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KR20170046653A - 고체 산 촉매, 및 산화물의 제조 방법 - Google Patents

고체 산 촉매, 및 산화물의 제조 방법 Download PDF

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KR20170046653A
KR20170046653A KR1020177004594A KR20177004594A KR20170046653A KR 20170046653 A KR20170046653 A KR 20170046653A KR 1020177004594 A KR1020177004594 A KR 1020177004594A KR 20177004594 A KR20177004594 A KR 20177004594A KR 20170046653 A KR20170046653 A KR 20170046653A
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KR
South Korea
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compound
group
carbon
acid
acid catalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020177004594A
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English (en)
Inventor
다카마사 스즈키
이치로 다카세
Original Assignee
주식회사 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 다이셀 filed Critical 주식회사 다이셀
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Abstract

기질을 산소와 오존의 공존 하에서 산화시킬 때 사용하는 산소-오존 공존 하 산화 반응용의 고체 산 촉매이며, 해당 기질을 높은 전화율로 산화시킬 수 있는 고체 산 촉매를 제공한다. 본 발명의 산소-오존 공존 하 산화용 고체 산 촉매는, 기질 (A)를 산소와 오존의 공존 하에서 산화시킬 때 사용하는 산화 반응용의 고체 산 촉매로서, 해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 강산 또는 초강산을 적어도 표면에 갖는 담체에, 전이 금속이 단체, 화합물 또는 이온의 형태로 담지되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 담체는, 불소화술폰산계 수지를 포함하는 펠릿 혹은 분립체, 또는 고체 표면에 불소화술폰산계 수지의 피막이 형성된 담체인 것이 바람직하다.

Description

고체 산 촉매, 및 산화물의 제조 방법 {SOLID ACID CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING OXIDE}
본 발명은, 기질을 산소와 오존의 공존 하에서 산화시킬 때 사용하는 산소-오존 공존 하 산화 반응용의 고체 산 촉매, 및 해당 고체 산 촉매를 사용한 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2014년 8월 29일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-175314호의 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
산화 반응은 유기 화학 공업에 있어서의 가장 기본적인 반응의 한 가지이며, 다양한 산화 방법이 개발되어 있다. 특허문헌 1에는, 지용성 이미드 화합물을 촉매로서 사용하여, 라디칼을 생성 가능한 화합물을 분자상 산소 등으로 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 다종다양한 유기 기질을 산화시켜, 대응하는 산화물을 얻을 수 있다. 그러나 이 방법은, 기질의 전화율이나 목적 화합물의 수율 등의 관점에서 반드시 공업적으로 충분히 만족할 만한 방법이라 할 수는 없었다.
일본 특허 공개 제2002-331242호 공보
따라서 본 발명의 목적은, 기질을 산소와 오존의 공존 하에서 산화시킬 때 사용하는 산소-오존 공존 하 산화 반응용의 고체 산 촉매이며, 해당 기질을 높은 전화율로 산화시킬 수 있는 고체 산 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 기질로부터 높은 수율로 산화물(산소 함유 화합물 등)을 얻는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 기질을 특정한 고체 산 촉매의 존재 하이며 또한 산소와 오존의 공존 하에서 산화시키면, 해당 기질을 높은 전화율로 산화시킬 수 있는 것, 또한 높은 수율로, 대응하는 산화물(산소 함유 화합물 등)이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 하기 기질 (A)를 산소와 오존의 공존 하에서 산화시킬 때 사용하는 산화 반응용의 고체 산 촉매로서, 해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 강산 또는 초강산을 적어도 표면에 갖는 담체에, 전이 금속이 단체(單體), 화합물 또는 이온의 형태로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 산소-오존 공존 하 산화용 고체 산 촉매.
기질 (A): (A1) 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A2) 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물, (A3) 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물, (A4) 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A5) 지환식 화합물, (A6) 공액 화합물, (A7) 아민 화합물, (A8) 방향족 화합물, (A9) 직쇄상 알칸 및 (A10) 올레핀으로부터 선택되는 화합물
[2] 하기 기질 (A)를 산소와 오존의 공존 하에서 산화시킬 때 사용하는 산화 반응용의 고체 산 촉매로서, 황산, 황산화 금속 산화물, 귀금속/황산화 금속 산화물, 금속 산화물 초강산 및 불소화술폰산계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 강산 또는 초강산을 적어도 표면에 갖는 담체에, 전이 금속이 단체, 화합물 또는 이온의 형태로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 산소-오존 공존 하 산화용 고체 산 촉매.
기질 (A): (A1) 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A2) 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물, (A3) 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물, (A4) 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A5) 지환식 화합물, (A6) 공액 화합물, (A7) 아민 화합물, (A8) 방향족 화합물, (A9) 직쇄상 알칸 및 (A10) 올레핀으로부터 선택되는 화합물
[3] 상기 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A1)이, (A1-1) 제1급 혹은 제2급 알코올, 또는 제1급 혹은 제2급 티올; (A1-2) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 에테르, 또는 황 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 술피드; 또는, (A1-3) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 아세탈(헤미아세탈도 포함함), 또는 황 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 티오아세탈(티오헤미아세탈도 포함함)인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고체 산 촉매.
[4] 상기 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물 (A2)가, (A2-1) 카르보닐기 함유 화합물, (A2-2) 티오카르보닐기 함유 화합물, 또는 (A2-3) 이민류인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[5] 상기 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물 (A3)이, (A3-1) 환의 구성 단위로서 메틴기(즉, 메틴 탄소-수소 결합)를 포함하는 환상 화합물, 또는 (A3-2) 메틴 탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[6] 상기 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A4)가, (A4-1) 방향족성 환의 인접 위치(소위 벤질 위치)에 메틸기 혹은 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물, 또는 (A4-2) 불포화 결합의 인접 위치에 메틸기 혹은 메틸렌기를 갖는 비방향족성 화합물인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[7] 상기 지환식 화합물(=비방향족성 환상 탄화수소) (A5)가 (A5-1) 시클로알칸류 또는 (A5-2) 시클로알켄류인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[8] 상기 공액 화합물 (A6)이 공액 디엔류 (A6-1), α,β-불포화 니트릴 (A6-2), 또는 α,β-불포화 카르복실산 혹은 그의 유도체 (A6-3)인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[9] 상기 아민 화합물 (A7)이 제1급 또는 제2급 아민인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[10] 상기 방향족 화합물 (A8)이, 적어도 벤젠환을 1개 갖는 방향족 탄화수소, 또는 적어도 벤젠환이 복수 개 축합되어 있는 축합 다환식 방향족 탄화수소인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[11] 상기 직쇄상 알칸 (A9)가 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 알칸인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[12] 상기 올레핀 (A10)이 쇄상 올레핀 또는 환상 올레핀인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[13] 상기 기질 (A)가 탄화수소인 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[14] 상기 탄화수소가 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [13]에 기재된 고체 산 촉매.
[15] 상기 담체가, 불소화술폰산계 수지를 포함하는 펠릿 혹은 분립체, 또는 고체 표면에 불소화술폰산계 수지의 피막이 형성된 담체인 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[16] 상기 전이 금속이 코발트, 망간, 바나듐, 철, 지르코늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[17] 상기 전이 금속이 코발트, 망간, 바나듐, 철 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[18] 상기 전이 금속이 코발트 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[19] 형상이 펠릿상, 필름상 또는 튜브상인 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매.
[20] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 고체 산 촉매의 존재 하, 하기 기질 (A)를 산소 및 오존의 공존 하에서 산화시키는 것을 특징으로 하는 산화물의 제조 방법.
기질 (A): (A1) 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A2) 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물, (A3) 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물, (A4) 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A5) 지환식 화합물, (A6) 공액 화합물, (A7) 아민 화합물, (A8) 방향족 화합물, (A9) 직쇄상 알칸 및 (A10) 올레핀으로부터 선택되는 화합물
[21] 추가로 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물의 존재 하에서 기질을 산화시키는 상기 [20]에 기재된 산화물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기질을 특정한 고체 산 촉매의 존재 하이며 또한 산소와 오존의 공존 하에서 산화시키므로, 산화 속도가 현저히 향상되고, 광범위한 기질을 높은 전화율로 산화시킬 수 있다. 또한 기질이 탄화수소, 특히 직쇄상 알칸이더라도 높은 수율로 산화물(산소 함유 화합물 등)을 얻을 수 있다.
[반응 기질]
본 발명에 있어서 반응 기질 (A)로서 사용하는 유기 화합물(유기 기질)로서는, 안정한 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이 바람직하며, (A1) 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A2) 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물, (A3) 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물, (A4) 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A5) 지환식 화합물, (A6) 공액 화합물, (A7) 아민 화합물, (A8) 방향족 화합물, (A9) 직쇄상 알칸 및 (A10) 올레핀으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물은 반응을 저해하지 않는 범위에서 다양한 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, 머캅토기, 옥소기, 치환 옥시기(예를 들어 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 치환 티오기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A1)로서는, (A1-1) 제1급 혹은 제2급 알코올, 또는 제1급 혹은 제2급 티올, (A1-2) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 에테르, 또는 황 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 술피드, (A1-3) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 아세탈(헤미아세탈도 포함함), 또는 황 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 티오아세탈(티오헤미아세탈도 포함함) 등을 예시할 수 있다.
상기 (A1-1)에 있어서의 제1급 혹은 제2급 알코올에는 광범위한 알코올이 포함된다. 또한 알코올은 1가, 2가 또는 다가 알코올 중 어느 것이어도 된다.
대표적인 제1급 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-부텐-1-올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 펜타에리트리톨 등의 탄소수 1 내지 30 정도(바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 15)의 포화 또는 불포화 지방족 제1급 알코올; 시클로펜틸메틸알코올, 시클로헥실메틸알코올, 2-시클로헥실에틸알코올 등의 포화 또는 불포화 지환식 제1급 알코올; 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐프로필알코올, 신남알코올 등의 방향족 제1급 알코올; 2-히드록시메틸피리딘 등의 복소환식 알코올을 들 수 있다.
대표적인 제2급 알코올로서는 2-프로판올, s-부틸알코올, 2-펜탄올, 2-옥탄올, 2-펜텐-4-올, 1,2-프로판디올, 2,3-부탄디올이나 2,3-펜탄디올 등의 인접 디올류 등의 탄소수 3 내지 30 정도(바람직하게는 3 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 15)의 포화 또는 불포화 지방족 제2급 알코올; 1-시클로펜틸에탄올, 1-시클로헥실에탄올 등의, 히드록실기가 결합한 탄소 원자에 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소(시클로알킬기 등)가 결합해 있는 제2급 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 2-시클로헥센-1-올, 2-아다만탄올, 교두(橋頭) 위치에 히드록실기를 1 내지 4개 갖는 2-아다만탄올, 아다만탄환에 옥소기를 갖는 2-아다만탄올 등의 3 내지 20원 정도(바람직하게는 3 내지 15원, 특히 바람직하게는 5 내지 15원, 가장 바람직하게는 5 내지 8원)의 포화 또는 불포화 지환식 제2급 알코올(가교환식 제2급 알코올을 포함함); 1-페닐에탄올 등의 방향족 제2급 알코올; 1-(2-피리딜)에탄올 등의 복소환식 제2급 알코올 등이 포함된다.
또한 대표적인 알코올에는 1-아다만탄메탄올, α-메틸-1-아다만탄메탄올, 3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올, 3-카르복시-α-메틸-1-아다만탄메탄올, α-메틸-3a-퍼히드로인덴메탄올, α-메틸-4a-데칼린메탄올, α-메틸-4a-퍼히드로플루오렌메탄올, α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸메탄올, α-메틸-1-노르보르난메탄올 등의 가교환 탄화수소기를 갖는 알코올(히드록실기가 결합해 있는 탄소 원자에 가교환 탄화수소기가 결합해 있는 화합물 등)도 포함된다.
상기 (A1-1)에 있어서의 제1급 또는 제2급 티올로서는, 상기 제1급 혹은 제2급 알코올에 대응하는 티올을 들 수 있다.
상기 (A1-2)에 있어서의 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 에테르로서는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디알릴에테르 등의 지방족 에테르류; 아니솔, 페네톨, 디벤질에테르, 페닐벤질에테르 등의 방향족 에테르류; 디히드로푸란, 테트라히드로푸란, 피란, 디히드로피란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 크로만, 이소크로만 등의 환상 에테르류(방향환 또는 비방향환이 축합되어 있어도 됨) 등을 들 수 있다.
상기 (A1-2)에 있어서의 황 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 술피드로서는, 상기 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 에테르에 대응하는 술피드를 들 수 있다.
상기 (A1-3)에 있어서의 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 아세탈로서는, 예를 들어 알데히드와 알코올이나 산 무수물 등으로부터 유도되는 아세탈을 들 수 있으며, 해당 아세탈에는 환상 아세탈 및 비환상 아세탈이 포함된다. 상기 알데히드로서, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드 등의 지방족 알데히드; 시클로펜탄카르발데히드, 시클로헥산카르발데히드 등의 지환식 알데히드; 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드 등의 방향족 알데히드 등을 들 수 있다. 또한 상기 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 벤질알코올 등의 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디브로모-1,3-프로판디올 등의 2가 알코올 등을 들 수 있다. 대표적인 아세탈로서 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-에틸-1,3-디옥솔란 등의 1,3-디옥솔란 화합물; 2-메틸-1,3-디옥산 등의 1,3-디옥산 화합물; 아세트알데히드디메틸아세탈 등의 디알킬아세탈 화합물 등이 예시된다.
상기 (A1-3)에 있어서의 황 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 티오아세탈로서는, 상기 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 아세탈에 대응하는 티오아세탈을 들 수 있다.
상기 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물 (A2)로서는, (A2-1) 카르보닐기 함유 화합물, (A2-2) 티오카르보닐기 함유 화합물, (A2-3) 이민류 등을 들 수 있다. 카르보닐기 함유 화합물 (A2-1)에는 케톤 및 알데히드가 포함되며, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 3-펜타논, 메틸비닐케톤, 메틸시클로헥실케톤, 아세토페논 등의 쇄상 케톤류; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 이소포론, 시클로데카논, 시클로도데카논, 1,4-시클로옥탄디온, 2,2-비스(4-옥소시클로헥실)프로판, 2-아다만타논 등의 환상 케톤류; 비아세틸(2,3-부탄디온), 비벤조일(=벤질), 아세틸벤조일, 시클로헥산-1,2-디온 등의 1,2-디카르보닐화합물(α-디케톤류 등); 아세토인, 벤조인 등의 α-케토알코올류; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부타날, 헥사날, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드 등의 지방족 알데히드; 시클로헥실알데히드, 시트랄, 시트로넬랄 등의 지환식 알데히드; 벤즈알데히드, 카르복시벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 신남알데히드, 살리실알데히드, 아니스알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드 등의 방향족 알데히드; 푸르푸랄, 니코틴알데히드 등의 복소환 알데히드 등을 들 수 있다.
티오카르보닐기 함유 화합물 (A2-2)로서는, 상기 카르보닐기 함유 화합물 (A2-1)에 대응하는 티오카르보닐기 함유 화합물을 들 수 있다.
이민류 (A2-3)에는, 상기 카르보닐기 함유 화합물 (A2-1)과, 암모니아 또는 아민류(예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 벤질아민, 시클로헥실아민, 아닐린 등의 아민; 히드록실아민, O-메틸히드록실아민 등의 히드록실아민류; 히드라진, 메틸히드라진, 페닐히드라진 등의 히드라진류 등)로부터 유도되는 이민류(옥심이나 히드라존도 포함함)가 포함된다.
상기 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물 (A3)에는, (A3-1) 환의 구성 단위로서 메틴기(즉, 메틴 탄소-수소 결합)를 포함하는 환상 화합물, (A3-2) 메틴 탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물이 포함된다.
환상 화합물 (A3-1)에는, (A3-1a) 적어도 1개의 메틴기를 갖는 가교환식 화합물, (A3-1b) 환에 탄화수소기가 결합한 비방향족성 환상 화합물(지환식 탄화수소 등)이 포함된다. 또한 상기 가교환식 화합물에는, 2개의 환이 2개의 탄소 원자를 공유하고 있는 화합물(예를 들어 축합 다환식 방향족 탄화수소류의 수소 첨가 생성물 등)도 포함된다.
가교환식 화합물 (A3-1a)로서는, 예를 들어 데칼린, 비시클로[2.2.0]헥산, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[4.3.2]운데칸, 비시클로[3.3.3]운데칸, 투욘, 카란, 피난, 피넨, 보르난, 보르닐렌, 노르보르난, 노르보르넨, 캄퍼, 캄퍼산, 캄펜, 트리시클렌, 트리시클로[5.2.1.03,8]데칸, 트리시클로[4.2.1.12,5]데칸, 엑소트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸, 엔도트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸, 아다만탄, 1-아다만탄올, 1-클로로아다만탄, 1-메틸아다만탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-메톡시아다만탄, 1-카르복시아다만탄, 1-메톡시카르보닐아다만탄, 1-니트로아다만탄, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로페날렌, 퍼히드로인덴, 퀴누클리딘 등의 2 내지 4환식의 가교환식 탄화수소 또는 가교 복소환 화합물, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 가교환식 화합물은, 교두 위치(2환이 2개의 원자를 공유하고 있는 경우에는 접합 부위에 상당)에 메틴 탄소 원자를 갖는다.
환에 탄화수소기가 결합한 비방향족성 환상 화합물 (A3-1b)로서는, 1-메틸 시클로펜탄, 1-메틸시클로헥산, 리모넨, 멘텐, 멘톨, 카르보멘톤, 멘톤 등의 탄소수 1 내지 20 정도(바람직하게는 1 내지 10)의 탄화수소기(예를 들어 알킬기 등)가 환에 결합한 3 내지 15원 정도의 지환식 탄화수소, 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 환에 탄화수소기가 결합한 비방향족성 환상 화합물 (A3-1b)는, 환과 상기 탄화수소기의 결합 부위에 메틴 탄소 원자를 갖는다.
메틴 탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물 (A3-2)로서는, 제3급 탄소 원자를 갖는 쇄상 탄화수소류[예를 들어 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-메틸옥탄 등의 탄소수 4 내지 20 정도(바람직하게는 4 내지 10)의 지방족 탄화수소류 및 그의 유도체] 등을 예시할 수 있다.
상기 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A4)로서는, (A4-1) 방향족성 환의 인접 위치(소위 벤질 위치)에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물, (A4-2) 불포화 결합(예를 들어 탄소-산소 이중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합)의 인접 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 비방향족성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족성 화합물 (A4-1)에 있어서, 방향족성 환은 방향족 탄화수소환, 방향족성 복소환 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화수소환에는 벤젠환, 축합 탄소환(예를 들어 나프탈렌, 아줄렌, 인다센, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌 등의, 4 내지 7원 탄소환이 2 내지 10개 축합된 축합 탄소환 등)이 포함된다. 방향족성 복소환으로서는, 예를 들어 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어 푸란, 옥사졸, 이소옥사졸 등의 5원환, 4-옥소-4H-피란 등의 6원환, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 4-옥소-4H-크로멘 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들어 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸 등의 5원환, 4-옥소-4H-티오 피란 등의 6원환, 벤조티오펜 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸 등의 5원환, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원환, 인돌, 퀴놀린, 아크리딘, 나프티리딘, 퀴나졸린, 퓨린 등의 축합환 등)을 들 수 있다.
또한 방향족성 환의 인접 위치의 메틸렌기는, 상기 방향족성 환에 축합된 비방향족성 환을 구성하는 메틸렌기여도 된다. 또한 상기 (A4-1)에 있어서, 방향족성 환과 인접하는 위치에 메틸기와 메틸렌기의 양쪽의 기가 존재하고 있어도 된다.
방향족성 환의 인접 위치에 메틸기를 갖는 방향족 화합물로서는, 예를 들어 방향환에 1 내지 6개 정도의 메틸기가 치환된 방향족 탄화수소류(예를 들어 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, o-t-부틸톨루엔, m-t-부틸톨루엔, p-t-부틸톨루엔, 1-에틸-4-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-이소프로필-4-메틸벤젠, 1-t-부틸-4-메틸벤젠, 1-메톡시-4-메틸벤젠, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 듀렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 메틸안트라센, 4,4'-디메틸비페닐, 톨루알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 트리메틸벤즈알데히드, 톨루일산, 트리메틸벤조산, 디메틸벤조산 등), 복소환에 1 내지 6개 정도의 메틸기가 치환된 복소환 화합물(예를 들어 2-메틸푸란, 3-메틸푸란, 3-메틸티오펜, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 4-메틸인돌, 2-메틸퀴놀린, 3-메틸퀴놀린 등)을 예시할 수 있다.
방향족성 환의 인접 위치에 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물로서는, 예를 들어 탄소수 2 이상의 알킬기 또는 치환 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소류(예를 들어 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 디페닐메탄 등), 탄소수 2 이상의 알킬기 또는 치환 알킬기를 갖는 방향족성 복소환 화합물(예를 들어 2-에틸푸란, 3-프로필티오펜, 4-에틸피리딘, 4-부틸퀴놀린 등), 방향족성 환에 비방향족성 환이 축합된 화합물이며, 해당 비방향족성 환 중 방향족성 환에 인접하는 부위에 메틸렌기를 갖는 화합물(예를 들어 디히드로나프탈렌, 인덴, 인단, 테트랄린, 플루오렌, 아세나프텐, 페날렌, 인다논, 크산텐 등)을 예시할 수 있다.
불포화 결합의 인접 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 비방향족성 화합물 (A4-2)에는, 예를 들어 (A4-2a) 소위 알릴 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 쇄상 불포화 탄화수소류, (A4-2b) 카르보닐기의 인접 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
상기 쇄상 불포화 탄화수소류 (A4-2a)로서는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 1,5-헥사디엔, 1-옥텐, 3-옥텐, 운데카트리엔 등의 탄소수 3 내지 20 정도의 쇄상 불포화 탄화수소류를 예시할 수 있다. 상기 화합물 (A4-2b)에는 케톤류(예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-펜타논, 아세토페논 등의 쇄상 케톤류; 시클로헥사논 등의 환상 케톤류), 카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 페닐아세트산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 및 이들의 에스테르 등)가 포함된다.
상기 지환식 화합물(=비방향족성 환상 탄화수소) (A5)에는 (A5-1) 시클로알칸류 및 (A5-2) 시클로알켄류가 포함된다.
상기 시클로알칸류 (A5-1)로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로도데칸, 시클로테트라데칸, 시클로헥사데칸, 시클로테트라코산, 시클로트리아콘탄 등의 3 내지 30원(바람직하게는 5 내지 30원, 특히 바람직하게는 5 내지 20원)의 시클로알칸환을 갖는 화합물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 시클로알켄류 (A5-2)에는, 예를 들어 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로헥센, 1-메틸-시클로헥센, 이소포론, 시클로헵텐, 시클로도데센 등의 3 내지 30원(바람직하게는 3 내지 20원환, 특히 바람직하게는 3 내지 12원)의 시클로알켄환을 갖는 화합물; 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 등의 시클로알카디엔류; 시클로옥타트리엔 등의 시클로알카트리엔류; 및 이들의 유도체 등이 포함된다.
상기 공액 화합물 (A6)으로는 공액 디엔류 (A6-1), α,β-불포화 니트릴 (A6-2), α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들어 에스테르, 아미드, 산 무수물 등) (A6-3) 등을 들 수 있다.
공액 디엔류 (A6-1)로서는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로부타디엔, 2-에틸부타디엔 등을 들 수 있다. 또한 공액 디엔류 (A6-1)에는, 이중 결합과 삼중 결합이 공액되어 있는 화합물(예를 들어 비닐아세틸렌 등)도 포함하는 것으로 한다.
α,β-불포화 니트릴 (A6-2)로서는, 예를 들어(메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 (A6-3)로서는, 예를 들어(메트)아크릴산; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물 (A7)로서는, 예를 들어 제1급 또는 제2급 아민[예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 히드록실아민, 에탄올아민 등의 지방족 아민; 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등의 지환식 아민; 벤질아민, 톨루이딘 등의 방향족 아민; 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 인돌린 등의 환상 아민(방향족성 또는 비방향족성 환이 축합되어 있어도 됨)] 등을 들 수 있다.
상기 방향족 화합물 (A8)로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 아세나프틸렌, 페난트렌, 안트라센, 나프타센 등의, 적어도 벤젠환을 1개 갖는 방향족 탄화수소; 적어도 벤젠환이 복수 개(예를 들어 2 내지 10개) 축합되어 있는 축합 다환식 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한 상기 벤젠환에는, 비방향족성 탄소환, 방향족성 복소환 또는 비방향족성 복소환이 축합되어 있어도 된다. 이들 방향족 화합물은 1 또는 2개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 방향족 화합물로서는, 구체적으로 2-클로로나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1-브로모안트라센, 2-메틸안트라센, 2-t-부틸안트라센, 2-카르복시안트라센, 2-에톡시카르보닐안트라센, 2-시아노안트라센, 2-니트로안트라센, 2-메틸펜탈렌 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 알칸 (A9)로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등의 탄소수 1 내지 30 정도(바람직하게는 탄소수 1 내지 20)의 직쇄상 알칸을 들 수 있다.
상기 올레핀 (A10)으로서는, 예를 들어 치환기(예를 들어 히드록실기, 아실옥시기 등)를 갖고 있어도 되는 α-올레핀, 내부 올레핀, 및 디엔 등의 탄소-탄소 이중 결합을 복수 개 갖는 올레핀 등을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 2-헥센, 1-아세톡시-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 3-비닐피리딘, 3-비닐티오펜 등의 쇄상 올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데센, 1,4-시클로헥사디엔, 리모넨, 1-p-멘텐, 3-p-멘텐, 카르베올, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비시클로[3.2.1]옥트-2-엔, α-피넨, 2-보르넨 등의 환상 올레핀 등을 들 수 있다.
상기 기질 (A)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 동종 또는 이종의 것을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 산화제로서의 산소를 오존 공존 하에서 사용하기 때문에 매우 우수한 산화력으로 기질을 산화시킬 수 있다. 그 때문에, 일반적으로는 산화시키기 어렵다고 여겨지는 직쇄상 알칸 (A9)도 효율적으로 산화시킬 수 있어, 대응하는 산화물(산소 함유 화합물)을 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 기질 (A)로서는 특히 탄화수소가 바람직하다. 탄화수소로서 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소로서는, 예를 들어 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 헨이코산, 도코산, 트리아콘탄, 테트라콘탄 등의 직쇄상 알칸(예를 들어 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 직쇄상 알칸 등); 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-메틸옥탄 등의 분지쇄상 알칸(예를 들어 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 분지쇄상 알칸 등); 프로필렌, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1,4-헥사디엔 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알켄 혹은 알카디엔(예를 들어 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알켄 혹은 알카디엔 등) 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로도데칸, 시클로테트라데칸, 시클로헥사데칸, 시클로트리아콘탄 등의 시클로알칸[3 내지 30원(바람직하게는 5 내지 30원, 특히 바람직하게는 5 내지 20원)의 시클로알칸 등]; 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로도데센 등의 시클로알켄[3 내지 30원(바람직하게는 3 내지 20원, 특히 바람직하게는 3 내지 12원)의 시클로알켄 등]; 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 등의 시클로알카디엔; 시클로옥타트리엔 등의 시클로알카트리엔; 데칼린, 비시클로[2.2.0]헥산, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[4.3.2]운데칸, 비시클로[3.3.3]운데칸, 노르보르난, 노르보르넨, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸, 아다만탄, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로페날렌, 퍼히드로인덴 등의 2 내지 4환식의 가교환식 탄화수소 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소는 치환기로서, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2개 이상의 기를 갖고 있어도 된다.
지방족 탄화수소기로서는 상기 지방족 탄화수소의 구조식에서 1 또는 2개 이상의 수소 원자를 뺀 기(1가 또는 2가 이상의 지방족 탄화수소기)를 들 수 있다. 1가의 지방족 탄화수소기로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기; 비닐, 이소프로페닐, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 알키닐기 등을 들 수 있다. 2가의 지방족 탄화수소기로서, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 이소프로필리덴, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 3가의 지방족 탄화수소기로서, 예를 들어 1,2,3-프로판트리일기 등의 탄소수 1 내지 10의 알칸트리일기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 상기 지환식 탄화수소의 구조식에서 1 또는 2개 이상의 수소 원자를 뺀 기(1가 또는 2가 이상의 지환식 탄화수소기)를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 아다만탄-1-일, 노르보르난-2-일, 노르보르난-7,7-디일기 등의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 상기 방향족 탄화수소의 구조식에서 1 또는 2개 이상의 수소 원자를 뺀 기(1가 또는 2가 이상의 방향족 탄화수소기)를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소에는, 지환식 탄화수소와 방향족 탄화수소가 2개의 탄소 원자를 공유한 형태로 축합된 화합물도 포함된다. 이러한 화합물로서, 예를 들어 인단, 테트랄린, 플루오렌, 아세나프텐 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소는 반응을 해치지 않는 범위에서 탄화수소기 이외의 치환기를 1 또는 2개 이상 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
본 발명에 있어서, 반응 기질로서 사용하는 탄화수소의 탄소수는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 2 내지 30 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 25, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다.
본 발명에 있어서 바람직한 탄화수소로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산 등의 직쇄상 알칸(예를 들어 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 직쇄상 알칸 등); 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-메틸옥탄 등의 분지쇄상 알칸(예를 들어 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 분지쇄상 알칸 등); 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸[3 내지 30원(바람직하게는 5 내지 30원, 특히 바람직하게는 5 내지 20원)의 시클로알칸 등]; 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, o-t-부틸톨루엔, m-t-부틸톨루엔, p-t-부틸톨루엔, 1-에틸-4-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-이소프로필-4-메틸벤젠, 1-t-부틸-4-메틸벤젠, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 듀렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 메틸안트라센, 4,4'-디메틸비페닐, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠 등의, 방향환에 1 또는 2개 이상의 알킬기(예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등)가 결합한 방향족 탄화수소; 테트랄린, 플루오렌 등의 지환식 탄화수소와 방향족 탄화수소가 2개의 탄소 원자를 공유한 형태로 축합된 화합물 등을 들 수 있다.
특히 본 발명에서는, 종래의 방법으로는 높은 수율로 산화시키는 것이 곤란한 직쇄상 알칸이더라도 높은 수율로 산화시킬 수 있으므로, 기질로서 직쇄상 알칸을 사용하는 경우에 특히 유용하다.
[산화제]
본 발명에 있어서는 산화제로서의 산소를 오존의 공존 하에서 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 산소와 오존의 존재 하, 또는 산소 가스와 오존 가스의 유통 하에서 반응이 행해진다. 산화제로서의 산소를 오존과 함께 사용함으로써, 기질 (A)로부터의 수소의 인발을 촉진할 수 있어 라디칼 반응을 활성화할 수 있다. 그 때문에 온화한 조건 하(반응 압력: 상압, 반응 온도: 예를 들어 실온 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 130℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃)에서도 산화 반응을 촉진할 수 있다. 산소 가스와 오존 가스의 유통 하에서 반응을 행하는 경우, 오존 가스 함유 산소 가스에서 차지하는 오존 가스량으로서는, 반응성 및 경제성의 관점에서 산소 가스의, 예를 들어 0.1 내지 10부피% 정도이다.
산소로서는 분자상 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 분자상 산소로서는 순수한 산소를 사용해도 되고, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소나, 상압 또는 가압(1 내지 100 기압)의 공기를 사용해도 된다. 분자상 산소의 사용량은, 기질로서의 기질 (A) 1몰에 대하여 1몰 이상이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 오존은 라디칼 발생제로서의 작용을 갖는다. 오존으로서는 오존 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 오존 가스의 사용량은, 기질 (A) 1몰에 대하여 0.01몰 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 또한 오존 가스의 공급은 반응이 원활하게 진행되는 한, 단속적으로 행해도, 연속적으로 행해도 된다. 또한 라디칼 발생제로서 오존과 함께, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등을 사용할 수도 있다.
[고체 산 촉매]
본 발명의 산소-오존 공존 하 산화용 고체 산 촉매는, 해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 강산 또는 초강산을 적어도 표면에게 갖는 담체에, 전이 금속이 단체, 화합물 또는 이온의 형태로 담지되어 있는 촉매이다. 또한 본 발명의 산소-오존 공존 하 산화용 고체 산 촉매는, 황산, 황산화 금속 산화물, 귀금속/황산화 금속 산화물, 금속 산화물 초강산 및 불소화술폰산계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 강산 또는 초강산을 적어도 표면에 갖는 담체에, 전이 금속이 단체, 화합물 또는 이온의 형태로 담지된 촉매이어도 된다.
상기 해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 강산 또는 초강산으로서는, 예를 들어 농황산, 고체 강산, 고체 초강산[해미트의 산도 함수 (H0)이 -11.93보다도 작은 산] 등을 들 수 있다. 또한 농황산의 해미트 산도 함수는, 96%에서는 H0=-9.88, 98%에서는 H0=-10.27, 100%에서는 H0=-11.93이다.
고체 강산 또는 고체 초강산으로서는, 액체 초강산(예를 들어 SbF5, BF3, BF-SbF5, FSO3H-SbF5, TaF5 등)을 고체(예를 들어 Al2O3, SiO2, 제올라이트, SiO2-Al2O3, 중합체, 그래파이트, 금속 등) 상에 담지한 고정화 액체 초강산; AlCl3 혹은 Albr3과, CuSO4, CuCl2, Ti2(SO4)3 또는 TiCl3을, 마쇄 혼합에 의하여 조제한 2원 금속염; 황산 이온을 금속 산화물(예를 들어 Fe2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, SnO2, Al2O3, SiO2 등)에 흡착시키고 소성하여 담지 결합시킨 황산화 금속 산화물; 상기 황산화 금속 산화물에 Ir, Pt 등의 귀금속을 첨가한 귀금속/황산화 금속 산화물; WO3, MoO3, B2O3 등을 금속 산화물(예를 들어 ZrO2, SnO2, TiO2, Fe2O3 등)에 흡착시키고 고온에서 소성한 금속 산화물 초강산; 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지(-CF3, CF2, SO3H 등의 강산기 혹은 초강산기를 갖는 비다공질 또는 다공질 이온 교환 수지 등); 헤테로폴리산(P, Mo, V, W, Si 등의 원소를 함유하는 폴리산 등) 등을 들 수 있다. 상기 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지로서 불소화술폰산계 수지(측쇄에 술폰산기를 포함하는 기를 갖는 불소 수지) 등을 들 수 있다. 바람직한 불소화술폰산계 수지에는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 단량체와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체[예를 들어 「나피온(등록 상표) NR50」(알드리치사 제조), 「나피온(등록 상표) H」(듀퐁사 제조) 등] 등이 포함된다.
본 발명에 있어서 사용되는 담체로서는, 그 중에서도 황산화 금속 산화물, 귀금속/황산화 금속 산화물, 금속 산화물 초강산, 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지(불소화술폰산계 수지 등)이 바람직하고, 특히 황산화 금속 산화물, 귀금속/황산화 금속 산화물, 불소화술폰산계 수지가 바람직하다. 황산화 금속 산화물, 귀금속/황산화 금속 산화물, 불소화술폰산계 수지는 특히 산 강도가 높기 때문에 보다 효과적으로 전이 금속 화합물을 담지할 수 있다. 황산화 금속 산화물로서는 황산화지르코니아, 황산화주석, 황산화하프늄 등이 바람직하고, 귀금속/황산화 금속 산화물로서는 Pt/황산화지르코니아, Ir/황산화지르코니아, Pd/황산화지르코니아 등이 바람직하다. 그 중에서도 상기 담체로서는, 공업적으로 입수가 용이한 황산화지르코니아, 불소화술폰산계 수지를 적절히 사용할 수 있다. 특히 상기 담체로서는 불소화술폰산계 수지(예를 들어 「나피온(등록 상표)」 등의 술폰산기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 단량체와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체 등)가 바람직하다.
상기 「해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 강산 또는 초강산을 적어도 표면에 갖는 담체」에는, 예를 들어 (ⅰ) 해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 강산 또는 초강산 그 자체를 담체로 한 것, (ⅱ) 고체의 표면에 상기 해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 강산 또는 초강산의 피막을 형성한 것 등이 포함된다.
상기 (ⅱ)에 있어서의 고체로서는, 예를 들어 Al2O3, SiO2, 제올라이트, SiO2-Al2O3, 유리 등의 무기 산화물(복합 산화물을 포함함), 활성탄, 그래파이트, 금속 등의 무기 물질; 수지(중합체) 등을 들 수 있다. 상기 수지로서는, 예를 들어 테플론(등록 상표), 다이플론 등의 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 담체의 형상이나 입경은 특별히 한정되지 않으며, 펠릿상, 분말상, 입상, 필름상, 튜브상, 그 외의 고체 촉매로서 통상 사용되는 형상 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 담체는 유동 반응기 등의 반응기의 내벽면에 피막으로서 형성되어 있어도 된다.
상기 담체로서는, 특히 불소화술폰산계 수지를 포함하는 펠릿 혹은 분립체, 또는 고체[예를 들어 수지 또는 무기 물질(무기 산화물 등)]의 표면에 불소화술폰산계 수지의 피막이 형성된 담체가 바람직하다.
상기 전이 금속으로서는 주기율표 3 내지 12족의 금속 원소를 사용하는 경우가 많다. 예를 들어 상기 금속 원소로서, 주기율표 3족 원소(Sc, 란타노이드 원소, 악티노이드 원소 등), 4족 원소(Ti, Zr, Hf 등), 5족 원소(V 등), 6족 원소(Cr, Mo, W 등), 7족 원소(Mn 등), 8족 원소(Fe, Ru 등), 9족 원소(Co, Rh 등), 10족 원소(Ni, Pd, Pt 등), 11족 원소(Cu 등), 12족 원소(Zn 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 금속 원소에는 주기율표 5 내지 11족 원소가 포함되며, 예를 들어 5족 내지 9족 원소(Co, Mn, Fe, V, Mo 등)를 들 수 있다. 이들 중에서도 Co, Mn, Fe, Zr, Ce, V, Mo, W가 바람직하고, 특히 Co, Mn, Fe, Zr, V가 바람직하다. 금속 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0 내지 6가 정도, 바람직하게는 2 내지 5가, 더욱 바람직하게는 2 내지 3가이다.
전이 금속 화합물로서는 상기 금속 원소의 단체, 수산화물, 산화물(복합 산화물을 포함함), 할로겐화물(불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염(예를 들어 질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 탄산염 등), 이소폴리산의 염, 헤테로폴리산의 염 등의 무기 화합물; 유기산염(예를 들어 아세트산염, 프로피온산염, 시안화수소산염, 나프텐산염, 스테아르산염; 메탄술폰산염, 에탄술폰산염, 옥탄술폰산염, 도데칸술폰산염 등의 알킬술폰산염(예를 들어 C6- 18알킬술폰산염); 벤젠술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 데실벤젠술폰산염, 도데실벤젠술폰산염 등의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴술폰산염(예를 들어 C6- 18알킬-아릴술폰산염); 착체 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 착체를 구성하는 배위자로서는 OH(히드록소), 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아실(아세틸, 프로피오닐 등), 알콕시카르보닐(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자(염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H2O(아쿠오), 포스핀(트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH3(암민), NO, NO2(니트로), NO3(니트라토), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
전이 금속 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 코발트 화합물을 예로 들면, 수산화코발트, 산화코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 인산코발트 등의 무기 화합물; 아세트산코발트, 나프텐산코발트, 스테아르산코발트 등의 유기산염; 코발트아세틸아세토네이트 등의 착체 등의 2가 또는 3가의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 또한 망간 화합물의 예로서는, 수산화망간, 산화망간, 염화망간, 황산망간 등의 무기 화합물; 망간아세틸아세토네이트 등의 착체 등의 2 내지 5가의 망간 화합물 등을 들 수 있다. 다른 전이 금속 원소의 화합물로서는 상기 코발트 또는 망간 화합물에 대응하는 화합물 등이 예시된다. 전이 금속 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 가수가 상이한 복수의 전이 금속 화합물(예를 들어 2가의 금속 화합물과 3가의 금속 화합물)을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서의 전이 금속 화합물로서는, 전이 금속으로서 Co(코발트), Mn(망간), Fe(철), Zr(지르코늄), Ce(세륨), V(바나듐), Mo(몰리브덴) 또는 W(텅스텐), 특히 Co, Mn, Fe, Zr 또는 V를 갖는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 코발트 화합물, 망간 화합물(특히 코발트 화합물, 망간 화합물의 유기산염)이 바람직하고, 특히 코발트 화합물과 망간 화합물을 조합하여 사용하는 것이 촉매의 활성 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한 전이 금속 이온으로서는 코발트 이온, 망간 이온, 철 이온, 지르코늄 이온, 세륨 이온 등이 바람직하고, 특히 코발트 이온, 망간 이온, 또는 코발트 이온과 망간 이온을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
전이 금속을 단체, 화합물 또는 이온의 형태로 상기 담체에 담지시키는 방법으로서는 관용의 방법, 예를 들어 함침법, 소성법, 침전법, 이온 교환법 등에 의하여 행할 수 있다. 또한 상기 담체가 유동 반응기 등의 반응기의 내벽면에 피막으로서 형성되어 있는 경우에는, 전이 금속 화합물의 용액을 해당 반응기 내에 유통시킴으로써 전이 금속을 담체에 담지할 수 있다.
전이 금속(단체, 화합물 또는 이온)의 담지량으로서는, 상기 담체에 대하여, 예를 들어 전이 금속 화합물 등 중의 금속 원자 환산으로 0.001 내지 20중량% 정도, 바람직하게는 0.01 내지 20중량% 정도, 특히 0.1 내지 10중량% 정도이다. 또한 담체를 전이 금속 이온으로 이온 교환하는 경우, 그 이온 교환량으로서는, 담체에 대하여, 예를 들어 전이 금속 이온 중의 금속 원자 환산으로 0.001 내지 20중량% 정도, 바람직하게는 0.01 내지 20중량% 정도, 특히 0.1 내지 10중량% 정도이다.
[산화물의 제조 방법]
본 발명의 산화물 제조 방법에서는, 상기 고체 산 촉매의 존재 하, 상기 기질 (A)를 산소 및 오존의 공존 하에서 산화시킨다.
본 발명에서는 용매를 사용해도 되지만, 용매를 사용하지 않아도 된다. 용매의 사용량은, 예를 들어 기질 (A)과 해당 기질 (A)의 산화물의 합계량이 반응계 내의 액체 성분 전량의 70중량% 이상 정도, 바람직하게는 85중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이 되는 양이다. 그리고 용매를 실질적으로 사용하지 않는 경우에는, 반응 생성물인 산화물과 용매를 분리할 필요가 없어 제조 공정의 번잡성을 해소할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산 등의 유기산; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 4염화탄소, 클로로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화탄화수소; 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 고체 산 촉매의 사용량(2종 이상을 사용하는 경우에는 그의 총량)은, 반응 형식이 배치식인 경우, 해당 고체 산 촉매에 있어서 담체에 담지되어 있는 전이 금속으로서, 기질 (A)에 대하여, 예를 들어 0.00001 내지 10몰% 정도, 바람직하게는 0.2 내지 2몰%이다.
[환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물]
본 발명에서는, 기질 (A)의 산화 반응을 보다 촉진시키기 위하여, 상기 고체 산 촉매와 함께, 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물(이하, 간단히 「이미드 화합물」이라 칭하는 경우가 있음)을 사용해도 된다. 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물로서, 예를 들어 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
식 (I)에 있어서, n은 0 또는 1을 나타낸다. X는 산소 원자 또는 -OR기(R은 수소 원자 또는 히드록실기의 보호기를 나타냄)를 나타낸다. 질소 원자와 X의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다. 상기 이미드 화합물은, 분자 중에, 식 (I)로 표시되는 환상 이미드 골격을 복수 개 갖고 있어도 된다. 또한 상기 이미드 화합물은, 상기 X가 -OR기이고 또한 R이 히드록실기의 보호기인 경우, 환상 이미드 골격 중 R을 제외한 부분(N-옥시 환상 이미드 골격)이 복수 개, R을 통하여 결합해 있어도 된다.
식 (I) 중, R로 표시되는 히드록실기의 보호기로서는, 예를 들어 알킬기(예를 들어 메틸, t-부틸기 등의 C1- 4알킬기 등), 알케닐기(예를 들어 알릴기 등), 시클로알킬기(예를 들어 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들어 2,4-디니트로페닐기 등), 아르알킬기(예를 들어 벤질, 2,6-디클로로벤질, 3-브로모벤질, 2-니트로벤질, 트리페닐메틸기 등); 치환 메틸기(예를 들어 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기 등), 치환 에틸기(예를 들어 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2-메톡시에틸기 등), 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 1-히드록시알킬기(예를 들어 1-히드록시에틸, 1-히드록시헥실, 1-히드록시데실, 1-히드록시헥사데실, 1-히드록시-1-페닐메틸기 등)의 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성 가능한 기 등; 아실기(예를 들어 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일기 등의 C1-20 지방족 아실기 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실기; 아세토아세틸기; 시클로펜탄카르보닐, 시클로헥산카르보닐기 등의 시클로알칸카르보닐기 등의 지환식 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등); 술포닐기(메탄술포닐, 에탄술포닐, 트리플루오로메탄술포닐, 벤젠술포닐, p-톨루엔술포닐, 나프탈렌술포닐기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1- 4알콕시-카르보닐기 등), 아르알킬옥시카르보닐기(예를 들어 벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기(예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 페닐카르바모일기 등), 무기산(황산, 질산, 인산, 붕산 등)에서 OH기를 뺀 기, 디알킬포스피노티오일기(예를 들어 디메틸포스피노티오일기 등), 디아릴포스피노티오일기(예를 들어 디페닐포스피노티오일기 등), 치환 실릴기(예를 들어 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴기 등)을 들 수 있다.
또한 X가 -OR기인 경우에 있어서, 환상 이미드 골격 중 R을 제외한 부분(N-옥시 환상 이미드 골격)이 복수 개, R을 통하여 결합하는 경우의 R로서는, 예를 들어 옥살릴, 말로닐, 숙시닐, 글루타릴, 아디포일, 프탈로일, 이소프탈로일, 테레프탈로일기 등의 폴리카르복실산아실기; 카르보닐기; 메틸렌, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 벤질리덴기 등의 다가의 탄화수소기(특히 2개의 히드록실기와 아세탈 결합을 형성하는 기) 등을 들 수 있다.
바람직한 R에는, 예를 들어 수소 원자; 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성 가능한 기; 카르복실산, 술폰산, 탄산, 카르밤산, 황산, 인산, 붕산 등의 산에서 OH기를 뺀 기(아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 등)의 가수분해에 의하여 탈리 가능한 가수분해성 보호기 등이 포함된다.
식 (I)에 있어서, n은 0 또는 1을 나타낸다. 즉, 식 (I)은 n이 0인 경우에는 5원의 환상 이미드 골격을 나타내고, n이 1인 경우에는 6원의 환상 이미드 골격을 나타낸다.
상기 이미드 화합물의 대표적인 예로서, 하기 식 (1)로 표시되는 이미드 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
식 (1) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. X는 산소 원자 또는 -OR기(R은 수소 원자 또는 히드록실기의 보호기를 나타냄)를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 서로 결합하여 이중 결합을 형성해도 되고, 환상 이미드 골격을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 상기 R1, R2, R3, R4, R5 혹은 R6, 또는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성된 이중 결합, 또는 환상 이미드 골격을 구성하는 탄소 원자와 함께 형성한 환에는, 상기 식 (1) 중에 나타내는 환상 이미드기가 1 또는 2개 이상 더 형성되어 있어도 된다.
식 (1)로 표시되는 이미드 화합물의 치환기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6에 있어서의 할로겐 원자에는, 요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자가 포함된다. 알킬기에는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실기 등의 탄소수 1 내지 30 정도(특히 탄소수 1 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 포함된다.
아릴기에는, 예를 들어 페닐, 나프틸기 등이 포함되고, 시클로알킬기에는, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실기 등이 포함된다. 알콕시기에는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 옥타데실옥시기 등의 탄소수 1 내지 30 정도(특히 탄소수 1 내지 20 정도)의 알콕시기가 포함된다.
치환 옥시카르보닐기에는, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 헥사데실옥시카르보닐기 등의 C1- 30알콕시-카르보닐기(특히 C1- 20알콕시-카르보닐기); 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 시클로알킬옥시카르보닐기(특히 3 내지 20원 시클로알킬옥시카르보닐기); 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(특히 C6- 20아릴옥시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기(특히 C7- 21아르알킬옥시-카르보닐기) 등을 들 수 있다.
아실기에는, 예를 들어 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일기 등의 C1-30 지방족 아실기(특히 C1-20 지방족 아실기) 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실기; 아세토아세틸기; 시클로펜탄카르보닐, 시클로헥산카르보닐기 등의 시클로알칸카르보닐기 등의 지환식 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등이 포함된다.
아실옥시기에는, 예를 들어 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 이소부티릴옥시, 발레릴옥시, 피발로일옥시, 헥사노일옥시, 옥타노일옥시, 데카노일옥시, 라우로일옥시, 미리스토일옥시, 팔미토일옥시, 스테아로일옥시기 등의 C1-30 지방족 아실옥시기(특히 C1-20 지방족 아실옥시기) 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실옥시기; 아세트아세틸옥시기; 시클로펜탄카르보닐옥시, 시클로헥산카르보닐옥시기 등의 시클로알칸카르보닐옥시기 등의 지환식 아실옥시기; 벤조일옥시, 나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기 등이 포함된다.
상기 치환기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 환상 이미드 골격을 구성하는 탄소 원자와 함께 형성해도 되는 환으로서는, 예를 들어 5 내지 12원환(특히 바람직하게는 6 내지 10원환)이다. 상기 환에는 탄화수소환, 복소환 및 축합 복소환이 포함된다. 이러한 환의 구체예로서는 비방향족성 지환식환(시클로헥산환 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알칸환, 시클로헥센환 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알켄환 등), 비방향족성 가교환(5-노르보르넨 환 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 가교식 탄화수소환 등), 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환(축합환을 포함함)(벤젠환, 나프탈렌환 등)을 들 수 있다. 상기 환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5 혹은 R6, 또는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성된 이중 결합, 또는 환상 이미드 골격을 구성하는 탄소 원자와 함께 형성한 환에는, 상기 식 (1) 중에 나타내는 환상 이미드기가 1 또는 2개 이상 더 형성되어 있어도 되며, 예를 들어 R1, R2, R3, R4, R5 혹은 R6이 탄소수 2 이상의 알킬기인 경우, 이 알킬기를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 환상 이미드기가 형성되어 있어도 된다. 또한 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 서로 결합하여 이중 결합을 형성하는 경우, 해당 이중 결합을 포함하여 상기 환상 이미드기가 형성되어 있어도 된다. 또한 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 환상 이미드 골격을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 해당 환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 환상 이미드기가 형성되어 있어도 된다.
바람직한 이미드 화합물에는 하기 식으로 표시되는 화합물이 포함된다. 식 중, R11 내지 R16은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타낸다. R17 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R17 내지 R26은 인접하는 기끼리가 결합하여, 식 (1c), (1d), (1e), (1f), (1h) 또는 (1i) 중에 나타내는 5원 또는 6원의 환상 이미드 골격을 형성하고 있어도 된다. A는 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. X는 상기와 동일하다.
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치환기 R11 내지 R16에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기로서는, 상기 R1 내지 R6에 있어서의 대응하는 기와 마찬가지의 것이 예시된다.
치환기 R17 내지 R26에 있어서, 알킬기로는 상기 예시된 알킬기와 마찬가지의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기)가 예시되고, 할로알킬기로는 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 할로알킬기, 알콕시기로는 상기와 마찬가지의 알콕시기(특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기), 치환 옥시카르보닐기로는 상기와 마찬가지의 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기 등)가 예시된다. 또한 아실기로서는 상기와 마찬가지의 아실기(지방족 포화 또는 불포화 아실기, 아세토아세틸기, 지환식 아실기, 방향족 아실기 등)가 예시되고, 아실옥시기로서는 상기와 마찬가지의 아실옥시기(지방족 포화 또는 불포화 아실옥시기, 아세트아세틸옥시기, 지환식 아실옥시기, 방향족 아실옥시기 등)가 예시된다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 원자가 예시된다. 치환기 R17 내지 R26로서는 특히 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 니트로기, 할로겐 원자가 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 산화제로서의 산소를 오존 공존 하에서 사용하기 때문에 매우 우수한 산화력으로 기질 (A)를 산화시킬 수 있다. 그 때문에, 이미드 화합물의 페도스(Fedors)의 방법에 의한 용해도 파라미터[SP값; 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자(-O-)의 증발 에너지가 3350J/㏖, 몰 부피가 3.8㎤/㏖이 되는 온도(25℃)에서의 값]가, 예를 들어 26[(㎫)1/2]을 초과하는 경우(바람직하게는 26[(㎫)1/2] 초과 40[(㎫)1/2] 이하의 경우)에도 무용매 하에서 반응을 빠르게 진행시킬 수 있어 산화물을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한 SP값은 문헌에 기재된 방법[R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14 (2), 147 (1974); E. A. Grulke, Polymer Handbook, Ⅶ/675; 하라자키 유지, 도장 기술, 3, 129(1987) 참조]에 의하여 구할 수 있다.
바람직한 이미드 화합물 중, 5원의 환상 이미드 골격을 갖는 화합물의 대표적인 예로서 N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시-α-메틸숙신산이미드, N-히드록시-α,α-디메틸숙신산이미드, N-히드록시-α,β-디메틸숙신산이미드, N-히드록시-α,α,β,β-테트라메틸숙신산이미드, N-히드록시말레산이미드, N-히드록시헥사히드로프탈이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산디이미드, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시테트라브로모프탈이미드, N-히드록시테트라클로로프탈이미드, N-히드록시헤트산이미드, N-히드록시하이믹산이미드, N-히드록시트리멜리트산이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산디이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산디이미드, α,β-디아세톡시-N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시-α,β-비스(프로피오닐옥시)숙신산이미드, N-히드록시-α,β-비스(발레릴옥시)숙신산이미드, N-히드록시-α,β-비스(라우로일옥시)숙신산이미드, α,β-비스(벤조일옥시)-N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시-4-메톡시카르보닐프탈이미드, 4-에톡시카르보닐-N-히드록시프탈이미드, N-히드록시-4-펜틸옥시카르보닐프탈이미드, 4-도데실옥시-N-히드록시카르보닐프탈이미드, N-히드록시-4-페녹시카르보닐프탈이미드, N-히드록시-4,5-비스(메톡시카르보닐)프탈이미드, 4,5-비스(에톡시카르보닐)-N-히드록시프탈이미드, N-히드록시-4,5-비스(펜틸옥시카르보닐)프탈이미드, 4,5-비스(도데실옥시카르보닐)-N-히드록시프탈이미드, N-히드록시-4,5-비스(페녹시카르보닐)프탈이미드 등의 식 (1)에 있어서의 X가 -OR기이고 또한 R이 수소 원자인 화합물; 이들 화합물에 대응하는, R이 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기인 화합물; N-메톡시메틸옥시프탈이미드, N-(2-메톡시에톡시메틸옥시)프탈이미드, N-테트라히드로피라닐옥시프탈이미드 등의 식 (1)에 있어서의 X가 -OR기이고 또한 R이 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈 결합을 형성 가능한 기인 화합물; N-메탄술포닐옥시프탈이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)프탈이미드 등의 식 (1)에 있어서의 X가 -OR기이고 또한 R이 술포닐기인 화합물; N-히드록시프탈이미드의 황산에스테르, 질산에스테르, 인산에스테르 또는 붕산에스테르 등의 식 (1)에 있어서의 X가 -OR기이고 또한 R이 무기산에서 OH기를 뺀 기인 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 이미드 화합물 중, 6원의 환상 이미드 골격을 갖는 화합물의 대표적인 예로서 N-히드록시글루타르이미드, N-히드록시-α,α-디메틸글루타르이미드, N-히드록시-β,β-디메틸글루타르이미드, N-히드록시-1,8-데칼린디카르복실산이미드, N,N'-디히드록시-1,8;4,5-데칼린테트라카르복실산디이미드, N-히드록시-1,8-나프탈렌디카르복실산이미드(N-히드록시나프탈이미드), N,N'-디히드록시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산디이미드 등의 식 (1)에 있어서의 X가 -OR기이고 또한 R이 수소 원자인 화합물; 이들 화합물에 대응하는, R이 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기인 화합물; N-메톡시메틸옥시-1,8-나프탈렌디카르복실산이미드, N,N'-비스(메톡시메틸옥시)-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산디이미드 등의 식 (1)에 있어서의 X가 -OR기이고 또한 R이 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈 결합을 형성 가능한 기인 화합물; N-메탄술포닐옥시-1,8-나프탈렌디카르복실산이미드, N,N'-비스(메탄술포닐옥시)-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산디이미드 등의 식 (1)에 있어서의 X가 -OR기이고 또한 R이 술포닐기인 화합물; N-히드록시-1,8-나프탈렌디카르복실산이미드 또는 N,N'-디히드록시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산디이미드의 황산에스테르, 질산에스테르, 인산에스테르 또는 붕산에스테르 등의 식 (1)에 있어서의 X가 -OR기이고 또한 R이 무기산에서 OH기를 뺀 기인 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이미드 화합물 중, X가 -OR기이고 또한 R이 수소 원자인 화합물(N-히드록시이미드 화합물)은 관용의 이미드화 반응, 예를 들어 대응하는 산 무수물과 히드록실아민을 반응시켜, 산 무수물 기의 개환 및 폐환을 거쳐 이미드화하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 또한 상기 이미드 화합물 중, X가 -OR기이고 또한 R이 히드록실기의 보호기인 화합물은, 대응하는 R이 수소 원자인 화합물(N-히드록시이미드 화합물)에 관용의 보호기 도입 반응을 이용하여, 원하는 보호기를 도입함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어 N-아세톡시프탈이미드는, N-히드록시프탈이미드에 무수 아세트산을 반응시키거나, 염기의 존재 하에서 아세틸할라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
특히 바람직한 이미드 화합물은, 지방족 다가 카르복실산 무수물 또는 방향족 다가 카르복실산 무수물로부터 유도되는 N-히드록시이미드 화합물(예를 들어 N-히드록시숙신산이미드(SP값: 33.5[(㎫)1/2]), N-히드록시프탈이미드(SP값: 33.4[(㎫)1/2]), N,N'-디히드록시피로멜리트산디이미드, N-히드록시글루타르이미드, N-히드록시-1,8-나프탈렌디카르복실산이미드, N,N'-디히드록시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산디이미드 등), 및 상기 N-히드록시이미드 화합물의 히드록실기에 보호기를 도입함으로써 얻어지는 화합물 등이 포함된다.
이미드 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 이미드 화합물은 반응계 내에서 생성시켜도 되지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「N-히드록시프탈이미드」(와코 준야쿠 고교(주) 제조), 상품명 「N-히드록시숙신산이미드」(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 등의 시판품을 적절히 사용할 수 있다.
또한 이미드 화합물은 담체(예를 들어 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체)에 담지된 형태로 사용해도 된다.
이미드 화합물의 사용량은, 기질 (A) 1몰에 대하여, 예를 들어 0.0000001 내지 1몰 정도, 바람직하게는 0.00001 내지 0.5몰, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.4몰이다. 이미드 화합물을 상기 범위에서 사용함으로써 우수한 반응 속도로 산화 반응을 진행시킬 수 있다.
[금속 화합물]
또한 본 발명에 있어서는, 반응 속도를 보다 향상시키기 위하여, 상기 고체 산 촉매와 함께 금속 화합물(단, 상기 고체 산 촉매에 해당하는 것은 제외함)을 사용해도 된다.
금속 화합물을 구성하는 금속 원소로서는, 예를 들어 코발트, 망간, 지르코늄 및 몰리브덴을 들 수 있다. 금속 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0 내지 6가 정도이다.
금속 화합물로서는, 상기 금속 원소의 단체, 수산화물, 산화물(복합 산화물을 포함함), 할로겐화물(불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염(예를 들어 질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 탄산염 등), 이소폴리산의 염, 헤테로폴리산의 염 등의 무기 화합물; 유기산염(예를 들어 아세트산염, 프로피온산염, 시안화수소산염, 나프텐산염, 스테아르산염 등), 착체 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
상기 착체를 구성하는 배위자로서는, OH(히드록소), 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아실(아세틸, 프로피오닐 등), 알콕시카르보닐(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자(염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H2O(아쿠오), 포스핀(트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH3(암민), NO, NO2(니트로), NO3(니트라토), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
금속 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 코발트 화합물을 예로 들면, 수산화코발트, 산화코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 인산코발트 등의 무기 화합물; 아세트산코발트, 나프텐산코발트, 스테아르산코발트 등의 유기산염; 코발트아세틸아세토네이트 등의 착체 등의 2가 또는 3가의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 다른 금속 원소의 화합물로서는 상기 코발트 화합물에 대응하는 화합물이 예시된다. 금속 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 반응 속도를 현저히 향상시킬 수 있는 점에서 적어도 코발트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 코발트 화합물과 망간 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
금속 화합물의 사용량(2종 이상을 사용하는 경우에는 그의 총량)은, 기질 (A)에 대하여, 예를 들어 0.00001 내지 10몰% 정도, 바람직하게는 0.2 내지 2몰%이다. 또한 금속 화합물의 사용량은, 상기 이미드 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 이미드 화합물 1몰에 대하여, 예를 들어 0.001 내지 10몰 정도, 바람직하게는 0.005 내지 3몰, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다.
[산화 반응]
본 발명에 있어서, 산화 반응에 있어서의 반응 온도는, 기질 (A)의 종류나 목적 생성물의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 실온 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 130℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 반응은 상압 또는 가압 하에서 행할 수 있으며, 가압 하에서 반응시키는 경우에는 통상 0.1 내지 10㎫ 정도(바람직하게는 0.15 내지 8㎫, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8㎫)이다. 본 발명에서는 산화제로서의 산소를 오존과 함께 사용하기 때문에 상압(0.1㎫) 하에서도 산화 반응을 원활히 진행시킬 수 있다.
반응 시간은 반응 온도 및 압력에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 20시간 정도, 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
산화 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용의 방법에 의하여 행할 수 있다. 상기 이미드 화합물을 사용하는 경우에는, 해당 이미드 화합물을 계 내에 순차적으로 첨가하면, 보다 높은 전화율로 기질을 산화시킬 수 있고, 보다 높은 선택률로 산화물을 얻을 수 있을 경우가 있다.
반응에 의하여, 반응에 사용한 기질 (A)에 대응하는 산화물, 예를 들어 알코올, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 히드로퍼옥시드 등이 생성된다. 또한 기질 (A)로서, 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 헤테로 원자 함유 화합물 (A1)을 사용하는 경우에는, 해당 헤테로 원자의 인접 위치의 탄소 원자가 산화된 화합물이 생성되기 쉽다. 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물(예를 들어 카르보닐기 함유 화합물) (A2)를 사용하는 경우에는, 해당 탄소-헤테로 원자 이중 결합에 관한 탄소 원자(예를 들어 카르보닐 탄소 원자)가 산화된 화합물이 생성되기 쉽다. 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물 (A3)을 사용하는 경우에는, 해당 메틴 탄소 원자가 산화된 화합물이 생성되기 쉽다. 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물 (A4)를 사용하는 경우에는, 해당 탄소-수소 결합에 관한 탄소 원자가 산화된 화합물이 생성되기 쉽다. 지환식 화합물 (A5)를 사용하는 경우에는, 지환을 구성하는 탄소 원자가 산화된 화합물이 생성되기 쉽다. 공액 화합물 (A6)을 사용하는 경우에는, 공액 이중 결합을 구성하는 탄소 원자가 산화된 화합물이 생성되기 쉽다. 아민 화합물 (A7)을 사용하는 경우에는, 아미노기를 구성하는 질소 원자 또는 그의 인접 위치의 탄소 원자가 산화된 화합물이 생성되기 쉽다. 방향족 화합물 (A8)을 사용하는 경우에는, 방향환을 구성하는 탄소 원자가 산화되기 쉽고, 방향환에 탄화수소기가 결합해 있는 경우에는, 방향환에 인접하는 부위의 탄소 원자가 산화된 화합물이 생성되기 쉽다. 직쇄상 알칸 (A9)를 사용하는 경우에는, 말단의 탄소 원자가 산화되기 쉽지만, 메틸렌 탄소 원자가 산화되는 경우도 있다. 올레핀 (A10)을 사용하는 경우에는, 탄소-탄소 이중 결합에 관한 탄소 원자 또는 그의 인접 위치의 탄소 원자가 산화되기 쉬워, 에폭시 화합물이 생성되는 경우가 있다.
반응 종료 후, 산화물은, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의하여 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 온화한 조건 하에서 기질 (A)(예를 들어 직쇄상 알칸 등의 산화시키기 어려운 기질이더라도)를 빠르게 산화시켜, 대응하는 산화물(산소 함유 화합물 등)을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한 반응 속도를 향상시키기 위하여 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물을 사용하는 경우, 기질(예를 들어 탄화수소 등)에 대하여 용해성이 낮은 이미드 화합물(예를 들어 SP값이 26을 초과하는 것)을 사용하더라도, 실질적으로 무용매 하에서도 산화 반응이 빠르게 진행된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
30mL 3구 플라스크에 아세트산코발트 4수화물 0.300g(코발트로서 0.071g) 및 아세트산망간 4수화물 0.293g(망간으로서 0.066g)을 넣고 아세트산 10.0g을 첨가하여 균일 용액으로 하였다. 나피온 펠릿(상품명 「나피온」, 듀퐁사 제조, 불소화술폰산계 수지) 3.00g을 추가하고 100℃ 하, 8시간 교반하였다. 고체를 여과하고 아세트산(30mL)으로 세정하였다. 이어서, 아세트산에틸(30mL), 디에틸에테르(30mL)를 사용하여 순차 세정한 후 130℃ 하, 5시간 감압 건조함으로써, 코발트 및 망간을 담지한 나피온 펠릿 3.17g을 얻었다.
상기에서 얻어진 코발트 및 망간 담지 나피온 펠릿에 있어서의 코발트 및 망간의 담지량을 조사하기 위하여 다음의 조작을 행하였다. 얻어진 코발트 및 망간 담지 나피온 펠릿을 소량 채취하여, 실온 하, 10중량% 희질산 수용액에 침지시키고 밤새 정치시킴으로써, 담지시킨 금속을 전부 수상(水相)에 용출시켰다. 수상의 금속 농도를 ICP로 분석하고, 이 값에 기초하여 코발트 및 망간의 나피온 펠릿에 대한 담지량을 계산한바, 코발트 2.0wt%, 망간 1.9wt%였다.
실시예 2
내경 2.0㎜, 길이 1.5m의 테플론(등록 상표)제 튜브의 내부에 20중량% 나피온 분산액(듀퐁사 제조)을 흐르게 하고 약 100℃에서 건조함으로써, 내벽에 두께 0.5㎜의 나피온 피막이 형성된 테플론(등록 상표)제 튜브(내경 1.0㎜)를 제작하였다. 이 튜브 내에 아세트산코발트[Co(OAc)2]의 5중량% 아세트산 용액을 흐르게 하고 약 100℃에서 1시간 가열한 후 120℃에서 건조함으로써, 내벽에 코발트 이온으로 이온 교환된 초강산성 이온 교환 수지(불소화술폰산계 수지) 피막이 형성된 유동 반응기를 제작하였다. 초강산성 이온 교환 수지 피막 내의 코발트 농도를 ICP 발광 분석법에 의하여 측정한바, 2.4중량%였다.
실시예 3
가스 통기 라인 및 삽입관을 구비한 100mL의 SUS제 내압 반응기(다이아쓰 글래스 고교(주) 제조, TVS-1형)에 N-히드록시프탈이미드(이후, 「NHPI」라 칭하는 경우가 있음, SP값: 33.4[(㎫)1/2]) 0.808g(4.95밀리몰, 기질의 10.0몰%), 테트라데칸[도쿄 가세이 고교(주) 제조] 10.0g(50.4밀리몰)을 첨가한 후, 오일 배스에 세팅하고 가스 통기 라인을 접속하였다. 오존 발생 장치(상품명 「SG-01-PSA2」, 스미토모 세이미쓰 고교(주) 제조)를 사용하여 발생시킨 오존 가스를 포함하는 공기(산소 함유량: 20.7부피%, 오존 가스 함유량: 0.3부피%)의 반응기 내의 액 중으로의 버블링(1000mL/분)을 개시하고, 반응기의 가열을 개시하여 내온이 90℃에 도달한 시점에서, 실시예 1에서 제작한 코발트 및 망간 담지 나피온 펠릿 0.635g(코발트 2.0wt%, 망간 1.9wt%)을 첨가하여 반응을 개시하였다. 90℃에서 8시간 경과한 시점에 있어서의 테트라데칸 전화율을, 가스 크로마토그래피(칼럼: 007-FFAP)를 이용하여 측정한바, 4.9%였다. 또한 테트라데칸올, 테트라데카논, 테트라데칸산이 생성되어 있었다.
비교예 1
오존 가스를 포함하는 공기 대신, 오존 가스를 포함하지 않는 공기를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 0.4%였다.
실시예 4
NHPI를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 2.9%였다.
실시예 5
기질을 테트라데칸으로부터 2,2,4-트리메틸펜탄으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 6.4%였다. 또한 4-히드록시-2,2,4-트리메틸펜탄, 네오펜틸알코올, 아세톤이 생성되어 있었다.
비교예 2
오존 가스를 포함하는 공기 대신, 오존 가스를 포함하지 않는 공기를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 0.5%였다.
실시예 6
기질을 테트라데칸으로부터 n-헵탄으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 4.9%였다. 또한 2-히드록시헵탄, 2-헵타논, 2,6-헵탄디온이 생성되어 있었다.
비교예 3
오존 가스를 포함하는 공기 대신, 오존 가스를 포함하지 않는 공기를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 0.4%였다.
실시예 7
기질을 테트라데칸부터 톨루엔으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 33%였다. 또한 벤질알코올, 벤즈알데히드, 벤조산이 생성되어 있었다.
비교예 4
오존 가스를 포함하는 공기 대신, 오존 가스를 포함하지 않는 공기를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 2.6%였다.
실시예 8
기질을 테트라데칸으로부터 시클로헥산(833밀리몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 8%였다. 또한 시클로헥사논, 시클로헥산올이 생성되어 있었다.
비교예 5
오존 가스를 포함하는 공기 대신, 오존 가스를 포함하지 않는 공기를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 1.0%였다.
실시예 9
기질을 테트라데칸으로부터 시클로헥센(889밀리몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 10%였다. 또한 2,3-시클로헥센―1-올, 2,3-시클로헥센―1-온이 생성되어 있었다.
비교예 6
오존 가스를 포함하는 공기 대신, 오존 가스를 포함하지 않는 공기를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 1.3%였다.
실시예 10
기질을 테트라데칸으로부터 이소크로만(716밀리몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 14%였다. 또한 3,4-디히드로이소쿠마린이 생성되어 있었다.
비교예 7
오존 가스를 포함하는 공기 대신, 오존 가스를 포함하지 않는 공기를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 1.7%였다.
실시예 11
기질을 테트라데칸으로부터 쿠멘(647밀리몰)으로 변경하고 반응 종료 후 황산을 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 11%였다. 또한 페놀이 생성되어 있었다.
비교예 8
오존 가스를 포함하는 공기 대신, 오존 가스를 포함하지 않는 공기를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행한바, 기질 전화율은 1.5%였다.
본 발명에 의하면, 기질을 특정한 고체 산 촉매의 존재 하이며 또한 산소와 오존의 공존 하에서 산화시키므로, 산화 속도가 현저히 향상되고, 광범위한 기질을 높은 전화율로 산화시킬 수 있다. 또한 기질이 탄화수소, 특히 직쇄상 알칸이더라도 높은 수율로 산화물(산소 함유 화합물 등)을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 기질 (A)를 산소와 오존의 공존 하에서 산화시킬 때 사용하는 산화 반응용의 고체 산 촉매로서, 해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 강산 또는 초강산을 적어도 표면에 갖는 담체에, 전이 금속이 단체(單體), 화합물 또는 이온의 형태로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 산소-오존 공존 하 산화용 고체 산 촉매.
    기질 (A): (A1) 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A2) 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물, (A3) 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물, (A4) 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A5) 지환식 화합물, (A6) 공액 화합물, (A7) 아민 화합물, (A8) 방향족 화합물, (A9) 직쇄상 알칸 및 (A10) 올레핀으로부터 선택되는 화합물
  2. 하기 기질 (A)를 산소와 오존의 공존 하에서 산화시킬 때 사용하는 산화 반응용의 고체 산 촉매로서, 황산, 황산화 금속 산화물, 귀금속/황산화 금속 산화물, 금속 산화물 초강산 및 불소화술폰산계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 강산 또는 초강산을 적어도 표면에 갖는 담체에, 전이 금속이 단체, 화합물 또는 이온의 형태로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 산소-오존 공존 하 산화용 고체 산 촉매.
    기질 (A): (A1) 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A2) 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물, (A3) 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물, (A4) 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A5) 지환식 화합물, (A6) 공액 화합물, (A7) 아민 화합물, (A8) 방향족 화합물, (A9) 직쇄상 알칸 및 (A10) 올레핀으로부터 선택되는 화합물
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기질 (A)가 탄화수소인 고체 산 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체가, 불소화술폰산계 수지를 포함하는 펠릿 혹은 분립체, 또는 고체 표면에 불소화술폰산계 수지의 피막이 형성된 담체인 고체 산 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 코발트, 망간, 바나듐, 철, 지르코늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 고체 산 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 형상이 펠릿상, 필름상 또는 튜브상인 고체 산 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 산 촉매의 존재 하, 하기 기질 (A)를 산소 및 오존의 공존 하에서 산화시키는 것을 특징으로 하는 산화물의 제조 방법.
    기질 (A): (A1) 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A2) 탄소-헤테로 원자 이중 결합을 갖는 화합물, (A3) 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물, (A4) 불포화 결합의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, (A5) 지환식 화합물, (A6) 공액 화합물, (A7) 아민 화합물, (A8) 방향족 화합물, (A9) 직쇄상 알칸 및 (A10) 올레핀으로부터 선택되는 화합물
  8. 제7항에 있어서, 추가로 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물의 존재 하에서 기질을 산화시키는 산화물의 제조 방법.
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