[go: up one dir, main page]

WO2020209145A1 - 水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物 - Google Patents

水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020209145A1
WO2020209145A1 PCT/JP2020/014872 JP2020014872W WO2020209145A1 WO 2020209145 A1 WO2020209145 A1 WO 2020209145A1 JP 2020014872 W JP2020014872 W JP 2020014872W WO 2020209145 A1 WO2020209145 A1 WO 2020209145A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
printing plate
water
flexographic printing
group
integer
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/014872
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優介 難波
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2021513588A priority Critical patent/JP7242838B2/ja
Publication of WO2020209145A1 publication Critical patent/WO2020209145A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a water-developable flexographic printing plate original plate, a flexographic printing plate, and a photosensitive resin composition.
  • Patent Document 1 states, "At least (A) a hydrophobic polymer obtained from an aqueous dispersion latex, (B) a hydrophilic polymer, (C) an ethylenic double-bonded unsaturated compound, and (D) initiation of photopolymerization.
  • the photosensitive resin composition containing the agent is characterized in that the hydrophobic polymer obtained from the aqueous dispersion latex of the component (A) is composed of three types of polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer and methyl methacrylate-based copolymer.
  • a photosensitive resin composition for a flexo printing plate to be used ([claim 1]), and a photosensitive resin original plate for flexo printing in which a photosensitive resin layer obtained by using the photosensitive resin composition and a support are laminated is described. Is described ([Claim 5]).
  • the present inventor examined the water-developable flexo printing plate original plate described in Patent Document 1 and found that the developability using an aqueous developer was good, but the aqueous developer was used twice or more. When it is used repeatedly for development, when the developer remaining on the printing plate or the wall surface of the developing device's bathtub is washed (rinsed) with water, the dispersion aggregates in the developer diluted with water. It was clarified that there is a problem that the printed material is stained by reattaching to the printing plate.
  • the present invention is a water-developable flexo capable of maintaining good developability and suppressing aggregation of dispersions in the developer when diluted with water even after repeated use of the aqueous developer.
  • An object of the present invention is to provide a printing plate original plate, a flexographic printing plate, and a photosensitive resin composition.
  • the present inventor maintains good developability by incorporating a surfactant having a predetermined structure into the photosensitive layer of the water-developable flexographic printing plate original plate.
  • the present invention has been completed by finding that aggregation of dispersions in the developing solution can be suppressed even after repeated use of the aqueous developing solution when diluted with water. That is, the present inventor has found that the above problems can be achieved by the following configuration.
  • a water-developable flexographic printing plate original plate having a photosensitive layer A water-developable flexographic printing plate original plate in which the photosensitive layer contains water-dispersible particles, a base polymer, a monomer, a polymerization initiator, and a surfactant represented by the following formula (1).
  • Ar represents an m-valent aromatic group
  • m represents an integer of 1 to 8.
  • X represents a monovalent organic group
  • p represents an integer of 0 to 3 smaller than m. When p is 2 or 3, the plurality of Xs may be the same or different from each other.
  • A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R represents a hydrogen atom or an anionic group
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • n is an integer of 2 to 100
  • the plurality of A's may be the same as or different from each other.
  • mp is an integer of 2 to 6
  • the plurality of A, n and R may all be the same or different from each other.
  • the water-dispersible particles are composed of polybutadiene and at least one diene polymer selected from the group consisting of an acrylic monomer or a copolymer of a methacrylic monomer and butadiene [1].
  • the water-developable flexo printing plate original plate according to any one of [9].
  • a flexographic printing plate having an image portion and a non-image portion having an image portion and a non-image portion.
  • a flexographic printing plate, wherein the image unit is an image unit obtained by exposing and developing a photosensitive layer of the water-developable flexographic printing original plate according to any one of [1] to [10] as an image.
  • Ar represents an m-valent aromatic group
  • m represents an integer of 1 to 8.
  • X represents a monovalent organic group
  • p represents an integer of 0 to 3 smaller than m.
  • the plurality of Xs may be the same or different from each other.
  • A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R represents a hydrogen atom or an anionic group
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • n is an integer of 2 to 100
  • the plurality of A's may be the same as or different from each other.
  • mp is an integer of 2 to 6
  • the plurality of A, n and R may all be the same or different from each other.
  • a water-developable flexo capable of maintaining good developability and suppressing aggregation of dispersions in the developer when diluted with water even after repeated use of the aqueous developer.
  • a printing plate original plate, a flexographic printing plate, and a photosensitive resin composition can be provided.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • a substance corresponding to each component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component refers to the total content of the substances used in combination unless otherwise specified.
  • (meth) acrylate is a notation representing “acrylate” or “methacrylate”
  • (meth) acrylic is a notation representing "acrylic” or “methacrylic”.
  • (Meta) acrylic is a notation representing "acryloyl” or “methacryloyl”.
  • the water-developable flexographic printing plate original plate of the present invention (hereinafter, also abbreviated as “printing plate original plate of the present invention”) is a water-developable flexographic printing plate original plate having a photosensitive layer. Further, the photosensitive layer contains water-dispersible particles, a base polymer, a monomer, a polymerization initiator, and a surfactant represented by the following formula (1) (hereinafter, also abbreviated as "specific surfactant"). To do.
  • the aqueous developer is usually used repeatedly for two or more developments.
  • the developer used for the second development is a plate material removed from the flexographic printing plate original plate by the first development. That is, the plate material (for example, rubber component) of the unexposed portion (uncured) exists as a dispersion.
  • the rubber component and the like contained in the unexposed plate material form a dispersion in a state of being adsorbed with the specific surfactant, and rinse. It is considered that the adsorption state can be maintained even when diluted with water assuming the process.
  • the structural portion (hydrophobic portion) represented by [X] p- Ar- in the above formula (1) is adsorbed or approaches the periphery of the rubber component or the like, and-[O- (AO).
  • the photosensitive layer of the original printing plate of the present invention contains a specific surfactant, water-dispersible particles, a base polymer, a monomer, and a polymerization initiator.
  • the specific surfactant contained in the photosensitive layer is a surfactant represented by the following formula (1).
  • Ar represents an aromatic group having an m valence, and m represents an integer of 1 to 8.
  • X represents a monovalent organic group, and p represents an integer of 0 to 3 smaller than m. When p is 2 or 3, the plurality of Xs may be the same or different from each other.
  • A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R represents a hydrogen atom or an anionic group, and n represents an integer of 1 to 100. When n is an integer of 2 to 100, the plurality of A's may be the same as or different from each other. When mp is an integer of 2 to 6, the plurality of A, n and R may all be the same or different from each other.
  • the aromatic group represented by Ar in the above formula (1) refers to a group containing a ring having aromaticity, for example, at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle. Examples thereof include an m-valent group having.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrolin ring
  • examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, and a pyridine. Rings, thiazole rings, benzothiazole rings and the like can be mentioned.
  • the valence (m) of the aromatic group represented by Ar in the above formula (1) is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 2 to 6, and an integer of 2 to 4. Is more preferable, and 2 or 3 is even more preferable.
  • Ar is preferably a divalent benzene ring (that is, a phenylene group), a monovalent naphthalene ring (that is, a naphthyl group), and more preferably a phenylene group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by X in the above formula (1) include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like, and these groups further have a substituent. You may be doing it.
  • Examples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a tert-pentyl group. Groups, n-hexyl groups and the like can be mentioned.
  • cycloalkyl group examples include a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and specifically, a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, and the like. Cyclohexyl ethyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specifically, for example, a phenyl group, a methylphenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and a pyrenyl group. And so on.
  • Examples of the aralkyl group include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a 2-phenylethane-2-yl group, and a naphthylmethyl group.
  • Examples of the alkenyl group include an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a vinyl group and an allyl group.
  • X in the above formula (1) is preferably an aralkyl group, preferably a 2-phenylethane-2-yl group or a benzyl, for the reason that the aggregation of the dispersion can be further suppressed. More preferably it is a group.
  • the structures of the 2-phenylethane-2-yl group and the benzyl group are as shown in the following formulas (X-1) and (X-2), respectively, but are represented by the following formula (X-1).
  • (2-Phenylethane-2-yl group) is also referred to as "styrenated" or "styryl group".
  • p in the above formula (1) represents an integer of 0 to 3 smaller than m, it is preferably represented by an integer of 1 to 3 because the aggregation of the dispersion can be further suppressed. Is more preferable.
  • the mp of the above formula (1) is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • a in the above formula (1) represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and more preferably an ethylene group or an n-propylene group.
  • the anionic group represented by an embodiment of R in the formula (1) specifically, for example, sulfuric acid group (-SO 3 -), carboxy (-CO 2 -), phosphoric acid group (-PO 3 2- ) can be mentioned. Of these, a sulfate group is preferable.
  • These anionic groups may constitute salts.
  • the salt may be a salt with an inorganic cation or a salt with an organic cation. Examples of the inorganic cation include lithium cation, sodium cation, potassium cation, calcium cation, magnesium cation and the like. Lithium cation, sodium cation and potassium cation are preferable, and sodium cation and potassium cation are more preferable.
  • organic cation examples include ammonium (NH 4+ ), quaternary ammonium, quaternary pyridinium, and quaternary phosphonium.
  • Ammonium, quaternary ammonium, quaternary pyridinium is preferable, and quaternary ammonium is more preferable.
  • R in the above formula (1) represents a hydrogen atom or an anionic group, but it is a hydrogen atom because it can further suppress the aggregation of the dispersion, that is, the specific surfactant is nonionic. It is preferable to have.
  • n in the above formula (1) represents an integer of 1 to 100, it is preferably an integer of 1 to 30 and an integer of 5 to 20 because the aggregation of the dispersion can be further suppressed. It is more preferable that there is an integer of 5 to 15.
  • the HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of the specific surfactant is preferably less than 14, more preferably 9 to 13, for the reason that the aggregation of the dispersion can be further suppressed. ..
  • the HLB value a value obtained by Griffin's calculation formula is adopted.
  • the HLB value is calculated according to the following formula using the value of S (the saponification value of the ester) and the value of N (the neutralization value of the fatty acid constituting the ester). The closer the HLB value is to 20, the more hydrophilic it is, and the closer it is to 0, the more lipophilic it is.
  • HLB value 20 (1-S / N)
  • polyoxyethylene styrenated phenyl ether for example, Polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene polystyrylphenyl ether, polyoxyethylene distyrene phenyl ether, polyoxyethylene tristyrylphenyl ether represented by the following formula (1-1), polyoxyethylene styrenated phenyl Polyoxyalkylene polystyrylphenyl ether such as ether ammonium sulfate, polyoxyethylene polystyrylphenyl ether condensate; Polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene benzyl ether, polyoxyethylene ⁇ -naphthyl ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene bisphenol F ether, polyoxyethylene cumylphenyl ether, poly Oxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether, polyoxyethylene aryl
  • the content of the specific surfactant is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the solid content of the photosensitive layer. Further, the content of the specific surfactant is more preferably 1 to 15% by mass because the developability is better, and 2 to 10 because the aggregation of the dispersion can be further suppressed. It is more preferably by mass%.
  • the water-dispersible particles contained in the photosensitive layer are not particularly limited, but are preferably polymers because the aggregation of the dispersion can be further suppressed.
  • Specific examples of the above polymer include diene-based polymers (for example, polybutadiene, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, copolymer of (meth) acrylic monomer and butadiene, and polychloroprene.
  • Polyisoprene polyurethane
  • vinylpyridine polymer butyl polymer
  • thiocol polymer acrylate polymer
  • polymer obtained by copolymerizing these polymers with other components such as acrylic acid and methacrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer is selected from the group consisting of polybutadiene and a copolymer of a (meth) acrylic monomer and butadiene because the resulting flexographic printing plate has good solvent resistance. It is preferably at least one diene-based polymer.
  • the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide and (meth) acrylamide derivatives.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid derivative include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid.
  • the polymer is preferably a polymer obtained by removing water from the water-dispersed latex because the aggregation of the dispersion can be further suppressed.
  • Specific examples of the above-mentioned water-dispersed latex include the above-mentioned water-dispersed latex of a specific example of the polymer.
  • the content of the water-dispersible particles is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and 20% by mass, based on the total mass of the solid content of the photosensitive layer. It is more preferably to 40% by mass.
  • the content of the water-dispersible particles is preferably 50 to 400 parts by mass, preferably 110 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer described later, for the reason that the printing resistance of the obtained flexographic printing plate is improved. More preferably, it is by mass.
  • the average particle size of the water-dispersible particles is preferably 5 to 500 nm, more preferably 50 to 350 nm because it is easy to synthesize particles having a uniform size.
  • the average particle size refers to a value measured by a dynamic light scattering method using an aqueous dispersion containing water-dispersible particles.
  • the base polymer contained in the photosensitive layer is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic polymers.
  • the thermoplastic polymer is not particularly limited as long as it is a polymer exhibiting thermoplasticity, and specific examples thereof include polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyimide resin, acrylic resin, and acetal resin. , Epoxy resin, polycarbonate resin, rubber, thermoplastic elastomer and the like. Of these, rubber and thermoplastic elastomers are preferable, rubber is more preferable, and diene-based rubber is further preferable, because a flexible and flexible film is easily formed.
  • the rubber examples include butadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, isoprene rubber, styrene isoprene rubber, styrene butadiene rubber, and ethylene-propylene copolymer. , Chlorinated polyethylene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • BR butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • acrylic rubber epichlorohydrin rubber
  • urethane rubber urethane rubber
  • isoprene rubber styrene isoprene rubber
  • styrene butadiene rubber ethylene-propylene copolymer
  • Chlorinated polyethylene and the like Chlorinated polyethylene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer examples include polybutadiene-based thermoplastic elastomers, polyisoprene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, and acrylic-based thermoplastic elastomers.
  • SB polystyrene-polybutadiene
  • SBS polystyrene-polybutadiene-polystyrene
  • SIS polystyrene-polyisoprene-polystyrene
  • SEBS polystyrene-polyethylene / polybutylene-polystyrene
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • ACM acrylic acid ester rubber
  • ACS acrylonitrile chlorinated polyethylene styrene copolymer
  • acrylonitrile styrene copolymer syndiotactic 1,2-polybutadiene, polymethylmethacrylate-butylpolyacrylate-poly Examples thereof include methyl methacrylate.
  • SBS and SIS are particularly preferable from the viewpoint of the reason why the developability is better, and from the viewpoint of dryness and image reproducibility.
  • the content of the base polymer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and preferably 7 to 30% by mass with respect to the total mass of the solid content of the photosensitive layer. More preferred.
  • the monomer contained in the photosensitive layer is not particularly limited, and a photopolymerizable monomer used in a conventionally known flexographic printing plate can be used.
  • the photopolymerizable monomer include ethylenically unsaturated compounds.
  • the ethylenically unsaturated compound may be a monofunctional ethylenically unsaturated compound or a polyfunctional ethylenically unsaturated compound, but is preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated compound.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated compound for example, a compound having 2 to 20 terminal ethylenically unsaturated groups is preferable, and specific examples thereof include 1,3-butanediol dimethacrylate and 1,4-butane.
  • a trivinyl ether compound Bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, EO adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, etc.
  • Di (meth) acrylate compound Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) Ester compounds of trivalent or higher alcohols such as acrylates, allyl compounds such as diallylphthalate and trimethyloltrimethylate; Bis (4- (meth) acryloxipolyethoxyphenyl) propane; And so on.
  • PO stands for propylene oxide
  • EO stands for ethylene oxide.
  • the content of the monomer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the solid content of the photosensitive layer. preferable.
  • the polymerization initiator contained in the photosensitive layer is not particularly limited as long as it initiates the polymerization of the above-mentioned monomers, and for example, alkylphenones, acetophenones, benzoin ethers, benzophenones, thioxanthones, anthraquinones, and benzyls.
  • Examples thereof include photopolymerization initiators such as benzene and biacetyls. Specific examples thereof include benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, methyl-o-benzoyl benzoate, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and the like.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.3 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the solid content of the photosensitive layer from the viewpoint of sensitivity and the like. preferable.
  • the photosensitive layer of the original printing plate of the present invention preferably contains a plasticizer from the viewpoint of improving flexibility.
  • plasticizer examples include liquid polymers, oils, polyesters, and phosphoric acid compounds.
  • liquid polymer examples include liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, and those modified with maleic acid or an epoxy group.
  • oil examples include paraffin, naphthenic acid, and aroma.
  • polyester examples include adipic acid-based polyesters.
  • phosphoric acid-based compound examples include a phosphoric acid ester.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the solid content of the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer of the original printing plate of the present invention preferably contains another surfactant different from the above-mentioned specific surfactant for the reason that the developability is improved.
  • surfactants include cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants. Among them, an anionic surfactant is preferable because the developability is further improved.
  • anionic surfactant examples include, for example. Aliphatic carboxylates such as sodium laurate and sodium oleate; Higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, and sodium oleyl sulfate; Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; Alkyl sulfonates such as alkyl diphenyl ether disulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate (eg, di2-ethylhexyl-sodium sulfosuccinate); Alkyl allyl sulfonates such as alkyl disulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dibutylnaphthalene sulfonate, sodium triisopropylnaphthalene sulf
  • sulfonic acid-based surfactants such as alkyl sulfonates and alkyl allyl sulfonates are preferable because of their particularly good developability.
  • the content of the other surfactant is preferably 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total mass of the solid content of the photosensitive layer. It is more preferably%, and further preferably 1 to 10% by mass.
  • the activator / other surfactant is preferably 0.1 to 30.0, more preferably 0.1 to 10.0, and further preferably 0.1 to 2.0. preferable.
  • thermal polymerization inhibitor (stabilizer) can be added to the photosensitive layer of the original printing plate of the present invention from the viewpoints of enhancing thermal stability during kneading and enhancing storage stability.
  • thermal polymerization inhibitor include phenols, hydroquinones, catechols and the like.
  • the content of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass with respect to the total mass of the solid content of the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer of the original printing plate of the present invention is appropriately supplemented with additives such as ultraviolet absorbers, dyes, pigments, defoamers, and fragrances for the purpose of improving various properties as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be added.
  • the method for producing the photosensitive layer of the original printing plate of the present invention is not particularly limited, but a method of preparing a composition (photosensitive resin composition) containing each of the above-mentioned components and applying the composition to a substrate or the like is used. Can be mentioned.
  • the flexo printing plate original plate of the present invention may be a so-called analog type printing plate original plate in which a negative film (an image is already formed) is adhered to the photosensitive layer at the time of use, or the photosensitive layer may be formed in advance. It may be a printing plate original plate of the LAM (Laser ablation mask) method included in the so-called CTP (Computer to plate) method in which the infrared ablation layer is in close contact with the top.
  • LAM Laser ablation mask
  • CTP Computer to plate
  • an adhesive layer made of an adhesive or the like that adheres the substrate and the photosensitive layer, a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition of the present invention described later, and a photosensitive layer surface are adhered to each other on the substrate.
  • An adhesive preventive layer for preventing the use of the adhesive and a protective film for preventing the photosensitive resin composition from being scratched before use are laminated in this order.
  • the substrate include a plastic film or plastic sheet such as polyethylene terephthalate (PET) film; a metal sheet such as stainless steel and aluminum; and a rubber sheet such as butadiene rubber.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the protective film is peeled off at the time of use, and the negative film on which the image is formed in advance is adhered to the exposed adhesive prevention layer.
  • an adhesive is applied in advance to one side of the substrate, an adhesive inhibitor is applied in advance to one side of the protective film, and the photosensitive resin composition of the present invention described later is applied in advance. It can be produced by sandwiching it between a coated substrate and a protective film coated with an anti-adhesive agent in advance, and pressing the photosensitive resin composition so that the thickness becomes a predetermined thickness.
  • the LAM type printing plate original plate is different from the analog type printing plate original plate in that it has an infrared ablation layer between the photosensitive layer and the protective film, and other configurations are the same as the analog type printing plate original plate. It is the composition of. That is, the adhesive layer, the photosensitive layer, the infrared ablation layer, and the protective film are laminated on the substrate in this order. When the LAM type printing plate original plate is used, the protective film is peeled off to expose the infrared ablation layer.
  • the infrared ablation layer is a layer capable of removing the portion irradiated by the infrared laser, and is itself a layer having a function of blocking the transmission of ultraviolet rays at a practical level, and forms an image on the layer. By doing so, it can play a role as a negative or a positive.
  • the infrared ablation layer is mainly composed of binder resin or rubber, infrared absorber, ultraviolet absorber, plasticizer, etc.
  • the infrared ablation layer can be produced, for example, by dissolving the above-mentioned material in a solvent, applying the above-mentioned material to a base material, and then drying to remove the solvent.
  • an adhesive is previously applied to one side of the substrate, an infrared ablation layer is previously applied to one side of the protective film, and the photosensitive resin composition according to the present invention is previously coated with the adhesive. It can be produced by sandwiching it between the resulting substrate and a protective film coated with an infrared ablation layer in advance, and pressing the photosensitive resin composition so that the thickness becomes a predetermined thickness.
  • the thickness of the photosensitive layer is preferably in the range of 0.01 to 10 mm.
  • the thickness of the photosensitive layer is 0.01 mm or more, a sufficient relief depth can be secured.
  • the thickness of the photosensitive layer is 10 mm or less, the weight of the printing plate original plate can be suppressed, and it can be practically used as a printing plate.
  • the flexographic printing plate of the present invention is a flexographic printing plate having an image portion and a non-image portion.
  • the image portion of the flexographic printing plate of the present invention is an image portion obtained by exposing and developing the photosensitive layer of the printing plate original plate of the present invention as described above.
  • ultraviolet irradiation is performed from the substrate side of the printing plate original plate (back exposure).
  • the protective film When using an analog printing plate original plate, the protective film is peeled off, and a negative film on which an image is formed in advance is brought into close contact with the exposed adhesive prevention layer.
  • a desired image is formed by peeling off the protective film and irradiating the exposed infrared ablation layer with an infrared laser.
  • the photosensitive layer is cured by irradiating ultraviolet rays from above the negative film or infrared ablation layer (main exposure).
  • Ultraviolet rays can usually be irradiated by a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, or the like that can irradiate light having a wavelength of 300 to 400 nm.
  • the irradiated portion of the photosensitive layer is cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • the photosensitive layer covered with the negative film or the infrared ablation layer has a cured portion irradiated with ultraviolet rays and an uncured portion not irradiated with ultraviolet rays.
  • a relief image is formed by removing the uncured portion of the photosensitive layer in the developing solution.
  • An aqueous developer is used as the developer.
  • the aqueous developer is composed of water to which a surfactant, a pH adjuster, or the like is added, if necessary.
  • the uncured portion of the photosensitive layer can be removed by washing out the uncured portion using, for example, a spray-type developing device or a brush-type washing machine.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is photosensitive, containing water-dispersible particles, a base polymer, a monomer, a polymerization initiator, and a surfactant (specific surfactant) represented by the above formula (1). It is a resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a plasticizer, another surfactant, a thermal polymerization inhibitor, and other additives.
  • the water-dispersible particles, the base polymer, the monomer, the polymerization initiator, the specific surfactant, and the plasticizer, the surfactant, the thermal polymerization inhibitor, and other additives are the above-mentioned inventions, respectively. It is the same as that described in the original printing plate of. Also, regarding the content of these components, the "total mass of the solid content of the photosensitive layer" described in the above-mentioned original printing plate of the present invention may be read as "total mass of the solid content of the photosensitive resin composition". Can be applied.
  • Example 1 Preparation of photosensitive resin composition] 60 parts by mass of water-dispersed latex containing water-dispersible particles (Luckstar DM-820, water-dispersed latex of polybutadiene, solid content 50%, manufactured by DIC) and 1,9-nonanediol dimethacrylate (NK ester) as a monomer.
  • NOD-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • BAC-45 polybutadiene-terminated diacrylate
  • polyoxyethylene polyoxyethylene
  • A80 manufactured by Nichiyu Co., Ltd. 3 parts by mass were kneaded in a kneader set at 110 ° C. for 45 minutes. Then, in the kneader, 0.2 parts by mass of a thermal polymerization inhibitor (hydroquinone monomethyl ether, manufactured by Sigma-Aldrich) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure651, manufactured by BASF) as a polymerization initiator. 5 parts by mass was added and kneaded for 5 minutes to obtain a photosensitive resin composition.
  • a thermal polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether, manufactured by Sigma-Aldrich
  • Irgacure651 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
  • a PET film (cover film) having a thickness of 75 ⁇ m is coated with a coating liquid for an infrared ablation layer with a bar coater so that the thickness after drying is 1.0 ⁇ m, and then set at 140 ° C.
  • a laminate (infrared ablation layer laminate) having an infrared ablation layer formed on the cover film was produced.
  • Example 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 A flexographic printing plate original plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the photosensitive resin composition was changed to the composition shown in Table 1 below.
  • -Lackstar DM-820 Water-dispersed latex of polybutadiene (solid content 50%, manufactured by DIC Corporation)
  • -A-7137 Water-dispersed latex of styrene-butadiene copolymer (solid content 50%, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • -NK ester NOD-N 1,9-nonanediol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • -BAC-45 Polybutadiene terminal diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • -Pionin D-6112 Polyoxyethylene polystyrylphenyl ether (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) -Pionin D-6115: Polyoxyethylene polystyrylphenyl ether (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) -Pionin D-6112W: Polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.)
  • Emargen A-60 Polyoxyethylene distyrene phenyl ether (manufactured by Kao Corporation) -Emulgen A-90: Polyoxyethylene distyrene phenyl ether (manufactured by Kao Corporation) -Emargen A-500: Polyoxyethylene distyrene phenyl ether (manufactured by Kao Corporation) -Eleminor HB-29: Polyoxyethylene tribenzyl phenyl
  • -NF35R Butadiene rubber (manufactured by Asahi Kasei Corporation) -Irgacure 651: 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (manufactured by BASF) -Lapisol A80: Di2-ethylhexyl-sodium sulfosuccinate (active ingredient 80%, manufactured by NOF CORPORATION)
  • the thickness of the obtained flexographic printing plate was measured using a constant pressure thickness measuring device, and the film thickness change (development speed) per minute was calculated from the thickness change before and after development. Then, it was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2 below. Practically, it is preferable that the evaluation is B or higher. (Evaluation criteria) A: Development speed is 170 ⁇ m / min or more B: Development speed is 100 ⁇ m / min or more and less than 170 ⁇ m / min C: Development speed is less than 100 ⁇ m / min
  • ⁇ Aggregation suppression> The cover film of the produced flexographic printing plate original plate was peeled off, and from the substrate side, exposure (back exposure) was performed for 2 seconds from a distance of 15 cm with an exposure apparatus in which 15 40 W chemical lamps were arranged. After that, a brush-type washing machine (liquid temperature 50 ° C.) containing an aqueous developer adjusted so that the concentration of detergent (additive-free dishwashing soap, manufactured by Miyoshi Soap Corporation) was adjusted to 0.5% was used to develop residue (dispersion). ) was developed for an arbitrary time so that the solid content was 5.0% by mass.
  • the solid content of the developing residue is measured by measuring 1.0 g of the aqueous developer used (hereinafter, also abbreviated as "fatigue solution”), drying at 85 ° C. for 1 hour, and based on the mass change before and after drying. The solid content% in the fatigue solution was calculated. Next, 1.0 g of fatigue liquid (solid content: 0.05 g) was measured and mixed with 9.0 g of well water having a hardness of about 60. After allowing to stand for 18 hours, the fatigue liquid was filtered using a 1.0 ⁇ m pore filter. After the filtration residue was sufficiently dried, the mass was measured and the residue cohesion% was calculated from the change in solid content. Then, it was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2 below.
  • Residue agglomeration% (filtration residue (g) ⁇ 0.05 (g)) ⁇ 100 (Evaluation criteria)
  • the water-dispersible particle is at least one diene selected from the group consisting of polybutadiene and a copolymer of an acrylic monomer or a methacrylic monomer and butadiene. It was found that the solvent resistance was good when it was composed of a based polymer.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本発明は、良好な現像性を維持し、水性現像液を繰り返し使用した後においても、水で希釈した際に現像液中での分散物の凝集を抑制することができる水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物を提供すること課題とする。本発明の水現像性フレキソ印刷版原版は、感光層を有する水現像性フレキソ印刷版原版であって、感光層が、水分散性粒子、ベースポリマー、モノマー、重合開始剤、および、下記式（１）で表される界面活性剤を含有する、水現像性フレキソ印刷版原版である。

Description

水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物
　本発明は、水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物に関する。
　近年、作業環境改善や地球環境の保全の観点から有機溶剤の使用を減らそうという動きが各種産業界から出ており、印刷に用いる感光性のフレキソ印刷版の製版工程においても水性現像可能な感光性樹脂版の使用が増えつつある状況にある。
　例えば、特許文献１には、「少なくとも（Ａ）水分散ラテックスから得られる疎水性重合体、（Ｂ）親水性重合体、（Ｃ）エチレン性二重結合不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、(Ａ）成分の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体がポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びメチルメタクリレート系共重合体の３種類からなることを特徴とするフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物」が記載されており（［請求項１］）、これを用いて得られた感光性樹脂層と支持体とが積層されたフレキソ印刷用感光性樹脂原版が記載されている（［請求項５］）。
特開２０１０－２５６８６０号公報
　本発明者は、特許文献１に記載された水現像性フレキソ印刷版原版について検討したところ、水性現像液を用いた現像性が良好であることが分かったが、この水性現像液を２回以上の現像に繰り返して使用すると、印刷版上や現像装置の浴槽の壁面などに残存した現像液を水で洗浄（リンス）する際に、水で希釈された現像液中で分散物が凝集し、印刷版上などに再付着して被印刷物に汚れが発生する問題があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、良好な現像性を維持し、水性現像液を繰り返し使用した後においても、水で希釈した際に現像液中での分散物の凝集を抑制することができる水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、水現像性フレキソ印刷版原版が有する感光層に、所定の構造を有する界面活性剤を含有させることにより、良好な現像性を維持し、水性現像液を繰り返し使用した後においても、水で希釈した際に現像液中での分散物の凝集を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　感光層を有する水現像性フレキソ印刷版原版であって、
　感光層が、水分散性粒子、ベースポリマー、モノマー、重合開始剤、および、下記式（１）で表される界面活性剤を含有する、水現像性フレキソ印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、上記式（１）中、
　Ａｒは、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１～８の整数を表す。
　Ｘは、１価の有機基を表し、ｐは、ｍより小さい０～３の整数を表す。ｐが２または３である場合、複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ａは、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子またはアニオン性基を表し、ｎは、１～１００の整数を表す。ｎが２～１００の整数である場合、複数のＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ－ｐが２～６の整数である場合、複数のＡ、ｎおよびＲは、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　［２］　界面活性剤の含有量が、感光層の固形分の全質量に対して０．１～２０質量％である、［１］に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
　［３］　上記式（１）中のＸが、アラルキル基である、［１］または［２］に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
　［４］　上記式（１）中のＸが、２－フェニルエタン－２－イル基またはベンジル基である、［３］に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
　［５］　上記式（１）中のｐが、１～３の整数を表す、［１］～［４］のいずれかに記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
　［６］　上記式（１）中のＲが、水素原子を表す、［１］～［５］のいずれかに記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
　［７］　感光層が、上記式（１）で表される界面活性剤とは異なる他の界面活性剤を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
　［８］　他の界面活性剤の含有量が、感光層の固形分の全質量に対して０．１～３０質量％である、［７］に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
　［９］　他の界面活性剤の含有量に対する上記式（１）で表される界面活性剤の含有量の質量比が、０．１～３０．０である、［７］または［８］に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
　［１０］　水分散性粒子が、ポリブタジエン、および、アクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーとブタジエンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーで構成されてなる、［１］～［９］のいずれかに記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
　［１１］　画像部と非画像部とを有するフレキソ印刷版であって、
　画像部が、［１］～［１０］のいずれかに記載の水現像性フレキソ印刷用原版が有する感光層を画像様に露光し、現像することにより得られる画像部である、フレキソ印刷版。
　［１２］　水分散性粒子、ベースポリマー、モノマー、重合開始剤、および、下記式（１）で表される界面活性剤を含有する、感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、上記式（１）中、
　Ａｒは、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１～８の整数を表す。
　Ｘは、１価の有機基を表し、ｐは、ｍより小さい０～３の整数を表す。ｐが２または３である場合、複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ａは、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子またはアニオン性基を表し、ｎは、１～１００の整数を表す。ｎが２～１００の整数である場合、複数のＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ－ｐが２～６の整数である場合、複数のＡ、ｎおよびＲは、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本発明によれば、良好な現像性を維持し、水性現像液を繰り返し使用した後においても、水で希釈した際に現像液中での分散物の凝集を抑制することができる水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本願明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
［水現像性フレキソ印刷版原版］
　本発明の水現像性フレキソ印刷版原版（以下、「本発明の印刷版原版」とも略す。）は、感光層を有する水現像性フレキソ印刷版原版である。
　また、上記感光層は、水分散性粒子、ベースポリマー、モノマー、重合開始剤、および、下記式（１）で表される界面活性剤（以下、「特定界面活性剤」とも略す。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明においては、上述した通り、水現像性フレキソ印刷版原版が有する感光層に、特定界面活性剤を含有させることにより、良好な現像性を維持し、水性現像液を繰り返し使用した後においても、水で希釈した際に現像液中での分散物の凝集を抑制することができる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
　まず、水性現像液は、通常、２回以上の現像に繰り返して用いられるが、例えば、２回目の現像に用いる現像液には、１回目の現像によりフレキソ印刷版原版から除去された版材、すなわち、未露光部（未硬化）の版材（例えば、ゴム成分など）が分散物として存在することになる。
　そのため、本発明においては、感光層に特定界面活性剤を含有させることにより、未露光分の版材に含まれるゴム成分などが、特定界面活性剤と吸着した状態で分散物を構成し、リンス工程を想定した水で希釈した際にも吸着状態を維持できると考えられる。具体的には、上記式（１）中の［Ｘ］ｐ－Ａｒ－で表される構造部分（疎水部）が、ゴム成分などの周囲に吸着または接近し、かつ、－［Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｒ］ｍ－ｐで表される構造部分（親水部）が、ゴム成分などの水中での分散を安定化させているため、分散物の凝集が抑制できたと考えられる。
　以下に、本発明の印刷版原版が含有する感光層について詳細に説明する。
 〔感光層〕
　本発明の印刷版原版が有する感光層は、特定界面活性剤、水分散性粒子、ベースポリマー、モノマー、および、重合開始剤を含有する。
　＜特定界面活性剤＞
　感光層に含まれる特定界面活性剤は、下記式（１）で表される界面活性剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１）中、Ａｒは、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１～８の整数を表す。
　また、上記式（１）中、Ｘは、１価の有機基を表し、ｐは、ｍより小さい０～３の整数を表す。ｐが２または３である場合、複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、上記式（１）中、Ａは、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子またはアニオン性基を表し、ｎは、１～１００の整数を表す。ｎが２～１００の整数である場合、複数のＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ－ｐが２～６の整数である場合、複数のＡ、ｎおよびＲは、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（１）中のＡｒが示す芳香族基は、芳香族性を有する環を含む基をいい、例えば、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有するｍ価の基などが挙げられる。
　ここで、芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などが挙げられ、芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などが挙げられる。
　また、上記式（１）中のＡｒが示す芳香族基の価数（ｍ）は、１～８の整数であり、２～６の整数であることが好ましく、２～４の整数であることがより好ましく、２または３であることが更に好ましい。
　これらのうち、Ａｒとしては、２価のベンゼン環（すなわち、フェニレン基）、１価のナフタレン環（すなわち、ナフチル基）であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　上記式（１）中のＸが示す１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～２０の単環または多環のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。
　アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、２－フェニルエタン－２－イル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
　アルケニル基としては、例えば、炭素数３～２０のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
　これらの有機基のうち、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、上記式（１）中のＸが、アラルキル基であることが好ましく、２－フェニルエタン－２－イル基またはベンジル基であることがより好ましい。
　なお、２－フェニルエタン－２－イル基およびベンジル基の構造は、それぞれ、下記式（Ｘ－１）および（Ｘ－２）に示す通りであるが、下記式（Ｘ－１）で示す構造（２－フェニルエタン－２－イル基）については、「スチレン化」もしくは「スチリル基」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）中のｐは、ｍより小さい０～３の整数を表すが、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、１～３の整数を表すことが好ましく、１または２を表すことがより好ましい。
　なお、上記式（１）のｍ－ｐは、１～３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　上記式（１）中のＡは、炭素数２～４のアルキレン基を表すが、炭素数２または３のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基またはｎ－プロピレン基であることがより好ましい。
　上記式（１）中のＲの一態様が示すアニオン性基としては、具体的には、例えば、硫酸基（－ＳＯ３ －）、カルボキシ基（－ＣＯ２ －）、リン酸基（－ＰＯ３ ２－）が挙げられる。中でも、硫酸基が好ましい。
　これらのアニオン性基は、塩を構成していてもよい。上記塩は、無機カチオンとの塩であっても、有機カチオンとの塩であってもよい。
　無機カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオンなどが挙げられる。リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンが好ましく、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンがより好ましい。
　有機カチオンとしては、アンモニウム（ＮＨ４＋）、４級アンモニウム、４級ピリジニウム、４級ホスホニウムなどが挙げられる。アンモニウム、４級アンモニウム、４級ピリジニウムが好ましく、４級アンモニウムがより好ましい。
　上記式（１）中のＲは、水素原子またはアニオン性基を表すが、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、水素原子であること、すなわち、特定界面活性剤がノニオン性であることが好ましい。
　上記式（１）中のｎは、１～１００の整数を表すが、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、１～３０の整数であることが好ましく、５～２０の整数であることがより好ましく、５～１５の整数であることが更に好ましい。
　本発明においては、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、特定界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１４未満であることが好ましく、９～１３であることがより好ましい。
　ここで、ＨＬＢ値は、Ｇｒｉｆｆｉｎの算出式によって求められる値を採用する。
　Ｇｒｉｆｆｉｎの算出式では、Ｓ（エステルのケン化価）の値と、Ｎ（エステルを構成する脂肪酸の中和価）の値とを用いて、下記式に従ってＨＬＢ値が計算される。
　ＨＬＢ値は２０に近いほど親水的であることを意味し、０に近いほど親油的であることを意味する。
　ＨＬＢ値＝２０（１－Ｓ／Ｎ）
　特定界面活性剤としては、具体的には、例えば、
　ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、下記式（１－１）で表されるポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル縮合物などのポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル；
　ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンβ－ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル；
　などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明においては、特定界面活性剤の含有量が、感光層の固形分の全質量に対して０．１～２０質量％であることが好ましい。
　また、特定界面活性剤の含有量は、現像性がより良好となる理由から、１～１５質量％であることがより好ましく、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、２～１０質量％であることが更に好ましい。
　＜水分散性粒子＞
　感光層に含まれる水分散性粒子は特に限定されないが、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、重合体であることが好ましい。
　上記重合体の具体例としては、ジエン系ポリマー（例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル系モノマーとブタジエンとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン）、ポリウレタン、ビニルピリジン重合体、ブチル重合体、チオコール重合体、アクリレート重合体、これら重合体にアクリル酸、メタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、上記重合体は、得られるフレキソ印刷版の耐溶剤性が良好となる理由から、ポリブタジエン、および、（メタ）アクリル系モノマーとブタジエンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーであることが好ましい。
　ここで、（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸誘導体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記重合体は、分散物の凝集を更に抑制することができる理由から、水分散ラテックスから水を除去することで得られる重合体であることが好ましい。上記水分散ラテックスの具体例としては、上述した重合体の具体例の水分散ラテックスが挙げられる。
　本発明においては、水分散性粒子の含有量は、感光層の固形分の全質量に対して、５～８０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。
　また、水分散性粒子の含有量は、得られるフレキソ印刷版の耐刷性が向上する理由から、後述するベースポリマー１００質量部に対して５０～４００質量部であることが好ましく、１１０～２５０質量部であることがより好ましい。
　本発明においては、水分散性粒子の平均粒子径は、均一なサイズの粒子を合成しやすい等の理由から、５～５００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。
　ここで、平均粒子径は、水分散性粒子を含む水分散液を用い、動的光散乱法（Dynamic light scattering）により測定した値をいう。
　＜ベースポリマー＞
　感光層に含まれるベースポリマーは特に限定されず、例えば、熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。
　上記熱可塑性ポリマーは、熱可塑性を示すポリマーであれば特に限定されず、その具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
　これらのうち、柔軟で可撓性を有する膜が形成されやすくなる理由から、ゴム、熱可塑性エラストマーが好ましく、ゴムがより好ましく、ジエン系ゴムが更に好ましい。
　上記ゴムとしては、具体的には、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、現像性がより良好となる理由、また、乾燥性および画像再現性の観点から、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびニトリルゴム（ＮＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。
　上記熱可塑性エラストマーとしては、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的には、例えば、ＳＢ（ポリスチレン－ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン－ポリエチレン／ポリブチレン－ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ＡＣＭ（アクリル酸エステルゴム）、ＡＣＳ（アクリロニトリル塩素化ポリエチレンスチレン共重合体）、アクリロニトリルスチレン共重合体、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、ポリメタクリル酸メチル－ポリアクリル酸ブチル－ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
　これらのうち、現像性がより良好となる理由、また、乾燥性および画像再現性の観点から、ＳＢＳ、ＳＩＳが特に好ましい。
　ベースポリマーの含有量は、感光層の固形分の全質量に対して１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、７～３０質量％であることが更に好ましい。
　＜モノマー＞
　感光層に含まれるモノマーは特に限定されず、従来公知のフレキソ印刷版に用いられている光重合性モノマーを用いることができる。
　光重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
　上記エチレン性不飽和化合物としては、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
　多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、末端エチレン性不飽和基を２～２０個有する化合物が好適に挙げられ、具体的には、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１２－ドデカンジオールジアクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート等のアルカンジオール（メタ）アクリレート化合物；
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート化合物；
　エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート化合物；
　ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの３価以上のアルコールのエステル化合物、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物；
　ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン；
　等が挙げられる。なお、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。
　モノマーの含有量は、感光層の固形分の全質量に対して１～３０質量％であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることが更に好ましい。
　＜重合開始剤＞
　感光層に含まれる重合開始剤は、上述したモノマーの重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類等の光重合開始剤を挙げることができる。
　具体的には、例えば、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
　重合開始剤の含有量は、感度などの観点から、感光層の固形分の全質量に対して０．３～１５質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。
　＜可塑剤＞
　本発明の印刷版原版が有する感光層は、柔軟性が向上する観点から、可塑剤を含有することが好ましい。
　可塑剤としては、具体的には、液状ポリマー、オイル、ポリエステル、リン酸系化合物などが挙げられる。
　液状ポリマーとしては、具体的には、例えば、液状のポリブタジエン、液状のポリイソプレン、または、これらをマレイン酸やエポキシ基により変性したものなどが挙げられる。
　オイルとしては、具体的には、例えば、パラフィン、ナフテン、アロマなどが挙げられる。
　ポリエステルとしては、具体的には、例えば、アジピン酸系ポリエステルなどが挙げられる。
　リン酸系化合物としては、具体的には、例えば、リン酸エステルなどが挙げられる。
　可塑剤を含有する場合の可塑剤の含有量は、感光層の固形分の全質量に対して０．１～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。
　＜他の界面活性剤＞
　本発明の印刷版原版が有する感光層は、現像性がより良好となる理由から、上述した特定界面活性剤とは異なる他の界面活性剤を含有していることが好ましい。
　他の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を挙げることができる。なかでも、現像性が更に良好となる理由から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、
　ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸塩；
　ラウリル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルナトリウム、オレイル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩；
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；
　アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（例えば、ジ２－エチルヘキシル－スルホコハク酸ナトリウム）等のアルキルスルホン酸塩；
　アルキルジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩；
　ラウリルリン酸モノエステルジナトリウム、ラウリルリン酸ジエステルナトリウム等の高級アルコールリン酸エステル塩；
　ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；
　等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、現像性が特に良好となる理由から、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのスルホン酸系界面活性剤が好ましい。
　他の界面活性剤を含有する場合の他の界面活性剤の含有量は、感光層の固形分の全質量に対して０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることが更に好ましい。
　本発明においては、現像性の向上効果と、分散物の凝集抑制効果とのバランスが良好となる理由から、他の界面活性剤の含有量に対する特定界面活性剤の含有量の質量比（特定界面活性剤／他の界面活性剤）が、０．１～３０．０であることが好ましく、０．１～１０．０であることがより好ましく、０．１～２．０であることが更に好ましい。
　＜熱重合禁止剤＞
　本発明の印刷版原版が有する感光層は、混練時の熱安定性を高める、貯蔵安定性を高めるなどの観点から、熱重合禁止剤（安定剤）を添加することができる。
　熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類のものなどを挙げることができる。
　熱重合禁止剤を含有する場合の熱重合禁止剤の含有量は、感光層の固形分の全質量に対して０．００１～５質量％であることが好ましい。
　＜その他の添加剤＞
　本発明の印刷版原版が有する感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲において、種々の特性向上を目的として、さらに紫外線吸収剤、染料、顔料、消泡剤、香料などの添加剤を適宜添加することができる。
　＜感光層の作製方法＞
　本発明の印刷版原版が有する感光層を作製する方法は特に限定されないが、上述した各成分を含有する組成物（感光性樹脂組成物）を調製し、これを基板等に塗布する方法等が挙げられる。
　本発明のフレキソ印刷版原版は、使用時に、感光層の上にネガフィルム（すでに画像が形成されているもの）を密着させる、いわゆるアナログ方式の印刷版原版であってもよいし、予め感光層の上に赤外線アブレーション層が密着している、いわゆるＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ ｐｌａｔｅ）方式に含まれるＬＡＭ（Ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｍａｓｋ）方式の印刷版原版であってもよい。
　アナログ方式の印刷版原版は、基板上に、基板と感光層とを接着する接着剤などからなる接着層と、後述する本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、感光層表面が粘着しないようにするための粘着防止層と、使用前において感光性樹脂組成物の傷を防止する保護フィルムと、がこの順で積層されたものからなる。
　上記基板としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのプラスチックフィルムもしくはプラスチックシート；ステンレス、アルミニウムなどの金属シート；ブタジエンゴムなどのゴムシート；等を挙げることができる。
　なお、アナログ方式の印刷版原版は、使用時には、保護フィルムを剥がし、露出された粘着防止層の上に、予め画像が形成されているネガフィルムが密着される。
　アナログ方式の印刷版原版は、例えば、基板の片面に予め接着剤を塗布し、保護フィルムの片面に予め粘着防止剤を塗布し、後述する本発明の感光性樹脂組成物を、予め接着剤を塗布した基板と予め粘着防止剤を塗布した保護フィルムとの間に挟み、感光性樹脂組成物の厚みが所定の厚みになるようにプレスすることにより、製造できる。
　ＬＡＭ方式の印刷版原版は、アナログ方式の印刷版原版と比較して、感光層と保護フィルムとの間に赤外線アブレーション層を有する点が異なり、その他の構成についてはアナログ方式の印刷版原版と同様の構成である。すなわち、基板上に、接着層と、感光層と、赤外線アブレーション層と、保護フィルムと、がこの順で積層されたものからなる。ＬＡＭ方式の印刷版原版は、使用時には、保護フィルムを剥がし、赤外線アブレーション層が露出される。
　赤外線アブレーション層は、赤外線レーザにより照射された部分を除去することが可能な層であり、それ自体は実用上のレベルで紫外線の透過を遮蔽できる機能を併せ持つ層であって、それに画像を形成することによりネガもしくはポジとしての役割をすることができるものである。
　赤外線アブレーション層は、主に、バインダーである樹脂やゴム、赤外線吸収物質、紫外線吸収物質、可塑剤などで構成されている。赤外線アブレーション層は、例えば、上記材料を溶剤に溶かし、これを基材に塗布した後、乾燥させ溶剤を除去することにより製造できる。
　ＬＡＭ方式の印刷版原版は、例えば、基板の片面に予め接着剤を塗布し、保護フィルムの片面に予め赤外線アブレーション層を塗布し、本発明に係る感光性樹脂組成物を、予め接着剤を塗布した基板と予め赤外線アブレーション層を塗布した保護フィルムとの間に挟み、感光性樹脂組成物の厚みが所定の厚みになるようにプレスすることにより、製造できる。
　いずれの印刷版原版においても、感光層の厚みは、０．０１～１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。感光層の厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、レリーフ深度を十分に確保できる。一方、感光層の厚みが１０ｍｍ以下であれば、印刷版原版の重さを抑えることができ、実用上、印刷版として使用することができる。
［フレキソ印刷版］
　本発明のフレキソ印刷版は、画像部と非画像部とを有するフレキソ印刷版である。
　また、本発明のフレキソ印刷版が有する画像部は、上述した本発明の印刷版原版が有する感光層を画像様に露光し、現像することにより得られる画像部である。
　印刷版原版の感光層にレリーフ像を形成するには、まず、印刷版原版の基板側から紫外線照射を行う（裏露光）。
　アナログ方式の印刷版原版を用いる場合、保護フィルムを剥がし、露出された粘着防止層の上に、予め画像が形成されているネガフィルムを密着させる。一方、ＬＡＭ方式の印刷版原版を用いる場合、保護フィルムを剥がし、露出された赤外線アブレーション層に赤外線レーザを照射するなどして所望の画像を形成する。
　次いで、ネガフィルムあるいは赤外線アブレーション層の上から紫外線を照射することにより、感光層を硬化させる（主露光）。紫外線は、通常、３００～４００ｎｍの波長の光を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などにより照射できる。感光層は、紫外線照射により、照射された部分が硬化する。ネガフィルムあるいは赤外線アブレーション層で覆われた感光層には、紫外線が照射された硬化部分と、紫外線が照射されていない未硬化部分とが生じる。
　次いで、現像液中で感光層の未硬化部分を除去することにより、レリーフ像を形成する。現像液には、水系の現像液を用いる。水系の現像液は、水に、必要に応じて界面活性剤やｐＨ調整剤などを添加したものからなる。感光層の未硬化部分の除去は、例えばスプレー式現像装置やブラシ式洗い出し機などを用いて未硬化部分を洗い出すことにより行うことができる。
　次いで、現像液から印刷版材を取り出してこれを乾燥させる。次いで、必要に応じて乾燥させた印刷版材全体に紫外線を照射する（後露光）。これにより、フレキソ印刷版が得られる。
［感光性樹脂組成物］
　本発明の感光性樹脂組成物は、水分散性粒子、ベースポリマー、モノマー、重合開始剤、および、上記式（１）で表される界面活性剤（特定界面活性剤）を含有する、感光性樹脂組成物である。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤、他の界面活性剤、熱重合禁止剤、および、その他の添加剤を含有していてもよい。
　ここで、水分散性粒子、ベースポリマー、モノマー、重合開始剤、および、特定界面活性剤、ならびに、可塑剤、界面活性剤、熱重合禁止剤およびその他の添加剤は、それぞれ、上述した本発明の印刷版原版において説明したものと同様である。
　また、これらの成分の含有量についても、それぞれ、上述した本発明の印刷版原版において説明した「感光層の固形分の全質量」を「感光性樹脂組成物の固形分の全質量」に読み替えて適用することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
 〔感光性樹脂組成物の調製〕
　水分散性粒子を含む水分散ラテックス（ラックスターＤＭ－８２０、ポリブタジエンの水分散ラテックス、固形分５０％、ＤＩＣ社製）６０質量部と、モノマーとしての１，９－ノナンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＮＯＤ－Ｎ、新中村化学工業社製）８質量部と、液状ポリマーとしてのポリブタジエン末端ジアクリレート（ＢＡＣ－４５、大阪有機化学工業社製）１０質量部と、特定界面活性剤としてのポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル（パイオニンＤ－６１１２、竹本油脂社製）０．５質量部とを混合し、６０℃に加熱した乾燥機で６時間水分を蒸発させて、水分散性粒子含有の混合物を得た。
　得られた混合物と、ベースポリマーとしてのブタジエンゴム〔ジエン（登録商標）ＮＦ３５Ｒ、旭化成社製〕２０質量部と、可塑剤としての流動パラフィン（試薬）１５質量部と、他の界面活性剤（ラピゾールＡ８０、日油社製）３質量部とを１１０℃に設定したニーダー中で４５分間混練した。
　その後、ニーダー中に、熱重合禁止剤（ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２質量部と、重合開始剤としての２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、ＢＡＳＦ社製）５質量部とを投入し、５分間混練して、感光性樹脂組成物を得た。
 〔赤外線アブレーション層用積層体の作製〕
　アクリル樹脂（ハイパール Ｍ－５０００、根上工業社製）５０質量部、エラストマー（Ｎｉｐｏｌ ＤＮ－１０１、日本ゼオン社製）５０質量部、および、カーボンブラック（ＭＡ－８、三菱化学社製）１００質量部に、メチルイソブチルケトン８１２質量部を加え、羽撹拌にて混合した。
　得られた混合液をペイントシェイカーで分散させた後、固形分が１５質量％となるように、さらにメチルイソブチルケトンを加えることにより、ポリマー／カーボンブラック分散液（赤外線アブレーション層用塗工液）を得た。
　次いで、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（カバーフィルム）の片面に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるように、バーコーターで赤外線アブレーション層用塗工液を塗工した後、１４０℃に設定したオーブンで５分間乾燥させることにより、カバーフィルム上に赤外線アブレーション層が形成された積層体（赤外線アブレーション層用積層体）を作製した。
 〔フレキソ印刷版原版の作製〕
　厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（基板）の片面に接着剤を塗布して、基板に接着層を形成した。そして、上記接着層と、上述のとおり作製した赤外線アブレーション層用積層体の赤外線アブレーション層との間に、上述のとおり調製した感光性樹脂組成物を挟んで、感光性樹脂組成物の層（感光層）の厚みが１．１４ｍｍになるように８０℃に加熱したプレス機でプレスすることにより、基板と接着層と感光層と赤外線アブレーション層と保護フィルムとをこの順に有するフレキソ印刷版原版を作製した。
［実施例２～２０および比較例１～４］
　感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、フレキソ印刷版原版を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表１の各成分は、以下のものを使用した。
　・ラックスターＤＭ－８２０：ポリブタジエンの水分散ラテックス（固形分５０％、ＤＩＣ社製）
　・Ａ－７１３７：スチレン－ブタジエン共重合体の水分散ラテックス（固形分５０％、旭化成社製）
　・ＮＫエステルＮＯＤ－Ｎ：１，９－ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学工業社製）
　・ＢＡＣ－４５：ポリブタジエン末端ジアクリレート（大阪有機化学工業社製）
　・パイオニンＤ－６１１２：ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル（竹本油脂社製）
　・パイオニンＤ－６１１５：ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル（竹本油脂社製）
　・パイオニンＤ－６１１２Ｗ：ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル（竹本油脂社製）
　・エマルゲンＡ－６０：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王社製）
　・エマルゲンＡ－９０：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王社製）
　・エマルゲンＡ－５００：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王社製）
　・エレミノールＨＢ－２９：ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル（三洋化成工業社製）
　・ラテムルＥ－１０００Ａ：ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート（花王社製）
　・パイオニンＤ－６１２０：ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル（竹本油脂社製）
　・ニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ：ポリオキシエチレンアリルフェニル）エーテルホスフェートアミン塩（竹本油脂社製）
　・ニューカルゲンＦＳ－７Ｓ：ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート・Ｎａ（竹本油脂社製）
　・ニューカルゲンＰ－２０５Ｓ３０：ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート・Ｎａ（竹本油脂社製）
　・アクアロンＡＲ：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業社製）
　・アクアロンＡＮ：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（第一工業社製）
　・パイオニンＤ－１１０５：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（竹本油脂社製）
　・パイオニンＤ－１１００：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（竹本油脂社製）
　・パイオニンＤ－１１０５Ｓ：ポリオキシエチレン２級アルキルエーテル（竹本油脂社製）
　・ＮＦ３５Ｒ：ブタジエンゴム（旭化成社製）
　・Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１：２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ社製）
　・ラピゾールＡ８０：ジ２－エチルヘキシル－スルホコハク酸ナトリウム（有効成分８０％、日油社製）
 〔評価〕
　作製したフレキソ印刷版原版について、以下の評価を行った。
　＜現像性＞
　作製したフレキソ印刷版原版のカバーフィルムを剥がし、基板側から、４０Ｗのケミカル灯を１５本並べた露光装置で１５ｃｍの距離から２秒間露光（裏露光）した。
　その後、洗剤（無添加 食器洗いせっけん、ミヨシ石鹸社製）の濃度が０．５％になるように調整した水性現像液を入れたブラシ式洗い出し機（液温５０℃）で３分間現像を行った。
　その後、６０℃の熱風にて水分が除去されるまで乾燥を行った。得られたフレキソ印刷版について、定圧厚さ測定器を使用して厚みを測定し、現像前後での厚み変化から１分あたりの膜厚変化（現像速度）を算出した。そして、以下の基準で評価した。結果を下記表２に示す。実用上、Ｂ以上の評価であることが好ましい。
（評価基準）
　Ａ：現像速度が１７０μｍ／ｍｉｎ以上
　Ｂ：現像速度が１００μｍ／ｍｉｎ以上１７０μｍ／ｍｉｎ未満
　Ｃ：現像速度が１００μｍ／ｍｉｎ未満
　＜凝集抑制＞
　作製したフレキソ印刷版原版のカバーフィルムを剥がし、基板側から、４０Ｗのケミカル灯を１５本並べた露光装置で１５ｃｍの距離から２秒間露光（裏露光）した。
　その後、洗剤（無添加 食器洗いせっけん、ミヨシ石鹸社製）の濃度が０．５％になるように調整した水性現像液を入れたブラシ式洗い出し機（液温５０℃）で、現像カス（分散物）の固形分が５．０質量％となるように任意の時間現像を行った。なお、現像カスの固形分は、使用した水性現像液（以下、「疲労液」とも略す。）を１．０ｇ測りとり、８５℃で１時間乾燥し、乾燥前と乾燥後の質量変化から、疲労液中の固形分％を算出した。
　次いで、疲労液１．０ｇ（固形分０．０５ｇ）測りとり、硬度約６０の井水９．０ｇと混合した。１８時間静置した後、１．０μｍポアフィルターを使用して疲労液を濾過した。濾過残渣を十分乾燥させた後、質量を測定し、固形分変化からカス凝集度％を算出した。そして、以下の基準で評価した。結果を下記表２に示す。実用上、Ｃ以上の評価であることが好ましい。
　カス凝集％＝（濾過残渣（ｇ）÷０．０５（ｇ））×１００
（評価基準）
　Ａ：カス凝集度が２５％未満
　Ｂ：カス凝集度が２５％以上５０％未満
　Ｃ：カス凝集度が５０％以上７５％未満
　Ｄ：カス凝集度が７５％以上
　＜耐溶剤性＞
　作製したフレキソ印刷版を１－プロパノール（８５質量％）と酢酸エチル（１５質量％）とからなる溶液に２５℃で２４時間浸漬し、質量増加率（重量膨潤率）％を測定した。実用上、Ｂ以上の評価であることが好ましい。
　（評価基準）
　Ａ：質量増加率が１０％未満
　Ｂ：質量増加率は１０％以上２０％未満
　Ｃ：質量増加率が２０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表１および２に示す通り、特定界面活性剤を配合しない場合、現像性に劣り、現像カスの凝集を抑制できないことが分かった（比較例１）。
　また、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなど、特定界面活性剤に該当しない界面活性剤を配合した場合には、現像性は良好となったが、現像カスの凝集を抑制できないことが分かった（比較例２～５）。
　これに対し、特定界面活性剤を配合した場合は、良好な現像性を維持し、現像カスの凝集を抑制できることが分かった（実施例１～２０）。
　特に、実施例１～４の対比から、特定界面活性剤の含有量が１～２０質量％であると、現像性がより良好となることが分かり、２～１０質量％であると、分散物の凝集をより抑制することができることが分かった。
　また、実施例２と実施例１２との対比、および、実施例３と実施例１３との対比から、特定界面活性剤とともに他の界面活性剤を併用すると、現像性がより良好となることが分かった。
　また、実施例４～９の対比から、特定界面活性剤のＨＬＢ値が１４未満であると、現像カスの凝集をより抑制できることが分かった。
　また、実施例４と実施例１１との対比から、特定界面活性剤としてノニオン系の界面活性剤を配合すると、現像カスの凝集を更に抑制できることが分かった。
　また、実施例３と実施例１４との対比から、水分散性粒子が、ポリブタジエン、および、アクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーとブタジエンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーで構成されていると、耐溶剤性が良好となることが分かった。

Claims (12)

  1. 　感光層を有する水現像性フレキソ印刷版原版であって、
    　前記感光層が、水分散性粒子、ベースポリマー、モノマー、重合開始剤、および、下記式（１）で表される界面活性剤を含有する、水現像性フレキソ印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　ここで、前記式（１）中、
    　Ａｒは、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１～８の整数を表す。
    　Ｘは、１価の有機基を表し、ｐは、ｍより小さい０～３の整数を表す。ｐが２または３である場合、複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　Ａは、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子またはアニオン性基を表し、ｎは、１～１００の整数を表す。ｎが２～１００の整数である場合、複数のＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ－ｐが２～６の整数である場合、複数のＡ、ｎおよびＲは、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
  2. 　前記界面活性剤の含有量が、前記感光層の固形分の全質量に対して０．１～２０質量％である、請求項１に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
  3. 　前記式（１）中のＸが、アラルキル基である、請求項１または２に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
  4. 　前記式（１）中のＸが、２－フェニルエタン－２－イル基またはベンジル基である、請求項３に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
  5. 　前記式（１）中のｐが、１～３の整数を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
  6. 　前記式（１）中のＲが、水素原子を表す、請求項１～５のいずれか１項に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
  7. 　前記感光層が、前記式（１）で表される界面活性剤とは異なる他の界面活性剤を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
  8. 　前記他の界面活性剤の含有量が、前記感光層の固形分の全質量に対して０．１～３０質量％である、請求項７に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
  9. 　前記他の界面活性剤の含有量に対する前記式（１）で表される界面活性剤の含有量の質量比が、０．１～３０．０である、請求項７または８に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
  10. 　前記水分散性粒子が、ポリブタジエン、および、アクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーとブタジエンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーで構成されてなる、請求項１～９のいずれか１項に記載の水現像性フレキソ印刷版原版。
  11. 　画像部と非画像部とを有するフレキソ印刷版であって、
    　前記画像部が、請求項１～１０のいずれか１項に記載の水現像性フレキソ印刷用原版が有する感光層を画像様に露光し、現像することにより得られる画像部である、フレキソ印刷版。
  12. 　水分散性粒子、ベースポリマー、モノマー、重合開始剤、および、下記式（１）で表される界面活性剤を含有する、感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　ここで、前記式（１）中、
    　Ａｒは、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１～８の整数を表す。
    　Ｘは、１価の有機基を表し、ｐは、ｍより小さい０～３の整数を表す。ｐが２または３である場合、複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　Ａは、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子またはアニオン性基を表し、ｎは、１～１００の整数を表す。ｎが２～１００の整数である場合、複数のＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ－ｐが２～６の整数である場合、複数のＡ、ｎおよびＲは、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
PCT/JP2020/014872 2019-04-12 2020-03-31 水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物 WO2020209145A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021513588A JP7242838B2 (ja) 2019-04-12 2020-03-31 水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019076313 2019-04-12
JP2019-076313 2019-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020209145A1 true WO2020209145A1 (ja) 2020-10-15

Family

ID=72751111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/014872 WO2020209145A1 (ja) 2019-04-12 2020-03-31 水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7242838B2 (ja)
WO (1) WO2020209145A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12019374B2 (en) 2021-01-20 2024-06-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive resin structure for flexographic printing plate and method for producing flexographic printing plate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0651511A (ja) * 1991-08-09 1994-02-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性樹脂組成物、その製造方法及びフレキソ印刷用原版
JPH09106068A (ja) * 1995-10-13 1997-04-22 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH09171261A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Toagosei Co Ltd アルカリ現像液
JP2014205926A (ja) * 2013-04-11 2014-10-30 東レ株式会社 炭素繊維束
JP2015102641A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂構成体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0651511A (ja) * 1991-08-09 1994-02-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性樹脂組成物、その製造方法及びフレキソ印刷用原版
JPH09106068A (ja) * 1995-10-13 1997-04-22 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH09171261A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Toagosei Co Ltd アルカリ現像液
JP2014205926A (ja) * 2013-04-11 2014-10-30 東レ株式会社 炭素繊維束
JP2015102641A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂構成体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12019374B2 (en) 2021-01-20 2024-06-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive resin structure for flexographic printing plate and method for producing flexographic printing plate

Also Published As

Publication number Publication date
JP7242838B2 (ja) 2023-03-20
JPWO2020209145A1 (ja) 2020-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5710961B2 (ja) フレキソ印刷版原版
TWI740023B (zh) 柔版印刷版用感光性樹脂組合物、柔版印刷原版、柔版印刷版及共聚物
JP7417553B2 (ja) 水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物
WO2013146586A1 (ja) Ｃｔｐフレキソ印刷原版用感光性樹脂組成物およびそれから得られる印刷原版
JP7242838B2 (ja) 水現像性フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版および感光性樹脂組成物
JP2003287887A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フレキソ印刷版原版およびフレキソ印刷版
JP7261869B2 (ja) フレキソ印刷版用水性現像液およびフレキソ印刷版の製造方法
JP2023083372A (ja) フレキソ印刷版原版及びフレキソ印刷版
JP2014197078A (ja) 感光性樹脂組成物、印刷版原版およびフレキソ印刷版
JP4323206B2 (ja) 感光性樹脂用水性現像液
JP7241187B2 (ja) 水現像性フレキソ印刷版原版、及び、フレキソ印刷版
JP7108376B2 (ja) フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版
WO2022114208A1 (ja) フレキソ印刷版用水性現像液およびフレキソ印刷版の製造方法
WO2022168921A1 (ja) フレキソ印刷版原版
JP7058721B2 (ja) フレキソ印刷版用水性現像液およびフレキソ印刷版の製造方法
JP2025061299A (ja) フレキソ印刷版原版及びフレキソ印刷版
EP4299317A1 (en) Flexographic printing plate original plate and method for manufacturing flexographic printing plate
JP2004321040A (ja) 細胞培養床チップおよびその製造方法並びに細胞培養方法
US20210165322A1 (en) Water-developable flexographic printing plate precursor, flexographic printing plate, and photosensitive resin composition
WO2023277053A1 (ja) フレキソ印刷版原版およびフレキソ印刷版の製造方法
JP2024032900A (ja) 感光性樹脂用水性現像液組成物、及び製版方法
WO2023223919A1 (ja) 感光性樹脂組成物、フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版の製造方法
JPH04285967A (ja) フレキソ印刷版用現像液
JP2018169526A (ja) 感光性組成物および印刷版原版

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20787686

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021513588

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20787686

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1