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WO2020217901A1 - 混合組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2020217901A1
WO2020217901A1 PCT/JP2020/015047 JP2020015047W WO2020217901A1 WO 2020217901 A1 WO2020217901 A1 WO 2020217901A1 JP 2020015047 W JP2020015047 W JP 2020015047W WO 2020217901 A1 WO2020217901 A1 WO 2020217901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mass
composition
formula
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/015047
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彩香 櫻井
真芳 ▲徳▼田
友宏 伊藤
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN202080029859.9A priority Critical patent/CN113710741A/zh
Priority to US17/603,118 priority patent/US20220195240A1/en
Publication of WO2020217901A1 publication Critical patent/WO2020217901A1/ja

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond

Definitions

  • the present invention relates to a mixed composition of polysilazane, a metal compound, and a solvent.
  • Patent Document 1 describes an organosilicon compound in which at least one trialkylsilyl group-containing molecular chain and at least one hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and a hydrolyzable group bonded to a metal atom.
  • the coating composition obtained by mixing the above-mentioned metal compounds is described, and it is disclosed that the film obtained from the coating composition can have both water repellency and oil repellency, and light resistance and heat resistance.
  • Patent Document 2 describes an organosilicon compound having at least one trialkylsilyl group, two or more hydrolyzable silicon groups, and a metal compound in which at least one hydrolyzable group is bonded to a metal atom.
  • the composition obtained by mixing is described, and it is disclosed that the composition can provide a film having good heat resistance and light resistance in addition to water repellency.
  • Patent Documents 1 and 2 there is room for consideration in terms of wear resistance. Further, when the coating agent is cured to form a film, there is also a problem that heating is required in order to form the film at a practical speed.
  • the present inventors have applied a predetermined amount of a mixed composition of polysilazane, a metal compound, and a solvent for an intermediate layer between a base material and a liquid-repellent layer.
  • a coating agent composition for forming an intermediate layer
  • the abrasion resistance when formed into a film is improved without impairing the liquid repellency, and preferably, it can be cured at a practical speed even at room temperature.
  • M (R g10 ) r (A g1 ) mr (G1) [In formula (G1), M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta, and R g10 represents a hydrocarbon chain-containing group or a hydrogen atom, r. Is 0 or 1.
  • the plurality of Ag1s independently represent hydrolyzable groups, and m is an integer of 3 to 5 depending on the metal atom M.
  • [2] The composition according to [1], wherein the total amount of polysilazane (F) and the metal compound (G) is 0.4% by mass or more.
  • [3] The composition according to [1] or [2], wherein the ratio of the mass of the metal compound (G) to polysilazane (F) is 0.01 or more and 3 or less.
  • R f11 , R f12 and R f13 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an alkylsilyl group.
  • the polysilazane (F) has a structural unit (f2) in which at least one of R f11 and R f12 in the formula (f1) is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Composition Composition.
  • R f31 and R f32 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y f represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Representing, each of the plurality of X fs independently represents a hydrolyzable group.
  • [7] The composition according to any one of [1] to [6], wherein M in the formula (G1) is Al, Si, Ti or Zr.
  • M in the formula (G1) is Si.
  • the mixed composition of the present invention as a composition for forming an intermediate layer, it is possible to provide a film having excellent wear resistance. Further, as a preferred embodiment, by using the mixed composition of the present invention as the composition for forming an intermediate layer, the film can be cured at a practical speed even at room temperature.
  • polysilazane (F), metal compound (G), and solvent (I) will be described in order.
  • the polysilazane (F) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a silicon-nitrogen bond, but preferably has a structural unit represented by the following formula (f1).
  • R f11 , R f12 and R f13 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an alkylsilyl group.
  • hydrocarbon group R f11 ⁇ 1 to 10 carbon atoms represented by R f13 a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group
  • Linear saturated aliphatic hydrocarbon groups such as isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, methylpentyl group, ethylpentyl group, methylhexyl group, ethylhexyl group, propylhexyl group, tert-octyl group, etc.
  • Bifurcated saturated aliphatic hydrocarbon group cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, Unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group; phenyl group, naphthyl group, p-tert-butylphenyl group, tolyl group, xsilyl group, cumenyl group, mesityl group, Aromatic hydrocarbon groups such as 2,6-diethylphenyl group and 2-methyl-6-ethylphenyl group; groups combining the above-exemplified hydrocarbon groups such as alkylcycloalkyl group, cycloalkylalkyl group and aralkyl group. Can be mentioned.
  • the substituent which the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may have is a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a hydroxy group; a nitro group; an amino group; a cyano group.
  • hydrocarbon group R f11 ⁇ 1 to 10 carbon atoms represented by R f13 is preferably an unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, unsubstituted C 1 - 6 It is more preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group, still more preferably an unsubstituted methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and most preferably a methyl group.
  • alkylsilyl group represented by R f11 ⁇ R f13 trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri -n- propyl silyl group, triisopropylsilyl group, tri -t- butylsilyl group, methyl diethyl silyl group, dimethylsilyl group , Diethylsilyl group, methylsilyl group, ethylsilyl group and the like.
  • the polysilazane (F) is preferably an organic polysilazane having a structural unit (f2) in which at least one of R f11 and R f12 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in the above formula (f1). Further, R f13 is preferably a hydrogen atom.
  • the polysilazane (F) has a structural unit represented by the following formula (f3) in addition to the structural unit (f2).
  • R f31 and R f32 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y f represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Representing, each of the plurality of X fs independently represents a hydrolyzable group. ]
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R f31 and R f32, the R f11 ⁇ include the same groups described for the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R f13 Be done. Of these, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are used. It is more preferably a group or a butyl group.
  • the divalent hydrocarbon group represented by Y f preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably in the form of a chain, and when it is in the form of a chain, it may be in the form of a linear chain or a branched chain.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkanediyl group. Examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like.
  • some -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • two successive -CH 2 - are not be replaced by -O- simultaneously, -CH 2 adjacent to the Si atom - never replace -O-.
  • the number of carbon atoms between -O- and -O- is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. preferable.
  • Specific examples of the group in which a part of the divalent hydrocarbon group is replaced with —O— include a group having a (poly) ethylene glycol unit, a group having a (poly) propylene glycol unit, and the like. it can.
  • the hydrolyzable group represented by X f is a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis. Any group may be used, and for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; a hydroxy group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; and the like can be preferably mentioned. it can. Of these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • the plurality of X fs may be the same or different, and are preferably the same.
  • the SiX f 3 group of the formula (f3) is preferably contained in an amount of 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, based on 100% by mass of the polysilazane (F). is there.
  • the upper limit is not limited, but it may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the content ratio of the hydrogen atom of Si—H and the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms bonded to Si can be appropriately selected.
  • the molar ratio of the hydrocarbon group / hydrogen atom. Is 0.1 to 50, preferably 0.2 to 10. These molar ratios can be calculated from NMR measurement and the like.
  • the amount of polysilazane (F) when the whole composition is 100% by mass is 0.01% by mass or more and less than 50% by mass, preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass.
  • the above is more preferably 0.3% by mass or more, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less. Particularly preferably, it is 0.6% by mass or less.
  • the liquid repellency and abrasion resistance when the liquid repellent layer is formed on the surface of the obtained film are improved.
  • the amount of polysilazane (F) may be 0.5% by mass or more, preferably 0.8% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more. It is more preferably 5.0% by mass or more, preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the amount of polysilazane (F) described above can be adjusted during the preparation of the composition.
  • the amount of polysilazane (F) may be calculated from the analysis result of the composition.
  • Metal compound (G) The metal compound (G) of the present invention is at least one selected from the metal compound represented by the following formula (G1) and its condensate.
  • M (R g10 ) r (A g1 ) mr (G1)
  • M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta
  • R g10 represents a hydrocarbon chain-containing group or a hydrogen atom. Is 0 or 1.
  • Each of the plurality of Ag1s independently represents a hydrolyzable group, and m is an integer of 3 to 5 depending on the metal atom M.
  • the metal compound represented by the above formula (G1) is a compound in which at least a hydrolyzable group Ag1 is bonded to the metal atom M.
  • metal is used in the meaning including a semimetal such as Si and Ge.
  • the metal atom M is preferably Al, Si, Ti, Sn or Zr, more preferably Al, Si, Ti or Zr, and even more preferably Si.
  • the hydrolyzable group represented by Ag1 may be a group that gives a hydroxy group (silanol group or the like) by hydrolysis, and for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group or the like having 1 to 1 carbon atoms.
  • Alkoxy group 6; hydroxy group; acetoxy group; chlorine atom; isocyanate group; and the like can be preferably mentioned.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is further preferable.
  • the hydrocarbon chain-containing group represented by R g10 means a group having a hydrocarbon group at least partially, and is usually composed of only a hydrocarbon group (hydrocarbon chain), but if necessary, this hydrocarbon. It may be a group in which a methylene group (-CH 2- ) of a part of the chain is replaced with an oxygen atom. Further, the methylene group (-CH 2- ) adjacent to the metal atom M is not replaced by the oxygen atom, and two consecutive methylene groups (-CH 2- ) are not replaced by the oxygen atom at the same time.
  • the carbon number of the hydrocarbon chain-containing group means the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group (hydrocarbon chain) in the oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group, and the oxygen-substituted hydrocarbon chain.
  • the containing group it is assumed to mean the number of carbon atoms counted assuming that the oxygen atom is a methylene group (-CH 2- ).
  • the hydrocarbon chain-containing group will be described by taking an oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group (that is, a monovalent hydrocarbon group) as an example. In any of the descriptions, the hydrocarbon chain-containing group will be described. It is possible to replace a part of the methylene groups (-CH 2- ) constituting the above with an oxygen atom.
  • the hydrocarbon chain-containing group When it is a hydrocarbon group, the hydrocarbon chain-containing group preferably has 1 or more and 18 or less carbon atoms, more preferably 1 or more and 10 or less carbon atoms, and further preferably 1 or more carbon atoms. It is 6 or less, and even more preferably 1. Further, the hydrocarbon chain-containing group may be a branched chain or a straight chain.
  • the hydrocarbon chain-containing group is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group As the saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
  • Saturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • m is the valence of the metal atom M, which is 3 when the metal atom M is a trivalent metal such as Al, Fe, In, and the metal atom M is Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, etc. In the case of a tetravalent metal, it is 4, and in the case of a pentavalent metal such as Ta, the metal atom M is 5.
  • examples thereof include the metal compound G12 in which one hydrogen chain-containing group or one hydrogen atom and two or more hydrophilic groups Ag1 are bonded.
  • Metallic compound G11 Specific examples of the metal compound G11 in which only the hydrolyzable group Ag1 is bonded to the metal atom M include trialkoxy aluminum such as triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, and tributoxyaluminum; and trialkoxy iron such as triethoxyiron.
  • Trialkoxy indiums such as trimethoxyindium, triethoxyindium, tripropoxyindium, tributoxide; tetraalkoxygermaniums such as tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetrapropoxygermanium, tetrabutoxygermanium; tetramethoxyhafnium, tetraethoxyhafnium , Tetraalkoxyhafnium such as tetrapropoxyhafnium, tetrabutoxyhafnium; tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane; tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium Etc.
  • Tetraalkoxytitanium Tetraalkoxytin such as Tetramethoxytin, Tetraethoxytin, Tetrapropoxytin, Tetrabutoxytin; Tetraalkoxyzirconium such as Tetramethoxyzinczal, Tetraethoxyzaldehyde, Tetrapropoxyzinczyl, Tetrabutoxyzurizer; Examples thereof include pentaalkoxytantals such as tantalum, pentaethoxytantal, pentapropoxytantal, and pentabutoxytantal.
  • Metal compound G12 The metal compound G12 in which one hydrocarbon chain-containing group or one hydrogen atom and two or more hydrolyzable groups Ag1 are bonded to the metal atom M is a metal in which the metal atom M is tetravalent (Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, etc.) is preferable, and the metal atom M is more preferably Si.
  • alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and methyltripropoxysilane; vinyltrimethoxysilane and vinyl.
  • Alkoxy trialkoxysilanes such as triethoxysilane; trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, and tripropoxysilane; dialkoxyalkylsilanes such as dimethoxymethylsilane and diethoxymethylsilane.
  • a compound represented by the following formula (G2) is preferable.
  • Si (OR g21 ) y (R g22 ) 4-y (G2) [In the formula (G2), R g21 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R g22 represents a hydrocarbon chain-containing group or a hydrogen atom, and y is 3 or 4. ]
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R g21 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • Examples of the alkyl group represented by R g21 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like.
  • Examples of the hydrocarbon chain-containing group represented by R g22 include the same groups as those described for the hydrocarbon chain-containing group represented by R g10 , and the preferred range is also the same.
  • the condensate of the metal compound represented by the formula (G1) is, for example, a compound formed by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable group between a plurality of metal compounds represented by the formula (G1). Can be mentioned.
  • the metal compounds represented by the plurality of formulas (G1) may be the same or different, but are preferably the same.
  • the metal compound represented by the formula (G1) is preferably a condensed product of 2 to 60 pieces, more preferably a condensed product of 2 to 40 pieces, and a condensed product of 2 to 20 pieces. Is more preferable, and a condensate obtained by condensing 2 to 10 pieces is even more preferable.
  • the metal compound represented by the formula (G1) may be hydrolyzed and condensed to obtain a condensate, or a commercially available siloxane oligomer or resin may be used as appropriate.
  • the metal compound (G) is preferably at least one selected from the compound represented by the above formula (G2) and its condensate.
  • the condensate of the compound represented by the above formula (G2) is a compound formed by hydrolysis / condensation reaction of the (OR g21 ) group between a plurality of metal compounds represented by the formula (G2).
  • the metal compounds represented by the plurality of formulas (G2) may be the same or different, but are preferably the same.
  • the condensate of the compound represented by the formula (G2) is preferably a condensed product obtained by condensing 2 to 60 metal compounds represented by the formula (G2), and is preferably a condensed product of 2 to 40 pieces. Is more preferable, and a condensate obtained by condensing 2 to 20 pieces is more preferable, and a condensate obtained by condensing 2 to 10 pieces is even more preferable.
  • the condensate of the compound represented by the formula (G2) is preferably a condensate of tetraalkoxysilane, more preferably a condensate of tetramethoxysilane or tetraethoxysilane, and of tetraethoxysilane. It is particularly preferably a condensate.
  • Specific examples of the condensate of the compound represented by the formula (G2) include ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, methyl silicate 51, and methyl silicate 53A manufactured by Corcote Co., Ltd.
  • metal compounds (G) may be used.
  • the amount of the metal compound (G) when the whole composition is 100% by mass is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass. % Or more, more preferably 0.15% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass. It is as follows. From the viewpoint of further improving the wear resistance, the amount of the metal compound (G) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and 10% by mass or less. Is preferable, and more preferably 8% by mass or less.
  • the total amount of the composition is 100% by mass
  • the total amount of the polysilazane (F) and the metal compound (G) is preferably 0.4% by mass or more, more preferably 0.5.
  • mass% or more more preferably 0.6% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass. % Or less.
  • the total amount of the polysilazane (F) and the metal compound (G) is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further. It is preferably 10% by mass or more, preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the mass ratio (G / F) of the metal compound (G) to the polysilazane (F) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and further. It is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, and preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less. Is.
  • the G / F is within the above range, the abrasion resistance when the liquid repellent layer is formed on the surface of the obtained film can be improved.
  • solvent (I) examples include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, amide solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1-propanol-2-propanol and the like, and examples of the ether solvent include dimethoxyethane and tetrahydrofuran.
  • examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone) and the like
  • examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate
  • examples of the amide solvent include , Dimethylformamide and the like
  • examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, mineral spirit and the like, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
  • the solvent examples include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like. Among them, a ketone solvent, an ether solvent, an ester solvent, and an aliphatic hydrocarbon solvent are preferable, and an aliphatic hydrocarbon solvent is more preferable.
  • a ketone solvent, an ether solvent, an ester solvent, and an aliphatic hydrocarbon solvent are preferable, and an aliphatic hydrocarbon solvent is more preferable.
  • One kind of these solvents may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used. It is preferable that the solvent (I) does not have water because the stability of the coating liquid is increased and foreign matter during coating can be reduced.
  • the amount of the solvent (I) when the whole composition is 100% by mass is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass. It is mass% or more.
  • the upper limit is set according to the amount of polysilazane (F), the metal compound (G), and other additive components (hereinafter referred to as the third component), and the polysilazane (F), the metal compound (G), and the third component are set.
  • the solvent (I) may be other than the component.
  • the mixed composition of the present invention is a composition in which the above-mentioned polysilazane (F), metal compound (G), and solvent (I) are mixed, and these (F), (G), and (I) are mixed. Obtained by doing.
  • a catalyst may coexist when preparing the mixed composition of the present invention.
  • the catalyst is preferably a catalyst capable of curing polysilazane, for example, 1-methylpiperazin, 1-methylpiperidin, 4,4′-trimethylenedipiperidin, 4,4′-trimethylethylenebis (1-).
  • Methylpiperidin diazabicyclo- [2.2.2] octane, cis-2,6-dimethylpiperazin, 4- (4-methylpiperidin) pyridine, pyridine, dipyridine, ⁇ -picolin, ⁇ -picolin, ⁇ -picolin, Piperidine, lutidine, pyrimidine, pyridazine, 4,4'-trymethylenedipyridine, 2- (methylamino) pyridine, pyrazine, quinoline, quinoxaline, triazine, pyrrol, 3-pyrrolin, imidazole, triazole, tetrazole, 1-methylpyrrolidin N-heterocyclic compounds such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, pentylamine,
  • a catalyst that acts as a hydrolysis / condensation catalyst of a hydrolyzable group bonded to a silicon atom is also preferable, and as such a catalyst, for example, an acidic compound; a basic compound; an organic metal compound; etc.
  • the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, chloric acid and hypochlorous acid; and organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, maleic acid and stearic acid. ; Etc. can be mentioned.
  • the basic compound include ammonia and the like.
  • organometallic compound examples include organometallic compounds having a metal element such as Al, Fe, Zn, and Sn as a central metal, and organometallic compounds such as aluminum carboxylate, aluminum acetylacetone complex, and aluminum ethylacetacetate complex; Organic iron compounds such as iron acid (iron octylate, etc.); organic zinc compounds such as zinc acetylacetonate monohydrate, zinc naphthenate, zinc octylate; organic tin compounds such as dibutyltin diacetate complex; other organic metals
  • the compound include metal carboxylates containing Ni, Ti, Pt, Rh, Co, Ru, Os, Pd, Ir, etc .; acetylacetona complexes containing Ni, Pt, Pd, Rh, etc .; Au, Ag, Pd. , Ni, Zn, Ti and the like; metal peroxides; metal chlorides; and cyclopentadienyl complexes of metals such as
  • the composition of the present invention is an antioxidant, a rust preventive, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a fungicide, an antibacterial agent, a biofouling inhibitor, a deodorant, a pigment, and a flame retardant as long as the effect is not impaired.
  • Various additives such as antistatic agents may coexist.
  • the film obtained from the composition of the present invention is usually formed on a base material, and examples of the method of contacting the base material include a method of coating the composition on the base material, a spin coating method, and a dip.
  • a spray coating method, a hand coating method, a flow coating method, and a spin coating method are preferable, and a flow coating method is more preferable.
  • the standing time is not particularly limited, but is preferably 1 minute or more, and more preferably 2 minutes or more. From the viewpoint of practicality, it is preferably 12 hours or less, more preferably 1 hour or less, still more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less.
  • the film thickness of the film can be, for example, about 0.1 to 200 nm. It is preferably 0.2 to 100 nm, more preferably 0.3 to 50 nm.
  • the base material with which the composition of the present invention is brought into contact is not particularly limited, and the shape of the base material may be either a flat surface or a curved surface, or may be a three-dimensional structure in which a large number of surfaces are combined.
  • the material of the base material is not limited, and may be composed of either an organic material or an inorganic material.
  • the organic material include thermoplastic resins such as acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose resin, and polyolefin resin; phenol resin, urea resin, melamine resin, and epoxy resin. , Thermo-curable resins such as unsaturated polyesters, silicone resins, urethane resins; and the like.
  • the inorganic material include ceramics; glass; metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum; and alloys containing the metals.
  • the above base material may be subjected to an easy adhesion treatment in advance.
  • the easy-adhesion treatment include hydrophilization treatments such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • a primer treatment with a resin, a silane coupling agent, tetraalkoxysilane or the like may be performed, or a glass film such as polysilazane may be applied to the base material in advance.
  • an intermediate layer obtained from the composition of the present invention (hereinafter, may be referred to as an intermediate layer forming composition) is formed on the base material, and further on the surface of the intermediate layer (the surface opposite to the base material). It is preferable to form a liquid repellent layer.
  • liquid-repellent layer liquid-repellent film
  • the composition used to obtain the liquid-repellent film (hereinafter, may be referred to as a liquid-repellent layer-forming composition) includes at least one trialkylsilyl group-containing molecular chain and at least one hydrolyzable group. It is preferably a mixed composition of an organosilicon compound (A) bonded to a silicon atom (hereinafter, may be referred to as a central silicon atom) and a metal compound (B).
  • Organosilicon compound (A) In the organosilicon compound (A) used in the liquid-repellent layer forming composition, at least one trialkylsilyl group-containing molecular chain and at least one hydrolyzable group are bonded to the central silicon atom.
  • the trialkylsilyl group-containing molecular chain is a monovalent group having a structure in which a trialkylsilyl group-containing group is bonded to the end of the molecular chain, and the trialkylsilyl group-containing group is bonded to the molecular chain to repel the trialkylsilyl group.
  • the water / oil repellency, sulfuric acid resistance, and temperature water resistance of the film formed from the liquid layer forming composition are improved, and the droplets are easily moved.
  • liquid repellency water repellency and / or oil repellency, hereinafter “water repellency / oil repellency"
  • water repellency / oil repellency water repellency / oil repellency
  • the organosilicon compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (a1).
  • a plurality of A a1s independently represent hydrolyzable groups, and Z a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group.
  • x is 0 or 1
  • R a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • the hydrogen atom contained in the trialkylsilyl group of Z a1 and R a1 may be substituted with a fluorine atom.
  • the plurality of A a1s may be independently hydrolyzable groups, and may be any group that gives a hydroxy group by hydrolysis (a group that combines with a silicon atom to form a silanol group).
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; a hydroxy group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; and the like can be preferably mentioned.
  • an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms is preferable.
  • Ra1 is a trialkylsilyl group-containing molecular chain
  • the trialkylsilyl group contained in the trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably a group represented by the following formula (s1). ..
  • R s1 independently represent a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group is a fluorine atom. It may be replaced. * Represents a bond.
  • R s1 are all alkyl groups.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R s1 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • R s1 an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • R s1s are hydrocarbon groups, it is particularly preferred that all three Rs1s are methyl groups.
  • R s1 is more preferably a trialkylsilyloxy group, and two or more R s1s are further preferably a trialkylsilyloxy group, and three Rs. It is even more preferred that s1 is a trialkylsilyloxy group.
  • the trialkylsilyl group is bonded to the end (free end side) of the molecular chain, particularly to the end (free end side) of the main chain (longest straight chain) of the molecular chain. Is preferable.
  • the molecular chain to which the trialkylsilyl-containing group is bonded is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the molecular chain to which the trialkylsilyl-containing group is bonded preferably contains a dialkylsiloxane chain, and more preferably contains a linear dialkylsiloxane chain. Further, the molecular chain containing a dialkylsiloxane chain may contain a divalent hydrocarbon group. Even if a part of the molecular chain is a divalent hydrocarbon group, the rest is a dialkylsiloxane chain, so that the obtained liquid repellent film has good chemical and physical durability.
  • the total number of atoms constituting the trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably 24 to 5000, more preferably 40 to 1200, and further preferably 50 to 250.
  • the trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably a group represented by the following formula (s3).
  • Z s1 represents —O— or a divalent hydrocarbon group, and —CH 2 ⁇ contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O ⁇ .
  • a plurality of R s2 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n1 is an integer of 1 or more, and Y s1 is a single bond or ⁇ Si (R s2 ) 2 ⁇ L s1 ⁇ .
  • the L s1 represents a divalent hydrocarbon group, and -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • R s1 is synonymous with the above. * Represents a bond with the central silicon atom. ]
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R s2 is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • N1 is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50, and even more preferably an integer of 1 to 30.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group represented by Z s1 or L s1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably an alkanediyl group. Examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like.
  • Z s1 is —O— and Y s1 is a single bond, that is, the molecular chain consists only of repeating dialkylsilyloxy groups.
  • the dialkylsiloxane chain consists only of repeating dialkylsilyloxy groups, the chemical and physical durability of the obtained film is good.
  • Z a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group.
  • Z a1 is a trialkylsilyl group-containing molecular chain, the same as R a1 described above can be mentioned.
  • the siloxane skeleton-containing group is a monovalent group containing a siloxane unit (Si—O—), and is an atom constituting the trialkylsilyl group-containing molecular chain of R a1. It is preferably composed of a smaller number of atoms than a number.
  • the siloxane skeleton-containing group may contain a divalent hydrocarbon group.
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably a group represented by the following formula (s4).
  • Z s1 , R s2 , and Y s1 are synonymous with the above.
  • R s5 represents a hydrocarbon group or a hydroxy group, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is replaced with a fluorine atom. It may be replaced.
  • n3 represents an integer of 0 to 5. * Represents a bond with the central silicon atom. ]
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R s5 include groups similar to the hydrocarbon group represented by R s1 .
  • the total number of atoms of the siloxane skeleton-containing group is preferably 10 to 100, more preferably 10 to 30.
  • the difference in the number of atoms between the trialkylsilyl group-containing molecular chain of R a1 and the siloxane skeleton-containing group of Z a1 is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, preferably 1000 or less, and more preferably 200 or less. Is.
  • Z a1 is a hydrocarbon chain containing groups
  • a hydrocarbon chain-containing group means a group having a hydrocarbon chain at least partially, and is usually composed of only a hydrocarbon group (hydrocarbon chain), but if necessary, methylene as a part of this hydrocarbon chain.
  • the group (-CH 2- ) may be a group in which an oxygen atom is replaced. Further, the methylene group (-CH 2- ) adjacent to the Si atom is not replaced with the oxygen atom, and two consecutive methylene groups (-CH 2- ) are not replaced with the oxygen atom at the same time.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain portion means the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group (hydrocarbon chain) in the oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group, and contains the oxygen-substituted hydrocarbon chain.
  • the oxygen atom is a methylene group (-CH 2- ) and means the number of carbon atoms counted.
  • hydrocarbon chain-containing group will be described by taking an oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group (that is, a monovalent hydrocarbon group) as an example.
  • an oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group that is, a monovalent hydrocarbon group
  • the methylene group (-) thereof will be described. It is possible to replace a part of CH 2- ) with an oxygen atom.
  • the hydrocarbon chain-containing group When it is a hydrocarbon group, the hydrocarbon chain-containing group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1. Further, the hydrocarbon chain-containing group may be a branched chain or a straight chain. As the hydrocarbon chain-containing group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like are included.
  • x is preferably 0.
  • composition for forming a liquid-repellent layer may contain two or more kinds of the organosilicon compound (A).
  • the organosilicon compound (A) is preferably represented by the following formula (a2-1-1) or the following formula (a2-2-1), and is represented by the following formula (a2-2-1). Is more preferable.
  • a a1 , R s2 , and n1 are synonymous with the above, and R s3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R s3 preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. Further, in the formula (a2-1-1), the total carbon number of R s3 contained in ⁇ Si (R s3 ) 3 is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less. Is. Further, among R s3 included in -Si (R s3) 3, it is preferable that at least one is a methyl group, preferably two or more R s3 is a methyl group, the three R s3 all methyl It is particularly preferable that it is a group.
  • a a1 , R s2 , and n1 are synonymous with the above, and R s4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R s4 include the same group as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms described in R s3 , and the preferred range is also the same.
  • organosilicon compound (A) those represented by the following formula (a3) are more preferable.
  • n2 is an integer from 1 to 60.
  • n2 is more preferably an integer of 2 or more, further preferably an integer of 3 or more, more preferably an integer of 45 or less, still more preferably an integer of 30 or less, and particularly preferably an integer of 25 or less.
  • the amount of the organosilicon compound (A) is preferably 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on 100% by mass of the composition for forming a liquid-repellent layer. , More preferably 0.01 to 1% by mass.
  • Examples of the method for synthesizing the organosilicon compound (A) include the methods described in JP-A-2017-201009.
  • Metal compound (B) As the metal compound (B), a metal compound represented by the following formula (b1) is preferable.
  • M (R b10 ) r (A b1 ) mr (b1) [In formula (b1), M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta, and R b10 is a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or hydrogen. Represents an atom, where r is 0 or 1.
  • the plurality of Ab1s independently represent hydrolyzable groups, and m is an integer of 3 to 5 depending on the metal atom M. ]
  • the preferred metal compound (B) is a compound in which at least a hydrolyzable group A b1 is bonded to a metal atom M as represented by the above formula (b1).
  • metal is used in the meaning including a semimetal such as Si and Ge.
  • the liquid-repellent film obtained from the composition for forming a liquid-repellent layer is based on the metal compound (B) because the water-repellent and oil-repellent functions are enhanced by the trialkylsilyl group derived from the organosilicon compound (A).
  • the structure is thought to function as a spacer in the liquid repellent film.
  • M is preferably Al, Si, Ti, Sn or Zr, and more preferably Si.
  • the hydrolyzable group represented by A b1 and the siloxane skeleton-containing group and hydrocarbon chain-containing group represented by R b10 are the hydrolyzable groups and siloxane skeleton-containing groups described in the organic silicon compound (A). And a hydrocarbon chain-containing group can be appropriately selected, and the preferred range is also the same.
  • m is the valence of the metal atom M, which is 3 when the metal atom M is a trivalent metal such as Al, Fe, In, and the metal atom M is Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, etc. In the case of a tetravalent metal, it is 4, and in the case of a pentavalent metal such as Ta, the metal atom M is 5.
  • the composition for forming a liquid repellent layer may use two or more kinds of metal compounds (B). Further, a condensate of the metal compound (B) may be used.
  • metal compound (B) a compound represented by the following formula (b2) is preferable.
  • Si (OR b11 ) z H 4-z (b2) [In the formula (b2), R b11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and z is 3 or 4. ]
  • the alkyl group represented by R b11 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group represented by R b11 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like.
  • the amount of the metal compound (B) is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on 100% by mass of the composition for forming a liquid repellent layer. More preferably, it is 0.05 to 1% by mass.
  • the composition for forming a liquid-repellent layer is a composition in which the above-mentioned organosilicon compound (A) and the metal compound (B) are mixed, and can be obtained by mixing them (A) to (B).
  • Catalyst (C) When preparing the composition for forming a liquid-repellent layer, a catalyst (C) that acts as a hydrolyzing / condensation catalyst for a hydrolyzable group bonded to a silicon atom together with the organosilicon compound (A) and the metal compound (B). It may coexist, and an acid, an alkali, or the like can be used as the catalyst (C), and it is particularly preferable to use an acid.
  • the acid may be an inorganic acid or an organic acid, and it is particularly preferable to use an organic acid from the viewpoint of easy control of hydrolysis / condensation reaction.
  • acids include nitrate, hydrochloric acid, maleic acid, phosphoric acid, malonic acid, formic acid, benzoic acid, phenylethane acid, acetic acid, butanoic acid, 2-methylpropanoic acid, propanoic acid, 2,2-.
  • the catalyst (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst (C) is preferably 0.001 to 30% by mass, more preferably 0.0015 to 1% by mass, when the whole composition for forming the liquid repellent layer is 100% by mass.
  • Water (D) is preferably used in the composition for forming a liquid-repellent layer, and the use of water (D) promotes the hydrolysis of hydrolyzable groups.
  • the water (D) may be water in the air, or may be positively mixed in the composition by adding it.
  • the amount of water (D) used in adjusting the liquid-repellent layer forming composition is preferably more than 0% by mass and less than 2.20% by mass. By setting the amount of water to less than 2.20% by mass, the reaction at the time of forming the liquid repellent film can be gently promoted, and a good liquid repellent film can be formed.
  • solvent (E) may be further used in the liquid-repellent layer forming composition.
  • the solvent (E) the solvent exemplified by the solvent (I) can be used, and among them, an alcohol solvent or an ether solvent is preferable, and an alcohol solvent is more preferable.
  • the amount of the solvent (E) is preferably 10 to 99.9% by mass when the total amount of the liquid-repellent layer forming composition is 100% by mass.
  • composition for forming a liquid-repellent layer may be obtained by mixing a catalyst (C), water (D), a solvent (E), or the like in addition to the above-mentioned organosilicon compound (A) and metal compound (B). preferable.
  • the composition for forming a liquid-repellent layer includes, for example, an antioxidant, a rust preventive, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a fungicide, an antibacterial agent, and a biofouling inhibitor, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Deodorants, pigments, flame retardants, antistatic agents and other various additives may coexist.
  • a liquid repellent film can be obtained by curing the above liquid repellent layer forming composition.
  • the method of contacting the liquid-repellent layer forming composition with the film (intermediate layer) obtained from the composition of the present invention is the same as the method described in the method of contacting the intermediate layer with the base material.
  • the hydrolyzable groups of the liquid-repellent layer can be hydrolyzed and silanol.
  • the dehydration condensation reaction of the group is promoted, and a liquid-repellent layer can be formed on the intermediate layer.
  • the hydrolysis condensation reaction of the composition for forming the intermediate layer is carried out. Due to the influence of the product, the dehydration condensation reaction of silanol groups in the liquid repellent layer may be promoted without heating.
  • the composition of the present invention as the composition for forming an intermediate layer, it is possible to form a liquid repellent film at a practical speed by allowing it to stand in the air at room temperature and humidity.
  • the standing time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, still more preferably 12 hours or longer. Further, from the viewpoint of practicality, it is preferably 48 hours or less, and more preferably 24 hours or less.
  • the film thickness of the liquid repellent film can be, for example, about 0.5 to 100 nm.
  • Example 1 (Preparation of composition for forming intermediate layer)
  • Durazane (registered trademark) 1500 rapid cure (manufactured by MERCK) 0.5 parts by mass and 0.15 parts by mass of tetraethoxysilane are dissolved in 99.35 parts by mass of isooctane to prepare an intermediate layer forming composition (composition 1). Obtained.
  • the Durazane (registered trademark) 1500 rapid cure has a structural unit represented by the following formula (f4).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Durazane (TM) 1500 rapid cure has 9 to 27 mass% of Si (OC 2 H 5) 3 groups, also in the structure in the above (f4), and hydrogen atoms of the SiH group Si-
  • the molar ratio of methyl groups of 3 CH groups (methyl group / hydrogen atom) was 2.39.
  • the molar ratio of SiH, SiCH 3 , and Si (OCH 2 CH 3 ) 3 in polysilazane was obtained from the integrated value, and the molar ratio of the hydrogen atom bonded to the silicon atom and the methyl group was calculated. In addition, each was converted into a mass ratio to calculate the mass% of three Si (OC 2 H 5 ) contained in polysilazane.
  • a glass substrate 5 ⁇ 5 cm 2 (EAGLE XG, Corning Inc.) whose surface was activated by atmospheric pressure plasma treatment was installed so as to have an elevation angle of 45 °.
  • 500 ⁇ L of the intermediate layer forming composition (composition 1) was poured from the upper surface of the glass substrate and dried at room temperature and humidity for 5 minutes. Further, 500 ⁇ L of the liquid repellent layer forming composition obtained in Production Example 1 was poured over the glass substrate, and the mixture was air-dried at room temperature and humidity for 1 day to form a film on the glass substrate.
  • Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 2 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and / or amounts of polysilazane (F), metal compound (G), and solvent (I) were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • an intermediate layer is provided by pouring 500 ⁇ L of the liquid-repellent layer-forming composition directly onto a glass substrate and air-drying it at room temperature and humidity for one day without applying the intermediate layer-forming composition.
  • a film (liquid repellent layer) was formed on the glass substrate without any problem.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained film.
  • a predetermined amount of a mixed composition of the polysilazane (F), the metal compound (G), and the solvent (I) was used as the composition for forming the intermediate layer, and a liquid repellent layer was further formed on the intermediate layer.
  • a film having excellent wear resistance and room temperature curability could be produced without impairing the liquid repellency.
  • the film obtained by forming a liquid-repellent film on the intermediate layer using the composition of the present invention as the composition for forming an intermediate layer has wear resistance without impairing the liquid-repellent property (particularly water repellency). It is excellent, preferably excellent in room temperature curability. Therefore, it is useful as a base material in display devices such as touch panel displays, optical elements, semiconductor elements, building materials, automobile parts, nanoimprint technology, and the like. Further, it is suitably used as an article such as a body, window glass (windshield, side glass, rear glass), mirror, bumper, etc. in transportation equipment such as trains, automobiles, ships, and aircraft. It can also be used for outdoor applications such as building outer walls, tents, photovoltaic modules, sound insulation boards, and concrete.
  • It can also be used for fishing nets, insect nets, aquariums, etc. Furthermore, it can be used for various indoor facilities such as kitchens, bathrooms, wash basins, mirrors, articles of various members around toilets, chandeliers, ceramics such as tiles, artificial marble, and air conditioners. It can also be used as an antifouling treatment for jigs, inner walls, pipes, etc. in factories. It is also suitable for goggles, eyeglasses, helmets, pachinko, textiles, umbrellas, playground equipment, soccer balls, and the like. Further, it can also be used as an adhesion preventive agent for various packaging materials such as food packaging materials, cosmetic packaging materials, and the inside of pots.

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Abstract

本発明の組成物は、下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）、ポリシラザン（Ｆ）、並びに溶剤（Ｉ）の混合組成物であって、ポリシラザン（Ｆ）の量が、０．０１質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする。 Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r　（Ｇ１）　［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３～５の整数である。］

Description

混合組成物
　本発明は、ポリシラザン、金属化合物、及び溶剤の混合組成物に関する。
　各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥液性が良好であることが求められている。
　特許文献１には、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物、及び加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物を混合して得られたコーティング組成物について記載されており、該コーティング組成物から得られる皮膜は、撥水・撥油性と、耐光性、耐熱性を両立することができると開示されている。また、特許文献２には、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物を混合して得られた組成物について記載されており、該組成物は、撥水性に加え、耐熱性及び耐光性が良好な皮膜を提供することができると開示されている。
国際公開第２０１６／０６８１３８号 特開２０１７－１１９８４９号公報
　しかしながら、特許文献１及び２では、耐摩耗性において検討の余地が残されている。また、コーティング剤を硬化させて皮膜を形成する際、実用的な速度で形成するためには、加熱が必要であるという問題もある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定量のポリシラザン、金属化合物、及び溶剤の混合組成物を、基材と撥液層の間である中間層用のコーティング剤（中間層形成用組成物）として用いることにより、撥液性を損なうことなく、皮膜とした際の耐摩耗性が向上し、好ましくは、常温でも実用的な速度で硬化が可能であることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の通りである。
［１］　下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）、ポリシラザン（Ｆ）、並びに溶剤（Ｉ）の混合組成物であって、ポリシラザン（Ｆ）の量が、０．０１質量％以上５０質量％未満である混合組成物。
Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r　　（Ｇ１）
　［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３～５の整数である。］
［２］　ポリシラザン（Ｆ）と金属化合物（Ｇ）との合計の量が、０．４質量％以上である、［１］に記載の組成物。
［３］　ポリシラザン（Ｆ）に対する金属化合物（Ｇ）の質量の比が、０．０１以上３以下である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］　ポリシラザン（Ｆ）が、下記式（ｆ１）で表される構造単位を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（ｆ１）中、Ｒf11、Ｒf12及びＲf13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、又はアルキルシリル基を表す。］
［５］　ポリシラザン（Ｆ）が、前記式（ｆ１）中のＲf11及びＲf12の少なくとも一方が炭素数１～１０の炭化水素基である構造単位（ｆ２）を有する、［４］に記載の組成物。
［６］　ポリシラザン（Ｆ）が、前記構造単位（ｆ２）に加えて更に、下記式（ｆ３）で表される構造単位を有する、［５］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（ｆ３）中、Ｒf31及びＲf32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｙfは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表し、複数のＸfは、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］
［７］　前記式（Ｇ１）中のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒである［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］　前記式（Ｇ１）中のＭがＳｉである［７］に記載の組成物。
［９］　前記金属化合物（Ｇ）が下記式（Ｇ２）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲg21）y（Ｒg22）4-y　　（Ｇ２）
　［式（Ｇ２）中、Ｒg21は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒg22は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｙは、３または４である。］
［１０］　基材と撥液層との中間層用である、［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］　前記撥液層が、シラノール基の脱水縮合反応により形成される膜である、［１０］に記載の組成物。
　なお、前記混合組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。
　本発明の混合組成物を、中間層形成用組成物として用いることにより、優れた耐摩耗性を有する皮膜を提供することが可能である。また、好ましい態様としては、本発明の混合組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、常温でも実用的な速度で皮膜の硬化が可能である。
　以下、ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）及び溶剤（Ｉ）について順に説明する。
　１．ポリシラザン（Ｆ）
　本発明におけるポリシラザン（Ｆ）は、ケイ素－窒素結合を有する化合物であれば特に限定されないが、下記式（ｆ１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（ｆ１）中、Ｒf11、Ｒf12及びＲf13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、又はアルキルシリル基を表す。］
　Ｒf11～Ｒf13で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等の分岐状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等の芳香族炭化水素基；アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基等の上記に例示した炭化水素基を組合せた基が挙げられる。
　該炭素数１～１０の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクロイルオキシ基；環を形成する原子数が６～１２のヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～３のアルコキシ基；環を形成する炭素数が６～１２のアリールオキシ基等が挙げられる。
　Ｒf11～Ｒf13で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、無置換の炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、無置換の炭素数１～６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、無置換のメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
　Ｒf11～Ｒf13で表されるアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ－ｔ－ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　ポリシラザン（Ｆ）は、前記式（ｆ１）において、Ｒf11及びＲf12の少なくとも一方が炭素数１～１０の炭化水素基である構造単位（ｆ２）を有する、つまり有機ポリシラザンであることが好ましい。また、Ｒf13は水素原子であることが好ましい。
　ポリシラザン（Ｆ）は、前記構造単位（ｆ２）に加えて更に、下記式（ｆ３）で表される構造単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（ｆ３）中、Ｒf31及びＲf32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｙfは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表し、複数のＸfは、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］
　Ｒf31及びＲf32で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、上記Ｒf11～Ｒf13で表される炭素数１～１０の炭化水素基で説明した基と同様のものが挙げられる。中でも、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であることが更に好ましい。
　Ｙfで表される２価の炭化水素基としては、その炭素数が１～４であることが好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの－ＣＨ2－が同時に－Ｏ－に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わることはない。２つ以上の－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わっている場合、－Ｏ－と－Ｏ－の間の炭素原子数は、２～４であることが好ましく、２～３であることがさらに好ましい。２価の炭化水素基の一部が－Ｏ－に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　Ｘfで表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）
を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい。複数のＸfは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　前記式（ｆ３）のＳｉＸf 3基は、前記ポリシラザン（Ｆ）１００質量％に対して、２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。上限は限定されないが、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
　ポリシラザン（Ｆ）が有機ポリシラザンの場合、Ｓｉ－Ｈの水素原子、及びＳｉに結合した炭素数１～１０の炭化水素基の含有比は適宜選択できるが、例えば炭化水素基／水素原子のモル比は０．１～５０であり、好ましくは０．２～１０である。なお、これらのモル比は、ＮＭＲ測定等から算出できる。
　組成物の全体を１００質量％としたときのポリシラザン（Ｆ）の量は、０．０１質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。上記範囲とすることにより、得られる皮膜の表面に撥液層を形成した際の撥液性及び耐摩耗性が良好となる。また、耐摩耗性をよりさらに向上させる観点からは、ポリシラザン（Ｆ）の量を、０．５質量％以上としてもよく、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。上記のポリシラザン（Ｆ）の量は、組成物の調製時に調整できる。前記ポリシラザン（Ｆ）の量は、組成物の分析結果から算出してもよい。なお、本明細書において、各成分の量や質量比の範囲を記載している場合、上記と同様に、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
　２．金属化合物（Ｇ）
　本発明の金属化合物(Ｇ)は、下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つである。
Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r　　（Ｇ１）
　［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３～５の整数である。］
　上記式（Ｇ１）で表される金属化合物は、金属原子Ｍに、少なくとも加水分解性基Ａg1が結合した化合物である。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。
　金属原子Ｍとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒであることが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒであることがより好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。
　Ａg1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基等）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がさらに好ましい。
　Ｒg10で表される炭化水素鎖含有基は、少なくとも一部に炭化水素基を有する基を意味し、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、金属原子Ｍに隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
　なお、炭化水素鎖含有基の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（－ＣＨ2－）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
　以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、炭化水素鎖含有基を構成するメチレン基（－ＣＨ2－）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
　前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上１８以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数１以上１０以下であり、さらに好ましくは炭素数１以上６以下であり、さらにより好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
　飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　ｍは金属原子Ｍの価数であり、金属原子ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、金属原子ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、金属原子ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。
　上記式（Ｇ１）で表される金属化合物としては、ｒ＝０、すなわち金属原子Ｍに加水分解性基Ａg1のみが結合した金属化合物Ｇ１１；または、ｒ＝１、すなわち金属原子Ｍに、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａg1が２つ以上結合した金属化合物Ｇ１２；が挙げられる。
　２－１．金属化合物Ｇ１１
　金属原子Ｍに、加水分解性基Ａg1のみが結合した金属化合物Ｇ１１としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
　２－２．金属化合物Ｇ１２
　金属原子Ｍに、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａg1が２つ以上結合した金属化合物Ｇ１２は、金属原子Ｍが４価の金属（Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等）であることが好ましく、金属原子ＭがＳｉであることがより好ましい。金属原子ＭがＳｉの場合の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等のジアルコキシアルキルシラン等が挙げられる。
　上記式（Ｇ１）で表される金属化合物としては、具体的には、下記式（Ｇ２）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲg21）y（Ｒg22）4-y　　（Ｇ２）
　［式（Ｇ２）中、Ｒg21は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒg22は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｙは、３または４である。］
　Ｒg21で表されるアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。
　Ｒg21で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒg22で表される炭化水素鎖含有基としては、上記Ｒg10で表される炭化水素鎖含有基で説明した基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｇ１）で表される金属化合物の縮合物としては、例えば、複数の式（Ｇ１）で表される金属化合物間において、加水分解性基が加水分解・縮合反応することにより形成された化合物が挙げられる。複数の式（Ｇ１）で表される金属化合物は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。式（Ｇ１）で表される金属化合物が２～６０個縮合した縮合物であることが好ましく、２～４０個縮合した化合物であることがより好ましく、２～２０個縮合した縮合物であることがさらに好ましく、２～１０個縮合した縮合物であることがよりさらに好ましい。式（Ｇ１）で表される金属化合物を加水分解縮合させて縮合物を得てもよいし、適宜市販のシロキサンオリゴマーやレジンを用いてもよい。
　金属化合物（Ｇ）は、上記式（Ｇ２）で表される化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、複数の式（Ｇ２）で表される金属化合物間において、（ＯＲg21）基が加水分解・縮合反応することにより形成された化合物であることが好ましく、複数の式（Ｇ２）で表される金属化合物は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、式（Ｇ２）で表される金属化合物が２～６０個縮合した縮合物であることが好ましく、２～４０個縮合した化合物であることがより好ましく、２～２０個縮合した縮合物であることがさらに好ましく、２～１０個縮合した縮合物であることがよりさらに好ましい。また、式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、テトラアルコキシシランの縮合物であることが好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの縮合物であることがより好ましく、テトラエトキシシランの縮合物であることが特に好ましい。式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、具体的にコルコート株式会社製のエチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ等が例示される。
　また、金属化合物（Ｇ）を２種以上用いてもよい。
　組成物の全体を１００質量％としたときの金属化合物（Ｇ）の量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上であり、また１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。耐摩耗性をよりさらに向上させる観点からは、金属化合物（Ｇ）の量は、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下である。
　組成物の全体を１００質量％としたときの、前記ポリシラザン（Ｆ）と前記金属化合物（Ｇ）との合計の量は、０．４質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、また、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。耐摩耗性をよりさらに向上させる観点からは、前記ポリシラザン（Ｆ）と前記金属化合物（Ｇ）との合計の量は、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
　本発明の混合組成物において、前記ポリシラザン（Ｆ）に対する前記金属化合物（Ｇ）の質量の比（Ｇ／Ｆ）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、また、３以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．５以下である。Ｇ／Ｆが前記の範囲内であると、得られる皮膜の表面に撥液層を形成した際の耐摩耗性を向上することができる。
　３．溶剤（Ｉ）
　溶剤（Ｉ）としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１－プロポキシ－２－プロパノール等が挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）等が挙げられ、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。中でも、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましい。これらの溶媒は１種類を用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。コーティング液の安定性が増し、塗工ブレや塗工時の異物が低減できることから、溶剤（Ｉ）は、水分を有していないことが好ましい。
　組成物の全体を１００質量％としたときの溶剤（Ｉ）の量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。上限は、ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）、及びこれら以外の添加成分（以下、第三成分という）の量に応じて設定され、ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）、及び第三成分以外が溶剤（Ｉ）であってもよい。
　本発明の混合組成物は、上記のポリシラザン(Ｆ)、金属化合物(Ｇ)、並びに溶剤(Ｉ)が混合された組成物であり、それら(Ｆ)、（Ｇ）、及び（Ｉ）を混合することにより得られる。
　本発明の混合組成物の調整の際、触媒を共存させてもよい。本発明において、前記触媒は、ポリシラザンを硬化させ得る触媒が好ましく、例えば、１－メチルピペラジン、１－メチルピペリジン、４，４’－トリメチレンジピペリジン、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、ジアザビシクロ－［２．２．２］オクタン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、４－（４－メチルピペリジン）ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、４，４’－トリメチレンジピリジン、２－（メチルアミノ）ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、トリアジン、ピロール、３－ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、１－メチルピロリジンなどのＮ－ヘテロ環状化合物、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどのアミン類、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］５－ノネン（ＤＢＮ）、１，５，９－トリアザシクロドデカン、１，４，７－トリアザシクロノナンなどが挙げられる。
　また、触媒としては上記触媒の他、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解・縮合触媒として作用する触媒も好ましく、かかる触媒として、例えば、酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過酸化水素、塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；カルボン酸鉄（オクチル酸鉄など）等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；その他、有機金属化合物としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、などを含む金属カルボン酸塩；Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを含むアセチルアセトナ錯体；Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉなどの金属微粒子；金属過酸化物；メタルクロライド；フェロセン、ジルコノセンなどの金属のシクロペンタジエニル錯体等が挙げられる。
　本発明の組成物は、効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
　本発明の組成物から得られる皮膜は、通常、基材上に形成されており、基材と接触させる方法としては、例えば組成物を基材にコーティングする方法が挙げられ、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(液をスポイトなどを用いて基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）などが挙げられる。特に、作業性の観点から、スプレーコーティング法、手塗り、かけ流し、スピンコーティング法が好ましく、より好ましくはかけ流し、スピンコーティング法である。
　上記のようにして基材上に接触させた組成物を、空気中、常温で静置することで、空気中の水分と反応し、分解とシロキシ基化が進行し、基材上にＳｉ－Ｏ骨格含有皮膜を形成できる。静置時間は特に限定されないが、１分以上であることが好ましく、より好ましくは２分以上である。また、実用性の観点から、１２時間以下であることが好ましく、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１０分以下である。
　皮膜の膜厚は例えば０．１～２００ｎｍ程度とできる。好ましくは０．２～１００ｎｍ、より好ましくは、０．３～５０ｎｍである。
　本発明の組成物を接触させる基材は特に限定されず、基材の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。
　また基材の材質も限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。上記有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。上記無機系材料としては、例えば、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
　上記基材には予め易接着処理を施してもよい。上記易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいてもよい。
　本発明の組成物から得られる皮膜の表面にさらに撥液層を形成することが好ましい。すなわち、基材上に本発明の組成物（以下、中間層形成用組成物という場合がある）から得られる中間層を形成し、さらに中間層の表面（基材とは反対側の表面）に撥液層を形成することが好ましい。本発明の組成物を撥液層と基材の間の中間層形成用組成物として用いることにより、機構の詳細は不明であるが、中間層形成用組成物の加水分解縮合反応による生成物が影響するなどして、基材上に撥液層のみを形成した場合と比べて、撥液層中のシラノール基の脱水縮合反応が促進される可能性が高い。その場合、本発明の組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、撥液層の架橋密度が高くなり、耐摩耗性が著しく向上する。また、従来は撥液層を実用的な速度で形成する際に加熱が必要であったが、本発明の組成物を撥液層と基材の間の中間層形成用組成物として用いることにより、実用的な速度での撥液層の常温硬化も可能となる。
　以下、撥液層（撥液膜）について説明する。
　撥液膜を得るのに用いられる組成物（以下、撥液層形成用組成物という場合がある）としては、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子（以下、中心ケイ素原子という場合がある）に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）の混合組成物であることが好ましい。
　１．有機ケイ素化合物（Ａ）
　上記撥液層形成用組成物に用いられる有機ケイ素化合物（Ａ）は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とが中心ケイ素原子に結合している。
　トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基であり、分子鎖にトリアルキルシリル含有基が結合していることで、撥液層形成用組成物から形成される皮膜の撥水・撥油性、耐硫酸性、及び耐温水性が向上し、また、液滴が移動しやすくなる。トリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に該皮膜界面の撥液性（撥水性及び／又は撥油性、以下「撥水・撥油性」という場合がある）を向上することができる。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、具体的には、下記式（ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表し、ｘは、０または１であり、Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖を表す。Ｚa1およびＲa1のトリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
　上記式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、加水分解によってヒドロキシ基を与える基（ケイ素原子と結合してシラノール基となる基）であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、炭素数１または２のアルコキシ基が好ましい。
　上記式（ａ１）中、Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖であり、トリアルキルシリル基含有分子鎖が有するトリアルキルシリル含有基としては、下記式（ｓ１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［上記式（ｓ１）中、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。＊は結合手を表す。］
　上記式（ｓ１）において、Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であるか、Ｒs1が全てアルキル基であることが好ましい。
　上記Ｒs1で表される炭化水素基の炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。
　上記Ｒs1で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒs1が全て炭化水素基である場合、３つのＲs1全てがメチル基であることが特に好ましい。
　上記式（ｓ１）において、Ｒs1の少なくとも１つは、トリアルキルシリルオキシ基であることがより好ましく、２個以上のＲs1がトリアルキルシリルオキシ基であることがさらに好ましく、３個のＲs1がトリアルキルシリルオキシ基であることがよりさらに好ましい。
　上記トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル含有基は、分子鎖の末端（自由端側）、特に分子鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。
　上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
　上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことがより好ましい。また、ジアルキルシロキサン鎖を含む上記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。該分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる撥液膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
　また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子の合計数は、２４～５０００が好ましく、より好ましくは４０～１２００、さらに好ましくは５０～２５０である。
　上記トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ３）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　［式（ｓ３）中、Ｚs1は、－Ｏ－または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよく、複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は、１以上の整数であり、Ｙs1は、単結合または－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。Ｒs1は、上記と同義である。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。］
　上記Ｒs2で表されるアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１または２である。
　ｎ１は、１～１００の整数が好ましく、より好ましくは１～５０の整数、さらに好ましくは１～３０の整数である。
　Ｚs1またはＬs1で表される２価の炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。前記２価の炭化水素基は、アルカンジイル基が好ましい。前記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　前記式（ｓ３）において、Ｚs1が－Ｏ－であり、Ｙs1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
　上記式（ａ１）中、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表す。
　Ｚa1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合は、上記Ｒa1と同様のものが挙げられる。
　Ｚa1がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）を含有する１価の基であり、Ｒa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。
　上記シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　［式（ｓ４）中、Ｚs1、Ｒs2、およびＹs1は上記と同義である。Ｒs5は、炭化水素基またはヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。ｎ３は、０～５の整数を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。］
　Ｒs5で表される炭化水素基としては、Ｒs1で表される炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　上記シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、１０～１００であることが好ましく、より好ましくは１０～３０である。また、Ｒa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖とＺa1のシロキサン骨格含有基の原子数の差は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下が好ましく、より好ましくは２００以下である。
　Ｚa1が炭化水素鎖含有基である場合、Ｒa1におけるトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであることが好ましい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖の最長直鎖を構成する原子数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基は、少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基を意味し、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
　なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（－ＣＨ2－）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
　以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（－ＣＨ2－）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
　前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１～３が好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
　上記式（ａ１）中、ｘは、好ましくは０である。
　上記撥液層形成用組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２－１－１）または下記式（ａ２－２－１）で表されるものが好ましく、下記式（ａ２－２－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［式（ａ２－１－１）中、Ａa1、Ｒs2、ｎ１は、上記と同義であり、Ｒs3は炭素数１～４のアルキル基を表す。］
　Ｒs3で表されるアルキル基の炭素数は１～３であることが好ましく、より好ましくは１～２である。また、式（ａ２－１－１）中、－Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、－Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3のうち、少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲs3がメチル基であることが好ましく、３つのＲs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［式（ａ２－２－１）中、Ａa1、Ｒs2、ｎ１は、上記と同義であり、Ｒs4は炭素数１～４のアルキル基を表す。］
　Ｒs4で表される炭素数１～４のアルキル基としては、上記Ｒs3で説明した炭素数１～４のアルキル基と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（ａ３）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　［式（ａ３）中、ｎ２は、１～６０の整数である。］
　上記ｎ２は、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは４５以下の整数、更に好ましくは３０以下の整数、特に好ましくは２５以下の整数である。
　撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、０．００５～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ）の合成方法としては、特開２０１７－２０１００９号公報に記載の方法が挙げられる。
　２．金属化合物（Ｂ）
　金属化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ１）で表される金属化合物が好ましい。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r　　（ｂ１）
　［式（ｂ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３～５の整数である。］
　好ましい上記金属化合物（Ｂ）は、上記式（ｂ１）で表される通り、金属原子Ｍに、少なくとも加水分解性基Ａb1が結合した化合物である。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。
　上述の通り、撥液層形成用組成物から得られる撥液膜は、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来するトリアルキルシリル基によって撥水・撥油機能が高められ、金属化合物（Ｂ）に基づく構造は撥液膜中でスペーサーとして機能すると考えられる。
　Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒであることが好ましく、Ｓｉがより好ましい。
　Ａb1で表される加水分解性基、およびＲb10で表されるシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で説明した加水分解性基、シロキサン骨格含有基、および炭化水素鎖含有基の中から適宜選択でき、好ましい範囲も同様である。
　ｍは金属原子Ｍの価数であり、金属原子ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、金属原子ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、金属原子ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。
　上記撥液層形成用組成物は、金属化合物（Ｂ）を２種以上用いてもよい。また、金属化合物（Ｂ）の縮合物を用いてもよい。
　上記金属化合物（Ｂ）としては、具体的には、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲb11）zＨ4-z　　（ｂ２）
　［式（ｂ２）中、Ｒb11は、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｚは、３または４である。］
　Ｒb11で表されるアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１または２である。
　Ｒb11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等が挙げられる。
　撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記金属化合物（Ｂ）の量は、０．０１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～１０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～１質量％である。
　上記撥液層形成用組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とが混合された組成物であり、それら（Ａ）～（Ｂ）を混合することにより得られる。
　３．触媒（Ｃ）
　撥液層形成用組成物の調整の際、上記有機ケイ素化合物（Ａ）および金属化合物（Ｂ）と共に、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解・縮合触媒として作用する触媒（Ｃ）を共存させてもよく、上記触媒（Ｃ）として酸、アルカリ等を用いることができ、中でも酸を用いることが好ましい。酸としては、無機酸でも有機酸でもよく、加水分解・縮合反応の制御のしやすさから特に有機酸を用いることが好ましい。触媒（Ｃ）として、酸を用い、後述するように、用いられる水量を抑制することによって、撥液膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な撥液膜を形成できる。
　上記酸としては、具体的には、硝酸、塩酸、マレイン酸、リン酸、マロン酸、ギ酸、安息香酸、フェニルエタン酸、酢酸、ブタン酸、２－メチルプロパン酸、プロパン酸、２，２－ジメチルプロパン酸などが挙げられ、好ましくは有機酸であり、より好ましくはマレイン酸（ｐＫａ＝１．９２）、ギ酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）である。
　上記触媒（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記触媒（Ｃ）の量は、０．００１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１５～１質量％である。
　４．水（Ｄ）
　撥液層形成用組成物には、水（Ｄ）が用いられていることが好ましく、水（Ｄ）を用いることによって、加水分解性基の加水分解が促進される。水（Ｄ）としては、空気中の水分であってもよく、添加することにより積極的に組成物中に混ぜてもよい。
　上記撥液層形成用組成物の調整の際に用いられる上記水（Ｄ）の量は、０質量％超、２．２０質量％未満とすることが好ましい。上記水の量を、２．２０質量％未満とすることによって、撥液膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な撥液膜を形成できる。
　５．溶剤（Ｅ）
　上記撥液層形成用組成物には、更に、溶剤（Ｅ）が用いられていてもよい。溶剤（Ｅ）としては、上記溶剤（Ｉ）で例示された溶剤を使用でき、中でも、アルコール系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。
　撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記溶剤（Ｅ）の量は、１０～９９．９質量％であることが好ましい。
　上記撥液層形成用組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）および金属化合物（Ｂ）の他に、触媒（Ｃ）や水（Ｄ）や溶剤（Ｅ）等を混合して得るのが好ましい。
　上記撥液層形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
　上記撥液層形成用組成物を硬化することによって、撥液膜が得られる。
　上記撥液層形成用組成物を本発明の組成物から得られる皮膜（中間層）と接触させる方法としては、上記中間層と基材とを接触させる方法で説明した方法と同様である。
　上記撥液層形成用組成物を中間層と接触させた状態で、１～１０時間程度加熱（例えば、８０～３００℃）することで、撥液層の加水分解性基の加水分解、およびシラノール基の脱水縮合反応が促進され、中間層上に撥液層を形成できるが、本発明の組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、中間層形成用組成物の加水分解縮合反応による生成物が影響するなどして、加熱を行わずとも、撥液層のシラノール基の脱水縮合反応が促進される可能性がある。すなわち、本発明の組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、空気中、常温常湿で静置することによって、実用的な速度で撥液膜を形成することも可能である。静置時間は特に限定されないが、１時間以上であることが好ましく、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは１２時間以上である。また、実用性の観点から、４８時間以下であることが好ましく、より好ましくは２４時間以下である。
　撥液膜の膜厚は、例えば、０．５～１００ｎｍ程度とできる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　［製造例１］
　（撥液層形成用組成物の作製）
　上記の式（ａ３）におけるｎ２が２４である化合物０．０２９質量部、トリエトキシシラン０．０７６質量部、酢酸０．０００２質量部、マレイン酸０．００４質量部、水０．１８１質量部をイソプロピルアルコール９９．７１質量部中で混合し、６５℃で２時間反応させ、撥液層形成用組成物を作製した。
　［実施例１］
　（中間層形成用組成物の作製）
　Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）　１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ（ＭＥＲＣＫ社製）０．５質量部、テトラエトキシシラン０．１５質量部をイソオクタン９９．３５質量部に溶解させ、中間層形成用組成物（組成物１）を得た。なお、Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）　１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅは、以下の下記式（ｆ４）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ｆ４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
　Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）　１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅは、９～２７質量％のＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基を有しており、また、上記（ｆ４）中の構造における、ＳｉＨ基の水素原子とＳｉ－ＣＨ3基のメチル基のモル比（メチル基／水素原子）は、２．３９であった。
　前記Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基の質量比、及びケイ素原子に結合する水素原子とメチル基のモル比は、1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＤＣｌ3（＝７．２４ｐｐｍ））の積分値に基づいて定めた。すなわち、積分値からポリシラザン中のＳｉＨ、ＳｉＣＨ3、及びＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3のモル比を求め、ケイ素原子に結合する水素原子とメチル基のモル比を算出した。また、それぞれを質量比に換算して、ポリシラザン中に含まれるＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基の質量％を算出した。
　（皮膜の作製）
　大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板５×５ｃｍ2（ＥＡＧＬＥ　ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社）を仰角４５°となるように設置した。中間層形成用組成物（組成物１）５００μＬをガラス基板上面からかけ流し、常温常湿にて５分間乾燥させた。さらにその上から、製造例１で得られた撥液層形成用組成物５００μＬをかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、ガラス基板上に皮膜を形成した。
　［実施例２～１７、比較例１～２］
　ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）、及び溶剤（Ｉ）の種類及び／又は量を、表１及び表２の様に変更した以外は実施例１と同様にして、皮膜を作製した。比較例１では、中間層形成用組成物を塗布することなく、直接ガラス基板に撥液層形成用組成物を５００μＬをかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、中間層を設けることなく、ガラス基板上に皮膜（撥液層）を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記実施例および比較例で得られた皮膜について、以下の要領で評価した。
　（接触角）
　協和界面科学株式会社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、水滴量を３．０μＬとして、解析方法：θ／２法にて皮膜表面の水に対する接触角を測定した。接触角が９５°以上の場合を撥水性に優れると評価した。
　（滑落速度）
　皮膜表面に水を滴下し、皮膜表面における水滴の滑落速度によって撥水性を評価した。具体的には、協和界面科学株式会社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、２０°に傾けたガラス基板上の皮膜表面に４０μＬの水を滴下し、水滴が、初期滴下位置から１５ｍｍ滑落するまでの時間を測定し、皮膜表面における水滴の滑落速度（ｍｍ／秒）を算出した。水滴の滑落速度が２０ｍｍ／秒以上の場合を撥水性に優れると評価した。
　（耐摩耗性）
　皮膜の上に水２．５ｍＬを滴下し、その上にシリコンシート（ＳＲ－４００、タイガースポリマー社製）を接触させた。そして、シリコンシートの上から荷重５００ｇｆをかけた状態で、往復速度が毎分４００ｍｍの条件にて、２０ｍｍの距離を４００回刻みで、シリコンシートと皮膜を擦り、摩耗した部位の中央部分３点における接触角をそれぞれ測定し、３点中２点が８５°以下に低下するまでの回数を測定した。回数が８００回以上の場合を耐摩耗性に優れると評価した。
　得られた皮膜の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　中間層形成用組成物として、所定量の上記ポリシラザン（Ｆ）、上記金属化合物（Ｇ）、及び上記溶剤（Ｉ）の混合組成物を用い、さらに中間層の上に撥液層を形成した実施例１～１７では、撥液性を損なうことなく、優れた耐摩耗性と常温硬化性を有する皮膜を作製できた。
　本発明の組成物を中間層形成用組成物として用い、中間層の上に撥液膜を形成することにより得られる皮膜は、撥液性（特に撥水性）を損なうことなく、耐摩耗性に優れ、好ましくは常温硬化性にも優れている。そのため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。さらに、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。

Claims (11)

  1. 　下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）、ポリシラザン（Ｆ）、並びに溶剤（Ｉ）の混合組成物であって、ポリシラザン（Ｆ）の量が、０．０１質量％以上５０質量％未満である混合組成物。
    Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r　　（Ｇ１）
    　［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３～５の整数である。］
  2. 　ポリシラザン（Ｆ）と金属化合物（Ｇ）との合計の量が、０．４質量％以上である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　ポリシラザン（Ｆ）に対する金属化合物（Ｇ）の質量の比が、０．０１以上３以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　ポリシラザン（Ｆ）が、下記式（ｆ１）で表される構造単位を有する、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（ｆ１）中、Ｒf11、Ｒf12及びＲf13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、又はアルキルシリル基を表す。］
  5. 　ポリシラザン（Ｆ）が、前記式（ｆ１）中のＲf11及びＲf12の少なくとも一方が炭素数１～１０の炭化水素基である構造単位（ｆ２）を有する、請求項４に記載の組成物。
  6. 　ポリシラザン（Ｆ）が、前記構造単位（ｆ２）に加えて更に、下記式（ｆ３）で表される構造単位を有する、請求項５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ｆ３）中、Ｒf31及びＲf32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｙfは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表し、複数のＸfは、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］
  7. 　前記式（Ｇ１）中のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒである請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 　前記式（Ｇ１）中のＭがＳｉである請求項７に記載の組成物。
  9. 　前記金属化合物（Ｇ）が下記式（Ｇ２）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
    Ｓｉ（ＯＲg21）y（Ｒg22）4-y　　（Ｇ２）
    　［式（Ｇ２）中、Ｒg21は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒg22は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｙは、３または４である。］
  10. 　基材と撥液層との中間層用である、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
  11. 　前記撥液層が、シラノール基の脱水縮合反応により形成される膜である、請求項１０に記載の組成物。
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