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WO2018116948A1 - 組成物、硬化物および積層体 - Google Patents

組成物、硬化物および積層体 Download PDF

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WO2018116948A1
WO2018116948A1 PCT/JP2017/044865 JP2017044865W WO2018116948A1 WO 2018116948 A1 WO2018116948 A1 WO 2018116948A1 JP 2017044865 W JP2017044865 W JP 2017044865W WO 2018116948 A1 WO2018116948 A1 WO 2018116948A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
composition
compound
resin
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/044865
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English (en)
French (fr)
Inventor
理人 大津
和郎 有田
悦子 鈴木
純司 山口
智弘 下野
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
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Priority to KR1020197015038A priority patent/KR102405074B1/ko
Priority to US16/470,420 priority patent/US11104788B2/en
Priority to CN201780078903.3A priority patent/CN110088153B/zh
Priority to JP2018555783A priority patent/JP6547913B2/ja
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    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention provides a composition containing a (meth) allyl group-containing maleimide compound and a hydroxyl group-containing maleimide compound that are excellent in heat resistance and adhesion. Moreover, it is related with the hardened
  • the present invention also relates to a heat-resistant material, a heat-resistant member, an electronic material, and an electronic member containing the composition.
  • Thermosetting resins such as epoxy resins, cyanate ester resins, bismaleimide-triazine resins, and benzoxazine resins are used as resin materials for electronic components used for semiconductor sealing materials and insulating layers for multilayer printed boards.
  • resin materials for electronic components used for semiconductor sealing materials and insulating layers for multilayer printed boards.
  • BMI bismaleimide
  • BMI having a DDM (4,4′-diaminodiphenylmethane) or DDE (4,4′-diaminodiphenyl ether) skeleton is distributed as a high heat-resistant resin.
  • BMI with high heat resistance has a high melting point and low solvent solubility, in addition to the problem that it can be used only in limited applications, it has low adhesion to the substrate, and further improvements and performance improvements are strong. It is desired.
  • An object of the present invention is to provide a specific maleimide compound-containing composition having excellent heat resistance and adhesion. Moreover, it is providing the hardened
  • composition containing a (meth) allyl group-containing maleimide compound having a specific structure and a hydroxyl group-containing maleimide compound having a specific structure solves the above problems.
  • the present invention has a structure having at least one benzene ring, has at least one group having a (meth) allyl group, and further has at least one group having a maleimide group.
  • the present invention also provides the specific maleimide compound-containing composition of the present invention, a cured product containing the composition, and a laminate having the cured product layer. Moreover, this invention provides the composition for heat-resistant materials characterized by containing the specific maleimide compound containing composition of this invention, and the composition for electronic materials.
  • composition containing a (meth) allyl group-containing maleimide compound having a specific structure and a hydroxyl group-containing maleimide compound having a specific structure of the present invention is excellent in heat resistance, and can be suitably used for a heat-resistant member and an electronic member. Moreover, since it is excellent in adhesiveness, it can be used especially suitably for a semiconductor sealing material, a circuit board, a buildup film, a buildup board, etc., an adhesive, or a resist material. Moreover, it can be used suitably also for the matrix resin of a fiber reinforced resin, and is especially suitable as a highly heat resistant prepreg.
  • the present invention has a structure having at least one benzene ring, has at least one group having a (meth) allyl group, and further has at least one group having a maleimide group.
  • a hydroxyl group-containing maleimide compound having a structure having at least one benzene ring, a group having at least one benzene ring, at least one group having a hydroxyl group, and further having at least one maleimide group;
  • the composition containing is provided.
  • the (meth) allyl group-containing maleimide compound of the present invention has a structure having at least one benzene ring, has at least one group having a (meth) allyl group, and further has at least one group having a maleimide group. It is a compound characterized by having the formula (1).
  • n 1 and m 1 are each independently an integer of 1 to 5, and Aly is a group having a (meth) allyl group represented by the following formula (2): Is a group having a maleimide group represented by the following formula (3), and A 1 has a structure having one or more benzene rings.
  • Z 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a direct bond or a substituent, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z 2 is a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may have a direct bond or a substituent, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Represents.
  • the (meth) allyl group-containing maleimide compound of the present invention has one or more benzene rings, thereby improving the heat resistance, particularly the heat decomposition temperature of the compound of the present invention. Moreover, since a glass transition temperature rises by having a maleimide group, heat resistance further improves. In addition, the (meth) allyl group improves the reactivity and lowers the melting point, so that the handling property is improved and it can be suitably used in various applications.
  • a 1 in the formula (1) has a structure having one or more benzene rings.
  • Examples of the structure having one or more benzene rings include a structure represented by the following formula (10).
  • the benzene ring may or may not have a substituent, and the bonding method of the substituent is not particularly limited. Further, when there are a plurality of benzene rings, the benzene rings may be directly bonded to each other, may be bonded via a linking group, or the benzene rings may be condensed to form a condensed ring. It doesn't matter.
  • X in Formula (10) represents a direct bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, a sulfone group, and a divalent alicyclic structure.
  • Y in Formula (10) represents a trivalent linking group. Examples of the trivalent linking group include a substituted hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a nitrogen atom, and a trivalent alicyclic structure.
  • preferred structures include any of the structures represented by the following formula (11).
  • a hydrogen atom of a benzene ring structure may be replaced with a substituent as long as the structure does not impair the effects of the present invention.
  • substituent include known and conventional ones.
  • an optionally substituted hydrocarbon group having 1-6 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, amino group, amide group, ureido group, urethane group, carboxyl group, alkoxy group, thioether group, acyl group examples include an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • n 1 may be an integer of 1 to 5, and n 1 of 2 or more is preferable because the melting point is lowered. Further, m 1 may be an integer of 1 to 5, and m 1 of 2 or more is preferable because heat resistance is improved.
  • Z 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a direct bond or a substituent.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and a group obtained by combining a plurality of them.
  • the alkylene group include a methylene group, a methine group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • Examples of the alkenylene group include a vinylene group, a 1-methylvinylene group, a propenylene group, a butenylene group, and a pentenylene group.
  • Examples of the alkynylene group include an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, a pentynylene group, and a hexynylene group.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • arylene group examples include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.
  • preferred structures for Z 1 include a direct bond or a methylene group.
  • Z 2 represents a direct bond or a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may have a substituent.
  • a direct bond or a methylene group is preferred.
  • particularly preferred structures are (12-1), (12-2), (12-3), (12-4), (12-5), (12-6), (12-8), ( 12-12) and (12-13). It is preferable that a group containing a (meth) allyl group and a maleimide group are present in the same benzene ring because the melting point tends to decrease. Moreover, since it will improve heat resistance when it hardens
  • a hydroxyl group-containing aromatic amino compound having a benzene ring By using a hydroxyl group-containing aromatic amino compound having a benzene ring, it has a structure having at least one benzene ring of the present invention, has at least one group having a (meth) allyl group, and further has 1 maleimide group.
  • a (meth) allyl group-containing maleimide compound, which is a compound having at least one, can be produced.
  • the hydroxyl group-containing aromatic amino compound having a benzene ring is preferably a compound having any one of the structures represented by the formula (6), a hydroxyl group and an amino group.
  • any phenol compound having an amino group may be used.
  • the amino group can be protected by a known and commonly used method.
  • the amino group can be protected by acetylation.
  • acetylation a known and commonly used acetylating agent may be used, and examples thereof include acetic anhydride and acetyl chloride.
  • step 1-2 for example, (meth) allylation is performed by reacting a halogenated (meth) allyl compound in the presence of a base with a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing aromatic amino compound in which the amino group is protected.
  • a halogenated (meth) allyl compound examples include (meth) allyl bromide and (meth) allyl chloride, and examples of the base include potassium carbonate.
  • step 1-3) and step 1-4 the protected amino group is deprotected and the amino group is converted to maleimide.
  • maleimidation of an amino group it can be maleimidated by reacting, for example, a compound represented by the following formula (13).
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (13) include maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, and the like.
  • a (meth) allyl group-containing maleimide compound can be produced.
  • unreacted monomers may remain in the reaction product, or other compounds different from the (meth) allyl group-containing maleimide compound may be produced as a product. is there. Examples of other compounds include unclosed amic acid, isoimide, monomers, and product oligomers. Substances other than these (meth) allyl group-containing maleimide compounds may be removed through a purification process, or may be used while contained depending on the application.
  • composition of the present invention has a structure having one or more benzene rings in addition to the (meth) allyl group-containing maleimide compound, one or more groups having a hydroxyl group, and one or more maleimide groups.
  • a hydroxyl group-containing maleimide compound represented by the formula (4) is contained.
  • n 2 and m 2 are each independently an integer of 1 to 5
  • MI is a group having a maleimide group represented by the formula (3)
  • a 2 is a structure having one or more benzene rings.
  • the composition of the present invention contains both a (meth) allyl group-containing maleimide compound and a hydroxyl group-containing maleimide compound, thereby improving adhesion to the substrate. Moreover, since the hydroxyl-containing maleimide compound of this invention has an aromatic ring structure, the composition containing it has high heat resistance.
  • n 2 may be an integer of 1 to 5
  • m 2 may be an integer of 1 to 5.
  • a ratio of 1: 2 to 2: 1 is particularly preferable because both heat resistance and a low melting point can be achieved.
  • the bonding site between the hydroxyl group and the maleimide group but it is preferable that the maleimide group and the group containing the hydroxyl group exist on the same benzene ring, since the heat resistance is further improved.
  • a particularly preferred structure is the following structure in which A 2 is a benzene ring structure and n 2 and m 2 are both 1.
  • the method for producing a hydroxyl group-containing maleimide compound of the present invention is not particularly limited, and has a structure having one or more benzene rings of the present invention by maleimidizing a hydroxyl group-containing aromatic amino compound having a benzene ring, A hydroxyl group-containing maleimide compound having at least one group having a hydroxyl group and further having at least one maleimide group can be produced.
  • Preferred examples of the hydroxyl group-containing aromatic amino compound having a benzene ring include compounds having any one of the structures represented by formula (10), a hydroxyl group and an amino group. Specifically, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2,4-dihydroxyaniline, 2,6-dihydroxyaniline, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy Biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene
  • conventionally known compounds such as 4,4′-diamino-4 ′′
  • maleimidation of the amino group for example, it can be maleimidated by reacting the compound represented by the formula (13).
  • Examples of the compound represented by the formula (13) include maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, and the like.
  • a hydroxyl group-containing maleimide having a structure having one or more benzene rings of the present invention, having one or more groups having a hydroxyl group, and further having one or more maleimide groups by passing through the above steps A compound can be produced.
  • an unreacted monomer may remain in the reaction product, or another compound different from the hydroxyl group-containing maleimide compound may be produced as a product.
  • examples of other compounds include unclosed amic acid, isoimide, monomers, and product oligomers. Substances other than these hydroxyl group-containing maleimide compounds may be removed through a purification step, or may be used as contained depending on the application.
  • composition of the present invention contains the (meth) allyl group-containing maleimide compound and the hydroxyl group-containing maleimide compound of the present invention.
  • the cured product obtained by curing the composition of the present invention is excellent in heat decomposability and has a high glass transition temperature and low linear expansion, and therefore can be suitably used for a heat resistant member.
  • it since it is excellent in the adhesiveness to a base material, it can be used especially suitably with respect to the electronic member which needs to combine various members, such as a board
  • the mixing ratio of the (meth) allyl group-containing maleimide compound and the hydroxyl group-containing maleimide compound may be appropriately prepared and used within a range not impairing the effects of the present invention.
  • (Meth) allyl group-containing maleimide compound: hydroxyl group-containing maleimide compound 1: 5 to 5: 1 is preferable. This is because, within this range, the balance between heat resistance and adhesion is excellent. Particularly preferred is 1: 2 to 4: 1.
  • the production method of the composition containing the (meth) allyl group-containing maleimide compound and the hydroxyl group-containing maleimide compound of the present invention is not particularly limited. As a simple method, a (meth) allyl group-containing maleimide compound and a hydroxyl group-containing maleimide compound are used. What is necessary is just to mix as it is.
  • a uniform composition can be produced by a production method comprising a step of producing a mixed solution by mixing a maleimide compound and a solvent and a step of removing the solvent from the obtained mixed solution.
  • the two maleimide compounds can be dispersed at the molecular level, and the viscosity of the compound can be reduced.
  • the (meth) allyl group-containing maleimide compound and the hydroxyl group-containing maleimide compound may be mixed by dissolving in one solvent.
  • the (meth) allyl group-containing maleimide compound and the hydroxyl group-containing maleimide compound may be separately dissolved in a solvent, and then the solutions may be mixed.
  • the solvent for dissolving the (meth) allyl group-containing maleimide compound and the hydroxyl group-containing maleimide compound may be different solvents as long as they are compatible, and of course, the same solvent may be used.
  • Examples of the solvent for producing the mixed liquid include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate.
  • ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene are preferable from the viewpoints of solubility of the composition, volatility when the solvent is distilled off, and solvent recovery.
  • the composition it can also be produced by mixing a (meth) allyl group-containing maleimide compound and a precursor of a hydroxyl group-containing maleimide compound and then simultaneously forming a maleimide.
  • this method the synthesis process can be simplified, and the two maleimide compounds can be dispersed at the molecular level, thereby reducing the viscosity of the compound.
  • a composition containing a (meth) allyl group-containing compound and a hydroxyl group-containing maleimide compound can be collectively produced by a production method having a step of maleimidizing an aromatic amino compound mixture.
  • n 1 and m 1 are each independently an integer of 1 to 5
  • Aly is a group having a (meth) allyl group represented by the following formula (7)
  • B 1 is a group having an amino group represented by the following formula (8)
  • a 1 is a structure having one or more benzene rings.
  • Z 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a direct bond or a substituent, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z 2 is a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may have a direct bond or a substituent, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Represents.
  • n 2 and m 2 are each independently an integer of 1 to 5
  • B 2 is a group having a maleimide group represented by the formula (8)
  • a 2 is a structure having one or more benzene rings.
  • the composition of the present invention may further contain an epoxy compound.
  • an epoxy compound By containing the epoxy compound, the adhesion to the substrate is further improved.
  • the maleimide group which a (meth) allyl group-containing maleimide compound and a maleimide group which has a hydroxyl-containing maleimide compound react with each other forms a composite crosslinking system. Therefore, heat resistance and low linear expansion are further improved.
  • the mixing ratio of the hydroxyl group-containing maleimide compound and the epoxy compound is 1: 2 to 2: 1 as the ratio of the hydroxyl group equivalent to the epoxy equivalent of the hydroxyl group-containing maleimide compound. It is preferable from the viewpoint of heat resistance. Particularly preferred is 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • Examples of the epoxy compound of the present invention include an epoxy resin and a phenoxy resin.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it has an epoxy group.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol sulfide type epoxy resin, Phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, polyhydroxy naphthalene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, tri Phenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin , Naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy
  • the phenoxy resin is a high molecular weight thermoplastic polyether resin based on diphenol and epihalohydrin such as epichlorohydrin, and preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000.
  • Examples of the structure of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, Examples thereof include those having one or more skeletons selected from a terpene skeleton and a trimethylcyclohexane skeleton.
  • an aromatic epoxy compound is preferable, and a polycyclic aromatic epoxy compound having a plurality of aromatic rings is more preferable.
  • the following structure is mentioned as a preferable epoxy compound.
  • the composition of the present invention may further contain a filler.
  • the filler include inorganic fillers and organic fillers.
  • examples of the inorganic filler include inorganic fine particles.
  • those having excellent heat resistance include alumina, magnesia, titania, zirconia, silica (quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, amorphous fine powder amorphous Silica, etc.), etc .; those that are excellent in heat conduction, such as boron nitride, aluminum nitride, alumina oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, silicon oxide, diamond, etc .; For example, a metal filler and / or a metal-coated filler using iron, copper, magnesium, aluminum, gold, silver, platinum, zinc, manganese, stainless steel, etc .; Minerals such as talc, zeolite, wollastonite, smectite, potassium titanate, Magnesium oxide, sepiolite, zonolite, aluminum borate, calcium carbonate, titanium oxide, barium sul
  • the silica and the like as excellent ultraviolet shielding, titanium oxide, zinc oxide and the like.
  • These inorganic fine particles may be appropriately selected depending on the application, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic fine particles have various characteristics in addition to the characteristics described in the examples, and therefore may be selected according to the timely use.
  • silica when silica is used as the inorganic fine particles, there is no particular limitation, and known silica fine particles such as powdered silica and colloidal silica can be used.
  • known silica fine particles such as powdered silica and colloidal silica can be used.
  • commercially available powdered silica fine particles include Aerosil 50 and 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Sildex H31, H32, H51, H52, H121, and H122 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and E220A manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. , E220, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.
  • colloidal silica examples include methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL and the like can be mentioned.
  • silica fine particles may be used.
  • the silica fine particles may be surface-treated with a reactive silane coupling agent having a hydrophobic group or those modified with a compound having a (meth) acryloyl group.
  • a reactive silane coupling agent having a hydrophobic group or those modified with a compound having a (meth) acryloyl group.
  • a commercially available powdery silica modified with a compound having a (meth) acryloyl group as a commercially available colloidal silica modified with a compound having a (meth) acryloyl group, such as Aerosil RM50, R711 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Examples include MIBK-SD manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the shape of the silica fine particles is not particularly limited, and those having a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape can be used.
  • the primary particle size is preferably in the range of 5 to 200 nm. If the thickness is less than 5 nm, the dispersion of the inorganic fine particles in the dispersion becomes insufficient, and if the diameter exceeds 200 nm, sufficient strength of the cured product may not be maintained.
  • titanium oxide fine particles not only extender pigments but also ultraviolet light responsive photocatalysts can be used.
  • anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, brookite type titanium oxide and the like can be used.
  • particles designed to respond to visible light by doping a different element in the crystal structure of titanium oxide can also be used.
  • an element to be doped in titanium oxide anionic elements such as nitrogen, sulfur, carbon, fluorine and phosphorus, and cationic elements such as chromium, iron, cobalt and manganese are preferably used.
  • a sol or slurry dispersed in powder an organic solvent or water can be used.
  • Examples of commercially available powdered titanium oxide fine particles include Aerosil P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., ATM-100 manufactured by Teika Co., Ltd., and the like. Moreover, examples of commercially available slurry-like titanium oxide fine particles include Teika Co., Ltd. TKD-701.
  • the composition of the present invention may further contain a fibrous substrate.
  • the fibrous substrate of the present invention is not particularly limited, but those used for fiber reinforced resins are preferable, and examples thereof include inorganic fibers and organic fibers.
  • Inorganic fibers include carbon fibers, glass fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, etc., as well as carbon fibers, activated carbon fibers, graphite fibers, glass fibers, tungsten carbide fibers, silicon carbide fibers (silicon carbide fibers). ), Ceramic fibers, alumina fibers, natural fibers, basalt and other mineral fibers, boron fibers, boron nitride fibers, boron carbide fibers, and metal fibers.
  • the metal fiber include aluminum fiber, copper fiber, brass fiber, stainless steel fiber, and steel fiber.
  • Organic fibers include polybenzazole, aramid, PBO (polyparaphenylene benzoxazole), polyphenylene sulfide, polyester, acrylic, polyamide, polyolefin, polyvinyl alcohol, polyarylate and other synthetic fibers, cellulose, pulp, Mention may be made of natural fibers such as cotton, wool and silk, regenerated fibers such as proteins, polypeptides and alginic acid.
  • carbon fiber and glass fiber are preferable because they have a wide industrial application range. Of these, only one type may be used, or a plurality of types may be used simultaneously.
  • the fibrous substrate of the present invention may be an aggregate of fibers, or may be continuous, discontinuous, woven or non-woven. Moreover, the fiber bundle which arranged the fiber in one direction may be sufficient, and the sheet form which arranged the fiber bundle may be sufficient. Further, it may be a three-dimensional shape in which the aggregate of fibers has a thickness.
  • the composition of the present invention may contain a reactive compound in addition to the (meth) allyl group-containing maleimide compound, the hydroxyl group-containing maleimide compound of the present invention, and the epoxy compound described above.
  • a reactive compound By adding a reactive compound, it is possible to impart various characteristics such as reactivity, heat resistance, and handling properties to the resin.
  • the reactive compound mentioned here is a compound having a reactive group, and may be a monomer, an oligomer, or a polymer.
  • the reactive group may be a (meth) allyl group-containing maleimide compound, a hydroxyl group-containing maleimide compound of the present invention, a functional group that does not react with the epoxy compound described above, or a functional group that reacts, but in order to further improve heat resistance
  • Is preferably a functional group that reacts with the (meth) allyl group-containing maleimide compound, the hydroxyl group-containing maleimide compound, and the epoxy compound described above. Examples thereof include a cyanate group, a maleimide group, a phenolic hydroxyl group, an oxazine ring, an amino group, and a group having a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the compound having a cyanato group include cyanate ester resins.
  • Examples of the compound having a maleimide group include a maleimide resin and a bismaleimide resin.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol novolak resin, cresol novolak resin, dicyclopentadiene-modified phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, and biphenyl aralkyl resin.
  • Examples of the compound having an oxazine ring include benzoxazine obtained by reacting a phenol compound or an aromatic amino compound with formaldehyde. These phenol compounds and aromatic amino compounds may have a reactive functional group in the structure.
  • Examples of the compound having an amino group include DDM (4,4′-diaminodiphenylmethane), DDE (4,4′-diaminodiphenyl ether), 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2- ⁇ bis-4- (4-aminophenoxy). And aromatic amino compounds such as phenyl ⁇ propane and 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl.
  • Examples of the compound having a group having a carbon-carbon double bond include maleimide compounds, vinyl compounds, (meth) allyl compounds, and the like.
  • the above-mentioned reactive compound may have only one type of reactive group or a plurality of types, and the number of functional groups may be one or plural. A plurality of types may be used simultaneously.
  • Preferable reactive compounds include cyanate ester resins, maleimide compounds, vinyl compounds, aromatic amino compounds and the like. Among these, maleimide compounds, cyanate ester resins, and aromatic amino compounds are particularly preferable.
  • the maleimide compound is a (meth) allyl group-containing maleimide compound of the present invention, and the cross-linking density is improved by the self-addition reaction between maleimide groups or the ene reaction between allyl group and maleimide group. Will improve.
  • a high-temperature and long-time curing condition is required in order to obtain a uniform cured product using a maleimide compound. Therefore, in many cases, a peroxide-based catalyst is used in combination for promoting the reaction.
  • the allyl group-containing maleimide compound of the present invention does not use a catalyst, the curing reaction proceeds and a uniform cured product can be obtained.
  • a cured product of the cyanate ester resin and the (meth) allyl group-containing maleimide compound of the present invention exhibits excellent dielectric properties.
  • An aromatic amino compound has a crosslink density improved by a Michael addition reaction between an amino group and a maleimide group, thereby improving a heat decomposition temperature and a glass transition temperature.
  • cyanate ester resin examples include bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, bisphenol S type cyanate ester resin, bisphenol sulfide type cyanate ester resin, phenylene ether type cyanate ester resin, Naphthylene ether type cyanate ester resin, biphenyl type cyanate ester resin, tetramethylbiphenyl type cyanate ester resin, polyhydroxynaphthalene type cyanate ester resin, phenol novolac type cyanate ester resin, cresol novolac type cyanate ester resin, triphenylmethane type cyanate ester Resin, tetraphenylethane type cyanate ester resin, di Clopentadiene-phenol addition reaction type cyanate ester resin, phenol aralkyl type cyanate ester resin, naphthol novolak type cyanate ester resin, napht
  • cyanate ester resins bisphenol A-type cyanate ester resins, bisphenol F-type cyanate ester resins, bisphenol E-type cyanate ester resins, and polyhydroxynaphthalene-type cyanate ester resins are particularly preferred in that a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
  • a naphthylene ether type cyanate ester resin or a novolak type cyanate ester resin is preferably used, and a dicyclopentadiene-phenol addition reaction type cyanate ester resin is preferred in that a cured product having excellent dielectric properties can be obtained.
  • maleimide compounds include various compounds represented by any of the following structural formulas (i) to (iii).
  • R is an m-valent organic group
  • ⁇ and ⁇ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and s is an integer of 1 or more.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, s is an integer of 1 to 3, and t is an average of 0 to 10 repeating units.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, s is an integer of 1 to 3, and t is an average of 0 to 10 repeating units.
  • the oxazine compound is not particularly limited.
  • a reaction product of bisphenol F, formalin and aniline Fa type benzoxazine resin
  • a reaction product of 4,4′-diaminodiphenylmethane, formalin and phenol P -D-type benzoxazine resin
  • reaction product of bisphenol A, formalin and aniline reaction product of dihydroxydiphenyl ether, formalin and aniline
  • reaction product of diaminodiphenyl ether, formalin and phenol dicyclopentadiene-phenol addition type resin
  • Examples include a reaction product of formalin and aniline, a reaction product of phenolphthalein, formalin and aniline, a reaction product of dihydroxydiphenyl sulfide, formalin and aniline. These may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl compound examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2 -Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; aralkyl such as benzyl (meth) acrylate and 2-phenylethyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acryl
  • allylic compounds include allyl esters such as allyl acetate, allyl chloride, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.
  • Allyloxy alcohols such as allyloxymethanol and allyloxyethanol; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl cyanurate, diallyl isocyanurate, pentaerythritol diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, Bisphenol F diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether Compounds containing two allyl groups such as ter, propylene glycol diallyl ether, dipropylene glycol diallyl ether, tripropylene glycol diallyl ether; triallyl isocyanurate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, trimethylolpropane tri A compound containing three or more allyl groups such as ally
  • Both maleimide groups and (meth) allyl groups are present in the composition of the present invention.
  • the ratio of the maleimide group and the (meth) allyl group is not particularly limited, but the number of moles of maleimide group: number of moles of (meth) allyl group is preferably 1:10 to 10: 1, and is preferably 1: 5 to 5: 1. It is preferable because of its excellent heat resistance. In particular, a ratio of 1: 2 to 3: 1 is preferable because of excellent balance between heat resistance and composition viscosity.
  • the composition of the present invention may use a dispersion medium for the purpose of adjusting the solid content and viscosity of the composition.
  • the dispersion medium may be a liquid medium that does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include various organic solvents and liquid organic polymers.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK)
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • Aromatics such as toluene and xylene
  • alcohols such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • the liquid organic polymer is a liquid organic polymer that does not directly contribute to the curing reaction.
  • modified carboxyl group-containing polymer Floren G-900, NC-500: Kyoeisha
  • acrylic polymer Floren WK-20: Kyoeisha
  • amine salts of specially modified phosphate esters HIPLAAD ED-251: Enomoto Kasei
  • modified acrylic block copolymers DISPERBYK2000; Big Chemie
  • the composition of this invention may have resin other than the various compounds mentioned above of this invention.
  • resin a known and commonly used resin may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used.
  • thermosetting resin is a resin having characteristics that can be substantially insoluble and infusible when cured by heating or means such as radiation or a catalyst. Specific examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl terephthalate resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene.
  • thermosetting polyimide resins thermosetting polyimide resins, benzoxazine resins, active ester resins, aniline resins, cyanate ester resins, styrene / maleic anhydride (SMA) resins, maleimide resins other than allyl group-containing maleimide compounds obtained by the present invention, etc. It is done.
  • thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Thermoplastic resin means a resin that can be melt-molded by heating. Specific examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, Polyvinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene vinyl alcohol resin, cellulose acetate resin, ionomer resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polylactic acid resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polycarbonate Resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone Fat, polyarylate resins, thermoplastic polyimide resins, polyamideimide
  • the composition of the present invention may use a curing agent depending on the formulation.
  • a curing agent depending on the formulation.
  • an amine curing agent when a compound having an epoxy group is blended, an amine curing agent, an amide curing agent, an acid anhydride type
  • Various curing agents such as a curing agent, a phenol-based curing agent, an active ester-based curing agent, a carboxyl group-containing curing agent, and a thiol-based curing agent may be used in combination.
  • amine curing agents include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, orthophenylenediamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, metaxylenediamine, paraxylenediamine, diethyltoluenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Examples include isophorone diamine, imidazole, BF3-amine complex, guanidine derivative, and guanamine derivative.
  • amide-based curing agent examples include polyamide resins synthesized from dimer of dicyandiamide and linolenic acid and ethylenediamine.
  • acid anhydride curing agents examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa And hydrophthalic anhydride.
  • phenolic curing agents include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, catechol, hydroquinone, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 4,4 ', 4 "-trihydroxytriphenylmethane, naphthalenediol, 1 , 1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, calixarene, phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Xylok) Resin), polyhydric phenol novolak resin synthesized from formaldehyde and polyhydric hydroxy compound represented by resorcinol novolak resin, naphthol aralkyl resin, trimethylo Rumethane resin, tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-
  • the curing accelerator can be used alone or in combination with the above-mentioned curing agent.
  • Various compounds that accelerate the curing reaction of the epoxy resin can be used as the curing accelerator, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • the use of an imidazole compound, a phosphorus compound, and a tertiary amine compound is preferable, and particularly when used as a semiconductor sealing material, it is excellent in curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance reliability, and the like.
  • 2-ethyl-4-methyl-imidazole for imidazole compounds
  • triphenylphosphine for phosphorus compounds
  • N, N-dimethyl-4-aminopyridine for tertiary amines
  • 1,8-diazabicyclo- [5. 4.0] -undecene is preferred.
  • composition of the present invention may have other blends.
  • catalyst, polymerization initiator, inorganic pigment, organic pigment, extender pigment, clay mineral, wax, surfactant, stabilizer, flow regulator, coupling agent, dye, leveling agent, rheology control agent, UV absorber, An antioxidant, a flame retardant, a plasticizer, etc. are mentioned.
  • the cured product obtained by curing the composition of the present invention can be suitably used as a heat-resistant member because it has a low linear expansion and is excellent in a high glass transition temperature and a thermal decomposition resistance. Furthermore, since it is excellent in adhesiveness to a base material, it can be suitably used for an electronic member. There are no particular limitations on the method for molding the cured product, and the composition may be molded alone, or may be laminated with a substrate to form a laminate.
  • thermosetting when hardening the composition of this invention.
  • a known and commonly used curing catalyst may be used, but the composition of the present invention can be cured without using a curing catalyst due to a reaction between a maleimide group and an allyl group.
  • it may be cured by one heating, or may be cured through a multi-step heating process.
  • a curing catalyst for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, monoisopropyl phosphate and acetic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tetra Titanates such as isopropyl titanate and tetrabutyl titanate; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), tri-n-butylamine, dimethylbenzylamine, monoethanolamine, imidazole, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, 1-methylimidazole, N, Compounds containing various basic nitrogen atoms such as N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP) Substances, DMAP
  • the (meth) allyl group-containing maleimide compound of the present invention has a carbon-carbon double bond, it can be used in combination with active energy ray curing. What is necessary is just to mix
  • Known photopolymerization initiators may be used, and for example, one or more selected from the group consisting of acetophenones, benzyl ketals, and benzophenones can be preferably used.
  • Examples of the acetophenones include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4 -(2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and the like.
  • Examples of the benzyl ketals include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone and benzyl dimethyl ketal.
  • Examples of the benzophenones include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate.
  • Examples of the benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • a photoinitiator may be used independently and may use 2 or more types together.
  • thermosetting may be performed after active energy ray irradiation, or active energy ray curing may be performed after thermosetting.
  • you may carry out combining each hardening method 2 times or more, and should just select a hardening method suitably according to a use.
  • cured material of this invention can be made into a laminated body by laminating
  • the base material of the laminate may be used as appropriate depending on the application, such as inorganic materials such as metal and glass, or organic materials such as plastic and wood, and the shape of the laminate may be flat, sheet, or three-dimensional. It may have a three-dimensional shape. The shape may be any shape according to the purpose, such as one having curvature on the entire surface or part thereof. Moreover, there is no restriction
  • the cured product of the present invention may be used as a base material, and the cured product of the present invention may be further laminated. For applications such as circuit boards and semiconductor package substrates, it is preferable to laminate metal foils, and examples of metal foils include copper foils, aluminum foils, gold foils, and silver foils. Is preferred.
  • the cured product layer may be formed directly on the substrate by coating or molding, or already molded products may be laminated.
  • the coating method is not particularly limited, spray method, spin coating method, dip method, roll coating method, blade coating method, doctor roll method, doctor blade method, curtain coating method, slit coating method, A screen printing method, an inkjet method, etc. are mentioned.
  • direct molding in-mold molding, insert molding, vacuum molding, extrusion lamination molding, press molding and the like can be mentioned.
  • laminating a molded composition an uncured or semi-cured composition layer may be laminated and then cured, or a cured product layer obtained by completely curing the composition may be laminated on a substrate. Good.
  • the cured product of the present invention may be laminated by applying and curing a precursor that can be a substrate, and the precursor that can be a substrate or the composition of the present invention is uncured or semi-cured. You may make it harden
  • a precursor which can become a base material Various curable resin compositions etc. are mentioned.
  • the composition containing the fibrous substrate can be used as a fiber reinforced resin.
  • the method for incorporating the fibrous substrate into the composition is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and the fibrous substrate and the composition are kneaded, coated, impregnated, poured, crimped, etc.
  • the method of compounding by a method is mentioned, It can select suitably according to the form of a fiber, and the use of a fiber reinforced resin.
  • the method for molding the fiber reinforced resin of the present invention is not particularly limited. If a plate-shaped product is to be manufactured, an extrusion molding method is generally used, but a flat press is also possible. In addition, an extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a vacuum molding method, an injection molding method, or the like can be used. If a film-like product is manufactured, the solution casting method can be used in addition to the melt extrusion method. When the melt molding method is used, inflation film molding, cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, sheet molding are used. , Fiber molding, blow molding, injection molding, rotational molding, coating molding, and the like.
  • cured material can be manufactured using the various hardening method using an active energy ray.
  • a thermosetting resin is used as the main component of the matrix resin
  • a molding method in which a molding material is made into a prepreg and pressurized and heated by a press or an autoclave can be cited.
  • RTM (Resin Transfer Molding) molding examples thereof include VaRTM (Vaccum Assist Resin Transfer Molding) molding, laminate molding, hand layup molding, and the like.
  • the fiber reinforced resin of the present invention can form a state called an uncured or semi-cured prepreg. After the product is distributed in a prepreg state, final curing may be performed to form a cured product. In the case of forming a laminate, it is preferable to form a prepreg and then laminate other layers and then perform final curing to form a laminate in which the layers are in close contact with each other.
  • the mass ratio of the composition to be used at this time and the fibrous substrate is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is adjusted to 20 to 60 mass%.
  • the composition of the present invention can be suitably used for a heat-resistant member because the cured product has low linear expansion and excellent thermal decomposition resistance. Moreover, since it is excellent in the adhesiveness to a base material, it can be used conveniently especially for an electronic member. In particular, it can be suitably used for semiconductor encapsulants, circuit boards, build-up films, build-up boards, etc., adhesives and resist materials. Moreover, it can be used suitably also for the matrix resin of a fiber reinforced resin, and is especially suitable as a highly heat resistant prepreg.
  • the heat-resistant member and electronic member thus obtained can be suitably used for various applications, such as industrial machine parts, general machine parts, automobile / railway / vehicle parts, space / aviation-related parts, electronic / electric parts, Examples include, but are not limited to, building materials, containers / packaging members, daily necessities, sports / leisure products, wind power generation casing members, and the like.
  • Semiconductor encapsulating material As a method for obtaining a semiconductor encapsulating material from the composition of the present invention, the composition, and a compounding agent such as a curing accelerator and an inorganic filler, if necessary, an extruder, a kneader, A method of sufficiently melting and mixing until uniform using a roll or the like can be mentioned. At that time, fused silica is usually used as the inorganic filler, but when used as a high thermal conductive semiconductor encapsulant for power transistors and power ICs, crystalline silica, alumina, nitridation having higher thermal conductivity than fused silica.
  • a compounding agent such as a curing accelerator and an inorganic filler, if necessary, an extruder, a kneader, A method of sufficiently melting and mixing until uniform using a roll or the like can be mentioned.
  • fused silica is usually used as the inorganic filler, but when used as a high thermal conductive
  • High filling such as silicon, or fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, or the like may be used.
  • the filling rate is preferably in the range of 30 to 95% by mass of inorganic filler per 100 parts by mass of the curable resin composition. Among them, flame retardancy, moisture resistance and solder crack resistance are improved, linear expansion coefficient In order to achieve a lowering of 70 parts by mass, 70 parts by mass or more is more preferable, and 80 parts by mass or more is more preferable.
  • semiconductor device As semiconductor package molding for obtaining a semiconductor device from the curable resin composition of the present invention, the above-mentioned semiconductor sealing material is molded using a casting, transfer molding machine, injection molding machine or the like, and further 50 to 250 ° C. And heating for 2 to 10 hours.
  • Printed Circuit Board As a method for obtaining a printed circuit board from the composition of the present invention, the above-mentioned prepreg is laminated by a conventional method, and a copper foil is appropriately stacked, and the pressure is applied at 1 to 10 MPa at 170 to 300 ° C. for 10 minutes to The method of carrying out thermocompression bonding for 3 hours is mentioned.
  • the method for obtaining a build-up substrate from the composition of the present invention includes, for example, the following steps. First, the above-mentioned composition containing rubber, filler, etc. as appropriate is applied to a circuit board on which a circuit is formed using a spray coating method, a curtain coating method or the like and then cured (step 1). Then, after drilling a predetermined through-hole part, etc., if necessary, the surface is treated with a roughening agent, the surface is washed with hot water to form irregularities, and a metal such as copper is plated (process) 2).
  • a step of repeating such an operation sequentially as desired, and alternately building up and forming a resin insulating layer and a conductor layer having a predetermined circuit pattern (step 3).
  • the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed.
  • the build-up board of the present invention is obtained by subjecting a copper foil with a resin obtained by semi-curing the resin composition on a copper foil to thermocompression bonding at 170 to 300 ° C. on a wiring board on which a circuit is formed. It is also possible to produce a build-up substrate by forming the chemical surface and omitting the plating process.
  • Build-up film As a method for obtaining a build-up film from the composition of the present invention, the above composition is applied to the surface of a support film (Y) as a substrate, and an organic solvent is further applied by heating or hot air blowing. It can be produced by drying to form a layer (X) of the composition.
  • organic solvent used herein examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, cellosolve, butyl carbitol, and the like.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, cellosolve, butyl carbitol, and the like.
  • Carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. are preferably
  • the thickness of the layer (X) to be formed is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the layer (X) of the said composition in this invention may be protected with the protective film mentioned later. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
  • the above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil.
  • the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ⁇ m, and preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film (Y) described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (Y) is peeled after the curable resin composition layer constituting the build-up film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing step can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.
  • a multilayer printed circuit board can be produced using the build-up film obtained as described above.
  • the layer (X) is protected with a protective film
  • the layer (X) is peeled and then laminated on one or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by a vacuum laminating method.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. If necessary, the build-up film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.
  • the laminating conditions are preferably a pressure bonding temperature (lamination temperature) of 70 to 140 ° C.
  • Conductive paste Examples of a method for obtaining a conductive paste from the composition of the present invention include a method of dispersing conductive particles in the composition.
  • the conductive paste can be a paste resin composition for circuit connection or an anisotropic conductive adhesive depending on the type of conductive particles used.
  • HPLC “LC1260” manufactured by Agilent Technologies Analysis conditions: Table 1 below
  • DSC “X-DSC7000” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • Atmosphere Nitrogen Heating program: 30 ° C for 5 minutes ⁇ Temperature rising rate 10 ° C / min ⁇ 350 ° C for 2 minutes
  • Example 1 Synthesis of maleimide composition (D) A 3 L flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a Dean-Stark trap and a stirrer was charged with 132.48 g (1.351 mol) of maleic anhydride and 1.53 L of toluene at room temperature. Stir. The flask was transferred to an ice bath, and a mixed solution of 109.14 g (0.322 mol) of the reaction product (a-3), 63.76 g (0.584 mol) of 4-aminophenol, and 280 mL of DMF was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at room temperature for 2 hours.
  • Example 3 Synthesis of Maleimide Composition (F) Maleimide composition (F) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-aminophenol in Example 1 was changed to 3-aminophenol.
  • Example 2 The reaction product (a-3) in Example 1 was changed to the reaction product (h-3), and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a maleimide composition (G).
  • ⁇ Melt viscosity of maleimide component The melt viscosity of the maleimide component was measured at 150 ° C. using a dynamic viscoelasticity meter (“ARES” manufactured by TA instrument).
  • Curing conditions The resin composition was charged into a mold on which a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m (“JTCSLC-18 ⁇ ” manufactured by JX Metals Co., Ltd., untreated surface) was placed, and press molding was performed at 200 ° C. for 2 hours, 250 ° C. And heated for 2 hours to obtain a cured product.
  • Hardened sheet thickness 2mm
  • ⁇ Heat-resistant decomposition> The cured product having a thickness of 2 mm is finely cut and measured under a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric analyzer (“TG / DTA6200” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) at a heating rate of 5 ° C./min. The temperature at which the weight decreases (Td5) was determined.
  • TG / DTA6200 thermogravimetric analyzer
  • Td5 The temperature at which the weight decreases
  • the materials used in the table are as follows.
  • BMI-1000 4,4′-diphenylmethane bismaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • N-655-EXP-S Cresol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation)
  • HP-4700 Naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation)
  • HP-6000 naphthylene ether type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation)
  • TD-2131 Phenol novolak (manufactured by DIC Corporation)
  • TPP Triphenylphosphine (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
  • Comparative Example 4 Comparative Example 6 and Comparative Example 7, when the maleimide in the composition did not contain an allyl group, the copper foil peeled off immediately after the cured product was created, and the adhesion force could not be measured.
  • Viscoelasticity measuring device (DMA: solid viscoelasticity measuring device “DMS7100” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., deformation mode: double-end bending, measurement mode: sine wave vibration, frequency 1 Hz, temperature rising rate 3 ° C./min) was used to evaluate the glass transition temperature at the temperature at which the change in the elastic modulus was maximum (the tan ⁇ change rate was the largest).
  • ⁇ Bending strength> A cured product having a thickness of 0.8 mm was cut out from the laminated plate into a size of 15 mm in width and 100 mm in length, and this was used as a test piece, which was evaluated according to JIS-K7107.
  • HP-4700 Naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation)
  • N-680 Cresol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation)
  • TD-2090 Phenol novolak (manufactured by DIC Corporation)
  • 2E4MZ 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • both the bending strength and the tensile strength showed higher glass transition temperature and mechanical strength than the conventional epoxy cured product.
  • the composition of the present invention has a low viscosity, and its cured product has a high glass transition temperature, is excellent in heat decomposability, and has high adhesion, and is therefore suitable for heat resistant members and electronic members. It can be used. In particular, it can be suitably used for semiconductor encapsulants, circuit boards, build-up films, build-up boards, etc., adhesives and resist materials. Moreover, it can be used suitably also for the matrix resin of a fine fat, and is especially suitable as a highly heat-resistant prepreg.

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Abstract

本発明の課題は、耐熱性と密着性に優れた組成物を提供することにある。また、該組成物を硬化してなる硬化物、および該硬化物を含有する積層体を提供することにある。また、組成物を含有する耐熱材料及び耐熱部材、電子材料及び電子部材を提供することにある。　ベンゼン環を１個以上有する構造を有し、（メタ）アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を有する基を１個以上有することを特徴とする、（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と、ベンゼン環を１個以上有する構造を有し、水酸基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有することを特徴とする、水酸基含有マレイミド化合物を含有する組成物を提供することで、上記課題を解決する。

Description

組成物、硬化物および積層体
　本発明は、耐熱性及び密着性に優れた（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物を含有する組成物を提供する。また、該組成物を硬化してなる硬化物、および該硬化物を含有する積層体に関する。また、該組成物を含有する耐熱材料及び耐熱部材、電子材料及び電子部材に関する。
　半導体封止材料や多層プリント基板用絶縁層などに用いられる電子部品用樹脂材料には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。特に近年、各種用途、とりわけ最先端の電子材料用途においては、耐熱性、誘電特性、耐湿信頼性に代表される性能の一層の向上、及びこれらを兼備する材料、組成物が求められている。なかでもビスマレイミド（ＢＭＩ）は従来のエポキシ樹脂、フェノール樹脂と比較して優れた耐熱性（高ガラス転移温度及び高耐熱分解性）を発現することから、近年、上記電材用途への検討に加え、ＳｉＣパワー半導体に代表される次世代デバイス向け樹脂材料としても注目されている。
　市場では、ＤＤＭ（４，４’－ジアミノジフェニルメタン）やＤＤＥ（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）骨格を有するＢＭＩが、高耐熱樹脂として流通している。しかし、高耐熱性のＢＭＩは高融点かつ低溶剤溶解性となるため、限られた用途でしか使用できないという課題に加え、基材への密着性が低く、更なる改良、性能の向上が強く望まれている。
特開２０１５－１９３６２８号公報
　本発明の課題は、耐熱性と密着性に優れた、特定のマレイミド化合物含有組成物を提供することにある。また、該組成物を硬化してなる硬化物、および該硬化物を含有する積層体を提供することにある。また、組成物を含有する耐熱材料及び耐熱部材、電子材料及び電子部材を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造を有する（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と特定構造を有する水酸基含有マレイミド化合物を含有する組成物が、上記課題を解決することを見出した。
　すなわち本発明はベンゼン環を１個以上有する構造を有し、（メタ）アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を有する基を１個以上有することを特徴とする、（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と、ベンゼン環を１個以上有する構造を有し、水酸基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有することを特徴とする、水酸基含有マレイミド化合物を含有する組成物を提供することで、上記課題を解決する。
　また本発明は、本発明の特定のマレイミド化合物含有組成物、該組成物を含有する硬化物、該硬化物層を有する積層体を提供する。また、本発明は、本発明の特定のマレイミド化合物含有組成物を含有することを特徴とする耐熱材料用組成物、および電子材料用組成物を提供する。
　本発明の特定構造を有する（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と特定構造を有する水酸基含有マレイミド化合物を含有する組成物は耐熱性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。また、密着性に優れることから、特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。
　本発明は、ベンゼン環を１個以上有する構造を有し、（メタ）アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を有する基を１個以上有することを特徴とする、（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と、ベンゼン環を１個以上有する構造を有し、水酸基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有することを特徴とする、水酸基含有マレイミド化合物を含有する組成物を提供するものである。
　＜（メタ）アリル基含有マレイミド化合物＞
　本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物は、ベンゼン環を１個以上有する構造を有し、（メタ）アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を有する基を１個以上有することを特徴とする、式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ・・・（１）
（式（１）中、ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して１～５の整数であって、Ａｌｙは下記式（２）で表される（メタ）アリル基を有する基であって、ＭＩは下記式（３）で表されるマレイミド基を有する基であって、Ａ１はベンゼン環を１個以上有する構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ・・・（２）
（式（２）中、Ｚ１は直接結合または置換基を有していても良い炭素数１～１０の炭化水素基であって、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ・・・（３）
（式（３）中、Ｚ２は直接結合または置換基を有していても良い炭素数１または２の炭化水素基であって、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
　ここで、本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物は、ベンゼン環を１個以上有することで、本発明の化合物の耐熱性、特に耐熱分解温度が向上する。また、マレイミド基を有することでガラス転移温度が上昇することから、耐熱性が更に向上する。また、（メタ）アリル基により、反応性が向上すると共に融点が低下することから、ハンドリング性が向上し様々な用途で好適に使用可能となる。
　ここで、本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物は、前記式（１）のA1が、ベンゼン環を１個以上有する構造である。ベンゼン環を１個以上有する構造としては、例えば以下式（１０）で表される構造が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ・・・（１０）
　前記構造中、ベンゼン環は置換基を有していても有していなくても良く、置換基の結合方式に特に限定は無い。また、ベンゼン環が複数存在する場合、ベンゼン環同士は、直接結合していても良く、連結基を介して結合していても良く、ベンゼン環同士が縮合して縮合環を形成していてもかまわない。
　式（１０）中のＸは直接結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては例えば置換基を有していても良い炭素数１～３の炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホン基、２価の脂環構造等が挙げられる。
　式（１０）中のYは３価の連結基を表す。３価の連結基としては、例えば置換基を有する炭素数１～３の炭化水素基、窒素原子、３価の脂環構造等が挙げられる。
　式（１０）で表されるベンゼン環を１個以上有する構造のうち、好ましい構造としては以下の式（１１）で表される構造のいずれかが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ・・・（１１）
　式（１０）において、該構造は本発明の効果を損ねない範囲において、ベンゼン環構造の水素原子が置換基に置き換わっていてもかまわない。置換基としては、公知慣用のものが挙げられる。例えば、置換基を有していても良い炭素数１－６の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、カルボキシル基、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　式（１）において、ｎ１は１～５の整数であればよく、ｎ１が２以上であると、融点が下がるため好ましい。また、ｍ１は１～５の整数であればよく、ｍ１が２以上であると、耐熱性が向上するため好ましい。
　ｍとｎの比率としては、ｍ：ｎ＝１：５～５：１であれば良い。好ましくは１：２～２：１である場合、耐熱性と低融点が両立できるため、特に好ましい。
　（メタ）アリル基を含有する基とマレイミド基を含有する基の結合場所に特に限定はないが、マレイミド基を含有する基と（メタ）アリル基を含有する基が同じベンゼン環上に存在すると、耐熱性が更に向上するため好ましい。
　式（２）において、Ｚ１は直接結合または置換基を有していても良い炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
　炭素数１～１０の炭化水素基とは、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、およびそれらを複数組み合わせた基があげられる。
　アルキレン基としては、メチレン基、メチン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
　アルケニレン基としては、ビニレン基、１－メチルビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
　アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。
　シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
　アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　式（２）において、Ｚ１として好ましい構造としては、直接結合またはメチレン基が挙げられる。
　式（３）において、Ｚ２は直接結合または置換基を有していても良い炭素数１または２の炭化水素基を表す。好ましくは直接結合またはメチレン基である。
　本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物として、特に好ましい構造は以下の式（１２－１）～（１２－１４）で例示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （１２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ・・・（１２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ・・・（１２－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ・・・（１２－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ・・・（１２－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ・・・（１２－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ・・・（１２－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ・・・（１２－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ・・・（１２－９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ・・・（１２－１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ・・・（１２－１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ・・・（１２－１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
・・・（１２－１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ・・・（１２－１４）
　その中でも、特に好ましい構造は（１２－１）、（１２－２）、（１２－３）、（１２－４）、（１２－５）、（１２－６）、（１２－８）、（１２－１２）、（１２－１３）で表される構造である。（メタ）アリル基を含有する基とマレイミド基が同一ベンゼン環に存在すると、融点が低下する傾向にあるため好ましい。また、硬化した際には、耐熱性が向上するため好ましい。
　＜（メタ）アリル基含有マレイミド化合物の製造方法＞
　本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物の製造方法は、特に限定は無いが、以下の工程を経ることで、効率的に製造を行うことが出来る。
　＜製造方法１＞
　１－１）ベンゼン環を有する水酸基含有芳香族アミノ化合物のアミノ基を保護する工程
　１－２）１－１）で得られた化合物の水酸基を（メタ）アリル化する工程
　１－３）１－２）で得られた化合物の保護アミノ基から脱保護する工程
　１－４）１－３）で得られた化合物のアミノ基をマレイミド化する工程
　ベンゼン環を有する水酸基含有芳香族アミノ化合物を用いることで、本発明のベンゼン環を１個以上有する構造を有し、（メタ）アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有する化合物であることを特徴とする、（メタ）アリル基含有マレイミド化合物を製造することが出来る。
　ベンゼン環を有する水酸基含有芳香族アミノ化合物としては、好ましくは式（６）で表される構造のいずれかと、水酸基及びアミノ基とを有する化合物が挙げられる。具体的には、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－４”－ヒドロキシトリフェニルアミン等の従来公知の化合物が挙げられるが、これらに限定されることなく、アミノ基を有するフェノール化合物であればかまわない。
　芳香族アミノフェノール化合物を製造するには、水酸基含有芳香族化合物をニトロ化した後に還元する方法が挙げられる。
　工程１－１）におけるアミノ基の保護は、公知慣用の方法を用いればよく、例えばアセチル化することで保護することが可能である。アセチル化には、公知慣用のアセチル化剤を用いればよく、例えば無水酢酸、塩化アセチル等が挙げられる。
　工程１－２）においては、例えばアミノ基が保護された水酸基含有芳香族アミノ化合物の水酸基に対し、ハロゲン化（メタ）アリル化合物を塩基の存在化で反応させることで、（メタ）アリル化することが出来る。ハロゲン化（メタ）アリル化合物としては、臭化（メタ）アリルや塩化（メタ）アリルが挙げられ、塩基としては炭酸カリウム等が挙げられる。
　工程１－３）と工程１－４）では、保護されていたアミノ基を脱保護し、そのアミノ基をマレイミド化する。アミノ基のマレイミド化としては、例えば以下式（１３）で表される化合物を反応させることで、マレイミド化させることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ・・・（１３）
（式（１３）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
　式（１３）で表される化合物としては、例えば無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物等が挙げられる。
　上記工程を経ることで、本発明のベンゼン環を１個以上有する構造を有し、（メタ）アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を有する基を１個以上有する化合物であることを特徴とする、（メタ）アリル基含有マレイミド化合物を製造することが出来る。
　本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物を合成する場合、反応物中に未反応モノマーが残留したり、生成物として（メタ）アリル基含有マレイミド化合物とは異なる他の化合物が生成することもある。他の化合物としては、例えば未閉環のアミック酸、イソイミド、モノマー類あるいは生成物のオリゴマーなどが挙げられる。これら（メタ）アリル基含有マレイミド化合物以外の物質については、精製工程を経ることで取り除いてもかまわないし、用途によっては含有したまま使用してもかまわない
　＜水酸基含有マレイミド化合物＞
　本発明の組成物は、前記（メタ）アリル基含有マレイミド化合物のほかに、ベンゼン環を１個以上有する構造を有し、水酸基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有することを特徴とする、式（４）で表される水酸基含有マレイミド化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ・・・（４）
（式（４）中、ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して１～５の整数であって、
ＭＩは前記式（３）で表されるマレイミド基を有する基であって、
Ａ２はベンゼン環を１個以上有する構造である。）
　本発明の組成物は、（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物の両方を含有することで、基材に対する密着性が向上する。また、本発明の水酸基含有マレイミド化合物は芳香環構造を有することから、それを含有する組成物は高耐熱性を有する。
　式（４）において、ｎ２は１～５の整数であればよく、また、ｍ２は１～５の整数であればよい。
　ｍとｎの比率としては、ｍ：ｎ＝１：５～５：１であれば良い。好ましくは１：２～２：１である場合、耐熱性と低融点が両立できるため、特に好ましい。
　水酸基とマレイミド基の結合場所に特に限定はないが、マレイミド基と水酸基を含有する基が同じベンゼン環上に存在すると、耐熱性が更に向上するため好ましい。
　本発明の水酸基含有マレイミド化合物として、特に好ましい構造はＡ２がベンゼン環構造であって、ｎ２及びｍ２がいずれも１である、以下の構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　＜水酸基含有マレイミド化合物の製造方法＞
　本発明の水酸基含有マレイミド化合物の製造方法は、特に限定は無いが、ベンゼン環を有する水酸基含有芳香族アミノ化合物をマレイミド化することで、本発明のベンゼン環を１個以上有する構造を有し、水酸基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有することを特徴とする、水酸基含有マレイミド化合物を製造することが出来る。
　ベンゼン環を有する水酸基含有芳香族アミノ化合物としては、好ましくは式（１０）で表される構造のいずれかと、水酸基及びアミノ基とを有する化合物が挙げられる。具体的には、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２，４－ジヒドロキシアニリン、２，６－ジヒドロキシアニリン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－４”－ヒドロキシトリフェニルアミン等の従来公知の化合物が挙げられるが、これらに限定されることなく、アミノ基を有するフェノール化合物であればかまわない。
　芳香族アミノフェノール化合物を製造するには、水酸基含有芳香族化合物をニトロ化した後に還元する方法が挙げられる。
　アミノ基のマレイミド化としては、例えば前記式（１３）で表される化合物を反応させることで、マレイミド化させることが出来る。
　前記式（１３）で表される化合物としては、例えば無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物等が挙げられる。
　上記工程を経ることで、本発明のベンゼン環を１個以上有する構造を有し、水酸基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有することを特徴とする、水酸基含有マレイミド化合物を製造することが出来る。
本発明の水酸基含有マレイミド化合物を合成する場合、反応物中に未反応モノマーが残留したり、生成物として水酸基含有マレイミド化合物とは異なる他の化合物が生成することもある。他の化合物としては、例えば未閉環のアミック酸、イソイミド、モノマー類あるいは生成物のオリゴマーなどが挙げられる。これら水酸基含有マレイミド化合物以外の物質については、精製工程を経ることで取り除いてもかまわないし、用途によっては含有したまま使用してもかまわない。
　＜組成物＞
　本発明の組成物は、本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物を含有する。
　本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱分解性に優れ、高ガラス転移温度、低線膨張であることから、耐熱部材に好適に使用可能である。また、基材への密着性に優れることから、基板や端子等様々な部材を組み合わせる必要のある電子部材に対し特に好適に使用可能である。
　本発明の組成物において、（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物の配合比率としては、本発明の効果を損ねない範囲において適宜調製して用いればよいが、好ましくは本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物：水酸基含有マレイミド化合物＝１：５～５：１が好ましい。この範囲であれば、耐熱性と密着性のバランスに優れるためである。特に好ましくは１：２～４：１である。
　＜組成物の製造方法＞
　本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物を含有する組成物の製造方法は、特に限定は無く、簡便な方法としては（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物をそのまま混合すればよい。
　より均一に（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物を混合させるには、式（１）で表される（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と、前記式（４）で表される水酸基含有マレイミド化合物と溶剤とを混合し混合液を製造する工程と、得られた混合液から溶剤を除去する工程とを有する製造方法によって、均一な組成物を製造することが可能である。これにより、２種のマレイミド化合物が分子レベルで分散し、化合物を低粘度化することが出来る。
　前記混合液を製造するには、（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物を一つの溶剤に溶解させることで混合させればよい。
　また、（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物を個別に溶剤に溶解させたのち、溶液同士を混合する方法であってもよい。このとき、（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物のそれぞれを溶解させる溶剤は、相溶するものであれば異なる溶剤でもよく、もちろん同一の溶剤を用いてもかまわない。
　前記混合液を製造する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でも酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが、組成物の溶解性、溶媒留去時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。
　組成物の製造方法としては、（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物の前駆体を混合した上で一括してマレイミド化することでも製造することができる。この方法を用いると、合成工程を簡略化できる上、２種のマレイミド化合物が分子レベルで分散し、化合物を低粘度化することが出来る。
　具体的には、下記式（６）で表される（メタ）アリル基含有アミノ化合物と、下記式（９）で表される水酸基含有アミノ化合物とを混合して芳香族アミノ化合物混合物を製造する工程と、
　芳香族アミノ化合物混合物をマレイミド化する工程とを有する製造方法により、（メタ）アリル基含有化合物と水酸基含有マレイミド化合物を含有する組成物を一括で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ・・・（６）
（式（６）中、ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して１～５の整数であって、
Ａｌｙは下記式（７）で表される（メタ）アリル基を有する基であって、
Ｂ１は下記式（８）で表されるアミノ基を有する基であって、
Ａ１はベンゼン環を１個以上有する構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ・・・（７）
（式（７）中、Ｚ１は直接結合または置換基を有していても良い炭素数１～１０の炭化水素基であって、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ・・・（８）
（式（８）中、Ｚ２は直接結合または置換基を有していても良い炭素数１または２の炭化水素基であって、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ・・・（９）
（式（９）中、ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して１～５の整数であって、
Ｂ２は前記式（８）で表されるマレイミド基を有する基であって、
Ａ２はベンゼン環を１個以上有する構造である。）
　＜エポキシ化合物＞
　本発明の組成物には、更にエポキシ化合物を含有させても良い。エポキシ化合物を含有させることで、更に基材への密着性が向上する。また、エポキシ化合物の有するエポキシ基と、水酸基含有マレイミド化合物の有する水酸基が反応し、さらには（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と水酸基含有マレイミド化合物の有するマレイミド基同士が反応する複合架橋系を形成することから、耐熱性や低線膨張性が更に向上する。
　本発明の組成物がエポキシ化合物を含有する場合、水酸基含有マレイミド化合物とエポキシ化合物の配合比率は、水酸基含有マレイミド化合物の水酸基当量とエポキシ当量の比率として１：２～２：１が、硬化性や耐熱性の観点から好ましい。特に好ましくは１：１．５～１．５：１である。
　本発明のエポキシ化合物としては、例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有していれば特に限定は無く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　フェノキシ樹脂は、ジフェノールと、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンに基づく高分子量熱可塑性ポリエーテル樹脂のことであり、重量平均分子量が、２０，０００～１００，０００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の構造としては、例えばビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。
　エポキシ化合物のうち、好ましくは芳香族エポキシ化合物であり、更に好ましくは芳香環を複数有する多環芳香族エポキシ化合物である。
　好ましいエポキシ化合物として、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中ｒは繰り返し単位の平均で１～１０である。）
　＜フィラー＞
　本発明の組成物は、更にフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、例えば無機微粒子が挙げられる。
　無機微粒子としては、例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）等；熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ダイヤモンド等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；絶縁性に優れるものとしては、シリカ等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
　これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
　例えば無機微粒子としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ－ク等を挙げることができる。
　また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ－ルシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ等を挙げることができる。
　表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ－ＳＤ等が挙げられる。
　前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。また一次粒子径は、５～２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ未満であると、分散体中の無機微粒子の分散が不十分となり、２００ｎｍを超える径では、硬化物の十分な強度が保持できないおそれがある。
　酸化チタン微粒子としては、体質顔料のみならず紫外光応答型光触媒が使用でき、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが使用できる。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中もしくは水中に分散させたゾルもしくはスラリーを用いることができる。市販の粉末状の酸化チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジルＰ－２５、テイカ（株）製ＡＴＭ－１００等を挙げることができる。また、市販のスラリー状の酸化チタン微粒子としては、例えば、テイカ（株）ＴＫＤ－７０１等が挙げられる。
　＜繊維質基質＞
　本発明の組成物は、更に繊維質基質を含有してもよい。本発明の繊維質基質は、特に限定はないが、繊維強化樹脂に用いられるものが好ましく、無機繊維や有機繊維が挙げられる。
　無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。
　有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。
　中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。
　本発明の繊維質基質は、繊維の集合体であってもよく、繊維が連続していても、不連続状でもかまわず、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。
　＜反応性化合物＞
　本発明の組成物は、本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物、水酸基含有マレイミド化合物、前述したエポキシ化合物のほかに、反応性化合物を含有してもよい。反応性化合物を添加することで、反応性や耐熱性、ハンドリング性など様々な特徴を樹脂に付与することが可能である。
　ここで言う反応性化合物とは、反応性基を有する化合物であり、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわない。
　反応性基としては、本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物、水酸基含有マレイミド化合物、前述したエポキシ化合物と反応しない官能基でも、反応する官能基でもよいが、耐熱性をより向上させるためには、本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物、水酸基含有マレイミド化合物、前述したエポキシ化合物と反応する官能基であることが好ましい。例えばシアナト基、マレイミド基、フェノール性水酸基、オキサジン環、アミノ基、炭素―炭素間二重結合を有する基が挙げられる。
　シアナト基を有する化合物としては、シアネートエステル樹脂が挙げられる。
　マレイミド基を有する化合物としては、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂が挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂が挙げられる。
　オキサジン環を有する化合物としては、フェノール化合物、芳香族アミノ化合物をホルムアルデヒドとを反応させることで得られるベンゾオキサジンが挙げられる。これらのフェノール化合物、芳香族アミノ化合物は構造中に反応性官能基を有していても良い。
　アミノ基を有する化合物としてはＤＤＭ（４，４’－ジアミノジフェニルメタン）やＤＤＥ（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－｛ビス４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族アミノ化合物が挙げられる。
　炭素―炭素間二重結合を有する基を有する化合物としては、マレイミド化合物、ビニル系化合物、（メタ）アリル系化合物等があげられる。
　上記の反応性化合物は、反応性基を一種類だけ有していても、複数種有していてもよく、官能基数も１つであっても複数であってもかまわない。また、複数種を同時に使用してもかまわない。
　好ましい反応性化合物としては、シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、ビニル系化合物、芳香族アミノ化合物などが挙げられる。
　その中でも特に好ましくは、マレイミド化合物、シアネートエステル樹脂、芳香族アミノ化合物である。
　マレイミド化合物は本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と、マレイミド基同士の自己付加反応やアリル基とマレイミド基のエン反応により、架橋密度が向上し、その結果、耐熱性、特にガラス転移温度が向上する。
　通常、マレイミド化合物を用い、均一な硬化物を得る為には、高温かつ長時間の硬化条件が必要となるため、多くの場合、反応促進のために過酸化物系触媒が併用される。しかし、本発明のアリル基含有マレイミド化合物は触媒を使用しない場合においても、硬化反応が進行し、均一な硬化物を得ることができる。過酸化物系触媒を使用することで、組成物の粘度上昇や、ポットライフの低下、また、硬化物中に微量の過酸化物が残存することによる物性低下等の課題があるが、本発明のアリル基含有マレイミド化合物は過酸化物系硬化剤を使用しなくてもよいことから、それら課題を解決することができる。
　シアネートエステル樹脂と本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物との硬化物は優れた誘電特性を示す。
　芳香族アミノ化合物はアミノ基とマレイミド基とのマイケル付加反応により架橋密度が向上し耐熱分解温度、ガラス転移温度が向上する。
　シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
　マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）～（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　（式中Ｒはｍ価の有機基であり、α及びβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１～３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０～１０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１～３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０～１０である。）これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　オキサジン化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン樹脂）や４，４’－ジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　ビニル系化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
　（メタ）アリル系化合物としては、酢酸アリル、塩化アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシメタノール、アリルオキシエタノール等のアリルオキシアルコール；、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどのアリル基を２つ含有する化合物；トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどのアリル基を３つ以上含有する化合物；等、またはこれら化合物のメタアリル体が挙げられる。
　本発明の組成物中には、マレイミド基と（メタ）アリル基の両方が存在する。マレイミド基と（メタ）アリル基の比率は特に限定は無いが、マレイミド基モル数：（メタ）アリル基モル数＝１：１０～１０：１が好ましく、１：５～５：１であると耐熱性に優れるため好ましい。特に、１：２～３：１の場合、耐熱性と組成物粘度のバランスに優れるため好ましい。
　＜分散媒＞
　本発明の組成物は、組成物の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤、液状有機ポリマー等が挙げられる。
　前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でもメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。
　前記液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ－９００、ＮＣ－５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ－２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ　ＥＤ－２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
　＜樹脂＞
　また、本発明の組成物は、本発明の前述した各種化合物以外の樹脂を有していてもよい。樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば公知慣用の樹脂を配合すればよく、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
　熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、本発明により得られるアリル基含有マレイミド化合物以外のマレイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
　熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
　＜硬化剤＞
　本発明の組成物は、配合物に応じて硬化剤を用いてもよい、例えば、エポキシ基を有する化合物を配合している場合には、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボキシル基含有硬化剤、チオール系硬化剤などの各種の硬化剤を併用してもかまわない。
　アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。
　アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
　酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、４，４’，４”－トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
　また、本発明の組成物にエポキシ基を有する化合物が含まれる場合、硬化促進剤を単独で、あるいは前記の硬化剤と併用することもできる。硬化促進剤としてエポキシ樹脂の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましく、特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチル－イミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンではＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
　＜その他の配合物＞
　本発明の組成物は、その他の配合物を有していてもかまわない。例えば、触媒、重合開始剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。
　＜硬化物＞
　本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、低線膨張で、高ガラス転移温度、耐熱分解性に優れることから、耐熱部材として好適に使用可能である。さらには、基材への密着性に優れることから、電子部材に好適に使用可能である。硬化物の成形方法は特に限定は無く、組成物単独で成形してもよいし、基材と積層することで積層体としてもかまわない。
　本発明の組成物を硬化させる場合には、熱硬化をおこなえばよい。熱硬化する際、公知慣用の硬化触媒を用いても良いが、本発明の組成物は、マレイミド基とアリル基との反応により硬化触媒を用いなくても硬化することが可能である。
　熱硬化を行う場合、１回の加熱で硬化させてもよいし、多段階の加熱工程を経て硬化させてもかまわない。
　硬化触媒を用いる場合には、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、２-エチルー４－メチルーイミダゾール、１－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルー４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩、；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物、ｔ－ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化物等を使用することができる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
　また、本発明の（メタ）アリル基含有マレイミド化合物は、炭素―炭素間二重結合を有することから、活性エネルギー線硬化を併用することもできる。活性エネルギー線硬化を行う場合、光重合開始剤を組成物に配合すればよい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化と活性エネルギー線硬化を併用して硬化させる場合、加熱と活性エネルギー線照射を同時に行っても良いし、別々に行っても良い。例えば、活性エネルギー線照射を行った後で熱硬化を行っても良いし、熱硬化の後に活性エネルギー線硬化を行っても良い。また、それぞれの硬化方法を２回以上組み合わせて行っても良く、用途に合わせて適宜硬化方法を選択すればよい。
　＜積層体＞
　本発明の硬化物は基材と積層することで積層体とすることができる。
　積層体の基材としては、金属やガラス等の無機材料や、プラスチックや木材といった有機材料等、用途によって適時使用すればよく、積層体の形状としても、平板、シート状、あるいは三次元構造を有していても立体状であってもかまわない。全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。また、本発明の硬化物を基材とし、更に本発明の硬化物を積層してもかまわない。
　回路基板や半導体パッケージ基板といった用途の場合、金属箔を積層することが好ましく、金属箔としては銅箔、アルミ箔、金箔、銀箔などが挙げられ、加工性が良好なことから銅箔を用いることが好ましい。
　本発明の積層体において、硬化物層は、基材に対し直接塗工や成形により形成してもよく、すでに成形したものを積層させてもかまわない。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
　成形された組成物を積層する場合、未硬化または半硬化された組成物層を積層してから硬化させてもよいし、組成物を完全硬化した硬化物層を基材に対し積層してもよい。
　また、本発明の硬化物に対して、基材となりうる前駆体を塗工して硬化させることで積層させてもよく、基材となりうる前駆体または本発明の組成物が未硬化あるいは半硬化の状態で接着させた後に硬化させてもよい。基材となりうる前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
　＜繊維強化樹脂＞
　本発明の組成物が繊維質基質を有し、該繊維質基質が強化繊維の場合、繊維質基質を含有する組成物は繊維強化樹脂として用いることができる。
　組成物に対し繊維質基質を含有させる方法は、本発明の効果を損なわない範囲であればとくに限定はなく、繊維質基質と組成物とを、混練、塗布、含浸、注入、圧着、等の方法で複合化する方法が挙げられ、繊維の形態及び繊維強化樹脂の用途によって適時選択することができる。
　本発明の繊維強化樹脂を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて硬化物を製造する事ができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ　ａｓｓｉｓｔ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。
　＜プリプレグ＞
　本発明の繊維強化樹脂は、未硬化あるいは半硬化のプリプレグと呼ばれる状態を形成することができる。プリプレグの状態で製品を流通させた後、最終硬化をおこなって硬化物を形成してもよい。積層体を形成する場合は、プリプレグを形成した後、その他の層を積層してから最終硬化を行うことで、各層が密着した積層体を形成できるため、好ましい。
　この時用いる組成物と繊維質基質の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　＜耐熱材料および電子材料＞
　本発明の組成物は、その硬化物が低線膨張であって耐熱分解性に優れることから、耐熱部材に好適に使用可能である。また、基材への密着性に優れることから、特に電子部材に好適に使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
　以下、代表的な製品について例を挙げて説明する。
　１．半導体封止材料
　本発明の組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記組成物、及び硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０～９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
　２．半導体装置
　本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２５０℃で２～１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
　３．プリント回路基板
　本発明の組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
　４．ビルドアップ基板
　本発明の組成物からビルドアップ基板を得る方法は、例えば以下の工程が挙げられる。まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程（工程１）。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程（工程２）。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程（工程３）。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
　５．ビルドアップフィルム
　本発明の組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、基材である支持フィルム（Ｙ）の表面に、上記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
　ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における上記組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する硬化性樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　上記のようにして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　６．導電ペースト
　本発明の組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を該組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
尚、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＤ－ＭＳスペクトル、ＤＳＣは以下の条件にて測定した。
　ＨＰＬＣ：アジレントテクノロジー製「ＬＣ１２６０」
　分析条件：下記表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　　検出器：フォトダイオードアレイ検出器
　　流量：１．０ｍＬ／分
　　使用カラム：Ｐｏｒｏｓｈｅｌｌ　１２０　ＥＣ－Ｃ１８
　１Ｈ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＡ６００」
　磁場強度：６００ＭＨｚ
　積算回数：３２回
　　　溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　試料濃度：３０質量％
　１３Ｃ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＡ６００」
　磁場強度：１５０ＭＨｚ
　積算回数：３２０回
　　　溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　試料濃度：３０質量％
　ＦＤ－ＭＳ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ　ＡｃｃｕＴＯＦ」
　測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００～２０００．００
　変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
　最終電流値：４０ｍＡ
　カソード電圧：－１０ｋＶ
　ＤＳＣ：日立ハイテクサイエンス社製「Ｘ－ＤＳＣ７０００」
　雰囲気：窒素
　昇温プログラム：３０℃５分保持→昇温速度１０℃／分→３５０℃２分保持
　〔合成例１〕アリル基含有マレイミド化合物Ａの合成
　（１）アミノ基保護工程
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた３Ｌフラスコに２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ、和歌山精化工業株式会社製）１５０．２１ｇ（０．５８ｍｏｌ）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）１Ｌ、イオン交換水０．４５Ｌを仕込み室温で撹拌した。反応液を６０℃まで加熱した後、無水酢酸１４８．２２ｇ（１．４５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応させた後、室温まで空冷した。析出物をろ過し、イオン交換水２Ｌで洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥を行い、下記化学反応式における固体状の反応物（ａ－１）を１７７．２１ｇ（収率８９．２％）得た。
　（２）アリル化工程
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた３Ｌフラスコに反応物（ａ－１）１５０．００ｇ（０．４３８ｍｏｌ）、アセトン２．２Ｌを仕込み攪拌した。次に炭酸カリウム１３３．７９ｇ（０．９６８ｍｏｌ）を加え、反応液を加熱し還流状態とした。１時間還流した後、臭化アリル１１６．６０ｇ（０．９６４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間還流下で反応させた後、室温まで空冷した。ろ過後、反応液を減圧濃縮し、さらに８０℃で１０時間真空乾燥を行い、反応物（ａ－２）を１７７．８８ｇ（収率９６．１％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　（３）脱保護工程
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに（ａ－２）１７０．００ｇ（０．４０２ｍｏｌ）、エタノール３３０ｍＬを仕込み攪拌した。濃塩酸１０８．９７ｇを加え６０℃に加熱した。６０℃で３０時間反応後、室温まで空冷した。反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、酢酸エチル４００ｍＬで抽出した。イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し、得られた反応物を８０℃で１０時間真空乾燥を行い液状の反応物（ａ－３）を１２７．７３ｇ（収率９３．８％）得た。
　（４）マレイミド化工程
　温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた３Ｌフラスコに無水マレイン酸７６．４９ｇ（０．７８０ｍｏｌ）、トルエン１．８Ｌを仕込み室温で攪拌した。次に反応物（ａ－３）１２０．００ｇ（０．３５５ｍｏｌ）とＤＭＦ２００ｍＬの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物９．８２ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液２７４．５８ｇを得た。酢酸エチル８００ｍＬに溶解させイオン交換水３００ｍＬで３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、アリル基含有マレイミド化合物Ａを含有する粗生成物を１０４．５７ｇ得た。得られた粗生成物の純度は７５．０％（ＨＰＬＣ面積％、検出波長２７５ｎｍ）であった。
　得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝５５／４５、体積比）で分離精製することで、アリル基含有マレイミド化合物（Ａ）を５５．９１ｇ（収率３１．５％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
１Ｈ－ＮＭＲ：δ７．２２－７．１６（８Ｈ）、７．０７－７．０５（２Ｈ）、５．９４－５．８４（２Ｈ）、５．２７－５．１５（４Ｈ）、４．５４－４．５１（４Ｈ）、１．６１（６Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ：δ１６９．９７ｐｐｍ、１５１．９６ｐｐｍ、１４２．３９ｐｐｍ、１３４．９３ｐｐｍ、１３３．１９ｐｐｍ、１２８．５２ｐｐｍ、１２８．０９ｐｐｍ、１１９．６１ｐｐｍ、１１６．６５ｐｐｍ、１１２．９６ｐｐｍ、６８．２６ｐｐｍ、４１．２７ｐｐｍ、３０．６０ｐｐｍ
マススペクトル：Ｍ＋＝４９８
融点（ＤＳＣピークトップ）：１３４℃
純度：９６．７％（ＨＰＬＣ面積％、検出波長２７５ｎｍ）
　〔合成例２〕水酸基含有マレイミド化合物（Ｂ）の合成
　Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ．３７　Ｎｏ．１６，３７２１－３７２７；１９９６，の文献に記載の方法に従って、４-アミノフェノールを原料として水酸基含有マレイミド化合物（Ｂ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
１Ｈ－ＮＭＲ：δ９．６９（１Ｈ）、７．１３－７．０７（４Ｈ）、６．８５－６．８２（２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ：δ１７０．２６ｐｐｍ、１５６．９８ｐｐｍ、１３４．４８ｐｐｍ、１２８．３５ｐｐｍ、１２２．４７ｐｐｍ、１１５．３７ｐｐｍ
マススペクトル：Ｍ＋＝１８９
融点（ＤＳＣピークトップ）：１８７℃
純度：９５．０％（ＨＰＬＣ面積％、検出波長２７５ｎｍ）
　〔合成例３〕水酸基含有マレイミド化合物（Ｃ）の合成
　温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた３Ｌフラスコに無水マレイン酸２５．０５ｇ（０．２５５ｍｏｌ）、トルエン５２０ｍＬを仕込み室温で攪拌した。次に２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ、和歌山精化工業株式会社製）３０．００ｇ（０．１１６ｍｏｌ）とＤＭＦ８０ｍＬの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２．７５ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を６時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し橙色溶液１１３．７７ｇを得た。酢酸エチル４００ｍＬに溶解させイオン交換水１００ｍＬで４回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで５回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で１０時間真空乾燥を行い、水酸基含有マレイミド化合物（Ｃ）を含有する粗生成物を２７．８３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
１Ｈ－ＮＭＲ：δ９．６５（１Ｈ）、７．１２（４Ｈ）、７．０５－７．０２（４Ｈ）、６．８５－６．８３（２Ｈ）、１．５４（６Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ：δ１７０．１８ｐｐｍ、１５１．６６ｐｐｍ、１４１．０５ｐｐｍ、１３４．９１ｐｐｍ、１２８．５８ｐｐｍ、１２７．７２ｐｐｍ、１１７．８２ｐｐｍ、１１５．９７ｐｐｍ、４１．０４ｐｐｍ、３０．７６ｐｐｍ
マススペクトル：Ｍ＋＝４１８
純度：８５．７％（ＨＰＬＣ面積％、検出波長２７５ｎｍ）
　〔実施例１〕マレイミド組成物（Ｄ）の合成
　温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた３Ｌフラスコに無水マレイン酸１３２．４８ｇ（１．３５１ｍｏｌ）、トルエン１．５３Ｌを仕込み室温で攪拌した。フラスコを氷浴へ移し、反応物（ａ－３）を１０９．１４ｇ（０．３２２ｍｏｌ）、4-アミノフェノールを６３．７６ｇ（０．５８４ｍｏｌ）、ＤＭＦ２８０ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１５．２７ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を９時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液５５３．２２ｇを得た。酢酸エチル１．４Ｌに溶解させイオン交換水４００ｍＬで４回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍＬで５回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で１１時間真空乾燥を行い、アリル基含有マレイミド化合物および水酸基含有マレイミド化合物を含有する、マレイミド組成物（Ｄ）を１９２．５５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　得られたマレイミド組成物（Ｄ）のマススペクトルはＭ＋＝４９８、１８９のピークを示したことから、目的のマレイミド化が進行していることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲより、マレイミド成分の比率がアリル基含有マレイミド／水酸基含有マレイミド＝５７：４３（重量比）であることを確認した。比率の算出には、１Ｈ－ＮＭＲにおける、アリル基含有マレイミドのアリル基由来シグナル、および、水酸基含有マレイミドの芳香環由来シグナルを用いた。
　〔実施例２〕マレイミド組成物（Ｅ）の合成
　温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた３Ｌフラスコに無水マレイン酸７６．４９ｇ（０．７８０ｍｏｌ）、トルエン１．８Ｌを仕込み室温で攪拌した。次に反応物（ａ－３）１２０．００ｇ（０．３５５ｍｏｌ）とＤＭＦ２００ｍＬの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物９．８２ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液２７４．５８ｇを得た。酢酸エチル８００ｍＬに溶解させイオン交換水３００ｍＬで３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで３回洗浄し、アリル基含有マレイミド化合物（Ａ）を含有する樹脂溶液（ｅ－１）８１５．４ｇを得た。ここに、合成例（２）で得た水酸基含有マレイミド化合物（Ｂ）を７５．７ｇ（０．４００ｍｏｌ）を加えて攪拌することで、アリル基含有マレイミド化合物および水酸基含有マレイミド化合物が均一に混合した樹脂溶液とし、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、アリル基含有マレイミド化合物および水酸基含有マレイミド化合物を含有する、マレイミド組成物（Ｅ）を１７５．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　得られたマレイミド組成物（Ｅ）のマススペクトルはＭ＋＝４９８、１８９のピークを示したことから、目的のマレイミド化が進行していることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲより、マレイミド成分の比率がアリル基含有マレイミド／水酸基含有マレイミド＝５８：４２（重量比）であることを確認した。比率の算出には、１Ｈ－ＮＭＲにおける、アリル基含有マレイミドのアリル基由来シグナル、および、水酸基含有マレイミドの芳香環由来シグナルを用いた。
　〔実施例３〕マレイミド組成物（Ｆ）の合成
　実施例１における４-アミノフェノールを３-アミノフェノールに変えて実施例１と同様の操作を行い、マレイミド組成物（Ｆ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　得られたマレイミド組成物（Ｆ）のマススペクトルはＭ＋＝４９８、１８９のピークを示したことから、目的のマレイミド化が進行していることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲより、マレイミド成分の比率がアリル基含有マレイミド／水酸基含有マレイミド＝６０：４０（重量比）であることを確認した。比率の算出には、１Ｈ－ＮＭＲにおける、アリル基含有マレイミドのアリル基由来シグナル、および、水酸基含有マレイミドの芳香環由来シグナルを用いた。
　〔実施例４〕マレイミド組成物（Ｇ）の合成
　温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた３Ｌフラスコに無水マレイン酸１１８．６５ｇ（１．２１０ｍｏｌ）、トルエン１．０Ｌを仕込み室温で攪拌した。フラスコを氷浴へ移し、反応物（ａ－３）を１２２．９７ｇ（０．３６３ｍｏｌ）、4-アミノフェノールを４０．８６ｇ（０．３７４ｍｏｌ）、ＤＭＦ１９０ｍＬの混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１４．１２ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を９時間行った。以下、実施例１と同様の分離工程を行い、マレイミド組成物（Ｇ）を１６９．９２ｇ得た。
　得られたマレイミド組成物（Ｇ）のマススペクトルはＭ＋＝４９８、１８９のピークを示したことから、目的のマレイミド化が進行していることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲより、マレイミド成分の比率がアリル基含有マレイミド／水酸基含有マレイミド＝７０：３０（重量比）であることを確認した。比率の算出には、１Ｈ－ＮＭＲにおける、アリル基含有マレイミドのアリル基由来シグナル、および、水酸基含有マレイミドの芳香環由来シグナルを用いた。
　〔実施例５〕マレイミド組成物（Ｈ）の合成
　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，　Ｉｎｄｉａ，　Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ａ：　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，７１（１），５－１２；２００１，の文献に記載の方法に従って反応物（ｈ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた３Ｌフラスコに反応物（ｈ－１）６０．００ｇ（０．２３２ｍｏｌ）、酢酸８００ｍＬ、臭化水素酸（４７％）８００ｍＬを仕込み攪拌しながら加熱し還流状態とした。還流下で１２時間反応させた後、室温まで空冷した。反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、酢酸エチル６００ｍＬで抽出した。イオン交換水２００ｍＬで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し反応物（ｈ－２）を４３．０１ｇ（収率８０．５％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　合成例１におけるＢＡＰＡを反応物（ｈ－２）に変えて合成例１（１）～（３）と同様の操作を行い、アリル基含有アミン化合物（ｈ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　実施例１における反応物（ａ－３）を反応物（ｈ－３）に変えて実施例１と同様の操作を行い、マレイミド組成物（Ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　得られたマレイミド組成物（Ｈ）のマススペクトルはＭ＋＝４７０、１８９のピークを示したことから、目的のマレイミド化が進行していることを確認した。また、１Ｈ－ＮＭＲより、マレイミド成分の比率がアリル基含有マレイミド／水酸基含有マレイミド＝７２：２８（重量比）であることを確認した。比率の算出には、１Ｈ－ＮＭＲにおける、アリル基含有マレイミドのアリル基由来シグナル、および、水酸基含有マレイミドの芳香環由来シグナルを用いた。
　＜樹脂硬化物の評価＞
　（１）組成物の作製
　合成例１～３で得られたアリル基含有マレイミド化合物および水酸基含有マレイミド化合物、実施例１～５で得られたマレイミド組成物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、比較用ビスマレイミド、触媒を表２～表５に示す割合で乳鉢での粉砕混合により配合し、組成物を調製した。
　＜マレイミド成分の溶融粘度＞
　マレイミド成分の溶融粘度は、動的粘弾性測定器（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＡＲＥＳ」）を用いて、１５０℃での粘度を測定した。
　＜樹脂組成物のゲルタイム＞
　表２～表５に示す割合で配合した組成物のゲルタイム（タック消失時間）を２００℃で測定した。
　（２）硬化物の作成
　調整した組成物を下記条件で加熱し、樹脂硬化物を得た。
　硬化条件：厚さ１８μｍの銅箔（ＪＸ金属株式会社製「ＪＴＣＳＬＣ－１８μ」、未処理面）を設置した型枠へ、樹脂組成物を仕込み、プレス成形にて２００℃で２時間、２５０℃で２時間加熱し、硬化物を得た。
硬化物板厚：２ｍｍ
　上記の硬化物について、下記の方法で種々の物性評価を行った。結果を表２～３に示す。
　＜ガラス転移温度＞
　厚さ２ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：日立ハイテクサイエンス社製固体粘弾性測定装置「ＤＭＳ７１００」、変形モード：両持ち曲げ、測定モード：正弦波振動、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
　＜耐熱分解性＞
　厚さ２ｍｍの硬化物を細かく裁断し、熱重量分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度を５℃／分として窒素雰囲気下で測定を行い、５％重量減少する温度（Ｔｄ５）を求めた。
　＜金属密着性＞
　銅箔を貼合した厚さ２ｍｍの硬化物を幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を引っ張り試験機（エー・アンド・デイ社製「テンシロンＲＴＣ」）にて、９０°方向のピール強度を評価した（試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表中にて使用した材料は以下の通り。
ＢＭＩ－１０００：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製）
Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
ＨＰ－４７００：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
ＨＰ－６０００：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
ＴＤ－２１３１：フェノールノボラック（ＤＩＣ株式会社製）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）
　比較例１および比較例２に示すように、マレイミド化合物単独の硬化物は十分な密着力を得ることが出来なかった。特に、比較例１に示すようにアリル基を含まないマレイミド化合物単独の硬化物においては、硬化物作成直後に銅箔が剥がれ、密着力の測定が行えなかった。
　比較例３では硬化中に樹脂が揮発してしまい、硬化物を作成することができなかった。
　比較例４、比較例６および比較例７に示すように、組成物中のマレイミドにアリル基を含有していない場合、硬化物作成直後に銅箔が剥がれ、密着力の測定が行えなかった。
　比較例５および比較例８に示すように、組成物中に水酸基含有マレイミド化合物を含まない場合、ガラス転移温度および耐熱分解温度が低い結果となった。
　＜積層板の作製＞
　表６に示す割合で化合物と触媒とを配合し、組成物を調製した。この組成物をメチルエチルケトンで不揮発分を５８質量％に調整して、樹脂組成物溶液を得た。下記条件で積層板を作製した。
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６
プリプレグ化条件：１６０℃、３分
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
　＜樹脂組成物のゲルタイム＞
　表６に示す割合で配合した樹脂組成物のゲルタイム（タック消失時間）を１６０℃で測定した。
　＜ガラス転移温度＞
　積層板から厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：日立ハイテクサイエンス社製固体粘弾性測定装置「ＤＭＳ７１００」、変形モード：両持ち曲げ、測定モード：正弦波振動、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
　＜曲げ強度＞
　積層板から厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とし、ＪＩＳ－Ｋ７１０７に準拠して評価した。
　＜引っ張り強度＞
　積層板から厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とし、ＪＩＳ－Ｋ７１６５に準拠して評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表中使用した材料は以下の通り。
ＨＰ－４７００：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
Ｎ－６８０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
ＴＤ－２０９０：フェノールノボラック（ＤＩＣ株式会社製）
２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
　実施例１２に示すとおり、曲げ強度、引っ張り強度ともに、従来のエポキシ硬化物に比べ高いガラス転移温度および機械強度を示した。
　本発明の組成物は、低粘度かつ、その硬化物が高ガラス転移温度を有し、なおかつ耐熱分解性に優れ、さらに高密着性を有していることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。

Claims (19)

  1. 　下記式（１）で表されることを特徴とする（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と、下記式（４）で表されることを特徴とする水酸基含有マレイミド化合物とを含有することを特徴とする、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ・・・（１）
    （式（１）中、ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して１～５の整数であって、
    Ａｌｙは下記式（２）で表される（メタ）アリル基を有する基であって、
    ＭＩは下記式（３）で表されるマレイミド基を有する基であって、
    Ａ１はベンゼン環を１個以上有する構造である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ・・・（２）
    （式（２）中、Ｚ１は直接結合または置換基を有していても良い炭素数１～１０の炭化水素基であって、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ・・・（３）
    （式（３）中、Ｚ２は直接結合または置換基を有していても良い炭素数１または２の炭化水素基であって、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ・・・（４）
    （式（４）中、ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して１～５の整数であって、
    ＭＩは前記式（３）で表されるマレイミド基を有する基であって、
    Ａ２はベンゼン環を１個以上有する構造である。）
  2. 　前記一般式（１）において、Ａ１が下記式（５）で表される構造のうちのいずれかである、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 　前記一般式（４）において、Ａ２がベンゼン環構造であって、ｎ２及びｍ２がいずれも１である、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
  4. 　さらに、エポキシ化合物を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　更に、フィラーを含有する、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
  6. 　更に、繊維質基質を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
  8. 　基材と請求項７に記載の硬化物層とを有することを特徴とする積層体。
  9. 　請求項１から６のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、耐熱材料用組成物。
  10. 　請求項７に記載の硬化物を含有することを特徴とする耐熱部材。
  11. 　請求項１から６のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、電子材料用組成物。
  12. 　請求項７に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部材。
  13. 　請求項１から６のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、半導体封止材。
  14. 　請求項６に記載の、繊維質基質を含有する組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
  15. 　請求項１４に記載のプリプレグに更に銅箔層を有することを特徴とする回路基板。
  16. 　ビルドアップフィルムである、請求項８に記載の積層体。
  17. 　請求項１６に記載のビルドアップフィルムを有することを特徴とするビルドアップ基板。
  18. 　下記式（６）で表される（メタ）アリル基含有アミノ化合物と、下記式（９）で表される水酸基含有アミノ化合物とを混合して芳香族アミノ化合物混合物を製造する工程と、
    芳香族アミノ化合物混合物をマレイミド化する工程とを有することを特徴とする、
    （メタ）アリル基含有化合物と水酸基含有マレイミド化合物を含有する組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ・・・（６）
    （式（６）中、ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して１～５の整数であって、
    Ａｌｙは下記式（７）で表される（メタ）アリル基を有する基であって、
    Ｂ１は下記式（８）で表されるアミノ基を有する基であって、
    Ａ１はベンゼン環を１個以上有する構造である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ・・・（７）
    （式（７）中、Ｚ１は直接結合または置換基を有していても良い炭素数１～１０の炭化水素基であって、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ・・・（８）
    （式（８）中、Ｚ２は直接結合または置換基を有していても良い炭素数１または２の炭化水素基であって、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ・・・（９）
    （式（９）中、ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して１～５の整数であって、
    Ｂ２は前記式（８）で表されるマレイミド基を有する基であって、
    Ａ２はベンゼン環を１個以上有する構造である。）
  19. 　前記式（１）で表される（メタ）アリル基含有マレイミド化合物と、前記式（４）で表される水酸基含有マレイミド化合物と溶剤とを混合し混合液を製造する工程と、
    得られた混合液から溶剤を除去する工程とを有する、
    （メタ）アリル基含有化合物と水酸基含有マレイミド化合物を含有する組成物の製造方法。
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