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WO2016190300A1 - 光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品 - Google Patents

光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品 Download PDF

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Publication number
WO2016190300A1
WO2016190300A1 PCT/JP2016/065294 JP2016065294W WO2016190300A1 WO 2016190300 A1 WO2016190300 A1 WO 2016190300A1 JP 2016065294 W JP2016065294 W JP 2016065294W WO 2016190300 A1 WO2016190300 A1 WO 2016190300A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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component
photocurable composition
group
photocurable
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/065294
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
藤川武
石田恭平
Original Assignee
株式会社ダイセル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ダイセル filed Critical 株式会社ダイセル
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Priority to US15/576,159 priority patent/US20180134838A1/en
Priority to JP2017520711A priority patent/JP6948943B2/ja
Priority to KR1020177036021A priority patent/KR20180012780A/ko
Priority to EP16800005.7A priority patent/EP3305825B1/en
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    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, a cured product using the same, and an optical component.
  • a photocurable composition used in a process of continuously molding (transferring) by irradiating ultraviolet rays using a mold (UV imprint molding), and curing obtained using the same It relates to objects and optical components.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2015-107580 filed in Japan on May 27, 2015 and Japanese Patent Application No. 2015-139675 filed in Japan on July 13, 2015, and the contents Is hereby incorporated by reference.
  • optical components such as flash lenses are manufactured by various molding methods such as injection molding and injection molding.
  • the optical component is formed by injection molding a thermoplastic resin such as polycarbonate as in Patent Document 1, or an acrylic resin that is a low molecular weight monomer as a curable material as in Patent Documents 2 and 3.
  • a thermoplastic resin such as polycarbonate as in Patent Document 1
  • an acrylic resin that is a low molecular weight monomer as a curable material as in Patent Documents 2 and 3.
  • LIM molding liquid injection molding
  • Patent Document 4 liquid injection molding of a silicone resin
  • Patent Document 5 It is cured by light irradiation to obtain an optical component.
  • JP 2005-119124 A Japanese Patent No. 4124991 Japanese Patent Laid-Open No. 11-092539 Japanese Patent No. 4800383 Japanese Patent No. 3671658
  • thermoplastic resin When a thermoplastic resin is used as in Patent Document 1, since the thermoplastic resin does not have reflow resistance and cannot be reflow mounted, a separate assembly process is required only for the lens.
  • an acrylic resin that is a curable material is used as in Patent Documents 2 and 3, it is difficult to obtain a highly accurate molded product.
  • the silicone resin In LIM molding using a silicone resin as in Patent Document 4, the silicone resin has reflow resistance, but it is difficult to obtain a highly accurate molded product.
  • an unnecessary resin such as a sprue or a runner of a molded product is required, and it is difficult to improve the usage rate of the resin.
  • molding using an ultraviolet curable resin such as an epoxy resin of Patent Document 5 has been proposed, there are problems with the accuracy of the shape of the molded product, durability of the mold, and releasability of the molded product from the mold. is there.
  • UV imprint molding which uses a mold and is cured by ultraviolet irradiation, can not only accurately transfer the shape of an optical component, but also can be used repeatedly to improve productivity. It can be greatly improved.
  • a silicon mold is widely used because of excellent shape transferability, releasability, and transparency.
  • the mold gradually swells due to the resin, and it becomes a problem that a highly accurate cured product cannot be obtained.
  • a photocurable composition containing a specific alicyclic epoxy compound, oxetane compound, glycidyl ether epoxy compound, and photopolymerization initiator is a silicon mold. It has been found that, in curing by ultraviolet irradiation using a curable resin, it is excellent in curability and shape transferability, can suppress the swelling of the mold by the resin, and can improve the durability of the mold.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention includes the following component (A), component (B), component (C), and component (D), and the content of the component (A) is included in the photocurable composition.
  • the photocurable composition is provided in an amount of 10 to 50% by weight based on the total amount of the curable compound.
  • Component (A) an alicyclic epoxy compound represented by the following formula (a) [Wherein, R 1 to R 18 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group that may contain a halogen atom, or an alkoxy group that may have a substituent. .
  • X represents a single bond or a linking group]
  • the present invention provides the photocurable composition, wherein the content of the component (B) is 10 to 60% by weight with respect to the total amount of the photocurable compound contained in the photocurable composition. .
  • the present invention also provides the above-mentioned photocurable composition, wherein the content of the component (C) is 10 to 60% by weight with respect to the total amount of the photocurable compound contained in the photocurable composition. .
  • the present invention provides the above-mentioned light, wherein the content of the component (D) is 0.05 to 10 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition.
  • a curable composition is provided.
  • the present invention also provides the photocurable composition, wherein the SP value of Fedors of the component (A) is 9.2 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the present invention provides the photocurable composition, wherein the SP value of Fedors of the component (C) is 9.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the present invention also provides the above-mentioned photocurable composition further containing an antioxidant and / or an ultraviolet absorber.
  • the present invention also provides the photocurable composition further comprising a surface modifier.
  • the present invention also provides the above-mentioned photocurable composition for optical parts.
  • this invention provides the hardened
  • the present invention also provides the cured product formed using a silicon mold.
  • the present invention provides the cured product, wherein the silicon mold is made from polydimethylsiloxane.
  • the present invention also provides the cured product, wherein the photocurable composition is cured by light irradiation using a UV-LED (wavelength: 350 to 400 nm).
  • the present invention provides an optical component comprising the above cured product.
  • the present invention also provides the above-described optical component that is used for diffusing light.
  • the present invention provides an optical device provided with the optical component described above.
  • the present invention relates to the following.
  • the following components (A), component (B), component (C), and component (D), and the content of the component (A) is the total amount of the photocurable compound contained in the photocurable composition 10 to 50% by weight of the photocurable composition.
  • the content of the component (B) is based on the total amount of the photocurable compound contained in the photocurable composition.
  • the component (C) is any one of [1] to [11], wherein the component (C) is an aromatic glycidyl ether epoxy compound, an alicyclic glycidyl ether epoxy compound, or an aliphatic glycidyl ether epoxy compound.
  • a method for producing a cured product comprising a step of filling the photocurable composition according to any one of [1] to [14] into an optical component molding mold.
  • the photocurable composition of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in curability and shape transferability in curing by ultraviolet irradiation using a silicon mold, and can suppress swelling of the mold due to resin.
  • the durability of the resin is improved, and the mold can be used repeatedly, so that it is economical.
  • the optical component of the present invention can realize a highly accurate shape even with a complicated and special shape, and is excellent in transparency and heat resistance.
  • the photocurable composition of the present invention contains one or more alicyclic epoxy compounds represented by the following formula (a) (referred to as “component (A)”).
  • component (A) alicyclic epoxy compounds represented by the following formula (a) (referred to as “component (A)”).
  • R 1 to R 18 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group that may contain a halogen atom, or an alkoxy group that may have a substituent.
  • X represents a single bond or a linking group
  • Examples of the halogen atom in R 1 to R 18 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 1 to R 18 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include C 3-12 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclododecyl groups; C 3-12 cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups; and bicycloheptanyl. And a C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon group such as a bicycloheptenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include C 6-14 aryl groups (preferably C 6-10 aryl groups) such as phenyl and naphthyl groups.
  • hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a halogen atom in R 1 to R 18 at least one hydrogen atom in the above hydrocarbon group is substituted with a group having an oxygen atom or a group having a halogen atom.
  • the group etc. can be mentioned.
  • the group having an oxygen atom include hydroxyl group; hydroperoxy group; C 1-10 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy group; C 2-10 such as allyloxy group.
  • alkoxy group in R 1 to R 18 examples include C 1-10 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy groups and the like.
  • R 1 to R 18 are preferably hydrogen atoms.
  • X in the above formula (a) represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of a carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide group, and a plurality of these. The group etc. which were connected individually can be mentioned.
  • divalent hydrocarbon group examples include linear or branched C 1-18 alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups (preferably linear or branched chain).
  • C 1-3 alkylene group examples include 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, Examples thereof include a C 3-12 cycloalkylene group such as a cyclohexylidene group, and a C 3-12 cycloalkylidene group (preferably a C 3-6 cycloalkylene group and a C 3-6 cycloalkylidene group).
  • alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized include, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group C 2-8 linear or branched alkenylene groups such as 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably a C 2-4 alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. It is a group.
  • Representative examples of the compound represented by the formula (a) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate and (3,4,3 ', 4'-diepoxy) bicyclohexyl are particularly preferred.
  • a trade name “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the above formula (a) is obtained by reacting, for example, a compound represented by the following formula (a ′) with a peracid (for example, peracetic acid) in the double bond portion in the formula (a ′). Can be produced by epoxidizing the.
  • a peracid for example, peracetic acid
  • R 1 to R 18 and X are the same as above.
  • the content of component (A) (the total amount when containing two or more) is based on the total amount (100% by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition. 10 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and still more preferably 10 to 35% by weight. Since content of a component (A) is the said range, it is easy to obtain the hardened
  • a photocurable compound includes the component (A), the component (B), the component (C), and other photocurable compounds that are optional components.
  • the SP value (solubility parameter) at 25 ° C. of the component (A) by the Fedors method [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)] is, for example, 9.2 or more, preferably 9. It is 5 to 15, more preferably 9.6 to 14, and further preferably 9.7 to 13.
  • the unit of the SP value is (cal / cm 3 ) 1/2 and can be calculated by the method described in the examples, for example.
  • the photocurable composition of the present invention comprises an oxetane compound (“component (B)”) having an SP value (solubility parameter) value of 9.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more at 25 ° C. according to the method of Fedors. 1 type) or 2 or more types.
  • the component (B) is represented by the following formula (b), for example. [Wherein, R e represents a monovalent organic group, and R f represents a hydrogen atom or an ethyl group. t represents an integer of 0 or more]
  • the monovalent organic group in R e includes a monovalent hydrocarbon group, a monovalent heterocyclic group, a substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group). Etc.), substituted carbamoyl groups (N-alkylcarbamoyl groups, N-arylcarbamoyl groups, etc.), acyl groups (aliphatic acyl groups such as acetyl groups; aromatic acyl groups such as benzoyl groups), and two or more of these A monovalent group bonded through a single bond or a linking group is included.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include the same examples as R 1 to R 18 in the above formula (a).
  • the monovalent hydrocarbon group includes various substituents [for example, halogen atom, oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (for example, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, etc.), carboxyl group Substituted oxycarbonyl groups (alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, aralkyloxycarbonyl groups, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl groups, cyano groups, nitro groups, substituted or unsubstituted amino groups, sulfo groups, heterocyclic groups, etc. ] May be included.
  • the hydroxyl group or carboxyl group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis.
  • the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom for example, a 4-membered ring such as an oxetane ring
  • a 5-membered ring such as a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, an isoxazole ring or a ⁇ -butyrolactone ring
  • a 6-membered ring such as a 4-oxo-4H-pyran ring, a tetrahydropyran ring or a morpholine ring
  • the heterocyclic group includes an alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group), C 3-12 cycloalkyl, in addition to the substituent that the hydrocarbon group may have.
  • Group and a substituent such as C 6-14 aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.).
  • linking group examples include a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), and a carbonate bond. (—OCOO—), silyl bond (—Si—), a group in which a plurality of these are linked, and the like.
  • T represents an integer of 0 or more, and is, for example, 0 to 12, preferably 1 to 6.
  • Examples of the compound represented by the above formula (b) include compounds represented by the following formulas (b-1) to (b-4).
  • the content of component (B) (the total amount when containing two or more) is based on the total amount (100% by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition.
  • it is 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, and further preferably 15 to 35% by weight.
  • a photocurable compound includes the component (A), the component (B), the component (C), and other photocurable compounds that are optional components.
  • the SP value (solubility parameter) at 25 ° C. of the component (B) by the Fedors method [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)] is 9.5 or more, preferably 9.6. -15, more preferably 9.7-14, and even more preferably 9.8-13. Since SP value of a component (B) is the said range, since the swelling of the mold by a photocurable composition can be suppressed, durability of a mold can be maintained and the frequency
  • the unit of the SP value is (cal / cm 3 ) 1/2 and can be calculated by the method described in the examples, for example.
  • the photocurable composition of the present invention contains one or more glycidyl ether epoxy compounds having a molecular weight of 250 or more (referred to as “component (C)”).
  • component (C) glycidyl ether epoxy compounds having a molecular weight of 250 or more
  • the glycidyl ether epoxy compound include aromatic glycidyl ether epoxy compounds, alicyclic glycidyl ether epoxy compounds, aliphatic glycidyl ether epoxy compounds, and the like.
  • Examples of the aromatic glycidyl ether epoxy compound include bisphenol A type diglycidyl ether and bisphenol F type diglycidyl ether.
  • Examples of the bisphenol A type diglycidyl ether include bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether and bisphenol A bis (triethylene glycol glycidyl ether) ether.
  • trade names such as “Rikaresin BPO-20E”, “Rikaresin BPO-60E” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and the like can be used.
  • Examples of the aliphatic glycidyl ether-based epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, and the like.
  • Commercially available products of aliphatic glycidyl ether type epoxy compounds include “Epolite 40E”, “Epolite 100E”, “Epolite 200E”, “Epolite 400E” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and “YH-300”. (Manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the molecular weight of component (C) is 250 or more (for example, 250 or more and less than 2000), preferably 300 to 1500, more preferably 350 to 1300, still more preferably 400 to 1000, and particularly preferably 400 to 1000. 600. Since the molecular weight of the component (C) is within the above range, the shape transferability of the photocurable composition is excellent. If the molecular weight is too large, the viscosity is improved and handling becomes difficult, and if the molecular weight is too small, the shape transferability tends to be poor.
  • the weight average molecular weight (M w ; standard polystyrene conversion by GPC) of the component (C) is, for example, 250 or more and less than 2000, preferably 300 to 1800, more preferably 350 to 1500, and still more preferably 400 to 1300, particularly preferably 400 to 1000.
  • the content of component (C) (the total amount when containing two or more) is based on the total amount of photocurable compound (100% by weight) contained in the photocurable composition. For example, it is 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, and further preferably 20 to 35% by weight.
  • a photocurable compound includes the component (A), the component (B), the component (C), and other photocurable compounds that are optional components.
  • the SP value (solubility parameter) at 25 ° C. of the component (C) by the Fedors method [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)] is, for example, 9.5 or more, preferably 9. It is 6 to 15, more preferably 9.7 to 14, and still more preferably 9.8 to 13.
  • the unit of the SP value is (cal / cm 3 ) 1/2 and can be calculated by the method described in the examples, for example.
  • photocurable compounds in the photocurable composition of the present invention, other photocurable compounds other than the components (A) to (C) may be used as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • examples of other photocurable compounds include epoxy compounds other than components (A) and (C), oxetane compounds other than component (B), vinyl ether compounds, acrylic compounds, and silicone compounds.
  • the content of the other photocurable compound is, for example, 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the photocurable compound (100% by weight). If the content of other photocurable compounds exceeds the above range, the effects of the present invention tend to be difficult to obtain.
  • the photocurable composition of the present invention contains one or more photopolymerization initiators (referred to as “component (D)”).
  • component (D) those capable of causing cationic polymerization or anionic polymerization such as a known or conventional photocationic polymerization initiator, photoanion polymerization initiator, or photoacid generator can be used.
  • a borate anion [(Y) k B (Phf) 4-k ] ⁇ (wherein Y may have a substituent (excluding a group containing a halogen atom))
  • Y may have a substituent (excluding a group containing a halogen atom)
  • Phf represents at least one hydrogen atom from a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, and a halogen atom
  • a phenyl group substituted with at least one selected, k is an integer of 0 to 3).
  • component (D) examples include sulfonium salts such as triarylsulfonium hexafluorophosphate and triarylsulfonium hexafluoroantimonate; diaryliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (penta Examples thereof include iodonium salts such as fluorophenyl) borate and iodonium [4- (4-methylphenyl-2-methylpropyl) phenyl] hexafluorophosphate; phosphonium salts such as tetrafluorophosphonium hexafluorophosphate; pyridinium salts and the like.
  • sulfonium salts such as triarylsulfonium hexafluorophosphate and triarylsulfonium hexa
  • Examples of commercially available components (D) that are photopolymerization initiators include the use of trade names “CPI-100P”, “CPI-101A”, “CPI-200K” (manufactured by San Apro Co., Ltd.), etc. it can.
  • the content of the component (D) (when two or more types are contained, the total amount) is based on the total amount (100 parts by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition.
  • the photocurable composition is excellent in curability.
  • the photocurable compound includes all of the component (A), the component (B), the component (C), and other photocurable compounds that are optional components.
  • the photocurable composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, surface modifiers, fillers, photosensitizers, antifoaming agents, leveling agents, coupling agents, surfactants, flame retardants, decolorizing agents, Examples thereof include an adhesion-imparting agent and a colorant. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable composition of the present invention preferably contains an antioxidant and an ultraviolet absorber in terms of obtaining an effect of improving heat-resistant yellowing of the cured product.
  • the antioxidant include a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a thioester antioxidant, an amine antioxidant, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic antioxidants are particularly preferable because they are particularly effective in improving heat yellowing.
  • phenolic antioxidants examples include pentaerythritol tetrakis [3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene bis [3- (3,5-di-t-butyl).
  • phenolic antioxidants include, for example, trade names “Irganox 1010”, “Irganox 1035”, “Irganox 1076”, “Irganox 1098”, “Irganox 1135”, “Irganox 1330”, “Irganox 17” “Irganox 1425WL” (manufactured by BASF) or the like can be used.
  • the amount of the antioxidant used is, for example, 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on the total amount (100 parts by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition. is there. Yellowing of hardened
  • cured material can be prevented as the usage-amount of antioxidant is the said range.
  • UV absorbers examples include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, and benzoate UV absorbers. Of these, benzophenone ultraviolet absorbers and benzotriazole ultraviolet absorbers are preferred.
  • benzotriazole type ultraviolet absorber for example, trade names “KEMISORB71”, “KEMISORB73”, “KEMISORB74”, “KEMISORB79” (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is, for example, 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition. Part.
  • the usage-amount of a ultraviolet absorber is the said range, deterioration by an ultraviolet-ray can be prevented and coloring of hardened
  • the photocurable composition of the present invention preferably contains a surface modifier, can improve wettability to the silicon mold, and is preferable in terms of reducing foaminess during coating.
  • the surface modifier include compounds used in surfactants, leveling agents and the like.
  • the surfactant and the leveling agent include silicones, acrylics, and fluorines.
  • the silicone-based surfactant include polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • trade names “BYK-333”, “BYK-345” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • the amount of the surface modifier used is, for example, 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.03 to 1 with respect to the total amount (100 parts by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition. Parts by weight.
  • the amount of the surface modifier used is within the above range, foaming at the time of application can be suppressed without impairing the physical properties of the cured product.
  • the photocurable composition of the present invention may contain a filler having various functions (for example, insulating properties, strength, viscosity, flame retardancy, conductivity, glitter, antibacterial properties, etc.).
  • the filler includes an inorganic filler and an organic filler.
  • the inorganic filler for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, kaolin, calcium phosphate, hydroxyapatite, mica, talc, silica, quartz powder, glass powder, diatomaceous earth, nepheline sinite, cristobalite, wollastonite, aluminum hydroxide, Examples thereof include iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, calcium sulfate, barium sulfate, dolomite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, metal powder, graphite, carbon black, hydroxyapatite silver, and zeolite silver.
  • crosslinking polymethyl methacrylate, etc. can be mentioned, for example. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the filler surface may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, and the like.
  • the particle size of the filler can be appropriately selected according to the application within a range where the dispersibility is not impaired, and the diameter or major axis is, for example, about 0.001 to 50 ⁇ m.
  • the amount of filler particles used is, for example, 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition.
  • the photocurable composition of the present invention may contain a colorant.
  • Colorants include pigments and dyes. These can be used alone or in combination of two or more.
  • pigment examples include inorganic pigments [carbon black, chromium oxide, iron oxide, titanium black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, copper chromium black, copper iron manganese black, cobalt iron chromium black.
  • organic pigments [perylene black, cyanine black, aniline black, azo type] Pigments, anthraquinone pigments, isoindolinone pigments, indanthrene pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, tetraazaporphyrin pigments, triarylmethane pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, Benz Midazoron pigments, rhodamine pigments, the surface of the inorganic pigment and a pigment coated with an organic material such as resin.
  • organic pigments [perylene black, cyanine black, aniline black, azo type] Pigments, anthraquinone pigments, isoindolinone pigments, indanthrene pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, tetraazaporphyrin pigments, triarylmethane pigments, phthalocyanine pigments
  • the dye examples include azo dyes, anthraquinone dyes (for example, acid violet 39, acid violet 41, acid violet 42, acid violet 43, acid violet 48, acid violet 51, acid violet 34, acid violet 47, acid violet 109, acid violet 126, basic violet 24, basic violet 25, disperse violet 1, disperse violet 4, disperse violet 26, disperse violet 28, disperse violet 28, disperse violet 57, solvent violet 11, solvent violet 13, solvent violet 14, solvent violet 26, solvent violet 28, solvent violet 31, solvent violet 36, solvent violet 37, solvent violet 38, solvent violet 48, solvent violet 59, solvent violet 60, vat violet 13, vat violet 15, vat violet 16), indigo dye , Carbonyl dyes, xanthene dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, tetraazaporphyrin dyes, triarylmethane dyes And dyes, naphthoquinone dyes, nitro dyes, phthalocyanine dyes, fluoran dyes, perylene dyes, meth
  • the content of the colorant (when two or more are contained, the total amount thereof) can be appropriately adjusted according to the use, and is, for example, about 10 to 300 ppm of the total amount of the photocurable composition of the present invention. Preferably it is 50 ppm, and particularly preferably 100 ppm.
  • the viscosity (25 ° C.) of the photocurable composition of the present invention is, for example, 100 to 10000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 5000 mPa ⁇ s. When the viscosity is in the above range, the shape transferability of the photocurable composition is excellent. The viscosity can be measured using various viscometers.
  • the cured product of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps.
  • Step 1 Step of filling the photocurable composition of the present invention into a mold for molding an optical component
  • Step 2 Step of curing the curable composition by light irradiation
  • Examples of the method for filling the photocurable composition in Step 1 into the mold for molding an optical component include a casting molding method and an injection molding method.
  • the photocurable composition can be filled by bringing it into contact with the mold for molding an optical component.
  • the injection molding method is employed, the photocurable composition is used for molding an optical component. It can be filled by injecting into a mold.
  • the material for the optical component molding mold include metal, glass, plastic, and silicon.
  • a silicon mold is preferable because it is excellent in shape transferability, releasability, and transparency.
  • a silicon mold using polydimethylsiloxane as a raw material is preferable.
  • a Fresnel lens molding mold is used as the optical component molding mold in step 1
  • a Fresnel lens is obtained as a cured product.
  • the light irradiation in the process 2 uses, for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, sunlight, an electron beam source, a laser light source, an LED light source, etc., and the integrated irradiation amount is, for example, 500 to 5000 mJ / cm 2. It can carry out by irradiating in the range which becomes. Of these, UV-LED (wavelength: 350 to 400 nm) is preferable as the light source.
  • the light irradiation amount may be any amount that can cure the photocurable composition, and is, for example, about 500 to 3000 mJ / cm 2 .
  • an annealing treatment may be further performed after the light irradiation.
  • the annealing treatment is performed, for example, by heating at a temperature of 100 to 200 ° C. for about 30 minutes to 1 hour.
  • the annealing treatment may be performed after removing the optical component molding mold, or may be performed without removing the mold.
  • the cured product of the present invention has excellent heat resistance even under a high temperature environment of about 100 to 200 ° C., and has excellent shape retention. Therefore, even if annealing is performed after removal from the mold for molding the optical component, there is no deviation in the pitch, and if the optical component is a lens, an optical component having excellent lens center position accuracy is efficiently manufactured. can do.
  • a connecting lens in which two or more lenses are connected is obtained by applying step 2.
  • a lens can be obtained as a cured product by cutting the obtained concatenated lens and removing an extra portion as necessary.
  • the lens molds may be regularly arranged (aligned) or may be randomly arranged.
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) measured at a heating rate of 10 ° C./min (in air) of the cured product of the present invention is, for example, 350 ° C. or higher (350 to 500 ° C.), preferably 380 ° C. or higher. And more preferably 400 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature can be measured by, for example, TG / DTA (simultaneous measurement of differential heat and thermogravimetry).
  • the activation energy of the thermal decomposition reaction in the air of the cured product of the present invention is, for example, 150 kJ / mol or more (150 to 350 kJ / mol), preferably 180 kJ / mol or more, more preferably 200 kJ / mol or more. is there. When the activation energy is within the above range, the heat resistance of the cured product can be maintained.
  • the activation energy can be calculated by, for example, the Ozawa method.
  • the Ozawa method is a method in which TG measurement (thermogravimetry) is performed at three or more types of temperature increase rates, and the activation energy of the thermal decomposition reaction is calculated from the obtained thermogravimetric reduction data.
  • the transmittance of the cured product of the present invention is, for example, 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. When the transmittance is in the above range, the transparency of the cured product can be maintained.
  • permeability is the transmittance
  • the linear expansion coefficient ( ⁇ 1) of the cured product of the present invention below the glass transition temperature is, for example, 40 to 100 ppm / ° C., preferably 40 to 90 ppm / ° C.
  • the linear expansion coefficient ( ⁇ 2) at the glass transition temperature or higher of the cured product of the present invention is, for example, 90 to 150 ppm / ° C., preferably 90 to 130 ppm / ° C.
  • the linear expansion coefficients ⁇ 1 and ⁇ 2 of the cured product can be measured by TMA or the like.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product of the present invention is, for example, 0.1 GPa or more, preferably 1 GPa or more.
  • cured material can be measured by a dynamic viscoelasticity measurement etc.
  • the refractive index of the cured product of the present invention is, for example, 1.40 to 1.60, preferably 1.48 to 1.58.
  • cured material of this invention is 40 or more, for example, Preferably it is 50 or more.
  • the optical component of the present invention comprises a cured product obtained by curing the photocurable composition of the present invention.
  • the optical component of the present invention is preferably a lens used for the purpose of diffusing or condensing light, and a Fresnel lens is particularly preferable as the lens.
  • the optical component of the present invention has sufficient heat resistance to be mounted on a substrate by high-temperature heat treatment (for example, high-temperature treatment at 260 ° C. or higher such as reflow soldering).
  • the optical device including the optical component of the present invention does not need to mount an optical component such as a Fresnel lens in a separate process, and the optical component such as a Fresnel lens is replaced with another component by high-temperature heat treatment (for example, reflow soldering). Can be packaged together and can be manufactured efficiently and at low cost.
  • high-temperature heat treatment for example, reflow soldering
  • the Fresnel lens refers to JP-A-2014-38349, JP-A-2012-128106, JP-A-2013-137442, JP-A-04-127101, JP-A-2002-264140, JP-A-2610029.
  • the surface is composed of a lens surface and a non-lens surface facing the lens surface, and the cross-section is chevron-shaped. This is a lens in which a plurality of prisms are formed.
  • the angle ⁇ formed by the lens surface and the reference surface continuously decreases (or increases) as it goes toward the center, and when only the lens surface is continuous, one convex lens (or concave lens) is formed.
  • the optical device of the present invention is a device including the optical component of the present invention.
  • the optical device include portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, tablet PCs, near infrared sensors, millimeter wave radars, LEDs.
  • portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, tablet PCs, near infrared sensors, millimeter wave radars, LEDs.
  • optical devices used in in-vehicle electronic devices such as spot illumination devices, near infrared LED illumination devices, mirror monitors, meter panels, head-mounted display (projection type) combiners, and head-up display combiners.
  • the ratios of the alicyclic epoxy compound, the oxetane compound, and the glycidyl ether epoxy compound are the respective ratios (% by weight) with respect to the total amount of these photocurable compounds, and are a photopolymerization initiator and an antioxidant.
  • the ratio of the agent, the ultraviolet absorber, and the additive is the ratio (part by weight) to 100 parts by weight of the photocurable compound (total amount), and the unit of SP value is (cal / cm 3 ) 1/2 . .
  • the obtained bicyclohexyl-3,3′-diene (243 g) and ethyl acetate (730 g) were charged into a reactor, and nitrogen was blown into the gas phase portion, and the temperature in the reaction system was controlled to 37.5 ° C. Then, 274 g of 30 wt% peracetic acid in ethyl acetate (water content: 0.41 wt%) was added dropwise over about 3 hours. After completion of the dropwise addition of the peracetic acid ethyl acetate solution, the reaction was terminated by aging at 40 ° C. for 1 hour.
  • the crude liquid at the end of the reaction was washed with water at 30 ° C., and the low boiling point compound was removed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 270 g of a reaction product.
  • the oxirane oxygen concentration of the reaction product was 15.0% by weight.
  • the product was confirmed to be (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl.
  • reaction solution When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, 2,2-bis (3,4-cyclohexenyl) propane was produced in a yield of 96%.
  • the obtained reaction solution was washed with 500 mL of ion exchange water using a separatory funnel, and then the organic layer was distilled under reduced pressure to obtain 387.0 g of colorless and transparent liquid 2,2-bis (3,4-cyclohexenyl) propane. Got. Its purity was 96.1%.
  • reaction-terminated liquid was washed with water at 30 ° C., and deboiling was performed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 99.4 g of 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane.
  • the properties of the obtained product were an oxirane oxygen concentration of 11.3%, a viscosity of 3550 cP (25 ° C.), a peak derived from an internal double bond in the vicinity of ⁇ 4.5 to 5 ppm disappeared from 1 H-NMR, and ⁇ 2 It was confirmed that a proton peak derived from an epoxy group was generated in the vicinity of .9 to 3.1 ppm.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 A photocurable composition was prepared by mixing an alicyclic epoxy compound, an oxetane compound, a glycidyl ether epoxy compound, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an additive at the ratio shown in Table 1 below.
  • Table 1 the degree of swelling in polydimethylsiloxane, viscosity, 5% weight reduction of the cured product, transmittance (400 nm), 50th transfer
  • the mold releasability and the mold surface roughness after 50 times of transfer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the SP value (solubility parameter: ⁇ ) of each compound in Table 1 is a value at 25 ° C. according to the method of Fedors. Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974). Specifically, it was calculated by the following formula. Note that the evaporation energy and molar volume of atoms or atomic groups are known values from the above-mentioned documents and the like. e i : Evaporation energy of atom or atomic group v i : Molar volume of atom or atomic group
  • a Teflon (registered trademark) spacer having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 0.5 mm was prepared and immersed in a mold release treatment [trade name “OPTOOL HD1000” (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and then in a draft for 24 hours.
  • the slide glass (trade name “S2111”, manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) was used.
  • a curable composition was cast in the gap, and an ultraviolet light LED (wavelength: 365 nm) was used, and light irradiation was performed under the condition of an integrated irradiation amount of 3000 mJ / cm 2 to obtain a cured product.
  • a product name “KE-1606” manufactured by Shin-Etsu Silicone was cured at 60 ° C. for 24 hours, and then a flat silicon mold ( ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm) treated at 150 ° C. for 1 hour was produced. Using this as the upper and lower molds, a spacer of t0.5 mm was inserted and 50 times of continuous transfer was carried out, and the phenomenon at the time of release was evaluated when the 50th transfer.
  • ⁇ The mold could be released from the mold within 10 seconds.
  • ⁇ It took 10 seconds or more to release the molded product, but the molded product could be released without cracking.
  • X The molded product was cracked at the time of mold release.
  • the photocurable composition of the present invention can suppress swelling to polydimethylsiloxane while having excellent curability and viscosity characteristics, and releasability even in repeated use of silicon molds. Excellent. Therefore, the photocurable composition of the present invention can maintain the durability of the silicon mold and is excellent in economic efficiency because the mold can be used repeatedly.
  • the photocurable composition of the present invention is used in the process of continuously molding (transferring) an ultraviolet ray by using a mold in the production of an optical component (UV imprint molding).
  • the cured product and optical component of the present invention are used as a flash lens, a Fresnel lens, and the like.

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Abstract

樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができ、モールドの耐久性を向上させることができる経済性に優れた光硬化性組成物を提供する。　本発明の光硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含み、前記成分（Ａ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～５０重量％である。 成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物 成分（Ｂ）：ＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物 成分（Ｃ）：分子量が２５０以上であるグリシジルエーテル系エポキシ化合物 成分（Ｄ）：光重合開始剤 ［式中、Ｒ1～Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］

Description

光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品
　本発明は、光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品に関する。詳細には、光学部品の製造において、モールドを用いて紫外線を照射し連続的に成形（転写）する（ＵＶインプリント成形）工程に用いられる光硬化性組成物、及びそれを用いて得られる硬化物及び光学部品に関する。本願は、２０１５年５月２７日に日本に出願した、特願２０１５－１０７５８０号、及び２０１５年７月１３日に日本に出願した、特願２０１５－１３９６７５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現在、射出成形やインジェクションモールド等の各種成形方法でフラッシュレンズ等の光学部品が製造されている。具体的には、光学部品は、特許文献１のようにポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を射出成形することや、特許文献２及び３のように硬化性材料として低分子量のモノマーであるアクリル系樹脂を型に注入し、光照射により硬化させ成形することや、特許文献４のようにシリコーン系樹脂をＬＩＭ成形（液体射出成形）することや、特許文献５のようにエポキシ系樹脂を型に注入し、光照射により硬化させ光学部品を得ている。
特開２００５－１１９１２４号公報 特許第４１２４９９１号公報 特開平１１－０９２５３９号公報 特許第４８００３８３号公報 特許第３６７１６５８号公報
　特許文献１のように熱可塑性樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂ではリフロー耐性がなく、リフロー実装ができないために、レンズだけ別の組み立て工程が必要である。特許文献２及び３のように硬化性材料であるアクリル系樹脂を用いた場合、高精度な成形品を得ることが困難である。特許文献４のようにシリコーン系樹脂を用いたＬＩＭ成形では、シリコーン系樹脂がリフロー耐性を持つが、高精度な成形品を得ることが困難である。また、ＬＩＭ成形では、成形品のスプルーやランナーといった不要な箇所に余計な樹脂が必要であり、樹脂の使用率を向上させることは困難である。他にも特許文献５のエポキシ系樹脂等の紫外線硬化樹脂を使った成形も提案されているが、成形品の形状の精度、モールドの耐久性、モールドからの成形品の離型性の問題がある。
　近年、レンズ等の光学部品においては、高機能、高性能化の追求により複雑かつ特殊な形状を有する成形品が求められている。中でも硬化樹脂を用いたキャスティング成形は、既存の射出成形等では達成できない形状を持つ成形物が作製できるため、大きく着目されている。特にモールドを用い、紫外線照射により硬化するインプリント成形（ＵＶインプリント成形）は、光学部品を作るうえで、精度よく形状転写を行うことはもちろん、繰り返しモールドを使用することができ、生産性を大幅に向上させることができる。モールドとしては、形状転写性や離形性、透明性に優れるため、シリコンモールドが汎用される。しかし、シリコンモールドを用いた場合、使用回数を重ねるにつれ、徐々に樹脂によりモールドが膨潤し、精度の良い硬化物が得られなくなることが問題である。
　他には、樹脂フィルムを使ったインプリント成形も提唱されているが、モールドを１回の使いきりになるため、経済性、環境面において課題を抱えている。１つのモールドの使用回数が向上すればコストダウンに大きく寄与することができる。
　従って、本発明の目的は、シリコンモールドを用い紫外線照射による硬化を行うにあたって、硬化性に優れ、形状転写性を担保しつつ、樹脂によるシリコンモールドの膨潤を抑制することができ、シリコンモールドの耐久性を向上させることができる経済性に優れた光硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、複雑かつ特殊な形状であっても高精度な形状を実現することができ、透明性や耐熱性にも優れる光学部品を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、グリシジルエーテル系エポキシ化合物、及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物が、シリコンモールドを用いた紫外線照射による硬化において、硬化性や形状転写性に優れ、樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができ、モールドの耐久性を向上させることができることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含み、前記成分（Ａ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～５０重量％である光硬化性組成物を提供する。
成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ1～Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
成分（Ｂ）：ＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物
成分（Ｃ）：分子量が２５０以上であるグリシジルエーテル系エポキシ化合物
成分（Ｄ）：光重合開始剤
　また、本発明は、前記成分（Ｂ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～６０重量％である前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、前記成分（Ｃ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～６０重量％である前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、前記成分（Ｄ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、０．０５～１０重量部である前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、前記成分（Ａ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が、９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるである前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、前記成分（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が、９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、さらに酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を含む前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、さらに表面改質剤を含む前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、光学部品用である前記の光硬化性組成物を提供する。
　さらに、本発明は、前記の光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
　また、本発明は、シリコンモールドを用いて成形される前記の硬化物を提供する。
　また、本発明は、前記シリコンモールドが、ポリジメチルシロキサンを原料とする前記の硬化物を提供する。
　また、本発明は、前記光硬化性組成物の硬化が、ＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４００ｎｍ）を使用して光照射を行う硬化である前記の硬化物を提供する。
　さらに、本発明は、前記の硬化物からなる光学部品を提供する。
　また、本発明は、光を拡散する用途である前記の光学部品を提供する。
　また、本発明は、前記の光学部品を備えた光学装置を提供する。
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含み、前記成分（Ａ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～５０重量％である光硬化性組成物。
成分（Ａ）：式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物
成分（Ｂ）：ＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物
成分（Ｃ）：分子量が２５０以上であるグリシジルエーテル系エポキシ化合物
成分（Ｄ）：光重合開始剤
［２］前記成分（Ｂ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～６０重量％である［１］に記載の光硬化性組成物。
［３］前記成分（Ｃ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～６０重量％である［１］又は［２］に記載の光硬化性組成物。
［４］前記成分（Ｄ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、０．０５～１０重量部である［１］～［３］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［５］前記成分（Ａ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が、９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である［１］～［４］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［６］前記成分（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が、９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である［１］～［５］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［７］さらに酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を含む［１］～［６］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［８］さらに表面改質剤を含む［１］～［７］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［９］光学部品用である［１］～［８］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［１０］成分（Ｂ）が、後述の式（ｂ）で表される化合物である［１］～［９］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［１１］成分（Ｂ）が、後述の式（b-1）～（b-4）で表される化合物である［１］～［１０］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［１２］成分（Ｃ）が、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物、又は脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物である［１］～［１１］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［１３］成分（Ｃ）の重量平均分子量が、２５０以上２０００未満である［１］～［１２］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［１４］成分（Ｄ）が、光カチオン重合開始剤である［１］～［１３］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［１５］［１］～［１４］の何れか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
［１６］シリコンモールドを用いて成形される［１５］に記載の硬化物。
［１７］シリコンモールドが、ポリジメチルシロキサンを原料とする［１６］に記載の硬化物。
［１８］前記光硬化性組成物の硬化が、ＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４００ｎｍ）を使用して光照射を行う硬化である［１５］～［１７］の何れか１項に記載の硬化物。
［１９］［１］～［１４］の何れか１項に記載の光硬化性組成物を光学部品成形用モールドに充填する工程を含む硬化物の製造方法。
［２０］さらに光照射して前記硬化性組成物を硬化させる工程を含む［１９］に記載の硬化物の製造方法。
［２１］前記光学部品成形用モールドが、シリコンモールドである［１９］又は［２０］に記載の硬化物の製造方法。
［２２］前記シリコンモールドの原料が、ポリジメチルシロキサンである［２１］に記載の硬化物の製造方法。
［２３］前記光照射が、ＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４００ｎｍ）を使用した光照射である［２０］～［２２］の何れか１項に記載の硬化物の製造方法。
［２４］［１５］～［１８］の何れか１項に記載の硬化物からなる光学部品。
［２５］光を拡散又は集光する用途である［２４］に記載の光学部品。
［２６］［２４］又は［２５］に記載の光学部品を備えた光学装置。
　本発明の光硬化性組成物は、上記構成を有するため、シリコンモールドを用いた紫外線照射による硬化において、硬化性や形状転写性に優れ、樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができるためシリコンモールドの耐久性が向上し、モールドを繰り返し使用できるため経済性にも優れる。本発明の光学部品は、複雑かつ特殊な形状であっても高精度な形状を実現することができ、透明性や耐熱性にも優れる。
［成分（Ａ）］
　本発明の光硬化性組成物は、下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物（「成分（Ａ）」と称する）を１種又は２種以上含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1～Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
　Ｒ1～Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基を挙げることができる。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等の炭素数１～２０（＝Ｃ1-20）アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基）；ビニル、アリール、メタリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、特に好ましくはＣ2-4アルケニル基）；エチニル、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、特に好ましくはＣ2-4アルキニル基）等を挙げることができる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（好ましくはＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子を有する基で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子を有する基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
　上記置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18としては、なかでも水素原子が好ましい。
　上記式（ａ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
　上記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-18アルキレン基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ1-3アルキレン基）；１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等のＣ3-12シクロアルキレン基、及びＣ3-12シクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-6シクロアルキレン基、及びＣ3-6シクロアルキリデン基）等を挙げることができる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等のＣ2-8の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等を挙げることができる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたＣ2-4のアルケニレン基である。
　式（ａ）で表される化合物の代表的な例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン等を挙げることができる。なかでも３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシルが特に好ましい。式（ａ）で表される化合物の市販品としては、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等を使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記式（ａ）で表される化合物は、例えば、下記式（a'）で表される化合物と過酸（例えば、過酢酸等）を反応させて式（a'）中の二重結合部をエポキシ化することにより製造することができる。なお、下記式（a'）中のＲ1～Ｒ18、Ｘは上記に同じ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の光硬化性組成物における、成分（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量％）に対して、１０～５０重量％であり、好ましくは１０～４５重量％であり、より好ましくは１０～４０重量％であり、さらに好ましくは１０～３５重量％である。成分（Ａ）の含有量が上記範囲であるため、光硬化性組成物の硬化性に優れ、透明性や耐熱性に優れた硬化物が得られやすい。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物が含まれる。
　成分（Ａ）のＦｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 参照］の値は、例えば９．２以上であり、好ましくは９．５～１５であり、より好ましくは９．６～１４であり、さらに好ましくは９．７～１３である。成分（Ａ）のＳＰ値が上記範囲であると、硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できるため、モールドの耐久性を維持でき、転写回数を増加させることができる。なお、上記ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、例えば実施例記載の方法で算出することができる。
［成分（Ｂ）］
　本発明の光硬化性組成物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）の値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物（「成分（Ｂ）」と称する）を１種又は２種以上含む。成分（Ｂ）は、例えば下記式（ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒeは１価の有機基を示し、Ｒfは水素原子又はエチル基を示す。ｔは０以上の整数を示す］
　上記Ｒeにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
　上記の１価の炭化水素基としては、上記式（ａ）中のＲ1～Ｒ18と同様の例を挙げることができる。
　上記の１価の炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
　上記の複素環式基を構成する複素環には芳香族性複素環と非芳香族性複素環が含まれ、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の架橋環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。１価の複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
　上記複素環式基は、上記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等の置換基を有していてもよい。
　上記連結基としては、例えば、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、シリル結合（－Ｓｉ－）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
　上記ｔは、０以上の整数を示し、例えば０～１２、好ましくは１～６である。
　上記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば下記式（b-1）～（b-4）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ｂ）で表される化合物の市販品としては、例えば、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ－１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ－６１０」（東亞合成（株）製）、商品名「ＯＸＢＰ」（宇部興産（株）製）等を使用することができる。
　本発明の光硬化性組成物における、成分（Ｂ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量％）に対して、例えば１０～６０重量％であり、好ましくは１０～５０重量％であり、より好ましくは１５～４５重量％であり、さらに好ましくは１５～３５重量％である。成分（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、光硬化性組成物の硬化性に優れる。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物が含まれる。
　成分（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 参照］の値は、９．５以上であり、好ましくは９．６～１５であり、より好ましくは９．７～１４であり、さらに好ましくは９．８～１３である。成分（Ｂ）のＳＰ値が上記範囲であるため、光硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できるため、モールドの耐久性を維持でき、転写回数を増加させることができる。なお、上記ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、例えば実施例記載の方法で算出することができる。
［成分（Ｃ）］
　本発明の光硬化性組成物は、分子量が２５０以上であるグリシジルエーテル系エポキシ化合物（「成分（Ｃ）」と称する）を１種又は２種以上含む。グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物等を挙げることができる。
　芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル等を挙げることができる。ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル等を挙げることができる。ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの市販品としては、商品名「リカレジン　ＢＰＯ－２０Ｅ」、「リカレジン　ＢＰＯ－６０Ｅ」（新日本理化（株）製）等を使用することができる。
　脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物の市販品としては、商品名「エポライト４０Ｅ」、「エポライト１００Ｅ」、「エポライト２００Ｅ」、「エポライト４００Ｅ」（共栄社化学（株）製）、商品名「ＹＨ－３００」（新日鉄住金化学（株）製）等を使用することができる。
　成分（Ｃ）の分子量は、２５０以上（例えば、２５０以上２０００未満）であり、好ましくは３００～１５００であり、より好ましくは３５０～１３００、さらに好ましくは４００～１０００であり、特に好ましくは４００～６００である。成分（Ｃ）の分子量が上記範囲であるため、光硬化性組成物の形状転写性に優れる。分子量が大きすぎると粘度が向上し、取り扱いが困難になり、分子量が小さすぎると形状転写性が悪くなる傾向がある。
　成分（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍw；ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）は、例えば２５０以上２０００未満であり、好ましくは３００～１８００であり、より好ましくは３５０～１５００であり、さらに好ましくは４００～１３００であり、特に好ましくは４００～１０００である。
　本発明の光硬化性組成物における、成分（Ｃ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量％）に対して、例えば１０～６０重量％であり、好ましくは１０～５０重量％であり、より好ましくは１５～４５重量％であり、さらに好ましくは２０～３５重量％である。成分（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、光硬化性組成物の硬化性に優れる。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物が含まれる。
　成分（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 参照］の値は、例えば９．５以上であり、好ましくは９．６～１５であり、より好ましくは９．７～１４であり、さらに好ましくは９．８～１３である。成分（Ｃ）のＳＰ値が上記範囲であると、光硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できるため、モールドの耐久性を維持でき、転写回数を増加させることができる。なお、上記ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、例えば実施例記載の方法で算出することができる。
［その他の光硬化性化合物］
　本発明の光硬化性組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて成分（Ａ）～（Ｃ）以外のその他の光硬化性化合物を用いてもよい。その他の光硬化性化合物としては、例えば、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）以外のエポキシ化合物、成分（Ｂ）以外のオキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、アクリル化合物、シリコーン化合物等を挙げることができる。その他の光硬化性化合物の含有量は、光硬化性化合物全量（１００重量％）に対して、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。その他の光硬化性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
［成分（Ｄ）］
　本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤（「成分（Ｄ）」と称する）を１種又は２種以上含む。成分（Ｄ）としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、光酸発生剤等のカチオン重合やアニオン重合を起こし得るものを使用することができる。
　上記光カチオン重合開始剤の一例として、ボレート系アニオン［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-（式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は炭素数４～３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは０～３の整数である。）を挙げることができる。
　成分（Ｄ）としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４－（４－メチルフェニル－２－メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジニウム塩等を挙げることができる。光重合開始剤である成分（Ｄ）の市販品としては、例えば、商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１０１Ａ」、「ＣＰＩ－２００Ｋ」（サンアプロ（株）製）等を使用することができる。
　本発明の光硬化性組成物における、成分（Ｄ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、例えば０．０５～１０重量部であり、好ましくは０．１～５重量部であり、より好ましくは０．１～３重量部であり、さらに好ましくは０．１～１重量部である。成分（Ｄ）の含有量が上記範囲であると、光硬化性組成物の硬化性に優れる。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物の全てが含まれる。
［その他の成分］
　本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面改質剤、フィラー、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、界面活性剤、難燃剤、消色剤、密着性付与剤、着色剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の光硬化性組成物は、なかでも酸化防止剤や紫外線吸収剤を含有することが、硬化物の耐熱黄変性を向上する効果が得られる点で好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでもフェノール系酸化防止剤が、特に耐熱黄変性を向上する効果に優れる点で好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール　テトラキス［３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン　ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、カルシウムビス［３，５－ジ（ｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０９８」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１１３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１７２６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１４２５ＷＬ」（ＢＡＳＦ社製）等を使用することができる。
　酸化防止剤の使用量としては、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、例えば０．０５～５重量部、好ましくは０．１～３重量部である。酸化防止剤の使用量が上記範囲であると、硬化物の黄変を防止できる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。なかでも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ７１」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ７３」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ７４」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ７９」（ケミプロ化成（株）製）等を使用することができる。
　紫外線吸収剤の使用量としては、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、例えば０．０１～３重量部であり、好ましくは０．０２～１重量部である。紫外線吸収剤の使用量が上記範囲であると、紫外線による劣化を防止でき、硬化物の着色を防止できる。
　本発明の光硬化性組成物は、表面改質剤を含有することも、シリコンモールドへの濡れ性を向上させることができ、塗布時の泡かみを低減させる点で好ましい。表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等で用いられる化合物を挙げることができる。上記界面活性剤や上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものを挙げることができる。シリコーン系の界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。上記界面活性剤や上記レベリング剤の市販品としては、例えば、商品名「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３４５」（ビックケミー・ジャパン（株）製）等を使用することができる。
　表面改質剤の使用量としては、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、例えば０．０１～３重量部であり、好ましくは０．０３～１重量部である。表面改質剤の使用量が上記範囲であると、硬化物の物性を損なうことなく、塗布時の泡かみを抑制できる。
　本発明の光硬化性組成物は、種々の機能（例えば、絶縁性、強度、粘性、難燃性、導電性、光輝性、抗菌性等）を有するフィラーを含有していてもよい。上記フィラーには無機フィラーと有機フィラーが含まれる。
　無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、シリカ、石英粉末、ガラス粉、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、金属粉末、黒鉛、カーボンブラック、ヒドロキシアパタイト銀、ゼオライト銀等を挙げることができる。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の各種ポリマーの粒状物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　フィラー表面は、例えばシランカップリング剤等の表面処理剤によって処理が施されていても良い。
　フィラーの形状は特に限定されず、真球状、楕球状、円柱状、角柱状等の何れであってもよい。フィラーの粒子サイズは、分散性を損なわない範囲において用途に応じて適宜選択することができ、直径又は長径は、例えば０．００１～５０μｍ程度である。
　フィラー粒子の使用量は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、例えば１～３０重量部であり、好ましくは５～２０重量部である。
　また、本発明の光硬化性組成物は、着色剤を含有していてもよい。着色剤（又は色素）には、顔料や染料が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　顔料としては、例えば無機顔料［カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、酸化ルテニウム、グラファイト、金属微粒子（例えばアルミニウム等）、金属酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等］、有機顔料［ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、インダンスレン系顔料、インディゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、テトラアザポルフィリン系顔料、トリアリールメタン系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ローダミン系顔料等］、無機顔料の表面が樹脂等の有機材料によって被覆された顔料等を挙げることができる。
　染料としては、例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料（例えばacid violet 39、acid violet 41、acid violet 42、acid violet 43、acid violet 48、acid violet 51、acid violet 34、acid violet 47、acid violet 109、acid violet 126、basic violet 24、basic violet 25、disperse violet 1、disperse violet 4、disperse violet 26、disperse violet 27、disperse violet 28、disperse violet 57、solvent violet 11、 solvent violet 13、 solvent violet 14、 solvent violet 26、 solvent violet 28、solvent violet 31、solvent violet 36、solvent violet 37、solvent violet 38、solvent violet 48、solvent violet 59、solvent violet 60、vat violet 13、vat violet 15、vat violet 16）、インディゴ系染料、カルボニル系染料、キサンテン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、テトラアザポルフィリン系染料、トリアリールメタン系染料、ナフトキノン系染料、ニトロ系染料、フタロシアニン系染料、フルオラン系染料、ペリレン系染料、メチン系染料、ローダミン系染料等を挙げることができる。
　着色剤の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、用途に応じて適宜調整することができ、本発明の光硬化性組成物全量の、例えば１０～３００ｐｐｍ程度であり、下限は好ましくは５０ｐｐｍであり、特に好ましくは１００ｐｐｍである。
　本発明の光硬化性組成物の粘度（２５℃）は、例えば１００～１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００～５０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲であると、光硬化性組成物の形状転写性に優れる。上記粘度は、各種粘度計を用いて測定することができる。
［硬化物］
　本発明の硬化物は、例えば下記工程を含む方法にて製造することができる。
工程１：本発明の光硬化性組成物を光学部品成形用モールドに充填する工程
工程２：光照射して硬化性組成物を硬化させる工程
　工程１の光硬化性組成物を光学部品成形用モールドに充填する方法としては、キャスティング成形法や射出成形法等を挙げることができる。キャスティング成形法を採用する場合は、光硬化性組成物を光学部品成形用モールドに接触させることにより充填することができ、射出成形法を採用する場合は、光硬化性組成物を光学部品成形用モールドに射出することにより充填することができる。光学部品成形用モールドの材質としては、例えば金属、ガラス、プラスチック、シリコン等を挙げることができる。なかでも光学部品成形用モールドとしては、形状転写性や離形性、透明性に優れる点でシリコンモールドが好ましい。さらにシリコンモールドとしては、ポリジメチルシロキサンを原料とするシリコンモールドが好ましい。
　工程１において光学部品成形用モールドとして、フレネルレンズ成形用モールドを使用した場合は、硬化物としてフレネルレンズが得られる。
　工程２における光照射は、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線源、レーザー光源、ＬＥＤ光源等を使用し、積算照射量が例えば５００～５０００ｍＪ／ｃｍ2となる範囲で照射することにより行うことができる。なかでも光源としては、ＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４００ｎｍ）が好ましい。光の照射量は、光硬化性組成物を硬化させることができる量であればよいが、例えば５００～３０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
　工程２では、光照射後に更にアニール処理を施してもよい。アニール処理は、例えば１００～２００℃の温度で３０分～１時間程度加熱することにより行われる。アニール処理は、光学部品成形用モールドを外してから実施してもよく、外すことなく実施してもよい。本発明の硬化物は１００～２００℃程度の高温環境下でも優れた耐熱性を有し、形状保持性に優れる。このため、光学部品成形用モールドから外した後にアニール処理を施してもピッチにズレを生じることがなく、光学部品がレンズである場合は、優れたレンズ中心位置精度を有する光学部品を効率よく製造することができる。
　更に、工程１において２個以上のレンズ型を有する光学部品成形用モールドを使用する場合（同時成形法）は、工程２に付すことにより２個以上のレンズが連接した連接レンズが得られる。その場合は、得られた連接レンズを切断し、必要に応じて余分な部分を除去することによって、硬化物としてレンズを得ることができる。なお、２個以上のレンズ型を有するレンズ成形用モールドは、レンズ型が規則正しく配列（整列）されていてもよいし、ランダムに配列されていてもよい。
　本発明の硬化物の昇温速度１０℃／分（空気中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）は、例えば３５０℃以上（３５０～５００℃）であり、好ましくは３８０℃以上であり、より好ましくは４００℃以上である。５％重量減少温度が上記範囲であると、硬化物の耐熱性を保つことができる。上記５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）などにより測定できる。
　本発明の硬化物の空気中における熱分解反応の活性化エネルギーは、例えば１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上（１５０～３５０ｋＪ／ｍｏｌ）であり、好ましくは１８０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは２００ｋＪ／ｍｏｌ以上である。活性化エネルギーが上記範囲であると、硬化物の耐熱性を保つことができる。なお、上記活性化エネルギーは、例えば、小沢法により算出することができる。小沢法とは、３種類以上の昇温速度でＴＧ測定（熱重量測定）を行い、得られた熱重量減少のデータから熱分解反応の活性化エネルギーを算出する方法である。
　本発明の硬化物の透過率は、例えば８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。透過率が上記範囲であると、硬化物の透明性を保つことができる。なお、上記透過率は、例えば、４００ｎｍの波長における透過率であり、各種の透過率計を用いて測定できる。
　本発明の硬化物のガラス転移温度以下における線膨張係数（α１）は、例えば４０～１００ｐｐｍ／℃であり、好ましくは４０～９０ｐｐｍ／℃である。また、本発明の硬化物のガラス転移温度以上における線膨張係数（α２）は、例えば９０～１５０ｐｐｍ／℃であり、好ましくは９０～１３０ｐｐｍ／℃である。なお、硬化物の線膨張係数α１、α２は、ＴＭＡ等により測定できる。
　本発明の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、例えば０．１ＧＰａ以上であり、好ましくは１ＧＰａ以上である。なお、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定等により測定できる。
　本発明の硬化物の屈折率は、例えば１．４０～１．６０であり、好ましくは１．４８～１．５８である。また、本発明の硬化物のアッベ数は、例えば４０以上であり、好ましくは５０以上である。
［光学部品］
　本発明の光学部品は、本発明の光硬化性組成物を硬化させた硬化物からなる。本発明の光学部品は、光を拡散又は集光する用途に使用されるレンズが好ましく、レンズとしては特にフレネルレンズが好ましい。本発明の光学部品は、高温熱処理（例えば、リフロー半田付け等の２６０℃以上の高温処理）により基板実装するのに十分な耐熱性を有する。そのため、本発明の光学部品を備えた光学装置は、フレネルレンズ等の光学部品を別工程で実装する必要がなく、高温熱処理（例えば、リフロー半田付け）によりフレネルレンズ等の光学部品を他の部品と一括して基板実装することが可能であり、効率よく、且つ低コストで製造することができる。
　なお、フレネルレンズとは、特開２０１４－３８３４９号公報、特開２０１２－１２８１０６号公報、特開２０１３－１３７４４２号公報、特開平０４－１２７１０１号公報、特開２００２－２６４１４０号公報、特許２６１００２９号、特開平９－１４１６６３号公報、特開平６－１１７６９号公報等に記載されているように、表面にレンズ面と、該レンズ面と相対する非レンズ面から構成される、断面が山形形状のプリズムが複数個形成されているレンズである。レンズ面と基準面のなす角θは、中心に向かっていくに従い、連続的に角度が小さく（又は大きく）なっており、レンズ面のみを連続すると、１つの凸レンズ（または凹レンズ）を形成する。
［光学装置］
　本発明の光学装置は、本発明の光学部品を含んだ装置であり、光学装置としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯型電子機器や近赤外センサ、ミリ波レーダー、ＬＥＤスポット照明装置、近赤外ＬＥＤ照明装置、ミラーモニター、メーターパネル、ヘッドマウントディスプレイ（投影型）用コンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用コンバイナ等の車載用電子機器等に用いられる光学装置を挙げることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１における、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びグリシジルエーテル系エポキシ化合物の割合は、これらの光硬化性化合物全量に対するそれぞれの割合（重量％）であり、光重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び添加剤の割合は、光硬化性化合物（総量）１００重量部に対するそれぞれの割合（重量部）であり、ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
［調製例１：（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル（ａ－１）の合成］
　９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
　撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した３Ｌのフラスコに、水添ビフェノール（４，４’－ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２～１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。
　反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７～１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル－３，３’－ジエンを得た。
　得られたビシクロヘキシル－３，３’－ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率：０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。
　過酢酸の酢酸エチル溶液の滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、反応生成物２７０ｇを得た。反応生成物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。
　また1Ｈ－ＮＭＲの測定では、δ４．５～５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認されたため、反応生成物は（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシルであることが確認された。
［調製例２：ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（ａ－２）の合成］
　５Ｌ反応器に水酸化ナトリウム（顆粒状）４９９ｇ（１２．４８モル）、及びトルエン７２７ｍＬを加え、窒素置換した後に、テトラヒドロベンジルアルコール４２０ｇ（３．７４モル）のトルエン４８４ｍＬ溶液を添加し、７０℃で１．５時間熟成した。次いで、メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル４１９ｇ（２．２０モル）を添加し、３時間還流下で熟成させた後、室温まで冷却し、水１２４８ｇを加えて反応を停止し、分液した。
　分液した有機層を濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、ジテトラヒドロベンジルエーテルを無色透明液体として得た（収率：８５％）。得られたジテトラヒドロベンジルエーテルの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　1H-NMR(CDCl3):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)
　得られたジテトラヒドロベンジルエーテル２００ｇ（０．９７モル）、２０％ＳＰ－Ｄ（酢酸溶液）０．３９ｇ、及び酢酸エチル６６９ｍＬを反応器に加え、４０℃に昇温した。次いで、２９．１％過酢酸６０８ｇを５時間かけて滴下し、３時間熟成した。その後、アルカリ水溶液で３回、イオン交換水で２回有機層を洗浄し、その後、減圧蒸留を行うことにより、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルを無色透明液体として得た（収率：７７％）。
［調製例３：２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン（ａ－３）の合成］
　撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピリデン－４，４’－ジシクロヘキサノール（アルドリッチ社製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソンモービル社製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
　反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２－ビス(３，４－シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２－ビス(３，４－シクロヘキセニル)プロパン３８７．０ｇを得た。その純度は９６．１％であった。
　得られた２，２－ビス（３，４－シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３０ｇを前記と同様の１Ｌのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度が３０℃になるように、実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１重量％、水分含量：０．４７重量％）を約２時間かけて滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン９９．４ｇを得た。
　得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１１．３％、粘度３５５０ｃＰ（２５℃）であり、1Ｈ－ＮＭＲからδ４．５～５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９～３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
［実施例１～８、及び比較例１～５］
　下記表１に示す割合で、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、グリシジルエーテル系エポキシ化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び添加剤を混合することで光硬化性組成物を調製した。そして、実施例１～８、及び比較例１～５の光硬化性組成物について、ポリジメチルシロキサンへの膨潤度、粘度、硬化物の５％重量減少、透過率（４００ｎｍ）、転写５０回目の離型性、５０回転写後のモールド表面粗さを評価した。評価結果を表１に示す。
［ＳＰ値の算出方法］
　表１における各化合物のＳＰ値（溶解度パラメーター:δ）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による２５℃における値である。Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 記載の方法に基づき算出した。具体的には、下記式によって算出した。なお、原子または原子団の蒸発エネルギー及びモル体積は、上記文献等により公知の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 　ｅi：原子または原子団の蒸発エネルギー
　ｖi：原子または原子団のモル体積
［ポリジメチルシロキサンへの膨潤度］
　商品名「ＫＥ－１６０６」（信越シリコーン社製）を６０℃、２４時間で硬化後、１５０℃、１時間処理し、ポリジメチルシロキサンの樹脂板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）を作製した。作製した樹脂板の重量を測定した後、光硬化性組成物の配合液に浸して２５℃で３時間静置した。樹脂板を取り出した後、表面に付着した配合液をふき取り、再び重量を測定した。ポリジメチルシロキサンへの膨潤度は以下の式にて算出した。
（ポリジメチルシロキサンへの膨潤度）＝｛（配合液に浸した後の重量）－（配合液に浸す前の重量）｝／（配合液に浸す前の重量）×１００［％］
［粘度］
　実施例及び比較例で得られた光硬化性組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）は、レオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ　ＵＤＳ２００」、Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製）を用いて温度２５℃、回転速度２０／秒で測定した。
［硬化物の５％重量減少温度］
　縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、離型処理［商品名「オプツールＨＤ１０００」（ダイキン工業（株）製）に浸漬した後、２４時間ドラフト内で放置］を施したスライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、紫外光ＬＥＤ（波長：３６５ｎｍ）を用い、積算照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で光照射を行い硬化物を得た。得られた硬化物１０ｍｇを切り取り、下記条件でＴＧ－ＤＴＡ（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス社製）を使用して５％重量減少温度を測定することにより耐熱性を評価した。
　ＴＧ－ＤＴＡ条件
　昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
　雰囲気：窒素
　温度条件：３０℃～４００℃
［透過率（４００ｎｍ）］
　５％重量減少温度を測定した硬化物と同様のサンプルを作製し、硬化物の透過率（４００ｎｍ）を測定した。透過率は、分光光度計（商品名「Ｕ－３９００」、（株）日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。
［転写５０回目の離型性］
　商品名「ＫＥ－１６０６」（信越シリコーン社製）を６０℃、２４時間で硬化後、１５０℃、１時間処理した平板のシリコンモールド（φ５０ｍｍ×０．５ｍｍ）を作製した。それを上下のモールドとして、ｔ０．５ｍｍのスペーサーをかませて、５０回連続転写を実施し、５０回目の転写したときに離型時の現象について評価を実施した。
○：１０秒以内にモールドから離型することができた。
△：成形品を離型させるのに１０秒以上要したが、成形品が割れることなく離型できた。
×：離型時に成形品が割れた。
［５０回転写後のモールド表面粗さ］
　５０回連続転写を実施した後のシリコンモールドの表面粗さをＥＴ４０００（（株）小坂研究所製）を使って測定した。表面粗さの測定条件は、測定速度：１０μｍ、測定距離：１．２５ｍｍ、スタイラス：先端２μｍＲ、カットオフ：０．２５ｍｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表１における略称は、以下の通りである。
（ａ－１）：調製例１で得られた化合物、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル
（ａ－２）：調製例２で得られた化合物、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル
（ａ－３）：調製例３で得られた化合物、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）
ＯＸＴ１０１：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ－１０１」（東亞合成（株）製）
ＯＸＴ２２１：ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ－２２１」（東亞合成（株）製）
ＯＸＢＰ：４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、商品名「ＯＸＢＰ」（宇部興産（株）製）
ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「ＹＸ８０００」（三菱化学（株）製）
ＹＨ３００：脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、商品名「ＹＨ－３００」（新日鉄住金化学（株）製）
エポライト１００Ｅ：脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、商品名「エポライト１００Ｅ」（共栄社化学（株）製）
ＢＰＯ－２０Ｅ：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、商品名「リカレジン　ＢＰＯ－２０Ｅ」（新日本理化（株）製）
ＢＰＯ－６０Ｅ：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、商品名「リカレジン　ＢＰＯ－６０Ｅ」（新日本理化（株）製）
ＣＰＩ－１０１Ａ：光重合開始剤（光酸発生剤）、商品名「ＣＰＩ－１０１Ａ」（サンアプロ（株）製）
（ｄ－１）：４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＩＮ１０１０：テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０」（ＢＡＳＦ社製）
ＫＥＭＩＳＯＲＢ７９：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ７９」（ケミプロ化成（株）製）
ＢＹＫ３３３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（シリコン系表面調整剤）、商品名「ＢＹＫ－３３３」（ビックケミー・ジャパン（株）製）
　上記表１より、本発明の光硬化性組成物は、優れた硬化性や粘度特性を有しつつ、ポリジメチルシロキサンへの膨潤を抑制することができ、シリコンモールドの繰り返し使用においても離型性に優れる。よって、本発明の光硬化性組成物は、シリコンモールドの耐久性を維持でき、モールドを繰り返し使用できるため経済性にも優れる。
　本発明の光硬化性組成物は、光学部品の製造において、モールドを用いて紫外線を照射し連続的に成形（転写）する（ＵＶインプリント成形）工程に用いられる。本発明の硬化物及び光学部品は、フラッシュレンズ、フレネルレンズ等として用いられる。

Claims (16)

  1. 　下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含み、前記成分（Ａ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～５０重量％である光硬化性組成物。
    成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1～Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
    成分（Ｂ）：ＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物
    成分（Ｃ）：分子量が２５０以上であるグリシジルエーテル系エポキシ化合物
    成分（Ｄ）：光重合開始剤
  2. 　前記成分（Ｂ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～６０重量％である請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記成分（Ｃ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～６０重量％である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記成分（Ｄ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、０．０５～１０重量部である請求項１～３の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  5. 　前記成分（Ａ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が、９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である請求項１～４の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  6. 　前記成分（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が、９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である請求項１～５の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  7. 　さらに酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を含む請求項１～６の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  8. 　さらに表面改質剤を含む請求項１～７の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  9. 　光学部品用である請求項１～８の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  10. 　請求項１～９の何れか１項に記載の光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
  11. 　シリコンモールドを用いて成形される請求項１０に記載の硬化物。
  12. 　前記シリコンモールドが、ポリジメチルシロキサンを原料とする請求項１１に記載の硬化物。
  13. 　前記光硬化性組成物の硬化が、ＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４００ｎｍ）を使用して光照射を行う硬化である請求項１０～１２の何れか１項に記載の硬化物。
  14. 　請求項１０～１３の何れか１項に記載の硬化物からなる光学部品。
  15. 　光を拡散又は集光する用途である請求項１４に記載の光学部品。
  16. 　請求項１４又は１５に記載の光学部品を備えた光学装置。
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