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WO2017018409A1 - ピリジン－２－イルピリジニウム化合物およびその使用方法 - Google Patents

ピリジン－２－イルピリジニウム化合物およびその使用方法 Download PDF

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WO2017018409A1
WO2017018409A1 PCT/JP2016/071833 JP2016071833W WO2017018409A1 WO 2017018409 A1 WO2017018409 A1 WO 2017018409A1 JP 2016071833 W JP2016071833 W JP 2016071833W WO 2017018409 A1 WO2017018409 A1 WO 2017018409A1
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WO
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group
substituted
unsubstituted
ring
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/071833
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English (en)
French (fr)
Inventor
勇輝 橋本
勝己 岡田
小松　史宜
理 梶田
朝巳 小林
Original Assignee
日本曹達株式会社
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Publication date
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Priority to EP16830514.2A priority patent/EP3330253B1/en
Priority to CN201680042581.2A priority patent/CN107889486B/zh
Priority to US15/746,885 priority patent/US10618882B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D451/00—Heterocyclic compounds containing 8-azabicyclo [3.2.1] octane, 9-azabicyclo [3.3.1] nonane, or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane or granatane alkaloids, scopolamine; Cyclic acetals thereof
    • C07D451/14—Heterocyclic compounds containing 8-azabicyclo [3.2.1] octane, 9-azabicyclo [3.3.1] nonane, or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane or granatane alkaloids, scopolamine; Cyclic acetals thereof containing 9-azabicyclo [3.3.1] nonane ring systems, e.g. granatane, 2-aza-adamantane; Cyclic acetals thereof

Definitions

  • the present invention relates to a pyridin-2-ylpyridinium compound useful as an intermediate for the production of a pyridin-2-yloxyamine compound having insecticidal / miticidal activity and a method for using the same.
  • the compound represented by the formula (H-1) is, for example, 3-endo- [2-i-butoxy-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -9- in the presence of a base.
  • a base By reacting hydroxy-9-azabicyclo [3,3,1] nonane with 2-chloro-5- (trifluoromethyl) pyridine at a low temperature of ⁇ 20 to 0 ° C., the yield is 80% or more.
  • Can be manufactured see formula (A)).
  • An object of the present invention is to produce a high yield by stably reacting a pyridin-2-yloxyamine compound having excellent acaricidal activity and excellent safety at a temperature near room temperature. It is to provide a pyridin-2-ylpyridinium compound that can be used and a method of using the same.
  • a ⁇ represents a halogen ion, an unsubstituted or substituted benzenesulfonate ion, or an unsubstituted or substituted C1-8 alkylsulfonate ion (excluding trifluoromethanesulfonate ion).
  • X is a halogeno group, an unsubstituted or substituted C1-C8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C1-C8 alkylsulfonyl group, a nitro group, a cyano group, an unsubstituted or substituted C1 -C6 represents an alkoxycarbonyl group, or an unsubstituted or substituted phenyl group.
  • a is an integer from 0 to 4. When a is 2 or more, X may be the same or different.
  • Y represents an unsubstituted or substituted C1-C8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C1-C8 alkoxy group, or an unsubstituted or substituted C1-C8 dialkylamino group.
  • b is an integer from 0 to 5. When b is 2 or more, Y may be the same or different.
  • [2] b is 1, Y is a group represented by NR 1 R 2 substituted at the 4-position; R 1 and R 2 each independently represents an unsubstituted or substituted C1-C8 alkyl group; The compound according to [1], wherein R 1 and R 2 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom to which they are bonded as a constituent atom of the ring.
  • a method for producing a compound represented by formula (V), comprising reacting the compound according to any one of [1] to [5] above with a compound represented by formula (IV).
  • R and R ′ are each independently an unsubstituted or substituted C1-8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkenyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkynyl.
  • X and a are the same as those described in [1], [2], [3] or [4].
  • a ring composed of R, R ′ and the nitrogen atom to which they are bonded is a 5- to 8-membered monocycle.
  • a ring composed of R, R ′ and the nitrogen atom to which they are bonded comprises a total of 5 to 8 ring-constituting atoms containing at least one nitrogen atom and at most 7 carbon atoms.
  • the monocycle is As the substituent R a , an unsubstituted or substituted C1-8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkenyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkynyl group, a hydroxyl group, Unsubstituted or substituted C1-8 alkoxy group, unsubstituted or substituted C2-8 alkenyloxy group, unsubstituted or substituted C2-8 alkynyloxy group, unsubstituted or substituted group
  • a C1-7 acyl group having a substituent, an unsubstituted or substituted C1-7 acyloxy group, an unsubstituted or substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted phenoxy group, an unsubstituted or substituted group May have an unsubstituted, substituted or substituted heterocyclic oxy group, halogeno group, or cyano group
  • Substituents R a when substituents R a have multiple or different may be the same, and R a each other, together, comprise an oxo group or a carbon atom to which they are attached as a constituent atom of the ring
  • the production method according to [6], wherein a ring may be formed.
  • the monocycle is The production method according to [7] or [8], which is a 6-membered ring containing 1 nitrogen atom and 5 carbon atoms as ring constituent atoms.
  • the production method according to [6], wherein the ring composed of R, R ′ and the nitrogen atom to which they are bonded is a 7-9 membered bridged ring.
  • the ring composed of R, R ′ and the nitrogen atom to which they are bonded comprises a total of 7 to 9 ring-constituting atoms containing at least one nitrogen atom and at most 8 carbon atoms.
  • a bridge ring is As the substituent R a , an unsubstituted or substituted C1-8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkenyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkynyl group, a hydroxyl group, Unsubstituted or substituted C1-8 alkoxy group, unsubstituted or substituted C2-8 alkenyloxy group, unsubstituted or substituted C2-8 alkynyloxy group, unsubstituted or substituted group
  • a C1-7 acyl group having a substituent, an unsubstituted or substituted C1-7 acyloxy group, an unsubstituted or substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted phenoxy group, an unsubstituted or substituted group May have an unsubstituted, substituted or substituted heterocyclic oxy group, halogeno group, or cyan
  • Substituents R a when substituents R a have multiple or different may be the same, and R a each other, together, comprise an oxo group or a carbon atom to which they are attached as a constituent atom of the ring
  • the production method according to [6], wherein a ring may be formed.
  • the bridge ring is A bridge having 1 to 3 carbon atoms that bridges between a 6-membered ring containing 1 nitrogen atom and 5 carbon atoms as ring-constituting atoms and 2 non-adjacent carbon atoms constituting the 6-membered ring
  • the production method according to [10] or [11] comprising a hanging portion.
  • the production method according to [11], wherein the bridge ring is represented by the formula (VI).
  • m is an integer of 1 to 3
  • p is an integer from 0 to 2
  • the bond represented by a broken line indicates a single bond
  • the bond represented by a broken line represents two single bonds or one double bond
  • Two R a lead to the ring by a single bond may be different may be the same
  • R a connected to the ring by a double bond is an oxo group
  • the pyridin-2-ylpyridinium compound according to the present invention is useful as an intermediate for producing a pyridin-2-yloxyamine compound, for example.
  • a pyridin-2-yloxyamine compound can be obtained in high yield. Since this reaction can be carried out stably even at a temperature around room temperature, the production cost of the pyridin-2-yloxyamine compound can be kept low.
  • the pyridin-2-ylpyridinium compound according to the present invention is a compound represented by the formula (I).
  • unsubstituted means only the group that is the mother nucleus.
  • the term “having a substituent” means that any hydrogen atom in the group serving as the mother nucleus is substituted with a group having the same or different structure from the mother nucleus.
  • the number of substituents may be one, or two or more. Two or more substituents may be the same or different.
  • C1 to C6 indicate that the group serving as the mother nucleus has 1 to 6 carbon atoms. This number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms present in the substituent.
  • a butyl group having an ethoxy group as a substituent is classified as a C2 alkoxy C4 alkyl group.
  • the “substituent” is not particularly limited as long as it is chemically acceptable and has the effects of the present invention.
  • a group that can be a “substituent” Halogeno groups such as fluoro, chloro, bromo and iodo groups; C1-C6 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
  • a C3-C8 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group; Vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, etc.
  • a C4-C8 cycloalkenyl group such as a 2-cyclopentenyl group, 3-cyclohexenyl group, 4-cyclooctenyl group; C2-C6 alkynyl groups such as ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group; C1-C6 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group; C2-C6 alkenyloxy groups such as vinyloxy group, allyloxy group, propenyloxy group, butenyloxy group; C2-C6 alkynyloxy groups such as ethynyloxy group and propargyloxy group; A C6-C10
  • a C7-C11 aralkyloxy group such as a benzyloxy group or a phenethyloxy group
  • C1-C7 acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, cyclohexylcarbonyl group
  • C1-C7 acyloxy groups such as formyloxy group, acetyloxy group, propionyloxy group, benzoyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group
  • a C1-C6 alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group
  • Carboxyl group Hydroxyl group
  • Halo C1-C6 alkyl groups such as chloromethyl group, chloroethyl group, trifluoro
  • Halo C2-C6 alkynyl groups such as 4,4-dichloro-1-butynyl group, 4-fluoro-1-pentynyl group, 5-bromo-2-pentynyl group;
  • a halo C1-C6 alkoxy group such as a trifluoromethoxy group, 2-chloro-n-propoxy group, 2,3-dichlorobutoxy group;
  • a halo C2-C6 alkenyloxy group such as a 2-chloropropenyloxy group, a 3-bromobutenyloxy group;
  • Halo C6-C10 aryl groups such as 4-chlorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group;
  • Halo C6-C10 aryloxy groups such as 4-fluorophenyloxy group, 4-chloro-1-naphthoxy group;
  • C6-C10 arylamino groups such as anilino group and naphthylamino group
  • a C7-C11 aralkylamino group such as a benzylamino group or a phenethylamino group
  • C1-C7 acylamino groups such as formylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, butyrylamino group, i-propylcarbonylamino group, benzoylamino group
  • a C1-C6 alkoxycarbonylamino group such as a methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, n-propoxycarbonylamino group, i-propoxycarbonylamino group
  • An aminocarbonyl group having no substituent or a substituent such as an aminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, a phenylaminocarbonyl group, an N-phen
  • a C1-C6 alkylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a t-butylsulfonyl group;
  • a C6-C10 arylsulfonyl group such as a phenylsulfonyl group;
  • a heteroarylsulfonyl group such as a thiazolylsulfonyl group or a pyridylsulfonyl group;
  • a C7-C11 aralkylsulfonyl group such as a benzylsulfonyl group or a phenethylsulfonyl group;
  • 5-membered heteroaryl groups such as pyrrolyl, furyl, thienyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, tetrazolyl;
  • a 6-membered heteroaryl group such as a pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridanidyl group, triazinyl group;
  • Saturated heterocyclic group such as aziridinyl group, epoxy group, pyrrolidinyl group, tetrahydrofuranyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholinyl group;
  • a tri-C1-C6 alkyl-substituted silyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group
  • At least one hydrogen atom therein may be substituted with a group having the same or different structure.
  • an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group that is, an alkoxyalkyl group can be exemplified.
  • a ⁇ in formula (I) is a halogen ion, an unsubstituted or substituted benzenesulfonate ion, or an unsubstituted or substituted C1-8 alkylsulfonate ion (excluding trifluoromethanesulfonate ion) .
  • the halogen ion include fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, and iodine ion.
  • Examples of the unsubstituted or substituted benzenesulfonate ion include p-methylphenylsulfonate ion, p-trifluoromethylphenylsulfonate ion, dodecylbenzenesulfonate ion and the like.
  • Examples of the unsubstituted or substituted C1-8 alkyl sulfonate ions include methyl sulfonate ions and trifluoromethyl sulfonate ions. Of these, A ⁇ is preferably a halogen ion. Among the halogen ions, chlorine ions and fluorine ions are preferable, and chlorine ions are more preferable.
  • [Y] Y in the formula (I) is an unsubstituted or substituted C1-C8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C1-C8 alkoxy group, or an unsubstituted or substituted di-C1-C8. Represents an alkylamino group.
  • b is an integer from 0 to 5. When b is 2 or more, Y may be the same or different.
  • Examples of the C1-8 alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-propyl group, i -Butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, i-hexyl group and the like. Of these, C1-6 alkyl groups are preferred.
  • Examples of the C1-8 alkyl group having a substituent include a cycloalkylalkyl group such as a cyclopropylmethyl group, a 2-cyclopropylethyl group, a cyclopentylmethyl group, and a 2-cyclohexylethyl group, preferably a C3-6 cycloalkyl C1-6.
  • Fluoromethyl group chloromethyl group, bromomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2, 2,2-trichloroethyl group, pentafluoroethyl group, 4-fluorobutyl group, 4-chlorobutyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl Group, perfluorohexyl group, perchlorohexyl group, perfluorooctyl group, perchlorooctyl group, 2,4,6-trichlorohexyl group, perfluorodecyl group, 2,2,4,4,6,6- A haloalkyl group such as a xachlorooctyl group, preferably a C1-6 haloal
  • Arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, preferably C6-10 aryl C1-6 alkyl group; 2-pyridylmethyl group, 3-pyridylmethyl group, 4-pyridylmethyl group, 2- (2-pyridyl) ethyl group, 2- (3-pyridyl) ethyl group, 2- (4-pyridyl) ethyl group, 3- (2-pyridyl) propyl group, 3- (3-pyridyl) propyl group, 3- (4-pyridyl) propyl group, 2-pyrazinylmethyl group, 3-pyrazinylmethyl group, 2- (2-pyrazinyl) ethyl group, 2- (3-pyrazinyl) ethyl group, 3- (2-pyrazinyl) propyl group;
  • Hydroxymethyl group 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy-1-methylethyl group, 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl group, Hydroxyalkyl groups such as 2-hydroxy-1,1-dimethylpropyl group, 2-hydroxy-2-methylpropyl group, preferably hydroxy C1-6 alkyl groups; Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, methoxy n-propyl group, n-propoxymethyl group, i-propoxyethyl group, s-butoxymethyl group, t-butoxyethyl group, Alkoxyalkyl groups such as 2,2-dimethoxyethyl group, 2,2-dimethoxy-1,1-dimethylethyl group, preferably C1-6 alkoxyC1-6 alkyl groups;
  • Acyloxyalkyl groups such as formyloxymethyl group, acetoxymethyl group, 2-acetoxyethyl group, propionyloxymethyl group, propionyloxyethyl group, preferably C1-7 acyloxy C1-6 alkyl group; Formylmethyl, 2-formylethyl, 3-formylpropyl, 1-formyl-1-methylethyl, 2-formyl-1,1-dimethylethyl, acetylmethyl, 2-acetylethyl, 3- An acylalkyl group such as an acetylpropyl group, a 1-acetyl-1-methylethyl group, a 2-acetyl-1,1-dimethylethyl group, preferably a C1-7 acylC1-6 alkyl group;
  • Acylalkyl groups such as acetylmethyl group, 2-acetylethyl group, 3-acetylpropyl group, 1-acetyl-1-methylethyl group, 2-acetyl-1,1-dimethylethyl group, preferably C1-7 acylC1 Up to 6 alkyl groups;
  • Carboxyalkyl groups such as carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 1-carboxy-1-methylethyl group, 2-carboxy-1,1-dimethylethyl group, preferably carboxy C1-6 alkyl Group;
  • Alkoxycarbonylalkyl groups such as methoxycarbonylmethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonylpropyl group, 1-methoxycarbonyl-1-methylethyl group, 2-methoxycarbonyl-1,1-dimethylethyl group, preferably Is a C1-6
  • Examples of the unsubstituted or substituted C1-C8 alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, i-propoxy group, i -Butoxy, s-butoxy, t-butoxy, 1-ethylpropoxy, isohexyloxy, 4-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 1-methylpent Toxi group, 3,3-dimethylbutoxy group, 2,2-dimethylbutoxy group, 1,1-dimethylbutoxy group, 1,2-dimethylbutoxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 2,3-dimethylbutoxy group 1-ethylbutoxy group, 2-ethylbutoxy group, n-pentyloxy group, i-pentyloxy group, 2-methylbutoxy group, n-hexylo Cy group: cycloalkylal
  • Examples of the unsubstituted or substituted di-C1-C8 alkylamino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a methylethylamino group, a methylpropylamino group, and an i-propylethylamino group.
  • b is 1 and Y is a group represented by NR 1 R 2 substituted at the 4-position.
  • R 1 and R 2 may each independently represent an unsubstituted or substituted C1-C8 alkyl group, In this case, a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 1 and R 2 may be combined to form a ring containing a nitrogen atom to which they are bonded as a constituent atom of the ring.
  • the group represented by NR 1 R 2 is a pyrrolidinyl group , A piperidinyl group or a pyrrolinyl group, more preferably a pyrrolidinyl group.
  • a compound in which b is 1 and Y is a group represented by NR 1 R 2 substituted at the 4-position is a compound represented by the formula (II).
  • X in the formula (I) is a halogeno group, an unsubstituted or substituted C1-C8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C1-C8 alkylsulfonyl group, a nitro group, a cyano group, an unsubstituted group Alternatively, it represents a C1-C6 alkoxycarbonyl group having a substituent, or an unsubstituted or substituted phenyl group.
  • a is an integer from 0 to 4. When a is 2 or more, X may be the same or different.
  • halogeno group examples include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • unsubstituted or substituted C1-C8 alkyl group for X examples include the same as those exemplified for Y.
  • Examples of the C1-C8 alkylsulfonyl group include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, n-propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, isobutylsulfonyl group, s-butylsulfonyl group, t-butylsulfonyl group, n -Pentylsulfonyl group, isopentylsulfonyl group, neopentylsulfonyl group, 1-ethylpropylsulfonyl group, n-hexylsulfonyl group, isohexylsulfonyl group and the like.
  • Examples of the C1-C8 alkylsulfonyl group having a substituent include a fluoromethylsulfonyl group, a chloromethylsulfonyl group, a bromomethylsulfonyl group, a difluoromethylsulfonyl group, a dichloromethylsulfonyl group, and a trifluoromethylsulfonyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted C1-C6 alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and the like.
  • Examples of the unsubstituted or substituted phenyl group include a phenyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, a fluorophenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, and an ethylphenyl group.
  • X is, C n Z p F 2n + 1-p, a halogeno group or is preferably a nitro group, more preferably a C n Z p F 2n + 1 -p.
  • a is any integer of 1 ⁇ 4
  • a is 2 or more when C n Z p F 2n + 1 -p is may be the same
  • N may be any integer from 1 to 6
  • p is any integer from 0 to 9
  • Z preferably represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • a is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • n is preferably 1.
  • p is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • Z preferably represents a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a chlorine atom is preferable.
  • C n Z p F 2n + 1-p is preferably 3-position, 4-position, 5-position or 6-position, more preferably 3-position, 5-position or 6-position, even more preferably of the pyridin-2-yl group. Substituted in position 5.
  • Examples of C n Z p F 2n + 1-p include CF 3 , C 2 F 5 , CHF 2 , CClF 2 , CCl 2 F, CCl 3 , and CBrF 2 .
  • Compounds where X is C n Z p F 2n + 1 -p is a compound represented by the formula (III). Further, when the above-mentioned preferred Y is selected, it is a compound represented by the formula (IIIa).
  • a is 1 and X is CF 3 substituted at the 5-position.
  • a compound in which a is 1 and X is CF 3 substituted at the 5-position is a compound represented by the formula (IIIb).
  • the above-mentioned preferred Y is selected, it is a compound represented by the formula (IIIc).
  • R 1 and R 2 in formula (II), formula (IIIa) or formula (IIIc) each independently represent an unsubstituted or substituted C1-C8 alkyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted C1-C8 alkyl group for R 1 and R 2 are the same as those already exemplified.
  • R 1 and R 2 may be combined to form a ring containing the nitrogen atom to which they are bonded as a constituent atom of the ring.
  • the ring include 1-azetino and 1-pyrrolidino.
  • the pyridin-2-ylpyridinium compound according to an embodiment of the present invention can be obtained, for example, by a method including reacting a compound represented by the formula (VII) with a compound represented by the formula (VIII). .
  • Y and b in the formula (VII) represent the same as Y and b in the formula (I).
  • X and a in the formula (VIII) represent the same as X and a in the formula (I).
  • A represents a halogeno group, an unsubstituted or substituted benzenesulfonic acid group, or an unsubstituted or substituted alkylsulfonic acid group (excluding trifluoromethanesulfonic acid group).
  • the halogeno group includes a fluoro group, a chloro group, a bromo group, or an iodo group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted benzenesulfonic acid group include p-methylphenylsulfonic acid group, p-trifluoromethylphenylsulfonic acid group, and dodecylbenzenesulfonic acid group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted alkylsulfonic acid group include a methylsulfonic acid group, an ethylsulfonic acid group, and a 2,2,2-trifluoroethylsulfonic acid group. Of these, A is preferably a chloro group.
  • liquid medium examples include tetrahydrofuran, dimethyl ether, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, toluene, benzene, n-hexane, n-heptane, chloroform, chlorobenzene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually 0 to 160 ° C., preferably 60 to 140 ° C.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction apparatus, but is usually 1 to 12 hours.
  • 1- (4-trifluoromethyl-2-pyridyl) -N, N-dimethyl-4-amino-pyridinium chloride belonging to the pyridin-2-ylpyridinium compound of the present invention is 2-chloro-5-trifluoro It can be produced by reacting methylpyridine with N, N-dimethyl-4-aminopyridine (see formula (B)).
  • the pyridin-2-ylpyridinium compound according to an embodiment of the present invention can be suitably used as a raw material for producing a pyridin-2-yloxyamine compound (for example, a compound represented by the formula (V)).
  • R and R ′ in formula (V) are each independently an unsubstituted or substituted C1-8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkenyl group, an unsubstituted or substituted group Represents a C2-8 alkynyl group having a substituent, an unsubstituted or substituted phenyl group, or an unsubstituted or substituted heterocyclic group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted C1-8 alkyl group and the unsubstituted or substituted phenyl group are the same as those already exemplified.
  • C2-8 alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2 -Propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group Group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group and the like.
  • Examples of the C2-8 alkenyl group having a substituent include haloalkenyl groups such as 2-chloro-1-propenyl group and 2-fluoro-1-butenyl group.
  • C2-8 alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 2-methyl-3 -Butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 1-hexynyl, 1,1 -Dimethyl-2-butynyl group and the like.
  • Examples of the C2-8 alkynyl group having a substituent include a C2-6 haloalkynyl group such as a 4,4-dichloro-1-butynyl group, a 4-fluoro-1-pentynyl group, and a 5-bromo-2-pentynyl group. Can be mentioned.
  • the heterocyclic group contains at least one heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a ring-constituting atom.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the heterocyclic group include a 5-membered heteroaryl group, a 6-membered heteroaryl group, a condensed heteroaryl group, a saturated heterocyclic group, and a partially unsaturated heterocyclic group.
  • 5-membered heteroaryl groups include pyrrolyl groups such as pyrrol-1-yl, pyrrol-2-yl and pyrrol-3-yl; furyl groups such as furan-2-yl and furan-3-yl A thienyl group such as a thiophen-2-yl group or a thiophen-3-yl group; an imidazolyl group such as an imidazol-1-yl group, an imidazol-2-yl group, an imidazol-4-yl group, or an imidazol-5-yl group; A pyrazolyl group such as a pyrazol-1-yl group, a pyrazol-3-yl group, a pyrazol-4-yl group, a pyrazol-5-yl group; an oxazol-2-yl group, an oxazol-4-yl group, an oxazole-5 An oxazolyl group such as an yl group; an ox
  • 6-membered heteroaryl groups include pyridyl groups such as pyridin-2-yl group, pyridin-3-yl group and pyridin-4-yl group; pyrazinyl groups such as pyrazin-2-yl group and pyrazin-3-yl group A pyrimidinyl group such as a pyrimidin-2-yl group, a pyrimidin-4-yl group and a pyrimidin-5-yl group; a pyridazinyl group such as a pyridazin-3-yl group and a pyridazin-4-yl group; It is done.
  • Condensed heteroaryl groups include indol-1-yl group, indol-2-yl group, indol-3-yl group, indol-4-yl group, indol-5-yl group, indol-6-yl group, indole -7-yl group; benzofuran-2-yl group, benzofuran-3-yl group, benzofuran-4-yl group, benzofuran-5-yl group, benzofuran-6-yl group, benzofuran-7-yl group; benzothiophene -2-yl group, benzothiophen-3-yl group, benzothiophen-4-yl group, benzothiophen-5-yl group, benzothiophen-6-yl group, benzothiophen-7-yl group; -Yl group, benzimidazol-2-yl group, benzimidazol-4-yl group, benzimidazol-5-yl Benzoxazol-2
  • heterocyclic groups include 3-membered saturated heterocycles such as aziridin-1-yl group, aziridin-2-yl group, and oxiranyl group; pyrrolidin-1-yl group, pyrrolidin-2-yl group, pyrrolidin-3 -5-membered saturated heterocycle such as -yl group, tetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydrofuran-3-yl group, [1,3] dioxiran-2-yl group; piperidin-1-yl group, piperidin-2-yl Group, piperidin-3-yl group, piperidin-4-yl group, piperazin-1-yl group, piperazin-2-yl group, morpholin-2-yl group, morpholin-3-yl group, morpholin-4-yl group 6-membered saturated heterocycle such as 1,3-benzodioxol-4-yl group, 1,3-benzodioxol-5-yl group, 1,4-benz
  • heterocyclic group having a substituent examples include 4-chloro-2-pyridinyl group, 3-chloro-2-pyrazinyl group, 4-methyl-2-pyridinyl group, 5-trifluoromethyl-2-pyrimidinyl group, 3- Examples include a methyl-2-quinolyl group.
  • R and R ′ may be combined to form a ring containing the nitrogen atom to which they are attached as a constituent atom of the ring.
  • Preferred examples of such a ring include a 5- to 8-membered monocyclic ring and a 7- to 9-membered bridged ring.
  • the 5- to 8-membered monocycle is preferably a monocycle comprising a total of 5 to 8 ring-constituting atoms containing at least one nitrogen atom and at most 7 carbon atoms.
  • the monocycle is preferably a 6-membered ring containing 1 nitrogen atom and 5 carbon atoms as ring constituent atoms.
  • the 5- to 8-membered ring may be either a saturated monocyclic ring or an unsaturated monocyclic ring.
  • the 5- to 8-membered monocycle has, as substituent Ra , an unsubstituted or substituted C1-8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkenyl group, an unsubstituted or substituted group C2-8 alkynyl group, hydroxyl group, unsubstituted or substituted C1-8 alkoxy group, unsubstituted or substituted C2-8 alkenyloxy group, unsubstituted or substituted C2-8 alkynyloxy Group, unsubstituted or substituted C1-7 acyl group, unsubstituted or substituted C1-7 acyloxy group, unsubstituted or substituted phenyl group, unsubstituted or substituted phenoxy Group, unsubstituted or substituted heterocyclic group, unsubstituted or substituted heterocyclic oxy group, halogeno group, or cyano A, it may have.
  • Substituents R a when substituents R a there are a plurality may be different may be the same.
  • a plurality of R a may be joined together to form an oxo group or a ring containing the carbon atom to which R a is bonded as a ring constituent atom.
  • the 7 to 9-membered bridged ring is preferably a bridged ring comprising a total of 7 to 9 ring-constituting atoms containing at least one nitrogen atom and at most 8 carbon atoms.
  • the 7-9 membered bridge ring may be either a saturated bridge ring or an unsaturated bridge ring.
  • Such a bridged ring includes, as a substituent R a , an unsubstituted or substituted C1-8 alkyl group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkenyl group, an unsubstituted or substituted C2 ⁇ 8 alkynyl groups, hydroxyl groups, unsubstituted or substituted C1-8 alkoxy groups, unsubstituted or substituted C2-8 alkenyloxy groups, unsubstituted or substituted C2-8 alkynyloxy groups, Unsubstituted or substituted C1-8 alkylcarbonyloxy group, unsubstituted or substituted C1-7 acyl group, unsubstituted or substituted C1-7 acyloxy group, unsubstituted or substituted Phenyl group having, unsubstituted or substituted phenoxy group, unsubstituted or substituted heterocyclic group, unsubstituted Or a heterocyclic oxy group
  • Substituent Ra is an unsubstituted or substituted C1-8 alkoxy group, an unsubstituted or substituted C2-8 alkenyloxy group, an unsubstituted or substituted C1-8 alkylcarbonyloxy group Or an unsubstituted or substituted phenoxy group, and more preferably an unsubstituted or substituted phenoxy group.
  • Substituents R a when substituents R a there are a plurality may be different may be the same.
  • a plurality of R a may be joined together to form an oxo group or a ring containing a carbon atom to which R a is bonded as a ring constituent atom.
  • the bridge ring is a number of carbon atoms that bridges between a six-membered ring containing one nitrogen atom and five carbon atoms as ring-constituting atoms and two non-adjacent carbon atoms constituting the six-membered ring. More preferably, it comprises 1 to 3 bridging portions. More preferably, the number of carbon atoms in the bridge is 3. Further, the bridge ring is more preferably represented by the formula (VI).
  • m is an integer of 1 to 3
  • p is an integer from 0 to 2
  • the bond represented by a broken line indicates a single bond
  • the bond represented by a broken line represents two single bonds or one double bond
  • Two R a lead to the ring by a single bond may be different may be the same
  • R a connected to the ring by a double bond is an oxo group
  • One method for using a pyridin-2-ylpyridinium compound according to an embodiment of the present invention is a method for producing a pyridin-2-yloxyamine compound (for example, a compound represented by the formula (V)). .
  • a pyridin-2-ylpyridinium compound according to an embodiment of the present invention is reacted with a hydroxylamine compound (for example, a compound represented by the formula (IV)). Including that.
  • R and R 'in formula (IV) represent the same as those in formula (V).
  • reaction of the pyridin-2-ylpyridinium compound according to the present invention and the hydroxylamine compound is preferably performed in the presence of a base.
  • Bases used in the reaction include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide; alkali metal or alkaline earth metal carbonates Salt; Alkali metal or alkaline earth metal hydride; Ammonium salt; Alkali metal amine salt; Alkali metal or alkaline earth metal such as sodium t-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium i-propoxide Alkoxides; organic amines such as triethylamine, diisopropylethylamine, diazabicycloundecene, and diazabicycloundecene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent can be used.
  • the solvent include tetrahydrofuran, dimethyl ether, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, toluene, benzene, n-hexane, n-heptane, chloroform, chlorobenzene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 50 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction is stable even when the reaction is carried out at a temperature near room temperature, and the cyclic amine compound (VII) can be obtained in a high yield.
  • the product can be purified after completion of the reaction.
  • purification means include distillation, recrystallization, and column chromatography.
  • the structure of the target product can be identified and confirmed by 1 H-NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, elemental analysis and the like.
  • the product was extracted 3 times with 10 ml of toluene.
  • the organic phase was dried with sodium sulfate.
  • the obtained organic phase was analyzed by HPLC using octanophenone as an internal standard.
  • the organic phase contained 3.88 g (yield 87 mol%) of compound (VII-i).
  • the product was extracted 3 times with 10 ml of toluene.
  • the organic phase was dried with sodium sulfate.
  • the obtained organic phase was analyzed by HPLC using octanophenone as an internal standard.
  • the organic phase contained 3.88 g (yield 87 mol%) of compound (VII-i).
  • the organic phase was washed 3 times with 15 ml of water and once with 10 ml of saturated brine. It was then dried over MgSO 4 and then concentrated. The obtained organic phase was analyzed by HPLC using octanophenone as an internal standard. The organic phase contained 1.26 g (yield 44 mol%) of compound (VII-iii).
  • Pyridin-2-yloxyamine compound having excellent acaricidal activity and excellent safety can be produced in a high yield by stably reacting at a temperature close to room temperature.
  • Ilpyridinium compounds can be provided.

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Abstract

式（I）で表わされる化合物。式（I）中、　Ａ-は、ハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオンなどを表わす。Ｘは、ハロゲノ基などを表わす。ａは、０～４のいずれかの整数である。Ｙは、Ｃ１～Ｃ８アルキル基などを表わす。ｂは、０～５のいずれかの整数である。

Description

ピリジン－２－イルピリジニウム化合物およびその使用方法
　本発明は、殺虫・殺ダニ活性を有するピリジン－２－イルオキシアミン化合物の製造中間体として有用なピリジン－２－イルピリジニウム化合物およびその使用方法に関する。
　本願は、２０１５年７月２８日に、日本に出願された特願２０１５－１４９０４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
優れた殺虫・殺ダニ活性を有する化合物として、３－ｅｎｄｏ－［２－ｉ－ブトキシー４－（トリフルオロメチル）フェノキシ］－９－［５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ］－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（式（H-1）参照）などのＮ－（ピリジン－２－イルオキシ）－アミン化合物が提案されている（特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（H-1）で表される化合物は、特許文献１によると、たとえば、塩基の存在下で、３－ｅｎｄｏ－［２－ｉ－ブトキシ－４－（トリフルオロメチル）フェノキシ］－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナンと、２－クロロ－５－（トリフルオロメチル）ピリジンとを－２０～０℃の低温条件にて反応させることによって、収率８０％以上で製造できる（式（A）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
ＷＯ２０１１／１０５５０６　Ａ１
　ところが、この反応を、室温付近の温度で行うと、反応が不安定になり、収率が大幅に低くなる。
　本発明の課題は、優れた殺ダニ活性を有し且つ安全性に優れるピリジン－２－イルオキシアミン化合物を、室温付近の温度にて安定的に反応させて、高収率で製造することができるピリジン－２－イルピリジニウム化合物およびその使用方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のような形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　式（I）で表わされる化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（I）中、
　Ａ-は、ハロゲンイオン、無置換の若しくは置換基を有するベンゼンスルホン酸イオン、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキルスルホン酸イオン（トリフルオロメタンスルホン酸イオンを除く。）を表わす。
　Ｘは、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基、または無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を表わす。ａは、０～４のいずれかの整数である。ａが２以上のときＸは同じでもよいし異なってもよい。
　Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８ジアルキルアミノ基、を表わす。ｂは、０～５のいずれかの整数である。ｂが２以上の場合、Ｙは同じでもよいし異なってもよい。
〔２〕ｂが１であり、
　Ｙが４位に置換するＮＲ1Ｒ2で表される基であり、
　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基を表わし、
　Ｒ1とＲ2は一緒になって、それらが結合する窒素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい〔１〕に記載の化合物。
〔３〕　Ａ-が塩素イオンであり、Ｒ1およびＲ2がメチル基である、〔２〕に記載の化合物。
〔４〕　Ｘが、ＣnＺpＦ2n+1-pであり、
　ａが、１～４のいずれかの整数であり、ａが２以上のときＣnＺpＦ2n+1-pは同じでもよいし異なってもよく、
　ｎは、１～６のいずれかの整数であり、
　ｐは、０～９のいずれかの整数であり、
　Ｚは、水素原子、またはハロゲン原子を表わす、
〔１〕、〔２〕または〔３〕に記載の化合物。
〔５〕　ａが１であり、Ｘが５位に置換するＣＦ3である、〔１〕、〔２〕または〔２〕に記載の化合物。
〔６〕　前記〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の化合物と、式（IV）で表される化合物とを反応させることを含む、式（V）で表わされる化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（IV）および（V）中、
　ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。ＲとＲ’は一緒になって、それらが結合する窒素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい。
　式(V)中、Ｘおよびａは前記〔１〕、〔２〕、〔３〕または〔４〕に記載のものと同じである。）
〔７〕　ＲとＲ’とそれらが結合する窒素原子とで構成される環が、５～８員の単環である、〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕　ＲとＲ’とそれらが結合する窒素原子とで構成される環が、少なくとも１個の窒素原子と多くとも７個の炭素原子とを環構成原子として合計５～８個含んでなる単環であり、
　前記単環は、
　　置換基Ｒaとして、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環オキシ基、ハロゲノ基、またはシアノ基を、有してもよく、
　　置換基Ｒaが複数あるとき置換基Ｒaは同じでもよいし異なってもよく、且つ
　　Ｒa同士は、一緒になって、オキソ基、またはそれらが結合する炭素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい、〔６〕に記載の製造方法。
〔９〕　前記単環は、
　　窒素原子１個と炭素原子５個とを環構成原子として含む６員環である、〔７〕または〔８〕に記載の製造方法。
〔１０〕　ＲとＲ’とそれらが結合する窒素原子とで構成される環が、７～９員の橋掛け環である〔６〕に記載の製造方法。
〔１１〕　ＲとＲ’とそれらが結合する窒素原子とで構成される環が、少なくとも１個の窒素原子と多くとも８個の炭素原子とを環構成原子として合計７～９個含んでなる橋掛け環であり、
　前記橋掛け環は、
　　置換基Ｒaとして、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環オキシ基、ハロゲノ基、またはシアノ基を、有してもよく、
　　置換基Ｒaが複数あるとき置換基Ｒaは同じでもよいし異なってもよく、且つ
　　Ｒa同士は、一緒になって、オキソ基、またはそれらが結合する炭素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい、〔６〕に記載の製造方法。
〔１２〕　前記橋掛け環は、
　　窒素原子１個と炭素原子５個とを環構成原子として含む６員環と、前記６員環を構成する隣り合わない炭素原子２個の間を橋掛けする炭素原子数１～３個の橋掛け部とからなる、〔１０〕または〔１１〕に記載の製造方法。
〔１３〕　前記橋掛け環は、式（VI）で表される、〔１１〕に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（VI）中、ｍは、１～３のいずれかの整数であり、
　ｐは、０～２のいずれかの整数であり、
　　ｐが１の場合、破線で表される結合は単結合を示し、
　　ｐが２の場合、破線で表される結合は２つの単結合または一つの二重結合を示し、
　　　単結合で環につながる２つのＲaは同じでもよいし異なってもよく、
　　　二重結合で環につながるＲaはオキソ基であり、
　＊は結合位置である。）
　本発明に係るピリジン－２－イルピリジニウム化合物は、例えば、ピリジン－２－イルオキシアミン化合物の製造中間体として有用である。
　本発明に係るピリジン－２－イルピリジニウム化合物と、ヒドロキシルアミン化合物とを反応させることによって、ピリジン－２－イルオキシアミン化合物を高い収率で得ることができる。この反応は、室温付近の温度においても安定的に行うことができるので、ピリジン－２－イルオキシアミン化合物の製造コストを低く抑えることができる。
　本発明に係るピリジン－２－イルピリジニウム化合物は、式（I）で表される化合物である。
　まず、本明細書における、「無置換の」および「置換基を有する」の意味を説明する。
　「無置換の」の用語は、母核となる基のみであることを意味する。本明細書において、「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換の」意味である。
　一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基の中のいずれかの水素原子が、母核と同一または異なる構造の基で置換されていることを意味する。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　「Ｃ１～Ｃ６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１～６個などであることを示している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、エトキシ基を置換基として有するブチル基は、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
　「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。
　「置換基」となり得る基としては、
　フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのＣ１～Ｃ６アルキル基；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのＣ３～Ｃ８シクロアルキル基;
　ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基などのＣ２～Ｃ６アルケニル基；
　２－シクロペンテニル基、３－シクロヘキセニル基、４－シクロオクテニル基などのＣ４～Ｃ８シクロアルケニル基；
　エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基などのＣ２～Ｃ６アルキニル基；
　メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～Ｃ６アルコキシ基；
　ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのＣ２～Ｃ６アルケニルオキシ基；
　エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２～Ｃ６アルキニルオキシ基；
　フェニル基、ナフチル基などのＣ６～Ｃ１０アリール基；
　フェノキシ基、１－ナフトキシ基などのＣ６～Ｃ１０アリールオキシ基；
　ベンジル基、フェネチル基などのＣ７～Ｃ１１アラルキル基；
　ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７～Ｃ１１アラルキルオキシ基；
　ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ１～Ｃ７アシル基；
　ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのＣ１～Ｃ７アシルオキシ基；
　メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基などのＣ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基；
　カルボキシル基；
　水酸基；
　クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２－ジクロロ－ｎ－プロピル基、１－フルオロ－ｎ－ブチル基、パーフルオロ－ｎ－ペンチル基などのハロＣ１～Ｃ６アルキル基；
　２－クロロ－１－プロペニル基、２－フルオロ－１－ブテニル基などのハロＣ２～Ｃ６アルケニル基；
　４，４－ジクロロ－１－ブチニル基、４－フルオロ－１－ペンチニル基、５－ブロモ－２－ペンチニル基などのハロＣ２～Ｃ６アルキニル基；
　トリフルオロメトキシ基、２－クロロ－ｎ－プロポキシ基、２，３－ジクロロブトキシ基などのハロＣ１～Ｃ６アルコキシ基；
　２－クロロプロペニルオキシ基、３－ブロモブテニルオキシ基などのハロＣ２～Ｃ６アルケニルオキシ基；
　４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基などのハロＣ６～Ｃ１０アリール基；
　４－フルオロフェニルオキシ基、４－クロロ－１－ナフトキシ基などのハロＣ６～Ｃ１０アリールオキシ基；
　クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、４－クロロベンゾイル基などのハロゲン置換Ｃ１～Ｃ７アシル基；
　シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
　メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのＣ１～Ｃ６アルキルアミノ基；
　アニリノ基、ナフチルアミノ基などのＣ６～Ｃ１０アリールアミノ基；
　ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基などのＣ７～Ｃ１１アラルキルアミノ基；
　ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ－プロピルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのＣ１～Ｃ７アシルアミノ基；
　メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ－プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ－プロポキシカルボニルアミノ基などのＣ１～Ｃ６アルコキシカルボニルアミノ基；
　アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノカルボニル基などの無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基；
　イミノメチル基、（１－イミノ）エチル基、（１－イミノ）－ｎ－プロピル基などのイミノ基で置換されたＣ１～Ｃ６アルキル基；
　ヒドロキシイミノメチル基、（１－ヒドロキシイミノ）エチル基、（１－ヒドロキシイミノ）プロピル基、メトキシイミノメチル基、（１－メトキシイミノ）エチル基などの無置換の若しくは置換基を有するヒドロキシイミノ基で置換されたＣ１～Ｃ６アルキル基；
　メルカプト基； 
　メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ１～Ｃ６アルキルチオ基；
　フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのＣ６～Ｃ１０アリールチオ基；
　チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などのヘテロアリールチオ基；
　ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのＣ７～Ｃ１１アラルキルチオ基；
　メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基などのＣ１～Ｃ６アルキルスルホニル基；
　フェニルスルホニル基などのＣ６～Ｃ１０アリールスルホニル基；
　チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基；
　ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基などのＣ７～Ｃ１１アラルキルスルホニル基；
　ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などの５員環のヘテロアリール基；
　ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などの６員環のヘテロアリール基；
　アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などの飽和へテロ環基；
　トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１～Ｃ６アルキル置換シリル基；
　トリフェニルシリル基などのトリアリール置換シリル基；
などを挙げることができる。
　また、これらの「置換基」は、その中の少なくとも１つの水素原子が同一または異なる構造の基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基中の水素原子がアルコキシ基で置換されたもの、すなわちアルコキシアルキル基などを挙げることができる。
〔Ａ-〕
　式（I）中のＡ-は、ハロゲンイオン、無置換の若しくは置換基を有するベンゼンスルホン酸イオン、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキルスルホン酸イオン（トリフルオロメタンスルホン酸イオンを除く。）を表わす。
　ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、またはヨウ素イオンが挙げられる。
　無置換の若しくは置換基を有するベンゼンスルホン酸イオンとしては、ｐ－メチルフェニルスルホン酸イオン、ｐ－トリフルオロメチルフェニルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどが挙げられる。
　無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキルスルホン酸イオンとしては、メチルスルホン酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオンなどが挙げられる。
　これらのうち、Ａ-はハロゲンイオンが好ましい。ハロゲンイオンの中では、塩素イオンおよびフッ素イオンが好ましく、塩素イオンがより好ましい。
〔Ｙ〕
　式（I）中のＹは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するジＣ１～Ｃ８アルキルアミノ基、を表わす。ｂは、０～５のいずれかの整数である。ｂが２以上の場合、Ｙは同じでもよいし異なってもよい。
　Ｃ１～８アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｉ－ヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ１～６アルキル基が好ましい。
　置換基を有するＣ１～８アルキル基としては、　シクロプロピルメチル基、２－シクロプロピルエチル基、シクロペンチルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキルアルキル基、好ましくはＣ３～６シクロアルキルＣ１～６アルキル基；　シクロペンテニルメチル基、３－シクロペンテニルメチル基、３－シクロヘキセニルメチル基、２－（３－シクロヘキセニル）エチル基などのシクロアルケニルアルキル基、好ましくはＣ４～６シクロアルケニルＣ１～６アルキル基；
　フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２－トルフルオロエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４－フルオロブチル基、４－クロロブチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロオクチル基、２，４，６－トリクロロヘキシル基、パーフルオロデシル基、２，２，４，４，６，６－へキサクロロオクチル基などのハロアルキル基、好ましくはＣ１～６ハロアルキル基；
　ベンジル基、フェネチル基、３－フェニルプロピル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基などのアリールアルキル基（アラルキル基）、好ましくはＣ６～１０アリールＣ１～６アルキル基；
　２－ピリジルメチル基、３－ピリジルメチル基、４－ピリジルメチル基、２－（２－ピリジル）エチル基、２－（３－ピリジル）エチル基、２－（４－ピリジル）エチル基、３－（２－ピリジル）プロピル基、３－（３－ピリジル）プロピル基、３－（４－ピリジル）プロピル基、２－ピラジニルメチル基、３－ピラジニルメチル基、２－（２－ピラジニル）エチル基、２－（３－ピラジニル）エチル基、３－（２－ピラジニル）プロピル基、３－（３－ピラジニル）プロピル基、２－ピリミジルメチル基、４－ピリミジルメチル基、２－（２－ピリミジル）エチル基、２－（４－ピリミジル）エチル基、３－（２－ピリミジル）プロピル基、３－（４－ピリミジル）プロピル基、２－フリルメチル基、３－フリルメチル基、２－（２－フリル）エチル基、２－（３－フリル）エチル基、３－（２－フリル）プロピル基、３－（３－フリル）プロピル基などのヘテロアリールアルキル基、好ましくは５～６員ヘテロアリールＣ１～６アルキル基；
　ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２―ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル基、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルプロピル基、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基などのヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシＣ１～６アルキル基；
　メトキシメチル基、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、メトキシｎ－プロピル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｉ－プロポキシエチル基、ｓ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシエチル基、２，２－ジメトキシエチル基、２，２－ジメトキシ－１，１－ジメチルエチル基などのアルコキシアルキル基、好ましくはＣ１～６アルコキシＣ１～６アルキル基；
　ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、２－アセトキシエチル基、プロピオニルオキシメチル基、プロピオニルオキシエチル基などのアシルオキシアルキル基、好ましくはＣ１～７アシルオキシＣ１～６アルキル基；
　ホルミルメチル基、２－ホルミルエチル基、３－ホルミルプロピル基、１－ホルミル－１－メチルエチル基、２－ホルミル－１，１－ジメチルエチル基、アセチルメチル基、２－アセチルエチル基、３－アセチルプロピル基、１－アセチル－１－メチルエチル基、２－アセチル－１，１－ジメチルエチル基などのアシルアルキル基、好ましくはＣ１～７アシルＣ１～６アルキル基；
　アセチルメチル基、２－アセチルエチル基、３－アセチルプロピル基、１－アセチル－１－メチルエチル基、２－アセチル－１，１－ジメチルエチル基などのアシルアルキル基、好ましくはＣ１～７アシルＣ１～６アルキル基；
　カルボキシメチル基、２－カルボキシエチル基、３－カルボキシプロピル基、１－カルボキシ－１－メチルエチル基、２－カルボキシ－１，１－ジメチルエチル基などのカルボキシアルキル基、好ましくはカルボキシＣ１～６アルキル基；
　メトキシカルボニルメチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、３－メトキシカルボニルプロピル基、１－メトキシカルボニル－１－メチルエチル基、２－メトキシカルボニル－１，１－ジメチルエチル基などのアルコキシカルボニルアルキル基、好ましくはＣ１～６アルコキシカルボニルＣ１～６アルキル基；などが挙げられる。
　無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、１－エチルプロポキシ基、イソヘキシルオキシ基、４－メチルペントキシ基、３－メチルペントキシ基、２－メチルペントキシ基、１－メチルペントキシ基、３，３－ジメチルブトキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、１，１－ジメチルブトキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、１，３－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、１－エチルブトキシ基、２－エチルブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、２－メチルブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基；シクロプロピルメトキシ基などのシクロアルキルアルコキシ基、シクロペンテニルメトキシ基などのシクロアルケニルアルキルオキシ基、フルオロメトキシ基などのハロアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基、２－ピリジルメトキシ基などのヘテロアリールアルキルオキシ基、ヒドロキシメトキシ基などのヒドロキシアルキルオキシ基などが挙げられる。
　無置換の若しくは置換基を有するジＣ１～Ｃ８アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ｉ－プロピルエチルアミノ基などが挙げられる。
　本発明においては、ｂが１であり、Ｙが４位に置換するＮＲ1Ｒ2で表される基であることが最も好ましい。Ｙが４位に置換するＮＲ1Ｒ2で表される基である場合、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基を表わしてもよく、この場合、メチル基、エチル基、またはｎ－プロピル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、Ｒ1とＲ2は一緒になって、それらが結合する窒素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよく、この場合、ＮＲ1Ｒ2で表される基は、ピロリジニル基、ピペリジニル基、またはピローリニル基であることが好ましく、ピロリジニル基であることがより好ましい。
　ｂが１であり、Ｙが４位に置換するＮＲ1Ｒ2で表される基である場合の化合物は、式（II）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔Ｘ〕
　式（I）中のＸは、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基、または無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を表わす。ａは、０～４のいずれかの整数である。ａが２以上の場合Ｘは同じでもよいし異なってもよい。
　ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基が挙げられる。
　Ｘにおける無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基としては、Ｙにおいて例示したものと同じものを挙げることができる。
　Ｃ１～Ｃ８アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ－プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓ－ブチルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基、ｎ－ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、１－エチルプロピルスルホニル基、ｎ－ヘキシルスルホニル基、イソヘキシルスルホニル基などが挙げられる。
　置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキルスルホニル基としては、フルオロメチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、ブロモメチルスルホニル基、ジフルオロメチルスルホニル基、ジクロロメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基などが挙げられる。
　無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
　無置換の若しくは置換基を有するフェニル基としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、フルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基などが挙げられる。
　これらのうち、Ｘは、ＣnＺpＦ2n+1-p、ハロゲノ基、またはニトロ基であることが好ましく、ＣnＺpＦ2n+1-pであることがより好ましい。ＸがＣnＺpＦ2n+1-pである場合、ａは１～４のいずれかの整数であり、ａが２以上のときＣnＺpＦ2n+1-pは同じでもよいし異なってもよく、ｎは１～６のいずれかの整数であり、ｐは、０～９のいずれかの整数であり、Ｚは水素原子、またはハロゲン原子を表わすことが好ましい。ａは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは１であることが好ましい。ｐは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｚはハロゲン原子を表わすことが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、このうち塩素原子が好ましい。
　ＣnＺpＦ2n+1-pは、ピリジン－２－イル基の、好ましくは３位、４位、５位または６位、より好ましくは３位、５位または６位、より一層好ましくは５位に置換される。ＣnＺpＦ2n+1-pとしては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨＦ2、ＣＣｌＦ2、ＣＣｌ2Ｆ、ＣＣｌ3、ＣＢｒＦ2などを挙げることができる。
　ＸがＣnＺpＦ2n+1-pである場合の化合物は式（III）で表される化合物である。さらに前述した好ましいＹを選択する場合は、式（IIIa）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本発明においては、ａが１で且つＸが５位に置換するＣＦ3であることが最も好ましい。
　ａが１で且つＸが５位に置換するＣＦ3である場合の化合物は式（IIIb）で表される化合物である。さらに前述した好ましいＹを選択する場合は、式（IIIc）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（II）、式（IIIa）または式（IIIc）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基を表わす。Ｒ1およびＲ2における無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基は既に例示したものと同じものを挙げることができる。
　Ｒ1とＲ2は一緒になって、それらが結合する窒素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい。前記環としては、１－アゼチノ、１－ピロリジノなどが挙げられる。
　本発明の一実施形態に係るピリジン－２－イルピリジニウム化合物は、例えば、式（VII）で表わされる化合物と、式（VIII）で表わされる化合物とを反応させることを含む方法によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（VII）中のＹおよびｂは、式（I）中のＹおよびｂと同じものを表す。
　式（VIII）中のＸおよびａは、式（I）中のＸおよびａと同じものを表す。
　式（VIII）中、Ａは、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するベンゼンスルホン酸基、または無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホン酸基（トリフルオロメタンスルホン酸基を除く。）を表わす。
　ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはイオド基が挙げられる。
　無置換の若しくは置換基を有するベンゼンスルホン酸基としては、ｐ－メチルフェニルスルホン酸基、ｐ－トリフルオロメチルフェニルスルホン酸基、ドデシルベンゼンスルホン酸基などが挙げられる。
　無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホン酸基としては、メチルスルホン酸基、エチルスルホン酸基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホン酸基などが挙げられる。
　これらのうち、Ａはクロロ基が好ましい。
　この反応において、液媒体を用いることができる。液媒体としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、トルエン、ベンゼン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応温度は、通常、０～１６０℃、好ましくは６０～１４０℃である。反応時間は反応装置の規模に応じて異なるが、通常、１～１２時間である。
　例えば、本発明のピリジン－２－イルピリジニウム化合物に属する１－（４－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノ－ピリジニウムクロライドは、２－クロロ－５－トリフルオロメチルピリジンと、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンとを反応させることによって製造することができる（式（Ｂ）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明の一実施形態に係るピリジン－２－イルピリジニウム化合物は、ピリジン－２－イルオキシアミン化合物（例えば、式（V）で表される化合物）の製造原料として好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（V）中のＸおよびａは式（I）中のそれらと同じものを表す。
　式（V）中のＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。
　無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、および無置換の若しくは置換基を有するフェニル基は、既に例示したものと同じものを挙げることができる。
　Ｃ２～８アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基などが挙げられる。
　置換基を有するＣ２～８アルケニル基としては、２－クロロ－１－プロペニル基、２－フルオロ－１－ブテニル基などのハロアルケニル基などが挙げられる。
　Ｃ２～８アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、２－メチル－３－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、１，１－ジメチル－２－ブチニル基などが挙げられる。
　置換基を有するＣ２～８アルキニル基としては、４，４－ジクロロ－１－ブチニル基、４－フルオロ－１－ペンチニル基、５－ブロモ－２－ペンチニル基などのＣ２～６ハロアルキニル基などが挙げられる。
　ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を環の構成原子として含む。ヘテロ環基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
　ヘテロ環基としては、５員ヘテロアリール基、６員ヘテロアリール基、縮合ヘテロアリール基、飽和ヘテロ環基、部分不飽和ヘテロ環基などが挙げられる。
　５員ヘテロアリール基としては、ピロール－１－イル基、ピロール－２－イル基、ピロール－３－イル基などのピロリル基；　フラン－２－イル基、フラン－３－イル基などのフリル基；　チオフェン－２－イル基、チオフェン－３－イル基などのチエニル基；　イミダゾール－１－イル基、イミダゾール－２－イル基、イミダゾール－４－イル基、イミダゾール－５－イル基などのイミダゾリル基；　ピラゾール－１－イル基、ピラゾール－３－イル基、ピラゾール－４－イル基、ピラゾール－５－イル基などのピラゾリル基；オキサゾール－２－イル基、オキサゾール－４－イル基、オキサゾール－５－イル基などのオキサゾリル基；　イソオキサゾール－３－イル基、イソオキサゾール－４－イル基、イソオキサゾール－５－イル基などのイソオキサゾリル基；　チアゾール－２－イル基、チアゾール－４－イル基、チアゾール－５－イル基などのチアゾリル基；　イソチアゾール－３－イル基、イソチアゾール－４－イル基、イソチアゾール－５－イル基などのイソチアゾリル基；　１，２，３－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－４－イル基、１，２，３－トリアゾール－５－イル基、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，４－トリアゾール－３－イル基、１，２，４－トリアゾール－５－イル基などのトリアゾリル基；　１，２，４－オキサジアゾール－３－イル基、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル基、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル基などのオキサジアゾリル基；　１，２，４－チアジアゾール－３－イル基、１，２，４－チアジアゾール－５－イル基、１，３，４－チアジアゾール－２－イル基などのチアジアゾリル基；　テトラゾール－１－イル基、テトラゾール－２－イル基などのテトラゾリル基；などが挙げられる。
　６員ヘテロアリール基としては、ピリジン－２－イル基、ピリジン－３－イル基、ピリジン－４－イル基などのピリジル基；　ピラジン－２－イル基、ピラジン－３－イル基などのピラジニル基；　ピリミジン－２－イル基、ピリミジン－４－イル基、ピリミジン－５－イル基などのピリミジニル基；　ピリダジン－３－イル基、ピリダジン－４－イル基などのピリダジニル基；トリアジニル基；などが挙げられる。
　縮合ヘテロアリール基としては、インドール－１－イル基、インドール－２－イル基、インドール－３－イル基、インドール－４－イル基、インドール－５－イル基、インドール－６－イル基、インドール－７－イル基；　ベンゾフラン－２－イル基、ベンゾフラン－３－イル基、ベンゾフラン－４－イル基、ベンゾフラン－５－イル基、ベンゾフラン－６－イル基、ベンゾフラン－７－イル基；　ベンゾチオフェン－２－イル基、ベンゾチオフェン－３－イル基、ベンゾチオフェン－４－イル基、ベンゾチオフェン－５－イル基、ベンゾチオフェン－６－イル基、ベンゾチオフェン－７－イル基；　ベンゾイミダゾール－１－イル基、ベンゾイミダゾール－２－イル基、ベンゾイミダゾール－４－イル基、ベンゾイミダゾール－５－イル基、ベンゾオキサゾール－２－イル基、ベンゾオキサゾール－４－イル基、ベンゾオキサゾール－５－イル基、ベンゾチアゾール－２－イル基、ベンゾチアゾール－４－イル基、ベンゾチアゾール－５－イル基；　キノリン－２－イル基、キノリン－３－イル基、キノリン－４－イル基、キノリン－５－イル基、キノリン－６－イル基、キノリン－７－イル基、キノリン－８－イル基；などが挙げられる。
　その他のヘテロ環基としては、アジリジン－１－イル基、アジリジン－２－イル基、オキシラニル基などの３員飽和へテロ環；　ピロリジン－１－イル基、ピロリジン－２－イル基、ピロリジン－３－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－３－イル基、［１，３］ジオキシラン－２－イル基などの５員飽和へテロ環；　ピペリジン－１－イル基、ピペリジン－２－イル基、ピペリジン－３－イル基、ピペリジン－４－イル基、ピペラジン－１－イル基、ピペラジン－２－イル基、モルホリン－２－イル基、モルホリン－３－イル基、モルホリン－４－イル基などの６員飽和へテロ環；　１，３－ベンゾジオキソール－４－イル基、１，３－ベンゾジオキソール－５－イル基、１，４－ベンゾジオキサン－５－イル基、１，４－ベンゾジオキサン－６－イル基、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，５－ベンゾジオキセピン－６－イル基、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，５－ベンゾジオキセピン－７－イル基、２，３－ジヒドロベンゾフラン－４－イル基、２，３－ジヒドロベンゾフラン－５－イル基、２，３－ジヒドロベンゾフラン－６－イル基、２，３－ジヒドロベンゾフラン－７－イル基；などが挙げられる。
　置換基を有するヘテロ環基としては、４－クロロ－２－ピリジニル基、３－クロロ－２－ピラジニル基、４－メチル－２－ピリジニル基、５－トリフルオロメチル－２－ピリミジニル基、３－メチル－２－キノリル基などが挙げられる。
　ＲとＲ’は一緒になって、それらが結合する窒素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい。
　係る環の好ましい例としては、５～８員の単環、７～９員の橋掛け環を挙げることができる。
　５～８員単環は、少なくとも１個の窒素原子と多くとも７個の炭素原子とを環構成原子として合計５～８個含んでなる単環であることが好ましい。　前記単環は、窒素原子１個と炭素原子５個とを環構成原子として含む６員環であることが好ましい。５～８員環は、飽和単環、または不飽和単環のいずれであってもよい。
　５～８員単環は、置換基Ｒaとして、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環オキシ基、ハロゲノ基、またはシアノ基を、有してもよい。
　置換基Ｒaが複数あるとき置換基Ｒaは同じでもよいし異なってもよい。また、複数のＲa同士が、一緒になって、オキソ基、またはそれらＲaが結合する炭素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい。
　７～９員の橋掛け環は、少なくとも１個の窒素原子と多くとも８個の炭素原子とを環構成原子として合計７～９個含んでなる橋掛け環であることが好ましい。７～９員の橋掛け環は、飽和橋掛け環、または不飽和橋掛け環のいずれであってもよい。
　係る橋掛け環は、置換基Ｒaとして、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキルカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環オキシ基、ハロゲノ基、またはシアノ基を、有してもよい。
　置換基Ｒaは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキルカルボニルオキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するフェノキシ基であることが好ましく、無置換の若しくは置換基を有するフェノキシ基であることがより好ましい。
　置換基Ｒaが複数あるとき置換基Ｒaは同じでもよいし異なってもよい。また、複数のＲa同士は、一緒になって、オキソ基、またはそれらＲaが結合する炭素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい。
　前記橋掛け環は、窒素原子１個と炭素原子５個とを環構成原子として含む６員環と、前記６員環を構成する隣り合わない炭素原子２個の間を橋掛けする炭素原子数１～３個の橋掛け部とからなることがより好ましい。橋掛け部の炭素原子数は３個であることがより一層好ましい。
　さらに、前記橋掛け環は、式（VI）で表されることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（VI）中、ｍは、１～３のいずれかの整数であり、
　ｐは、０～２のいずれかの整数であり、
　　ｐが１の場合、破線で表される結合は単結合を示し、
　　ｐが２の場合、破線で表される結合は２つの単結合または一つの二重結合を示し、
　　　単結合で環につながる２つのＲaは同じでもよいし異なってもよく、
　　　二重結合で環につながるＲaはオキソ基であり、
　＊は結合位置である。）
　本発明の一実施形態に係るピリジン－２－イルピリジニウム化合物の使用方法の一つとして、ピリジン－２－イルオキシアミン化合物（例えば、式（V）で表される化合物）の製造方法が挙げられる。ピリジン－２－イルオキシアミン化合物の製造方法は、本発明の一実施形態に係るピリジン－２－イルピリジニウム化合物と、ヒドロキシルアミン化合物（例えば、式（IV）で表される化合物）とを反応させることを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（IV）中のＲおよびＲ’は式（V）中のそれらと同じものを表す。
　本発明に係るピリジン－２－イルピリジニウム化合物と、ヒドロキシルアミン化合物との反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。
　反応に用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；　アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；　アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物；　アンモニウム塩；　アルカリ金属のアミン塩；　ナトリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｉ－プロポキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド；　トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセンなどの有機アミンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記反応においては、溶媒を用いることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、トルエン、ベンゼン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応温度は、好ましくは－５０℃～８０℃である。本発明の環状アミンの製造方法では、反応を室温付近の温度にて行っても安定しており、高い収率で環状アミン化合物（VII）を得ることができる。
　上記いずれの反応においても、反応終了後においては、生成物の精製操作を行うことができる。精製手段としては、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。
　目的物の構造は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル、元素分析などにより、同定・確認することができる。
　次に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
＜本発明のピリジン－２－イルピリジニウムの合成＞
実施例１
《１－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－４－（ジメチルアミノ）ピリジニウムクロライド（I-a）の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０ｍｌに４－ジメチルアミノピリジン１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）および２－クロロ－５－（トリフルオロメチル）ピリジン１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶かし、１００℃で５時間攪拌してクリーム状のスラリーを得た。それを２０℃以下に冷却した。その後、酢酸エチル３０ｍｌを前記スラリーに添加し、吸引ろ過して固形物を得た。３０ｍｌの酢酸エチルを固形物に注いで洗浄した。固形物を真空乾燥して、淡褐色結晶の化合物（I-a）２９．４ｇ（収率９７ｍｏｌ％）を得た。
　化合物（I-a）は、融点が２７４～２７５℃、1H-NMRが以下のとおりであった。
　1H-NMR:3.46 s (6H), 7.33 d (2H), 8.34 d (1H), 8.77 d (1H), 8.94 d (1H), 9.58 d (2H)
実施例２
《１－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）　－４－（ジメチルアミノ）ピリジニウムクロライド（I-a）の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　２－クロロ－５－（トリフルオロメチル）ピリジン１８１．５４ｇ（１．００ｍｏｌ）および４－ジメチルアミノピリジン１２７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２３０ｍｌに溶解させ、１２０℃で３時間加熱した。その後、室温に冷却した。次いで、トルエン２３０ｍｌを添加した。褐色の懸濁液が得られた。これを室温下３０分間撹拌した。その後、吸引ろ過して固形物を得た。前記固形物をトルエン１５０ｍｌにて洗浄し、次いで減圧下で乾燥させて、淡褐色結晶の化合物（I-a）２９４．６ｇ（収率９７ｍｏｌ％）を得た。
実施例３
《１－（５－クロロジフルオロメチル－２－ピリジル）－４－（ジメチルアミノ）ピリジニウムクロライド（I-b）の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　２－クロロ－５（クロロジフルオロメチル）ピリジン０．４９ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）と４－ジメチルアミノピリジン０．３２ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下に１２０～１３０℃で６時間加熱した。その後、３０℃に冷やした。次いで、得られた液にトルエン１５ｍｌを注いで２０～３０℃で１時間攪拌した。析出した固体をろ過で分離し、前記固体を５ｍｌのトルエンで洗浄し、真空下で乾燥させて、淡褐色結晶粉末の化合物（I-b）０．７２ｇ（９１％）を得た。
　化合物（I-b）は、融点が２３２～２３４℃、1H-NMRが以下のとおりであった。
　1H-NMR:3.47s(6H), 7.30d(2H), 8.34dd(1H), 8.77d(1H), 8.96d(2H), 9.60d(2H)
実施例４
《４－（ジメチルアミノ）－１－（６－トリフルオロメチル－２－ピリジル）ピリジニウムフロライド（I-c）の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　２－フルオロ－６－（トリフルオロメチル）ピリジン１．０１ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）と４－ジメチルアミノピリジン０．７５ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４ｍｌに溶かし、１２０℃で５時間加熱した。その後、室温に冷却した。これにトルエン３０ｍｌを加えて固体を析出させた。前記固体を濾別し、減圧下で乾燥させて、灰褐色粉末の化合物（I-c）０．３０ｇ（収率１８ｍｏｌ％）を得た。
　化合物（I-c）の1H-NMRは以下のとおりであった。
　1H-NMR:3.38s(6H), 7.6-7.8m(2H), 8.33d(1H), 8.58d(1H), 8.71s(1H), 9.22d(2H)　
実施例５
《４－（１－ピロリジル）－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）ピリジニウムクロライド（I-d）の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　２－クロロ－５－（トリフルオロメチル）ピリジン３．６３ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４－ピロリジノピリジン２．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６ｍｌに溶かし、１２０℃で４時間加熱した。その後、氷冷し、トルエン６ｍｌを添加して、固体を析出させた。前記固体を吸引ろ過にて捕集した。前記固体をトルエン５ｍｌで洗浄し、減圧下で乾燥させて、淡褐色粉末の化合物（I-d）４．２８ｇ（収率６５ｍｏｌ％）を得た。
　化合物（I-d）は、融点が１９４－１９５℃、1H-NMRが以下のとおりであった。
　1H-NMR:2. 20 m (4H), 3.73 m (4H), 7.14 d (2H), 8.35 d(1H), 8.76 s (1H), 8.94 d (1H), 9.51 d (2H)
実施例６
《１－（３－トリフルオロメチル－２－ピリジル）　－４－（ジメチルアミノ）ピリジニウムクロライド（I-e）の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　２－クロロ－３－（トリフルオロメチル）ピリジン３．６３ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４－ジメチルアミノピリジン２．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶かし、１２０℃で７時間加熱した。その後、氷冷し、トルエン１０ｍｌを添加して、固体を析出させた。前記固体を吸引ろ過にて捕集した。前記固体をトルエン２ｍｌで洗浄し、減圧下で乾燥させて、白色粉末の化合物（I-e）４．１９ｇ（収率６９ｍｏｌ％）を得た。
　化合物（I-e）は、融点が２８３－２８４℃、1H-NMRが以下のとおりであった。
　1H-NMR:3.49 s (6H), 7.53 d (2H), 7.86 d (1H), 8.32-8.33 m (3H), 8.66 d (1H)
実施例７
《４－ジメチルアミノ－１－（５－ニトロ－２－ピリジル）ピリジニウムクロライド（化合物（I-f））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　２－クロロ－５－ニトロピリジン０．３３ｇ（２ｍｍｏｌ）と４－ジメチルアミノピリジン０．２５ｇ（２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶かし、１００℃で２時間加熱した。その後、室温に冷却し、トルエン１ｍｌを添加して固体を析出させた。得られた固体を吸引ろ過にて捕集した。前記固体をトルエン１ｍｌで洗浄し、減圧下で乾燥させて、淡褐色粉末の化合物（I-f）０．５６ｇ（収率１００ｍｏｌ％）を得た。
　化合物（I-f）は、融点が２１７－２１８℃、1H-NMRが以下のとおりであった。
　1H-NMR(CD3OD):3.41 s (6H), 7.25 d (2H), 8.18 d (1H), 8.90 d (1H), 8.99 d (2H), 9.42 s (1H)
実施例８
《１－（３－クロロ－６－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－４－ジメチルアミノピリジニウムクロライド（化合物（I-g））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　２，３－ジクロロ－６－（トリフルオロメチル）ピリジン４．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４－ジメチルアミノピリジン２．４４ｇ（２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６ｍｌに溶かし、１２０℃で３時間加熱した。その後、氷冷し、トルエン６ｍｌを添加して固体を析出させた。前記固体を吸引ろ過にて捕集した。得られた固体を乳鉢で細かく粉砕し、酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥させて、淡褐色粉末の化合物（I-g）６．７６ｇ（収率１００ｍｏｌ％）を得た。
　化合物（I-g）は、融点が１４１－１４３℃、1H-NMRが以下のとおりであった。
　1H-NMR:3.48 s (6H), 7.52 d (2H), 8.21 s (1H), 8.67 d (2H), 8.78 s (1H)
〔ピリジン－２－イルオキシアミン化合物の合成例〕
実施例９
《３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-i））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（VI-i）３．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－４－（ジメチルアミノ）ピリジニウムクロライド（I-a）４．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶かし、これにへテトラヒドロフラン１３ｍｌに溶解させたｔ－ブトキシカリウム１．７２ｇ（１３ｍｍｏｌ）を２０℃で１時間かけて滴下した。さらに２０℃で２時間撹拌した。その後、水１０ｍｌと３５％塩酸２．０３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を加えてクエンチさせた。酸性下に生成物をトルエン１０ｍｌで２回を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶出液、酢酸エチル：ｎ－へキサン＝１：３０）で精製して、白色結晶の化合物（VII-i）４．２７ｇ（収率９５ｍｏｌ％）を得た。
　化合物（VII-i）は融点が９４～９５℃、1H-NMRが以下のとおりであった。
　1H-NMR:1.2-1.5m(1H), 1.5-1.8m(4H), 2.0-2.5m(2H), 2.6-2.8m(2H), 3.5-3.7m(2H), 4.7-5.1m(2H), 6.98-7.5d(1H), 7.2-7.5m(1H), 7.55d(2H), 7.89d(1H), 8.51s(1H)
比較例１
《３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-i））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（VI-i）３．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２－クロロ－５－（トリフルオロメチル）ピリジン２．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶かし、これにテトラヒドロフラン１３ｍｌに溶解させたｔ－ブトキシカリウム１．７２ｇ（１３ｍｍｏｌ）を－２０℃で１時間かけて滴下した。さらに－２０℃で３時間撹拌した。その後、水２０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物をトルエン５ｍｌで３回を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶出液、酢酸エチル：ｎ－へキサン＝１：３０～１０）で精製して、白色結晶の化合物（VII-i）３．９９ｇ（収率９０ｍｏｌ％）を得た。
比較例２
《３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-i））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（VI-i）３．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２－クロロ－５－（トリフルオロメチル）ピリジン２．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶かし、これにテトラヒドロフラン１３ｍｌに溶解させたｔ－ブトキシカリウム１．７２ｇ（１３ｍｍｏｌ）を０℃で１時間かけて滴下した。さらに０℃で３時間撹拌した。その後、水２０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物をトルエン５ｍｌで３回を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶出液、酢酸エチル：ｎ－へキサン＝１：３０～１０）で精製して、白色結晶の化合物（VII-i）３．８７ｇ（収率８７ｍｏｌ％）を得た。
比較例３
《３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-i））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（VI-i）３．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２－クロロ－５－（トリフルオロメチル）ピリジン２．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶かし、これにテトラヒドロフラン１３ｍｌに溶解させたｔ－ブトキシカリウム１．７２ｇ（１３ｍｍｏｌ）を２０℃で１時間かけて滴下した。さらに２０℃で２時間撹拌した。その後、水２０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物をトルエン５ｍｌで３回を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶出液、酢酸エチル：ｎ－へキサン＝１：３０～１０）で精製して、白色結晶の化合物（VII-i）３．２６ｇ（収率７３ｍｏｌ％）を得た。
実施例１０
《３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-i））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（VI-i）３．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノ－ピリジニウムクロライド（I-a）３．９５ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１ｍｌに溶かし、これに水酸化カリウム粉末０．８７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と水０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３０℃で添加した。３０℃で４．５時間撹拌した。次いで、水酸化カリウム粉０．２９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、水２０ｍｌを加えて、クエンチさせた。生成物をトルエン１０ｍｌで３回抽出した。有機相を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。得られた有機相をオクタノフェノンを内部標準とするＨＰＬＣで分析した。有機相は、化合物（VII-i）４．１５ｇ（収率９３ｍｏｌ％）を含有していた。
比較例４
《３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-i））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（VI-i）３．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２－クロロ－５－（トリフルオロメチル）ピリジン３．９５ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１ｍｌに溶かし、これに水酸化カリウム粉末０．８７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と水０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３０℃で添加した。次いで３０℃で４．５時間撹拌した。これに水酸化カリウム粉末０．２９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間撹拌した。その後、これに水２０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物をトルエン１０ｍｌで３回抽出した。有機相を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。得られた有機相をオクタノフェノンを内部標準とするＨＰＬＣで分析した。有機相は、化合物（VII-i）２．３６ｇ（収率５３ｍｏｌ％）を含有していた。
実施例１１
《３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-i））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（VI-i）３．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノ－ピリジニウムクロライド（I-a）３．９５　ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１ｍｌに溶かし、これにエトキシナトリウム１．０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１０℃下にて１時間かけ１２分割で添加した。その後、１０℃で１時間撹拌した。これに、水２０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物をトルエン１０ｍｌで３回抽出した。有機相を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。得られた有機相をオクタノフェノンを内部標準とするＨＰＬＣで分析した。有機相は化合物（VII-i）３．８８ｇ（収率８７ｍｏｌ％）を含有していた。
実施例１２
《３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-i））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（VI-i）３．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノ－ピリジニウムクロライド（I-a）３．９５ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１ｍｌに溶かし、これに水素化ナトリウム（１３ｍｍｏｌ）を０℃にて２時間かけ分割添加した。その後、２０℃で１時間撹拌した。これに、水２０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物をトルエン１０ｍｌで３回抽出した。有機相を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。得られた有機相をオクタノフェノンを内部標準とするＨＰＬＣにて分析した。有機相は化合物（VII-i）３．８８ｇ（収率８７ｍｏｌ％）を含有していた。
実施例１３
《３－ｅｎｄｏ－（２－イソブトキシ－４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-ii））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　化合物（VI-ii）１．５０ｇ（４ｍｍｏｌ）と化合物（I-a）１．５８ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４ｍｌに溶解させ、これに水酸化カリウム粉末０．３３６ｇ（６ｍｍｏｌ）と水７２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。これを３０～３５℃で６時間撹拌した。これに冷水３０ｍｌを添加してクエンチさせた。生成物を２０ｍｌのトルエンで２回抽出した。有機相を１０ｍｌの水で２回洗浄し、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄した。その後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶出液、酢酸エチル：ｎ－へキサン＝１：１０）で精製して、白色結晶の化合物（VII-ii）１．７８ｇ（収率８６ｍｏｌ％）を得た。
　化合物（VII-ii）は、融点が８０～８２℃、1H-NMRが以下のとおりであった。
　1H-NMR:1.08d(6H), 1.2-3.8m(11H), 3.5-3.6m(2H), 3.7-4.2m(2H), 4.6-4.9m(1H), 6.8-7.5m(4H), 7.8-7.9m(1H), 8.49s(1H)
実施例１４
《３－ｅｎｄｏ－（２－イソブトキシ－４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-ii））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　化合物（VI-ii）１．５０ｇ（４ｍｍｏｌ）と化合物（I-a）１．５８ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４ｍｌに溶解させ、これに水酸化カリウム粉末０．３３６ｇ（６ｍｍｏｌ）と水７２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。これを３０～３５℃で６時間撹拌した。その後、冷水３０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物を２０ｍｌのトルエンで２回抽出した。有機相を１０ｍｌの水で２回洗浄し、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄した。その後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶出液、酢酸エチル：ｎ－へキサン＝１：１０）で精製して、白色結晶の化合物（VII-ii）１．８０ｇ（収率８７ｍｏｌ％）を得た。
比較例５
《３－ｅｎｄｏ－（２－イソブトキシ－４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-ii））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　化合物（VI-ii）１．５０ｇ（４ｍｍｏｌ）と２－クロロ－５－（トリフルオロメチル）ピリジン０．９４４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４ｍｌに溶解させ、これに水酸化カリウム粉末０．３３６ｇ（６ｍｍｏｌ）と水７２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。これを３０～３５℃で６時間撹拌した。その後、冷水３０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物を２０ｍｌのトルエンで２回抽出した。有機相を１０ｍｌの水で２回洗浄し、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄した。その後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶出液、酢酸エチル：ｎ－へキサン＝１：１０）で精製して、白色結晶の化合物（VII-ii）１．０３６ｇ（収率５０ｍｏｌ％）を得た。
実施例１５
《３－ｅｎｄｏ－（２－メトキシメトキシ－４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-iii））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　化合物（VI-iii）２．１４ｇ（５．９２ｍｍｏｌ）と化合物（I-a）２．４１ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６ｍｌに溶解させ、これに水酸化カリウム粉末０．５０３ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）と水９０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を室温で添加した。これを３０～３２℃で６時間撹拌した。その後、冷水５０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物を３０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。有機相を２０ｍｌの水で３回洗浄し、飽和食塩水２０ｍｌで１回洗浄した。その後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶出液、酢酸エチル：ｎ－へキサン＝１：１５～９）で精製して、白色結晶の化合物（VII-iii）２．７１ｇ（収率９０ｍｏｌ％）を得た。
　化合物（VII-iii）は、融点が５２～５５℃、1H-NMRが以下のとおりであった。
　1H-NMR:1.2-1.8m(5H), 2.0-2.2m(2H), 2.4-2.8m(3H), 3.53s(3H), 3.6-3.8brs(2H), 4.7-5.1m(1H), 5.22s(2H), 6.99t(1H), 7.26d(1H), 7.38t(2H), 7.89d(1H), 8.50s(1H)
実施例１６
《３－ｅｎｄｏ－（２－メトキシメトキシ－４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-iii））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　化合物（VI-iii）２．０３３ｇ（５．６２ｍｍｏｌ）と化合物（I-a）２．４３９ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．６ｍｌに溶解させ、これに水酸化カリウム粉末０．４７３ｇ（８．４３ｍｍｏｌ）と水１０１ｍｇ（５．６１ｍｍｏｌ）を室温で添加した。これを３３～３５℃で１６時間撹拌した。その後、冷水２０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物を２０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。有機相を１５ｍｌの水で３回洗浄し、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄した。その後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、次いで濃縮した。得られた有機相をオクタノフェノンを内部標準とするＨＰＬＣにて分析した。有機相は化合物（VII-iii）２．７３ｇ（収率９６ｍｏｌ％）を含有していた。
比較例６
《３－ｅｎｄｏ－（２－メトキシメトキシ－４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-iii））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　化合物（VI-iii）２．０４４ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）と２－クロロ－５－（トリフルオロメチル）ピリジン１．４７１ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．６ｍｌに溶解させ、これに水酸化カリウム粉末０．４７２ｇ（８．４１ｍｍｏｌ）と水１０１ｍｇ（５．６１ｍｍｏｌ）を室温で添加した。これを３４～３５℃で１７時間撹拌した。その後、冷水２０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物を２０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。有機相を１５ｍｌの水で３回洗浄し、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄した。その後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、次いで濃縮した。得られた有機相をオクタノフェノンを内部標準とするＨＰＬＣにて分析した。有機相は化合物（VII-iii）１．２６ｇ（収率４４ｍｏｌ％）を含有していた。
実施例１７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（VI-i）３．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４－（１－ピロリジル）－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）ピリジニウムクロライド（I-d）４．２９ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１ｍｌに溶かし、水酸化カリウム粉末０．８７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と水０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３０℃で添加し、３０℃で３時間撹拌した。次いで水酸化カリウム粉０．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、３０℃で２時間撹拌した。その後、冷水２０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物をトルエン１０ｍｌで３回抽出した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機相をオクタノフェノンを内部標準とするＨＰＬＣで分析した。有機相は化合物（VII-i）４．１９ｇ（収率９４ｍｏｌ％）を含有していた。
実施例１８
《３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－（３－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（化合物（VII-iv））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　３－ｅｎｄｏ－（４－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３，３，１］ノナン（VI-i）３．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１－（３－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－４－（ジメチルアミノ）ピリジニウムクロライド（I-e）３．９５ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１ｍｌに溶かし、これに水酸化カリウム粉末０．８７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と水０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３０℃で添加し、３０℃で４時間撹拌した。その後、水２０ｍｌを加えてクエンチさせた。生成物をトルエン１０ｍｌで３回抽出した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶出液、酢酸エチル：ｎ－へキサン＝１：３０～１０）で精製して、淡黄色油状の化合物（VII-iv）４．２２ｇ（収率９５ｍｏｌ％）を得た。
　化合物（VII-iv）の1H-NMRは以下のとおりであった。
　1H-NMR(CDCl3, 400 MHz): 1.32-1.44 m (1H), 1.62-1.73 m (4H), 2.01-2.37 m(3H), 2.60-2.84 m (2H), 5.08 m (1H), 6.97-7.02 m (3H), 7.55 d (2H), 7.88 d (1H), 8.44 d (1H)
　1H-NMR測定条件（特に指定無い場合）：４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、内部標準ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
　ＨＰＬＣ分析条件；
　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－４（５μｍ、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）、移動相：ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ／１０％りん酸＝８００／２００／１（ｖ／ｖ／ｖ）、波長：２３５ｎｍ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、標準試料：ｎ－オクタノフェノン
実施例１９
《３－ｅｎｄｏ―（２－シアノ－４－メトキシフェノキシ）－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ〔３，３，１〕ノナン（化合物（VII-iv））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　３－ｅｎｄｏ―（２－シアノ－４－メトキシフェノキシ）－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ〔３，３，１〕ノナン（VI-iv）０．８０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と１－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－４－ジメチルアミノピリジニウムクロライド（I-a）１．０９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３ｍＬに溶解させ、これに水酸化カリウム粉末０．２３ｇ（４．１ｍｍｏｌ）と水５０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を３５℃で添加した。これを３０～３５℃で１７時間撹拌した。これに、水３０ｍＬを加えてクエンチさせた。生成物を酢酸エチル３０ｍＬで２回抽出した。有機層を飽和食塩水２０ｍＬで１回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（山善カラム）にて精製して、化合物（VII-iv）１．０１ｇ（収率８３％）を得た。
　ｍｐ　１３１～１３４℃（白色結晶）、
　1H-NMR(CDCl3, δppm) 1.35-2.74(m,10H), 3.59-3.61(m,2H), 3.78(s,3H), 4.64-5.00(m,1H), 6.91-6.95(m,1H), 7.04-7.10 (m,2H), 7.38-7.40 (d,1H), 7.84-7.89(d,1H), 8.48 (s,1H)
実施例２０
《３－ｅｎｄｏ―メトキシ－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ〔３，３，１〕ノナン（化合物（ＶＩＩ－ｖ））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　３－ｅｎｄｏ―メトキシ－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ〔３，３，１〕ノナン（VI-v）０．３４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と１－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－４－ジメチルアミノピリジニウムクロライド（I-a）０．７９ｇ（２．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解させ、これに水酸化カリウム粉末０．１７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と水３５ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を３５℃で添加した。これを３０～３５℃で１８時間撹拌した。これに、水２０ｍＬを加えてクエンチさせた。生成物を酢酸エチル３０ｍＬで２回抽出した。有機層を飽和食塩水２０ｍＬで１回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（山善カラム）にて精製して、化合物（VII-v）０．５２ｇ（収率８７％）を得た。
　ｍｐ　５８～５９℃（白色結晶）、
　1H-NMR(CDCl3, δppm) 1.22-2.56 (m,10H), 3.36 (s,3H), 3.50-3.57 (m,2H), 3.61-4.00 (m,1H), 7.34-7.36 (d,1H), 7.83-7.87 (d,1H), 8.46 (s,1H)
実施例２１
《３－ｅｎｄｏ―アリルオキシ－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ〔３，３，１〕ノナン（化合物（VII-vi））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　３－ｅｎｄｏ―アリルオキシ－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ〔３，３，１〕ノナン（VI-vi）０．３５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と１－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－４－ジメチルアミノピリジニウムクロライド（I-a）０．７０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解させ、これに水酸化カリウム粉末０．１５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）と水３０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を３５℃で添加した。これを３０～３５℃で１７時間撹拌した。これに、水２０ｍＬを加えてクエンチさせた。生成物を酢酸エチル３０ｍＬで２回抽出した。有機層を飽和食塩水２０ｍＬで１回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（山善カラム）にて精製して、化合物（VII-vi）０．５４ｇ（収率８６％）を得た。
　ｎD 20.3　１．４８８８（無色透明油状）、
　1H-NMR(CDCl3, δppm) 1.22-2.57 (m ,10H), 3.50-3.57 (m,2H), 3.78-4.16 (m,3H), 5.13-5.32 (m,2H), 5.88-5.99 (m,1H), 7.22-7.36 (d,1H), 7.83-7.86 (d,1H), 8.46 (s,1H)
実施例２２
《３－ｅｎｄｏ―ピバレート－９－（５－（トリフルオロメチル）－２－ピリジルオキシ）－９－アザビシクロ〔３，３，１〕ノナン（化合物（VII-vi））の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　３－ｅｎｄｏ―ｔ－ブチルカルボニルオキシ－９－ヒドロキシ－９－アザビシクロ〔３，３，１〕ノナン（VI-vi）０．５５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と１－（５－トリフルオロメチル－２－ピリジル）－４－ジメチルアミノピリジニウムクロライド（I-a）０．９１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３ｍＬに溶解させ、これに水酸化カリウム粉末０．１９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）と水４０ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）を３５℃で添加した。これを３０～３５℃で６時間撹拌した。これに、水２０ｍＬを加えてクエンチさせた。生成物を酢酸エチル３０ｍＬで２回抽出した。有機層を飽和食塩水２０ｍＬで１回洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下にて濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（山善カラム）にて精製して、化合物（VII-vi）０．７０ｇ（収率７８％）を得た。
　ｍｐ　８９～９１℃（白色結晶）、
　1H-NMR(CDCl3, δppm) 1.20 (s,9H), 1.24-2.69(m,10H), 3.50-3.55 (m,2H), 5.11-5.36 (m,1H), 7.25-7.32 (d,1H), 7.83-7.86 (d,1H), 8.46 (s,1H)
　優れた殺ダニ活性を有し且つ安全性に優れるピリジン－２－イルオキシアミン化合物を、室温付近の温度にて安定的に反応させて、高収率で製造することができる、ピリジン－２－イルピリジニウム化合物を提供することができる。

Claims (13)

  1. 　式（I）で表わされる化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（I）中、
    　Ａ-は、ハロゲンイオン、無置換の若しくは置換基を有するベンゼンスルホン酸イオン、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキルスルホン酸イオン（トリフルオロメタンスルホン酸イオンを除く。）を表わす。
    　Ｘは、ハロゲノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ６アルコキシカルボニル基、または無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を表わす。ａは、０～４のいずれかの整数である。ａが２以上の場合Ｘは同じでもよいし異なってもよい。
    　Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するジＣ１～Ｃ８アルキルアミノ基、を表わす。ｂは、０～５のいずれかの整数である。ｂが２以上の場合、Ｙは同じでもよいし異なってもよい。〕
  2. 　ｂが１であり、
    　Ｙが４位に置換するＮＲ1Ｒ2で表される基であり、
    　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～Ｃ８アルキル基を表わし、
    　Ｒ1とＲ2は一緒になって、それらが結合する窒素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい、請求項１に記載の化合物。
  3. 　Ａ-が塩素イオンであり、Ｒ1およびＲ2がメチル基である、請求項２に記載の化合物。
  4. 　Ｘが、ＣnＺpＦ2n+1-pであり、
    　ａが、１～４のいずれかの整数であり、ａが２以上のときＣnＺpＦ2n+1-pは同じでもよいし異なってもよく、
    　ｎは、１～６のいずれかの整数であり、
    　ｐは、０～９のいずれかの整数であり、
    　Ｚは、水素原子、またはハロゲン原子を表わす、
    請求項１、２または３に記載の化合物。
  5. 　ａが１であり、Ｘが５位に置換するＣＦ3である、請求項１、２または３に記載の化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載の化合物と、式（IV）で表される化合物とを反応させることを含む、式（V）で表わされる化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（IV）および（V）中、
    　ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、または無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。ＲとＲ’は一緒になって、それらが結合する窒素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい。
    　式(V)中、Ｘおよびａは請求項１、２、３または４に記載のものと同じである。）
  7. 　ＲとＲ’とそれらが結合する窒素原子とで構成される環が、５～８員の単環である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　ＲとＲ’とそれらが結合する窒素原子とで構成される環が、少なくとも１個の窒素原子と多くとも７個の炭素原子とを環構成原子として合計５～８個含んでなる単環であり、
    　前記単環は、
    　　置換基Ｒaとして、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環オキシ基、ハロゲノ基、またはシアノ基を、有してもよく、
    　　置換基Ｒaが複数あるとき置換基Ｒaは同じでもよいし異なってもよく、且つ
    　　Ｒa同士は、一緒になって、オキソ基、またはそれらが結合する炭素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい、請求項６に記載の製造方法。
  9. 　前記単環は、
    　　窒素原子１個と炭素原子５個とを環構成原子として含む６員環である、請求項７または８に記載の製造方法。
  10. 　ＲとＲ’とそれらが結合する窒素原子とで構成される環が、７～９員の橋掛け環である請求項６に記載の製造方法。
  11. 　ＲとＲ’とそれらが結合する窒素原子とで構成される環が、少なくとも１個の窒素原子と多くとも８個の炭素原子とを環構成原子として合計７～９個含んでなる橋掛け環であり、
    　前記橋掛け環は、
    　　置換基Ｒaとして、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニル基、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～８アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルケニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２～８アルキニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１～７アシルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロ環オキシ基、ハロゲノ基、またはシアノ基を、有してもよく、
    　　置換基Ｒaが複数あるとき置換基Ｒaは同じでもよいし異なってもよく、且つ
    　　Ｒa同士は、一緒になって、オキソ基、またはそれらが結合する炭素原子を環の構成原子として含む環を形成してもよい、請求項６に記載の製造方法。
  12. 　前記橋掛け環は、
    　　窒素原子１個と炭素原子５個とを環構成原子として含む６員環と、前記６員環を構成する隣り合わない炭素原子２個の間を橋掛けする炭素原子数１～３個の橋掛け部とからなる、請求項１０または１１に記載の製造方法。
  13. 　前記橋掛け環は、式（VI）で表される、請求項１１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（VI）中、ｍは、１～３のいずれかの整数であり、
    　ｐは、０～２のいずれかの整数であり、
    　　ｐが１の場合、破線で表される結合は単結合を示し、
    　　ｐが２の場合、破線で表される結合は２つの単結合または一つの二重結合を示し、
    　　　単結合で環につながる２つのＲaは同じでもよいし異なってもよく、
    　　　二重結合で環につながるＲaはオキソ基であり、
    　＊は結合位置である。）
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