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WO2017122697A1 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物 Download PDF

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WO2017122697A1
WO2017122697A1 PCT/JP2017/000681 JP2017000681W WO2017122697A1 WO 2017122697 A1 WO2017122697 A1 WO 2017122697A1 JP 2017000681 W JP2017000681 W JP 2017000681W WO 2017122697 A1 WO2017122697 A1 WO 2017122697A1
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WO
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group
carbon atoms
structural unit
preferable
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/000681
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English (en)
French (fr)
Inventor
奈津子 木下
克聡 錦織
康太 古市
Original Assignee
Jsr株式会社
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Publication date
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    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a resist pattern forming method, an acid diffusion controller and a compound.
  • the radiation-sensitive resin composition used for fine processing by lithography generates an acid in an exposed area by irradiation with radiation such as electromagnetic waves and charged particle beams, and an exposed area and an unexposed area by a chemical reaction using this acid as a catalyst. A difference in dissolution rate with respect to the developing solution is generated, and a resist pattern is formed on the substrate.
  • Such a radiation-sensitive resin composition has not only excellent resolution of a resist pattern to be formed and rectangularity of a cross-sectional shape, but also lithography performance such as LWR (Line Width Roughness) performance and depth of focus (Depth of Focus). In addition, it is required to obtain a highly accurate pattern with a high yield.
  • LWR Line Width Roughness
  • Depth of Focus depth of focus
  • a photodisintegrating base made of an onium salt compound containing an onium cation and a carboxylic acid anion or a sulfonic acid anion is known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-125907 and 2002-122994). And JP 2010-061043 A).
  • the miniaturization of the resist pattern has progressed to a level of 45 nm or less, the required level of the performance is further increased, and the conventional radiation-sensitive resin composition satisfies these requirements. I can't make it happen.
  • the resist pattern line width variation is small with respect to the temperature variation in post-exposure heating (Post Exposure Bake (PEB)), and the process stability is improved by being excellent in PEB temperature dependency. There is also a demand for higher levels.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is a radiation-sensitive resin composition that is excellent in LWR performance, resolution, depth of focus, rectangular shape of a cross-sectional shape, and PEB temperature dependency. It is another object of the present invention to provide a resist pattern forming method, an acid diffusion controller and a compound.
  • Acid-dissociable group (I) containing a first acid-dissociable group (hereinafter also referred to as “acid-dissociable group (I)”).
  • a first polymer hereinafter also referred to as “[A] polymer”
  • a radiation-sensitive acid generator hereinafter also referred to as “[B] acid generator”
  • a radiation-sensitive resin composition containing a compound represented by the formula hereinafter also referred to as “[C] compound”.
  • [C] compound is 1 or 2.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, provided that when n is 1, R 1 and R 2 are Both are not hydrogen atoms
  • E is a group represented by the following formula (i)
  • T is a hydrogen atom or a halogen atom
  • 1 of R 1 and 1 or 2 of R 2 Two or more of the above may be combined with each other and may represent a ring structure having 3 to 20 ring members formed together with a nitrogen atom or an atomic chain to which they are bonded
  • R 2 in 2 is the same or different at best
  • two E may be the same or different
  • two T were combined with each other and good .
  • R 2 and E be the same or different, this Together with the nitrogen atom to which al is bonded may represent a ring structure composed
  • Another invention made to solve the above problems is a step of coating the radiation-sensitive resin composition on one side of the substrate, a step of exposing the resist film obtained by the coating, And a step of developing the exposed resist film.
  • Still another invention made to solve the above problems is an acid diffusion controller represented by the above formula (1).
  • Still another invention made to solve the above problems is a compound represented by the above formula (1).
  • organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • the “acid-dissociable group” refers to a group that replaces a hydrogen atom of an acidic group such as a carboxy group, a hydroxy group, or a sulfo group, and that dissociates by the action of an acid.
  • the “number of ring members” refers to the number of atoms constituting the ring in the alicyclic structure, aromatic ring structure, aliphatic heterocyclic structure or aromatic heterocyclic structure.
  • a resist pattern that exhibits excellent depth of focus and PEB temperature dependence has a low LWR, a high resolution, and a rectangular cross-sectional shape.
  • the acid diffusion controlling agent of the present invention can be suitably used as an acid diffusion controlling agent component of the radiation sensitive resin composition.
  • the compound of the present invention can be suitably used as the acid diffusion controller. Therefore, they can be suitably used for pattern formation in semiconductor device manufacturing or the like where further miniaturization is expected.
  • the radiation sensitive resin composition contains a [A] polymer, a [B] acid generator, and a [C] compound.
  • the radiation-sensitive resin composition has, as a suitable component, a polymer having a larger mass content of fluorine atoms than the [A] polymer (hereinafter also referred to as “[D] polymer”) and / or an [E] solvent. May be contained.
  • the said radiation sensitive resin composition may contain the other arbitrary component in the range which does not impair the effect of this invention.
  • LWR performance Since the radiation-sensitive resin composition has the above-described configuration, LWR performance, resolution, depth of focus, rectangularity of the cross-sectional shape, and PEB temperature dependency (hereinafter, these performances are collectively referred to as “LWR performance and the like”). Also known as).
  • LWR performance and the like Also known as
  • the polymer is a polymer having the structural unit (I). According to the radiation sensitive resin composition, the acid dissociable group (I) of the exposed portion [A] polymer is dissociated by the acid generated from the [B] acid generator or the like upon irradiation with radiation, and the exposed portion and A difference in solubility in the developer occurs between the unexposed portion and, as a result, a resist pattern can be formed.
  • the polymer is usually a base polymer in the radiation-sensitive resin composition.
  • the “base polymer” refers to a polymer having the largest content of the polymers constituting the resist pattern, and preferably occupies 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the polymer is a structural unit containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure or a combination thereof (hereinafter also referred to as “structural unit (II)”), a phenolic hydroxyl group And / or a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “structural unit (IV)”). Other structural units other than I) to (IV) may be included.
  • the polymer may have one or more of these structural units. Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociable group (I).
  • Examples of the acid dissociable group (I) include a monovalent hydrocarbon group and a —CRR ′ (OR ′′) group (R and R ′ are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. R ′′ is a monovalent hydrocarbon group.) And the like.
  • the acid dissociable group (I) is a group that replaces a hydrogen atom of a carboxy group or a hydroxy group
  • the acid dissociable group (I) includes a monovalent tertiary hydrocarbon group and —CRR ′ (OR ′′) Groups are preferred.
  • the “hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not include a cyclic structure but includes only a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Includes both hydrocarbon groups.
  • “Aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic structure.
  • structural unit (I) examples include a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “structural unit (I-1)”) and a structural unit containing an acetal structure (hereinafter referred to as “structural unit (I -2) ”)) and the like.
  • the polymer may have one or more structural units (I-1) and (I-2).
  • the polymer may have both the structural unit (I-1) and the structural unit (I-2).
  • the structural unit (I-1) and the structural unit (I-2) will be described.
  • the structural unit (I-1) is a structural unit represented by the following formula (2).
  • —CR 5 R 6 R 7 is an acid dissociable group (I).
  • R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group having 3 to 20 carbon atoms composed of these groups together with the carbon atom to which they are bonded. Represents an alicyclic structure.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (I-1).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 5 , R 6 and R 7 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 3 carbon atoms. Valent alicyclic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the like.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group; An alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group; Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, and butynyl group. Among these, an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, and an i-propyl group are more preferable.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; A monocyclic cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group; A polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, an adamantyl group and a tricyclodecyl group; And polycyclic cycloalkenyl groups such as a norbornenyl group and a tricyclodecenyl group.
  • a monocyclic cycloalkyl group and a polycyclic cycloalkyl group are preferable, and a cyclohexyl group and an adamantyl group are more preferable.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthryl group, and methylanthryl group; Examples include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, and anthrylmethyl group.
  • Examples of the alicyclic structure having 3 to 20 carbon atoms composed of R 6 and R 7 together with the carbon atom to which they are bonded include, for example, cyclopropane structure, cyclobutane structure, cyclopentane structure, cyclohexane structure, cycloheptane Structure, monocyclic cycloalkane structure such as cyclooctane structure; Examples thereof include polycyclic cycloalkane structures such as a norbornane structure, an adamantane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure.
  • a monocyclic cycloalkane structure having 5 to 8 carbon atoms and a polycyclic cycloalkane structure having 7 to 12 carbon atoms are preferable, and a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cyclooctane structure, a norbornane structure, an adamantane structure, and A tetracyclododecane structure is more preferred.
  • structural unit (I-1) examples include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-6) (hereinafter referred to as “structural units (I-1-1) to (I-1-6)”. ) ”)) And the like.
  • R 4 to R 7 have the same meanings as the above formula (2).
  • i is an integer of 1 to 4.
  • j is an integer of 1 to 4.
  • R 5 ′ , R 6 ′ and R 7 ′ are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • I and j are preferably 1 to 3, and more preferably 1 and 2.
  • structural units (I) As the structural unit (I), structural units (I-1-1) to (I-1-5) are preferable.
  • Examples of the structural unit (I-1) include a structural unit represented by the following formula.
  • R ⁇ 4 > is synonymous with the said Formula (2).
  • the structural unit (I) includes a structural unit derived from 1-alkyl-monocyclic cycloalkane-1-yl (meth) acrylate, and a structure derived from 2-alkyl-polycyclic cycloalkane-2-yl (meth) acrylate.
  • a structural unit derived from 2- (cycloalkane-yl) propan-2-yl (meth) acrylate preferably a structural unit derived from 1-i-propylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, Structural units derived from methylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, structural units derived from 2-ethyl-adamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-ethyl-tetracyclododecan-2-yl (meth) acrylate Unit derived from 2-, adamantane-1-yl) propan-2-yl (meth) acrylate
  • a structural unit derived from and 2- (cyclohexane-1-yl) propan-2-yl (meth) structural units derived from acrylate are more preferred.
  • the structural unit (I-2) is a structural unit containing an acetal structure.
  • Examples of the group containing an acetal structure include a group represented by the following formula (A) (hereinafter also referred to as “group (A)”).
  • group (A) —C (R 8 ) (R 9 ) (OR z ) is the acid dissociable group (I).
  • R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R Z is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. * Indicates a binding site with a moiety other than the group (A) in the structural unit (I-2).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8 , R 9 and R Z include those exemplified as the hydrocarbon groups of R 5 , R 6 and R 7 in the above formula (2). And the like groups.
  • R 8 and R 9 are preferably a hydrogen atom and a chain hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom and an alkyl group, and still more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • R Z is preferably a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, more preferably an alicyclic hydrocarbon group, still more preferably a cycloalkyl group, and particularly preferably a tetracyclododecyl group.
  • Examples of the structural unit (I-2) include a structural unit represented by the following formula (2 ′).
  • R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L 1 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • T is the group (A).
  • R 10 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (I-2).
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by L 1 include a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and —CO—.
  • Examples of the substituent of the hydrocarbon group include a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, and a cyano group.
  • L 1 is preferably a single bond or —CO—, more preferably —CO—.
  • the structural unit (I-2) is preferably a structural unit derived from 1- (tetracyclododecan-2-yloxy) ethane-1-yl (meth) acrylate.
  • the content rate of structural unit (I) 10 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 20 mol% is more preferable, 30 mol% is further more preferable, 40 mol% % Is particularly preferred.
  • 80 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, 60 mol% is further more preferable, 55 mol% is especially preferable.
  • the structural unit (II) is a structural unit including a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a combination thereof.
  • the polymer can further adjust the solubility in the developer more appropriately by having the structural unit (II).
  • the radiation-sensitive resin composition The LWR performance of the product can be further improved.
  • substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include a structural unit represented by the following formula.
  • R L1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • a structural unit having a lactone structure, a structural unit having a cyclic carbonate structure, and a structural unit having a sultone structure are preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 10 mol%, preferably 20 mol% with respect to the total structural units in the polymer [A]. Is more preferable, 30 mol% is further more preferable, and 40 mol% is particularly preferable. As an upper limit of the said content rate, 80 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, 65 mol% is further more preferable, 60 mol% is especially preferable.
  • the [A] polymer can adjust the solubility to a developing solution more appropriately, As a result, LWR of the said radiation sensitive resin composition is obtained. The performance and the like can be further improved. In addition, the adhesion between the obtained resist pattern and the substrate can be further improved.
  • the structural unit (III) is a structural unit containing a phenolic hydroxyl group.
  • the sensitivity is further enhanced by having the structural unit (III) in the polymer [A]. Can do.
  • structural unit (III) examples include a structural unit represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “structural unit (III-1)”).
  • R 11 is hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • p is an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R 12 may be the same or different.
  • q is an integer of 1 to 3. However, p + q is 5 or less.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (III).
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, —CO—, —CS—, —O—, —S— or —NR ′′ — or a carbon atom between these groups. Groups containing a combination of two or more of these groups, groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with substituents, and the like.
  • R ′′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group. . Among these, a monovalent chain hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the p is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and still more preferably 0.
  • the q is preferably 1 and 2, and more preferably 1.
  • structural unit (III-1) examples include structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-4) (hereinafter referred to as “structural units (III-1-1) to (III-1-4)”). ) ”)) And the like.
  • R 11 has the same meaning as in the above formula (3).
  • the structural unit (III) is preferably the structural unit (III-1), more preferably the structural unit (III-1-1) and the structural unit (III-1-2), and the structural unit (III-1-1). Is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) is preferably 10 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. More preferably, mol% is more preferable, 30 mol% is further more preferable, and 40 mol% is especially preferable. As an upper limit of the said content rate, 90 mol% is preferable, 80 mol% is more preferable, 70 mol% is further more preferable, 60 mol% is especially preferable. By making the content rate of structural unit (III) into the said range, the said radiation sensitive resin composition can further improve a sensitivity.
  • the structural unit (III) is obtained by polymerizing a monomer in which the hydrogen atom of the hydroxy group —OH group is substituted with an acetyl group, etc., and then hydrolyzing the resulting polymer in the presence of a base such as an amine. It can be formed by performing a reaction or the like.
  • the structural unit (IV) is a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group.
  • the polymer can adjust the solubility in the developer more appropriately. As a result, the LWR performance of the radiation-sensitive resin composition is further improved. Can be made. In addition, the adhesion of the resist pattern to the substrate can be further improved.
  • Examples of the structural unit (IV) include a structural unit represented by the following formula.
  • R L2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • a structural unit containing a hydroxyadamantyl group is preferable, and a structural unit derived from 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate is more preferable.
  • a polymer has a structural unit (IV)
  • a structural unit (IV) As a minimum of the content rate of a structural unit (IV), 5 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 10 More preferably, mol% is more preferable, 30 mol% is further more preferable, and 35 mol% is especially preferable.
  • 70 mol% is preferable, 60 mol% is more preferable, 50 mol% is further more preferable, 45 mol% is especially preferable.
  • the [A] polymer can adjust the solubility to a developing solution more appropriately, As a result, LWR of the said radiation sensitive resin composition concerned The performance and the like can be further improved. In addition, the adhesion of the resist pattern to the substrate can be further enhanced.
  • the polymer may have other structural units in addition to the structural units (I) to (IV).
  • the other structural unit include a structural unit containing a ketonic carbonyl group, a cyano group, a carboxy group, a nitro group, an amino group or a combination thereof, and a non-dissociable monovalent alicyclic hydrocarbon group ( And structural units derived from (meth) acrylic acid esters.
  • As an upper limit of the content rate of another structural unit 20 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, and 10 mol% is more preferable.
  • the lower limit of the content of the polymer is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, and still more preferably 85% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • Total solid content refers to the sum of components other than the solvent [E] in the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation sensitive resin composition may contain one or more [A] polymers.
  • the polymer can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that give each structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropyl). Azo radical initiators such as propionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate; And peroxide radical initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred. These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone,
  • the lower limit of the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 ° C, more preferably 50 ° C.
  • 150 degreeC is preferable and 120 degreeC is more preferable.
  • 1 hour is preferable and 2 hours is more preferable.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 48 hours, more preferably 24 hours.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 1,000, more preferably 3,000, still more preferably 4,000, 000 is particularly preferred.
  • the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 30,000, still more preferably 20,000, and particularly preferably 10,000.
  • the lower limit of the ratio (Mw / Mn) of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC of the polymer is usually 1 and preferably 1.1.
  • As an upper limit of the ratio 5 is preferable, 3 is more preferable, 2 is more preferable, and 1.5 is particularly preferable.
  • Mw and Mn of the polymer in this specification are values measured using GPC under the following conditions.
  • GPC column For example, two “G2000HXL”, one “G3000HXL” and one “G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C.
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection volume: 100 ⁇ L
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the acid generator is a substance that generates an acid upon exposure. Since the acid-dissociable group (I) of the [A] polymer or the like is dissociated by the generated acid to generate a carboxy group, a hydroxy group, or the like, and the solubility of the [A] polymer in the developer changes.
  • a resist pattern can be formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the [B] acid generator is incorporated as a part of the polymer even in the form of a low molecular compound (hereinafter also referred to as “[B] acid generator” as appropriate). Either of these forms may be used.
  • Examples of the [B] acid generator include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • [B] acid generator examples include compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP2009-134088A.
  • Examples of the acid generated from the acid generator include sulfonic acid, imidic acid, amic acid, methide acid, phosphinic acid, carboxylic acid, and the like. Of these, sulfonic acid, imidic acid, amic acid and methide acid are preferred.
  • [B] acid generator examples include a compound represented by the following formula (4) (hereinafter also referred to as “[B1] acid generator”).
  • a ⁇ represents a monovalent sulfonate anion, a monovalent imido acid anion, a monovalent amidate anion, or a monovalent methide acid anion.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • [B1] acid generator A in the above formula (4) - if the sulfonate anion (hereinafter, "[B1a]” acid generator) also referred to), to generate a sulfonic acid.
  • a - is the case of the imide anion (hereinafter, also referred to as “[B1b] acid generator”), it generates an imide acid.
  • a ⁇ is an amic acid anion (hereinafter, also referred to as “[B1c] acid generator”), an amic acid is generated.
  • a - is the case of the methide anion (hereinafter, also referred to as "[B1d] acid generator”) to generate a methide acid.
  • Examples of the acid generator include a compound represented by the following formula (4-1) (hereinafter also referred to as “compound (4-1)”).
  • compound (4-1) a compound represented by the following formula (4-1)
  • the diffusion length of the acid generated by exposure in the resist film is appropriately shortened due to the interaction with the structural unit (I) of the polymer [A].
  • the LWR performance and the like of the radiation sensitive resin composition can be further improved.
  • R p1 is a monovalent group containing a ring structure having 5 or more ring members.
  • R p2 is a divalent linking group.
  • R p3 and R p4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p5 and R p6 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n p1 is an integer of 0 to 10.
  • n p2 is an integer of 0 to 10.
  • n p3 is an integer of 0 to 10.
  • n p1 + n p2 + n p3 is 1 or more and 30 or less.
  • the plurality of R p2 may be the same or different.
  • the plurality of R p3 may be the same or different, and the plurality of R p4 may be the same or different.
  • the plurality of R p5 may be the same or different, and the plurality of R p6 may be the same or different.
  • Z + is synonymous with the above formula (4).
  • Examples of the monovalent group including a ring structure having 5 or more ring members represented by R p1 include a monovalent group including an alicyclic structure having 5 or more ring members and an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members.
  • Examples of the alicyclic structure having 5 or more ring members include a monocyclic cycloalkane structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, and a cyclododecane structure; Monocyclic cycloalkene structures such as a cyclopentene structure, a cyclohexene structure, a cycloheptene structure, a cyclooctene structure, a cyclodecene structure; Polycyclic cycloalkane structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure and tetracyclododecane structure; Examples thereof include polycyclic cycloalkene structures such as a norbornene structure and a tricyclodecene structure.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include lactone structures such as a hexanolactone structure and a norbornane lactone structure; Sultone structures such as hexanosultone structure and norbornane sultone structure; An oxygen atom-containing heterocyclic structure such as an oxacycloheptane structure or an oxanorbornane structure; Nitrogen atom-containing heterocyclic structures such as azacyclohexane structure and diazabicyclooctane structure; Examples thereof include a sulfur atom-containing heterocyclic structure having a thiacyclohexane structure and a thianorbornane structure.
  • Examples of the aromatic ring structure having 5 or more ring members include a benzene structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, and an anthracene structure.
  • Examples of the aromatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include oxygen atom-containing heterocyclic structures such as a furan structure, a pyran structure, and a benzopyran structure; Examples thereof include a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a pyridine structure, a pyrimidine structure and an indole structure.
  • the lower limit of the number of ring members of the ring structure of R p1 is preferably 6, more preferably 8, more preferably 9, and particularly preferably 10.
  • the upper limit of the number of ring members is preferably 15, more preferably 14, more preferably 13, and particularly preferably 12.
  • a part or all of the hydrogen atoms contained in the ring structure of R p1 may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, Examples include an acyloxy group. Of these, a hydroxy group is preferred.
  • R p1 is preferably a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members, and 1 containing an alicyclic structure having 9 or more ring members. More preferred are monovalent groups and monovalent groups containing an aliphatic heterocyclic structure having 9 or more ring members, an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, a norbornane lactone-yl group, a norbornane sultone-yl group, and a 5-oxo-4-oxa group.
  • a tricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-yl group is more preferred, and an adamantyl group is particularly preferred.
  • Examples of the divalent linking group represented by R p2 include a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, and a divalent hydrocarbon group.
  • a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an alkanediyl group and a cycloalkanediyl group are preferred, a carbonyloxy group and a cycloalkanediyl group are more preferred, a carbonyloxy group and a norbornanediyl group are more preferred, and a carbonyloxy group is preferred. Particularly preferred.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p3 and R p4 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom and a fluorinated alkyl group, more preferably a fluorine atom and a perfluoroalkyl group, and still more preferably a fluorine atom and a trifluoromethyl group.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p5 and R p6 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p5 and R p6 are preferably a fluorine atom and a fluorinated alkyl group, more preferably a fluorine atom and a perfluoroalkyl group, still more preferably a fluorine atom and a trifluoromethyl group, and particularly preferably a fluorine atom.
  • n p1 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 and 1.
  • n p2 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2, still more preferably 0 and 1, and particularly preferably 0.
  • np3 As a minimum of np3 , 1 is preferable and 2 is more preferable. By setting n p3 to 1 or more, the strength of the acid generated from the compound (4) can be increased, and as a result, the LWR performance and the like of the radiation-sensitive resin composition can be further improved.
  • the upper limit of n p3 is preferably 4, more preferably 3, and even more preferably 2.
  • the lower limit of n p1 + n p2 + n p3 is preferably 2 and more preferably 4.
  • the upper limit of n p1 + n p2 + n p3 is preferably 20, and more preferably 10.
  • Examples of the monovalent radiation-sensitive onium cation represented by Z + include cations represented by the following formulas (Z-1) to (Z-3) (hereinafter referred to as “cations (Z-1) to (Z—)”. 3) ”)) and the like.
  • R a1 and R a2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a3 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom.
  • k1 is an integer of 0 to 5 independently. If R a3 is plural, the plurality of R a3 may be the same or different, and plural R a3 may constitute The combined ring structure.
  • t1 is an integer of 0 to 3.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by the above R a1 , R a2 and R a3 include, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon-carbon bond of the hydrocarbon group.
  • a monovalent group (g) containing a divalent heteroatom-containing group at the terminal end on the bond side, a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group and group (g) were substituted with a heteroatom-containing group.
  • monovalent groups monovalent groups.
  • R a1 and R a2 are preferably a monovalent unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent, and a monovalent unsubstituted group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent is more preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • Examples of the substituent which may be substituted for the hydrogen atom contained in the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R a1 and R a2 include a substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atom.
  • Valent hydrocarbon group, —OSO 2 —R k , —SO 2 —R k , —OR k , —COOR k , —O—CO—R k , —O—R kk —COOR k , —R kk —CO -R k and -S-R k are preferred.
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R kk is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, —OSO 2 —R k , —SO 2 —R k , —OR k , —COOR k , —O—CO— R k , —O—R kk —COOR k , —R kk —CO—R k and —S—R k are preferred.
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R kk is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a4 and R a5 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom.
  • k2 is an integer of 0 to 7. If R a4 is plural, the plurality of R a4 may be the same or different, and plural R a4 may constitute The combined ring structure.
  • k3 is an integer of 0-6. If R a5 is plural, the plurality of R a5 may be the same or different, and plural R a5 may constitute The combined ring structure.
  • r is an integer of 0 to 3.
  • R a6 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • t2 is an integer of 0-2.
  • R a4 and R a5 include a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, —OR k , —COOR k , —O—CO—R k , —O—R kk —COOR. k and —R kk —CO—R k are preferred.
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R kk is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a7 and R a8 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom.
  • k4 and k5 are each independently an integer of 0 to 5. If R a7 is plural, the plurality of R a7 may be the same or different, and plural R a7 may constitute The combined ring structure. If R a8 is plural, the plurality of R a8 may be the same or different, and plural R a8 may constitute The combined ring structure.
  • R a7 and R a8 include a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, —OSO 2 —R k , —SO 2 —R k , —OR k , —COOR k , — A ring structure in which O—CO—R k , —O—R kk —COOR k , —R kk —CO—R k , —S—R k and two or more of these groups are combined with each other preferable.
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R kk is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R a3 , R a4 , R a5 , R a7 and R a8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like.
  • a linear alkyl group of branched alkyl groups such as i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group;
  • Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group; Examples include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • Examples of the divalent organic group represented by R a6 include one hydrogen atom from the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R a1 , R a2 and R a3 in the above formula (Z-1). Examples include groups other than atoms.
  • Examples of the substituent that may substitute the hydrogen atom of the hydrocarbon group represented by R a3 , R a4 , R a5 , R a7, and R a8 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a halogen atom such as hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, and acyloxy group.
  • a halogen atom is preferable and a fluorine atom is more preferable.
  • R a3 , R a4 , R a5 , R a7 and R a8 include an unsubstituted linear or branched monovalent alkyl group, a monovalent fluorinated alkyl group, and an unsubstituted monovalent aromatic carbonization.
  • a hydrogen group, —OSO 2 —R k , —SO 2 —R k and —OR k are preferred, a fluorinated alkyl group, an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group and an alkoxy group are more preferred, and a fluorinated alkyl group And an alkoxy group are more preferable.
  • k1 in the formula (Z-1) an integer of 0 to 2 is preferable, 0 and 1 are more preferable, and 0 is more preferable.
  • t1, 0 and 1 are preferable, and 0 is more preferable.
  • k2 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and still more preferably 1.
  • k3 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and still more preferably 0.
  • r, 2 and 3 are preferable, and 2 is more preferable.
  • t2 is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • k4 and k5 are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and still more preferably 0.
  • Z + is preferably a cation (Z-1) and a cation (Z-2), more preferably a triphenylsulfonium cation and a 4-butoxynaphthalen-1-yltetrahydrothiophenium cation.
  • Examples of the acid generator include compounds represented by the following formulas (4-1-1) to (4-1-19) (hereinafter referred to as “compounds (4-1-1) to (4-1-1)”. 19) ”)) and the like.
  • Examples of the acid generator include compounds represented by the following formulas (4-2-1) to (4-2-3) (hereinafter referred to as “compounds (4-2-1) to (4-2-2)”. 3) ")) and the like.
  • Examples of the acid generator include compounds represented by the following formulas (4-3-1) and (4-3-2) (hereinafter referred to as “compound (4-3-1), (4-3)”. -2) ”)) and the like.
  • Examples of the acid generator include compounds represented by the following formulas (4-4-1) and (4-4-2) (hereinafter referred to as “compounds (4-4-1), (4-4)”). -2) ”)) and the like.
  • Z + is a monovalent onium cation.
  • [B1] as the acid generator, [B1a] acid generator and [B1b] acid generator are preferable, and the compounds (4-1-1), (4-1-3), (4-1-13) and (4-1-16) to (4-1-19) and the compound (4-2-1) are more preferable.
  • the acid generator is preferably an onium salt compound, more preferably a sulfonium salt and a tetrahydrothiophenium salt, and still more preferably a triphenylsulfonium salt and a 4-butoxynaphthalen-1-yltetrahydrothiophenium salt.
  • a polymer in which the structure of the acid generator such as a polymer having a structural unit represented by the following formula (4-1 ′) is incorporated as a part of the polymer is also preferable.
  • R p7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 4 is a single bond or —COO— or a divalent carbonyloxy hydrocarbon group.
  • R p8 is a fluorinated alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z + is synonymous with the above formula (4).
  • R p7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit represented by the above formula (4-1 ′).
  • L 4 is preferably a divalent carbonyloxy hydrocarbon group, more preferably a carbonyloxyalkanediyl group or a carbonylalkanediylarenediyl group.
  • R p8 is preferably a fluorinated alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a hexafluoropropanediyl group.
  • the lower limit of the content of the [B] acid generator is preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. 0.5 parts by mass is more preferable, 1 part by mass is further preferable, 2 parts by mass is particularly preferable, 3 parts by mass is further particularly preferable, and 5 parts by mass is most preferable.
  • 50 mass parts is preferable, 40 mass parts is more preferable, 30 mass parts is further more preferable, 20 mass parts is especially preferable.
  • 0.1 mass% is preferable with respect to solid content conversion, ie, the total solid of the said radiation sensitive resin composition, 0.5 mass% is preferable. More preferably, 1% by mass is further preferable, 2% by mass is particularly preferable, 3% by mass is further particularly preferable, and 5% by mass is most preferable. As an upper limit of the said content, 50 mass% is preferable, 40 mass% is more preferable, 30 mass% is further more preferable, 20 mass% is especially preferable.
  • the sensitivity and developability of the said radiation sensitive resin composition improve, As a result, LWR performance etc. can be improved.
  • the lower limit of the content of [B] acid generator is 100 parts by mass of [A] polymer.
  • 10 mass parts is preferable, 15 mass parts is more preferable, and 18 mass parts is further more preferable.
  • 10 mass% is preferable with respect to the total solid of the said radiation sensitive resin composition, 15 mass parts is more preferable, and 18 mass parts is further more preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more [B] acid generators.
  • the compound is a compound represented by the following formula (1).
  • the compound [C] has an acid dissociable group (II) (R 3 ) that replaces the hydrogen atom of the sulfo group, and a nitrogen atom.
  • the acid dissociable group (II) of R 3 is dissociated by the action of an acid to generate a sulfo group.
  • n is 1 or 2.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • E is a group represented by the following formula (i).
  • T is a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 1 of 1 and R 2 of 1 or 2 may be combined with each other to represent a ring structure having 3 to 20 ring members constituted together with a nitrogen atom or an atomic chain to which they are bonded.
  • R 2 in 2 may be the same or different
  • E in 2 may be the same or different
  • T in 2 may be the same or different.
  • R 2 and E may be combined with each other, and may represent a ring structure having 3 to 20 ring members constituted with a nitrogen atom to which they are bonded.
  • X is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a second acid dissociable group that is dissociated by the action of an acid to generate a sulfo group.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a [C] compound in addition to the [A] polymer and the [B] acid generator, so that LWR performance, resolution, depth of focus, and cross-sectional rectangularity are obtained. And PEB temperature dependency is excellent.
  • the reason why the radiation-sensitive resin composition has the above-described configuration and thus exhibits the above-mentioned effects is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, the [C] compound acts as an acid diffusion control agent in the unexposed area due to its basicity, but in the exposed area, the acid dissociable group (II) of R 3 is produced by the action of the acid generated from the [B] acid generator.
  • the [C] compound Dissociates to form a sulfo group (—SO 3 H), and the proton of the sulfo group is bonded to the nitrogen atom of the [C] compound, whereby an ammonium-sulfonate compound is formed and the basicity is lowered.
  • the acid diffusion controllability of the [C] compound is lowered in the exposed area, so that the contrast between the exposed area and the unexposed area can be improved.
  • the [C] compound has little exposure light absorption and high transparency.
  • the influence of the exposure light on the lithography performance is small, the LWR performance, resolution, depth of focus, and rectangularity of the cross-sectional shape of the radiation-sensitive resin composition can be further improved.
  • the contrast between the exposed portion and the unexposed portion is high, and as a result, the PEB temperature dependency is smaller and excellent.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 is, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or between the carbon-carbon of this hydrocarbon group.
  • examples include a group ( ⁇ ) containing a divalent heteroatom-containing group, a group obtained by substituting part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group and the group ( ⁇ ) with a monovalent heteroatom-containing group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups similar to those exemplified as the hydrocarbon groups of R 5 , R 6 and R 7 in the above formula (2).
  • hetero atom constituting the monovalent and divalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the divalent heteroatom-containing group include —O—, —CO—, —S—, —CS—, —NR′—, —SO—, —SO 2 —, and combinations of two or more thereof. And the like.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Of these, —O—, —S— and —NR′— are preferred.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group, sulfanyl group (—SH) and the like. Among these, a hydroxy group and a cyano group are preferable.
  • Examples of the divalent organic group represented by R 1 include groups obtained by removing one hydrogen atom from the groups exemplified as the monovalent organic group.
  • the divalent organic group for R 1 is preferably a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted divalent chain hydrocarbon group, and alkanediyl. More preferred are ethanediyl groups.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include the same groups as those exemplified as the monovalent organic group for R 1 .
  • R 1 and R 2 when n is 1 are preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a group containing —O— between the carbon and carbon of these groups, and a hydrogen atom. More preferred are an unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group, a substituted and unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon group, an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group, and a hydrogen atom, and a cyano group and a hydroxy group More preferred are group-substituted and unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups and aralkyl groups, and hydrogen atoms.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by X include the same groups as those exemplified as the divalent organic group for R 1 above.
  • X is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a group containing —COO— between the carbon-carbons of these groups from the viewpoint of easy synthesis of the [C] compound.
  • a chain hydrocarbon group is more preferable, an alkanediyl group is further preferable, a methanediyl group, an ethanediyl group and a propanediyl group are particularly preferable, and a methanediyl group and an ethanediyl group are further particularly preferable.
  • Examples of the ring structure having 3 to 20 ring members constituted by a nitrogen atom or an atomic chain in which two or more of R 1 of 1 and 1 or 2 of R 2 are combined with each other include, for example, an azacyclobutane structure, An azacycloalkane structure having 4 to 20 ring members such as an azacyclopentane structure, an azacyclohexane structure, an azacycloheptane structure, an azacyclooctane structure, an azacyclodecane structure; Diazacycloalkane structures having 4 to 20 ring members such as diazacyclobutane structure, diazacyclopentane structure, diazacyclohexane structure, diazacycloheptane structure, diazacyclooctane structure, diazacyclodecane structure, etc .; An azaoxacycloalkane structure having 4 to 20 ring members such as an azaoxacyclobutane structure, an azaoxa
  • the azacycloalkane structure, diazacycloalkane structure, azaoxacycloalkane structure, and azathiacycloalkane structure are preferable from the viewpoint that the basicity of the [C] compound becomes higher and the LWR performance and the like are improved. .
  • n is preferably 1.
  • Examples of the divalent acid dissociable group (II) represented by R 3 include a substituted methyl group, a substituted or unsubstituted primary alkyl group, a substituted or unsubstituted secondary alkyl group, a substituted or unsubstituted 2 And a group obtained by removing one hydrogen atom from a primary cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and the like.
  • Examples of the primary alkyl group include an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 3.3-dimethylbutyl group, Examples include 2,2,4-trimethyl-n-pentyl group.
  • Examples of the secondary alkyl group include i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, 3-methyl-sec-butyl group, sec-pentyl group and the like.
  • Examples of the secondary cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a dimethylcyclohexyl group, a 1-cyclopropylethyl group, and a 1-cyclohexylethyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a t-butylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenyl group.
  • Examples of the substituent for the methyl group, primary alkyl group, secondary alkyl group, secondary cycloalkyl group and aryl group include an alkenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxacycloalkyl group, and a halogen atom.
  • Examples of the acid dissociable group (II) include a substituted methyl group, a substituted and unsubstituted primary alkyl group, a substituted and unsubstituted secondary alkyl group, an unsubstituted secondary cycloalkyl group, and a substituted and unsubstituted aryl group. Is preferably a group in which one hydrogen atom is removed, more preferably a group in which one hydrogen atom is removed from an unsubstituted secondary alkyl group, an unsubstituted secondary cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a secondary alkyl group, secondary cycloalkyl group or aryl group is more preferred, and a group obtained by removing one hydrogen atom from an ethyl group or i-propyl group is particularly preferred.
  • Examples of the divalent acid-dissociable group (II) represented by R 3 include a substituted methanediyl group, a substituted or unsubstituted primary alkanediyl group, a substituted or unsubstituted secondary alkanediyl group, substituted or unsubstituted Secondary cycloalkanediyl groups, substituted or unsubstituted arenediyl groups, and the like.
  • the divalent group being “primary or secondary” means that at least one of the two carbon atoms to be a bond is a primary or secondary carbon atom.
  • T is preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the compound [C] include a compound represented by the following formula (1-1) (hereinafter also referred to as “compound (I-1)”), a compound represented by the following formula (1-2) (hereinafter referred to as “compound (I-1)”). Also referred to as “compound (I-2)”.
  • n is 1 or 2.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a second acid dissociable group that is dissociated by the action of an acid to generate a sulfo group.
  • X is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • T is a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 1 of 1 and R 2 of 1 or 2 may be combined with each other to represent a ring structure having 3 to 20 ring members constituted together with a nitrogen atom or an atomic chain to which they are bonded.
  • R 2 in 2 may be the same or different
  • R 3 in 2 may be the same or different
  • X in 2 may be the same or different
  • T in 2 may be the same May be different.
  • R 2 and X or R 3 may be combined with each other, and may represent a ring structure having 3 to 20 ring members constituted with a nitrogen atom or an atomic chain to which R 2 and X or R 3 are bonded.
  • n is 1 or 2.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a second acid dissociable group that is dissociated by the action of an acid to generate a sulfo group.
  • X is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • T is a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 1 of 1 and R 2 of 1 or 2 may be combined with each other to represent a ring structure having 3 to 20 ring members constituted together with a nitrogen atom or an atomic chain to which they are bonded.
  • R 2 in 2 may be the same or different
  • R 3 in 2 may be the same or different
  • X in 2 may be the same or different
  • T in 2 may be the same May be different.
  • R 2 and X or R 3 may be combined with each other, and may represent a ring structure having 3 to 20 ring members constituted with a nitrogen atom or an atomic chain to which they are bonded.
  • the compound (I-2) a compound having a ring structure having 3 to 20 ring members constituted by R 2 and R 3 in the above formula (1-2) being combined with each other and an atomic chain to which these are bonded is used. preferable.
  • Examples of the compound (I-1) include a compound represented by the following formula.
  • Examples of the compound (I-2) include compounds represented by the following formulas.
  • the compound [C] is, for example, a compound represented by the following formula (I ′) wherein n is 1 in the above formula (1-1) and T is a hydrogen atom (hereinafter referred to as “compound (I′-1)”)
  • compound (I′-1) a compound represented by the following formula (I ′) wherein n is 1 in the above formula (1-1) and T is a hydrogen atom
  • compound (I′-1) a compound represented by the following formula (I ′) wherein n is 1 in the above formula (1-1) and T is a hydrogen atom
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3T is a group in which one hydrogen atom is bonded to the acid dissociable group (II).
  • R 3T ′ in the above formula (b) is a group that becomes R 3T in the above formula (I ′).
  • X is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be combined with each other, and may represent a ring structure having 3 to 20 ring members constituted with a nitrogen atom to which they are bonded.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom.
  • Examples of the halogen atom represented by Y 1 and Y 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, from the viewpoint of increasing the reaction yield, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • Compound (I′-1) can be obtained by reacting (vinyl sulfonic acid ester or haloalkyl sulfonic acid ester) with the amine compound represented by the above formula (c) in a solvent such as dichloromethane.
  • the compound (I′-1) can be isolated by appropriately purifying the obtained product by column chromatography, recrystallization, distillation or the like.
  • the [C] compound is a compound represented by the following formula (I ′′) wherein n is 1 and T is a hydrogen atom in the above formula (1-2) (hereinafter referred to as “compound (I ′′ -1”). In the case of ”)), it can be synthesized easily and in good yield according to the following scheme.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is an acid dissociable group (II) that is dissociated by the action of an acid to generate a sulfo group.
  • R 3' in is a group which becomes R 3 in the formula (I ") in .
  • X T is one of hydrogen atoms in the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 and R 2 may be combined with each other, and may represent a ring structure having 3 to 20 ring members formed together with the nitrogen atom to which they are bonded
  • Y 3 is a halogen atom .
  • the halogen atom represented by Y 3 is preferably a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a chlorine atom, from the viewpoint of increasing the reaction yield.
  • the compound ( I ′′ -1) By reacting the hydroxy compound represented by the above formula (a ′) with the sulfonic acid halide represented by the above formula (b ′) in the presence of a base such as triethylamine in a solvent such as dichloromethane, the compound ( I ′′ -1) can be obtained.
  • [C] compounds other than compound (I′-1) and compound (I ′′ -1) can also be synthesized by the same method as described above.
  • the lower limit of the content of the compound is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight, and even more preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. 1 part by mass is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, further preferably 5 parts by mass, and particularly preferably 3 parts by mass.
  • the polymer is a polymer having a larger mass content of fluorine atoms than the [A] polymer.
  • the polymer Since the polymer has a higher mass content of fluorine atoms than the [A] polymer, its distribution tends to be unevenly distributed in the resist film surface layer when the resist film is formed due to its oil-repellent characteristics. is there.
  • the radiation sensitive resin composition it is possible to suppress the acid generator, the acid diffusion controller and the like from being eluted into the immersion medium during the immersion exposure.
  • the forward contact angle between the resist film and the immersion medium can be controlled within a desired range due to the water-repellent characteristics of the [D] polymer, and bubble defects can be prevented from occurring. Can be suppressed. Furthermore, according to the radiation-sensitive resin composition, the receding contact angle between the resist film and the immersion medium is increased, and high-speed scanning exposure is possible without leaving water droplets.
  • the radiation-sensitive resin composition can form a resist film suitable for the immersion exposure method by containing the [D] polymer as described above.
  • the lower limit of the mass content of fluorine atoms in the polymer is preferably 1% by mass, more preferably 2% by mass, still more preferably 4% by mass, and particularly preferably 7% by mass.
  • As an upper limit of the said mass content rate 60 mass% is preferable, 50 mass% is more preferable, 40 mass% is further more preferable, 30 mass% is especially preferable.
  • the fluorine atom content in the polymer is not particularly limited, and may be bonded to any of the main chain, side chain, and terminal, but is a structural unit containing a fluorine atom (hereinafter referred to as “structural unit (F)”). It is preferable to have (also called).
  • structural unit (F) a structural unit containing a fluorine atom
  • a polymer has a structural unit containing an acid dissociable group from a viewpoint of the defect inhibitory improvement of the said radiation sensitive resin composition other than a structural unit (F).
  • the structural unit containing an acid dissociable group include the structural unit (I) in the [A] polymer.
  • the polymer preferably has an alkali dissociable group.
  • the “alkali dissociable group” is a group that replaces a hydrogen atom such as a carboxy group or a hydroxy group, and dissociates in an aqueous alkali solution (eg, 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C.) Refers to the group.
  • structural unit (F) a structural unit represented by the following formula (f-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (F-1)”) and a structural unit represented by the following formula (f-2) (Hereinafter also referred to as “structural unit (F-2)”) is preferred.
  • the structural unit (F) may have one or more structural units (F-1) and structural units (F-2).
  • the structural unit (F-1) is a structural unit represented by the following formula (f-1). [D] By having the structural unit (F-1) in the polymer, the mass content of fluorine atoms can be adjusted.
  • R A represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —COO—, —SO 2 NH—, —CONH— or —OCONH—.
  • R B is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R A is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (F-1).
  • G is preferably —COO—, —SO 2 NH—, —CONH— or —OCONH—, more preferably —COO—.
  • the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R B such as trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 2,2 , 3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro-i-propyl group, perfluoro-n- Examples thereof include a butyl group, a perfluoro-i-butyl group, a perfluoro-t-butyl group, a 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the monovalent fluorine-cycloaliphatic hydrocarbon group which the R 4 to 20 carbon atoms represented by B for example, monofluoromethyl cyclopentyl group, difluorocyclopentyl groups, perfluorocyclopentyl group, monofluoromethyl cyclohexyl group, difluorocyclopentyl groups Perfluorocyclohexylmethyl group, fluoronorbornyl group, fluoroadamantyl group, fluorobornyl group, fluoroisobornyl group, fluorotricyclodecyl group, fluorotetracyclodecyl group and the like.
  • R B is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a 2,2,2-trifluoroethyl group and a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group. More preferred is a 2,2-trifluoroethyl group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (F-1) is 10 mol% with respect to all the structural units constituting the [D] polymer. Is preferable, and 20 mol% is more preferable. As an upper limit of the said content rate, 90 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, and 50 mol% is further more preferable.
  • the structural unit (F-2) is a structural unit represented by the following formula (f-2). [D] Since the polymer has the structural unit (F-2), the solubility in an alkaline developer is improved, and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • the structural unit (F-2) includes (x) an alkali-soluble group, and (y) a group that dissociates by the action of an alkali and increases the solubility in an alkali developer (hereinafter referred to as “alkali-dissociable group”). It is roughly divided into two cases.
  • R C represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R D is a single bond, a (s + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, —NR′—, a carbonyl group, —COO— at the terminal of the R E side of this hydrocarbon group. Alternatively, it is a structure in which —CONH— is bonded, or a structure in which part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with an organic group having a hetero atom.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is an integer of 1 to 3. However, when s is 1, RD is not a single bond.
  • R F is a hydrogen atom
  • a 1 is an oxygen atom, —COO— * or —SO 2 O— *. * Indicates a site that binds to R F.
  • W 1 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group on the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R E , W 1 , A 1 and R F may be the same or different.
  • the structural unit (F-2) has (x) an alkali-soluble group, the affinity for an alkali developer can be increased and development defects can be suppressed.
  • a 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propanediyl group Is particularly preferred.
  • R F is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, —NR aa —, —COO— * Or —SO 2 O— *.
  • R aa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * Indicates a site that binds to R F.
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or R F has a fluorine atom on the carbon atom bonded to A 1 or on the adjacent carbon atom.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 and R E are single bonds
  • R D is a structure in which a carbonyl group is bonded to the terminal on the R E side of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • F is an organic group having a fluorine atom.
  • s is 2 or 3
  • a plurality of R E , W 1 , A 1 and R F may be the same or different.
  • the structural unit (F-2) has (y) an alkali-dissociable group
  • the resist film surface changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkali development step.
  • the affinity for the developer can be greatly increased and development defects can be more efficiently suppressed.
  • the structural unit (F-2) having an alkali-dissociable group those in which A 1 is —COO— * and R F or W 1 or both have a fluorine atom are particularly preferred.
  • R C is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (F-2).
  • Examples of the (s + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by RD include monovalent monovalent hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R 5 , R 6 and R 7 in the above formula (2). And a group obtained by removing s hydrogen atoms from a hydrocarbon group.
  • S is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • RD is preferably a single bond or a divalent hydrocarbon group, more preferably a single bond or an alkanediyl group, still more preferably a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, Bonds, methanediyl groups and propanediyl groups are particularly preferred.
  • Divalent organic groups for example divalent those exemplified as the organic group and similar groups of formula (2 ') of the L 1 having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms represented by R E Etc.
  • R E is preferably a group having a single bond and a lactone structure, more preferably a group having a single bond and a polycyclic lactone structure, and more preferably a group having a single bond and a norbornane lactone structure.
  • Examples of the divalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by W 1 include a fluoromethanediyl group, a difluoromethanediyl group, a fluoroethanediyl group, a difluoroethanediyl group, and a tetrafluoroethanediyl group.
  • Fluorinated alkanediyl groups such as hexafluoropropanediyl group, octafluorobutanediyl group; Examples thereof include fluorinated alkenediyl groups such as a fluoroethenediyl group and a difluoroethenediyl group.
  • a fluorinated alkanediyl group is preferable, and a difluoromethanediyl group is more preferable.
  • a 1 is preferably an oxygen atom, —COO— *, —SO 2 O— *, more preferably —COO— *.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R F for example, an alkali dissociative group, the acid-dissociable group, and the like hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R F an alkali dissociable group is preferable.
  • R F is an alkali-dissociable group
  • R F is preferably a group represented by the following formulas (iii) to (v) (hereinafter also referred to as “groups (iii) to (v)”).
  • R 5a and R 5b are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or these groups are combined with each other to form a carbon atom to which they are bonded. Represents an alicyclic structure having 3 to 20 ring members.
  • R 5c and R 5d are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or these groups are combined with each other to form a nitrogen atom to which they are bonded. Represents a heterocyclic structure having 3 to 20 ring members.
  • R 5e is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified as R 2 in the above formula (I).
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for example, part or all of the hydrogen atoms of the group exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with fluorine atoms. And the like.
  • groups represented by the following formulas (iii-1) to (iii-4) are represented by the group (iv) Is a group represented by the following formula (iv-1) (hereinafter also referred to as “group (iv-1)”), and the group (v) is a group represented by the following formulas (v-1) to (v-5):
  • group (v-1) to (v-5) are preferable.
  • group (v-3) and group (v-5) are preferred.
  • RF is a hydrogen atom because the affinity of the [D] polymer for an alkaline developer is improved.
  • a 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group, the affinity is further improved.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (F-2) is 10 mol% with respect to all the structural units constituting the [D] polymer. Is preferable, 20 mol% is more preferable, and 40 mol% is further more preferable. As an upper limit of the said content rate, 90 mol% is preferable, 85 mol% is more preferable, and 80 mol% is further more preferable.
  • a structural unit (F) As a minimum of the content rate of a structural unit (F), 10 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [D] polymer, 20 mol% is more preferable, and 25 mol% is further more preferable. As an upper limit of the said content rate, 90 mol% is preferable, 85 mol% is more preferable, and 80 mol% is further more preferable.
  • the lower limit of the structural unit containing an acid dissociable group in the polymer is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, more preferably 50 mol%, based on all structural units constituting the [D] polymer. Is more preferable.
  • As an upper limit of the said content rate 90 mol% is preferable, 80 mol% is more preferable, and 75 mol% is further more preferable.
  • the said radiation sensitive resin composition contains a [D] polymer
  • a [D] polymer as a minimum of content of a [D] polymer, 0.1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymers. 0.5 parts by mass is more preferable, 1 part by mass is further preferable, and 2 parts by mass is particularly preferable. As an upper limit of the said content, 30 mass parts is preferable, 20 mass parts is more preferable, 15 mass parts is further more preferable, and 10 mass parts is especially preferable.
  • the radiation sensitive resin composition may contain one or more [D] polymers.
  • the polymer can be synthesized by the same method as the above-mentioned [A] polymer.
  • the lower limit of Mw by GPC of the polymer is preferably 1,000, more preferably 3,000, still more preferably 4,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 30,000, still more preferably 20,000, and particularly preferably 10,000.
  • the lower limit of the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) by GPC of the polymer is usually 1, and preferably 1.2.
  • As an upper limit of the ratio 5 is preferable, 3 is more preferable, and 2 is more preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition usually contains an [E] solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the [A] polymer, the [B] acid generator, the [C] compound, and optional components contained as necessary.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • alcohol solvents examples include aliphatic monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; An alicyclic monoalcohol solvent having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; A polyhydric alcohol solvent having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol; Examples thereof include polyhydric alcohol partial ether solvents having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether solvents include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; And aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether
  • Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Chain ketone solvents such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone: Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone
  • chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate; Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Polycarboxylic acid diester solvents such as diethyl oxalate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; Examples thereof include carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • Polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate
  • Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Polycarboxylic acid diester solvents such
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • the solvent is preferably an ester solvent or a ketone solvent, more preferably a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent, a lactone solvent or a cyclic ketone solvent, a polyhydric alcohol partial alkyl ether acetate, butyrolactone or cyclohexane.
  • Alkanones are more preferred, with propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone and cyclohexanone being particularly preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more [E] solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components other than the above components [A] to [E].
  • other optional components include an acid diffusion controller (hereinafter, also referred to as “other acid diffusion controller”), a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like in addition to the [C] compound. It is done.
  • an acid diffusion controller hereinafter, also referred to as “other acid diffusion controller”
  • surfactant an alicyclic skeleton-containing compound
  • sensitizer a sensitizer
  • the said radiation sensitive resin composition may contain other acid diffusion control bodies other than a [C] compound in the range which does not impair the effect of this invention.
  • a form of a free compound hereinafter referred to as “other acid diffusion controller” as appropriate was incorporated as a part of the polymer. It may be in the form or both forms.
  • Other acid diffusion control agents include, for example, a compound represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, “ Nitrogen-containing compound (II) ”, compounds having three nitrogen atoms (hereinafter also referred to as“ nitrogen-containing compound (III) ”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like. .
  • nitrogen-containing compound (I) a compound represented by the following formula (5)
  • Nitrogen-containing compound (II) a compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • Nitrogen-containing compound (II) compounds having three nitrogen atoms
  • nitrogen-containing compound (III) compounds having three nitrogen atoms
  • R 20 , R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; aniline, 2,6-di-propyl And aromatic amines such as aniline.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and the like.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; and polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. It is done.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholine and N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine; pyrazine, pyrazole, benzimidazole, 2-phenyl Examples include imidazoles such as benzimidazole.
  • a compound having an acid dissociable group can also be used.
  • the nitrogen-containing organic compound having such an acid dissociable group include Nt-butoxycarbonylpiperidine, Nt-butoxycarbonylimidazole, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2 -Phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like.
  • a photodegradable base that is exposed to light and generates an acid upon exposure can also be used.
  • the photodegradable base include an onium salt compound that loses acid diffusion controllability by being decomposed by exposure.
  • the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (6-1), an iodonium salt compound represented by the following formula (6-2), and the like.
  • R 23 to R 27 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a halogen atom.
  • E ⁇ and Q ⁇ are each independently an OH ⁇ , R ⁇ —COO ⁇ , R ⁇ —SO 3 — or an anion represented by the following formula (6-3).
  • R ⁇ is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. The R gamma, an alkyl group or an aralkyl group.
  • R 28 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 carbon atom. 12 to 12 linear or branched alkoxy groups.
  • u is an integer of 0-2. When u is 2, two R 28 may be the same or different.
  • Examples of the photodegradable base include compounds represented by the following formulas.
  • the photodegradable base is preferably a sulfonium salt, more preferably a triarylsulfonium salt, and even more preferably triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate.
  • the said radiation sensitive resin composition contains another acid diffusion control agent
  • an upper limit of content of another acid diffusion control agent 100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of [C] compound, 50 mass parts is more preferable, and 20 mass parts is further more preferable.
  • 20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymers, 10 mass parts is more preferable, and 5 mass parts is still more preferable.
  • Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate.
  • Nonionic surfactants such as stearate; commercially available products include “KP341” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “Polyflow No.75” and “No.95” from Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “F-Top” from Tochem Products EF301, EF303, EF352, DIC's "MegaFuck F171", “F173”, Sumitomo 3M's “Florard FC430”, “FC431”, Asahi Glass Industry's "Asahi Guard AG71""SurflonS-382",”SC-101","SC-102”,”SC-103”,”SC-104",”SC-105",”SC-106” Etc.
  • the upper limit of the content of the surfactant is preferably 2 parts by mass and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has an effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.
  • sensitizer exhibits the effect
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more. As an upper limit of content of a sensitizer, 2 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymer, and 1 mass part is more preferable.
  • the radiation sensitive resin composition includes, for example, [A] polymer, [B] acid generator, [C] compound, and [D] polymer, [E] solvent and other optional components contained as necessary. Are mixed at a predetermined ratio, and preferably, the obtained mixed solution can be prepared by, for example, filtering through a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m.
  • a minimum of solid content concentration of the radiation sensitive resin composition 0.1 mass% is preferred, 0.5 mass part is more preferred, and 1 mass% is still more preferred.
  • 50 mass% is preferable, 30 mass% is more preferable, and 20 mass% is further more preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition can be used both for forming a positive pattern using an alkaline developer and for forming a negative pattern using a developer containing an organic solvent. Among these, when used for forming a negative pattern using a developer containing an organic solvent, the radiation-sensitive resin composition can exhibit higher resolution.
  • the resist pattern forming method includes a step of applying the radiation-sensitive resin composition to one surface side of a substrate (hereinafter, also referred to as “coating step”), and exposing a resist film obtained by the coating. And a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “developing step”).
  • the resist pattern forming method since the radiation-sensitive resin composition described above is used, the LWR is small, the resolution is high, and the cross-sectional rectangular shape exhibits excellent focal depth and PEB temperature dependence. A resist pattern having excellent properties can be formed. Hereinafter, each step will be described.
  • the radiation sensitive resin composition is applied to one surface side of the substrate. Thereby, a resist film is formed.
  • substrate which coats the said radiation sensitive resin composition the silicon
  • a coating method of the said radiation sensitive resin composition For example, well-known methods, such as a spin coat method, etc. are mentioned.
  • the amount of the radiation sensitive resin composition to be applied is adjusted so that the resist film to be formed has a desired thickness.
  • PB prebaking
  • 30 degreeC is preferable and 50 degreeC is more preferable.
  • 200 degreeC is preferable and 150 degreeC is more preferable.
  • the lower limit of the PB time is preferably 10 seconds, and more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • 10 nm is preferred, 20 nm is more preferred, and 50 nm is still more preferred.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 200 nm, and even more preferably 150 nm.
  • the resist film obtained by the above coating is exposed.
  • this exposure is performed by irradiating with radiation through a mask having a predetermined pattern through an immersion exposure liquid such as water.
  • the immersion exposure liquid a liquid having a refractive index larger than that of air is usually used. Specific examples include pure water, long-chain or cyclic aliphatic compounds, and the like.
  • the exposure apparatus irradiates radiation, and the resist film is formed through a mask having a predetermined pattern. Exposure.
  • far ultraviolet rays such as visible light, ultraviolet rays, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), extreme ultraviolet rays (Extreme) Ultraviolet (EUV), 13.5 nm
  • electromagnetic waves such as X-rays, charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays, etc.
  • ArF excimer laser light, KrF excimer laser light , EUV, X-ray and electron beam are preferable, and ArF excimer laser light, EUV and electron beam are more preferable.
  • exposure conditions such as exposure amount, can be suitably selected according to the compounding composition of the said radiation sensitive resin composition, the kind of additive, etc.
  • PEB post-exposure baking
  • the heating conditions for PEB are appropriately adjusted depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but the lower limit of the temperature of PEB is preferably 30 ° C, more preferably 50 ° C, and even more preferably 70 ° C.
  • As an upper limit of the said temperature 200 degreeC is preferable, 150 degreeC is more preferable, and 120 degreeC is further more preferable.
  • the lower limit of the PEB time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • the PEB temperature dependency such as the line width of the resist pattern to be formed is small and excellent.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598.
  • the resist film exposed in the exposure step is developed.
  • the developer used for the development include an aqueous alkali solution (alkaline developer) and a solution containing an organic solvent (organic solvent developer). Thereby, a predetermined resist pattern is formed.
  • alkali developer examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine , Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3 0.0] -5-nonene, and an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound is dissolved.
  • TMAH aqueous solution is preferable and a 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvent developer examples include organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, and liquids containing organic solvents.
  • organic solvent examples include one or more of the solvents exemplified as the [E] solvent of the above-described radiation-sensitive resin composition.
  • ester solvents and ketone solvents are preferable.
  • the ester solvent an acetate solvent is preferable, and n-butyl acetate is more preferable.
  • the ketone solvent is preferably a chain ketone, more preferably 2-heptanone.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the organic solvent developer is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and particularly preferably 99% by mass.
  • components other than the organic solvent in the organic solvent developer include water and silicone oil.
  • These developers may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate is washed with water or the like and dried.
  • the acid diffusion controller is represented by the above formula (1). Since the acid diffusion control agent has the above-mentioned properties, it can be suitably used as an acid diffusion control agent component of the radiation-sensitive resin composition.
  • the LWR performance, resolution, The depth of focus, the rectangular shape of the cross-sectional shape, and the PEB temperature dependency can be improved.
  • the compound is represented by the above formula (1).
  • the compound can be suitably used as the acid diffusion controller.
  • Mw and Mn of the polymer use GPC columns (2 "G2000HXL”, 1 "G3000HXL”, 1 "G4000HXL”) manufactured by Tosoh Corporation by gel permeation chromatography (GPC). It was measured. The degree of dispersion (Mw / Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.
  • the polymerization reaction solution was dropped into 1,000 g of n-hexane for coagulation purification, and 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added again to the obtained solid, and further 150 g of methanol, 34 g of triethylamine and 6 g of water And a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point.
  • the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was dissolved in 150 g of acetone, then dropped into 2,000 g of water to solidify, and the resulting solid was filtered and filtered at 50 ° C. for 17 hours.
  • the polymerization reaction was carried out by heating at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymerization reaction solution was cooled to room temperature. After transferring the polymerization reaction liquid to a separatory funnel, the polymerization reaction liquid was uniformly diluted with 45 g of n-hexane, and 180 g of methanol was added and mixed. Next, 9 g of distilled water was added, and the mixture was further stirred and allowed to stand for 30 minutes. Next, the lower layer was recovered and the solvent was replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing the polymer (D-1) (yield 60.0%).
  • Mw of the polymer (D-1) was 7,200, and Mw / Mn was 2.00.
  • the content ratios of structural units derived from (M-17) and (M-18) were 71.1 mol% and 28.9 mol%, respectively.
  • C-1 to C-13 Compounds (C-1) to (C-13) synthesized above.
  • CC-1 to CC-5 Compounds represented by the following formulas (CC-1) to (CC-5).
  • Example 15 to 37 and Comparative Examples 1 to 5 Except that the components of the types and contents shown in Table 2 below were used, the same operations as in Example 14 were performed, and the radiation sensitive resin compositions (J-2) to (J-24) and (CJ-1) ) To (CJ-5) were prepared.
  • ⁇ Formation of resist pattern (1)> After applying a composition for forming a lower antireflection film (“ARC66” from Brewer Science) using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” from Tokyo Electron) on a 12-inch silicon wafer surface, 205 By heating at 60 ° C. for 60 seconds, a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed. On the lower antireflection film, the prepared radiation sensitive resin composition was applied using the spin coater, and PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds. Then, it cooled at 23 degreeC for 30 second, and formed the resist film with an average thickness of 90 nm.
  • ARC66 from Brewer Science
  • CLEAN TRACK ACT12 from Tokyo Electron
  • NSR-S610C ArF excimer laser immersion exposure apparatus
  • the exposure amount when the pattern formed through a one-to-one line and space mask with a target dimension of 40 nm is formed into a one-to-one line and space with a line width of 40 nm is the optimum exposure amount. It was.
  • a negative resist pattern was prepared in the same manner as in the resist pattern formation (1) except that n-butyl acetate was used in place of the TMAH aqueous solution and the organic solvent was developed and no washing with water was performed. Formed.
  • LWR performance The resist pattern was observed from above using the scanning electron microscope. A total of 50 line widths were measured at arbitrary points, and a 3-sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this was defined as LWR performance. The LWR performance indicates that the smaller the value, the better. The LWR performance can be evaluated as good when it is 4.9 nm or less, and poor when it exceeds 4.9 nm.
  • PEB temperature dependence A line width Wa (nm) resolved by the exposure amount Eop when the optimum exposure amount in the formation of the resist pattern is Eop and the PEB temperature is 95 ° C. in the formation of the resist pattern is measured, and
  • the PEB temperature dependency can be evaluated as good when it is 1.0 nm or less, and as poor when it exceeds 1.0 nm.
  • Example 39 to 41 and Comparative Examples 6 and 7 Except for using the components of the types and mixing amounts shown in Table 4 below, the same operations as in Example 38 were performed to prepare radiation sensitive resin compositions (J-26) to (J-28) and (CJ-6). ) And (CJ-7) were prepared.
  • ⁇ Formation of resist pattern (3)> The surface of an 8-inch silicon wafer was coated with a radiation sensitive resin composition using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT8” manufactured by Tokyo Electron), and PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds. Then, it cooled at 23 degreeC for 30 second, and formed the resist film with an average thickness of 50 nm. Next, the resist film was irradiated with an electron beam by using a simple electron beam drawing apparatus (“HL800D” manufactured by Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 5.0 A / cm 2 ). After irradiation, PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds. Thereafter, development was performed at 23 ° C. for 30 seconds using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as an alkali developer, washed with water, and dried to form a positive resist pattern having 100 nm holes and 200 nm pitches.
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT8” manufactured by Tokyo
  • a negative resist pattern was prepared in the same manner as in the resist pattern formation (3) except that n-butyl acetate was used instead of the TMAH aqueous solution and the organic solvent was developed and no washing with water was performed. Formed.
  • the resist pattern formed by the electron beam exposure was evaluated for LWR performance, resolution, depth of focus, rectangularity of the cross-sectional shape, and PEB temperature dependency by the same method as in the ArF exposure.
  • the PEB temperature dependency was evaluated by measuring the pattern width at PEB temperatures of 120 ° C. and 125 ° C., and using the same technique as in the ArF exposure. The evaluation results are shown in Table 5 below.
  • the radiation-sensitive resin compositions of the examples have LWR performance and resolution in both ArF exposure and electron beam exposure, as well as in alkali development and organic solvent development. , Excellent in depth of focus, rectangular cross-sectional shape and PEB temperature dependency. In the comparative example, each of these characteristics was inferior to the example.
  • electron beam exposure it is known to show the same tendency as in the case of EUV exposure. Therefore, according to the radiation-sensitive resin composition of the example, even in the case of EUV exposure, It is estimated that the LWR performance is excellent.
  • a resist pattern that exhibits excellent depth of focus and PEB temperature dependence has a low LWR, a high resolution, and a rectangular cross-sectional shape.
  • the acid diffusion controlling agent of the present invention can be suitably used as an acid diffusion controlling agent component of the radiation sensitive resin composition.
  • the compound of the present invention can be suitably used as the acid diffusion controller. Therefore, they can be suitably used for pattern formation in semiconductor device manufacturing or the like where further miniaturization is expected.

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Abstract

本発明は、第１酸解離性基を含む第１構造単位を有する第１重合体と、感放射線性酸発生体と、下記式（１）で表される化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、ｎは、１又は２である。ｎが１の場合、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｅは、下記式（ｉ）で表される基である。Ｒ２とＥとは互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。下記式（ｉ）中、Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸の作用により解離してスルホ基を生じる第２酸解離性基である。

Description

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、電磁波、荷電粒子線等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
　現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用及び液浸露光装置等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。かかる感放射線性樹脂組成物には、形成されるレジストパターンの解像性及び断面形状の矩形性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）等のリソグラフィー性能にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが要求される。これらの要求に対して、感放射線性樹脂組成物に用いられる感放射線性酸発生体、酸拡散制御剤及びその他の成分についてその種類や分子構造等が詳細に検討されている。かかる酸拡散制御剤としては、オニウムカチオンと、カルボン酸アニオンやスルホン酸アニオンとを含むオニウム塩化合物からなる光崩壊性塩基が知られている（特開平１１－１２５９０７号公報、特開２００２－１２２９９４号公報及び特開２０１０－０６１０４３号公報参照）。
　しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、露光後加熱（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ（ＰＥＢ））における温度の変動に対して、形成されるレジストパターンの線幅の変動が小さく、ＰＥＢ温度依存性に優れることにより、プロセス安定性をより高めることも要求されている。
特開平１１－１２５９０７号公報 特開２００２－１２２９９４号公報 特開２０１０－０６１０４３号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、断面形状の矩形性及びＰＥＢ温度依存性に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、第１酸解離性基（以下、「酸解離性基（Ｉ）」ともいう）を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）と、下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、ｎは、１又は２である。ｎが１の場合、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｅは、下記式（ｉ）で表される基である。Ｔは、水素原子又はハロゲン原子である。１のＲ１と１又は２のＲ２とのうちの２以上は互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。ｎが２の場合、２のＲ２は同一でも異なっていてもよく、２のＥは同一でも異なっていてもよく、２のＴは同一でも異なっていてもよい。Ｒ２とＥとは互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ｉ）中、Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸の作用により解離してスルホ基を生じる第２酸解離性基である。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される酸拡散制御剤である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される化合物である。
　ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基等の酸性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。また、「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造における環を構成する原子の数をいう。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及びＰＥＢ温度依存性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該感放射線性樹脂組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び／又は［Ｅ］溶媒を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することで、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、断面形状の矩形性及びＰＥＢ温度依存性（以下、これらの性能をまとめて「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基（Ｉ）が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基（Ｉ）を含む構造単位である。
　酸解離性基（Ｉ）としては、例えば１価の炭化水素基、－ＣＲＲ’（ＯＲ”）基（Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ”は、１価の炭化水素基である。）等が挙げられる。酸解離性基（Ｉ）がカルボキシ基又はヒドロキシ基の水素原子を置換する基である場合、酸解離性基（Ｉ）としては、１価の３級炭化水素基及び－ＣＲＲ’（ＯＲ”）基が好ましい。
　「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）、アセタール構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ－１）又は構造単位（Ｉ－２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ－１）及び構造単位（Ｉ－２）の両方を有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ－１）及び構造単位（Ｉ－２）について説明する。
（構造単位（Ｉ－１））
　構造単位（Ｉ－１）は、下記式（２）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ－１）において、－ＣＲ５Ｒ６Ｒ７が酸解離性基（Ｉ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造を表す。
　Ｒ４としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ－プロピル基がさらに好ましい。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。これらの中で単環のシクロアルキル基及び多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がより好ましい。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　Ｒ６及びＲ７の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造としては、例えば
　シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。これらの中で、炭素数５～８の単環のシクロアルカン構造及び炭素数７～１２の多環のシクロアルカン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造及びテトラシクロドデカン構造がより好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば下記式（２－１）～（２－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－６）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（２－１）～（２－６）中、Ｒ４～Ｒ７は、上記式（２）と同義である。
　上記式（２－１）中、ｉは、１～４の整数である。
　上記式（２－３）中、ｊは、１～４の整数である。
　上記式（２－６）中、Ｒ５’、Ｒ６’及びＲ７’は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　ｉ及びｊとしては、１～３が好ましく、１及び２がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－５）が好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、Ｒ４は、上記式（２）と同義である。
　構造単位（Ｉ）としては、１－アルキル－単環シクロアルカン－１－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－アルキル－多環シクロアルカン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２－（シクロアルカン－イル）プロパン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１－ｉ－プロピルシクロペンタン－１－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１－メチルシクロヘキサン－１－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－エチル－アダマンタン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－エチル－テトラシクロドデカン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－（アダマンタン－１－イル）プロパン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２－（シクロヘキサン－１－イル）プロパン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
（構造単位（Ｉ－２））
　構造単位（Ｉ－２）は、アセタール構造を含む構造単位である。アセタール構造を含む基としては、例えば下記式（Ａ）で表される基（以下、「基（Ａ）」ともいう）等が挙げられる。基（Ａ）において－Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）（ＯＲｚ）が酸解離性基（Ｉ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（Ａ）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＺは、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。＊は、構造単位（Ｉ－２）中の上記基（Ａ）以外の部分との結合部位を示す。
　Ｒ８、Ｒ９及びＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ５、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｒ８及びＲ９としては、水素原子及び鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましい。ＲＺとしては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基がより好ましく、シクロアルキル基がさらに好ましく、テトラシクロドデシル基が特に好ましい。
　構造単位（Ｉ－２）としては、例えば下記式（２’）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（２’）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｔは、上記基（Ａ）である。
　Ｒ１０としては、構造単位（Ｉ－２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｌ１で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば置換又は非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯ－等が挙げられる。上記炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
　Ｌ１としては、単結合及び－ＣＯ－が好ましく、－ＣＯ－がより好ましい。
　構造単位（Ｉ－２）としては、１－（テトラシクロドデカン－２－イルオキシ）エタン－１－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及びスルトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位、環状カーボネート構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びスルトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン－イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ－ブチロラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１－（３－メチル－γ－ノルボルナンラクトン－３－イル）エチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート－イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度をより高めることができる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（３）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｐは、０～３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１～３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。
　Ｒ１１としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
　Ｒ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素－炭素間に－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－若しくは－ＮＲ”－又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記ｐとしては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ－１）としては、例えば下記式（３－１）～（３－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１－１）～（ＩＩＩ－１－４）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（３－１）～（３－４）中、Ｒ１１は、上記式（３）と同義である。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ－１）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ－１－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１－２）がより好ましく、構造単位（ＩＩＩ－１－１）がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度をさらに向上させることができる。
　なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの－ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
［構造単位（ＩＶ）］
　構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより高めることができる。
　構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３－ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上することができる。また、レジストパターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
［その他の構造単位］
　［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
　［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｅ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
　ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　重合に使用される溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
　クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　カラム温度：４０℃
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ｂ］酸発生体＞
　［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基（Ｉ）が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生体から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸、ホスフィン酸、カルボン酸等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸、イミド酸、アミド酸及びメチド酸が好ましい。
　［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（４）中、Ａ―は、１価のスルホン酸アニオン、１価のイミド酸アニオン、１価のアミド酸アニオン又は１価のメチド酸アニオンである。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
　［Ｂ１］酸発生剤は、上記式（４）におけるＡ―がスルホン酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ａ］」酸発生剤）ともいう）、スルホン酸を発生する。Ａ―がイミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｂ］酸発生剤」ともいう）、イミド酸を発生する。Ａ―がアミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｃ］酸発生剤」ともいう）、アミド酸を発生する。Ａ―がメチド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｄ］酸発生剤」ともいう）、メチド酸を発生する。
　［Ｂ１ａ］酸発生剤としては、例えば下記式（４－１）で表される化合物（以下、「化合物（４－１）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（４－１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
　Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
　環員数５以上の脂環構造としては、例えば
　シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
　シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
　ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
　環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
　ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
　ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
　オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
　アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
　チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
　環員数５以上の芳香環構造としては、例えば
　ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
　環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば
　フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
　ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
　Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
　Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
　Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン－イル基、ノルボルナンスルトン－イル基及び５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
　Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
　Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　ｎｐ１としては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、０～２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
　ｎｐ２としては、０～５の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
　ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（４）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
　Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｚ－１）～（Ｚ－３）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（Ｚ－１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒａ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ１は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ３が複数の場合、複数のＲａ３は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ３は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｔ１は、０～３の整数である。
　上記Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
　Ｒａ１及びＲａ２としては、炭素数１～２０の１価の非置換の炭化水素基及び水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６～１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基及び水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
　上記Ｒａ１及びＲａ２として表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ、－ＳＯ２－Ｒｋ、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ、－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋ及び－Ｓ－Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
　Ｒａ３としては、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ、－ＳＯ２－Ｒｋ、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ、－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋ及び－Ｓ－Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
　上記式（Ｚ－２）中、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ２は、０～７の整数である。Ｒａ４が複数の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ４は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｋ３は、０～６の整数である。Ｒａ５が複数の場合、複数のＲａ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ５は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｒは、０～３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｔ２は、０～２の整数である。
　上記Ｒａ４及びＲａ５としては、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ及び－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
　上記式（Ｚ－３）中、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ４及びｋ５は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ７が複数の場合、複数のＲａ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ７は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。Ｒａ８が複数の場合、複数のＲａ８は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ８は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。
　上記Ｒａ７及びＲａ８としては、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ、－ＳＯ２－Ｒｋ、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ、－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｓ－Ｒｋ及びこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
　Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状のアルキル基；
　ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の分岐状のアルキル基；
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（Ｚ－１）のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３として例示した炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換の直鎖状又は分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ、－ＳＯ２－Ｒｋ及び－ＯＲｋが好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基及びアルコキシ基がより好ましく、フッ素化アルキル基及びアルコキシ基がさらに好ましい。
　式（Ｚ－１）におけるｋ１としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｔ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｚ－２）におけるｋ２としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ３としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔ２としては、０及び１が好ましく、１がより好ましい。式（Ｚ－３）におけるｋ４及びｋ５としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　Ｚ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｚ－１）及びカチオン（Ｚ－２）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び４－ブトキシナフタレン－１－イルテトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
　［Ｂ１ａ］酸発生剤としては、例えば下記式（４－１－１）～（４－１－１９）で表される化合物（以下、「化合物（４－１－１）～（４－１－１９）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４－２－１）～（４－２－３）で表される化合物（以下、「化合物（４－２－１）～（４－２－３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｃ］酸発生剤としては、例えば下記式（４－３－１）、式（４－３－２）で表される化合物（以下、「化合物（４－３－１）、（４－３－２）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｄ］酸発生剤としては、例えば下記式（４－４－１）、式（４－４－２）で表される化合物（以下、「化合物（４－４－１）、（４－４－２）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（４－１－１）～（４－１－１９）、（４－２－１）～（４－２－３）、（４－３－１）、（４－３－２）、（４－４－１）及び（４－４－２）中、Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。
　［Ｂ１］酸発生剤としては、［Ｂ１ａ］酸発生剤及び［Ｂ１ｂ］酸発生剤が好ましく、化合物（４－１－１）、（４－１－３）、（４－１－１３）及び（４－１－１６）～（４－１－１９）並びに化合物（４－２－１）がより好ましい。
　［Ｂ１］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及び４－ブトキシナフタレン－１－イルテトラヒドロチオフェニウム塩がさらに好ましい。
　また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（４－１’）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（４－１’）中、Ｒｐ７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ４は、単結合又は、－ＣＯＯ－又は２価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒｐ８は、炭素数１～１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
　Ｒｐ７としては、上記式（４－１’）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｌ４としては、２価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基及びカルボニルアルカンジイルアレーンジイル基がより好ましい。
　Ｒｐ８としては、炭素数１～４のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
　［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましく、３質量部がさらに特に好ましく、５質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。
　また、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、固形分換算、すなわち当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましく、３質量％がさらに特に好ましく、５質量％が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。
　［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能等を向上させることができる。特に、露光光が電子線又はＥＵＶの場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高める観点から、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１８質量部がさらに好ましい。また、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して１０質量％が好ましく、１５質量部がより好ましく、１８質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
＜［Ｃ］化合物＞
　［Ｃ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。［Ｃ］化合物は、スルホ基の水素原子を置換する酸解離性基（ＩＩ）（Ｒ３）と、窒素原子とを有している。Ｒ３の酸解離性基（ＩＩ）は、酸の作用により解離してスルホ基を生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（１）中、ｎは、１又は２である。ｎが１の場合、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｅは、下記式（ｉ）で表される基である。Ｔは、水素原子又はハロゲン原子である。１のＲ１と１又は２のＲ２とのうちの２以上は互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。ｎが２の場合、２のＲ２は同一でも異なっていてもよく、２のＥは同一でも異なっていてもよく、２のＴは同一でも異なっていてもよい。Ｒ２とＥとは互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（ｉ）中、Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸の作用により解離してスルホ基を生じる第２酸解離性基である。
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、［Ｃ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、断面形状の矩形性及びＰＥＢ温度依存性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｃ］化合物はその塩基性により未露光部では酸拡散制御剤として作用するが、露光部においては［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用によりＲ３の酸解離性基（ＩＩ）が解離してスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を生じ、このスルホ基のプロトンが［Ｃ］化合物の窒素原子と結合することにより、アンモニウム－スルホネート化合物となり塩基性が低下する。この結果、露光部においては［Ｃ］化合物の酸拡散制御性が低下するので、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。また［Ｃ］化合物は、光崩壊性塩基等の感放射線性の酸拡散制御剤とは異なり、露光光の吸収が少なく、透明性が高い。その結果、露光光の吸収によるリソグラフィー性能への影響が小さいので、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、焦点深度及び断面形状の矩形性をより向上させることができる。また、上記露光部と未露光部との間のコントラストが高く、その結果、ＰＥＢ温度依存性がより小さく、優れたものとなると考えられる。
　ｎが１の場合、Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ５、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ’－が好ましい。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基及びシアノ基が好ましい。
　Ｒ１で表される２価の有機基としては、上記１価の有機基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　ｎが２の場合、Ｒ１の２価の有機基としては、置換及び非置換の２価の炭化水素基が好ましく、置換及び非置換の２価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルカンジイル基がさらに好ましく、エタンジイル基が特に好ましい。
　Ｒ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　ｎが１の場合のＲ１及びＲ２としては、置換及び非置換の１価の炭化水素基並びにこれらの基の炭素－炭素間に－Ｏ－を含む基、並びに水素原子が好ましく、置換及び非置換の１価の鎖状炭化水素基、置換及び非置換の１価の脂環式炭化水素基並びに非置換の１価の芳香族炭化水素基、並びに水素原子がより好ましく、シアノ基及びヒドロキシ基置換及び非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基並びにアラルキル基、並びに水素原子がさらに好ましい。
　Ｘで表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｒ１の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｘとしては、［Ｃ］化合物の合成容易性の観点から、炭素数１～２０の２価の炭化水素基及びこれらの基の炭素－炭素間に－ＣＯＯ－を含む基が好ましく、２価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましく、メタンジイル基及びエタンジイル基がさらに特に好ましい。
　１のＲ１と１又は２のＲ２とのうちの２以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造としては、例えば
　アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造、アザシクロデカン構造等の環員数４～２０のアザシクロアルカン構造；
　ジアザシクロブタン構造、ジアザシクロペンタン構造、ジアザシクロヘキサン構造、ジアザシクロヘプタン構造、ジアザシクロオクタン構造、ジアザシクロデカン構造等の環員数４～２０のジアザシクロアルカン構造；
　アザオキサシクロブタン構造、アザオキサシクロペンタン構造、アザオキサシクロヘキサン構造、アザオキサシクロヘプタン構造、アザオキサシクロオクタン構造、アザオキサシクロデカン構造等の環員数４～２０のアザオキサシクロアルカン構造；
　アザチアシクロブタン構造、アザチアシクロペンタン構造、アザチアシクロヘキサン構造、アザチアシクロヘプタン構造、アザチアシクロオクタン構造、アザチアシクロデカン構造等の環員数４～２０のアザチアシクロアルカン構造；
　ジオキソチアアザシクロブタン構造、ジオキソチアアザシクロペンタン構造、ジオキソチアアザシクロヘキサン構造、ジオキソチアアザシクロヘプタン構造、ジオキソチアアザシクロオクタン構造、ジオキソチアアザシクロデカン構造等の環員数４～２０のジオキソチアアザシクロアルカン構造（含窒素環状スルホン構造）などが挙げられる。これらの中で、［Ｃ］化合物の塩基性がより高くなり、ＬＷＲ性能等が向上する観点から、アザシクロアルカン構造、ジアザシクロアルカン構造、アザオキサシクロアルカン構造及びアザチアシクロアルカン構造が好ましい。
　［Ｃ］化合物の合成容易性の観点からは、ｎとしては、１が好ましい。
　Ｒ３で表される２価の酸解離性基（ＩＩ）としては、例えば置換メチル基、置換又は非置換の１級アルキル基、置換又は非置換の２級アルキル基、置換又は非置換の２級シクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基等から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　１級アルキル基としては、例えばエチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、３．３－ジメチルブチル基、２，２，４－トリメチル－ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　２級アルキル基としては、例えばｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、３－メチル－ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基等が挙げられる。
　２級シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、１－シクロプロピルエチル基、１－シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　メチル基、１級アルキル基、２級アルキル基、２級シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えばアルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキサシクロアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　酸解離性基（ＩＩ）としては、置換メチル基、置換及び非置換の１級アルキル基、置換及び非置換の２級アルキル基、非置換の２級シクロアルキル基並びに置換及び非置換のアリール基から１個の水素原子を除いた基が好ましく、非置換の２級アルキル基、非置換の２級シクロアルキル基及び置換又は非置換のアリール基から１個の水素原子を除いた基がより好ましく、２級アルキル基、２級シクロアルキル基及びアリール基から１個の水素原子を除いた基がさらに好ましく、エチル基及びｉ－プロピル基から１個の水素原子を除いた基が特に好ましい。
　Ｒ３で表される２価の酸解離性基（ＩＩ）としては、例えば置換メタンジイル基、置換又は非置換の１級アルカンジイル基、置換又は非置換の２級アルカンジイル基、置換又は非置換の２級シクロアルカンジイル基、置換又は非置換のアレーンジイル基等が挙げられる。２価の基が「１級又は２級」であるとは、結合手となる２個の炭素原子のうちの少なくとも１つが１級又は２級の炭素原子であることを意味する。
　Ｔとしては、水素原子が好ましい。
　［Ｃ］化合物としては、例えば下記式（１－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ－１）」ともいう）、下記式（１－２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ－２）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（１－１）中、ｎは、１又は２である。ｎが１の場合、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、酸の作用により解離してスルホ基を生じる第２酸解離性基である。Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｔは、水素原子又はハロゲン原子である。１のＲ１と１又は２のＲ２とのうちの２以上は互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。ｎが２の場合、２のＲ２は同一でも異なっていてもよく、２のＲ３は同一でも異なっていてもよく、２のＸは同一でも異なっていてもよく、２のＴは同一でも異なっていてもよい。Ｒ２とＸ又はＲ３とは互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（１－２）中、ｎは、１又は２である。ｎが１の場合、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、酸の作用により解離してスルホ基を生じる第２酸解離性基である。Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｔは、水素原子又はハロゲン原子である。１のＲ１と１又は２のＲ２とのうちの２以上は互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。ｎが２の場合、２のＲ２は同一でも異なっていてもよく、２のＲ３は同一でも異なっていてもよく、２のＸは同一でも異なっていてもよく、２のＴは同一でも異なっていてもよい。Ｒ２とＸ又はＲ３とは互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。
　化合物（Ｉ－２）としては、上記式（１－２）におけるＲ２とＲ３とが互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表すものが好ましい。
　化合物（Ｉ－１）としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　化合物（Ｉ－２）としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　［Ｃ］化合物は、例えば上記式（１－１）におけるｎが１であり、Ｔが水素原子である下記式（Ｉ’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ’－１）」ともいう）の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記スキーム中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３Ｔは、酸解離性基（ＩＩ）に１個の水素原子が結合した基である。上記式（ｂ）中のＲ３Ｔ’は、上記式（Ｉ’）中のＲ３Ｔとなる基である。Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ１とＲ２とは互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
　Ｙ１及びＹ２で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、反応収率を高める観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　上記式（ａ）で表されるジハロ化合物と、上記式（ｂ）で表されるヒドロキシ化合物とをピリジン等の塩基存在下、１，２－ジクロロエタン等の溶媒中で反応させ、得られた化合物（ビニルスルホン酸エステル又はハロアルキルスルホン酸エステル）と上記式（ｃ）で表されるアミン化合物とを、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させることにより、化合物（Ｉ’－１）を得ることができる。得られた生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（Ｉ’－１）を単離することができる。
　また、［Ｃ］化合物は、例えば上記式（１－２）におけるｎが１であり、Ｔが水素原子である下記式（Ｉ”）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ”－１）」ともいう）の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記スキーム中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、酸の作用により解離してスルホ基を生じる酸解離性基（ＩＩ）である。上記式（ａ’）中のＲ３’は、上記式（Ｉ”）中のＲ３となる基である。ＸＴは、炭素数１～２０の２価の有機基に１個の水素原子が結合した基である。Ｒ１とＲ２とは互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。Ｙ３は、ハロゲン原子である。
　Ｙ３で表されるハロゲン原子としては、反応収率を高める観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　上記式（ａ’）で表されるヒドロキシ化合物と、上記式（ｂ’）で表されるスルホン酸ハロゲン化物とをトリエチルアミン等の塩基存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させることにより、化合物（Ｉ”－１）を得ることができる。
　化合物（Ｉ’－１）及び化合物（Ｉ”－１）以外の［Ｃ］化合物についても、上記同様の方法により合成することができる。
　［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。
＜［Ｄ］重合体＞
　［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、その撥油性的特徴により、レジスト膜を形成した際にその分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
　［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
　［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｆ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
　また、［Ｄ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、アルカリ現像時にレジスト膜表面を疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
　構造単位（Ｆ）としては、下記式（ｆ－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ－１）」ともいう）及び下記式（ｆ－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ－２）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｆ）は、構造単位（Ｆ－１）及び構造単位（Ｆ－２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
［構造単位（Ｆ－１）］
　構造単位（Ｆ－１）は、下記式（ｆ－１）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｆ－１）を有することでフッ素原子の質量含有率を調整することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式（ｆ－１）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。ＲＢは、炭素数１～６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　ＲＡとしては、構造単位（Ｆ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｇとしては、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－及び－ＯＣＯＮＨ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　ＲＢで表される炭素数１～６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロ－ｎ－プロピル基、パーフルオロ－ｉ－プロピル基、パーフルオロ－ｎ－ブチル基、パーフルオロ－ｉ－ブチル基、パーフルオロ－ｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　上記ＲＢで表される炭素数４～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
　ＲＢとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
　［Ｄ］重合体が構造単位（Ｆ－１）を有する場合、構造単位（Ｆ－１）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ－１）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
［構造単位（Ｆ－２）］
　構造単位（Ｆ－２）は、下記式（ｆ－２）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。構造単位（Ｆ－２）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、「アルカリ解離性基」ともいう）を有する場合の２つに大別される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは、単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ’－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。但しｓが１の場合、ＲＤが単結合である場合はない。
　構造単位（Ｆ－２）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｆ－２）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（Ｆ－２）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロパンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（Ｆ－２）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｆ－２）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（Ｆ－２）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（Ｆ－２）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＤで表される炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ５、Ｒ６及びＲ７として例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基からｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　ｓとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
　ＲＤとしては、ｓが１の場合、単結合及び２価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数１～４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
　ＲＥで表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば上記式（２’）のＬ１の炭素数１～２０の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　ＲＥとしては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　Ｗ１で表される炭素数１～２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
　フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
　フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
　Ａ１としては、酸素原子、－ＣＯＯ－＊、－ＳＯ２Ｏ－＊が好ましく、－ＣＯＯ－＊がより好ましい。
　ＲＦで表される炭素数１～３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１～３０の炭化水素基等が挙げられる。ＲＦとしては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。ＲＦをアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がさらに向上する。
　ＲＦがアルカリ解離性基である場合、ＲＦとしては、下記式（ｉｉｉ）～（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）～（ｖ）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式（ｉｖ）中、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の複素環構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記式（ｖ）中、Ｒ５ｅは、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
　炭素数１～２０の１価の有機基及び上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（Ｉ）のＲ２として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
　基（ｉｉｉ）としては下記式（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－４）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－４）」ともいう）が、基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ－１）で表される基（以下、「基（ｉｖ－１）」ともいう）が、基（ｖ）としては下記式（ｖ－１）～（ｖ－５）で表される基（以下、「基（ｖ－１）～（ｖ－５）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　これらの中で、基（ｖ－３）及び基（ｖ－５）が好ましい。
　また、ＲＦが水素原子であると、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する親和性が向上するため好ましい。この場合、Ａ１が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基であると、上記親和性がさらに向上する。
　［Ｄ］重合体が構造単位（Ｆ－２）を有する場合、構造単位（Ｆ－２）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ－２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面をアルカリ現像前後で撥水性から親水性へより適切に変えることができる。
　構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
　［Ｄ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
　当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
　［Ｄ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
　［Ｄ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性及び現像欠陥抑制性が向上する。
　［Ｄ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
＜［Ｅ］溶媒＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、必要に応じて含有される任意成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
　シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
　１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
　ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
　プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
　シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
　トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　［Ｅ］溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、ブチロラクトン及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
＜その他の任意成分＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］～［Ｅ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば［Ｃ］化合物以外に酸拡散制御体（以下、「他の酸拡散制御体」ともいう）、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［他の酸拡散制御体］
　当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御体を含有していてもよい。他の酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「他の酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　他の酸拡散制御剤としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記式（５）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６－ジｉ－プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
　含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
　また、他の酸拡散制御剤として、露光により感光し酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記式（６－１）及び式（６－２）中、Ｒ２３～Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒβ－ＣＯＯ－、Ｒγ－ＳＯ３ －又は下記式（６－３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒγは、アルキル基又はアラルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（６－３）中、Ｒ２８は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０～２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
　上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物が他の酸拡散制御剤を含有する場合、他の酸拡散制御剤の含有量の上限としては、［Ｃ］化合物１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。また、他の酸拡散制御剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ－３８２」、「同ＳＣ－１０１」、「同ＳＣ－１０２」、「同ＳＣ－１０３」、「同ＳＣ－１０４」、「同ＳＣ－１０５」、「同ＳＣ－１０６」等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
［脂環式骨格含有化合物］
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
［増感剤］
　増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物並びに必要に応じて含有される［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等で濾過することで調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物は、より高い解像性を発揮することができる。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
　当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度及びＰＥＢ温度依存性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
　液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
　放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などから適宜選定されて使用されるが、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
　露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。当該レジストパターン形成方法においては、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いるので、形成されるレジストパターンの線幅等のＰＥＢ温度依存性が小さく、優れたものとなる。
　また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６－１２４５２号公報、特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
　アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
　これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
＜酸拡散制御剤＞
　当該酸拡散制御剤は、上記式（１）で表される。当該酸拡散制御剤は、上述の性質を有するので、当該感放射線性樹脂組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができ、この感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、断面形状の矩形性及びＰＥＢ温度依存性を向上させることができる。
＜化合物＞
　当該化合物は、上記式（１）で表される。当該化合物は、上述の当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。
　当該酸拡散制御剤及び当該化合物については、上記［Ｃ］化合物の項で説明している。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析および重合体の各構造単位含有割合を求めるための１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して測定した。
＜化合物の合成＞
　［Ｃ］化合物として下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－１３）で表される化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［実施例１］（化合物（Ｃ－１）の合成）
　２－クロロエタンスルホニルクロリド３．２６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２－プロパノール１．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び１，２－ジクロロエタン４０ｍＬを反応容器に入れ、０℃に冷却し、ピリジン３．４８ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に昇温して４時間撹拌した。次に、ヘキサン４０ｍＬを加え、濾過により固体を除去し、濾液から溶媒を留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、ビニルスルホン酸イソプロピル（収量１．７６ｇ、収率５９％）を得た。次に、ビニルスルホン酸イソプロピル１．７６ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３９ｍＬを反応容器に入れ、室温で撹拌し、ピペリジン１．１０ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間撹拌後、反応液から溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物（Ｃ－１）を得た（収量１．７６ｇ、収率６４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［実施例２～１０］（化合物（Ｃ－２）～（Ｃ－１０）の合成）
　前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、上記化合物（Ｃ－２）～（Ｃ－１０）を合成した。
［実施例１１］（化合物（Ｃ－１１）の合成）
　クロロメチルスルホニルクロリド２．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２－プロパノール１．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び１，２－ジクロロエタン４０ｍＬを反応容器に入れ、０℃に冷却し、ピリジン１．７４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に昇温して、４時間撹拌した。次に、ヘキサン４０ｍＬを加え、濾過により固体を除去し、濾液から溶媒を留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記化合物（ｃ－１）を得た（収量２．８７ｇ、収率８３％）。次に、化合物（ｃ－１）２．８７ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１６．６ｍＬを反応容器に入れ、室温で撹拌し、ピペリジン３．１１ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間撹拌後、水１００ｍＬ及び酢酸エチル１００ｍＬを加えて分液を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物（Ｃ－１１）を得た（収量２．４６ｇ、収率６７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［実施例１２］（化合物（Ｃ－１２）の合成）
　下記化合物（ｃ－２）５．０１ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン４０ｍＬを反応容器に入れ、室温で撹拌し、ピペリジン１．８７ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間撹拌後、反応液から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物（Ｃ－１２）（収量４．８３ｇ、収率７２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［実施例１３］（化合物（Ｃ－１３）の合成）
　下記化合物（ｃ－３）１００ｍｍｏｌ、トリエチルアミン１５０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、０℃で１０分撹拌した。次に、メタンスルホニルクロリド１５０ｍｍｏｌを滴下した。１時間撹拌後、飽和炭酸ナトリウム水溶液で反応を停止させた後、反応液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去することで、化合物（Ｃ－１３）を良好な収率で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜重合体の合成＞
　［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。化合物（Ｍ－１６）は、重合体中において、ｐ－ヒドロキシスチレン単位を与える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　上記化合物（Ｍ－１）７．３２ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ－３）２．３２ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ－８）１０．３６ｇ（５０モル％）を２－ブタノン４０ｇに溶解させ、さらにラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７６６ｇ（全単量体に対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２－ブタノン２０ｇを入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を室温に冷却し、メタノール３００ｇ中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール６０ｍＬで２回洗浄し、濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させ、重合体（Ａ－１）を合成した（収量１５．８ｇ、収率７８．９％）。重合体（Ａ－１）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－３）及び（Ｍ－８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４１．２モル％、９．２モル％及び４９．６モル％であった。
［合成例２～６］（重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）の合成）
　下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、す重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）を合成した。
［合成例７］（重合体（Ａ－７）の合成）
　上記化合物（Ｍ－１６）４５．２４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ－１）５４．７６ｇ（５０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．５８ｇ（全単量体に対して５モル％）及びｔ－ドデシルメルカプタン１、１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合を行った。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して凝固精製した後、得られた固体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固体をアセトン１５０ｇに溶解させた後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した固体を濾過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－７）を得た（収量６３．８ｇ、収率７２．３％）。重合体（Ａ－７）のＭｗは６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレン単位及び（Ｍ－１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５１．２モル％及び４８．８モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例８］（重合体（Ｄ－１）の合成）
　化合物（Ｍ－１７）２１．５ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ－１８）８．５ｇ（３０モル％）を２－ブタノン２０ｇに溶解させ、さらにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ１．３８ｇ（全単量体に対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２－ブタノン１０ｇを入れた１００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を室温に冷却した。重合反応液を分液漏斗に移液した後、４５ｇのｎ－ヘキサンで上記重合反応液を均一に希釈し、１８０ｇのメタノールを投入して混合した。次いで９ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｄ－１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０．０％）。重合体（Ｄ－１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１７）及び（Ｍ－１８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。
［［Ｂ］酸発生剤］
　Ｂ－１～Ｂ－９：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
［［Ｃ］化合物］
　Ｃ－１～Ｃ－１３：上記合成した化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－１３）。
　ＣＣ－１～ＣＣ－５：下記式（ＣＣ－１）～（ＣＣ－５）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［［Ｅ］溶媒］
　Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｅ－２：シクロヘキサノン
　Ｅ－３：γ－ブチロラクトン
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１４］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）７．９質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ－１）１．６質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ－１）３質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ－１）２，２４０質量部、（Ｅ－２）９６０質量部及び（Ｅ－３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１５～３７及び比較例１～５］
　下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１４と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２４）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
＜レジストパターンの形成（１）＞
　１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される場合の露光量を最適露光量とした。
＜レジストパターンの形成（２）＞
　上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ－ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
＜評価＞
　上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、断面形状の矩形性及びＰＥＢ温度依存性を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
［ＬＷＲ性能］
　上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．９ｎｍ以下の場合は良好と、４．９ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
［解像性］
　上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３６ｎｍ以下の場合は良好と、３６ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
［焦点深度］
　上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％～１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。焦点深度は、５０ｎｍを超える場合は良好と、５０ｎｍ以下の場合は不良と評価できる。
［断面形状の矩形性］
　上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合は良好と、上記Ｌａ／Ｌｂ＜０．９又は１．１＜Ｌａ／Ｌｂである場合は不良と評価できる。
［ＰＥＢ温度依存性］
　上記レジストパターンの形成における最適露光量をＥｏｐとし、上記レジストパターンの形成においてＰＥＢ温度を９５℃としたときの露光量Ｅｏｐで解像される線幅Ｗａ（ｎｍ）を測定し、｜４０－Ｗａ｜の値（４０－Ｗａの絶対値）（ｎｍ）を算出し、ＰＥＢ温度依存性の尺度とした。ＰＥＢ温度依存性は、１．０ｎｍ以下である場合は良好と、１．０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例３８］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－７）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－７）２０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ－５）２．５質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ－１）４，２８０質量部及び（Ｅ－２）１，８３０質量部を混合し、得られた混合溶液を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２５）を調製した。
［実施例３９～４１並びに比較例６及び７］
　下記表４に示す種類及び混合量の各成分を用いた以外は、実施例３８と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２６）～（Ｊ－２８）並びに（ＣＪ－６）及び（ＣＪ－７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
＜レジストパターンの形成（３）＞
　８インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）を使用して、感放射線性樹脂組成物を塗工し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥して１００ｎｍホール２００ｎｍピッチのポジ型のレジストパターンを形成した。
＜レジストパターンの形成（４）＞
　上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ－ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
＜評価＞
　上記電子線露光により形成したレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光の場合と同様の手法で、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、断面形状の矩形性及びＰＥＢ温度依存性の評価を実施した。ＰＥＢ温度依存性は、ＰＥＢ温度が１２０℃及び１２５℃におけるパターン幅を測定し、上記ＡｒＦ露光の場合と同様の手法で評価した。評価結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　表３及び表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物はＡｒＦ露光及び電子線露光の場合とも、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、断面形状の矩形性及びＰＥＢ温度依存性に優れている。比較例では、これらの各特性が実施例に比べて劣っていた。一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、ＬＷＲ性能等に優れると推測される。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及びＰＥＢ温度依存性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該感放射線性樹脂組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
 

Claims (8)

  1. 　第１酸解離性基を含む第１構造単位を有する第１重合体と、
    　感放射線性酸発生体と、
    　下記式（１）で表される化合物と
    　を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｎは、１又は２である。ｎが１の場合、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｅは、下記式（ｉ）で表される基である。Ｔは、水素原子又はハロゲン原子である。１のＲ１と１又は２のＲ２とのうちの２以上は互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。ｎが２の場合、２のＲ２は同一でも異なっていてもよく、２のＥは同一でも異なっていてもよく、２のＴは同一でも異なっていてもよい。Ｒ２とＥとは互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｉ）中、Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸の作用により解離してスルホ基を生じる第２酸解離性基である。）
  2. 　上記式（ｉ）のＸが、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基又はこれらの基の炭素－炭素間に－ＣＯＯ－を含む基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記式（１）のｎが１であり、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数４～２０のアザシクロアルカン構造、環員数４～２０のジアザシクロアルカン構造、環員数４～２０のアザオキサシクロアルカン構造又は環員数４～２０のアザチアシクロアルカン構造を表す請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　上記第１構造単位が、下記式（２）で表される構造単位、アセタール構造を含む構造単位又はこれらの組み合わせである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造を表す。）
  5. 　上記第１重合体が、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　基板の一方の面側に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備えるレジストパターン形成方法。
  7. 　下記式（１）で表される酸拡散制御剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、ｎは、１又は２である。ｎが１の場合、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｅは、下記式（ｉ）で表される基である。Ｔは、水素原子又はハロゲン原子である。１のＲ１と１又は２のＲ２とのうちの２以上は互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。ｎが２の場合、２のＲ２は同一でも異なっていてもよく、２のＥは同一でも異なっていてもよく、２のＴは同一でも異なっていてもよい。Ｒ２とＥとは互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ｉ）中、Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸の作用により解離してスルホ基を生じる第２酸解離性基である。）
  8. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１）中、ｎは、１又は２である。ｎが１の場合、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｅは、下記式（ｉ）で表される基である。Ｔは、水素原子又はハロゲン原子である。１のＲ１と１又は２のＲ２とのうちの２以上は互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。ｎが２の場合、２のＲ２は同一でも異なっていてもよく、２のＥは同一でも異なっていてもよく、２のＴは同一でも異なっていてもよい。Ｒ２とＥとは互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（ｉ）中、Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸の作用により解離してスルホ基を生じる第２酸解離性基である。）
     
     
     
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