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WO2018181624A1 - 蓄電量推定装置、蓄電モジュール、蓄電量推定方法、及びコンピュータプログラム - Google Patents

蓄電量推定装置、蓄電モジュール、蓄電量推定方法、及びコンピュータプログラム Download PDF

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Publication number
WO2018181624A1
WO2018181624A1 PCT/JP2018/013057 JP2018013057W WO2018181624A1 WO 2018181624 A1 WO2018181624 A1 WO 2018181624A1 JP 2018013057 W JP2018013057 W JP 2018013057W WO 2018181624 A1 WO2018181624 A1 WO 2018181624A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
voltage value
soc
storage amount
amount
hysteresis
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/013057
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
南 鵜久森
祐一 池田
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Ｇｓユアサ filed Critical 株式会社Ｇｓユアサ
Priority to US16/498,246 priority Critical patent/US20200018798A1/en
Priority to CN201880023160.4A priority patent/CN110476073B/zh
Priority to EP18777306.4A priority patent/EP3605125B1/en
Priority claimed from JP2018062289A external-priority patent/JP6409208B1/ja
Publication of WO2018181624A1 publication Critical patent/WO2018181624A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/382—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01R31/382—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC
    • G01R31/3842—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC combining voltage and current measurements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a storage amount estimation device that estimates a storage amount such as SOC (State Of Charge) of a storage element, a storage module including the storage amount estimation device, a storage amount estimation method, and a computer program.
  • SOC State Of Charge
  • High capacity is required for secondary batteries for vehicles used in electric cars, hybrid cars, etc., and for industrial secondary batteries used in power storage devices, solar power generation systems, and the like.
  • Various examinations and improvements have been made so far, and it is difficult to realize a higher capacity only by improving the electrode structure and the like. For this reason, development of a positive electrode material having a higher capacity than the current material is underway.
  • lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure have been studied as positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary batteries using LiCoO 2 have been studied. Secondary batteries have been widely used.
  • the discharge capacity of LiCoO 2 was about 120 to 160 mAh / g.
  • the lithium transition metal composite oxide is represented by LiMeO 2 (Me is a transition metal)
  • Mn is included as Me, if the molar ratio Mn / Me in Me exceeds 0.5, the structure changes to a spinel type when charged and the crystal structure cannot be maintained. Cycle performance is extremely inferior.
  • LiMeO 2 type active materials in which the molar ratio Mn / Me in Me is 0.5 or less and the molar ratio Li / Me to Me is approximately 1 have been proposed and put to practical use.
  • the positive electrode active material containing LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 which are lithium transition metal composite oxides has a discharge capacity of 150 to 180 mAh / g. Have.
  • Lithium transition metal composite oxide in which Mn molar ratio Mn / Me in Me exceeds 0.5 and Li composition ratio Li / Me is greater than 1 with respect to the ratio of transition metal (Me) to LiMeO 2 type active material
  • Mn molar ratio Mn / Me in Me exceeds 0.5
  • Li composition ratio Li / Me is greater than 1 with respect to the ratio of transition metal (Me) to LiMeO 2 type active material
  • Li 2 MnO 3 -based active material As the above-described high-capacity positive electrode material, a lithium-excess type Li 2 MnO 3 -based active material has been studied. This material has a property of hysteresis in which a voltage value and electrochemical characteristics with respect to the same SOC (State Of Charge) change depending on a charge history and a discharge history.
  • SOC State Of Charge
  • the OCV method (refer to voltage) for determining the SOC based on the correlation (SOC-OCV curve) in which the OCV (Open Circuit Voltage) of the secondary battery and the SOC correspond one-to-one.
  • a current integration method in which the SOC is determined by integrating the charge / discharge current values of the secondary battery.
  • SOC i SOC i-1 + I i ⁇ ⁇ t i / Q ⁇ 100 (1)
  • SOC i This SOC SOC i-1 : Previous SOC I: current value ⁇ t: time interval Q: battery capacity (available capacity)
  • the relationship between SOC and OCV in the discharging process is stored as discharging OCV information for each switching SOC, which is the SOC when switching from charging to discharging.
  • the secondary battery control device is configured to calculate the SOC in the discharging process of the secondary battery based on the switching SOC at the time of actually switching from charging to discharging and the discharging OCV information.
  • an SOC-OCV curve at the time of discharge is selected from the voltage value reached by charging, and the SOC is estimated based on the SOC-OCV curve and the current voltage value.
  • the SOC cannot be estimated based on the voltage value of the charging process.
  • the present invention relates to a storage amount estimation device capable of estimating a storage amount of a storage element including an active material whose storage amount-voltage value characteristic exhibits hysteresis, a storage module including the storage amount estimation device, a storage amount estimation method, and a computer program.
  • the purpose is to provide.
  • the amount of power storage means SOC, the amount of electric power that can be discharged, and the like.
  • the storage amount estimation apparatus has two or more electrochemical reactions depending on the charge / discharge transition, and the hysteresis of the storage amount-voltage value characteristic when one electrochemical reaction occurs is
  • a storage amount estimation device for estimating a storage amount of a storage element including an active material in at least one of a positive electrode and a negative electrode, which is smaller than the hysteresis when a reaction occurs, wherein the one electrochemical reaction is the other electrochemical reaction
  • An estimator that estimates the charged amount based on the charged amount-voltage value characteristic when more frequently occurs is provided.
  • “when one electrochemical reaction occurs” includes “when an electrochemical reaction occurs as a group simultaneously”.
  • “When another electrochemical reaction occurs” includes “when an electrochemical reaction occurs as a group simultaneously”.
  • the inventors of the present application have found that in a power storage device using an electrode material having hysteresis, a reaction with a large hysteresis and a reaction with a small hysteresis occur substantially independently, and the above configuration is conceived. It came. This knowledge has not been known so far and has been newly found by the present inventors.
  • the charged amount can be estimated based on the voltage value in any process of charging and discharging, and even when charging and discharging are repeated in a complicated pattern. Since the voltage value is used, the amount of stored electricity is not limited to the SOC, and the amount of current energy stored in the battery, such as the amount of power, can be estimated. Based on the charge / discharge curve, the dischargeable energy up to SOC 0% and the charge energy required up to SOC 100% can be predicted.
  • mold active material It is a graph which shows transition of the K absorption edge energy of Ni of the Li excess type active material computed by X-ray absorption spectroscopy measurement (XAFS measurement) with respect to the electric quantity. It is a graph which shows transition of the K absorption edge energy of Ni at the time of charging / discharging. It is a graph which shows the result of having calculated
  • FIG. 13 is a graph showing a difference between when the SOC is estimated by referring to the voltage of the present embodiment and when the SOC is estimated by current integration when charging / discharging shown in FIG. 13 is a graph showing a difference between when an SOC is estimated by voltage reference and when an SOC is estimated by current integration when charging and discharging in a pattern different from that of FIG.
  • FIG. 13 is a graph showing a difference between when an SOC is estimated by voltage reference and when an SOC is estimated by current integration when charging and discharging in a pattern different from that of FIG.
  • FIG. 13 is a graph showing a difference between when the SOC is estimated by voltage reference and when the SOC is estimated by current integration when the charge / discharge shown in FIG. 12 is performed for a deteriorated battery.
  • FIG. 17 is a graph showing a difference between when a SOC of a deteriorated battery is charged and discharged in the same pattern as in FIG. 16 and when SOC is estimated by voltage reference and when SOC is estimated by current integration.
  • FIG. 18 is a graph showing a difference between when a SOC of a deteriorated battery is charged and discharged in the same pattern as in FIG. 17 and when SOC is estimated by voltage reference and when SOC is estimated by current integration. It is a flowchart which shows the procedure of the SOC estimation process by CPU. It is a flowchart which shows the procedure of the SOC estimation process by CPU.
  • the electrode body of the power storage device includes an active material having a stored power-voltage value characteristic having hysteresis.
  • the active material of the electricity storage element is a Li-rich LiMeO 2 —Li 2 MnO 3 solid solution containing Ni and the amount of electricity stored is SOC will be described as an example.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of determining the relationship between the amount of electricity and the charge / discharge voltage value for this Li-excess type active material using a lithium cell of the counter electrode Li.
  • the horizontal axis represents the amount of electricity (mAh / g), and the vertical axis represents the charge / discharge voltage value (VvsLi / Li + : Li / Li + potential difference based on the equilibrium potential).
  • the amount of electricity corresponds to the SOC.
  • the voltage value differs between an increase (charge) and a decrease (discharge) of the SOC. That is, the voltage values for the same SOC are different and have hysteresis. In the case of this active material, the potential difference with respect to the same SOC is smaller in the high SOC region than in the low SOC region, and the hysteresis is small.
  • FIG. 2 is a graph showing the transition of the K absorption edge energy of Ni of the Li-rich active material calculated by X-ray absorption spectroscopy measurement (XAFS measurement) with respect to the amount of electricity.
  • the horizontal axis represents the amount of electricity (mAh / g), and the vertical axis represents the K absorption edge energy E 0 (eV) of Ni.
  • FIG. 3 is a graph showing the transition of the K absorption edge energy of Ni during charging and discharging.
  • the horizontal axis represents the charge / discharge voltage value (VvsLi / Li + ), and the vertical axis represents the K absorption edge energy E 0 (eV) of Ni.
  • the K absorption edge energy transition of Ni in the charge reaction does not coincide with the energy transition of the discharge reaction.
  • the energy transition of the discharge reaction does not coincide with the energy transition of the charge reaction. That is, it can be seen that a redox reaction other than Ni that has hysteresis occurs mainly (this reaction is A reaction).
  • the reaction A is an oxidation reaction in the high SOC region and a reduction reaction in the low SOC region.
  • the K absorption edge energy of Ni in the charge reaction and the discharge reaction changes substantially linearly with respect to the SOC.
  • the K absorption edge energy of Ni is substantially the same between charge and discharge.
  • the valence of Ni is equal, and in this voltage range, the valence change of Ni corresponds to a voltage value of approximately 1: 1, and Ni is reversible. It is thought that it is reacting. That is, in the SOC region, a redox reaction with a small hysteresis indicated by the SOC-OCP characteristic is mainly generated (this reaction is referred to as B reaction).
  • OCP means open circuit potential.
  • the reaction amount of B is larger than the reaction amount of A, and as a result, the hysteresis is smaller than that in the low SOC region.
  • the lower voltage value (lower limit voltage value) in the region where the reaction of B mainly occurs is obtained by experiments.
  • the presence or absence of hysteresis is substantially switched.
  • the oxidation amount and reduction amount of the reaction of B are considered to be small.
  • the SOC is estimated by voltage reference based on the reached voltage value.
  • the description is given focusing on only the oxidation-reduction reaction of Ni, but the reaction of B is not limited to the oxidation-reduction reaction of Ni.
  • the reaction B is a reaction in which the hysteresis of the storage amount-voltage value characteristic is small among one or a group of reactions caused by the active material according to the transition of charge / discharge.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of determining the relationship between the amount of electricity and the charge / discharge voltage value using a lithium cell of the counter electrode Li for this power storage element.
  • the horizontal axis represents the amount of electricity (mAh / g), and the vertical axis represents the charge / discharge voltage value (VvsLi / Li + : Li / Li + potential difference based on the equilibrium potential).
  • the amount of electricity corresponds to the SOC.
  • the voltage value differs between the charge curve and the discharge curve. That is, the voltage values for the same SOC are different and have hysteresis. In the case of this active material, the potential difference with respect to the same SOC is smaller in the high SOC region than in the low SOC region, and the hysteresis is small.
  • FIG. 5 is a charge / discharge curve in a case where a region having a large hysteresis and a region having a small hysteresis appear alternately as the SOC (or voltage value) increases.
  • the horizontal axis represents SOC (%), and the vertical axis represents voltage value (V).
  • the positive electrode includes a plurality of Li-rich active materials having different compositions
  • the negative electrode includes a plurality of active materials having a large hysteresis
  • each of the positive electrode and the negative electrode includes an active material having a large hysteresis
  • a region where the hysteresis is large and a region where the hysteresis is small May appear alternately or may overlap.
  • the hysteresis is smaller than in the region (1) where the voltage value is a or less.
  • a reaction of C having a large hysteresis and a reaction of D having a small hysteresis occur. Since the reaction amount of D is large in the region (2), the hysteresis is smaller than that in the region (1) as a result.
  • the hysteresis is smaller than in the region (3) where the voltage value is b to c.
  • the lower limit voltage value a of the region (2) and the lower limit voltage value c of the region (4) are obtained by experiments. When it is determined that the charged state or the discharged state is in the region (2) corresponding to the voltage region above the lower limit voltage value a based on the rise and fall of the voltage value, and the region corresponding to the voltage region above the lower limit voltage value c When it determines with it being in (4), each SOC is estimated by voltage reference based on the ultimate voltage value mentioned later.
  • the voltage value region is not limited to the case where the voltage value region is divided into two or four regions as described above.
  • the SOC is referred by voltage reference. Is estimated.
  • FIG. 6 shows an example of a power storage module.
  • the power storage module 50 includes a plurality of power storage elements 200, a monitoring device 100, and a storage case 300 that stores them.
  • the power storage module 50 may be used as a power source for an electric vehicle (EV) or a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV).
  • the power storage element 200 is not limited to a square cell, and may be a cylindrical cell or a pouch cell.
  • the monitoring device 100 may be a circuit board arranged to face the plurality of power storage elements 200. Monitoring device 100 monitors the state of power storage element 200.
  • the monitoring device 100 may be a storage amount estimation device. Alternatively, a computer or server that is wired or wirelessly connected to the monitoring device 100 may execute the storage amount estimation method based on information output from the monitoring device 100.
  • FIG. 7 shows another example of the power storage module.
  • the power storage module (hereinafter referred to as a battery module) 1 may be a 12-volt power source or a 48-volt power source that is suitably mounted on an engine vehicle.
  • 7 is a perspective view of the battery module 1 for 12V power supply
  • FIG. 8 is an exploded perspective view of the battery module 1
  • FIG. 9 is a block diagram of the battery module 1.
  • the battery module 1 has a rectangular parallelepiped case 2.
  • the case 2 houses a plurality of lithium ion secondary batteries (hereinafter referred to as batteries) 3, a plurality of bus bars 4, a BMU (Battery Management Unit) 6, and a current sensor 7.
  • batteries hereinafter referred to as batteries
  • BMU Battery Management Unit
  • the battery 3 includes a rectangular parallelepiped case 31 and a pair of terminals 32 and 32 provided on one side of the case 31 and having different polarities.
  • the case 31 accommodates an electrode body 33 in which a positive electrode plate, a separator, and a negative electrode plate are stacked.
  • At least one of the positive electrode active material included in the positive electrode plate of the electrode body 33 and the negative electrode active material included in the negative electrode plate causes two or more electrochemical reactions depending on the transition of charge / discharge.
  • the hysteresis of the charged amount-voltage value characteristic shown when one electrochemical reaction occurs is smaller than the hysteresis when the other electrochemical reaction occurs.
  • LiMeO 2 -Li 2 MnO 3 solid solution described above, Li 2 O-LiMeO 2 solid solution, Li 3 NbO 4 -LiMeO 2 solid solution, Li 4 WO 5 -LiMeO 2 solid solution, Li 4 TeO 5 -LiMeO 2 solid solution, Li 3 SbO 4 -LiFeO 2 solid solution, Li 2 RuO 3 -LiMeO 2 solid solution, and a Li-excess active material such as Li 2 RuO 3 -Li 2 MeO 3 solid solution.
  • the negative electrode active material examples include metals or alloys such as hard carbon, Si, Sn, Cd, Zn, Al, Bi, Pb, Ge, and Ag, or chalcogenides containing these.
  • An example of a chalcogenide is SiO.
  • the technology of the present invention is applicable as long as at least one of these positive electrode active materials and negative electrode active materials is included.
  • Case 2 is made of synthetic resin.
  • the case 2 includes a case main body 21, a lid portion 22 that closes the opening of the case main body 21, a BMU housing portion 23 provided on the outer surface of the lid portion 22, a cover 24 that covers the BMU housing portion 23, and an inner lid 25 and a partition plate 26.
  • the inner lid 25 and the partition plate 26 may not be provided.
  • the battery 3 is inserted between the partition plates 26 of the case body 21.
  • a plurality of metal bus bars 4 are placed on the inner lid 25.
  • the inner lid 25 is arranged on the terminal surface on which the terminal 32 of the battery 3 is provided, the adjacent terminals 32 of the adjacent batteries 3 are connected by the bus bar 4, and the batteries 3 are connected in series.
  • the BMU accommodating portion 23 has a box shape, and has a protruding portion 23a protruding in a square shape on the outer side at the central portion of the long side surface.
  • a pair of external terminals 5 and 5 made of a metal such as a lead alloy and having different polarities are provided on both sides of the protruding portion 23a of the lid portion 22.
  • the BMU 6 includes an information processing unit 60, a voltage measurement unit 8, and a current measurement unit 9 mounted on a substrate.
  • the battery 3 and the BMU 6 are connected by accommodating the BMU 6 in the BMU accommodating part 23 and covering the BMU accommodating part 23 with the cover 24.
  • the information processing unit 60 includes a CPU 62 and a memory 63.
  • the memory 63 stores an SOC estimation program 63a according to the present embodiment and a table 63b in which a plurality of SOC-OCV curves (data) are stored.
  • the SOC estimation program 63a is provided in a state stored in a computer-readable recording medium 70 such as a CD-ROM, DVD-ROM, or USB memory, and is stored in the memory 63 by being installed in the BMU 6.
  • the SOC estimation program 63a may be acquired from an external computer (not shown) connected to the communication network and stored in the memory 63.
  • the CPU 62 executes an SOC estimation process to be described later in accordance with the SOC estimation program 63a read from the memory 63.
  • the voltage measuring unit 8 is connected to both ends of the battery 3 via voltage detection lines, and measures the voltage value of each battery 3 at predetermined time intervals.
  • the current measuring unit 9 measures the current value flowing through the battery 3 via the current sensor 7 at predetermined time intervals.
  • External terminals 5 and 5 of the battery module 1 are connected to a load 11 such as an engine starter motor and electrical components.
  • the ECU (Electronic Control Unit) 10 is connected to the BMU 6 and the load 11.
  • the lower limit voltage value When OCV can be measured as the lower limit voltage value, the lower limit voltage value may be constant.
  • CCV Current Circuit Voltage
  • CCV Current Circuit Voltage
  • causes of deterioration of the power storage element include an increase in internal resistance and an increase in deviation in capacity balance.
  • the difference in capacity balance is, for example, that a difference occurs between the amount of side reactions other than charge / discharge reactions at the positive electrode and the amount of side reactions other than charge / discharge reactions at the negative electrode, so that one of the positive electrode and the negative electrode is completely Means that the positive and negative electrodes have different capacities in which charged ions can enter and leave the electrode reversibly.
  • a table 63b of the memory 63 stores a plurality of SOC-OCV curves from the lower limit voltage value to a plurality of ultimate voltage values. For example, the SOC-OCV curve b from the lower limit voltage value E0 V to the ultimate voltage value E1 V, the SOC-OCV curve c from the lower limit voltage value E0 V to the ultimate voltage value E2 V, and the lower limit voltage value E0 V to the ultimate voltage value E3 V The SOC-OCV curve d up to is stored.
  • SOC-OCV curves b, c, and d are not shown in the figure, although they are also referred to in a comparative test described later.
  • SOC-OCV curves corresponding to all reached voltage values are stored continuously, not discretely. Instead of storing continuously, based on adjacent SOC-OCV curves, a curve to be positioned between the curves may be obtained by interpolation calculation, and the SOC may be estimated from the voltage value and the curve.
  • a discharge OCV curve and a charge OCV curve are obtained for each SOC (%) where the SOC is 40% to 100% when each SOC (%) is changed from 40% to 100%.
  • the discharge OCV curve can be obtained by passing a minute current in the discharge direction and measuring the voltage value at that time.
  • a voltage value with a stable voltage value is measured by discharging from the charged state to each SOC and stopping.
  • the charging OCV curve can be obtained by performing the above measurement in the charging direction.
  • the active material has a slight hysteresis, it is preferable to use an OCV curve obtained by averaging the discharge OCV curve and the charge OCV curve.
  • a discharge OCV curve and a charge OCV curve, or those obtained by correcting them may be used.
  • the discharge OCP curve and the charge OCP curve may be obtained first, and then corrected to the SOC-OCV curve for battery 3 voltage reference.
  • the SOC-OCV curve may be stored in the table 63b in advance, and may be updated at predetermined time intervals in consideration of deterioration of the battery 3.
  • the SOC-OCV curve is not limited to being stored in the table 63b, and may be stored in the memory 63 as an intermediate expression.
  • 10 and 11 are flowcharts showing the procedure of the SOC estimation process performed by the CPU 62.
  • the CPU 62 repeats the processing from S1 at a predetermined or appropriate time interval.
  • CPU62 acquires the voltage value and electric current value between the terminals of the battery 3 (S1). Since the lower limit voltage value and the ultimate voltage value described later are OCV, it is necessary to correct the acquired voltage value to OCV when the current amount of the battery 3 is large.
  • the correction value to OCV is obtained by estimating the voltage value when the current value is zero using a regression line from a plurality of voltage value and current value data.
  • the acquired voltage value can be regarded as OCV.
  • the CPU62 determines whether the absolute value of an electric current value is more than a threshold value (S2).
  • the threshold value is set in order to determine whether the state of the battery 3 is a charged state, a discharged state, or a resting state. If the CPU 62 determines that the absolute value of the current value is not equal to or greater than the threshold value (S2: NO), the process proceeds to S13.
  • the CPU 62 determines whether the current value is greater than 0 (S3). When the current value is larger than 0, it can be determined that the state of the battery 3 is the charged state. If the CPU 62 determines that the current value is not greater than 0 (S3: NO), the process proceeds to S9.
  • the CPU 62 determines whether the current value is greater than 0 (S3: YES), it determines whether the voltage value is equal to or higher than the lower limit voltage value (S4). If the CPU 62 determines that the voltage value is not greater than or equal to the lower limit voltage value (S4: NO), the process proceeds to S8.
  • the CPU 62 determines that the voltage value is greater than or equal to the lower limit voltage value (S4: YES). If the CPU 62 determines that the voltage value is greater than or equal to the lower limit voltage value (S4: YES), the CPU 62 turns on the voltage reference flag (S5). The CPU 62 determines whether or not the acquired voltage value is larger than the previous reached voltage value (S6). If the CPU 62 determines that the voltage value is not greater than the previous reached voltage value (S6: NO), the process proceeds to S8.
  • the CPU 62 determines that the voltage value is larger than the previous ultimate voltage value (S6: YES)
  • the CPU 62 updates the voltage value to the ultimate voltage value in the memory 63 (S7).
  • CPU62 estimates SOC by electric current integration (S8), and complete
  • the CPU 62 determines whether or not the voltage value is less than the lower limit voltage value in S9 (S9). If the CPU 62 determines that the voltage value is not less than the lower limit voltage value (S9: NO), the process proceeds to S12. When the CPU 62 determines that the voltage value is less than the lower limit voltage value (S9: YES), the CPU 62 turns off the voltage reference flag (S10). The CPU 62 resets the ultimate voltage value (S11). The CPU 62 estimates the SOC by current integration (S12) and ends the process.
  • the CPU 62 determines whether or not the voltage reference flag is on (S13). If the CPU 62 determines that the voltage reference flag is not on (S13: NO), the process proceeds to S16.
  • the CPU 62 determines whether or not the set time has elapsed since it was determined to be in the dormant state in the previous S2 (S14). As the set time, a sufficient time for considering the acquired voltage value as the OCV is obtained in advance by an experiment. It is determined whether or not the time has been exceeded based on the number of acquisitions and the acquisition interval of the current value after determining that it is in a resting state. Thereby, the SOC can be estimated with higher accuracy in the resting state. If the CPU 62 determines that the set time has not elapsed (S14: NO), the process proceeds to S16. In S16, the CPU 62 estimates the SOC by current integration and ends the process.
  • the CPU 62 determines that the set time has elapsed (S14: YES), the acquired voltage value can be regarded as the OCV, and the SOC is estimated by referring to the voltage (S15), and the process is terminated.
  • the CPU 62 selects one SOC-OCV curve from the table 63b based on the ultimate voltage value stored in the memory 63.
  • the voltage value rises and falls, that is, the high inflection point among the inflection points switched from charging to discharging is set to the ultimate voltage value.
  • the SOC corresponding to the voltage value acquired in S1 is read.
  • the voltage value acquired by the CPU 62 from the voltage measuring unit 8 varies somewhat depending on the current value. Therefore, the voltage value can be corrected by obtaining a correction coefficient through experiments.
  • FIG. 12 is a graph showing the transition of the voltage value with respect to time during charging and discharging.
  • the horizontal axis represents time (seconds), and the vertical axis represents the charge / discharge voltage value (VvsLi / Li + ).
  • the present Example since the present Example is performing charging / discharging by a very small electric current, it has confirmed that the voltage value during electricity supply shows the substantially same value as OCV.
  • the first discharge was performed.
  • the voltage value reached E1 V the second discharge was performed.
  • E3V is stored as the first reached voltage value.
  • the reached voltage value is updated when it exceeds E3 ⁇ ⁇ V in the second charge.
  • the SOC-OCV curve d is used until E3 V is reached in the first discharge and the second charge.
  • Another SOC-OCV curve stored in the table 63b is used between E3 V and E1 V in the second charge.
  • the SOC-OCV curve b is used between E1 V of the second discharge and the lower limit voltage value E0 V.
  • FIG. 13 shows the transition of the SOC calculated by voltage reference during the first discharge and the second charge until E3 V is reached, and between the second discharge E3 V and the lower limit voltage E0 V.
  • FIG. 14 shows the transition of the SOC when the SOC is calculated by current integration in the transition of the charge / discharge voltage value of FIG.
  • FIG. 15 shows the difference between when the SOC is estimated by referring to the voltage of the present embodiment and when the SOC is estimated by conventional current integration when the charge / discharge shown in FIG. It is a graph which shows.
  • the horizontal axis represents time (seconds), the left vertical axis represents SOC (%), and the right vertical axis represents the difference (%).
  • the estimation of the SOC by current integration as a control confirms the discharge capacity in advance and uses a highly accurate ammeter, so the discharge capacity of Q and the current value of I in equation (1) are accurate. is there. It is thought that it approximates the true value.
  • e is a transition of SOC obtained by current integration
  • f is a transition of SOC obtained by voltage reference using the SOC-OCV curves d and b
  • g is a difference.
  • the difference was obtained by (SOC calculated by voltage reference) ⁇ (SOC calculated by current integration).
  • FIG. 15 shows that the difference is less than about ⁇ 4% and is small.
  • FIG. 16 is a graph showing a difference between when the SOC is estimated by voltage reference and when the SOC is estimated by current integration when the battery 3 of the initial product is charged and discharged in a pattern different from that of FIG. is there.
  • the horizontal axis represents time (seconds), the left vertical axis represents SOC (%), and the right vertical axis represents the difference (%).
  • e is a transition of SOC obtained by current integration
  • f is a transition of SOC obtained by voltage reference using the SOC-OCV curves c and b
  • g is a difference. It can be seen from FIG. 16 that the difference is less than about ⁇ 3% and is small.
  • FIG. 17 is a graph showing the difference between when the SOC is estimated by voltage reference and when the SOC is estimated by current integration when the battery 3 of the initial product is charged and discharged in a pattern different from that of FIG. is there.
  • the horizontal axis represents time (seconds), the left vertical axis represents SOC (%), and the right vertical axis represents the difference (%).
  • e is a transition of SOC obtained by current integration
  • f is a transition of SOC obtained by voltage reference using the SOC-OCV curve b
  • g is a difference.
  • FIG. 17 shows that the difference is less than about ⁇ 5% and is small. From the above, it was confirmed that the SOC estimation based on the voltage reference of the present embodiment has a small error and high accuracy from the SOC estimation based on the current integration of the control.
  • FIG. 18 is a graph showing a difference between when the SOC is estimated by referring to the voltage and when the SOC is estimated by current integration when the charge / discharge shown in FIG. 12 is performed for the deteriorated battery 3.
  • the horizontal axis represents time (seconds), the left vertical axis represents SOC (%), and the right vertical axis represents the difference (%).
  • an SOC-OCV curve of a deteriorated product is also obtained by experiment and stored. Alternatively, as described above, the SOC-OCV curve is updated at predetermined time intervals.
  • e is a transition of SOC obtained by current integration
  • f is a transition of SOC obtained by voltage reference using a SOC-OCV curve of a deteriorated product
  • g is a difference.
  • FIG. 18 shows that the difference is less than about ⁇ 4% and is small.
  • FIG. 19 is a graph showing the difference between when the SOC is estimated by voltage reference and when the SOC is estimated by current integration, when charging and discharging the same pattern as in FIG. It is.
  • the horizontal axis represents time (seconds), the left vertical axis represents SOC (%), and the right vertical axis represents the difference (%).
  • e is a transition of SOC obtained by current integration
  • f is a transition of SOC obtained by voltage reference using a SOC-OCV curve of a deteriorated product
  • g is a difference.
  • FIG. 19 shows that the difference is less than about ⁇ 4% and is small.
  • FIG. 20 is a graph showing a difference between when the SOC is estimated based on voltage reference and when the SOC is estimated by current integration when charging / discharging in the same pattern as in FIG. It is.
  • the horizontal axis represents time (seconds), the left vertical axis represents SOC (%), and the right vertical axis represents the difference (%).
  • e is a transition of SOC obtained by current integration
  • f is a transition of SOC obtained by voltage reference using a SOC-OCV curve of a deteriorated product
  • g is a difference.
  • FIG. 20 shows that the difference is less than about ⁇ 5% and is small. From the above, it was confirmed that the SOC estimation based on the voltage reference of the present embodiment has a small error and high accuracy even in the deteriorated battery 3 with the SOC estimation based on the current integration of the control.
  • the hysteresis is small (substantially no hysteresis), and the SOC is calculated based on the SOC-OCV curve and the current voltage value in the range from the lower limit voltage value to the reached voltage value. Since the estimation is performed, the accuracy of the estimation of the SOC is good. Therefore, the OCV reset can be performed with high accuracy.
  • the SOC can be estimated in both charging and discharging. By selecting the SOC-OCV curve based on the set reached voltage value, when charging / discharging is repeated in a complicated pattern, the SOC can be estimated based only on the voltage value history. Further, only when the acquired voltage value exceeds the previous reached voltage value, the reached voltage value is updated, so that the SOC-OCV curve is selected based on the final voltage value at the time of charging with higher accuracy. The SOC can be estimated.
  • the amount of electricity stored is not limited to SOC, and the amount of current energy stored in the battery 3 such as the amount of power can be estimated.
  • the SOC-OCV curve corresponding to different ultimate voltage values are used.
  • the SOC-OCV curve corresponding to all the reached voltage values is continuously stored in the table 63b, or the SOC-OCV curve between the curves is calculated by interpolation, thereby calculating the SOC.
  • the SOC can be estimated with high accuracy.
  • 21 and 22 are flowcharts showing the procedure of the SOC estimation process performed by the CPU 62.
  • the CPU 62 repeats the processing from S21 at a predetermined interval.
  • CPU62 acquires the voltage value and electric current value between the terminals of the battery 3 (S21).
  • CPU62 determines whether the absolute value of an electric current value is more than a threshold value (S22).
  • the threshold value is set in order to determine whether the state of the battery 3 is a charged state, a discharged state, or a resting state. If the CPU 62 determines that the absolute value of the current value is not equal to or greater than the threshold value (S22: NO), the process proceeds to S33.
  • the CPU 62 determines whether the current value is greater than 0 (S23). When the current value is larger than 0, the battery 3 is in a charged state. If the CPU 62 determines that the current value is not greater than 0 (S23: NO), the process proceeds to S29. When determining that the current value is larger than 0 (S23: YES), the CPU 62 determines whether or not the voltage value is larger than the previous reached voltage value (S24). If the CPU 62 determines that the voltage value is not greater than the previous voltage value (S24: NO), the process proceeds to S26.
  • the CPU 62 determines whether the voltage value is larger than the previous reached voltage value (S24: YES). If the CPU 62 determines that the voltage value is larger than the previous reached voltage value (S24: YES), the CPU 62 updates the voltage value to the reached voltage value (S25). CPU62 determines whether a voltage value is more than a lower limit voltage value (S26). If the CPU 62 determines that the voltage value is not greater than or equal to the lower limit voltage value (S26: NO), the CPU 62 estimates the SOC by current integration (S28) and ends the process.
  • the CPU 62 determines that the voltage value is equal to or higher than the lower limit voltage value (S26: YES), the CPU 62 estimates the SOC by referring to the voltage (S27), and ends the process.
  • the table 63b stores a plurality of SOC-OCV curves from the lower limit voltage to a plurality of ultimate voltages.
  • the CPU 62 selects an SOC-OCV curve corresponding to the stored reached voltage value, and reads the SOC from the current OCV in the SOC-OCV curve.
  • the CPU 62 calculates the current OCV from the voltage value and current value acquired in S21.
  • the OCV can be calculated by estimating a voltage value when the current value is zero using a regression line from a plurality of voltage value and current value data. When the current value is as small as the dark current value, the acquired voltage value can be read as OCV.
  • the CPU 62 determines whether or not the voltage value is equal to or higher than the lower limit voltage value in S29 (S29).
  • the CPU 62 determines that the voltage value is equal to or higher than the lower limit voltage value (S29: YES)
  • the CPU 62 estimates the SOC by referring to the voltage in the same manner as described above (S30).
  • the CPU 62 determines that the voltage value is not equal to or higher than the lower limit voltage value (S29: NO)
  • the CPU 62 resets the ultimate voltage value (S31).
  • the CPU 62 estimates the SOC by current integration (S32) and ends the process.
  • the CPU 62 determines whether or not the voltage value is equal to or higher than the lower limit voltage value (S33). If the CPU 62 determines that the voltage value is not greater than or equal to the lower limit voltage value (S33: NO), the process proceeds to S36. When the CPU 62 determines that the voltage value is equal to or higher than the lower limit voltage value (S33: YES), the CPU 62 determines whether or not the set time has elapsed since the last time that it was determined to be in the dormant state in S22 (S34).
  • the CPU 62 determines that the set time has not elapsed (S34: NO), the process proceeds to S36.
  • the CPU 62 estimates the SOC by current integration (S36) and ends the process.
  • the acquired voltage value can be regarded as an OCV, and the SOC is estimated by referring to the voltage in the same manner as described above (S35), and the process ends.
  • the SOC can be estimated in real time during charge / discharge.
  • the SOC is estimated based on the SOC-OCV curve and the current voltage value in the range from the lower limit voltage value to the ultimate voltage value that is substantially free of hysteresis. Therefore, the accuracy of SOC estimation is good.
  • the SOC can be estimated in both charging and discharging. Even when charging / discharging is repeated in a complicated pattern, the SOC can be estimated only from the history of the voltage value. Since the voltage value can be used, the amount of stored electricity is not limited to the SOC, and the amount of current energy stored in the battery 3 such as the amount of power can be estimated.
  • a storage amount estimation device that estimates a storage amount of a storage element that includes an active material in at least one of a positive electrode and a negative electrode that is smaller than the hysteresis, and when the one electrochemical reaction occurs more than the other electrochemical reaction And an estimation unit for estimating the storage amount based on the storage amount-voltage value characteristic.
  • the storage amount estimation device is a storage amount-voltage in the case where one electrochemical reaction occurs more (mainly) than the other electrochemical reaction in which the change in voltage value with respect to the storage amount is substantially the same between charge and discharge.
  • the amount of stored electricity is estimated based on the value characteristics. Therefore, the accuracy of estimating the amount of stored electricity is good. It is possible to satisfactorily estimate the amount of electricity stored in an electricity storage element having an active material having a high capacity and having an electricity storage amount-voltage value characteristic showing hysteresis. In both charging and discharging, the charged amount can be estimated. Even when charging / discharging is repeated in a complicated pattern, the amount of stored electricity can be estimated only from the history of voltage values.
  • the amount of electricity stored is not limited to the SOC, and the amount of current energy stored in the electricity storage element such as the amount of power can be estimated. Based on the charge / discharge curve, the dischargeable energy up to SOC 0% and the charge energy required up to SOC 100% can be predicted.
  • the power storage amount-voltage value characteristic includes a first region where the power storage amount is relatively high and a second region where the power storage amount is relatively low
  • the estimation unit includes: It is preferable that the charged amount is estimated based on a charged amount-voltage value characteristic of the first region.
  • the amount of charge is estimated based on the amount of charge-voltage value characteristic of the first region on the side where the amount of charge is relatively high, so the estimation accuracy is good.
  • the storage amount estimation device is a storage amount estimation device that estimates a storage amount of a storage element including an active material whose storage amount-voltage value characteristic exhibits hysteresis, and a plurality of lower limit voltage values at which the presence or absence of the hysteresis is substantially switched.
  • a holding unit that holds a plurality of stored charge amount-voltage value characteristics up to the ultimate voltage value
  • a voltage acquisition unit that acquires a voltage value of the storage element, and a voltage value acquired by the voltage acquisition unit sets the lower limit voltage value
  • a setting unit for setting the reached voltage value after exceeding
  • a selection unit for selecting one storage amount-voltage value characteristic based on the reaching voltage value set by the setting unit, and the one storage amount-voltage
  • An estimation unit configured to estimate a storage amount based on a value characteristic and a voltage value acquired by the voltage acquisition unit.
  • the storage amount estimation device estimates the storage amount based on the storage amount-voltage value characteristic and the acquired voltage value in the range from the lower limit voltage value to the ultimate voltage value that is substantially free of hysteresis.
  • a reaction having a large hysteresis and a reaction having substantially no hysteresis (small hysteresis) occur substantially independently. These reactions do not interfere with each other.
  • charging and discharging are performed along a unique curve between the lower limit voltage value and the ultimate voltage value. Therefore, the accuracy of estimating the amount of stored electricity is good. In both charging and discharging, the charged amount can be estimated.
  • the reached voltage value is set based on the rise and fall of the voltage value, and the storage amount-voltage value characteristic is selected. Even when charging / discharging is repeated in a complicated pattern, the amount of stored electricity can be estimated based only on the history of voltage values. Since the voltage value can be used, the amount of stored electricity is not limited to the SOC, and the amount of current energy stored in the storage element such as the amount of power can be estimated.
  • the setting unit stores the reached voltage value in a storage unit, and when the voltage value acquired by the voltage acquisition unit is greater than the reached voltage value previously stored in the storage unit, It is preferable to update the acquired voltage value to the ultimate voltage value.
  • the power storage amount estimation device can accurately estimate the power storage amount based on the acquired voltage value by selecting a power storage amount-voltage value characteristic based on a larger ultimate voltage value (updated ultimate voltage value). it can.
  • the voltage value may be an open-circuit voltage value.
  • the storage amount can be easily estimated based on the open-circuit voltage value and the storage amount-open-circuit voltage characteristic.
  • the current value at the time of energization is large, by correcting the voltage value to the open-circuit voltage value, the charged amount can be estimated by referring to the voltage even during energization.
  • the voltage value may be a voltage value when a minute current flows through the storage element.
  • the stored amount can be easily estimated from the voltage value, and the stored amount can be estimated even during charging and discharging of the storage element.
  • the storage amount is preferably SOC.
  • the storage amount estimation device can accurately estimate the state of charge of a storage element using an electrode material having hysteresis, in which OCV and SOC do not correspond one to one, without requiring a special sensor or additional parts. it can.
  • the power storage module includes a plurality of power storage elements and any one of the above-described power storage amount estimation devices.
  • a vehicle power storage module and an industrial power storage module typically have a plurality of power storage elements connected in series.
  • a plurality of power storage elements may be connected in series and in parallel.
  • the power storage module is suitably used as a power source for EVs and PHEVs, which have a particularly high demand for high capacity.
  • the storage amount estimation method is a storage amount estimation method for estimating a storage amount of a storage element including an active material whose storage amount-voltage value characteristic exhibits hysteresis, and a plurality of lower limit voltage values at which the presence or absence of the hysteresis is substantially switched.
  • a plurality of stored charge amount-voltage value characteristics up to the ultimate voltage value are set, an ultimate voltage value after the acquired voltage value exceeds the lower limit voltage value is set, and based on the set ultimate voltage value, one A storage amount-voltage value characteristic is selected, and the storage amount is estimated based on the one storage amount-voltage value characteristic and the acquired voltage value.
  • the storage amount is estimated on the basis of the storage amount-voltage value characteristic and the acquired voltage value in the range from the lower limit voltage value to the ultimate voltage value substantially free of hysteresis. Therefore, the accuracy of estimating the amount of stored electricity is good. It is possible to satisfactorily estimate the amount of electricity stored in an electricity storage element having an active material having a high capacity and having an electricity storage amount-voltage value characteristic showing hysteresis. In both charging and discharging, the charged amount can be estimated. The inflection point related to the rise and fall of the voltage value is set to the ultimate voltage value, and the charged amount-voltage value characteristic is selected.
  • the amount of stored electricity can be estimated only from the history of voltage values. Since the voltage value can be used, the amount of electricity stored is not limited to the SOC, and the amount of current energy stored in the electricity storage element such as the amount of power can be estimated.
  • the computer program obtains the voltage value of the power storage element in a computer that estimates the power storage amount of the power storage element including an active material whose power storage amount-voltage value characteristic shows hysteresis, and the acquired voltage value is substantially the presence or absence of hysteresis. It is determined whether or not the lower limit voltage value to be switched automatically is exceeded, and when it is determined that the voltage value exceeds the lower limit voltage value, an ultimate voltage value is set, and the lower limit voltage is set based on the set ultimate voltage value.
  • One charge amount-voltage value characteristic is selected by referring to a plurality of charge amount-voltage value characteristics from a value to a plurality of reached voltage values, and the one charge amount-voltage value characteristic is obtained and the acquired voltage value is selected. Based on this, the amount of stored electricity is estimated.
  • the present invention is not limited to the contents of the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately changed within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.
  • the power storage amount estimation device according to the present invention is not limited to the case where it is applied to a vehicle-mounted lithium ion secondary battery, and can also be applied to other power storage modules such as a railway regenerative power storage device and a solar power generation system.
  • the voltage value between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the power storage element or the voltage value between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the power storage module can be regarded as OCV.
  • the power storage element is not limited to a lithium ion secondary battery, and may be another secondary battery or an electrochemical cell having hysteresis characteristics.
  • a CMU Cell Monitoring Unit
  • the power storage amount estimation device may be a part of a power storage module in which the monitoring device 100 or the like is incorporated.
  • the power storage amount estimation device may be configured separately from a power storage element and a power storage module, and may be connected to a power storage module including a power storage element whose heat storage amount is to be estimated when the heat storage amount is estimated.
  • the heat storage amount estimation device may remotely monitor the power storage element and the power storage module.

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Abstract

蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定することができる蓄電量推定装置、該蓄電量推定装置を備える蓄電モジュール、蓄電量推定方法、及びコンピュータプログラムを提供する。　蓄電量推定装置（６）は、充放電の推移に応じて２以上の電気化学反応を生じ、一の電気化学反応が生じる場合の蓄電量－電圧値特性のヒステリシスが、他の電気化学反応が生じる場合の前記ヒステリシスより小さい、活物質を含む蓄電素子（３）の蓄電量を推定する。蓄電量推定装置（６）は前記一の電気化学反応が前記他の電気化学反応より多く生じる場合に、蓄電量－電圧値特性に基づいて蓄電量を推定する推定部（６２）を備える。

Description

蓄電量推定装置、蓄電モジュール、蓄電量推定方法、及びコンピュータプログラム
　本発明は、蓄電素子のＳＯＣ（State Of Charge）等の蓄電量を推定する蓄電量推定装置、該蓄電量推定装置を含む蓄電モジュール、蓄電量推定方法、及びコンピュータプログラムに関する。
　電気自動車、ハイブリッド車等に用いられる車両用の二次電池や、電力貯蔵装置、太陽光発電システム等に用いられる産業用の二次電池においては、高容量化が求められている。これまで様々な検討と改良が行われてきて、電極構造等の改良のみで更なる高容量化を実現することは困難な傾向にある。その為、現行の材料より高容量である正極材料の開発が進められている。
　従来、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用の正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０～１６０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
　リチウム遷移金属複合酸化物をＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属）で表したとき、ＭｅとしてＭｎを用いることが望まれてきた。ＭｅとしてＭｎを含有させた場合、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できない為、充放電サイクル性能が著しく劣る。
　Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが略１であるＬｉＭｅＯ２型活物質が種々提案され、実用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を含有する正極活物質は１５０～１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
　ＬｉＭｅＯ２型活物質に対し、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含む、いわゆるリチウム過剰型活物質も知られている。
　上述の高容量の正極材料として、リチウム過剰型であるＬｉ2 ＭｎＯ3 系の活物質が検討されている。この材料は、充電履歴及び放電履歴に依存して、同一のＳＯＣ（State Of Charge）に対する電圧値や電気化学的特性が変化する、ヒステリシスという性質を有する。
　二次電池におけるＳＯＣを推定する方法として、二次電池のＯＣＶ（Open Circuit Voltage）とＳＯＣとが一対一対応する相関関係（ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線）に基づいてＳＯＣを決定するＯＣＶ法（電圧参照）と、二次電池の充放電電流値を積算してＳＯＣを決定する電流積算法とがある。
　ヒステリシスを有する電極材料を用いた場合、ＳＯＣに対して電圧値が一義的に決まらない為、ＯＣＶ法によるＳＯＣの推定が困難である。ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線が一義的に決まらない為、ある時点での放電可能エネルギーを予測することも困難である。
　電流積算法によってＳＯＣを算出する場合、下記の式（１）を用いる。
　ＳＯＣi ＝ＳＯＣi-1 ＋Ｉi ×Δｔi / Ｑ×１００…（１）
　ＳＯＣi ：今回のＳＯＣ
　ＳＯＣi-1 ：前回のＳＯＣ
　Ｉ：電流値
　Δｔ：時間間隔
　Ｑ：電池容量（available capacity）
　電流積算が長期継続されると、電流センサの計測誤差が蓄積する。また、電池容量は経時的に小さくなる為、電流積算法によって推定されるＳＯＣは、その推定誤差が経時的に大きくなる。従来、電流積算を長期継続した場合にＯＣＶ法によりＳＯＣを推定して、誤差の蓄積をリセットするＯＣＶリセットが行われている。
　ヒステリシスを有する電極材料を用いた蓄電素子においても、電流積算を継続すると誤差が蓄積する。しかし、ＳＯＣに対して電圧値が一義的に決まらない為、ＯＣＶ法によるＳＯＣの推定を行うこと（ＯＣＶリセットを行うこと）は困難である。
　従って、現行のＳＯＣ推定技術ではこのような蓄電素子におけるＳＯＣを精度良く推定することが困難である。
　特許文献１に開示の二次電池制御装置においては、充電から放電に切替えた際のＳＯＣである切替時ＳＯＣごとに、放電過程におけるＳＯＣとＯＣＶとの関係を放電時ＯＣＶ情報として記憶する。実際に充電から放電に切替えた際の切替時ＳＯＣと、放電時ＯＣＶ情報とに基づいて、二次電池の放電過程におけるＳＯＣを算出するように、二次電池制御装置は構成されている。
特開２０１３－１０５５１９号公報
　特許文献１の二次電池制御装置においては、充電によって到達した電圧値から、放電時のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を選択し、該ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線及び現時点の電圧値に基づいてＳＯＣを推定する。この二次電池制御装置では、充電過程の電圧値に基づいてＳＯＣを推定することができない。複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合に、二次電池を高精度に監視することができない。
　本発明は、蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定できる蓄電量推定装置、該蓄電量推定装置を備える蓄電モジュール、蓄電量推定方法、及びコンピュータプログラムを提供することを目的とする。
　ここで、蓄電量とは、ＳＯＣ、電力放出可能量等を意味する。
　本発明に係る蓄電量推定装置は、充放電の推移に応じて２以上の電気化学反応を生じ、一の電気化学反応が生じる場合に示す蓄電量－電圧値特性のヒステリシスが、他の電気化学反応が生じる場合の前記ヒステリシスより小さい、活物質を正極及び負極の少なくとも一方に含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定装置であって、前記一の電気化学反応が前記他の電気化学反応より多く生じる場合に、前記蓄電量－電圧値特性に基づいて蓄電量を推定する推定部を備える。
　ここで、「一の電気化学反応が生じる場合」とは、「同時に一群として電気化学反応が生じる場合」を含む。「他の電気化学反応が生じる場合」とは、「同時に一群として電気化学反応が生じる場合」を含む。
　本願発明者らは、ヒステリシスを有する電極材料を用いた蓄電素子において、ヒステリシスが大きい反応と、ヒステリシスが小さい反応とが実質的に独立して起きる、ということを見出し、上記の構成を想到するに至った。この知見は、従来知られておらず、本願発明者らにより新規に見出されたものである。
　本発明によれば、充電及び放電のいずれの過程においても、また複雑なパターンで充放電が繰り返された場合においても、電圧値に基づいて、蓄電量を推定できる。
　電圧値を用いるので、蓄電量としてＳＯＣに限定されず、電力量等、電池に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定できる。充放電曲線に基づいて、ＳＯＣ０％までの放電可能なエネルギー及びＳＯＣ１００％までに必要な充電エネルギーを予測できる。
Ｌｉ過剰型活物質につき、電気量と充放電電圧値との関係を求めた結果を示すグラフである。 電気量に対する、Ｘ線吸収分光測定（ＸＡＦＳ測定）によって算出したＬｉ過剰型活物質のＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。 充放電時におけるＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。 ヒステリシスを示す活物質を含む負極を備える蓄電素子につき、電気量と充放電電圧値との関係を求めた結果を示すグラフである。 ＳＯＣが高くなるのに従い、ヒステリシスが大きい領域と小さい領域とが交互に表れる場合の充放電曲線の一例である。 蓄電モジュールの一例を示す斜視図である。 蓄電モジュールの他の例（電池モジュール）を示す斜視図である。 図７の電池モジュールの分解斜視図である。 電池モジュールのブロック図である。 ＣＰＵによるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。 ＣＰＵによるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。 充放電時における、時間に対する電圧値の推移を示すグラフである。 １回目の放電及び２回目の充電においてＥ3 Ｖに達するまでの間、並びに２回目の放電のＥ1 Ｖから下限電圧値Ｅ0 Ｖまでの間の、電圧参照により算出されたＳＯＣの推移を示すグラフである。 図１２の充放電電圧値の推移において、電流積算によりＳＯＣを算出した場合のＳＯＣの推移を示すグラフである。 初期品の電池につき、図１２に示す充放電を行った場合の、本実施形態の電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。 初期品の電池につき、図１２と異なるパターンの充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。 初期品の電池につき、図１２と異なるパターンの充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。 劣化品の電池につき、図１２に示す充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。 劣化品の電池につき、図１６と同一のパターンの充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。 劣化品の電池につき、図１７と同一のパターンの充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。 ＣＰＵによるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。 ＣＰＵによるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。
　以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（本実施形態の概要）
　本実施形態に係る蓄電素子の電極体は、蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを有する活物質を含む。
　以下、蓄電素子の活物質がＮｉを含むＬｉ過剰型のＬｉＭｅＯ２-Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体であり、蓄電量がＳＯＣである場合を例として説明する。
　図１は、このＬｉ過剰型活物質につき、対極Ｌｉのリチウムセルを用い、電気量と充放電電圧値との関係を求めた結果を示すグラフである。横軸は電気量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は充放電電圧値（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ：Ｌｉ／Ｌｉ+平衡電位を基準にしたときの電位差）である。ここで、電気量はＳＯＣに対応する。
　図１に示すように、ＳＯＣの増加（充電）と、減少（放電）とで電圧値が異なる。即ち同一ＳＯＣに対する電圧値が異なり、ヒステリシスを有する。この活物質の場合、同一ＳＯＣに対する電位差は、高ＳＯＣ領域では低ＳＯＣ領域より小さく、ヒステリシスが小さい。
　本実施形態においては、ヒステリシスが小さく、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を用いて電圧値からＳＯＣを推定することができる領域を判断し、該領域においてＳＯＣを推定する。
　図２は、電気量に対する、Ｘ線吸収分光測定（ＸＡＦＳ測定）によって算出したＬｉ過剰型活物質のＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。横軸は電気量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸はＮｉのＫ吸収端エネルギーＥ0 （ｅＶ）である。
　図３は、充放電時におけるＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。横軸は充放電電圧値（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）、縦軸はＮｉのＫ吸収端エネルギーＥ0 （ｅＶ）である。
　図２に示すように、高ＳＯＣ領域において、充電反応のＮｉのＫ吸収端エネルギー推移が放電反応のエネルギー推移と一致しない。低ＳＯＣ領域において、放電反応のエネルギー推移が充電反応のエネルギー推移と一致しない。即ちヒステリシスを有する、Ｎｉ以外のレドックス反応が主として生じていることが分かる（これをＡの反応とする）。Ａの反応は、高ＳＯＣ領域においては酸化反応であり、低ＳＯＣ領域においては還元反応である。
　中間のＳＯＣ領域では、充電反応及び放電反応のＮｉのＫ吸収端エネルギーがＳＯＣに対して略直線的に変化している。
　図３に示すように、充放電電圧値が略３．７～４．５Ｖである高ＳＯＣ領域において、ＮｉのＫ吸収端エネルギーは、充電と放電とで略一致している。ＮｉのＫ吸収端エネルギーが一致している場合、即ちＮｉの価数等が等しく、この電圧範囲において、Ｎｉの価数変化と電圧値とが概ね１：１に対応しており、Ｎｉは可逆的に反応していると考えられる。即ち、該ＳＯＣ領域において、ＳＯＣ－ＯＣＰ特性が示すヒステリシスが小さいレドックス反応が主として生じている（これをＢの反応とする）。ＯＣＰは開放電位を意味する。
　該ＳＯＣ領域においてＢの反応量はＡの反応量より多く、結果として、低ＳＯＣ領域よりヒステリシスが小さい。
　本実施形態においては、主としてＢの反応が生じる領域の低い方の電圧値（下限電圧値）を実験により求める。下限電圧値において、ヒステリシスの有無が実質的に切り替わる。Ｂの反応の酸化量及び還元量は小さいと考えられる。
　そして、電圧値の昇降に基づいて、充電状態又は放電状態が下限電圧値以上の電圧領域に相当する領域にあると判定した場合、到達電圧値に基づいて電圧参照によりＳＯＣを推定する。
　なお、ここではＮｉの酸化還元反応だけに注目して説明しているが、Ｂの反応はＮｉの酸化還元反応に限定されるものではない。Ｂの反応は、充放電の推移に応じて活物質により生じる一又は一群の反応のうち、蓄電量－電圧値特性のヒステリシスが小さい反応をいう。
　次に、蓄電素子の負極がヒステリシスが大きい活物質を含む場合につき説明する。一例として、負極が活物質としてＳｉＯ及びグラファイトを含む場合を挙げる。ＳｉＯの電気化学反応が生じるときのヒステリシスは、グラファイトの電気化学反応が生じるときのヒステリシスより大きい。
　図４は、この蓄電素子につき、対極Ｌｉのリチウムセルを用い、電気量と充放電電圧値との関係を求めた結果を示すグラフである。横軸は電気量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は充放電電圧値（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ：Ｌｉ／Ｌｉ+平衡電位を基準にしたときの電位差）である。ここで、電気量はＳＯＣに対応する。
　図４に示すように、充電曲線と、放電曲線とで電圧値が異なる。即ち同一ＳＯＣに対する電圧値が異なり、ヒステリシスを有する。この活物質の場合、同一ＳＯＣに対する電位差は、高ＳＯＣ領域では低ＳＯＣ領域より小さく、ヒステリシスが小さい。
　図５は、ＳＯＣ（又は電圧値）が高くなるのに従い、ヒステリシスが大きい領域と小さい領域とが交互に表れる場合の充放電曲線である。横軸はＳＯＣ（％）、縦軸は電圧値（Ｖ）である。
　正極が組成の異なるＬｉ過剰型の活物質を複数含む場合、負極がヒステリシスが大きい活物質を複数含む場合、並びに正極及び負極夫々がヒステリシスが大きい活物質を含む場合、ヒステリシスが大きい領域と小さい領域とが交互に表れる、又は、重なって表れることがある。
　図５の電圧値がａ～ｂである領域（２）においては、電圧値がａ以下である領域（１）よりヒステリシスが小さい。領域（２）においては、ヒステリシスが大きいＣの反応とヒステリシスが小さいＤの反応とが生じている。領域（２）においてＤの反応量が多いので、結果として領域（１）よりヒステリシスが小さい。
　図５の電圧値がｃ以上である領域（４）においては、電圧値がｂ～ｃである領域（３）よりヒステリシスが小さい。領域（４）においては、ヒステリシスが大きいＥの反応とヒステリシスが小さいＦの反応とが生じている。領域（４）においてＥの反応量が多いので、結果として領域（３）よりヒステリシスが小さい。
　領域（２）の下限電圧値ａ、及び領域（４）の下限電圧値ｃを実験により求める。電圧値の昇降に基づいて、充電状態又は放電状態が、下限電圧値ａ以上の電圧領域に相当する領域（２）にあると判定した場合、及び下限電圧値ｃ以上の電圧領域に相当する領域（４）にあると判定した場合、夫々、後述する到達電圧値に基づき、電圧参照によりＳＯＣを推定する。
　なお、電圧値の領域は上述したように２又は４の領域に分かれる場合には限定されない。正極又は負極の活物質に応じて、複数の電気化学反応が生じ、ヒステリシスが大きい領域と小さい領域とが交互に表れる場合に、ＳＯＣが相対的に高く、ヒステリシスが小さい領域において、電圧参照によりＳＯＣを推定する。
（実施形態１）
　以下、実施形態１として、車両に搭載される蓄電モジュールを例に挙げて説明する。
　図６は、蓄電モジュールの一例を示す。蓄電モジュール５０は、複数の蓄電素子２００と、監視装置１００と、それらを収容する収容ケース３００とを備えている。蓄電モジュール５０は、電気自動車（ＥＶ）や、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の動力源として使用されてもよい。
　蓄電素子２００は、角形セルに限定されず、円筒形セルやパウチセルであってもよい。
　監視装置１００は、複数の蓄電素子２００と対向して配置される回路基板であってもよい。監視装置１００は、蓄電素子２００の状態を監視する。監視装置１００が、蓄電量推定装置であってもよい。代替的に、監視装置１００と有線接続または無線接続されるコンピュータやサーバが、監視装置１００が出力する情報に基づいて蓄電量推定方法を実行してもよい。
　図７は、蓄電モジュールの他の例を示す。蓄電モジュール（以下、電池モジュールという）１は、エンジン車両に好適に搭載される、１２ボルト電源や、４８ボルト電源であってもよい。図７は１２Ｖ電源用の電池モジュール１の斜視図、図８は電池モジュール１の分解斜視図、図９は電池モジュール１のブロック図である。
　電池モジュール１は直方体状のケース２を有する。ケース２に複数のリチウムイオン二次電池（以下、電池という）３、複数のバスバー４、ＢＭＵ（Battery Management Unit）６、電流センサ７が収容される。
　電池３は、直方体状のケース３１と、ケース３１の一側面に設けられた、極性が異なる一対の端子３２，３２とを備える。ケース３１には、正極板、セパレータ、及び負極板を積層した電極体３３が収容されている。
　電極体３３の正極板が有する正極活物質及び負極板が有する負極活物質の少なくとも一方は、充放電の推移に応じて２以上の電気化学反応を生じる。一の電気化学反応が生じるときに示す蓄電量－電圧値特性のヒステリシスが、他の電気化学反応が生じるときの前記ヒステリシスより小さい。
　正極活物質としては、上述のＬｉＭｅＯ２-Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体、Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ3ＮｂＯ4 －ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ4 ＷＯ5 －ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ4 ＴｅＯ5 －ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ3ＳｂＯ4 －ＬｉＦｅＯ2固溶体、Ｌｉ2ＲｕＯ3 －ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ2ＲｕＯ3 －Ｌｉ2 ＭｅＯ3 固溶体等のＬｉ過剰型活物質が挙げられる。負極活物質としては、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｇ等の金属若しくは合金、又はこれらを含むカルコゲン化物等が挙げられる。カルコゲン化物の一例として、ＳｉＯが挙げられる。本発明の技術は、これらの正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方が含まれていれば適用可能である。
　ケース２は合成樹脂製である。ケース２は、ケース本体２１と、ケース本体２１の開口部を閉塞する蓋部２２と、蓋部２２の外面に設けられたＢＭＵ収容部２３と、ＢＭＵ収容部２３を覆うカバー２４と、中蓋２５と、仕切り板２６とを備える。中蓋２５や仕切板２６は、設けられなくてもよい。
　ケース本体２１の各仕切り板２６の間に、電池３が挿入されている。
　中蓋２５には、複数の金属製のバスバー４が載置されている。電池３の端子３２が設けられている端子面に中蓋２５が配置されて、隣り合う電池３の隣り合う端子３２がバスバー４により接続され、電池３が直列に接続されている。
　ＢＭＵ収容部２３は箱状をなし、一長側面の中央部に、外側に角型に突出した突出部２３ａを有する。蓋部２２における突出部２３ａの両側には、鉛合金等の金属製で、極性が異なる一対の外部端子５，５が設けられている。ＢＭＵ６は、基板に情報処理部６０、電圧計測部８、及び電流計測部９を実装してなる。ＢＭＵ収容部２３にＢＭＵ６を収容し、カバー２４によりＢＭＵ収容部２３を覆うことにより、電池３とＢＭＵ６とが接続される。
　図９に示すように、情報処理部６０は、ＣＰＵ６２と、メモリ６３とを備える。
　メモリ６３には、本実施形態に係るＳＯＣ推定プログラム６３ａと、複数のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線（データ）が格納されたテーブル６３ｂとが記憶されている。ＳＯＣ推定プログラム６３ａは、例えば、ＣＤ－ＲＯＭやＤＶＤ－ＲＯＭ、ＵＳＢメモリ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体７０に格納された状態で提供され、ＢＭＵ６にインストールすることによりメモリ６３に格納される。また、通信網に接続されている図示しない外部コンピュータからＳＯＣ推定プログラム６３ａを取得し、メモリ６３に記憶させることにしてもよい。
　ＣＰＵ６２はメモリ６３から読み出したＳＯＣ推定プログラム６３ａに従って、後述するＳＯＣ推定処理を実行する。
　電圧計測部８は、電圧検知線を介して電池３の両端に夫々接続されており、各電池３の電圧値を所定時間間隔で測定する。
　電流計測部９は、電流センサ７を介して電池３に流れる電流値を所定時間間隔で計測する。
　電池モジュール１の外部端子５，５は、エンジン始動用のスターターモータ及び電装品等の負荷１１に接続されている。
　ＥＣＵ（Electronic Control Unit）１０は、ＢＭＵ６及び負荷１１に接続されている。
　以下、上述の一の活物質につき、充放電実験により、前記Ｂの反応がＳＯＣ４０％以上で多く生じ、これに対応する下限電圧値がＥ0 Ｖであることが求められたとして説明する。ＳＯＣが４０％以上であり、ＳＯＣが高い領域が、第１領域に相当する。
　下限電圧値としてＯＣＶを測定できる場合、該下限電圧値は一定であってもよい。下限電圧値としてＣＣＶ（Closed Circuit Voltage）を測定する場合、蓄電素子の使用に伴う劣化の程度に対応して、下限電圧値を下げる等、更新してもよい。蓄電素子の劣化の原因として、内部抵抗の上昇、容量バランスのずれの増大等が挙げられる。容量バランスのずれとは、例えば正極における充放電反応以外の副反応の量と、負極における充放電反応以外の副反応の量とに差が生じることによって、正極及び負極のうちの一方が完全には充電されないようになり、正極と負極の、可逆的に電荷イオンが電極から出入りできる容量が相違するようになることをいう。一般的なリチウムイオン電池では、正極における副反応量が、負極における副反応量よりも小さいために、「容量バランスのずれ」が増大すると、負極を完全に充電することができなくなり、蓄電素子から可逆的に取り出せる電気量が減少する。
　充電して電圧値が下限電圧値を超えた後、到達した最大の電圧値を到達電圧値とする。
　メモリ６３のテーブル６３ｂには、下限電圧値から複数の到達電圧値までの複数のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線が格納されている。例えば下限電圧値Ｅ0 Ｖから到達電圧値Ｅ1 ＶまでのＳＯＣ－ＯＣＶ曲線ｂ、下限電圧値Ｅ0 Ｖから到達電圧値Ｅ2 ＶまでのＳＯＣ－ＯＣＶ曲線ｃ、下限電圧値Ｅ0 Ｖから到達電圧値Ｅ3 ＶまでのＳＯＣ－ＯＣＶ曲線ｄが格納されている。ここで、Ｅ1 ＞Ｅ2 ＞Ｅ3 である。なお、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線ｂ，ｃ，ｄは、後述する比較試験においても参照されるが、図示はしていない。テーブル６３ｂには、離散的ではなく、全ての到達電圧値に対応したＳＯＣ－ＯＣＶ曲線が連続的に格納されている。連続的に格納せず、隣り合うＳＯＣ－ＯＣＶ曲線に基づき、該曲線間に位置すべき曲線を内挿計算により求め、電圧値及び該曲線からＳＯＣを推定してもよい。
　以下、電圧参照用のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線の求め方について説明する。
　ＳＯＣが４０％から１００％までの各点のＳＯＣ（％）につき、各ＳＯＣ（％）→４０％→１００％と変化させた場合の放電ＯＣＶ曲線及び充電ＯＣＶ曲線を求める。放電ＯＣＶ曲線は、放電方向に微小な電流を通電させて、その際の電圧値を測定することで取得できる。又は、充電状態から各ＳＯＣまで放電し、休止させて電圧値が安定した電圧値を測定する。同様に、充電ＯＣＶ曲線は、充電方向で上記の測定を実施すれば取得できる。ＳＯＣ４０％以上においても、前記活物質が僅かにヒステリシスを有している為、放電ＯＣＶ曲線及び充電ＯＣＶ曲線を平均化したＯＣＶ曲線を使用するのが好ましい。放電ＯＣＶ曲線及び充電ＯＣＶ曲線、又はそれらを補正したものを用いてもよい。
　なお、始めに放電ＯＣＰ曲線及び充電ＯＣＰ曲線を求めた後、電池３の電圧参照用のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線に補正してもよい。
　ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線は予めテーブル６３ｂに格納しておいてもよく、電池３の劣化を考慮し、所定の時間間隔で更新してもよい。
　ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線はテーブル６３ｂに格納する場合に限定されず、メモリ６３に間数式として格納してもよい。
　以下、本実施形態に係るＳＯＣ推定方法について説明する。
　図１０及び図１１は、ＣＰＵ６２によるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。ＣＰＵ６２は、所定の、又は適宜の時間間隔でＳ１からの処理を繰り返す。
　ＣＰＵ６２は、電池３の端子間の電圧値及び電流値を取得する（Ｓ１）。後述する下限電圧値及び到達電圧値はＯＣＶであるので、電池３の電流量が大きい場合、取得した電圧値をＯＣＶに補正する必要がある。ＯＣＶへの補正値は、複数の電圧値及び電流値のデータから回帰直線を用いて、電流値がゼロである場合の電圧値を推定すること等により得られる。電池３を流れる電流量が暗電流程度に小さい（請求項６の微小電流である）場合、取得した電圧値をＯＣＶとみなすことができる。
　ＣＰＵ６２は、電流値の絶対値が閾値以上であるか否かを判定する（Ｓ２）。閾値は、電池３の状態が充電状態又は放電状態と、休止状態とのいずれであるかを判定する為に設定される。ＣＰＵ６２は電流値の絶対値が閾値以上でないと判定した場合（Ｓ２：ＮＯ）、処理をＳ１３へ進める。
　ＣＰＵ６２は、電流値の絶対値が閾値以上であると判定した場合（Ｓ２：ＹＥＳ）、電流値が０より大きいか否かを判定する（Ｓ３）。電流値が０より大きい場合、電池３の状態は充電状態であると判定できる。ＣＰＵ６２は電流値が０より大きくないと判定した場合（Ｓ３：ＮＯ）、処理をＳ９へ進める。
　ＣＰＵ６２は電流値が０より大きいと判定した場合（Ｓ３：ＹＥＳ）、電圧値が下限電圧値以上であるか否かを判定する（Ｓ４）。ＣＰＵ６２は電圧値が下限電圧値以上でないと判定した場合（Ｓ４：ＮＯ）、処理をＳ８へ進める。
　ＣＰＵ６２は電圧値が下限電圧値以上であると判定した場合（Ｓ４：ＹＥＳ）、電圧参照のフラグをオンにする（Ｓ５）。
　ＣＰＵ６２は、取得した電圧値が前回の到達電圧値より大きいか否かを判定する（Ｓ６）。ＣＰＵ６２は電圧値が前回の到達電圧値より大きくないと判定した場合（Ｓ６：ＮＯ）、処理をＳ８へ進める。
　ＣＰＵ６２は電圧値が前回の到達電圧値より大きいと判定した場合（Ｓ６：ＹＥＳ）、メモリ６３において、電圧値を到達電圧値に更新する（Ｓ７）。
　ＣＰＵ６２は、電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ８）、処理を終了する。
　ＣＰＵ６２は電流値が０より小さく、電池３の状態が放電状態であると判定した場合、Ｓ９において、電圧値が下限電圧値未満であるか否かを判定する（Ｓ９）。ＣＰＵ６２は電圧値が下限電圧値未満でないと判定した場合（Ｓ９：ＮＯ）、処理をＳ１２へ進める。
　ＣＰＵ６２は電圧値が下限電圧値未満であると判定した場合（Ｓ９：ＹＥＳ）、電圧参照のフラグをオフする（Ｓ１０）。
　ＣＰＵ６２は到達電圧値をリセットする（Ｓ１１）。
　ＣＰＵ６２は、電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ１２）、処理を終了する。
　ＣＰＵ６２は電流値の絶対値が閾値未満であり、電池３の状態が休止状態であると判定した場合、電圧参照のフラグがオンであるか否かを判定する（Ｓ１３）。ＣＰＵ６２は電圧参照フラグがオンでないと判定した場合（Ｓ１３：ＮＯ）、処理をＳ１６へ進める。
　ＣＰＵ６２は電圧参照のフラグがオンであると判定した場合（Ｓ１３：ＹＥＳ）、前回のＳ２で休止状態であると判定してから設定時間が経過したか否かを判定する（Ｓ１４）。設定時間は、取得した電圧値をＯＣＶとみなす為に十分な時間を予め実験により求める。休止状態であると判定してからの電流値の取得回数及び取得間隔に基づき、前記時間を超えたか否かを判定する。これにより、休止状態において、より高精度にＳＯＣを推定することができる。
　ＣＰＵ６２は設定時間が経過していないと判定した場合（Ｓ１４：ＮＯ）、処理をＳ１６へ進める。
　ＣＰＵ６２はＳ１６において、電流積算によりＳＯＣを推定し、処理を終了する。
　ＣＰＵ６２は設定時間が経過したと判定した場合（Ｓ１４：ＹＥＳ）、取得した電圧値はＯＣＶとみなすことができ、電圧参照によりＳＯＣを推定し（Ｓ１５）、処理を終了する。ＣＰＵ６２は、メモリ６３に記憶された到達電圧値に基づいて、テーブル６３ｂから一のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を選択する。充放電が繰り返された場合、電圧値が昇降し、即ち充電から放電へ切り換わった変曲点のうち高い変曲点が到達電圧値に設定される。該ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線において、Ｓ１で取得した電圧値に対応するＳＯＣを読み取る。
　なお、ＣＰＵ６２が電圧計測部８から取得する電圧値は、電流値により多少変動するので、実験により補正係数を求めて電圧値を補正することもできる。
　以下、充放電を繰り返した場合の、本実施形態に係る電圧参照によるＳＯＣ推定と、従来の電流積算によるＳＯＣ推定との差異を比較した結果について説明する。
　図１２は、充放電時における、時間に対する電圧値の推移を示すグラフである。横軸は時間（秒）、縦軸は充放電電圧値（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）である。なお、本実施例は微小電流により充放電を実施している為、通電中の電圧値は、ＯＣＶとほぼ同じ値を示すことを確認している。
　図１２に示すように、１回目の充電が行われて電圧値が下限電圧値Ｅ0 Ｖを超え、Ｅ3 Ｖに到達した後、１回目の放電が行われた。電圧値がＥ0 Ｖに達した後、２回目の充電が行われ、電圧値はＥ1 Ｖに達し、その後、２回目の放電が行われた。
　メモリ６３には、１回目の到達電圧値としてＥ3 Ｖが記憶される。２回目の充電でＥ3 Ｖを超えた時点で到達電圧値が更新される。１回目の放電及び２回目の充電においてＥ3 Ｖに達するまでの間は、前記ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線ｄが使用される。２回目の充電のＥ3 ＶからＥ1 Ｖまでの間はテーブル６３ｂに記憶された別のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線が使用される。２回目の放電のＥ1 Ｖから下限電圧値のＥ0 Ｖまでの間は前記ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線ｂが使用される。
　１回目の放電及び２回目の充電においてＥ3 Ｖに達するまでの間、並びに２回目の放電のＥ3 Ｖから下限電圧値のＥ0 Ｖまでの間の、電圧参照により算出されたＳＯＣの推移を図１３に示す。
　図１４は図１２の充放電電圧値の推移において、電流積算によりＳＯＣを算出した場合のＳＯＣの推移を示す。
　図１５は、初期品の電池３につき、図１２に示す充放電を行った場合の、本実施形態の電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、従来の電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。対照としての電流積算によるＳＯＣの推定は、事前に放電容量を確認し、かつ精度の高い電流計を使用している為、式（１）中のＱの放電容量及びＩの電流値が正確である。真値に近似していると考えられる。
　図中、ｅは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｆは、前記ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線ｄ及びｂを用いて電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｇは差異である。差異は、（電圧参照により算出したＳＯＣ）－（電流積算により算出したＳＯＣ）により求めた。
　図１５より差異は略±４％未満であり、小さいことが分かる。
　図１６は、初期品の電池３につき、図１２と異なるパターンの充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
　図中、ｅは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｆは、前記ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線ｃ及びｂを用いて電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｇは差異である。
　図１６より差異は略±３％未満であり、小さいことが分かる。
　図１７は、初期品の電池３につき、図１２と異なるパターンの充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
　図中、ｅは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｆは、前記ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線ｂを用いて電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｇは差異である。
　図１７より差異は略±５％未満であり、小さいことが分かる。
　以上より、本実施形態の電圧参照によるＳＯＣの推定は、対照の電流積算によるＳＯＣの推定との誤差が小さく、精度が高いことが確認された。
　図１８は、劣化品の電池３につき、図１２に示す充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。テーブル６３ｂには、実験により劣化品のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線も求めて格納されている。又は、上述したように、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線は所定時間間隔で更新されている。
　図中、ｅは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｆは、劣化品のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を用いて電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｇは差異である。
　図１８より差異は略±４％未満であり、小さいことが分かる。
　図１９は、劣化品の電池３につき、図１６と同一のパターンの充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
　図中、ｅは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｆは、劣化品のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を用いて電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｇは差異である。
　図１９より差異は略±４％未満であり、小さいことが分かる。
　図２０は、劣化品の電池３につき、図１７と同一のパターンの充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
　図中、ｅは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｆは、劣化品のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を用いて電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｇは差異である。
　図２０より差異は略±５％未満であり、小さいことが分かる。
　以上より、本実施形態の電圧参照によるＳＯＣの推定は、劣化品の電池３においても、対照の電流積算によるＳＯＣの推定との誤差が小さく、精度が高いことが確認された。
　以上のように、本実施形態においては、ヒステリシスが小さい（ヒステリシスが実質的にない）、下限電圧値から到達電圧値までの範囲において、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線、及び現時点の電圧値に基づいてＳＯＣを推定するので、ＳＯＣの推定の精度が良好である。従って、高精度にＯＣＶリセットを行うことができる。
　充電及び放電のいずれにおいても、ＳＯＣを推定することができる。設定した到達電圧値に基づいてＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を選択することで、複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合に、電圧値の履歴のみにより、ＳＯＣを推定できる。また、取得した電圧値が前回の到達電圧値を超えた場合のみ、到達電圧値を更新することで、充電時の最終の電圧値に基づきＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を選択する特許文献１より高精度にＳＯＣを推定できる。
　ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線から推定できる為、蓄電量としてＳＯＣに限定されるものではなく、電力量等、電池３に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定することができる。
　上述の比較試験では、異なる到達電圧値に対応する、３つのＳＯＣ－ＯＣＶ曲線のみを使用している。到達電圧値からＳＯＣ１００％の電圧値まで充電するとき、ＳＯＣを電圧参照により算出できていない。上述のように、全ての到達電圧値に対応したＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を連続的にテーブル６３ｂに格納することで、又は、曲線間のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を内挿計算により算出することで、前記ＳＯＣも電圧参照により推定できる。
　Ｓ１の電圧値及び電流値の取得の間隔が低頻度である場合、多くのＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を必要とせず、曲線間のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を算出することで、ＳＯＣを推定できる。
　Ｓ１の電圧値及び電流値の取得の間隔が高頻度である場合、多くのＳＯＣ－ＯＣＶ曲線をテーブル６３ｂに格納しておくのが好ましい。この場合、高精度にＳＯＣを推定できる。
（実施形態２）
　実施形態２においては、リアルタイムにＳＯＣを推定する場合について説明する。ＣＰＵ６２によるＳＯＣ推定処理が異なること以外は、実施形態１と同様の構成を有する。
　以下、本実施形態のＣＰＵ６２によるＳＯＣ推定処理について説明する。
　図２１及び図２２は、ＣＰＵ６２によるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。ＣＰＵ６２は、所定の間隔でＳ２１からの処理を繰り返す。
　ＣＰＵ６２は、電池３の端子間の電圧値及び電流値を取得する（Ｓ２１）。
　ＣＰＵ６２は、電流値の絶対値が閾値以上であるか否かを判定する（Ｓ２２）。閾値は、電池３の状態が充電状態又は放電状態と、休止状態とのいずれであるかを判定する為に設定される。ＣＰＵ６２は電流値の絶対値が閾値以上でないと判定した場合（Ｓ２２：ＮＯ）、処理をＳ３３へ進める。
　ＣＰＵ６２は、電流値の絶対値が閾値以上であると判定した場合（Ｓ２２：ＹＥＳ）、電流値が０より大きいか否かを判定する（Ｓ２３）。電流値が０より大きい場合、電池３の状態は充電状態である。ＣＰＵ６２は電流値が０より大きくないと判定した場合（Ｓ２３：ＮＯ）、処理をＳ２９へ進める。
　ＣＰＵ６２は電流値が０より大きいと判定した場合（Ｓ２３：ＹＥＳ）、電圧値が前回の到達電圧値より大きいか否かを判定する（Ｓ２４）。ＣＰＵ６２は電圧値が前回の到達電圧値より大きくないと判定した場合（Ｓ２４：ＮＯ）、処理をＳ２６へ進める。
　ＣＰＵ６２は電圧値が前回の到達電圧値より大きいと判定した場合（Ｓ２４：ＹＥＳ）、電圧値を到達電圧値に更新する（Ｓ２５）。
　ＣＰＵ６２は、電圧値が下限電圧値以上であるか否かを判定する（Ｓ２６）。ＣＰＵ６２は電圧値が下限電圧値以上でないと判定した場合（Ｓ２６：ＮＯ）、電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ２８）、処理を終了する。
　ＣＰＵ６２は電圧値が下限電圧値以上であると判定した場合（Ｓ２６：ＹＥＳ）、電圧参照によりＳＯＣを推定し（Ｓ２７）、処理を終了する。
　テーブル６３ｂには、下限電圧から複数の到達電圧までの複数のＳＯＣ－ＯＣＶ曲線が格納されている。ＣＰＵ６２は、記憶された到達電圧値に対応するＳＯＣ－ＯＣＶ曲線を選択し、該ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線において、現時点のＯＣＶからＳＯＣを読み取る。ＣＰＵ６２は、Ｓ２１で取得した電圧値及び電流値から現時点のＯＣＶを算出する。ＯＣＶの算出は、複数の電圧値及び電流値のデータから回帰直線を用いて、電流値がゼロである場合の電圧値を推定すること等により得られる。また、電流値が暗電流の電流値のように小さい場合は、取得した電圧値をＯＣＶに読み替えることもできる。
　ＣＰＵ６２は電流値が０より小さく、電池３の状態が放電状態であると判定した場合、Ｓ２９において、電圧値が下限電圧値以上であるか否かを判定する（Ｓ２９）。
　ＣＰＵ６２は電圧値が下限電圧値以上であると判定した場合（Ｓ２９：ＹＥＳ）、上記と同様にして電圧参照によりＳＯＣを推定する（Ｓ３０）。
　ＣＰＵ６２は電圧値が下限電圧値以上でないと判定した場合（Ｓ２９：ＮＯ）、到達電圧値をリセットする（Ｓ３１）。
　ＣＰＵ６２は電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ３２）、処理を終了する。
　ＣＰＵ６２は電流値の絶対値が閾値未満であり、電池３の状態が休止状態であると判定した場合、電圧値が下限電圧値以上であるか否かを判定する（Ｓ３３）。ＣＰＵ６２は電圧値が下限電圧値以上でないと判定した場合（Ｓ３３：ＮＯ）、処理をＳ３６へ進める。
　ＣＰＵ６２は電圧値が下限電圧値以上であると判定した場合（Ｓ３３：ＹＥＳ）、前回、Ｓ２２で休止状態であると判定してから設定時間が経過したか否かを判定する（Ｓ３４）。設定時間は、取得した電圧値をＯＣＶとみなす為に十分な時間を予め実験により求める。
　ＣＰＵ６２は設定時間が経過していないと判定した場合（Ｓ３４：ＮＯ）、処理をＳ３６へ進める。
　ＣＰＵ６２は電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ３６）、処理を終了する。
　ＣＰＵ６２は設定時間が経過したと判定した場合（Ｓ３４：ＹＥＳ）、取得した電圧値はＯＣＶとみなすことができ、上記と同様にして電圧参照によりＳＯＣを推定し（Ｓ３５）、処理を終了する。
　本実施形態においては、充放電時にリアルタイムにＳＯＣを推定することができる。
　本実施形態においては、ヒステリシスが実質的にない、下限電圧値から到達電圧値までの範囲において、ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線、及び現時点の電圧値に基づいてＳＯＣを推定する。従って、ＳＯＣの推定の精度が良好である。
　充電及び放電のいずれにおいても、ＳＯＣを推定できる。複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合においても、電圧値の履歴のみにより、ＳＯＣを推定できる。
　電圧値を用いることができるので、蓄電量としてＳＯＣに限定されず、電力量等、電池３に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定することができる。
　以上のように、充放電の推移に応じて２以上の電気化学反応を生じ、一の電気化学反応が生じる場合に示す蓄電量－電圧値特性のヒステリシスが、他の電気化学反応が生じる場合の前記ヒステリシスより小さい、活物質を正極及び負極の少なくとも一方に含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定装置であって、前記一の電気化学反応が前記他の電気化学反応より多く生じる場合に、前記蓄電量－電圧値特性に基づいて蓄電量を推定する推定部を備える。
　蓄電量推定装置は、充電と放電とで、蓄電量に対する電圧値の変化が略一致している、一の電気化学反応が他の電気化学反応より多く（主として）生じる場合に、蓄電量－電圧値特性に基づいて蓄電量を推定する。従って、蓄電量の推定の精度が良好である。高容量で、蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を有する蓄電素子の蓄電量を良好に推定できる。
　充電及び放電のいずれにおいても、蓄電量を推定することができる。複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合においても、電圧値の履歴のみにより、蓄電量を推定できる。
　電圧値を用いることができるので、蓄電量としてＳＯＣに限定されず、電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定できる。充放電曲線に基づいて、ＳＯＣ０％までの放電可能なエネルギー、及びＳＯＣ１００％までに必要な充電エネルギーを予測することができる。
　上述の蓄電量推定装置において、前記蓄電量－電圧値特性は、前記蓄電量が相対的に高い側の第１領域と相対的に低い側の第２領域とを有し、前記推定部は、前記第１領域の蓄電量－電圧値特性に基づいて前記蓄電量を推定することが好ましい。
　蓄電量が相対的に低い側の第２領域においては、前記他の電気化学反応が生じ易く、蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを示す。上記構成においては、蓄電量が相対的に高い側の第１領域の蓄電量－電圧値特性に基づいて蓄電量を推定するので、推定の精度が良好である。
　蓄電量推定装置は、蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定装置であって、前記ヒステリシスの有無が実質的に切り替わる下限電圧値から複数の到達電圧値までの複数の蓄電量－電圧値特性を保持する保持部と、前記蓄電素子の電圧値を取得する電圧取得部と、該電圧取得部が取得した電圧値が前記下限電圧値を超えた後の到達電圧値を設定する設定部と、該設定部により設定した前記到達電圧値に基づいて、一の蓄電量－電圧値特性を選択する選択部と、前記一の蓄電量－電圧値特性、及び前記電圧取得部により取得した電圧値に基づいて蓄電量を推定する推定部とを備える。
　蓄電量推定装置は、ヒステリシスが実質的にない、下限電圧値から到達電圧値までの範囲において、蓄電量－電圧値特性、及び取得した電圧値に基づいて蓄電量を推定する。ヒステリシスを有する電極材料を用いた蓄電素子において、ヒステリシスが大きい反応と、ヒステリシスが実質的にない（ヒステリシスが小さい）反応とは実質的に独立して起きる。これらの反応は、互いに干渉しない。到達電圧値を超えない限り、下限電圧値とその到達電圧値との間の一義的な曲線に沿って充電及び放電が行われる。従って、蓄電量の推定の精度が良好である。
　充電及び放電のいずれにおいても、蓄電量を推定することができる。電圧値の昇降に基づき到達電圧値を設定して蓄電量－電圧値特性を選択する。複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合においても、電圧値の履歴のみにより、蓄電量を推定することができる。
　電圧値を用いることができるので、蓄電量としてＳＯＣに限定されず、電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定することができる。
　上述の蓄電量推定装置において、前記設定部は、前記到達電圧値を記憶部に記憶し、前記電圧取得部が取得した電圧値が前記記憶部に前回記憶された到達電圧値より大きい場合に、取得した電圧値を到達電圧値に更新することが好ましい。
　蓄電量推定装置は、より大きい到達電圧値（更新された到達電圧値）に基づいて蓄電量－電圧値特性を選択することで、取得した電圧値に基づいて精度良く蓄電量を推定することができる。
　上述の蓄電量推定装置において、前記電圧値は開放電圧値であってもよい。
　例えば蓄電素子が休止中であり、開放電圧値を取得できる場合等において、該開放電圧値及び蓄電量－開放電圧特性に基づいて、容易に蓄電量を推定できる。通電時の電流値が大きい場合、電圧値を開放電圧値に補正することで、通電中においても、電圧参照により蓄電量を推定することができる。
　上述の蓄電量推定装置において、前記電圧値は、前記蓄電素子を微小電流が流れる場合の電圧値であってもよい。
　電流値が小さいときの電圧値を開放電圧値とみなすことで、容易に電圧値から蓄電量を推定することができ、蓄電素子の充放電中においても、蓄電量を推定できる。
　上述の蓄電量推定装置において、前記蓄電量はＳＯＣであることが好ましい。
　高容量材料についてＳＯＣを推定することで、既存の制御システムへの適用性が向上する。ＳＯＣに基づいて、放電可能エネルギーのような蓄電量を容易に算出することができる。蓄電量推定装置は、ＯＣＶとＳＯＣとが一対一対応しない、ヒステリシスを有する電極材料を用いた蓄電素子の充電状態を、特別なセンサや追加の部品を要することなく、高精度に推定することができる。
　蓄電モジュールは、複数の蓄電素子と、上述のいずれかの蓄電量推定装置とを備える。
　車両用の蓄電モジュールや産業用の蓄電モジュールは、典型的には複数の蓄電素子が直列に接続される。複数の蓄電素子が直列及び並列に接続される場合もある。蓄電モジュールの性能を発揮するためには、各蓄電素子のＳＯＣを精度良く推定し、複数の蓄電素子間でＳＯＣのばらつきが生じた時にはバランシング処理を行う必要がある。たとえ各蓄電素子が高容量であっても、複数の蓄電素子間のＳＯＣのばらつきを検出できなければ、蓄電モジュールの性能を使い切ることができない。上述の蓄電量推定装置によって各蓄電素子のＳＯＣを高精度に推定できるので、蓄電モジュールの性能を最大限発揮することが出来る。蓄電モジュールは、特に高容量に対する要求が高い、ＥＶやＰＨＥＶの動力源として好適に使用される。
　蓄電量推定方法は、蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定方法であって、前記ヒステリシスの有無が実質的に切り替わる下限電圧値から複数の到達電圧値までの複数の蓄電量－電圧値特性を保持し、取得する電圧値が前記下限電圧値を超えた後の到達電圧値を設定し、設定した到達電圧値に基づいて、一の蓄電量－電圧値特性を選択し、前記一の蓄電量－電圧値特性、及び取得した電圧値に基づいて蓄電量を推定する。
　上記方法においては、ヒステリシスが実質的にない、下限電圧値から到達電圧値までの範囲において、蓄電量－電圧値特性、及び取得した電圧値に基づいて蓄電量を推定する。従って、蓄電量の推定の精度が良好である。高容量で、蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を有する蓄電素子の蓄電量を良好に推定できる。
　充電及び放電のいずれにおいても、蓄電量を推定することができる。電圧値の昇降に係る変曲点を到達電圧値に設定して蓄電量－電圧値特性を選択する。複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合においても、電圧値の履歴のみにより、蓄電量を推定できる。
　電圧値を用いることができるので、蓄電量としてＳＯＣに限定されず、電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定できる。
　コンピュータプログラムは、蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定するコンピュータに、前記蓄電素子の電圧値を取得し、取得した電圧値が、ヒステリシスの有無が実質的に切り替わる下限電圧値を超えたか否かを判定し、前記電圧値が前記下限電圧値を超えたと判定した場合に、到達電圧値を設定し、設定した前記到達電圧値に基づき、前記下限電圧値から複数の到達電圧値までの複数の蓄電量－電圧値特性を参照して、一の蓄電量－電圧値特性を選択し、前記一の蓄電量－電圧値特性、及び取得した電圧値に基づいて蓄電量を推定する。
　本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明に係る蓄電量推定装置は、車載用のリチウムイオン二次電池に適用される場合に限定されず、鉄道用回生電力貯蔵装置、太陽光発電システム等の他の蓄電モジュールにも適用できる。微小電流が流れる蓄電モジュールにおいては、蓄電素子の正極端子・負極端子間の電圧値、又は、蓄電モジュールの正極端子・負極端子間の電圧値をＯＣＶとみなすことができる。
　蓄電素子は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、ヒステリシス特性を有する他の二次電池や電気化学セルであってもよい。
　監視装置１００又はＢＭＵ６が蓄電量推定装置である場合に限定されない。ＣＭＵ（Cell Monitoring Unit）が蓄電量推定装置であってもよい。蓄電量推定装置は、監視装置１００等が組み込まれた蓄電モジュールの一部であってもよい。蓄電量推定装置は、蓄電素子や蓄電モジュールとは別個に構成されて、蓄熱量推定対象の蓄電素子を含む蓄電モジュールに、蓄熱量の推定時に接続されてもよい。蓄熱量推定装置は、蓄電素子や蓄電モジュールを遠隔監視してもよい。
　１、５０　電池モジュール（蓄電モジュール）
　２　ケース
　２１　ケース本体
　２２　蓋部
　２３　ＢＭＵ収容部
　２４　カバー
　２５　中蓋
　２６　仕切り板
　３、２００　電池（蓄電素子）
　３１　ケース
　３２　端子
　３３　電極体
　４　バスバー
　５　外部端子
　６　ＢＭＵ（蓄電量推定装置）
　６０　情報処理部
　６２　ＣＰＵ（推定部、電圧取得部、設定部、選択部）
　６３　メモリ（保持部、記憶部）
　６３ａ　ＳＯＣ推定プログラム
　６３ｂ　テーブル
　７　電流センサ
　８　電圧計測部
　９　電流計測部
　１０　ＥＣＵ
　７０　記録媒体
　１００　監視装置（蓄電量推定装置）
　３００　収容ケース

Claims (9)

  1. 　充放電の推移に応じて２以上の電気化学反応を生じ、一の電気化学反応が生じる場合に示す蓄電量－電圧値特性のヒステリシスが、他の電気化学反応が生じる場合の前記ヒステリシスより小さい、活物質を正極及び負極の少なくとも一方に含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定装置であって、
    　前記一の電気化学反応が前記他の電気化学反応より多く生じる場合に、前記蓄電量－電圧値特性に基づいて蓄電量を推定する推定部を備える、蓄電量推定装置。
  2. 　前記蓄電量－電圧値特性は、前記蓄電量が相対的に高い側の第１領域と相対的に低い側の第２領域とを有し、
    　前記推定部は、前記第１領域の蓄電量－電圧値特性に基づいて前記蓄電量を推定する、請求項１に記載の蓄電量推定装置。
  3. 　蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定装置であって、
    　前記ヒステリシスの有無が実質的に切り替わる下限電圧値から複数の到達電圧値までの複数の蓄電量－電圧値特性を保持する保持部と、
    　前記蓄電素子の電圧値を取得する電圧取得部と、
    　該電圧取得部が取得した電圧値が前記下限電圧値を超えた後の到達電圧値を設定する設定部と、
    　該設定部により設定した前記到達電圧値に基づいて、一の蓄電量－電圧値特性を選択する選択部と、
    　前記一の蓄電量－電圧値特性、及び前記電圧取得部により取得した電圧値に基づいて蓄電量を推定する推定部と
    　を備える、蓄電量推定装置。
  4. 　前記設定部は、
    　前記到達電圧値を記憶部に記憶し、
    　前記電圧取得部が取得した電圧値が前記記憶部に前回記憶された到達電圧値より大きい場合に、取得した電圧値を到達電圧値に更新する、請求項３に記載の蓄電量推定装置。
  5. 　前記電圧値は開放電圧値である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の蓄電量推定装置。
  6. 　前記電圧値は、前記蓄電素子を微小電流が流れる場合の電圧値である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の蓄電量推定装置。
  7. 　複数の蓄電素子と、
    　請求項１から６までのいずれか１項に記載の蓄電量推定装置と
    　を備える、蓄電モジュール。
  8. 　蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定方法であって、
    　前記ヒステリシスの有無が実質的に切り替わる下限電圧値から複数の到達電圧値までの複数の蓄電量－電圧値特性を保持し、
    　取得する電圧値が前記下限電圧値を超えた後の到達電圧値を設定し、
    　設定した到達電圧値に基づいて、一の蓄電量－電圧値特性を選択し、
    　前記一の蓄電量－電圧値特性、及び取得した電圧値に基づいて蓄電量を推定する、
    　蓄電量推定方法。
  9. 　蓄電量－電圧値特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定するコンピュータに、
    　前記蓄電素子の電圧値を取得し、
    　取得した電圧値が、ヒステリシスの有無が実質的に切り替わる下限電圧値を超えたか否かを判定し、
    　前記電圧値が前記下限電圧値を超えたと判定した場合に、到達電圧値を設定し、
    　設定した前記到達電圧値に基づき、前記下限電圧値から複数の到達電圧値までの複数の蓄電量－電圧値特性を参照して、一の蓄電量－電圧値特性を選択し、
    　前記一の蓄電量－電圧値特性、及び取得した電圧値に基づいて蓄電量を推定する
    　処理を実行させる、コンピュータプログラム。
     
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