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WO2019193926A1 - 質量分析装置および質量分析方法 - Google Patents

質量分析装置および質量分析方法 Download PDF

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WO2019193926A1
WO2019193926A1 PCT/JP2019/009391 JP2019009391W WO2019193926A1 WO 2019193926 A1 WO2019193926 A1 WO 2019193926A1 JP 2019009391 W JP2019009391 W JP 2019009391W WO 2019193926 A1 WO2019193926 A1 WO 2019193926A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
unit
mass
ionization
mass spectrometer
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/009391
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English (en)
French (fr)
Inventor
理基 北野
Original Assignee
株式会社島津製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 株式会社島津製作所 filed Critical 株式会社島津製作所
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Priority to CN201980024093.2A priority patent/CN111936848B/zh
Priority to US17/045,350 priority patent/US11482405B2/en
Priority to JP2020511669A priority patent/JP7188441B2/ja
Priority to TW108111994A priority patent/TW201944066A/zh
Publication of WO2019193926A1 publication Critical patent/WO2019193926A1/ja

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0422—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for gaseous samples
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J49/145—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers using chemical ionisation
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    • G01N30/72—Mass spectrometers
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    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer and a mass spectrometry method.
  • sample molecules are ionized when reaction ions generated by ionization of a reagent gas introduced into an ionization unit including an ion source react with molecules constituting the sample (hereinafter referred to as sample molecules).
  • sample molecules are ionized when reaction ions generated by ionization of a reagent gas introduced into an ionization unit including an ion source react with molecules constituting the sample (hereinafter referred to as sample molecules).
  • sample molecules are ionized when reaction ions generated by ionization of a reagent gas introduced into an ionization unit including an ion source react with molecules constituting the sample (hereinafter referred to as sample molecules).
  • sample molecules are ionized when reaction ions generated by ionization of a reagent gas introduced into an ionization unit including an ion source react with molecules constituting the sample (hereinafter referred to as sample molecules).
  • sample molecules are ionized when reaction ions generated by ionization of a rea
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 a flammable gas such as methane or isobutane is suitably used as a reagent gas.
  • a flammable gas such as methane or isobutane
  • problems such as difficulty in installing a cylinder containing a flammable gas from the viewpoint of safety, and difficulty in procuring flammable gas from a cost viewpoint. Therefore, it has been proposed to use liquid phase acetonitrile or the like as a reagent gas supply source (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • the reagent gas obtained by vaporizing the liquid phase substance has a lower boiling point and vapor pressure than the gas phase reagent gas at room temperature and atmospheric pressure, it is difficult to efficiently introduce it into the ionization section. .
  • a first aspect of the present invention is a mass spectrometer that includes an ionization unit, and after the sample separated by a separation column is ionized by the ionization unit, the sample is subjected to mass separation and the ions obtained by the mass separation are detected. And a gas introduction part that introduces a first gas obtained by vaporizing the liquid into the ionization part using a second gas, wherein the ionization part is obtained by ionizing the first gas.
  • the present invention relates to a mass spectrometer that ionizes the sample by a reaction between the ions and the sample.
  • a second aspect of the present invention is a mass spectrometry method for performing mass analysis of a sample separated by a separation column and introduced into the ionization section by a mass spectrometer having an ionization section, which is obtained by vaporizing a liquid.
  • the first gas is introduced into the ionization unit using the second gas, and the ionization unit ionizes the sample by a reaction between the ion obtained by ionizing the first gas and the sample. Relates to a mass spectrometry method.
  • the reagent gas obtained by vaporizing the liquid phase substance can be efficiently introduced into the ionization section.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a configuration of a mass spectrometer according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating the information processing unit.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a flow of the mass spectrometry method according to the embodiment.
  • 4A is a mass spectrum including an ion peak obtained by electron ionization of benzophenone
  • FIG. 4B is an ion obtained by chemical ionization of benzophenone using methanol as a reagent gas
  • 4C is a mass spectrum including an ion peak obtained by chemical ionization of benzophenone using methane as a reagent gas.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a configuration of a mass spectrometer according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating the information processing unit.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a flow of the mass spectrometry method according to the embodiment.
  • 4A is a mass spectrum including
  • FIG. 5A is an enlarged view of a mass spectrum including ion peaks obtained by electron ionization of benzophenone
  • FIG. 5B is obtained by chemical ionization of benzophenone using methanol as a reagent gas
  • FIG. 5C is an enlarged view of a mass spectrum including ion peaks obtained by chemical ionization of benzophenone using methane as a reagent gas.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pressure of the pressurizing gas and the peak intensities corresponding to m / z 33 and m / z 183 in the obtained mass spectrum.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pressure of the pressurizing gas and the peak intensities corresponding to m / z 33 and m / z 183 in the obtained mass spectrum.
  • FIG. 7A is a graph showing the type of pressurizing gas and the ratio of the intensity of the peak corresponding to m / z 183 to the intensity of the peak corresponding to m / z 182 in the obtained mass spectrum.
  • FIG. 7B is a graph showing the type of reagent gas and the ratio in the obtained mass spectrum.
  • FIG. 8 is a graph showing the length of the capillary tube and the pressure of the pressurizing gas, and the ratio and S / N ratio in the obtained mass spectrum.
  • the mass spectrometer of the present embodiment introduces a gas obtained by vaporizing a pressurized liquid into the ionization unit.
  • the introduced gas can be used as a reagent gas for chemical ionization.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the configuration of the mass spectrometer of the present embodiment.
  • the mass spectrometer 1 is a gas chromatograph-mass spectrometer (hereinafter referred to as GC-MS), and includes a measuring unit 100 and an information processing unit 40.
  • the measurement unit 100 includes a gas chromatograph 10, a reagent gas supply unit 20, and a mass analysis unit 30.
  • the gas chromatograph 10 includes a carrier gas supply source G 1, a carrier gas flow path 11, a sample introduction unit 12, a column temperature adjustment unit 13, a separation column 14, and a sample gas introduction tube 15.
  • the reagent gas supply unit 20 includes a pressurization gas supply source G2, a first pressurization gas flow path 21, a pressure adjustment unit 22, a second pressurization gas flow path 23, and a liquid container 24 that stores the liquid L.
  • the reagent gas flow path 25 and the safety valve 26 are provided.
  • the mass analysis unit 30 includes a vacuum vessel 31, an exhaust port 32, an ionization unit 33 that ionizes a sample to be analyzed to generate ions In, an ion adjustment unit 34, a mass separation unit 35, and a detection unit 36.
  • a reagent gas introduction unit 300 includes a capillary tube 310 that is a resistance tube and a reagent gas introduction port 320.
  • the measuring unit 100 separates each component of the sample (hereinafter referred to as sample component) and detects each separated sample component.
  • the gas chromatograph 10 functions as a separation unit that separates sample components based on physical or chemical characteristics.
  • the sample is in the form of gas or gas, which is called sample gas.
  • the carrier gas supply source G1 includes a container for storing the carrier gas, and supplies the carrier gas to the carrier gas channel 11.
  • the carrier gas channel 11 has a first end that is one end connected to the carrier gas supply source G1 so that the carrier gas can flow, and a second end that is the other end connected to the sample introduction unit 12. Connected to be able to introduce.
  • the carrier gas introduced into the carrier gas channel 11 from the carrier gas supply source G1 is adjusted in flow rate by a carrier gas flow rate controller (not shown) disposed in the middle of the carrier gas channel 11, and then the sample introduction unit 12 (arrow A1).
  • the sample introduction unit 12 includes a chamber in which a sample is stored, such as a sample vaporization chamber, and temporarily stores a sample injected by an injector (not shown) such as a syringe or an autosampler. If the sample is a liquid, the sample introduction unit 12 is vaporized. The sample gas is introduced into the separation column 14 (arrow A2).
  • the separation column 14 includes a column such as a capillary column.
  • the temperature of the separation column 14 is controlled to, for example, several hundred degrees C. or less by a column temperature adjusting unit 13 including a column oven.
  • Each component of the sample gas is separated based on a partition coefficient between the mobile phase and the stationary phase of the separation column 14, etc., and each component of the separated sample gas is eluted from the separation column 14 at different times, and the sample gas It is introduced into the ionization unit 33 of the mass analysis unit 30 through the introduction tube 15.
  • the reagent gas supply unit 20 supplies the reagent gas introduced into the ionization unit 33 to the reagent gas introduction unit 300 of the mass analysis unit 30.
  • the reagent gas supply unit 20 pressurizes the liquid L arranged in the liquid container L to efficiently supply the reagent gas obtained by vaporizing the liquid L to the reagent gas introduction unit 300.
  • the pressurization gas supply source G2 includes a container for storing a pressurization gas that pressurizes the liquid L, and supplies the pressurization gas to the first pressurization gas flow path 21.
  • the type of molecules constituting the pressurization gas is not particularly limited as long as the pressurization gas is not a molecule that adversely affects mass spectrometry by reaction with the sample, liquid L, or reagent gas.
  • the pressurizing gas is preferably a gas having a composition different from that of the reagent gas.
  • the pressurizing gas can include an inert gas such as argon, helium or nitrogen. From the viewpoint of efficient chemical ionization, the pressurizing gas is preferably argon or nitrogen.
  • the first pressurizing gas flow path 21 has a first end, which is one end, connected so that the pressurizing gas can flow to the pressurizing gas supply source G2, and a second end, which is the other end, is pressure-adjusted.
  • the pressurizing gas is connected to the portion 22 so as to be introduced.
  • the pressurizing gas is introduced from the pressurizing gas supply source G2 into the pressure adjusting unit 22 through the first pressurizing gas passage 21.
  • the pressure adjusting unit 22 includes a pressure regulator and controls the pressure of the pressurizing gas.
  • the pressure adjustment unit 22 is controlled by a pressure control unit 511 described later.
  • the pressure adjusting unit 22 adjusts the pressure of the pressurizing gas to a pressure higher than the atmospheric pressure. If the pressure of the pressurizing gas is too high, the flow path or device into which the pressurizing gas is introduced will be adversely affected, or the partial pressure of the reagent gas in the gas introduced into the ionization unit 33 by the reagent gas introducing unit 300 will be low. There is a possibility that the efficiency of introducing the reagent gas is deteriorated. Therefore, as will be described later in Modification 1, the pressure of the pressurizing gas is adjusted so that the difference between the pressure of the pressurizing gas and the atmospheric pressure is 500 kPa or less.
  • the second pressurizing gas flow path 23 has a first end that is one end connected to the pressure adjusting unit 22 so that the pressurizing gas can flow, and a second end that is the other end is connected to the liquid container 24.
  • a pressurizing gas is connected to the inside so that it can be introduced.
  • the second end is located above the water surface of the liquid L disposed in the liquid container 24.
  • the pressurizing gas is introduced from the pressure adjusting unit 23 into the liquid container 24 through the second pressurizing gas channel 23.
  • the type, shape, material, and the like of the container are not particularly limited as long as the liquid container 24 can store the liquid L and can be sealed to hold the pressure of the introduced pressurizing gas.
  • the liquid container 24 for example, a beaker, a vial or a bottle can be used.
  • the composition of the liquid L is not particularly limited as long as a gas generated by vaporization of the liquid L can be used for chemical ionization of a sample as a reagent gas.
  • the molecules constituting the liquid L preferably have a lower proton affinity than the sample molecules to be analyzed from the viewpoint of efficient chemical ionization.
  • the liquid L is preferably configured to include a liquid phase substance at room temperature and atmospheric pressure. From these viewpoints, the liquid L is preferably an organic solvent, and the liquid L can be, for example, methanol, acetonitrile, acetone, hexane, isopropanol, cyclohexane, or toluene.
  • the liquid L is preferably methanol, acetone, hexane or isopropanol, more preferably methanol having a relatively high vapor pressure and particularly low proton affinity.
  • the temperature of the liquid container 24 may be adjusted using a temperature adjusting device (not shown), and a substance that is in a liquid phase at the adjusted temperature may be used as the liquid L.
  • the reagent gas flow path 25 has a first end that is one end thereof connected so that the reagent gas can flow into the liquid container 24, and a second end that is the other end is a reagent gas introduction unit of the mass analyzer 30. 300 is connected so that reagent gas can be introduced. The first end is located above the water surface of the liquid L disposed in the liquid container 24.
  • the reagent gas generated by vaporizing the liquid L inside the liquid container 24 is introduced from the liquid container 24 into the reagent gas introduction unit 300 through the reagent gas channel 25.
  • the pressurizing gas also functions as a gas for carrying the reagent gas.
  • the safety valve 26 is a valve for preventing the pressure of the reagent gas in the reagent gas flow path 25 from becoming higher than a predetermined pressure exceeding the atmospheric pressure.
  • the safety valve 26 is installed in the middle of the reagent gas flow path 25.
  • This predetermined pressure is set to a pressure that does not adversely affect the flow path or apparatus into which the reagent gas is introduced. It should be noted that the pressure inside the flow path or device is higher than a predetermined pressure in any flow path or device into which the pressurization gas or reagent gas is introduced, such as the second pressurization gas flow path 23 or the reagent gas introduction unit 300.
  • a valve can be provided to prevent the height from increasing.
  • the reagent gas introduction unit 300 adjusts the pressure and flow rate of the reagent gas introduced from the reagent gas supply unit 20 and introduces the reagent gas into the ion source 33.
  • the capillary tube 310 of the reagent gas introduction unit 300 has a first end that is one end thereof connected to the reagent gas flow path 25 so that the reagent gas can flow, and a second end that is the other end of the capillary tube 310 that introduces the reagent gas.
  • the port 320 is connected so that reagent gas can flow.
  • the length and the inner diameter of the capillary tube 310 are not particularly limited as long as chemical ionization occurs due to the reagent gas introduced into the ion source 33 and ions In obtained by this chemical ionization can be detected with desired accuracy.
  • the reagent gas introduction port 320 is open so that the reagent gas can be introduced into an ionization chamber (not shown) of the ionization unit 33, and introduces the reagent gas into the ion source 33.
  • the mass analysis unit 30 includes a mass spectrometer, ionizes the sample introduced into the ionization unit 33, and mass-separates and detects ions In generated by the ionization.
  • the path of the ion In derived from the sample generated by the ionization unit 33 is schematically indicated by an arrow A4.
  • the type of the mass spectrometer constituting the mass analyzer 30 is not particularly limited, and any type One containing one or more mass analyzers can be used.
  • addition of atoms or atomic groups to the ions In or dissociation of the ions In may be performed by the mass separator 35.
  • the “ion obtained by mass separation” includes ions obtained by addition or dissociation thereof.
  • the vacuum container 31 of the mass analysis unit 30 includes an exhaust port 32.
  • the exhaust port 32 is connected to a vacuum exhaust system (not shown) so as to be evacuated.
  • This evacuation system includes a pump capable of realizing a high vacuum of 10 ⁇ 2 Pa or less such as a turbo molecular pump and its auxiliary pump.
  • FIG. 1 the point where the gas inside the vacuum vessel 31 is discharged is schematically indicated by an arrow A5.
  • the ionization unit 33 of the mass analysis unit 30 includes an ion source, and the sample introduced into the ionization unit 33 is ionized by chemical ionization to generate ions In.
  • the ion source includes an ionization chamber (not shown), a thermoelectron generating filament, a trap electrode, and the like.
  • the thermoelectrons generated by the thermoelectron generating filament are accelerated by a voltage applied to the trap electrode, Reactant ions (not shown) are generated by irradiating the reagent gas. Due to the reaction between the generated reaction ions and the sample molecules, addition of protons to the sample molecules or addition of the reaction ions occurs, and the sample molecules are ionized.
  • the ions In generated by the ionization unit 33 are introduced into the ion adjustment unit 34.
  • the ion adjusting unit 34 of the mass analyzing unit 30 includes an ion transport system such as a lens electrode or an ion guide, and adjusts the ion In flux by focusing it by an electromagnetic action.
  • the ions In emitted from the ion adjustment unit 34 are introduced into the mass separation unit 35.
  • the mass separation unit 35 of the mass analysis unit 30 includes a quadrupole mass filter, and mass-separates the introduced ion In.
  • the mass separator 35 selectively allows the ions In to pass through based on the value of m / z by the voltage applied to the quadrupole mass filter.
  • the ions In obtained by the mass separation of the mass separation unit 35 enter the detection unit 36.
  • the detection unit 36 of the mass analysis unit 30 includes an ion detector such as a secondary electron multiplier or a photomultiplier, and detects incident ions In.
  • the detection unit 36 performs A / D conversion on a detection signal obtained by detecting the incident ion In by an A / D converter (not shown), and outputs the digitized detection signal to the information processing unit 40 as measurement data. (Arrow A6).
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the configuration of the information processing unit 40.
  • the information processing unit 40 includes an input unit 41, a communication unit 42, a storage unit 43, an output unit 44, and a control unit 50.
  • the control unit 50 includes a device control unit 51, a data processing unit 52, and an output control unit 53.
  • the device control unit 51 includes a pressure control unit 511 and an introduction control unit 512.
  • the information processing unit 40 includes an information processing device such as an electronic computer and serves as an interface with a user of the mass spectrometer 1 (hereinafter simply referred to as “user”), as well as communication, storage, calculation, and the like regarding various data. Process.
  • the measurement unit 100 and the information processing unit 40 may be configured as an integrated device.
  • the input unit 41 includes an input device such as a mouse, a keyboard, various buttons, or a touch panel.
  • the input unit 41 receives information necessary for control of the measurement unit 100 or processing of the control unit 50 from the user.
  • the communication unit 42 includes a communication device capable of performing communication by wireless or wired connection such as the Internet, and appropriately transmits and receives data related to the control of the measurement unit 100 or the processing of the control unit 50.
  • the storage unit 43 is configured by a non-volatile storage medium, and stores a program and data for the control unit 50 to execute processing, data obtained by detection by the detection unit 36 (hereinafter referred to as measurement data), and the like. To do.
  • the output unit 44 includes a display device such as a liquid crystal monitor or a printer. The output unit 44 outputs information on the processing of the control unit 50 by displaying it on a display device or printing it with a printer.
  • the control unit 50 includes a processing device such as a CPU (Central Processing Unit), and the processing device is a main component of the operation of the mass spectrometer 1 such as controlling the measuring unit 100 and processing measurement data.
  • a processing device such as a CPU (Central Processing Unit)
  • the processing device is a main component of the operation of the mass spectrometer 1 such as controlling the measuring unit 100 and processing measurement data.
  • the device control unit 51 of the control unit 50 controls the operation of each unit of the measurement unit 100.
  • the apparatus control unit 51 uses a scan mode in which the m / z of ions passed through the mass separation unit 35 is continuously changed, or a SIM (Selective Ion Scanning) mode in which ions having a specific m / z pass through. Ion In can be detected.
  • the apparatus control unit 51 sets the voltage of the mass separation unit 35 so that ions In having m / z set based on the input from the input unit 41 or the like selectively pass through the mass separation unit 35. Change.
  • the pressure control unit 511 of the apparatus control unit 51 controls the pressure of the pressurizing gas via the pressure adjustment unit 22. Since the pressure of the gas for pressurization is applied to the liquid L arranged in the liquid container 24, the pressure control unit 511 controls the pressure applied to the liquid container 24.
  • the pressure control unit 511 transmits a control signal to the pressure adjusting unit 22 so as to adjust the pressure of the pressurizing gas to a pressure value set based on an input from the input unit 41 or the like.
  • the introduction control unit 512 of the apparatus control unit 51 controls the introduction of the reagent gas into the ionization unit 33 via the reagent gas introduction unit 300.
  • the introduction control unit 512 switches between introduction and non-introduction of the reagent gas to the ion source 33 by controlling the opening and closing of an electromagnetic valve (not shown) arranged in the reagent gas flow path in the reagent gas introduction unit 300.
  • the data processing unit 52 of the control unit 50 processes and analyzes the measurement data.
  • the analysis method is not particularly limited.
  • the data processing unit 52 generates data corresponding to the mass spectrum or mass chromatogram from the measurement data, and calculates the peak intensity or peak area corresponding to each of the sample components as the intensity corresponding to the sample component. .
  • the data processing unit 52 can calculate the concentration of the sample component in the sample from the calculated intensity.
  • the output control unit 53 generates an output image including information indicating a state of device control by the device control unit 51 or information indicating a result of analysis obtained by the processing of the data processing unit 52.
  • the output control unit 53 controls the output unit 44 to output the output image.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the flow of the mass spectrometry method according to this embodiment.
  • step S1001 a sealed container (liquid container 24) containing the liquid L is prepared.
  • step S1003 is started.
  • step S1003 a pressurization gas is introduced into the container, and the liquid L and the gas obtained by vaporizing the liquid L are pressurized by the pressurization gas.
  • step S1005 is started.
  • step S1005 the reagent gas introduction unit 300 introduces the reagent gas obtained by vaporizing the pressurized liquid L into the ionization unit 33 on the flow of the pressurization gas.
  • step S1007 the ionization unit 33 ionizes the sample by the reaction between the sample separated by the separation column 14 and the reagent gas.
  • step S1009 is started.
  • step S1009 the mass analysis unit 30 uses the ionized sample for mass separation, and detects ions obtained by mass separation.
  • step S1011 is started.
  • step S1011 the data processing unit 52 analyzes data (measurement data) obtained by the detection, and displays information obtained by the analysis.
  • step S1011 ends, the process ends.
  • the total gas flow rate including the reagent gas introduced into the ionization unit 33 by the reagent gas introduction unit 300 is preferably 0.1 mL / min or more, more preferably 0.25 mL / min or more, and further 0.4 mL / min or more. preferable. As the total gas flow rate increases, the amount of reagent gas introduced increases, and chemical ionization easily occurs.
  • the total gas flow rate is preferably 1.3 mL / min or less, more preferably 0.9 mL / min or less, and even more preferably 0.8 mL / min or less. If the total gas flow rate is too large, it is necessary to increase the pressure of the pressurizing gas, which may adversely affect the pressurizing gas or reagent gas flow path or device.
  • the pressure of the gas for pressurization is a differential pressure with respect to atmospheric pressure, preferably 1 kPa or more, more preferably 10 kPa or more, further preferably 20 kPa or more, still more preferably 30 kPa or more, even more preferably 40 kPa or more, and further 50 kPa or more. Even more preferred.
  • the pressure of the pressurizing gas is high, the amount of reagent gas introduced increases, and chemical ionization tends to occur.
  • the pressure of the pressurizing gas is a differential pressure with respect to atmospheric pressure, preferably 500 kPa or less, more preferably 400 kPa or less, further preferably 200 kPa or less, even more preferably 150 kPa or less, and even more preferably 100 kPa or less. If the pressure of the pressurizing gas is too high, the pressurizing gas or reagent gas flow path or device may be adversely affected, or the partial pressure of the reagent gas in the gas introduced into the ionization unit 33 may be reduced. The efficiency of introducing the reagent gas may deteriorate.
  • the pressure of the pressurizing gas can be 10 kPa or more as a differential pressure from the atmospheric pressure, and the total gas flow rate introduced into the ionization unit 33 by the reagent gas introduction unit 300 can be 1 mL / min or less.
  • the pressure of the pressurizing gas can be 20 kPa or more as a differential pressure from the atmospheric pressure, and the total gas flow rate can be 0.8 mL / min or less.
  • the length of the capillary tube 310 is preferably 50 cm or less, more preferably 20 cm or less. 10 cm or less is further preferable, and 5 cm or less is even more preferable.
  • the length of the capillary tube 310 is short, the total gas flow rate becomes large with respect to the pressure value of the pressurizing gas, and the reagent gas is efficiently introduced into the ionization unit 33 while suppressing the pressure of the pressurizing gas. Can do.
  • the inner diameter of the capillary tube 310 can be, for example, 0.01 mm or more and 0.1 mm or less, preferably 0.03 mm or more and 0.05 mm or less.
  • the length of the capillary tube 310 can be suitably 1 cm or more, 3 cm or more.
  • a mass spectrometer includes an ionization unit, and after the sample separated by the separation column is ionized by the ionization unit, the sample is subjected to mass separation, and the ions obtained by the mass separation are used.
  • a gas introduction part for introducing a first gas (reagent gas) obtained by vaporizing a liquid into the ionization part using a second gas (pressure gas) Unit 300
  • the ionization unit ionizes the sample by a reaction between ions obtained by ionizing the first gas and the sample.
  • a mass spectrometer includes the gas analyzer (reagent gas supply unit 20) that pressurizes the liquid with the second gas in the mass spectrometer according to the first item.
  • a mass spectrometer is the mass spectrometer according to the second item, further comprising a pressure control unit that controls a pressure applied to the liquid. Thereby, mass spectrometry can be performed using the pressurization gas of the controlled appropriate pressure.
  • the pressure control unit is introduced into the sealed container in which the liquid is disposed.
  • the liquid is pressurized by controlling the pressure of the two gases. Accordingly, the reagent gas can be efficiently introduced into the ionization unit without using a complicated device or the like or requiring a complicated operation.
  • the gas introduction unit may supply a gas containing the first gas to 1 kPa. It introduce
  • the liquid is an organic solvent.
  • the organic solvent is any one of methanol, acetonitrile, acetone, hexane, isopropanol, cyclohexane or toluene. . These organic solvents are suitable for chemical ionization from the viewpoint of vapor pressure or proton affinity, and can perform more efficient ionization.
  • a mass spectrometry method is a mass spectrometry method for performing mass analysis of a sample separated by a separation column and introduced into the ionization unit by a mass spectrometer having an ionization unit, and pressurizing
  • a first gas (reagent gas) obtained by vaporizing the liquid is introduced into the ionization unit using a second gas (pressurization gas), and the ionization unit contains the first gas.
  • the sample is ionized by a reaction between the ion obtained by ionization and the sample.
  • the reagent gas obtained by vaporizing the liquid phase substance can be efficiently introduced into the ionization section.
  • the gas containing the first gas is at a pressure of 1 kPa or more and a flow rate of 1 mL / min or less. Introduced into the ionization section. Thereby, it can suppress that the partial pressure of the reagent gas in the gas introduce
  • the present invention is not limited to the contents of the above embodiment.
  • Other embodiments conceivable within the scope of the technical idea of the present invention are also included in the scope of the present invention.
  • the pressure is indicated by a differential pressure from the atmospheric pressure.
  • Example 1 Benzophenone (molecular weight 182) is ionized by electron ionization (comparative example), chemical ionization using methanol as a reagent gas (example), and chemical ionization using methane gas as a reagent gas (comparative example). Mass spectrometry was performed. Liquid phase methanol was pressurized using argon as the pressurizing gas. The pressure of the pressurizing gas was 400 kPa.
  • Carrier gas control constant linear velocity (36.5 cm / sec)
  • Sample injection mode Splitless sample injection volume: 1 ⁇ L ⁇ Mass spectrometry>
  • Interface temperature 290 ° C
  • Ion source temperature 230 ° C
  • Measurement mode Scan Scan range: m / z 50-500
  • Event time 0.2 sec
  • Scanning speed 2,500u / sec
  • Inner diameter of the capillary tube 0.04 mm
  • FIG. 4A is a mass spectrum (comparative example) including an ion peak obtained by electron ionization of benzophenone
  • FIG. 4B is a diagram in which methanol is used as a reagent gas and benzophenone is chemically ionized
  • FIG. 4C is a mass spectrum including ion peaks obtained by chemical ionization of benzophenone using methane as a reagent gas (comparative example). ).
  • the horizontal axis is m / z
  • the vertical axis is the relative intensity based on the peak having the highest peak intensity in the mass spectrum.
  • FIG. 5A is an enlarged view around m / z 182 in FIG. 4A
  • FIG. 5B is an enlarged view around m / z 182 in FIG. 4B
  • (C) is an enlarged view of the vicinity of m / z 182 in FIG. 4 (C).
  • the peak corresponding to m / z 182 is a cation (M +) (hereinafter referred to as molecular ion) generated by direct ionization of benzophenone by thermoelectrons.
  • the peak corresponding to m / z 183 is a cation (MH +) generated by adding a proton to benzophenone by chemical ionization (hereinafter referred to as a proton-added ion).
  • Example 2 Except for the pressure of the pressurizing gas, benzophenone was subjected to mass spectrometry under the same analysis conditions as in Example 1 using chemical ionization in which liquid phase methanol was vaporized to form a reagent gas. Mass spectrometry was performed for each case where the pressure of argon used as the pressurizing gas was 100 kPa, 200 kPa, 300 kPa, and 400 kPa.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pressure of the pressurizing gas and the peak intensities corresponding to m / z 33 and m / z 183 in the mass spectrum obtained in Example 2.
  • the peak corresponding to m / z 33 is a peak corresponding to methanol. It was observed that when the pressure of argon, which is a pressurizing gas, was increased from 100 kPa to 400 kPa, the detection intensity of methanol, which is a reagent gas, increased, and the detection intensity of proton-added ions (MH +) also increased. .
  • Example 3 Except for the type of pressurizing gas, benzophenone was subjected to mass spectrometry under the same analysis conditions as in Example 1 using chemical ionization in which liquid phase methanol was vaporized to form a reagent gas. Mass analysis was performed for each case of argon, helium and nitrogen as the pressurizing gas.
  • FIG. 7A shows the ratio of the intensity of the peak corresponding to m / z 183 to the intensity of the peak corresponding to m / z 182 in the type of pressurizing gas and the mass spectrum obtained in Example 3 ( Hereinafter, it is referred to as an ionic strength ratio).
  • the higher the ionic strength ratio the more dominant the chemical ionization over the electron ionization.
  • Even when helium was used as the pressurizing gas a higher ion intensity ratio was obtained compared to the case of performing electron ionization (for example, see FIG. 5A), indicating that chemical ionization occurred. .
  • the detected intensity of proton-added ions generated by chemical ionization was significantly higher than the intensity of molecular ions generated by electron ionization.
  • Example 4 Except for the type of reagent gas, benzophenone was subjected to mass spectrometry using chemical ionization in which a plurality of types of organic solvents were vaporized to form a reagent gas under the same analysis conditions as in Example 1. Mass spectrometry was performed for each case of acetonitrile, methanol, acetone, hexane, and isopropanol as the reagent gas.
  • FIG. 7B is a graph showing the type of reagent gas and the ionic strength ratio in the mass spectrum obtained in Example 4.
  • acetonitrile was used as the reagent gas
  • a higher ionic strength ratio was obtained as compared to the case where electron ionization was performed (for example, see FIG. 5A).
  • Methanol, acetone, hexane and isopropanol all observed ionic strength ratios exceeding 1200%, and hexane and isopropanol observed ionic strength ratios exceeding 1600%.
  • the ionic strength ratio was higher in the order of isopropanol, hexane, acetone, and methanol.
  • organic solvent used in Example 4 as a reagent gas, it was shown that chemical ionization is far superior to electron ionization.
  • Example 5 Except for the length of the capillary tube and the type and pressure of the pressurizing gas, mass spectrometry of benzophenone using the reagent gas obtained by vaporizing liquid phase methanol under the same analysis conditions as in Example 1 and using nitrogen as the pressurizing gas Went.
  • a capillary tube having a length of 50 cm is used.
  • the mass spectrometry was performed with the pressure of the pressurizing gas set at 400 kPa.
  • the mass spectrometry was performed under the conditions of the pressure of the pressurizing gas of 50 kPa, 100 kPa, 150 kPa, and 200 kPa.
  • the length of the capillary tube was 5 cm, the mass spectrometry was performed under each condition of 20 kPa, 50 kPa, 100 kPa, and 150 kPa.
  • the length of the capillary tube was 3 cm, the mass spectrometry was performed under each condition of 20 kPa, 30 kPa, 40 kPa, and 50 kPa.
  • an S / N ratio (signal to noise ratio) was calculated from data corresponding to the mass spectrum obtained by mass spectrometry (hereinafter referred to as mass spectrum data).
  • the S / N ratio was calculated from the root mean square of the intensity by automatically searching for data corresponding to 1 minute with the lowest noise in the mass spectrum data not subjected to the smoothing process.
  • a hatched bar graph indicates the S / N ratio
  • a black bar graph indicates the ionic strength ratio.
  • the pressure value in the graph indicates the pressure of the pressurizing gas.
  • FIG. 8 shows that if the pressure of the pressurizing gas is constant, chemical ionization is more dominant than electron ionization and the S / N ratio tends to increase as the length of the capillary tube becomes shorter. Has been.
  • the length of the capillary tube is 10 cm and the pressure of the pressurizing gas is 50 kPa to 150 kPa
  • the length of the capillary tube is 20 cm and the pressure of the pressurizing gas is 20 kPa to 100 kPa
  • the length of the capillary tube is In the case of 3 cm and the pressure of the pressurizing gas of 20 kPa or more and 40 kPa or less
  • the ionic strength ratio and the S / N ratio tended to be higher when the pressure of the pressurizing gas was higher if the length of the capillary tube was constant.
  • the pressurization gas is higher than these values, the ionization intensity ratio or the S / N ratio may decrease. This decrease in the ionic strength ratio was thought to be due to suppression of ionization.
  • the decrease in the S / N ratio was thought to be due to an increase in the baseline due to high pressure.
  • the total gas flow rate is calculated as 0.53 mL / min, and the length of the capillary tube is 3 cm and the pressure of the pressurizing gas is In the case of 20 kPa, the total gas flow rate was calculated as 0.52 mL / min. In the former case and the latter case, the total gas flow rate introduced into the ion source is substantially equal. However, in the latter case, it was considered that the partial pressure of the reagent gas was greatly improved, chemical ionization occurred more efficiently, and the S / N ratio was improved.
  • Data processing part 100 ... Measurement part 300 ... Reagent gas introduction part 310 ... Capillary tube 320 ... reagent gas introduction port, 511 ... pressure control unit, 512 ... introduction control unit, G1 ... carrier gas supply source, G2 ... reagent gas supply source, In ... ion, liquid L.

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Abstract

質量分析装置は、イオン化部を備え、分離カラムで分離された試料を、イオン化部でイオン化した後、質量分離に供し、質量分離で得られたイオンを検出する質量分析装置であって、液体を気化させて得られた第１ガスを、第２ガスを用いてイオン化部に導入するガス導入部を備え、イオン化部は、第１ガスをイオン化して得られたイオンと試料との反応により試料をイオン化する。

Description

質量分析装置および質量分析方法
　本発明は、質量分析装置および質量分析方法に関する。
　ガスクロマトグラフ－質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）等の質量分析装置による分析では、化学イオン化により試料をイオン化することが行われている。化学イオン化では、イオン源を含むイオン化部に導入される試薬ガスのイオン化により生成された反応イオンが、試料を構成する分子（以下、試料分子と呼ぶ）と反応することにより試料分子がイオン化される。化学イオン化では、試料分子が解離しにくく、電子等が付加したイオンが生じやすい等の特徴があり、当該特徴を利用して解析を行うことができる。
　化学イオン化では、試薬ガスとしてメタンまたはイソブタン等の可燃性ガスが好適に用いられる。しかし、安全性の面から可燃性ガスを含むボンベの設置が困難であったり、コスト面から可燃性ガスの調達が難しい等の問題があった。このため、試薬ガスの供給源として、液相のアセトニトリル等を用いることが提案されている（非特許文献１および非特許文献２）
Pelt CKV, Brenna JT. "Acetonitrile chemical ionization tandem mass spectrometry to locate double bonds in polyunsaturated fatty acid methyl esters" Analytical Chemistry,（米国）, American Chemical Society, 1999年5月15日、Volume 71, Issue 10, pp.1981-1989 Prest HFP, Perkins PD."Use of Liquid Reagents for Positive Chemical Ionization on the 5973 MSD"、［online］、1999年、Agilent Technologies Company、［2019年1月29日検索］、インターネット<URL: http://faculty.fortlewis.edu/milofsky_r/GC-MS-CI.pdf>
　しかし、液相の物質を気化させて得られた試薬ガスは、室温および大気圧下で気相の試薬ガスと比べ、沸点および蒸気圧が低いため、効率よくイオン化部へと導入することが難しい。
　本発明の第１の態様は、イオン化部を備え、分離カラムで分離された試料を、前記イオン化部でイオン化した後、質量分離に供し、前記質量分離で得られたイオンを検出する質量分析装置であって、液体を気化させて得られた第１ガスを、第２ガスを用いて前記イオン化部に導入するガス導入部を備え、前記イオン化部は、前記第１ガスをイオン化して得られたイオンと前記試料との反応により前記試料をイオン化する質量分析装置に関する。
　本発明の第２の態様は、イオン化部を備える質量分析装置により、分離カラムで分離され前記イオン化部に導入された試料の質量分析を行う質量分析方法であって、液体を気化させて得られた第１ガスを、第２ガスを用いて前記イオン化部に導入することを備え、前記イオン化部では、前記第１ガスをイオン化して得られたイオンと前記試料との反応により前記試料がイオン化される質量分析方法に関する。
　本発明によれば、液相の物質を気化させて得られた試薬ガスを、効率よくイオン化部に導入することができる。
図１は、一実施形態の質量分析装置の構成を示す概念図である。 図２は、情報処理部を示す概念図である。 図３は、一実施形態に係る質量分析方法の流れを示すフローチャートである。 図４（Ａ）は、ベンゾフェノンを電子イオン化して得られたイオンのピークを含むマススペクトルであり、図４（Ｂ）は、試薬ガスとしてメタノールを用い、ベンゾフェノンを化学イオン化して得られたイオンのピークを含むマススペクトルであり、図４（Ｃ）は、試薬ガスとしてメタンを用い、ベンゾフェノンを化学イオン化して得られたイオンのピークを含むマススペクトルである。 図５（Ａ）は、ベンゾフェノンを電子イオン化して得られたイオンのピークを含むマススペクトルの拡大図であり、図５（Ｂ）は、試薬ガスとしてメタノールを用い、ベンゾフェノンを化学イオン化して得られたイオンのピークを含むマススペクトルの拡大図であり、図５（Ｃ）は、試薬ガスとしてメタンを用い、ベンゾフェノンを化学イオン化して得られたイオンのピークを含むマススペクトルの拡大図である。 図６は、加圧用ガスの圧力と、得られたマススペクトルにおけるｍ／ｚ　３３およびｍ／ｚ　１８３のそれぞれに対応するピークの強度との関係を示すグラフである。 図７（Ａ）は、加圧用ガスの種類と、得られたマススペクトルにおける、ｍ／ｚ　１８３に対応するピークの強度の、ｍ／ｚ　１８２に対応するピークの強度に対する比率とを示すグラフであり、図７（Ｂ）は、試薬ガスの種類と、得られたマススペクトルにおける上記比率とを示すグラフである。 図８は、キャピラリーチューブの長さおよび加圧用ガスの圧力と、得られたマススペクトルにおける上記比率およびＳ／Ｎ比とを示すグラフである。
　以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
　－第１実施形態－
　本実施形態の質量分析装置は、加圧された液体を気化させて得られたガスをイオン化部に導入する。導入されたガスは、化学イオン化の際の試薬ガスとして用いることができる。
（質量分析装置について）
　図１は、本実施形態の質量分析装置の構成を示す概念図である。質量分析装置１は、ガスクロマトグラフ－質量分析計（以下、ＧＣ－ＭＳと呼ぶ）であり、測定部１００と情報処理部４０とを備える。測定部１００は、ガスクロマトグラフ１０と、試薬ガス供給部２０と、質量分析部３０とを備える。
　ガスクロマトグラフ１０は、キャリアガス供給源Ｇ１と、キャリアガス流路１１と、試料導入部１２と、カラム温度調節部１３と、分離カラム１４と、試料ガス導入管１５とを備える。試薬ガス供給部２０は、加圧用ガス供給源Ｇ２と、第１加圧用ガス流路２１と、圧力調整部２２と、第２加圧用ガス流路２３と、液体Ｌを格納する液体容器２４と、試薬ガス流路２５と、安全弁２６とを備える。質量分析部３０は、真空容器３１と、排気口３２と、分析対象の試料をイオン化してイオンＩｎを生成するイオン化部３３と、イオン調整部３４と、質量分離部３５と、検出部３６と、試薬ガス導入部３００とを備える。試薬ガス導入部３００は、抵抗管であるキャピラリーチューブ３１０と、試薬ガス導入口３２０とを備える。
　測定部１００は、試料の各成分（以下、試料成分と呼ぶ）を分離し、分離された各試料成分を検出する。
　ガスクロマトグラフ１０は、試料成分を物理的または化学的特性に基づいて分離する分離部として機能する。分離カラム１４に導入される際に、試料はガスまたはガス状となっているが、これを試料ガスと呼ぶ。
　キャリアガス供給源Ｇ１は、キャリアガスを格納する容器を備え、キャリアガスをキャリアガス流路１１に供給する。キャリアガス流路１１は、その一端である第１端が、キャリアガス供給源Ｇ１にキャリアガスが流れることができるように接続され、他端である第２端が、試料導入部１２にキャリアガスを導入可能に接続されている。キャリアガス供給源Ｇ１からキャリアガス流路１１に導入されたキャリアガスは、キャリアガス流路１１の途中に配置された不図示のキャリアガス流量制御部により流量等が調整された後、試料導入部１２に導入される（矢印Ａ１）。試料導入部１２は、試料気化室等の試料が格納される室を備え、不図示のシリンジまたはオートサンプラー等の注入器により注入された試料を一時的に収容し、試料が液体の場合は気化させて、試料ガスを分離カラム１４に導入する（矢印Ａ２）。
　分離カラム１４は、キャピラリーカラム等のカラムを備える。分離カラム１４は、カラムオーブン等を備えるカラム温度調節部１３により、例えば数百℃以下に温度制御されている。試料ガスの各成分は、移動相と分離カラム１４の固定相との間の分配係数等に基づいて分離され、分離された試料ガスの各成分は異なる時間に分離カラム１４から溶出し、試料ガス導入管１５を通って質量分析部３０のイオン化部３３に導入される。
　試薬ガス供給部２０は、イオン化部３３に導入する試薬ガスを、質量分析部３０の試薬ガス導入部３００に供給する。試薬ガス供給部２０は、液体容器Ｌに配置された液体Ｌを加圧することにより、液体Ｌが気化されて得られた試薬ガスを効率的に試薬ガス導入部３００に供給する。
　加圧用ガス供給源Ｇ２は、液体Ｌを加圧する加圧用ガスを格納する容器を備え、加圧用ガスを第１加圧用ガス流路２１に供給する。
　加圧用ガスは、試料、液体Ｌまたは試薬ガスとの反応等により質量分析に悪影響を与える分子でなければ、加圧用ガスを構成する分子の種類は特に限定されない。加圧用ガスは、試薬ガスとは異なる組成のガスであることが好ましい。加圧用ガスは、アルゴン、ヘリウムまたは窒素等の不活性ガスを含むことができる。効率よく化学イオン化を行う観点から、加圧用ガスは、アルゴンおよび窒素が好ましい。
　第１加圧用ガス流路２１は、その一端である第１端が、加圧用ガス供給源Ｇ２に加圧用ガスが流れることができるように接続され、他端である第２端が、圧力調整部２２に加圧用ガスを導入可能に接続されている。加圧用ガスは、加圧用ガス供給源Ｇ２から、第１加圧用ガス流路２１を通って圧力調整部２２に導入される。
　圧力調整部２２は、調圧器を備え加圧用ガスの圧力を制御する。圧力調整部２２は、後述の圧力制御部５１１により制御される。圧力調整部２２は、加圧用ガスの圧力を大気圧よりも高い圧力に調整する。加圧用ガスの圧力が高すぎると、加圧用ガスが導入される流路または装置に悪影響を与えたり、試薬ガス導入部３００によりイオン化部３３に導入されるガスにおける試薬ガスの分圧が低くなり試薬ガスを導入する効率が悪くなる可能性がある。従って、変形例１で後述するように、加圧用ガスの圧力と大気圧との差が５００ｋＰａ以下等になるように加圧用ガスの圧力が調整される。
　第２加圧用ガス流路２３は、その一端である第１端が、圧力調整部２２に加圧用ガスが流れることができるように接続され、他端である第２端が、液体容器２４の内部に加圧用ガスを導入可能に接続されている。この第２端は、液体容器２４に配置された液体Ｌの水面よりも上方に位置される。加圧用ガスは、圧力調整部２３から、第２加圧用ガス流路２３を通って液体容器２４に導入される。
　液体容器２４は、液体Ｌを格納することができ、導入される加圧用ガスの圧力を保持可能に密閉することができれば、容器の種類、形状および材質等は特に限定されない。液体容器２４は、例えば、ビーカー、バイアルまたはボトルを用いることができる。
　液体Ｌは、液体Ｌの気化により生じたガスを試薬ガスとして試料の化学イオン化に用いることができれば、その組成は特に限定されない。液体Ｌを構成する分子は、例えば、分析対象の試料分子よりも低いプロトン親和力を有することが、効率の良い化学イオン化を行う観点から好ましい。液体Ｌは、室温および大気圧下で液相の物質を含んで構成されることが好ましい。これらの観点から、液体Ｌは、有機溶媒が好ましく、液体Ｌは、例えば、メタノール、アセトニトリル、アセトン、ヘキサン、イソプロパノール、シクロヘキサンまたはトルエンとすることができる。効率よく化学イオン化を行う観点から、液体Ｌは、メタノール、アセトン、ヘキサンまたはイソプロパノールが好ましく、比較的蒸気圧が高く、かつ特にプロトン親和性が低いメタノールがより好ましい。
　なお、不図示の温度調節装置を用いて液体容器２４の温度を調整し、調整された温度において液相である物質を液体Ｌとして用いてもよい。
　試薬ガス流路２５は、その一端である第１端が、液体容器２４に試薬ガスが流れることができるように接続され、他端である第２端が、質量分析部３０の試薬ガス導入部３００に試薬ガスを導入可能に接続されている。この第１端は、液体容器２４に配置された液体Ｌの水面よりも上方に位置される。液体Ｌが液体容器２４の内部で気化されて生じた試薬ガスは、液体容器２４から、試薬ガス流路２５を通って試薬ガス導入部３００に導入される。このように、気化された液体Ｌは、加圧用ガスの流れにのって移動し、試薬ガス導入部３００およびイオン化部３３へと導入される。加圧用ガスは、試薬ガスを運ぶためのガスとしても機能する。
　安全弁２６は、試薬ガス流路２５における試薬ガスの圧力が、大気圧を超える所定の圧力よりも高くならないようにするための弁である。安全弁２６は、試薬ガス流路２５の途中に設置されている。この所定の圧力は、試薬ガスが導入される流路または装置に悪影響を与えない圧力に設定される。
　なお、第２加圧用ガス流路２３または試薬ガス導入部３００等、加圧用ガスまたは試薬ガスが導入される任意の流路または装置に、当該流路または装置の内部の圧力が所定の圧力よりも高くならないようにするための弁を設けることができる。
　試薬ガス導入部３００は、試薬ガス供給部２０から導入された試薬ガスの圧力および流量を調整し、試薬ガスをイオン源３３に導入する。試薬ガス導入部３００のキャピラリーチューブ３１０は、その一端である第１端が、試薬ガス流路２５と試薬ガスが流れることができるように接続され、他端である第２端が、試薬ガス導入口３２０に試薬ガスが流れることができるように接続されている。キャピラリーチューブ３１０の長さおよび内径は、イオン源３３に導入された試薬ガスにより化学イオン化が起き、この化学イオン化で得られたイオンＩｎを所望の精度で検出できれば特に限定されない。試薬ガス導入口３２０は、イオン化部３３の不図示のイオン化室の内部に試薬ガスを導入可能に開口しており、試薬ガスをイオン源３３に導入する。
　質量分析部３０は、質量分析計を備え、イオン化部３３に導入された試料をイオン化し、このイオン化で生成されたイオンＩｎを質量分離して検出する。イオン化部３３で生成された試料に由来するイオンＩｎの経路を矢印Ａ４で模式的に示した。
　なお、イオンＩｎを所望の精度で質量分離し、この質量分離で得られたイオンを検出することができれば、質量分析部３０を構成する質量分析計の種類は特に限定されず、任意の種類の１以上の質量分析器を含むものを用いることができる。また、質量分離部３５で原子若しくは原子団のイオンＩｎへの付加またはイオンＩｎの解離等を行ってもよい。上記「質量分離で得られたイオン」には、これらの付加または解離等により得られたイオンも含まれる。
　質量分析部３０の真空容器３１は、排気口３２を備える。排気口３２は、不図示の真空排気系と排気可能に接続されている。この真空排気系は、ターボ分子ポンプ等の、１０－２Ｐａ以下等の高真空が実現可能なポンプおよびその補助ポンプを含む。図１では、真空容器３１の内部のガスが排出される点を矢印Ａ５で模式的に示した。
　質量分析部３０のイオン化部３３は、イオン源を備え、イオン化部３３に導入された試料を化学イオン化によりイオン化し、イオンＩｎを生成する。このイオン源は、不図示のイオン化室、熱電子生成用フィラメントおよびトラップ電極等を含み、熱電子生成用フィラメントで生成された熱電子を、トラップ電極に印加された電圧で加速し、イオン化室内の試薬ガスに照射して不図示の反応イオンを生成する。生成された反応イオンと試料分子との反応により、試料分子へのプロトンの付加または当該反応イオンの付加等が起こり、試料分子がイオン化される。イオン化部３３で生成されたイオンＩｎはイオン調整部３４に導入される。
　質量分析部３０のイオン調整部３４は、レンズ電極またはイオンガイド等のイオン輸送系を備え、電磁気学的作用により、イオンＩｎの流束を収束させる等して調整する。イオン調整部３４から出射されたイオンＩｎは質量分離部３５に導入される。
　質量分析部３０の質量分離部３５は、四重極マスフィルタを備え、導入されたイオンＩｎを質量分離する。質量分離部３５は、四重極マスフィルタに印加された電圧により、ｍ／ｚの値に基づいてイオンＩｎを選択的に通過させる。質量分離部３５の質量分離で得られたイオンＩｎは検出部３６に入射する。
　質量分析部３０の検出部３６は、二次電子増倍管または光電子増倍管等のイオン検出器を備え、入射したイオンＩｎを検出する。検出部３６は、入射したイオンＩｎの検出により得られた検出信号を、不図示のＡ／Ｄ変換器によりＡ／Ｄ変換し、デジタル化された検出信号を測定データとして情報処理部４０に出力する（矢印Ａ６）。
　図２は、情報処理部４０の構成を示す概念図である。情報処理部４０は、入力部４１と、通信部４２と、記憶部４３と、出力部４４と、制御部５０とを備える。制御部５０は、装置制御部５１と、データ処理部５２と、出力制御部５３とを備える。装置制御部５１は、圧力制御部５１１と、導入制御部５１２とを備える。
　情報処理部４０は、電子計算機等の情報処理装置を備え、質量分析装置１のユーザー（以下、単に「ユーザー」と呼ぶ）とのインターフェースとなる他、様々なデータに関する通信、記憶、演算等の処理を行う。
　なお、測定部１００と情報処理部４０とが一体の装置として構成してもよい。
　入力部４１は、マウス、キーボード、各種ボタンまたはタッチパネル等の入力装置を含んで構成される。入力部４１は、測定部１００の制御または制御部５０の処理に必要な情報等を、ユーザーから受け付ける。通信部４２は、インターネット等の無線または有線接続による通信を行うことができる通信装置を含んで構成され、測定部１００の制御または制御部５０の処理に関するデータ等を適宜送受信する。
　記憶部４３は、不揮発性の記憶媒体で構成され、制御部５０が処理を実行するためのプログラムおよびデータ、ならびに検出部３６の検出により得られたデータ（以下、測定データと呼ぶ）等を記憶する。出力部４４は、液晶モニタ等の表示装置またはプリンター等を含んで構成される。出力部４４は、制御部５０の処理に関する情報等を、表示装置に表示したり、プリンターにより印刷したりして出力する。
　制御部５０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）等の処理装置を備え、当該処理装置は、測定部１００を制御したり、測定データを処理する等、質量分析装置１の動作の主体となる。
　制御部５０の装置制御部５１は、測定部１００の各部の動作を制御する。例えば、装置制御部５１は、質量分離部３５で通過させるイオンのｍ／ｚを連続的に変化させるスキャンモード、または、特定のｍ／ｚを有するイオンを通過させるＳＩＭ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｎｉｎｇ）モードによりイオンＩｎの検出を行うことができる。この場合、装置制御部５１は、入力部４１からの入力等に基づいて設定されたｍ／ｚを有するイオンＩｎが質量分離部３５を選択的に通過するように、質量分離部３５の電圧を変化させる。
　装置制御部５１の圧力制御部５１１は、圧力調整部２２を介し、加圧用ガスの圧力を制御する。液体容器２４に配置された液体Ｌには、加圧用ガスの圧力が加えられるため、圧力制御部５１１は、液体容器２４に加えられる圧力を制御することになる。圧力制御部５１１は、入力部４１からの入力等に基づいて設定された圧力の値に加圧用ガスの圧力を調整するように、圧力調整部２２に制御信号を送信する。
　装置制御部５１の導入制御部５１２は、試薬ガス導入部３００を介し、試薬ガスのイオン化部３３への導入を制御する。導入制御部５１２は、例えば、試薬ガス導入部３００における試薬ガスの流路に配置された不図示の電磁弁の開閉を制御することによりイオン源３３への試薬ガスの導入および非導入を切り替える。
　制御部５０のデータ処理部５２は、測定データを処理し、解析する。この解析の方法は特に限定されない。例えば、データ処理部５２は、測定データから、マススペクトルまたはマスクロマトグラムに対応するデータを生成し、試料成分のそれぞれに対応するピークのピーク強度またはピーク面積を試料成分に対応する強度として算出する。データ処理部５２は、算出された強度から試料成分の試料における濃度等を算出することができる。
　出力制御部５３は、装置制御部５１による装置制御の状態を示す情報、または、データ処理部５２の処理により得られた解析の結果を示す情報を含む出力画像を生成する。出力制御部５３は、出力部４４を制御して当該出力画像を出力させる。
（質量分析方法について）
　図３は、本実施形態に係る質量分析方法の流れを示すフローチャートである。ステップＳ１００１において、液体Ｌを含む密閉された容器（液体容器２４）が用意される。ステップＳ１００１が終了したら、ステップＳ１００３が開始される。ステップＳ１００３において、上記容器に加圧用ガスが導入され、加圧用ガスにより液体Ｌおよび液体Ｌが気化したガスが加圧される。ステップＳ１００３が終了したらステップＳ１００５が開始される。
　ステップＳ１００５において、試薬ガス導入部３００は、加圧された液体Ｌを気化させて得られた試薬ガスを加圧用ガスの流れに乗せてイオン化部３３に導入する。ステップＳ１００５が終了したら、ステップＳ１００７が開始される。ステップＳ１００７において、イオン化部３３は、分離カラム１４で分離された試料と試薬ガスとの反応により試料をイオン化する。ステップＳ１００７が終了したら、ステップＳ１００９が開始される。
　ステップＳ１００９において、質量分析部３０は、イオン化された試料を質量分離に供し、質量分離で得られたイオンを検出する。ステップＳ１００９が終了したら、ステップＳ１０１１が開始される。ステップＳ１０１１において、データ処理部５２は、検出により得られたデータ（測定データ）を解析し、解析で得られた情報を表示する。ステップＳ１０１１が終了したら、処理が終了される。
　次のような変形も本発明の範囲内であり、上述の実施形態と組み合わせることが可能である。以下の変形例において、上述の実施形態と同様の構造、機能を示す部位等に関しては、同一の符号で参照し、適宜説明を省略する。
（変形例１）
　上述の実施形態において、試薬ガス導入部３００のキャピラリーチューブ３１０の長さまたは内径を調整することで、効率よく化学イオン化を行うために必要な加圧用ガスの圧力を低くすることができる。
　試薬ガス導入部３００によりイオン化部３３に導入される、試薬ガスを含む全ガス流量は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましく、０．２５ｍＬ／ｍｉｎ以上がより好ましく、０．４ｍＬ／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。この全ガス流量が大きい程、試薬ガスの導入量が増加するため、化学イオン化が起こりやすくなる。また、上記全ガス流量は、１．３ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましく、０．９ｍＬ／以下がより好ましく、０．８ｍＬ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。この全ガス流量が大き過ぎると、加圧用ガスの圧力を高くする必要があり、加圧用ガスまたは試薬ガスの流路または装置等に悪影響を及ぼす可能性がある。
　加圧用ガスの圧力は、大気圧との差圧で、１ｋＰａ以上が好ましく、１０ｋＰａ以上がより好ましく、２０ｋＰａ以上がさらに好ましく、３０ｋＰａ以上がより一層好ましく、４０ｋＰａ以上がさらに一層好ましく、５０ｋＰａ以上がさらにより一層好ましい。加圧用ガスの圧力が高いと、試薬ガスの導入量が増加するため、化学イオン化が起こりやすくなる。また、加圧用ガスの圧力は、大気圧との差圧で、５００ｋＰａ以下が好ましく、４００ｋＰａ以下がより好ましく、２００ｋＰａ以下がさらに好ましく、１５０ｋＰａ以下がより一層好ましく、１００ｋＰａ以下がさらに一層好ましい。加圧用ガスの圧力が高過ぎると、加圧用ガスまたは試薬ガスの流路または装置等に悪影響を及ぼす可能性があったり、イオン化部３３に導入されるガスにおける試薬ガスの分圧が低下して試薬ガスを導入する効率が悪くなる場合がある。
　好適な例として、加圧用ガスの圧力が大気圧との差圧で１０ｋＰａ以上、かつ試薬ガス導入部３００によりイオン化部３３に導入される全ガス流量が１ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることができる。さらに好適な例として、加圧用ガスの圧力が大気圧との差圧で２０ｋＰａ以上、かつ上記全ガス流量が０．８ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることができる。
　上記のように加圧用ガスの圧力および、試薬ガス導入部３００によりイオン化部３３に導入される全ガス流量を調整する観点から、キャピラリーチューブ３１０の長さは５０ｃｍ以下が好ましく、２０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下がさらに好ましく、５ｃｍ以下がより一層好ましい。キャピラリーチューブ３１０の長さが短いと、加圧用ガスの圧力の値に対して上記全ガス流量が大きくなり、加圧用ガスの圧力を抑制しつつ効率的に試薬ガスをイオン化部３３に導入することができる。この際、キャピラリーチューブ３１０の内径は例えば０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０３ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下とすることができる。キャピラリーチューブ３１０の長さは適宜、１ｃｍ以上、３ｃｍ以上等とすることができる。
（態様）
　上述した複数の例示的な実施形態または変形例は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
（第１項目）一態様に係る質量分析装置は、イオン化部を備え、分離カラムで分離された試料を、前記イオン化部でイオン化した後、質量分離に供し、前記質量分離で得られたイオンを検出する質量分析装置であって、液体を気化させて得られた第１ガス（試薬ガス）を、第２ガス（加圧用ガス）を用いて前記イオン化部に導入するガス導入部（試薬ガス導入部３００）を備え、前記イオン化部は、前記第１ガスをイオン化して得られたイオンと前記試料との反応により前記試料をイオン化する。これにより、液相の物質を気化させて得られた試薬ガスを、効率よくイオン化部に導入することができる。
（第２項目）他の一態様に係る質量分析装置では、第１項目に記載の質量分析装置において、前記第２ガスにより前記液体を加圧するガス供給部（試薬ガス供給部２０）を備える。これにより、液相の物質の気化が促進されるため、液体を気化させて得られた試薬ガスを、さらに効率よくイオン化部に導入することができる。
（第３項目）他の一態様に係る質量分析装置では、第２項目に記載の質量分析装置において、前記液体に加えられる圧力を制御する圧力制御部を備える。これにより、制御された適切な圧力の加圧用ガスを用いて質量分析を行うことができる。
（第４項目）他の一態様に係る質量分析装置では、第２項目に記載の質量分析装置において、前記圧力制御部は、前記液体が配置されている密閉された容器に導入される前記第２ガスの圧力を制御することにより前記液体を加圧する。これにより、複雑な装置等を用いたり、煩雑な操作を必要とせず、試薬ガスを効率的にイオン化部に導入することができる。
（第５項目）他の一態様に係る質量分析装置では、第１項目から第４項目のいずれかに記載の質量分析装置において、前記ガス導入部は、前記第１ガスを含むガスを、１ｋＰａ以上の圧力、かつ、１ｍＬ／ｍｉｎ以下の流量で前記イオン化部に導入する。これにより、イオン化部に導入されるガスにおける試薬ガスの分圧が低下することを抑制し、試薬ガスをイオン化部に効率的に導入することができる。
（第６項目）他の一態様に係る質量分析装置では、第１項目から第５項目までのいずれかに記載の質量分析装置において、前記液体は、有機溶媒である。これにより、有機溶媒の試料との反応性を利用して、効率的にイオン化を行うことができる。
（第７項目）他の一態様に係る質量分析装置では、第６項目に記載の質量分析装置において、前記有機溶媒が、メタノール、アセトニトリル、アセトン、ヘキサン、イソプロパノール、シクロヘキサンまたはトルエンのいずれかである。これらの有機溶媒は、蒸気圧またはプロトン親和性の観点から化学イオン化に好適であり、より効率のよいイオン化を行うことができる。
（第８項目）一態様に係る質量分析方法は、イオン化部を備える質量分析装置により、分離カラムで分離され前記イオン化部に導入された試料の質量分析を行う質量分析方法であって、加圧された液体を気化させて得られた第１ガス（試薬ガス）を、第２ガス（加圧用ガス）を用いて前記イオン化部に導入することを備え、前記イオン化部では、前記第１ガスをイオン化して得られたイオンと前記試料との反応により前記試料がイオン化される。これにより、液相の物質を気化させて得られた試薬ガスを、効率よくイオン化部に導入することができる。
（第９項目）他の一態様に係る質量分析方法では、第８項目に記載の質量分析方法において、前記第１ガスを含むガスが、１ｋＰａ以上の圧力、かつ、１ｍＬ／ｍｉｎ以下の流量で前記イオン化部に導入される。これにより、イオン化部に導入されるガスにおける試薬ガスの分圧が低下することを抑制し、試薬ガスをイオン化部に効率的に導入することができる。
　本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
　以下に、上述の実施形態に係る実施例を示すが、本発明は下記の実施例における具体的な装置等に限定されるものではない。以下の実施例では、圧力は大気圧との差圧で示される。
（実施例１）
　ベンゾフェノン（分子量１８２）を、電子イオン化（比較例）、メタノールを試薬ガスとして用いた化学イオン化（実施例）、およびメタンガスを試薬ガスとして用いた化学イオン化（比較例）のそれぞれの方法によりイオン化を行い質量分析した。液相のメタノールを、アルゴンを加圧用ガスとして用いて加圧した。加圧用ガスの圧力は、４００ｋＰａであった。
（分析条件）
＜システム＞
質量分析装置：　　　　　ＧＣ－ＭＳ（ＧＣＭＳ－ＴＱ８０４０（島津製作所））
分離カラム：　　　　　　ＳＨ－Ｒｘｉ－５Ｓｉｌ ＭＳ（島津ジーエルシー） （３０ｍ ｘ ０．２５ｍｍＩ.Ｄ., ｄｆ＝０．２５μｍ）
＜ガスクロマトグラフィ＞
注入口温度：　　　　　　２５０℃
カラムオーブン温度：　　６０℃ （１ｍｉｎ）の後、２５℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、３００℃ （０．４ｍｉｎ）。
キャリアガス制御：　　　線速度一定 （３６．５ｃｍ／ｓｅｃ）
試料注入モード：　　　　スプリットレス
試料注入量：　　　　　　１μＬ
＜質量分析＞
インターフェース温度：　２９０℃
イオン源温度：　　　　　２３０℃
測定モード：　　　　　　スキャン
スキャン範囲：　　　　　ｍ／ｚ ５０ - ５００
イベント時間：　　　　　０．２ｓｅｃ
スキャンスピード：　　　２，５００ｕ／ｓｅｃ
　試薬ガスが通るキャピラリーチューブの長さ：　５０ｃｍ
　上記キャピラリーチューブの内径：　　　　　　０．０４ｍｍ
　図４（Ａ）は、ベンゾフェノンを電子イオン化して得られたイオンのピークを含むマススペクトル（比較例）であり、図４（Ｂ）は、試薬ガスとしてメタノールを用い、ベンゾフェノンを化学イオン化して得られたイオンのピークを含むマススペクトル（実施例）であり、図４（Ｃ）は、試薬ガスとしてメタンを用い、ベンゾフェノンを化学イオン化して得られたイオンのピークを含むマススペクトル（比較例）である。これらのマススペクトルにおいて、横軸はｍ／ｚ、縦軸はマススペクトル中ピーク強度が最も高いピークを基準にした相対強度である。
　図５（Ａ）は、図４（Ａ）のｍ／ｚ　１８２付近の拡大図であり、図５（Ｂ）は、図４（Ｂ）のｍ／ｚ　１８２付近の拡大図であり、図５（Ｃ）は、図４（Ｃ）のｍ／ｚ　１８２付近の拡大図である。ｍ／ｚ　１８２に対応するピークは、熱電子によりベンゾフェノンが直接イオン化されて生成された陽イオン（Ｍ＋）（以下、分子イオンと呼ぶ）である。ｍ／ｚ　１８３に対応するピークは、化学イオン化によりベンゾフェノンにプロトンが付加して生成された陽イオン（ＭＨ＋）（以下、プロトン付加イオンと呼ぶ）である。
　電子イオン化を行った場合（図４（Ａ）および図５（Ａ））では、プロトン付加イオン（ＭＨ＋）よりも分子イオン（Ｍ＋）の検出強度が顕著に高かった。液相のメタノールを気化させて試薬ガスとして用いた場合（図４（Ｂ）および図５（Ｂ））、メタンガスを試薬ガスとして用いた場合（図４（Ｃ）および図５（Ｃ））と同様、分子イオン（Ｍ＋）の検出強度よりもプロトン付加イオン（ＭＨ＋）の検出強度が顕著に高かった。
（実施例２）
　加圧用ガスの圧力以外は実施例１と同様の分析条件で、液相のメタノールを気化させて試薬ガスとした化学イオン化を用い、ベンゾフェノンを質量分析した。加圧用ガスとして用いるアルゴンの圧力が、１００ｋＰａ、２００ｋＰａ、３００ｋＰａおよび４００ｋＰａのそれぞれの場合について質量分析を行った。
　図６は、加圧用ガスの圧力と、実施例２で得られたマススペクトルにおけるｍ／ｚ　３３およびｍ／ｚ　１８３のそれぞれに対応するピークの強度との関係を示すグラフである。ｍ／ｚ　３３に対応するピークはメタノールに対応するピークである。加圧用ガスであるアルゴンの圧力を１００ｋＰａから４００ｋＰａまで高くしていくと、試薬ガスであるメタノールの検出強度が高くなり、さらに、プロトン付加イオン（ＭＨ＋）の検出強度も高くなることが観察された。
（実施例３）
　加圧用ガスの種類以外は実施例１と同様の分析条件で、液相のメタノールを気化させて試薬ガスとした化学イオン化を用い、ベンゾフェノンを質量分析した。加圧用ガスとして、アルゴン、ヘリウムおよび窒素のそれぞれの場合について質量分析を行った。
　図７（Ａ）は、加圧用ガスの種類と、実施例３で得られたマススペクトルにおける、ｍ／ｚ　１８３に対応するピークの強度の、ｍ／ｚ　１８２に対応するピークの強度に対する比率（以下、イオン強度比率と呼ぶ）を示すグラフである。イオン強度比率が高い程、電子イオン化よりも化学イオン化がより優位に起こったことになる。ヘリウムを加圧用ガスとして用いた場合でも、電子イオン化を行う場合（例えば、図５（Ａ）参照）と比較して、高いイオン強度比率が得られ、化学イオン化が起きていることが示された。アルゴンまたは窒素を加圧用ガスとして用いた場合には、化学イオン化により生じたプロトン付加イオンの検出強度が電子イオン化により生じた分子イオンの強度よりも顕著に高かった。
（実施例４）
　試薬ガスの種類以外は実施例１と同様の分析条件で、複数の種類の有機溶媒をそれぞれ気化させて試薬ガスとした化学イオン化を用い、ベンゾフェノンを質量分析した。試薬ガスとして、アセトニトリル、メタノール、アセトン、ヘキサンおよびイソプロパノールのそれぞれの場合について質量分析を行った。
　図７（Ｂ）は、試薬ガスの種類と、実施例４で得られたマススペクトルにおける、イオン強度比率を示すグラフである。アセトニトリルを試薬ガスとして用いた場合、電子イオン化を行う場合（例えば、図５（Ａ）参照）と比較して、高いイオン強度比率が得られた。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびイソプロパノールはいずれも１２００％を超えるイオン強度比率が観察され、ヘキサンおよびイソプロパノールでは１６００％を超えるイオン強度比率が観察された。イオン強度比率は、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、メタノールの順に高かった。実施例４で用いた有機溶媒を試薬ガスとして、化学イオン化が電子イオン化よりもはるかに優位に起こっていることが示された。
（実施例５）
　キャピラリーチューブの長さならびに加圧用ガスの種類および圧力以外は実施例１と同様の分析条件で、液相のメタノールを気化させた試薬ガスを用い、加圧用ガスとして窒素を用いてベンゾフェノンの質量分析を行った。メタンガス等を試薬ガスとした通常の化学イオン化では、キャピラリーチューブは５０ｃｍの長さのものが用いられている。本実施例では、キャピラリーチューブの長さが５０ｃｍの場合には、加圧用ガスの圧力を４００ｋＰａとして上記質量分析を行った。キャピラリーチューブの長さが１０ｃｍの場合には、加圧用ガスの圧力を５０ｋＰａ、１００ｋＰａ、１５０ｋＰａおよび２００ｋＰａの各条件で上記質量分析を行った。キャピラリーチューブの長さが５ｃｍの場合には、２０ｋＰａ、５０ｋＰａ、１００ｋＰａおよび１５０ｋＰａの各条件で上記質量分析を行った。キャピラリーチューブの長さが３ｃｍの場合には、２０ｋＰａ、３０ｋＰａ、４０ｋＰａおよび５０ｋＰａの各条件で上記質量分析を行った。
　質量分析で得られたマススペクトルに対応するデータ（以下、マススペクトルデータと呼ぶ）から、イオン強度比率に加え、Ｓ／Ｎ比（信号対雑音比）を算出した。Ｓ／Ｎ比は、スムージング処理を行っていないマススペクトルデータについて、ノイズが最も低い１分間に対応するデータを自動探索し、強度の二乗平均平方根により算出した。
　図８は、キャピラリーチューブの長さおよび加圧用ガスの圧力と、実施例４で得られたマススペクトルにおける、イオン強度比率およびＳ／Ｎ比とを示すグラフ（ｎ＝３）である。ハッチングされた棒グラフがＳ／Ｎ比を示し、黒塗りの棒グラフがイオン強度比率を示す。グラフ中の圧力値は、加圧用ガスの圧力を示す。
　図８では、加圧用ガスの圧力が一定であれば、キャピラリーチューブの長さが短くなるにつれ、電子イオン化よりも化学イオン化がより優位に起こり、Ｓ／Ｎ比も上昇する傾向にあることが示されている。
　キャピラリーチューブの長さが１０ｃｍかつ加圧用ガスの圧力が５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の場合、キャピラリーチューブの長さが２０ｃｍかつ加圧用ガスの圧力が２０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下の場合、および、キャピラリーチューブの長さが３ｃｍかつ加圧用ガスの圧力が２０ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下の場合では、キャピラリーチューブの長さを一定とすると、加圧用ガスの圧力が高い方がイオン強度比率およびＳ／Ｎ比が高い傾向にあった。しかし、加圧用ガスがこれらの値よりも高くなると、イオン化強度比率またはＳ／Ｎ比が下がる場合があった。このイオン強度比率の低下は、イオン化抑制が一因と考えられた。また、Ｓ／Ｎ比の低下は、高圧力によるベースラインの上昇が一因と考えられた。
　温度を２５℃として、キャピラリーチューブの長さと加圧用ガスの圧力から算出した、図８の各条件におけるイオン源へ導入される全ガス流量を以下に示す。
キャピラリーチューブの長さ　加圧用ガスの圧力　　全ガス流量
５０ｃｍ　　　　　　　　　　４００ｋＰａ　　　　０．５３ｍＬ／ｍｉｎ
１０ｃｍ　　　　　　　　　　５０ｋＰａ　　　　　０．２４ｍＬ／ｍｉｎ
１０ｃｍ　　　　　　　　　　１００ｋＰａ　　　　０．４３ｍＬ／ｍｉｎ
１０ｃｍ　　　　　　　　　　１５０ｋＰａ　　　　０．６６ｍＬ／ｍｉｎ
１０ｃｍ　　　　　　　　　　２００ｋＰａ　　　　０．９５ｍＬ／ｍｉｎ
５ｃｍ　　　　　　　　　　　２０ｋＰａ　　　　　０．３１ｍＬ／ｍｉｎ
５ｃｍ　　　　　　　　　　　５０ｋＰａ　　　　　０．４８ｍＬ／ｍｉｎ
５ｃｍ　　　　　　　　　　　１００ｋＰａ　　　　０．８５ｍＬ／ｍｉｎ
５ｃｍ　　　　　　　　　　　１５０ｋＰａ　　　　１．３３ｍＬ／ｍｉｎ
３ｃｍ　　　　　　　　　　　２０ｋＰａ　　　　　０．５２ｍＬ／ｍｉｎ
３ｃｍ　　　　　　　　　　　３０ｋＰａ　　　　　０．６０ｍＬ／ｍｉｎ
３ｃｍ　　　　　　　　　　　４０ｋＰａ　　　　　０．７０ｍＬ／ｍｉｎ
３ｃｍ　　　　　　　　　　　５０ｋＰａ　　　　　０．８０ｍＬ／ｍｉｎ
　上記のように、キャピラリーチューブの長さが５０ｃｍで加圧用ガスの圧力が４００ｋＰａの場合、全ガス流量は０．５３ｍＬ／ｍｉｎと算出され、キャピラリーチューブの長さが３ｃｍで加圧用ガスの圧力が２０ｋＰａの場合、全ガス流量は０．５２ｍＬ／ｍｉｎと算出された。前者の場合と後者の場合では、イオン源に導入される全ガス流量は略等しい。しかし、後者の場合では、試薬ガスの分圧が大きく向上し、より効率的に化学イオン化が起こり、Ｓ／Ｎ比が向上したと考えられた。
　次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
　米国特許仮出願第６２／６５２９７３号（２０１８年４月５日出願）
１…分析装置、１０…ガスクロマトグラフ、１１…キャリアガス流路、１２…試料導入部、１４…分離カラム、２０…試薬ガス供給部、２１…第１加圧用ガス流路、２２…圧力調整部、２３…第２加圧用ガス流路、２４…液体容器、２５…試薬ガス流路、２６…安全弁、３０…質量分析部、３１…真空容器、３３…イオン化部、３５…質量分離部、３６…検出部、４０…情報処理部、４４…出力部、５０…制御部、５１…装置制御部、５２…データ処理部、１００…測定部、３００…試薬ガス導入部、３１０…キャピラリーチューブ、３２０…試薬ガス導入口、５１１…圧力制御部、５１２…導入制御部、Ｇ１…キャリアガス供給源、Ｇ２…試薬ガス供給源、Ｉｎ…イオン、液体Ｌ。

Claims (9)

  1. 　イオン化部を備え、分離カラムで分離された試料を、前記イオン化部でイオン化した後、質量分離に供し、前記質量分離で得られたイオンを検出する質量分析装置であって、
    　液体を気化させて得られた第１ガスを、第２ガスを用いて前記イオン化部に導入するガス導入部を備え、
    　前記イオン化部は、前記第１ガスをイオン化して得られたイオンと前記試料との反応により前記試料をイオン化する質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の質量分析装置において、
    　前記第２ガスにより前記液体を加圧するガス供給部を備える質量分析装置。
  3. 　請求項２に記載の質量分析装置において、
    　前記液体に加えられる圧力を制御する圧力制御部を備える質量分析装置。
  4. 　請求項３に記載の質量分析装置において、
    　前記圧力制御部は、前記液体が配置されている密閉された容器に導入される前記第２ガスの圧力を制御することにより前記液体を加圧する質量分析装置。
  5. 　請求項１から４までのいずれか一項に記載の質量分析装置において、
    　前記ガス導入部は、前記第１ガスを含むガスを、１ｋＰａ以上の圧力、かつ、１ｍＬ／ｍｉｎ以下の流量で前記イオン化部に導入する質量分析装置。
  6. 　請求項１から４までのいずれか一項に記載の質量分析装置において、
    　前記液体は、有機溶媒である質量分析装置。
  7. 　請求項６に記載の質量分析装置において、
    　前記有機溶媒が、メタノール、アセトニトリル、アセトン、ヘキサン、イソプロパノール、シクロヘキサンまたはトルエンのいずれかである、質量分析装置。
  8. 　イオン化部を備える質量分析装置により、分離カラムで分離され前記イオン化部に導入された試料の質量分析を行う質量分析方法であって、
    　液体を気化させて得られた第１ガスを、第２ガスを用いて前記イオン化部に導入することを備え、
    　前記イオン化部では、前記第１ガスをイオン化して得られたイオンと前記試料との反応により前記試料がイオン化される質量分析方法。
  9. 　請求項８に記載の質量分析方法において、
    　前記第１ガスを含むガスが、１ｋＰａ以上の圧力、かつ、１ｍＬ／ｍｉｎ以下の流量で前記イオン化部に導入される質量分析方法。
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