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WO2017199764A1 - 多層プリント配線板の製造に好適な離型フィルム - Google Patents

多層プリント配線板の製造に好適な離型フィルム Download PDF

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Publication number
WO2017199764A1
WO2017199764A1 PCT/JP2017/017226 JP2017017226W WO2017199764A1 WO 2017199764 A1 WO2017199764 A1 WO 2017199764A1 JP 2017017226 W JP2017017226 W JP 2017017226W WO 2017199764 A1 WO2017199764 A1 WO 2017199764A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
resin
release film
polyamide
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/017226
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清水　勝
健二 志摩
Original Assignee
三井化学東セロ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学東セロ株式会社 filed Critical 三井化学東セロ株式会社
Priority to CN201780023994.0A priority Critical patent/CN109070399B/zh
Priority to KR1020187029792A priority patent/KR20180126013A/ko
Publication of WO2017199764A1 publication Critical patent/WO2017199764A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/68—Release sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a release film for a process excellent in releasability from a metal surface having a high surface roughness such as so-called blackened copper foil, more specifically, a roughened copper foil layer.
  • the present invention relates to a process release film suitably used for the production of a metal / resin laminate such as a multilayer printed wiring board, and a method for producing a metal / resin laminate such as a multilayer printed wiring board using the same.
  • a multilayer printed board (hereinafter also referred to as “MLB”) is that an insulating layer is integrated in the middle of three or more conductors so that any conductors and electronic components to be mounted can be connected to any conductor layer. ) Is expanding.
  • This MLB has, for example, a pair of single-sided copper-clad laminates or a pair of double-sided copper-clad laminates with double-sided exteriors, and one or two or more inner-layer circuit boards intervening with prepregs (epoxy resin, etc.) interposed therebetween. Stack them, pinch them with a jig and heat press them with a hot platen with a cushioning material to cure the prepreg to form a tightly integrated laminate, drill holes, through hole plating, etc. After that, the surface is etched. In the process of manufacturing such MLB, a release film is usually used between a copper clad laminate (exterior plate) and a jig.
  • the release film for this process is a high heat-resistant resin that does not melt in the heating and pressing step during hot pressing, such as 4-methyl-1-pentene copolymer, polytetrafluoroethylene, polyester, syndiotactic polystyrene.
  • a film having a high rigidity and surface smoothness is used (see, for example, Patent Document 1 to Patent Document 4).
  • the copper foil of the copper-clad laminate has a roughened surface like a so-called blackened copper foil that has been roughened by oxidizing the surface to improve adhesion to the epoxy resin or by etching with acid. Treated copper foil is often used.
  • the release film for each process described above there may be a problem that the copper foil surface bites into the film surface in the heating and pressurizing step at the time of hot pressing, and the release film cannot be peeled off.
  • a polypropylene and / or polyethylene layer (B) comprising at least one outermost layer of a layer (A) comprising a 4-methyl-1-pentene (co) polymer and substantially free of wax or silicone.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, even after a process under severe conditions such as a hot press under conditions where the temperature, pressure, etc. are higher than before, or a hot press for a longer time, etc. It is an object of the present invention to provide a release film for a process that can be easily and sufficiently peeled from a metal surface having a high roughness such as a blackened copper foil.
  • the present inventors have focused on the film resilience value R measured by the nanoindentation method at a test temperature of 180 ° C., and the film resilience value R is a constant value.
  • Process release film comprising a thermoplastic resin, the process release film having at least one surface having the following characteristics: (1) The film resilience value R measured by the nanoindentation method at a test temperature of 180 ° C. R ⁇ 70 (%) It is.
  • Process release film comprising a thermoplastic resin, wherein at least one surface has the following characteristics: Process release film according to [1]: (2) Hardness H measured by the nanoindentation method at a test temperature of 180 ° C. H ⁇ 40 (MPa) It is.
  • the release film according to any one of [1] to [7] is brought into contact with a roughened metal foil layer on at least one surface having the characteristics of (1) above and subjected to hot press And a step of peeling the process release film from the metal foil layer,
  • a method for producing a metal / resin laminate comprising: [9] The manufacturing method according to [8], wherein the metal / resin laminate is a multilayer printed wiring board. [10] An electrical and electronic apparatus having a multilayer printed circuit board manufactured by the manufacturing method according to [9].
  • the release film for a process of the present invention is a blackened copper foil or the like even after a process under severe conditions such as a heat press under conditions where temperature, pressure, etc. are higher than before, or a hot press for a longer time. It can be easily and sufficiently peeled from a metal surface having a high roughness without using a release agent or the like, and without using a high-melting engineering plastic that is expensive and difficult to process. That is, it realizes a technical effect having a high value in practical use, which could not be realized by the prior art.
  • the manufacturing method using the release film for a process of the present invention can manufacture an electrical / electronic component having a metal / resin laminated structure such as a multilayer printed wiring board with high flexibility and high productivity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a cured double-sided copper-clad laminate in which copper foil layers are laminated on both sides of a glass fiber-epoxy resin composite insulator. It is the schematic sectional drawing which showed the state which laminated
  • the release film for a process of the present invention is a film comprising a thermoplastic resin, and at least one surface thereof is a film resilience value measured by a nanoindentation method with a maximum indentation load of 2 mN at a test temperature of 180 ° C. It has the characteristic (characteristic (1)) that R is 70 (%) or more.
  • Characteristic (1) that R is 70 (%) or more.
  • the process release film of the present invention is a production of a metal / resin laminate having a metal layer having a surface with high roughness, particularly a multilayer printed wiring having a copper foil layer subjected to blackening treatment and roughening treatment. It can use especially suitably for manufacture of a board.
  • the mechanism that the peeling from the metal surface with high roughness such as the blackened copper foil surface is facilitated by the film restoring value R being in the above range is not always clear, and is restricted by a specific theory. It is not intended to follow the uneven pattern on the metal surface with high roughness when it is hot pressed in close contact with the metal surface with high roughness at a relatively high temperature, high pressure and / or for a long time. It is presumed that the film surface deformed in this way has some relationship with the fact that the adhesion with the metal surface is partially eliminated by restoring to a smoother shape.
  • the film restorability value R is more preferably 73% or more, and particularly preferably 75% or more.
  • the film restorability value R is preferably higher.
  • the resin used for setting the film restorability value R of the release film of the present invention in the above range is not particularly limited, and is a polytetrahedral resin including a polyester resin, a polyamide resin, and a structural unit derived from tetrafluoroethylene. It can be used by appropriately selecting from fluororesin such as fluoroethylene and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, urethane resin, polystyrene resin and the like.
  • the resin used may be a thermoplastic resin, or a thermosetting resin or an active energy ray curable resin that crosslinks by applying active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • a method of increasing the molecular weight of the resin a method of adding a crosslinking agent containing a reactive group such as an epoxy group to the resin film, and stretching orientation It can be suitably adjusted by a method of aligning resin molecules, a method of heat-treating a resin film, or the like.
  • the release film of the present invention includes, for example, a rubbing treatment for the film surface as another method for achieving the film restoring value R.
  • a rubbing treatment for the film surface as another method for achieving the film restoring value R.
  • the rubbing method is not particularly limited, and for example, a known rubbing apparatus can be used.
  • At least one surface has a characteristic that the hardness H measured by the nanoindentation method with a maximum indentation load of 2 mN at a test temperature of 180 ° C. is 40 (MPa) or more. It is preferable to have (2)). Due to the hardness H being in the above range, peeling from a rough metal surface such as a roughened copper foil surface, in particular, adhesion to a high roughness metal surface at a relatively high temperature, high pressure, and / or long time. Later peeling becomes easier.
  • the process release film of the present invention which has the above-mentioned characteristic (2), is a method for producing a multilayer printed wiring board having a metal surface having a high roughness such as a blackened copper foil layer. Furthermore, it can be used more suitably.
  • Hardness H was measured when a triangular pyramid diamond indenter (Berkovich indenter) with a ridge angle of 115 ° was pushed into the film measurement surface with a maximum pushing load of 2 mN using a nanoindenter at a measurement temperature of 180 ° C.
  • the mechanism by which the hardness H is within the above range makes it easier to separate from a roughened metal surface, such as a blackened copper foil surface, is not always clear, and is bound by a specific theory. Although it is not intended to have a high hardness, the surface of the film having a high hardness has a high degree of roughness even when it is hot-pressed in close contact with a metal surface having a high roughness at a relatively high temperature, high pressure and / or for a long time. It is estimated that the degree of deformation following the uneven pattern on the high metal surface is small, and that there is some relationship with the low degree of adhesion to the metal surface.
  • the hardness H is more preferably 45 MPa or more, and particularly preferably 55 MPa or more.
  • the film preferably has a higher hardness H.
  • H there is no particular upper limit, but from the viewpoint of workability, handling, etc., it is preferably 130 MPa or less, and particularly preferably 115 MPa or less.
  • a method of increasing the molecular weight of the resin a method of adding a cross-linking agent containing a reactive group such as an epoxy group to the resin film, a resin molecule by stretching orientation It can adjust suitably by the method of aligning orientation, the method of heat-processing a resin film, etc.
  • At least 1 surface which has the characteristic of said (1) and at least 1 surface which has the characteristic of said (2) are the same surfaces. preferable. That is, in the above aspect of the present invention, it is preferable that at least one surface has the above-mentioned characteristic (1) and the characteristic (2) at the same time. Since the at least one surface has the characteristics (1) and (2) at the same time, peeling from a metal surface having a high roughness is further facilitated. In particular, it is particularly suitable for use in contact with a metal surface having a high surface roughness such as a so-called blackened copper foil.
  • the contact angle with respect to water of at least one surface thereof, preferably at least one surface having the above property (1) is preferably 90 ° to 130 °.
  • the release film for process of this embodiment has low wettability, excellent peelability from a highly rough metal surface, particularly a blackened copper foil surface, and a multilayer printed wiring board. It is possible to further facilitate the release of the molded product such as after the hot pressing.
  • the contact angle of at least one surface with respect to water is preferably 95 ° to 120 °, more preferably 98 ° to 115 °, and still more preferably 100 ° to 110 °.
  • the release film for a process of the present invention preferably has a tensile elastic modulus at 120 ° C. of 75 MPa to 500 MPa, or a tensile elastic modulus at 170 ° C. of 75 MPa to 500 MPa.
  • the process release film of the present invention preferably has a tensile elastic modulus at 120 ° C. of 75 MPa to 500 MPa and a tensile elastic modulus at 170 ° C. of 75 MPa to 500 MPa.
  • the release film for a process of this embodiment preferably has a tensile modulus at 120 ° C. of 80 MPa to 400 MPa, more preferably 85 MPa to 350 MPa, further preferably 88 MPa to 300 MPa, 90 MPa
  • the process release film of the present embodiment preferably has a tensile modulus at 170 ° C. of 80 MPa to 400 MPa, more preferably 85 MPa to 350 MPa, more preferably 88 MPa to 300 MPa, and 90 MPa.
  • To 280 MPa more preferably from 95 MPa to 200 MPa, and particularly preferably from 105 MPa to 170 MPa. Since the release film for process of this embodiment has both the tensile elastic modulus at 120 ° C. and the tensile elastic modulus at 170 ° C. within the above-mentioned preferable range, the degree of freedom and application during processing are expanded. Particularly preferred.
  • the mold release film for a process of the present invention has a thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 120 ° C. in the TD direction (lateral direction) of 3% or less, or 23 in the TD direction (lateral direction). It is preferable that the thermal dimensional change rate from 0 ° C. to 170 ° C. is 4% or less. Furthermore, the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 120 ° C. in the TD direction (lateral direction) is 3% or less, and the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 170 ° C. in the TD direction (lateral direction) is 4% or less. It is more preferable that The thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 120 ° C.
  • the mechanism by which the rate of thermal dimensional change in the transverse (TD) direction exhibits the specific value described above is used to suppress the generation of wrinkles more effectively. It is presumed that the use of a film having a small shrinkage / shrinkage is related to the suppression of the thermal expansion / shrinkage of the process release film due to heating / cooling during the process.
  • the mold release film for a process according to this embodiment preferably has a thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 120 ° C. in the TD direction (lateral direction) of 2.5% or less, and is 2.0% or less. More preferably, it is still more preferably 1.5% or less.
  • the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 120 ° C. in the TD direction (lateral direction) is preferably ⁇ 5.0% or more.
  • the mold release film for a process of the present embodiment preferably has a thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 170 ° C. in the TD direction (lateral direction) of 3.5% or less, and is 3.0% or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 2.0% or less.
  • the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 170 ° C. in the TD direction (lateral direction) is preferably ⁇ 5.0% or more.
  • the release film for process of the present invention is the sum of the thermal dimensional change rate in the TD direction (transverse direction) and the thermal dimensional change rate in the MD direction (longitudinal direction at the time of manufacturing the film; hereinafter also referred to as “longitudinal direction”). Is preferably not more than a specific value. That is, the sum of the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 120 ° C. in the transverse (TD) direction and the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 120 ° C. in the longitudinal (MD) direction of the release film for process is 6%. On the other hand, the sum of the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 120 ° C.
  • the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 120 ° C. in the vertical (MD) direction is 6. % Or less, generation of wrinkles in a hot press process or the like can be further effectively suppressed.
  • the sum of the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 170 ° C. in the transverse (TD) direction and the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 170 ° C. in the longitudinal (MD) direction of the release film for process of the present invention is: It is preferably 7% or less.
  • the sum of the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 170 ° C. in the TD direction (lateral direction) and the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 170 ° C. in the vertical (MD) direction. Is preferably ⁇ 5.0% or more.
  • the sum of the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 170 ° C. in the transverse (TD) direction and the thermal dimensional change rate from 23 ° C. to 170 ° C. in the vertical (MD) direction is 7 % Or less makes it possible to more effectively suppress the generation of wrinkles in a hot press process or the like.
  • the thickness of the release film for a process of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed as a film and can be used as a release film, but is usually 5 to 150 ⁇ m, preferably 15 to The thickness is 100 ⁇ m, more preferably 25 to 80 ⁇ m.
  • the at least one surface of the release film for a process of the present invention satisfies the characteristic (1) that the film restorability value R measured by the nanoindentation method at a test temperature of 180 ° C. is R ⁇ 70 (%).
  • the material and the like it is desirable to include a polyester resin and / or a polyamide resin because an appropriate film restoring value R can be realized relatively easily and inexpensively.
  • the polyester resin preferably used in the present invention may be a homopolyester or a copolyester.
  • a homopolyester those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred.
  • the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Typical polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid component used in the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid, etc.), etc.
  • the glycol component one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like can be mentioned.
  • the polyester preferably used in the present invention may be obtained by a melt polymerization reaction, but is included in the raw material if a raw material obtained by solid-phase polymerization of a polyester formed into a chip after melt polymerization is used. This is particularly preferable because the amount of oligomer can be reduced.
  • the amount of oligomer contained in the polyester is preferably 0.7% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less. When the amount of the oligomer of the polyester is small, the amount of the oligomer contained in the process release film of the present invention is reduced, and further, the effect of preventing oligomer precipitation on the film surface is exhibited to a high degree.
  • particles can be blended in the layer containing the polyester resin for the main purpose of imparting slipperiness.
  • the kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples of the particles include magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used.
  • heat-resistant organic particles examples include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, during the polyester production process, it is possible to use precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited. Either a rod shape or a flat shape may be used. Moreover, there is no restriction
  • the average particle size of the particles used is usually in the range of 0.01 to 3 ⁇ m, preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 0.01 ⁇ m or more, aggregation of the particles is suppressed and sufficient dispersibility can be easily realized, while if it is 3 ⁇ m or less, the surface roughness of the film is within a practically preferable fixed limit. To be suppressed.
  • the particle content in the polyester layer is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight. If the particle content is 0.001% by weight or more, the slipperiness of the film is sufficient, while if it is 5% by weight or less, sufficient transparency of the film is ensured.
  • the method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the polyester constituting each layer, but preferably a polycondensation reaction may be carried out after the esterification stage or after the transesterification reaction.
  • a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. You may carry out by the method etc.
  • the polyamide resin preferably used in the present invention may be an aliphatic polyamide resin or an aromatic polyamide resin, but an aliphatic polyamide resin is more preferable.
  • the aliphatic polyamide resin can be produced by ring-opening polymerization of lactam; polycondensation reaction between an aliphatic diamine component and an aliphatic dicarboxylic acid component; polycondensation of an aliphatic aminocarboxylic acid, or the like.
  • Examples of the aliphatic polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam include polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 and polyamide 612.
  • Examples of the aliphatic polyamide obtained by polycondensation of an aliphatic diamine component and an aliphatic dicarboxylic acid component include polyamide 66, polyamide 610, polyamide 46, polyamide MXD6, polyamide 6T, polyamide 6I, and polyamide 9T.
  • polyamide 6 or polyamide 66 is preferred; polyamide 66 is more preferred.
  • these polyamides can realize the above-mentioned property (1) relatively easily, have a high melting point and a high elastic modulus, and are excellent in heat resistance and mechanical properties.
  • adhesiveness with another layer is comparatively favorable, it is advantageous also when comprising a laminated film.
  • Films made of polyamide with a high melting point and high elastic modulus, and excellent heat resistance and mechanical properties are suitable from the viewpoint of keeping molded products and press devices clean because wrinkles, tears, etc. are effectively suppressed. is there.
  • the melting point of aliphatic polyamide measured by DSC method is preferably 190 ° C. or higher. By having a melting point of 190 ° C. or higher, soot can be effectively suppressed even when subjected to a process such as hot pressing at a relatively high temperature.
  • the above-described polyester resin or polyamide resin may further include other resins other than the polyester resin or the polyamide resin.
  • Preferred examples of other resins include heat-resistant elastomers that are excellent in creep resistance against tensile stress and compressive stress at high temperatures, and heat-resistant elastomers that are less susceptible to stress relaxation and have high elastic recovery properties.
  • a heat-resistant elastomer in view of the affinity with a polyester resin or a polyamide resin, a thermoplastic polyamide-based elastomer, a thermoplastic polyester-based elastomer, or the like is preferable.
  • thermoplastic polyamide-based elastomer examples include a block copolymer having polyamide as a hard segment and polyester or polyether as a soft segment.
  • polyamide constituting the hard segment examples include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11 and the like.
  • polyether constituting the soft segment examples include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), and the like.
  • thermoplastic polyester elastomers include block copolymers in which a crystalline polymer composed of crystalline aromatic polyester units is used as a hard segment, and an amorphous polymer composed of polyether units or aliphatic polyester units is used as a soft segment.
  • a polymer is included.
  • the crystalline polymer comprising crystalline aromatic polyester units constituting the hard segment include polybutylene terephthalate (PBT) and polybutylene naphthalate (PBN).
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • examples of the amorphous polymer composed of polyether units constituting the soft segment include polytetramethylene ether glycol (PTMG).
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • the amorphous polymer composed of aliphatic polyester units constituting the soft segment include aliphatic polyesters such as polycaprolactone (PCL).
  • thermoplastic polyester elastomer examples include a block copolymer of polybutylene terephthalate (PBT) and polytetramethylene ether glycol (PTMG); a block copolymer of polybutylene terephthalate (PBT) and polycaprolactone (PCL). Polymers; block copolymers of polybutylene naphthalate (PBN) and aliphatic polyesters are included.
  • the melting point of the thermoplastic polyamide-based elastomer and the thermoplastic polyester-based elastomer measured by the DSC method is preferably 190 ° C. or higher. Even if the melting point of the thermoplastic elastomer is less than 190 ° C., the thermoplastic elastomer is chemically crosslinked with a crosslinking agent or a crosslinking aid, or physically crosslinked with ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, or the like. Thus, creep resistance and elastic recovery at high temperatures may be improved.
  • the polyester resin or polyamide resin may further contain a known additive as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives are known additives such as antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers including, for example, copper compound systems, lubricants such as calcium stearate and aluminum stearate, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, etc. Any of these agents or a combination thereof may be used.
  • polyester film layer and polyamide film layer The polyester resin or polyamide resin preferably used in the present invention is usually used in the form of a stretched or unstretched film. That is, the process release film of the present invention preferably has a stretched or unstretched polyester film layer or a stretched or unstretched polyamide film layer.
  • the thickness of the polyester film layer suitable for constituting all or part of the release film for a process of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but usually 12 to The range is 250 ⁇ m, preferably 25 to 188 ⁇ m, more preferably 38 to 125 ⁇ m.
  • a stretched polyester film it is preferably 3 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 35 ⁇ m, and more preferably 7 to 20 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 5 to 80 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the said polyester film Although it can manufacture suitably by a conventionally well-known method, when it is a stretched polyester film, it is preferable to manufacture according to the guideline described below, for example.
  • a method of using the polyester resin described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable.
  • an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed.
  • the obtained unstretched sheet is preferably stretched in the biaxial direction.
  • the unstretched sheet is first stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine.
  • the stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Subsequently, it can extend
  • the stretching temperature is usually from 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually from 3.0 to 7 times, preferably from 3.5 to 6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
  • a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
  • the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film in this embodiment.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is usually stretched and oriented simultaneously in the machine direction and the width direction in a state where the temperature is controlled at 70 to 120 ° C, preferably 80 to 110 ° C.
  • the area magnification is generally 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, more preferably 10 to 25 times.
  • heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.
  • conventionally known stretching methods such as a screw method, a pantograph method, a linear drive method, and the like can be appropriately employed.
  • the above-described polyester film layer has a coating layer provided on the surface thereof
  • a so-called coating stretching method in which the film surface is treated during the above-described stretching process of the polyester film can be performed.
  • a coating layer is provided on a polyester film by a coating stretching method, the coating film can be applied simultaneously with stretching and the thickness of the coating layer can be reduced according to the stretching ratio, and a polyester film having a desired coating layer The layer can be manufactured efficiently.
  • the thickness of the polyamide film suitable for constituting all or part of the process release film of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but is usually 12 to 250 ⁇ m. , Preferably 25 to 188 ⁇ m, more preferably 38 to 125 ⁇ m. In the case of a stretched polyamide film, it is preferably 3 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 35 ⁇ m, and more preferably 7 to 20 ⁇ m. In the case of an unstretched polyamide film, the thickness is preferably 5 to 80 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • the stretched polyamide film can be obtained by, for example, extruding a polyamide resin to form a film (raw film) and then stretching.
  • the polyamide resin may be extruded alone, or may be used by dry blending a polyamide resin and another resin, for example, a thermoplastic polyamide-based elastomer. Or what was melt-kneaded using the twin-screw extruder can also be used.
  • the unstretched sheet is first stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine.
  • the stretching temperature is usually 30 to 220 ° C., preferably 50 to 210 ° C., and the stretching ratio is usually 1.5 to 4.5 times, preferably 2.5 to 4.0 times. Subsequently, it can extend
  • the stretching temperature is usually 30 to 220 ° C., and the stretching ratio is usually 1.5 to 4.5 times, preferably 2.5 to 4.0 times.
  • a simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched polyamide film is stretched and oriented in the machine direction and the width direction at a temperature controlled usually at 30 to 220 ° C, preferably 50 to 210 ° C.
  • the area magnification is generally 1.5 to 20 times, preferably 5 to 15 times, more preferably 8 to 12 times.
  • heat treatment is performed at a temperature of 190 to 210 ° C. to obtain a stretch-oriented polyamide film.
  • conventionally known stretching methods such as a screw method, a pantograph method, a linear drive method, and the like can be appropriately employed.
  • Multilayer film As long as the object of the present invention is not contrary to the object of the present invention, it may be a single layer or a multilayer film having two or more layers.
  • at least one surface of at least one layer located in the outermost layer has (1) a film resilience value R measured by a nanoindentation method at a test temperature of 180 ° C. R ⁇ 70 (%).
  • the film restoration value R measured by the nanoindentation method at the test temperature of 180 ° C. is R ⁇ 70 (%
  • the at least 1 layer which has the characteristic that it is) contains the polyester resin and / or the polyamide resin.
  • the layer other than the at least one layer having the characteristic (1) may be a layer containing a polyester resin and / or a polyamide resin, or other resin, for example, other thermoplastic resin. It may be a layer comprising. More specifically, for example, polyphenylene sulfide resin (PPS resin), polysulfone resin (PSF resin), polyether sulfone resin (PES resin), polyether ether ketone resin (PEEK resin), polyimide resin (PI resin), Polyamideimide resin (PAI resin), polyetherimide resin (PEI resin), polyethylene naphthalate resin (PEN resin), polyacetal resin (POM resin), polycarbonate resin (PC resin), polyphenylene ether resin (PPE resin), polybutylene Terephthalate resin (PBT resin), polyethylene terephthalate resin (PET resin), cyclic polyolefin resin (COP resin), syndiotactic polystyrene resin (SPS resin), polymethylpentene resin (PMP resin), Me
  • the method for laminating two or more resin layers is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately used.
  • a layer containing a polyester resin and / or a polyamide resin, and the like can be used.
  • a polyester resin and / or a polyamide resin and another resin may be coextruded to obtain a multilayer film (raw film), which may be stretched. Or you may laminate
  • a film forming method such as a normal T die method or a cylindrical die method (inflation method) can be used.
  • Adhesive, adhesive when laminating with an adhesive layer resin used for the adhesive layer is not particularly limited as long as it can improve the adhesive force between the two layers.
  • Adhesives typified by system compounds, acrylic compounds and urethane compounds can be appropriately selected and used. Further, a resin obtained by graft-modifying a polyester resin, a polyamide resin, another resin, or a resin that is the same or similar to a plurality thereof with an unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride thereof may be used. Good.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride thereof used as a graft monomer include unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups having 3 to 20 carbon atoms and unsaturated compounds having one or more carboxylic anhydride groups.
  • Examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, nadic acid TM, methyl nadic acid, tetrahydrophthalic acid
  • unsaturated dicarboxylic acids such as methylhexahydrophthalic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaconic anhydride, nadic acid TM, anhydrous methyl nadic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyl anhydride
  • unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic acid.
  • the graft ratio is usually less than 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight.
  • the graft-modified resin can achieve sufficient adhesion without impairing mechanical properties, stability, and the like as the resin.
  • the graft-modified resin can be produced by a known graft polymerization method such as a solution method or a melt-kneading method. Among them, a solution method obtained in the form of a solution is preferable.
  • the release film for a process of the present invention is a metal surface such as a copper foil having a high roughness even under severe conditions such as hot pressing under conditions of higher temperature, pressure, etc. Therefore, it is possible to easily and sufficiently peel off a metal surface having a large surface roughness, a process involving peeling from a roughened metal surface, for example, metal / including multilayer printed wiring boards, It can use preferably in the manufacturing process of a resin laminated body.
  • the process release film of the present invention is measured by (1) a nanoindentation method at a test temperature of 180 ° C.
  • the mold film is peeled from the metal foil layer.
  • the surface roughness of copper foil layers such as single-sided copper-clad laminates and double-sided copper-clad laminates that are materials for multilayer printed wiring boards is usually 1.0 to 6.5 ⁇ m in Rz, typically 1.5 to 4
  • the release film for process of the present invention is particularly suitable for peeling from a metal surface such as a copper foil layer having such surface roughness.
  • the copper foil layer 2 After forming a printed wiring pattern on the copper foil layer 2 and the copper foil layer 3 of the double-sided copper-clad laminate composed of the copper foil layer 2 and the copper foil layer 3 and the cured glass fiber-epoxy resin composite insulator 1, the copper foil layer 2.
  • a blackening treatment or an etching treatment using an organic acid-based etching treatment agent is performed on the copper foil layer 3.
  • the etching process such as the blackening process is a process of roughening the surface of the copper foil, and can improve the adhesion to the adhesive prepreg.
  • the first multilayer lamination is performed between the substrate and the copper foil layer 7 using the adhesive prepreg 6.
  • the process release film 4 corresponding to the present invention is placed outside the copper foil layer 2
  • the process release film 5 also corresponding to the present invention is placed outside the copper foil layer 7, and laminated.
  • Heating and pressing are performed by hot pressing in a direction perpendicular to the surface (FIG. 2).
  • the conditions for heating and pressurization are preferably, for example, 190 ° C., pressure 30 kg / cm 2 , and time 40 minutes. After heating and pressing, the process release films 4 and 5 of the present invention can be easily peeled off, and the occurrence of scratches on the surfaces of the copper foil layers 2 and 7 can be effectively suppressed (see FIG. 3).
  • a second multi-layer lamination is performed on the three-layer substrate made of the foil layer 7 using the adhesive prepreg 8.
  • the release film 5 and the release film 4 are placed on the outer sides of the copper foil layer 11 and the copper foil layer 2 and heated and pressurized to perform lamination integration.
  • the heating and pressing conditions are preferably, for example, 190 ° C., pressure 30 kg / cm 2 , and time 40 minutes. After heating and pressing, the process release films 4 and 5 of the present invention can be easily peeled off, and the occurrence of scratches on the surfaces of the copper foil layers 2 and 11 can be effectively suppressed (see FIG. 5).
  • the process release film of the present invention in the manufacture of a multilayer printed wiring board has been described by taking the production of a five-layer printed wiring board as an example, but the process release film of the present invention has other configurations It can be suitably used in the production of multilayer printed wiring boards. Moreover, not only in multilayer printed wiring boards, but also in manufacturing processes that heat and press members with high roughness metal surfaces, such as in the manufacture of metal / resin laminates, take advantage of the excellent peelability from rough surfaces. And can be preferably used.
  • a multilayer printed wiring board can be produced with high quality, low cost, and high production efficiency.
  • Such a multilayer printed wiring board can be suitably used for mounting electronic components, and is suitably mounted on electrical and electronic equipment used for information processing equipment, displays, communication equipment, transportation equipment, and the like.
  • film resilience value R indentation depth after unloading / indentation depth at maximum indentation load
  • Hardness H F max /(23.96 ⁇ h c 2 )
  • Process release film is used for the production of copper-clad laminates by hot pressing. After releasing the press and cooling, it is attempted to peel by applying tension to the release film for process by hand, and the peelability is evaluated according to the following criteria. did. ⁇ : When a tension was applied after the press was released, the release film for the process was easily peeled from the surface of the copper foil layer. X: The mold release film for process has adhered to the copper foil layer surface, and cannot be removed by hand.
  • Example 1 A biaxially stretched PET (polyethylene terephthalate) film (manufactured by Unitika Ltd., product name: emblet PET12) having a film thickness of 12 ⁇ m was used as a release film for the process.
  • the biaxially stretched PET film has a film resilience value R measured by the nanoindentation method at a test temperature of 180 ° C. of 70.8%, and the hardness H measured by the nanoindentation method at the test temperature of 180 ° C. is 111.0 MPa.
  • the copper clad laminate uses FR4 (both glass epoxy / copper foil 18 ⁇ m, 250 ⁇ 200 mm ⁇ 0.2 mmt), and is an organic acid-based etching agent (product name: MEC V Bond BO-7790V).
  • the copper-clad laminate and the copper-clad laminate are overlapped via a resin layer (adhesive prepreg), and a process release film is further disposed on the uppermost and lowermost surfaces, and then 180 ° C., 25 kg, 60 minutes. The film was hot-pressed under conditions to confirm the peelability of the film from the copper foil.
  • Example 2 A biaxially stretched nylon film having a film thickness of 15 ⁇ m (manufactured by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd., product name: Bonil RX) was used as a release film for the process.
  • the biaxially stretched nylon film had a film resilience value R measured by the nanoindentation method at a test temperature of 180 ° C. of 77.7%, and the hardness H measured by the nanoindentation method at the test temperature of 180 ° C. , 58.7 MPa. Under the same conditions as in Example 1, the laminate was used in the manufacturing process.
  • the unstretched PBT film had a film resilience value R measured by the nanoindentation method at a test temperature of 180 ° C. of 78.3%, and the hardness H measured by the nanoindentation method at the test temperature of 180 ° C. It was 68.0 MPa. Under the same conditions as in Example 1, the laminate was used in the manufacturing process. When tension was applied after press release and cooling, the release film was easily peeled from the copper foil layer. [Example 4] As the release film for the process, an unstretched nylon film (product name: Reyfan NO1401 manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) having a film thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the non-stretched nylon film had a film resilience value R measured by the nanoindentation method at a test temperature of 180 ° C. of 76.6%, and the hardness H measured by the nanoindentation method at the test temperature of 180 ° C. It was 81.9 MPa.
  • the laminate was used in the manufacturing process. When tension was applied after the press was released, the release film was easily peeled from the copper foil layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Lumirror F865 having a film thickness of 16 ⁇ m was used as a release film for the process.
  • the biaxially stretched PET film had a film resilience value R measured by the nanoindentation method at a test temperature of 180 ° C. of 68.5%, and the hardness H measured by the nanoindentation method at the test temperature of 180 ° C. 34.7 MPa.
  • the laminate was used in the manufacturing process. Although tension was applied after the press was released, the release film was in close contact with the copper foil layer surface and could not be peeled off by hand. The results are summarized in Table 1.
  • the process release film of the present invention can be easily and sufficiently peeled off from a metal surface having a high roughness even after processing under severe conditions.

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Abstract

温度、圧力等が従来よりも高い条件での熱プレス、又はより長時間の熱プレス等の過酷な条件でのプロセス後においても、黒化処理銅箔等の粗度の高い金属表面から、容易に、かつ十分に剥離することができるプロセス用離型フィルムを提供する。該課題は、熱可塑性樹脂を含んでなるプロセス用離型フィルムであって、その少なくとも１の面が、以下の特性を有する、上記プロセス用離型フィルムによって解決される： （１）試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒが、　Ｒ　≧　７０（％）　である。

Description

多層プリント配線板の製造に好適な離型フィルム
　本発明は、いわゆる黒化処理銅箔等の表面粗度の高い金属表面からの離型性に優れたプロセス用離型フィルムに関し、より具体的には、粗面化処理された銅箔層を有する多層プリント配線板等の金属／樹脂積層体の製造に好適に用いられるプロセス用離型フィルム、及びそれを用いた多層プリント配線板等の金属／樹脂積層体の製造方法に関する。
　近年、電子機器の急速な進歩に伴い、ＩＣの集積度が増大するにつれ、より高精度、高密度、高信頼性化への要求に対応する目的でプリント配線板が多用されている。
　このプリント配線板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板がある。なかでも３層以上の導体の中間に絶縁層をおいて一体化し、任意の導体相互および実装する電子部品と任意の導体層との接続ができる点で多層プリント基板（以後「ＭＬＢ」ともいう。）の応用分野は広がっている。
　このＭＬＢは、例えば一対の片面銅張積層板、または一対の両面銅張積層板を両面外装としてその内側に一層または二層以上の内層回路板をプリプレグ（エポキシ樹脂等）を介在させて交互に積み重ね、これらを治具で挟持するとともにクッション材を介してプレス熱板で熱プレスして、プリプレグを硬化させて強固に一体化された積層体を形成し、穴開け、スルーホールメッキなどを行った後、表面をエッチングすることで形成される。
　このようなＭＬＢを製造するプロセスにおいては、通常銅張積層板（外装板）と治具との間に離型フィルムが用いられる。このプロセス用離型フィルムとしては、４－メチル－１－ペンテン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、シンジオタクチックポリスチレンなどの熱プレス時の加熱加圧工程で溶融しない高耐熱性の樹脂で構成されたフィルムあって、剛性、表面平滑性などに優れたものが使用される（例えば、特許文献１から特許文献４等参照。）。
　銅貼積層板の銅箔にはエポキシ樹脂との接着性を高めるために表面を酸化したり、酸によるエッチング処理をおこなうことで荒らした、いわゆる黒化処理銅箔のような表面を粗面化処理した銅箔がしばしば使用される。この場合には、上記の各プロセス用離型フィルムにおいては、熱プレス時の加熱加圧工程で上記銅箔面がフィルム表面に食い込み、離型フィルムが剥離できなくなるという問題が起こることがある。
　これに対して、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体からなり、実質的にワックスまたはシリコーンを含まない層（Ａ）の少なくとも一方の最外層にポリプロピレンおよび／またはポリエチレンの層（Ｂ）を設けてなるシートを４．３倍以上に一軸延伸した後、該シートにおける少なくとも一方の最外層のポリプロピレンおよび／またはポリエチレンの層（Ｂ）を剥離除去したフィルムであって、延伸方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする延伸フィルムを使用することが提案されている（例えば、特許文献５ご参照。）。
　しかしながら、当該技術分野の発展に伴い、多層プリント配線板用離型フィルム等のプロセス用離型フィルムに対する要求水準は年々高まっており、より高温、高圧な熱プレス等の過酷なプロセス条件においても粗度の高い金属表面から、容易に、かつ十分に剥離することができるプロセス用離型フィルムが強く求められている。単に離型フィルムの剛性や、表面平滑性を高めるだけでは、この様な要求に応えることは必ずしもできていなかった。
特開２００４－０８２７１７号公報 特開平１０－６７０２７号公報 特開２０１４－８７２０号公報 特開２００１－２４６６３５号公報 特許第４４８９６９９号明細書
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、温度、圧力等が従来よりも高い条件での熱プレス、又はより長時間の熱プレス等の過酷な条件でのプロセス後においても、黒化処理銅箔等の粗度の高い金属表面から、容易に、かつ十分に剥離することができるプロセス用離型フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒに着目し、当該フィルム復元性値Ｒが一定の値以上であるときに上記課題が効果的に解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明及びその各態様は、下記［１］から［１０］に記載のとおりである。
［１］
　熱可塑性樹脂を含んでなるプロセス用離型フィルムであって、その少なくとも１の面が、以下の特性を有する、上記プロセス用離型フィルム：
（１）試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒが、
　Ｒ　≧　７０（％）
　である。
［２］
　熱可塑性樹脂を含んでなるプロセス用離型フィルムであって、その少なくとも１の面が以下の特性を有する、［１］に記載のプロセス用離型フィルム：
（２）試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定した硬度Ｈが、
　Ｈ　≧　４０（ＭＰａ）
　である。
［３］
　前記（１）の特性を有する少なくとも１の面と、前記（２）の特性を有する少なくとも１の面とが、同一の面である、［２］に記載のプロセス用離型フィルム。
［４］
　ポリエステル樹脂、及び／又はポリアミド樹脂を含んでなる、［１］から［３］のいずれか一項に記載のプロセス用離型フィルム。
［５］
　延伸若しくは無延伸のポリエステルフィルム層、又は延伸若しくは無延伸のポリアミドフィルム層を有する、［１］から［４］のいずれか一項に記載のプロセス用離型フィルム。
［６］
　粗面化処理された金属表面からの剥離に用いられる、［１］から［５］のいずれか一項に記載のプロセス用離型フィルム。
［７］
　表面粗度Ｒａが、１．０～６.５μｍである金属表面からの剥離に用いられる、［１］から［６］のいずれか一項に記載のプロセス用離型フィルム。
［８］
　［１］から［７］のいずれか一項に記載の離型用フィルムを、上記（１）の特性を有する少なくとも１の面において、粗面化処理された金属箔層と接触させて熱プレスする工程、及び
　該プロセス用離型用フィルムを、該金属箔層から剥離する工程、
　を有することを特徴とする金属／樹脂積層体の製造方法。
［９］前記金属／樹脂積層体が、多層プリント配線板である、［８］に記載の製造方法。
［１０］
　［９］に記載の製造方法によって製造された多層プリント基板を有する、電気電子機器。
　本発明のプロセス用離型フィルムは、温度、圧力等が従来よりも高い条件での熱プレス、又はより長時間の熱プレス等の過酷な条件でのプロセス後においても、黒化処理銅箔等の粗度の高い金属表面から、離型剤等を用いることなく、また、高価で加工が困難な高融点のエンジニアリングプラスチック等の使用を要することなく、容易に、かつ十分に剥離することができるという、従来技術では実現できなかった、実用上高い価値を有する技術的効果を実現するものである。
　本発明のプロセス用離型フィルムを用いる製造方法は、多層プリント配線板等の金属／樹脂積層構造を有する電機電子部品を、高い自由度で生産性良く製造することができる。
銅箔層がガラス繊維－エポキシ樹脂複合絶縁体の両面に積層した硬化した両面銅張り積層板の概略断面図である。 図１の両面銅張り積層板に接着プリプレグと銅箔層を積層し、両表面に離型フィルムを積層した状態を示した概略断面図である。 図２の多層積層板を加圧成形して得られる多層積層板の概略断面図である。 図３の多層積層板に接着プリプレグと両面銅張り積層板を積層し、両表面に離型フィルムを積層した状態を示した概略断面図である。 図４の多層積層板を加圧成形して得られる多層積層板の概略断面図である。
　（プロセス用離型フィルム）
　本発明のプロセス用離型フィルムは、熱可塑性樹脂を含んでなるフィルムであって、その少なくとも１の面が、試験温度１８０℃において最大押し込み荷重２ｍＮのナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒが７０（％）以上である、という特性（特性（１））を有するものである。
　フィルム復元性値Ｒが上記範囲にあることによって、黒化処理銅箔等の粗度の高い金属表面からの剥離、とりわけ比較的高温、高圧、及び／又は長時間で粗度の高い金属表面と密着した後の剥離が容易となる。したがって、本発明のプロセス用離型フィルムは、粗度の高い表面を有する金属層を有する金属／樹脂積層体の製造、とりわけ黒化処理、粗面化処理された銅箔層を有する多層プリント配線板の製造に、特に好適に用いることができる。
　フィルム復元性値Ｒは、測定温度１８０℃において、ナノインデンターを用いて稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を、最大押し込み荷重２ｍＮでフィルム測定面に押し込んでから除荷して測定する、最大押し込み荷重（２ｍＮ）時の押し込み深さと、除荷後（０ｍＮ）の押し込み深さの比から、下式にしたがって計算される。
　フィルム復元性値Ｒ（％）＝（除荷後の押し込み深さ／最大押し込み荷重時の押し込み深さ）×１００
　フィルム復元性値Ｒが上記範囲にあることによって黒化処理銅箔表面等の粗度の高い金属表面からの剥離が容易になることのメカニズムは必ずしも明らかではなく、また特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、比較的高温、高圧、及び／又は長時間で粗度の高い金属表面と密着して熱プレスされた際に、粗度の高い金属表面の凹凸パターンに追随して変形したフィルム表面が、より平滑な形状に復元することにより、金属表面との密着が一部解消することと何らかの関係があるものと推定される。
　フィルム復元性値Ｒは、７３％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。
　剥離性の観点からフィルム復元性値Ｒは高いほうが好ましく、本発明において特に上限は存在しないが、加工性、取り扱い等の観点から、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることが特に好ましい。
　本発明の離型用フィルムのフィルム復元性値Ｒを上記範囲とするために用いる樹脂の種類としては、特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位を含むポリテトラフルオロエチレンやエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等であるフッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂の中から適宜選択して用いることができる。またこれらを併用することもできる。
　また、用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂や紫外線、電子線等の活性エネルギー線を加えることで架橋する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いてもよい。
　本発明の離型用フィルムのフィルム復元性値Ｒを上記範囲とするには、前記樹脂を高分子量化する方法、樹脂フィルムにエポキシ基等反応基を含む架橋剤を含有させる方法、延伸配向により樹脂分子の配向をそろえる方法、樹脂フィルムに熱処理を施す方法等により適宜調整できる。本発明の離型用フィルムは、かかるフィルム復元性値Ｒを達成するための他の方法としては、例えば、フィルム表面に対してラビング処理を施すことなどが挙げられる。離型用フィルムの表面に対してラビング処理を施すことで前述の表面硬度を達成しようとする場合、ラビングの方法は特に限定されないが、例えば、既知のラビング装置を用いることができる。
　本発明のプロセス用離型フィルムにおいては、その少なくとも１の面が、試験温度１８０℃において最大押し込み荷重２ｍＮのナノインデンテーション法で測定した硬度Ｈが４０（ＭＰａ）以上である、という特性（特性（２））を有することが好ましい。
　硬度Ｈが上記範囲にあることによって、粗化処理銅箔表面等の粗度の高い金属表面からの剥離、とりわけ比較的高温、高圧、及び／又は長時間で粗度の高い金属表面と密着した後の剥離が、一層容易となる。したがって、本発明のプロセス用離型フィルムであって、上記（２）の特性を有する態様は、黒化処理された銅箔層等の粗度の高い金属表面を有する多層プリント配線板等の製造に、一層好適に用いることができる。
　硬度Ｈは、測定温度１８０℃において、ナノインデンターを用いて稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を、最大押し込み荷重２ｍＮでフィルム測定面に押し込んでから除荷した際の、最大押し込み荷重（Ｆｍａｘ）、押し込み深さ（ｈｃ）から、下式にしたがって計算される。
　硬度Ｈ　＝　Ｆｍａｘ／（２３．９６×ｈｃ ２）
　硬度Ｈが上記範囲にあることによって黒化処理銅箔表面等の、粗度の高い金属表面からの剥離が一層容易になることのメカニズムは必ずしも明らかではなく、また特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、比較的高温、高圧、及び／又は長時間で粗度の高い金属表面と密着して熱プレスされた場合であっても、硬度の高いフィルム表面が、粗度の高い金属表面の凹凸パターンに追随して変形する度合いが小さく、金属表面との密着の度合いが小さいことと何らかの関係があるものと推定される。
　硬度Ｈは、４５ＭＰａ以上であることがより好ましく、５５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
　剥離性の観点からフィルムの硬度Ｈは高いほうが好ましく、本発明において特に上限は存在しないが、加工性、取り扱い等の観点から、１３０ＭＰａ以下であることが好ましく、１１５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　本発明の離型用フィルムの硬度Ｈを上記範囲とするには、前記樹脂を高分子量化する方法、樹脂フィルムにエポキシ基等反応基を含む架橋剤を含有させる方法、延伸配向により樹脂分子の配向をそろえる方法、樹脂フィルムに熱処理を施す方法等により適宜調整できる。
　本発明のプロセス用離型フィルムの上記態様においては、上記（１）の特性を有する少なくとも１の面と、上記（２）の特性を有する少なくとも１の面とが、同一の面であることが好ましい。すなわち、本発明の上記態様においては、少なくとも１の面が、上記（１）の特性と、上記（２）の特性とを、同時に有することが好ましい。
　当該少なくとも１の面が、上記（１）の特性と上記（２）の特性とを同時に有することで、粗度の高い金属表面からの剥離が更に容易になるので、この様な面は熱プレス等の際に、いわゆる黒化処理銅箔のような表面粗度の高い金属表面と接触させて使用するのに特に好適である。
　本発明のプロセス用離型フィルムは、その少なくとも１の面、好ましくは上記（１）の特性を有する少なくとも１の面、の水に対する接触角が、９０°から１３０°であることが好ましい。この様な接触角を有することにより、この態様のプロセス用離型フィルムは濡れ性が低く、粗度の高い金属表面、特に黒化処理した銅箔表面からの剥離性に優れ、多層プリント配線板等の成形品の熱プレス後の離型を、一層容易にすることができる。
　上記少なくとも１つの面の水に対する接触角は、好ましくは９５°から１２０°であり、より好ましくは９８°から１１５°、更に好ましくは１００°から１１０°である。
　また、本発明のプロセス用離型フィルムは、その１２０℃での引張弾性率が７５ＭＰａから５００ＭＰａであるか、又はその１７０℃での引張弾性率が７５ＭＰａから５００ＭＰａであることが好ましい。さらに、本発明のプロセス用離型フィルムは、１２０℃での引張弾性率が７５ＭＰａから５００ＭＰａであって、かつ、１７０℃での引張弾性率が７５ＭＰａから５００ＭＰａであることが好ましい。
　１２０℃での引張弾性率が７５ＭＰａから５００ＭＰａであるか、又は１７０℃での引張弾性率が７５ＭＰａから５００ＭＰａであることにより、熱プレス工程等における皺の発生を有効に抑制することができる。
　本実施形態のプロセス用離型フィルムは、その１２０℃での引張弾性率が８０ＭＰａから４００ＭＰａであることが好ましく、８５ＭＰａから３５０ＭＰａであることがより好ましく、８８ＭＰａから３００ＭＰａであることがさらに好ましく、９０ＭＰａから２８０ＭＰａであることが特に好ましい。
　本実施形態のプロセス用離型フィルムは、その１７０℃での引張弾性率が８０ＭＰａから４００ＭＰａであることが好ましく、８５ＭＰａから３５０ＭＰａであることがより好ましく、８８ＭＰａから３００ＭＰａであることがより好ましく、９０ＭＰａから２８０ＭＰａであることがより好ましく、９５ＭＰａから２００ＭＰａであることがさらに好ましく、１０５ＭＰａから１７０ＭＰａであることが特に好ましい。
　本実施形態のプロセス用離型フィルムは、その１２０℃での引張弾性率、及び１７０℃での引張弾性率が共に上記の好ましい範囲内であることが加工の際の自由度および用途が広がるため特に好ましい。
　また、本発明のプロセス用離型フィルムは、そのＴＤ方向（横方向）の２３℃から１２０℃までの熱寸法変化率が３％以下であるか、又は、そのＴＤ方向（横方向）の２３℃から１７０℃までの熱寸法変化率が４％以下であることが好ましい。さらに、ＴＤ方向（横方向）の２３℃から１２０℃までの熱寸法変化率が３％以下であってかつＴＤ方向（横方向）の２３℃から１７０℃までの熱寸法変化率が４％以下であることがより好ましい。
　ＴＤ方向（横方向）の２３℃から１２０℃までの熱寸法変化率が３％以下であるか、又は、そのＴＤ方向（横方向）の２３℃から１７０℃までの熱寸法変化率が４％以下であることにより、熱プレス工程等における皺の発生を更に有効に抑制することができる。この実施形態において、横（ＴＤ）方向の熱寸法変化率が上記の特定の値を示すもの用いることで、皺の発生が更に有効に抑制されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、比較的熱膨張／収縮の小さいフィルムを用いることにより、プロセス時の加熱／冷却によるプロセス用離型フィルムの熱膨張／収縮が抑制されることと関連があるものと推測される。
　本実施形態のプロセス用離型フィルムは、そのＴＤ方向（横方向）の２３℃から１２０℃までの熱寸法変化率が２．５％以下であることが好ましく、２．０％以下であることより好ましく、１．５％以下であることが更に好ましくい。一方、そのＴＤ方向（横方向）の２３℃から１２０℃までの熱寸法変化率が－５．０％以上であることが好ましい。
　本実施形態のプロセス用離型フィルムは、そのＴＤ方向（横方向）の２３℃から１７０℃までの熱寸法変化率が３．５％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることが更に好ましくい。一方、そのＴＤ方向（横方向）の２３℃から１７０℃までの熱寸法変化率が－５．０％以上であることが好ましい。
　本発明のプロセス用離型フィルムは、そのＴＤ方向（横方向）の熱寸法変化率とＭＤ方向（フィルムの製造時の長手方向。以下、「縦方向」ともいう）の熱寸法変化率の和が特定の値以下であることが好ましい。
　すなわち、上記プロセス用離型フィルムの横（ＴＤ）方向の２３℃から１２０℃までの熱寸法変化率と縦（ＭＤ）方向の２３℃から１２０℃までの熱寸法変化率の和は、６％以下であることが好ましく、一方、そのＴＤ方向（横方向）の２３℃から１２０℃までの熱寸法変化率と縦（ＭＤ）方向の２３℃から１２０℃までの熱寸法変化率の和が－５．０％以上であることが好ましい。
　本実施形態のプロセス用離型フィルムは、横（ＴＤ）方向の２３℃から１２０℃までの熱寸法変化率と縦（ＭＤ）方向の２３℃から１２０℃までの熱寸法変化率の和が６％以下であることにより、熱プレス工程等における皺の発生を一層有効に抑制することができる。
　また、本発明のプロセス用離型フィルムの横（ＴＤ）方向の２３℃から１７０℃までの熱寸法変化率と縦（ＭＤ）方向の２３℃から１７０℃までの熱寸法変化率の和は、７％以下であることが好ましく、一方、そのＴＤ方向（横方向）の２３℃から１７０℃までの熱寸法変化率と縦（ＭＤ）方向の２３℃から１７０℃までの熱寸法変化率の和が－５．０％以上であることが好ましい。
　本実施形態のプロセス用離型フィルムは、横（ＴＤ）方向の２３℃から１７０℃までの熱寸法変化率と縦（ＭＤ）方向の２３℃から１７０℃までの熱寸法変化率の和が７％以下であることにより、熱プレス工程等における皺の発生を更に有効に抑制することができる。
　本発明のプロセス用離型フィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能であり、かつ離型フィルムとして使用可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常５～１５０μｍ、好ましくは１５～１００μｍ、より好ましくは２５～８０μｍである。
　本発明のプロセス用離型フィルムの上記少なくとも１の面は、特性（１）試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒが、Ｒ　≧　７０（％）であることを満足すればよく、その材質等に特に制限は無いが、適切なフィルム復元性値Ｒを比較的容易かつ安価に実現できることから、ポリエステル樹脂、及び／又はポリアミド樹脂を含むものであることが望ましい。
（ポリエステル樹脂）
　本発明において好ましく用いられるポリエステル樹脂は、ホモポリエステルであってもよく、共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等を例示することができる。一方、共重合ポリエステルに用いるジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ－オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を挙げることができる。
　本発明で好ましく用いられるポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後にチップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので特に好ましい。
　ポリエステル中に含まれるオリゴマー量は０．７重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下である。当該ポリエステルのオリゴマー量が少ない場合、本発明のプロセス用離型フィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、更にはフィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。
　プロセス用離型フィルムがポリエステル樹脂を含む態様においては、ポリエステル樹脂を含む層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することができる。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９－５２１６号公報、特開昭５９－２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる
　一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１～３μｍ、好ましくは０．０１～１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、粒子が凝集が抑制され、十分な分散性が容易に実現でき、一方、３μｍ以下であれば、フィルムの表面粗度が実用上好適な一定限度内に抑制される。
　さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．００５～３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％以上であれば、フィルムの易滑性が十分であり、一方、５重量％以下であれば、十分なフィルムの透明性が確保される。
　ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
　また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行ってもよい。
　（ポリアミド樹脂）
　本発明において好ましく用いられるポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂であっても、芳香族ポリアミド樹脂であってもよいが、脂肪族ポリアミド樹脂がより好ましい。
　脂肪族ポリアミド樹脂は、ラクタムの開環重合；脂肪族ジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸成分との重縮合反応；脂肪族アミノカルボン酸の重縮合等によって製造することができる。
　ラクタムを開環重合して得られる脂肪族ポリアミドの例には、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびポリアミド６１２等が含まれる。脂肪族ジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸成分との重縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例には、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド９Ｔ等が含まれる。
　なかでも、ポリアミド６またはポリアミド６６が好ましく；ポリアミド６６がより好ましい。これらのポリアミドは、上記特性（１）を比較的容易に実現することが可能であり、高融点かつ高弾性率であり、耐熱性および機械的特性に優れるからである。また、他の層との接着性が比較的良好なので、積層フィルムを構成する場合にも有利である。
　高融点かつ高弾性率であり、耐熱性および機械的特性に優れるポリアミドを用いたフィルムは、シワ、破れ等が有効に抑制されるため、成形品やプレス装置を清浄に保つ観点からも好適である。
　脂肪族ポリアミドの、ＤＳＣ法により測定される融点は、１９０℃以上が好ましい。１９０℃以上の融点を有することで、比較的高温での熱プレス等のプロセスに供された場合でも、皺を効果的に抑制することができる。
　（他の樹脂）
　上述のポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂は、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂以外の他の樹脂をさらに含んでもよい。他の樹脂の好ましい例には、高温での引張応力や圧縮応力に対する耐クリープ性に優れる耐熱エラストマーや、応力緩和しにくく、弾性回復性の高い耐熱エラストマーなどが含まれる。
　このような耐熱エラストマーとしては、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂との親和性を考慮すると、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマーなどが好ましい。
　熱可塑性ポリアミド系エラストマーの例には、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエステルまたはポリエーテルをソフトセグメントとするブロック共重合体が含まれる。ハードセグメントを構成するポリアミドの例には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１などが含まれる。ソフトセグメントを構成するポリエーテルの例には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが含まれる。
　熱可塑性ポリエステル系エラストマーの例には、結晶性の芳香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体をハードセグメントとし、ポリエーテル単位または脂肪族ポリエステル単位からなる非晶性重合体をソフトセグメントとするブロック共重合体が含まれる。ハードセグメントを構成する結晶性の芳香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体の例には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などが含まれる。ソフトセグメントを構成するポリエーテル単位からなる非晶性重合体の例には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などが含まれる。ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステル単位からなる非晶性重合体の例には、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などの脂肪族ポリエステルが含まれる。
　熱可塑性ポリエステル系エラストマーの具体例には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とのブロック共重合体；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とのブロック共重合体；ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体などが含まれる。
　熱可塑性ポリアミド系エラストマーおよび熱可塑性ポリエステル系エラストマーのＤＳＣ法により測定される融点は、１９０℃以上であることが好ましい。なお、熱可塑性エラストマーの融点が１９０℃未満であっても、熱可塑性エラストマーを、架橋剤や架橋助剤により化学的に架橋させたり、紫外線や電子線、ガンマ線などで物理的に架橋させたりすることで、高温での耐クリープ性や弾性回復性を向上させてもよい。
　上記ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤は、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、例えば銅化合物系を含む耐熱安定剤、例えばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウムなどの滑剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料などの公知の添加剤、のいずれか又はそれらの組み合わせであってもよい。
　（ポリエステルフィルム層、及びポリアミドフィルム層）
　本発明において好ましく用いられる上記ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂は、通常、延伸又は無延伸のフィルムの形態で用いられる。すなわち、本発明のプロセス用離型フィルムは、延伸若しくは無延伸のポリエステルフィルム層、又は延伸若しくは無延伸のポリアミドフィルム層を有することが好ましい。
　本発明のプロセス用離型フィルムの全部または一部を構成するのに好適なポリエステルフィルム層の厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、１２～２５０μｍ、好ましくは２５～１８８μｍ、さらに好ましくは３８～１２５μｍの範囲である。延伸ポリエステルフィルムである場合には、３～５０μｍであることが好ましく、５～３５μｍであることが好ましく、７～２０μｍであることがさらに好ましい。また、無延伸ポリエステルフィルムである場合には、５～８０μｍであることが好ましく、８～５０μｍであることがさらに好ましく、１０～３５μｍであることが特に好ましい。
　上記ポリエステルフィルムの製造方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって適宜製造することが可能であるが、延伸ポリエステルフィルムである場合には、例えば以下に記載の指針に従い製造することが好ましい。
　まず、先に述べたポリエステル樹脂を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸されることが好ましい。逐次二軸延伸の場合、前記の未延伸シートを、まず一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸することができる。延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７倍、好ましくは３．５～６倍である。そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
　また、本実施態様におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４～５０倍、好ましくは７～３５倍、さらに好ましくは１０～２５倍が一般的である。そして、引き続き、１７０～２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を適宜採用することができる。
　さらに上述のポリエステルフィルム層がその表面に設けられた塗布層を有する場合には、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、所望の塗布層を有するポリエステルフィルム層を、効率よく製造できる。
　本発明のプロセス用離型フィルムの全部または一部を構成するのに好適なポリアミドフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、１２～２５０μｍ、好ましくは２５～１８８μｍ、さらに好ましくは３８～１２５μｍの範囲である。延伸ポリアミドフィルムである場合には、３～５０μｍであることが好ましく、５～３５μｍであることが好ましく、７～２０μｍであることがさらに好ましい。また、無延伸ポリアミドフィルムである場合には、５～８０μｍであることが好ましく、８～５０μｍであることがさらに好ましく、１０～３５μｍであることが特に好ましい。
　上記ポリアミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって適宜製造することが可能であるが、延伸ポリアミドフィルムである場合には、例えば以下の記載に従い製造することが好ましい。
　延伸ポリアミドフィルムは、例えば、ポリアミド樹脂を押し出してフィルム状（原反フィルム）に成形した後、延伸して得ることができる。ポリアミド樹脂を押し出す際には、ポリアミド樹脂を単独で押し出してもよいし、ポリアミド樹脂と他の樹脂、例えば熱可塑性ポリアミド系エラストマー、とをドライブレンドして使用してもよいし、あらかじめ、単軸、あるいは二軸押出機を用いて溶融混練したものを用いることもできる。
　二軸延伸ポリアミドフィルムを製造する場合には、次に、得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸することが好ましい。逐次二軸延伸の場合、前記の未延伸シートを、まず一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常３０～２２０℃、好ましくは５０～２１０℃であり、延伸倍率は通常１．５～４．５倍、好ましくは２．５～４．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸することができる。延伸温度は通常３０～２２０℃であり、延伸倍率は通常１．５～４．５倍、好ましくは２．５～４．０倍である。
　そして、引き続き１９０～２１０℃の温度で熱処理を行い、二軸延伸ポリアミドフィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
　また、本実施態様におけるポリアミドフィルム製造に関しては、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸ポリアミドフィルムを通常３０～２２０℃、好ましくは５０～２１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で１．５～２０倍、好ましくは５～１５倍、さらに好ましくは８～１２倍が一般的である。そして、引き続き、１９０～２１０℃の温度で熱処理を行い、延伸配向ポリアミドフィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を適宜採用することができる。
　（多層フィルム）
　本発明のプロセス用は、本発明の目的に反しない限りにおいて、単層であっても２層以上の多層フィルムであってもよい。
　２層以上の多層フィルムである場合には、最外層に位置する少なくとも１の層の少なくとも１の表面が、（１）試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒが、Ｒ　≧　７０（％）である、という特性を有する。
　２層以上の多層フィルムを構成するそれぞれのフィルムの材質には特に制限は無いが、上記（１）試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒが、Ｒ　≧　７０（％）である、という特性を有する少なくとも１の層が、ポリエステル樹脂、及び／又はポリアミド樹脂を含んでいることが好ましい。
　上記（１）の特性を有する少なくとも１の層以外の層は、ポリエステル樹脂、及び／又はポリアミド樹脂を含んでなる層であってもよいし、それ以外の樹脂、例えばそれ以外の熱可塑性樹脂を含んでなる層であってもよい。より具体的には、例えばポリフェニレンスルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ樹脂）、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ樹脂）、ポリメチルペンテン樹脂（ＰＭＰ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ樹脂）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）若しくはアクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、またはこれらの組み合わせ等を含んでなる層であってもよい。
　上記態様において２層以上の樹脂層を積層する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を適宜使用することができるが、例えば、ポリエステル樹脂、及び／又はポリアミド樹脂を含んでなる層と他の樹脂からなる層とを積層する場合、ポリエステル樹脂、及び／又はポリアミド樹脂と他の樹脂とを共押し出しして多層フィルム（原反フィルム）を得、これを延伸してもよい。あるいは、別々に得たポリエステル樹脂、及び／又はポリアミド樹脂を含んでなる延伸フィルムと他の樹脂からなる延伸フィルムとを熱圧着、接着剤、接着層などにより積層してもよい。ポリエステル樹脂、及び／又はポリアミド樹脂と他の樹脂とを共押し出しして原反フィルムを得るには、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法を用いることができる。
　接着剤、接着層により積層する場合の接着剤、接着層に用いる樹脂は、両層の間の接着力を向上させることができる樹脂であればよく、特に制限は無いが、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アクリル系化合物やウレタン系化合物に代表される接着剤を適宜選択して使用することができる。また、接着対象である、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、若しくは他の樹脂、又はその複数と同一又は類似の樹脂を、不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物によりグラフト変性した樹脂を使用してもよい。
　グラフトモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物としては、炭素数３～２０のカルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸ＴＭ、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マイレン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸ＴＭ、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等があげられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸、及び無水ナジック酸が好ましい。
　また、グラフト率は、通常２０重量％未満であり、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．５～２重量％である。グラフト量が上記範囲にあることにより、上記グラフト変性樹脂は、樹脂としての機械的性質、安定性等を損なうことなしに、十分な接着性を実現することができる。上記グラフト変性樹脂は、溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法により製造することができるが、なかでも、溶液の形態で得られる溶液法が好ましい。
　本発明のプロセス用離型フィルムは、温度、圧力等が従来よりも高い条件での熱プレス、又はより長時間の熱プレス等の過酷な条件においても、粗度の高い銅箔等の金属表面から、容易に、かつ十分に剥離することができるので、表面粗度が大きな金属表面、粗面化処理された金属表面からの剥離を伴うプロセス、例えば多層プリント配線板をはじめとする、金属／樹脂積層体の製造プロセスにおいて好ましく用いることができる。
　本発明のプロセス用離型フィルムを金属／樹脂積層体の製造プロセスに使用する場合には、本発明のプロセス用離型用フィルムを、その（１）試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒが、Ｒ　≧　７０（％）であるという特性を有する少なくとも１の面において、粗面化処理された金属箔層と接触させて熱プレス加工し、次いで、該プロセス用離型フィルムを、該金属箔層から剥離する。
　多層プリント配線板の材料となる片面銅張積層版、両面銅張積層版等の銅箔層の表面粗度は、通常Ｒｚで１．０～６．５μｍ、典型的には１．５～４．０μｍであり、本発明のプロセス用離型フィルムは、この様な表面粗度を有する銅箔層等の金属表面からの剥離に特に好適である。
　以下、５層プリント配線板の製造を例として、多層プリント配線板の製造における本発明のプロセス用離型フィルムの使用について説明する。
　銅箔層２と銅箔層３および硬化したガラス繊維－エポキシ樹脂複合絶縁体１からなる両面銅張り積層板の銅箔層２と銅箔層３にプリント配線パターン形成をした後、銅箔層２、銅箔層３に対して黒化処理や有機酸系エッチング処理剤を用いたエッチング処理等を行う。この黒化処理等のエッチング処理は、銅箔の表面を粗面化させる処理であり、接着プリプレグとの接着性を上げることができる。
　つぎに、接着プリプレグ６を用いて、上記基板と銅箔層７との間で第１回目の多層積層を行う。このとき、銅箔層２の外側に、本発明に相当するプロセス用離型フィルム４を置き、銅箔層７の外側にも、同じく本発明に相当するプロセス用離型フィルム５を置き、積層面に垂直方向に熱プレスによる加熱、加圧を行う（図２）。加熱、加圧における条件は、例えば１９０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、時間４０分とすることが好ましい。
　加熱、加圧後、本発明のプロセス用離型フィルム４及び５を容易に剥離することができ、また、銅箔層２及び７の表面の傷の発生も有効に抑制することができる（図３）。
　続いて図４に示すように、銅箔層１１と銅箔層９および硬化したガラス繊維－エポキシ樹脂複合絶縁体１０からなる積層板と先に作成した銅箔層２、銅箔層３、銅箔層７からなる３層基板とを接着プリプレグ８を用いて第２回目の多層積層を行う。銅箔層１１および銅箔層２の外側に離型フィルム５および離型フィルム４を置き、加熱、加圧して、積層一体化を行う。加熱、加圧条件は、例えば１９０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、時間４０分とすることが好ましい。
　加熱、加圧後、本発明のプロセス用離型フィルム４及び５を容易に剥離することができ、また、銅箔層２及び１１の表面の傷の発生も有効に抑制することができる（図５）。
　以上、５層プリント配線板の製造を例として、多層プリント配線板の製造における本発明のプロセス用離型フィルムの使用について説明したが、本発明のプロセス用離型フィルムは、それ以外の構成の多層プリント配線板の製造においても好適に使用することができる。また、多層プリント配線板に限らず、金属／樹脂積層体の製造等の、粗度の高い金属表面を有する部材を加熱、加圧する製造プロセスにおいても、その優れた粗面からの剥離性を活かして、好適に使用することができる。
　本発明のプロセス用離型フィルムを用いることで、多層プリント配線板を高品質、低コスト、かつ高い生産効率で製造することができる。この様な多層プリント配線基板は、電子部品の実装に好適に使用することができ、また情報処理機器、ディスプレイ、通信機器、輸送機器等に用いられる電気電子機器に好適に搭載される。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定
されるものではない。
　以下の実施例／比較例において、物性／特性の評価は下記の方法で行った。
（１８０℃におけるナノインデンテーション法によるフィルム復元性値Ｒ）
　測定温度１８０℃において、ナノインデンターを用いて稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を、最大押し込み荷重２ｍＮでフィルム測定面に押し込んでから除荷して、最大押し込み荷重（２ｍＮ）時の押し込み深さと、除荷後（０ｍＮ）の押し込み深さを測定した。下式にしたがって計算される、得られた最大押し込み荷重（２ｍＮ）時の押し込み深さと、除荷後（０ｍＮ）の押し込み深の比を、フィルム復元性値Ｒとした。
 
　フィルム復元性値Ｒ＝除荷後の押し込み深さ／最大押し込み荷重時の押し込み深さ
（１８０℃におけるナノインデンテーションによる硬度Ｈ）
　測定温度１８０℃において、ナノインデンターを用いて稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を、最大押し込み荷重２ｍＮでフィルム測定面に押し込んでから除荷した際の、最大押し込み荷重（Ｆｍａｘ）、押し込み深さ（ｈｃ）から、下式にしたがって計算した。
 
　硬度Ｈ＝Ｆｍａｘ／（２３．９６×ｈｃ ２）
（離型性）
　熱プレスでの銅張り積層板の製造にプロセス用離型フィルムを使用し、プレス解放、冷却後、プロセス用離型フィルムに手で張力を加えて剥離を試み、剥離性を以下の基準で評価した。
○：プレスの解放後張力を加えると、プロセス用離型フィルムが銅箔層表面から簡単に剥離した。
×：プロセス用離型フィルムが銅箔層表面に密着しており、手では剥がせない。
　［実施例１］
　プロセス用離型フィルムとして、膜厚１２μｍの二軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（ユニチカ株式会社製、製品名：エンブレットＰＥＴ１２）を使用した。
　当該二軸延伸ＰＥＴフィルムの、試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒは、７０．８％であり、同じく試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定した硬度Ｈは、１１１．０ＭＰａであった。
　銅張積層板は、ＦＲ４（ガラスエポキシ／銅箔１８μｍ両面、２５０×２００ｍｍ×０．２ｍｍt）を使用し、有機酸系のエッチング剤（メック株式会社製、製品名：メックＶボンドＢＯ－７７９０Ｖ）を用いて銅箔表面粗度がＲａ：２μｍになるようエッチング処理した粗面化銅張積層板を使用した。この銅張積層板と銅張積層板の間に、樹脂層（接着プリプレグ）を介して重ね合わせ、その最上面と最下面に、更にプロセス用離型フィルムを配置後、１８０℃、２５ｋｇ、６０分の条件で熱プレスし、フィルムの銅箔からの剥離性を確認した。
　プレス解放、冷却後に手で張力を加えたところ、プロセス用離型フィルムは容易に銅箔層から剥離した。
　［実施例２］
　プロセス用離型フィルムとして、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、製品名：ボニールＲＸ）を使用した。
　当該二軸延伸ナイロンフィルムの、試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒは、７７．７％であり、同じく試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定した硬度Ｈは、５８．７ＭＰａであった。
　実施例１と同様の条件で、積層板の製造プロセスに使用した。
　プレス解放、冷却後に張力を加えたところ、離型フィルムは容易に銅箔層から剥離した。
　［実施例３］
　市販のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂（Ｔｍ＝２２４℃、ＩＶ＝１．２、〔三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製、商品名：ノバデュラン　５０２０〕
）を用いて、スクリュー径４０ｍｍの押出機のＴ－ダイフィルム成形機にて、樹脂温度２５０℃、チルロール温度８０℃、エアーチャンバー静圧４４０ｍｍＨＧの条件下、２０μｍの無延伸ＰＢＴフィルムを作製し、プロセス用離型フィルムとして使用した。
　当該無延伸ＰＢＴフィルムの、試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒは、７８．３％であり、同じく試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定した硬度Ｈは、６８．０ＭＰａであった。
　実施例１と同様の条件で、積層板の製造プロセスに使用した。
　プレス解放、冷却後に張力を加えたところ、離型フィルムは容易に銅箔層から剥離した。
　［実施例４］
　プロセス用離型フィルムとして、膜厚２０μｍの無延伸ナイロンフィルム（東レフィルム加工株式会社製、製品名：レイファンＮＯ１４０１）を使用した。
　当該無延伸ナイロンフィルムの、試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒは、７６．６％であり、同じく試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定した硬度Ｈは、８１．９ＭＰａであった。
　実施例１と同様の条件で、積層板の製造プロセスに使用した。
　プレス解放後に張力を加えたところ、離型フィルムは容易に銅箔層から剥離した。
　［比較例１］
　プロセス用離型フィルムとして、膜厚１６μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工株式会社製、製品名：ルミラーＦ８６５）を使用した。
　当該二軸延伸ＰＥＴフィルムの、試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒは、６８．５％であり、同じく試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定した硬度Ｈは、３４．７ＭＰａであった。
　実施例１と同様の条件で、積層板の製造プロセスに使用した。
　プレス解放後に張力を加えたが、離型フィルムは銅箔層表面に密着しており、手では剥がすことができなかった。
　結果を、表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のプロセス用離型フィルムは、過酷な条件でのプロセス後においても、粗度の高い金属表面から、容易にかつ十分に剥離することができるので、産業の各分野、とりわけ多層プリント配線板の製造をはじめとする電気電子産業の分野において、高い利用可能性を有する。
１：ガラス繊維－エポキシ樹脂複合絶縁体
２：銅箔層
３：銅箔層
４：離型フィルム
５：離型フィルム
６：接着プリプレグ
７：銅箔層
８：接着プリプレグ
９：銅箔層
１０：ガラス繊維－エポキシ樹脂複合絶縁体
１１：銅箔層
 

Claims (10)

  1. 　熱可塑性樹脂を含んでなるプロセス用離型フィルムであって、その少なくとも１の面が、以下の特性を有する、上記プロセス用離型フィルム：
    （１）試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定したフィルム復元性値Ｒが、
    　Ｒ　≧　７０（％）
    　である。
  2. 　熱可塑性樹脂を含んでなるプロセス用離型フィルムであって、その少なくとも１の面が以下の特性を有する、請求項１に記載のプロセス用離型フィルム：
    （２）試験温度１８０℃においてナノインデンテーション法で測定した硬度Ｈが、
    　Ｈ　≧　４０（ＭＰａ）
    　である。
  3. 　前記（１）の特性を有する少なくとも１の面と、前記（２）の特性を有する少なくとも１の面とが、同一の面である、請求項２に記載のプロセス用離型フィルム。
  4. 　ポリエステル樹脂、及び／又はポリアミド樹脂を含んでなる、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス用離型フィルム。
  5. 　延伸若しくは無延伸のポリエステルフィルム層、又は延伸若しくは無延伸のポリアミドフィルム層を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス用離型フィルム。
  6. 　粗面化処理された金属表面からの剥離に用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス用離型フィルム。
  7. 　表面粗度Ｒｚが、１．０～６．５μｍである金属表面からの剥離に用いられる、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス用離型フィルム。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス用離型用フィルムを、上記（１）の特性を有する少なくとも１の面において、粗面化処理された金属箔層と接触させて熱プレスする工程、及び
    　該プロセス用離型用フィルムを、該金属箔層から剥離する工程、
    　を有することを特徴とする金属／樹脂積層体の製造方法。
  9. 　前記金属／樹脂積層体が、多層プリント配線板である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法によって製造された多層プリント基板を有する、電気電子機器。
     
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