WO2017094883A1 - ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

Abstract

塗料用硬化剤として使用した際、高温時の機械物性に優れるポリイソシアネート組成物、及びクリアトップ用硬化剤として使用した際クリアトップ層からベース層への浸透性、耐候性、高温時の機械物性に優れるポリイソシアネート組成物、さらに、各々のポリイソシアネート組成物が、水性ベース層と複層塗膜を形成した際にフリップフロップ性が高くなるポリイソシアネート塗料用組成物を提供する。　脂肪族ポリイソシアネート、及びそのイソシアネート基末端プレポリマーから選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、特定の非環式脂肪族ジオールとを反応させたポリイソシアネート組成物を用いること、及び前記ポリイソシアネート組成物、特定のモノオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物であるアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物、及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート組成物により解決する。

Description

ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物

　本発明は、ポリウレタン樹脂を得る場合などの硬化剤として有用なポリイソシアネート組成物とこれを硬化剤とした塗料組成物に関する。

　従来、塗料・塗装及び接着剤分野においては、１，６－ヘキサメチレンジイソアネート（以下ＨＤＩという）などの脂肪族イソシアネートより誘導される無黄変ポリイソシアネートが耐候性に優れており、その中でもイソシアヌレート結合を含有するポリイソシアネートタイプが化学的、熱的安定性が高く、特に耐候性、耐熱性、耐久性に優れているため、その用途に応じて幅広く使用されている。

　このポリイソシアネートを用いた塗料組成物は、高品位な外観を有していることから、自動車、情報端末機器、家電、建築などに用いられることが多い。

　近年、自動車用塗料において、高い意匠性が求められるようになり、その中でもアルミニウム顔料などの光輝性顔料を含有するシルバーメタリックは塗色が多く、意匠が多彩であることから人気が高い。この意匠性の指標としてフリップフロップ性がある。このフリップフロップ性とは、角度を変えて塗膜を観察した際に、観察の角度によって明度の変化の程度を表したものであり、その変化が大きいほど、フリップフロップ性が高く、意匠性が高い塗膜となる。

　ところで、近年の自動車車体または自動車部品における複層塗膜形成方式としては、環境対応と生産性の観点から被塗物（鋼板、プラスチックなど）に、プライマー／ベース／クリアトップの３層を塗装してから加熱硬化を行う３コート１ベーク方式や、ベース／クリアトップの２層を塗装してから加熱硬化を行う２コート１ベーク方式が検討されている。その中でも有機溶剤の揮発による環境負荷を低減する観点から、ベース塗料として水性塗料を用いた３コート１ベーク方式および２コート１ベーク方式が特に求められるようになった。

　しかしながら、上記３コート１ベーク方式および２コート１ベーク方式にした場合、上層と下層との層間付着性が悪化する問題や、上層と下層の塗料で混層が生じ、水性ベース層に含有されていたアルミニウム顔料などの光輝性顔料が動くことにより、その配向が乱れ、フリップフロップ性が悪化する傾向があった。

　また、クリアトップには、高品位な外観と優れた耐久性が要求され、特に、夏場の高温時を想定した、高温における強度が要求される。

　従来は、このような塗料組成物を作製する場合、特許文献１に記載されているＨＤＩ等のジイソシアネートをヌレート化したポリイソシアネート組成物や、特許文献２に記載されているＨＤＩ等のジイソシアネートと多価アルコールを原料に用いてイソシアヌレート化することにより、官能基数を高くしたポリイソシアネート組成物が用いられていた。しかし、このイソシアネート組成物では高温時の強度などは良好であるが、水性ベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性は、高意匠性が要求される現状では不十分とされている。

　特許文献３には、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を主成分とするクリアトップ塗料中のポリイソシアネートの一部が下層へ移行することで層間付着性を改善することが記載されている。しかしながら特許文献１記載のポリイソシアネートはビウレット構造であるため強度が低く、耐候性が低いという問題があった。

　また、特許文献４には、ＨＤＩのウレトジオン２量体をクリアトップの硬化剤として使用することで、ベース層まで十分に架橋し、良好な塗膜物性が得られると記載されている。しかしながら、イソシアネートがウレトジオン構造であるため強度が低く、耐候性が低
いという問題があった。

　一方、特許文献５、特許文献６に記載されているＨＤＩなどのジイソシアネートと環式構造を有するアルコールとを反応させてアロファネート化したイソシアネート組成物が提案されている。しかし、このイソシアネート組成物を使用して得られる塗膜の性能は、高強度、高硬度であるが、複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性は不十分である。

日本国特開昭６４－３３１１５号公報 日本国特開平６－３１２９６９号公報 日本国特開昭６１－１６１１７９号公報 日本国特開２００１－２２６６２６号公報 日本国特開２００１－２７８９４３号公報 日本国特開２００６－１６４３０号公報

　本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものである。

　本発明の第一の課題は、クリアトップ用硬化剤として使用した際に、高温時の機械物性に優れ、また、水性ベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性が高くなるポリイソシアネート組成物およびこれを硬化剤とした塗料組成物を提供することを目的とする。

　本発明の第二の課題は、クリアトップ用硬化剤として使用した際に、層間付着性改善のためのクリアトップ層からベース層への浸透性に優れ、耐候性、高温時の機械物性に優れ、かつ、メタリックベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性が高くなるポリイソシアネート組成物、これを硬化剤とした塗料組成物、及びこれを用いた塗膜を提供することを目的とする。

　本発明者らは、検討を重ねた結果、特定のジオールを脂肪族ポリイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネート組成物（ａ）により、前記第一の課題を解決できることを見出し、また、上記第一の課題を解決することのできるポリイソシアネート組成物（ａ）を用い、さらに、特定のモノオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物であるアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物（ｂ）と、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物（ｃ）とを含むことによって、第二の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

　すなわち本発明は、以下の実施形態を含むものである。

　［１］脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、側鎖を有する水酸基間炭素数が２～３の非環式脂肪族ジオールとの反応生成物からなり、当該反応生成物がアロファネート基を含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。

　［２］側鎖を有する水酸基間炭素数が２～３の非環式脂肪族ジオールの側鎖が、炭素数が１～５のアルキル基であることを特徴とする、上記［１］に記載のポリイソシアネート組成物。

　［３］アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９０／１０～１００／０であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。

　［４］脂肪族ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。

　［５］ポリイソシアネート組成物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含むポリイソシアネート組成物であって、
　ポリイソシアネート組成物（ａ）が上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物であり、
　ポリイソシアネート組成物（ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、炭素数１～３のモノアルコールとの反応生成物であるアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物であり、
　ポリイソシアネート組成物（ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物同士の環化重合物であるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物、
であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。

　［６］ポリイソシアネート組成物（ａ）～（ｃ）に含まれる合計のアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が８５／１５～３５／６５であることを特徴とする上記［５］に記載のポリイソシアネート組成物。

　［７］ポリイソシアネート組成物（ｂ）に由来するモノアロファネート体が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定におけるピークエリア面積比が４～１２％であることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載のポリイソシアネート組成物。

　［８］ポリイソシアネート組成物（ａ）～（ｃ）に含まれる脂肪族ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。

　［９］下記式１によるフリップフロップ値の計算値が、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアヌレートのみをポリイソシアネート組成物として用いた塗膜のフリップフロップ値の計算値よりも高くなることを特徴とする、上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を用いた塗膜。
フリップフロップ値＝
　２．６９×（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）^１．１１／（Ｌ＊４５°）^０．８６　（式１）
（上記式１におけるＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°はそれぞれ、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値を表す。）。

　［１０］下記式１によるフリップフロップ値の計算値が８．００以上であることを特徴とする上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を用いた塗膜。
フリップフロップ値＝
　２．６９×（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）^１．１１／（Ｌ＊４５°）^０．８６　（式１）
（上記式１におけるＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°はそれぞれ、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値を表す。）。

　［１１］上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む二液型塗料用組成物。

　［１２］上記［１１］に記載の二液型塗料用組成物中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．５～２．５（モル比）の範囲であることを特徴とする二液型塗料用組成物。

　［１３］下記式１によるフリップフロップ値の計算値が、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアヌレートのみをポリイソシアネート組成物として用いた塗膜のフリップフロップ値の計算値よりも高くなることを特徴とする、上記［１１］又は［１２］に記載の二液型塗料用組成物を用いた塗膜。
フリップフロップ値＝
　２．６９×（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）^１．１１／（Ｌ＊４５°）^０．８６　（式１）
（上記式１におけるＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°はそれぞれ、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値を表す。）。

　［１４］下記式１によるフリップフロップ値の計算値が８．００以上であることを特徴とする上記［１３］に記載の塗膜。
フリップフロップ値＝
　２．６９×（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）^１．１１／（Ｌ＊４５°）^０．８６　（式１）
（上記式１におけるＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°はそれぞれ、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値を表す。）。

　［１５］上記［１１］又は［１２］に記載の二液型塗料用組成物を、温度－５℃～１２０℃、湿度１０～９５％ＲＨの環境下、０．５～１６８時間で硬化させることを特徴とする塗膜の製造方法。

　なお、本発明においては、第一の課題を解決する手段を実施形態１といい、第二の課題を解決する手段を実施形態２という。

　第一の効果として、本発明のポリイソシアネート組成物は、クリアトップ用硬化剤として使用した際に、高温時の機械物性に優れ、また、水性ベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性が高くなるポリイソシアネート組成物およびこれを硬化剤とした二液型塗料組成物を得ることができる。

　さらに、第二の効果として、第一の効果を得ることができるポリイソシアネート組成物と、特定のモノオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物であるアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物と、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物とを含むポリイソシアネート組成物によって、クリアトップ用硬化剤として使用した際にクリアトップ層からベース層への浸透性に優れ、耐候性、高温時の機械物性に優れ、また、ベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性が高くなるポリイソシアネート組成物、これを硬化剤とした塗料組成物及びこれを用いた塗膜を得ることができる。

　以下に、本発明について詳しく説明する。

　本発明の第一の課題を解決するポリイソシアネート組成物は、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、側鎖を有し、水酸基間炭素数が２～３の非環式脂肪族ジオールとの反応生成物からなり、当該反応生成物がアロファネート基を含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物である（以下、「ポリイソシアネート組成物（ａ）」と称する）。

　ポリイソシアネート組成物（ａ）に用いることのできる脂肪族ポリイソシアネートモノマー（以下、単に脂肪族ポリイソシアネートとも言う）とは、その構造中にベンゼン環を含まないポリイソシアネート化合物である。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートは、単独で使用、又は併用してもよく、イソホロンジイソシアネートやノルボルネンジイソシアネートに代表される脂環族ジイソシアネートを併用してもよい。

　ポリイソシアネート組成物（ａ）に用いることのできる側鎖を有し、水酸基間炭素数が２～３の非環式脂肪族ジオールとは、２つの水酸基を結ぶ最少炭素数が２～３で、その炭素鎖上に少なくとも１つの側鎖があるものであり、下記、化１、化２で表される。なお、ここでいう側鎖とは、炭素数が１以上のアルキル基が好ましく、炭素数が１～５のアルキル基がより好ましい。

（式中Ｒ_１～Ｒ_４は各々独立して水素原子又は炭素数１以上のアルキル基を表す。ただし、Ｒ_１～Ｒ_４のうち１つ以上がアルキル基である。）。

（式中Ｒ_１～Ｒ_６は各々独立して水素原子又は炭素数１以上のアルキル基を表す。ただし、Ｒ_１～Ｒ_６のうち１つ以上がアルキル基である。）。

　本発明における側鎖を有し、水酸基間炭素数が２～３の非環式脂肪族ジオールとは、分子中に環構造を含まないものであり、具体的には、例えば１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等、分子中に環構造を含まないものが挙げられる。上記ジオールは単独で使用しても併用しても良い。この中で、イソシアネート含有量を高くする上で、分子量が低い１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオールが好ましいが、工業的に入手しやすいという観点から、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールがより好ましい。

　側鎖を有し、水酸基間炭素数４以上のジオールを変性剤として用いた場合、イソシアネート含有量が低くなり、これを用いたポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン塗膜中のウレタン結合の量が減少し、機械物性が低下する。

　また、本発明におけるイソシアヌレート基とは、ジイソシアネートモノマー同士が環化重合したもので、これは３量化または５量化、多量化したイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとなる。

（上記式中、Ｒ_１は、ジイソシアネートモノマーのＮＣＯ基を除く分子を表し、ｎは、１以上の整数である。）。

　また、ポリイソシアネート組成物（ａ）の必須の構成成分であるアロファネート基とは、上記ジオールのヒドロキシル基と脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成した後、ウレタン基にさらに別のイソシアネート基が反応して得られるもので、化４に示される。

（上記式中、Ｒ_１は、ジイソシアネートモノマーのＮＣＯ基を除く分子を表し、Ｒ_２は、ジオールの水酸基を除く分子を表す。）。

　また、ポリイソシアネート組成物（ａ）中に含有するアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基を９０／１０～１００／０の範囲で得ることができる。イソシアヌレート基のモル比が上限値を超える場合には、塗膜のフリップフロップ性が低下する恐れがある。

　次に、ポリイソシアネート組成物（ａ）の具体的な製造方法について説明する。

　第１工程では、脂肪族ポリイソシアネートとジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、５０～１５０℃でウレタン化とアロファネート化反応をさせてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造することが好ましい。ここでウレタン化とアロファネート化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。

　第２工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行うことが好ましい。

　これら第１工程～第２工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。

　第３工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の脂肪族ポリイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去することが好ましい。

　ここで、第１工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基と水酸基間炭素数が２～３の非環式脂肪族ジオールの水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で５～７５になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝５～５０になるように仕込むことがさらに好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇を招く恐れがある。上限を超える場合には、ポリイソシアネート組成物のアロファネート体が少なくなることによる粘度の上昇及び製品収率が下がり、生産性の低下を招く恐れがある。

　第１工程におけるアロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよい。ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。

　また、本発明のウレタン化反応の反応温度は、２０～７０℃が好ましく、３０～６０℃がさらに好ましい。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または２種以上併用することができる。

　ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１～５時間で十分である。

　第１工程におけるアロファネート化触媒としては一般的に使用されるアロファネート化触媒が挙げられる。

　アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸金属塩を用いることができる。カルボン酸金属塩のカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸、飽和単環カルボン酸、飽和複環カルボン酸、不飽和脂肪
族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸や、前記モノカルボン酸以外のポリカルボン酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。

　飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２－エチルヘキサン酸等が挙げられる。

　飽和単環カルボン酸としては、例えばシクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等が挙げられる。

　飽和複環カルボン酸としては、例えばビシクロ［４．４．０］デカン－２－カルボン酸等が挙げられる。

　不飽和脂肪族カルボン酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。

　芳香脂肪族カルボン酸としては、ジフェニル酢酸等が挙げられる。

　芳香族カルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸等が挙げられる。

　ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカ
ルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

　また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、前記以外の典型金属、遷移金属等が挙げられる。

　アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

　アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。

　前記以外の典型金属としては、スズ、鉛等が挙げられる。

　遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等が挙げられる。

　これらのカルボン酸金属塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとジオールとの合計質量に対して０．０００５～１質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がより好ましい。

　有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、例えば脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテルエステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、極性非プロトン溶媒等が挙げられる。

　脂肪族炭化水素類としては、例えばｎ－ヘキサン、オクタン等が挙げられる。

　脂環族炭化水素類としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。

　ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

　エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。

　グリコールエーテルエステル類としては、例えばエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等が挙げられる。

　エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

　ハロゲン化炭化水素類としては例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等が挙げられる。

　極性非プロトン溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等が挙げられる。

　これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

　反応終了後、リン酸やリン酸エステルなどの反応停止剤を反応系内に加え、３０～１００℃で１～２時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させることが好ましい。

　反応停止後は、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去してアロファネート変性ポリイソシアネートを得ることができる。

　また、アロファネート化したポリイソシアネートを、さらにイソシアヌレート化して、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を調整することもできる。

　イソシアヌレート化反応としては、イソシアヌレート化触媒の存在下、ポリイソシアネートを変性（三量体化）する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２－２４１４５８号公報に記載の方法を用いることができる。

　イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩、フェノラート、アミン系化合物等を用いることができる。

　脂肪族カルボン酸の金属塩としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、スズ塩等が挙げられ、また、市販品として、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ　ＴＭＲ、三共エアープロダクツ社製）、オクチル酸カリウム（ＤＡＢＣＯ　Ｋ－１５、三共エアープロダクツ社製）等を挙げることができる。

　フェノラートとしては、例えばカリウムフェノラート等が挙げられる。

　アミン系化合物としては、例えば２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。

　これらの中でも脂肪族カルボン酸の金属塩が好ましく、反応を制御しやすいという点から、オクチル酸ジルコニールがより好ましい。

　以上のように、ポリイソシアネート組成物（ａ）は、アロファネート化とイソシアヌレート化とを同時に行う手法、またはアロファネート化とイソシアヌレート化とを段階的に行う手法により製造することができる。

　また、ポリイソシアネート組成物（ａ）はアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が異なる２種以上を混合して用いることもできる。この際、混合物として上記アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を満たす限り、上記アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を単独では満たさないポリイソシアネートを用いることもできる。

　第２工程における反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があるものであり、具体的には、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独または２種以上を併用することができる。尚、添加時期は、反応終了後、速やかな添加が好ましい。

　また、反応停止剤の添加量は、反応停止剤や使用した触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５～１０当量となるのが好ましく、０．８～５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合はポリイソシアネート組成物が着色する場合がある。

　第３工程の精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の脂肪族ポリイソシアネートを、例えば、１０～１００Ｐａの高真空下、１２０～１５０℃で薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、残留含有率を１．０質量％以下にする。尚、脂肪族ポリイソシアネートの残留含有率が上限値を超える場合は、臭気の発生や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。

　ポリイソシアネート組成物（ａ）の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃で８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの粘度が、８，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。一方、粘度の下限値は特に制限されないが、取り扱いの観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

　精製して得られたポリイソシアネート組成物（ａ）は、ポットライフの延長や塗料組成物の一液化を目的として、公知のブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることも可能である。これにより、ブロック化されたポリイソシアネートは、常温時は不活性であるが、加熱することでブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在的な機能を付加することができる。

　本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素基を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。

　このようにして得られたポリイソシアネート組成物（ａ）は、ＧＰＣの分析から得られた数平均分子量より求められる平均官能基数が３．０～７．０の範囲である。下限未満の場合には、架橋密度が低下し耐溶剤性や塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合にはポリイソシアネート組成物の粘度の上昇を招く恐れがある。

　次に、第二の課題を解決するポリイソシアネート組成物は、上記したポリイソシアネート組成物（ａ）と、後述するポリイソシアネート組成物（ｂ）、及び（ｃ）とを含有するポリイソシアネート組成物（以下、「ポリイソシアネート組成物（ｄ）」と称する）である。

　ポリイソシアネート組成物（ａ）は、前記第一の課題を解決するポリイソシアネート組成物であり、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、環状構造を含まず（以下非環式とも言う）、側鎖を有し水酸基間炭素数が２～３のジオールとの反応生成物であるアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物である。

　ポリイソシアネート組成物（ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、炭素数１～３のモノアルコールとの反応生成物であるアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物である。

　ポリイソシアネート組成物（ｃ）は、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物同士を環化重合させたイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物である。

　本発明のポリイソシアネート組成物（ａ）～（ｃ）に用いることのできる脂肪族ポリイソシアネートは、その構造中にベンゼン環を含まないポリイソシアネート化合物であり、前記した脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートは、単独で使用、又は２種以上を併用してもよく、イソホロンジイソシアネートやノルボルネンジイソシアネートに代表される脂環族ジイソシアネートを併用してもよい。

　本発明のポリイソシアネート組成物（ｂ）に用いることのできるモノアルコールとは、炭素数１～３のモノアルコールであるメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが挙げられる。上記モノアルコールは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。この中で、イソシアネート含有量を高くする上で、メタノール、エタノールがより好ましい。炭素数４以上のモノアルコールとしては、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、イソアミルアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－トリデカノール、２－トリデカノール、２－オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられるが、これらを変性剤として用いた場合、イソシアネート含有量が低くなり、これを用いたポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン塗膜中のウレタン結合の量が減少し、機械物性の低下が懸念される。

　本発明のポリイソシアネート組成物（ａ）の主な構成成分であるアロファネート基とは、上記ジオールのヒドロキシル基と脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成した後、ウレタン基にさらに別のイソシアネート基が反応したもので、上記化４に示される。

　また、本発明のポリイソシアネート組成物（ｂ）の主な構成成分であるアロファネート基とは、上記モノアルコールのヒドロキシル基と脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成した後、ウレタン基にさらに別のイソシアネート基が反応したもので、下記化５に示される。

（上記式中Ｒ_１は、ジイソシアネートモノマーのＮＣＯ基を除く分子を示し、Ｒ_３は、モノオールの水酸基を除く分子を示す）。

　また、本発明のポリイソシアネート組成物（ｃ）の構成成分の１つである、イソシアヌレート基とは、ジイソシアネートモノマー同士が環化重合したもので、上記化３で示される。これは３量化又は５量化、多量化したイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとなる。

　また、本発明のポリイソシアネート組成物（ａ）～（ｃ）中に含有するアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比（アロファネート基／イソシアヌレート基）は、８５／１５～３５／６５（モル比）の範囲であることが好ましい。イソシアヌレート基のモル比が上限値を超える場合には、塗膜のフリップフロップ性が低下する恐れがあり、下限値を下回る場合は耐候性や塗膜強度が悪化する恐れがある。

　さらに、本発明のポリイソシアネート組成物中に含有するポリイソシアネート組成物（ｂ）に含まれるモノアロファネート体は、ＧＰＣ測定によるピークエリア面積比で４～１２％の範囲であることが好ましい。モノアロファネート体のピークエリア面積比が上限値を超える場合には、耐候性や塗膜強度、フリップフロップ性が低下する恐れがあり、下限値を下回る場合は浸透性が不十分になる恐れがある。

　次に、本発明のポリイソシアネート組成物（ａ）～（ｃ）の具体的な製造方法について説明する。

　ポリイソシアネート組成物（ａ）の具体的な製造方法は前述したとおりである。

　ポリイソシアネート組成物（ｂ）製造の第１工程では、脂肪族ポリイソシアネートとモノオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、５０～１５０℃でウレタン化とアロファネート化反応をさせてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造することが好ましい。ここでウレタン化とアロファネート化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。

　第２工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行うことが好ましい。

　これら第１工程～第２工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。

　第３工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の脂肪族ポリイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去することが好ましい。

　ここで、第１工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基とモノオールの水酸基とのモル比（Ｒ）が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で５～３５になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝１０～３０になるように仕込むことがさらに好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇を招く恐れがある。上限を超える場合には、製品収率が下がり、生産性の低下を招く恐れがある。

　ポリイソシアネート組成物（ｂ）の第１工程におけるアロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよい。ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。

　また、本発明のウレタン化反応の反応温度は、２０～７０℃が好ましく、３０～６０℃がさらに好ましい。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または２種以上を併用することができる。

　ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１～５時間で十分である。

　ポリイソシアネート組成物（ｂ）の第１工程におけるアロファネート化触媒としては、一般的に使用されるアロファネート化触媒が挙げられる。

　アロファネート化触媒としては、前記したアロファネート化触媒が挙げられ、これらの中でも脂肪族カルボン酸の金属塩が好ましく、反応を制御しやすいという点から、オクチル酸ジルコニールがより好ましい。

　これらのカルボン酸金属塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとジオールとの合計質量に対して０．０００５～１質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がより好ましい。

　有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない前記した各種有機溶媒を用いることができる。

　これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　反応終了後、リン酸やリン酸エステルなどの反応停止剤を反応系内に加え、３０～１００℃で１～２時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させる。

　反応停止後は、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去してアロファネート変性ポリイソシアネートを得ることができる。

　ポリイソシアネート組成物（ｃ）の製造方法としては、イソシアヌレート化触媒の存在下、脂肪族ポリイソシアネートを変性（三量体化）する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２－２４１４５８号公報に記載の方法を用いることができる。

　イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩、フェノラート、アミン系化合物等を用いることができ、具体例としては、前記したイソシアヌレート化触媒を挙げることができる。

　反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があるものであり、具体的には、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独または２種以上を併用することができる。尚、添加時期は、反応終了後、速やかな添加が好ましい。

　また、反応停止剤の添加量は、反応停止剤や使用した触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５～１０当量となるのが好ましく、０．８～５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合はポリイソシアネート組成物が着色する場合がある。

　精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の脂肪族ポリイソシアネートを、例えば、１０～１００Ｐａの高真空下、１２０～１５０℃で薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、残留含有率を１．０質量％以下にする。尚、脂肪族ポリイソシアネートの残留含有率が上限値を超える場合は、臭気の発生や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。

　以上のように、本発明のポリイソシアネート組成物（ａ）～（ｃ）は、アロファネート化とイソシアヌレート化とを同時に行う手法、またはアロファネート化とイソシアヌレート化とを段階的に行う手法により製造することができる。

　また、本発明のポリイソシアネート組成物（ａ）～（ｃ）はアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が異なる２種以上を混合して用いることもできる。この際、混合物として上記アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を満たす限り、上記アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を単独では満たさないポリイソシアネートを用いることもできる。

　このようにして得られたポリイソシアネート組成物（ａ）～（ｃ）は、これらを合計した場合にアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、アロファネート基／イソシアヌレート基を８５／１５～３５／６５の範囲で、かつ（ｂ）に由来するモノアロファネート体がＧＰＣ測定によるピークエリア面積比で４～１２％の範囲になるように比率を調製し、ポリイソシアネート組成物（ｄ）として使用することが好ましい。

　また、ポリイソシアネート組成物（ｂ）の製造における第一工程終了後にイソシアヌレート化触媒を添加することによって、アロファネート基とイソシアヌレート基をワンショットで形成させる方法も可能である。

　さらに、ポリイソシアネート組成物（ａ）の製造における第一工程終了後にモノオールを添加してポリイソシアネート組成物（ｂ）を形成させ、その後、イソシアヌレート化触媒を添加してポリイソシアネート組成物（ｃ）を形成させることによって、アロファネート基とイソシアヌレート基をワンショットで形成させる方法も可能である。

　さらに、ポリイソシアネート組成物（ｂ）の製造における第一工程終了後にジオールを添加してポリイソシアネート組成物（ａ）を形成させ、その後、イソシアヌレート化触媒を添加してポリイソシアネート組成物（ｃ）を形成させることによって、アロファネート基とイソシアヌレート基をワンショットで形成させる方法も可能である。

　本発明で得られるポリイソシアネート組成物（ｄ）の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃で８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート組成物の粘度が、８，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。一方、粘度の下限値は特に制限されないが、取り扱いの観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

　精製して得られたポリイソシアネート組成物（ｄ）は、ポットライフの延長や塗料組成物の一液化を目的として、公知のブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることも可能である。これにより、ブロック化されたポリイソシアネートは、常温時は不活性であるが、加熱することでブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在的な機能を付加することができる。

　本発明に用いることができる、ブロック剤としては、前記したブロック剤を挙げることができる。

　このようにして得られたポリイソシアネート組成物（ｄ）は、ＧＰＣの分析から得られた数平均分子量より求められる平均官能基数が３．０～７．０の範囲である。下限未満の場合には、架橋密度が低下し耐溶剤性や塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合にはポリイソシアネート組成物の粘度の上昇を招く恐れがある。

　また、本発明の二液型塗料用組成物は、上記したポリイソシアネート組成物（ａ）とポリオールとを含むもの（以下、「二液型塗料用組成物（ｘ）」と称する）、又は上記した本発明のポリイソシアネート組成物（ｄ）とポリオールを含むもの（以下、「二液型塗料用組成物（ｙ）」と称する）である。

　ここで、本発明の二液型塗料用組成物に使用されるポリオールとしては、特に限定されるものではないが、イソシアネート基との反応基として活性水素基を含有する化合物であり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、２種類以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等が好適に用いられ、これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用することもできる。

　＜ポリエステルポリオール＞
　ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε－カプロラクトン、アルキル置換ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキル置換δ－バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。

　＜ポリエーテルポリオール＞
　ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２～３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。

　＜ポリカーボネートポリオール＞
　ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等を挙げることができる。

　また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。

　＜ポリオレフィンポリオール＞
　ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。

　＜アクリルポリオール＞
　アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下（メタ）アクリル酸エステルという）と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物（以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という）と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。

　＜（メタ）アクリル酸エステル＞
　（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば炭素数１～２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独または２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。

　＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネートとの反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独または２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。

　＜シリコーンポリオール＞
　シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。

　＜ヒマシ油系ポリオール＞
　ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油等も使用することができる。

　＜フッ素系ポリオール＞
　フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールを挙げることができる。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。

　また、ポリオールは、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９～３０．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、密着性が低下する恐れがある。

　また、ポリオールの数平均分子量は、７５０～５００００の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、下限未満の場合には密着性低下の恐れがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性低下を招く恐れがある。

　また、二液型塗料組成物中のポリイソシアネート組成物（ｄ）と、ポリオールの配合割合は、特に限定するものではないが、ポリイソシアネート組成物（ｄ）中のイソシアネート基と、ポリオール中の水酸基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．５～２．５（モル比）となるようにこれらを配合することが好ましい。下限値未満の場合には水酸基が過剰になり、密着性の低下を招く恐れがある。また、架橋密度が低下し耐久性の低下や塗膜の機械的強度が低下する恐れがある。上限値を超える場合にはイソシアネート基が過剰になり、空気中の水分と反応し、塗膜の膨れやこれに伴う密着性の低下を生じる恐れがある。

　また、希釈溶剤として使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類などからなる群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　また、二液型塗料組成物は、ポットライフ、硬化条件、及び作業条件等を考慮し、適宜に公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または２種以上併用することができる。

　また、二液型塗料組成物の硬化条件としては、触媒等により変化するため、特に限定されるものではないが、硬化温度が－５～１２０℃、湿度が１０～９５％ＲＨ、養生時間が０．５～１６８時間であることが好ましい。

　本発明の二液型塗料組成物には、必要に応じて、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。

　また、本発明によって得られた二液型塗料組成物は、スプレー、刷毛、浸漬、コーターなどの公知の方法により被着体の表面上に塗布され、塗膜を形成する。

　ここで被着体は特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面に中間形成となりうる塗膜層が形成された被着体を用いることができる。

　以上のように、本発明のポリイソシアネート組成物（ａ）、（ｄ）、及び二液型塗料組成物（ｘ）、（ｙ）は自動車塗料用途へ好適に用いることができる。

　本発明のポリイソシアネート組成物（ａ）、（ｄ）を用いた塗膜、及び二液型塗料組成物（ｘ）、（ｙ）を用いた塗膜は、下記式１で求められるフリップフロップ値が、ポリイソシアヌレートのみをポリイソシアネート組成物として用いた塗膜のフリップフロップ値よりも高く、さらに、フリップフロップ値が８．００以上となるため、より意匠性に優れる。
フリップフロップ値＝
　２．６９×（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）^１．１１／（Ｌ＊４５°）^０．８６　（式１）
（上記式１におけるＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°はそれぞれ、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値を表す。）。

　また、本発明のポリイソシアネート組成物（ｄ）をクリアトップコートに用いた場合、ベースコートへの浸透性の値が一般的なイソシアヌレート組成物をクリアトップコートに用いた場合よりも高くなるため、多層塗膜を形成した際の層間付着性、塗膜強度に優れる。

　さらに、本発明のポリイソシアネート組成物（ｄ）は、一般的なイソシアヌレート組成物と比較して、同等以上の塗膜強度と耐候性を示す。

　以上のように、本発明のポリイソシアネート組成物、及び二液型塗料組成物は自動車塗料用途を主として、様々な塗料用途へ好適に用いることができる。

　以下に示す、合成例、実施例および比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施中の％は、特に断りのない限り質量％を意味する。

　［実施形態１］
　実施例１～２０、比較例１～２４。

　＜ポリイソシアネート組成物の合成＞

　＜合成例１＞
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ（東ソー社製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％）９５５ｇ、および２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール４５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら６０℃に昇温し，この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．１５ｇを添加し、１１０℃にて所定の屈折率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ－５０８、城北化学工業社製）０．１７ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１９．６質量％、粘度（２５℃）５３００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネートＰ－１を３１０ｇ得た。変性ポリイソシアネートＰ－１をＮＭＲ測定したところ，アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率は９９／１であった。

　＜ＮＭＲ：アロファネート基・ヌレート基・ウレタン基含有量の測定＞
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、１Ｈ－ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
（８）評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。

　＜合成例２＞
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ（東ソー社製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％）９３３ｇ、および２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール６７ｇを仕込み、これらを撹拌しながら６０℃に昇温し，この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．１５ｇを添加し、１１０℃にて所定の屈折率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ－５０８、城北化学工業社製）０．１７ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１８．８質量％、粘度（２５℃）３１００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネートＰ－２を３２０ｇ得た。変性ポリイソシアネートＰ－２をＮＭＲ測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率は９７／３であった。

　＜合成例３＞
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ９７３ｇ、およびエチレングリコール２７ｇを仕込み、これらを撹拌しながら６０℃に昇温し，この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．１５ｇを添加し、１１０℃にて所定の屈折率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ－５０８、城北化学工業社製）０．１７ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量２０．２質量％、粘度（２５℃）４０００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネートＨ－１を２９０ｇ得た。変性ポリイソシアネートＨ－１をＮＭＲ測定したところ，アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率は９５／５であった。

　＜合成例４～８＞
　表１に示す条件で合成を行い，合成例１と同様な手順にて各変性ポリイソシアネートＰ－３、Ｐ－４、Ｈ－２、Ｈ－３、Ｈ－４を得た。

　＜比較用ポリイソシアネート＞
　一般的な塗料用ポリイソシアネートであるＨＤＩイソシアヌレート系ポリイソシアネート（製品名：コロネートＨＸＲ、ＮＣＯ含量２１．８質量％、粘度（２５℃）２６００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％、東ソー社製）を性能比較の基準とするために使用した。

　＜機械物性評価用二液塗料組成物の調製＞
　配合量は表２に示すように、ポリオール（Ｃ）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．０になるように配合し、及び有機溶剤（Ｆ）で固形分が３０％になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。ここで、ポリオール（Ｃ）には、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ－８２９、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：３０％、ＤＩＣ社製）を使用し、有機溶剤（Ｆ）には、酢酸ブチルを使用した。

　＜フリップフロップ性評価用水性メタリックベースコート組成物の調製＞
　配合量は表３に示すように、ポリオール（Ｄ）と、アルミフレーク（商品名：ＳＴＡＰＡ　ＩＬ　Ｈｙｄｒｏｌａｎ　２１５４、ＢＹＫ社製）、沈降防止剤（商品名：ＢＹＫ－４２５、ＢＹＫ社製）、消泡剤（商品名：ＢＹＫ－０１２、ＢＹＫ社製）、湿潤分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９２、ＢＹＫ社製）、及び有機溶剤（Ｇ）を配合し、一液塗料組成物を調製した。ここで、ポリオール（Ｄ）には、水性アクリルポリオール（商品名：バーノックＷＥ－３０３、水酸基価：８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：４５％、ＤＩＣ社製）を使用し、有機溶剤（Ｇ）には、メタノールを使用した。

　＜フリップフロップ性評価用クリアトップ塗料組成物の調製＞
　配合量は表４に示すように、ポリオール（Ｅ）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．２になるように配合し、及び有機溶剤（Ｆ）で固形分が３０％になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。ここで、ポリオール（Ｅ）には、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ－８０１、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５０％、ＤＩＣ社製）を使用し、有機溶剤（Ｆ）には、酢酸ブチルを使用した。

　＜引張物性用試験片の作製方法と高温時引張強度の測定＞
　表２に示す各配合液を離型紙とガイドを貼り付けたガラス板に塗布し、温度８０℃の乾燥器で１０時間強制乾燥を行い、乾燥膜厚１００μｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜からダンベルカッターを用いて試験片を作製し、塗膜の高温時引張強度（ＴＢ）を評価するために６０℃の恒温槽内で引張測定を実施した。測定はＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて行った
　試験片　：４号ダンベル型
　引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定結果を表５に示す。

　＜フリップフロップ性評価用２層塗膜の作製方法＞
　表３で調製した一液塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１、商品名：ＳＰＣＣ－ＳＢ、ＰＦ－１０７７処理、パルテック社製）にスプレーで塗布し、その後、室温で１０分間静置した後、温度６０℃の乾燥機中
で３０分間強制乾燥を行い、乾燥膜厚３０μｍのメタリックベース層を形成させた。続いて室温で１０分間静置した後に、表４で調製した二液塗料組成物をアプリケーターを用いて塗布し、室温で１０分間静置した後に、温度９０℃の乾燥器で３０分間強制乾燥を行い、さらに８０℃の乾燥器で１０時間強制乾燥させ、フリップフロップ性評価用２層塗膜を得た。

　＜フリップフロップ評価方法＞
　作製した２層塗膜のフリップフロップ性評価は、多角度測色機ＢＹＫ－ｍａｃ（ＢＹＫ製）を用いて１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊を測定し、下記式１にて計算した値をフリップフロップ値とした。
・フリップフロップ計算式
　　２．６９×（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）^１．１１／（Ｌ＊４５°）^０．８６　（式１）
（上記式１におけるＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°はそれぞれ、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値を表す。）
　測定結果を表６に示す。

　［実施形態２］
　実施例２１～４４、比較例２５～１０１。

　＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
　＜合成例９＞
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ（東ソー社製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％）９３３ｇ、および２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール６７ｇを仕込み、これらを撹拌しながら６０℃に昇温し，この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．１５ｇを添加し、１１０℃にて所定の屈折率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ－５０８、城北化学工業社製）０．１７ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃、０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１８．４質量％、粘度（２５℃）６０００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネートａ－１を３２０ｇ得た。変性ポリイソシアネートａ－１をＮＭＲ測定したところ，アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率は９９／１であった。

　＜ＮＭＲ：アロファネート基・ヌレート基含有量の測定＞
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、１Ｈ－ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
（８）評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。

　＜合成例１０、１１、１２＞
　表７に示す条件で合成を行い、合成例９と同様な手順にて各変性ポリイソシアネートａ－２、ｂ、ｄを得た。

　＜ポリイソシアネート（ｂ）由来のモノアロファネート体濃度の測定＞
　数平均分子量測定と同様なＧＰＣ測定を行い、ジイソシアネートの２倍の分子量と使用した炭素数１～３のモノアルコールの分子量との合計に相当するピーク面積％をモノアロファネート体量とした。

　＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ１０００Ｈ－ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ－５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。

　＜合成例１３＞
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ（東ソー社製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％）９９７ｇ、および１，３－ブタンジオール２ｇ、フェノール１ｇを仕込み、これらを撹拌しながらイソシアヌレート化触媒であるカプリン酸カリウム０．２ｇを添加し、５０℃にて１．５時間反応後、ただちに６５℃に昇温し１時間反応を行った。所定の屈折率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるリン酸０．１ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃、０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量２３．２質量％、粘度（２５℃）１１８０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネートｃを得た。

　＜合成例１４＞
　攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、合成例９～１３で得られた各変性ポリイソシアネートを表８、表９に示した比率で仕込み、４０℃にて１時間撹拌して変性ポリイソシアネートＰ－５～Ｐ－８、及びＨ－５～Ｈ－１１を得た。

　＜比較用ポリイソシアネート＞
　一般的な塗料用ポリイソシアネートであるＨＤＩイソシアヌレート系ポリイソシアネート（製品名：コロネートＨＸＲ、ＮＣＯ含量２１．８質量％、粘度（２５℃）２６００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％、東ソー社製）を性能比較の基準とするために
使用した。

　＜機械物性評価用二液塗料組成物の調製＞
　配合量は表１０、表１１に示すように、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ－８２９、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：６０％、ＤＩＣ社製）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が３０質量％になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。

　＜引張物性用試験片の作製方法と高温時引張強度の測定＞
　表１０、表１１の各配合液を離型紙とガイドを貼り付けたガラス板に塗布し、温度８０℃の乾燥器で１０時間強制乾燥を行い、乾燥膜厚１００μｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜からダンベルカッターを用いて試験片を作製し、塗膜の高温時引張強度を評価するために６０℃の恒温槽内で引張測定を実施した。測定はＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて行った。
　試験片：４号ダンベル型
　引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
　＜評価基準＞
　引張強度は、一般的なＨＤＩイソシアヌレート系ポリイソシアネートであるコロネート
ＨＸＲを用いた場合の測定値を超える場合は、十分な強度であると言える。
測定結果を表１９～表２１に示す。

　＜フリップフロップ性評価用水性メタリックベースコート組成物の調製＞
　表１２に示すように、水性アクリルポリオール（商品名：バーノックＷＥ－３０３、水酸基価：８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：４５％、ＤＩＣ社製）、アルミフレーク（商品名：ＷＸＭ－Ｄ５６６０、東洋アルミニウム社製）、沈降防止剤（商品名：ＢＹＫ－４２５、ＢＹＫ社製）、消泡剤（商品名：ＢＹＫ－０１２、ＢＹＫ社製）、湿潤分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９２、ＢＹＫ社製）、及びメタノールを配合し、一液塗料組成物を調製した。

　＜フリップフロップ性評価用クリアトップ塗料組成物の調製＞
　表１３、表１４に示すように、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ－８０１、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５０％、ＤＩＣ社製）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．２になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が５０％になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。

　＜フリップフロップ性評価用２層塗膜の作製方法＞
　表１２で調製した一液塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１、商品名：ＳＰＣＣ－ＳＢ、ＰＦ－１０７７処理、パルテック社製）にスプレーで塗布し、その後、２３℃、相対湿度５０％で３０分間静置した後、温度６０℃の乾燥機中で３０分間強制乾燥を行い、乾燥膜厚３０μｍのメタリックベース層を形成させた。続いて２３℃、相対湿度５０％で３０分間静置した後に、表１３、表１４で調製した二液塗料組成物をアプリケーターを用いて塗布し、室温で１０分間静置した後に、温度９０℃の乾燥器で３０分間強制乾燥を行い、さらに８０℃の乾燥器で１０時間強制乾燥させ、フリップフロップ性評価用２層塗膜を得た。

　＜フリップフロップ評価方法＞
　作製した２層塗膜のフリップフロップ性評価は、多角度測色機ＢＹＫ－ｍａｃ（ＢＹＫ製）を用いて１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊を測定し、下記式１にて計算した値をフリップフロップ値とした。
・フリップフロップ計算式
　２．６９×（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）^１．１１／（Ｌ＊４５°）^０．８６　（式１）
（上記式１におけるＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°はそれぞれ、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値を表す。）。

　＜評価基準＞
　フリップフロップは、一般的なＨＤＩイソシアヌレート系ポリイソシアネートであるコロネートＨＸＲを用いた場合の測定値を超える場合は、十分な値であると言える
　測定結果を表１９～表２１に示す。

　＜浸透性評価用２層塗膜の作製方法と評価方法＞
　下地用プライマーとして、水性アクリルポリオール（製品名：バーノックＷＥ－３０３、ＤＩＣ社製）を、アプリケーターを用いてＰＰ板状に塗布し、５０℃の乾燥機中で２０分加熱処理を行った。さらに表１５、表１６に示すように、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ－８０１、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５０％、ＤＩＣ社製）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．２になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が４５％になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。二液塗料組成物をプライマーの上からアプリケーターを用いて塗布し、常温にて１５分予備乾燥後、９０℃の乾燥機中で３０分加熱処理を行った。その後ＰＰ板から塗膜を剥がし、プライマー側の塗面をＩＲにて測定した。

　＜評価基準＞
　測定されたＩＲスペクトルの波数７００のピーク吸光度を基準に、波数２２７０のピークの吸光度を測定し、吸光度比として次式により算出した。
（波数２２７０のピークの吸光度／波数７００のピークの吸光度）×１００　（式）
吸光度比として１．０以上であれば十分浸透していると言える。
測定結果を表１９～表２１に示す。

　＜耐候性評価用塗膜の作製方法と評価方法＞
　表１７、表１８に示すように、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ－８２９、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：６０％、ＤＩＣ社製）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．０になるように配合し、更に顔料として酸化チタン（商品名：ＣＲ－９０、結晶構造：ルチル型、石原産業社製）、及び酢酸ブチルで固形分が５０％になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。

　＜耐候性評価方法＞
　表１７、表１８に示す配合で得られた塗料から作成したコーティング塗膜を下記の条件で耐候性の促進試験を行った。
・試験装置：ＱＵＶ（Ｑ－ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ－３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・試験時間：８６４時間。

　＜評価基準＞
　ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ－グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は次式により求めた。
光沢保持率（％）＝１００×耐候試験後光沢度÷初期光沢度
光沢保持率が７５％以上であれば、十分保持していると言える。
測定結果を表１９～表２１に示す。

　塗膜の各種評価結果を表１９～表２１に示すが、各塗料組成物ＵＪ、及びＵＨは、それぞれの特性評価項目に対応したサンプル名を示している。

　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることはいわゆる当業者にとって明らかである。

　なお、２０１５年１２月０４日に出願された日本特許出願２０１５－２３７９４１号、２０１６年０７月０８日に出願された日本特許出願２０１６－１３５７０１号、２０１６年１０月２５日に出願された日本特許出願２０１６－２０８８３８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

1. 脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、側鎖を有する水酸基間炭素数が２～３の非環式脂肪族ジオールとの反応生成物からなり、当該反応生成物がアロファネート基を含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。
2. 側鎖を有する水酸基間炭素数が２～３の非環式脂肪族ジオールの側鎖が、炭素数が１～５のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９０／１０～１００／０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
4. 脂肪族ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
5. ポリイソシアネート組成物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含むポリイソシアネート組成物であって、
   　ポリイソシアネート組成物（ａ）が請求項１乃至４のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物であり、
   　ポリイソシアネート組成物（ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、炭素数１～３のモノアルコールとの反応生成物であるアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物であり、
   　ポリイソシアネート組成物（ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物同士の環化重合物であるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物、
   であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
6. ポリイソシアネート組成物（ａ）～（ｃ）に含まれる合計のアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が８５／１５～３５／６５であることを特徴とする請求項５に記載のポリイソシアネート組成物。
7. ポリイソシアネート組成物（ｂ）に由来するモノアロファネート体が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定におけるピークエリア面積比が４～１２％であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリイソシアネート組成物。
8. ポリイソシアネート組成物（ａ）～（ｃ）に含まれる脂肪族ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
9. 下記式１によるフリップフロップ値の計算値が、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアヌレートのみをポリイソシアネート組成物として用いた塗膜のフリップフロップ値の計算値よりも高くなることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を用いた塗膜。
   フリップフロップ値＝
   　２．６９×（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）^１．１１／（Ｌ＊４５°）^０．８６　（式１）
   （上記式１におけるＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°はそれぞれ、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値を表す。）。
10. 下記式１によるフリップフロップ値の計算値が８．００以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を用いた塗膜。
    フリップフロップ値＝
    　２．６９×（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）^１．１１／（Ｌ＊４５°）^０．８６　（式１）
    （上記式１におけるＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°はそれぞれ、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値を表す。）。
11. 請求項１乃至８のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む二液型塗料用組成物。
12. 請求項１１に記載の二液型塗料用組成物中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．５～２．５（モル比）の範囲であることを特徴とする二液型塗料用組成物。
13. 下記式１によるフリップフロップ値の計算値が、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアヌレートのみをポリイソシアネート組成物として用いた塗膜のフリップフロップ値の計算値よりも高くなることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の二液型塗料用組成物を用いた塗膜。
    フリップフロップ値＝
    　２．６９×（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）^１．１１／（Ｌ＊４５°）^０．８６　（式１）
    （上記式１におけるＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°はそれぞれ、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値を表す。）。
14. 下記式１によるフリップフロップ値の計算値が８．００以上であることを特徴とする請求項１３に記載の塗膜。
    フリップフロップ値＝
    　２．６９×（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）^１．１１／（Ｌ＊４５°）^０．８６　（式１）
    （上記式１におけるＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°はそれぞれ、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値を表す。）。
15. 請求項１１又は１２に記載の二液型塗料用組成物を、温度－５℃～１２０℃、湿度１０～９５％ＲＨの環境下、０．５～１６８時間で硬化させることを特徴とする塗膜の製造方法。