WO2019008680A1

WO2019008680A1 - ポリ乳酸の製造方法及びポリ乳酸製造装置

Info

Publication number: WO2019008680A1
Application number: PCT/JP2017/024540
Authority: WO
Inventors: 孝嗣高村
Original assignee: 株式会社Ｊａｓｔ研究所
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2019-01-10

Abstract

【課題】　環境に配慮し、かつ、二次電池等の電池材料としての用途を期待できるポリ乳酸を提供するため、所望の分子量を有するポリ乳酸を高効率且つ短時間で得ることのできるポリ乳酸の製造方法及び、高効率且つ短時間で所望の分子量を有するポリ乳酸を得るためのポリ乳酸製造装置を提供する。【解決手段】澱粉液化工程、澱粉糖化工程、乳酸発酵工程、分解処理工程およびポリ乳酸生成工程を組み合わせてなるポリ乳酸の製造方法、並びにその製造方法を用いたポリ乳酸製造装置を用いる。

Description

ポリ乳酸の製造方法及びポリ乳酸製造装置

　本発明は、生分解性プラスチックであるポリ乳酸の製造方法及びポリ乳酸製造装置に関する。

　生分解性プラスチックとは、使用している間は通常のプラスチックと同様に優れた機能を発揮し、使用後は、例えば土壌中などでは微生物によって自然環境のもとで速やかに分解され、最終的には土の有機成分や水及び二酸化炭素になるプラスチックのことをいい、現在、廃棄物問題等で注目を浴びており、これまでにも各種の製品が発表されている。例えば、トウモロコシや馬鈴薯などのでんぷんを乳酸菌により発酵させて得た乳酸を脱水重合したポリ乳酸が挙げられ、農業用マルチフィルムやコンポストバッグなどに利用されている。

　ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」と略すことがある。）は、乳酸を脱水縮重合したものであり（例えば、下記図１参照）、従来から、植物性澱粉に乳酸菌を作用させると乳酸発酵により乳酸が得られることが知られている。また、ポリ乳酸は、濃縮処理された乳酸に、例えば、酸化ルテニウム等と酸化チタンとを等量混合した触媒を適量加えて攪拌しながら加熱することにより乳酸が脱水縮重合することで得られることが知られている。この際、脱水縮重合反応において生じた水を系外に排出することが必要であり、従来から、係る水を排出する方法として水を減圧蒸散させる方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

　また図１に示すように、Ｌ－乳酸から低分子量のオリゴマーを製造し、その際に二量化したL-ラクチドが含まれる。このL-ラクチドを開環して高分子量のポリ乳酸を製造できることが知られている。

　さらに、ポリ乳酸の製造工程、特に乳酸が供給される重合槽内で、乳酸を加熱し脱水縮重合させて乳酸重合体を合成する重合工程を経た後、一対の電極と隔壁と隔壁によって仕切られた脱水部とを有し、且つ、脱水部が電極の陰極側に設けられた電気脱水槽内で、重合工程において脱水縮重合した乳酸重合体に直流電流を通じ、乳酸重合体内の水を電気浸透によって脱水部に移動させる電気脱水工程により処理して、ポリ乳酸を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２　下記図２参照）。

　図２では、重合物となるポリ乳酸を製造するにあたり、乳酸と触媒を混合し、重合層にて脱水縮重合した後、電気脱水工槽を経て重合物（ポリ乳酸）を得る装置である。

　図２は、従来のポリ乳酸製造装置の構成を概念的に示す概略図であり、ポリ乳酸製造装置は、混合装置と、重合槽と、電気脱水槽とを備えて構成されている。ポリ乳酸製造装置は、混合装置において乳酸と共に触媒を混合し、この混合物を重合槽にて加熱して脱水縮重合し、更に、電気脱水槽において電気浸透作用によって脱水することで、所望のポリ乳酸を得ることができる。本発明のポリ乳酸製造装置は、重合槽と電気脱水槽とが循環管で連結されており、予め定められた回数や時間、重合・乾燥を繰り返すことで、所望の分子量を有するポリ乳酸を得ることができるというものである。

　ところで、ポリ乳酸はプラスチックと同様に優れた機能を発揮すると共に、廃棄物問題等の課題に対する解決策へと導くことができると期待されていることから、各種産業での用途開発も進められている。

　殊に近年、自動車、蓄電設備などの民生用電池として開発が顕著な二次電池について、その部材として生分解性プラスチックを使用することで、従来の電池の廃棄による諸課題を解決できることが期待されている。

　しかしながら、二次電池の構造、材質など、その製造にあたっての課題もあり、特に二次電池を構成する基本材料をどのようなものとするかは大きな課題であった。

特開２００３－３３５８５０号公報特許第３７３４８２１号公報

　本発明は、上記に鑑み成されたものであり、環境に配慮し、かつ、二次電池等の電池材料としての用途を期待できるポリ乳酸を提供するものである。この課題の解決を目途として、まず所望の分子量を有するポリ乳酸を高効率且つ短時間で得ることのできるポリ乳酸の製造方法及び、高効率且つ短時間で所望の分子量を有するポリ乳酸を得るためのポリ乳酸製造装置を提供することを目的とする。

　本発明者は鋭意検討を重ねた結果、乳酸発酵により得た乳酸を、例えば電気透析法などの手法により乳酸を精製し、さらに重合して所望の分子量の範囲となるポリ乳酸を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明の第一の発明はポリ乳酸の製造方法に係り、具体的には、次の通りである。

　すなわち、次の（ｉ）～（ｖ）の工程を組み合わせてなる発明である。
（ｉ）植物由来の糖質と水とを混合した後、糖質と水の混合物を加熱して糊化し、さらに乳酸を加えて蒸煮して液化する澱粉液化工程、
（ｉｉ）（ｉ）で得られた液化された澱粉に糖化酵素を作用させて液糖を得る澱粉糖化工程、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた液糖に、食塩、硫酸マンガン、燐酸アンモニウム、脱脂粉乳、豆乳、廃糖蜜及び界面活性剤等の発酵用材料を加えて混合した後、液糖を含む混合物に植物性乳酸菌等の発酵用菌株の存在下で発酵させて乳酸を得る乳酸発酵工程、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた乳酸を水酸化ナトリウムで中和して乳酸塩を得た後、前記乳酸塩を乳酸と水酸化ナトリウムに分解する分解処理工程、
（ｖ）（ｉｖ）で得られた乳酸を加熱して脱水させることで濃縮した後、さらに加熱してポリ乳酸を生成させるポリ乳酸生成工程。

　また本発明のポリ乳酸の製造方法は、上記の澱粉液化工程（ｉ）において、植物由来の糖質と水との混合物中、水と澱粉の混合比率が水７０重量部～８０重量部に対して澱粉３０重量部～２０重量部とする、ポリ乳酸の製造方法に係る。

　また本発明のポリ乳酸の製造方法は、上記の澱粉糖化工程（ｉｉ）において、液化澱粉の温度を５０℃～６５℃、水素イオン濃度（ｐＨ）を６．０～６．５に調整する、ポリ乳酸の製造方法に係る。

　また本発明のポリ乳酸の製造方法は、上記の乳酸発酵工程（ｉｉｉ）において、液糖に、食塩、硫酸マンガン、燐酸アンモニウム、脱脂粉乳、豆乳、廃糖蜜及び界面活性剤を加えて混合した後、液糖を含む混合物に植物性乳酸菌の存在下で発酵させて乳酸を得る、ポリ乳酸の製造方法に係る。

　また本発明のポリ乳酸の製造方法は、上記の分解処理工程（ｉｖ）において、乳酸を水酸化ナトリウムで中和して乳酸塩を得た後、この乳酸塩を乳酸と水酸化ナトリウムに分解する、ポリ乳酸の製造方法に係る。

　また本発明のポリ乳酸の製造方法は、上記のポリ乳酸生成工程（ｖ）において、乳酸を加熱して脱水させることで濃縮した後、さらに加熱してポリ乳酸を生成させる、ポリ乳酸の製造方法に係る。

　また本発明のポリ乳酸の製造装置は、上記のポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
　前記装置は、糖化反応槽と、撹拌装置と、ジャケットと、凝縮器とを備えた密閉可能な装置であり、
　糖化反応槽は、原料澱粉と水を投入するための原料入口と液化された澱粉を排出するための出口を備えており、投入された原料澱粉と水は、糖化反応槽で加熱され、撹拌されて糊化された後、さらにＬ乳酸を加えられ撹拌加熱されて液化させるための反応槽であり、
　撹拌装置は、前記糖化反応槽内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記糖化反応槽に投入された原料澱粉と水を混合するための装置であり、
　ジャケットは前記糖化反応槽の周囲に配置され、上方に糖化反応槽を冷却するための水冷ジャケットと下方に糖化反応槽を加熱するための電気ヒーターを備えた油入りジャケットを備え、前記糖化反応槽の温度を制御するための装置であり、
　凝縮器は、前記糖化反応槽内で原料澱粉と水が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置である、ポリ乳酸製造装置に係る。

　また本発明のポリ乳酸の製造装置は、上記のポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
　前記装置は、発酵室と、撹拌装置と、保温ジャケットと、網状負電極と、電気絶縁性架台とを備えた密閉可能な装置であり、
　発酵室は、発酵用材料である液糖、乳酸菌および添加剤を投入し、混合し発酵のために設定された温度で行なうための容器であり、
　撹拌装置は、前記発酵室内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記発酵室に投入された発酵用材料を混合するための装置であり、
　保温ジャケットは、前記発酵室の外周に備えられ、発酵室を保温するための部材であり、
　網状負電極は、発酵室内に隔膜を介して備えられ、発酵室外側を陽極として荷電することで発酵により生成した乳酸が装置中央部に移動され、前記発酵により生成した乳酸を乳酸濃縮液出口より排出するための装置であり、
　電気絶縁性架台は、発酵室下部に備えられ、中央に乳酸濃縮液出口が設けられ、発酵室と乳酸濃縮液出口とが通電しないように絶縁材料により構成される部材である、
ポリ乳酸製造装置に係る。

　また本発明のポリ乳酸の製造装置は、上記のポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
　前記装置は、正極室と、発酵液室と、補助正極室と、補助負極室と、負極室とを備えた電気透析装置であり、
　正極室は、硫酸ナトリウム溶液が循環されると共に、正極と接続されて負極へ通電でき、
　発酵液室は、乳酸塩を含む発酵液が循環され、
　補助正極室は、清水が循環されると共に、補助正極と接続されて補助負極へ通電でき、
　補助負極室は、水酸化ナトリウム溶液が循環されると共に、補助負極と接続されて補助正極より通電されることができ、
　負極室は、硫酸ナトリウム溶液が循環されると共に、負極と接続されて正極より通電されることができ、
　正極室と発酵液室の間には、正極室側に陰イオン交換膜隔膜、発酵液室側に陽イオン交換膜を備えており、
　発酵液室と補助正極室の間には、陽イオン交換膜を備えており、
　補助正極室と補助負極室の間には、陽イオン交換膜を備えており、
　補助負極室と負極室の間には、補助負極室側に陰イオン交換膜隔膜、負極室側に陽イオン交換膜を備えており、
　発酵液より乳酸塩を分離するときに、前記補助正極と前記補助負極とを無接続として前記正極と前記負極間に直流電流を通電するように制御できる機構を備えた、
ポリ乳酸製造装置に係る。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　＜ポリ乳酸の製造方法＞
　図１にはポリ乳酸（ＰＬＡ）の製造フローにおける主要成分の化学構造が示されている。

　図３Ａおよび図３Ｂにはポリ乳酸（ＰＬＡ）の製造工程あるいは製造フローを示す。

　図３Ａおよび図３Ｂではポリ乳酸（ＰＬＡ）の製造工程のフローを示しているが、以下、フローに従って各工程を説明する。

　まず、植物由来の澱粉等の糖質（図３Ａでは植物澱粉、図３Ｂでは原料澱粉と表示）と水を混合して糖質を水和させ（水和工程）、これを加熱して糊化する（糊化工程）。さらに、糊化された澱粉に乳酸を例えば０．１重量％～１．０重量％加え、１１０℃～１３０℃にて蒸煮することにより液化する（液化工程）。液化された澱粉にアミラーゼ等の糖化酵素を作用させて単糖化させる（糖化工程）。この糖化された液糖に食塩、硫酸マンガン、燐酸アンモニウム、脱脂粉乳、豆乳、廃糖蜜、界面活性剤などを混合しこれに例えばLactobacillus Plantarmなどの植物性乳酸菌を作用させて発酵を行ない（発酵工程）、乳酸を得る。

　発酵後、生成した乳酸を、公知の適当な処方により乳酸塩として抽出し（乳酸塩抽出工程）、精製する（乳酸精製工程）。精製された乳酸は加熱して縮重合させ（重合工程）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が生成させる。重合するにあたっては、公知の条件で行うことができ、必要に応じて、添加剤、触媒を加えることもできる。重合後、公知の処方を用いてポリ乳酸（ＰＬＡ）を精製すればよい。

　以上の通りであるが、さらに本発明を詳しく説明する。

　本発明のＰＬＡ（ポリ乳酸）の製造方法は、次の（ｉ）～（ｖ）の工程を組み合わせてなる発明である。
（ｉ）植物由来の糖質と水とを混合した後、糖質と水の混合物を加熱して糊化し、さらに乳酸を加えて蒸煮して液化する澱粉液化工程、
（ｉｉ）（ｉ）で得られた液化された澱粉に糖化酵素を作用させて液糖を得る澱粉糖化工程、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた液糖に、食塩、硫酸マンガン、燐酸アンモニウム、脱脂粉乳、豆乳、廃糖蜜及び界面活性剤等の発酵用材料を加えて混合した後、液糖を含む混合物に植物性乳酸菌等の発酵用菌株の存在下で発酵させて乳酸を得る乳酸発酵工程、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた乳酸を水酸化ナトリウムで中和して乳酸塩を得た後、前記乳酸塩を乳酸と水酸化ナトリウムに分解する分解処理工程、
（ｖ）（ｉｖ）で得られた乳酸を加熱して脱水させることで濃縮した後、さらに加熱してポリ乳酸を生成させるポリ乳酸生成工程。

　ここで、澱粉液化工程（ｉ）においては植物由来の糖質と水とを混合した後、糖質と水の混合物を加熱して糊化し、さらに乳酸を加えて蒸煮して液化する。植物由来の糖質としては単糖類等が複数結合した多糖類を言い、例えば澱粉がその例示として挙げることができる。通常、高分子化合物である澱粉等は水に不溶性であり、本発明においても不溶性の糖質を水溶性とするために、水と混合して糖質と水の混合物を得た後、加熱して糊化する。さらに糊化物に乳酸を加え、蒸煮することにより液化する。加える乳酸の量としては、例えば０．１重量％～１．０重量％とすることが好ましい。また蒸煮の条件としては特に制限されるものではないが、例えば１１０℃～１３０℃の温度にて蒸煮するとよい。

　澱粉はその構造によってアミロースとアミロペクチンに分けられ、アミロースは直鎖状の分子で、分子量が比較的小さく、アミロペクチンは枝分かれの多い分子で、分子量が比較的大きいという特徴がある。アミロースとアミロペクチンの性質は異なるが、デンプンの中には両者が共存していることから、本発明において用いられる原料澱粉は、これを液化、糊化、糖化するため、これらの工程に適合できるような澱粉を用いればよい。

　また澱粉について具体的にその原材料を挙げれば、例えばトウモロコシとして、粳トウモロコシ澱粉いわゆるコーンスターチ、糯トウモロコシ澱粉、ワキシーコーンスターチ、ハイアミローストウモロコシなどがあり、小麦として小麦澱粉があり、米として米澱粉があり、ソラマメ、緑豆、小豆などなどの豆類による澱粉があり、ジャガイモとして馬鈴薯澱粉があり、サツマイモとして甘藷澱粉があり、タピオカとしてタピオカでんぷんがあり、ほかにもワラビ、葛などによる澱粉も挙げられる。

　さらに具体的に澱粉の原材料を挙げれば、例えばトウモロコシとして、粳トウモロコシ澱粉いわゆるコーンスターチ、糯トウモロコシ澱粉、ワキシーコーンスターチ、ハイアミローストウモロコシなどがあり、小麦として小麦澱粉があり、米として米澱粉があり、ソラマメ、緑豆、小豆などなどの豆類による澱粉があり、ジャガイモとして馬鈴薯澱粉があり、サツマイモとして甘藷澱粉があり、タピオカとしてタピオカでんぷんがあり、ほかにもワラビ、葛などによる澱粉も挙げられる。

　糖化工程（ｉｉ）においては、澱粉液化工程において得られた液化された澱粉に糖化酵素を作用させて液糖を得る。糖化酵素としてはアミラーゼ等の高分子糖質の加水分解反応を触媒する酵素や、比較的低分子化された糖質を分解する糖化酵素を用いることができ、本技術分野で用いることができるアミラーゼ等の酵素類を制限なく用いることができる。このようにして糖質に糖化酵素を作用させて単糖化させることで、次工程の乳酸発酵工程において効率よく乳酸を得ることができる。

　さらに具体的に糖質を分解する糖化酵素を挙げれば、例えば応用糖質科学第１巻第１号第１７頁～第２２頁（２０１１年）などに記載のように、α－アミラーゼ（ＥＣ　３．２．１．１）、β－アミラーゼ（ＥＣ　３．２．１．２）の他、グルコアミラーゼ（ＥＣ　３．２．１．３）、α－グルコシダーゼ（ＥＣ　３．２．１．２０）など植物由来の澱粉の種々の組成、形態に応じて任意に選択することができる。また原料澱粉の分解のみならず、分解途中のオリゴマーあるいはデキストラン等の中間生成物といえるものや二糖類などについても適切な分解酵素、すなわち糖化酵素を選択することができる。糖化酵素については、例えば天野エンザイム株式会社のクライスターゼ（登録商標）Ｔ１０Ｓ（耐熱α‐アミラーゼ）などにより入手することもできる。

　本発明において、糖化工程は、原料澱粉を水と混合して蒸煮糊化させた後、乳酸を加えて９０℃～１０５℃、好ましくは９５℃～１００℃とし、１５分間～１２０分間、好ましくは３０分間～６０分間撹拌加熱するとよい。撹拌の条件としては、適切な形状の容器と撹拌羽根のような撹拌手段により撹拌するとよい。撹拌の回転数としては容器の大きさ、形状、撹拌手段、例えば撹拌羽根の数や形状にもよるが、例えば７０ｒｐｍ（回／分）～１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌するとよい。

　原料澱粉を撹拌加熱して糊化させた後、分子量９０程度のＬ乳酸（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３）の５０％溶液を投入澱粉量に対して０．１重量％～１重量％添加して１１０℃～１３０℃、好ましくは１２０℃～１２５℃で、１．２Ｋｇ／ｃｍ^２～２．０Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１．５Ｋｇ／ｃｍ^２～１．８Ｋｇ／ｃｍ^２の加圧環境下で５時間～１０時間、好ましくは、７時間～８時間、撹拌して液化澱粉とするととい。Ｌ乳酸については、例えば株式会社武蔵野化学研究所製ムサシノ乳酸（登録商標）９０等により入手することもできる。

　糖化工程において、アンモニア水（水酸化アンモニア水溶液）を用いて水素イオン濃度（ｐＨ）を６．０～６．５に調整するとよく、温度を５０℃～６５℃、好ましくは５５℃～６０℃とした後に、上記の糖化酵素を、投入澱粉量に対して０．１重量％～１重量％添加して５時間～１２時間、好ましくは６時間～１０時間、より好ましくは７時間～８時間撹拌することにより単糖化させるとよい。この工程において澱粉の液化に関しては一般的には澱粉液化酵素が使われているが、反応時間が１０時間～１５時間と長くコストも高くなるので好ましくないことがある。本発明の乳酸による加水分解法であれば乳酸発酵以降で、得られる乳酸溶液あるいは乳酸精製時に留出される乳酸溶液をそのまま利用することが可能であり、コスト低減、反応時間短縮に効果的である。

　図４は本発明のＰＬＡ（ポリ乳酸）製造方法における澱粉糖化工程に使用する装置の模式図である。

　図４は本発明における澱粉糖化装置（４０１）である。澱粉糖化装置（４０１）は、糖化反応槽（４０２）と、撹拌装置（４０３）と、ジャケット（４０４）と、凝縮器（４０５）を備えて構成される。澱粉糖化装置（４０１）は、糖化反応槽（４０２）に原料澱粉と水を原料入口（４０６）より投入し、これらを混合する。この混合物を糖化反応槽（４０２）にて加熱して蒸煮糊化させた後、Ｌ乳酸を加えて撹拌加熱する。

　加熱の温度管理は、電気ヒーター（４０７）より生じる熱を油入りジャケット（４０４ｂ）を介して糖化反応槽（４０２）を加熱すると共に、水冷ジャケット（４０４ａ）により糖化反応槽（４０２）を冷却することで、所定温度に制御される。撹拌の制御は、撹拌羽根（４０３ａ）を有する撹拌棒（４０３ｂ）を備えた撹拌装置（４０３）により行なわれる。糖化反応槽（４０２）の温度制御および撹拌制御を、コンピュータ等の制御システム（不図示）を使って自動的に制御することもできる。

　また糖化反応槽（４０２）は密閉系とし、加圧あるいは減圧することも可能である。加熱撹拌で生じる水蒸気等のガス成分は、その一部または全部が凝縮器（４０５）で凝集され、凝縮液溜め（４０８）に貯めることができる。加熱撹拌し、糊化され、さらに液化された澱粉は、内容物出口（４０９）より排出される。

　撹拌羽根（４０３ａ）の形状、大きさについては上記の実施形態のみならず本発明の目的である効率的な乳酸の生成・取得を促すものであって、十分な撹拌効果を望めるものであればいかなる形状、大きさであってもよい。

　下記の表１は澱粉糖化方法の比較表であるが、本発明の一実施形態による澱粉糖化方式と従来法による形態とを比較したものである。この表に見られるように、本発明の方式は従来法による形態と比較して反応時間も短くでき、低コストとすることが期待できる。

　乳酸発酵工程（ｉｉｉ）においては、糖化工程において得られた液糖に、食塩、硫酸マンガン、燐酸アンモニウム、脱脂粉乳、豆乳、廃糖蜜及び界面活性剤を加えて混合した後、液糖を含む混合物に植物性乳酸菌の存在下で発酵させて乳酸を得る。液糖に加える材料の量としては、
食塩を０．０１重量％～０．１重量％、
硫酸マンガンを０．０１重量％～０．５重量％、
燐酸アンモニウムを０．０１重量％～０．１重量％、
脱脂粉乳を０．１重量％～１．０重量％、
豆乳を０．１重量％～１．０重量％、
廃糖蜜を０．１重量％～１．０重量％、
界面活性剤を０．０１重量％～０．０５重量％
の範囲で用いるとよく、これらを混合して用いる。

　さらに、これらを混合した混合物に植物性乳酸菌の存在下で発酵させて乳酸を得るのであるが、本発明において用いられる植物性乳酸菌としては、例えばLactobacillus属の菌が好ましく、さらにこの菌の中でもLactobacillus Plantarumが好ましく用いられる。植物性乳酸菌を加える量としてや、加える時期（タイミング）としては本技術分野で用いられる方法であれば特に制限はない。

　乳酸菌は代謝により乳酸を産生する細菌類の総称であり、発酵によって糖類から多量の乳酸を産生し、かつ、悪臭の原因になるような腐敗物質を作らないものが、一般に乳酸菌と呼ばれる。乳酸菌は、また、ＴＣＡ回路を有さずその発酵の様式から、乳酸のみを最終産物として作り出すホモ乳酸菌と、ビタミンＣ、アルコール、酢酸など乳酸以外のものを同時に産生するヘテロ乳酸菌に分類される。

　また、その細菌の形状から、球状の乳酸球菌と桿状の乳酸桿菌に分類されることもあり、以下の要件を満たす菌類が乳酸菌とされている。
・グラム陽性
・桿菌・球菌
・内生胞子がない
・運動性がない
・消費ブドウ糖に対して５０％以上の乳酸を生成
・ナイアシンを必須要求

　本発明においては、澱粉由来の糖質より得られる発酵原料をもとに、乳酸を発酵生産できるものであればよい。

　具体的に乳酸発酵するための菌としては、L. delbrueckii、L. acidophilus、L. casei、L. fructivorans、L. hilgardii、L. paracasei、L. rhamnosus、L. paracasei , L. plantarumなどのラクトバシラス属(Lactobacillus)、B. bifidumやB. adolescentis、B. bifidumやB. adolescentisなどのビフィドバクテリウム属 (Bifidobacterium)、フェカリス (E.faecalis)、フェシウム (E.faecium)などのエンテロコッカス属 (Enterococcus)、L. lactis、L. cremorisなどのラクトコッカス属 (Lactococcus)、P. damnosusなどのペディオコッカス属(Pediococcus)、L. mesenteroidesなどのリューコノストック属(Leuconostoc)などが挙げられるが、これらの内でも、本発明においてはラクトバシラス属(Lactobacillus)、さらにLactobacillus Plantarumが好ましく用いられる。

　乳酸発酵は、酸素非存在下の細菌や動物細胞で起こる発酵の形式の１つである。乳酸発酵を通じて、下記式（１）の通り、１分子のグルコースは最終的に２分子の乳酸になる。

Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６　→　２ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ　　　（１）

　上記式（１）の通り、澱粉から製造されたブドウ糖を使用して、これを上記の乳酸菌等の発酵用菌株により発酵させ、乳酸を製造する。

　上記の乳酸発酵に用いる菌は、通常、保存用の形態とされており、これを乳酸発酵に用いるための活性化処理あるいは賦活処理を行なう。そのための処方として以下の図５に示す菌株活性化装置（５０１）が例できる。

　乳酸菌の調整に用いられる器材として、例えば図５に示すような器材を選ぶとよい。
・広口ビン等の容器（図５の５０２、以下「広口ビン」と表示）と蓋（図５の５０３）
・シャーレ（図５の５０４）
・水素発生器（下記図６の記載のものを例示できる）

　乳酸菌の調整に用いられる材料として、例えば以下に示すような材料を選ぶとよい。
・乾燥乳酸菌株
・ブドウ糖
・ＶＲＢエキス
・ペプトン
・硫酸マンガン
・食塩
・糖蜜（廃糖蜜を用いることで、安価にすることができる）
　これらは例示であって、使用用途、量など条件に応じて、適宜代替品に置き換えてもよい。

　図５において、広口ビン（５０２）に蓋（５０３）により密栓する。蓋（５０３）には水素（Ｈ_２）ガスを導入するための穴を設け導入用管（５１０）により水素（Ｈ_２）ガスを導入できる。また蓋（５０３）には導入された水素（Ｈ_２）ガスが広口ビン（５０２）内で菌株と接触後、排気するための穴を設け排気用管（５１１）により排気できる。

　図５において、広口ビン（５０２）の内部には、上方が開放されたシャーレあるいは底のある円筒容器（５０４）が配置されている。円筒容器（５０４）には、ペプトンと乾燥菌株（５０４ａ）が入れられ、広口ビン（５０２）内に導入された水素（Ｈ_２）ガスと接触することで、菌株が活性化される。円筒容器（５０４）の下には、架台（５１２）が設けられており、架台（５１２）の内部には、脱脂綿に水を含ませたもの（５０５）が配置され、広口ビン（５０２）が恒温槽（５０７）に満たされている保温用の水に浮遊しないための重しともなっている。なお脱脂綿に水を含ませたもの（５０５）は別の重しを用いることもでき、また湿度調整が必要な場合には加湿装置（不図示）などを設置してもよい。

　図５において、広口ビン（５０２）は、保温用の水が入った恒温槽（５０７）に浸される。恒温槽（５０７）の下部には温度制御ヒーター（５０６）が備えられ、恒温槽（５０７）の水温（５０８）を温度計（５０９）により測定し、制御される。温度計は温度を測定できるので本発明の目的を逸脱しない範囲であればいかなるものを使用でき、温度センサ（不図示）などをコンピュータ等に接続した制御システム（不図示）により制御してもよい。

　図５において、発酵用菌株の活性化は、例えば温度４５℃、相対湿度（ＲＨ）９５％とした水素ガス中で行ない、２４時間その環境条件を維持するといった条件で、菌株を活性化できる。活性化された菌株は後記するように、乳酸発酵に用いることができる。

　以上の通り、図５に示す菌株活性化装置（５０１）により菌株を活性化処理できるが、温度制御、水素ガス導入、排気、温度調節用の水の量調節、湿度調整などの各種制御は、データ測定用センサ（不図示）を設置して自動制御することができ、制御方式についてもパソコン等のコンピュータ（不図示）を使って行うことができる。

　図６は、乳酸菌等の発酵用菌株の活性化に用いるための水素を生成するための水素発生装置（６０１）の一例である。図６に示す水素発生装置（６０１）を用いて水素を発生させるにあたり、例えば次の手順で行なうことができる。

1) ５～２０％（w/v）、好ましくは１０％（w/v）程度の水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液を電気分解して酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガスを生成する。
2) 例えば缶のような形状のステンレス等の容器に、鉄系酸化発熱体（例えば、ホッカイロ（登録商標））などの発熱体を入れ、発熱体の入った容器の中に生成した酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスを通す。
3) 発熱体により酸素を消費されて水素ガスが出口から排出され、前記した図５の乳酸菌株の活性化装置に導入する。
なお、生成した酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスの内、水素（Ｈ_２）ガスのみを取り出すようにした場合には、発熱体による酸素消費工程は不要となる。

　上記の手順を図６の記載に沿って説明する。

　図６の左側には、上方が開放された容器（６０７）が、蓋（６１０）による密栓されている。蓋（６１０）には、正極（図６では「＋極」と表示）と負極（図６では「－極」と表示）とが電源（不図示）と繋がっており、これらは蓋（６１０）を導線となる管（６１１）にて貫通して、それぞれ、正極（６０９）と負極（６０８）に接続している。容器（６０７）には水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液（６０４）は入っており、これに正極（６０９）と負極（６０８）が浸されている。電気を通電することで電気分解反応が生じ、正極（６０９）では酸素（Ｏ_２）ガスが、負極（６０８）では水素（Ｈ_２）ガスが発生する。

　発生した酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスは、蓋（６１０）を貫通する中空の管（６１１）より排出される。管（６１１）はゴム管（６０５ａ）と繋がっており、排出された酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスは、ゴム管（６０５ａ）を介して右側の容器（６０３）の導入口（６１２）より導入される。

　図６の右側には、容器（６０３）が、蓋（６０３ａ）による密栓されている。容器（６０３）の下方には、左側の容器内で発生した酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスがゴム管（６０５ａ）を介して右側の容器（６０３）へ導入するための導入口（６１２）が配置され、これより酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスが導入される。蓋（６０３ａ）には、容器（６０３）の中で酸素（Ｏ_２）ガスが発熱体（６０２）と接触して消費され、残りの水素（Ｈ_２）ガスを排出するための排出口（６１３）が、蓋（６０３ａ）を貫通するように形成されており、排出口（６１３）はゴム管（６０５ｂ）と繋がって、水素（Ｈ_２）ガスは排出される。排出された水素（Ｈ_２）ガスは、図５で示した菌株活性化装置（５０１）へ導入される。

　導入口（６１２）より導入された酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスの内、酸素（Ｏ_２）ガスは容器（６０３）下部に設置された架台（６０６）に載置されている発熱体（６０２）と接触し、発熱体（６０２）が酸素（Ｏ_２）と反応して酸素（Ｏ_２）が消費される。このため、導入口（６１２）より導入された酸素（Ｏ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスは、発熱体（６０２）による作用により酸素（Ｏ_２）が消費されて、実質的に水素（Ｈ_２）ガスのみとなり、排出口（６１３）より水素（Ｈ_２）ガスが排出され、菌株活性化装置（５０１）へ導入される。図６に見られるように、架台（６０６）に載置されている発熱体（６０２）と導入された酸素（Ｏ_２）ガスとを接触させるために、架台（６０６）の台の部分を網目形状など、ガスを容易に通過させる形状とするとよい。

　＜乳酸発酵＞
　上記の通り、活性化された乳酸菌等の発酵用菌株を用いて、ブドウ糖から乳酸へ変換させる乳酸発酵を行なう。以下、詳細に説明する。

　澱粉から、糊化、液化、糖化の工程を経て生成されるブドウ糖は、通常、糖度２３～２５°程度であるため、乳酸発酵においては、さらにこれを煮詰めて糖度５０°程度の液糖を製造し、これを乳酸発酵用の材料とするとよい。

　乳酸発酵用の培養成分の一例として、以下の組成を挙げる。これらの成分を発酵装置へ投入し、発酵させる。
・ブドウ糖液（糖度５０°）　１リットル
・大豆ペプトン　５０ｇ
・硫酸マンガン　１ｇ
・廃糖蜜　１ｇ
・食塩　２ｇ
・ＶＲＢエキス　１０ｇ
・乳酸（ｐＨ調整用）　適量
・活性乳酸菌株

　発酵を振とう培養法により行なう場合、雑菌の混入を防ぐためにクリーンベンチ等の外気からの雑菌汚染等を防ぐことができる設備内にて行なう。培養条件は、乳酸発酵の条件を逸脱しない範囲であれば特に制限されず、また使用する乳酸菌等の発酵用菌株の種類などにもよるが、通常、３７℃あるいはこの近傍の温度で、２４時間～３０時間程度行なって乳酸を発酵生産する。場合によっては、１０時間～２４時間程度の短時間や、３０時間～５日程度の長時間であってもよい。

　培養に用いられる器材はこの分野で通常用いられるものであれば特に制限されるものではないが、例えば図７に示すような、フラスコ形状の容器（７０１）に、雑菌汚染を防ぐための蓋（７０２）にて密栓し、浸透しながら培養する。容器（７０１）内には、上記した培養成分などの培養用の材料（７０３）と菌株を入れて行なう。この培養をさらに、自動制御できる装置により行うこともでき、振とう速度、温度、培養液中のｐＨ、ガス等の各種パラメーターをモニターしながら、逐次培養条件を制御することもできる。各種パラメーターのモニターには当該パラメーターに感応できるセンサを設置し連続的にモニターすることもでき、また培養液の一部を採取して不連続あるいは定期的に測定することもできる。自動制御する際には、制御方式についてもパソコン等のコンピュータ（不図示）を使って行うことができる。

　また、例えば図８に示す発酵装置（８０１）ような、タンク形状の培養槽（８０２）を、撹拌装置（８０５）により撹拌しながら乳酸発酵することもできる。発酵用材料は発酵槽入口（８０６）より投入することができ、また必要があれば培養中のｐＨ、生菌数のモニターのための試料採取口として使用することもできる。培養中あるいは乳酸発酵中は、ｐＨの制御のためにアルカリタンク（８０３）より水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することができる。また培養槽（８０２）の温度管理は培養槽（８０２）側面のジャケット（８０４）により制御できる。発酵後は排出口（８０７）より発酵に用いた材料等を排出することができる。排出口（８０７）の数と位置は必要に応じて適宜決めればよく、例えば発酵残渣を下部の排出口から、乳酸を含む発酵液は上部または側面の位置から排出してもよい。

　この培養あるいは乳酸発酵をさらに、自動制御できる装置により行うこともでき、撹拌装置の撹拌速度、温度、培養液中のｐＨ、ガス等の各種パラメーターをモニターしながら、逐次培養条件を制御することもできる。各種パラメーターのモニターには当該パラメーターに感応できるセンサを設置し連続的にモニターすることもでき、また培養液の一部を採取して不連続あるいは定期的に測定することもできる。自動制御する際には、制御方式についてもパソコン等のコンピュータ（不図示）を使って行うことができる。

　上記の培養液成分が投入された発酵装置の発酵槽に、例えば糖度５０°程度のブドウ糖を投入し、温度３７℃～３８℃、ｐＨ６．５～７．０の条件で低速（例えば３０Hz程度）で撹拌して培養を行なうといった条件で培養する。また培養する際の活性化された発酵用菌株の植菌量は培養済液として１００ミリリットル～１０リットル、通常、１リットル程度投入するとよい。

　さらに培養を二段階またはそれ以上の段階を経て行なうこともできる。即ち、比較的小規模で、主に発酵用菌株を培養し、菌株数の生菌数がある程度増えた状態で、より大きな容器にて培養し、乳酸発酵して、乳酸を得る処方を取ることができる。第一段階（例えば前培養といった用語を用いることができる）と、第二段階の乳酸発酵（例えば本培養といった用語を用いることができる）にて振り分けることで、少量の菌株を増やすと共に、目的の乳酸も大きな収量で得ることができる。

　発酵工程は糖度２０°～３０°の液糖に乳酸菌と添加剤を加えて乳酸発酵させる工程で、図７、図８に例示した発酵装置に液糖と乳酸菌の繁殖に必要な栄養成分（マンガン、窒素分、ポリフェノール類、など）およびコロニーや沈殿を生じにくくするための界面活性剤（例えば蔗糖脂肪酸エステルなど）を必要量添加して１時間～２時間撹拌した後に水素イオン濃度をアンモニア水を用いて中性域（ｐＨ６．５～７．５）に調整、内用物の温度を乳酸菌の生育に適した温度（３８℃～４２℃）に調節した上で乳酸菌（例えばLactobacillus Plantarum）培養液（培養液１ｇ中の生菌数が３０億細胞～５０億細胞）を２重量％～５重量％加えて７０ｒｐｍ（回／分）～１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌する。発酵の進行に伴い発酵液中の乳酸により菌の活性が阻害されるので、発酵液のｐＨが３．５以下にならないように水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整を行なうとよい。

　図９は本発明のＰＬＡ（ポリ乳酸）製造方法における発酵液中の生菌数およびｐＨとの関係を示すグラフである。発酵が終点に近づくと発酵液中の糖質が少なくなって菌の増殖も緩慢となり乳酸生成速度も極端に遅くなるので乳酸濃縮機構を作動する。

　図９は本発明のＰＬＡ（ポリ乳酸）製造方法における発酵液中の生菌数およびｐＨを示す図である。横軸（Ｘ軸）は発酵時間（単位は時間）、縦軸（Ｙ軸）は発酵液中の生菌数（破線、単位は任意）およびｐＨ（実線）である。発酵により生じた乳酸に応じて発酵液中のｐＨが低下する。発酵液を中和するためにアンモニア水を用いて発酵液を中性域（ｐＨ６．５～７．５）に調整するものであって、矢印のタイミングでアンモニア水を加え、その結果として発酵液のｐＨが一次にアルカリ側へシフトすることを示したものである。生菌数は発酵時間６～１０時間程度をピークとして増加し、その後徐々に減少することを示している。このような生菌数と発酵液ｐＨとの関係は、乳酸発酵に用いる菌株の種類、量、温度、培養液成分組成など種々の条件により変動するため、上記の例は所定条件下での一例であることは言うまでもない。

　発酵生産終了時点、すなわち培養の終点は、次に示すように、培養液中の生菌数とｐＨの関係をモニターしながら判定するとよい。その他にも目的生産物である乳酸の量をモニターしながら決定することもでき、さらにはこの分野で通常用いられるあらゆる方法が適用できる。

　培養中、培養液の一部を採取してｐＨを測定し、生菌数との関係を確認して終点を定める方法を例示する。この方法においても、終点を定める方式には上記の図９に示すように培養液のｐＨと生菌数の変動をしながら定めることになる。

　以下に、図１０、図１１の示す方式について説明するが、また別途の方法も考えられる。いずれによるかは、適宜選択すればよい。

　上記の方式では、培養液のｐＨは、発酵が進んで乳酸が生成し、酸性側（ｐＨの低下）へと進むが、所定のｐＨに到達した時点で、培養液を中和するための水酸化ナトリウムなどのアルカリを加えてｐＨを６．５～７．０（図ではｐＨ＝７．０に設定）とし、乳酸菌数が増殖期となって酸性度合いへの進行が早まるに応じて終点を定めるものである。

　上記の方式では、培養液のｐＨは、発酵が進んで乳酸が生成し、酸性側（ｐＨの低下）へと進むが、所定のｐＨに到達した時点で、培養液を中和するための水酸化ナトリウムなどのアルカリを加えてｐＨを６．５～７．０（図ではｐＨ＝７．０に設定）とし、培養液の酸性度合いに応じて終点を定めるものである。

　発酵（培養）は、乳酸菌株の生菌数が７億細胞（Cell）／ｍｌ－発酵液～１０億細胞（Cell）／ｍｌ－発酵液となっていた時点で終点とするとよい。但しさらに多くの菌株数を必要とする場合や、逆に少なくする場合には、適宜、菌株数を調整すればよい。なお菌株数の確認は、発酵液の一部を採取し、その吸光度（濁度）などを測定して菌株数を概算でき、菌株数が多い場合には適宜詐取した発酵液を段階的に希釈して、吸光度（濁度）などを測定すればよい。

　＜乳酸液の濾過分離＞
　上記の通り、乳酸発酵された発酵液においては乳酸が生成しているが、発酵液と乳酸とを効率的に分離する必要がある。そのための装置として、図１２に例示した乳酸濃縮機構を備えた発酵装置、図１３の濾過分離装置の一例、図１４の電気透析による乳酸を精製する電気透析装置の一例、図１５の両極電気透析による乳酸を精製する電気透析装置の一例を挙げる。

　図１２に例示した乳酸濃縮機構を備えた発酵装置（１２０１）において、中心部に設置形成された網状の電極（負極（１２０２））と装置本体を正極とする回路に直流電流を通ずることにより負極（１２０２）と発酵室（１２０４）とを隔てる、陽イオン透過膜などによる円筒状の隔膜（１２０５）を通して主として乳酸ナトリウムである乳酸塩が隔膜（１２０５）の内側に移動する。なお、発酵開始時には隔膜（１２０５）の内側には清水を充填しておく。これにより発酵室（１２０４）には乳酸菌の以外を含む発酵残渣や生菌が残り、隔膜（１２０５）の内側には乳酸塩が濃縮される。図１２に例示した発酵装置（１２０１）では発酵室（１２０４）と濃縮室との容積比を約１０：１としているが、１：１～２０：１の容積比であっても充分に機能し、容積比を大きくした方が乳酸塩の濃縮比率も大きくなり発酵の効率も良くなる。ただし実用的には３０：１程度を上限とすることが好ましい。

　図１２は本発明のＰＬＡ（ポリ乳酸）製造方法における乳酸濃縮機構を備えた発酵装置（１２０１）の構造を示す。図１２中、左側は上方からみた発酵装置（１２０１）の断面図であり、右側は横方向からみた断面図である。

　発酵装置（１２０１）は、発酵室（１２０４）と、発酵室内に隔膜（１２０５）を介して備えられる網状負電極（１２０２）と、発酵室（１２０４）内の発酵液を撹拌するための撹拌装置（１２０７）と、発酵室（１２０４）の外周に備えられ発酵室（１２０４）を保温するための保温ジャケット（１２０３）を備えて構成される。

　発酵装置（１２０１）は、発酵室（１２０４）に発酵用材料である液糖、乳酸菌および添加剤を投入し、これらを混合し発酵のために設定された温度で行なう。

　発酵工程においては、乳酸の生成に伴いｐＨが低下するため、アンモニア水を用いて発酵液を中性域（ｐＨ６．５～７．５）に調整する。この為、ｐＨセンサーあるいは測定装置（不図示）、アンモニア水投入用装置（不図示）を備えるとよい。

　発酵工程を終えると発酵液中に乳酸が蓄積しており、発酵液から乳酸を分離する必要がある。このため上記の実施形態では隔膜を介して発酵室（１２０４）の内側に網状負電極（１２０２）を備え、発酵室（１２０４）外側を陽極として、電源（１２１２、図１２では「＋」、「－」により表示）荷電することで、乳酸は装置中央部に移動した後、電気絶縁性架台（１２１０）により保持された乳酸濃縮液出口（１２０９）より排出される。電気絶縁性架台（１２１０）は、図１２の示す通り、発酵室（１２０４）下部に備えられ、中央に乳酸濃縮液出口（１２０９）が設けられ、発酵室（１２０４）と乳酸濃縮液出口（１２１０）とが通電しないように絶縁材料により構成される部材である。

　発酵液の温度管理は、電機ヒーター（不図示）および冷却器（不図示）等により行えばよい。撹拌の制御は、撹拌羽根（１２０６，１２１１）を有する撹拌棒（１２１３）を備えた撹拌装置（１２０７）により行なわれる。発酵室（１２０４）の温度制御および撹拌制御を、コンピュータ等の制御システム（不図示）を使って自動的に制御することもできる。また発酵室（１２０４）は密閉系とし、加圧あるいは減圧することも可能である。

　撹拌羽根（１２０６，１２１１）の形状、大きさについては上記の実施形態のみならず本発明の目的である効率的な乳酸の生成・取得を促すものであって、十分な撹拌効果を望めるものであればいかなる形状、大きさであってもよい。

　また発酵中に泡を生じることがあるため、公知の消泡剤などを適宜添加してもよい。発酵中に泡を生じた場合には泡排出管（不図示）より排出させても、また戻り管（１２０８）より排出させてもよい。

　上記の実施態様では、発酵により生成した乳酸を発酵液から電気的に分離するための電極等を組み込んであるが、乳酸発酵後、別に分離する場合には一旦発酵室より乳酸を含む発酵液を取り出し、別に分離手段により分離することもできる。その場合には上記実施形態において乳酸を発酵液から電気的に分離するための電極等を省略してもよい。

　図１３は本発明の電気透析装置（１３０１）の構造であり、装置縦断面図を示す。

　本発明の電気透析装置（１３０１）は、正極室（図中、「Ａ」と表示）および負極室（図中、「Ｅ」と表示）に電極液として濃度１０％～２０％硫酸ナトリウム溶液を同一循環回路にて循環し、発酵液室（図中、「Ｂ」と表示）に、例えば上記の図１２の発酵室（１２０４）で示したような発酵槽から、濾過済みの発酵液（１３１３）を循環する。

　また、乳酸塩溶液室兼乳酸溶液室（図中、「Ｃ」と表示）に清水（１３１４）を循環し、水酸化ナトリウム溶液室（図中、「Ｄ」と表示）に０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液（１３１５）を循環する。発酵液（１３１３）に含まれる乳酸塩を分離するには補助正極（１３０４、補助正極室（図中、「Ｃ」と表示）による）および補助負極（１３０５、補助負極室（図中、「Ｄ」と表示）による）はフローティング（無接続）状態にして正極（１３０２）および負極（１３０３）間に直流電流を通電する。

　上記の通り、補助正極および補助負極がフローティング（無接続）状態にして正極および負極間に直流電流を通電するときの制御機構は、通常用いられる機能を有する装置等であれば支障なく用いることができる。例えば各電極を電気的に接続し、コンピュータシステム（不図示）により制御することでもよい。

　このとき発酵液室（図中、「Ｂ」と表示）における発酵液（１３１３）中の水酸イオン（図中、「ＯＨ－」と表示）は正極室（図中、「Ａ」と表示）と発酵液室（図中、「Ｂ」と表示）とを仕切る隔膜（この隔膜は陰イオン透過膜（１３１７）により構成される）を透過して、正極室（図中、「Ａ」と表示）における電極液（１３１２，１３０６）側に移動し、電極液（１３１２，１３０６）から発酵液室（図中、「Ｂ」と表示）における発酵液（１３１３）には水素イオン（Ｈ＋）が移動する。

　発酵液室（図中、「Ｂ」と表示）における発酵液（１３１３）中の乳酸塩は、発酵液室（図中、「Ｂ」と表示）と乳酸塩溶液室兼乳酸溶液室（図中、「Ｃ」と表示）とを仕切る隔膜（この隔膜は陽イオン透過膜（１３１８）により構成される）を透過して補助正極室（図中、「Ｃ」と表示）側に移動する。また、補助負極室（図中、「Ｄ」と表示）には補助正極室（図中、「Ｃ」と表示）からナトリウムイオン（Ｎａ＋）と水素イオン（Ｈ＋）が移動し、負極室（図中、「Ｅ」と表示）から水酸イオン（ＯＨ－）が移動する。この結果、乳酸塩溶液室兼乳酸溶液室（図中、「Ｃ」と表示）には乳酸塩が分離濃縮する。

　なお、上記の清水（１３１４）については本発明の電気透析装置（１３０１）により乳酸（１３０８）が生成されるという目的を達することができるのであれば、例えばイオン交換水など比較的あるいは極力乳酸以外の成分を除去した水を使用できる。

　上記の通り、乳酸塩の分離濃縮が終了したら補助正極室（図中、「Ｃ」と表示）の補助正極（１３０４）と補助負極室（図中、「Ｄ」と表示）の補助負極（１３０５）に直流電流を通じて乳酸塩溶液（１３０９）からナトリウムイオン（図中、「ＲＮａ＋」又は「Ｎａ＋」と表示）を補助負極室（図中、「Ｄ」と表示）に移動させることにより補助正極室（図中、「Ｃ」と表示）の乳酸塩溶液（１３０９）は乳酸溶液となる。補助負極室（図中、「Ｄ」と表示）に濃縮される水酸化ナトリウム（１３１０）は発酵工程における発酵液中和用に使用できる。このように本発明の電気透析装置（１３０１）は発酵液（１３１３）から乳酸塩を分離する機能と乳酸塩を乳酸（１３０８）と水酸化ナトリウム（１３１０）に分解する機能を併せ持ち、従来２台の電気透析装置を使用していた工程を１台で済ますことができるので合理的であり、設備費用を装置設置費用の観点から著しく減ずる（例えば約半分）ことができる。

　上記の通り、乳酸塩の分離濃縮が終了した後、補助正極（１３０４）と補助負極（１３０５）に直流電流を通じて乳酸塩溶液（１３０９）からナトリウムイオンを補助負極室に移動させることにより補助正極室の乳酸塩溶液（１３０９）を乳酸溶液とするための制御機構は、通常用いられる機能を有する装置等であれば支障なく用いることができる。例えば各電極を電気的に接続し、コンピュータシステム（不図示）により制御することでもよい。

　図１４は、乳酸発酵された発酵液を濾過して電気透析装置へ濾液を供給するための濾過分離装置（１４０１）の一例である。

　発酵液は遠心分離機（不図示）を用いて固液分離する、なお大型設備の場合はデカンタを用いるとよい。この分離機により上澄液は図１４に示す濾過装置（１４０１）へ導入され濾過される。濾過装置（１４０１）は、遠心分離された上澄液である分離液を先ず孔の大きな濾過カートリッジ（１４０２、図１４では１００μｍサイズ）、次いで中程度の孔の濾過カートリッジ（１４０３、図１４では２０μｍサイズ）、最後に小さな孔の濾過カートリッジ（１４０４、図１４では５μｍサイズ）を順次通液してろ過する。分離液の状況、性状の次第では、３段階以外にも、必要に応じてさらに孔の大きさを違えた４段階、５段階の濾過カートリッジを用いたり、逆に分離液の清澄性が高い場合には２段階の濾過カートリッジを用いることでも良い。なお、遠心分離機からの分離液を濾過装置へ移送し、または、濾過装置から濾過液を電気透析装置等の次の工程へ移送するには、圧送ポンプなどを用いて行うことでよい。

　なお、上記の通り遠心分離機により上澄液と分離された、濃厚液、生菌、死菌、その他の固形物は前述の発酵工程で再利用することができる。

　＜乳酸の電気透析による精製＞
　上記により濾過分離された濾過液を、さらに電気透析により乳酸ナトリウム溶液として回収することができる。そのための装置として図１５の電気透析による乳酸を精製する電気透析装置の一例、図１６の両極電気透析による乳酸を精製する電気透析装置の一例を挙げる。

　図１５は、電気透析による乳酸を精製する電気透析（ＥＤ）装置の一例である。

　図１５に示す化合分離に係る電気透析（ＥＤ）装置は、装置中央部に陽イオン透過膜を備え、装置の左側には陽極、右側には陰極が備えられ、通電することで化合物が電気透析される。

　上記したように濾過分離された乳酸液は乳酸ナトリウムとして存在しており、これを電気透析（ＥＤ）装置へ投入し、通電することで陽極（図中、「＋」にて表示）の側より陽イオン透過膜を透過して陰極（図中、「－」にて表示）の側へと移動する。電気透析後、装置下部に設けた陽極側の容器には残液が、陰極側の容器には水と乳酸が溜まり、最終的には乳酸ナトリウム溶液となる。この乳酸ナトリウム溶液は、次の両極電気透析（ＰＤ）装置へと導入される。

　図１６は、電気透析（ＥＤ）装置により得られた乳酸ナトリウム溶液を電気分解して、乳酸と水酸化ナトリウムに分離する両極電気透析（ＰＤ）装置の一例である。

　図１６に示す化合分離に係る両極電気透析（ＰＤ）は、装置中央部左側に陰イオン透過膜を備え、装置中央部右側に陽イオン透過膜を備える。装置の左側には陽極（不図示）、右側には陰極（不図示）が備えられ、通電することで乳酸ナトリウム溶液の内、乳酸イオン（図中、「ＣＨＣＯＯＨ^－」と表示）が陰イオン透過膜を通過して陽極側へ、ナトリウムイオン（図中、「Ｎａ^＋」と表示）が陽イオン透過膜を通過して陰極側へ移動する。

　通電後、装置下部左側に設けた容器には当初、乳酸の１重量％程度の溶液が乳酸液となり、これをポリ乳酸の製造原料とする。装置下部中央に設けた容器には当初、乳酸ナトリウム溶液が通電後の時間経過とともに薄い溶液となり、これは再利用することができる。装置下部右側に設けた容器には当初、水酸化ナトリウムの１重量％程度の溶液が通電後の時間経過とともに水酸化ナトリウム溶液となり、これは再利用することができる。

　上記の本発明による電気透析装置に対し、図１７には従来の技術による電気透析装置の一例として、本発明による電気透析装置の比較として説明する。

　図１７に示す通り、乳酸を含む溶液（発酵液であり、図１７では１７０３と表示）を透析装置１（１７０１）の室（図１７では左から２番目の室（ｂ１））へ投入し、この溶液は循環させる。電解液（１７０５）は透析装置１（１７０１）及び透析装置２（１７０２）のそれぞれの室（図１７ではそれぞれの装置の右端（ｄ１，ｄ２）及び左端の室（ａ１，ａ２））へ投入し、この溶液は循環させる。また水（図１７では１７０４と表示）を透析装置１（１７０１）の室（図１７では右から２番目の室（ｃ１））へ投入し、また別途、透析装置２（１７０２）の室（図１７では右から２番目の室（ｃ２））へ通過させる。乳酸塩の分離濃縮が終了したら透析装置１（１７０１）及び透析装置２（１７０２）のそれぞれの室の左側にある補助正極（１７０９，１７１１）とそれぞれの室の右側にある補助負極（１７０８，１７１０）に直流電流を通じて乳酸塩溶液からナトリウムイオンを補助負極室（ｂ２）に移動させることにより補助正極室（ｃ１）の乳酸塩溶液は乳酸溶液となり、補助負極室（ｃ２）では水酸化ナトリウム（１７０７）が濃縮される。濃縮後に、乳酸の溶液は透析装置２（１７０２）の室（図１７では右から３番目の室（ｂ２））より排出され、水は透析装置２（１７０２）の室（図１７では右から２番目の室（ｃ２））より排出される。

　このように従来の電気透析装置では透析装置１（１７０１）及び透析装置２（１７０２）の２つの装置を必要とする点で、本発明の装置とは異なっている。

　ポリ乳酸生成工程（ｖ）においては、分解処理工程において得られた乳酸を加熱して脱水させることで濃縮した後、さらに加熱してポリ乳酸を生成させる。分解処理工程において得られた乳酸は他の成分も多少含む粗製乳酸である。この粗製乳酸を加熱して脱水させるが、加熱の温度としては１２０℃～１３０℃の範囲とすることが好ましく、加熱脱水濃縮した後に再度加熱するが、その温度としては１５０℃～１６０℃の範囲とすることが好ましい。粗製乳酸を加熱して脱水させることで乳酸が濃縮されるが、濃縮量・率は特に制限される、適宜決めてよい。この工程によりポリ乳酸を得ることができる。

　ポリ乳酸の分子量としては、単に高分子量であればよいということではなく、その用途に応じて分子量などを決定する方が好ましい。例えば二次電池用の樹脂素材とする場合、混在するラクチドを金属錯体化し、ラクチドを開環して重合させることで樹脂が製造される。この場合のポリ乳酸の分子量としては、平均分子量が２，０００Ｄａ（ダルトン）～２０，０００Ｄａ、好ましくは５，０００Ｄａ（ダルトン）～１０，０００Ｄａであることが好ましい。

　上記した電気透析装置により抽出分離された乳酸は各種の有機酸を含んでいるため、それらを除去して純粋な乳酸に精製する必要がある。この工程を乳酸精製工程と言い、従来はイオン交換樹脂の選択吸着性に着目したイオン吸着分離法や電気透析法により行なわれていたが、前処理などに手間が掛かり処理も数度に分けて行わなければならないなどの制約があった。

　これに対し本発明においては、粗乳酸を密閉容器内にて加熱撹拌して低分子のＰＬＡ（ポリ乳酸）を製造し、徐冷固化させた後に減圧環境下にて再加熱して不純物を蒸散させることにより乳酸の純度を飛躍的に高めることができることを見出した。これにより従来十数時間かかっていた乳酸精製作業が数時間で終了しそのまま連続して次工程の作業を行なうことができるようになった。

　図１７は本発明による重合装置の構造を示す模式図で、乳酸精製、ラクチド生成、高分子ＰＬＡ（ポリ乳酸）重合、ＰＬＡ（ポリ乳酸）精製などを連続して行うことができる。

　図１９は本発明による重合装置の構造を示す。

　図１９は本発明の重合装置（１９０１）の構造であり、縦方向での装置の断面図を示す。断面図の内、中心線より左側の部分は反応容器（１９０２）と反応容器上部の蓋（１９０３）の外表面を表示しており、反応容器内の内部構造を点線で示す。

　図１９に示すように、本発明の重合装置（１９０１）は、反応容器（１９０２）及び蓋（１９０３）と、撹拌装置（１９０４）と、ジャケット（１９０８，１９０９）と、電気ヒーター（１９１０）および、水冷凝縮器（１９０６）と凝集液溜め（１９０７）と、を備えて構成される。重合装置（１９０１）は、反応容器（１９０２，１９０３）に原料を原料入口（１９１１）より投入し、混合する。反応後の内容物は内容物出口（１９１２）より排出される。

　反応容器（１９０２，１９０３）内の内容物の温度管理は、加熱については電気ヒーター（１９１０）より油入りジャケット（１９０９）へ伝熱し反応容器（１９０２，１９０３）を加熱し、反応温度を調整するため冷却器（不図示）は水冷ジャケット（１９０８）を介して反応容器（１９０２，１９０３）を冷却することで、所定温度に制御される。撹拌の制御は、撹拌羽根（１９０５）を備えた撹拌装置（１９０４）により行なわれる。反応容器（１９０２，１９０３）の温度制御および撹拌制御を、コンピュータ等の制御システム（不図示）を使って自動的に制御することもできる。

　また反応容器（１９０２，１９０３）は密閉系とし、加圧あるいは減圧することも可能である。加熱撹拌で生じる水蒸気等は水冷凝縮器（１９０６）で凝集され、凝縮液溜め（１９０７）に貯めることができる。凝縮液溜め（１９０７）は真空ポンプ等と接続して、減圧することもできる。

　撹拌羽根（１９０５）の形状、大きさについては上記の実施形態のみならず本発明の目的である効率的な乳酸の生成・取得を促すものであって、十分な撹拌効果を望めるものであればいかなる形状、大きさであってもよい。

　図１８は本発明の乳酸精製工程の制御ダイヤグラムである。

　図１８は本発明の乳酸精製工程の制御ダイヤグラムを示す。横軸（Ｘ軸）は反応時間（単位は分（min.））、縦軸（Ｙ軸）は反応容器内の温度（単位℃）である。上記の制御ダイヤグラムを図１８の重合装置を使用した場合について、時系列により説明する。

　まず、電気透析装置などの精製処理により抽出された粗乳酸を１２０℃～１３０℃で水分を蒸散させた後（図１８に、「脱水」と表示）、さらに加熱して１５０℃～１６０℃で１時間～２時間撹拌することにより低分子ＰＬＡ（ポリ乳酸）を生成させる。

　次いでこれを徐冷して結晶化させる（図１８に、「冷却結晶化」と表示）ことにより乳酸以外の有機酸が分離する。このときに攪拌装置を停止させ（図１８に、「撹拌停止」と表示）、結晶化を促すとよい。

　その後、例えば大気圧に対して－２０ｍｍＨｇ～－５０ｍｍＨｇの減圧環境下（図１８に、「減圧」と表示）で再加熱して（図１８に、「再加熱溶融」と表示）、不純物を蒸散除去させるとよい（図１８に、「不純物蒸散」と表示）。

　この一連の作業の中で、反応容器内の圧力を下げすぎたり、あるいは反応容器内の内容物の温度を１６０℃より高くすると、不純物だけでなく乳酸の蒸散も多くなり、精製乳酸の収率が悪くなることがある。

　この一連の作業により、乳酸の生成度合い（精製乳酸の収率）は以下の図２０に示すようになる。

　図２０に示すように、粗乳酸を加熱脱水することで１０重量％～１５重量％程度の水分を排出でき、粗乳酸の加熱脱水により生成した低分子ポリ乳酸（図１０では「低分子ＰＬＡ」と表示）を加熱することで５重量％～６重量％程度の水分を排出でき、再加熱脱水することで５重量％～６重量％程度の水分を排出でき、精製乳酸として７５重量％～８０重量％程度の収率となる。

　また本発明のポリ乳酸の製造方法は、上記の澱粉液化工程（ｉ）において、植物由来の糖質と水との混合物中、水と澱粉の混合比率が水７０重量部～８０重量部に対して澱粉３０重量部～２０重量部とすることが好ましい。

　さらにこの糖質と水との混合物を、適切な形状の容器と撹拌羽根のような撹拌手段により撹拌するとよい。撹拌の回転数としては容器の大きさ、形状、撹拌手段、例えば撹拌羽根の数や形状にもよるが、例えば７０ｒｐｍ（回／分）～１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌するとよい。

　そして撹拌しながら、９０℃～１０５℃に加熱して糊化させることが好ましく、加熱している糖質と水との混合物の温度が９０℃に達してから１５分間～１２０分間撹拌を継続させて糊化させるとよい。

　上記のとおり撹拌した後に、植物由来のＬ乳酸を加えて、所定の温度で加熱することで澱粉を液化することができる。加えるＬ乳酸の量としては０．１重量％～１．０重量％とするとよい。また乳酸を加えた後に内容物の温度を１１０℃～１３０℃加熱し、４時間～１０時間撹拌を継続するとよい。このような条件とすることで、適正に澱粉を液化させることができる。

　また本発明のポリ乳酸の製造方法は、上記の澱粉糖化工程（ｉｉ）において、液化澱粉の温度を５０℃～６５℃、水素イオン濃度（ｐＨ）を６．０～６．５に調整することが好ましい。ｐＨの調整には弱アルカリ溶液であり、糖化酵素の活性を抑制しないためにアンモニア水溶液を用いることが好ましい。

　液化澱粉を糖化する際に用いられる糖化酵素としては上記した酵素を一種あるいは二種以上を用いればよく、例えばアミラーゼ等が用いられることが挙げられる。上記の温度、ｐＨの設定は、用いられる糖化酵素の至適ｐＨ、耐熱性に応じて適宜設定できる。

　用いられる糖化酵素の量としては本発明の目的を達するものであれば特に制限されないが、例えば投入澱粉量に対する比率として０．１重量％～１．０重量％加えることが挙げられる。この範囲であれば適正に糖化処理が行われる。糖化工程では通常、５時間～１２時間撹拌を継続して糖化あるいは単糖化させる。

　また本発明のポリ乳酸の製造方法は、上記の乳酸発酵工程（ｉｉｉ）において、液糖に、食塩、硫酸マンガン、燐酸アンモニウム、脱脂粉乳、豆乳、廃糖蜜及び界面活性剤を加えて混合した後、液糖を含む混合物に植物性乳酸菌の存在下で発酵させて乳酸を得る。

　これらの材料を用いる際の量としては、糖度が２０以上３０未満の例えば単糖液である液糖に対して、
食塩を０．０１重量％～０．１重量％、
硫酸マンガンを０．０１重量％～０．１重量％、
燐酸アンモニウムを０．０１重量％～０．１重量％、
脱脂粉乳を０．１重量％～１．０重量％、
豆乳を０．１重量％～１．０重量％、
廃糖蜜を０．１重量％～１．０重量％、
界面活性剤を０．０１重量％～０．０５重量％
の範囲で混合したものとするのがよい。

　さらに、上記の材料を混合した後に混合物の温度を５０℃～６５℃、水素イオン濃度を６．５～７．０に調整し、賦活培養した植物系乳酸菌、例えばLactobacillus Plantarumなどの懸濁液を加えるとよい。

　加える植物系乳酸菌の量としては、培養液１ｇ中の生菌数が３０億細胞～５０億細胞程度の懸濁液を、２重量％～５重量％加えるとよい。この程度の菌数であれば本発明で実施される培養により適正な乳酸量を、効率良く得ることができるからである。

　上記の材料と植物系乳酸菌を加えた適当な容器において乳酸発酵させるわけであるが、発酵の際の撹拌等の諸条件としては、適切な形状の容器と撹拌羽根のような撹拌手段により撹拌するとよい。撹拌の回転数としては容器の大きさ、形状、撹拌手段、例えば撹拌羽根の数や形状にもよるが、例えば７０ｒｐｍ（回／分）～１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌し、２０時間～３５時間撹拌を継続して乳酸発酵させるとよい。

　さらに乳酸発酵工程（ｉｉｉ）において、精製される乳酸を、例えば電気的に濃縮する機構を備えた発酵装置を使用するとよい。

　また本発明のポリ乳酸の製造方法は、上記の分解処理工程（ｉｖ）において、乳酸を水酸化ナトリウムで中和して乳酸塩を得た後、この乳酸塩を乳酸と水酸化ナトリウムに分解する。水酸化ナトリウムで中和した後、さらに分解することで、ポリ乳酸を効率的に得ることができるからである。

　また本発明のポリ乳酸の製造方法は、上記のポリ乳酸生成工程（ｖ）において、乳酸を加熱して脱水させることで濃縮した後、さらに加熱してポリ乳酸を生成させる。乳酸精製工程において、撹拌等の諸条件としては、適切な形状の容器と撹拌羽根のような撹拌手段により撹拌するとよい。撹拌の回転数としては容器の大きさ、形状、撹拌手段、例えば撹拌羽根の数や形状にもよるが、例えば７０ｒｐｍ（回／分）～１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌して行なうことでよい。

　さらに具体的には、容器内の内容物を、耐圧容器に粗製乳酸を入れて、例えば７０ｒｐｍ（回／分）～１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら、１２０℃～１３０℃の範囲の温度に加熱して脱水した後に、さらに１５０℃～１６０℃の範囲の温度で、１時間～２時間撹拌を継続して、比較的低分子量のポリ乳酸を生成させるとよい。

　撹拌を停止した後に、内用物を２５℃程度の常温まで冷却して結晶化させ、再度加熱して１５０℃～１６０℃の範囲の温度とし、容器内を常圧に対し－２０ｍｍＨｇ～－５０ｍｍＨｇに減圧して、１時間～２時間、７０ｒｐｍ（回／分）～１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌して不純物を蒸散させること精製乳酸を得ることができる。

産業上の利用分野

　本発明は乳酸系生分解性プラスチック（ＰＬＡ）の製造方法ならびに製造装置に関するもので、植物澱粉を原料としてＰＬＡ（ポリ乳酸）を製造する分野全体に利便を供することができる。また、本発明の製造装置は、それぞれの装置に関連する事業分野において利便を供することができる。

　本発明によれば、所望の分子量を有するポリ乳酸を高効率且つ短時間で得ることのできるポリ乳酸の製造方法、並びに、高効率且つ短時間で十分な分子量を有するポリ乳酸を得られるポリ乳酸製造装置を提供することができる。

　また、本発明のポリ乳酸の製造方法、及びポリ乳酸製造装置を用いることで、乳酸の生成からポリ乳酸の重合までを連続的に行うことが可能であり、また、設備の小型化、低価格化、操作の簡便化及び製造コストの低減を図ることも可能である。

ポリ乳酸の製造フローにおける主要成分の化学構造を示す図である。従来の技術における乳酸製造装置の構成を概念的に示す概略図である。本発明におけるポリ乳酸の製造工程の説明図である。本発明におけるポリ乳酸の製造フローを示す図である。本発明のポリ乳酸製造方法における澱粉糖化工程に使用する装置の模式図である。菌株を乳酸発酵に用いるために処理する菌株活性化装置（一例）の模式図である。菌株を発酵用菌株の活性化に用いるための水素を生成するための水素発生装置（一例）の模式図である。菌株を用いて発酵するための容器（一例）の模式図である。菌株を用いて発酵するための発酵装置（別の一例）の模式図である。本発明のポリ乳酸製造方法における発酵液中の生菌数およびｐＨとの関係を示すグラフである。本発明のポリ乳酸の製造方法における発酵の終点を定める方法の一例である。本発明のポリ乳酸の製造方法における発酵の終点を定める方法の別の一例である。本発明のポリ乳酸の製造方法における乳酸濃縮機構を備えた発酵装置の構造を示す断面図である。本発明の電気透析装置の構造であり、装置縦断面図を示す。本発明のポリ乳酸の製造方法における、乳酸発酵された発酵液を濾過して電気透析装置へ濾液を供給するための濾過分離装置（一例）の模式図である。本発明のポリ乳酸の製造方法における、電気透析による乳酸を精製する電気透析（ＥＤ）装置（一例）の模式図である。本発明のポリ乳酸の製造方法における、電気透析（ＥＤ）装置により得られた乳酸ナトリウム溶液を電気分解して、乳酸と水酸化ナトリウムに分離する両極電気透析（ＰＤ）装置（一例）の模式図である。従来の技術による電気透析装置の一例であり、装置縦断面図を示す。本発明の乳酸精製工程の制御ダイヤグラムである。本発明のポリ乳酸の製造方法における、重合装置（一例）の構造を示す。本発明における精製乳酸の収率を示す図である。

　以下、実施例において本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

　分析には下記機器を使用した。
　糖度は糖度計を用いて測定した。
　澱粉のヨード反応は一般に公知な処法によった。
　ポリ乳酸の分子量は高速液体クロマトグラフィー（日製産業販売）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い、標準ポリマーにより校正して分子量を測定した。ＧＰＣ測定の処方は用いた装置の説明資料（溶離液、カラム温度：通常は常温で行なった、検出器：ＰＬＡ検出のために屈折計などを用いた）に基づき行った。使用カラムは測定対象試料の想定される分子量に応じ、必要に応じて使い分けた。

［実施例１］
１．澱粉からのブドウ糖製造
　以下の記載する材料、処方は、３０リットル容器にて製造する際の処方であり、製造容器の形状、大きさを変更する場合にはその仕込み量なども適宜変更することでよい。

１－１）用いた材料
　炭素源としてコーンスターチを用いた。コーンスターチ以外にも、ジャガイモ、タピオカなども用いることができる。

　水は精製水を用いた。例えばイオン交換水、蒸留水などを用いることができ、蒸留水の場合には必要に応じて微量金属を添加することでよい。

　澱粉を加水分解するために、酵素クライスターゼ（天野エンザイム社製）を用いた。クライスターゼは酵素の種類（Category）としてα-アミラーゼを含む。グレードによって酵素α-アミラーゼの性質が変わるが、本発明においては澱粉の液化を目的とするものであれば適用でき、例えば天野エンザイム社のものであれば、クライスターゼE5CC、クライスターゼSD8や、高温下での澱粉の液化用として耐熱α-アミラーゼを含むクライスターゼT10S、原料によっては原料分子中のα-1,6グルコシド結合を分解するためのクライスターゼPL45、プルナーゼ「アマノ」3などを用いることができる。本実施例ではクライスターゼT10Sを用いた。

　クライスターゼの作用により澱粉を加水分解してある程度加水分解された澱粉（デキストラン）を、さらに単糖であるブドウ糖（グルコーズ）にまで加水分解するため、グリコアミラーゼ等の分解酵素を含むグルクザイム（天野エンザイム社製）を用いた。グルクザイムは酵素の種類（Category）としてグリコアミラーゼを含む。グレードによって酵素グリコアミラーゼの性質が変わるが、本発明においては単糖であるブドウ糖（グルコーズ）にまで加水分解できるものであれば適用でき、例えば天野エンザイム社のものであれば、グルクザイムAF6、グルクザイムNL4.2、原料分子中のα-1,6グルコシド結合を分解するためのダイザイムGPK（グリコアミラーゼおよびプルナーズを含む）などを用いることができる。本実施例ではグルクザイムAF6（あるいはグルクザイムNL4.2）を用いた。

　ｐＨ調整剤として乳酸及び水酸化ナトリウムを適量用いた。

１－２）澱粉からのブドウ糖製造のフロー
　原料を澱粉としたときに、ブドウ糖まで加水分解するフローを示す。
1) 精製水２５リットルを３０リットルの容器へ投入する。
2) 容器へ撹拌装置からの撹拌羽根を入れ、７０ｒｐｍ～１００ｒｐｍ（５０Hz付近）の回転数で撹拌する。なお、容器に予め撹拌装置が組み込まれていてもよい。
3) 撹拌を継続しながら、原料となる澱粉（コーンスターチ）７Kgを容器へ少量ずつ投入し、さらに撹拌を継続する。
4) 撹拌をしながら、容器内の溶液のｐＨを確認し、ｐＨが６．０又はその近傍となるように、水酸化ナトリウム（NaOH）で調整する。
5) 容器を加熱装置へ移し加熱する。なお、容器に予め加熱装置が組み込まれていてもよい。
6) 容器内の溶液の温度を確認し、液温が７０℃になるまで撹拌速度を維持する（５０Hz付近）。液温が７０℃に達したら、撹拌速度が遅くなるように設定する（３０Hz付近）。
7) 液温が９５℃に達したら、１０分～１５分間撹拌を継続する。
8) 撹拌を継続しながら、クライスターゼの粉２０gを、容器へ少量ずつ投入し、さらに撹拌を継続する。クライスターゼの粉を全量投入するのに１分程度の時間をかけて行なう。
9) 撹拌速度を７０ｒｐｍ～１００ｒｐｍ（５０Hz付近）の回転数にまで上げ、１時間撹拌する。この際に、回転軸等に付着した糖化された澱粉を掻き落とすとよい。
10) 容器内の投入物が全体的に液化していることを確認する。
11) 容器内の溶液の糖度を測定する。糖度として２５°程度であることを確認する。
12) 容器内の溶液の一部を採取してヨード反応を行なう。ヨード反応において変色しないことを確認する。
13) 容器内の液温を下げるために冷却する。なお、容器に予め冷却装置が組み込まれていてもよい。
14) 撹拌を継続しながら、グルクライム（液体）２０gを、容器へ少量ずつ投入し、さらに撹拌を継続する。液体のグルクライムを全量投入するのに１分程度の時間をかけて行なう。
15) 撹拌をしながら、容器内の溶液の温度を６０℃に設定する。
16) 溶液のｐＨを確認し、ｐＨが６．５又はその近傍となるように、水酸化ナトリウム（NaOH）で調整する。
17) ７０ｒｐｍ～１００ｒｐｍ（５０Hz付近）の回転数で２時間程度撹拌を継続する。
18) 容器内の溶液の糖度を測定する。糖度として２５°以上となっていることを確認する。
　以上の処方により、澱粉を原料として、ブドウ糖を製造した。

１－３）乳酸菌の調整
　澱粉から製造されたブドウ糖を使用して、これを乳酸菌のより発酵させ、乳酸を製造する。

　乳酸発酵に使用される乳酸菌は前記したような菌株が挙げられるが、実施例では菌株を賦活する必要がある。賦活するためには以下の材料、器具を用い、図５の菌株活性化装置により活性化処理を行なう。

　乳酸菌の調整に用いられる器材、材料として、次を用いた。
・乾燥乳酸菌株（ラクトバシラス属(Lactobacillus) Plantarum種）
・ブドウ糖（上記の処方により得た）
・広口ビン等の容器（図５の５０２、以下「広口ビン」と表示）と蓋（図５の５０３）
・ＶＲＢエキス
・ペプトン
・シャーレ（図５の５０４）
・硫酸マンガン
・食塩
・糖蜜（廃糖蜜を用いることで、安価にすることができる）
・水素発生器（図６に記載のものを用いた）

　図６は、乳酸菌株の活性化に用いる水素発生装置の一例である。乳酸発酵用菌株の活性化は、温度４５℃、相対湿度（ＲＨ）を９５％とした水素ガス中で行ない、２４時間環境条件を維持した。

１－４）乳酸発酵
　澱粉から、糊化、液化、糖化の工程を経て生成されるブドウ糖は、通常、糖度２３～２５°程度であるため、さらにこれを煮詰めて糖度５０°程度の液糖を製造し、これを乳酸発酵用の材料とした。

　乳酸発酵用の培養成分は、以下の組成とした。これらの成分を発酵装置へ投入し、発酵させた。
・ブドウ糖液（糖度５０°）　１リットル
・大豆ペプトン　５０ｇ
・硫酸マンガン　１ｇ
・廃糖蜜　１ｇ
・食塩　２ｇ
・ＶＲＢエキス　１０ｇ
・乳酸（ｐＨ調整用）　適量
・活性乳酸菌株

　発酵を振とう培養法により行う場合、雑菌の混入を防ぐためにクリーンベンチ内で行った。培養条件は、３７℃で２４～３０時間程度行った。培養の終点は、次に示すように、培養液中の生菌数とｐＨの関係をモニターしながら判定した。

　上記の培養液成分が投入された発酵装置の発酵槽に、糖度５０°程度のブドウ糖を投入し、３７℃～３８℃、ｐＨ６．５～７．０の条件で低速で撹拌して培養を行った。活性乳酸菌株の植菌量は培養済液として１リットル投入した。

　培養液組成は次の通りであった。
・ブドウ糖液（糖度５０°）　１リットル
・大豆ペプトン　５００ｇ
・廃糖蜜　５００ｇ
・培養済菌株液　１リットル

　培養条件として、ｐＨ６．５～７．０、撹拌を３０Hzの条件にて行った。

　培養中、培養液の一部を採取してｐＨを測定し、生菌数との関係を確認して終点を定めた。

　培養は、乳酸菌株の生菌数が７億細胞（Cell）／ｍｌ－培養液～１０億細胞（Cell）／ｍｌ－培養液となっていた時点で終点とした。

１－５）乳酸液の濾過分離
　上記により乳酸発酵された発酵液においては乳酸が生成しているが、発酵液と乳酸とを効率的に分離する必要がある。そのための装置として図１４の濾過分離装置により、乳乳酸液の濾過分離を行った。図１４の濾過分離装置では、濾過カートリッジとして、１００μｍサイズ→２０μｍサイズ→５μｍサイズの順に濾過した。

１－６）乳酸の電気透析による精製
　上記により濾過分離された濾過液を、さらに電気透析により乳酸ナトリウム溶液として回収することができる。そのための装置として図１５の電気透析による乳酸を精製する電気透析装置、図１６の両極電気透析により、乳酸を精製した。

１－７）ポリ乳酸の合成
　図１８に示す筒状の重合槽及び電気脱水槽を有する重合装置を用いて乳酸を下記の手順に従って生成した。

（１）乾燥工程
　得られた濃度２０％の乳酸９９．５質量部と触媒（酸化ルテニウムと酸化チタンとを質量比５０質量％で混合したもの）０．５質量部と撹拌装置（１９０４）を用いて１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。この際、混合物のｐＨは３．５～４程度であり、温度は９０℃であった。次いで得られた混合物を１１０～１２０℃で０．５時間蒸発乾燥した。この際、乳酸の濃度はおおよそ６０質量％であった。

（２）重合・脱水工程
得られた乳酸と触媒との混合物を、図１８に示す重合装置（１９０１）を用いて、毎分１０質量％で重合槽及び電気脱水槽間を循環させながら、２４０分間重合・脱水を行った。この際、電気脱水槽においては電極間の電気浸透電圧４．８Ｖで直流電流をポリ乳酸に通じさせ、脱水を行った。また、重合槽の温度は、始めの９０分間は１４０～１４５℃とし、残りの１５０分間を１１５～１２０℃とした。得られたポリ乳酸の重量平均分子量を、高速液体クロマトグラフィーによるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定したところ約１０，０００Ｄａであった。

　　４０１　　　澱粉糖化装置
　　４０２　　　糖化反応槽
　　４０３　　　撹拌装置
　　４０３ａ　　撹拌羽根
　　４０３ｂ　　撹拌棒
　　４０４　　　ジャケット
　　４０５　　　凝縮器
　　４０６　　　原料入口
　　４０７　　　電気ヒーター
　　４０８　　　凝縮液溜め
　　４０９　　　内容物出口
　　５０１　　　菌株活性化装置
　　５０２　　　広口ビン
　　５０３　　　蓋
　　５０４　　　円筒容器
　　５０４ａ　　ペプトンと乾燥菌株
　　５０５　　　脱脂綿に水を含ませたもの
　　５０６　　　温度制御ヒーター
　　５０７　　　恒温槽
　　５０８　　　水温
　　５０９　　　温度計
　　５１０　　　導入用管
　　５１１　　　排気用管
　　５１２　　　架台
　　６０１　　　水素発生装置
　　６０２　　　発熱体
　　６０３　　　容器
　　６０３ａ　　蓋
　　６０４　　　水酸化ナトリウム水溶液
　　６０５ａ　　ゴム管
　　６０５ｂ　　ゴム管
　　６０６　　　架台
　　６０７　　　容器
　　６０８　　　負極
　　６０９　　　正極
　　６１０　　　蓋
　　６１１　　　管
　　６１２　　　導入口
　　６１３　　　排出口
　　７０１　　　容器
　　７０２　　　蓋
　　７０３　　　培養用の材料
　　８０１　　　発酵装置
　　８０２　　　培養槽
　　８０３　　　アルカリタンク
　　８０４　　　ジャケット
　　８０５　　　撹拌装置
　　８０６　　　発酵槽入口
　　８０７　　　排出口
　１２０１　　　発酵装置
　１２０２　　　負極
　１２０３　　　保温ジャケット
　１２０４　　　発酵室
　１２０５　　　隔膜
　１２０６　　　撹拌羽根
　１２０７　　　撹拌装置
　１２０８　　　戻り管
　１２０９　　　乳酸濃縮液出口
　１２１０　　　電気絶縁性架台
　１２１１　　　撹拌羽根
　１２１２　　　電源
　１２１３　　　撹拌棒
　１３０１　　　電気透析装置
　１３０２　　　正極
　１３０３　　　負極
　１３０４　　　補助正極
　１３０５　　　補助負極
　１３０６　　　電極液
　１３０７　　　脱塩液
　１３０８　　　乳酸
　１３０９　　　乳酸塩溶液
　１３１０　　　水酸化ナトリウム溶液
　１３１１　　　電極液
　１３１２　　　電極液
　１３１３　　　発酵液
　１３１４　　　清水
　１３１５　　　０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液
　１３１６　　　電極液
　１３１７　　　陰イオン透過膜
　１３１８　　　陽イオン透過膜
　１４０１　　　濾過装置
　１４０２　　　濾過カートリッジ（大孔）
　１４０３　　　濾過カートリッジ（中孔）
　１４０４　　　濾過カートリッジ（小孔）
　１７０１　　　透析装置１
　ａ１　　　　　透析装置１の室
　ｂ１　　　　　透析装置１の室
　ｃ１　　　　　透析装置１の室
　ｄ１　　　　　透析装置１の室
　１７０２　　　透析装置２
　ａ２　　　　　透析装置２の室
　ｂ２　　　　　透析装置２の室
　ｃ２　　　　　透析装置２の室
　ｄ２　　　　　透析装置２の室
　１７０３　　　発酵液
　１７０４　　　水
　１７０５　　　電解液
　１７０６　　　乳酸
　１７０７　　　水酸化ナトリウム
　１７０８　　　補助負極
　１７０９　　　補助正極
　１７１０　　　補助負極
　１７１１　　　補助正極
　１９０１　　　重合装置
　１９０２　　　反応容器
　１９０３　　　蓋（反応容器）
　１９０４　　　撹拌装置
　１９０５　　　撹拌羽根
　１９０６　　　水冷凝縮器
　１９０７　　　凝縮液溜め
　１９０８　　　水冷ジャケット
　１９０９　　　油入りジャケット
　１９１０　　　電気ヒーター
　１９１１　　　原料入口
　１９１２　　　内容物出口

Claims

　次の（ｉ）～（ｖ）の工程を組み合わせてなるポリ乳酸の製造方法；
（ｉ）植物由来の糖質と水とを混合した後、糖質と水の混合物を加熱して糊化し、さらに乳酸を加えて蒸煮して液化する澱粉液化工程、
（ｉｉ）（ｉ）で得られた液化された澱粉に糖化酵素を作用させて液糖を得る澱粉糖化工程、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた液糖に、発酵用材料を加えて混合した後、液糖を含む混合物に、発酵用菌株の存在下で発酵させて乳酸を得る乳酸発酵工程、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた乳酸を水酸化ナトリウムで中和して乳酸塩を得た後、前記乳酸塩を乳酸と水酸化ナトリウムに分解する分解処理工程、
（ｖ）（ｉｖ）で得られた乳酸を加熱して脱水させることで濃縮した後、さらに加熱してポリ乳酸を生成させるポリ乳酸生成工程。
　澱粉液化工程（ｉ）において、植物由来の糖質と水との混合物中、水と澱粉の混合比率が水７０重量部～８０重量部に対して澱粉３０重量部～２０重量部とする、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
　澱粉糖化工程（ｉｉ）において、液化澱粉の温度を５０℃～６５℃、水素イオン濃度（ｐＨ）を６．０～６．５に調整する、請求項１または請求項２に記載のポリ乳酸の製造方法。
　乳酸発酵工程（ｉｉｉ）において、液糖に、食塩、硫酸マンガン、燐酸アンモニウム、脱脂粉乳、豆乳、廃糖蜜及び界面活性剤を加えて混合した後、液糖を含む混合物に植物性乳酸菌の存在下で発酵させて乳酸を得る、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法。
　分解処理工程（ｉｖ）において、乳酸を水酸化ナトリウムで中和して乳酸塩を得た後、前記乳酸塩を乳酸と水酸化ナトリウムに分解する、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法。
　ポリ乳酸生成工程（ｖ）において、乳酸を加熱して脱水させることで濃縮した後、さらに加熱してポリ乳酸を生成させる、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法。
　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
　前記装置は、糖化反応槽と、撹拌装置と、ジャケットと、凝縮器とを備えた密閉可能な装置であり、
　糖化反応槽は、原料澱粉と水を投入するための原料入口と液化された澱粉を排出するための出口を備えており、投入された原料澱粉と水は、糖化反応槽で加熱され、撹拌されて糊化された後、さらにＬ乳酸を加えられ撹拌加熱されて液化させるための反応槽であり、
　撹拌装置は、前記糖化反応槽内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記糖化反応槽に投入された原料澱粉と水を混合するための装置であり、
　ジャケットは前記糖化反応槽の周囲に配置され、上方に糖化反応槽を冷却するための水冷ジャケットと下方に糖化反応槽を加熱するための電気ヒーターを備えた油入りジャケットを備え、前記糖化反応槽の温度を制御するための装置であり、
　凝縮器は、前記糖化反応槽内で原料澱粉と水が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置である、
ポリ乳酸製造装置。
　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
　前記装置は、発酵室と、撹拌装置と、保温ジャケットと、網状負電極と、電気絶縁性架台とを備えた密閉可能な装置であり、
　発酵室は、発酵用材料である液糖、乳酸菌および添加剤を投入し、混合し発酵のために設定された温度で行なうための容器であり、
　撹拌装置は、前記発酵室内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記発酵室に投入された発酵用材料を混合するための装置であり、
　保温ジャケットは、前記発酵室の外周に備えられ、発酵室を保温するための部材であり、
　網状負電極は、発酵室内に隔膜を介して備えられ、発酵室外側を陽極として荷電することで発酵により生成した乳酸が装置中央部に移動され、前記発酵により生成した乳酸を乳酸濃縮液出口より排出するための装置であり、
　電気絶縁性架台は、発酵室下部に備えられ、中央に乳酸濃縮液出口が設けられ、発酵室と乳酸濃縮液出口とが通電しないように絶縁材料により構成される部材である、
ポリ乳酸製造装置。
　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
　前記装置は、正極室と、発酵液室と、補助正極室と、補助負極室と、負極室とを備えた電気透析装置であり、
　正極室は、硫酸ナトリウム溶液が循環されると共に、正極と接続されて負極へ通電でき、
　発酵液室は、乳酸塩を含む発酵液が循環され、
　補助正極室は、清水が循環されると共に、補助正極と接続されて補助負極へ通電でき、
　補助負極室は、水酸化ナトリウム溶液が循環されると共に、補助負極と接続されて補助正極より通電されることができ、
　負極室は、硫酸ナトリウム溶液が循環されると共に、負極と接続されて正極より通電されることができ、
　正極室と発酵液室の間には、正極室側に陰イオン交換膜隔膜、発酵液室側に陽イオン交換膜を備えており、
　発酵液室と補助正極室の間には、陽イオン交換膜を備えており、
　補助正極室と補助負極室の間には、陽イオン交換膜を備えており、
　補助負極室と負極室の間には、補助負極室側に陰イオン交換膜隔膜、負極室側に陽イオン交換膜を備えており、
　発酵液より乳酸塩を分離するときに、前記補助正極と前記補助負極とを無接続として前記正極と前記負極間に直流電流を通電するように制御できる機構を備えた、
ポリ乳酸製造装置。