WO2020189290A1

WO2020189290A1 - Ｌｅｄ発光装置

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Publication number: WO2020189290A1
Application number: PCT/JP2020/009247
Authority: WO
Inventors: 有章志田; 井　宏元; 幸宏牧島
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2020-09-24
Also published as: CN113574684A; TWI745883B; JPWO2020189290A1; CN113574684B; TW202101790A

Abstract

本発明の課題は、水分や腐食性ガス（例えば、ハロゲン元素、硫化水素ガス等。）によるＬＥＤ素子、蛍光体粒子、及びＬＥＤ構成材料の劣化や腐食を防止し、耐久性及び発光安定性が向上したＬＥＤ発光装置を提供することである。　本発明のＬＥＤ発光装置は、基材上に、少なくとも、ＬＥＤ素子と、樹脂層を有するＬＥＤ発光装置であって、前記ＬＥＤ素子表面に、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜、又は下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜を有することを特徴とする。　一般式（１）：　Ｒ－［Ｍ１（ＯＲ１）ｙ（Ｏ－）ｘ－ｙ］ｎ－Ｒ　一般式（２）：　Ｒ－［Ｍ２（ＯＲ２）ｙ（Ｏ－）ｘ－ｙ］ｎ－Ｒ

Description

ＬＥＤ発光装置

　本発明は、ＬＥＤ発光装置に関する。より詳しくは、水分や腐食性ガス（例えば、ハロゲン元素、硫化水素ガス等。）によるＬＥＤ素子、蛍光体粒子、及びＬＥＤ構成材料の劣化や腐食を防止し、色変色を防止し、かつ耐久性及び発光安定性が向上したＬＥＤ発光装置に関する。

　近年、ＬＥＤ素子を基板又はリードフレームに実装したＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）発光装置が、表示装置のバックライトや、各種電気機器や電子機器の表示灯、車載照明、一般照明等に用いられている。このようなＬＥＤ発光装置は、一般に、銅基板等の放熱性リードフレーム上にＬＥＤ素子を配置し、電極と接続した後、透光性樹脂で当該ＬＥＤ素子を埋設するようにして封止した構造を有する。

　ＬＥＤ発光装置の具体的な構成は、第１の構成としては、赤、緑、青の３色の光をそれぞれ発するＬＥＤ素子を配置して、これらを点灯することにより、３色の光を合成して白色光を得る方法が挙げられる。また、第２の構成は、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ素子の近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置が開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混色して白色光を得る。また、青色ＬＥＤ素子の近傍に各種蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置も開発されている。

　当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光や緑色光等を混色して、白色光を得る。このような白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯等の代替品として広く適用されており、さらなる光取り出し効率の向上及び長寿命化が求められている。

　これらのＬＥＤ発光装置では、ＬＥＤ素子の小型化に伴い、実装タイプがＳＭＴタイプ（ＳＭＴタイプ、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｕｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）からＦｌｉｐＣｈｉｐ化へと発展し、更にはＣＳＰタイプ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）の実装仕様として、スマートフォンや小型化したＭｉｎｉＬＥＤ、μＬＥＤが登場してきている。色素で波長変換するＬＥＤの色材は水分に弱く、特に、ＦｌｉｐＣｈｉｐ化と小型化に伴いＬＥＤ素子の断面積に対する封止材料の断面積の比率が低下し、封止部からの水分や腐食性ガスの侵入による色材の劣化が顕在化してきている。

　また、表面実装型のＬＥＤ発光装置では、金属材料より構成される接続用電極やＬＥＤ素子の周辺部には反射層（リフレクター）が設けられている。このＬＥＤ発光装置を構成する接続用電極や金属材料（例えば、銀等。）から構成される反射層等は、ＬＥＤ発光装置の使用環境に含まれる硫化水素ガスによって腐食しやすい。このようなＬＥＤ素子の劣化や金属腐食が生じると、ＬＥＤ発光装置からの光取り出し効率が低下する。そこで、一般的なＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子や金属部材を、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等で直接封止している（例えば、特許文献１参照。）。

　しかしながら、エポキシ樹脂は熱や光によって劣化しやすい。また、エポキシ樹脂は短波長の光（例えば、青色光）によって劣化しやすく、樹脂自体が着色しやすいという問題を有している。そして、ＬＥＤ素子をエポキシ樹脂で直接封止する構成では、エポキシ樹脂がＬＥＤ素子からの光や熱の影響を受けやすく、当該樹脂の劣化や着色が生じやすい。

　一方、シリコーン樹脂は、水蒸気や硫化水素ガスに対するガスバリアー性が低く、シリコーン樹脂による封止だけでは、ＬＥＤ素子の劣化や、金属材料の腐食を十分に抑制できない。その結果、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂単独で封止構造を形成しただけでは、徐々にＬＥＤ発光装置において、耐久性や発光安定性が低下する、との問題があった。

特開２００２－３１４１４２号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、水分や腐食性ガス（例えば、ハロゲン元素、硫化水素ガス等。）によるＬＥＤ素子、蛍光体粒子、及びＬＥＤ構成材料の劣化や腐食を防止し、色変色を防止し、かつ耐久性及び発光安定性が向上したＬＥＤ発光装置を提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討する過程において、基材上に、少なくとも、ＬＥＤ素子と、樹脂層を有し、ＬＥＤ素子表面又は樹脂層中に特定の構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とするＬＥＤ発光装置により、水分や腐食性ガス（例えば、ハロゲン元素、硫化水素ガス等。）によるＬＥＤ素子、蛍光体粒子、及びＬＥＤ構成材料の劣化や腐食を防止し、色変色を防止し、かつ耐久性及び発光安定性が向上したＬＥＤ発光装置を実現することができることを見いだし、本発明に至った。

　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．基材上に、少なくとも、ＬＥＤ素子と、樹脂層を有するＬＥＤ発光装置であって、
　前記ＬＥＤ素子表面に、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜、又は下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜を有することを特徴とするＬＥＤ発光装置。
　一般式（１）：　Ｒ－［Ｍ_１（ＯＲ_１）_ｙ（Ｏ－）_ｘ－ｙ］_ｎ－Ｒ
　一般式（２）：　Ｒ－［Ｍ_２（ＯＲ_２）_ｙ（Ｏ－）_ｘ－ｙ］_ｎ－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍ_１はＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれる金属原子を表す。Ｍ_２はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる金属原子を表す。ＯＲ_１及びＯＲ_２は、それぞれフッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕

　２．前記ＬＥＤ素子表面上に、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜及び下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜が積層されていることを特徴とする第１項に記載のＬＥＤ発光装置。

　３．基材上に、少なくとも、ＬＥＤ素子と、樹脂層を有するＬＥＤ発光装置であって、
　前記樹脂層が、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、又は下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有することを特徴とするＬＥＤ発光装置。
　一般式（１）：　Ｒ－［Ｍ_１（ＯＲ_１）_ｙ（Ｏ－）_ｘ－ｙ］_ｎ－Ｒ
　一般式（２）：　Ｒ－［Ｍ_２（ＯＲ_２）_ｙ（Ｏ－）_ｘ－ｙ］_ｎ－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍ_１はＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれる金属原子を表す。Ｍ_２はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる金属原子を表す。ＯＲ_１及びＯＲ_２は、それぞれフッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕

　４．前記樹脂層が、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子及び前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有することを特徴とする第３項に記載のＬＥＤ発光装置。

　５．さらに、前記樹脂層が、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、又は前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有することを特徴とする第１項に記載のＬＥＤ発光装置。

　本発明の上記手段により、水分や腐食性ガス（例えば、ハロゲン元素、硫化水素ガス等。）によるＬＥＤ素子、蛍光体粒子、及びＬＥＤ構成材料の劣化や腐食を防止し、色変色を防止し、かつ耐久性及び発光安定性が向上したＬＥＤ発光装置を提供することができる。

　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

　ＬＥＤ素子とパッケージ基板を接続するＬＥＤパッケージについて、様々な環境下での耐久性の検討や実機評価を進めていく中で、蛍光体色素は水分に弱いため、外部環境由来の水分に起因して色度変換効率が変わってしまい、発光色が変わってしまう。

　また、ボンディングワイヤーはｐｐｍオーダーの微量の硫黄を含んでおり、また外部環境由来でＣｌを代表とするハロゲンイオンが侵入してしまい、リードフレームやボンディングワイヤー、電極端子の接続部が腐食を引き起こしていることが判明した。

　これは、同端子部に異なる金属接続されると、酸化還元電位差による電池効果が発生し、発光のために電圧が印加されると、そこに、水分とハロゲン、特にハロゲンイオンが混在することにより、腐食を引き起こすことが判明した。

　しかしながら、外部環境からのハロゲン成分の侵入を完全に防止することはできず、特に高信頼性を求められる製品においては腐食が止められないでいた。

　もう一つの大きな問題として、ＬＥＤパッケージやＬＥＤモジュールを梱包してユーザーへ発送するが、これらに使用される梱包材や環境由来による硫化水素ガスが、同様にリードフレームやボンディングワイヤー、電極端子の接続部を腐食させ、特に反射板などでＡｇを使う場合には反応性が高いため、著しい腐食を起こしてしまうことが判明した。

　本発明者は、上記問題の解決手段の検討を進めていく中で、吸着材料として水分、硫化水素、ハロゲン分子、ハロゲンイオン等を効率的にトラップする有機金属酸化物、特に好ましくは、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物、又は一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物を、粒子の状態で樹脂層に含有して構成した封止層で封止する方法、表面を有機金属酸化物でコーティングした粒子を含むエポキシ樹脂で構成される封止層で封止する方法、又は、部品を有機金属酸化物で被覆した後、樹脂で封止する方法で、前記有機金属酸化物でＬＥＤパッケージやＬＥＤモジュールなどＬＥＤ発光装置の部品、例えば、ＣｕやＡｇ，Ａｕで接続されるボンディングワイヤーや同ワイヤーが半田接続されている端子部表面、リードフレームや反射板の腐食を防止する封止方法により、ＬＥＤ発光装置の腐食を押さえることができることを見いだした。

　すなわち、本発明は、ＬＥＤ発光装置に、水分、硫化水素ガス、ハロゲン成分等をトラップする機能を有する有機金属酸化物を含む封止層を形成することにより、水分、ハロゲン成分、硫化水素ガス等によるＬＥＤ素子を構成する金属端子部や反射板の腐食を防止することができる高信頼性のある封止層を得ることができた。

　具体的には、封止層内に存在する硫黄やハロゲン成分、外部から侵入するハロゲン成分、例えば、塩素等が同樹脂内外の水分や水素と反応し、ＨＣｌとなり、また添加剤や組成物内に存在する硫黄化合物と同じく水分が反応することで、ＳＯ_２やＨ_２Ｓを発生する。また、水はハロゲンと反応することでＨＣｌを発生し、更にＨ_２ＳはＣｕと反応しやすくＣｕ配線の直接腐食やマイグレーションを引き起こす。

　本発明では、それら腐食の根源となるハロゲン成分を吸着し、更にＳＯ_２を発生する要因となるＨ_２ＳやＨ_２Ｏを吸着することで、ハロゲン化水素化(例えば、ＨＣｌ化)を遮断し、腐食サイクルを止めることが可能となる。またＨ_２ＳガスによるＣｕの直接腐食を防止することも可能となるため、高信頼性を有する封止層を提供することができた。

　また、蛍光体によってはＨ_２Ｏに対する耐性が弱いため、Ｈ_２Ｏの侵入を防止するポッティング剤を、蛍光封止層を具備する方法もあるが、樹脂から構成される封止材を介してのＨ_２Ｏブロックはできないため、これによる蛍光体劣化が生じていた。

　しかしながら、本発明においては、上述と同様のメカニズムにより、Ｈ_２Ｏを吸着することで、腐食だけでなくこれら蛍光体の劣化を防ぐことも可能とした。

比較例の表面実装タイプ（ＳＭＴ）のＬＥＤ発光装置の構成の一例を示す概略断面図本発明の表面実装タイプ（ＳＭＴ）のＬＥＤ発光装置で、封止層中に有機金属酸化物含有粒子を含有する構成の一例を示す概略断面図（実施形態１）本発明の表面実装タイプ（ＳＭＴ）のＬＥＤ発光装置で、封止層中に有機金属酸化物含有粒子を含有する構成の他の一例を示す概略断面図（実施形態２）本発明の表面実装タイプ（ＳＭＴ）のＬＥＤ発光装置で、封止層中に有機金属酸化物含有粒子を含有し、かつＬＥＤ表面を有機金属酸化物で被覆した構成の一例を示す概略断面図（実施形態３）本発明の表面実装タイプ（ＳＭＴ）のＬＥＤ発光装置で、ＬＥＤ表面を有機金属酸化物で被覆した構成の一例を示す概略断面図（実施形態４）本発明の表面実装タイプ（ＳＭＴ）のＬＥＤ発光装置で、ＬＥＤ表面を有機金属酸化物で被覆した構成の他の一例を示す概略断面図（実施形態５）本発明のＣＳＰタイプのＬＥＤ発光装置で、封止層中に有機金属酸化物含有粒子を含有し、かつＬＥＤ表面を有機金属酸化物で被覆した構成の一例を示す概略断面図（実施形態６）本発明のＣＳＰタイプのＬＥＤ発光装置で、封止層中に有機金属酸化物含有粒子を含有し、かつＬＥＤ表面を有機金属酸化物で被覆した構成の一例を示す概略上面図（実施形態６）本発明のＴＦＴタイプのＬＥＤ発光装置で、封止層中に有機金属酸化物含有粒子を含有する構成の一例を示す概略断面図（実施形態７）本発明のＴＦＴタイプのＬＥＤ発光装置で、封止層中に有機金属酸化物含有粒子を２種含有する構成の一例を示す概略断面図（実施形態８）本発明のＴＦＴタイプのＬＥＤ発光装置で、封止層中に有機金属酸化物含有粒子を含有し、かつＬＥＤ表面を有機金属酸化物で被覆した構成の一例を示す概略断面図（実施形態９）本発明の他のＴＦＴタイプのＬＥＤ発光装置で、ＬＥＤ素子上の蛍光体含有層に有機金属酸化物含有粒子を含有する構成の一例を示す概略断面図（実施形態１０）本発明の他のＴＦＴタイプのＬＥＤ発光装置で、ＬＥＤ素子上の蛍光体含有層に有機金属酸化物含有粒子を含有する構成の他の一例を示す概略断面図（実施形態１１）

　本発明のＬＥＤ発光装置は、基材上に、少なくとも、ＬＥＤ素子と、樹脂層を有するＬＥＤ発光装置であって、前記ＬＥＤ素子表面に、少なくとも、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜、又は前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜を有することを特徴とするＬＥＤ発光装置、又は、基材上に、少なくとも、ＬＥＤ素子と、樹脂層を有するＬＥＤ発光装置であって、前記樹脂層が、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、又は下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。

　本発明の実施形態としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、ＬＥＤ素子表面上に、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜及び前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜を積層された構造を有することが、本発明の目的効果をより発現させることができる点で好ましい。

　また、前記樹脂層が、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子及び前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を同時に含有する構成であることが、本発明の目的効果をより発現させることができる点で好ましい。

　また、ＬＥＤ素子表面が、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜又は前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜で被覆され、かつ前記樹脂層が、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子又は前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有する構成であることが、本発明の目的効果をより発現させることができる点で好ましい。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。なお、各図の説明において、構成要素の末尾に記載した数字は、各図における符号を表す。

　《ＬＥＤ発光装置》
　本発明のＬＥＤ発光装置は、基材上に、少なくとも、ＬＥＤ素子と樹脂層を有するＬＥＤ発光装置であって、ＬＥＤ素子表面に、少なくとも、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜、又は前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜を有することを一つの特徴とする。本発明でいう有機金属酸化物含有膜とは、有機金属酸化物を主成分として含有する被膜で、バインダー等の成分をほぼ含まない構成をいう。

　また、本発明のＬＥＤ発光装置は、基材上に、少なくとも、ＬＥＤ素子と樹脂層を有するＬＥＤ発光装置であって、前記樹脂層が、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、又は下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有することを特徴とする

　［ＬＥＤ発光装置の基本構造］
　はじめに、本発明のＬＥＤ発光装置の基本構造について、図を交えて説明する。
　本発明のＬＥＤ発光装置の基本的な構成としては、以下で説明する表面実装型（ＳＭＴタイプ）のＬＥＤ発光装置、パッケージ方法が異なるチップサイズであるＣＳＰタイプ、及びＴＦＴを用いるＴＦＴタイプを挙げることができる。

　本発明でいう表面実装型（ＳＭＴタイプ、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｕｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＬＥＤ発光装置とは、金属端子（リードフレーム）の付いた基板上に，ＬＥＤ素子を載せて、ボンディングワイヤーでＬＥＤ素子と電極をつなぐ実装方式である。

　また、本発明でいうパッケージ方法が異なるチップサイズであるＣＳＰタイプ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）のＬＥＤ発光装置とは、ＬＥＤ素子自身に金属化された陽極及び陰極を有し、回路基板に直接半田付する実装方式である。

　また、本発明でいうＴＦＴタイプのＬＥＤ発光装置とは、ＴＦＴを具備してＬＥＤの発光を制御する方式である。

　〔ＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置の構成例１（実施形態１）〕
　図２は、本発明に係る有機金属酸化物含有粒子を含有するＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置の一例を示す概略断面図である。

　図２に示すＬＥＤ発光装置１００は、表面実装型（ＳＭＴタイプ）のＬＥＤ発光装置を示しており、パッケージ基板Ｐを構成する絶縁性基板２上に、電極なるリードフレーム３とＬＥＤ素子７が接続用端子６を介して接続され、ＬＥＤ素子７表面に設けた半田８とボンディングワイヤー９を介して、リードフレーム３と接続されている。

　このＬＥＤ素子７や、ボンディングワイヤー９、リードフレーム３等を被覆する構成で樹脂層１０が設けられ、樹脂層１０中には、蛍光体粒子１１と共に、粒子状の本発明に係る有機金属酸化物を含有させた構成である。図２では、有機金属酸化物として、Ｔｉ有機金属酸化物含有粒子１２で構成した例を示してある。

　図２の構成では、更に樹脂層１０の周辺部には、反射層５が形成されている。反射層５はあってもなくてもよい。この反射層５は反射率の高いＡｇで構成されていることが好ましく、また、Ａｇ以外にもＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属を用いることもできる。

　図２で示す構成のＬＥＤ発光装置１００では、蛍光体１１を含有する樹脂層１０に分散状態で存在しているＴｉ有機金属酸化物含有粒子１２が、ＬＥＤ発光装置１の外部より侵入してくる硫化水素、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、又は水等の腐食性ガスと反応し、当該硫化水素、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、又は水を捕獲することにより、ＬＥＤ素子の構成材料や反射層を構成する銀等の金属成分の腐食を、極めて効率的に防止することができる。

　また、樹脂層１０に含まれる蛍光体１１は水により失活してしまうため、水を捕獲することにより、色純度を長時間維持可能なＬＥＤ発光装置１００を提供することができる。

　なお、図１に示す表面実装タイプ（ＳＭＴ）のＬＥＤ発光装置は比較例であり、上記図２で示す本発明の構成に対し、樹脂層１０中に、蛍光体粒子１１のみ含有させた構成である。

　〔ＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置の構成例２（実施形態２）〕
　また、本発明のＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置として、樹脂層中に本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子及び本発明に係る一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を同時に含有する構成も好ましい態様の一つである。

　図３に示すＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置１００では、樹脂層１０中には、蛍光体粒子１１とともに、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、例えば、Ｔｉ有機金属酸化物含有粒子１２と、一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、例えば、Ｃｕ有機金属酸化物含有粒子１３を同時に含有している構成例を示してある。

　〔ＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置の構成例３（実施形態３）〕
　また、図４で示すように、本発明のＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置として、樹脂層中に本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子又は本発明に係る一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有させ、かつＬＥＤ素子７と、リードフレーム３と接続用端子６、ＬＥＤ素子７表面に設けた半田８とボンディングワイヤー９表面を、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜又は下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜で被覆する構成を挙げることができる。

　図４に示すＬＥＤ発光装置１００では、樹脂層１０中には、蛍光体粒子１１とともに、有機金属酸化物含有粒子として、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子であるＴｉ有機金属酸化物含有粒子１２を用い、有機金属酸化物含有膜においては、一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜として、Ｃｕ有機金属酸化物含有膜１３Ｂを形成した例を示してある。

　本発明において、有機金属酸化物含有膜の形成方法としては、有機金属酸化物成分を含む塗布液を調製した後、当該塗布液を、例えば、従来公知の湿式塗布法により所定の位置に付与して形成することができる。

　〔ＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置の構成例４（実施形態４）〕
　また、図５で示す本発明のＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置では、ＬＥＤ素子７と、リードフレーム３と接続用端子６、ＬＥＤ素子７表面に設けた半田８とボンディングワイヤー９表面を、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜又は下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜のみで被覆した構成も挙げることができる。図５では、有機金属酸化物含有膜として、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜として、Ｔｉ有機金属酸化物含有膜１２Ｂを用いて形成した例を示してある。

　〔ＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置の構成例５（実施形態５）〕
　また、本発明においては、ＬＥＤ素子表面を、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜及び一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜を同時に形成する構成も上げることができる。

　図６に示す本発明のＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置では、ＬＥＤ素子７と、リードフレーム３と接続用端子６、ＬＥＤ素子７表面に設けた半田８とボンディングワイヤー９表面を、第１ステップとして、例えば、一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜として、Ｃｕ有機金属酸化物含有膜１３Ｂを形成した後、その上部に、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜として、Ｔｉ有機金属酸化物含有膜１２Ｂを形成した構成とすることもできる。

　〔ＣＳＰタイプのＬＥＤ発光装置の構成例１（実施形態６）〕
　図７Ａ及び図７Ｂに、パッケージ方法が異なるチップサイズであるＣＳＰタイプのＬＥＤ発光装置の構成を示す。

　図７Ａは、ＣＳＰタイプのＬＥＤ発光装置の断面図であり、図７Ｂはその上面図である。

　図７Ａに示すＣＳＰタイプのＬＥＤ発光装置１００では、パッケージ基板Ｐ上に、複数のＬＥＤ素子７が配置され、各ＬＥＤ素子７には電極パターンが形成されており、片面にアノード電極１０３とカソード電極１１２が同じく半田バンプで形成しているＬＥＤ素子７をパッケージ基板Ｐに接続し、図４の構成と同様に、パッケージ基板ＰとＬＥＤ素子７を保護するように蛍光体１１及び本発明に係る金属酸化物含有粒子、例えば、Ｔｉ有機金属酸化物含有膜１２を含有する樹脂層１０と、ＬＥＤ素子７と各電極１０３、１１２の表面を被覆する構成で、一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜として、Ｍｎ有機金属酸化物含有膜１５Ｂを形成している構成である。

　実施形態６で示すＣＳＰタイプのＬＥＤ発光装置１００においても、同様に水に起因した蛍光体の失活や、水、ハロゲン、ハロゲンイオン、硫化水素等を捕獲することにより、電極部の腐食を極めて効率的に防止することができる。

　〔ＴＦＴタイプのＬＥＤ発光装置の構成例１（実施形態７）〕
　図８は、本発明のＬＥＤ発光装置の構成の一例を示す概略断面図であり、白色発光するＬＥＤ素子を封止する樹脂層中に、粒子状の本発明に係る有機金属酸化物を１種含有させた構成である（実施形態７）。

　図８に示すＬＥＤ発光装置１００では、ＴＦＴ基板１０２上に、ＴＦＴ１１１に接続している端子電極１１４と接続用端子１１２を介して、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の光をそれぞれ発するＬＥＤ素子７が配置され、これらを点灯することにより、３色の光を合成して白色光が発光する。ＴＦＴ基板１０２の下部には、ＴＦＴ１１１を介して薄層トランジスター（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下、「ＴＦＴ」と略記する。）が配置されているが、図８ではその記載は省略している。

　また、ＴＦＴ基板１０２上のＬＥＤ素子７の周辺部には、すり鉢状（逆円錐形）のパッケージ４と、その表面部にＡｇ等の金属材料より構成されている反射層５が形成され、その内部に、凹状の空間であるキャビティーを形成している。

　形成したキャビティー内に、封止用樹脂と本発明に係る有機金属酸化物、例えば、Ｔｉ有機金属酸化物含有粒子１２及び蛍光体粒子１１が充填されている樹脂層１０を形成している。

　更に、樹脂層１０上には、感圧接着層１０３を介して、ＬＥＤ素子７からの発光光（矢印で表示）を特定の方向に変更するためのカラーフィルラー１０４と、感圧接着層１０５を介して最表面にガラスプレート１０６が配置されて、ＬＥＤ発光装置１００を構成している。

　図８に示す構成においては、樹脂層中に分散状態で存在している本発明に係る有機金属酸化物含有粒子、例えば、Ｔｉ有機金属酸化物含有粒子１２が、ＬＥＤ発光装置１００の外部より侵入してくる硫化水素、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、又は水等の腐食性ガスと反応し、当該硫化水素、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、又は水を捕獲することにより、ＬＥＤ素子７の構成材料や反射層５を構成する銀等の金属成分の腐食を、極めて効率的に防止することができる。

　〔ＴＦＴタイプのＬＥＤ発光装置の構成例２（実施形態８）〕
　図９は、本発明のＬＥＤ発光装置の構成の一例を示す概略断面図であり、白色発光するＬＥＤ素子を封止する樹脂層中に、粒子状の本発明に係る有機金属酸化物を２種含有させた構成を示してある（実施形態８）。

　図９で示すＬＥＤ発光装置１００の基本的な構成は、上記図８で説明した構成と同様で、樹脂層１０中に、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、例えば、Ｔｉ有機金属酸化物含有粒子１２と、一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、例えば、Ｃｕ有機金属酸化物含有粒子１３を同時に含有している構成である。

　〔ＴＦＴタイプのＬＥＤ発光装置の構成例３（実施形態９）〕
　図１０は、本発明のＬＥＤ発光装置の構成の他の一例を示す概略断面図であり、前述の図８に示した構成に対し、更に、ＬＥＤ素子７、端子電極１１４、接続用端子１１２の表面を本発明に係る有機金属酸化物、例えば、一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜として、Ｃｕ有機金属酸化物含有膜１３Ｂで被覆した構成である。

　〔ＴＦＴタイプ２のＬＥＤ発光装置の構成例１（実施形態１０）〕
　次いで、本発明のＬＥＤ発光装置の構成の一例として、ＬＥＤ素子上に蛍光体含有層を有する構成のＴＦＴタイプ２のＬＥＤ発光装置について説明する。
示す概略断面図（実施形態４）である。

　図１１に示すＬＥＤ発光装置１００では、基本的な構成は上記図９及び図１０で説明したＬＥＤ発光装置と同一であるが、ＬＥＤ素子７が主には単色発光で構成され、当該ＬＥＤ素子７の発光面上に、蛍光体含有層１１５が形成されている構成である。

　蛍光体含有層１１５は、主には、蛍光体粒子１１及び蛍光樹脂１１６により構成され、更に、本発明に係る有機金属酸化物含有粒子、例えば、Ｔｉ有機金属酸化物含有粒子１２を含有していることが特徴である。

　図１１で示す構成のＬＥＤ発光装置１００において、蛍光体含有層１１５が含有する蛍光体粒子１１は、ＬＥＤ素子７が発光する光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射する。例えば、ＬＥＤ素子７から青色光が出射される場合、蛍光体含有層１１５に黄色の蛍光を発する蛍光体粒子１１を添加することで、白色発光のＬＥＤ発光装置が得られる。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子１１の例としては、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０～４８５ｎｍ）を励起光として、黄色（波長５５０～６５０ｎｍ）の蛍光を発する。

　図８及び図９と同様に、図１１に示す構成の蛍光体含有層１１５にも、本発明に係る有機金属酸化物含有粒子として、Ｔｉ有機金属酸化物含有粒子１２を存在させることにより、外部から侵入してくる硫化水素、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、又は水等の腐食性ガスを補足することにより、蛍光体粒子１１のこれらガスによる劣化を防止することができる。

　図１１に示す構成においても、金属酸化物含有粒子として、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子及び一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を併用することもできる。

　〔ＴＦＴタイプ２のＬＥＤ発光装置の構成例２（実施形態１１）〕
　図１２には、蛍光体含有層に有機金属酸化物含有粒子を含有させ、かつＬＥＤ素子７、端子電極１１４、接続用端子１１２の表面を本発明に係る有機金属酸化物、例えば、一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜として、Ｃｕ有機金属酸化物含有膜１３Ｂを形成している構成である。

　図１１と同様に、図１２で示す構成とすることにより、外部から侵入してくる硫化水素、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、又は水等の腐食性ガスを補足することにより、蛍光体粒子のこれらのガスによる劣化を防止することができる。

　次いで、上記説明した本発明のＬＥＤ発光装置の各構成成分の詳細について、以下に説明する。

　［ＬＥＤ発光装置の構成材料］
　〔有機金属酸化物〕
　本発明に係る当該有機金属酸化物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物から製造された下記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、有機金属酸化物の全体の質量のうち、一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物の構成比率が７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。

　一般式（Ａ）　Ｍ（ＯＲ_１）_ｙ（Ｏ－Ｒ）_ｘ－ｙ
　上記一般式（Ａ）において、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ_１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。
　本発明のＬＥＤ発光装置においては、ＬＥＤ素子表面に、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜、もしくは一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜を有する構成、又は樹脂層が少なくとも、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、もしくは一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有することを特徴とする。

　一般式（１）：Ｒ－［Ｍ_１（ＯＲ_１）_ｙ（Ｏ－）_ｘ－ｙ］_ｎ－Ｒ
　一般式（２）：Ｒ－［Ｍ_２（ＯＲ_２）_ｙ（Ｏ－）_ｘ－ｙ］_ｎ－Ｒ
　式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍ_１はＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれる金属原子を表す。Ｍ_２はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる金属原子を表す。ＯＲ_１は及びＯＲ_２は、それぞれフッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。

　上記一般式（１）及び一般式（２）において、ＯＲ_１及びＯＲ_２はそれぞれフッ化アルコキシ基を表すが、Ｒ_１及びＲ_２は、少なくとも一つのフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。

　Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。

　アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。

　アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。

　アリール基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４－シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ－テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９－フェニルアントラニル基、９，１０－ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。

　置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー、ポリマーでもよい。

　置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４－メチルシクロヘキシル基、４－シアノシクロヘキシル基等であり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。

　置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。

　置換又は未置換のアシル基の具体例としては、正孔ミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素などが置換してもよい。好ましくは、アシル基の炭素は８以上良い。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。

　本発明に係る一般式（１）又は（２）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ素化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。

　本発明に係る一般式（１）又は（２）で表される構造を有する有機金属酸化物の形成に適用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′－ＯＨ）は、以下の反応スキームＩによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′－ＯＨ）としては、以下のＦ－１～Ｆ－１６の構造が例示される。

　本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）_ｎ又はＭ（ＯＣＯＲ）_ｎに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′－ＯＨ：Ｆ－１～Ｆ－１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１～１１０の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II及びIII参照。）となる。本発明に係る有機金属酸化物は、これに限定されるものではない。

　〈有機金属酸化物の反応性〉
　本発明に係る有機金属酸化物は、以下の反応スキームII及び反応スキームIIIに示すような反応性を示すものである。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ－Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。

　例えば、金属種の異なる２種の金属オキサイドが共存する場合、下記反応スキームIIIで示されるような反応性を有する。

　上記有機金属酸化物が、焼結又は紫外線照射等により重縮合して形成された有機薄膜は、以下の反応スキームIV及び反応スキームＶに示すような反応性を有する。

　反応スキームIVの場合、系外からの水分（Ｈ_２Ｏ）によって加水分解し、撥水性又は疎水性物質であるフッ素化アルコール（Ｒ′－ＯＨ）を放出する。このフッ素化アルコールによって、さらに水分の電子デバイス内部への透過を防止するものである。

　すなわち、本発明に係る有機金属酸化物は、加水分解によって生成したフッ素化アルコールが撥水性又は疎水性のため、本来の乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて、封止性に相乗効果（シナジー効果）を発揮するという特徴を有する。

　なお、下記構造式において、「Ｏ－Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。

　反応スキームＶの場合、腐食性を有するヨウ素（Ｉ_２）ガスと反応してヨウ素をトラップし、ヨウ化銀を生成するとともに、比較的安定なポリヨウ素イオン（Ｉ_３ ^－、Ｉ_５ ^－及びＩ_７ ^－）を生成する。

　〈有機金属酸化物の製造方法〉
　本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが特徴である。

　本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として撹拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。

　ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル・ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル－ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル－ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸類等が挙げられる。

　好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある。

　ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。

　本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。したがって、通常の好ましい反応濃度は、おおむね溶液中の固形分の質量％濃度で１～５０％の範囲内であり、５～３０％の範囲内がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０～１５０℃の範囲内であり、好ましくは１～１００℃の範囲内であり、より好ましくは２０～６０℃の範囲内であり、反応時間は１～５０時間の範囲内が好ましい。

　本発明においては、樹脂層が含有する前記有機金属酸化物における炭素原子数とフッ素原子数の総数に対するフッ素原子数の比の値Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）が、０．０５～１．００の範囲内であることが、撥水性又は疎水性の観点から好ましい。すなわち、本発明に係る有機金属錯酸化物中のフッ素比率が、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。

　式（ａ）：０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．００
　式（ａ）の測定意義は、ゾル・ゲル法により作製した有機薄膜がある量以上のフッ素原子を必要とすることを数値化するものである。上記式（ａ）中のＦ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。

　更に好ましい範囲としては、０．２≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦０．６の範囲である。

　上記フッ素比率は、有機薄膜形成に使用するゾル・ゲル液をシリコンウェハ上に塗布して薄膜を形成した後、当該薄膜をＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ、エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を求めることができる。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置の一例として、ＪＳＭ－ＩＴ１００（日本電子社製）を挙げることができる。

　ＳＥＭ・ＥＤＳ分析は、高速及び高感度で精度よく元素を検出できる特徴を有する。

　本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて調製でき、例えば、「ゾル－ゲル法の科学」の１３ページ及び２０ページに紹介されている金属の中でも、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物においては、Ｍ_１としてＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれる金属原子を、また、一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物においては、Ｍ_２としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる金属原子を適用することを特徴とし、本発明の効果を得る観点から好ましい。

　（樹脂層形成用樹脂）
　封止層形成用樹脂としては、一般に、エポキシ樹脂が多く用いられてきたが、近年の発光装置に対する長寿命化の要請に応えるため、変色(黄変)が生じにくいシリコーン樹脂材料が採用されている。高出力のＬＥＤ素子に対する要求である耐熱性に対しては、有機成分を減少させることができる変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）化合物のようなシリコーン樹脂材料も使用されている。

　樹脂層形成用樹脂材料の主成分、すなわち、封止層形成用のマトリックスとしては、種々のものを使用でき、例えば、低分子有機マトリックス、有機樹脂マトリックス、低分子無機マトリックス、無機樹脂マトリックス(例えば、ポリシロキサン、フッ素化酸化ケイ素、ホスファゼン等)又はそれらの複合物からなるマトリックス(例えば、シリコーン、トリフロロメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン等からできる有機シリカ膜、有機マトリックスに無機化合物が充填されたもの、有機無機ハイブリッド膜)等が例示できる。

　上記低分子有機マトリックスを構成する材料としては、結晶性低分子化合物を混合してガラス状態化したような物質や低分子でマトリックスを形成できるものであれば何でもよく、例えば、電子材料としては、フタロシアニンやベンゾシクロブテン等が知られている。また、特開平８－３２１２１７号公報、特開平１１－１１６６６３号公報などにみられるような物質が例示できる。

　〈シリコーン樹脂〉
　シリコーン樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するシロキサン結合を含む樹脂が挙げられる。前記アルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イオブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。また、前記芳香族基としては、特に制限されないが、フェニル基、トリル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基又はフェニル基を有するものが好ましく、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、及びこれらの変性体がより好ましい。また、シリコーン樹脂は市販品としても入手することができ、反応性変性シリコーン樹脂としては、ポリシロキサンの側鎖、片末端又は両末端にアミノ、エポキシ、カルボキシル、水酸基、メタクリル、メルカプト、フェノール等で置換された反応性タイプの変性シリコーン樹脂である。アミノ変性シリコーン樹脂として、具体的には、ＫＦ－８６０、ＫＦ－８６１、Ｘ－２２―１６１Ａ、Ｘ－２２―１６１Ｂ（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦＭ－３３１１、ＦＭ－３３２５（以上、チッソ株式会社製）、エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＫＦ―１０５、Ｘ－２２－１６３Ａ、Ｘ－２２－１６３Ｂ、ＫＦ－１０１、ＫＦ－１００１（以上、信越化学工業株式会社製）、ポリエーテル変性シリコーン樹脂としてはＸ－２２－４２７２、Ｘ－２２－４９５２（以上、信越化学工業株式会社製）、カルボキシル変性シリコーン樹脂としては、Ｘ－２２－３７０１Ｅ、Ｘ－２２－３７１０（以上、信越化学工業株式会社製）、カルビノール変性シリコーン樹脂としてはＫＦ－６００１、ＫＦ－６００３（以上、信越化学工業株式会社製）、メタクリル変性シリコーン樹脂としてはＸ－２２－１６４Ｃ（以上、信越化学工業株式会社製）、メルカプト変性シリコーン樹脂としてはＫＦ－２００１（信越化学工業株式会社製）、フェノール変性シリコーン樹脂としてはＸ－２２－１８２１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。水酸基変性シリコーン樹脂としては、ＦＭ－４４１１、ＦＭ－４４２１、ＦＭ－ＤＡ２１，ＦＭ－ＤＡ２６（以上、チッソ株式会社製）等が挙げられる。その他、片末端反応性シリコーン樹脂のＸ－２２－１７０ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－１７６Ｆ（信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。

　〈その他の樹脂材料〉
　上記有機樹脂マトリックスを構成する材料としては、この分野で使用されている各種の有機樹脂を挙げることができる。代表的なものとしてはエポキシ樹脂を挙げることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、耐候性が高く、長時間の使用に対しても黄変が少ない脂環式エポキシ樹脂を挙げることができる。

　上記無機樹脂マトリックスを構成する材料としては、水素化シルセシキオキサン、メチルシルセスキオキサン、水素化メチルシルセスキオキサンなどのシロキサン系材料などを例示できる。

　上記各種マトリックスを構成する材料を複数種類用いてそれらの複合物を用いたマトリックスを用いてもよい。

　本発明においては、低分子マトリックスに比較してガス透過抑制の観点で優れる、有機樹脂マトリックス及び無機樹脂マトリックスを用いることが望ましく、更に耐熱性の観点で優れている無機樹脂マトリックスを用いることが望ましい。

　無機樹脂マトリックスを形成するものの中では、特に成膜時に有機成分の残存を抑制するためのユニットを導入した変性ポリジメチルシロキサン化合物（変性ＰＤＭＳ）を使用することが望ましい。

　その他のマトリックスとして使用される望ましい有機樹脂としては、種々のものを使用することができるが、例えば、（ｉ）熱可塑性樹脂、（ii）熱硬化性樹脂、（iii）放射線硬化性樹脂、及び（iv）熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂の中の２種類以上からなる複合樹脂、又は、（ｖ）上記（ｉ）～（iv）の２種以上の混合物が使用できる。これらのマトリックスの例は「次世代ＵＬＳＩ多層配線の新材料、プロセス技術」（２０００年技術情報協会）、「変貌する実装材料・積層技術－高周波、高密度、低温焼結、環境への対応－」（２００３年ＴＩＣ）に詳しい。なかでも、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との複合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましく使用できる。

　上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１－ブテン樹脂、ポリ４－メチル－１－ペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリ三フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂；その他ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチル(メタ)アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を例示できる。

　〈放射線硬化性樹脂〉
　本発明においては、放射線硬化性樹脂として、電子部品等の分野で使用されているものが広く使用でき、基本的には二重結合を２個以上もつ化合物を使用することで可能となるが、さらにはより精細なパターンを形成するために側鎖に二重結合と水性現像可能なためのカルボキシル基を付与したものが使用できる。紫外線硬化型として使用されていることが多い。これら放射線硬化性樹脂としては、例えば、特開昭６１－２４３８６９号公報、特開２００２－２９４１３１号公報、特開２００５－１５４７８０号公報等に記載のものが使用できる。

　典型的には、放射線硬化性樹脂としては、「エポキシ基を２個以上含む化合物」に「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体」を反応させたものが挙げられる。

　ここで「エポキシ基を２個以上含む化合物」としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学工業社製　「ＥＨＰＥ－３１５０」）、及びトリス（ヒドロキシフェニル）メタンの誘導体である多官能エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、及びダウケミカル社製タクテックス－７４２及びＸＤ－９０５３等）等のエポキシ樹脂がある。

　また、「エポキシ基を２個以上含む化合物」としては、以下に示すエポキシ化合物とエチレン性不飽和単量体との共重合体も使用できる。すなわち、エポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートや２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、及び（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が挙げられる。また、上記のエチレン性不飽和単量体としては、脂肪族又は脂環族のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやメトキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート及びプロピレングリコール系（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ－置換マレイミド系化合物；ビニルピロリドン；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；スチレン；α－メチルスチレン；及びビニルエーテル等が挙げられる。

　上記熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、レゾルシン等から合成される各種ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、スピロ環式エポキシ樹脂等を例示できる。

　上記熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との複合樹脂としては、ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂、ポリアミドイミド・エポキシ樹脂、ポリアミド・エポキシ樹脂、ポリアミドイミド・ポリイミド樹脂等を例示できる。

　具体的には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ）樹脂、ポリベンゾイミダゾール、フッ素樹脂、フッ素化ポリマー、非晶性ポリオレフィン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン、ポリナフタレン、ポリインダン、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマー、ポリキノリン、ポリフェニルキノキサリン、シアネート樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルなどの樹脂が挙げられる。

　（樹脂層のその他の添加剤）
　本発明に係る樹脂層には、上記説明した有機金属酸化物及び樹脂層形成用樹脂の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、各種添加剤を用いることができる。

　〈硬化促進剤〉
　本発明に係る樹脂層に適用可能な硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性ヒドロキシ基のエーテル化反応を促進させるような触媒機能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などが例示できる。なかでも、イミノ基がアクリロニトリル、イソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスク化されたイミダゾールが、優れた安定性を得ることができる点で好ましい。

　〈難燃剤〉
　難然剤は、一般に難燃剤として称されるものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノール、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコールなどのノボラック樹脂などのハロゲン化物、グリシジルエーテル等があるが、特に制限するものではなく、また三酸化アンチモン、テトラフェニルホスフィンなどを併用してもよい。なかでも、該難然剤として、テトラブロモビスフェノールＡ又はテトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等を挙げることができる。

　〈無機樹脂マトリックス〉
　封止層形成用の樹脂材料として、無機樹脂マトリックスを用いることも好ましい。マトリックスとして使用される望ましい無機樹脂としては、種々のものを使用することができるが、例えば、ポリシロキサン、フッ素化酸化ケイ素、ホスファゼンなどが使用できる。特にポリシロキサンの末端をシリケート化合物で置換した変性ポリシロキサンを用いることが望ましい。

　〈酸化防止剤〉
　樹脂層形成用材料が熱硬化性樹脂の場合には、樹脂材料に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤を添加することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることができる。酸化防止剤の例はフェノール系、硫黄系、及びリン系の酸化防止剤である。酸化防止剤を使用するときの好ましい配合割合は、熱硬化性樹脂を基準とする質量比で０．０００１～０．１の範囲内である。

　〈紫外線吸収剤〉
　また、耐光性を向上させるために、必要に応じて樹脂層に紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、その好ましい配合割合は、マトリックスとなる樹脂材料を基準とする質量比で０．０００１～０．１の範囲内である。

　上記説明したほかに、本発明に係る添加剤としては、例えば、特開２０１２－１５４８５号公報、特開２０１３－８４７９６号公報、特開２０１３－１６６８８６号公報、特開２０１４－１３５４００号公報、国際公開第２０１３／０９９１９３号、国際公開第２０１４／０２７４６０号、国際公開第２０１４／０９１７６２号、国際公開第２０１４／１０３３３０号のそれぞれに記載されている化合物を挙げることができる。

　〔蛍光体含有層〕
　本発明に係る樹脂層には、一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、又は一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有することを一つの特徴とするが、更に、図２で説明したように、蛍光体粒子、樹脂層形成用樹脂等を含有して構成されている。また、図１１等で説明した構成のＬＥＤ発光装置では、蛍光体粒子は蛍光体含有層に存在させる。
　（蛍光体粒子）
　本発明に係る樹脂層又は蛍光体含有層に含有する蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子からの特定波長（励起波長）を有する出射光により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を発する特性を有している。ＬＥＤ素子から青色光が出射される場合には、蛍光体粒子が黄色の蛍光を発することによって、白色発光のＬＥＤ素子を得ることができる。

　黄色の蛍光を発する蛍光体の例としては、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０～４８５ｎｍ）からなる励起光を受けて、黄色光（波長５５０～６５０ｎｍ）の蛍光を発することができる。

　具体的な蛍光体として、青色蛍光体としては、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、Ｂａ_１－ａＥｕ_ａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、緑色蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、ＺｎＧｅ_２Ｏ_４：Ｅｕ、赤色蛍光体としては、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、ＣａＳ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ、Ｋ_５Ｅｕ_２．５（ＷＯ_４）などが挙げられる。

　蛍光体は、例えば、１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合・加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体をルツボに詰め、空気中１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成し焼結体を得ることができる。

　所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、又は高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得ることができる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。

　蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えば、Ｃｅを含まない非ガーネット系蛍光体などの他の蛍光体を使用することもできる。

　蛍光体粒子の平均粒径は、１～５０μｍの範囲内であることが好ましく、１～１０μｍの範囲内であることがより好ましい。

　（蛍光体含有層形成用樹脂）
　図１１で示すような本発明に係る蛍光体含有層１１５を形成する蛍光樹脂１１６としては、特に制限はないが、可視光に対して透明な熱硬化性樹脂であることが好ましい。蛍光層形成用樹脂の例としては、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。特にフェニルシリコーン樹脂であることが好ましい。

　その他にも、上記樹脂層の形成に用いる封止用樹脂と同様の樹脂材料を挙げることができる。

　（その他の添加剤）
　本発明に係る蛍光体含有層には、上記説明した有機金属酸化物、蛍光体粒子及び蛍光体層形成用の蛍光樹脂の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、前述の樹脂層に適用可能な各種添加剤を用いることができる。

　〔ＴＦＴ〕
　本発明のＬＥＤ発光装置において、ＴＦＴ基板２に形成されるＴＦＴとしては、従来公知のトップゲート型ＴＦＴであってもボトムゲート型ＴＦＴであっても構わない。

　ＴＦＴ基板上に形成されたＴＦＴとしては、例えば、プラスチックフィルム上に形成されたアモルファスシリコン系半導体のＴＦＴが挙げられる。その他にも、米国ＡｌｉｅｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社が開発しているＦＳＡ（ＦｌｕｉｄｉｃＳｅｌｆＡｓｓｅｍｂｌｙ）技術を応用して得られるＴＦＴ、すなわち、エンボス加工したプラスチックフィルム上に単結晶シリコンで形成される微小ＣＭＯＳ（Ｎａｎｏｂｌｏｃｋｓ）を配列させることで得られる、フレキシブルなプラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴなどが挙げられる。さらに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３,８２２（１９９９）やＡｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ，７７１４８８（１９９８）、Ｎａｔｕｒｅ，４０３,５２１（２０００）等の文献に記載されているような有機半導体を用いたＴＦＴであってもよい。

　ＴＦＴに適用な可能な基板材料としては、絶縁性を有する限り特に限定されず、種々の材料から選択することができる。例えば、樹脂基板材料としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。ポリアミド樹脂としてはポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂、ＰＡ６Ｔ（ノナンジアミンを原料ポリマーとした耐熱ポリアミド樹脂）を用いることができる。

　複合基板材料としては、ＦＲ－４、ＣＥＭ－３などと呼ばれるガラスエポキシ複合基板を用いることができる。

　セラミック基板材料としては、焼結アルミナ又は焼結した窒化アルミを用いることができ、ＬＴＣＣ（低温焼結セラミック基板）も用いることができる。

　また、金属基板表面に絶縁層を設けた基板も使用することができる。このような絶縁層を設けた金属基板の具体例としては、アルミニウム又は銅のような熱伝導性の高い金属基板の表面に、絶縁層として上述した樹脂基板材料（例えば、エポキシ樹脂）の層を設けたものを用いることもできる。

　更に、金属基板に絶縁層として有機層（樹脂層）ではなく、無機層を設けたものも用いることができる。無機層としては、金属基板表面に形成した酸化物層が挙げられ、例えば、アルミニウム基板表面に陽極酸化皮膜を形成したものが挙げられる。

　また、金属基板表面にガラス層を形成したものが挙げられる。この場合、ガラス層は琺瑯やゾル・ゲル法といった種々技術で形成することができる。

　ＴＦＴ基板は、ＬＥＤ素子を保持するための部材であり、金属からなる接続用端子に接続されている。端子電極は、ＴＦＴ基板の外部に配置される電源（図示せず）から、ＬＥＤ素子に電気を供給する部材である。端子電極は、ＬＥＤ素子からの光や、例えば、蛍光体含有層からの光を、光取り出し面側に反射するための反射層を兼ねてもよい。

　また、ＴＦＴ基板は、図９～図１２に示されるようにキャビティ（凹部）を有していてもよく、平板状であってもよい。ＴＦＴ基板が有するキャビティーの形状は特に制限されない。例えば、円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。

　〔パッケージ、バンク〕
　本発明のＬＥＤ発光装置では、ＴＦＴ基材上に、例えば、円錐状のパッケージ４（バンクともいう。）が設けられている。

　パッケージは、主に画像のコントラストの改善を目的として形成される。したがってパッケージは、基本的な特性として、光透過率が低いことを要求される。このことから光吸収の大きい材料が遮光層を形成する材料として用いられる。

　パッケージ又はバンクの形成材料としては、近年、環境問題、低反射化、低コスト化の観点から、樹脂に遮光性の色素を分散させた樹脂製ブラックマトリックスが着目されている。例えば、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させてもよく、用いられる樹脂バインダーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を１種又は２種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはＯ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂性ブラックマトリックスのパターニングの方法は、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。

　〔反射層〕
　本発明のＬＥＤ発光装置では、上記パッケージ４の表面部に、反射層５が設けられている。

　反射層としては、従来公知のものを適宜参照して適用することができ、例えば、銀やアルミニウムなどの金属薄膜をドット状若しくはストライプ状、又はブラックマトリックスの全面に蒸着することにより形成することができる。

　〔感圧接着層（ＰＳＡ）〕
　本発明の図８～図１２で示すＬＥＤ発光装置では、上記説明した樹脂層上には、カラーフィルターを接着するための感圧接着層１０３を形成する。

　本発明でいう感圧接着層とは、熱硬化や紫外線照射により硬化して接着力が得られる硬化タイプの接着層ではなく、加圧により接着しその際に接着部の硬化を伴わない感圧接着剤を用いた層をいう。

　本発明に係る感圧接着層を構成する感圧接着剤の種類は特に限定されないが、例えば、ウレタン系、エポキシ系、水性高分子－イソシアネート系、アクリル系等の接着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート型、ゴム系、ビニルエーテル系、シリコーン系等の接着剤等が挙げられる。形態としては溶剤型、エマルション型、ホットメルト型などがある。

　光透過性の高い感圧接着剤で接着することが望ましく、透明性が高く接着力の強いアクリル系の感圧接着剤が好ましい。また、公知の方法を用いて感圧接着剤中に帯電防止剤や各種のフィラーを混ぜても良い。

　本発明において、感圧接着層の形成方法としては、特に限定されず、一般的な湿式塗布法、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等を用いた方法、あるいはスプレー塗布法、インクジェット法等の方法が挙げられる。

　感圧接着層の層厚は１～５０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍの範囲内であり、最も好ましくは２０～３０μｍの範囲内である。

　〔カラーフィルター〕
　図８～図１２で示すカラーフィルターは、第２基材とカラーフィルター層により構成されていることが好ましい形態である。

　（第２基材）
　本発明に係るカラーフィルターに適用可能な第２基材としては、充分な強度、平坦性、耐熱性、光透過性などを有するものが好ましく、例えば、通常のカラーフィルターの基材として用いられている透明な、樹脂フィルムや、無アルカリガラスやソーダガラス等の薄膜ガラス基板が挙げられる。

　透明な樹脂フィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(略称：ＰＥＴ)、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（略称：ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリシクロオレフィン（略称：ＣＯＰ）、アクリル系架橋性樹脂、エポキシ系架橋性樹脂架橋性樹脂、不飽和ポリエステル系架橋性樹脂、高温耐性を有するワニスやイミド化したポリイミド等から構成されているフィルム基材を挙げることができる。

　（カラーフィルター層）
　本発明係るカラーフィルター層は、複数のカラーフィルター、例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）や黄・マゼンタ・シアン（ＹＭＣ）の組合せ、その混合系のほか、輝度調整のための透明画素を適用することができる。複数のカラーフィルター上には、平坦化等のために平坦化層が形成されている。

　カラーフィルターの形成に適用可能な代表的な着色剤を以下に列挙する。

　赤色カラーフィルター（ＣＦＲ１）を形成するための赤色着色剤には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２６９、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色剤には、黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。

　黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。

　橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。

　緑色カラーフィルター（ＣＦＧ１）を形成するための緑色着色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７、３６、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には赤色着色組成物と同様の黄色顔料を併用することができる。

　青色カラーフィルター（ＣＦＢ１）を形成するための青色着色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、１５：４の青色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３の紫色顔料の他、適宜他の顔料を組み合わせて用いることもできる。

　また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するため、必要に応じて無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐液晶性、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。

　（カラーフィルター層形成用バインダー）
　上記各着色剤を保持して、カラーフィルターを形成するために適用可能なバインダーとしては、カラーフィルター層が、本発明の目的効果を損なわない範囲で、以下の各種樹脂材料を適用することができる。

　熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

　また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

　感光性樹脂としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合物やα－オレフィン－無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

　本発明に係る着色剤を含むカラーフィルターの形成においては、溶剤を含有することができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル－ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。

　〔保護部材〕
　本発明のＬＥＤ発光装置には、最表層に保護部材が設けられている。

　保護部材としては、例えば、光透過性及び耐擦過性を有する部材であることが好ましく、更に好ましくはガラス基材又はフレキシブル性を有する樹脂部材である。

　具体的な保護部材を構成するガラス基材としては、例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸塩ガラスなどが挙げられ、ケイ酸塩ガラスであることが好ましく、具体的には、シリカガラス又はホウケイ酸ガラスであることがより好ましい。図８～図１２においては、保護部材として、ガラスプレート１０６を適用した例を示してある。

　また、フレキシブル性を有する樹脂部材としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、環状オレフィン共重合体（ＣＯＰ）等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、セロファン、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、フッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリアリレート類等の材料とそれらの誘導体を用いることができる。さらに、例えば、アートン（登録商標：ＪＳＲ社製）、又は、アペル（登録商標：三井化学社製）と呼ばれるシクロオレフィン系樹脂を用いることもできる。

　［ＬＥＤ発光装置の製造方法］
　本発明のＬＥＤ発光装置の製造方法の一例を以下に示す。

　〔製造工程フロー〕
　（図２に示すＳＭＴタイプのＬＥＤ発光装置の製造）
　チップサイズに切断されたＬＥＤ素子７をパッケージ基板Ｐへマウントし、一方の電極をＡｇペーストなどで固定し、ダイアタッチメントを行う。次に、ＬＥＤ素子７と他方の電極をボンディングワイヤー９で溶接接続する。次に、蛍光体粒子１１及び本発明に係る有機金属酸化物含有粒子１２が分散されているシリコーンやエポキシなどより構成されている樹脂層１０をディスペンサーで塗布することでＬＥＤ発光装置１００を形成する。

　（図７Ａに示す構成のＣＳＰタイプＬＥＤ発光装置）
　図７Ａに示すＣＳＰタイプのＬＥＤ発光装置は、まずＬＥＤ素子７の１方向にアノード電極とカソード電極を形成するよう、ドライエッチングで１方の基板を露出させ、アノードとカソードそれぞれに反射電極を形成し、半田バンプで図２と同じくパッケージ基板と接続する。次に、樹脂層を図２と同じくＬＥＤ素子７とパッケージ基板Ｐを覆うように形成することで、ＣＳＰ型のＬＥＤ発光装置１００を形成する。

　（図８に示すＴＦＴタイプのＬＥＤ発光装置の製造）
　工程１）ＴＦＴ基材の準備
　ＴＦＴ基板１０２にＴＦＴ１１１に接続し、更にＬＥＤ素子７との接続位置に、端子電極１１４を形成する。

　次いで、ＴＦＴ基板１０２上に、図８で示すように、パッケージ４及び反射層５を円錐状に形成し、ＬＥＤ設置位置に、凹状のキャビティーを形成する。

　工程２）ＬＥＤの付与
　次いで、ＴＦＴ基材１０２に上に形成した端子電極１１４上に、接続用端子１１２を介して、ＬＥＤ素子７を設置する。

　工程３）樹脂層の形成
　次いで、ＬＥＤ素子７及び反射層５を封止するように、本発明に係る有機金属酸化物、封止用光学樹脂、蛍光体粒子１１を含有する封止用の樹脂層１０を形成する。

　工程４）感圧接着層の形成
　次いで、樹脂層１０まで形成したＴＦＴ基板１０２の全面に、湿式塗布法により、感圧接着層１０３を形成する。

　工程５）カラーフィルターの付与
　次いで、感圧接着層１０３まで形成したＴＦＴ基材１０２の全面に、従来公知の構成からなるカラーフィルター１０４を設置する。

　工程６）保護部材の付与
　最後に、全面に保護部材を付与して、実施形態１（図１）のＬＥＤ発光装置を作製する。

　（図１１に示す構成のＬＥＤ発光装置の製造）
　図１１に示すＬＥＤ発光装置は、図８等で示したＬＥＤ発光装置の製造方法において、工程２と工程３の間に、ＬＥＤ素子上に本発明に係る有機金属酸化物含有粒子を含む蛍光体含有層の形成を行う工程（工程Ａ）を有する方法であり、それ以外の工程は、上記図８で示した方法と同様である。

　工程Ａ）蛍光体含有層の形成
　次いで、ＴＦＴ基材１０２上に形成したＬＥＤ素子７の形成領域以外を被覆するマスク部材を用い、少なくとも本発明に係る有機金属酸化物、蛍光体粒子及び蛍光体層形成用樹脂を含む蛍光体層形成用組成物を、例えば、インクジェット・プリント法により、所定のＬＥＤ素子上に付与して、蛍光体含有層１１５を形成する。

　〔湿式塗布法〕
　本発明においては、樹脂層や蛍光体含有層は、湿式塗布法により形成することが好ましく、更に好ましくは、湿式塗布法として、インクジェット・プリント法を適用する形成方法である。

　本発明に適用可能な湿式塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）、インクジェット・プリント法等が挙げられ、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から好ましい。

　（インクジェット・プリント法）
　本発明においては、局所的な領域に対し、高精度で均質の層厚を形成することができる点で、インクジェット・プリント法が好ましい。

　〈インクジェットヘッド〉
　インクジェット・プリント法で用いられるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。また、吐出方式としては、電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等を制限なく用いることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

　《ＬＥＤ発光装置の作製》
　〔ＬＥＤ１の作製：比較例（ＳＭＰタイプ）〕
　下記の方法に従って、ＬＥＤ発光素子であるＬＥＤ１を作製した。

　ＬＥＤ１の作製に用いた各構成材料を以下に示す。

　・パッケージ基板：開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°市販品
　蛍光体１：根本特殊化学社製　ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）　４０５Ｃ２０５；粒度分布Ｄ５０：２０．５μｍ
　樹脂層形成用樹脂１（シリコーン樹脂）：東レ・ダウコーニング社製　ＯＥ６６３０
　リードフレーム：株式会社アルファクト製　５０５０タイプ
　ボンディングワイヤー：田中貴金属製　Ｙタイプ
　ＬＥＤ素子：光源には発光波長が約４６０ｎｍの青色光を発光するＩｎＧａＮ系のＬＥＤ素子を用い、蛍光体にはＹＡＧ蛍光体を使用することで、青色光と黄色光の混色で白色光を得た。

　〈ＬＥＤ素子の実装〉
　ＬＥＤ素子は、コンタクトホールを形成したのち、ダイサー縦２００ｕｍ×横２００ｕｍ×高さ２００ｕｍの直方体状のＬＥＤ素子を用意した。

　パッケージ基板は、開口径３．６ｍｍφの一般的なＬＥＤチップを複数個搭載可能なパッケージを用い、アロイ１９４－ＨのリードフレームにＣｕメッキを施すこしたリードフレームを使用し、Ａｕ製リードフレームを用いて実装を行った。

　リードフレームは、アロイ製にＣｕメッキした物を使用した。

　パケージ基板をプラズマ洗浄法によりクリーニングし、有機汚染物を除去したのち、パッケージ基板にＬＥＤ素子をマウントし、リードフレームとＬＥＤ端子をボンディングワイヤーで接続実装した。

　〈樹脂層の形成〉
　樹脂層は、以下の構成の樹脂層形成用組成物を用いた。

　樹脂層形成用樹脂１（シリコーン樹脂：東レ・ダウコーニング社製ＯＥ６６３０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
　蛍光体１（根本特殊化学社製　ＹＡＧ　４０５Ｃ２０５；粒度分布Ｄ５０：２０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　樹脂層形成用樹脂１及び蛍光体１を、クラボウ社製遊星式攪拌脱泡装置「マゼルスターＫＫ－４００」を用い、１５００ｒｐｍで１５分攪拌することで、樹脂層形成用組成物を調製し、ディスペンサー（武蔵野エンジニアリング社製　ＭＰＰ－１）を用いてＬＥＤ素子が接続されている上記パッケージ基板へ流し込み、１５０℃で１５分乾燥させることで比較例であるＬＥＤ１を作製した。

　〔ＬＥＤ２の作製：本発明（ＳＭＰタイプ、実施形態１）〕
　上記ＬＥＤ１の作製において、下記の方法で樹脂層を形成した以外は同様にして、図２で示す構成からなるＬＥＤ２を作製した。
　（樹脂層の形成）
　樹脂層形成用樹脂１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　７５質量部
　蛍光体１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　有機金属酸化物：Ｔｉ有機金属酸化物　例示化合物１　　　　　５質量部
　上記各構成材料を窒素環境下で上記と同様の方法で攪拌し、樹脂層形成用組成物を調製し、ＬＥＤ１の作製と同様にＬＥＤ素子がマウントされているパッケージ基板へディスペンサーで流し込んだ。

　次に、ゾル・ゲル反応を開始させるべく、１１０℃で３０分間の加熱処理を行い、その後、樹脂を乾燥するため、１５０℃で１５分間の熱処理を行って、ＬＥＤ２を作製した。

　〔ＬＥＤ３の作製：本発明（ＳＭＰタイプ、実施形態２）〕
　上記ＬＥＤ１の作製において、下記の方法で樹脂層を形成した以外は同様にして、図３で示す構成からなるＬＥＤ３を作製した。
　（樹脂層の形成）
　樹脂層形成用樹脂１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
　蛍光体１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　有機金属酸化物１：Ｔｉ有機金属酸化物　例示化合物１　　　　５質量部
　有機金属酸化物２：Ｃｕ有機金属酸化物　例示化合物８６　　　５質量部
　上記各構成材料を窒素環境下で上記と同様の方法で攪拌し、樹脂層形成用組成物を調製し、ＬＥＤ１の作製と同様にして、ＬＥＤ素子がマウントされているパッケージ基板へディスペンサーで流し込んだ。

　次に、ゾル・ゲル反応を開始させるべく、１１０℃で３０分間の加熱処理を行い、その後、樹脂を乾燥するため、１５０℃で１５分間の熱処理を行って、ＬＥＤ３を作製した。

　〔ＬＥＤ４の作製：本発明（ＳＭＰタイプ、実施形態３）〕
　上記ＬＥＤ２の作製において、下記の方法でさらに、ＬＥＤ素子がマウントされているパッケージ基板に保護被膜を形成した以外は同様にして、図４で示す構成からなるＬＥＤ４を作製した。
　ＬＥＤ４の作製においては、Ｔｉ有機金属酸化物とＣｕ有機金属酸化物を調製し、Ｃｕ有機金属酸化物はＬＥＤ素子がマウントされているパッケージ基板へ塗布を行い、その後、ＬＥＤ２の作製に用いたのと同様のＴｉ有機金属酸化物を含有する樹脂層形成用組成物をパッケージ基板へ流し込むことでＬＥＤ４を作製した。

　具体的には、ＬＥＤ２の作製と同様の方法にてＬＥＤ素子をパッケージ基板へマウントした。

　その後、Ｃｕ有機金属酸化物（例示化合物８６）をディスペンサーでウェット膜厚が２μｍとなるようパッケージ基板上へ塗布し、１１０℃で３０分間加熱して、保護被膜を形成した。この保護被膜のドライ膜厚は２００ｎｍで、透過率は８８％であった。

　次に、ＬＥＤ２の作製で用いたのと同様の樹脂層形成用組成物を同じくディスペンサーでパッケージ基板へ塗布し、同じく１１０℃で３０分間の加熱処理を行った後、１５０℃で１５分間の熱処理を行い、図４に記載の構成からなるＬＥＤ４を作製した。

　〔ＬＥＤ５の作製：本発明（ＳＭＰタイプ、実施形態４）〕
　上記ＬＥＤ１の作製において、下記の方法で、ＬＥＤ素子がマウントされているパッケージ基板に保護被膜を形成した以外は同様にして、図５で示す構成からなるＬＥＤ５を作製した。

　〈樹脂層の形成〉
　樹脂層は、以下構成の樹脂層形成用組成物を用いた。

　樹脂層形成用樹脂１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　７８質量部
　蛍光体１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　シランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＢＭ－４０３）　２質量部
　上記各構成材料を窒素環境下で上記と同様の方法で攪拌し、樹脂層形成用組成物を調製し、ＬＥＤ１の作製と同様にＬＥＤ素子がマウントされているパッケージ基板へディスペンサーで流し込んだ。

　〈保護被膜の形成〉
　Ｔｉ有機金属酸化物（例示化合物１）を、ＬＥＤ素子がマウントされているパッケージ基板上へディスペンサーを用いてウェット膜厚が２μｍとなるようパッケージ基板上へ塗布し、１１０℃で３０分間加熱して、保護被膜を形成した。この保護被膜のドライ膜厚は２００ｎｍで、透過率は８８％であった。

　〔ＬＥＤ６の作製：本発明（ＳＭＰタイプ、実施形態５）〕
　上記ＬＥＤ５の作製において、下記の方法で、ＬＥＤ素子がマウントされているパッケージ基板に、Ｔｉ有機金属酸化物（例示化合物１）から構成される第１の保護被膜と、その上にＣｕ有機金属酸化物（例示化合物８６）から構成される第２保護被膜の形成した以外は同様にして、図６で示す構成からなるＬＥＤ６を作製した。

　Ｔｉ有機金属酸化物（例示化合物１）を、ＬＥＤ素子がマウントされているパッケージ基板上へディスペンサーを用いてウェット膜厚が２μｍとなるようパッケージ基板上へ塗布し、次いで、Ｃｕ有機金属酸化物（例示化合物８６）を同様の方法で積層して、１１０℃で３０分間加熱して、第１の保護被膜及び第２の保護被膜を形成した。それぞれの保護被膜のドライ膜厚は２００ｎｍで、透過率は８８％であった。

　〔ＬＥＤ７の作製：本発明（ＣＳＰタイプ、実施形態６）〕
　ＬＥＤ７は、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）を想定したフリップチップタイプのパッケージである。ＣＳＰタイプはリードフレームが要らない、またダイボンドフィルムなどを使用するため、接続方式が異なる。

　パッケージ基板、保護被膜形成材料以外は、ＬＥＤ４と同様の材料を使用した。

　パッケージ基板は、５ｃｍ×２ｃｍのＰＣＢ基板に５個のＬＥＤチップを実装可能な基板を用意した。

　ＬＥＤチップは、４６０ｎｍ程度にピークを有するＩｎＧａＮ系のＬＥＤ素子を用意し、それぞれ２００μｍにカットした。

　〈保護被膜の形成〉
　パッケージ基板上に５個のＬＥＤ素子をリフローで接続し、同基板にＭｎ有機金属酸化物（例示化合物９６）をウェット膜厚が２μｍとなるようディスペンサーで塗布し、１１０℃で３０分加熱することで、ゾル・ゲル反応を促進し、ドライ膜厚が２００ｎｍの保護被膜を形成した。

　〈樹脂層の形成〉
　下記の構成からなる樹脂層形成用組成物を調製した。

　樹脂層形成用樹脂１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　７８質量部
　蛍光体１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　有機金属酸化物：Ｔｉ有機金属酸化物　例示化合物１　　　　　５質量部
　シランカップリング剤（前出）　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
　上記各構成材料を窒素環境下で上記と同様の方法で攪拌し、樹脂層形成用組成物を調製し、ＬＥＤ１の作製と同様にＬＥＤ素子がマウントされているパッケージ基板へディスペンサーで流し込んで、樹脂層を形成して、図７Ａに記載の構成からなるＣＳＰタイプのＬＥＤ７を作製した。

　〔ＬＥＤ８の作製：本発明（ＴＦＴタイプ、実施形態７）〕
　下記の方法に従って、図８に記載の構成からなるＴＦＴタイプのＬＥＤ８を作製した。

　ＴＦＴとしてはアモルファスＳｉタイプを用い。フレキシブル基板としてはポリイミドフィルムを用いた。フレキシブル基材上に、公知の方法でガスバリアー層を形成し、その上にＴＦＴを形成する。これらフレキシブル基板へＴＦＴを形成する方法は、特開２０１６－１６２５３５号公報に記載されている方法に準じて行った。

　図８に示すように、ＬＥＤ素子の光を正面方向へ取り出すため、反射層５を形成した。初めに、パッケージ４（バンクともいう。）を形成した。パッケージ４の形成材料としては感光性ポリイミド（メルク社製）を用い、スピンコート法で塗布し、６０℃で１２０秒間のプリベークを行った。次に、フォト工程でパターン露光し、水酸化テトラメチルアンモニウム（略称：ＴＭＡＨ）で現像、純粋リンスすることで、パッケージ４を形成した。

　次いで、反射層５を、Ａｇを用いたスパッタリング法で形成した。アルバック製のＤＣスパッタリング装置で、全圧０．５Ｐａの条件でＡｇを３００ｎｍの厚さで成膜し、反射層５を用意した。ＬＥＤ素子をマウントする電極部位をフォトパターニングで除去した。

　上記方法で、サブピクセルが７００μｍ×５００μｍのサイズからなる画素部を有するＴＦＴ基板を形成した。次に、これらＴＦＴ基板へ２００μｍ×２００μｍのＬＥＤ素子を配置し、リフローにて接続した。

　〈樹脂層の形成〉
　樹脂層は、ＬＥＤ２の作製と同様の材料を用いて作製した。

　樹脂層形成用樹脂１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　７５質量部
　蛍光体２（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　　赤色蛍光体：根本特殊化学社製の０．５ＭｇＦ_２・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ_２：Ｍｎ材料
　　緑色蛍光体：根本特殊化学社製のＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ
　　青色蛍光体：根本特殊化学社製のＳｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ
　有機金属酸化物：Ｔｉ有機金属酸化物　例示化合物１　　　　　５質量部
　上記各構成材料を窒素環境下で上記と同様の方法で攪拌し、樹脂層形成用組成物を調製し、ＬＥＤ２の作製と同様にＬＥＤ素子がマウントされているＴＦＴ基板へディスペンサーで流し込んだ。

　次に、ゾル・ゲル反応を開始させるべく、１１０℃３０分の加熱処理を行い、その後樹脂の乾燥のため１５０℃で１５分間の熱処理を行って、ＬＥＤユニットを作製した。

　次いで、樹脂層上に公知の方法で作製した感圧接着層、カラーフィルター、感圧接着層、カラス基板積層した。

　ガラス基板としては、０．５ｍｍのガラス基板（コーニング社製　ＥａｇｌｅＸＧ）を以下方法で洗浄した。アルカリ洗剤を５質量％に希釈し、希釈された洗剤溶液を６０℃に加熱し、６０℃の洗剤溶液にカラス基板を浸漬させ、スクラブ洗浄を実施し、ガラス基板に付着した異物を除去した。続いて、ガラス基板に対して超音波洗浄処理、純水リンス、窒素ガスブロー及びＩＲ（Ｉｎｆｒａ　Ｒｅｄ）乾燥を順次実施した。次いで、ガラス基板に対して、ＵＶ（Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）照射を実施し、ガラス基板表面に付着した有機物を除去した。続いて、オーブンを用いてガラス基板を乾燥させた。

　次いで、上記作製したガラス基板に、感圧接着層として３Ｍ製の熱硬化型接着剤を貼合して接着層を形成した後、カラーフィルター及び同様の感圧接着層を形成し、ＬＥＤユニットと貼合し、１００℃で３０分間の加熱処理を施すことで、ＬＥＤ８を作製した。

　〔ＬＥＤ９の作製：本発明（ＴＦＴタイプ、実施形態８）〕
　上記ＬＥＤ８の作製において、樹脂層の形成を下記の方法に変更した以外は同様にして、有機金属酸化物を２種含有する樹脂層を有する、図９に記載の構成のＬＥＤ９を作製した。

　〈樹脂層の形成〉
　樹脂層形成用樹脂１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
　蛍光体２（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　　赤色蛍光体：根本特殊化学社製の０．５ＭｇＦ_２・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ_２：Ｍｎ材料
　　緑色蛍光体：根本特殊化学社製のＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ
　　青色蛍光体：根本特殊化学社製のＳｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ
　有機金属酸化物１：Ｔｉ有機金属酸化物　例示化合物１　　　　５質量部
　有機金属酸化物２：Ｃｕ有機金属酸化物　例示化合物８６　　　５質量部
　上記各構成材料を窒素環境下で上記と同様の方法で攪拌し、樹脂層形成用組成物を調製し、ＬＥＤ８の作製と同様にＬＥＤ素子がマウントされているＴＦＴ基板へディスペンサーで流し込んだ。

　次に、ゾル・ゲル反応を開始させるべく、１１０℃で３０分間の加熱処理を行い、その後、樹脂を乾燥させるため、１５０℃で１５分間の熱処理を行って、ＬＥＤユニットであるＬＥＤ９を作製した。

　〔ＬＥＤ１０の作製：本発明（ＴＦＴタイプ、実施形態９）〕
　上記ＬＥＤ８の作製において、下記の方法に従って、保護被膜及び樹脂層を形成した以外は同様にして、図１０に記載の構成からなるＬＥＤ１０を作製した。

　（保護被膜の形成）
　Ｃｕ有機金属酸化物（例示化合物８６）をディスペンサーでウェット膜厚が２μｍとなるようＬＥＤユニット上へ塗布し、１１０℃で３０分間加熱して、保護被膜を形成した。この保護被膜のドライ膜厚は２００ｎｍで、透過率は８８％であった。

　（樹脂層の形成）
　樹脂層形成用組成物は、ＬＥＤ８の作製と同様の材料を用いて調製した。

　樹脂層形成用樹脂１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　７３質量部
　蛍光体２（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　　赤色蛍光体：根本特殊化学社製の０．５ＭｇＦ_２・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ_２：Ｍｎ材料
　　緑色蛍光体：根本特殊化学社製のＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ
　　青色蛍光体：根本特殊化学社製のＳｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ
　有機金属酸化物：Ｔｉ有機金属酸化物　例示化合物１　　　　　５質量部
　シランカップリング剤（前出）　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
　上記各構成材料を窒素環境下で上記と同様の方法で攪拌し、樹脂層形成用組成物を調製し、ＬＥＤ８の作製と同様にＬＥＤ素子がマウントされているＴＦＴ基板へディスペンサーで流し込んだ。

　次に、ゾル・ゲル反応を開始させるべく、１１０℃で３０分間の加熱処理を行い、その後、樹脂を乾燥させるため、１５０℃で１５分間の加熱処理を行って、ＬＥＤユニットであるＬＥＤ１０を作製した。

　〔ＬＥＤ１１の作製：本発明（ＴＦＴタイプ、実施形態１０）〕
　ＬＥＤ１１は、図１１で示すように、ＬＥＤ素子上に有機金属酸化物含有粒子を含む蛍光体含有層を直接形成し、カラー表示するＬＥＤ発光素子であるＬＥＤ１１を作製した。

　ＬＥＤ素子は、前記ＬＥＤ８に記載したものを使用し、２００μｍ×２００μｍへカットし個片化した。ＬＥＤ素子をＴＦＴ基板にリフローで接続し、次に、ＬＥＤ１０の作製で用いた樹脂層と同様の構成で、ＬＥＤ素子上にＴｉ有機金属酸化物含有粒子（例示化合物１）を含む蛍光体含有層を形成した。次に、１１０℃で３０分間加熱することでゾル・ゲル反応を促進させた。

　〔ＬＥＤ１２の作製：本発明（ＴＦＴタイプ、実施形態１１）〕
　ＬＥＤ１２は、上記作製したＬＥＤ１１に対し、更に、ＬＥＤユニット上へＣｕ有機金属酸化物から構成される保護被膜を形成した以外は同様にして、ＬＥＤ１２を作製した。

　《ＬＥＤ発光装置の評価》
　上記作製したＬＥＤ発光装置であるＬＥＤ１～ＬＥＤ１２について、下記の方法に従って、高温高湿試験と硫化成分による腐食耐性の評価を行った。

　（高温高湿試験：耐水性の評価）
　下記の方法に従って、蛍光体の高温高湿環境での水分による劣化耐性の評価を行った。

　ＬＥＤ１～ＬＥＤ７を３０個、ＬＥＤ８～１２を３個準備し、全て８５℃、８５％ＲＨの環境条件とした恒温槽内へ入れ、１０００時間保存した。本評価では外部環境から水分が蛍光体へ浸透し、水分に弱い蛍光体が失活する程度を評価する試験である。

　次いで、１０００時間保存した後、それぞれのＬＥＤ発光装置について駆動評価による発光特性を確認し、蛍光体の輝度維持レベルを積分球で確認し、下記の基準に従って高温高湿耐性を評価した。

　◎：ＬＥＤ発光装置の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、１％未満
　○：ＬＥＤ発光装置の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、１％以上、５％未満
　△：ＬＥＤ発光装置の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、５％以上、１０％未満
　×：ＬＥＤ発光装置の内、稼働操作で異常が発生した個体数は、１０％以上。

　（硫化水素ガス耐性の評価）
　ＬＥＤ１～ＬＥＤ７を３０個、ＬＥＤ８～１２を３個準備し、２５℃の密封装置内に腐食成分（Ｇ）として１０ＬのＮ_２容器内に１５０ｐｐｍの硫化水素を導入し、２００時間放置して硫化水素による耐腐食性を評価し、各ＬＥＤ発光装置について駆動評価による発光特性を確認し、蛍光体の輝度維持レベルを積分球で確認し、下記の基準に従って硫化水素ガス耐性を評価した。

　（複合評価）
　ＬＥＤ１～ＬＥＤ７を３０個、ＬＥＤ８～１２を３個準備し、硫黄粉末を有する開放系のサンプル瓶を配置し、８５℃、８５％ＲＨの環境条件とした恒温槽内に入れ、実稼働状態で、１０００時間保存した。

　この評価は、外部環境から水分とＳ８硫黄成分が封止層内に侵入し、蛍光体の失活の程度と耐腐食性の程度を評価する試験である。本発明者らは硫化水素による評価と硫黄粉末によるＳ８試験がほぼ同等の傾向特性を示していることをあらかじめ評価しており、本実験で水分とともにＳ８による腐食を同時に耐性評価できる手法を確立している。

　本試験も同じく１０００時間保存した後、それぞれのＬＥＤ装置について駆動評価による発光特性を確認し、蛍光体の輝度維持レベルを積分球で確認し、下記の基準に従って水分及び硫黄成分を含む複合環境における耐性を評価した。

　以上により得られた結果を、表Ｉに示す。

　表Ｉの記載より明らかなように、本発明のＬＥＤ発光装置は、水分が多い高温高湿下や硫化水素を含む環境や、水分と硫黄成分が存在する高温高湿環境下で長期間保存した後でも、硫黄成分、水分等による電極の腐食や蛍光体の劣化の発生がなく、比較例であるＬＥＤ１に対し、本発明は、正常に稼働することを確認することができ、腐食耐性に極めて優れていることが分かる。また、上記の各評価後のＬＥＤ発光装置の色変色の状態を目視観察した結果、本発明のＬＥＤ発光装置は、比較例に対し、色変色耐性が向上していることを確認することができた。

　本発明のＬＥＤ発光装置は、水分や腐食性ガスによる劣化や腐食を防止し、色変色を防止し、かつ耐久性及び発光安定性に優れ、表示装置のバックライトや、各種電気機器や電子機器の表示灯、車載照明、一般照明等に好適に使用することができる。

　２　絶縁性基板
　３　リードフレーム
　４　パッケージ(バンクともいう)
　５　反射層
　６　接続用端子
　７　ＬＥＤ素子
　８　半田
　９　ボンディングワイヤー
　１０　樹脂層
　１１　蛍光体粒子
　１２　Ｔｉ有機金属酸化物含有粒子
　１２Ｂ　Ｔｉ有機金属酸化物含有膜
　１３　Ｃｕ有機金属酸化物含有粒子
　１３Ｂ　Ｃｕ有機金属酸化物含有膜
　１５Ｂ　Ｍｎ有機金属酸化物含有膜
　１００　ＬＥＤ発光装置
　１０２　ＴＦＴ基板
　１０３、１０５　感圧接着層
　１０４　カラーフィルター
　１０６　カラスプレート
　１１１　ＴＦＴ
　１１２　接続用端子
　１１４　端子電極
　１１５　蛍光体含有層
　１１６　蛍光樹脂
　Ｐ　パッケージ基板

Claims

　基材上に、少なくとも、ＬＥＤ素子と、樹脂層を有するＬＥＤ発光装置であって、
　前記ＬＥＤ素子表面に、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜、又は下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜を有することを特徴とするＬＥＤ発光装置。
　一般式（１）：　Ｒ－［Ｍ_１（ＯＲ_１）_ｙ（Ｏ－）_ｘ－ｙ］_ｎ－Ｒ
　一般式（２）：　Ｒ－［Ｍ_２（ＯＲ_２）_ｙ（Ｏ－）_ｘ－ｙ］_ｎ－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍ_１はＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれる金属原子を表す。Ｍ_２はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる金属原子を表す。ＯＲ_１及びＯＲ_２は、それぞれフッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕
　前記ＬＥＤ素子表面上に、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜及び前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有膜が積層されていることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ発光装置。
　基材上に、少なくとも、ＬＥＤ素子と、樹脂層を有するＬＥＤ発光装置であって、
　前記樹脂層が、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、又は下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有することを特徴とするＬＥＤ発光装置。
　一般式（１）：　Ｒ－［Ｍ_１（ＯＲ_１）_ｙ（Ｏ－）_ｘ－ｙ］_ｎ－Ｒ
　一般式（２）：　Ｒ－［Ｍ_２（ＯＲ_２）_ｙ（Ｏ－）_ｘ－ｙ］_ｎ－Ｒ
〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍ_１はＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれる金属原子を表す。Ｍ_２はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉから選ばれる金属原子を表す。ＯＲ_１及びＯＲ_２は、それぞれフッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度を表す。〕
　前記樹脂層が、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子及び前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有することを特徴とする請求項３に記載のＬＥＤ発光装置。
　さらに、前記樹脂層が、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子、又は前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物含有粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ発光装置。