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WO2020159048A1 - 분체도료 조성물 - Google Patents

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Publication number
WO2020159048A1
WO2020159048A1 PCT/KR2019/015940 KR2019015940W WO2020159048A1 WO 2020159048 A1 WO2020159048 A1 WO 2020159048A1 KR 2019015940 W KR2019015940 W KR 2019015940W WO 2020159048 A1 WO2020159048 A1 WO 2020159048A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder coating
coating composition
weight
pigment
curing agent
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/015940
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이재준
왕현웅
이진석
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Priority to CA3127761A priority Critical patent/CA3127761C/en
Priority to US17/422,533 priority patent/US12110411B2/en
Publication of WO2020159048A1 publication Critical patent/WO2020159048A1/ko
Priority to SA521422630A priority patent/SA521422630B1/ar

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Definitions

  • the present invention relates to a powder coating composition having excellent corrosion resistance.
  • the steel pipe coating is intended to prevent corrosion of the steel pipe, and it is important to secure excellent adhesion between the steel pipe base and the coating layer so that the coating is not peeled off or swelled by the internal transport of the steel pipe.
  • the steel pipe coating is intended to prevent corrosion of the steel pipe, and it is important to secure excellent adhesion between the steel pipe base and the coating layer so that the coating is not peeled off or swelled by the internal transport of the steel pipe.
  • the standards required by the industry in relation to corrosion resistance are gradually strengthening, and in order to meet these demands, the crosslinking degree is dense, so it has excellent chemical resistance and suppresses moisture absorption, which is a cause of corrosion.
  • Research and development on powder coatings with excellent properties are continuously being conducted.
  • U.S. Patent No. 4,009,224 discloses a coating composition comprising polyglycidyl ether for improving the cathode resistance of a coating film.
  • the coating composition does not satisfy the demands of the recently strengthened industry, and there is a continuing need for a coating composition excellent in boiling water resistance and cathode resistance.
  • the present invention provides a powder coating composition excellent in corrosion resistance.
  • the present invention includes an epoxy resin, a curing agent, a pigment and a catalyst, the pigment comprises an extender pigment having an average particle size of 1.0 to 8.0 ⁇ m, and the catalyst comprises a powder coating composition comprising an aliphatic imidazole compound and an aromatic imidazole compound Gives
  • the present invention provides a powder coating composition excellent in corrosion resistance. Particularly, when the powder coating composition according to the present invention is applied to a steel pipe, it is possible to realize a stable long-term corrosion resistance quality by improving boiling water resistance and cathode resistance.
  • the powder coating composition according to the present invention includes an epoxy resin, a curing agent, a pigment, and a catalyst, and the pigment includes an extender pigment having an average particle size of 1.0 to 8.0 ⁇ m, and the catalyst comprises an aliphatic imidazole compound and an aromatic imidazole compound.
  • the powder coating composition according to the present invention may further include additives commonly used in the powder coating field. Looking at the composition of the powder coating composition according to the present invention as follows.
  • the powder coating composition according to the present invention contains an epoxy resin as a main resin.
  • the epoxy resin serves to secure heat resistance and corrosion resistance when forming a coating film.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a conventional epoxy resin known in the art.
  • Non-limiting examples of the epoxy resins that can be used include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin type epoxy resins, tri And phenylmethane type epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy resins, or mixtures thereof.
  • the epoxy resin may be a modified bisphenol A-type epoxy resin, for example, cresol novolac-modified bisphenol A-type epoxy resin, urethane-modified bisphenol A-type epoxy resin and isocyanate-modified bisphenol A-type epoxy resin. It may be selected one or a mixture thereof.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, but may be 500 to 1,300 g/eq, for example, 700 to 1,100 g/eq.
  • excellent durability can be secured.
  • the viscosity and softening point of the epoxy resin is not particularly limited, but the viscosity (based on 170° C.) may be 10 to 80 poise, for example, 20 to 50 poise, and the softening point is 80 to 120° C., for example, 90 to 110° C. Can be When the epoxy resin has a softening point and viscosity in the above-described range, the storage stability of the coating composition is excellent, and the appearance characteristics and flexibility of the coating film are improved to minimize cracking of the coating film.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but may be 4,000 to 10,000 g/mol, for example, 5,000 to 8,000 g/mol.
  • excellent durability can be secured.
  • the epoxy resin may be included in 45 to 80% by weight, for example, 55 to 65% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • content of the epoxy resin is less than 45% by weight, a heat resistance problem may occur due to a decrease in the glass transition temperature of the coating film, and when it exceeds 80% by weight, mechanical properties may be poor.
  • the powder coating composition of the present invention may include at least one of an amine-based curing agent and a phenol-based curing agent as a curing agent.
  • the amine-based curing agent can be cured with an epoxy resin to improve the degree of curing of the coating film, thereby improving the flexibility of the coating film compared to other curing agents.
  • the amine-based curing agent is not particularly limited as long as it is an amine-based curing agent capable of curing reaction with an epoxy resin.
  • an aliphatic amine-based curing agent an alicyclic amine-based curing agent, an aromatic amine-based curing agent, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine value of the amine curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 15 to 30 mgKOH/g.
  • the active hydrogen equivalent of the amine curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 50 g/eq. When the amine value and the active hydrogen equivalent of the amine-based curing agent are within the aforementioned range, excellent corrosion resistance can be secured.
  • Non-limiting examples of amine-based curing agents that can be used include 4,4'-diamino diphenyl sulfone, 4,4'-diamino diphenyl methane, dicyandiamide, and the like.
  • the amine-based curing agent may be dicyandiamide.
  • phenol-based curing agent those commonly used in the powder coating field can be used without limitation.
  • the hydroxyl group equivalent of the phenolic curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 200 to 300 g/eq.
  • Non-limiting examples of phenolic curing agents that can be used include resol type phenolic resins, novolac type phenolic resins, and polyhydroxystyrene resins.
  • examples of the resol type phenolic resin include aniline-modified resol resin, melamine-modified resol resin, and the like.
  • examples of the novolak-type phenolic resin include phenol novolak resin, cresol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, nonylphenol novolak resin, naphthol novolak resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, terpene modified phenol System resins, triphenol-methane resins, and naphthol aralkyl resins.
  • examples of the polyhydroxystyrene resin include poly(p-hydroxystyrene) and the like.
  • the curing agent may be included in 0.1 to 10% by weight, for example, 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • content of the curing agent is within the above-mentioned range, the degree of curing of the coating film is high, and thus the physical properties of the coating film can be improved.
  • the powder coating composition of the present invention may include conventional extender pigments, colored pigments, or mixtures thereof known in the art as pigments.
  • the extender pigment fills the pores in the coating film, complements the formation of the coating film, and plays a role in imparting repellency or mechanical properties to the coating film. Therefore, when the extender pigment is included, it is possible to obtain a good coating film appearance while improving hardness, impact resistance, and rust resistance.
  • extender pigment those commonly used in powder coating compositions can be used without limitation, and examples include calcium carbonate, clay, talc, magnesium silicate, kaolin, mica, silica, aluminum silicate, aluminum hydroxide, barium sulfate, and the like. have.
  • the above-mentioned components may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the extender pigment may be adjusted within a typical average particle size range used in the art, and may be 1.0 to 8.0 ⁇ m, for example, 2.5 to 6.5 ⁇ m. When the average particle size of the extender pigment satisfies the above-described range, it is possible to secure excellent corrosion resistance by improving the boiling water resistance and long-term cathode resistance of the coating film.
  • the colored pigment can be used to express the desired color (colour) in the powder coating or to increase the strength or gloss of the coating film.
  • a pigment organic pigments, inorganic pigments, metallic pigments, aluminum-paste, pearl, etc., which are commonly used in powder coating, can be used without limitation, and these can be used alone or in combination of two or more. Can be used interchangeably.
  • Non-limiting examples of pigments that can be used include azo-based, phthalocyanine-based, iron oxide-based, cobalt-based, carbonate-based, sulfate-based, silicate-based, and chromate-based pigments, such as titanium dioxide, zinc oxide, and bismuth vanadate. , Cyanine green, carbon black, iron oxide, iron oxide, navy blue, cyanine blue, and mixtures of two or more thereof.
  • the pigment may be titanium dioxide.
  • the pigment may be included in 15 to 50% by weight, for example, 30 to 45% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • content of the pigment is within the above-described range, the color expression of the coating film is excellent, and the mechanical properties, impact resistance, and adhesion of the coating film can be improved.
  • the powder coating composition of the present invention may include a catalyst commonly used in the powder coating field.
  • the catalyst is a material that promotes the reaction between the main resin, the epoxy resin and the curing agent.
  • the catalyst may be an imidazole catalyst.
  • Non-limiting examples of the imidazole catalyst include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 2- Ethylimidazole, 2-butylimidazole, 2-decylimidazole, 2-hexylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptandecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-butyl-5-chloro-1H-imidazole-4-carbaldehyde, vinylimidazole, 1,1-carbonyldiimidazole, 1-cyanoethyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazo
  • 2-phenylimidazole 2-phenyl-2-imidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl imidazole trimellitate, 2-phenyl-4,5-dihydroxy Methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4 Aromatic imidazole compounds such as ,5-di(cyanoethoxymethyl)imidazole and 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolinium chloride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting examples of the phosphonium-based catalyst include triphenylphosphine, benzyltriphenylphosphonium chloride, butyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, and the like. Besides, klimbazole, tert-butyl dimethylsilyl chloride, etc. can be used.
  • the catalyst of the powder coating composition according to the present invention may include an aliphatic imidazole compound and an aromatic imidazole compound.
  • the catalyst of the powder coating composition according to the present invention may include an aliphatic imidazole compound and an aromatic imidazole compound in a weight ratio of 0.1 to 3:1, for example, 0.25 to 2.5:1.
  • the aliphatic imidazole compound and the aromatic imidazole compound are used in combination within the above-described range, the appearance and corrosion resistance of the coating film may be improved.
  • the catalyst may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, for example, 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • content of the catalyst is outside the above-described range, mechanical properties of the coating film may be deteriorated.
  • the powder coating composition of the present invention may additionally further include additives commonly used in the powder coating field within a range that does not impair the inherent properties of the composition.
  • Non-limiting examples of additives usable in the present invention include pinhole inhibitors, leveling agents, waxes, low stress agents, dispersants, flow improvers, anti-cratering agents, coupling agents, gloss control agents, adhesion improving agents, flame retardants, matting agents, Light absorbers, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
  • the powder coating composition of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a leveling agent, a pinhole preventing agent, a dispersing agent, and a coupling agent.
  • the leveling agent is intended to improve the appearance properties of the coating film while enhancing the adhesion within the composition by leveling the coating composition so that it is coated smoothly and smoothly.
  • Examples include acrylic, silicone, polyester, and amine leveling agents, but are not particularly limited thereto.
  • the pinhole preventing agent may release volatile substances from the coating film during the curing process, thereby preventing pinhole generation in the coating film and improving appearance characteristics.
  • pinhole inhibitors include amide-based, polypropylene-based, and stearic acid-based pinhole inhibitors.
  • the pinhole inhibitor may be benzoin or a mixture of benzoin and an amide pinhole inhibitor.
  • a dispersing agent a conventional one known in the art can be used without limitation, and for example, a polyacrylic dispersing agent adsorbed on a colored pigment surface to maximize a degassing effect.
  • Coupling agent may be used as a material for improving the adhesion of the coating film
  • mercaptoalkyl alkoxysilane mercaptoalkylakoxysilane
  • silane-based compound such as gamma glycidoxypropyl trimethoxysilane.
  • the additive may be added within a content range known in the art, for example, it may be included in 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the powder coating composition. When the content of the additive is within the aforementioned range, the appearance and hardness of the coating film may be improved.
  • the powder coating composition according to the present invention may be prepared by a method known in the art, for example, raw material basis weight, dry pre-mixing, dispersion and co-grinding, pulverization and classification, and the like process.
  • a raw material mixture containing an epoxy resin, a curing agent, a pigment, a catalyst, and optionally an additive, etc. may be introduced into a container mixer to uniformly mix, melt-mix the mixed composition, and then pulverize it.
  • the raw material mixture is melt-dispersed at 70 to 130°C by a melt-kneading device such as a kneader or an extruder to prepare chips with a predetermined thickness (eg, 1 to 5 mm). Thereafter, the produced chips may be pulverized in a range of 40 to 80 ⁇ m using a grinding device such as a high-speed mixer, and then classified to prepare a powder coating composition.
  • the classification process is not particularly limited, and may be filtered by, for example, 80 to 120 mesh. Accordingly, a powder coating having an average particle size in the range of 40 to 80 ⁇ m can be obtained.
  • the average particle diameter of the powder is not particularly limited, but when the above-described range is satisfied, the coating workability and appearance characteristics of the coating film may be enhanced.
  • the surface of the powder coating particles according to the present invention may be coated with fine powder such as silica.
  • fine powder such as silica.
  • a pulverization mixing method in which fine powder is added during pulverization and mixing, or a dry mixing method using a Henschel mixer can be used.
  • each component was added to a mixing tank according to the composition shown in Table 1 below, premixed, and melt-dispersed at 100° C. in a disperser to prepare a chip.
  • the prepared chips were pulverized with a high-speed mixer to prepare powder coating compositions of Examples 1-10 having an average particle size of 40 to 80 ⁇ m.
  • Table 1 below the unit of use of each composition is% by weight.
  • a powder coating composition of Comparative Example 1-6 was prepared in the same manner as in Example 1-10, except that each component was used according to the composition shown in Table 2 below. In Table 2, the unit of use of each composition is% by weight.
  • Epoxy resin 1 Bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent 950 g/eq, viscosity 35 poise (based on 170 °C melting), softening point 100 °C, weight average molecular weight 6,300 g/mol)
  • Epoxy resin 2 bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent 750 g/eq, viscosity 25 poise (based on 170°C melting), softening point 90°C, weight average molecular weight 5,100 g/mol)
  • Epoxy resin 3 Bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent 1,100 g/eq, viscosity 45 poise (based on 170°C Melting), softening point 110°C, weight average molecular weight 7,800 g/mol)
  • Curing agent dicyandiamide (amine value 20 mgKOH/g, active hydrogen equivalent: 21 g/eq)
  • Pigment 1 Titanium dioxide (SINOCHEM company)
  • Pigment 2 Carbon Black (MITSUBISHI CHEMICAL)
  • Pigment 3 Barium sulfate (SIBELCO, average particle size 2.5 to 4.5 ⁇ m)
  • Pigment 4 Barium sulfate (SIBELCO, average particle size 4.5 to 6.5 ⁇ m)
  • Pigment 5 Barium sulfate (SIBELCO, average particle size 1.0 to 2.5 ⁇ m)
  • Pigment 6 Barium sulfate (SIBELCO, average particle size 11 to 13 ⁇ m)
  • Catalyst 1 2-methylimidazole (EVONIK)
  • Catalyst 2 2-phenyl-2-imidazoline (EVONIK)
  • Additive 1 BYK-360P (BYK company, leveling agent)
  • Additive 2 [3-(2,3-epoxypropoxy)propyl]-triethoxysilane (D.O.G, coupling agent)
  • a powder coating composition according to Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6 was electrostatically spray-coated to form a coating film having a thickness of 400 ⁇ m. The appearance of the coating film formed on each specimen was visually confirmed.
  • a powder coating composition according to Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6 was electrostatically spray-coated to form a coating film having a thickness of 400 ⁇ m.
  • pressure was applied when the coating film fell off by applying pressure after attaching Dolly to each specimen.
  • the prepared specimens were preheated to 230° C., and then the powder coating compositions according to Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6 were coated on the steel surface with an electrostatic spraying method so that the coating film thickness was 350 ⁇ m, thereby preparing specimens. Subsequently, each specimen was immersed in a water bath at 75° C., taken out after 48 hours, cooled to room temperature for 1 hour, and then a rectangular shape with a width of 15 mm and a length of 30 mm was scraped until the base was exposed with a knife, and the base of the base was exposed Then, the knife was pushed between the coating film and the substrate to measure adhesion on the principle of a lever, and rating was determined according to the peeling area.
  • rating 1 is not peeled off at all
  • rating 2 is less than 50% peeled off
  • rating 3 is 50 peeled off If more than %
  • rating 4 means that the coating film is easily peeled off into large pieces
  • rating 5 means that the coating film is easily peeled off into one piece at a time.
  • a powder coating composition according to Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6 was electrostatically spray-coated to form a coating film having a thickness of 400 ⁇ m.
  • a salt solution of 3% concentration was added to the surface of the coating film to make contact, and after evaporation was prevented using a container, a 1.5 V voltage was applied to the substrate for 30 days at 65°C, respectively.
  • the peeling distance from the hole was measured. It can be interpreted that the larger the peeling distance, the lower the adhesion of the powder coating composition to the substrate.
  • the specimen preparation and property evaluation method were performed according to CSA Z245.20, which is a Canadian standard for pipes.
  • the coating film formed of the powder coating composition of Example 1-10 according to the present invention has better overall properties than the coating film formed of the powder coating composition of Comparative Example 1-6.
  • the coating film formed of the powder coating composition of Examples 1-10 was excellent in boiling water resistance and negative electrode peeling property, and thus sufficient corrosion resistance could be secured.
  • the present invention provides a powder coating composition excellent in corrosion resistance. Particularly, when the powder coating composition according to the present invention is applied to a steel pipe, it is possible to realize a stable long-term corrosion resistance quality by improving boiling water resistance and cathode resistance.

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 안료 및 촉매를 포함하고, 상기 안료는 평균입도가 1.0 내지 8.0 ㎛인 체질 안료를 포함하고, 상기 촉매는 지방족 이미다졸 화합물 및 방향족 이미다졸 화합물을 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

분체도료 조성물
본 발명은 우수한 내식성을 갖는 분체도료 조성물에 관한 것이다.
강관 코팅은 강관의 부식을 방지하기 위한 것으로, 강관 내부 이송물에 의해 도막이 벗겨지거나 부풀음이 생기지 않도록 강관 소지와 도막 간의 우수한 부착성을 확보하는 것이 중요하다. 최근에는 유체를 이송하는 해저 또는 매설파이프의 환경이 더욱 가혹해짐에 따라 도막의 열적, 화학적, 물리적 특성의 개선이 요구되고 있으며, 특히 고온의 환경에서 충분한 내열성 및 내식성을 만족하는 도료에 대한 수요가 증가하고 있다.
특히, 내식성과 관련하여 산업계에서 요구하는 규격이 점차 강화되는 추세로, 이러한 요구에 맞추기 위해 가교도가 치밀하여 내화학성이 우수하고 부식의 원인이 되는 수분의 흡습을 억제하여 내비등수성 및 내음극박리성이 우수한 분체도료에 대한 연구 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
일례로 미국 등록특허 4,009,224호는 도막의 내음극박리성을 향상시키기 위한 폴리글리시딜에테르를 포함하는 도료 조성물에 대해서 개시하고 있다. 그러나 상기 도료 조성물은 최근 강화된 산업계의 요구를 만족시키지 못하고 있어, 내비등수성 및 내음극박리성이 우수한 도료 조성물에 대한 요구가 계속되고 있는 실정이다.
본 발명은 내식성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 안료 및 촉매를 포함하고, 상기 안료는 평균입도가 1.0 내지 8.0 ㎛인 체질 안료를 포함하고, 상기 촉매는 지방족 이미다졸 화합물 및 방향족 이미다졸 화합물을 포함하는 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 내식성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다. 특히 본 발명에 따른 분체도료 조성물을 강관에 적용하는 경우, 내비등수성 및 내음극박리성을 향상시켜 안정적인 장기 내식성 품질을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성 요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함하는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 안료 및 촉매를 포함하고, 상기 안료는 평균입도가 1.0 내지 8.0 ㎛인 체질 안료를 포함하고, 상기 촉매는 지방족 이미다졸 화합물 및 방향족 이미다졸 화합물을 포함한다. 또한 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 분체도료 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이하 본 발명에 따른 분체도료 조성물의 조성을 살펴보면 다음과 같다.
에폭시 수지
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 주(主) 수지로서 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 도막 형성 시 내열성 및 내부식성을 확보하는 역할을 한다.
상기 에폭시 수지는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변형 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합형태 등이 있다.
일례로, 상기 에폭시 수지는 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있으며, 예를 들어, 크레졸 노볼락 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 우레탄 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW)은 특별히 한정되지 않으나, 500 내지 1,300 g/eq, 예를 들어 700 내지 1,100 g/eq일 수 있다. 상기 에폭시 수지가 전술한 범위의 에폭시 당량을 가질 때, 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 점도 및 연화점은 특별히 한정되지 않으나, 점도(170 ℃ 기준)는 10 내지 80 poise, 예를 들어 20 내지 50 poise일 수 있고, 연화점은 80 내지 120 ℃, 예를 들어 90 내지 110 ℃일 수 있다. 상기 에폭시 수지가 전술한 범위의 연화점 및 점도를 가질 때, 도료 조성물의 저장 안정성이 우수하고, 도막의 외관 특성 및 굴곡성이 향상되어 도막의 크랙(crack) 발생을 최소화시킬 수 있다.
상기 에폭시 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 4,000 내지 10,000 g/mol, 예를 들어 5,000 내지 8,000 g/mol일 수 있다. 상기 에폭시 수지가 전술한 범위의 중량평균분자량을 가질 때, 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 45 내지 80 중량%, 예를 들어 55 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 45 중량% 미만인 경우 도막의 유리전이온도의 저하에 따른 내열성 문제가 발생할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우 기계적 물성이 불량해질 수 있다.
경화제
본 발명의 분체도료 조성물은 경화제로서 아민계 경화제 및 페놀계 경화제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아민계 경화제는 에폭시 수지와 경화 반응하여 도막의 경화도를 향상시킬 수 있고, 이로 인해 다른 경화제에 비해 도막의 굴곡성을 향상시킬 수 있다. 상기 아민계 경화제는 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 아민계 경화제라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 아민계 경화제의 아민가는 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 15 내지 30 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아민계 경화제의 활성수소 당량은 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 10 내지 50 g/eq일 수 있다. 아민계 경화제의 아민가 및 활성수소 당량이 전술한 범위일 때, 우수한 내식성을 확보할 수 있다.
사용 가능한 아민계 경화제의 비제한적인 예로는 4,4'-디아미노 디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 디시안디아미드 등이 있다. 일례로, 아민계 경화제는 디시안디아미드일 수 있다.
페놀계 경화제로는 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 페놀계 경화제의 수산기 당량은 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 200 내지 300 g/eq일 수 있다.
사용 가능한 페놀계 경화제의 비제한적인 예로는 레졸형 페놀계 수지, 노볼락형 페놀계 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 등이 있다. 상기 레졸형 페놀계 수지의 예에는 아닐린 변성 레졸 수지, 멜라민 변성 레졸 수지 등이 있다. 상기 노볼락형 페놀계 수지의 예에는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀계 수지, 트리페놀-메탄형 수지, 나프톨 아르알킬 수지 등이 있다. 상기 폴리히드록시스티렌 수지의 예에는 폴리(p-히드록시스티렌) 등이 있다.
상기 경화제는 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 경화도가 높아 도막의 물성이 향상될 수 있다.
안료
본 발명의 분체도료 조성물은 안료로 당 분야에 알려진 통상적인 체질 안료, 유색 안료 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
체질 안료는 도막 내의 기공을 충전시키고, 도막 형성을 보완하며, 도막에 살오름성 또는 기계적 성질을 부여하는 역할을 한다. 따라서, 체질 안료를 포함할 경우, 양호한 도막 외관을 얻을 수 있음과 동시에 경도, 내충격성 및 방청성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 체질 안료로는 분체도료 조성물에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예로는 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 마그네슘 실리케이트, 카올린, 마이카, 실리카, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 하이드록사이드, 황산바륨 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.
상기 체질 안료의 평균입도는 당 분야에서 사용되는 통상의 평균입도 범위 내에서 조절할 수 있으며, 1.0 내지 8.0 ㎛, 예를 들어 2.5 내지 6.5 ㎛일 수 있다. 체질 안료의 평균입도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 도막의 내비등수성 및 장기 내음극박리성을 향상시켜 우수한 내식성을 확보할 수 있다.
유색 안료는 분체도료에 원하는 색상(유색)을 발현하거나 도막의 강도나 광택을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 안료로는 분체도료에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다. 사용 가능한 안료의 비제한적인 예로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 산화철계, 코발트계, 탄산염계, 황산염계, 규산염계, 크롬산염계 안료 등이 있으며, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 비스무스 바나데이트, 시아닌 그린, 카본 블랙, 산화철적, 산화철황, 네이비 블루, 시아닌 블루 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 일례로, 안료는 티타늄 디옥사이드일 수 있다.
상기 안료는 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%, 예를 들어 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 색상 발현이 우수하고, 도막의 기계적 물성, 내충격성, 부착성 등이 향상될 수 있다.
촉매
본 발명의 분체도료 조성물은 분체도료 분야에서 통상적으로 사용되는 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 주(主) 수지인 에폭시 수지와 경화제 간의 반응을 촉진하는 물질로서, 예컨대 이미다졸계 촉매, 포스포늄계 촉매, 아민계 촉매, 금속계 촉매 등이 있는데, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 일례로 상기 촉매는 이미다졸계 촉매일 수 있다.
상기 이미다졸계 촉매의 비제한적인 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵탄데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-부틸-5-클로로-1H-이미다졸-4-카발데하이드, 비닐이미다졸, 1,1-카보닐디이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1')-에틸-s-트리아진, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미다졸 함유 폴리아미드와 같은 지방족 이미다졸 화합물이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 이미다졸계 촉매의 또 다른 예로는, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-2-이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸트리멜리테이트, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드와 같은 방향족 이미다졸 화합물이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 포스포늄계 촉매의 비제한적인 예를 들면, 트리페닐포스핀, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 등이 있다. 이 외에, 클림바졸, 3차-부틸 디메틸실릴클로라이드 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물의 촉매는 지방족 이미다졸 화합물 및 방향족 이미다졸 화합물을 포함할 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 분체도료 조성물의 촉매는 지방족 이미다졸 화합물 및 방향족 이미다졸 화합물을 0.1 내지 3 : 1, 예를 들어 0.25 내지 2.5 : 1 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 지방족 이미다졸 화합물 및 방향족 이미다졸 화합물을 전술한 범위로 배합하여 사용하는 경우, 도막의 외관 및 내식성이 향상될 수 있다.
상기 촉매는 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
첨가제
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 핀홀 방지제, 레벨링제, 왁스, 저응력화제, 분산제, 흐름성 향상제, 크래터링 방지제, 커플링제, 광택조절제, 접착력 개선제, 난연제, 소광제, 광 흡수제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 레벨링제, 핀홀 방지제, 분산제, 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
레벨링제는 도료 조성물이 평탄하고 매끄럽게 코팅되도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 증진시키면서 도막의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다. 예를 들면, 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 등이 있는데, 이에 특별히 한정되지 않는다.
핀홀 방지제는 경화 공정 시 도막으로부터 휘발성 물질이 방출되도록 하여, 도막 내 핀홀 발생을 방지하고 외관 특성을 높여줄 수 있다. 핀홀 방지제의 비제한적인 예로는 아마이드계, 폴리프로필렌계, 스테아릭산계 핀홀 방지제 등이 있다. 일례로, 핀홀 방지제는 벤조인(benzoin) 또는 벤조인과 아마이드계 핀홀 방지제의 혼합물일 수 있다.
분산제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 유색 안료 표면에 흡착되어 탈기(degassing) 효과를 극대화시키는 폴리아크릴계 분산제를 사용할 수 있다.
커플링제는 도막의 부착성을 증진시키기 위한 물질로서, 머캅토알킬알콕시실란(mercaptoalkylakoxysilane), 감마글리독시프로필트리메톡시실란 등의 실란계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 첨가될 수 있으며, 예컨대 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 외관 및 경도가 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 원료 평량, 건식 예비 혼합, 분산 및 조분쇄, 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해 제조될 수 있다.
예를 들어, 에폭시 수지, 경화제, 안료, 촉매 및 선택적으로 첨가제 등을 함유하는 원재료 혼합물을 컨테이너 믹서에 투입하여 균일하게 혼합하고, 상기 혼합된 조성물을 용융 혼합시킨 후 이를 분쇄하여 제조될 수 있다. 일례로, 상기 원재료 혼합물을 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder) 등의 용융 혼련 장치에 의해 70 내지 130 ℃로 용융 분산시켜 소정의 두께(예, 1 내지 5 mm)로 칩을 제조한 후, 제조된 칩을 고속믹서 등의 분쇄 장치를 이용하여 40 내지 80 ㎛ 범위로 분쇄한 후 분급하여 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.
상기 분급 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 80 내지 120 메쉬로 필터링할 수 있다. 이에 따라, 평균입자의 크기가 40 내지 80 ㎛ 범위인 분체도료를 얻을 수 있다. 분체의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 전술한 범위를 만족할 경우 도장 작업성 및 도막의 외관 특성이 증진될 수 있다.
분체도료의 유동성 향상을 위해 실리카 등의 미분말로 본 발명에 따른 분체도료 입자의 표면을 피복할 수도 있다. 이러한 처리를 하는 방법으로서는 분쇄 시에 미분말을 첨가하면서 혼합하는 분쇄 혼합법이나 헨셸 믹서 등에 의한 건식 혼합법을 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-10]
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하여 프리믹싱한 후, 분산기에서 100 ℃로 용융 분산시켜 칩(chip)을 제조하였다. 제조된 칩을 고속 믹서로 분쇄하여 평균입도가 40 내지 80 ㎛인 실시예 1-10의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량%이다.
[비교예 1-6]
하기 표 2에 기재된 조성에 따라 각 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-10과 동일한 방법으로 비교예 1-6의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 2에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량%이다.
Figure PCTKR2019015940-appb-T000001
Figure PCTKR2019015940-appb-T000002
에폭시 수지 1: 비스페놀 A 에폭시 수지(에폭시 당량 950 g/eq, 점도 35 poise(170 ℃ Melting 기준), 연화점 100 ℃, 중량평균분자량 6,300 g/mol)
에폭시 수지 2: 비스페놀 A 에폭시 수지(에폭시 당량 750 g/eq, 점도 25 poise(170 ℃ Melting 기준), 연화점 90 ℃, 중량평균분자량 5,100 g/mol)
에폭시 수지 3: 비스페놀 A 에폭시 수지(에폭시 당량 1,100 g/eq, 점도 45 poise(170 ℃ Melting 기준), 연화점 110 ℃, 중량평균분자량 7,800 g/mol)
경화제: 디시안디아미드(아민가 20 mgKOH/g, 활성수소 당량: 21 g/eq)
안료 1: 티타늄 디옥사이드(SINOCHEM社)
안료 2: 카본블랙(MITSUBISHI CHEMICAL社)
안료 3: 황산바륨(SIBELCO社, 평균입도 2.5 내지 4.5 ㎛)
안료 4: 황산바륨(SIBELCO社, 평균입도 4.5 내지 6.5 ㎛)
안료 5: 황산바륨(SIBELCO社, 평균입도 1.0 내지 2.5 ㎛)
안료 6: 황산바륨(SIBELCO社, 평균입도 11 내지 13 ㎛)
촉매 1: 2-메틸이미다졸(EVONIK社)
촉매 2: 2-페닐-2-이미다졸린(EVONIK社)
첨가제 1: BYK-360P(BYK社, 레벨링제)
첨가제 2: [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]-트리에톡시실란(D.O.G社, 커플링제)
[실험예 - 물성 평가]
실시예 1-10 및 비교예 1-6에서 각각 제조된 분체도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
시편 제조
100 ㎜(가로)Х100 ㎜(세로)Х6 ㎜(두께)의 스틸(steel)을 준비하고, 그리트 블라스팅(grit blasting) 표면처리 하였다.
외관(레벨링)
준비된 시편 상에 실시예 1-10 및 비교예 1-6에 따른 분체도료 조성물을 정전스프레이 도장하여 도막 두께가 400 ㎛이 되도록 도막을 형성하였다. 각 시편에 형성된 도막의 외관 상태를 육안으로 확인하였다.
(판정 등급 - ◎: 우수, ○: 좋음, △: 보통, Ｘ: 나쁨)
부착성
준비된 시편 상에 실시예 1-10 및 비교예 1-6에 따른 분체도료 조성물을 정전스프레이 도장하여 도막 두께가 400 ㎛이 되도록 도막을 형성하였다. ASTM D4541 규격에 준하여, 각 시편에 Dolly를 접착시킨 후 압력을 가해 도막이 떨어질 때의 압력을 측정하였다.
굴곡성
쇼트 시편(크기: 200 mmХ25 mmХ6 mm)을 준비한 후, 230 ℃의 온도에서 40분 이상 시편을 예열한 다음, 도장 건을 이용하여 실시예 1-10 및 비교예 1-6에 따른 분체도료 조성물을 예열된 시편 상에 도막 두께가 400 ㎛이 되도록 도장하였다. 이후 각 시편의 온도는 10 ℃가 되도록 하고, 굴곡 시험기(Bending Tester)를 이용하여 굴곡성(3.75°Bending)을 측정하였다.
내비등수성
준비된 시편을 230 ℃로 예열한 다음, 실시예 1-10 및 비교예 1-6에 따른 분체도료 조성물을 상기 스틸 표면에 정전 스프레이법으로 도막 두께가 350 ㎛가 되도록 도장하여 시편을 제작하였다. 이후, 각 시편을 75 ℃의 워터베쓰에 침적하고 48시간 후 꺼내어 1시간 동안 상온으로 식힌 후, 가로 15 ㎜, 세로 30 ㎜의 직사각형 모양을 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고, 소지 노출 부위를 중심으로 칼을 도막과 소지 사이에 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후 박리 면적 등에 따른 레이팅(Rating)을 구하였다.
평가결과는 레이팅 1, 2, 3, 4, 5로 구분되며, 레이팅 1은 도막의 박리가 전혀 되지 않을 경우, 레이팅 2는 도막의 박리가 50% 이내일 경우, 레이팅 3은 도막의 박리가 50% 이상일 경우, 레이팅 4는 도막이 큰 조각으로 쉽게 박리될 경우, 레이팅 5는 도막이 한번에 쉽게 한 조각으로 박리될 경우를 말한다.
내음극박리성
준비된 시편 상에 실시예 1-10 및 비교예 1-6에 따른 분체도료 조성물을 정전스프레이 도장하여 도막 두께가 400 ㎛이 되도록 도막을 형성하였다. 각 시편의 중앙에 직경 3 ㎜의 구멍을 뚫은 후, 3% 농도의 소금물을 도막 표면에 가하여 맞닿게 하고, 용기를 이용하여 증발을 막은 후, 소지에 1.5 V 전압을 각각 65 ℃에서 30일간 가하여 상기 구멍으로부터의 박리 거리를 측정하였다. 박리 거리가 클수록 소지에 대한 분체도료 조성물의 부착력이 떨어지는 것으로 해석할 수 있다. 상기 시편 제작과 물성 평가방법은 파이프용 캐나다 규격인 CSA Z245.20에 따라 수행하였다.
Figure PCTKR2019015940-appb-T000003
Figure PCTKR2019015940-appb-T000004
상기 표 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-10의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 비교예 1-6의 분체도료 조성물로 형성된 도막에 비해 전반적으로 물성이 우수하였다. 특히 실시예 1-10의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 내비등수성 및 내음극박리성이 우수하여, 충분한 내식성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 내식성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다. 특히 본 발명에 따른 분체도료 조성물을 강관에 적용하는 경우, 내비등수성 및 내음극박리성을 향상시켜 안정적인 장기 내식성 품질을 구현할 수 있다.

Claims (5)

  1. 에폭시 수지, 경화제, 안료 및 촉매를 포함하고,
    상기 안료는 평균입도가 1.0 내지 8.0 ㎛인 체질 안료를 포함하고,
    상기 촉매는 지방족 이미다졸 화합물 및 방향족 이미다졸 화합물을 포함하는 분체도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 아민가가 15 내지 30 mgKOH/g이고, 활성수소 당량이 10 내지 50 g/eq인 아민계 경화제인 분체도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 체질 안료는 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 마그네슘 실리케이트, 카올린, 마이카, 실리카, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 하이드록사이드 및 황산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 분체도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 이미다졸 화합물 및 방향족 이미다졸 화합물의 배합비는 0.1 내지 3 : 1의 중량비인 분체도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 에폭시 수지 45 내지 80 중량%, 경화제 0.1 내지 10 중량%, 안료 15 내지 50 중량% 및 촉매 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 분체도료 조성물.
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