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WO2021131479A1 - 表面処理液、及び親水化処理方法 - Google Patents

表面処理液、及び親水化処理方法 Download PDF

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Publication number
WO2021131479A1
WO2021131479A1 PCT/JP2020/043995 JP2020043995W WO2021131479A1 WO 2021131479 A1 WO2021131479 A1 WO 2021131479A1 JP 2020043995 W JP2020043995 W JP 2020043995W WO 2021131479 A1 WO2021131479 A1 WO 2021131479A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
surface treatment
treatment liquid
resin
treated
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/043995
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尊博 先崎
Original Assignee
東京応化工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京応化工業株式会社 filed Critical 東京応化工業株式会社
Priority to CN202080087385.3A priority Critical patent/CN114829537B/zh
Priority to KR1020227021288A priority patent/KR20220117240A/ko
Priority to JP2021567087A priority patent/JPWO2021131479A1/ja
Priority to US17/787,744 priority patent/US20230313079A1/en
Publication of WO2021131479A1 publication Critical patent/WO2021131479A1/ja

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    • C11D2111/40—Specific cleaning or washing processes
    • C11D2111/44—Multi-step processes

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment liquid and a hydrophilization treatment method using the surface treatment liquid.
  • a hydrophilic treatment agent containing at least a copolymer using an acrylamide monomer and a mono (meth) acrylate monomer as a component for developing hydrophilicity for example, a hydrophilic treatment agent containing at least a copolymer using an acrylamide monomer and a mono (meth) acrylate monomer as a component for developing hydrophilicity (Patent Document 1).
  • a hydrophilizing agent containing an acid has been proposed.
  • objects to be surface-treated such as windows and mirrors
  • chemicals such as detergents used during cleaning.
  • windows and mirrors used around water are often exposed to acidic detergents used to remove scale and basic detergents used to remove mold.
  • various detergents including soaps and shampoos include various ionic surfactants such as sodium fatty acid, sodium dodecyl sulfate (SDS), and sodium linear alkyl ether sulfonate. included.
  • the detergent may contain an organic acid or an organic base capable of producing an anion or cation having a hydrophobic site such as oleic acid, behenic acid, dimethylstearylamine, and dimethylcoconutamine.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a surface treatment liquid in which the effect of hydrophilization does not easily decrease over time even when the surface-treated article is exposed to various chemicals, and the surface treatment liquid. It is an object of the present invention to provide a surface treatment method using.
  • the present inventors include a resin (A) and a solvent (S), and the resin (A) has a group having an ethylenically unsaturated double bond, a cationic group and an anionic group, and an ester. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a surface treatment liquid containing a structural unit (a1) derived from a betaine monomer containing no bond or amide bond, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following:
  • the first aspect of the present invention contains a resin (A) and a solvent (S), and the resin (A) has a group having an ethylenically unsaturated double bond, a cationic group, and an anionic group. It is a surface treatment liquid containing a structural unit (a1) derived from a betaine monomer that does not contain an ester bond and an amide bond.
  • a second aspect of the present invention is a hydrophilization treatment method for hydrophilizing the surface of the object to be treated, which comprises applying the surface treatment liquid according to the first aspect to form a film on the surface of the object to be treated. Is.
  • the present invention can provide a surface treatment liquid in which the effect of hydrophilization does not easily decrease with time even when the surface-treated article is exposed to various chemicals, and a surface treatment method using the surface treatment liquid. ..
  • the surface treatment liquid contains a resin (A) and a solvent (S).
  • A resin
  • S solvent
  • Such a surface treatment liquid can make the surface of the object to be treated, which is the object of surface treatment, hydrophilic.
  • arbitrary components, essential components, and the like of the surface treatment liquid will be described.
  • the resin (A) contains a structural unit (a1) derived from a betaine monomer having a group having an ethylenically unsaturated double bond, a cationic group and an anionic group, and not containing an ester bond and an amide bond.
  • the resin (A) may contain a structural unit other than the structural unit (a1) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the resin (A) has a group having an ethylenically unsaturated double bond, a cationic group and an anionic group, and has an ester bond and an amide for the purpose of imparting hydrophilicity to the surface of the object to be treated by surface treatment. It contains a structural unit (a1) derived from a bond-free betaine monomer (hereinafter, also simply referred to as “betaine monomer”).
  • the cationic group and the anionic group contained in the betaine monomer act as hydrophilic groups in the resin (A).
  • the surface of the surface-treated object to be treated may come into contact with a cleaning liquid containing a large amount of anions having a hydrophobic group or cations having a hydrophobic group.
  • a cleaning liquid containing a large amount of anions having a hydrophobic group or cations having a hydrophobic group.
  • these hydrophilic groups are cations having a hydrophobic group. May not act as a hydrophilic group due to the interaction of.
  • the cationic group acts as a hydrophilic group by interacting with an anion having a hydrophobic group. It may not be possible.
  • the resin (A) has both a cationic group and an anionic group as hydrophilic groups, the surface of the surface-treated object comes into contact with a cleaning agent rich in cations having a hydrophobic group. Even if it comes into contact with a cleaning agent containing abundant anions having a hydrophobic group, either the cationic group or the anionic group can maintain its action as a hydrophilic group, and the surface of the object to be treated can be treated.
  • the contact angle of water on the surface of the surface-treated article can be set to 20 ° or less, further to 15 ° or less. ..
  • the betaine monomer giving the structural unit (a1) does not contain either an ester bond (R 01- COO-R 02 ) or an amide bond (R 03- CONH-R 04).
  • R 01 and R 03 are hydrogen atoms or organic groups.
  • R 02 and R 04 are organic groups.
  • the betaine monomer containing no ester bond or amide bond suppresses hydrolysis of the ester bond or amide bond due to the action of an acid or alkali, and suppresses a decrease in the effect of hydrophilicity.
  • a surface treatment solution containing a resin (A) having a structural unit derived from a betaine monomer having a cationic group and an anionic group is used, the surface-treated article is put into a chemical solution containing an acid or an alkali for 24 hours.
  • the contact angle of water on the surface of the surface-treated article, measured after immersion, can be 20 ° or less, even 15 ° or less.
  • the number of cationic groups and the number of anionic groups in the betaine monomer giving the structural unit (a1) are not particularly limited. In the betaine monomer giving the structural unit (a1), it is preferable that the number of cationic groups and the number of anionic groups are the same. Since it is easy to synthesize and obtain the betaine monomer that gives the structural unit (a1), the number of cationic groups and the number of anionic groups in the betaine monomer that gives the structural unit (a1) are 1, respectively. Is preferable.
  • betaine monomer giving the structural unit (a1) for example, a group having an ethylenically unsaturated double bond, a cationic group, and an anionic group are bonded in this order via a linking group, if necessary. Is preferable.
  • the cationic group is preferably a cationic group which is a quaternary nitrogen cation.
  • the anionic group is preferably a sulfonic acid anion group, a phosphonate anion group or a carboxylic acid anion group.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond in the betaine monomer giving the structural unit (a1) include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-n-propenyl group (allyl group), and a 1-n-butenyl group. Examples thereof include alkenyl groups such as 2-n-butenyl group and 3-n-butenyl group. Among these groups, a vinyl group and a 2-n-propenyl group (allyl group) are preferable.
  • the number of ethylenically unsaturated double bonds in the betaine monomer giving the structural unit (a1) is not limited, but one or two is preferable.
  • the betaine monomer giving the structural unit (a1) does not contain an ester bond and an amide bond
  • the betaine monomer giving the structural unit (a1) has a (meth) acryloyl group as a group having an ethylenically unsaturated double bond.
  • (meth) acrylic means both "acrylic” and "methacryl”.
  • betaine monomer examples include a monomer represented by the following formula (a1-1) or formula (a1-2).
  • R 1 is a hydrocarbon group containing an ethylenically unsaturated double bond.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
  • R is an anionic group Ring A is a heterocycle.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated double bond or a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • At least one of R 3 , R 4 and R 5 is a hydrocarbon group with an ethylenically unsaturated double bond.
  • R 6 is a divalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
  • R is an anionic group.
  • examples of the hydrocarbon group containing an ethylenically unsaturated double bond as R 1 include a group similar to the group having the above ethylenically unsaturated double bond.
  • examples of the divalent hydrocarbon group as R 2 include an alkylene group, an arylene group, and a group in which an alkylene group and an arylene group are combined, and an alkylene group is preferable.
  • Suitable specific examples of the alkylene group as R 2 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-.
  • Diyl group pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, and decan.
  • -1,10-diyl group can be mentioned.
  • the heterocycle as the ring A may be an aromatic heterocycle or an aliphatic heterocycle.
  • the aromatic heterocycle include nitrogen-containing aromatic heterocycles such as imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring and pyrazine ring.
  • nitrogen-containing aromatic heterocycles such as imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring and pyrazine ring.
  • Examples of the aliphatic heterocycle include a nitrogen-containing heterocycle such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring in which any one nitrogen atom in the nitrogen-containing heterocycle is quaternized.
  • a nitrogen-containing heterocycle such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring in which any one nitrogen atom in the nitrogen-containing heterocycle is quaternized.
  • examples of the hydrocarbon group containing an ethylenically unsaturated double bond as R 3 to R 5 include a group similar to the group having the above ethylenically unsaturated double bond.
  • examples of the hydrocarbon group as R 3 to R 5 include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like, and an alkyl group is preferable.
  • the hydrocarbon groups as R 3 to R 5 may have a substituent.
  • the substituents that the hydrocarbon groups as R 3 to R 5 may have are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention.
  • examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an amino group, and the like.
  • Examples thereof include an alkylamino group substituted with an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms of 1 or more and 4 or less.
  • the alkyl group as R 3 to R 5 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n.
  • -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group can be mentioned.
  • examples of the divalent hydrocarbon group as R 6 include an alkylene group, an arylene group, and a group in which an alkylene group and an arylene group are combined, and an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group as R 6 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-.
  • Diyl group pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, and decan.
  • -1,10-diyl group can be mentioned.
  • a monomer represented by the following formula (a1-3) or formula (a1-4) is preferable because it is easy to synthesize and obtain.
  • R 1, R 2 and ring A are the same as R 1, R 2 and ring A in the formula (a1-1).
  • R 3, R 4, R 5 and R 6 are the same as R 3, R 4, R 5 and R 6 in the formula (a1-2).
  • Examples of the monomer represented by the above formula (a1-3) or the formula (a1-4) include the monomers represented by the following formulas (a1-5), (a1-6) or (a1-7).
  • R 2 is the same as R 2 in the formula (a1-3)
  • R 5 and R 6 has the formula (a1- Similar to R 5 and R 6 in 4)
  • R 11 and R 12 are independent hydrogen atoms or methyl groups, respectively
  • R 13 and R 14 are independent single bonds or carbon atoms, respectively. It is an alkylene group of 1 or more and 4 or less.
  • the alkylene groups having 1 or more and 4 or less carbon atoms as R 13 and R 14 are methylene groups and ethane-1,2-diyl. Examples include groups, propane-1,3-diyl groups, propane-1,2-diyl groups, and butane-1,4-diyl groups.
  • Examples of the betaine monomer in which the anionic group is a phosphonate anion group or a carboxylic acid anion group include a monomer represented by the above formula (a1-3) or the above formula (a1-4), and the above formulas (a1-5), (a1-5). (in the monomer represented by A1-7), a sulfonic acid anion group (-SO 3 -) is, phosphonate anionic group (- (PO 3) a1-6) or 2) or carboxylate anion groups (-COO A monomer that has been replaced with ( -) can be mentioned.
  • betaine monomer giving the structural unit (a1), structural units or a compound of formula, in a compound of formula, a sulfonic acid anion group (-SO 3 -) is, phosphonate anionic group (- (PO 3) 2 -) and a carboxylic acid anion group (-COO -) monomer replaced with the like.
  • the betaine monomer giving the structural unit (a1) can be synthesized by a known reaction. For example, it can be obtained by reacting a compound having an ethylenically unsaturated double bond with a compound having a group to be a cationic group with a compound having an anionic group.
  • the compound represented by the formula (a1-3) can be obtained by reacting the following compound with sultone in a solvent. Examples of the sultone include sultone having a 4-membered ring or more and a 10-membered ring or less, and 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone are preferable.
  • R 1 is the same as R 1 in the above (a1-1), ring A is a heterocyclic ring.
  • the structural unit (a1) contained in the resin (A) may be one type or two or more types.
  • the ratio of the structural unit (a1) to all the structural units constituting the resin (A) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the ratio of the structural unit (a1) to all the structural units constituting the resin (A) is preferably 70 mol% or more, for example.
  • the ratio of the structural unit (a1) to all the structural units constituting the resin (A) may be 80 mol% or more, 85 mol% or more, 90 mol% or more, 94 mol% or more, or 100 mol%.
  • the ratio of the structural unit (a1) is not particularly limited, and examples thereof include 100 mol% or less.
  • the resin (A) may include a structural unit (a2) which is a structural unit other than the structural unit (a1) in addition to the above-mentioned structural unit (a1).
  • the structural unit (a2) may or may not have a hydrophilic group.
  • Examples of the structural unit (a2) having a hydrophilic group include a structural unit having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated double bond and derived from a monomer other than the above-mentioned betaine monomer.
  • the hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a group generally recognized by those skilled in the art as a hydrophilic group.
  • Specific examples of the hydrophilic group include a primary amino group, a secondary amino group, a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a polyoxyalkylene group (for example, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and an oxy group).
  • Polyoxyalkylene groups in which an ethylene group and an oxypropylene group are blocked or randomly bonded), an alcoholic hydroxyl group and the like can be mentioned.
  • the ratio of the structural unit (a2) to all the structural units constituting the resin (A) is not particularly limited as long as the desired surface treatment effect can be obtained.
  • the ratio of the structural unit (a2) to all the structural units constituting the resin (A) is, for example, preferably 0.01 mol% or more and 30 mol% or less, and 0.1 mol% or more. More preferably, it is 15 mol% or less.
  • the structural unit (a2) preferably does not contain either an ester bond or an amide bond from the viewpoint of chemical resistance to the above acids and the like.
  • the ratio of the structural unit (a2) containing an ester bond or an amide bond to all the structural units constituting the resin (A) is, for example, 10 mol% or less. It is preferably 6 mol% or less, and more preferably 6 mol% or less.
  • the resin (A) preferably has an adhesive group for the purpose of improving the adhesion between the surface of the object to be treated and the resin (A).
  • the adhesive group is not particularly limited as long as the adhesiveness of the resin (A) to the surface of the object to be treated is improved.
  • a preferred example of the adhesive group is -SiR 7 a R 8 3-a (in the formula, R 7 is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and R 8 is a substitution. It is a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms which may have a group, and a is an integer of 1 to 3), -NH 2 and -PO 3 H.
  • the resin (A) has an adhesive group such as -SiR 7 a R 8 3-a , -NH 2 or -PO 3 H, the surface of the article treated with the surface treatment agent is rubbed to be hydrophilic. It is easy to suppress the deterioration of sex.
  • the bonding position of the adhesive group in the resin (A) is not particularly limited. It is preferably bonded to the end of the molecular chain of the resin (A).
  • -SiR 7 a R 8 3-a is a reactive silyl group and has a silanol group (hydroxyl group) or a group (alkoxy group and halogen atom) that produces a silanol group by hydrolysis. Therefore, when a surface treatment using a surface treatment solution containing the resin (A) having a -SiR 7 a R 8 3-a , -SiR 7 a R 8 3-a is reacted with the surface of the object .. Therefore, the resin (A) is firmly bonded to the surface of the object to be treated, and the decrease in hydrophilicity of the surface of the object to be treated due to friction is suppressed.
  • the resin (A) When the resin (A) has -NH 2 or -PO 3 H as an adhesive group, the resin (A) is covered by an interaction such as water bond between the surface of the object to be treated and these adhesive groups. It is considered that it is firmly bonded to the surface of the treated body.
  • the halogen atom as R 7 in SiR 7 a R 8 3-a is, for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a chlorine atom is preferable.
  • the alkoxy group as R 7 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, and an n-butyloxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • the hydrocarbon group as R 8 in SiR 7 a R 8 3-a is preferably an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
  • R 8 is an alkyl group
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and preferably 1 or 2.
  • R 8 is an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • aralkyl group a benzyl group and a phenethyl group are preferable.
  • aryl group a phenyl group, a naphthalene-1-yl group, and a naphthalene-2-yl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • Preferable examples of -SiR 7 a R 8 3-a are a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tri-n-propyloxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, an ethyldimethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group.
  • an ethyldiethoxysilyl group is preferable, and a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are more preferable.
  • -SiR 7 a R 8 3-a is preferably introduced into the resin (A) as a group represented by the following formula (1) because it can be easily introduced into the resin (A). .. -SR 21- SiR 7 a R 8 3-a ... (1)
  • R 21 is a divalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms
  • R 7 , R 8 and a are in ⁇ SiR 7 a R 8 3-a, respectively. Similar to R 7 , R 8 , and a).
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group as R 21 is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 2 or more and 4 or less.
  • the divalent hydrocarbon group as R 21 include an alkylene group, an arylene group, and a group in which an alkylene group and an arylene group are combined, and an alkylene group is preferable.
  • Preferable specific examples of the alkylene group as R 21 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-.
  • Diyl group pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, and decan.
  • -1,10-diyl group can be mentioned.
  • the amounts of -SiR 7 a R 8 3-a , -NH 2 and -PO 3 H in the resin (A) are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention. From the viewpoint of the reactivity of the resin (A) to the surface of the object to be treated, the total amount of -SiR 7 a R 8 3-a , -NH 2 and -PO 3 H in the resin (A) is the same as that of the resin (A). With respect to all the constituent units, 0.01 mol% or more and 20 mol% or less is preferable, 0.1 mol% or more and 10 mol% or less is more preferable, and 0.1 mol% or more and 5 mol% or less is further preferable.
  • the resin (A) can be prepared by polymerizing a betaine monomer giving the structural unit (a1) and a monomer giving the structural unit (a2), if necessary, according to a well-known method.
  • a preferred method is a method in which a monomer giving a structural unit constituting the resin (A) is radically polymerized in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include an azo polymerization initiator.
  • Examples of such a polymerization initiator include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (dihydrochloride), 2,2'-azobis [2- (phenylamidino) propane] dihydrochloride, 2, 2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2 '-Azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydro Chloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-hydroxyethyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as the polymerization reaction can be carried out satisfactorily.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more and 15 mol% or less, based on the total number of moles of the monomer.
  • a betaine monomer giving the constituent unit (a1) and, if necessary, the constituent unit (a2) In polymerization with the giving monomer it can be prepared by using a monomer giving -SiR 7 a R 8 3-a , -NH 2 or -PO 3 H. Further, after polymerizing the betaine monomer giving the structural unit (a1) and the monomer giving the structural unit (a2) as needed, the terminal of the obtained polymer is subjected to ⁇ SiR 7 a R according to a well-known method. It can be prepared by introducing 8 3-a , -NH 2 or -PO 3 H.
  • the terminal vinyl group of the precursor of the resin (A) containing the above-mentioned structural unit (a1) indispensably and optionally containing the structural unit (a2), a compound represented by the following formula (2), and the like By causing a so-called thiol-ene reaction with the compound having a mercapto group, a terminal group derived from the compound represented by the following formula (2) can be introduced into the resin (A).
  • HS-R 21- SiR 7 a R 8 3-a ... (2) In the formula (2), R 7, R 8, R 21, and a are, respectively, the same as the R 7 in the formula (1), R 8, R 21, and a.
  • the ratio of the mass of the resin (A) to the mass of the surface treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less. It is more preferably 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the surface treatment liquid may contain an electrolyte (B).
  • the resin (A) can be easily and uniformly and stably dissolved in the surface treatment liquid.
  • the electrolyte (B) is a substance other than the resin (A).
  • the resin (A) that can be ionized in the surface treatment liquid is defined as the resin (A) instead of the electrolyte (B).
  • the type of the electrolyte (B) is not particularly limited as long as it is a substance that does not decompose the resin (A).
  • the type of electrolyte (B) is not particularly limited.
  • the electrolyte (B) may be an anionic surfactant (for example, sodium dodecyl sulfate) or a cationic surfactant (for example, sodium dodecyl sulfate) even if it is a substance generally regarded as a strong electrolyte such as hydrochloric acid, sodium chloride, and potassium chloride.
  • it may be a substance generally regarded as a weak electrolyte such as benzalkonium chloride).
  • electrolyte (B) examples include sodium chloride, potassium chloride, sodium perchlorate, potassium perchlorate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and perchloric acid, because they are easily available and inexpensive. Examples thereof include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the content of the electrolyte (B) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and is appropriately determined in consideration of solubility in the surface treatment solution and the like.
  • the content of the electrolyte (B) is, for example, 0 parts by mass or more and 700 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass or more and 600 parts by mass or less, and 0 parts by mass or more and 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). More preferably, it is by mass or less.
  • the surface treatment liquid contains a solvent (S).
  • the solvent (S) may be water, an organic solvent, or an aqueous solution of an organic solvent.
  • water is preferable because of the solubility of the resin (A), the safety of the operation of the hydrophilic treatment, the low cost, and the like.
  • the organic solvent used as the solvent (S) include alcohol.
  • the alcohol include aliphatic alcohols, and alcohols having 1 or more and 3 or less carbon atoms are preferable. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol (IPA), with methanol, ethanol, and isopropyl alcohol being preferred.
  • the alcohol may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of water in the solvent (S) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the surface treatment liquid may contain various additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include thermal polymerization inhibitors, photopolymerization inhibitors, antioxidants, UV absorbers, colorants, defoamers, viscosity modifiers and the like.
  • the content of these additives is appropriately determined in consideration of the normally used amount of these additives.
  • the hydrophilic treatment method is not particularly limited as long as it is a method capable of binding or adhering the resin (A) to the surface of the object to be treated so that the surface of the object to be treated is hydrophilized to a desired degree.
  • the hydrophilization treatment method involves applying the above-mentioned surface treatment liquid to form a film on the surface of the object to be treated.
  • the hydrophilic treatment method further preferably includes rinsing the surface of the object to be treated with a rinsing liquid after applying the surface treatment liquid.
  • the application of the surface treatment liquid to form a film on the surface of the object to be treated is also referred to as a “coating step”.
  • rinsing the surface of the object to be treated with a rinsing liquid after applying the surface treatment liquid is also referred to as a "rinsing step”.
  • the coating process, the rinsing process, and the surface treatment liquid will be described in detail.
  • the above-mentioned surface treatment liquid is applied to the surface of the object to be treated to form a film.
  • the coating method is not particularly limited. Specific examples of the coating method include a spin coating method, a spray method, a roller coating method, a dipping method and the like.
  • the spin coating method is preferable as the coating method because it is easy to form a film having a uniform film thickness on the surface of the substrate evenly.
  • the material of the surface to which the surface treatment liquid of the object to be treated is applied is not particularly limited, and may be an organic material or an inorganic material.
  • Organic materials include polyester resins such as PET resin and PBT resin, various nylons, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrenes, (meth) acrylic resins, cycloolefin polymers (COPs), and cycloolefin copolymers. (COC) and various resin materials such as silicone resin (for example, polyorganosiloxane such as polydimethylsiloxane (PDMS)) can be mentioned.
  • polyester resins such as PET resin and PBT resin
  • various nylons such as PET resin and PBT resin
  • polyimide resins such as polyamideimide resins
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polystyrenes polystyrenes
  • (meth) acrylic resins
  • a photosensitive resin component contained in various resist materials and an alkali-soluble resin component are also preferable as the organic material.
  • the inorganic material include glass, silicon, and various metals such as copper, aluminum, iron, and tungsten.
  • the metal may be an alloy.
  • the shape of the object to be processed is not particularly limited.
  • the object to be processed may be flat, and may have a three-dimensional shape such as a spherical shape or a columnar shape.
  • the object to be treated may be exposed to chemicals such as a cleaning agent, and there is a concern that the hydrophilicity of the film formed on the object to be treated may decrease due to exposure to the chemicals.
  • a glass member or a translucent resin member provided in an object to be treated, for example, a window, a mirror, furniture, an optical device (for example, a device having a lens), which is often exposed to chemicals such as a cleaning liquid, is to be treated.
  • an optical device for example, a device having a lens
  • At least a part of the solvent (S) may be removed from the coating film composed of the surface treatment liquid by a well-known drying method, if necessary.
  • the film thickness formed in the coating process is not particularly limited.
  • the thickness of the coating film formed in the coating step is, for example, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the film formed by the coating process can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the surface treatment liquid, the coating conditions, and the like.
  • rinse process In the rinsing step, after the surface treatment liquid is applied, the surface of the object to be treated is rinsed with the rinsing liquid. By rinsing, the film formed on the surface of the object to be treated can be thinned.
  • the rinsing liquid is not particularly limited as long as a film having a desired film thickness can be formed.
  • As the rinsing liquid water, an organic solvent, and an aqueous solution of an organic solvent can be used. Water is preferable as the rinsing liquid.
  • the method for rinsing the coating film is not particularly limited. Typically, rinsing is performed by bringing the rinsing liquid into contact with the coating film by the same method as the above-mentioned coating method.
  • the coating film Before rinsing, the coating film may be heated to remove a part or all of the solvent (S) contained in the coating film.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which deterioration or decomposition of the object to be processed or the resin (A) does not occur.
  • a typical heating temperature is a temperature of about 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited, and is preferably 5 seconds or more and 24 hours or less, preferably 10 seconds or more and 6 hours or less.
  • the film thickness obtained after rinsing is, for example, preferably 10 nm or less, more preferably 0.1 nm or more and 10 nm or less, further preferably 0.1 nm or more and 8 nm or less, further preferably 0.5 nm or more and 5 nm or less, and 0. It is particularly preferably 5 nm or more and 3 nm or less.
  • the thickness of the coating film can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the surface treatment liquid, the coating conditions, the amount of the rinsing liquid used, the type of the rinsing liquid, the temperature of the rinsing liquid, and the like.
  • the object to be treated After rinsing and, if necessary, drying the object to be treated, the object to be treated is suitably used for various purposes.
  • Betaine monomer BM1 was obtained by reacting 1-vinylimidazole with 1,4-butansulton in acetonitrile.
  • AD1 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane
  • AD2 3- (trimethoxysilyl) propanethiol
  • AD3 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole
  • AD4 4,6-diamino-2- Mercaptopyrimidine
  • C1 Acrylic acid
  • C2 N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide
  • Init 1 2,2'-azobis (2-methylpropion amidine) dihydrochloride
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 A surface treatment liquid was obtained by using the resin liquids of the types shown in Tables 3 and 4 and the electrolyte and water so that the resin and the electrolyte had the concentrations shown in Tables 3 and 4.
  • the following resin P1 was used as the resin liquid.
  • the electrolytes shown in Tables 3 and 4 are as follows.
  • P1 Poly (diallyldimethylammonium chloride) (manufactured by Sigma-Aldrich, mass average molecular weight Mw 400,000 to 500,000)
  • B1 Sodium chloride
  • Tri-n-pentylamine resistance test The surface treatment of the silicon wafer with the surface treatment liquid was carried out in the same manner as in Evaluation 1. Next, the surface-treated silicon wafer was immersed in a tri-n-pentylamine aqueous solution having a concentration of 0.5% by mass at room temperature for 24 hours. The surface of the silicon wafer pulled up from the aqueous solution of tri-n-pentylamine is air-blown to remove the aqueous solution of tri-n-pentylamine from the surface of the silicon wafer, washed with water, and the contact angle of water is the same as in Evaluation 1. Was evaluated.
  • the resin (A) and the solvent (S) are contained, and the resin (A) has a group having an ethylenically unsaturated double bond, a cationic group, and an anionic group.
  • a surface treatment liquid containing a structural unit (a1) derived from a betaine monomer containing no ester bond or amide bond is used, it can be seen that the hydrophilicity is unlikely to decrease even if it comes into contact with various chemicals.
  • the surface treatment liquids of Examples 1 to 6, 10 and 11 when the resin (A) had an adhesive group such as -SiR 7 a R 8 3-a or -NH 2 , the surface was treated. It can be seen that the effect of hydrophilization is not impaired even if the surface of the object to be treated is rubbed.
  • the resin (A) has a group having an ethylenically unsaturated double bond, a cationic group and an anionic group, and has an ester bond and an amide bond.
  • the structural unit (a1) derived from the betaine monomer not contained is not contained, it can be seen that the drug resistance of any of them is poor.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 it can be seen that the initial contact angle is also high and it is difficult to obtain the desired hydrophilization effect.

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Abstract

表面処理された物品が種々の薬剤に晒されても親水化の効果が経時的に低下しにくい表面処理液と、当該表面処理液を用いる親水化処理方法とを提供すること。　樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基とアニオン性基とを有し且つエステル結合及びアミド結合を含まないベタインモノマーに由来する構成単位（ａ１）を含む表面処理液とする。カチオン性基は第四級窒素カチオン基であることが好ましく、アニオン性基はスルホン酸アニオン基、ホスホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基であることが好ましい。

Description

表面処理液、及び親水化処理方法
　本発明は、表面処理液、及び当該表面処理液を用いる親水化処理方法に関する。
　従来より、種々の物品の表面の性質を改質するために、様々な表面処理液を用いて表面処理が行われている。表面改質の中でも、物品の表面の親水化についての要求は大きく、親水化用の薬剤や表面処理液について多数提案されている。親水化用の薬剤や表面処理液を用いて対象物を表面処理することにより、対象物の表面に被膜が形成され、対象物の表面が親水化される。
　かかる親水化用の薬剤や表面処理液としては、例えば、親水性を発現させるための成分として少なくともアクリルアミドモノマーとモノ（メタ）アクリレートモノマーと用いた共重合物を含む親水化処理剤（特許文献１）や、メルカプト基を有するポリビニルアルコール樹脂ブロックと１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基及び／又はスルホン酸基を有する重合性モノマーが重合してなるポリアニオン樹脂ブロックとのブロック共重合体、及びポリアクリル酸を含む親水化処理剤（特許文献２）が提案されている。
特許第５４３７５２３号公報 特開２００９－１２６９４８号公報
　ところで、例えば、窓や鏡等、表面処理の対象物は、洗浄時に用いられる洗浄剤等の薬品で曝露される場合がある。特に水回りで使用される窓や鏡については、水垢の除去等に使用される酸性洗剤や、カビ取りに使用される塩基性洗剤に晒される機会が多い。また、洗浄剤のｐＨによらず、石鹸やシャンプー等も含む種々の洗浄剤には、脂肪酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、直鎖アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム等の種々のイオン性界面活性剤も含まれる。さらに、洗浄剤には、オレイン酸、ベヘン酸、ジメチルステアリルアミン、ジメチルココナッツアミン等の疎水性部位を有するアニオン又はカチオンを生成させ得る有機酸や有機塩基が含まれる場合もある。
　しかし、特許文献１や特許文献２等に記載される従来の親水化処理剤により表面処理された物品について、酸、及びアルカリや、種々のイオン性界面活性剤や、疎水性部位を有するアニオン又はカチオンを生成し得る有機酸や有機塩基等を含む洗浄剤に曝露されると、表面処理された物品の表面の親水性が経時的に徐々に低下してしまう場合があるという問題がある。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、表面処理された物品が種々の薬剤に晒されても親水化の効果が経時的に低下しにくい表面処理液と、当該表面処理液を用いる表面処理方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基とアニオン性基とを有し且つエステル結合及びアミド結合を含まないベタインモノマーに由来する構成単位（ａ１）を含む表面処理液によって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳細には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明の第１の態様は、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基とアニオン性基とを有し且つエステル結合及びアミド結合を含まないベタインモノマーに由来する構成単位（ａ１）を含む、表面処理液である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを含む、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法である。
　本発明は、表面処理された物品が種々の薬剤に晒されても親水化の効果が経時的に低下しにくい表面処理液と、当該表面処理液を用いる表面処理方法とを提供することができる。
≪表面処理液≫
　表面処理液は、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む。かかる表面処理液は、表面処理の対象物である被処理体の表面を親水化させることができる。
　以下、表面処理液に関して、任意の成分、必須の成分等について説明する。
〔樹脂（Ａ）〕
　樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基とアニオン性基とを有し且つエステル結合及びアミド結合を含まないベタインモノマーに由来する構成単位（ａ１）を含む。樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、構成単位（ａ１）以外の構成単位を含んでいてもよい。
（構成単位（ａ１））
　樹脂（Ａ）は、表面処理により被処理体の表面に親水性を付与する目的で、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基とアニオン性基とを有し且つエステル結合及びアミド結合を含まないベタインモノマー（以下単に「ベタインモノマー」とも記載する）に由来する構成単位（ａ１）を含む。
　ベタインモノマーが有するカチオン性基及びアニオン性基は、樹脂（Ａ）において親水性基として作用する。
　表面処理された被処理体の表面は、疎水性基を有するアニオンや疎水性基を有するカチオンを多量に含む洗浄液に接触する場合がある。表面処理液中の樹脂が、親水性基としてカルボキシ基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基等のアニオン性基のみを有する場合、これらの親水性基が疎水性基を有するカチオンとの相互作用により、親水性基として作用しなくなる場合がある。また、表面処理液中の樹脂が、親水性基として第四級アンモニウム基のようなカチオン性基のみを有する場合、カチオン性基が疎水性基を有するアニオンとの相互作用により親水性基として作用しなくなる場合がある。
　しかし、樹脂（Ａ）が、親水性基としてカチオン性基及びアニオン性基の双方を有すると、表面処理された被処理体の表面が、疎水性基を有するカチオンを豊富に含む洗浄剤と接触しても、疎水性基を有するアニオンを豊富に含む洗浄剤と接触しても、カチオン性基及びアニオン性基のいずれか一方は親水性基としての作用を維持でき、被処理体の表面の親水性が低下しにくい。
　このため、被処理体の表面に表面処理液を用いて被膜を形成することにより、表面処理された物品の表面の水の接触角を、２０°以下、さらには１５°以下とすることができる。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーは、エステル結合（Ｒ０１－ＣＯＯ－Ｒ０２）及びアミド結合（Ｒ０３－ＣＯＮＨ－Ｒ０４）のいずれも含まない。Ｒ０１、及びＲ０３は、水素原子又は有機基である。Ｒ０２、及びＲ０４は、有機基である。
　ベタインモノマーがエステル結合やアミド結合を有する場合、かかるベタインモノマーに由来する構成単位を有する樹脂において、エステル結合やアミド結合の少なくとも一部が酸やアルカリの作用によって加水分解される。このため、かかる樹脂を含む表面処理液を用いて表面処理する場合、表面処理された物品が酸やアルカリを含む洗浄剤に接触することにより親水化の効果が低下しやすい。
　他方、エステル結合及びアミド結合を含まないベタインモノマーによれば、酸やアルカリの作用によるエステル結合やアミド結合の加水分解が抑制され、親水化の効果の低下が抑制される。
　例えば、カチオン性基及びアニオン性基を有するベタインモノマーに由来する構成単位を有する樹脂（Ａ）を含む表面処理液を用いると、表面処理された物品を、酸、又はアルカリを含む薬液に２４時間浸漬した後に測定される、表面処理された物品の表面の水の接触角を、２０°以下、さらには１５°以下にすることができる。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおける、カチオン性基の数とアニオン性基の数とは、特に限定されない。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおいて、カチオン性基の数とアニオン性基の数とが同一であるのが好ましい。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーの合成や入手が容易であることから、構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおける、カチオン性基の数とアニオン性基の数とは、それぞれ１であるのが好ましい。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおいて、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基とアニオン性基が、必要に応じて連結基を介して、この順に結合していることが好ましい。
　カチオン性基は、第四級窒素カチオンであるカチオン性基であることが好ましい。
　アニオン性基は、スルホン酸アニオン基、ホスホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基であることが好ましい。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおける、エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－ｎ－プロペニル基（アリル基）、１－ｎ－ブテニル基、２－ｎ－ブテニル基、及び３－ｎ－ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの基の中では、ビニル基、及び２－ｎ－プロペニル基（アリル基）が好ましい。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーにおける、エチレン性不飽和二重結合の数は限定されないが、１つ又は２つが好ましい。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーは、エステル結合及びアミド結合を含まないため、構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有する基としての（メタ）アクリロイル基を含まない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。
　ベタインモノマーとしては、下記式（ａ１－１）又は式（ａ１－２）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ａ１－１）中、
Ｒ１は、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり、
Ｒ２は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｒは、アニオン性基であり、
環Ａは、複素環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ａ１－２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、エチレン性不飽和二重結合を有する炭化水素基、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和二重結合を有する炭化水素基であり、
Ｒ６は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｒは、アニオン性基である。）
　式（ａ１－１）において、Ｒ１としてのエチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基としては、上記エチレン性不飽和二重結合を有する基と同様の基が挙げられる。
　式（ａ１－１）において、Ｒ２としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　Ｒ２としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。
　式（ａ１－１）において、環Ａとしての複素環は、芳香族複素環でもあっても脂肪族複素環であってもよい。
　芳香族複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環及びピラジン環等の含窒素芳香族複素環において、当該含窒素芳香族複素環中の任意の１つの窒素原子が四級化された環が挙げられる。
　脂肪族複素環としては、ピロリジン環、ピペリジン環及びピペラジン環等の含窒素複素環において、当該含窒素複素環中の任意の１つの窒素原子が四級化された環が挙げられる。
　式（ａ１－２）において、Ｒ３～Ｒ５としてのエチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基としては、上記エチレン性不飽和二重結合を有する基と同様の基が挙げられる。
　式（ａ１－２）において、Ｒ３～Ｒ５としての炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
　Ｒ３～Ｒ５としての炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒ３～Ｒ５としての炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下のアシル基、炭素原子数２以上４以下のアシルオキシ基、アミノ基、及び１つ又は２つの炭素原子数１以上４以下のアルキル基で置換されたアルキルアミノ基等が挙げられる。
　Ｒ３～Ｒ５としてのアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
　式（ａ１－２）において、Ｒ６としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　Ｒ６としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。
　アニオン性基がスルホン酸アニオン基であるベタインモノマーとしては、合成や入手が容易であることから、下記式（ａ１－３）又は式（ａ１－４）で表されるモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（ａ１－３）中、Ｒ１、Ｒ２及び環Ａは、式（ａ１－１）におけるＲ１、Ｒ２及び環Ａと同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ａ１－４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（ａ１－２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。）
　上記式（ａ１－３）又は式（ａ１－４）で表されるモノマーとしては、下記式（ａ１－５）、（ａ１－６）又は（ａ１－７）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ａ１－５）、（ａ１－６）及び（ａ１－７）中、Ｒ２は、式（ａ１－３）におけるＲ２と同様であり、Ｒ５及びＲ６は、式（ａ１－４）におけるＲ５及びＲ６と同様であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基である。）
　式（ａ１－５）、（ａ１－６）及び（ａ１－７）において、Ｒ１３及びＲ１４としての炭素原子数１以上４以下のアルキレン基としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、及びブタン－１，４－ジイル基が挙げられる。
　アニオン性基がホスホン酸アニオン基やカルボン酸アニオン基であるベタインモノマーとしては、上記式（ａ１－３）又は式（ａ１－４）で表されるモノマーや、上記式（ａ１－５）、（ａ１－６）又は（ａ１－７）で表されるモノマーにおける、スルホン酸アニオン基（－ＳＯ３ －）が、ホスホン酸アニオン基（－（ＰＯ３）２－）やカルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ－）に置き換わったモノマーが挙げられる。
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーの具体例としては、下記式の化合物や、下記式の化合物における、スルホン酸アニオン基（－ＳＯ３ －）が、ホスホン酸アニオン基（－（ＰＯ３）２－）やカルボン酸アニオン基（－ＣＯＯ－）に置き換わったモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーは、公知の反応により合成することができる。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基となる基とを有する化合物に、アニオン性基を有する化合物を反応させることにより得られる。具体例としては、例えば式（ａ１－３）で表される化合物は、下記化合物とスルトンとを、溶媒中で反応させることにより得られる。スルトンとしては、４員環以上１０員環以下のスルトンが挙げられ、１，３－プロパンスルトン、及び１，４－ブタンスルトンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１は、上記（ａ１－１）におけるＲ１と同様であり、環Ａは、複素環である。）
　樹脂（Ａ）が含む構成単位（ａ１）は、１種でも２種以上でもよい。
　樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の比率は、例えば７０モル％以上が好ましい。樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の比率は、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、９４モル％以上、又は１００モル％であってよい。上記構成単位（ａ１）の比率として特に限定されないが、１００モル％以下が挙げられる。
（構成単位（ａ２））
　樹脂（Ａ）は、前述の構成単位（ａ１）とともに、構成単位（ａ１）以外の構成単位である構成単位（ａ２）を含んでいてもよい。構成単位（ａ２)は親水性基を有していても有していなくてもよい。
　親水性基を有する構成単位（ａ２）としては、親水性基と、エチレン性不飽和二重結合とを有し、前述のベタインモノマー以外のモノマーに由来する構成単位が挙げられる。
　かかる親水性基としては、一般的に親水性基であると当業者に認識される基であれば特に限定されない。
　親水性基の具体例としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、及びアルコール性水酸基等が挙げられる。
　樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ２）の比率は、所望する表面処理効果が得られる限り特に限定されない。構成単位（ａ２）を含む場合、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ２）の比率は、例えば、０．０１モル％以上３０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上１５モル％以下がより好ましい。
　構成単位（ａ２）は、上記酸等の薬品耐性の観点から、エステル結合及びアミド結合のいずれも含まないことが好ましい。
　構成単位（ａ２）がエステル結合又はアミド結合を含む場合は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対するエステル結合又はアミド結合を含む構成単位（ａ２）の比率は、例えば、１０モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましい。
（密着性基）
　樹脂（Ａ）は、被処理体の表面と樹脂（Ａ）との密着性を向上させる目的で密着性基を有するのが好ましい。密着性基としては、樹脂（Ａ）の被処理体の表面に対する密着性が向上する限り特に限定されない。密着性基の好ましい例としては、－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ（式中、Ｒ７は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ８は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ａは１～３の整数である。）、－ＮＨ２及び－ＰＯ３Ｈが挙げられる。
　樹脂（Ａ）が－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ、－ＮＨ２又は－ＰＯ３Ｈ等の密着性基を有することにより、表面処理剤により処理された物品の表面が摩擦されることによる親水性の低下を抑制しやすい。
　樹脂（Ａ）における密着性基の結合位置は、特に限定されない。樹脂（Ａ）の分子鎖末端に結合していることが好ましい。
　－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａは反応性シリル基であり、シラノール基（水酸基）、又は加水分解によりシラノール基を生成させる基（アルコキシ基、及びハロゲン原子）を有する。このため、－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａを有する樹脂（Ａ）を含む表面処理液を用いて表面処理を行う場合、－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａが被処理体の表面と反応する。したがって、樹脂（Ａ）が被処理体の表面に強固に結合し、摩擦による表面処理された被処理体の表面の親水性の低下が抑制される。
　反応性シリル基と被処理体の表面との反応性の点で、ａとしては２又は３が好ましく、３がより好ましい。また、ａが２又は３の場合、被処理体表面において隣接して存在する－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａの間でも縮合反応が生じる。その結果、被膜中に、被処理体の表面に沿って広がるシロキサン結合のネットワークが形成されることにより、樹脂（Ａ）を、被処理体表面に特に強固に結合させやすい。
　樹脂（Ａ）が密着性基として－ＮＨ２や－ＰＯ３Ｈを有する場合、被処理体の表面とこれらの密着性基との間の水結合等の相互作用によって、樹脂（Ａ）が被処理体の表面に強固に結合すると考えられる。
　－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａにおける、Ｒ７としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子が好ましい。
　Ｒ７としてのアルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、及びｎ－ブチルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
　－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａにおける、Ｒ８としての炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基が好ましい。Ｒ８がアルキル基である場合、その炭素原子数は１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２が好ましい。
　Ｒ８がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、及びｎ－ブチル基が挙げられ、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
　アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
　アリール基としては、フェニル基、ナフタレン－１－イル基、及びナフタレン－２－イル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａの好適な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ－ｎ－プロピルオキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、及びエチルジエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、及びトリエトキシシリル基がより好ましい。
　－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａは、樹脂（Ａ）中への導入が容易である点等から、下記式（１）で表される基として樹脂（Ａ）に導入されていることが好ましい。
－Ｓ－Ｒ２１－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ２１は、炭素原子数１以上２０以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びａは、それぞれ、－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ中のＲ７、Ｒ８、及びａと同様である。）
　上記式（１）中、Ｒ２１としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、２以上４以下が特に好ましい。
　Ｒ２１としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　Ｒ２１としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。
　樹脂（Ａ）における、－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ、－ＮＨ２や－ＰＯ３Ｈの量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
　樹脂（Ａ）の被処理体表面に対する反応性の点から、樹脂（Ａ）における、－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ、－ＮＨ２及び－ＰＯ３Ｈの合計量は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対して、０．０１モル％以上２０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上１０モル％以下がより好ましく、０．１モル％以上５モル％以下がさらに好ましい。
（樹脂（Ａ）の合成方法）
　樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーと、必要に応じて構成単位（ａ２）を与えるモノマーとを、周知の方法に従って重合させることにより調製できる。好ましい方法としては、樹脂（Ａ）を構成する構成単位を与えるモノマーを、重合開始剤の存在下に、ラジカル重合させる方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤が挙げられる。このような重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ジヒドロクロリド）、２，２’－アゾビス［２－（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、重合反応を良好に行うことができれば特に限定されない。重合開始剤の使用量は、モノマー全体のモル数に対して、０．１モル％以上２０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上１５モル％以下がより好ましい。
　樹脂（Ａ）が、－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ、－ＮＨ２又は－ＰＯ３Ｈを有する場合は、構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーと、必要に応じて構成単位（ａ２）を与えるモノマーとの重合において、－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ、－ＮＨ２又は－ＰＯ３Ｈを与えるモノマーを用いることにより調製できる。
　また、構成単位（ａ１）を与えるベタインモノマーと、必要に応じて構成単位（ａ２）を与えるモノマーとを重合させた後に、得られた重合体の末端に、周知の方法に従って－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ、－ＮＨ２又は－ＰＯ３Ｈを導入することによって調製できる。
　例えば、上記の構成単位（ａ１）を必須に含み、必要に応じて構成単位（ａ２）を含む、樹脂（Ａ）の前駆体の末端ビニル基と、下記式（２）で表される化合物等のメルカプト基を有する化合物との間に、所謂チオール－エン反応を生じさせることにより、下記式（２）で表される化合物に由来する末端基を樹脂（Ａ）中に導入することができる。
ＨＳ－Ｒ２１－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２１、及びａは、それぞれ、式（１）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ２１、及びａと同様である。）
　表面処理液の質量に対する、樹脂（Ａ）の質量の比率は、特に限定されないが、０．１質量％５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。
＜電解質（Ｂ）＞
　表面処理液は電解質（Ｂ）を含んでいてもよい。表面処理液が電解質（Ｂ）を含む場合、表面処理液に、樹脂（Ａ）を均一且つ安定して溶解させやすい。
　なお、電解質（Ｂ）は、樹脂（Ａ）以外の物質である。表面処理液中で電離し得る樹脂（Ａ）については、電解質（Ｂ）ではなく樹脂（Ａ）として定義される。
　電解質（Ｂ）の種類は、樹脂（Ａ）を分解させたりしない物質であれば特に限定されない。
　電解質（Ｂ）の種類は、特に限定されない。電解質（Ｂ）は、塩酸、塩化ナトリウム、及び塩化カリウム等の一般的に強電解質とされる物質であっても、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等）やカチオン性界面活性剤（例えば、塩化ベンザルコニウム等）等の一般的に弱電解質とされる物質であってもよい。
　入手が容易で安価であること等から、電解質（Ｂ）の好適な例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過塩素酸、塩酸、及び硫酸等が挙げられる。
　電解質（Ｂ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、表面処理液に対する溶解性等を勘案して適宜定められる。
　電解質（Ｂ）の含有量は、例えば、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上７００質量部以下が好ましく、０質量部以上６００質量部以下がより好ましく、０質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
〔溶媒（Ｓ）〕
　表面処理液は、溶媒（Ｓ）を含む。溶媒（Ｓ）は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。溶媒（Ｓ）としては、樹脂（Ａ）の溶解性、親水化処理の作業の安全性、及び低コストである点等から、水が好ましい。
　溶媒（Ｓ）として使用される有機溶剤の好適な例としては、アルコールが挙げられる。該アルコールとしては、脂肪族アルコールが挙げられ、炭素原子数１以上３以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。該アルコールは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒（Ｓ）における水の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
〔その他の成分〕
　表面処理液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、これらの添加剤の通常使用される量を勘案して、適宜決定される。
≪親水化処理方法≫
　親水化処理方法は、被処理体の表面が所望する程度に親水化されるように、被処理体の表面に樹脂（Ａ）を結合又は付着させることができる方法であれば特に限定されない。
　典型的には、親水化処理方法は、前述の表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを含む。ただし、被処理体の表面が所望する程度に親水化される限りにおいて、被処理体の親水化されるべき表面の全面に均一な被膜が形成される必要はない。
　親水化処理方法は、さらに、表面処理液の塗布後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスすることを含むのが好ましい。
　以下、表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを「塗布工程」とも記す。また、表面処理液の塗布後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスすることを「リンス工程」とも記す。
　以下、塗布工程、リンス工程、及び表面処理液について詳細に説明する。
＜塗布工程＞
　塗布工程では、前述の表面処理液を被処理体の表面に塗布して被膜を形成する。
　塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、基板の表面に、均一な膜厚の被膜をむらなく形成しやすいことから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
　被処理体の表面処理液が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
　有機材料としては、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、及びシリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のポリオルガノシロキサン等）等、種々の樹脂材料が挙げられる。
　また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
　無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
　被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。
　被処理体は、洗浄剤等の薬品に曝露される場合があり、薬品の曝露により被処理体に形成された被膜の親水性の低下が懸念される。しかしながら、上述の表面処理液を用いることにより、表面処理された表面が種々の薬品に接触した場合の親水性の低下を抑制できる。そのため、洗浄液等の薬品に曝露されることが多い被処理体、例えば、窓、鏡、家具、光学装置（例えば、レンズを有する装置）が備えるガラス部材や、透光性樹脂部材を、被処理体とすることで、親水性についての薬品耐性という効果を特に発揮することができる。
　表面処理液を被処理体の表面に塗布した後は、周知の乾燥方法により、必要に応じて、表面処理液からなる被膜から溶媒（Ｓ）の少なくとも一部を除去してもよい。
　塗布工程において形成される被膜の膜厚は、特に限定されない。塗布工程において形成される被膜の厚さは、例えば、１μｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　塗布工程によって形成される被膜の厚さは、表面処理液の固形分濃度、塗布条件等を調整することにより調整可能である。
＜リンス工程＞
　リンス工程では、表面処理液の塗布後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスする。リンスによって、被処理体の表面に形成される被膜を薄膜化できる。
　リンス液としては、所望の膜厚の被膜を形成できる限り特に限定されない。リンス液としては、水、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液を用いることができる。リンス液としては水が好ましい。
　被膜をリンスする方法としては、特に限定されない。典型的には、前述の塗布方法と同様の方法によって、リンス液を被膜に接触させることにより、リンスが行われる。
　なお、リンスを行う前に、被膜を加熱し、被膜に含まれる溶媒（Ｓ）の一部又は全部を除去してもよい。加熱温度は、被処理体や樹脂（Ａ）の劣化や分解が生じない温度であれば特に限定されない。典型的な加熱温度としては、５０℃以上３００℃以下程度の温度が挙げられる。加熱時間は特に制限されず、例えば、５秒以上２４時間以下であり、１０秒以上６時間以下が好ましい。
　リンス後に得られる被膜の膜厚は、例えば、１０ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、０．１ｎｍ以上８ｎｍ以下がさらに好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらにより好ましく、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下が特に好ましい。
　被膜の厚さは、表面処理液の固形分濃度、塗布条件、リンス液の使用量、リンス液の種類、及びリンス液の温度等を調整することにより調整可能である。
　リンス後、必要に応じて被処理体を乾燥させた後、被処理体は種々の用途に好適に使用される。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔調整例１〕ベタインモノマーＢＭ１の調製
　１－ビニルイミダゾールと１，４－ブタンスルトンとを、アセトニトリル中で反応させることにより、ベタインモノマーＢＭ１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔調整例２〕ベタインモノマーＢＭ２の調製
　４－ビニルピリジンと１，４－ブタンスルトンとを、アセトニトリル中で反応させることにより、ベタインモノマーＢＭ２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔調整例３〕ベタインモノマーＢＭ３の調製
　ジアリルメチルアミンと１，３－プロパンスルトンとを、アセトニトリル中で反応させることにより、ベタインモノマーＢＭ３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔調整例４〕ベタインモノマーＢＭ４の調製
　２－ビニルピリジンと１，４－ブタンスルトンとを、アセトニトリル中で反応させることにより、ベタインモノマーＢＭ４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔調整例４～１５〕樹脂Ａ１～Ａ１１の調製
　表１及び表２に記載の種類及び量（ｍｍｏｌ）のモノマー及び重合開始剤を、モノマー濃度が３０質量％の水溶液とし、８０℃で６時間ラジカル重合を行い、樹脂の水溶液、又は懸濁液として、表１及び表２に記載の樹脂液１～１３を得た。
　表１及び表２に記載の樹脂合成用の原材料は、上記ＢＭ１～ＢＭ４、以下のＣ１～Ｃ２、ＡＤ１～ＡＤ４及びＩｎｉｔ　１である。
ＡＤ１：３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン
ＡＤ２：３－（トリメトキシシリル）プロパンチオール
ＡＤ３：３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール
ＡＤ４：４，６－ジアミノ－２－メルカプトピリミジン
Ｃ１：アクリル酸
Ｃ２：Ｎ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド
Ｉｎｉｔ　１：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
〔実施例１～１１及び比較例１～３〕
　表３及び表４に記載の種類の樹脂液と電解質と水を用いて、樹脂及び電解質が表３及び表４に記載の濃度になるようにして、表面処理液を得た。なお、比較例６では、樹脂液として、以下の樹脂Ｐ１を用いた。また、表３及び表４に記載の電解質は以下のとおりである。
Ｐ１：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（シグマアルドリッチ社製、質量平均分子量Ｍｗ４０万～５０万）
Ｂ１：塩化ナトリウム
　得られた、実施例１～１１及び比較例１～３の表面処理液を用いて、以下の評価１～６の方法に従って、親水化処理の評価を行った。これらの評価結果を表３及び表４に記す。
＜評価１＞初期の水の接触角
　被処理体として、シリコンウエハーを用いた。
　シリコンウエハーを、表面処理液に室温で１分間浸漬させた。シリコンウエハーを表面処理液から引き上げた後、シリコンウエハーを１８０℃５分加熱処理した。シリコンウエハーを室温まで冷却させた後、純水によるリンスを行った。リンス後のシリコンウエハーを乾燥させた後、シリコンウエハー表面に形成された被膜の膜厚を分光エリプソメトリーにより測定した。この結果、実施例１～１１及び比較例１～３とも、被膜の厚さは２ｎｍであった。
　シリコンウエハー表面に形成された被膜について、以下の方法で水の接触角を評価した。
（接触角評価）
　Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用いシリコンウエハーの表面処理された表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として、水の接触角を測定した。シリコンウエハー上の３点の水の接触角の平均値を、表３及び表４に記す。
＜評価２＞アルカリ耐性試験
　評価１と同様にして、表面処理液によるシリコンウエハーの表面処理を行った。
　次いで、表面処理されたシリコンウエハーを、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液に、室温で２４時間浸漬した。水酸化ナトリウム水溶液から引き上げられたシリコンウエハーの表面をエアーブローして、シリコンウエハーの表面から水酸化ナトリウム水溶液を除いた後、水洗し、評価１と同様に水の接触角の評価を行った。
＜評価３＞酸耐性試験
　評価１と同様にして、表面処理液によるシリコンウエハーの表面処理を行った。
　次いで、表面処理されたシリコンウエハーを、ｐＨ１の硫酸水溶液に、室温で２４時間浸漬した。硫酸水溶液から引き上げられたシリコンウエハーの表面をエアーブローして、シリコンウエハーの表面から硫酸を除いた後、水洗し、評価１と同様に水の接触角の評価を行った。
＜評価４＞ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）耐性試験
　評価１と同様にして、表面処理液によるシリコンウエハーの表面処理を行った。
　次いで、表面処理されたシリコンウエハーを、濃度１質量％のＳＤＳ水溶液に、室温で２４時間浸漬した。ＳＤＳ水溶液から引き上げられたシリコンウエハーの表面をエアーブローして、シリコンウエハーの表面からＳＤＳ水溶液を除いた後、水洗し、評価１と同様に水の接触角の評価を行った。
＜評価５＞トリ－ｎ－ペンチルアミン耐性試験
　評価１と同様にして、表面処理液によるシリコンウエハーの表面処理を行った。
　次いで、表面処理されたシリコンウエハーを、濃度０．５質量％のトリ－ｎ－ペンチルアミン水溶液に、室温で２４時間浸漬した。トリ－ｎ－ペンチルアミン水溶液から引き上げられたシリコンウエハーの表面をエアーブローして、シリコンウエハーの表面からトリ－ｎ－ペンチルアミン水溶液を除いた後、水洗し、評価１と同様に水の接触角の評価を行った。
＜評価６＞擦り耐性試験
　評価１と同様にして、表面処理液によるシリコンウエハーの表面処理を行った。
　次いで、表面処理されたシリコンウエハーを、２ｃｍ角のスコッチブライト抗菌ウレタン（スリーエム製）を用いて、荷重２ｋｇで１０往復の擦り試験を行った。擦り試験後のシリコンウエハーについて、評価１と同様に水の接触角の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例１～１１によれば、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基とアニオン性基とを有し且つエステル結合及びアミド結合を含まないベタインモノマーに由来する構成単位（ａ１）を含む、表面処理液を用いる場合、種々の薬品に接触しても親水性が低下しにくいことが分かる。
　また、実施例１～６、１０及び１１の表面処理液によれば、樹脂（Ａ）が－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ又は－ＮＨ２等の密着性基を有すると、表面処理された被処理体の表面を摩擦しても親水化の効果が損なわれていないことが分かる。
　他方、比較例１～３の表面処理液によれば、樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基とアニオン性基とを有し且つエステル結合及びアミド結合を含まないベタインモノマーに由来する構成単位（ａ１）を含まない場合は、いずれかの薬品耐性が悪いことが分かる。また、比較例１及び比較例２では、初期の接触角も高く、所望する親水化の効果を得にくいことが分かる。

Claims (13)

  1. 　樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
    　前記樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和二重結合を有する基とカチオン性基とアニオン性基とを有し且つエステル結合及びアミド結合を含まないベタインモノマーに由来する構成単位（ａ１）を含む、表面処理液。
  2. 　前記カチオン性基が、第四級窒素カチオン基である、請求項１に記載の表面処理液。
  3. 　前記アニオン性基が、スルホン酸アニオン基、ホスホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基である、請求項１又は２に記載の表面処理液。
  4. 　前記ベタインモノマーは、下記式（ａ１－１）又は式（ａ１－２）で表されるモノマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ａ１－１）中、
    Ｒ１は、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり、
    Ｒ２は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、
    Ｒは、アニオン性基であり、
    環Ａは、複素環である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ａ１－２）中、
    Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、エチレン性不飽和二重結合を有する炭化水素基、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、
    Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和二重結合を有する炭化水素基であり、
    Ｒ６は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基あり、
    Ｒは、アニオン性基である。）
  5. 　前記ベタインモノマーは、下記式（ａ１－３）又は式（ａ１－４）で表されるモノマーである、請求項４に記載の表面処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ａ１－３）中、Ｒ１、Ｒ２及び環Ａは、式（ａ１－１）におけるＲ１、Ｒ２及び環Ａと同様である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ａ１－４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（ａ１－２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。）
  6. 　前記樹脂（Ａ）は、－ＳｉＲ７ ａＲ８ ３－ａ（式中、Ｒ７は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ８は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ａは１～３の整数である。）、－ＮＨ２又は－ＰＯ３Ｈを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の表面処理液。
  7. 　前記樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、前記構成単位（ａ１）の比率が７０モル％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理液。
  8. 　さらに、電解質（Ｂ）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の表面処理液。
  9. 　前記電解質（Ｂ）が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過塩素酸、硫酸及び塩酸から選択される少なくとも一種を含む、請求項８に記載の表面処理液。
  10. 　前記溶媒（Ｓ）が、水を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面処理液。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを含む、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法。
  12. 　さらに、前記表面処理液の塗布後に、前記被処理体の表面をリンス液によりリンスすることを含む、請求項１１記載の親水化処理方法。
  13. 　前記被処理体が、窓、鏡、家具、又は光学装置が備えるガラス部材又は透光性樹脂部材である、請求項１１又は１２に記載の親水化処理方法。
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