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WO2021112444A2 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2021112444A2
WO2021112444A2 PCT/KR2020/016064 KR2020016064W WO2021112444A2 WO 2021112444 A2 WO2021112444 A2 WO 2021112444A2 KR 2020016064 W KR2020016064 W KR 2020016064W WO 2021112444 A2 WO2021112444 A2 WO 2021112444A2
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WO
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group
substituted
unsubstituted
light emitting
formula
Prior art date
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PCT/KR2020/016064
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WO2021112444A3 (ko
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이기백
박성종
정원장
김동준
Original Assignee
엘티소재주식회사
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Publication date
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Priority to US17/775,369 priority patent/US20230002350A1/en
Priority to CN202080083262.2A priority patent/CN114761392B/zh
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Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • the organic electroluminescent device is a type of self-luminous display device, and has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes combine in the organic thin film to form a pair, and then disappear and emit light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function if necessary.
  • a compound capable of forming the light emitting layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or dopant of the host-dopant light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing the roles of hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, electron injection, and the like may be used.
  • An object of the present specification is to provide a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • An exemplary embodiment of the present application provides a heterocyclic compound represented by the following formula (1).
  • L1 is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroarylene group,
  • R1 is a substituted or unsubstituted C6-C60 aryl group; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted phosphine oxide group,
  • X1 to X3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a cyano group, or groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60 hetero ring,
  • n and l are each independently an integer of 1 to 5
  • the first electrode a second electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one organic material layer includes the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the heterocyclic compound described herein may be used as an organic material layer material of an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound may serve as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, and the like in an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound may be used as an electron transport layer material, a hole blocking layer material or a charge generating layer material of an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 when used in the organic material layer, it is possible to lower the driving voltage of the device, improve the light efficiency, and improve the lifespan characteristics of the device.
  • 1 to 4 are diagrams exemplarily showing a stacked structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • "when a substituent is not indicated in the chemical formula or compound structure” may mean that all positions that can come as a substituent are hydrogen or deuterium. That is, in the case of deuterium, deuterium is an isotope of hydrogen, and some hydrogen atoms may be isotope deuterium, and the content of deuterium may be 0% to 100%.
  • the content of deuterium is 0%, the content of hydrogen is 100%, etc.
  • hydrogen and deuterium may be mixed and used in the compound. That is, when expressing "substituent X is hydrogen", deuterium is not excluded, such as 100% hydrogen content and 0% deuterium content, and may mean a state in which hydrogen and deuterium are mixed.
  • deuterium is an element having a deuteron consisting of one proton and one neutron as one of the isotopes of hydrogen as an atomic nucleus, hydrogen- It can be expressed as 2, and the element symbol can also be written as D or 2H.
  • isotopes have the same number of protons (protons), but isotopes that have the same atomic number (Z), but different mass numbers (A) have the same number of protons It can also be interpreted as elements with different numbers of (neutrons).
  • the 20% content of deuterium in the phenyl group represented by means that the total number of substituents the phenyl group can have is 5 (T1 in the formula), and if the number of deuterium is 1 (T2 in the formula), it will be expressed as 20% can That is, the 20% content of deuterium in the phenyl group may be represented by the following structural formula.
  • a phenyl group having a deuterium content of 0% it may mean a phenyl group that does not contain a deuterium atom, that is, has 5 hydrogen atoms.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, is substituted. , two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 60 carbon atoms; a linear or branched alkynyl group having 2 to 60 carbon atoms; a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms; a monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl group having 2 to 60 carbon atoms; a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 60 carbon atoms; a monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; silyl group; phosphine oxide group; And it means that it is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an amine group, or substituted or unsubstituted with a substituent to which two or more substituents selected from the above-de
  • substituted or unsubstituted means a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or it may mean unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group of monocyclic or polycyclic heteroaryl groups having 2 to 60 carbon atoms.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically, 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, n-octyl group,
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkenyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but are not limited thereto.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy, n -hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, etc. may be It is not limited.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic refers to a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may be a different type of ring group, for example, a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the carbon number of the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, more specifically 5 to 20.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic refers to a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes a monocyclic or polycyclic having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the carbon number of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a chrysenyl group, a phenanthrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, a phenalenyl group, a pyrethyl group Nyl group, tetracenyl group, pentacenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, condensed ring groups thereof and the like, but is not limited thereto.
  • the phosphine oxide group specifically includes, but is not limited to, a diphenylphosphine oxide group, a dinaphthylphosphine oxide, and the like.
  • the silyl group is a substituent including Si and the Si atom is directly connected as a radical, and is represented by -SiR104R105R106, R104 to R106 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; an alkyl group; alkenyl group; alkoxy group; cycloalkyl group; aryl group; And it may be a substituent consisting of at least one of a heterocyclic group.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like. It is not limited.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • the spiro group is a group including a spiro structure, and may have 15 to 60 carbon atoms.
  • the spiro group may include a structure in which a 2,3-dihydro-1H-indene group or a cyclohexane group is spiro bonded to a fluorenyl group.
  • the following spiro group may include any one of the groups of the following structural formula.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, and includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic refers to a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a pyridyl group, a pyrrolyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, a furanyl group, a thiophene group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiazolyl group group, isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group , thiazinyl group, dioxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazol
  • the amine group is a monoalkylamine group; monoarylamine group; monoheteroarylamine group; -NH 2 ; dialkylamine group; diarylamine group; diheteroarylamine group; an alkylarylamine group; an alkyl heteroarylamine group; And it may be selected from the group consisting of an arylheteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, a dibiphenylamine group, an anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenyl fluorine group
  • the arylene group means that the aryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the aryl group described above may be applied.
  • the heteroarylene group means that the heteroaryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the heteroaryl group described above may be applied.
  • adjacent group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom in which the substituent is substituted, a substituent sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • energy level means an energy level. Therefore, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value. For example, when the energy level is low or deep, the absolute value increases in the negative direction from the vacuum level.
  • the highest occupied molecular orbital refers to a molecular orbital (highest occupied molecular orbital) located in the region with the highest energy in the region where electrons can participate in bonding
  • the lowest unoccupied molecular orbital is the molecular orbital function (lowest unoccupied molecular orbital) in which electrons are in the lowest energy region among the anti-bonding regions
  • the HOMO energy level means the distance from the vacuum level to the HOMO.
  • the LUMO energy level means the distance from the vacuum level to the LUMO.
  • the bandgap means a difference in energy levels between HOMO and LUMO, that is, a HOMO-LUMO gap.
  • a heterocyclic compound represented by the following Chemical Formula 1 is provided.
  • L1 is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroarylene group,
  • R1 is a substituted or unsubstituted C6-C60 aryl group; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted phosphine oxide group,
  • X1 to X3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a cyano group, or groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60 hetero ring,
  • n and l are each independently an integer of 1 to 5, and when m, n and l are each 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 may control a band gap and a T1 value by using a specific substituent in a phenanthridine backbone.
  • the heterocyclic compound has a substituent having enhanced hole characteristics
  • the excited state of the heteroskeleton moiety of the compound is formed, the excited energy is transferred to a stable state with a substituent with enhanced hole properties before the excited heteroskeleton moiety undergoes another reaction, and the relatively stable compound is Electrons can be efficiently transferred without damage or destruction of the compound.
  • the T1 value means the energy level value of the triplet state.
  • Chemical Formula 1 provides a heterocyclic compound represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 6.
  • L1 is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the L1 is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 40 carbon atoms.
  • the L1 is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the L1 is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • L1 is a direct bond; or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms.
  • L1 is a direct bond; or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
  • L1 is a direct bond; or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • L1 is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted phenylene group; a substituted or unsubstituted biphenylene group; a substituted or unsubstituted naphthylene group; Or a substituted or unsubstituted anthracene group.
  • L1 is a direct bond; phenylene group; biphenylene group; naphthylene group; or an anthracene group.
  • L1 is a direct bond.
  • L1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms.
  • L1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
  • L1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • L1 is a substituted or unsubstituted phenylene group; biphenylene group; naphthylene group; or an anthracene group.
  • L1 is a phenylene group; biphenylene group; naphthylene group; or an anthracene group.
  • L1 is a phenylene group.
  • L1 is a biphenylene group.
  • L1 is a naphthylene group.
  • L1 is an anthracene group.
  • R1 is a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted phosphine oxide group.
  • R1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted phosphine oxide group.
  • R1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted phosphine oxide group.
  • R1 is a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted biphenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted anthracene group; a substituted or unsubstituted pyridine group; a substituted or unsubstituted pyrimidine group; A substituted or unsubstituted triazine group; a substituted or unsubstituted phenanthridine group; a substituted or unsubstituted phenanthroline group; Or it may be a substituted or unsubstituted phosphine oxide group.
  • R1 is a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted biphenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted anthracene group; a group represented by the following formula A1; a group represented by the following formula A2; Or it may be a substituted or unsubstituted phosphine oxide group.
  • L2 and L3 are each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms,
  • X11 to X13 are each independently N or CH, and at least one of X11 to X13 is N,
  • R2 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group,
  • L2 and L3 are each independently a direct bond; or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms.
  • L2 and L3 are each independently a direct bond; or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
  • L2 and L3 are each independently a direct bond; or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • L 2 and L 3 are each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted phenylene group; a substituted or unsubstituted biphenylene group; a substituted or unsubstituted naphthylene group; Or a substituted or unsubstituted anthracene group.
  • L2 and L3 are each independently a direct bond; phenylene group; biphenylene group; naphthylene group; or an anthracene group.
  • L2 is a direct bond; phenylene group; biphenylene group; naphthylene group; or an anthracene group.
  • L2 is a direct bond
  • L2 is a phenylene group.
  • L2 is a biphenylene group.
  • L2 is a naphthylene group.
  • L2 is an anthracene group.
  • L3 is a direct bond; phenylene group; biphenylene group; naphthylene group; or an anthracene group.
  • L3 is a direct bond
  • L3 is a phenylene group.
  • L3 is a biphenylene group.
  • L3 is a naphthylene group.
  • L3 is an anthracene group.
  • X11 to X13 are each independently N or CH, and at least one of X11 to X13 is N.
  • X11 is N
  • X12 and X13 are CH.
  • X12 is N
  • X11 and X13 are CH.
  • X13 is N, and X11 and X12 are CH.
  • X11 and X12 are N, and X13 is CH.
  • X11 and X13 are N, and X12 is CH.
  • X12 and X13 are N, and X11 is CH.
  • X11 to X13 are all N.
  • R2 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; or a substituted or unsubstituted C6-C60 aryl group.
  • R2 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted biphenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; Or a substituted or unsubstituted anthracene group.
  • R2 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a phenyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group or a carbazole group; a substituted or unsubstituted biphenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; Or a substituted or unsubstituted anthracene group.
  • R2 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a phenyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group or a carbazole group; biphenyl group; naphthyl group; or an anthracene group.
  • X1 to X3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a cyano group or groups adjacent to each other may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60 hetero ring.
  • X1 is hydrogen; heavy hydrogen; or a cyano group.
  • X1 is hydrogen
  • X1 is deuterium
  • X1 is a cyano group.
  • X2 is hydrogen; heavy hydrogen; or a cyano group.
  • X2 is hydrogen
  • X2 is deuterium
  • X2 is a cyano group.
  • adjacent X2 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring.
  • adjacent X2 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C40 aromatic hydrocarbon ring.
  • adjacent X2 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon ring.
  • adjacent X2 may combine with each other to form a C6 to C20 aromatic hydrocarbon ring.
  • adjacent X2 may combine with each other to form a benzene ring.
  • X3 is hydrogen; heavy hydrogen; or a cyano group.
  • X3 is hydrogen
  • X3 is deuterium
  • X3 is a cyano group.
  • adjacent X3 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring.
  • adjacent X3 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C40 aromatic hydrocarbon ring.
  • adjacent X3 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon ring.
  • adjacent X3 may combine with each other to form a C6 to C20 aromatic hydrocarbon ring.
  • adjacent X3 may combine with each other to form a benzene ring.
  • X1 to X3 are hydrogen.
  • n, n and l are each independently an integer of 1 to 5, and when m, n and l are 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • m is an integer of 1 to 5.
  • m is 5.
  • m is 4.
  • m is 3.
  • n is 2.
  • m is 1.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • n is 5.
  • n 4.
  • n 3.
  • n is 2.
  • n 1
  • n 2 or more
  • the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • l is an integer of 1 to 5.
  • l is 5.
  • l is 4.
  • l is 3.
  • l is 2.
  • l is 1.
  • Formula 1 provides a heterocyclic compound represented by any one of the following compounds.
  • the heterocyclic compound has a high glass transition temperature (Tg) and excellent thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor in providing driving stability to the device.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared by a multi-step chemical reaction. Some intermediate compounds are prepared first, and a heterocyclic compound of Formula 1 can be prepared from the intermediate compounds. More specifically, the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared based on Preparation Examples to be described later.
  • organic light emitting device including the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the "organic light emitting device” may be expressed in terms such as “organic light emitting diode”, “OLED (Organic Light Emitting Diodes)", “OLED device”, “organic electroluminescent device”, and the like.
  • the first electrode a second electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a negative electrode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Formula 1 may be used as a material of the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material of the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material of the red organic light emitting device.
  • heterocyclic compound represented by Formula 1 Specific details of the heterocyclic compound represented by Formula 1 are the same as described above.
  • the organic light emitting device of the present application may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except for forming one or more organic material layers using the above-described heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present application may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic material layer may include an electron transport layer
  • the electron transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound is used in the electron transport layer, electrons are efficiently transferred without decomposition or destruction of the compound, thereby improving driving, efficiency, and lifespan of the organic light emitting diode.
  • the organic material layer may include a hole blocking layer, and the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound is used in the hole blocking layer, driving, efficiency, and lifespan of the organic light emitting device may be improved.
  • the organic light emitting device of the present invention may further include one or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer, and a hole blocking layer.
  • 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the scope of the present application be limited by these drawings, and the structure of an organic light emitting device known in the art may also be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200 , an organic material layer 300 , and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting diode according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301 , a hole transport layer 302 , a light emitting layer 303 , a hole blocking layer 304 , an electron transport layer 305 , and an electron injection layer 306 .
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302 , a light emitting layer 303 , a hole blocking layer 304 , an electron transport layer 305 , and an electron injection layer 306 .
  • the scope of the present application is not limited by such a laminated structure, and if necessary, the remaining layers except for the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • the organic material layer including the heterocyclic compound represented by Formula 1 may further include other materials if necessary.
  • an organic light emitting device includes a first electrode; a first stack provided on the first electrode and including a first light emitting layer; a charge generation layer provided on the first stack; a second stack provided on the charge generation layer and including a second light emitting layer; and a second electrode provided on the second stack.
  • the charge generating layer may include a heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the heterocyclic compound is used in the charge generating layer, driving, efficiency, and lifespan of the organic light emitting diode may be improved.
  • first stack and the second stack may each independently further include one or more of the aforementioned hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron injection layer, and the like.
  • the charge generating layer may be an N-type charge generating layer, and the charge generating layer may further include a dopant known in the art in addition to the heterocyclic compound represented by Formula 1 .
  • an organic light emitting device having a two-stack tandem structure is exemplarily shown in FIG.
  • the first electron blocking layer, the first hole blocking layer, and the second hole blocking layer described in FIG. 4 may be omitted in some cases.
  • materials other than the heterocyclic compound of Formula 1 are exemplified below, but these are for illustration only and not for limiting the scope of the present application, may be substituted with known materials.
  • anode material Materials having a relatively large work function may be used as the anode material, and a transparent conductive oxide, metal, or conductive polymer may be used.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material Materials having a relatively low work function may be used as the cathode material, and metal, metal oxide, conductive polymer, or the like may be used.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used, for example, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • starburst amine derivatives such as tris(4-carbazolyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4′,4′′-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), soluble conductive polymers polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) or poly( 3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophen
  • a pyrazoline derivative an arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, etc.
  • a low molecular weight or high molecular material may be used.
  • Examples of the electron transport material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, and fluorenone.
  • Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, etc. may be used, and polymer materials as well as low molecular weight materials may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • a red, green or blue light emitting material may be used as the light emitting material, and if necessary, two or more light emitting materials may be mixed and used. In this case, two or more light emitting materials may be deposited and used as separate sources, or may be premixed and deposited as a single source.
  • a fluorescent material can be used as a light emitting material, it can also be used as a phosphorescent material.
  • As the light emitting material a material that emits light by combining holes and electrons respectively injected from the anode and the cathode may be used, but materials in which the host material and the dopant material together participate in light emission may be used.
  • a host of the same series may be mixed and used, or a host of different series may be mixed and used.
  • any two or more types of n-type host material or p-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on a material used.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may act on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoreceptor, and an organic transistor.
  • Tables 2 and 3 Compounds were prepared in the same manner as in Preparation Examples, and the synthesis confirmation results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • Table 2 below is a measurement value of 1 H NMR (CDCl 3 , 200Mz)
  • Table 3 below is a measurement value of an FD-mass spectrometer (FD-MS: Field desorption mass spectrometry).
  • the transparent electrode indium tin oxide (ITO) thin film obtained from glass for organic light emitting devices is ultrasonically washed for 5 minutes each using trichloroethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially, and then stored in isopropanol. was used after that.
  • the ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum deposition equipment, and the following 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenylamine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited as a light emitting layer thereon.
  • H1 a blue light emitting host material
  • D1 5 wt% of a blue light emitting dopant material
  • An organic light emitting device was manufactured by depositing lithium fluoride (LiF) as an electron injection layer to a thickness of 10 ⁇ and using an Al cathode to a thickness of 1,000 ⁇ . Meanwhile, all organic compounds required for manufacturing the organic light emitting device were purified by vacuum sublimation under 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 8 torr for each material to prepare the organic light emitting device of Comparative Example 1.
  • LiF lithium fluoride
  • the organic light emitting device of Comparative Example 1 except for using the compounds shown in Table 4, E2 to E5 instead of E1 used in the formation of the electron transport layer in the method of manufacturing the organic light emitting device of Comparative Example 1
  • the organic light emitting devices of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 2 to 5 were manufactured in the same manner as in the manufacturing method.
  • the organic light emitting device manufactured according to the present invention is a blue organic light emitting device, and the results of measuring the driving voltage, luminous efficiency, color coordinates (CIE), and lifespan of the organic light emitting devices of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 5 are As shown in Table 4.
  • electroluminescence (EL) characteristics were respectively measured with M7000 manufactured by McScience, and the lifespans manufactured by McScience based on the measurement results
  • the reference luminance is 6,000 cd/m 2
  • the lifetime T95 (unit: h, time), which is 95% of the initial luminance, was measured through equipment measuring equipment (M6000).
  • Example 1 One 4.88 6.77 (0.134, 0.102) 40
  • Example 2 9 4.89 6.80 (0.134, 0.102) 39
  • Example 3 10 4.86 6.80 (0.134, 0.100) 43
  • Example 4 25 4.92 6.98 (0.134, 0.100) 51
  • Example 5 26 4.80 6.89 (0.134, 0.102) 47
  • Example 6 33 4.96 6.75 (0.134, 0.102) 52
  • Example 7 42 4.98 6.93 (0.134, 0.100) 50
  • Example 8 81 4.88 6.84 (0.134, 0.102) 51
  • Example 9 89 5.02 6.70 (0.134, 0.102) 50
  • Example 10 110 4.98 6.85 (0.134, 0.101) 44
  • Example 11 113 4.99 6.92 (0.134, 0.102) 47
  • Example 12 114 5.01 6.80 (0.134, 0.100) 46
  • Example 13 139 4.80 6.70 (0.134, 0.101) 50
  • Example 14 140 4.85 6.93 (0.134, 0.101) 43
  • Example 15 153 4.82 6.84 (0.
  • the organic light emitting device using the electron transport layer material of the blue organic light emitting device of the present invention has a lower driving voltage and significantly improved luminous efficiency and lifespan compared to Comparative Examples 1 to 5.
  • the cause of this result is that when a compound with appropriate length, strength, and flat properties is used as an electron transport layer, it receives electrons under certain conditions to form an excited compound, and in particular, an excited state at the heteroskeleton region of the compound is formed. It is thought that this is because the excited energy will be moved to a stable state before the excited heteroskeleton site undergoes another reaction, and the relatively stable compound can efficiently transfer electrons without decomposition or destruction of the compound.
  • those having a stable state when excited are considered to be aryl or acene compounds or polymembered heterocyclic compounds. therefore. It is judged that the compound of the present invention has improved electron-transport properties or improved stability, thereby providing superiority in all aspects of driving, efficiency, and lifetime.
  • the transparent electrode indium tin oxide (ITO) thin film obtained from glass for organic light emitting devices is ultrasonically washed for 5 minutes each using trichloroethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially, and then stored in isopropanol. was used after that.
  • the ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum deposition equipment, and the following 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenylamine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited as a light emitting layer thereon. Specifically, H1, a blue light emitting host material, was vacuum-deposited to a thickness of 200 ⁇ in one cell in the vacuum deposition equipment, and D1, a blue light emitting dopant material, was vacuum-deposited 5wt% compared to the host material thereon.
  • An organic light emitting device of Comparative Example 6 was manufactured by depositing lithium fluoride (LiF) as an electron injection layer to a thickness of 10 ⁇ and using an Al cathode to a thickness of 1,000 ⁇ .
  • LiF lithium fluoride
  • Al cathode aluminum cathode
  • all organic compounds required for manufacturing the organic light emitting device were purified by vacuum sublimation under 10 -6 to 10 -8 torr for each material to prepare the organic light emitting device of Comparative Example 6.
  • the thickness of the electron transport layer E1 was formed to be 250 ⁇ , and then the electron transport layer was formed on the upper portion of Table 5
  • the organic light emitting device of Examples 31 to 60 and Comparative Examples 7 to 10 was performed in the same manner as in the manufacturing method of the organic light emitting device of Comparative Example 6, except that the hole blocking layer was formed to a thickness of 50 ⁇ of the compound shown in The device was fabricated.
  • E1 of Comparative Example 6 means that the thickness of the electron transport layer E1 is 300 ⁇ (a separate hole blocking layer is not formed).
  • the organic light emitting device manufactured according to the present invention is a blue organic light emitting device, and the results of measuring the driving voltage, luminous efficiency, color coordinates (CIE), and lifespan of the organic light emitting devices of Examples 31 to 60 and Comparative Examples 6 to 10 are It was shown in Table 5 below.
  • electroluminescence (EL) characteristics were respectively measured with M7000 manufactured by McScience, and the lifespans manufactured by McScience based on the measurement results
  • the reference luminance is 6,000 cd/m 2
  • the lifetime T95 (unit: h, time), which is 95% of the initial luminance, was measured through equipment measuring equipment (M6000).
  • Example 31 One 5.09 6.42 (0.134, 0.100) 51
  • Example 32 9 5.05 6.47 (0.134, 0.100) 54
  • Example 33 10 4.84 6.18 (0.134, 0.100) 55
  • Example 34 25 4.93 6.48 (0.134, 0.101) 61
  • Example 35 26 4.60 6.31 (0.134, 0.101) 57
  • Example 36 33 4.71 6.75 (0.134, 0.102) 60
  • Example 37 42 4.86 6.71 (0.134, 0.102) 51
  • Example 38 81 4.61 6.59 (0.134, 0.101) 60
  • Example 39 89 4.77 6.79 (0.134, 0.101) 55
  • Example 40 110 4.63 6.58 (0.134, 0.102) 62
  • Example 41 113 4.77 6.66 (0.134, 0.101) 51
  • Example 42 114 4.70 6.68 (0.134, 0.102) 53
  • Example 43 139 5.12 6.34 (0.134, 0.101) 51
  • Example 44 140 5.03 5.99 (0.134, 0.101) 52
  • Example 45 153 5.17 6.
  • the organic light emitting device using the hole blocking layer material of the blue organic light emitting device of the present invention has a lower driving voltage and significantly improved luminous efficiency and lifespan compared to Comparative Examples 6 to 10.
  • the cause of this result is that in the case of holes, the efficiency and lifespan of the OLED device are reduced when they pass through the electron transport layer to the cathode without being combined in the light emitting layer.
  • a compound having a deep HOMO level is used as the hole blocking layer, holes passing through the light emitting layer to the cathode are blocked by the energy barrier of the hole blocking layer. Therefore, the probability that holes and electrons form excitons increases and the possibility that they are emitted as light from the light emitting layer increases, so it is judged that the compound of the present invention is excellent in all aspects of driving, efficiency, and lifetime.

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Abstract

본 출원은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 헤테로고리 화합물, 및 상기 헤테로고리 화합물이 유기물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 출원은 2019년 12월 02일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0158377호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자차단, 정공차단, 전자수송, 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
<선행기술문헌>
미국 특허 제4,356,429호
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이며,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이며,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노기이거나, 서로 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
m, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
m, n 및 l이 각각 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 헤테로고리 화합물이 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료, 정공 저지층 재료 또는 전하 생성층 재료로서 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시적으로 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소( 2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100% 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다. 즉, "치환기 X는 수소이다"라고 표현하는 경우에는 수소의 함량이 100%, 중수소의 함량이 0%등 중수소를 배제하지 않는 것으로, 수소와 중수소가 혼재되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope)중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000002
로 표시되는 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000003
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기; 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬기; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴기; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; 실릴기; 포스핀옥사이드기; 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 상기 스피로기는 플루오레닐기에 2,3-디히드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 스피로기는 하기 구조식의 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000004
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH 2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "에너지 준위"는 에너지 크기를 의미하는 것이다. 따라서 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대 에너지 준위가 낮거나 깊다는 것은 진공 준위로부터 마이너스 방향으로 절대값이 커지는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, HOMO(highest occupied molecular orbital)란, 전자가 결합에 참여할 수 있는 영역에서 가장 에너지가 높은 영역에 있는 분자궤도함수(최고 점유 분자 오비탈)를 의미하고, LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)란, 전자가 반결합영역 중 가장 에너지가 낮은 영역에 있는 분자궤도함수(최저 비점유 분자 오비탈)를 의미하고, HOMO 에너지 준위란 진공 준위로부터 HOMO까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공 준위로부터 LUMO까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 밴드갭(bandgap)이란, HOMO와 LUMO의 에너지 준위 차이, 즉, HOMO-LUMO 갭(Gap)을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000005
상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이며,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이며,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노기이거나, 서로 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
m, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, m, n 및 l이 각각 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 페난트리딘(phenanthridine) 골격에 특정 치환기를 사용하여 밴드 갭(band gap) 및 T1값을 조절할 수 있다.
또한, 상기 헤테로고리 화합물이 정공(hole) 특성이 강화된 치환기를 가지는 경우 특정 조건하에 전자를 받아 여기된 상태의 화합물을 안정하게 만들 수 있다. 이처럼 화합물의 헤테로 골격 부위의 여기된 상태가 형성되면, 여기된 헤테로골격 부위가 다른 반응을 하기전에 정공(hole) 특성이 강화된 치환기로 여기된 에너지가 안정한 상태로 이동되며, 비교적 안정해진 화합물은 화합물의 부해 혹은 파괴가 일어나지않고 전자를 효율적으로 전달할수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층 재료로써 사용할 경우, 우수한 효율 및 수명을 가지는 소자를 구현할 수 있다. 여기서 T1값은 삼중항 상태(Triple state)의 에너지 준위값을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000006
[화학식 3]
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000007
[화학식 4]
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000008
[화학식 5]
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000009
[화학식 6]
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000010
상기 화학식 2 내지 화학식 6에 있어서, 각 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 안트라센기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프틸렌기; 또는 안트라센기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프틸렌기; 또는 안트라센기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프틸렌기; 또는 안트라센기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 페닐렌기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 비페닐렌기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 나프틸렌기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 안트라센기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 페난트리딘기; 치환 또는 비치환된 페난쓰롤린기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 하기 화학식 A1로 표시되는 기; 하기 화학식 A2로 표시되는 기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
[화학식 A1]
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000011
[화학식 A2]
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000012
상기 화학식 A1 및 A2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고,
X11 내지 X13는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, X11 내지 X13 중 적어도 하나는 N이며,
R2 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이며,
*는 L1과 결합하는 위치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L 2 및 L 3은 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 안트라센기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프틸렌기; 또는 안트라센기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프틸렌기; 또는 안트라센기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 비페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 안트라센기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프틸렌기; 또는 안트라센기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 비페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 안트라센기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11 내지 X13는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, X11 내지 X13 중 적어도 하나는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11은 N이고, X12 및 X13은 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X12은 N이고, X11 및 X13은 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X13은 N이고, X11 및 X12은 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11 및 X12은 N이고, X13은 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11 및 X13은 N이고, X12은 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X12 및 X13은 N이고, X11은 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11 내지 X13은 모두 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 내지 R4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 내지 R4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 치환 또는 비치환된 안트라센기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 내지 R4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 페닐기 또는 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 치환 또는 비치환된 안트라센기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 내지 R4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 페닐기 또는 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 또는 안트라센기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노기이거나, 서로 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1은 수소; 중수소; 또는 시아노기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1은 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1은 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1은 시아노기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X2는 수소; 중수소; 또는 시아노기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X2는 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X2는 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X2는 시아노기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 인접하는 X2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 인접하는 X2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 인접하는 X2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 인접하는 X2는 서로 결합하여 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 인접하는 X2는 서로 결합하여 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X3는 수소; 중수소; 또는 시아노기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X3은 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X3은 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X3은 시아노기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 인접하는 X3은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 인접하는 X3은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 인접하는 X3은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 인접하는 X3은 서로 결합하여 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 인접하는 X3은 서로 결합하여 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3는 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, m, n 및 l이 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m은 1 내지 5의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m은 5이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m은 4이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m은 3이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m은 2이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m은 1이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m이 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, n은 5이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, n은 4이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, n은 3이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, n은 2이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, n은 1이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, n이 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, l은 1 내지 5의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, l은 5이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, l은 4이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, l은 3이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, l은 2이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, l은 1이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, l이 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 헤테로고리 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 상기 "유기 발광 소자"는 "유기발광다이오드", "OLED(Organic Light Emitting Diodes)", "OLED 소자", "유기 전계 발광 소자" 등의 용어로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
본 출원 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 출원 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물이 전자 수송층에 사용될 경우, 화합물의 분해 혹은 파괴가 일어나지 않고 전자를 효율적으로 전달하여, 유기 발광 소자의 구동, 효율 및 수명이 우수해질 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 저지층을 포함하고, 상기 정공 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물이 정공 저지층에 사용될 경우 유기 발광 소자의 구동, 효율 및 수명이 우수해질 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택; 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층; 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택; 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 제2 전극을 포함한다.
이 때, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물이 전하 생성층에 사용될 경우, 유기 발광 소자의 구동, 효율 및 수명이 우수해질 수 있다.
또한, 상기 제1 스택 및 제2 스택은 각각 독립적으로 전술한 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층일 수 있고, 상기 전하 생성층은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 이외에 당 기술분야에 알려진 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자로서, 2-스택 텐덤 구조의 유기 발광 소자를 하기 도 4에 예시적으로 나타내었다.
이 때, 하기 도 4에 기재된 제1 전자 저지층, 제1 정공 저지층 및 제2 정공 저지층 등은 경우에 따라 생략될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO 2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 실시예 >
<제조 예 1> 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000037
1) 화합물 1-1의 제조
7-브로모나프탈렌-2아민(7-Bromonaphthalen-2-amine) (A) (50g, 0.225mol, 1eq), 벤즈알데하이드(Benzaldehyde) (B) (28.6g, 0.27 mol, 1.2eq), 아세토페논(Acetophenone) (C) (32.4g, 0.27 mol, 1.2eq), 요오드(Iodine) (2.85g, 0.011 mol, 0.05eq)에 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) (750ml)를 넣고 80℃에서 10h 교반하였다. 물 넣어 반응을 종결시킨 후 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride, MC)와 물을 이용하여 추출하였다. 그 후 MgSO 4로 수분을 제거하였다. 실리카겔(Silicagel) 컬럼으로 분리하여 화합물 1-1 42g을 45%의 수율로 얻었다.
2) 화합물 1-2의 제조
화합물 1-1 (42g, 0.102 mol, 1eq), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) (39g, 0.15 mol, 1.5eq), 포타슘아세테이트(KOAc) (30g, 0.30 mol, 3eq), Pd(dppf)Cl 2 (7.5g, 0.01mol, 0.1eq)에 1-4-다이옥세인(1,4-Dioxane) (420ml)을 넣고 100℃에서 6h 교반하였다. 물 넣어 반응을 종결시킨 후 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride, MC)와 물을 이용하여 추출하였다. 그 후 MgSO 4로 수분을 제거하였다. 실리카겔(Silicagel) 컬럼으로 분리하여 화합물 1-2 34g을 72%의 수율로 얻었다.
3) 화합물 1의 제조
화합물 1-2 (7g, 0.015 mol, 1eq), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (D) (4.3g, 0.016 mol, 1.05eq), K 3PO 4 (6.5g, 0.03 mol, 2eq), Pd(PPh 3) 4 (0.88g, 0.0007 mol, 0.0.05eq)에 1-4-다이옥세인(1,4-Dioxane) (140ml), H 2O (35ml)을 넣고 100℃에서 6h 교반하였다. 생성된 고체를 필터 건조 후 화합물 1 6.8g을 79%의 수율로 얻었다.
상기 제조예 1에서 7-브로모나프탈렌-2아민(7-Bromonaphthalen-2-amine) (A) 대신 하기 표 1의 중간체 A, 벤즈알데하이드(Benzaldehyde) (B) 대신 하기 표 1의 중간체 B, 아세토페논(Acetophenone) (C) 대신 하기 표 1의 중간체 C, 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (D) 대신 하기 표 1의 중간체 D를 사용하여 동일한 방법으로 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000038
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000039
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000040
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000041
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000042
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 하기 표 2는 1H NMR(CDCl 3, 200Mz)의 측정값이고, 하기 표 3은 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
화합물 1H NMR(CDCl 3, 200Mz)
1 δ= 8.49(1H, d), 8.28 (7H, m), 7.92(3H, m), 7.79(2H, m), 7.64(1H, s), 7.51~7.41 (12H, m)
9 δ= 8.28(8H, m), 7.92(3H, m), 7.73(4H, m),, 7.64(1H, s), 7.57~7.41(14H, m)
10 δ= 8.30(6H, m), 7.92(3H, m), 7.73(7H, m),, 7.64(1H, s), 7.57~7.41(14H, m)
25 δ= 8.28(8H, m), 7.92(3H, m), 7.70(5H, m),, 7.64(1H, s), 7.57~7.41(17H, m)
26 δ= 8.30(6H, m), 7.92(3H, m), 7.70(8H, m),, 7.64(1H, s), 7.57~7.41(17H, m)
33 δ= 8.49(1H, d), 8.28 (6H, m), 7.92(3H, m), 7.79(2H, m), 7.70(1H, s) 7.64(1H, s), 7.51~7.41 (16H, m)
42 δ= 8.30(5H, m), 7.87(4H, m), 7.70(5H, m), 7.64(1H, s), 7.54~7.41 (20H, m)
81 δ= 8.55(1H, d), 8.28(6H, m), 8.09(2H, m), 7.94~7.85(9H, m), 7.64(2H, m), 7.51~7.25(17H, m)
89 δ= 8.28(7H, m), 7.92(3H, m), 7.73(5H, m), 7.64(1H, s), 7.51~7.41 (18H, m)
110 δ= 8.55(1H, d), 8.28(6H, m), 8.09(2H, m), 7.94(4H, m), 7.85(9H, m), 7.64(2H, m), 7.51~7.25(17H, m)
113 δ= 9.09(1H, s), 8.49(1H, d), 8.28(6H, m), 7.99(3H, m), 7.79(2H, d), 7.64(1H, s), 7.54~7.41(12H, m)
114 δ= 8.30(6H, m), 7.99(3H, m), 7.79(5H, d), 7.64(1H, s), 7.54~7.41(12H, m)
139 δ= 8.24(4H, m), 7.99(3H, m), 7.79(9H, m) 7.64(1H, s), 7.54~7.41(18H, m)
140 δ= 8.30(6H, m), 8.20(2H, s), 7.99(3H, m), 7.70(5H, d), 7.64(1H, s), 7.54~7.41(19H, m)
153 δ= 9.09(1H, m), 8.49(1H, d), 8.30(4H, m), 7.99(3H, m), 7.79(2H, d), 7.70(2H, s), 7.64(1H, s), 7.54~7.41(20H, m)
157 δ= 9.09(1H, m), 8.49(1H, d), 8.30(4H, m), 7.99(3H, m), 7.79(2H, d), 7.64(4H, m), 7.54~7.41(19H, m)
222 δ= 8.55(1H, d), 8.30(5H, m), 8.09(3H, m), 7.94(3H, m), 7.79(6H, m), 7.64(1H, s), 7.63~7.25(19H, m)
250 δ= 8.51(1H, d), 8.42(1H, d), 8.30(5H, m), 7.99(2H, m), 7.79(7H, m), 7.64(1H, s), 7.51~7.41(18H, m)
258 δ= 8.51(1H, d), 8.28(5H, m), 7.99(3H, m), 7.70(4H, m), 7.64(1H, s), 7.63~7.25(17H, m)
341 δ= 8.55(2H, d), 8.30(7H, m), 7.85(4H, m), 7.64(1H, s), 7.54~7.41(14H, m), 7.25(2H, d)
342 δ= 8.55(2H, d), 8.30(8H, m), 7.79(4H, m), 7.64(1H, s), 7.54~7.41(14H, m), 7.25(2H, d)
361 δ= 8.55(2H, d), 8.30(8H, m), 7.79(2H, m), 7.70(2H, s), 7.64(1H, s), 7.54~7.41(19H, m),
362 δ= 8.55(2H, d), 8.28(6H, m), 7.79(5H, m), 7.70(2H, s), 7.64(1H, s), 7.54~7.41(19H, m),
453 δ= 8.28(6H, m), 8.00(2H, d), 7.85(5H, m), 7.64(1H, s), 7.54~7.41(14H, m), 7.25(2H, d)
454 δ= 8.28(7H, m), 8.00(2H, d), 7.85(5H, m), 7.64(1H, s), 7.54~7.41(14H, m), 7.25(2H, d)
607 δ= 8.55(2H, d), 8.30(3H, m), 7.77(10H, m), 7.64(1H, s), 7.54~7.41(14H, m),
634 δ= 8.55(2H, d), 8.28(7H, m), 7.86(5H, m), 7.75(1H, s), 7.64(1H, s), 7.59~7.41(14H, m), 7.25(2H, d)
635 δ= 8.55(3H, m), 8.46(1H, d), 8.27(5H, m), 8.10(2H, m), 7.79(4H, d), 7.64~7.41(15H, m), 7.25(2H, d)
659 δ= 9.09(2H, s), 8.49(2H, d), 8.30(2H, d), 8.00(8H, m), 7.83(3H, m), 7.64~7.41(13H, m)
660 δ= 9.09(2H, s), 8.49(2H, d), 8.30(2H, d), 8.00~7.79(13H, m), 7.64~7.41(13H, m), 7.25(2H, d),
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1 m/z= 562.66 (C40H26N4=562.22) 9 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25)
10 m/z= 637.77 (C47H31N3=637.25) 25 m/z= 714.85 (C52H34N4=714.28)
26 m/z= 713.87 (C53H35N3=713.28) 33 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25)
42 m/z= 713.87 (C53H35N3=713.28) 81 m/z= 803.95 (C58H37N5=803.30)
89 m/z= 714.85 (C52H34N4=714.28) 110 m/z= 802.96 (C59H38N4=802.31)
113 m/z= 562.66 (C40H26N4=562.22) 114 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22)
139 m/z= 713.87 (C53H35N3=713.28) 140 m/z= 712.88 (C54H36N2=712.29)
153 m/z= 714.85 (C52H34N4=714.28) 157 m/z= 714.85 (C52H34N4=714.28)
222 m/z= 802.96 (C59H38N4=802.31) 250 m/z= 713.87 (C53H35N3=713.28)
258 m/z= 637.77 (C47H31N3=637.25) 341 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25)
342 m/z= 637.77 (C47H31N3=637.25) 361 m/z= 714.85 (C52H34N4=714.28)
362 m/z= 713.87 (C53H35N3=713.28) 453 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25)
454 m/z= 637.77 (C47H31N3=637.25) 607 m/z= 607.68 (C43H30NOP=607.21)
634 m/z= 688.82 (C50H32N4=688.26) 635 m/z= 688.82 (C50H32N4=688.26)
659 m/z= 662.78 (C48H30N4=662.25) 660 m/z= 738.87 (C54H34N4=738.28)
< 실험예 >
< 실험예 1>
(1) 유기 발광 소자의 제조
유기 발광 소자용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 인듐틴옥사이드(ITO) 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000043
이어서 챔버 내의 진공도가 10 -6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000044
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5wt% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000045
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000046
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 유기 발광 소자를 제조하였다. 한편, 유기 발광 소자 제조에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10 -6~10 -8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 비교예 1의 유기 발광 소자를 제조하였다.
또한, 상기 비교예 1의 유기 발광 소자의 제조 방법에서 전자 수송층 형성시 사용된 E1 대신 하기 표 4에 표시되어 있는 화합물, E2 내지 E5을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법으로 실시예 1 내지 30 및 비교예 2 내지 5의 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000047
(2) 유기 발광 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 색좌표 ( CIE )
본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자이며, 상기 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 5의 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 4와 같았다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 5의 유기 발광 소자들에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 각각 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m 2 일 때, 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간인 수명 T95 (단위: h, 시간) 측정하였다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 1 1 4.88 6.77 (0.134, 0.102) 40
실시예 2 9 4.89 6.80 (0.134, 0.102) 39
실시예 3 10 4.86 6.80 (0.134, 0.100) 43
실시예 4 25 4.92 6.98 (0.134, 0.100) 51
실시예 5 26 4.80 6.89 (0.134, 0.102) 47
실시예 6 33 4.96 6.75 (0.134, 0.102) 52
실시예 7 42 4.98 6.93 (0.134, 0.100) 50
실시예 8 81 4.88 6.84 (0.134, 0.102) 51
실시예 9 89 5.02 6.70 (0.134, 0.102) 50
실시예 10 110 4.98 6.85 (0.134, 0.101) 44
실시예 11 113 4.99 6.92 (0.134, 0.102) 47
실시예 12 114 5.01 6.80 (0.134, 0.100) 46
실시예 13 139 4.80 6.70 (0.134, 0.101) 50
실시예 14 140 4.85 6.93 (0.134, 0.101) 43
실시예 15 153 4.82 6.84 (0.134, 0.101) 45
실시예 16 157 4.84 6.77 (0.134, 0.102) 51
실시예 17 222 4.90 6.81 (0.134, 0.101) 40
실시예 18 250 4.88 6.82 (0.134, 0.102) 47
실시예 19 258 4.89 6.75 (0.134, 0.101) 51
실시예 20 341 4.86 6.82 (0.134, 0.102) 53
실시예 21 342 4.95 6.74 (0.134, 0.102) 46
실시예 22 361 4.90 6.88 (0.134, 0.101) 41
실시예 23 362 4.98 6.80 (0.134, 0.101) 39
실시예 24 453 4.90 6.72 (0.134, 0.102) 39
실시예 25 454 5.00 6,80 (0.134, 0.103) 37
실시예 26 607 4.97 6.82 (0.134, 0.102) 40
실시예 27 634 4.91 6.85 (0.134, 0.101) 43
실시예 28 635 4.80 6.83 (0.134, 0.100) 50
실시예 29 659 4.89 6.80 (0.134, 0.100) 49
실시예 30 660 4.88 6.82 (0.134, 0.100) 48
비교예 1 E1 5.80 6.00 (0.134, 0.101) 29
비교예 2 E2 5.78 6.02 (0.134, 0.101) 26
비교예 3 E3 5.77 6.09 (0.134, 0.101) 28
비교예 4 E4 5.82 5.97 (0.134, 0.101) 23
비교예 5 E5 5.84 5.94 (0.134, 0.101) 25
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 5 에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 이러한 결과의 원인은 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 화합물이 전자 수송층으로 사용되었을때, 특정 조건하에 전자를 받아 여기된 상태의 화합물을 만들고 특히, 화합물의 헤테로골격 부위의 여기된 상태가 형성되면, 여기된 헤테로골격 부위가 다른 반응을 하기 전에 여기된 에너지가 안정한 상태로 이동될 것이며 비교적 안정해진 화합물은 화합물의 분해 혹은 파괴는 일어나지 않고 전자를 효율적으로 전달할 수 있기 때문이라고 판단된다. 참고로 여기되었을 때 안정한 상태를 가지는 것들은 아릴 혹은 아센류 화합물들 혹은 다원환 헤테로 화합물들이라고 생각한다. 따라서. 본 발명의 화합물이 향상된 전자-수송 특성 혹은 개선된 안정성을 향상시켜 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.
< 실험예 2>
(1) 유기 발광 소자의 제조
유기 발광 소자용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 인듐틴옥사이드(ITO) 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000048
이어서 챔버 내의 진공도가 10 -6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000049
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5wt % 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000050
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000051
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 비교예 6의 유기 발광 소자를 제조하였다. 한편, 유기 발광 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10 -6~10 -8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 비교예 6의 유기 발광 소자를 제조하였다.
또한, 상기 비교예 6의 유기 발광 소자의 제조 방법에서 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하는 것 대신에 전자수송층 E1의 두께를 250 Å 형성한 다음 상기 전자수송층 상부에 하기 표 5에 표시되어있는 화합물의 두께를 50Å 으로 정공저지층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 비교예 6의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법으로 실시예 31 내지 60 및 비교예 7 내지 10의 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2020016064-appb-img-000052
하기 표 5에서 비교예 6의 E1은 전자수송층 E1의 두께가 300Å인 경우(별도의 정공저지층을 형성하지 않음)를 의미한다.
(2) 유기 발광 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 색좌표 ( CIE )
본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자이며, 상기 실시예 31 내지 60 및 비교예 6 내지 10의 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 5와 같았다.
구체적으로, 상기 실시예 31 내지 60 및 비교예 6 내지 10의 유기 발광 소자들에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 각각 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m 2 일 때, 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간인 수명 T95 (단위: h, 시간) 측정하였다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 31 1 5.09 6.42 (0.134, 0.100) 51
실시예 32 9 5.05 6.47 (0.134, 0.100) 54
실시예 33 10 4.84 6.18 (0.134, 0.100) 55
실시예 34 25 4.93 6.48 (0.134, 0.101) 61
실시예 35 26 4.60 6.31 (0.134, 0.101) 57
실시예 36 33 4.71 6.75 (0.134, 0.102) 60
실시예 37 42 4.86 6.71 (0.134, 0.102) 51
실시예 38 81 4.61 6.59 (0.134, 0.101) 60
실시예 39 89 4.77 6.79 (0.134, 0.101) 55
실시예 40 110 4.63 6.58 (0.134, 0.102) 62
실시예 41 113 4.77 6.66 (0.134, 0.101) 51
실시예 42 114 4.70 6.68 (0.134, 0.102) 53
실시예 43 139 5.12 6.34 (0.134, 0.101) 51
실시예 44 140 5.03 5.99 (0.134, 0.101) 52
실시예 45 153 5.17 6.09 (0.134, 0.102) 51
실시예 46 157 5.12 6.01 (0.134, 0.101) 55
실시예 47 222 5.04 6.36 (0.134, 0.100) 59
실시예 48 250 4.64 6.58 (0.134, 0.101) 55
실시예 49 258 5.02 6.58 (0.134, 0.100) 52
실시예 50 341 5.13 6.40 (0.134, 0.101) 48
실시예 51 342 4.73 6.37 (0.134, 0.101) 56
실시예 52 361 4.61 6.69 (0.134, 0.100) 50
실시예 53 362 5.03 5.96 (0.134, 0.101) 55
실시예 54 453 5.01 6.19 (0.134, 0.101) 54
실시예 55 454 5.03 5.85 (0.134, 0.102) 54
실시예 56 607 4.93 6.25 (0.134, 0.100) 51
실시예 57 634 4.91 5.90 (0.134, 0.100) 49
실시예 58 635 4.84 6.12 (0.134, 0.101) 50
실시예 59 659 4.91 5.93 (0.134, 0.101) 51
실시예 60 660 5.03 6.30 (0.134, 0.101) 56
비교예 6 E1 5.95 5.86 (0.134, 0.101) 40
비교예 7 E2 5.78 5.83 (0.134, 0.101) 42
비교예 8 E3 5.79 5.89 (0.134, 0.101) 41
비교예 9 E4 5.75 5.70 (0.134, 0.101) 39
비교예 10 E5 5.80 5.86 (0.134, 0.101) 39
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 정공 저지층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 6 내지 10에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 이러한 결과의 원인은 정공의 경우 발광층에서 결합되지 않고 전자수송층을 지나서 음극으로 가게 되면 OLED소자의 효율 및 수명이 감소 되는 현상이 발생한다. 이러한 현상을 막기 위해 깊은 HOMO level을 갖는 화합물을 정공저지층으로 사용하게되면, 발광층을 지나 음극으로 가려는 정공이 정공 저지층의 에너지 장벽에 막히게 된다. 그러므로 정공과 전자가 엑시톤을 형성할 확률이 높아지고 발광층에서 빛으로 방출 될 가능성이 높아지게 되어 본 발명의 화합물이 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000053
    상기 화학식 1에 있어서,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이며,
    R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이며,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 시아노기이거나, 서로 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
    m, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    m, n 및 l이 각각 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 "치환 또는 비치환"이란 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기; 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬기; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴기; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; 실릴기; 포스핀옥사이드기; 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 의미하는 것인 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000054
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000055
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000056
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000057
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000058
    상기 화학식 2 내지 화학식 6에 있어서, 각 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 하기 화학식 A1로 표시되는 기; 하기 화학식 A2로 표시되는 기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기인 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 A1]
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000059
    [화학식 A2]
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000060
    상기 화학식 A1 및 A2에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고,
    X11 내지 X13는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, X11 내지 X13 중 적어도 하나는 N이며,
    R2 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이며,
    *는 L1과 결합하는 위치를 의미한다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000061
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000062
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000063
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000064
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000065
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000066
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000067
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000068
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000069
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000070
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000071
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000072
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000073
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000074
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000075
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000076
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000077
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000078
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000079
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000080
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000081
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000082
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000083
    Figure PCTKR2020016064-appb-img-000084
  6. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 1층 이상의 정공 저지층을 포함하고, 상기 정공 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기 발광 소자는, 상기 제1 전극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택; 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층; 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 상기 제2 전극을 포함하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
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