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WO2021074524A1 - POUDRE À BASE DE PAEK(s), UTILISATION DANS DES PROCÉDÉS DE CONSTRUCTION PAR FRITTAGE, OBJET CORRESPONDANTS - Google Patents

POUDRE À BASE DE PAEK(s), UTILISATION DANS DES PROCÉDÉS DE CONSTRUCTION PAR FRITTAGE, OBJET CORRESPONDANTS Download PDF

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Publication number
WO2021074524A1
WO2021074524A1 PCT/FR2020/051816 FR2020051816W WO2021074524A1 WO 2021074524 A1 WO2021074524 A1 WO 2021074524A1 FR 2020051816 W FR2020051816 W FR 2020051816W WO 2021074524 A1 WO2021074524 A1 WO 2021074524A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
temperature
paek
equal
construction
Prior art date
Application number
PCT/FR2020/051816
Other languages
English (en)
Inventor
Benoît BRULE
Philippe Bussi
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2021074524A1 publication Critical patent/WO2021074524A1/fr

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Definitions

  • the invention relates to the field of polyaryl ether ketones, also called PAEKs.
  • the invention relates to a powder based on at least one poly-aryl-ether-ketone (PAEK), suitable for use in a "low-temperature construction" process of layer-by-layer objects by. sintering caused by electromagnetic radiation.
  • PAEK poly-aryl-ether-ketone
  • Poly-aryl ether ketones are well known high performance engineering polymers. They can be used for restrictive applications in temperature and / or in mechanical or even chemical stresses. They can also be used for applications requiring excellent fire resistance and low emission of fumes or toxic gases. Finally, they exhibit good biocompatibility. These polymers are found in fields as varied as aeronautics and space, off-shore drilling, automotive, rail, marine, wind power, sports, construction, electronics and even implants. medical. They can be implemented by all technologies for processing thermoplastics, such as molding, compression, extrusion, spinning, powdering or even prototyping by sintering.
  • the PAEK powder of a layer under construction is heated in a construction environment to a temperature Te, referred to as the "construction temperature".
  • Te is generally about 20 ° C below the melting temperature of the powder.
  • the temperature of the layers below the layer under construction can be equal to Te in the case where the enclosure is maintained at a uniform temperature. Nevertheless, in the majority of cases, the temperature of the layers below the layer under construction is slightly lower than the temperature of construction, of the order of a few degrees to a few tens of degrees.
  • the lower part of the construction environment can in particular be temperature regulated so that the lower layers cannot cool to a temperature below a temperature Tb, commonly referred to as “tank bottom temperature”. In traditional construction methods, Tb is generally 10 ° C to 40 ° C below the construction temperature Te.
  • the only essential parameter considered is a half-crystallization time of at least three minutes of the constituent polymer of the powder under the temperature conditions of the construction process, in order to avoid or at the very least in order to minimize any contraction or deformation of the object under construction during cooling.
  • the objective of the invention is therefore to provide a powder based on poly-aryl ether-ketone (s) (PAEK (s)) better suited to be used in a method for constructing layer-to-layer objects. layer by sintering caused by electromagnetic radiation at low construction temperature.
  • PAEK poly-aryl ether-ketone
  • the objective is to provide a powder based on PAEK (s), which can be used in such a sintering process, to obtain a three-dimensional object having a quality at least similar, if not superior, to a object made by a high-temperature construction process.
  • the aim is to obtain an object manufactured by this process having good mechanical properties and therefore having low porosity.
  • the aim is to be able to obtain, by this process, objects which comply with precise dimensioning, and in particular which do not exhibit any deformation.
  • the aim is also to be able to obtain objects having a homogeneous color and / or a smooth surface appearance.
  • the invention relates to a powder based on at least one poly-aryl-ether-ketone (PAEK), suitable for its use in a method of constructing layer-by-layer objects by sintering caused by at least one electromagnetic radiation.
  • the powder has a glass transition temperature Tg and is characterized in that it has, at a temperature equal to Tg + 55 ° C:
  • the inventors have in fact noticed that the use of a powder based on at least one poly-aryl-ether-ketone having a viscosity strictly greater than 15,000 Pa.s at the temperature Tg + 55 ° C in a construction process at low construction temperature generated three-dimensional objects having a high porosity, giving the obtained object non-uniform and reduced mechanical properties. Furthermore, the inventors have noticed that the use of a powder based on at least one poly-aryl-ether-ketone having a crystallization rate strictly less than 5 minutes at the temperature Tg + 55 ° C in a process construction at low construction temperature caused deformations in the three-dimensional objects under construction as they cooled.
  • the powder has a viscosity, at temperature Tg + 55 ° C, less than or equal to 12,500 Pa.s, and preferably less than or equal to 10,000 Pa.s.
  • the powder has a half-crystallization time, at the temperature Tg + 55 ° C., greater than or equal to 7 mirutes.
  • the powder has a viscosity, at temperature T g + 55 ° C, less than or equal to 12,500 Pa.s, or even less than or equal to 10,000 Pa.s, and a greater half-crystallization time. or equal to 7 minutes.
  • said at least one PAEK of the powder represents at least 60% by weight relative to the total weight of powder.
  • Said at least one PAEK preferably represents at least 70%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90%, or at least 92.5%, or at least 95% in weight relative to the total weight of powder.
  • Said at least one PAEK can in particular represent at least 97.5%, or at least 98%, or at least 98.5%, or at least 99% or at least 99.5%, or 100% by weight relative to the total weight of powder.
  • said at least one PAEK is a polyether ketone ketone (PEKK).
  • PEKK is advantageously a copolymer essentially consisting of, preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the terephthalic unit (T) having the formula: the isophthalic unit (I) having the formula: the percentage by weight of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 55% to 65%, and preferably being around 60%.
  • the PEKK copolymer having a T: 1 ratio in this range has a half-crystallization time greater than or equal to 5 minutes at the temperature Tg + 55 ° C. It is then generally not necessary for the powder to contain an agent making it possible to adjust the rate of crystallization thereof.
  • the powder based on PAEK (s) comprising at least one PEKK is characterized in that its viscosity index, measured in solution at 25 ° C in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to ISO 307: 2019, is 0.75 dl / g to 1 dl / g, and preferably 0.77 dl / g to 0.9 dl / g.
  • said at least one PAEK is a PEEK-PEDEK copolymer, essentially consisting of, preferably consisting of:
  • Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C (O) - in which Ph represents a phenylene group and -C (O) - a carbonyl group, each of the phenylenes possibly being of ortho, meta or para type, preferably of meta or para type.
  • the distribution of the diameter of the particles, measured by laser diffraction according to the ISO 13320: 2009 standard is such that: 50 ⁇ m ⁇ d50 ⁇ 80 ⁇ m.
  • it can be such that: d10> 15pm, 50 ⁇ d50 ⁇ 80pm, and 120 ⁇ d90 ⁇ 180pm.
  • the invention further relates to the use of the powder, described above, in a method of layer-to-layer construction by sintering caused by at least one electromagnetic radiation, said method comprising heating said powder to a temperature of construction chosen in the temperature range from Tg + 20 ° C to Tg + 70 ° C.
  • the construction temperature of the process in which the powder according to the invention can be used is chosen from the temperature range from Tg + 40 ° C to Tg + 60 ° C.
  • the three-dimensional object resulting from a construction process at low construction temperature does not exhibit any deformation and has good mechanical properties in all directions. Because the process is carried out at a low construction temperature, the resulting three-dimensional object has better mechanical properties, and a more uniform color, compared to an object which would have been fabricated by a low construction process. high construction temperature.
  • the aging of the powder that is to say in particular the deterioration of its mechanical properties and of its color, is significantly less when it is used in a process carried out at low construction temperature. This allows recycling of the powder without significant loss of its mechanical and color properties for articles made in subsequent construction processes.
  • the object produced by the process scrupulously adheres to the desired dimensioning and has a smooth surface appearance.
  • Figure 1 shows schematically a device for carrying out the construction method, at low construction temperature, of a three-dimensional object layer-by-layer by sintering in which the powder according to the invention can be used.
  • glass transition temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially amorphous polymer changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry ( DSC), according to standard NF ISO 11357-2: 2013, using a heating rate of 20 ° Qmin.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature at half stage height as defined in this standard.
  • the powders based on PAEK (s) in the present invention may optionally exhibit several glass transition stages in the DSC analysis, in particular due to the presence of several PAEKs having different glass transition temperatures.
  • the term “glass transition temperature” is understood to mean the glass transition temperature corresponding to the glass transition plateau which is the highest in temperature.
  • melting temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially crystalline polymer passes into the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC), according to the NF EN standard. ISO 11357-3: 2018, using a heating rate of 20 ° C / min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the peak melting temperature as defined in this standard.
  • the powders based on PAEK (s) in the present invention may optionally exhibit several melting peaks in the DSC analysis, in particular due to the presence of different crystalline forms for a given PAEK and / or due to the presence of several different PAEKs.
  • the term “melting temperature of the powder” is understood to mean the melting temperature corresponding to the highest melting peak in temperature.
  • half-crystallization time at a measurement temperature is understood to denote the time necessary to reach a relative crystallinity of 0.5 for isothermal crystallization at the measurement temperature, as defined according to standard NF EN ISO 11357-7: 2015.
  • Ti represents the measurement temperature, expressed in Kelvin
  • T 2 (Tf + 45), expressed in Kelvin; and, h (T 1), respectively h (T2), are the viscosities measured at temperature Ti, respectively at temperature T2, using a plane-plane rheometer, for example a rheometer of the ARES® type, marketed by the company Rheometric Scientific, at a stress frequency of 1 rad / s, between parallel discs of diameter 25 mm, under a nitrogen atmosphere.
  • a plane-plane rheometer for example a rheometer of the ARES® type, marketed by the company Rheometric Scientific, at a stress frequency of 1 rad / s, between parallel discs of diameter 25 mm, under a nitrogen atmosphere.
  • the “viscosity at the measurement temperature” is expressed in Pa.s.
  • viscosity index is intended to denote the viscosity as measured in solution at 25 ° C. in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass, according to standard ISO 307: 2019. The viscosity index is expressed in dl / g.
  • mixture of polymers is understood to denote a macroscopically homogeneous polymer composition. The term also encompasses such compositions composed of phases which are immiscible with one another and dispersed on a micrometric scale.
  • copolymer is understood to denote a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomer, called comonomers. A copolymer is therefore formed from at least two repeating units. It can also be formed from three or more repeat patterns.
  • PAEK corresponds to the notation “poly-aryl-ether-ketone", “PAEKs” to “poly-aryl-ether-ketones” and “PAEK (s)” to “poly-aryl-ether-ketone ( s) ”.
  • PAEKs poly-aryl-ether-ketones
  • - Ar and An can be chosen, preferably, from 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 5-naphthylene and 2, 6- naphthylene;
  • - X denotes an electron-withdrawing group; it can be chosen, preferably, from the carbonyl group and the sulfonyl group,
  • - Y denotes a group chosen from an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, such as -CH2- and isopropylidene.
  • At least 50%, preferably at least 70% and more particularly, at least 80% of the groups X are a carbonyl group, and at least 50%, preferably at least 70% and more particularly at least. minus 80% of the Y groups represent an oxygen atom.
  • 100% of the X groups denote a carbonyl group and 100% of the Y groups represent an oxygen atom.
  • the powder according to the invention is characterized by its Tg and is also crystallizable or semi-crystalline, that is to say it has an enthalpy of fusion, measured according to standard NF EN ISO 11357-2: 2013, greater than at least 1 J / g, preferably greater than at least 3 J / g, more preferably greater than at least 5 J / g.
  • the enthalpy of fusion here corresponds to the enthalpy measured during a single scan using a heating rate of 20 ° C / min, making it possible to assess the crystallinity of a preconditioned powder.
  • the semi-crystalline state is particularly advantageous because it makes it possible to improve the flow of the powder.
  • the powder according to the invention may in particular have an enthalpy of fusion ranging from 20 to 50 J / g, preferably ranging from 25 to 40 J / g.
  • the viscosity of the powder calculated at the temperature Tg + 55 ° C is less than or equal to 15,000 Pa.s. In particular, adjusting the viscosity results in three-dimensional objects having low porosity, good mechanical properties in the three dimensions of space and a smooth surface appearance.
  • the viscosity of the powder calculated at the temperature Tg + 55 ° C is preferably less than or equal to 12,500 Pa.s, or even less than or equal to 10,000 Pa.s. It is more advantageously greater than or equal to 2000 Pa.s, or even greater than or equal to 5000 Pa.s.
  • the half-crystallization time of the powder at a temperature Tg + 55 ° C. is greater than or equal to 5 minutes. Adjusting the half-crystallization time makes it possible in particular to limit the deformation phenomena of the object under construction during its cooling.
  • the half-crystallization time of the powder at Tg + 55 ° C. is preferably greater than or equal to 7 minutes. It is also advantageously less than or equal to 1 hour, or even less than or equal to 30 minutes.
  • the powder according to the invention is based on PAEK (s).
  • the weight of PAEK or, where appropriate, the sum of the weights of the PAEKs of the powder generally represents at least 50% of the total weight of powder. This may in particular represent at least 60%, or at least 70%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90% of the total weight of powder, or at least 92.5%, or at least 95%, or at least 97.5%, or at least 98%, or at least 98.5%, or at least 99% or at least 99.5%.
  • the powder consists essentially of, preferably consisting of, PAEK (s): the weight of PAEK (s) represents approximately 100% of the total weight of powder.
  • the PAEK (s) of the powder can / can be chosen from:
  • PEKK a poly-ether-ketone-ketone
  • a PEKK comprises a unit (s) of formula: -Ph-0-Ph-C (0) -Ph-C (0) -
  • a poly-ether-ether-ketone also called PEEK
  • a PEEK comprises a unit (s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C (O) -;
  • a PEK comprises a unit (s) of formula: -Ph-O-Ph-C (O) -;
  • a PEEKK comprises a unit (s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C (O) - Ph-C (O) -;
  • PEEEK poly-ether-ether-ether-ketone, also called PEEEK;
  • a PEEEK comprises a unit (s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C (O) -;
  • a PEDEK comprises a unit (s) of formula: a PEDEK comprises a unit (s) of the formula -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C (O) -;
  • Ph represents a phenylene group and -C (O) - a carbonyl group, each of the phenylenes possibly being independently of ortho (1 -2), meta (1 -3) or para (1 -4) type, preferably of type meta or para.
  • defects, end groups and / or monomers can be incorporated in very small amounts in the polymers as described in the list above, without affecting their performance.
  • the powder comprises at least one PEKK.
  • the PEKK can be a copolymer essentially consisting of, preferably consisting of, “type I” units (of “isophthalic type”), of formula: ; and, “T-type” units (of “terephthalic” type), of formula:
  • the proportion by mass of T units relative to the sum of T and I units of PEKK (s) can vary from 0 to 5%; or from 5 to 10%; or from 10 to 15%; or from 15 to 20%; or from 15 to 20%; or from 20 to 25%; or from 25 to 30%; or from 30 to 35%; or from 35 to 40%; or from 40 to 45%; or from 45 to 50%; or from 50 to 55%; or from 55 to 60%; or from 60 to 65%; or from 65 to 70%; or from 70 to 75%; or from 75 to 80%; or from 80 to 85%; or from 85 to 90%; or from 90 to 95%; or 95 to 100%.
  • T units relative to the sum of T and I units
  • a given mass proportion of T units relative to the sum of T and I units can be obtained by adjusting the respective concentrations of the reactants during the polymerization, in a manner known per se.
  • the powder based on PAEK (s) comprises at least one PEKK having a proportion by weight of units T relative to the sum of units T and I is between 55% and 65%, limits included.
  • PEKK has a half-crystallization time greater than or equal to 5 minutes at a temperature chosen between 20 ° C above its glass transition temperature and 70 ° C above its glass transition temperature.
  • the powder comprises a mixture of different copolymers of PEKKs.
  • the powder can comprise a mixture of different copolymers of PEKKs having a different mass ratio of “type T” units relative to the sum of “type T” and “type I” units.
  • the powder can also comprise a mixture of different copolymers of PEKKs having a different viscosity.
  • the powder can also comprise a mixture of different copolymers of PEKKs having a different mass ratio of “type T” units relative to the sum of “type T” and “type I” units and a different viscosity.
  • the powder based on PAEK (s) is a powder based on PEKK having a proportion by weight of units T relative to the sum of units T and I of between 55% to 65%, as the sole PAEK of the composition.
  • the powder can consist essentially of, or consist of, this PEKK.
  • the powder can essentially consist of, or consist of, a PEKK having a proportion by weight of T units relative to the sum of T and I units of about 60%, as the sole PAEK of the composition.
  • the powder comprises at least one PEEK-PEDEK copolymer.
  • PEEK-PEDEK is a copolymer which can be essentially made up of, preferably made up of, units of formula:
  • the molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV) of PEEK-PEDEK (s) can vary from 0 to 5%; or from 5 to 10%; or from 10 to 15%; or from 15 to 20%; or from 15 to 20%; or from 20 to 25%; or from 25 to 30%; or from 30 to 35%; or from 35 to 40%; or from 40 to 45%; or from 45 to 50%; or from 50 to 55%; or from 55 to 60%; or from 60 to 65%; or from 65 to 70%; or from 70 to 75%; or from 75 to 80%; or from 80 to 85%; or from 85 to 90%; or from 90 to 95%; or 95 to 100%.
  • the choice of the molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV) is one of the factors which makes it possible to adjust the melting temperature and the rate of crystallization at a given temperature of the PEEK-PEDEK.
  • a given molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV) can be obtained by adjusting the respective concentrations of the reactants during the polymerization, in a manner known per se.
  • the powder comprises a mixture of different copolymers of PEEK-PEDEKs.
  • the powder can comprise a mixture of different copolymers of PEEK-PEDEKs having a different molar ratio of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV).
  • the powder can also comprise a mixture of different copolymers of PEEK-PEDEKs having a different viscosity.
  • the powder can also include a mixture of different copolymers of PEEK-PEDEKs having a different molar ratio of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV) and a different viscosity.
  • the powder comprises at least two types of PAEKs, more particularly PEKK, and in addition to PEKK, at least one of the following polymers: PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, and PEEK-PEDEK, with a content of less than 50% by weight of the total weight of said composition, preferably less than or equal to 30% by weight of the composition.
  • the powder may in particular comprise a mixture of PEEK (s), essentially consisting of, preferably consisting of units of formula (III), and of PEKK (s) essentially consisting of, preferably consisting of units of "type I ”and“ type T ”.
  • PEEK essentially consisting of, preferably consisting of units of formula (III)
  • PEKK essentially consisting of, preferably consisting of units of "type I ”and“ type T ”.
  • the advantage of associating a PEKK with a PEEK is that it makes it possible to slow down the rate of crystallization of the powder compared to the rate of crystallization of PEEK considered alone at the construction temperature.
  • the half-crystallization time of the powder at the construction temperature can be adjusted to a value greater than or equal to 5 minutes, preferably greater than or equal to 7 minutes, by mixing with said at least one PAEK of the powder, d an agent making it possible to adjust the rate of crystallization of PAEK in the powder at the temperature Tg + 55 ° C.
  • This agent making it possible to adjust the rate of crystallization of the powder can be another PAEK having a crystallization rate different from that of the majority PAEK in molar proportion in the powder.
  • the latter may contain an amorphous polymer.
  • the amorphous polymer may or may not be a PAEK.
  • a amorphous polymer compatible with many PAEKs, in particular PEKK, is for example a polyetherimide.
  • the latter may contain fillers / additives as described below playing the role of nucleating agent.
  • the viscosity at temperature Tg + 55 ° C can be adjusted to a value less than or equal to 15,000 Pa.s, preferably less than or equal to 12,500 Pa.s, by mixing with said at least one PAEK of the powder of an agent making it possible to adjust the viscosity of the PAEK in the powder at the temperature Tg + 55 ° C.
  • This agent making it possible to adjust the viscosity of the powder to the temperature Tg + 55 ° C. can be another PAEK having a viscosity different at this temperature from that of the majority PAEK in molar proportion in the powder.
  • the latter may contain additives or fillers as described below.
  • the latter may contain a plasticizer.
  • Plasticizers compatible with many PAEKs, in particular PEKKs are for example diphenylsulfone or also 1, 4-Bis (4-phenoxybenzoyljbenzene.
  • the powder according to the invention can comprise at least one PEKK and have a viscosity index ranging from 0.75 dl / g to 1 dl / g, and preferably from 0.77 to 0.9 dl / g.
  • the powder according to the invention can be a powder essentially consisting of, preferably consisting of, PEKK (s) having a proportion by weight of units T relative to the sum of units T and I of between 55% to 65%, limits included, and a viscosity index, measured in solution at 25 ° C in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to standard ISO 307: 2019 applied to a PAEK, between 0.75 dl / g and 1 dl / g, limits included.
  • PEKK s
  • the powder may have a melting point of less than 330 ° C, preferably less than or equal to 320 ° C, and more preferably less than or equal to 310 ° C.
  • the powder may also contain one or more other polymers not belonging to the PAEKs family, in particular other thermoplastic polymers.
  • the powder can also include a hydrophilic or hydrophobic flow agent.
  • the powder comprises from 0.01 to 0.4% by weight of flow agent, preferably from 0.01 to 0.2% by weight of flow agent, and more preferably from 0.01 to 0.1% by weight of flow agent.
  • the powder may for example comprise from 0.01 to 0.05% by weight of flow agent, or from 0.05 to 0.1% by weight of flow agent, or from 0.1 to 0 , 2% by weight of flow agent, or 0.2 to 0.3% by weight of flow agent, or 0.3 to 0.4% by weight of flow agent.
  • the powder may further comprise additives and / or fillers.
  • fillers we can cite reinforcing fillers, in particular mineral fillers such as carbon black, nanotubes, whether carbon or not, fibers (glass, carbon, etc.), crushed or not.
  • the powder based on PAEK (s) can thus comprise less than 50% by weight of fillers, and preferably less than 40% by weight of fillers relative to the total weight of powder.
  • additives mention may be made of stabilizing agents (light, in particular UV, and heat such as, for example, phosphates), optical brighteners, dyes, pigments, energy-absorbing additives (including UV absorbers), additives making it possible to adjust the viscosity of the powder to the construction temperature, the additives making it possible to adjust the rate of crystallization of the powder to the construction temperature or a combination of these additives.
  • stabilizing agents light, in particular UV, and heat such as, for example, phosphates), optical brighteners, dyes, pigments, energy-absorbing additives (including UV absorbers), additives making it possible to adjust the viscosity of the powder to the construction temperature, the additives making it possible to adjust the rate of crystallization of the powder to the construction temperature or a combination of these additives.
  • the powder can thus comprise less than 10%, preferably less than 5%, and even more preferably less than 1% by weight of additives.
  • the powder is suitable for sintering by at least one electromagnetic radiation.
  • This type of powder generally has a particle size distribution, measured by laser diffraction, for example on a Malvern diffractometer, such that the median diameter “d50”, on a volumetric basis, is strictly less than 100 ⁇ m.
  • "D50” represents the value of the particle diameter so that the cumulative size distribution function of particle on a volumetric basis is equal to 50%.
  • the powder has a particle size distribution of d10> 15pm, 40 ⁇ d50 ⁇ 80pm, and 100 ⁇ d90 ⁇ 180pm.
  • “D10” and “d90” are respectively the corresponding diameters so that the cumulative function is equal to 10%, and respectively equal to 90%.
  • the powder is in homogeneous form.
  • the grinding processes for obtaining powders with such particle size distributions are known per se. A particularly advantageous process has been described in the application published under number EP 2776224.
  • the powder has a core-shell structure, also called a "core / shell” structure, in which the melting temperature of the core is higher than the melting temperature of the shell.
  • a core-shell structure also called a "core / shell” structure
  • the melting temperature of the core is higher than the melting temperature of the shell.
  • it is the composition of the bark which has a viscosity at the temperature Tg + 55 ° C less than or equal to 15,000 Pa.s and a half-crystallization time at the temperature Tg + 55 ° C greater or equal to 5 minutes.
  • the powder can undergo an isothermal heat treatment.
  • the heat treatment is carried out at a temperature below the melting point of the powder and proves to be useful in particular in the case where several crystalline forms of a PAEK (having different melting temperatures) coexist, which can affect the quality of the sintering during a construction process by sintering by at least one electromagnetic radiation using this powder.
  • the duration of such a heat treatment is generally less than or equal to 4 hours and preferably less than or equal to 2 hours.
  • the powder based on PAEK is a powder based on PEKK (s)
  • a powder based on PEKK as the only PAEK
  • a preliminary isothermal heat treatment can be carried out at a temperature of 260 ° C. at 290 ° C.
  • the isothermal heat treatment prior to the sintering of the powder allows obtaining a powder of stable crystalline morphology, that is to say a powder which does not undergo melting up to the construction temperature.
  • the powder based on PAEK (s), as described above, can be used in a method of constructing a three-dimensional object layer-by-layer by sintering caused by electromagnetic radiation in a device 1, such as that shown schematically. in Figure 1.
  • the powder may consist of virgin powder, of a mixture of virgin powder and of a recycled powder of a previous construction obtained by the process or else exclusively of recycled powder, as explained below.
  • the electromagnetic radiation can for example be infrared radiation, ultraviolet radiation, or preferably laser radiation.
  • the electromagnetic radiation can comprise a combination of infrared radiation 100 and laser radiation 200 in combination.
  • the sintering process is a layer-to-layer manufacturing process for constructing a three-dimensional object 80.
  • the device 1 comprises a sintering chamber 10 in which are arranged a feed tank 40 containing the powder based on PAEK (s), a horizontal plate 30 making it possible to support the three-dimensional object 80 under construction and at least one laser 20 (only one laser is shown here).
  • a feed tank 40 containing the powder based on PAEK (s)
  • a horizontal plate 30 making it possible to support the three-dimensional object 80 under construction and at least one laser 20 (only one laser is shown here).
  • powder is taken from the feed tank 40 and deposited on the horizontal plate 30, forming a thin layer 50 of powder constituting the three-dimensional object 80 under construction.
  • the powder layer 50, under construction is heated by means of infrared radiation 100 to reach a substantially uniform temperature equal to a predetermined construction temperature Te.
  • the construction temperature Te is chosen from the temperature range between (Tg + 20) ° C and (Tg + 70) ° C, limits notched, Tg representing the glass transition temperature of the powder.
  • This temperature range is typically that chosen for the "low construction temperature” construction methods of layer-to-layer objects by sintering caused by electromagnetic radiation.
  • the construction temperature can advantageously be chosen from the temperature range between (Tg + 40) ° C and (Tg + 60) ° C, limits included and, in particular, be chosen to be approximately equal to (Tg + 55) ° vs.
  • the energy required to sinter the powder particles at different points of the powder layer 50 is then supplied by laser radiation 200 from the laser 20 mobile in the (xy) plane, according to a geometry corresponding to that of the object.
  • each location of the layer 50 of powder to be sintered may be irradiated several times by the laser 20 for identical or different times, separated by identical time intervals or no, in order to locally melt the powder.
  • each location of the layer 50 of powder can be irradiated several times by the lasers, for identical or different times, separated by identical or different time intervals, in order to cause the locally melting the powder.
  • the location is advantageously irradiated by a single laser.
  • the molten powder re-solidifies forming a sintered portion 55 while the remainder of the layer 50 remains as an unsintered powder 56.
  • the horizontal plate 30 is lowered along the (z) axis by a distance corresponding to the thickness of a layer of powder, and a new layer is deposited.
  • the laser 20 provides the energy necessary to sinter the powder particles, as described above, according to a geometry corresponding to this new slice of the object and so on. The procedure is repeated until the object 80 has been manufactured.
  • the temperature in the sintering chamber 10 of the layers below the layer under construction may be lower than the construction temperature. This temperature however generally remains above the glass transition temperature of the powder. It is in particular advantageous that the temperature of the bottom of the enclosure is maintained at a temperature Tb, called “tank bottom temperature”, such that Tb is less than Te by less than 40 ° C, preferably less than 25 °. C and more preferably less than 10 ° C.
  • the unsintered powder 56 may be sieved before being returned, at least in part, to the feed trough 40 to serve as recycled powder.
  • a “recycled powder” is a powder of the same initial composition as the virgin powder and which has been used in at least one construction according to the process of the invention and has not been sintered.
  • Recycled powder can come from recycling powder from at least one previous layer-by-layer construction of a three-dimensional object by a low construction temperature sintering process.
  • the powder can advantageously be recycled at least twice, or at least three times, or at least five times, or at least ten times, or at least twenty-five times, or at least fifty times, or at least one hundred times, or at least two hundred and fifty times, or at least five hundred times, or at least a thousand times.
  • the recycled powder can be used as is or alternatively mixed with other recycled powders or a virgin powder.
  • the powder used in the sintering process of the invention comprises, by total weight of powder, at least 30%, preferably at least 40%, and very preferably at least 50% of recycled powder.
  • the objects obtained by the low construction temperature sintering process described above and using a powder according to the invention have low porosity.
  • their porosity as measured according to the example below may be less than 5%, or alternatively 4%, or alternatively 3%, or alternatively 2%, or alternatively 1%. They therefore have high and homogeneous mechanical properties.
  • the objects obtained do not exhibit any apparent deformations and have a smooth surface appearance. Their color is generally homogeneous.
  • the powder according to the invention can be used for the prototyping of objects in the field of aeronautics, the field of space, the field of offshore drilling, the field of the automobile, the field of rail, the field of maritime transport, the field of wind power, the field of sport, the field of construction, the field of electronics or the field of medical implants.
  • Example 1 The purpose of the following example is to demonstrate that the double selection of the viscosity at the temperature Tg + 55 ° C and of the cemi-crystallization time at the temperature of Tg + 55 ° C in the viscosity and time ranges half-crystallization claimed here, allows the powder according to the invention to be used in a low-temperature sintering process and to obtain three-dimensional objects of good quality, in particular having good mechanical and color properties.
  • the powders in the Kepstan® PEKK 6000 range are powders essentially made up of poly-ether-ketone-ketone having a proportion by weight of T units relative to the sum of T and I units of 60%. Their melting point is 305 ° C. Their glass transition temperature is equal to 160 ° C. They have an d50 of 50 ⁇ m and have undergone an isothermal thermal pretreatment at 285 ° C. for 4 hours. They have an isothermal half-crystallization time of about 10 minutes. at a temperature of 215 ° C and about 6 minutes at 235 ° C.
  • the viscosity index of powder A at 25 ° C in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to ISO 307 applied to a PAEK, was measured at 0.92 dl / g. Its viscosity at 380 ° C, respectively at 350 ° C on an ARES® type rheometer at a stress frequency of 1 rad / s between parallel discs of diameter 25 mm under a nitrogen atmosphere, was measured at 500 Pa.s, respectively. measured at 850 Pa.s.
  • the viscosity index of powder B was measured at 0.81 dl / g. Its viscosity at 380 ° C, respectively at 350 ° C, on ARES® type rheometer at a stress frequency of 1 rad / s between parallel disks of diameter 25 mm under a nitrogen atmosphere, was measured at 250 Pa.s, respectively measured at 420 Pa.s. This corresponds to a viscosity, calculated as indicated on page 7, of 5400 Pa.s at 235 ° C and of 9550 Pa.s at 215 ° C. Powder B is therefore a powder according to the invention, suitable for use in the low-temperature construction process according to the invention.
  • Small square plates of dimensions 1 cm x 1 cm and thickness 2 mm were manufactured using each of the powders A and B by laser sintering in a RAPTOR 22X_S Thermomelt ® printer, marketed by the company LSS, at two temperatures. of different construction, more precisely at 215 ° C and 235 ° C, the other parameters of the machine remaining unchanged. All the plates were fabricated "vertically" on a support, that is to say with contact with the 1 cm * 2mm surface support.
  • the porosity of each plate was quantified by image analysis of five orthogonal plate sections, area: 1 cm x 2mm.
  • the porosity value is indicated as a percentage and corresponds to the average for these five surface measurements showing a cavity compared to the total surface of the section. All the results are shown in the table below:
  • Plate # 3 Only plate # 3 is a plate made according to the process of the invention. Plates # 1, # 2 and # 4 are comparative examples. Plates # 2 and # 4 were manufactured at a higher build temperature than the range claimed in the process according to the invention. Plates # 1 and # 2 were made from a powder having a higher viscosity at Tg + 55 ° C than the range claimed for the powder according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne une poudre à base d'au moins un poly-aryl-éther-cétone (PAEK), adaptée pour son utilisation dans un procédé de de construction d'objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, ayant une température de transition vitreuse Tg et caractérisée en ce qu'à une température égale à Tg+55°C : sa viscosité est inférieure ou égale à 15000 Pa.s; et, son temps de demi-cristallisation, est supérieur ou égal à 5 minutes. L'invention concerne également l'utilisation de cette poudre dans un procédé de de construction d'objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.

Description

Description
Titre : Poudre à base de PAEK(s), utilisation dans des procédés de construction par frittage, objet correspondants.
Domaine technique
L'invention concerne le domaine des polyaryl-éther-cétones, également dénommés PAEKs.
Plus particulièrement, l'invention concerne une poudre à base d’au moins un poly- aryl-éther-cétone (PAEK), adaptée pour une utilisation dans un procédé « à basse température de construction » d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Art antérieur
Les poly-aryl-éther-cétones sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux. Ils peuvent être mis en oeuvre par toutes les technologies de mise en oeuvre des thermoplastiques, tels que le moulage, la compression, l’extrusion, le filage, le poudrage ou encore le prototypage par frittage.
En général, lors d’une construction par frittage laser, la poudre de PAEK d’une couche en construction est chauffée dans un environnement de construction à une température Te, dénommée « température de construction ». Dans les procédés de construction traditionnels, Te est généralement d’environ 20 °C inférieur à la température de fusion de la poudre.
La température des couches inférieures à la couche en construction peut être égale à Te dans le cas où l’enceinte est maintenue à une température uniforme. Néanmoins, dans la majorité des cas, la température des couches inférieures à la couche en construction est légèrement inférieure à la température de construction, de l’ordre de quelques degrés à quelques dizaines de degrés. La partie basse de l’environnement de construction peut notamment être régulée en température de sorte que les couches les plus inférieures ne puissent pas refroidir à une température inférieure à une température Tb, dénommée communément « température de fond de bac ». Dans les procédés de construction traditionnels, Tb est généralement de 10°C à 40 °C en-dessous de la température de construction Te.
Une grande partie de la poudre introduite dans la machine de frittage, généralement de l’ordre de 85 à 90 %, n’est pas frittée à l’issue du procédé de construction par frittage. Cette poudre est restée plusieurs heures, typiquement six heures, voire plusieurs dizaines d’heures selon la complexité de la pièce à construire, à une température variant de Te à Tb. Ceci entraine un vieillissement de la poudre, marqué notamment par une évolution de la structure du polymère constitutif de la poudre, avec en particulier une augmentation de sa masse moléculaire, et une modification de sa couleur, notamment son jaunissement. Dans les procédés de construction traditionnels, qualifiés dans la présente invention de procédés « à hautes températures de construction », le vieillissement de la poudre non frittée est tel à l’issue d’une seule construction par frittage laser, que cette poudre ne peut être réutilisée plusieurs fois pour une nouvelle construction d’objet par frittage laser.
Il a ainsi été imaginé des procédés alternatifs, notamment celui décrit dans US2018/0200959, dans lesquels la température de construction utilisée est beaucoup plus faible que la température de construction des procédés de construction traditionnels. Ces procédés sont qualifiés dans la présente invention de procédé « à basses températures de construction ». Dans le procédé selon US2018/0200959, la température de construction est comprise entre la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre et une température 30% supérieure à la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre ou alternativement, entre la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre et une température de 60 °C supérieure à la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre. Cependant, US2018/0200959 ne fournit que peu d’information sur les caractéristiques spécifiques que doit présenter une poudre de polymère pour être utilisée dans le procédé de construction à basses températures de construction. Plus précisément, le seul paramètre essentiel considéré est un temps de demi- cristallisation d’au moins trois minutes du polymère constitutif de la poudre dans les conditions de température du procédé de construction, afin d’éviter ou à tout le moins afin de minimiser toute contraction ou déformation de l’objet en construction lors du refroidissement.
Objectifs de l’invention
Les inventeurs ont mis en évidence que certaines poudres utilisées actuellement dans des procédés de construction traditionnels par frittage laser, c’est-à-dire à haute température de construction, pouvaient présenter un temps de demi- cristallisation d’au moins trois minutes. Ceci les a initialement laissé penser que ces poudres pouvaient également être utilisées dans des procédés de construction à basse température de construction. Cependant les objets fabriqués à partir de ces poudres dans des procédés de construction à basse température de construction se sont avérés être de mauvaise qualité. En particulier, les objets fabriqués présentent des déformations et leurs propriétés mécaniques sont décevantes.
L’objectif de l’invention est donc de proposer une poudre à base de poly-aryl- éther-cétone(s) (PAEK(s)) mieux adaptée pour être utilisée dans un procédé de de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique à basse température de construction.
Selon certains modes de réalisation, l’objectif est de proposer une poudre à base de PAEK(s), qui peut être utilisée dans un tel procédé de frittage, pour obtenir un objet tridimensionnel ayant une qualité au moins similaire, sinon supérieure, à un objet fabriqué par un procédé à haute température de construction. En particulier, le but est d’obtenir un objet fabriqué par ce procédé possédant de bonnes propriétés mécaniques et donc faiblement poreux. De plus, le but est de pouvoir obtenir par ce procédé des objets respectant un dimensionnement précis, et notamment ne présentant pas de déformation.
Selon certains modes de réalisation, le but est également de pouvoir obtenir des objets présentant une couleur homogène et/ou un aspect de surface lisse. Résumé de l'invention
L’invention concerne une poudre à base d’au moins un poly-aryl-éther-cétone (PAEK), adaptée pour son utilisation dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique. La poudre a une température de transition vitreuse Tg et est caractérisée en ce qu’elle a, à une température égale à Tg+55°C :
- une viscosité, calculée selon la formule [Math. 1] (voir page 8), inférieure ou égale à 15000 Pa.s ; et,
- un temps de demi-cristallisation, mesuré selon la norme NF EN ISO 11357- 7:2015, supérieur ou égal à 5 minutes.
Les inventeurs ont en effet remarqué que l’utilisation d’une poudre à base d’au moins un poly-aryl-éther-cétone ayant une viscosité strictement supérieure à 15000 Pa.s à la température Tg+55°C dans un procédéde construction à basse température de construction engendrait des objets tridimensionnels ayant une forte porosité, conférant à l’objet obtenu des propriétés mécaniques non uniformes et amoindries. Par ailleurs, les inventeurs ont remarqué que l’utilisation d’une poudre à base d’au moins un poly-aryl-éther-cétone ayant une vitesse de cristallisation strictement inférieure à 5 minutes à la température Tg+55°C dans un procédé de construction à basse température de construction engendrait des déformations dans les objets tridimensionnels en construction lors de leur refroidissement.
Selon certains modes de réalisation, la poudre a une viscosité, à la température Tg+55°C, inférieure ou égale à 12500 Pa.s, et préfé'entiellement inférieure ou égale à 10000 Pa.s.
Selon certains modes de réalisation, la poudre a un temps de demi-cristallisation, à la température Tg+55°C, supérieur ou égal à 7 mirutes.
Selon certains modes de réalisation, la poudre a une viscosité, à la température T g+55 ° C, inférieure ou égale à 12500 Pa.s, ou encoe inférieure ou égale à 10000 Pa.s, et un temps de demi-cristallisation supérieur ou égal à 7 minutes.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un PAEK de la poudre représente au moins 60% en poids par rapport au poids total de poudre. Ledit au moins un PAEK représente préférentiellement au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95% en poids par rapport au poids total de poudre. Ledit au moins un PAEK peut notamment représenter au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%, ou 100% en poids par rapport au poids total de poudre.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un PAEK est un polyéther cétone cétone (PEKK). Le PEKK est avantageusement un copolymère essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique (T) ayant pour formule :
Figure imgf000007_0001
le motif isophtalique (I) ayant pour formule :
Figure imgf000007_0002
le pourcentage massique en motifs téréphtaliques par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 55% à 65%, et préférentiellement étant d’environ 60%. En effet, le copolymère de PEKK ayant un ratio T:l dans cette gamme a un temps de demi-cristallisation supérieur ou égal à 5 minutes à la température Tg+55°C. Il n’est alors généralementpas nécessaire que la poudre contienne un agent permettant d’en ajuster la vitesse de cristallisation.
Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEK(s) comprenant au moins un PEKK est caractérisée en ce que son indice de viscosité, mesuré en solution à 25 °C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307:2019, est de 0.75 dl/g à 1 dl/g, et préférentiellement de 0.77 dl/g à 0.9 dl/g.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un PAEK est un copolymère PEEK-PEDEK, essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de :
- motif(s) de formule : Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- et,
- motif(s) de formule : Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-, dans lesquelles Ph représente un groupement phénylène et -C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho, méta ou para, préférentiellement de type méta ou para.
Selon certains modes de réalisation, la répartition du diamètre des particules, mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009, est telle que : 50 pm < d50 < 80 pm. Avantageusement, elle peut être telle que : d10>15pm, 50<d50<80pm, et 120<d90<180pm.
L’invention concerne en outre l'utilisation de la poudre, ci-dessus décrite, dans un procédé de construction couche-à-couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique, ledit procédé comprenant le chauffage de ladite poudre à une température de construction choisie dans la gamme de températures allant de Tg+20°C à Tg+70°C.
Selon certains modes de réalisation, la température de construction du procédé dans lequel la poudre selon l’invention peut être utilisée, est choisie dans la gamme de températures allant de Tg+40 °C à Tg+60°C.
Du fait de la sélection particulière du temps de demi-cristallisation de la poudre et de sa viscosité à Tg+55°C, l’objet tridimensionnel issu d’un procédé de construction à basse température de construction ne présente pas de déformation et possède de bonnes propriétés mécaniques selon toutes les directions. Du fait que le procédé soit mis en oeuvre à basse température de construction, l’objet tridimensionnel qui en est issu a de meilleures propriétés mécaniques, et une couleur plus uniforme, par rapport à un objet qui aurait été fabriqué par un procédé de construction à haute température de construction. En outre le vieillissement de la poudre, c’est-à-dire notamment l’altération de ses propriétés mécaniques et de sa couleur, est significativement moindre lorsqu’elle est utilisée dans un procédé mis en oeuvre à basse température de construction. Ceci permet le recyclage de la poudre sans perte significative de ses propriétés mécaniques et de couleur pour des objets fabriqués dans des procédés de constructions ultérieurs. En outre, l’objet fabriqué par le procédé respecte scrupuleusement le dimensionnement souhaité et possède un aspect de surface lisse. Brève description des figures
L’invention sera mieux comprise au regard de la description détaillée qui suit de modes non limitatifs de l’invention et de la figure suivante :
La Figure 1 représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé de construction, à basse température de construction, d’un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage dans lequel la poudre selon l’invention peut être utilisée.
Description détaillée de l’invention Définitions
On entend par le terme « température de transition vitreuse », noté Tg, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe, passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC), selon la norme NF ISO 11357- 2:2013, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°Qmin. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de transition vitreuse, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de transition vitreuse en demi-hauteur de palier, telle que définie dans cette norme. Les poudres à base de PAEK(s) dans la présente invention peuvent éventuellement présenter plusieurs paliers de transition vitreuse dans l’analyse de DSC, notamment dus à la présence de plusieurs PAEKs ayant des températures de transition vitreuse différentes. Dans ce cas, on entend par température de transition vitreuse, la température de transition vitreuse correspondant au palier de transition vitreuse le plus élevé en température.
On entend par le terme « température de fusion », noté Tf, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en utilisant une vitesse de chauffe de 20° C/min. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de fusion, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de fusion de pic telle que définie dans cette norme. Les poudres à base de PAEK(s) dans la présente invention peuvent éventuellement présenter plusieurs pics de fusion dans l’analyse de DSC, notamment dus à la présence de différentes formes cristallines pour un PAEK donné et/ou dus à la présence de plusieurs PAEKs différents. Dans ce cas, on entend par température de fusion de la poudre, la température de fusion correspondant au pic de fusion le plus élevé en température.
On entend par « temps de demi-cristallisation à une température de mesure », désigner le temps nécessaire pour atteindre une cristallinité relative de 0.5 pour une cristallisation isotherme à la température de mesure, tel que défini selon la norme NF EN ISO 11357-7 :2015.
On entend par le terme « viscosité à une température de mesure », notée h(T i), désigner la viscosité calculée selon la relation suivante :
Figure imgf000010_0001
[Mathl] dans laquelle :
Ti représente la température de mesure, exprimée en Kelvin ;
Ti=(Tf+75), exprimée en Kelvin;
T2=(Tf+45), exprimée en Kelvin; et, h (T 1 ) , respectivement h(T2), sont les viscosités mesurées à la température Ti, respectivement à la température T2, à l’aide d’un rhéomètre plan-plan, par exemple un rhéomètre de type ARES®, commercialisé par la société Rheometric Scientific, à une fréquence de sollicitation de 1 rad/s, entre des disques parallèles de diamètre 25 mm, sous atmosphère d’azote.
La « viscosité à la température de mesure » est exprimée en Pa.s.
La relation mathématique permettant d’obtenir la viscosité à la température de mesure Ti est issue du fait bien connu qu’une relation de type Arrhenius peut décrire l’évolution de la viscosité en fonction de la température d’un polymère à l’état fondu ou d’un polymère considéré à une température inférieure à sa Tf tant que le polymère est sensiblement amorphe, c’est-à-dire tant que le polymère n’est sensiblement pas cristallisé.
On entend par le terme « indice de viscosité », désigner la viscosité telle que mesurée en solution à 25 °C dans une solution aqueuæ d’acide sulfurique à 96% en masse, selon la norme ISO 307:2019. L’indice de viscosité est exprimé en dl/g. On entend par le terme « mélange de polymères » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique.
On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. L’acronyme « PAEK » correspond à la notation « poly-aryl-éther-cétone », « PAEKs » à «poly-aryl-éther-cétones » et « PAEK(s) » à « poly-aryl-éther- cétone(s) ».
Poudre à base de polv-aryl-éther-cétone(s)
Les poly-aryl-éther-cétones (PAEKs) des poudres selon l’invention comportent les motifs de formules suivantes:
(-Ar-X-) et (-Ah-Y-), dans lesquelles :
- Ar et An désignent chacun un radical aromatique divalent;
- Ar et An peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1 ,3-phénylène, 1 ,4- phénylène, le 4,4'-biphénylène, le 1 ,4-naphthylène, le 1 ,5-naphthylène et le 2,6- naphthylène ;
- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle,
- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -CH2- et isopropylidène.
Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.
Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.
La poudre selon l’invention est caractérisée par sa Tg et est en outre cristallisable ou semi-cristalline, c’est-à-dire qu’elle a une enthalpie de fusion, mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-2 :2013, supérieure à au moins 1 J/g, préférentiellement supérieure à au moins 3 J/g, de manière davantage préférée supérieure à au moins 5 J/g. L’enthalpie de fusion correspond ici à l’enthalpie mesurée lors d’un unique scan utilisant une vitesse de chauffe à 20° C/min, permettant d’apprécier la cristallinité d’une poudre pré-conditionnée. L’état semi- cristallin est particulièrement avantageux car il permet d’améliorer l’écoulement de la poudre. La poudre selon l’invention peut notamment avoir une enthalpie de fusion allant de 20 à 50 J/g, préférentiellement allant de 25 à 40 J/g.
La viscosité de la poudre calculée à la température Tg+55°C est inférieure ou égale à 15000 Pa.s. L’ajustement de la viscosité permet notamment d’obtenir des objets tridimensionnels ayant une faible porosité, de bonnes propriétés mécaniques dans les trois dimensions de l’espace et un aspect de surface lisse. La viscosité de la poudre calculée à la température Tg+55°C est préférentiellement inférieure ou égale à 12500 Pa.s, ou encore inférieure ou égale à 10000 Pa.s. Elle est de plus avantageusement supérieure ou égale à 2000 Pa.s, ou encore supérieure ou égale à 5000 Pa.s.
Le temps de demi-cristallisation de la poudre à la température Tg+55°C est supérieur ou égal à 5 minutes. L’ajustement du temps de demi-cristallisation permet notamment de limiter les phénomènes de déformation de l’objet en construction pendant son refroidissement. Le temps de demi-cristallisation de la poudre à Tg+55°C est préférentiellement supérieur ou égal à 7 minutes. Il est également avantageusement inférieur ou égal à 1 heure, ou encore inférieur ou égal à 30 minutes.
La poudre selon l’invention est à base de PAEK(s). Le poids en PAEK ou, le cas échéant, la somme des poids des PAEKs de la poudre représente généralement au moins 50% du poids total de poudre. Cela peut notamment représenter au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90% du poids total de poudre, ou au moins 92.5%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%. Dans certains modes de réalisation la poudre est essentiellement constituée de, préférentiellement constitué de, PAEK(s) : le poids en PAEK(s) représente environ 100% du poids total de poudre.
Avantageusement, le(s) PAEK(s) de la poudre peut/peuvent être choisi(s) parmi:
- un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK ; un PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-0-Ph-C(0)-Ph-C(0)- ; - un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK ; un PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-cétone, également nommé PEK ; un PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK ; un PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK ; un PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK ; un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule : un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- leurs mélanges ; et,
- leurs copolymères. dans laquelle Ph représente un groupement phénylène et-C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1 -2), méta (1 -3) ou para (1 -4), préférentiellement de type méta ou para.
En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être incorporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits dans la liste ci-dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance.
Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins un PEKK. Le PEKK peut être un copolymère essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de, motifs de « type I » (de « type isophtalique »), de formule :
Figure imgf000013_0001
; et, motifs de « type T» (de type « téréphtalique »), de formule :
Figure imgf000013_0002
La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de PEKK(s) peut varier de 0 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %. Le choix de la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l’un des facteurs qui permet d’ajuster la température de fusion et la vitesse de cristallisation à une température donnée du PEKK. Une proportion massique donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi.
Avantageusement, la poudre à base de PAEK(s) comprend au moins un PEKK ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est comprise entre 55% à 65%, bornes incluses. En effet, dans cette gamme de proportions massiques, le PEKK a un temps de demi-cristallisation supérieur ou égal à 5 minutes à une température choisie entre 20 °C au-dessus de sa température de transition vitreuse et 70 °C au-dessus de sa température de transition vitreuse.
Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend un mélange de différents copolymères de PEKKs. En particulier, la poudre peut comprendre un mélange de différents copolymères de PEKKs ayant un ratio massique différent de motifs de « type T » par rapport à la somme des motifs de « type T » et de « type I ». La poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEKKs ayant une viscosité différente. Enfin, la poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEKKs ayant un ratio massique différent de motifs de « type T » par rapport à la somme des motifs de « type T » et de « type I » et une viscosité différente.
Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEK(s) est une poudre à base de PEKK ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I comprise entre 55% à 65%, comme unique PAEK de la composition. La poudre peut être essentiellement constituée de, ou constituée de, ce PEKK. En particulier, la poudre peut être essentiellement constituée de, ou constituée de, un PEKK ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I d’environ 60 %, comme unique PAEK de la composition.
Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins un copolymère PEEK-PEDEK. Le PEEK-PEDEK est un copolymère qui peut être un essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de, motifs de formule :
Figure imgf000015_0001
La proportion molaire de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) de PEEK-PEDEK(s) peut varier de 0 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %. Le choix de la proportion molaire de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) est l’un des facteurs qui permet d’ajuster la température de fusion et la vitesse de cristallisation à une température donnée du PEEK-PEDEK. Une proportion molaire donnée de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi. Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs. En particulier, la poudre peut comprendre un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs ayant un ratio molaire différent de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV). La poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs ayant une viscosité différente. La poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs ayant un ratio molaire différent de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) et une viscosité différente.
Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins deux types de PAEKs, plus particulièrement du PEKK, et en plus du PEKK, l'un au moins des polymères suivants : PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, et PEEK-PEDEK, avec une teneur de moins de 50% en poids du poids total de ladite composition, de préférence inférieure ou égale à 30% massique de la composition.
La poudre peut notamment comprendre un mélange de PEEK(s), essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de motifs de formule (III), et de PEKK(s) essentiellement constitué(s) de, préférentiellement constitué(s) de motifs de « type I » et de « type T ». L’avantage d’associer un PEEK à un PEKK, notamment un PEKK ayant un ratio massique de motif T par rapport à la somme des motifs T et I strictement inférieur à 65%, ou strictement inférieur à 55%, ou strictement inférieur à 45%, est qu’il permet d’accélérer la vitesse de cristallisation de la poudre, comparativement à la vitesse de cristallisation du même PEKK considéré seul, à la température de construction. Inversement, l’avantage d’associer un PEKK à un PEEK, notamment un PEKK ayant un ratio massique de motif T par rapport à la somme des motifs T et I strictement inférieur à 65%, ou strictement inférieur à 55%, ou strictement inférieur à 45%, est qu’il permet de ralentir la vitesse de cristallisation de la poudre comparativement à la vitesse de cristallisation du PEEK considéré seul à la température de construction.
Ainsi, le temps de demi-cristallisation de la poudre à la température de construction peut être ajusté à une valeur supérieure ou égale à 5 minutes, préférentiellement supérieure ou égale à 7 minutes, par mélange avec ledit au moins un PAEK de la poudre, d’un agent permettant d’ajuster la vitesse de cristallisation du PAEK dans la poudre à la température Tg+55°C. Cet agent permettant d’ajuster la vitesse de cristallisation de la poudre peut être un autre PAEK ayant une vitesse de cristallisation différente de celle du PAEK majoritaire en proportion molaire dans la poudre.
Pour ralentir la vitesse de cristallisation de la poudre, cette dernière peut contenir un polymère amorphe. Le polymère amorphe peut être un PAEK ou non. Un polymère amorphe compatible avec de nombreux PAEKs, notamment le PEKK, est par exemple un polyétherimide.
Pour accélérer la vitesse de cristallisation de la poudre, cette dernière peut contenir des charges/additifs tels que décrits ci-après jouant le rôle de nucléant.
De même, la viscosité à la température Tg+55°C peutêtre ajustée à une valeur inférieure ou égale à 15000 Pa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 12500 Pa.s, par mélange avec ledit au moins un PAEK de la poudre d’un agent permettant d’ajuster la viscosité du PAEK dans la poudre à la température Tg+55°C. Cet agent permettant d’ajuster la viscosië de la poudre à la température Tg+55°C peut être un autre PAEK ayant une viscosité différente à cette température de celle du PAEK majoritaire en proportion molaire dans la poudre.
Pour augmenter la viscosité de la poudre, cette dernière peut contenir des additifs ou des charges telles que décrites ci-après.
Pour diminuer la viscosité de la poudre, cette dernière peut contenir un agent plastifiant. Des plastifiants compatibles avec de nombreux PAEKs, notamment les PEKKs, sont par exemple la diphénylsulfone ou encore le 1 ,4-Bis(4- phenoxybenzoyljbenzène.
Selon certains modes de réalisation, la poudre selon l’invention peut comprendre au moins un PEKK et avoir un indice de viscosité allant de 0.75 dl/g à 1 dl/g, et préférentiellement de 0.77 à 0.9 dl/g. En particulier, la poudre selon l’invention peut être une poudre essentiellement constituée de, préférentiellement constituée de, PEKK(s) ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I comprise entre 55% à 65%, bornes incluses, et un indice de viscosité, mesuré en solution à 25 °C dans une soluton aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307:2019 appliquée à un PAEK, compris entre 0.75 dl/g et 1 dl/g, bornes incluses.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut avoir une température de fusion inférieure à 330 °C, de préférence inférieure ou égale à 320 °C, et encore de préférence inférieure ou égale à 310°C. Selon certains modes de réalisation, la poudre peut en outre contenir un ou plusieurs autres polymères n’appartenant pas à la famille des PAEKs, notamment d’autres polymères thermoplastiques.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut également comprendre un agent d’écoulement hydrophile ou hydrophobe. Dans certains modes de réalisation, la poudre comprend de 0,01 à 0,4 % en poids d’agent d’écoulement, de préférence de 0,01 à 0,2 % en poids d’agent d’écoulement et encore de préférence de 0,01 à 0,1 % en poids d’agent d’écoulement. La poudre peut par exemple comprendre de 0,01 à 0,05 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,05 à 0,1 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,1 à 0,2 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,2 à 0,3 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,3 à 0,4 % en poids d’agent d’écoulement.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut comprendre en outre des additifs et/ou des charges.
Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone...), broyées ou non. La poudre à base de PAEK(s) peut ainsi comprendre moins de 50 % en poids de charges, et de préférence moins de 40 % en poids de charges par rapport au poids total de poudre.
Parmi les additifs, on peut citer les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur comme par exemple les phosphates), les azurants optiques, colorants, pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV), les additifs permettant d’ajuster la viscosité de la poudre à la température de construction, les additifs permettant d’ajuster la vitesse de cristallisation de la poudre à la température de construction ou une combinaison de ces additifs.
La poudre peut ainsi comprendre moins de 10%, de préférence moins de 5 %, et de préférence encore moins de 1 % en poids d’additifs.
La poudre est adaptée pour le frittage par au moins un rayonnement électromagnétique. Ce type de poudre présente généralement une répartition de taille de particules, mesurée par diffraction laser, par exemple sur un diffractomètre Malvern, tel que le diamètre médian « d50 », sur une base volumétrique, soit strictement inférieur à 100 pm. « d50 » représente la valeur du diamètre des particules pour que la fonction cumulative de distribution des tailles de particule sur une base volumétrique soit égale à 50%. Préférentiellement, la poudre présente une répartition de taille de particules de d10>15pm, 40<d50<80pm, et 100<d90<180pm. « d10 » et « d90 » sont respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative soit égale à 10%, et respectivement égale à 90%.
Selon une variante, la poudre se présente sous forme homogène. Les procédés de broyage permettant d’obtenir des poudres avec de telles répartitions de tailles de particules sont connus en soi. Un procédé particulièrement avantageux a été décrit dans la demande publiée sous le numéro EP 2776224.
Selon une autre variante, la poudre a une structure noyau-écorce, encore appelée structure « core/shell », dans laquelle la température de fusion du noyau est supérieure à la température de fusion de l’écorce. Selon cette variante, c’est la composition de l’écorce qui présente une viscosité à la température Tg+55°C inférieure ou égale à 15000 Pa.s et un temps de demi-cristallisation à la température Tg+55°C supérieur ou égal à 5 minutes.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut subir un traitement thermique isotherme. Dans ce cas, le traitement thermique est réalisé à une température inférieure à la température de fusion de la poudre et s’avère utile notamment dans le cas où plusieurs formes cristallines d’un PAEK (ayant différentes températures de fusion) coexistent, ce qui peut affecter la qualité du frittage lors d’un procédé de construction par frittage par au moins un rayonnement électromagnétique utilisant cette poudre. La durée d’un tel traitement thermique est généralement inférieure ou égale à 4 heures et préférentiellement inférieure ou égale à 2 heures. Selon la variante dans laquelle la poudre à base de PAEK est une poudre à base de PEKK(s), notamment une poudre à base de PEKK comme seul PAEK, un traitement thermique isotherme préalable peut être mis en oeuvre à une température de 260 °C à 290 °C. Le traitement thermiqie isotherme préalable au frittage de la poudre, permet l’obtention d’une poudre de morphologie cristalline stable, c’est-à-dire une poudre qui ne subit pas de fusion jusqu’à la température de construction.
Procédé de frittage à basse température de construction La poudre à base de PAEK(s), telle que décrite ci-dessus, peut être utilisée dans un procédé de construction d’objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique dans un dispositif 1 , tel que celui schématisé en Figure 1 . La poudre peut être constituée de poudre vierge, d’un mélange de poudre vierge et d’une poudre recyclée d’une construction précédente obtenue par le procédé ou encore exclusivement de poudre recyclée, tel qu’expliqué plus loin.
Le rayonnement électromagnétique peut par exemple être un rayonnement infrarouge, un rayonnement ultraviolet, ou de préférence un rayonnement laser. En particulier, dans un dispositif 1 tel que celui schématisé en Figure 1 , le rayonnement électromagnétique peut comprendre une combinaison de rayonnement infrarouge 100 et un rayonnement laser 200 en combinaison.
Le procédé de frittage est un procédé de fabrication couche-à-couche pour construire un objet tridimensionnel 80.
Le dispositif 1 comprend une enceinte de frittage 10 dans laquelle sont disposés un bac d’alimentation 40 contenant la poudre à base de PAEK(s), une plaque horizontale 30 permettant de supporter l’objet tridimensionnel 80 en construction et au moins un laser 20 (un seul laser est ici représenté).
Selon le procédé, de la poudre est prélevée du bac d’alimentation 40 et déposée sur la plaque horizontale 30, formant une fine couche 50 de poudre constitutive de l’objet tridimensionnel 80 en construction. La couche de poudre 50, en construction, est chauffée grâce à un rayonnement infra-rouge 100 pour atteindre une température sensiblement uniforme égale à une température de construction Te prédéterminée.
La température de construction Te est choisie dans la gamme de températures comprise entre (Tg+20)°C et (Tg+70)°C, bornes incises, Tg représentant la température de transition vitreuse de la poudre. Cette gamme de température est typiquement celle choisie pour les procédés de construction « à basse température de construction » d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique. La température de construction peut avantageusement être choisie dans la gamme de températures comprise entre (Tg+40)°C et (Tg+60)°C, bornes incluses et, en parifculier être choisie pour être environ égale à (Tg+55)°C. L’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre 50 est ensuite apportée par un rayonnement laser 200 du laser 20 mobile dans le plan (xy), selon une géométrie correspondant à celle de l’objet. Dans le cas d’un seul laser 20 (comme représenté ici), chaque emplacement de la couche 50 de poudre devant être fritté peut être irradié plusieurs fois par le laser 20 pendant des durées identiques ou non, séparées par des intervalles de temps identiques ou non, afin de provoquer la fusion localement de la poudre. Dans le cas de plusieurs lasers (non représenté ici), chaque emplacement de la couche 50 de poudre peut être irradié plusieurs fois par les lasers, pendant des durées identiques ou non, séparées par des intervalles de temps identiques ou non, afin de provoquer la fusion localement de la poudre. Pour chaque durée d’irradiation, l’emplacement est avantageusement irradié par un seul laser.
La poudre fondue se re-solidifie formant une partie frittée 55 alors que le reste de la couche 50 reste sous forme de poudre non frittée 56.
Ensuite, la plaque horizontale 30 est abaissée selon l’axe (z) d’une distance correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le laser 20 apporte l’énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre, tel que décrit ci-dessus, selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet 80.
La température dans l’enceinte de frittage 10 des couches inférieures à la couche en cours de construction peut être inférieure à la température de construction. Cette température reste cependant généralement au-dessus la température de transition vitreuse de la poudre. Il est notamment avantageux que la température du fond de l’enceinte soit maintenue à une température Tb, dite « température de fond de bac », tel que Tb soit inférieure à Te de moins de 40°C, de préférence de moins de 25 °C et encore de préférence de moins de 10 °C.
Une fois l'objet 80 terminé, il est retiré de la plaque horizontale 30.
La poudre non frittée 56 peut être tamisée avant d'être renvoyée, au moins en partie, dans le bac d’alimentation 40 pour servir de poudre recyclée.
On entend par « poudre vierge » une poudre apte à être utilisée dans un procédé de frittage tel que décrit ci-dessus pour la première fois. A contrario une « poudre recyclée » est une poudre de même composition initiale que la poudre vierge et qui a été utilisée dans au moins une construction selon le procédé de l’invention et n’a pas été frittée.
La poudre recyclée peut provenir du recyclage de poudre d’au moins une construction précédente couche-par-couche d'un objet tridimensionnel par un procédé de frittage à basse température de construction. La poudre peut avantageusement être recyclée au moins deux fois, ou au moins trois fois, ou au moins cinq fois, ou au moins dix fois, ou au moins vingt-cinq fois, ou au moins cinquante fois, ou au moins cent fois, ou au moins deux cent cinquante fois, ou au moins cinq cents fois, ou au moins mille fois.
La poudre recyclée peut être utilisée telle quelle ou alternativement en mélange avec d’autres poudres recyclées ou une poudre vierge.
Avantageusement, la poudre utilisée dans le procédé de frittage de l’invention comprend en poids total de poudre au moins 30%, préférentiellement au moins 40%, et très préférentiellement au moins 50% de poudre recyclée.
Les objets obtenus par le procédé de frittage à basse température de construction ci-dessus décrit et utilisant une poudre selon l’invention présentent une faible porosité. En particulier leur porosité telle que mesurée selon l’exemple ci-après peut être inférieure à 5%, ou encore à 4%, ou encore à 3%, ou encore à 2%, ou encore à 1 %. Ils ont de ce fait des propriétés mécaniques élevées et homogènes. Les objets obtenus ne présentent pas de déformations apparentes et ont un aspect de surface lisse. Leur couleur est globalement homogène.
La poudre selon l’invention peut être utilisée pour le prototypage d’objets dans le domaine de l’aéronautique, le domaine du spatial, le domaine des forages off shore, le domaine de l’automobile, le domaine du ferroviaire, le domaine du transport maritime, le domaine de l’éolien, le domaine du sport, le domaine du bâtiment, le domaine de l’électronique ou encore le domaine des implants médicaux.
Exemple L’exemple suivant a pour but de mettre en évidence que la double sélection de la viscosité à la température Tg+55°C et du temps de cèmi-cristallisation à la température de Tg+55°C dans les gammes de viscosité et de temps de demi- cristallisation ici revendiquées, permet d’utiliser la poudre selon l’invention dans un procédé de frittage à basse température et d’obtenir des objets tridimensionnels de bonne qualité, notamment ayant des bonnes propriétés mécaniques et de couleur.
La portée de l’invention ne serait être réduite à simplement l’illustration de cet exemple.
Deux poudres, A et B, de la gamme Kepstan® 6000, commercialisées par la société Arkema, ont été testées.
Les poudres de la gamme Kepstan® PEKK 6000 sont des poudres essentiellement constituées de poly-éther-cétone-cétone ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de 60 %. Leur température de fusion est égale à 305 °C. Leur tempé"ature de transition vitreuse est égale à 160°C. Elles ont un d50 de 50 pm et ont subi un prétraitement thermique isotherme à 285°C pendant 4 heures. Elles ont un temps de demi- cristallisation isotherme d’environ 10 minutes à une température de 215° C et d’environ 6 minutes à 235°C.
L’indice de viscosité de la poudre A, à 25 °C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 appliquée à un PAEK, a été mesuré à 0.92 dl/g. Sa viscosité à 380 °C, respectivement à 350 °C sur rhéomètre de type ARES® à une fréquence de sollicitation de 1 rad/s entre des disques parallèles de diamètre 25 mm sous atmosphère azote, a été mesurée à 500 Pa.s, respectivement mesurée à 850 Pa.s. La mesure de viscosité à 380 °C, respectivement à 350°C, a été faite 5 minutes après que la température du rhéomètre a été stabilisée (±1 °C) à sa valeur cible de 380 °C, respectivement à sa valeur cible de 350° C. Ces mesures ont permis de calculer selon la formule indiquée page 7, une viscosité de 11600 Pa.s à 235 °C et de 20750 Pa.s à 215 ° C. La poudre A n’est donc pas une poudre selon l’invention.
L’indice de viscosité de la poudre B, à 25 °C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307:2019 appliquée à un PAEK, a été mesurée à 0.81 dl/g. Sa viscosité à 380 °C, respectivement à 350 °C, sur rhéomètre de type ARES® à une fréquence de sollicitation de 1 rad/s entre des disques parallèles de diamètre 25 mm sous atmosphère azote, a été mesurée à 250 Pa.s, respectivement mesurée à 420 Pa.s. Ceci correspond à une viscosité, calculée tel qu’indiqué page 7, de 5400 Pa.s à 235 °C et de 9550 Pa.s à 215°C. La poudre B est donc une poudre selon l’invention, apte à être utilisée dans le procédé à basse température de construction selon l’invention.
De petites plaques carrées de dimensions 1 cm x 1 cm et d’épaisseur 2mm ont été fabriquées à l’aide de chacune des poudres A et B par frittage laser dans une imprimante RAPTOR 22X_S Thermomelt ®, commercialisée par la société LSS, à deux températures de construction différentes, plus précisément à 215° C et à 235 °C, les autres paramètres de la machine restant inchangés. Toutes les plaques ont été fabriquées « verticalement » sur un support, c’est-à-dire avec un contact avec le support de surface 1 cm*2mm.
L’aspect général des plaques, notamment leur géométrie, a été évalué à l’œil nu. Les pièces formées ont été considérées comme ayant une géométrie « satisfaisante » si elles apparaissaient comme plates. A contrario, elles ont été considérées comme « déformées » si elles apparaissaient comme visiblement non plates.
La porosité de chaque plaque a été quantifiée par analyse d’image de cinq sections orthogonales de plaque, de surface : 1 cm x 2mm. La valeur de porosité est indiquée en pourcentage et correspond à la moyenne pour ces cinq mesures de surface présentant une cavité par rapport à la surface totale de la section. L’ensemble des résultats est consigné dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Tableau 1
Seule la plaque #3 est une plaque fabriquée selon le procédé de l’invention. Les plaques #1 , #2 et #4 sont des exemples comparatifs. Les plaques #2 et #4 ont été fabriquées à une température de construction plus élevée que la gamme revendiquées dans le procédé selon l’invention. Les plaques #1 et #2 ont été fabriquées à partir d’une poudre ayant une viscosité plus élevée à Tg+55°C que la gamme revendiquée pour la poudre selon l’invention.

Claims

Revendications
1. Poudre à base d’au moins un poly-aryl-éther-cétone (PAEK), adaptée pour son utilisation dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique, ayant une température de transition vitreuse Tg et caractérisée en ce qu’elle a, à une température égale à Tg+55°C :
- une viscosité, calculée selon la formule [Math.1], inférieure ou égale à 15000 Pa.s ; et,
- un temps de demi-cristallisation, mesuré selon la norme NF EN ISO 11357- 7:2015, partie 7, supérieur ou égal à 5 minutes.
2. Poudre selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu’elle a une viscosité, à Tg+55°C, inférieure ou égale à 12500 Pa.s, et préférentiellement inférieure ou égale à 10000 Pa.s.
3. Poudre, selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu’elle a un temps de demi-cristallisation, à la température Tg+55°C, supérieur ou égal à 7 minutes.
4. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit au moins un PAEK représente au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%, ou 100% en poids par rapport au poids total de poudre.
5. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit au moins un PAEK est un polyéther cétone cétone (PEKK).
6. Poudre selon la revendication 5, dans laquelle ledit PEKK est un copolymère essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique (T) ayant pour formule :
Figure imgf000027_0001
le motif isophtalique (I) ayant pour formule :
Figure imgf000027_0002
le pourcentage massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 55% à 65% et, préférentiellement étant d’environ 60%.
7. Poudre selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce qu’elle a un indice de viscosité, mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307:2019 appliquée à un PAEK, de 0.75 dl/g à 1 dl/g, préférentiellement de 0.77 dl/g à 0.9 dl/g.
8. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit au moins un PAEK est un copolymère essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de :
- motif(s) de formule : Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- et,
- motif(s) de formule : Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-, dans lesquelles Ph représente un groupement phénylène et -C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho, méta ou para, préférentiellement de type méta ou para.
9. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle a une répartition du diamètre des particules, mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009, telle que : 50 pm < d50 < 80 pm, et préférentiellement telle que : d10>15pm, 50<d50<80pm, et 120<d90<180pm.
10. Utilisation d’une poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, pour la construction d’un objet tridimensionnel par un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique, dans laquelle ledit procédé comprend le chauffage de ladite poudre à une température de construction choisie dans la gamme de températures allant de Tg+20°C à Tg+70°C.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle ladite température de construction du procédé est choisie dans la gamme de températures allant de T g+40 ° C à T g+60 ° C.
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