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TWI861349B - 芳香族聚酯及其製造方法 - Google Patents

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TWI861349B
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Abstract

本發明之課題係提供具有多個功能性官能基之芳香族聚酯及其合成方法。 本發明之解決手段係：一種芳香族聚酯，含有多元羧酸成分及多元醇成分作為共聚合成分，令全部多元羧酸成分為100莫耳%時，含有50莫耳%以上之具有功能性官能基之多元羧酸成分，令全部多元醇成分為100莫耳%時，含有50莫耳%以上之芳香族多元醇成分。

Description

芳香族聚酯及其製造方法
本發明係關於具有官能基之芳香族聚酯。更詳細而言，係關於不會引起凝膠化，可在將來自羧酸成分之功能性官能基殘留下來之狀態成為聚合物之具有功能性官能基之芳香族聚酯。
共聚合聚酯樹脂係作為使用於塗料、塗布劑及黏接劑等中之樹脂組成物之原料而被廣泛地使用。共聚合聚酯樹脂一般而言係從多元羧酸與多元醇所構成。多元羧酸與多元醇之選擇與組合、分子量之高低可自由地調控，所獲得之共聚合聚酯樹脂係以塗料用途、黏接劑用途為始，使用於各種用途中。尤其，芳香族聚酯因為耐熱性、耐藥品性優良，就工業方面特別有用。
其中，具有羥基、羧基等之無關乎聚合之分支性官能基(功能性官能基)的芳香族聚酯，考慮到與硬化劑等之反應性良好，於工業方面特別有用。例如，專利文獻1中，揭示含聚合性雙鍵之聚酯樹脂，此外，專利文獻2中，揭示含有伊康酸酯單元作為反應性不飽和部位之不飽和聚酯樹脂。
另一方面，就具有多個功能性官能基之脂肪族聚酯而言，有人報告使用稀土類三氟甲磺酸鹽觸媒之合成例(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-302779號公報 [專利文獻2]日本特表2012-521469號公報 [專利文獻3]日本特開2003-306535號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1之聚酯樹脂雖具有聚合性雙鍵作為功能性官能基，惟因為大量地使用不具有功能性官能基之單體作為共聚合成分，故其濃度低，不能說其工業上的利用價值高。此外，已知若提高上述聚酯樹脂之聚合性雙鍵之濃度，則在聚合時，會產生異構化、三次元交聯所致之凝膠化。此外，專利文獻2中，記載使至少1種之多元醇、與作為不飽和羧酸之依康酸、檸康酸及/或中康酸聚縮合而得之聚酯樹脂，係不具有芳香族骨架，且為了更抑制聚合時之異構化、凝膠化，需要自由基抑制劑作為必須成分。因此，就工業上的利用價值不高，且會成為雜質的原因。此外，專利文獻3探討具有涉及聚合之官能基以外之各種官能基(功能性官能基)之脂肪族單體的聚縮合，但並沒有針對芳香族單體進行探討。作為其理由，可列舉在二羧酸與二醇之直接聚合法之情況，一般係將熔點為300℃以上之芳香族二羧酸與二醇在二醇之沸點以上之高溫(例如200~240℃)使其進行酯化反應，而聚縮合中之能量消耗大，另外，作為芳香族聚酯之原料一般所使用之對苯二甲酸、間苯二甲酸皆為熔點係300℃以上，且為昇華性結晶的緣故，故操作困難等技術上的理由。
本發明之目的係提供至今仍為合成困難，具有多個無關乎聚合之功能性官能基之芳香族聚酯，及其合成方法。 [解決課題之手段]
本案發明者等深入研究之結果，發現藉由以下所示之手段，可解決上述課題，而完成了本發明。亦即，本發明包括下述構成。
一種芳香族聚酯，係含有多元羧酸成分及多元醇成分作為共聚合成分，令全部多元羧酸成分為100莫耳%時，含有50莫耳%以上之具有功能性官能基之多元羧酸成分，令全部多元醇成分為100莫耳%時，含有50莫耳%以上之芳香族多元醇成分。
該功能性官能基宜為選自於由羥基、硫醇基、羧基、醛基、疊氮基、鹵素、二硫醚基、磺醯基、亞磺醯基及亞甲基構成之群組中之1種以上。
上述芳香族聚酯宜含有下式(1)表示之構成單元。 [化1] 式(1)中，X1 、X2 、Y1 及Y2 係各自獨立地為氫、烷基、羥基、硫醇基、羧基、醛基、疊氮基、鹵素、氧或亞甲基；Z1 -X1 鍵結、Z1 -X2 鍵結、Z2 -Y1 鍵結及Z2 -Y2 鍵結係各自獨立地為單鍵或雙鍵，Z1 -Z2 鍵結係單鍵、雙鍵或S-S鍵結；X1 、X2 、Y1 及Y2 全部皆為氫或烷基時，Z1 -X1 鍵結、Z1 -X2 鍵結、Z2 -Y1 鍵結及Z2 -Y2 鍵結係皆為單鍵，Z1 -Z2 鍵結係雙鍵；Z1 -Z2 鍵結為S-S鍵結時，X1 、X2 、Y1 及Y2 係各自獨立地為氧、或是不存在；X1 為亞甲基時，Z1 -X1 鍵結係雙鍵，X2 不存在，Z1 -Z2 鍵結係單鍵；X2 為亞甲基時，Z1 -X2 鍵結係雙鍵，X1 不存在，Z1 -Z2 鍵結係單鍵；Y1 為亞甲基時，Z2 -Y1 鍵結係雙鍵，Y2 不存在，Z1 -Z2 鍵結係單鍵；Y2 為亞甲基時，Z2 -Y2 鍵結係雙鍵，Y1 不存在，Z1 -Z2 鍵結係單鍵；A係芳香族多元醇之殘基；R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地為氫或烷基；m及n係各自獨立地為0~10之整數，p為1~10之整數。
該芳香族聚酯宜含有氟為500質量ppm以上、硫為250質量ppm以上，宜為實質上不含有有機溶劑。此外，芳香族聚酯宜為藉由80~150℃之低溫熔融聚縮合法所獲得者。
含有上述芳香族聚酯之黏接劑或塗料。 [發明之效果]
本發明之芳香族聚酯含有預定量之功能性官能基。因此，功能性官能基為雙鍵且於主鏈具有雙鍵之芳香族聚酯係會成為硫醇-烯反應或麥可加成反應之反應點。此外，功能性官能基為鹵素且於主鏈導入了鹵素的芳香族聚酯係可成為活性自由基聚合之起始點等而可進行各種化學修飾。
本發明之芳香族聚酯，係含有多元羧酸成分及多元醇成分作為共聚合成分，令全部多元羧酸成分為100莫耳%時，含有50莫耳%以上之具有功能性官能基之多元羧酸成分，令全部多元醇成分為100莫耳%時，含有50莫耳%以上之芳香族多元醇成分的樹脂。
作為該功能性官能基，宜為涉及聚合之官能基(二羧酸)以外之反應性官能基，具體而言，宜為選自於由羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、羧基(-CO2 H)、醛基(-CHO)、疊氮基(-N3 )、鹵素(-F、-Cl、-Br、-I)、二硫醚基(-S-S-)、磺醯基(-S(=O)-)、亞磺醯基(-S(=O)2 -)及亞甲基(=CH2 )構成之群組中之1種以上。
作為具有功能性官能基之多元羧酸成分，可列舉具有功能性官能基之芳香族多元羧酸、具有功能性官能基之脂肪族多元羧酸或具有功能性官能基之脂環族多元羧酸，宜為具有功能性官能基之芳香族二羧酸、具有功能性官能基之脂肪族二羧酸或具有功能性官能基之脂環族二羧酸，更宜為具有功能性官能基之脂肪族二羧酸。
就上述具有功能性官能基之多元羧酸成分而言，沒有特別之限定，可舉例如馬來酸(不飽和鍵)、富馬酸(不飽和鍵)、檸康酸(不飽和鍵)、伊康酸(不飽和鍵)、蘋果酸(OH)、酒石酸(OH)、硫代蘋果酸(SH)、溴琥珀酸(Br)、疊氮琥珀酸(N3 )、3,3-二硫代二丙酸(S-S)、三羧酸(COOH)等。此等之中，可選擇使用1種或2種以上。
令芳香族聚酯之多元羧酸成分為100莫耳%時，需要含有50莫耳%以上之具有上述功能性官能基之多元羧酸成分，宜為60莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為80莫耳%以上，更進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為95莫耳%以上，最好宜為99莫耳%以上，為100莫耳%亦無妨。
另外，作為共聚合成分，可併用上述具有功能性官能基之多元羧酸成分以外之多元羧酸成分。具有功能性官能基之多元羧酸成分以外之多元羧酸成分，宜為不含涉及聚合之官能基(二羧酸)以外之反應性官能基的多元羧酸(以下也稱為不具有功能性官能基之多元羧酸成分。)。就不具有功能性官能基之多元羧酸成分而言，可舉例如以下所示之脂環族多元羧酸、脂肪族多元羧酸或芳香族多元羧酸等。就脂環族多元羧酸之例而言，可列舉1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸與其酸酐等脂環族二羧酸。就脂肪族多元羧酸之例而言，可列舉琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸等脂肪族二羧酸。就芳香族多元羧酸之例而言，可例示對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、2,2’-聯苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸等芳香族二羧酸。此外，可列舉磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、及/或此等之金屬鹽、銨鹽等之具有磺酸基或磺酸鹽基之芳香族二羧酸等。此等之中，可選擇1種或2種以上使用。
上述不具有功能性官能基之多元羧酸成分之含量，在令芳香族聚酯之多元羧酸成分為100莫耳%時，宜為50莫耳%以下，更宜為40莫耳%以下，進一步宜為30莫耳%以下，更進一步宜為20莫耳%以下，更進一步宜為10莫耳%以下，尤其宜為5莫耳%以下，最好宜為1莫耳%以下，為0莫耳%亦無妨。
就本發明之芳香族聚酯中使用之芳香族多元醇成分而言，可具有上述功能性官能基(涉及聚合之官能基(二醇)以外之反應性官能基)，亦可不具有。宜為不具有功能性官能基之芳香族多元醇成分，更宜為不具有功能性官能基之芳香族二醇成分。就不具有功能性官能基之芳香族二醇而言，沒有特別之限定，宜為芳香族二醇化合物、芳香族二醇化合物之二元醇改性物、芳香族二羧酸之二元醇改性物，更宜為芳香族二醇化合物之二元醇改性物或芳香族二羧酸之二元醇改性物。芳香族二元醇化合物之具體例而言，沒有特別之限定，可列舉1,2-伸苯基二醇、1,3-伸苯基二醇、1,4-伸苯基二醇、萘二醇、雙酚A、雙酚F等。此外，就芳香族二醇化合物之二元醇改性物之具體例而言，沒有特別之限定，可列舉1,2-伸苯基二醇之環氧乙烷加成物、1,2-伸苯基二醇之環氧丙烷加成物、1,3-伸苯基二醇之環氧乙烷加成物、1,3-伸苯基二醇之環氧丙烷加成物、1,4-伸苯基二醇之環氧乙烷加成物、1,4-伸苯基二醇之環氧丙烷加成物、萘二醇之環氧乙烷加成物、萘二醇之環氧丙烷加成物、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、雙酚F之環氧乙烷加成物、雙酚F之環氧丙烷加成物等。此外，就芳香族二羧酸之二元醇改性物之具體例而言，沒有特別之限定，可列舉對苯二甲酸之乙二醇改性物、對苯二甲酸之丙二醇改性物、間苯二甲酸之乙二醇改性物、間苯二甲酸之丙二醇改性物、鄰苯二甲酸之乙二醇改性物、鄰苯二甲酸之丙二醇改性物等。另外，就芳香族二羧酸之二元醇改性物之其他例而言，可列舉萘二羧酸、聯苯二羧酸、聯苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺酸基苯氧基)間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、及/或此等之金屬鹽、銨鹽等之具有磺酸基或磺酸鹽基之芳香族二羧酸等之二元醇改性物。此等可單獨使用，或併用2種以上。其中更宜為1,4-伸苯基二醇之環氧乙烷加成物、雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物(三洋化成工業(股)製、NEWPOL(註冊商標)BPE-20T)及環氧丙烷加成物(三洋化成工業(股)製、NEWPOL BP-5P)等對於雙酚類之2個酚性羥基各別加成1~數莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷而得之二元醇類、BHET(對苯二甲酸之環氧乙烷改性品)等。
令芳香族聚酯之多元醇成分為100莫耳%時，該芳香族二醇成分需含有50莫耳%以上，宜為60莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為80莫耳%以上，更進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為95莫耳%以上，最好宜為99莫耳%以上，為100莫耳%亦無妨。
另外，就該芳香族多元醇成分以外之多元醇成分而言，可併用以下所示之脂肪族多元醇或脂環族多元醇、含醚鍵之二醇等。
就脂肪族多元醇之例而言，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、二羥甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚碳酸酯二醇(旭化成(股)製、Duranol(註冊商標))等。就脂環族多元醇之例而言，可列舉1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇、三環癸烷二羥甲酯、螺甘油、氫化雙酚A或氫化雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等。就含醚鍵之二醇的例子而言，可列舉二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、新戊二醇環氧乙烷加成物或新戊二醇環氧丙烷加成物。此等之中，可選擇1種或2種以上使用。
另外，就上述芳香族多元醇成分以外之多元醇成分而言，也可使用將2價以上之脂環族多元羧酸成分或脂肪族多元羧酸成分之兩末端經以二元醇改性之多元醇成分。就脂環族多元羧酸之例而言，可列舉1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸與其酸酐物等脂環族二羧酸。就脂肪族多元羧酸之例而言，可列舉琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。
上述脂肪族多元醇、脂環族多元醇及含醚鍵之二醇成分之含量，在令芳香族聚酯之多元醇成分為100莫耳%時，宜為50莫耳%以下，更宜為40莫耳%以下，進一步宜為30莫耳%以下，更進一步宜為10莫耳%以下，更進一步宜為10莫耳%以下，尤其宜為5莫耳%以下，最好宜為1莫耳%以下，為0莫耳%亦無妨。
本發明之芳香族聚酯宜具有下式(1)之構成單元。 [化1] 式(1)中，X1 、X2 、Y1 及Y2 係各自獨立地為氫(-H)、烷基、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、羧基(-CO2 H)、醛基(-CHO)、疊氮基(-N3 )、鹵素(-F、-Cl、-Br、-I)、氧(=O)或亞甲基(=CH2 )。烷基宜為碳數1~10之烷基，更宜為碳數1~5，進一步宜為碳數1~3。此外，烷基為直鏈狀或分支狀皆可。鹵素為氟、氯、溴、碘皆可，宜為溴。 Z1 -X1 鍵結、Z1 -X2 鍵結、Z2 -Y1 鍵結及Z2 -Y2 鍵結係各自獨立地為單鍵或雙鍵，Z1 -Z2 鍵結係單鍵、雙鍵或S-S鍵結。 X1 、X2 、Y1 及Y2 全部皆為氫或烷基時，Z1 -X1 鍵結、Z1 -X2 鍵結、Z2 -Y1 鍵結及Z2 -Y2 鍵結係皆為單鍵，Z1 -Z2 鍵結係雙鍵。Z1 -Z2 鍵結為S-S鍵結時，X1 、X2 、Y1 及Y2 係各自獨立地為氧(-S(=O)-S-、-S(=O)-S(=O)-、-S(=O)2 -S-、-S(=O)2 -S(=O)-、或-S(=O)2 -S(=O)2 -)，或者不存在(-S-S-)。宜為不存在(-S-S-)。 X1 為亞甲基時，Z1 -X1 鍵結係雙鍵，X2 不存在，Z1 -Z2 鍵結係單鍵；X2 為亞甲基時，Z1 -X2 鍵結係雙鍵，X1 不存在，Z1 -Z2 鍵結係單鍵；Y1 為亞甲基時，Z2 -Y1 鍵結係雙鍵，Y2 不存在，Z1 -Z2 鍵結係單鍵；Y2 為亞甲基時，Z2 -Y2 鍵結係雙鍵，Y1 不存在，Z1 -Z2 鍵結係單鍵。 R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地為氫或烷基。m及n係各自獨立地為0~10之整數，宜為1~5之整數，更宜為1~3之整數。
此外，式(1)中，A係芳香族多元醇之殘基，宜為芳香族二醇之殘基。就芳香族多元醇而言，沒有特別之限定，宜為芳香族二醇化合物、芳香族二醇化合物之二元醇改性物、芳香族二羧酸之二元醇改性物，更宜為芳香族二醇化合物之二元醇改性物或芳香族二羧酸之二元醇改性物。就芳香族二醇化合物之具體例而言，沒有特別之限定，可列舉1,2-伸苯基二醇、1,3-伸苯基二醇、1,4-伸苯基二醇、萘二醇、雙酚A、雙酚F等。此外，就芳香族二醇化合物之二元醇改性物之具體例而言，沒有特別之限定，可列舉1,2-伸苯基二醇之環氧乙烷加成物、1,2-伸苯基二醇之環氧丙烷加成物、1,3-伸苯基二醇之環氧乙烷加成物、1,3-伸苯基二醇之環氧丙烷加成物、1,4-伸苯基二醇之環氧乙烷加成物、1,4-伸苯基二醇之環氧丙烷加成物、萘二醇之環氧乙烷加成物、萘二醇之環氧丙烷加成物、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、雙酚F之環氧乙烷加成物、雙酚F之環氧丙烷加成物等。此外，就芳香族二羧酸之二元醇改性物之具體例而言，沒有特別之限定，可列舉對苯二甲酸之乙二醇改性物、對苯二甲酸之丙二醇改性物、間苯二甲酸之乙二醇改性物、間苯二甲酸之丙二醇改性物、鄰苯二甲酸之乙二醇改性物、鄰苯二甲酸之丙二醇改性物等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，宜為雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、或對苯二甲酸之乙二醇改性物。p係1~10之整數，宜為1~5之整數，更宜為1~3之整數。
本發明之芳香族聚酯，在令芳香族聚酯之全部構成單元為100莫耳%時，宜含有式(1)之構成單元為50莫耳%以上，更宜為60莫耳%以上，進一步宜為70莫耳%以上，更進一步宜為80莫耳%以上，尤其宜為90莫耳%以上，特別宜為95莫耳%以上，最好宜為99莫耳%以上，為100莫耳%亦無妨。
就上述式(1)之理想構造而言，可列舉下式(2)~(5)。 [化2] 式(2)中，X1 、X2 、Y1 及Y2 係各自獨立地宜為氫、烷基、羥基、硫醇基、羧基、醛基、疊氮基或鹵素。惟，X1 、X2 、Y1 及Y2 並非全部皆為氫或烷基。更宜為X1 及/或Y1 係羥基、硫醇基、羧基、醛基、疊氮基或鹵素，進一步宜為X1 為羥基、硫醇基、羧基、醛基、疊氮基或鹵素，Y1 係氫。藉由具有式(2)之構造，成為活性自由基聚合之起始點等可進行各種化學修飾。
[化3] 式(3)中，X1 及Y1 係各自獨立地，宜為亞甲基。更宜為X1 或Y1 之一者為亞甲基，另一者為氫，進一步宜為X1 為亞甲基，Y1 為氫。
[化4] 式(4)中，X1 及Y1 係各自獨立地為氫或烷基較為理想，更宜為氫。X1 及/或Y1 係烷基時，其碳數宜為1~10，更宜為碳數1~5，進一步宜為碳數1~3。此外，烷基可為直鏈狀或分支狀之任一者。藉由具有式(4)之構造，成為硫醇-烯反應或麥可加成反應之反應點等而可進行各種化學修飾。
[化5] 式(5)中，X1 、X2 、Y1 及Y2 係各自獨立地，不存在(二硫醚鍵)、或者為氧(＝O)較為理想。X1 、X2 、Y1 及Y2 係全部不存在(二硫醚鍵)則更為理想。
上述式(2)~(5)中，R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地宜為氫或烷基，更宜為氫。R1 ~R4 係各自獨立地為烷基時，其碳數宜為1~10，更宜為碳數1~5，進一步宜為碳數1~3。此外，烷基為直鏈狀或分支狀皆可。m及n係各自獨立地為0~10之整數，宜為1~5之整數，更宜為1~3之整數。尤其，為式(2)及式(3)時，宜為m係0，n係1，為式(4)時宜為m、n皆為0，為式(5)時宜為m、n皆為2。p係不管是式(2)~(5)，皆宜為1~10之整數，更宜為1~5之整數，進一步宜為1~3之整數。
就式(1)之更理想之具體例而言，沒有特別之限定，可列舉下述構造。 [化6]
[化7]
[化8]
本發明之芳香族聚酯宜為含有氟為500質量ppm以上。考慮展現撥水性或撥油性之傾向，更宜為1000質量ppm以上，進一步宜為2000質量ppm以上。此外，考慮耐熱性或耐藥品性良好，宜為10000質量ppm以下，更宜為8000質量ppm以下，進一步宜為5000質量ppm以下。
本發明之芳香族聚酯，宜含有硫為250質量ppm以上。考慮成為高熔點之傾向，更宜為500質量ppm以上，進一步宜為1000質量ppm以上。此外，考慮耐熱性或耐藥品性變得良好，宜為5000質量ppm以下，更宜為4000質量ppm以下，進一步宜為3000質量ppm以下。
本發明之芳香族聚酯宜為實質上不含有有機溶劑。藉由實質上不含有有機溶劑，而可製作對於人體及環境友善的黏接劑及塗料。實質上不含有有機溶劑係指芳香族聚酯100質量%中，有機溶劑宜為5質量%以下，更宜為2質量%以下，進一步宜為1質量%以下，尤其宜為0質量%。
就上述有機溶劑而言，可列舉苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴、丙酮、甲乙酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯系溶劑；二甲醚、二乙醚等醚系溶劑；N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子系溶劑等。
本發明之芳香族聚酯之數目平均分子量宜為2,000以上30,000以下，更宜為3,000以上25,000以下，進一步宜為4,000以上20,000以下。藉由使數目平均分子量成為上述下限值以上，則塗膜變得強韌，加工時之塗膜物性變得良好。此外，藉由使數目平均分子量成為上述上限值以下，可抑制聚縮合中之熔融黏度變得過高，可輕易地從反應容器(燒瓶)取出。
本發明之芳香族聚酯之芳香族成分係來自芳香族多元醇成分。一般而言，含芳香族單體之熔點係高達200~300℃，故在聚合聚酯時，需要以上述熔點以上之溫度使其反應，而難以於150℃以下之溫度熔解、均勻化。然而，藉由將芳香族羧酸之兩末端以二元醇成分改性，而降低熔點，可低溫聚合。例如，為PET之原料的對苯二甲酸的熔點為300℃，兩末端經以乙二醇改性的BHET(對苯二甲酸雙-2-羥基乙酯)係熔點為110℃，能於150℃以下之溫度聚縮合。
除了BHET以外，亦有雙酚之乙二醇2莫耳加成物、或丙二醇5莫耳加成物，係將雙酚之兩末端經以二元醇成分進行改性，而可使熔點下降，能夠低溫聚合。
另外，藉由使用三氟甲磺酸鹽觸媒(trifluoromethane sulfonate catalyst)，而能以約80~150℃之低溫進行酯化反應。亦即，以往在使用具有涉及聚合之官能基以外之官能基(羥基、硫醇基、羧基、醛基、疊氮基、鹵素、亞甲基等)的單體的情況下，會因為高溫反應，產生此等官能基水解(溶劑分解)、脫離等副反應，難以獲得芳香族聚酯。另一方面，本發明係可低溫反應，即使使用上述具有涉及聚合之官能基以外之官能基(功能性官能基)之單體亦不會產生副反應，可獲得芳香族聚酯。亦即，藉由約80~150℃之低溫熔融聚縮合法可獲得芳香族聚酯。
就三氟甲磺酸鹽觸媒而言，可列舉稀土類三氟甲磺酸鹽觸媒。作為稀土類三氟甲磺酸鹽觸媒中使用之稀土類金屬，具體而言，可列舉含有鈧(Sc)、釔(Y)，就鑭系元素而言，包含鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)等者係有效。該稀土類金屬可單獨使用或併用2種以上。其中宜為鈧。作為上述稀土類金屬以外之三氟甲磺酸鹽觸媒，具體而言，含有銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鉿(Hf)、鉍(Bi)等者係有效。就上述三氟甲磺酸鹽而言，可例示X(OSO2 CF3 )。此處之X係稀土類或其他元素，此等之中，X宜為鈧(Sc)。
芳香族聚酯可於低溫進行聚合(低溫熔融聚縮合法)。具體而言，宜為150℃以下。考慮可抑制關於聚合之官能基以外之官能基(功能性官能基)的副反應，更宜為140℃以下，進一步宜為130℃以下，更宜為120℃以下，尤其宜為110℃以下。下限係沒有特別之限定，宜為60℃以上。此外，考慮可縮短反應時間，更宜為70℃以上，進一步宜為80℃以上，尤其宜為90℃以上。
芳香族聚酯可實質上不使用有機溶劑而進行聚合。實質上不使用有機溶劑，係相對於獲得之芳香族聚酯100質量份，宜為5質量份以下，更宜為2質量份以下，進一步宜為1質量份以下，尤其宜為0質量份。藉由實質上不使用有機溶劑不只改善反應之容積效率，且可製造對於人體及環境友善的樹脂。
芳香族聚酯係可實質上不使用自由基抑制劑來進行聚合。實質上不使用自由基抑制劑，係相對於獲得之芳香族聚酯100質量份，宜為5質量份以下，更宜為2質量份以下，進一步宜為1質量份以下，尤其宜為0質量份。藉由實質上不使用自由基抑制劑，可有效率地製造芳香族聚酯，更不含有來自自由基抑制劑的雜質。就自由基抑制劑而言，可舉例如氫醌、2-甲基氫醌、苯醌、2-甲基苯醌等。
反應時間可根據單體(多元羧酸成分與芳香族二醇成分)之種類、觸媒之種類或反應溫度等適當地設定。具體而言，宜為1~20小時，更宜為2~15小時、3~12小時。
本發明之芳香族聚酯可使用於黏接劑或塗料用途。芳香族聚酯於黏接劑或塗料中以固體成分換算宜為含有50質量%以上，更宜為60質量%以上，進一步宜為70質量%以上。此外，宜為95質量%以下，更宜為90質量%以下。 [實施例]
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明，而本發明不受限於下述實施例，在能符合本發明之要旨的範圍內，亦可予以適當地變更來實施，此等皆包含於本發明之技術範圍內。
此外，以下在沒有特別註記的情況下，份係表示質量份。此外，本說明書中採用之測定、評價方法係如同下述。
＜樹脂組成＞ 將芳香族聚酯溶解於氘代氯仿，使用VARIAN公司製 NMR裝置400-MR，進行1 H-NMR分析並從其積分值比求得莫耳比。
＜數目平均分子量(Mn)＞ 將芳香族聚酯樣本以樹脂濃度成為約0.5質量%之方式溶解於N,N-二甲基甲醯胺，藉由孔徑0.5μm之聚四氟乙烯製膜過濾器經過濾後所獲得者作為測定用樣本。將N,N-二甲基甲醯胺作為移動相，並以將差示折射計作為檢測器之凝膠滲透層析(GPC)測定分子量。流速設為1mL/分鐘、管柱溫度設為30℃。管柱使用昭和電工製KF-802、804L、806L。分子量標準係使用單分散聚苯乙烯。數目平均分子量之計算係省略相當於未達分子量1000之部分而算出。
＜元素分析(氟、硫含量)＞ ＜前處理法、測定法＞ 採取樣本(芳香族聚酯)20mg至磁性舟皿並以石英管管狀爐(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.製AQF-2100H)燃燒，以0.3質量%-過氧化氫水吸收燃燒氣體。之後，使用離子層析儀(Thermo Fisher公司製 ICS-1600型)測定吸收液中之氟化物離子、硫酸離子。 ＜自動燃燒爐條件＞ 裝置：Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.製自動燃燒爐AQF-2100H 樣本分解溫度：1000℃ 燃燒程序：15分鐘 吸收液組成：0.3質量%過氧化氫水水溶液 ＜離子層析分析条件＞ 裝置：Thermo Fisher製離子層析儀 ICS-1600 管柱：陰離子交換管柱AS12A 溶離液組成：碳酸鈉/碳酸氫鈉混合水溶液 分離程序：15分鐘 檢測器：電傳導度檢測器
＜有機溶劑含量＞ 量秤樣本(芳香族聚酯)約0.5g至鋁皿(令其為A)。然後，將樣本加入至150℃之乾燥機，於5mmHg以下之減壓下使其乾燥2小時。乾燥結束後，冷卻直到變成室溫，取出樣本(令其為B)。藉由下式，求得有機溶劑含量。 式：有機溶劑含量(質量%)=(A-B)/A×100
實施例1 芳香族聚酯No.1之製造 於具備攪拌機之50ml玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸雙-2-羥基乙酯(BHET) 100莫耳%、馬來酸 100莫耳%、三氟甲磺酸鈧1.0莫耳%，於100℃均勻化。原料溶解後，將系統內部逐漸地減壓，歷時30分減壓至5mmHg，更以0.3mmHg以下之真空下、110℃進行4小時聚縮合反應後，取出內容物並冷卻。將獲得之芳香族聚酯No.1之組成、數目平均分子量等表示於表1。
實施例2~11、比較例1~3 芳香族聚酯No.2~14之製造 以與芳香族聚酯No.1同樣的方式，惟，變更加入之原料及其比率來合成芳香族聚酯No.2~14，進行與芳香族聚酯No.1同樣的評價。評價結果表示於表1~表2。此外，實施例7就多元醇成分使用DURANOL-T5650E(旭化成化學(股)製聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇之混合物、數目平均分子量約500)與己二酸各50莫耳%，實施例11係就多元醇成分使用1,5-戊二醇50莫耳%。
[表1]
[表2]
比較 例 樹脂 No. 多元羧酸成分 (莫耳%) 多元醇成分 (莫耳%) 觸媒 (莫耳%) 反應溫度 (℃) 反應時間 (小時) Mn (×104 ) 備註 式(1)構成單元之含量(莫耳%)
1 12 馬來酸 100 BHET 100 無 100 4 - 無法進行聚縮合 0
2 13 馬來酸 100 BHET 100 Al 100 4 - 無法進行聚縮合 0
3 14 硫代蘋果酸 100 BHET 100 Sc(OTf)3 (1.0) 120 6.5 - 凝膠化 0
No.3　使用了雙酚A之環氧丙烷加成物(BP-5P)作為多元醇成分之系統，據認為係因為涉及反應之2級之OH基相較於其他1級之OH基，反應速度慢，故儘管反應時間長達11.5小時，雖具有式(1)之構造，但分子量的上升並不多。
No.5　在使用與No.4相同的原料，將觸媒量從1.0莫耳%減少至0.5莫耳%之情況，仍可獲得具有式(1)之構造的芳香族聚酯，但為了獲得同等之分子量的聚合物，反應時間需要4小時。
No.6　在使用與No.4相同之原料，將觸媒量從1.0莫耳%減少至0.2莫耳%之情況，仍可獲得具有式(1)之構造的芳香族聚酯，但為了獲得同等之分子量的聚合物，反應時間需要6小時。
No.12　在以無觸媒系統進行同樣的反應之情況下，不會進行酯化反應，分子量不會上升，故無法獲得具有式(1)之構造的聚酯。
No.13　在使用如Al觸媒般之一般的酯交換觸媒之情況下，不會進行酯化反應，分子量不會上升。無法獲得具有式(1)之構造的芳香族聚酯。
No.14　在使用硫代蘋果酸作為二羧酸成分之情況下，若以高溫度使其長時間反應，則會引起凝膠化，故無法獲得具有式(1)之構造的芳香族聚酯。據認為這是因為熔融聚縮合所產生之聚酯分子內之分支SH基彼此進行分子間偶聯，產生三次元交聯的緣故。 [產業上利用性]
本發明之芳香族聚酯具有特定之構成單元。此外，藉由使用特定之多元羧酸成分及芳香族二醇成分，而能夠不使用溶劑而以溫和之條件下的脫水聚縮合來合成。藉由使用該方法，可合成於主鏈及其側鏈具有雙鍵之聚酯、或具有縮合之官能基以外之官能基的聚酯。於主鏈具有雙鍵之聚酯係可成為硫醇-烯反應或麥可加成反應之反應點，於側鏈具有鹵素之聚酯成為活性自由基聚合之起始點等能進行各種之化學修飾，於側鏈具有巰基之聚酯係成為麥可加成反應之反應點，故為非常有用的聚合物。

Claims (6)

  1. 一種芳香族聚酯，係含有多元羧酸成分及多元醇成分作為共聚合成分，含有氟為500質量ppm以上，硫為250質量ppm以上，令全部多元羧酸成分為100莫耳%時，含有50莫耳%以上之具有功能性官能基之多元羧酸成分，令全部多元醇成分為100莫耳%時，含有50莫耳%以上之芳香族多元醇成分，該功能性官能基為碳-碳雙鍵。
  2. 如請求項1之芳香族聚酯，其中，含有下式(1)表示之構成單元：
    Figure 110103156-A0305-02-0027-1
     式(1)中，X1、X2、Y1及Y2係各自獨立地為氫、烷基、羥基、硫醇基、羧基、醛基、疊氮基、鹵素、氧或亞甲基；Z1-X1鍵結、Z1-X2鍵結、Z2-Y1鍵結及Z2-Y2鍵結係各自獨立地為單鍵或雙鍵，Z1-Z2鍵結係單鍵、雙鍵或S-S鍵結；X1、X2、Y1及Y2全部皆為氫或烷基時，Z1-X1鍵結、Z1-X2鍵結、Z2-Y1鍵結及Z2-Y2鍵結係皆為單鍵，Z1-Z2鍵結係雙鍵；Z1-Z2鍵結為S-S鍵結時，X1、X2、Y1及Y2係各自獨立地為氧、或是不存在；X1為亞甲基時，Z1-X1鍵結係雙鍵，X2不存在，Z1-Z2鍵結係單鍵；X2為亞甲基時，Z1-X2鍵結係雙鍵，X1不存在，Z1-Z2鍵結係單鍵；Y1為亞甲基時，Z2-Y1鍵結係雙鍵，Y2不存在，Z1-Z2鍵結係單鍵；Y2為亞甲基時，Z2-Y2鍵結係雙鍵，Y1不存在，Z1-Z2鍵結係單鍵；A係芳香族多元醇之殘基；R1、R2、R3及R4係各自獨立地為氫或烷基；m及n係各自獨立地為0~10之整數，p為1~10之整數。
  3. 如請求項1或2之芳香族聚酯，實質上不含有有機溶劑。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之芳香族聚酯之製造方法，係藉由80~150℃之低溫熔融聚縮合法。
  5. 一種黏接劑，含有如請求項1至3中任一項之芳香族聚酯。
  6. 一種塗料，含有如請求項1至3中任一項之芳香族聚酯。
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