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WO2017170907A1 - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、及びそれを用いた成形体 - Google Patents

架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、及びそれを用いた成形体 Download PDF

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WO2017170907A1
WO2017170907A1 PCT/JP2017/013349 JP2017013349W WO2017170907A1 WO 2017170907 A1 WO2017170907 A1 WO 2017170907A1 JP 2017013349 W JP2017013349 W JP 2017013349W WO 2017170907 A1 WO2017170907 A1 WO 2017170907A1
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WO
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foam
polyolefin resin
mass
resin
resin foam
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/013349
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓明 宇野
杉江　幸弘
洋輝 三上
基 高杉
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to US16/088,932 priority patent/US11118043B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin resin foam used for automobile interior materials and the like, and a molded body using the same.
  • Crosslinked polyolefin-based resin foams are generally excellent in flexibility, lightness, and heat insulation, and are widely used as laminates with skin materials, heat insulation materials, cushion materials, and the like. Particularly in the automobile field, it is used for automobile interior materials such as ceiling materials, doors, and instrument panels. Automobile interior materials are usually formed by laminating a resin sheet made of polyvinyl chloride or thermoplastic elastomer on one surface of a sheet-like cross-linked polyolefin resin foam as a skin material, and then vacuum forming In addition, it is secondarily processed by a compression molding method or the like into a predetermined shape and commercialized.
  • Patent Document 1 discloses that 25 to 50 weights of thermoplastic elastomer per 100 parts by weight of a polyolefin resin composition composed of a polypropylene resin having at least one DSC endothermic peak of 160 ° C. or higher and a polyethylene resin.
  • a crosslinked polyolefin-based resin foam having an apparent density of 50 to 100 kg / m 3 and a gel fraction of 45% or more is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a crosslinked polyolefin resin foam capable of obtaining a molded article having an excellent appearance even in secondary processing into a complicated shape without impairing flexibility. It is an object to provide a body and a molded body using the same.
  • a olefin rubber having a specific Mooney viscosity which is a foam obtained by crosslinking and foaming a polyolefin resin composition containing a polypropylene resin and an olefin rubber. It was found that a cross-linked polyolefin resin foam excellent in flexibility and moldability can be obtained by adjusting the compression hardness within a specific range by adding the amount thereof, and the present invention was completed. That is, the present invention provides the following [1] to [7].
  • a crosslinked polyolefin resin foam obtained by crosslinking and foaming a polyolefin resin composition containing a polypropylene resin and an olefin rubber,
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the olefin rubber is 15 to 85
  • the olefin rubber is contained in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
  • 25% compression hardness of the foam is 30 to 70 kPa
  • a cross-linked polyolefin resin foam characterized by a compressive strength ratio [(25% compressive strength) / (5% compressive strength)] of 2.0 to 4.5.
  • the crosslinked polyolefin-type resin foam which can obtain the molded object which was excellent in the softness
  • the crosslinked polyolefin resin foam of the present invention is a crosslinked polyolefin resin foam obtained by crosslinking and foaming a polyolefin resin composition containing a polypropylene resin and an olefin rubber, and the Mooney of the olefin rubber.
  • the viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is 15 to 85
  • the olefin rubber is contained in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin
  • the 25% compression hardness of the foam is 30.
  • the compression strength ratio [(25% compression strength) / (5% compression strength)] is 2.0 to 4.5.
  • the crosslinked polyolefin resin foam of the present invention is obtained by crosslinking and foaming a polyolefin resin composition (hereinafter also referred to as “resin composition (a)”) containing a polypropylene resin and an olefin rubber.
  • resin composition (a) a polyolefin resin composition containing a polypropylene resin and an olefin rubber.
  • the polypropylene resin is not particularly limited, and examples thereof include a propylene homopolymer (homopolypropylene) and a copolymer of propylene and another olefin.
  • the copolymer of propylene and another olefin may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a random block copolymer, but is preferably a random copolymer (random polypropylene).
  • Examples of other olefins copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. Olefins, among which ethylene is preferred. That is, the polypropylene resin is preferably an ethylene-propylene random copolymer.
  • the copolymer of propylene and other olefins is usually 90 to 99.5% by weight of propylene and 0.5 to 10% by weight of ⁇ -olefin other than propylene, but 95 to 99% by weight of propylene. %, And ⁇ -olefin other than propylene is preferably 1 to 5% by mass.
  • the polypropylene resin preferably has a melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) of 0.4 to 4.0 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 2.5 g / 10 minutes. preferable.
  • MFR melt flow rate
  • Said polypropylene resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the olefin rubber rubber having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 15 to 85 is used. By setting the Mooney viscosity within the above range, flexibility and moldability can be improved in a balanced manner. In order to improve flexibility and moldability, the Mooney viscosity of the olefin rubber is more preferably 25 to 75, and further preferably 30 to 70.
  • olefin-based rubber an amorphous or low-crystalline rubber-like material in which two or more olefin-based monomers are substantially randomly copolymerized is preferable. From the viewpoint of improving moldability and flexibility in a balanced manner, ethylene - ⁇ -Olefin copolymer rubber is more preferred.
  • Examples of the ⁇ -olefin used in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber include propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- Examples thereof include one or more ⁇ -olefins having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as 1-pentene and 1-octene. Among these, propylene and 1-butene are preferable, and propylene is more preferable.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber may have other monomer units in addition to ethylene units and ⁇ -olefin units.
  • Examples of the monomer that forms the other monomer unit include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
  • Conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-vinyl- Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as 2-norbornene; vinyl ester compounds such as vinyl acetate; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate; Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • the ethylene unit content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is usually 30 to 85% by mass, preferably 40 to 80% by mass, more preferably 45 to 75% by mass.
  • the content of 15, preferably 10 to 10 ⁇ -olefin units is usually 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, and the content of other monomer units such as non-conjugated dienes is Usually 0 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber examples include olefin thermoplastic elastomer (TPO).
  • TPO olefin thermoplastic elastomer
  • any of a blend type, a dynamic crosslinking type, and a polymerization type can be used.
  • a copolymer having polypropylene as a hard segment, ethylene as a soft segment, and a small amount of a diene component as necessary such as ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene- Diene copolymer (EPDM); blend of polyethylene and EPR; blend of polyethylene and EPR partially crosslinked with organic peroxide; blend of polyethylene and EPR into unsaturated hydroxy monomer , Graft-modified with unsaturated carboxylic acid derivatives, etc .; butyl graft polyethylene and the like.
  • EPR and EPDM are preferable, EPDM is more preferable, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer are more preferable, and ethylene-propylene-di- A cyclopentadiene copolymer is more preferred.
  • the olefinic thermoplastic elastomer preferably has an MFR of 0.8 to 5.0 g / 10 minutes, and more preferably 1.5 to 4.0 g / 10 minutes.
  • MFR 0.8 to 5.0 g / 10 minutes
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber can be obtained by polymerization by a known method.
  • Examples of the polymerization method include a method of polymerizing in an inert solvent such as hexane, heptane, toluene, xylene using a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • Olefinic rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition (a) may be composed only of polypropylene resin and olefin rubber, but may contain other resin components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • resin components include polyethylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) alkyl acrylate copolymers, or maleic anhydride copolymerized therewith. Examples thereof include modified copolymers.
  • the resin composition (a) preferably contains 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, based on the total amount of the resin contained in the resin composition (a), and more preferably 45% by mass or more. 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • the cross-linked polyolefin resin foam has the polypropylene resin as a main component, whereby the mechanical strength and heat resistance of the foam can be improved.
  • the polypropylene resin is preferably random polypropylene.
  • the olefin rubber is contained in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
  • the content is less than 10 parts by mass, the flexibility of the foam is lowered even if the degree of crosslinking is adjusted as described later.
  • the mechanical strength of a foam will be lost and it will become easy to produce malfunctions, such as generating a wrinkle at the time of secondary molding.
  • the olefin rubber is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and still more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
  • the resin composition (a) is composed of a polypropylene resin and an olefin rubber
  • the content of the olefin rubber is less than 60% by mass based on the total amount of the resin contained in the resin composition (a). It is preferable to contain less than 55% by mass, more preferably more than 10% by mass, more preferably more than 20% by mass, and still more preferably more than 30% by mass.
  • the resin composition (a) can further contain other resins such as a polyethylene resin in addition to the polypropylene resin and the olefin rubber as long as the object of the present invention is not impaired.
  • resin composition (a) contains other resins, such as a polyethylene-type resin, 30 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polypropylene-type resins, and 20 mass% or less is more preferable.
  • the resin composition (a) used for this invention contains a foaming agent as an additive other than said resin component normally. Moreover, it is preferable to contain one or both of a crosslinking assistant and an antioxidant.
  • Foaming agent As a method of foaming the resin composition (a), there are a chemical foaming method and a physical foaming method.
  • the chemical foaming method is a method in which bubbles are formed by gas generated by thermal decomposition of the compound added to the resin composition (a)
  • the physical foaming method is a method in which a low boiling point liquid (foaming agent) is added to the resin composition ( After impregnating a), the foaming agent is volatilized to form cells.
  • the foaming method is not particularly limited, but the chemical foaming method is preferable from the viewpoint of obtaining a uniform closed cell foam.
  • As the foaming agent a thermally decomposable foaming agent is used.
  • organic or inorganic chemical foaming agent having a decomposition temperature of about 160 to 270 ° C.
  • Organic foaming agents include azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylate), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, And hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
  • Examples of the inorganic foaming agent include ammonium acid, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citrate, and the like.
  • azo compounds and nitroso compounds are preferable from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoints of economy and safety, and azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N′-dinitrosopentamethylene. Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred.
  • a foaming agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the pyrolytic foaming agent added is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, from the viewpoint of appropriately foaming the foam without bursting. .
  • a polyfunctional monomer can be used as a crosslinking aid.
  • trifunctional (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; trimellitic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, etc.
  • compound having three functional groups in one molecule; bifunctional such as 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, etc.
  • (meth) acrylate compounds and divinylbenzene such as (meth) acrylate compounds and divinylbenzene; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, ethyl vinyl benzene, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate Over doors and the like.
  • a trifunctional (meth) acrylate type compound is more preferable.
  • the crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. By adding a crosslinking aid to the resin composition (a), the resin composition (a) can be crosslinked with a small ionizing radiation dose. Therefore, cutting and deterioration of each resin molecule accompanying irradiation with ionizing radiation can be prevented.
  • the content of the crosslinking aid is 0.2 to 20 with respect to 100 parts by mass of the resin composition (a) from the viewpoint of ease of adjustment and control of the degree of crosslinking when foaming the resin composition (a).
  • Part by mass is preferable, and 0.5 to 15 parts by mass is more preferable.
  • antioxidant examples include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and amine-based antioxidants.
  • phenol-based antioxidants sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and amine-based antioxidants.
  • a phenolic antioxidant and a sulfur type antioxidant are preferable, and it is more preferable to use a phenolic antioxidant and a sulfur type antioxidant together.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert- Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] Methane etc. are mentioned.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (a).
  • the resin composition (a) may be prepared by using a decomposition temperature adjusting agent such as zinc oxide, zinc stearate, or urea, a flame retardant, a metal harm preventing agent, an antistatic agent, a stabilizer, a filler, a pigment, and the like as necessary. Additives other than those described above may be included.
  • the crosslinked polyolefin resin foam of the present invention (hereinafter also simply referred to as “foam”) is obtained by crosslinking and foaming the above-described resin composition (a).
  • the density (apparent density) of the foam is preferably 0.03 g / cm 3 or more, more preferably 0.032 g / cm 3 or more, and still more preferably 0.00 from the viewpoint of improving flexibility and mechanical strength in a balanced manner.
  • the expansion ratio of the foam is calculated as the reciprocal of the density, and is preferably 8 cm 3 / g or more, more preferably 9 cm 3 / g or more, and still more preferably 10 cm, from the viewpoint of improving the balance between flexibility and mechanical strength. 3 cm / g or more, and preferably 33 cm 3 / g or less, more preferably 31 cm 3 / g or less, and still more preferably 29 cm 3 / g or less.
  • the degree of crosslinking (% by mass) of the entire foam is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and still more preferably 40% or more from the viewpoint of improving the flexibility, mechanical strength, and moldability in a balanced manner. And, it is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, and still more preferably 55% or less.
  • the measuring method of a crosslinking degree can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the thickness of the foam is preferably 0.5 mm or more, more preferably about 0.8 mm or more, further preferably 1.2 mm or more, and preferably 8 mm or less, more preferably 6 mm or less, and even more preferably 5 mm or less. It is. When the thickness of the foam is within these ranges, it is easy to improve both flexibility and moldability, and it becomes easy to mold the automobile interior material.
  • the 25% compression hardness of the foam is preferably 30 to 70 kPa, more preferably 35 to 65 kPa, and further preferably 40 to 60 kPa, from the viewpoint of ensuring mechanical strength and the like.
  • the ratio of the compressive strength of the foam [(25% compressive strength) / (5% compressive strength)] is 2.0 to 4.5, preferably 2.2 to 4. from the viewpoint of ensuring flexibility. 0, and more preferably 2.3 to 3.8.
  • the 25% compression hardness, 25% compression strength, and 5% compression strength are measured according to JIS K6767.
  • the foam is produced by, for example, melting and kneading the resin composition (a) to form a desired shape, then irradiating ionizing radiation to crosslink the resin composition (a), and further heating and foaming. Can do. Specifically, a production method having the following steps 1 to 3 is more preferable.
  • Step 1 Step of obtaining a resin composition (a) having a predetermined shape such as a sheet after melt-kneading each component constituting the resin composition (a)
  • Step 2 Resin composition (a Step of irradiating with ionizing radiation to crosslink
  • Step 3 Step of heating the resin composition (a) cross-linked in Step 2 above the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent to obtain a foam.
  • each component constituting the resin composition (a) is supplied to a kneading apparatus, melted and kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent, and then melt-kneaded resin composition.
  • (A) is preferably formed into a desired shape such as a sheet with a kneading apparatus used in melt kneading.
  • the kneading apparatus used here include general-purpose kneading apparatuses such as injection molding machines, extruders (single screw extruders, twin screw extruders, etc.), Banbury mixers, rolls, and the like.
  • the resin temperature inside the injection molding machine or the extruder is preferably 120 to 220 ° C, more preferably 140 to 200 ° C, still more preferably 150 to 195 ° C.
  • the resin composition (a) molded into a desired shape is irradiated with ionizing radiation.
  • ionizing radiation include electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, and the like. In these, an electron beam is preferable from a viewpoint of performing productivity and irradiation uniformly.
  • the ionizing radiation may be irradiated on only one side of the sheet or on both sides. The accelerating voltage of the ionizing radiation depends on the thickness of the foamable resin composition to be irradiated.
  • the acceleration voltage is preferably 400 to 1200 kV, and more preferably 500 to 1100 kV. More preferably, it is 600 to 1000 kV.
  • the irradiation dose of ionizing radiation may be an amount capable of obtaining a desired degree of crosslinking without causing surface roughness or cracking in consideration of the thickness of the foamable resin composition to be irradiated, etc. 0.1 to 10 Mrad is preferable, 0.2 to 5 Mrad is more preferable, and 0.3 to 3 Mrad is more preferable.
  • Step 3 after the resin composition (a) is crosslinked by irradiation with ionizing radiation as described above, the resin composition (a) is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent, and foamed and molded. At the same time, a foam can be obtained.
  • the temperature at which the resin composition (a) is heated and foamed depends on the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent used as the foaming agent, but is usually 140 to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C, more preferably 160. ⁇ 260 ° C.
  • the foamed sheet may be stretched in the MD direction or the CD direction or both after foaming or while foaming.
  • the foam of the present invention preferably has a closed cell structure, but may have a closed cell structure including open cells.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the crosslinked polyolefin resin foam of the present invention by a known method.
  • a molded object it can also manufacture by laminating
  • the base material serves as a skeleton of the molded body, and a thermoplastic resin is usually used.
  • the thermoplastic resin for the substrate the above-described polyolefin resin, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, vinyl acetate, acrylate ester, ABS resin, polystyrene resin, or the like can be applied.
  • polyvinyl chloride sheet As the skin material, polyvinyl chloride sheet, sheet made of mixed resin of polyvinyl chloride and ABS resin, thermoplastic elastomer sheet, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, artificial leather, synthetic leather, etc. using natural fiber or artificial fiber, etc. Leather etc. are mentioned. Moreover, it is good also as a composite molded object by which the design, such as a skin texture and a grain pattern, was given to the surface using the leather stamper etc. which attached the unevenness
  • Examples of the method of laminating the skin material include an extrusion laminating method, an adhesive laminating method in which an adhesive is applied and then laminating, a thermal laminating method (thermal fusing method), a hot melt method, a high frequency welder method, and the like. What is necessary is just to adhere
  • Examples of the molding method of the molded body of the present invention include a stamping molding method, a vacuum molding method, a compression molding method, and an injection molding method. Of these, the stamping molding method and the vacuum molding method are preferable.
  • As the vacuum forming method either a male drawing vacuum forming method or a female drawing vacuum forming method can be adopted, but the male drawing vacuum forming method is more preferable.
  • the molded body formed by molding the laminated foam sheet of the present invention can be used as a heat insulating material, a cushioning material, etc., but is particularly suitable as an automotive interior material such as a ceiling material, a door, an instrument panel, etc. in the automotive field. Can be used for
  • MFR Based on JIS K7210, polypropylene resin is measured at a temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kgf, polyethylene resin is measured at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kgf, and an olefin thermoplastic elastomer is measured at a temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kgf. Value.
  • Mooney viscosity ML 1 + 4 , 100 ° C.
  • the measurement was performed according to JIS K6300-1.
  • Foam density and expansion ratio The density (apparent density) of the foam sheet was measured in accordance with JISK7222. The expansion ratio was calculated as the reciprocal of the obtained density.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Each resin component and additive shown in Table 1 are put into a single screw extruder in the number of parts shown in Table 1, and melt-kneaded at a resin temperature of 180 ° C. and extruded, and a sheet-like resin composition having a predetermined thickness. Got. The resin composition was crosslinked by irradiating an electron beam on both surfaces of the sheet-like resin composition. Thereafter, the crosslinked resin composition was heated at 250 ° C. for 5 minutes in a hot air oven and foamed by the heating to obtain a crosslinked polyolefin resin foam having a predetermined thickness. The results are shown in Table 1.
  • Blowing agent Azodicarbonamide
  • Crosslinking aid Trimethylolpropane trimethacrylate
  • Antioxidant 1 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • Antioxidant 2 Dilauryl thiodipropionate

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Abstract

本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂と、オレフィン系ゴムとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体であって、前記オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５であり、前記オレフィン系ゴムが、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１０～１５０質量部含有され、発泡体の２５％圧縮硬さが３０～７０ｋＰａであり、圧縮強度の比[（２５％圧縮強度）／（５％圧縮強度）]が２．０～４．５であることを特徴とする。本発明によれば、柔軟性を損なうことなく、複雑な形状への二次加工においても外観の優れた成形体を得ることが可能な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、及びそれを用いた成形体を提供することができる。

Description

架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、及びそれを用いた成形体
　本発明は、自動車内装材等に用いられる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、及びそれを用いた成形体に関する。
　架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性及び断熱性に優れており、表皮材との積層体、断熱材、クッション材等として汎用されている。特に自動車分野では、天井材、ドア及びインスツルメントパネル等の自動車内装材用として用いられている。
　自動車内装材は、通常、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一方の面に、ポリ塩化ビニルや熱可塑性エラストマー等からなる樹脂シートを表皮材として貼り合わせて積層体とした後、真空成形法や圧縮成形法等により二次加工して所定の形状とし、製品化されている。
　一方、近年、嗜好の多様化や高度化に伴って、自動車内装材にも複雑な形状が求められるようになっており、加えて、生産性向上も要請されている。このため、樹脂発泡体の二次加工時に発泡体表面にシワ等が発生し易い状況になっており、外観不良の問題が大きくなっている。そこで、樹脂発泡体の柔軟性を維持しつつ、外観不良を解決するための樹脂素材の改善が求められている。
　例えば、特許文献１には、ＤＳＣ吸熱ピークの少なくとも１つが１６０℃以上であるポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂で構成されるポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、熱可塑性エラストマー２５～５０重量部を含有し、見かけ密度が５０～１００ｋｇ／ｍ3、ゲル分率が４５％以上である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が開示されている。
特開２００８－２６６５８９号公報
　特許文献１のように、ポリオレフィン系樹脂材料に熱可塑性エラストマーを加えると、発泡体の柔軟性は高められるが、二次加工時の成形性が低下する。そのため、成形性を改善するために、発泡体全体の架橋度を高めたり、高融点のポリプロピレン樹脂を配合することが試みられている。
　しかしながら、発泡体全体の架橋度を高めたり、高融点樹脂の配合により成形性を改善すると、発泡体の柔軟性が損なわれ、成形体の手触り感や外観が悪くなるという問題が発生する。
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、柔軟性を損なうことなく、複雑な形状への二次加工においても外観の優れた成形体を得ることが可能な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、及びそれを用いた成形体を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、ポリプロピレン系樹脂と、オレフィン系ゴムとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる発泡体であって、特定のムーニー粘度を有するオレフィン系ゴムを特定量含有させ、圧縮硬さを特定範囲に調整することにより、柔軟性、成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］ポリプロピレン系樹脂と、オレフィン系ゴムとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体であって、
　前記オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５であり、
　前記オレフィン系ゴムが、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１０～１５０質量部含有され、
　発泡体の２５％圧縮硬さが３０～７０ｋＰａであり、
圧縮強度の比[（２５％圧縮強度）／（５％圧縮強度）]が２．０～４．５である
ことを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［２］全体の架橋度が３０～６５％である、上記［１］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［３］前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン－プロピレンランダム共重合体である、上記［１］又は［２］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［４］前記オレフィン系ゴムが、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン系発泡体を成形して得られた成形体。
［６］架橋ポリオレフィン系発泡体に表皮材を積層し一体化してなる、上記［５］に記載成形体。
［７］自動車内装材である上記［５］又は［６］に記載の成形体。
　本発明によれば、柔軟性に優れ、複雑な形状への二次加工においても外観の優れた成形体を得ることが可能な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、及びそれを用いた成形体を提供することができる。
　本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂と、オレフィン系ゴムとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体であって、前記オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５であり、前記オレフィン系ゴムが、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１０～１５０質量部含有され、発泡体の２５％圧縮硬さが３０～７０ｋＰａであり、圧縮強度の比[（２５％圧縮強度）／（５％圧縮強度）]が２．０～４．５であることを特徴とする。
　以下、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に用いられる各成分について説明する。
［架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体］
　本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂と、オレフィン系ゴムとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（ａ）」ともいう）を架橋発泡してなる。
［ポリプロピレン系樹脂］
　ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）であることが好ましい。
　プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。すなわち、ポリプロピレン樹脂としてはエチレン－プロピレンランダム共重合体が好ましい。
　なお、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、通常、プロピレンが９０～９９．５重量％、プロピレン以外のα－オレフィンが０．５～１０質量％であるが、プロピレンが９５～９９重量％、プロピレン以外のα－オレフィンが１～５質量％であることが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂は、そのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．４～４．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物（ａ）を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次加工する際の成形性を良好にしやすくなる。
　上記のポリプロピレン系樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［オレフィン系ゴム］
　オレフィン系ゴムは、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５であるものが用いられる。ムーニー粘度を上記範囲内とすることで、柔軟性及び成形性をバランスよく向上させることが可能になる。また、柔軟性及び成形性をより良好にするために、オレフィン系ゴムの上記ムーニー粘度は、２５～７５であることがより好ましく、３０～７０であることが更に好ましい。
　オレフィン系ゴムとしては、２種以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質又は低結晶性のゴム状物質が好ましく、成形性及び柔軟性をバランスよく向上させる観点から、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムがより好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムに使用されるα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の炭素数３～１５、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンの１種又は２種以上が挙げられる。これらの中ではプロピレン及び１－ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位及びα－オレフィン単位に加え、他のモノマー単位を有していてもよい。
　前記他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等の炭素数４～８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ジシクロオクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等の炭素数５～１５の非共役ジエン；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では炭素数５～１５の非共役ジエンが好ましく、入手容易性の観点から、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）がより好ましい。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムのエチレン単位の含有量は、通常３０～８５質量％、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～７５質量％であり、プロピレン等の炭素数３～１５、好ましくは３～１０のα－オレフィン単位の含有量は、通常１０～６０重量％、好ましくは１５～５０重量％であり、非共役ジエン等のその他の単量体単位の含有量は、通常０～２０重量％、好ましくは１～１０重量％である。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムの好適例としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等が挙げられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。より具体的には、ハードセグメントとしてポリプロピレンを有し、ソフトセグメントとしてエチレンと、必要に応じて少量のジエン成分を有する共重合体、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物；ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物を有機過酸化物を用いて部分架橋したもの；ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物を不飽和ヒドロキシ単量体、不飽和カルボン酸の誘導体等でグラフト変性したもの；ブチルグラフトポリエチレン等が挙げられる。
　これらの中では、ＥＰＲ、ＥＰＤＭが好ましく、ＥＰＤＭがより好ましく、エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合体がより好ましく、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合体が更に好ましい。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーは、そのＭＦＲが０．８～５．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．５～４．０ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することで、樹脂組成物（ａ）を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次成形する際の成形性を良好にしやすくなる。
　エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムは公知の方法で重合して得ることができる。重合方法としては、チーグラー－ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒中で重合する方法が挙げられる。
　オレフィン系ゴムは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［その他の成分］
　樹脂組成物（ａ）は、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴムだけで構成されてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、それら以外の樹脂成分を含んでいてもよい。
　かかる樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アルキルアクリレ－ト共重合体、又はこれらに無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。
＜樹脂組成物（ａ）の配合＞
　樹脂組成物（ａ）は、ポリプロピレン系樹脂を、樹脂組成物（ａ）に含有される樹脂全量基準で、４０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上含有することがより好ましく、そして、９０質量％以下含有することが好ましく、８０質量％以下含有することがより好ましく、７０質量％以下含有することが更に好ましい。
　架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、このように、ポリプロピレン系樹脂を主成分とすることで、発泡体の機械的強度、耐熱性等を良好にすることが可能になる。また、前述のとおり、ポリプロピレン系樹脂は、ランダムポリプロピレンであることが好ましい。
　樹脂組成物（ａ）において、オレフィン系ゴムは、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１０～１５０質量部含有される。この含有量が１０質量部未満となると、後述するように架橋度を調整しても、発泡体の柔軟性が低くなる。また、１５０質量部を超えると、発泡体の機械強度が失われて、二次成形時にシワが発生する等の不具合が生じやすくなる。柔軟性及び成形性をバランスよく向上させる観点から、オレフィン系ゴムは、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上であり、そして、好ましくは１４０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１１０質量部以下含有される。
　樹脂組成物（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴムからなる場合は、オレフィン系ゴムの含有量は、樹脂組成物（ａ）に含有される樹脂全量基準で、６０質量％未満含有することが好ましく、５５質量％未満含有することがより好ましく、そして、１０質量％超含有することが好ましく、２０質量％超含有することがより好ましく、３０質量％超含有することが更に好ましい。
　樹脂組成物（ａ）は、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴムに加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらにポリエチレン系樹脂等のその他の樹脂を含有することができる。
　樹脂組成物（ａ）がポリエチレン系樹脂等のその他の樹脂を含有する場合は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
＜添加剤＞
　本発明に用いられる樹脂組成物（ａ）は、上記の樹脂成分以外に添加剤として、通常、発泡剤を含有する。また、架橋助剤及び酸化防止剤の一方又は両方を含有することが好ましい。
（発泡剤）
　樹脂組成物（ａ）を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、樹脂組成物（ａ）に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を樹脂組成物（ａ）に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、均一な独立気泡発泡体を得る観点から、化学的発泡法が好ましい。
　発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１６０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
　有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
　無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
　これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
　発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱分解型発泡剤の添加量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡させる観点から、樹脂成分１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましい。
（架橋助剤）
　架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物；１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物；フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、３官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。
　架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋助剤を樹脂組成物（ａ）に添加することによって、少ない電離性放射線量で樹脂組成物（ａ）を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
　架橋助剤の含有量は、樹脂組成物（ａ）を発泡する際に、架橋度の調整、制御の容易さの観点から、樹脂組成物（ａ）１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましい。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することがより好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
　これらの酸化防止剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
　酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物（ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
　また、樹脂組成物（ａ）は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。
［架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体］
　本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体（以下、単に「発泡体」ともいう）は、上記した樹脂組成物（ａ）を架橋し、かつ発泡してなるものである。
（密度）
　発泡体の密度（見かけ密度）は、柔軟性と機械的強度をバランスよく向上させる観点から、好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．０３２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．０３５ｇ／ｃｍ3以上であり、そして、好ましくは０．１２ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．１１ｇ／ｃｍ3以下、より更に好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ3以下である。
（発泡倍率）
　発泡体の発泡倍率は、密度の逆数として算出され、柔軟性と機械的強度をバランスよく良好にする観点から、好ましくは８ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは９ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは１０ｃｍ3／ｇ以上であり、そして、好ましくは３３ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは３１ｃｍ3／ｇ以下、より更に好ましくは２９ｃｍ3／ｇ以下である。
（架橋度）
　発泡体全体の架橋度（質量％）は、柔軟性、機械的強度、成形性をバランスよく向上させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上であり、そして、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５５％以下である。
　なお、架橋度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（厚み）
　発泡体の厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ程以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であり、そして、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。発泡体の厚みがこれら範囲であると、柔軟性と成形性の両方を向上させ易く、自動車内装材に成形し易くなる。
（２５％圧縮硬さ）
　発泡体の２５％圧縮硬さは、機械的強度等を確保する観点から、好ましくは３０～７０ｋＰａ、より好ましくは３５～６５ｋＰａ、更に好ましくは４０～６０ｋＰａである。
（圧縮強度の比[（２５％圧縮強度）／（５％圧縮強度）]）
　発泡体の圧縮強度の比[（２５％圧縮強度）／（５％圧縮強度）]は、柔軟性を確保する観点から、２．０～４．５であり、好ましくは２．２～４．０であり、更に好ましくは２．３～３．８である。
　なお、２５％圧縮硬さ、２５％圧縮強度、５％圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定される。
＜発泡体の製造方法＞
　発泡体は、例えば、樹脂組成物（ａ）を溶融混練して所望形状に成形した後、電離性放射線を照射して樹脂組成物（ａ）を架橋し、さらに加熱発泡することにより製造することができる。
　具体的には、以下の工程１～３を有する製造方法がより好ましい。
　工程１：樹脂組成物（ａ）を構成する各成分を溶融混練した後、シート状等の所定形状の樹脂組成物（ａ）を得る工程
　工程２：工程１で得られた樹脂組成物（ａ）に電離性放射線を照射して、架橋する工程
　工程３：工程２で架橋した樹脂組成物（ａ）を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る工程
　工程１では、まず、樹脂組成物（ａ）を構成する各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、その後、溶融混練された樹脂組成物（ａ）を、好ましくは溶融混練で使用した混練装置でシート状等の所望形状に成形する。
　ここで使用される混練装置としては、例えば、射出成形機、押出機（単軸押出機、二軸押出機等）、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、射出成形機や押出機が好ましく、射出成形機を用いれば、生産性よく製造することができる。
　射出成形機又は押出機の内部の樹脂温度は、好ましくは１２０～２２０℃、より好ましくは１４０～２００℃、更に好ましくは１５０～１９５℃である。
　工程２では、所望形状に成形された樹脂組成物（ａ）には電離性放射線が照射される。
　電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
　電離性放射線の照射は、例えば、樹脂組成物（ａ）をシート状に成形した場合、シートの片面のみに照射してもよいし、両面に照射してもよい。
　電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さにもよるが、例えば、厚さが１．５～８ｍｍの場合、４００～１２００ｋＶであることが好ましく、５００～１１００ｋＶであることがより好ましく、６００～１０００ｋＶであることがより好ましい。
　電離性放射線の照射線量は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さ等を考慮し、表面荒れやひび割れ等生じることなく、所望の架橋度を得ることができる量であれがよいが、通常、０．１～１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２～５Ｍｒａｄがより好ましく、０．３～３Ｍｒａｄがより好ましい。
　工程３では、以上のように電離性放射線の照射により樹脂組成物（ａ）を架橋した後、樹脂組成物（ａ）を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡と成形を同時に行い、発泡体を得ることができる。
　ここで、樹脂組成物（ａ）を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０～３００℃、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２６０℃である。また、発泡シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
　本発明の発泡体は、独立気泡構造であることが好ましいが、連続気泡を含む独立気泡構造であってもよい。
［成形体］
　本発明の成形体は、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を公知の方法で成形して得られるものである。成形体を製造するに際し、基材、表皮材等の他の素材を積層し貼り合せて製造することもできる。
　基材は成形体の骨格となるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。基材用の熱可塑性樹脂としては、上述したポリオレフィン系樹脂、エチレンとα－オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体、ＡＢＳ樹脂、及びポリスチレン樹脂等を適用することができる。
　表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、天然繊維や人造繊維を用いた織物、編物、不織布、人工皮革や合成皮革等のレザー等が挙げられる。また、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された複合成形体としてもよい。
　表皮材を貼り合わせる方法としては、例えば、押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、熱ラミネート法（熱融着法）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法等が挙げられるが、如何なる方法でも両者が接着されればよい。
　本発明の成形体の成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中ではスタンピング成形法、真空成形法が好ましい。真空成形法としては、雄引き真空成形法、雌引き真空成形法のいずれも採用しうるが、雄引き真空成形法がより好ましい。
　本発明の積層発泡シートを成形してなる成形体は、断熱材、クッション材等として使用することができるが、特に自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車内装材として好適に使用できる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各物性の測定方法、及び発泡シートの評価方法は以下のとおりである。
（１）ＭＦＲ
　ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、ポリプロピレン系樹脂は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレン系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オレフィン系熱可塑性エラストマーは温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定された値である。
（２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
　ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して測定した。
（３）発泡体の密度及び発泡倍率
　発泡シートの密度（見かけ密度）はＪＩＳＫ７２２２に準拠して測定した。
　発泡倍率は、得られた密度の逆数として算出した。
（４）架橋度
　発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の質量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
　架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
（５）発泡体の厚み
　ダイヤルゲージで計測した。
（６）２５％圧縮硬さ
　ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。
（７）圧縮強度の比[（２５％圧縮強度）／（５％圧縮強度）]
　ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して求めた２５％圧縮強度と５％圧縮強度から算出した。
（８）柔軟性
　以下の基準で柔軟性を判定した。
　（判定基準）
　Ａ：２５％圧縮硬さが３０～７０ｋＰａであり、柔軟性に優れ、機械的強度も十分である。
　Ｂ：柔軟性は実用上問題ない。
　Ｃ：柔軟性に乏しく、実用上問題である。
（９）成形性
　各実施例、比較例で得られた発泡体を表面温度１４０℃の条件で真空成形機により成形し、箱型の成形体を得た。その成形体の表面を目視で観察し、シワ発生の有無を評価した。
実施例１～３、及び比較例１～３
　表１に示す各樹脂成分及び添加剤を、表１に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂温度１８０℃にて溶融混練して押し出し、所定厚さのシート状の樹脂組成物を得た。このシート状の樹脂組成物の両面に、電子線を照射することにより樹脂組成物を架橋した。その後、架橋した樹脂組成物を、熱風オーブンにより２５０℃で５分間加熱し、その加熱により発泡させて所定厚みの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す樹脂成分及び添加剤の詳細は以下のとおりである。
　ランダムＰＰ：エチレン－プロピレンランダム共重合体、日本ポリプロ株式会社製、製品名：ノバテックＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分、エチレン含有量：３質量％
　ＥＰＤＭ：エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、住友化学株式会社製、製品名：エスプレン３０１、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝５５、エチレン含有量：６２質量％、ＤＣＰＤ含有量：３質量％
　ＴＰＯ；オレフィン系熱可塑性エラストマー、サンアロマー株式会社製、製品名：キャタロイＱ２００Ｆ、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分
　ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン、ダウケミカル社製、製品名：２０３６Ｐ、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分
　発泡剤：アゾジカルボンアミド
　架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
　酸化防止剤１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
　酸化防止剤２：ジラウリルチオジプロピオネート
　以上のように、実施例１～３では、樹脂組成物に特定のオレフィン系ゴムを特定量配合するとともに、２５％圧縮硬さを３０～７０ｋＰａとし、圧縮強度の比[（２５％圧縮強度）／（５％圧縮強度）]を２．０～４．５としたため、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、柔軟性を良好に維持しつつも、二次加工時にシワが発生することがなく、成形性にも優れていた。
　一方、比較例１～３で得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、オレフィン系ゴムを含有せず又は圧縮強度の比が４．５を超えているため、柔軟性が悪化したり、二次加工時にシワが発生して、成形性を改善することができなかった。

Claims (7)

  1. 　ポリプロピレン系樹脂と、オレフィン系ゴムとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体であって、
    　前記オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５～８５であり、
    　前記オレフィン系ゴムが、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、１０～１５０質量部含有され、
    　発泡体の２５％圧縮硬さが３０～７０ｋＰａであり、
    圧縮強度の比[（２５％圧縮強度）／（５％圧縮強度）]が２．０～４．５である
    ことを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
  2. 　全体の架橋度が３０～６５％である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
  3. 　前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン－プロピレンランダム共重合体である、請求項１又は２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
  4. 　前記オレフィン系ゴムが、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を成形して得られた成形体。
  6. 　架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に表皮材を積層し一体化してなる、請求項５に記載の成形体。
  7. 　自動車内装材である請求項５又は６に記載の成形体。
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