[go: up one dir, main page]

WO2019039648A1 - 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매 - Google Patents

메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매 Download PDF

Info

Publication number
WO2019039648A1
WO2019039648A1 PCT/KR2017/011275 KR2017011275W WO2019039648A1 WO 2019039648 A1 WO2019039648 A1 WO 2019039648A1 KR 2017011275 W KR2017011275 W KR 2017011275W WO 2019039648 A1 WO2019039648 A1 WO 2019039648A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
acetic acid
ptfe6
reaction
methanol
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/011275
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
고재천
우동욱
박창근
방웅
Original Assignee
(주)부흥산업사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)부흥산업사 filed Critical (주)부흥산업사
Priority to EP17840471.1A priority Critical patent/EP3466539A4/en
Priority to CN201780003269.7A priority patent/CN109699174A/zh
Priority to JP2018515625A priority patent/JP6802269B2/ja
Publication of WO2019039648A1 publication Critical patent/WO2019039648A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2252—Sulfonate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a heterogeneous catalyst for the production of acetic acid by methanol carbonylation, and more particularly to a rhodium complex catalyst as a heterogeneous catalyst for the production of acetic acid by methanol carbonylation.
  • the commercial nitric acid process which is produced by the methanol carbon monoxide addition reaction, is a homogeneous catalytic reaction using a liquid catalyst, such as Celenese and Cativa processes.
  • a liquid catalyst such as Celenese and Cativa processes.
  • acetic acid using a heterogeneous catalyst using an ion exchange resin There is an Acetica process. All of the basic raw materials of this process are methanol and carbon monoxide, and rhodium (Rh) or iridium (Ir) and ruthenium (Ru) are used as catalysts, methyl iodide (MeI) is used as a cocatalyst, Is 20 to 60 atm.
  • the disadvantage of this process is that the process for separating the catalyst from the product as a liquid catalyst and reusing it is complicated and the acetic acid is separated into steam in a flush drum or distillation apparatus in order to separate the liquid catalyst from the product acetic acid It is necessary to continuously replenish the catalyst due to the catalyst in which the partial pressure of the carbon monoxide in the product is lowered and the rhodium ions of the complex ions are precipitated as metals or are dissolved in the products and are lost. This has the disadvantage of imposing a considerable burden on the cost. Therefore, many researchers have studied the inorganic carrier or polymer on the surface of a ligand capable of immobilizing a rhodium composite ion catalyst, and it is well known from review documents published by Christophe M.
  • Chioda of Japan used a rhodium ion as a pyridine-based ion exchange resin and ion-bonded with rhodium ion to form a complex ion. And solved the problem of precipitation of the composite catalyst due to the lowering of the partial pressure of carbon monoxide and dissolution in the reactant, and the resultant process was completed and this process was completed with the acetacetal process. In this case, not only the runoff amount of the catalyst rhodium ion was reduced, but also the productivity of acetic acid was remarkably increased by suppressing the production of methyl acetate and water, which are highly active and side reactions.
  • the problem with this method is that since the catalyst, rhodium compound, must be dissolved in a solvent, the content of water or methyl acetate must be increased in order to increase the solubility so that the reactivity is improved. Therefore, the problem of the apparatus becomes large and acetic acid, water and methyl acetate must be circulated Due to the increase of the refining energy and the excessive water, side reactions of hydrogen and hydrogen iodide are influenced by the generation of hydrogen and hydrogen iodide, so that the catalyst rhodium ion is reduced and precipitated into metal or other metal ions which are corroded, Has affected. Therefore, the recovery process for reusing such a liquid rhodium catalyst and the regeneration process for maintaining the activity were required, which was a factor for increasing the cost and operating cost.
  • the conventional polymer obtained by copolymerizing vinylpyridine and divinylbenzene is a general ion exchange resin as spherical particles of 1 mm or less.
  • the molar ratio of vinylpyridine exceeds 75%, the amount of rhodium composite ion is increased but the three-dimensional bond by divinylbenzene is weak, so that it is easily eroded into raw materials and products under the temperature and pressure in acetic acid process, The durability is remarkably low. When it is less than 75%, the durability is improved.
  • the content of pyridine is low and the rhodium complex ion is immobilized less, not only the reactivity is lowered but also the outflow of rhodium ion is increased.
  • the catalyst in the suspension bubble column flows with the reactant and collides with or rubs with each other, so that the rhodium composite ion-ion resin is crushed or polished and flows out to the dust, so that the rhodium ion flows out, Or the exchange cycle is accelerated, which causes the production cost to increase.
  • the substances that can be present in solution during the methanol carbonylation reaction are methanol, carbon monoxide, co-catalysts such as methyl iodide, acetic acid and methyl acetate as main raw materials and dimethyl ether, hydrogen iodide, water, hydrogen, It is formed of strong solvent and corrosive reactant. Therefore, supports that can adsorb and support rhodium composite ions without causing dissolution and corrosion under these conditions are activated carbon, alumina, silica, cray, ceramic, and the like.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a fluorine-containing polymer which is chemically bonded to a surface of a fluoropolymer support having a strong solvent resistance and capable of supporting a rhodium composite ion to a surface thereof to produce a pyridine- It is an object of the present invention to provide a heterogeneous catalyst for the production of acetic acid by an improved novel methanol carbonylation method which can perform a gas-liquid catalytic reaction efficiently as a fixed-bed catalyst other than a fluidized bed, will be.
  • the heterogeneous catalyst for the production of acetic acid by methanol carbonylation according to the present invention is prepared by diluting vinyl pyridine with 20 wt% to 70 wt% of solvent to graft the pyridine group ligand on the surface of the fluoropolymer, and adding a polymerization inhibitor, Mohr's Salt ) Is preferably mixed to irradiate the cobalt gamma ray.
  • the heterogeneous catalyst for the production of acetic acid by methanol carbonylation according to the present invention is characterized in that the polymer is selected from the group consisting of Sphere type, Raschig ring type, Pall Ring, Tri-Pack, ), And a saddle ring type, as shown in Fig.
  • the heterogeneous catalyst for the production of acetic acid by methanol carbonylation according to the present invention preferably contains 0.1 wt% to 5 wt% of the Mohr's salt.
  • the heterogeneous catalyst for the production of acetic acid by methanol carbonylation according to the present invention may be prepared by coating the surface of a non-homogeneous catalyst for the production of acetic acid using at least one selected from the group consisting of alumina, cray, carbon and silica using the fluoropolymer as a support desirable.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a heterogeneous catalyst for the production of acetic acid by methanol carbonylation.
  • the polymer in which hydrogen atoms remain in the carbon atom as the copolymer can not be used because the temperature and the content of the polymer are poor in the reaction condition of the acetic acid.
  • the PTFE, PFA and FEP are thermoplastic and thermoplastic PTFE polymers under methanol carbonylation reaction conditions. Therefore, by using such a Teflon polymer as a composite ionic support of rhodium, a pyridine ligand is brought to the surface by grafting pyridine to the surface of the polymer by chemical bonding, and thus, it is used as a support for acetic acid catalyst.
  • rhodium complex ion can be fixed on the surface of the support by such a method, it is possible to easily design a fixed-bed bubble column reactor since pyridine can be bonded to various types of fluoropolymer surfaces favoring the design of a chemical engineering reaction device, In addition, since there is no need for a special device for separating the catalyst, there will be many advantages in reducing the manufacturing cost and simplifying the process, thereby reducing the operating cost and increasing the productivity.
  • Flow-plastic filling bodies suitable for engineering design For example vinylpyridine monomer solutions such as Raschig ring, Pall Ring, Tri-Pack, Tellerette, Saddle Ring etc.
  • a catalyst support is made of PTFE and PFA, and a ligand compound such as the above-mentioned fluoropolymer and Lacigrim including a ceramic, a composite such as carbon, alumina, and cray, It can be used as a catalyst support of a rhodium complex ion, so that the present invention is not limited to a pure fluoride support alone.
  • the crosslinked ion exchange resin of vinylpyridine divinylbenzene used as a catalyst support for immobilizing the rhodium composite ion used in the production of acetic acid by methanol carbonylation proposed in European Patent No. 0277824 and US Patent No. 5,364,963 is a spherical It is difficult to calculate the mass transfer coefficient (kLa) with the reaction in the design of the reactor when it is used as a gas-liquid reaction catalyst as small particles having an average diameter of 0.5 to 0.7 mm or 1 mm or less, The solvent resistance is weak, and they are collided with each other in the inside of the reactor and are undesirably crumbled to deteriorate durability.
  • kLa mass transfer coefficient
  • the ligand for fixing the rhodium composite ion is a quaternary ammonium system, and the pyridine ligand is well known as a ligand capable of fixing the rhodium composite catalyst of the methanol carbonylation acetic acid reaction.
  • vinyl pyridine is selected as a ligand for fixing the rhodium complex catalyst, and a radical having high reactivity is formed by a Co- ⁇ ray on the polymer support with a good flow of chemical resistance and heat resistance under the methanol carbonylation acetic acid reaction condition, Or by grafting vinylpyridine onto the surface of the fluoropolymer by reaction or by grafting the solution with a mixture of vinylpyridine and vinyl acetate, thereby using it as a support for the rhodium composite catalyst.
  • Turmanova et al. Have disclosed a literature to make a medium that adsorbs heavy metal ions or uses them as a conductive ion membrane by grafting a ligand such as vinylpyridine to various kinds of polymer films.
  • the support used in this study is a flow polymer and its shape is immersed in a grafting solution such as vinylpyridine using a packing material used for chemical engineering unit operation such as distillation or absorption / desorption, and a cobalt gamma ray is irradiated thereto, And the radicals formed by forming radicals in the polymer and vinyl pyridine react with each other to cause vinyl pyridine to be grafted on the polymer surface as a flow, and this is used as a fixed ligand of the rhodium composite ion.
  • Each of the various kinds of fluorine polymers is subjected to reflux washing for 3 hours or more using methanol, dried in a vacuum drier at 80 ° C for 12 hours, and placed in a glove box with oxygen and moisture of 1 ppm or less in a nitrogen atmosphere.
  • 4-VP and a crosslinking agent such as acrylic acid and divinylbenzene were mixed in a molar ratio in a glove box, and then a solvent such as methanol was prepared for each wt% concentration.
  • a polymerization inhibitor, Mohr's salt After preparing the solution, 50cc glass bottles are filled with each lash gill to the scale corresponding to 30cc, and then the grafting solution of each concentration is filled up to the scale.
  • the grafting solution adjusts the amount so that the lash gouge does not protrude above the liquid surface. It is good to put enough amount of the grafting solution so that the lashing does not protrude above the liquid surface, but it does not help grafting much and it only wastes liquid.
  • the various lashings, grafting solutions and nitrogen-filled glass bottles prepared above are tightly capped and taken out of the glove box and irradiated with cobalt gamma rays. Due to cobalt gamma ray irradiation, lasigrim and vinyl monomer molecules are activated as molecules with highly reactive radicals and are chemically bonded to the polymer surface by grafting by radical reaction.
  • the cleaned vinylpyridine is grafted in a vacuum oven and dried at 60 ° C or lower for 12 hours to be used as a support for the rhodium composite ion.
  • Table 2 shows the types and physical properties of the fluoropolymer lasigrim used in the experiment, and the amount of grafting according to the irradiation dose of cobalt gamma as a lasing gage used as a catalyst support in the embodiment is represented by% of Degree of Grafting (DOG) Respectively.
  • DOG Degree of Grafting
  • the methanol carbonylation acetic acid reaction is carried out in the presence of a rhodium salt, for example, a salt such as rhodium chloride (RhCl 3 ) as a well-known U.S. Patent No. 5,364,963, a support which is a copolymer of vinylpyridine and divinylbenzene, ) was used to prepare a composite heterogeneous catalyst of rhodium. Then, acetic acid was used as a solvent using this complex catalyst, and methyl iodide (CH 3 I) and water (H 2 O) The reaction mixture is heated to 170 ° C. to 200 ° C., and then the pressure of the reactor is raised to 20 to 50 atm. As a result, the methanol carbonylation reaction proceeds to form acetic acid.
  • a rhodium salt for example, a salt such as rhodium chloride (RhCl 3 ) as a well-known U.S. Patent No. 5,
  • the main reaction is a very large exothermic reaction as shown in equation (1), and the reaction heat must be effectively removed.
  • the main side reaction is the equilibrium in which methyl acetate and water are produced Reaction. This reaction is an equilibrium reaction occurring between the two chemicals since acetic acid is used as a solvent of the reactant and methanol is mixed with the raw material. Therefore, if the reaction of formula (1), which is an acetic acid formation reaction, is dominant, acetic acid is continuously produced to inhibit the formation of methyl acetate, but if the activity of the catalyst is lowered, the production of methyl acetate increases.
  • a 4 wt% to 0.5 wt% 4-VP / methanol grafting solution is prepared with a moss salt (Mohr's Salt, 99%, Sigma-Aldrich) and used as a 4-VP grafting solution.
  • a moss salt Mohr's Salt, 99%, Sigma-Aldrich
  • 50cc glass Bayer bottle and air-tight lid were washed with methanol, dried, placed in a glove box with nitrogen atmosphere, and each glass bottle was accurately weighed with a weight of 30cc (Wo)
  • the LASERGING is filled with this 4-VP / methanol grafting solution so that it is immersed in this solution, then the lid is closed, and it is taken out from the glove box and subjected to Co-gamma irradiation.
  • Example 5 DOG% of 4-VP / DVB according to Co-? Irradiation conditions of 6 mm PTFE and PFA lashing No Sample Name 4-VP Grafting mol% DVB Cross Linking chemical, mol% Mohr's Salt,% Grafting Chemicals Conc.
  • an RPM indicator is attached to indicate the pressure indicator, temperature control indicator, and stirring speed.
  • a magnetic bar (length 35mm, diameter 11mm) in a well so as to rotate after a cylindrical titanium mesh (about 18 mesh) of 13mm height built attached to the reactor internal wall rhodium catalyst (RhCl 3 ), About 73.0 mg of 800 ppm corresponding to about 45 g of the reaction product was placed, and a circular titanium round net (diameter 50 mm, 8 mesh) having a 2 mm x 4 mm rhombic hole was covered with a 4-VP- Unfold the ging sample evenly. The lid of the reactor is closed and the nitrogen is filled at 40 atm.
  • the carbon monoxide adjusted to 40 atmospheres is activated by opening the valve connected to the reactor and introducing carbon monoxide.
  • the carbon monoxide gas line is shut off, the reactor is separated from the heating mantle, quenched with cold water and the weight of the product is measured.
  • the reactor is disassembled and the product is analyzed by GC.
  • the rhodium composite ion catalyst is recovered, washed with methanol, completely dried in a vacuum dryer at 80 ° C, and reused as a rhodium composite catalyst of the next reaction.
  • This first reaction is called the zero-order reaction, and the PTFE lashing rhodium complex ion catalyst obtained here is used as a catalyst for the next primary reaction.
  • the PTFE lacrimal rhodium composite ion catalyst obtained in the 0th reaction is put into the reaction preparation procedure without introducing the rhodium salt, and the same amount of reactants are added in a predetermined amount according to the determined order and then the reaction is carried out to measure the weight of the product And analyzed.
  • These results are referred to as the first reaction results. Only the catalyst used again is separated, washed with methanol, dried, and used in the second reaction.
  • the following table 6 shows the conversion rates of methanol and the yields of acetic acid, methyl acetate and water in the product obtained by the acetic acid reaction using a 10 mm PTFE lacquered rhodium composite ion catalyst support.
  • Example 6 since the liquid phase stirred by the magnetic bar contacts the carbon monoxide passing through the Lashing catalyst placed on the mesh network, the mass transfer is not smooth and the reaction rate is much slower than the reaction rate of the homogeneous catalyst. Therefore, this result is intended to compare the relative results according to the DOG% of the same catalyst support. When the DOG% is 2% or more, the methanol conversion rate is 99% or more and the conversion rate of acetic acid is 60% or more.
  • Example 6 Experimental order catalyst Rh Reaction conditions Reactant product Conversion rate% Yield% Rh Loss% No / g / EA / DOG% / RhCl 3 (mg) ppm ° C / bar / hr g g MeOH AcOH AcOMe H 2 O
  • Rhodium catalyst (RhCl 3 ) was prepared by adding about 73.0 mg and about 36.2 mg, corresponding to 800 ppm and 400 ppm, to about 45 g of the reactant, using the high pressure reactor for acetic acid synthesis as in Example 6, Cover a 2 mm x 4 mm rhomboid perforated titanium circular mesh (50 mm in diameter, 8 mesh) and spread evenly over the selected 4-VP roughed Teflon catalyst support lashing sample. The lid of the reactor is closed and the nitrogen is filled at 40 atm. After the airtightness test, the internal gas is completely removed by vacuum, and the pressure is adjusted to about 1.2 atm with carbon monoxide.
  • the reactant was sampled with 32.5 wt% of methanol, 56.4 wt% of acetic acid, 6.5 wt% of methyl iodide, and 4.6 wt% of water, and the ball valve plug at the upper part of the reactor was opened. Slowly open the valve to slowly release carbon monoxide After the reactor is fully opened, the reactant placed in the syringe is quickly put into the reactor, and the ball valve is closed, fully sealed with the plug, and then stirred at 1250 rpm. When the reaction temperature of the reactor is increased to 190 ° C, the carbon monoxide adjusted to 40 atmospheres is activated by opening the valve connected to the reactor and introducing carbon monoxide.
  • Example 7 shows the conversion of methanol and the yield of acetic acid, methyl acetate and water in the product obtained by acetic acid reaction using a 6 mm PTFE lasing catalyst support.
  • Example 7 Order catalyst Rh Reaction conditions Reactant product Conversion rate% Yield% Rh Loss% No / g / EA / DOG% / RhCl 3 (mg) ppm ° C / bar / hr g g MeOH AcOH AcOMe H 2 O
  • One PTFE6-4VPIM0.10-50-5KG / 15 (63 / 20.3722 / 100 / 4.99 / 63.5) 400 190/40/3 45.212 53.196 98.32 47.06 22.28 29.30 3.25
  • One PTFE6-4VPIM0.10-50-6KG / 15 (79 / 20.4538
  • Rhodium catalyst (RhCl 3 ) was prepared in the same manner as in Example 6 except that 36.2 mg corresponding to 400 ppm of Rhodium catalyst (RhCl 3 ) was added to 45 g of the reaction product.
  • Titanium Cover a circular mesh (50 mm diameter, 8 mesh) and spread evenly on the selected 4-VP / DVB-grafted 6 mm PTFE lashing catalyst support.
  • the lid of the reactor is closed and the nitrogen is filled at 40 atm.
  • the internal gas is completely removed by vacuum, and the pressure is adjusted to about 1.2 atm with carbon monoxide.
  • 45 g of the reactant was sampled with 32.5 wt% of methanol, 56.4 wt% of acetic acid, 6.5 wt% of methyl iodide, and 4.6 wt% of water, and the ball valve plug at the upper part of the reactor was opened.
  • the 6mm PTFE lashing rhodium composite ion catalyst is recovered, washed with methanol, completely dried in a vacuum drier at 80 ° C, and reused as a catalyst for the next reaction.
  • This initial reaction is used as the zero-order reaction, and the 6 mm PTFE Lashing Rhodium composite ion catalyst obtained here is used as a catalyst for the next primary reaction.
  • the 6mm PTFE Lashing Rhodium composite ion catalyst obtained from the 0th reaction was added to the above reaction preparation procedure without adding rhodium salt, and the same reactant and amount were added in the predetermined order, and the reaction was carried out to measure the product weight And analyzed.
  • the first reaction result is referred to as the first reaction result, and only the catalyst is separated, washed with methanol, dried and used for the second reaction.
  • Table 8 shows the conversion rates of methanol and the yields of acetic acid, methyl acetate and water in the products obtained by acetic acid reaction using a 6 mm PTFE lacquered rhodium composite ion catalyst. It is obvious that the reaction rate is slower than the reaction rate of the homogeneous catalyst because the mass transfer is not smooth due to contact with carbon monoxide through the lasing catalyst placed on the mesh network by the liquid bar stirred by the magnetic bar. The results are to compare the relative results according to the DOG% of the same catalyst support.
  • PFA6-4VP / DVB01-IM0.25-50-9KG / 15 are used as rhodium composite catalyst supports for methanol carbonylation .
  • Rhodium catalyst (RhCl 3 ) was prepared in the same manner as in Example 6 except that 36.7 mg of 400 ppm of rhodium catalyst (RhCl 3 ) was added to 45 g of the reactant, and titanium Cover the circular mesh (50 mm diameter, 8 mesh) and spread evenly the LASERGING sample, which is the PFA catalyst support grafted onto the 4-VP / DVB selected above. The lid of the reactor is closed and the nitrogen is filled at 40 atm. After the airtightness test, the internal gas is completely removed by vacuum, and the pressure is adjusted to about 1.2 atm with carbon monoxide.
  • the reactant was sampled with 32.5 wt% of methanol, 56.4 wt% of acetic acid, 6.5 wt% of methyl iodide, and 4.6 wt% of water, and the ball valve plug at the upper part of the reactor was opened. Slowly open the valve to slowly release carbon monoxide After the reactor is fully opened, the reactant placed in the syringe is quickly put into the reactor, the ball valve is closed, and the reactor is fully sealed with a plug, followed by stirring at 1250 rpm. When the reaction temperature of the reactor is increased to 190 ° C, the carbon monoxide adjusted to 40 atmospheres is activated by opening the valve connected to the reactor and introducing carbon monoxide.
  • the carbon monoxide gas line is shut off, the reactor is separated from the heating mantle, quenched with cold water, and the weight of the product is measured.
  • the reactor was disassembled and the product was analyzed by GC.
  • the 6mm PFA lasing rhodium composite ion catalyst was recovered, washed with methanol, completely dried in a vacuum dryer at 80 ° C, and reused as a catalyst for the next reaction. This initial reaction is used as a zero order reaction, and the 6 mm PFA lasing rhodium complex ion catalyst obtained here is used as a catalyst for the next primary reaction.
  • the following reaction is carried out in the same manner as in the above reaction preparation procedure except that the rhodium salt is not added and the 6mm PFA lasing rhodium complex ion catalyst obtained in the 0th reaction is added thereto. And analyzed. This result is referred to as the first reaction result, and only the catalyst is separated, washed with methanol, dried and used for the second reaction.
  • Table 9 shows the conversion rates of methanol and the yields of acetic acid, methyl acetate and water in the products obtained by the acetic acid reaction using a 6 mm PFA lacquering rhodium composite ion catalyst.
  • the grafted PFA supported catalyst prepared by diluting the crosslinking agent divinylbenzene to a concentration of 1 mol% to 5 mol% based on the vinyl pyridine compound showed good results, and the results are shown in Table 20 and Table 21 .
  • Example 9 Experimental order catalyst Rh Reaction conditions Reactant product Conversion rate% Yield% Rh Loss% No / g / EA / DOG% / RhCl 3 (mg) ppm ° C / bar G / hr g g MeOH AcOH AcOMe H 2 O
  • One PFA6-4VP / DVB01-IM0.10-50-7KG / 15 (195 / 24.285 / 100 / 2.52 / 36.9) 400 190/40/3 44.998 55.108 99.72 80.13 7.57 6.95 1.02
  • One PFA6-4VP / DVB01-IM0.25-50-7KG / 15 (196 / 24.303 / 100 / 3.14 / 36.8) 400 190/40/3 45.527 55.951 99.62 79.89 7.86 7.20 0.91
  • One PFA6-4VP / DVB01-IM0.50-50-7KG / 15 (197 / 24.336 / 100 / 3.54 / 36.6) 400 190/
  • PTFE catalyst support samples 4-VP and Acrylic acid-grafted PTFE6-4VP / AcAc35-IM0.25-50-5KG / 15 (DOG%; 0.13) prepared in Example 4 and PTFE6-4VP / AcAc10 PTFE6-4VP / AcAc10-IM0.10-50-6KG / 15 (DOG%; 3.66), PTFE6-4VP / AcAc10-IM0.10-50 -7KG / 15 (DOG%; 4.52) is used as the rhodium complex ion support of methanol carbonylation.
  • Rhodium catalyst (RhCl 3 ) was prepared in the same manner as in Example 6 except that 36.7 mg of 400 ppm of rhodium catalyst (RhCl 3 ) was added to 45 g of the reactant, and titanium Cover the circular mesh (diameter 50 mm, 8 mesh) and spread evenly on the 6 mm PTFE lacquered catalyst support grafted onto the selected 4-VP / AcAc. Close the lid of the reactor and fill it with nitrogen at 40 atmospheres. After completing the airtightness test, completely remove the internal gas by vacuum, and then set it back to about 1, 2 atmospheres with carbon monoxide.
  • the reactant was sampled with 32.5 wt% of methanol, 56.4 wt% of acetic acid, 6.5 wt% of methyl iodide, and 4.6 wt% of water, and the ball valve plug at the upper part of the reactor was opened. Slowly open the valve to slowly release carbon monoxide After fully opening the reactor, the reactor is placed in the syringe and the ball valve is closed. The reactor is fully sealed with a plug and agitated at 1250 rpm. When the reaction temperature of the reactor is increased to 190 ° C, the carbon monoxide adjusted to 40 atmospheres is activated by opening the valve connected to the reactor and introducing carbon monoxide.
  • the carbon monoxide gas line is shut off, the reactor is separated from the heating mantle, quenched with cold water, and the weight of the product is measured.
  • the reactor is disassembled and the product is analyzed by GC.
  • the 6mm PTFE lashing rhodium composite ion catalyst is recovered, washed with methanol, completely dried in a vacuum drier at 80 ° C, and reused as a catalyst for the next reaction. This initial reaction is used as the zero-order reaction, and the 6 mm PTFE Lashing Rhodium composite ion catalyst obtained here is used as a catalyst for the next primary reaction.
  • the following reaction was carried out by adding the same reactants and amounts to the 6mm PTG Lashing Rhodium complex ion catalyst obtained in the 0th order reaction without adding the rhodium salt in the above reaction preparation procedure and then conducting the reaction to measure the weight of the product And analyzed.
  • This result is referred to as the first reaction result, and only the catalyst is separated, washed with methanol, dried and used for the second reaction.
  • Table 9 shows the conversion ratios of methanol and the yields of acetic acid, methyl acetate and water in the product obtained by the acetic acid reaction using a 6 mm PTFE lacquered rhodium composite ion catalyst.
  • the reaction rate is much slower than the reaction rate of the homogeneous catalyst because the mass transfer is not smooth due to the contact with the carbon monoxide through the Lashing catalyst placed on the mesh network.
  • This result is intended to compare the relative results according to the DOG% of the catalyst support.
  • DOG% 0.9%
  • the conversion of methanol in the first reaction was 90% or less
  • acetic acid was decreased
  • methyl acetate was formed in more than 42%
  • the rhodium complex ions were combined by the less grafted ligand And most of the solution was discharged into the solution. Therefore, the reaction did not proceed to the acetic acid reaction in the first reaction.
  • the ICP analysis also showed no rhodium ion leakage.
  • Example 10 Experimental order catalyst Rh Reaction conditions Reactant product Conversion rate% Yield% Rh Loss% No / g / EA / DOG% / RhCl 3 (mg) ppm ° C / bar G / hr g g MeOH AcOH AcOMe H 2 O

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매에 관한 것으로4급 피리딘기 단독 또는 아세테이트기가 혼성으로 플루오르 폴리머 표면에 그라프팅(grafting)된 불용성 촉매 지지체에 로듐 복합이온이 이온결합으로 이루어진 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따르면 고정층 기포탑 반응기를 쉽게 설계할 수 있으며 또한, 촉매 분리를 위한 특수장치를 하지 않아도 되므로 장치제작비의 절감 및 공정의 단순화로 인한 운전비 감소 및 생산성의 폭을 넓일 수 있는 많은 장점이 있다.

Description

메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매
본 발명은 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매로서 로듐복합촉매에 관한 것이다.
유기 카보네이트 화합물 중의 초산(Acetic Acid)은 일반명으로 식초산으로 알려졌다. 식초산은 식용 알코올의 발효에 의하여 생산되었던 시기에서 현재는 공업적으로 여러 가지 화학공정으로 대량생산되어 고분자의 단량체인 비닐아세테이트 모노머 혹은 셀루로즈 아세테이트의 원료가 되는 탈수초산(Acetic Unhydride) 및 용제로 사용되는 에틸 혹은 부틸아세테이트 등의 원료로 사용되며 산업발전에 따라 물량이 증대되고 있다. 이는 석유화학 원료를 기반으로 로듐(Rh)촉매 및 이리듐(Ir)과 루테늄(Ru)을 이용한 초산제조 상용공장이 건설된 이후, 이 공정은 수차례의 촉매기술 개발에 의하여 효율이 향상된 공정으로 거듭 개량되어왔고 공장 건설이 가속화되어 메탄올의 일산화탄소 부가반응에 의하여 생산되는 초산 총생산량은 2015년도에 1천6백만톤에 이르러 전체 초산제조 물량의 약 62%에 달한다.
따라서 초산 제조공정 중에서 가장 널리 이용되는 공정은 메탄올 카보닐레이션 반응에 의한 메탄올에 일산화탄소를 부가하는 공정이다. 원료인 메탄올은 합성가스로부터 쉽게 그리고 저렴하게 얻어지며 일산화탄소는 합성가스로부터 분리 정제하여 사용한다.
주반응
CH3OH + CO → CH3COOH △H298= -33kcal/gmol methanol ......(1)
부반응
CO + H2O → CO2 + H2 Water-gas shift reaction .........(2)
CH3OH + H2 → CH4 + H2O Methanation Reaction .......(3)
CO + 3H2 → CH4 + H2O .....................(4)
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O ........................(5)
CH3OH + CH3COOH ↔ CH3COOCH3 + H2O ......................(6)
CH3COOH + 2H2 → CH3CH2OH + H2O ......................(7)
CH3CH2OH + CO → CH3CH2COOH (Propionic Acid) .............(8)
일반적으로 메탄올 일산화탄소 부가반응으로 제조하는 상용 초산공정은 액상촉매를 사용하는 균일계 촉매반응인 셀레니즈(Celenese), 캡티바(Cativa) 공정이 있으며, 이온교환수지를 사용하는 불균일계 촉매를 사용하는 아세티카(Acetica) 공정이 있다. 이 공정의 모든 기초 원료는 메탄올과 일산화탄소이고 촉매로서 로듐(Rh) 혹은 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)을 사용하고 조촉매로서 메틸요오드(MeI)가 사용되며 150 내지 250℃의 온도와 반응압력은 20 내지 60기압으로 행하여지고 있다. 이 반응은 반응물의 부식성으로 인하여 특수한 재질의 반응기 및 주변장치를 사용하여야 하는 어려운 공정이다. 이들 공정의 특색은 촉매의 사용방법에 의하여 나누어진 것으로서 초기 개발된 초산공정은 셀레니즈 공정으로서 로듐(Rh)과 일산화탄소 및 요오드 이온의 복합이온(Rh(CO)2I2 - 1)을 이용한 액상-촉매균일계 반응으로 일산화탄소를 반응기 내에서 분산시켜 메탄올과 일산화탄소가 촉매와 접촉하여 초산을 제조하는 공정이다.
이 공정의 단점은 액상촉매로서 촉매를 생성물로부터 분리하여 재사용하기 위한 공정이 복잡할 뿐만 아니라 액상촉매를 생성물인 초산과 분리하기 위하여 프레쉬 드럼(Flush drum)이나 증류장치에서 초산을 증기로 만들어 분리하고자 할 때 생성물 속의 일산화탄소의 분압이 낮아져 복합이온의 일산화탄소 이탈로 로듐이온이 금속으로 석출하거나 혹은 생성물에 용해되어 유실되는 촉매로 인하여 계속 촉매를 보충하여 주어야 한다. 이는 원가에 상당한 부담을 가져오는 단점이 있다. 따라서 많은 연구자들은 로듐복합이온 촉매를 고정화시킬 수 있는 리간드(Ligand)가 표면에 나와 있는 무기담체 혹은 고분자에 대하여 연구하였고 Christophe M 등이 발표한 리뷰 문헌으로 잘 알 수 있다. 셀레니즈 공정에 사용되는 로듐촉매가 메탄올 카보닐레이션 반응에 탁월한 성능을 발휘하지만 로듐가격이 너무 고가이므로 이를 대체 할 수 있는 다른 촉매를 개발하게 되었고 로듐이온 대신 이리듐과 루테늄 이온을 사용하는 캡티바(BP)공정이 완성되었다. 이 촉매를 사용하는 공정도 이리듐과 루테늄의 금속가격이 초기에는 로듐의 금속가격보다 매우 저렴하였지만 캡티바 상용공장 건설이 많아짐에 따라서 이리듐과 루테늄 가격도 급속히 상승하였다. 따라서 촉매에 의한 생산원가 절감에 큰 도움이 되지 않았을 뿐 아니라 이 촉매 또한 액상촉매로서 생성물에서 촉매를 분리하기 위한 공정이 어렵고 생성물에 용해되어 유출되거나 석출되어 원가 상승의 원인이 된다.
위의 액상촉매의 문제점을 해결하기 위하여 일본의 치오다(Chioda)사는 로듐이온을 피리딘계 이온교환수지로 이온결합 시키고 결합한 로듐이온으로 복합이온을 만들어 초산반응의 촉매로 사용함으로써 반응 후 촉매분리를 위한 조건을 배제함과 동시에 일산화탄소의 분압 저하로 인한 복합촉매의 침전과 반응물에 용해되어 유출되는 문제 등을 해결함으로써 이 공정을 완성하고 이를 아세티카 공정으로 완성하였다. 이 경우 촉매인 로듐이온의 유출량이 줄어들었을 뿐만 아니라 높은 활성과 부반응인 메틸아세테이트와 물의 생성도 억제하여 초산의 생산성을 획기적으로 증대시켰다.
상술한 바와 같이 이미 잘 알려진 셀레니즈 공정의 원천 기술은 1970년도 후반 몬산토(Monsanto)사의 로듐촉매에 의한 메탄올 카보닐레이션에 기초한 것으로 영국 등록 특허 1,233,121에 잘 설명되어 있다. 즉 액상촉매로서 로듐 화합물과 조촉매로 메틸요오드를 그리고 용제인 초산을 사용하여 녹인 후 메탄올과 함께 주입하고 일산화탄소로 기-액 반응시켜 초산을 만드는 방법이다.
이 방법의 문제점은 촉매인 로듐 화합물을 용제에 녹여 사용해야 하는 관계로 용해성을 높이기 위하여 물 혹은 메틸아세테이트의 함량을 증대시켜야 반응성이 좋아지므로 따라서 장치가 커지는 문제점과 초산, 물 및 메틸아세테이트를 순환시켜야 하므로 정제 에너지의 증가와 과량의 물로 인하여 부반응인 수소 및 요드화 수소의 발생으로 장치의 부식에 영향을 주고 따라서 촉매인 로듐이온이 환원되어 금속으로 석출하거나 혹은 부식된 다른 금속이온으로 인하여 초산반응에도 부정적인 영향을 가져왔다. 따라서 이러한 액상의 로듐 촉매를 재사용하기 위한 회수공정과 활성유지를 위한 재생 공정을 필요로 하여 원가 및 운전비의 상승 요인이었다.
이러한 문제는 로듐 액상촉매로 인하여 야기된 것이므로 이를 해결하기 위하여 유럽 등록특허 제0277824호 및 한국특허공개 제10-1989-0012932호에 로듐 금속을 지지하는 불용성 중합체 즉 N-옥사이드 또는 4급 피리딘기를 가진 염기성 이온교환수지에 고정화시켜 초산 합성 발명이 기재되어 있다.
염기성 이온교환수지로서 레일리사(Reilly Industries, Inc)의 특허(유럽 등록특허 제0277824호 및 한국특허공개 제10-1989-0012932호)에는 4-비닐피리딘과 디비닐벤젠을 공중합한 폴리머(염기성 이온교환수지)를 이용하여 로듐이온을 이 염기성계 이온교환수지에 고정화시켜 초산 제조의 불균일 촉매로 사용하는 발명이 기재되어 있다.
이러한 로듐 이온의 지지체로 사용되는 4-비닐피리딘과 디비닐벤젠과의 공중합 폴리머(염기성 이온교환수지)는 디비닐벤젠의 공중합 함량에 따라서 사용 온도와 내용매성에 많은 영향을 줄 뿐만 아니라 로듐 이온의 이온결합 함량에도 많은 영향을 준다. 또한, 이 공중합 폴리머는 입자의 크기가 1mm 미만의 구형 형상의 로듐복합이온촉매 지지체로 작용하므로 메탄올 카보닐레이션 반응으로 초산을 생산하는 반응공정은 기-액-고 슬러리 반응시스템 즉 촉매가 유동하는 현탁기포탑으로 운전되어야 한다. 이 경우 단점으로 반응물인 초산과 촉매를 분리하기 위해서는 반응기 내부에 촉매를 여과할 수 있는 장치 혹은 촉매가 외부로 유출되지 않도록 침전조를 반응기 내부에 설치하지 않으면 안 된다. 그러나 이러한 제반 문제를 해결할 수 있는 장치를 구비하였다 하더라도 슬러리 반응조의 특성상 촉매입자들이 반응가스인 일산화탄소가 상승하며 유동하는 동안 서로 충돌하거나 마찰에 의하여 로듐의 복합이온 및 공중합 폴리머가 떨어져 나가거나 파쇄되어 분말이 발생하고 따라서 로듐복합이온과 비닐피리딘 디비닐벤젠의 공중합 폴리머(염기성 이온교환수지) 촉매의 유출을 피하기 어려운 실정이다. 그뿐만 아니라 가동이 중단되어 오랫동안 방치되었을 경우 이러한 촉매가 침전하여 충전되므로 인하여 다음 가동 시 정상적인 초산반응을 하도록 이러한 촉매를 분산 유동시키는데 사용되는 일산화탄소의 초기 압력 부하가 많이 걸리고 촉매의 유동이 잘 안 되어 슬러리 반응기를 가동하는데 많은 문제점이 있다.
즉 종래의 비닐피리딘과 디비닐벤젠을 공중합한 폴리머는 1mm 이하의 구(Sphere)형 입자로서 일반적인 이온교환수지이다. 비닐피리딘의 몰비가 75%를 넘을 경우 로듐복합이온의 고정량은 증가하나 디비닐벤젠에 의한 3차원 결합이 약하여 초산 공정 중의 온도와 압력하에서 원료와 생성물에 쉽게 침식되어 입자가 작아지고 분말화 되어 내구성이 현저히 떨어지며, 75%보다 적을 경우 내구성은 향상하나 피리딘의 함량이 적어 로듐 복합이온을 적게 고정화하므로 반응성이 떨어질 뿐만 아니라 로듐이온의 유출도 많아지는 문제가 있다. 또 다른 문제점은 이렇게 만들어진 염기성 공중합 폴리머의 입자분포가 0.5mm에서 1.0mm 이하의 구형이므로 초산반응 촉매 지지체로 현탁기포탑 반응장치를 이용하여 초산 반응을 시킬 수밖에 없으며 반응 후 생성물과 촉매를 분리하고자 할 때 반응기 내부에 여과장치를 설치하거나 유동이 없는 안정된 유체 층을 만들어 촉매가 침전하도록 하여 빠져나오지 못하게 하고 반응물만 배출되도록 침전을 위한 장치를 반응기 내부에 설치하여야 한다. 또한, 현탁기포탑에서 촉매는 반응물과 유동하며 서로 충돌하거나 마찰되어 로듐복합이온-이온수지가 파쇄되거나 연마되어 분진으로 유출됨으로 인하여 로듐이온이 유출되고 또한 지지체인 폴리머도 반응기 밖으로 유출되어 이를 보충하거나 혹은 교환하는 주기가 빨라져 생산원가를 높이는 원인이 된다.
메탄올 카보닐레이션 반응 중에 용액상태로 존재할 수 있는 물질은 원료인 메탄올, 일산화탄소, 조촉매인 메틸요오드, 초산 및 초산메틸이 주이며 부산물로 디메틸에테르, 요오드화수소, 물, 수소, 탄산가스 등으로서 이와 같이 강한 용제와 부식성이 있는 반응물로 형성되어 있다. 따라서 이러한 조건하에서 용해와 부식이 일어나지 않고 로듐 복합이온을 흡착하여 지지할 수 있는 지지체는 활성탄, 알루미나, 실리카, 크레이, 세라믹 등이다. 미국특허 제3,769,329호에서 로듐의 복합촉매(Rh(CO)2I2 -)를 위와 같은 세라믹 지지체에 분산 흡착시켜 사용할 수 있음을 언급하였으나 흡착으로서는 로듐이온의 유출을 막지 못하여 상용화되지는 못하였다.
따라서 본 발명이 해결하려고 하는 과제는 내용제성이 강한 플루오르 폴리머 지지체에 로듐 복합이온을 지지할 수 있는 비닐피리딘을 표면에 화학결합시켜 아세티카 공정에 사용하는 비닐피리딘과 디비닐벤젠의 공중합체인 피리딘계 이온교환수지 형태의 지지체보다 촉매의 형태를 자유로이 변경시킬 수 있어 유동상이 아닌 고정층 촉매로서 기-액 촉매반응을 효율적으로 수행할 수 있는 개선된 새로운 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
4급 피리딘기 단독 또는 아세테이트기가 혼성으로 플루오르 폴리머 표면에 그라프팅(grafting)된 불용성 촉매 지지체에 로듐 복합이온이 이온결합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매는 상기 플루오르 폴리머 표면에 피리딘기 리간드를 그라프팅 시키기 위하여 비닐 피리딘을 20wt% 내지 70wt%가 되도록 용매로 희석하고 중합억제제인 모스염(Mohr’s Salt)을 섞어 코발트 감마선을 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매는 상기 플루오르 폴리머에 리간드인 피리딘기와 아세트산기를 그라프팅 시키기 위하여 초산비닐을 0mol% 초과 35mol% 이하로 혼합하고 비닐피리딘/초산비닐 혼합용액을 20wt% 내지 70wt%가 되도록 용매로 희석한 후 중합억제제인 모스염(Mohr's Salt)을 섞어 코발트 감마선 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매는 상기 그라프팅용 플루오르 폴리머가 PTFE(폴리 테트라 플루오르 에틸렌), PFA(퍼플루오르 알콕신 수지) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매는 상기 폴리머가 구(Sphere)형, 라시그링(Raschig ring)형, 팔링(Pall Ring), 트리팩(Tri-Pack), 텔레렛트(Tellerette), 새들링(Saddle Ring)형으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 성형되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매는 상기 모스염(Mohr’s Salt)이 0.1wt% 내지 5wt% 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매는 상기 플루오르 폴리머 표면에 리간드를 그라프팅함에 있어 가교결합제인 디비닐벤젠을 리간드 화합물에 대하여 0.1mol% 내지 5mol% 이하로 섞어 사용하여 폴리머 표면의 그라프팅된 리간드의 내구성을 증진시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매는 상기 플루오르 폴리머 표면에 리간드를 그라프팅함에 있어 플루오르 폴리머 표면과 리간드 화합물이 라디칼이 되도록 코발트 감마선의 총 조사량을 40KGy 내지 150KGy로 조사하여 리간드 화합물을 플루오르 폴리머 표면에 그라프팅 시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매는 상기 플루오르 폴리머를 이용하여 알루미나, 크레이, 카본 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 콤포지션하여 형상화된 것을 지지체로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매는 상기 플루오르 폴리머를 이용하여 알루미나, 크레이, 카본 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 형상화된 표면에 코팅하여 만들어진 것을 지지체로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 고정층 기포탑 반응기를 쉽게 설계할 수 있으며 또한, 촉매 분리를 위한 특수장치를 하지 않아도 되므로 장치제작비의 절감 및 공정의 단순화로 인한 운전비 감소 및 생산성의 폭을 넓일 수 있는 많은 장점이 있다.
도 1은 플로우로 폴리머 표면에 리간드를 그라프팅하는 방법을 모식화한 것이다.
도 2는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조를 위한 불균일계 촉매를 모식화한 것이다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 내용제성이 강한 플루오르 폴리머 지지체에 로듐 복합이온을 지지할 수 있는 비닐피리딘을 표면에 화학결합시켜 아세티카 공정에 사용하는 비닐피리딘과 디비닐벤젠의 공중합체인 피리딘계 이온교환수지 형태의 지지체보다 촉매의 형태를 자유로이 변경시킬 수 있어 유동상이 아닌 고정층 촉매로서 기-액 촉매반응을 효율적으로 수행할 수 있는 개선된 새로운 본 발명에 따른 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매는를 제공하는 것이다.
이러한 신개념의 신규 촉매를 만들기 위하여 플루오르 폴리머, 세라믹 혹은 카본 지지체의 표면에 비닐피리딘 모노머를 결합시켜 피리딘 리간드를 표면상으로 노출시킬 수 있는 방법에 관하여 연구한 것이다. 이러한 방법을 내용제성이 강한 세라믹 혹은 카본 지지체에 구현하기에는 아직 경제성이 있는 기존 기술을 응용하기 어려워 본 발명에서 고안해 낸 방식은 다음과 같다.
이 반응조건에서 일산화탄소, 메탄올, 초산, 부촉매인 요드화 메틸과 부산물인 메틸아세테이트와 요드화 수소 등에 부식과 용해되지 않고 내구성이 있는 폴리머는 내온 내용제성이 강한 테프론계열의 폴리머이며 이러한 테프론계 폴리머 중에서 지지체로 사용 가능한 폴리머를 내온 및 내용제성 테스트로 다음 표 1로 정리하였다.
표 1에서와 같이 코 폴리머로서 탄소원자에 수소가 남아있는 폴리머는 대부분 초산의 반응조건에서 온도와 내용재성이 약하여 사용할 수 없다. 메탄올 카보닐레이션 반응조건에서 온도와 내용재성이 있는 테프론계 폴리머는 PTFE, PFA 및 FEP 이다. 따라서 이러한 테프론 폴리머를 이용하여 로듐의 복합이온 지지체로서 플로우로폴리머의 표면에 피리딘을 화학적 결합으로 그라프팅하는 방법으로 피리딘 리간드를 표면에 나타나게 함으로서 초산 촉매 지지체로 사용하는 것이다. 이러한 방법으로 로듐복합이온을 지지체 표면에 고정할 수 있다면 화학공학적 반응장치 설계에 유리한 여러 가지 형태의 플루오르 폴리머 표면에 피리딘을 결합시켜 촉매 지지체를 만들어 사용할 수 있으므로 고정층 기포탑 반응기를 쉽게 설계할 수 있을 것이며 또한, 촉매 분리를 위한 특수장치를 하지 않아도 되므로 장치제작비의 절감 및 공정의 단순화로 인한 운전비 감소 및 생산성의 폭을 넓일 수 있는 많은 장점이 있을 것이다. 엔지니어링 설계에 적합한 플로우르 플라스틱 충진체 예를 들자면 라시그링(Raschig ring), 팔링(Pall Ring), 트리팩(Tri-Pack), 텔레렛트(Tellerette), 새들링(Saddle Ring) 등에 비닐피리딘 모노머 용액으로 감마선을 조사하여 테프론 폴리머의 표면과 상온 라디칼반응을 시켜 충진체 표면에 피리딘기를 그라프팅(grafting)시켜 피리딘 리간드를 만들어 이를 초산 촉매인 로듐이온의 지지체로 사용하는 방법을 구상하게 되었다. 아래 방법은 메탄올 카보닐레이션의 로듐복합이온촉매 지지체를 만드는 방법에 대하여 구체화하여 상세하게 설명한 자료이며 이 방법으로 만들어진 촉매를 사용하여 메탄올 카보닐레이션으로 초산을 제조하는 기존 공정의 문제점을 해결하였다.
Name Chemical Name Structure mp(℃) Solubility of reactant
ETFE Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer -(CH2CH2)n-(CF2CF2)m- 267 x
PFA Tetrafluoroethylene-Perfluorovinylether copolymer -(CF2CF2)n-(CF(OC3F7)CF2)m- 306 ○
FEP Tetrafluoroethylene-Hexafluoropropylene copolymer -(CF2CF2)n-(CF(CF3)CF2)m- 260 △
PTFE Poly Tetrafluoroethylene -(CF2CF2)n- 327 ◎
PVDF Poly Vinylidene Fluoride -(CH2CF2)n- 171 x
ECTFE Ethylene Chlorotrifluoroethylene Copolymer -(CF2CClF)n-(CH2CH2)m- 238 x
위의 표 1에서 나타낸 바와 같이 초산반응시스템에서의 플루오르폴리머 종류에 따른 내구성은 PTFE가 가장 좋고 다음은 PFA 및 FEP로 나타났다. 따라서 본 특허에서는 PTFE와 PFA재질로 촉매의 지지체를 만들어 사용하였으며 위의 플루오르폴리머와 카본, 알루미나, 크레이 등과 같은 세락믹과 콤포지트된 구형을 비롯한 라시그링 등에도 본 발명에서 제시한 방법으로 리간드화합물을 그라프팅 시켜 로듐 복합이온의 촉매 지지체로 사용할 수 있으므로 순수 플루오르 지지체만으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
유럽특허 제0277824호 및 미국특허 제5,364,963호에서 제시한 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조에 사용되는 로듐 복합이온을 고정화시킬 수 있도록 촉매 지지체로 사용한 비닐피리딘 디비닐벤젠의 가교결합 이온교환수지는 구형으로 평균 직경이 0.5 내지 0.7mm 혹은 1mm 이하에 해당하는 작은 입자로서 기-액 반응의 촉매로 사용할 경우 반응기의 설계에 있어서 반응을 동반한 물질전달계수(kLa)를 계산하기 어려울 뿐만 아니라 온도에 대한 내용제성이 약하고 반응기 내부에서 서로 충돌하며 마찰되어 미분화되어 내구성이 떨어지는 등 위에서 설명한 것과 같이 많은 문제점을 내포하고 있다. 하나의 문제점으로 즉 기-액 반응에서 기체인 일산화탄소는 액상인 반응물 내에서 균일하고 작은 기포로서 존재하며 상승하도록 해야 반응속도를 높일 수 있으나 작은 입자로서 이온교환수지인 촉매가 액상에 분포할 때 슬러리화 된 반응물 속에서의 상승하는 기포의 거동을 예측하기도 매우 힘들다. 일산화탄소인 기상은 분산판에서 작은 기포로 만들어지고 상승 중에 바로 합체되어 큰 기포로 빠른 상승을 하게 되므로 상대적으로 작은 기포의 상승에 비해 기-액 표면적이 적으므로 반응을 동반한 물질전달 속도가 적다. 따라서 작은 입자의 이온교환수지가 충진된 기포탑 반응기의 설계를 위하여 물질전달에 관한 공학적인 자료를 구하거나 추산하기도 쉽지 않고 측정하기도 매우 어려운 실정이다.
로듐복합이온을 고정시키는 리간드는 4급 암모늄계로서 피리딘계 리간드가 메탄올 카보닐레이션 초산반응의 로듐복합촉매를 고정할 수 있는 리간드로서 이미 잘 알려져 있다. 본 발명에서는 이러한 로듐복합촉매를 고정하는 리간드로서 비닐피리딘을 선택하고 이를 메탄올 카보닐레이션 초산반응 조건에서 내약품성 및 내열설이 우수한 플로우로 폴리머 지지체에 Co-γ선으로 반응성이 높은 라디칼을 형성시켜 라디칼 반응에 의하여 플루오르 폴리머 표면에 비닐 피리딘을 그라프팅시켜 사용하거나 혹은 비닐 피리딘과 초산비닐을 혼합한 용액으로 그라프팅시켜 이를 로듐 복합촉매의 지지체로 사용하는 것이다.
Turmanova 등과 고범석 등은 여러 종류의 폴리머 필름에 비닐피리딘과 같은 리간드를 그라프팅시켜 중금속이온을 흡착하거나 전도성 이온막으로 사용하는 매질을 만들고자 문헌을 발표하였다. 본 연구에서 사용한 지지체는 플로우로 폴리머이고 형상은 화학공학적 단위조작 즉 증류나 흡탈착에 사용되는 팩킹(packing)물질을 이용하여 비닐피리딘과 같은 그라프팅 용액에 침적시키고 여기에 코발트 감마선을 조사하여 플로우로폴리머와 비닐피리딘에 라디칼을 형성시켜 형성된 라디칼이 서로 반응하여 플로우로폴리머 표면에 비닐피리딘이 결합(grafting)되도록 하여 이를 로듐복합이온의 고정리간드로 사용하는 것이다.
이 경우 미국특허 제5,364,963호에서 제시한 비닐피리딘과 디비닐벤젠과의 가교결합에 의한 구형분말의 공중합 이온교환수지 촉매 지지체에서 야기되는 위에서 열거한 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 이온교환 수지를 만들기 위한 중합과정을 거치지 않고 쉽게 로듐복합이온 촉매 지지체를 만들어 사용할 수 있다.
이하 라시그링(Raschig Ring) 표면에 리간드(Ligand)를 그라프(Grafting)팅 방법, 리간드(Ligand)가 그라프팅된 라시그링을 지지체 촉매로 사용한 초산 반응을 설명하고 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
라시그링 ( Raschig Ring) 표면에 리간드( Ligand )를 그라프(Grafting)팅 방법
플루오르 폴리머로 이루어진 여러 종류의 라시그링 각각을 메탄올을 이용하여 3시간 이상 환류 세척을 행하고 진공건조기에서 80℃로 12시간 건조시킨 다음 이를 산소와 수분이 1ppm이하의 질소 분위기의 글로브 박스에 넣는다. 또한, 글로브 박스 안에서 4-VP 및 아크릴산과 디비닐벤전과 같은 가교결합재를 몰비로 섞은 후 메탄올과 같은 용매로서 wt% 농도별로 제조한 후 여기에 중합억제제인 모스염(Mohr’s salt)을 첨가하여 그라프팅용액을 제조한 후 50cc 유리제 병에 30cc에 해당되는 눈금까지 각각의 라시그링을 채운 다음 여기에 만들어진 각각 농도의 그라프팅 용액을 눈금까지 채운다.
그라프팅 용액은 라시그링이 액면 위로 돌출되지 않도록 양을 조절한다. 라시그링이 액면 위로 돌출되지 않도록 그라프팅 용액량을 충분히 넣는 것도 좋지만 그라프팅에 많은 도움이 되지 않고 용액만 낭비할 뿐이다. 위에서 만들어진 여러 가지 라시그링과 그라프팅 용액과 질소로 채워진 유리병을 뚜껑으로 단단히 막아 글로브 박스에서 꺼내어 코발트 감마선을 조사한다. 코발트 감마선 조사로 인하여 라시그링과 비닐모노머 분자는 반응성이 큰 라디칼을 가진 분자로 활성화되어 라디칼반응에 의하여 플로우로폴리머 표면에 화학결합 즉 그라프팅이 되도록 하는 방법이다.
코발트 감마선 조사는 감마선의 강도(KGy/h)를 조정하여 15시간 조사한 후 미반응 그라프팅 용액을 비우고 비닐모노머가 그라프팅 된 라시그링에 1N-HCl 염산용액을 충분히 넣어 환류냉각기를 부착한 삼각플라스크에서 비등점인 약 100℃에서 6시간 끓인 후, 염산 용액을 버리고 증류수로 다시 세척하여 세척용액의 pH가 5 이상일 때까지 세척을 한 다음 메탄올 용액으로 바꾸어 다시 환류냉각기가 부착된 삼각플라스크에서 메탄올의 비등점까지 온도를 올려 3시간 동안 유지하여 미반응 부착물인 비닐계 모노머 혹은 그라프팅 되지 않은 호모폴리머를 세척한다.
위와 같이 세척된 비닐피리딘이 그라프팅 라시그링을 진공 오븐에 넣어 60℃이하에서 12시간 건조하여 로듐복합이온의 지지체로 사용한다. 표 2는 실험에 사용된 플루오르 폴리머 라시그링의 종류와 물리적 특성이며 실시예의 촉매 지지체로 사용된 라시그링으로서 코발트 감마 조사선량에 따른 그라프팅된 양을 DOG(Degree of Grafting)%로 나타내고 계산식은 다음과 같다.
DOG(%) = [(Wg - Wo)/Wo] x 100 ....................................(9)
Wg=Weight of Grafted Raschig ring, Wo=Weight of Origin Raschig ring
Table 2. Samples of Raschig Ring
Sample Name Raschig Ring Polymer Normal Size, mm Wall Thickness, mm Outside Diameter and Length mm Approximate No. elements per Liter Approximate weight per Liter, g Percent Void Volume
FEP12.5 FEP 12.5 1.5 12.5 338 506.11 75.08
PFA08.0 PFA 8.0 1.0 8.0 1574 655.99 70.79
PTFE10.0 PTFE 10.0 1.0 10.0 723 478.96 76.58
PTFE08.0 PTFE 8.0 1.0 8.0 1574 609.78 70.79
PTFE06.0 PTFE 6.0 1.0 6.0 3766 749.96 64.24
플루오르 폴리머에 그라프팅 할 알칼리성 리간드용 비닐모노머로서 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 산성 리간드용으로 아크릴릭 산(acrylic acid) 그리고 스티렌(stylene)을 그라프팅 한 후 슬포닐화반응으로 벤젠링에 슬폰산을 도입하는 방법이 있다. 도 1은 플로우로 폴리머 표면에 리간드를 그라프팅하는 방법을 모식화한 것이다.
리간드( Ligand )가 그라프팅된 라시그링을 지지체 촉매로 사용한 초산 반응
메탄올 카보닐레이션 초산반응은 이미 공지된 미국특허 제5,364,963호와 같이 로듐염 예를 들면 로듐클로라이드(RhCl3)와 같은 염으로 비닐피리딘과 디비닐벤젠의 공중합체인 지지체 즉 이온교환수지(Reilex 425 등)를 사용하여 로듐의 복합 불균일 촉매를 만든 후 이 복합촉매를 사용하여 초산을 용매로 이용하고 여기에 메탄올과 조촉매인 요드화메틸(CH3I) 및 물(H2O)를 적절한 비율로 혼합하여 반응기에 넣고 일산화탄소로 공기와 치환하고 반응온도를 170℃~200℃로 올린 후, 다시 반응기의 압력을 일산화탄소로서 20기압~50기압 되도록 올리면 메탄올 카보닐레이션 반응이 진행되어 초산이 만들어진다.
액상 반응물로 투입되는 메탄올과 요드화메틸 및 물의 농도는 초기 반응온도에서의 반응물의 분압에 영향을 미치고 따라서 이는 총 압력에서 일산화탄소분압을 좌우하여 반응속도에 많은 영향을 줄 수 있으므로 초기의 액상 반응물의 농도 조절은 온도에 따른 분압의 영향을 받으므로 매우 중요하다. 그뿐만 아니라 반응이 진행되는 동안 부생되는 메틸아세테이트로 인하여 일산화탄소의 분압을 낮출 수 있으므로 메틸아세테이트의 생성을 억제하거나 혹은 바로 촉매에 의하여 일산화탄소와 반응하여 초산으로 전환될 수 있도록 촉매의 활성이 매우 우수하여야 한다.
배경기술의 반응식에서 주반응은 식 (1)과 같이 매우 큰 발열반응으로서 반응열을 효과적으로 제거하여 주어야 하며 부반응으로는 많은 반응이 있지만 주된 부반응은 식(2)와 같이 메틸아세테이트와 물이 생성되는 평형반응이다. 이 반응은 초기에 반응물의 용매로서 초산을 사용하여 원료인 메탄올을 혼합하여 주입되므로 이 두 화학물질 간 일어나는 평형반응이다. 따라서 초산생성 반응인 식(1)의 반응이 우세하다면 계속하여 초산이 만들어져 메틸아세테이트의 생성을 억제할 것이나 촉매의 활성이 저하될 경우 메틸아세테이트의 생성이 많아진다. 반응물에서 수분이 많을 경우 반응의 진행 속도를 증대시키고 메틸아세테이트의 생성을 억제하는 것으로 특허나 문헌에서 보고하고 있으나 식(3)에서와 같이 일산화탄소와 반응하여 수소를 발생함으로써 식(4), 식(5), 식(6)으로 점차 진행되어 식(7)과 같이 프로피온산인 고비점 부산물을 만들어 초산의 수율 저하뿐만 아니라 초산의 정제를 어렵게 한다. 따라서 반응 중에 수분의 발생을 억제하여야 하고 주입되는 반응물에서 수분을 적절한 양으로 정밀하게 조절해야 할 필요가 있다. 또한, 수분의 발생은 정제 공정에서 수분제거를 위한 에너지 소모를 증대시키므로 바람직한 것은 아니다.
촉매의 특성을 측정하기 위하여 메탄올의 전환율과 각 물질의 수율을 주입된 메탄올을 기준으로 다음 식으로 정의하여 계산하였으며 로듐복합이온촉매의 유출은 ICP분석기를 이용하여 생성물 용액속의 로듐을 측정하여 계산하였다.
MeOH 전환율(%) = (MeOH(반응 전 mol)-MeOH(반응 후 mol))*100/(MeOH(반응 전 mol))
AcOH 수율(%) = (AcOH(반응 후 mol)-AcOH(반응 전 mol))*100/(MeOH(반응 전 mol))
AcOMe 수율(%) = (AcOMe(반응 후 mol)-AcOMe(반응 전 mol))*100/((MeOH(반응 전 mol))
H2O 수율(%) = (H2O(반응후 mol)-H2O(반응 전 mol))*100/((MeOH(반응 전 mol))
Rh Loss(%) = 생성물 용액에 녹아 있는 로듐의 총량(ppm)/초기 투입된 로듐(ppm)
로듐복합이온촉매에 의한 메탄올의 카보닐레이션 반응기구(Reaction mechanism)는 Christophe M. Thomas 등이 발표한 리뷰보고서에 잘 정리되어 있다. 따라서 로듐복합이온촉매의 중심 화합물은 Rh(CO)2I2 -이므로 이 로듐복합이온촉매을 리간드(Ligand)화합물에 고정시켜 액상으로 유출이 되지 않도록 하는 방법이다.
이러한 고정방법은 이미 위에서 설명한 바와 같이 비닐피리딘과 디비닐벤전을 공중합하여 만든 알칼리성 이온교환수지로서 불균일계 촉매공정을 확립하여 아세티가 공정을 완성한 것은 이미 잘 알려진 사항이다. 그러나 이 공정이 위에서 설명한 것과 같이 다수의 문제점을 가지고 있으므로 이를 해결하기 위하여 본 발명을 완성하였다. 즉 플루오루 폴리머 표면에 도 1과 같이 여러 가지 리간드를 만들어 붙인 후 이 리간드에 로듐복합이온을 고정화시키면 도 2와 같이 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조를 위한 불균일계촉매로 많은 문제점을 해결할 수 있으며, 정형화된 고정층 촉매를 채운 기포탑 반응기(Fixed Bed Bubble Reactor)의 설계를 쉽게 할 수 있을 뿐만 아니라 촉매여과 장치를 설계하지 않아도 되는 간결한 장치와 운전으로 경제적 이점이 탁월한 점이다. 이하 리간드가 그라프팅된 플루오르 폴리머의 지지체의 제조방법과 이러한 플루오르 폴리머 지지체와 로듐염을 이용하여 로듐복합이온지지체 촉매를 만든 후 이를 이용한 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조방법을 제시하였다. 실시예는 특정조건을 나타내었지만 이에 한정된 것은 아니다.
플루오르 폴리머 즉 테프론계 지지체와 로듐염을 이용하여 로듐복합이온지지체 촉매를 만드는 방법은 다음과 같다. 먼저, 리간드가 그라프팅된 테프론계 지지체를 위에서 설명한 방법으로 만든 후 초산반응기에 용제로 일정량의 초산과 반응물인 메탄올 그리고 조촉매인 요드화메틸을 일정비율로 혼합한 후 여기에 로듐금속으로 전체용액의 400에서 1000ppm에 해당하는 로듐염을 사용하여 초산반응을 진행한다. 로듐복합이온 지지체 촉매를 만드는 방법은 다음과 같다. 리간드를 그라프팅 시킨 테프론 라시그링을 반응기에 넣고 로듐촉매로서 반응물에 용해되는 어떤 로듐화합물을 사용하여도 무방하나 가장 쉽게 구할 수 있는 로듐염으로 예를 들면 염화로듐(RhCl3)을 정량하여 넣고 또한 초산반응을 위한 조건과 같이 메탄올과 요드화메틸 용제로서 초산을 넣고 반응기를 밀폐한 후 일산화탄소로 공기를 치환하고 반응온도 190℃, 일산화탄소로 반응기의 전압을 40기압으로 올려 3시간 반응시킨 후 얻어진 촉매를 메탄올로 수차례 세척하여 80℃이하의 진공건조기에서 건조시키면 그림2와 같은 로듐복합이온지지체 촉매가 만들어진다. 이 로듐복합이온지지체촉매를 만드는 방법은 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산합성 반응과 같은 조건으로 만들어지므로 처음 반응은 촉매제조이고 다음 반응부터는 여기서 만들어진 로듐복합이온지지체촉매를 계속 사용하여 메탄올 카보닐레이션을 행하여 초산을 만들며 촉매의 활성도를 측정하였다. 본 특허에서 촉매의 활성도를 측정함은 단지 본 조건에서 해당되며 기-액 접촉이 더 좋은 다른 반응조건에서 활성이 매우 좋아질 수 있음은 이미 공지된 사실이므로 여기서는 로듐복합이온지지체촉매로서 상대적인 비교값 임을 알려둔다.
[ 실시예 1]
테프론계열 라시그링 각종류 12.5mm(내경 10mm) 13개(19.35g) 10mm(내경 8mm) 28개(19.02g) 및 8mm(내경 6mm) 60개(25.48g)를 각각의 속실렛 장치로서 메탄올로 6시간 세척한 후 80℃ 진공건조기로 8시간 건조하여 산소와 수분이 1ppm이하로 조절되는 질소 분위기의 글로브 박스 내에 넣어 놓는다. 그라프팅 용액은 4-비닐피리딘(4-VP, 95%, 100 ppm hydroquinone inhibitor, 시그마-알드리치)을 구입하여 진공증류하여 중합 억재제를 제거한 4-VP와 정제하지 않은 4-VP를 메탄올(MeOH, 99.99% HPLC, 시그마-알드리치)을 사용하고 용제로 40wt% 4-VP/메탄올 용액을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 만들어 놓는다. 호모폴리머 억제를 위하여 모스염(Mohr’s Salt, 99%, 시그마-알드리치)으로 0.0wt% 내지 1.5wt%의 4-VP/메탄올 그라프팅 용액을 만들어 이를 4-VP 그라프팅 용액으로 사용한다. 50cc 유리제 바이엘병과 공기 밀폐형 뚜껑을 메탄올로 세척하여 건조한 후 이 유리병에 각각 라시그링을 30CC 가량의 무게(Wo)를 정확히 측정하여 넣은 후 질소 분위기의 글로브 박스 내에 넣고 글로브 박스 내에서 미리 만들어 놓은 4-VP/메탄올 그라프팅 용액으로 라시그링이 이 용액에 잠기도록 채운 다음 뚜껑을 닫고 글로브 박스로부터 꺼내어 Co-감마선 조사를 행한다. 선량율은 3KGy/hr 내지 5KGy/hr로 15시간 조사한 후 각각의 라시그링을 그라프팅 용액으로부터 회수한 다음 환류냉각기가 갖추어진 플라스크 속에서 1N-염산 용액 500cc로 비등 온도에서 3시간 동안 모스염과 호모 폴리머를 녹여 세척한다. 이를 다시 증류수로 중성이 될 때까지 충분히 세척한 다음 다시 메탄올로서 위와 같은 환류냉각기가 부착된 플라스크에서 약 3시간 동안 비등하여 다시 한번 4-VP가 그라프팅된 라시그링 표면에 붙어있는 모노머와 호모 폴리머를 깨끗이 세척하여 건조 후 무게(Wg)를 달아 리간드 화합물의 DOG %를 계산하여 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
실시예 1. 테프론 라시그링 재질 및 Co-γ선 조사 조건에 따른 DOG %
No Sample Name Raschig ring polymer Raschig Ring, mm Grafting, chemicals Inhibiter o,x Mohr’s Salt, % Grafting Chemical Conc. % Co γ-ray Radiation,KGy/h-hr Raschig ring, weight, Wo, g DOG,%
1 FEP12.5-4VPI-40-3KG/15 FEP 12.5 4-VP o 0.0 40 3-15 19.3526 0.49
2 FEP12.5-4VPIM1.5-40-3KG/15 FEP 12.5 4-VP o 1.5 40 3-15 19.3550 0.55
3 PTFE10-4VPI-40-3KG/15 PTFE 10.0 4-VP o 0.0 40 3-15 19.0262 2.37
4 PTFE10-4VPIM1.5-40-3KG/15 PTFE 10.0 4-VP o 1.5 40 3-15 18.7107 2.49
5 PFA08-4VPI-40-3KG/15 PFA 8.0 4-VP o 0.0 40 3-15 25.2190 1.32
6 PFA08-4VPIM1.5-40-3KG/15 PFA 8.0 4-VP o 1.5 40 3-15 25.4809 1.36
7 FEP12.5-4VPM1.5-40-3KG/15 FEP 12.5 4-VP x 1.5 40 3-15 19.7166 0.53
8 PTFE10-4VPM1.5-40-3KG/15 PTFE 10.0 4-VP x 1.5 40 3-15 19.0770 2.28
9 PFA08-4VPM1.5-40-3KG/15 PFA 8.0 4-VP x 1.5 40 3-15 23.9623 1.64
10 PTFE10-4VPIM0.5-40-4KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 0.5 40 4-15 17.9600 2.88
11 PTFE10-4VPIM1.0-40-4KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 1.0 40 4-15 17.3988 2.86
12 PTFE10-4VPIM1.5-40-4KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 1.5 40 4-15 18.0438 2.81
13 PTFE10-4VPIM0.5-60-4KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 0.5 60 4-15 18.1108 2.27
14 PTFE10-4VPIM1.0-60-4KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 1.0 60 4-15 17.6821 2.24
15 PTFE10-4VPIM1.5-60-4KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 1.5 60 4-15 18.0470 2.80
16 PTFE10-4VPIM0.5-40-5KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 0.5 40 5-15 17.4447 3.33
17 PTFE10-4VPIM1.0-40-5KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 1.0 40 5-15 17.7843 3.10
18 PTFE10-4VPIM1.5-40-5KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 1.5 40 5-15 18.4055 3.13
19 PTFE10-4VPIM0.5-60-5KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 0.5 60 5-15 18.6520 2.18
20 PTFE10-4VPIM1.0-60-5KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 1.0 60 5-15 17.4324 2.17
21 PTFE10-4VPIM1.5-60-5KG/15 PTFE 6.0 4-VP o 1.5 60 5-15 17.8885 2.30
[ 실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 PTFE 라시그링 내경 6mm(내경 4.0mm) 100개(약19.5g)를 각각의 속실렛 장치로서 메탄올로 6시간 세척한 후 80℃ 진공건조기로 8시간 건조하여 질소 분위기의 글로브 박스 내에 넣어 놓는다. 그라프팅 용액은 4-비닐피리딘(4-VP, 95%, 100 ppm hydroquinone inhibitor, 시그마-알드리치)을 정제하지 않고 메탄올(MeOH, 99.9% HPLC, 시그마-알드리치)을 용제로 30wt%, 40wt%, 50wt%, 60wt% 4-VP/메탄올 용액을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 만들어 놓는다.
호모폴리머 억제를 위하여 모스염(Mohr’s Salt, 99%, 시그마-알드리치)으로0wt% 내지 0.5wt%의 4-VP/메탄올 그라프팅 용액을 만들어 이를 4-VP 그라프팅 용액으로 사용한다. 50cc 유리제 바이엘병과 공기 밀폐형 뚜껑을 메탄올로 세척하여 건조한 후 질소 분위기의 글로브 박스 내에 넣고 이 유리병에 각각 라시그링을 30CC 가량의 무게(Wo)를 정확히 측정하여 넣은 후 글로브 박스 내에서 여기에 미리 만들어 놓은 4-VP/메탄올 그라프팅 용액으로 라시그링이 이 용액에 잠기도록 채운 다음 뚜껑을 닫고 글로브 박스로부터 꺼내어 Co-감마선 조사를 행한다. 선량율은5KGy/hr, 6KGy/hr, 7KGy/hr,로 15시간 조사한 후 각각의 라시그링을 그라프팅 용액으로부터 회수한 다음 1N-염산 용액으로 환류냉각기가 갖추어진 플라스크 속에서 비등 온도에서 3시간 동안 모스염과 호모 폴리머를 녹여 세척한다. 이를 다시 증류수로 중성이 될 때까지 충분히 염산으로 세척한 다음 다시 메탄올로서 위와 같은 환류냉각기가 부착된 플라스크에서 약 3시간 동안 비등하여 다시 한번 4-VP가 그라프팅된 라시그링 표면에 붙어있는 모노머와 호모 폴리머를 깨끗이 세척하여 건조 후무게(Wg)를 달아 리간드 화합물의 DOG를 계산하여 표 5, 표 6 및 표 7에 나타냈다.
실시예 2. 6mm PTFE 라시그링에 4-VP의 Co-γ선 조사 조건에 따른 DOG%
No Sample Name Raschig ring polymer Raschig Ring, mm Grafting, chemicals Inhibiter o,x Mohr’s Salt, % Grafting Chemical Conc. % Co γ-ray Radiation,KGy/h-hr Raschig ring, weight, Wo, g DOG,%
54 PTFE6-4VPIM0.00-30-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.0 30 5-15 19.4058 1.80
55 PTFE6-4VPIM0.10-30-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.10 30 5-15 19.3975 1.90
56 PTFE6-4VPIM0.25-30-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.25 30 5-15 19.4999 1.85
57 PTFE6-4VPIM0.50-30-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.50 30 5-15 19.4459 1.71
58 PTFE6-4VPIM0.00-40-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.0 40 5-15 19.3378 3.81
59 PTFE6-4VPIM0.10-40-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.10 40 5-15 19.4231 3.90
60 PTFE6-4VPIM0.25-40-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.25 40 5-15 19.4682 3.68
61 PTFE6-4VPIM0.50-40-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.50 40 5-15 19.4184 3.70
62 PTFE6-4VPIM0.00-50-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.0 50 5-15 19.3777 4.48
63 PTFE6-4VPIM0.10-50-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.10 50 5-15 19.4038 4.99
64 PTFE6-4VPIM0.25-50-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.25 50 5-15 19.3336 5.82
65 PTFE6-4VPIM0.50-50-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.50 50 5-15 19.4075 4.95
66 PTFE6-4VPIM0.00-60-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.0 60 5-15 19.3908 4.24
67 PTFE6-4VPIM0.10-60-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.10 60 5-15 19.3878 3.99
68 PTFE6-4VPIM0.25-60-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.25 60 5-15 19.3074 4.50
69 PTFE6-4VPIM0.50-60-5KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.50 60 5-15 19.3853 4.21
70 PTFE6-4VPIM0.00-30-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.0 30 6-15 19.4088 2.30
71 PTFE6-4VPIM0.10-30-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.10 30 6-15 19.5798 2.65
72 PTFE6-4VPIM0.25-30-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.25 30 6-15 19.4092 2.58
73 PTFE6-4VPIM0.50-30-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.50 30 6-15 19.4346 2.43
74 PTFE6-4VPIM0.00-40-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.0 40 6-15 19.4486 4.65
75 PTFE6-4VPIM0.10-40-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.10 40 6-15 19.3696 5.46
76 PTFE6-4VPIM0.25-40-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.25 40 6-15 19.5097 4.31
77 PTFE6-4VPIM0.50-40-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.50 40 6-15 19.3818 4.49
78 PTFE6-4VPIM0.00-50-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.0 50 6-15 19.5818 3.73
79 PTFE6-4VPIM0.10-50-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.10 50 6-15 19.3584 5.66
80 PTFE6-4VPIM0.25-50-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.25 50 6-15 19.3531 5.93
81 PTFE6-4VPIM0.50-50-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.50 50 6-15 19.4200 5.26
82 PTFE6-4VPIM0.00-60-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.0 60 6-15 19.3721 4.84
83 PTFE6-4VPIM0.10-60-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.10 60 6-15 19.3672 5.86
84 PTFE6-4VPIM0.25-60-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.25 60 6-15 19.3860 5.69
85 PTFE6-4VPIM0.50-60-6KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.50 60 6-15 19.4195 5.63
86 PTFE6-4VPIM0.00-30-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.0 30 7-15 19.4610 3.00
87 PTFE6-4VPIM0.10-30-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.10 30 7-15 19.4276 3.41
88 PTFE6-4VPIM0.25-30-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.25 30 7-15 19.3827 3.10
89 PTFE6-4VPIM0.50-30-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.50 30 7-15 19.4098 3.42
90 PTFE6-4VPIM0.00-40-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.0 40 7-15 19.3601 5.22
91 PTFE6-4VPIM0.10-40-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.10 40 7-15 19.3578 5.40
92 PTFE6-4VPIM0.25-40-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.25 40 7-15 19.5646 5.35
93 PTFE6-4VPIM0.50-40-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.50 40 7-15 19.3995 5.24
94 PTFE6-4VPIM0.00-50-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.0 50 7-15 19.4567 5.33
95 PTFE6-4VPIM0.10-50-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.10 50 7-15 19.3668 5.79
96 PTFE6-4VPIM0.25-50-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.25 50 7-15 19.4338 6.00
97 PTFE6-4VPIM0.50-50-7KG/15 PTFE 6 4-VP o 0.50 50 7-15 19.4370 7.07
[ 실시예 3]
실시예 2와 같은 방법으로 PTFE 라시그링 내경 6mm(내경 4.0mm) 100개(약 19.5g)를 각각의 속실렛 장치로서 메탄올로 6시간 세척한 후 80℃ 진공건조기로 8시간 건조하여 질소 분위기의 글로브 박스 내에 넣어 놓는다. 그라프팅 시약으로 4-비닐피리딘(4-VP, 95%, 100 ppm hydroquinone as inhibitor, 시그마-알드리치)과 가교결합을 위한 시약 디비닐벤젠(DVB,80%, 1000 ppm p-tert-butylcatechol as inhibitor, 시그마-알드리치)은 정제하지 않고 사용하며 몰비로서 4-VP에 대하여 25%, 15%, 5%로 섞은 후 메탄올(MeOH, 99.9% HPLC, 시그마-알드리치)을 용제로 4-VP/DVB 의 농도가 50wt% 되도록 혼합용액을 만든 후 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 만들어 놓는다. 호모폴리머 억제를 위하여 모스염(Mohr’s Salt, 99%, 시그마-알드리치)으로 0.1wt% 내지 0.5wt%의 4-VP/DVB 메탄올 그라프팅 용액을 만들어 이를 그라프트 용액으로 사용한다. 50cc 유리제 바이엘병과 공기 밀폐형 뚜껑을 메탄올로 세척하여 건조한 후 이 유리병에 각각 라시그링을 30CC 가량의 무게(Wo)를 정확히 측정하여 넣은 후 질소 분위기의 글로브 박스 내에 넣고 여기에 미리 만들어 놓은 중합억제제가 들어있는 4-VP/DVB 메탄올 그라프팅 용액으로 라시그링이 이 용액에 잠기도록 채운 다음 뚜껑을 닫고 글로브 박스로부터 꺼내어 Co-감마선 조사를 행한다. 선량율은 5KGy/hr, 6KGy/hr, 7KGy/hr,로 15시간 조사한 후 각각의 라시그링을 그라프팅 용액으로부터 회수한 다음 1N-염산 용액으로 환류냉각기가 갖추어진 플라스크 속에서 비등 온도에서 3시간 동안 모스염과 호모 폴리머를 녹여 세척한다. 이를 다시 증류수로 중성이 될 때까지 충분히 세척한 다음 다시 메탄올로서 위와 같은 환류냉각기가 부착된 플라스크에서 약 3시간 동안 비등하여 다시 한번 라시그링 표면에 붙어있는 모노머와 호모 폴리머를 깨끗이 세척하여 건조 후 무게(Wg)를 달아 리간드 화합물의 DOG%를 계산하여 그 결과를 표 8 및 표 9에 나타냈다.
실시예 3. 6mm PTFE 라시그링에 4-VP/DVB의 Co-γ선 조사 조건에 따른 DOG%
No Sample Name 4-VP Grafting chemical, mol% DVB Cross Linking chemical, mol% Mohr’s Salt, % Grafting Chemicals Conc. % Co γ-ray Radiation,KGy/h-hour Raschig ring, weight, Wo, g DOG,%
102 PTFE6-4VP/DVB25-IM0.10-50-5KG/15 75 25 0.1 50 5-15 19.4656 0.86
103 PTFE6-4VP/DVB25-IM0.25-50-5KG/15 75 25 0.25 50 5-15 19.4921 0.98
104 PTFE6-4VP/DVB25-IM0.50-50-5KG/15 75 25 0.5 50 5-15 19.4797 0.91
105 PTFE6-4VP/DVB15-IM0.10-50-5KG/15 85 15 0.1 50 5-15 19.5126 1.15
106 PTFE6-4VP/DVB15-IM0.25-50-5KG/15 85 15 0.25 50 5-15 19.3991 1.20
107 PTFE6-4VP/DVB15-IM0.50-50-5KG/15 85 15 0.5 50 5-15 19.4694 1.11
108 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.10-50-5KG/15 95 5 0.1 50 5-15 19.4715 2.43
109 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.25-50-5KG/15 95 5 0.25 50 5-15 19.5198 2.43
110 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.50-50-5KG/15 95 5 0.5 50 5-15 19.4725 2.29
129 PTFE6-4VP/DVB25-IM0.10-50-6KG/15 75 25 0.1 50 6-15 19.4614 1.29
130 PTFE6-4VP/DVB25-IM0.25-50-6KG/15 75 25 0.25 50 6-15 19.5124 1.24
131 PTFE6-4VP/DVB25-IM0.50-50-6KG/15 75 25 0.5 50 6-15 19.4971 1.28
132 PTFE6-4VP/DVB15-IM0.10-50-6KG/15 85 15 0.1 50 6-15 19.5188 1.89
133 PTFE6-4VP/DVB15-IM0.25-50-6KG/15 85 15 0.25 50 6-15 19.5272 1.89
134 PTFE6-4VP/DVB15-IM0.50-50-6KG/15 85 15 0.5 50 6-15 19.4770 1.86
135 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.10-50-6KG/15 95 5 0.1 50 6-15 19.4082 2.65
136 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.25-50-6KG/15 95 5 0.25 50 6-15 19.3606 2.55
137 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.50-50-6KG/15 95 5 0.5 50 6-15 19.5116 2.48
156 PTFE6-4VP/DVB25-IM0.10-50-7KG/15 75 25 0.1 50 7-15 19.4986 1.21
157 PTFE6-4VP/DVB25-IM0.25-50-7KG/15 75 25 0.25 50 7-15 19.3640 1.35
158 PTFE6-4VP/DVB25-IM0.50-50-7KG/15 75 25 0.5 50 7-15 19.5152 1.26
159 PTFE6-4VP/DVB15-IM0.10-50-7KG/15 85 15 0.1 50 7-15 19.4891 1.92
160 PTFE6-4VP/DVB15-IM0.25-50-7KG/15 85 15 0.25 50 7-15 19.4903 2.04
161 PTFE6-4VP/DVB15-IM0.50-50-7KG/15 85 15 0.5 50 7-15 19.4836 1.99
162 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.10-50-7KG/15 95 5 0.1 50 7-15 19.3992 2.47
163 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.25-50-7KG/15 95 5 0.25 50 7-15 19.3521 2.21
164 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.50-50-7KG/15 95 5 0.5 50 7-15 19.5103 2.37
[ 실시예 4]
실시예 2와 같은 방법으로 PTFE 라시그링 내경 6mm(내경 4.0mm) 100개(약 19.5g)를 각각의 속실렛 장치로서 메탄올로 6시간 세척한 후 80℃ 진공건조기로 8시간 건조하여 무게를 측정하고 질소 분위기의 글로브 박스 내에 넣어 놓는다. 피리딘기 리간드를 위한 그라프팅 시약 4-비닐피리딘(4-VP, 95%, 100 ppm hydroquinone as inhibitor, 시그마-알드리치)과 아세트산기 리간드를 위한 아크릴릭에시드(AcAc, 99%, 200 ppm MEHQ as inhibitor, 시그마-알드리치)는 정제하지 않고 몰비로서 4-VP에 대하여 50%, 35%, 10%로 섞은 후 메탄올(MeOH, 99.9% HPLC, 시그마-알드리치)을 용제로 50wt%, 4-VP/AcAc 메탄올 용액을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 만들어 놓는다. 이 용액에 호모폴리머 억제를 위하여 모스염(Mohr’s Salt, 99%, 시그마-알드리치)으로 0.1wt% 0.25wt%, 0.5wt%의 4-VP/DVB 메탄올 그라프팅 용액을 만들어 이를 그라프팅 용액으로 사용한다. 50cc 유리제 바이엘병과 공기 밀폐형 뚜껑을 메탄올로 세척하여 건조한 후 질소 분위기의 글로브 박스 내에 넣고 글로브 박스 내에서 이 유리병에 각각의 라시그링을 넣은 후 여기에 미리 만들어 놓은 4-VP/DVB 메탄올 그라프팅 용액으로 라시그링이 잠기도록 채운 다음 뚜껑을 닫고 글로브 박스로부터 꺼내어 Co-감마선 조사를 행한다. 선량율은 5KGy/hr, 6KGy/hr, 7KGy/hr,로 15시간 조사한 후 각각의 라시그링을 그라프팅 용액으로부터 회수한 다음 1N-염산 용액으로 환류냉각기가 갖추어진 플라스크 속에서 비등 온도에서 3시간 동안 모스염과 호모 폴리머를 녹여 세척한다. 이를 다시 증류수로 중성이 될 때까지 충분히 세척한 다음 다시 메탄올로서 위와 같은 환류냉각기가 부착된 플라스크에서 약 3시간 동안 비등하여 다시 한번 라시그링 표면에 붙어있는 모노머와 호모 폴리머를 깨끗이 세척하여 건조 후 무게(Wg)를 달아 리간드 화합물의 DOG%를 계산하여 그 결과를 표 10 및 표 11 나타냈다.
실시예 4. 6mm PTFE 라시그링에 4-VP/AcAc의 Co-γ선 조사 조건에 따른 DOG%
No Sample Name 4-VP Grafting chemical, mol% Acrylic Acid Grafting chemical, mol% Mohr’s Salt, % Grafting Chemicals Conc. % Co γ-ray Radiation,KGy/h-hour Raschig ring, weight, Wo, g DOG,%
111 PTFE6-4VP/AcAc50-IM0.10-50-5KG/15 50 50 0.1 50 5-15 19.3642 0.02
112 PTFE6-4VP/AcAc50-IM0.25-50-5KG/15 50 50 0.25 50 5-15 19.4795 0.06
113 PTFE6-4VP/AcAc50-IM0.50-50-5KG/15 50 50 0.5 50 5-15 19.4633 0.08
114 PTFE6-4VP/AcAc35-IM0.10-50-5KG/15 65 35 0.1 50 5-15 19.5025 0.08
115 PTFE6-4VP/AcAc35-IM0.25-50-5KG/15 65 35 0.25 50 5-15 19.5170 0.13
116 PTFE6-4VP/AcAc35-IM0.50-50-5KG/15 65 35 0.5 50 5-15 19.5054 0.10
117 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.10-50-5KG/15 90 10 0.1 50 5-15 19.3949 2.42
118 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.25-50-5KG/15 90 10 0.25 50 5-15 19.5018 2.22
119 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.50-50-5KG/15 90 10 0.5 50 5-15 19.5090 2.51
138 PTFE6-4VP/AcAc50-IM0.10-50-6KG/15 50 50 0.1 50 6-15 19.3247 0.06
139 PTFE6-4VP/AcAc50-IM0.25-50-6KG/15 50 50 0.25 50 6-15 19.5045 0.07
140 PTFE6-4VP/AcAc50-IM0.50-50-6KG/15 50 50 0.5 50 6-15 19.4921 0.07
141 PTFE6-4VP/AcAc35-IM0.10-50-6KG/15 65 35 0.1 50 6-15 19.5070 0.28
142 PTFE6-4VP/AcAc35-IM0.25-50-6KG/15 65 35 0.25 50 6-15 19.4832 0.02
143 PTFE6-4VP/AcAc35-IM0.50-50-6KG/15 65 35 0.5 50 6-15 19.3253 0.15
144 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.10-50-6KG/15 90 10 0.1 50 6-15 19.4981 3.66
145 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.25-50-6KG/15 90 10 0.25 50 6-15 19.4518 3.36
146 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.50-50-6KG/15 90 10 0.5 50 6-15 19.4879 3.73
165 PTFE6-4VP/AcAc50-IM0.10-50-7KG/15 50 50 0.1 50 7-15 19.3341 0.08
166 PTFE6-4VP/AcAc50-IM0.25-50-7KG/15 50 50 0.25 50 7-15 19.5138 0.07
167 PTFE6-4VP/AcAc50-IM0.50-50-7KG/15 50 50 0.5 50 7-15 19.3441 0.09
168 PTFE6-4VP/AcAc35-IM0.10-50-7KG/15 65 35 0.1 50 7-15 19.4771 0.15
169 PTFE6-4VP/AcAc35-IM0.25-50-7KG/15 65 35 0.25 50 7-15 19.5114 0.16
170 PTFE6-4VP/AcAc35-IM0.50-50-7KG/15 65 35 0.5 50 7-15 19.4814 0.17
171 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.10-50-7KG/15 90 10 0.1 50 7-15 19.3877 4.52
172 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.25-50-7KG/15 90 10 0.25 50 7-15 19.4628 4.17
173 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.50-50-7KG/15 90 10 0.5 50 7-15 19.4612 3.72
[ 실시예 5]
실시예 2와 같은 방법으로 PTFE 및 PFA 라시그링 내경 6mm(내경 4.0mm) 100개(PTFE 약 19.5g, PFA 약 23.5g)를 각각의 속실렛 장치로서 메탄올로 6시간 세척한 후 80℃ 진공건조기로 8시간 건조하여 각각의 무게를 측정한 후 질소 분위기의 글로브 박스 내에 넣어 놓는다. 그라프팅 시약 4-비닐피리딘(4-VP, 95%, 100 ppm hydroquinone as inhibitor, 시그마-알드리치)과 가교결합을 위한 시약 디비닐벤젠(DVB,80%, 1000 ppm p-tert-butylcatechol as inhibitor, 시그마-알드리치)은 정제하지 않고 몰비로서 4-VP에 대하여 1%, 2%, 3%, 5%로 섞은 후 메탄올(MeOH, 99.99% HPLC, 시그마-알드리치)을 용제로 50wt%, 4-VP/DVB 메탄올 용액을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 만들어 놓는다. 호모폴리머 억제를 위하여 모스염(Mohr’s Salt, 99%, 시그마-알드리치)으로 0.1wt%, 0.25wt%, 0.5wt%의 4-VP/DVB 메탄올 그라프팅 용액을 만들어 이를 그라프트 용액으로 사용한다. 50cc 유리제 바이엘병과 공기 밀폐형 뚜껑을 메탄올로 세척하여 건조한 후 질소 분위기의 글로브 박스 내에 넣고 글로브 박스 내 각각의 라시그링을 이 병에 넣은 후 여기에 미리 만들어 놓은 4-VP/DVB 메탄올 그라프팅 용액으로 라시그링이 잠기도록 채운 다음 뚜껑을 닫고 글로브 박스로부터 꺼내어 Co-감마선 조사를 행한다. 선량율은 7KGy/hr, 8KGy/hr, 9KGy/hr,로 15시간 조사한 후 각각의 라시그링을 그라프팅 용액으로부터 회수한 다음 1N-염산 용액으로 환류냉각기가 갖추어진 플라스크 속에서 비등 온도에서 3시간 동안 모스염과 호모 폴리머를 녹여 세척한다. 이를 다시 증류수로 중성이 될 때까지 충분히 세척한 다음 다시 메탄올로서 위와 같은 환류냉각기가 부착된 플라스크에서 약 3시간 동안 비등하여 다시 한번 라시그링 표면에 붙어있는 모노머와 호모 폴리머를 깨끗이 세척하여 건조 후 무게(Wg)를 달아 리간드 화합물의 DOG%를 계산하여 그 결과를 표 12, 표 13, 표 14 및 표 15에 나타냈다.
실시예 5. 6mm PTFE 및 PFA 라시그링에 4-VP/DVB의 Co-γ선 조사 조건에 따른 DOG%
No Sample Name 4-VP Grafting mol% DVB Cross Linking chemical, mol% Mohr’s Salt, % Grafting Chemicals Conc. % Co γ-ray Radiation,KGy/h-hour Raschig ring, Wo, g DOG,%
183 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.10-50-7KG/15 99 1 0.1 50 7-15 19.5129 3.34
184 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.25-50-7KG/15 99 1 0.25 50 7-15 19.4801 3.63
185 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.50-50-7KG/15 99 1 0.5 50 7-15 19.4288 3.77
186 PTFE6-4VP/DVB02-IM0.10-50-7KG/15 98 2 0.1 50 7-15 19.5046 2.60
187 PTFE6-4VP/DVB02-IM0.25-50-7KG/15 98 2 0.25 50 7-15 19.5297 2.65
188 PTFE6-4VP/DVB02-IM0.50-50-7KG/15 98 2 0.5 50 7-15 19.4700 2.62
189 PTFE6-4VP/DVB03-IM0.10-50-7KG/15 97 3 0.1 50 7-15 19.4756 2.41
190 PTFE6-4VP/DVB03-IM0.25-50-7KG/15 97 3 0.25 50 7-15 19.4566 2.39
191 PTFE6-4VP/DVB03-IM0.50-50-7KG/15 97 3 0.5 50 7-15 19.4919 2.53
192 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.10-50-7KG/15 95 5 0.1 50 7-15 19.5106 2.18
193 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.25-50-7KG/15 95 5 0.25 50 7-15 19.5250 2.29
194 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.50-50-7KG/15 95 5 0.5 50 7-15 19.4488 2.13
195 PFA6-4VP/DVB01-IM0.10-50-7KG/15 99 1 0.1 50 7-15 23.8094 2.52
196 PFA6-4VP/DVB01-IM0.25-50-7KG/15 99 1 0.25 50 7-15 23.6750 3.14
197 PFA6-4VP/DVB01-IM0.50-50-7KG/15 99 1 0.5 50 7-15 23.6811 3.54
198 PFA6-4VP/DVB02-IM0.10-50-7KG/15 98 2 0.1 50 7-15 23.7029 1.82
199 PFA6-4VP/DVB02-IM0.25-50-7KG/15 98 2 0.25 50 7-15 23.7264 1.83
200 PFA6-4VP/DVB02-IM0.50-50-7KG/15 98 2 0.5 50 7-15 23.6790 1.88
201 PFA6-4VP/DVB03-IM0.10-50-7KG/15 97 3 0.1 50 7-15 23.6854 1.54
202 PFA6-4VP/DVB03-IM0.25-50-7KG/15 97 3 0.25 50 7-15 23.7164 1.50
203 PFA6-4VP/DVB03-IM0.50-50-7KG/15 97 3 0.5 50 7-15 23.8301 1.46
204 PFA6-4VP/DVB05-IM0.10-50-7KG/15 95 5 0.1 50 7-15 23.8258 1.28
205 PFA6-4VP/DVB05-IM0.25-50-7KG/15 95 5 0.25 50 7-15 23.7152 1.30
206 PFA6-4VP/DVB05-IM0.50-50-7KG/15 95 5 0.5 50 7-15 23.7082 1.35
207 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.10-50-8KG/15 99 1 0.1 50 8-15 19.4592 3.42
208 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.25-50-8KG/15 99 1 0.25 50 8-15 19.5346 4.14
209 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.50-50-8KG/15 99 1 0.5 50 8-15 19.4129 4.48
210 PTFE6-4VP/DVB02-IM0.10-50-8KG/15 98 2 0.1 50 8-15 19.4078 2.70
211 PTFE6-4VP/DVB02-IM0.25-50-8KG/15 98 2 0.25 50 8-15 19.4010 2.76
212 PTFE6-4VP/DVB02-IM0.50-50-8KG/15 98 2 0.5 50 8-15 19.4968 2.52
213 PTFE6-4VP/DVB03-IM0.10-50-8KG/15 97 3 0.1 50 8-15 19.3950 2.28
214 PTFE6-4VP/DVB03-IM0.25-50-8KG/15 97 3 0.25 50 8-15 19.4528 2.29
215 PTFE6-4VP/DVB03-IM0.50-50-8KG/15 97 3 0.5 50 8-15 19.4369 2.34
216 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.10-50-8KG/15 95 5 0.1 50 8-15 19.4570 2.28
217 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.25-50-8KG/15 95 5 0.25 50 8-15 19.4083 2.15
218 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.50-50-8KG/15 95 5 0.5 50 8-15 19.3727 2.07
219 PFA6-4VP/DVB01-IM0.10-50-8KG/15 99 1 0.1 50 8-15 23.6588 1.89
220 PFA6-4VP/DVB01-IM0.25-50-8KG/15 99 1 0.25 50 8-15 23.7035 3.18
221 PFA6-4VP/DVB01-IM0.50-50-8KG/15 99 1 0.5 50 8-15 23.7108 4.09
222 PFA6-4VP/DVB02-IM0.10-50-8KG/15 98 2 0.1 50 8-15 23.6802 1.97
223 PFA6-4VP/DVB02-IM0.25-50-8KG/15 98 2 0.25 50 8-15 23.6851 2.04
224 PFA6-4VP/DVB02-IM0.50-50-8KG/15 98 2 0.5 50 8-15 23.6502 2.16
225 PFA6-4VP/DVB03-IM0.10-50-8KG/15 97 3 0.1 50 8-15 23.6769 2.72
226 PFA6-4VP/DVB03-IM0.25-50-8KG/15 97 3 0.25 50 8-15 23.8134 1.64
227 PFA6-4VP/DVB03-IM0.50-50-8KG/15 97 3 0.5 50 8-15 23.6793 0.74
228 PFA6-4VP/DVB05-IM0.10-50-8KG/15 95 5 0.1 50 8-15 23.7100 2.38
229 PFA6-4VP/DVB05-IM0.25-50-8KG/15 95 5 0.25 50 8-15 23.7068 1.42
230 PFA6-4VP/DVB05-IM0.50-50-8KG/15 95 5 0.5 50 8-15 23.7140 1.44
231 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.10-50-9KG/15 99 1 0.1 50 9-15 19.4890 3.19
232 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.25-50-9KG/15 99 1 0.25 50 9-15 19.4267 4.16
233 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.50-50-9KG/15 99 1 0.5 50 9-15 19.4690 3.86
234 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.10-50-9KG/15 95 5 0.1 50 9-15 19.4064 2.59
235 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.25-50-9KG/15 95 5 0.25 50 9-15 19.4450 2.72
236 PTFE6-4VP/DVB05-IM0.50-50-9KG/15 95 5 0.5 50 9-15 19.5700 2.82
243 PFA6-4VP/DVB01-IM0.10-50-9KG/15 99 1 0.1 50 9-15 23.7344 3.25
244 PFA6-4VP/DVB01-IM0.25-50-9KG/15 99 1 0.25 50 9-15 23.6704 2.34
245 PFA6-4VP/DVB01-IM0.50-50-9KG/15 99 1 0.5 50 9-15 23.7042 2.72
246 PFA6-4VP/DVB05-IM0.10-50-9KG/15 95 5 0.1 50 9-15 23.7290 1.94
247 PFA6-4VP/DVB05-IM0.25-50-9KG/15 95 5 0.25 50 9-15 23.7007 1.93
248 PFA6-4VP/DVB05-IM0.50-50-9KG/15 95 5 0.5 50 9-15 23.6755 2.01
[ 실시예 6]
실시예 1에서 만들어진 4-VP로 그라프팅된 테프론 촉매 지지체 시료 PTFE10-4VPIM0.5-40-5KG/15(DOG%; 3.3)와 PTFE10-4VPIM1.0-60-5KG/15(DOG%; 2.17)를 메탄올 카보닐레이션의 로듐복합촉매 지지체로 사용한다. 초산합성용 고압반응장치는 마그네틱 교반장치와 온도조절장치가 부착된 티타늄 제질(직경 50mm, 깊이 80mm)의 160CC 고압반응기에 일산화탄소를 CO 실린더로부터 40기압으로 조절하여 상부로 1/8“ 316SS 라인으로 체크발브를 통하여 공급되도록 되어 있으며, 반응물을 넣기 위하여 상부에 1/4” 볼밸브와 플러그 및 열전온도계로 구성되어 있다. 또한, 압력 지시계와 온도조절 지시계 및 교반속도를 알 수 있도록 RPM 지시계가 부착되어 있다. 반응을 시작하기 위하여 반응기에 먼저 마그네틱 바를 넣고 마그네틱 바(길이 35mm, 직경 11mm)가 잘 회전 할 수 있도록 13mm 높이의 원통형 티타늄망(약18 메쉬)를 반응기 내부 벽에 붙여 세운 후 로듐촉매(RhCl3)를 반응물 약 45g에 대하여 800ppm에 해당하는 약 73.0mg을 넣고 그 위에 2mmx4mm 마름모 구멍이 뚫린 원형 티타늄 원형망(직경 50mm, 8메쉬)을 덮은 다음 위에 4-VP로 그라프팅된 테프론 촉매지지체인 라시그링 시료를 고르게 펼쳐 놓는다. 반응기의 뚜껑을 닫고 질소를 40기압으로 채워서 기밀시험을 마친 후 진공으로 내부 기체를 완전히 제거한 다음 일산화탄소로 다시 1.2기압 정도로 맞추어 놓는다. 반응물은 메탄올 32.5wt%, 초산 56.4wt%, 요드화메틸 6.5wt%, 물 4.6wt%의 조성으로 맞추어 이 반응물 45g을 주사기로 뽑아 반응기의 상부의 볼밸브 플러그를 열고 밸브를 천천히 열어 일산화탄소가 천천히 빠지도록 한 후 완전히 열어 주사기에 넣어 둔 반응물을 반응기에 빨리 투입한 후 볼밸브를 잠그고 플러그로서 완전히 밀봉한 다음 1250rpm으로 교반을 시작한다. 반응기의 반응온도를 190℃로 올려 안정화되면 40기압으로 맞추어진 일산화탄소를 반응기에 연결된 밸브를 열어 일산화탄소를 주입하여 반응을 시작한다. 3시간 반응 후 일산화탄소 가스라인을 차단하고 반응기를 히팅맨틀로부터 분리하여 찬물로 급냉시키고 생성물의 무게를 측정한다. 반응기를 해체하여 생성물을 GC를 이용하여 분석하고 라시그링의 로듐복합이온 지지체촉매를 회수하여 메탄올로 세척한 후 80℃의 진공 건조기 내에서 완전히 건조하여 다음 반응의 로듐복합이온 촉매로 재사용한다. 처음 실행하는 이 반응을 0차 반응으로 하고 여기서 얻어진 PTFE 라시그링 로듐 복합이온 촉매를 다음 1차 반응의 촉매로 사용한다. 다음 반응은 위의 반응 준비 절차 중에서 로듐염을 투입하지 않고 0차 반응에서 얻어진 PTFE 라시그링 로듐 복합이온 촉매를 넣고 정해진 순서에 따라 같은 농도의 반응물을 일정량 넣은 후 반응을 진행하여 생성물의 무게를 측정하고 분석한다. 이 결과를 1차 반응 결과라고 하고 다시 사용한 촉매만을 분리하여 메탄올로서 세척하여 건조한 후 이를 2차 반응에 사용한다. 다음 표 실시예 6은 10mm PTFE 라시그링 로듐복합이온 촉매 지지체를 사용하여 초산반응으로 얻어진 생성물에서 메탄올의 전환율과 초산 그리고 초산메틸 및 물의 수율을 측정하여 나타낸 값들이다. 실시예 6은 마그네틱 바에 의하여 교반된 액상이 메시망 위에 놓여진 라시그링 촉매를 지나 일산화탄소와 접촉함으로써 물질전달이 원활하지 못하므로 반응속도가 균일상 촉매의 반응속도보다 매우 늦다. 따라서 이 결과는 같은 촉매 지지체의 DOG %에 따른 상대적인 결과를 비교하기 위한 것이다. DOG%가 2% 이상일 경우 메탄올 전환율은 99%이상 초산의 전환율은 60% 이상임을 알 수 있다. 3차 실험에서 반응시간을 6시간으로 연장할 경우 초산의 전환율은 90% 이상 올라가며 활성이 유지되고 반응 차수가 올라갈수록 로듐의 유출율도 1% 부근으로 내려감을 알 수 있으며 결과는 표 16에 정리하였다.
실시예 6.
실험차수 촉매 Rh 반응조건 반응물 생성물 전환율 % 수율 % Rh Loss %
No/g/EA/DOG%/RhCl3(mg) ppm ℃/bar/hr g g MeOH AcOH AcOMe H2O
1 PTFE10-4VPIM0.5-40-5KG/15(16/17.4447/28/3.33/73.0) 800 190/40/3 45.3929 54.3714 99.58 65.90 15.75 28.51 3.81
2 800 190/40/3 45.1402 54.4119 99.29 63.61 18.16 32.84 3.73
3 800 190/40/6 45.2577 56.3698 99.37 90.64 3.05 1.58 1.03
1 PTFE10-4VPIM1.0-60-5KG/15(20/17.4324/28/2.17/73.1) 800 190/40/3 45.0310 53.7438 99.59 63.75 16.86 26.89 3.81
2 800 190/40/3 45.1514 55.8185 99.24 62.30 19.59 35.06 4.07
3 800 190/40/5.5 44.9921 56.0549 99.20 89.17 4.04 3.41 1.58
[ 실시예 7]
실시예 2에서 만들어진 4-VP로 그라프팅된 PTFE 촉매 지지체 시료 PTFE6-4VPIM0.10-50-5KG/15(DOG%; 4.99)와 PTFE6-4VPIM0.25-50-5KG/15(DOG%; 5.82), PTFE6-4VPIM0.10-50-6KG/15(DOG%; 5.66), PTFE6-4VPIM0.10-50-6KG/15(DOG%; 5.93), PTFE6-4VPIM0.10-50-7KG/15(DOG%; 5.79), PTFE6-4VPIM0.25-50-7KG/15(DOG%; 6.0)를 메탄올 카보닐레이션의 로듐복합촉매 지지체로 사용한다. 실시예 6과같이 초산합성용 고압반응장치를 사용하고 같은 방법으로 실험을 준비하되 로듐촉매(RhCl3)는 반응물 약 45g에 대하여 800ppm 및 400ppm에 해당하는 약 73.0mg 및 36.2mg을 넣는 것과 그 위에 2mmx4mm마름모 구멍이 뚫린 티타늄 원형망(직경 50mm,8 메쉬)을 덮은 다음 위에 선정된 4-VP로 그라프팅된 테프론 촉매지지체인 라시그링 시료를 고르게 펼쳐 놓는다. 반응기의 뚜껑을 닫고 질소를 40기압으로 채워서 기밀시험을 마친 후 진공으로 내부 기체를 완전히 제거한 다음 일산화탄소로 다시 1.2기압 정도로 맞추어 놓는다. 반응물은 메탄올 32.5wt%, 초산 56.4wt%, 요드화메틸 6.5wt%, 물 4.6wt%의 조성으로 맞추어 45g을 주사기로 뽑아 반응기의 상부의 볼밸브 플러그를 열고 밸브를 천천히 열어 일산화탄소가 천천히 빠지도록 한 후 완전히 열어 주사기에 넣어 둔 반응물을 반응기에 빨리 투입한 후 볼밸브를 잠그고 플러그로서 완전히 밀봉한 다음 1250rpm으로 교반을 한다. 반응기의 반응온도를 190℃로 올려 안정화되면 40기압으로 맞추어진 일산화탄소를 반응기에 연결된 밸브를 열어 일산화탄소를 주입하여 반응을 시작한다. 반응 후 일산화탄소 가스라인을 차단하고 반응기를 히팅맨틀로부터 분리하여 찬물로 급냉시키고 생성물의 무게를 측정한다. 반응기를 해체하여 생성물을 GC를 이용하여 분석하고 6mm PTFE 라시그링 로듐복합이온 촉매를 회수하여 메탄올로 세척한 후 80℃의 진공 건조기 내에서 완전히 건조하여 다음 반응의 촉매로 재사용한다. 처음 실행하는 이 반응을 0차 반응으로 하고 여기서 얻어진 6mm PTFE 라시그링 로듐복합이온 촉매를 다음 1차 반응의 촉매로 사용한다. 다음 반응은 위의 반응 준비 절차 중에서 로듐염을 투입하지 않고 0차 반응에서 얻어진 6mm PTFE 라시그링 로듐 복합이온 촉매를 넣고 정해진 순서에 따라 같은 농도의 반응물 일정량을 넣은 후 반응을 진행하여 생성물의 무게를 측정하고 분석한다. 이 결과를 1차 반응 결과라고 하고 다시 사용된 촉매만을 분리하여 메탄올로서 세척하여 건조한 후 이를 2차 반응에 사용한다. 다음 실시예 7은 6mm PTFE 라시그링 촉매 지지체를 사용하여 초산반응으로 얻어진 생성물에서 메탄올의 전환율과 초산 그리고 초산메틸 및 물의 수율을 측정하여 나타낸 값들이다. 실시예 7은 마그네틱 바에 의하여 교반된 액상이 메시망 위에 놓여진 라시그링 촉매를 지나 일산화탄소와 접촉함으로써 물질전달이 원활하지 못하므로 반응속도가 균일상 촉매의 반응속도보다 매우 늦다. 따라서 이 결과는 같은 촉매지지체의 DOG %에 따른 상대적인 결과를 비교하기 위한 것이다. DOG%가 6% 부근일 경우 메탄올 전환율은 99% 이상이고 1차 반응에서 초산의 수율은 40% 이상이며 2차 반응에서 초산의 전환율이 상승하여 약 60% 이상 올라감을 알 수 있다. 또한, 로듐이온의 유출율도 1% 이하로 줄어들고 있으며 그 결과를 표 17에 나타냈다.
실시예 7.
차수 촉매 Rh 반응조건 반응물 생성물 전환율 % 수율 % Rh Loss %
No/g/EA/DOG%/RhCl3(mg) ppm ℃/bar/hr g g MeOH AcOH AcOMe H2O
1 PTFE6-4VPIM0.10-50-5KG/15(63/20.3722/100/4.99/63.5) 400 190/40/3 45.212 53.196 98.32 47.06 22.28 29.30 3.25
1 PTFE6-4VPIM0.25-50-5KG/15(64/20.4593/100/5.82/73.4) 800 190/40/3 45.128 51.483 97.81 38.13 24.14 31.34 5.77
2 800 190/40/3 45.649 54.381 99.13 45.50 20.22 18.47 1.41
1 PTFE6-4VPIM0.10-50-6KG/15(79/20.4538/100/5.66/36.7) 400 190/40/3 45.502 52.824 97.78 39.34 25.48 31.77 3.61
2 400 190/40/3 44.968 53.952 98.92 57.98 17.54 18.84 0.24
1 PTFE6-4VPIM0.10-50-6KG/15(80/20.5010/100/5.93/73.4) 800 190/40/3 44.861 53.555 99.28 62.12 14.88 18.35 1.98
1 PTFE6-4VPIM0.10-50-7KG/15(95/20.4891/100/5.79/36.8) 400 190/40/3 46.087 54.311 99.02 50.85 50.85 20.08 3.23
2 400 190/40/5 45.616 56.064 99.64 77.61 77.61 9.10 0.20
1 PTFE6-4VPIM0.25-50-7KG/15(96/20.5998/100/6.00/73.1) 800 190/40/3 45.310 51.785 97.60 36.72 25.24 32.86 4.91
[ 실시예 8]
실시예 5에서 만들어진 4-VP로 그라프팅된 PTFE 촉매 지지체 시료 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.10-50-7KG/15(DOG%; 3.34)와 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.25-50-7KG/15(DOG%; 3.63), PTFE6-4VP/DVB01-IM0.50-50-7KG/15(DOG%; 3.77), PTFE6-4VP/DVB05-IM0.10-50-7KG/15(DOG%; 2.18), PTFE6-4VP/DVB05-IM0.50-50-7KG/15(DOG%; 2.13), PTFE6-4VP/DVB01-IM0.10-50-8KG/15(DOG%; 3.42), PTFE6-4VP/DVB01-IM0.25-50-8KG/15(DOG%; 4.14), PTFE6-4VP/DVB01-IM0.50-50-8KG/15(DOG%; 4.48 ), PTFE6-4VP/DVB05-IM0.10-50-8KG/15(DOG%; 2.28), PTFE6-4VP/DVB05-IM0.50-50-8KG/15(DOG%; 2.07), PTFE6-4VP/DVB01-IM0.01-50-9KG/15(DOG; 3.19), PTFE6-4VP/DVB01-IM0.25-50-9KG/15(DOG; 4.16), PTFE6-4VP/DVB01-IM0.50-50-9KG/15(DOG%; 3.86)를 메탄올 카보닐레이션의 로듐복합이온 촉매 지지체로 사용한다. 실시예 6과같이 초산합성용 고압반응장치를 사용하고 같은 방법으로 실험을 준비하되 로듐촉매(RhCl3)는 반응물 약 45g에 대하여 400ppm에 해당하는 36.2mg을 넣은 후 그 위에 2mmx4mm 마름모 구멍이 뚫린 티타늄 원형망(직경 50mm,8 메쉬)을 덮은 다음 위에 선정된 4-VP/DVB로 그라프팅된 6mm PTFE 라시그링 촉매 지지체를 고르게 펼쳐 놓는다. 반응기의 뚜껑을 닫고 질소를 40기압으로 채워서 기밀시험을 마친 후 진공으로 내부 기체를 완전히 제거한 다음 일산화탄소로 다시 1.2기압 정도로 맞추어 놓는다. 반응물은 메탄올 32.5wt%, 초산 56.4wt%, 요드화메틸 6.5wt%, 물 4.6wt%의 조성으로 맞추어 45g을 주사기로 뽑아 반응기의 상부의 볼밸브 플러그를 열고 밸브를 천천히 열어 일산화탄소가 천천히 빠지도록 한 후 완전히 열어 주사기에 넣어 둔 반응물을 반응기에 빨리 투입한 후 볼밸브를 잠그고 플러그로서 완전히 밀봉한 후 1250rpm으로 교반한다. 반응기의 반응온도를 190℃로 올려 안정화되면 40기압으로 맞추어진 일산화탄소를 반응기에 연결된 밸브를 열어 일산화탄소를 주입하여 반응을 시작한다. 반응 후 일산화탄소 가스라인을 차단하고 반응기를 히팅맨틀로부터 분리하여 찬물로 급냉시키고 생성물의 무게를 측정한다. 반응기를 해체하여 생성물을 GC를 이용하여 분석하고 6mm PTFE 라시그링 로듐 복합이온 촉매를 회수하여 메탄올로 세척한 후 80℃의 진공 건조기 내에서 완전히 건조하여 다음 반응의 촉매로 재사용한다. 처음 실행하는 이 반응을 0차 반응으로 하고 여기서 얻어진 6mm PTFE 라시그링 로듐복합이온 촉매를 다음 1차 반응의 촉매로 사용한다. 다음 반응부터는 위의 반응 준비 절차 중에서 로듐염을 투입하지 않고 0차 반응에서 얻어진 6mm PTFE 라시그링 로듐복합이온 촉매를 넣고 정해진 순서에 따라 같은 반응물과 양을 넣은 후 반응을 진행하여 생성물의 무게를 측정하고 분석한다. 이 결과를 1차 반응 결과라고 하고 다시 촉매만을 분리하여 메탄올로서 세척하여 건조한 후 이를 2차 반응에 사용한다. 다음 표 실시예 8은 6mm PTFE 라시그링 로듐복합이온 촉매를 사용하여 초산반응으로 얻어진 생성물에서 메탄올의 전환율과 초산 그리고 초산메틸 및 물의 수율을 측정하여 나타낸 값들이다. 위의 값은 마그네틱 바에 의하여 교반된 액상이 메시망 위에 놓여진 라시그링 촉매를 지나 일산화탄소와 접촉함으로써 물질전달이 원활하지 못하므로 반응속도가 균일상 촉매의 반응속도보다 늦어지는 것은 자명한 사실이므로 단지 이 결과는 같은 촉매지지체의 DOG %에 따른 상대적인 결과를 비교하기 위한 것이다. DOG%가 3% 내지 4% 부근일 경우 메탄올 전환율은 99% 이상이고 1차 반응에서 초산의 수율은 80% 이상이며 2차~10차 반응에서 초산의 수율도 약 80%를 유지하고 있다. 또한, 10여차의 반응에서도 로듐이온의 유출율이 1% 이하임을 알 수 있다. 위의 실험에서 가교결합제인 디비닐벤젠을 비닐피리딘에 대하여 1mol% 내지 5mol%범위 농도로 희석하여 만든 그라프팅 용액으로 코발트 감마선을 조사한 PTFE 지지체 촉매가 좋은 결과를 보여주고 있으며, 그 결과는 표 18 및 표 19에 나타냈다.
실시예 8.
실험차수 촉매 Rh 반응조건 반응물 생성물 전환율 % 수율 % Rh Loss %
No/g/EA/DOG%/RhCl3(mg) ppm ℃/barG/hr g g MeOH AcOH AcOMe H2O
1 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.10-50-7KG/15(183/20.165/100/3.34/36.8) 400 190/40/3 45.297 55.491 99.61 80.77 7.17 5.31 0.35
1 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.25-50-7KG/15(184/20.188/100/3.63/36.9) 400 190/40/3 45.297 55.593 99.67 81.97 6.76 5.89 0.59
1 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.50-50-7KG/15(185/20.161/100/3.77/36.7) 400 190/40/3 45.254 55.602 99.70 80.77 7.50 6.19 0.76
1 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.10-50-8KG/15(207/20.124/100/3.42/37.1) 400 190/40/3 45.337 55.823 99.68 81.56 7.43 5.03 0.44
1 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.25-50-8KG/15(208/20.344/100/4.14/36.8) 400 190/40/3 45.066 55.445 99.74 85.00 5.48 4.12 0.49
2 400 190/40/3 45.052 55.247 99.85 79.47 7.77 7.42 0.29
3 400 190/40/3 45.269 55.462 99.63 81.80 6.31 4.99 N.D
4 400 190/40/3 45.037 55.482 99.76 82.47 6.60 6.84 0.24
5 400 190/40/3 45.288 55.746 99.77 81.81 6.89 6.14 N.D
6 400 190/40/3 45.136 55.278 99.78 81.91 6.51 6.31 N.D
7 400 190/40/3 45.093 54.997 99.82 79.19 7.44 7.20 N.D
8 400 190/40/3 44.999 54.980 99.79 79.62 7.57 7.03 N.D
9 400 190/40/3 45.179 55.229 99.46 81.15 7.11 7.58 0.30
10 400 190/40/3 45.410 55.341 99.41 78.84 7.74 7.40 N.D
1 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.50-50-8KG/15(209/20.283/100/4.48/36.7) 400 190/40/3 45.630 55.727 99.59 75.94 9.65 10.36 6.47
1 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.10-50-9KG/15(231/20.111/100/3.19/37.0) 400 190/40/3 45.368 55.949 99.65 83.42 6.44 5.31 0.58
1 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.25-50-9KG/15(232/20.235/100/4.16/36.9) 400 190/40/3 45.053 55.847 99.72 88.75 4.19 2.18 0.42
2 400 190/40/3 45.373 56.070 99.65 82.60 6.27 4.43 0.29
3 400 190/40/3 45.203 55.515 99.72 82.28 6.16 5.07 0.20
4 400 190/40/3 44.961 55.492 99.77 83.06 6.41 6.10 0.56
5 400 190/40/3 45.326 55.940 99.79 84.46 6.15 6.03 0.02
6 400 190/40/3 45.039 55.195 99.85 81.10 6.76 6.24 0.20
7 400 190/40/3 45.077 55.120 99.81 80.89 7.09 6.89 0.20
8 400 190/40/3 45.285 55.347 99.80 81.20 6.59 5.62 0.08
9 400 190/40/3 45.216 55.305 99.74 78.86 7.49 6.11 0.40
10 400 190/40/3 45.208 55.154 99.82 78.64 7.80 7.31 0.15
1 PTFE6-4VP/DVB01-IM0.50-50-9KG/15(233/20.221/100/3.86/36.6) 400 190/40/3 45.165 55.967 99.70 83.91 6.07 7.72 6.47
[ 실시예 9]
실시예 5에서 만들어진 4-VP로 그라프팅된 PFA 촉매 지지체 시료 PFA6-4VP/DVB01-IM0.10-50-7KG/15(DOG%; 2.52)와 PFA6-4VP/DVB01-IM0.25-50-7KG/15(DOG%; 3.14), PFA6-4VP/DVB01-IM0.50-50-7KG/15(DOG%; 3.54), PFA6-4VP/DVB05-IM0.10-50-7KG/15(DOG%; 1.28), PFA6-4VP/DVB05-IM0.50-50-7KG/15(DOG%; 1.35), PFA6-4VP/DVB01-IM0.10-50-8KG/15(DOG%; 1.89), PFA6-4VP/DVB01-IM0.25-50-8KG/15(DOG%; 3.18), PFA6-4VP/DVB01-IM0.50-50-8KG/15(DOG%; 4.09), PFA6-4VP/DVB01-IM0.10-50-9KG/15(DOG%; 3.25), PFA6-4VP/DVB01-IM0.25-50-9KG/15(DOG%; 2.34), PFA6-4VP/DVB01-IM0.50-50-9KG/15(DOG; 2.72), PFA6-4VP/DVB02-IM0.10-50-9KG/15(DOG; 1.94), PFA6-4VP/DVB02-IM0.25-50-9KG/15(DOG%; 1.93), PFA6-4VP/DVB03-IM0.10-50-9KG/15(DOG%; 1.56), PFA6-4VP/DVB03-IM0.25-50-9KG/15(DOG%; 1.71), PFA6-4VP/DVB05-IM0.10-50-9KG/15(DOG%; 1.38), PFA6-4VP/DVB05-IM0.25-50-9KG/15(DOG%; 1.40)를 메탄올 카보닐레이션의 로듐복합촉매 지지체로 사용한다. 실시예 6과같이 초산합성용 고압반응장치를 사용하고 같은 방법으로 실험을 준비하되 로듐촉매(RhCl3)는 반응물 약 45g에 대하여 400ppm에 해당하는 36.7mg을 넣는 것과 그 위에 2mmx4mm 마름모 구멍이 뚫린 티타늄 원형망(직경 50mm,8 메쉬)을 덮은 다음 위에 선정된 4-VP/DVB로 그라프팅된 PFA 촉매지지체인 라시그링 시료를 고르게 펼쳐 놓는다. 반응기의 뚜껑을 닫고 질소를 40기압으로 채워서 기밀시험을 마친 후 진공으로 내부 기체를 완전히 제거한 다음 일산화탄소로 다시 1.2기압 정도로 맞추어 놓는다. 반응물은 메탄올 32.5wt%, 초산 56.4wt%, 요드화메틸 6.5wt%, 물 4.6wt%의 조성으로 맞추어 45g을 주사기로 뽑아 반응기의 상부의 볼밸브 플러그를 열고 밸브를 천천히 열어 일산화탄소가 천천히 빠지도록 한 후 완전히 열어 주사기에 넣어 둔 반응물을 반응기에 빨리 투입한 후 볼밸브를 잠그고 플러그로서 완전히 밀봉한 후 1250rpm으로 교반을 한다. 반응기의 반응온도를 190℃로 올려 안정화되면 40기압으로 맞추어진 일산화탄소를 반응기에 연결된 밸브를 열어 일산화탄소를 주입하여 반응을 시작한다. 반응 후 일산화탄소 가스라인을 차단하고 반응기를 히팅맨틀로부터 분리하여 찬물로 급냉시키고 생성물의 무게를 측정한다. 반응기를 해체하여 생성물을 GC를 이용하여 분석하고 6mm PFA 라시그링 로듐복합이온 촉매를 회수하여 메탄올로 세척한 후 80℃의 진공 건조기 내에서 완전히 건조하여 다음 반응의 촉매로 재사용한다. 처음 실행하는 이 반응을 0차 반응으로 하고 여기서 얻어진 6mm PFA 라시그링 로듐복합이온 촉매를 다음 1차 반응의 촉매로 사용한다. 다음 반응은 위의 반응 준비 절차 중에서 로듐염을 투입하지 않고 0차 반응에서 얻어진 6mm PFA 라시그링 로듐복합이온 촉매를 넣고 정해진 순서에 따라 같은 반응물과 양을 넣은 후 반응을 진행하여 생성물의 무게를 측정하고 분석한다. 이 결과를 1차 반응 결과라고 하고 다시 촉매만을 분리하여 메탄올로서 세척하여 건조한 후 이를 2차 반응에 사용한다. 다음 표 실시예 9는 6mm PFA 라시그링 로듐 복합이온 촉매를 사용하여 초산반응으로 얻어진 생성물에서 메탄올의 전환율과 초산 그리고 초산메틸 및 물의 수율을 측정하여 나타낸 값들이다. 위의 값은 마그네틱 바에 의하여 교반된 액상이 메시망 위에 놓여진 라시그링 촉매를 지나 일산화탄소와 접촉함으로써 물질전달이 원활하지 못하므로 반응속도가 균일상 촉매의 반응속도보다 매우 늦어지는 것은 자명한 사실이므로 단지 이 결과는 같은 촉매지지체의 DOG %에 따른 상대적인 결과를 비교하기 위한 것이다. DOG%가 1%~4% 부근일 경우 메탄올 전환율은 99% 이상이고 1차 반응에서 초산의 수율은 80% 이상이며 2차에서 10차 반응까지 초산의 수율은 약 80%를 유지하고 또한 로듐이온의 유출율도 1% 이하이다. 위의 실험에서 가교결합제인 디비닐벤젠을 비닐피리딘 화합물에 대하여 1mol% 내지 5mol%범위 농도로 희석하여 만든 그라프팅된 PFA지지체 촉매가 좋은 결과를 보여주고 있으며 그 결과는 표 20 및 표 21에 나타냈다.
실시예 9.
실험차수 촉매 Rh 반응조건 반응물 생성물 전환율 % 수율 % Rh Loss %
No/g/EA/DOG%/RhCl3(mg) ppm ℃/barG/hr g g MeOH AcOH AcOMe H2O
1 PFA6-4VP/DVB01-IM0.10-50-7KG/15(195/24.285/100/2.52/36.9) 400 190/40/3 44.998 55.108 99.72 80.13 7.57 6.95 1.02
1 PFA6-4VP/DVB01-IM0.25-50-7KG/15(196/24.303/100/3.14/36.8) 400 190/40/3 45.527 55.951 99.62 79.89 7.86 7.20 0.91
1 PFA6-4VP/DVB01-IM0.50-50-7KG/15(197/24.336/100/3.54/36.6) 400 190/40/3 45.512 56.708 99.64 90.46 3.39 0.90 0.53
2 400 190/40/3 45.432 54.829 99.80 77.95 7.26 6.26 0.16
3 400 190/40/3 45.065 55.571 99.75 83.46 6.35 5.13 0.09
4 400 190/40/3 45.203 55.144 99.79 79.87 7.07 6.80 0.18
5 400 190/40/3 45.310 55.194 99.83 78.56 7.60 7.19 0.38
6 400 190/40/3 45.370 55.041 99.85 73.86 9.81 10.82 0.06
7 400 190/40/3 45.336 55.126 99.74 74.87 9.98 10.78 0.10
8 400 190/40/3 45.554 53.676 99.80 66.86 11.12 11.10 0.14
9 400 190/40/3 45.576 54.717 99.34 67.16 12.67 14.90 0.33
10 400 190/40/3 45.440 52.692 99.29 55.91 15.79 19.27 1.02
1 PFA6-4VP/DVB05-IM0.10-50-7KG/15(204/24.132/100/1.28/37.2) 400 190/40/3 45.385 54.610 99.77 69.96 13.50 21.56 2.22
1 PFA6-4VP/DVB05-IM0.50-50-7KG/15(206/24.028/100/1.35/36.9) 400 190/40/3 45.209 54.818 99.52 71.25 13.57 23.68 1.53
1 PFA6-4VP/DVB01-IM0.10-50-8KG/15(219/24.106/100/1.89/36.7) 400 190/40/3 45.140 55.296 99.70 81.97 6.94 12.37 0.81
1 PFA6-4VP/DVB01-IM0.25-50-8KG/15(220/24.457/100/3.18/36.7) 400 190/40/3 45.173 55.576 99.72 82.39 6.87 6.51 1.01
1 PFA6-4VP/DVB01-IM0.50-50-8KG/15(221/24.680/100/4.09/37.1) 400 190/40/3 45.697 57.236 99.70 93.38 2.05 0.00 0.59
2 400 190/40/3 44.993 55.461 99.85 85.22 5.03 3.76 0.07
3 400 190/40/3 45.430 55.650 99.79 83.87 5.19 3.50 0.10
4 400 190/40/3 45.263 55.814 99.76 86.27 4.51 3.05 0.11
5 400 190/40/3 45.712 54.847 99.86 76.26 7.50 6.89 0.34
6 400 190/40/3 45.105 54.847 99.89 80.51 6.75 6.04 0.00
7 400 190/40/3 45.064 54.255 99.89 76.35 8.11 7.30 0.00
8 400 190/40/3 45.148 55.341 99.75 78.47 8.54 8.54 0.00
9 400 190/40/3 45.022 54.596 99.83 72.68 10.50 11.64 0.04
10 400 190/40/3 45.163 54.576 99.47 69.47 12.03 13.93 0.36
1 PFA6-4VP/DVB01-IM0.10-50-9KG/15(243/24.505/100/3.25/36.5) 400 190/40/3 45.875 56.454 99.77 82.21 6.87 6.57 0.83
1 PFA6-4VP/DVB01-IM0.25-50-9KG/15(244/24.223/100/2.34/36.9) 400 190/40/3 45.142 55.649 99.79 83.34 6.44 5.78 0.81
1 PFA6-4VP/DVB01-IM0.50-50-9KG/15(245/24.348/100/2.72/37.0) 400 190/40/3 45.081 55.154 99.78 80.63 6.81 7.99 1.43
[ 실시예 10]
실시예 4에서 만들어진 4-VP와 초산비닐(Acrylic acid)로 그라프팅된 PTFE 촉매 지지체 시료 PTFE6-4VP/AcAc35-IM0.25-50-5KG/15(DOG%; 0.13)와 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.50-50-5KG/15(DOG%; 2.51), PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.10-50-6KG/15(DOG%; 3.66), PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.10-50-7KG/15(DOG%; 4.52)를 메탄올 카보닐레이션의 로듐복합이온 지지체로 사용한다. 실시예 6과같이 초산합성용 고압반응장치를 사용하고 같은 방법으로 실험을 준비하되 로듐촉매(RhCl3)는 반응물 약 45g에 대하여 400ppm에 해당하는 36.7mg을 넣는 것과 그 위에 2mmx4mm 마름모 구멍이 뚫린 티타늄 원형망(직경 50mm, 8 메쉬)을 덮은 다음 위에 선정된 4-VP/AcAc로 그라프팅된 6mm PTFE 라시그링 촉매 지지체를 고르게 펼쳐 놓는다. 반응기의 뚜껑을 닫고 질소를 40기압으로 채워서 기밀시험을 마친 후 진공으로 내부 기체를 완전히 제거한 다음 일산화탄소로 다시 1,2기압정도로 맞추어 놓는다. 반응물은 메탄올 32.5wt%, 초산 56.4wt%, 요드화메틸 6.5wt%, 물 4.6wt%의 조성으로 맞추어 45g을 주사기로 뽑아 반응기의 상부의 볼밸브 플러그를 열고 밸브를 천천히 열어 일산화탄소가 천천히 빠지도록 한 후 완전히 열어 주사기에 넣어 둔 반응물을 반응기에 빨리 투입한 후 볼밸브를 잠그고 플러그로서 완전히 밀봉하여 1250rpm으로 교반한다. 반응기의 반응온도를 190℃로 올려 안정화되면 40기압으로 맞추어진 일산화탄소를 반응기에 연결된 밸브를 열어 일산화탄소를 주입하여 반응을 시작한다. 반응 후 일산화탄소 가스라인을 차단하고 반응기를 히팅맨틀로부터 분리하여 찬물로 급냉시키고 생성물의 무게를 측정한다. 반응기를 해체하여 생성물을 GC를 이용하여 분석하고 6mm PTFE 라시그링 로듐복합이온 촉매를 회수하여 메탄올로 세척한 후 80℃의 진공 건조기 내에서 완전히 건조하여 다음 반응의 촉매로 재사용한다. 처음 실행하는 이 반응을 0차 반응으로 하고 여기서 얻어진 6mm PTFE 라시그링 로듐복합이온 촉매를 다음 1차 반응의 촉매로 사용한다. 다음 반응은 위의 반응 준비 절차 중에서 로듐염을 투입하지 않고 0차 반응에서 얻어진 6mm PTFE 라시그링 로듐복합이온 촉매를 넣고 정해진 순서에 따라 같은 반응물과 양을 넣은 후 반응을 진행하여 생성물의 무게를 측정하고 분석한다. 이 결과를 1차 반응 결과라고 하고 다시 촉매만을 분리하여 메탄올로서 세척하여 건조한 후 이를 2차 반응에 사용한다. 다음 표 실시예 9는 6mm PTFE 라시그링 로듐복합이온 촉매를 사용하여 초산반응으로 얻어진 생성물에서 메탄올의 전환율과 초산 그리고 초산메틸 및 물의 수율을 측정하여 나타낸 값들이다. 위의 값은 마그네틱 바에 의하여 교반된 액상이 메시망 위에 놓여진 라시그링 촉매를 지나 일산화탄소와 접촉함으로써 물질전달이 원활하지 못하므로 반응속도가 균일상 촉매의 반응속도보다 매우 늦어지는 것은 자명한 사실이므로 단지 이 결과는 촉매지지체의 DOG %에 따른 상대적인 결과를 비교하기 위한 것이다. DOG%가 0.9%일 경우 1차 반응에서 메탄올 전환율은 90% 이하이고 초산은 감소하였고 오히려 초산메틸이 42% 이상 생성되어 0차 반응에서 로듐복합이온은 낮은 DOG로 인하여 적게 그라프팅된 리간드로 말미암아 결합되지 못하고 용액으로 대부분 유출되었으므로 1 차반응에서 초산반응으로 진행되지 못하였다. 또한 ICP분석에서도 로듐이온의 유출도 없는 것으로 측정되었다. DOG가 2% 이상인 경우 메탄올의 전환율은 99% 이상이고 초산의 수율도 75% 이상이며 로듐의 유출도 매우 적었으나 감마선 조사량이 105KG였을 경우 초산의 수율이 약간 떨어지고 초산메틸의 수율이 높아지며 따라서 수분의 수율도 높아져 촉매의 활성이 낮아진다. 이는 과도한 감마선의 조사에 의하여 PTFE의 부식으로 약한 결합으로 인하여 0차 반응에서 표면의 그라프팅된 PTFE가 많이 떨어져 나가 일어난 현상으로 판단되며, 그 결과는 표 22에 정리하였다.
실시예 10.
실험차수 촉매 Rh 반응조건 반응물 생성물 전환율 % 수율 % Rh Loss %
No/g/EA/DOG%/RhCl3(mg) ppm ℃/barG/hr g g MeOH AcOH AcOMe H2O
1 PTFE6-4VP/AcAc35-IM0.25-50-5KG/15(115/20.165/100/0.13/) 400 190/40/3 45.28 45.26 89.59 -16.89 42.20 59.42 -
1 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.50-50-5KG/15(119/20.188/100/2.51/) 400 190/40/3 45.01 55.70 99.48 75.18 9.52 9.93 1.55
1 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.10-50-6KG/15(144/20.161/100/3.66/) 400 190/40/3 45.19 55.69 99.66 77.60 9.38 9.62 1.09
1 PTFE6-4VP/AcAc10-IM0.10-50-7KG/15(171/19.935/100/4.52/ 400 190/40/3 45.83 52.51 99.16 41.63 22.29 28.07 5.98

Claims (10)

  1. 4급 피리딘기 단독 또는 아세테이트기가 혼성으로 플루오르 폴리머 표면에 그라프팅(grafting)된 불용성 촉매 지지체에 로듐 복합이온이 이온결합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 플루오르 폴리머 표면에 피리딘기 리간드를 그라프팅 시키기 위하여 비닐 피리딘을 20wt% 내지 70wt%가 되도록 용매로 희석하고 중합억제제인 모스염(Mohr’s Salt)을 섞어 코발트 감마선을 조사하는 것을 특징으로 하는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 플루오르 폴리머에 리간드인 피리딘기와 아세트산기를 그라프팅 시키기 위하여 초산비닐을 0mol% 초과 35mol% 이하로 혼합하고 비닐피리딘/초산비닐 혼합용액을 20wt% 내지 70wt%가 되도록 용매로 희석한 후 중합억제제인 모스염(Mohr's Salt)을 섞어 코발트 감마선을 조사하는 것을 특징으로 하는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매.
  4. 제 1항, 제 2항 및 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라프팅용 플루오르 폴리머가 PTFE(폴리 테트라 플루오르 에틸렌), PFA(퍼플루오르 알콕신 수지) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 폴리머는 구(Sphere)형, 라시그링(Raschig ring)형, 팔링(Pall Ring), 트리팩(Tri-Pack), 텔레렛트(Tellerette), 새들링(Saddle Ring)형으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 성형되는 것을 특징으로 하는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매.
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 모스염(Mohr’s Salt)이 0.1wt% 내지 5wt%포함되는 것을 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매.
  7. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 플루오르 폴리머 표면에 리간드를 그라프팅함에 있어 가교결합제인 디비닐벤젠을 리간드 화합물에 대하여 0.1mol% 내지 5mol% 이하로 섞어 사용함으로서 폴리머 표면의 그라프팅된 리간드의 내구성을 증진시키는 것을 특징으로 하는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매.
  8. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 플루오르 폴리머 표면에 리간드를 그라프팅함에 있어 플루오르 폴리머 표면과 리간드 화합물이 라디칼이 되도록 코발트 감마선의 총 조사량을 40KGy 내지 150KGy로 조사하여 리간드 화합물을 플루오르 폴리머 표면에 그라프팅 시키는 것을 특징으로 하는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 플루오르 폴리머를 이용하여 알루미나, 크레이, 카본 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 콤포지션하여 형상화된 것을 지지체로 이용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매.
  10. 제 4항에 있어서, 상기 플루오르 폴리머를 이용하여 알루미나, 크레이, 카본 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 형상화된 표면에 코팅하여 만들어진 것을 지지체로 이용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매.
PCT/KR2017/011275 2017-08-23 2017-10-13 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매 WO2019039648A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17840471.1A EP3466539A4 (en) 2017-08-23 2017-10-13 HETEROGENOUS CATALYST FOR ACETIC ACID PRODUCTION BY CARBONYLATION OF METHANOL
CN201780003269.7A CN109699174A (zh) 2017-08-23 2017-10-13 用于利用甲醇羰基化制备醋酸的非均相催化剂
JP2018515625A JP6802269B2 (ja) 2017-08-23 2017-10-13 メタノールカルボニル化による酢酸製造用不均一触媒の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170106592A KR101874523B1 (ko) 2017-08-23 2017-08-23 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매
KR10-2017-0106592 2017-08-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019039648A1 true WO2019039648A1 (ko) 2019-02-28

Family

ID=62912919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/011275 WO2019039648A1 (ko) 2017-08-23 2017-10-13 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190060886A1 (ko)
EP (1) EP3466539A4 (ko)
JP (1) JP6802269B2 (ko)
KR (1) KR101874523B1 (ko)
CN (1) CN109699174A (ko)
WO (1) WO2019039648A1 (ko)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1233121A (ko) 1967-04-05 1971-05-26
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
EP0277824A2 (en) 1987-02-05 1988-08-10 Reilly Industries, Inc. Process for acetic acid preparation and heterogeneous catalyst for same
US5364963A (en) 1993-04-30 1994-11-15 Chiyoda Corporation Supported rhodium catalyst, method of preparing same and process of producing acetic acid by methanol carbonylation using same
JPH06315637A (ja) * 1993-04-30 1994-11-15 Chiyoda Corp カルボニル化反応用固体触媒及びそれを用いる酢酸の製造方法
JPH10272367A (ja) * 1997-04-01 1998-10-13 Japan Gore Tex Inc 空気浄化材及びその製造方法
JPH11505469A (ja) * 1995-05-02 1999-05-21 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，インコーポレイティド 触媒保持装置とその製造・使用方法
JP2009521326A (ja) * 2005-12-27 2009-06-04 サエス ゲッターズ ソチエタ ペル アツィオニ ガス収着用複合システム及びその製造方法
JP2012081440A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Chiyoda Kako Kensetsu Kk 触媒担体用ビニルピリジン樹脂及びその製造方法
KR20170046653A (ko) * 2014-08-29 2017-05-02 주식회사 다이셀 고체 산 촉매, 및 산화물의 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155261A (en) * 1987-02-05 1992-10-13 Reilly Industries, Inc. Process for acetic acid preparation and heterogenous catalyst for same
JPH02251244A (ja) * 1989-03-24 1990-10-09 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk アルコールの部分酸化用触媒及び該触媒を使用するカルボン酸の製造方法
JPH078805A (ja) * 1993-06-23 1995-01-13 Japan Gore Tex Inc 金属含有触媒及び触媒反応装置
JP3608406B2 (ja) * 1998-11-25 2005-01-12 日立電線株式会社 改質ふっ素樹脂成形体の製造方法
JP2000331693A (ja) * 1999-05-19 2000-11-30 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
FR2856404B1 (fr) * 2003-06-06 2008-08-08 Atofina Procede de greffage de polymere fluore et structures multicouches comprenant ce polymere greffe
CN103397400A (zh) * 2013-08-15 2013-11-20 苏州龙杰特种纤维股份有限公司 一种以蛋白质为改性剂的聚丙烯腈纤维的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1233121A (ko) 1967-04-05 1971-05-26
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
EP0277824A2 (en) 1987-02-05 1988-08-10 Reilly Industries, Inc. Process for acetic acid preparation and heterogeneous catalyst for same
KR890012932A (ko) 1987-02-05 1989-09-20 원본미기재 아세트산의 제조방법 및 이를 위한 불균질 촉매
US5364963A (en) 1993-04-30 1994-11-15 Chiyoda Corporation Supported rhodium catalyst, method of preparing same and process of producing acetic acid by methanol carbonylation using same
JPH06315637A (ja) * 1993-04-30 1994-11-15 Chiyoda Corp カルボニル化反応用固体触媒及びそれを用いる酢酸の製造方法
JPH11505469A (ja) * 1995-05-02 1999-05-21 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，インコーポレイティド 触媒保持装置とその製造・使用方法
JPH10272367A (ja) * 1997-04-01 1998-10-13 Japan Gore Tex Inc 空気浄化材及びその製造方法
JP2009521326A (ja) * 2005-12-27 2009-06-04 サエス ゲッターズ ソチエタ ペル アツィオニ ガス収着用複合システム及びその製造方法
JP2012081440A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Chiyoda Kako Kensetsu Kk 触媒担体用ビニルピリジン樹脂及びその製造方法
KR20170046653A (ko) * 2014-08-29 2017-05-02 주식회사 다이셀 고체 산 촉매, 및 산화물의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3466539A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3466539A1 (en) 2019-04-10
US20190060886A1 (en) 2019-02-28
JP6802269B2 (ja) 2020-12-16
JP2019530561A (ja) 2019-10-24
KR101874523B1 (ko) 2018-07-04
CN109699174A (zh) 2019-04-30
EP3466539A4 (en) 2020-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105801732A (zh) 一种聚氯乙烯的悬浮聚合制备方法及加料装置
IL44637A (en) Macroreticular vinyl benzyl chloride polymers and their preparation
EP0585898A1 (en) Anion exchange resin, process for its production and use thereof
US5561216A (en) Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
WO2019039648A1 (ko) 메탄올 카보닐레이션에 의한 초산제조용 불균일 촉매
JP2022549663A (ja) アルキレンオキシドの付加反応用触媒およびその使用
US5576458A (en) Process for preparing organic carboxylic acid
Arshady Development of new hydrophilic polymer supports based on dimethylacrylamide
CN105542066B (zh) 一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA‑co‑MAA)的制备方法
JPH04279608A (ja) フォトレジスト用低光学密度ポリマー及びコポリマーの製造方法
CN1094394A (zh) 双酰肼衍生物的制备方法
US20040048945A1 (en) Method and apparatus for producing chlorinated vinyl chloride resin
US3362896A (en) Process for the post-chlorination of polymers of vinyl chloride using radiation
US3328371A (en) Chlorination of polyvinyl chloride
JP2005047888A (ja) エステル化の方法、系および触媒、これによって製造されるエステルおよびエステルから製造される下流生成物
US3563923A (en) Optically active adsorbents
JP2005036216A (ja) 塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂成形体
CN1060969C (zh) 烷氨基吡啶高分子催化剂及其制备方法
CN101148422A (zh) 对苯醌二肟的制备
CN117069889B (zh) 一种聚合型催化剂及其制备方法和用途
CN110066356A (zh) 一种固体高分子有机锂试剂及其制备方法
CN114433229B (zh) 一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用
KR101167541B1 (ko) 카르보닐화 프로세스 스트림으로부터의 촉매 금속 및촉진제 금속의 제거 방법
CN115197349B (zh) 用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法
JP2005036196A (ja) 塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂成形体

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018515625

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17840471

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE