WO2016158702A1 - 毛髪用人工タンパク質繊維、その製造方法及びそれを含む頭飾製品 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an artificial protein fiber for hair, a method for producing the same, and a headdress product including the same.
- Regenerated collagen fiber is a protein that retains a characteristic molecular structure derived from collagen, so it is a natural protein and has a very complex fine structure. . For this reason, use as a hair fiber has been studied.
- Regenerated collagen fibers are generally made from animal skins and bones, which are treated with alkali or enzyme to make water-soluble collagen, and then water-soluble collagen is extruded into an inorganic salt aqueous solution and spun. Manufactured. However, the regenerated collagen fiber obtained may be dissolved in water as it is or may have low heat resistance, and is subjected to water insolubilization treatment to impart water resistance and heat resistance.
- a method of crosslinking the regenerated collagen fiber with an aldehyde compound such as formaldehyde and glutaraldehyde a method of crosslinking with an epoxy compound, a chromium salt, A method of crosslinking with a metal salt such as an aluminum salt or a zirconium salt is known.
- Patent Document 1 describes that a regenerated collagen fiber is crosslinked with an aldehyde compound or a polyfunctional epoxy compound in order to improve water resistance.
- Patent Document 2 describes that a regenerated collagen fiber is cross-linked and insolubilized with epihalohydrin and its hydrogen halide adduct.
- Patent Document 3 describes that a regenerated collagen fiber is water-insolubilized with a metal salt such as an epoxy compound, a zirconium salt, or an aluminum salt.
- hair ornament products using hair fibers are imparted with curling with a twist or the like due to their style.
- the present invention provides an artificial protein fiber for hair that has high shampoo durability, even when shampooing is performed, and has a shampoo durability, a method for producing the same, and a hair ornament product including the same.
- the present invention is an artificial protein fiber for hair, wherein the artificial protein fiber for hair is crosslinked with an organic compound and / or a metal salt and contains a polycation, and the artificial protein fiber for hair has a curl. It is related with the artificial protein fiber for hair characterized by having attached.
- the protein constituting the artificial protein fiber for hair is preferably at least one selected from the group consisting of collagen, casein, soybean oil-derived protein, yeast-derived protein, fish meal-derived protein, and feather meal.
- the artificial protein fiber for use is more preferably a water-insoluble regenerated collagen fiber.
- the organic compound is preferably one selected from the group consisting of aldehyde compounds, epihalohydrins, hydrohalogen adducts of epihalohydrins and polyfunctional epoxy compounds.
- the metal salt is a water-soluble or water-dispersible compound, and the metal ion species contained in the metal salt is one selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, copper, chromium and iron,
- the chemical species that forms a pair of metal ion species is preferably one selected from the group consisting of chloride ions, sulfate ions, carbonate ions, nitrate ions, carboxylate ions, ⁇ -diketones, and ⁇ -ketoesters.
- the artificial protein fiber for hair preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a phosphoric acid compound, a sulfuric acid compound and a carboxylic acid compound.
- N, N-diallyl N, N-dimethylammonium salt homopolymer, N, N-diallyl N, N-dimethylammonium salt copolymer, N, N-diallylamine homopolymer, and N , N-diallylamine is preferably at least one polyamine compound selected from the group consisting of copolymers.
- the protein constituting the artificial protein fiber for hair is collagen
- the organic compound is an epihalohydrin and / or a hydrohalide adduct of epihalohydrin
- the metal salt is an aluminum salt and / or a zirconium salt
- the polycation Is preferably a homopolymer of N, N-diallyl N, N-dimethylammonium salt and / or a copolymer of N, N-diallyl N, N-dimethylammonium salt.
- the epihalohydrin is epichlorohydrin.
- the present invention is also a method for producing the artificial protein fiber for hair described above, wherein the artificial protein fiber crosslinked with an organic compound and / or a metal salt is treated with a treatment liquid containing a polycation, and then curled.
- the present invention relates to a method for producing artificial protein fibers for hair, characterized in that artificial protein fibers crosslinked with an organic compound and / or metal salt are curled and then treated with a treatment solution containing polycations. .
- the present invention also relates to a headdress product comprising the artificial protein fiber for hair described above.
- the head decoration product may further contain other synthetic fibers for hair.
- the hair ornament product may be one selected from the group consisting of a fiber bundle for hair, a weaving, a wig, a blade, a two-piece, a hair extension, and a hair accessory.
- the present invention can provide an artificial protein fiber for hair that suppresses curling elongation and has high shampoo durability even when shampooing is performed.
- the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, artificial proteins such as regenerated collagen fibers cross-linked with organic compounds and / or metal salts (hereinafter also referred to as cross-linked regenerated collagen fibers).
- the fiber is treated with a treatment solution containing a polycation before or after the curl setting, and shampooed by adding a polycation while adding curl to artificial protein fibers such as crosslinked regenerated collagen fibers.
- the present inventors have found that curling elongation is suppressed and shampoo durability is improved, and the present invention has been achieved.
- artificial protein fibers such as a regenerated collagen fiber
- the organic compound and / or metal salt cross-linked product of regenerated collagen fiber is referred to as water-insoluble regenerated collagen fiber.
- the protein constituting the artificial protein fiber for hair is not particularly limited as long as it is a protein that can form a fiber. From the viewpoint of being suitably used for hair, collagen, casein, soybean oil squeezed koji-derived protein, yeast-derived protein Fish meal-derived protein and feather meal are preferred, and collagen is more preferred.
- the organic compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of crosslinking protein fibers such as regenerated collagen fibers.
- an aldehyde compound, epihalohydrin, a hydrohalide adduct of epihalohydrin, a polyfunctional epoxy compound, or the like can be used.
- the organic compound is preferably an epihalohydrin.
- aldehyde compounds examples include formaldehyde and glutaraldehyde.
- Examples of the epihalohydrin and its hydrogen halide adduct include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, 1,3-dichlorohydrin, and the like. Among these, epichlorohydrin is preferable from the viewpoint of the efficiency of the crosslinking reaction in water.
- polyfunctional epoxy compound examples include diglycidyl ether and ethylene glycol diglycidyl ether.
- the metal salt is not particularly limited as long as it is a compound capable of crosslinking protein fibers such as regenerated collagen fibers.
- the metal salt is preferably a water-soluble or water-dispersible compound from the viewpoint of easily treating the fiber.
- the metal ion species is one selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, copper, chromium, and iron, and the chemical species paired with the metal ion species is a chloride ion, It is preferable to use a metal salt which is one selected from the group consisting of sulfate ion, carbonate ion, nitrate ion, carboxylate ion, ⁇ -diketone and ⁇ -ketoester. From the viewpoint of facilitating a light color, the metal salt is preferably an aluminum salt and / or a zirconium salt.
- the artificial protein fiber for hair is preferably treated with an acid compound such as a phosphoric acid compound, a sulfuric acid compound, or a carboxylic acid compound from the viewpoint of curling shampoo durability.
- the artificial protein fiber for hair contains the acid compound by being treated with the acid compound.
- the phosphoric acid compound includes phosphoric acid, a phosphate, a phosphoric acid derivative, a phosphate derivative, and the like.
- Sulfuric acid compounds include sulfuric acid, sulfuric acid derivatives, sulfates, sulfate derivatives and the like.
- the carboxylic acid-based compound includes carboxylic acid, carboxylate, carboxylic acid derivative, carboxylate derivative and the like.
- phosphoric acid includes diphosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, and phosphonic acid (phosphorous acid).
- the phosphate includes diphosphate, metaphosphate, polyphosphate, and phosphonate.
- the phosphoric acid derivatives include diphosphoric acid derivatives, metaphosphoric acid derivatives, polyphosphoric acid derivatives, phosphonic acid derivatives, and the like.
- the phosphate derivatives include diphosphate derivatives, metaphosphate derivatives, polyphosphate derivatives, and phosphonate derivatives.
- sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and the like can be used as the phosphate.
- phosphonic acid derivative phenylphosphonic acid or the like can be used.
- disodium hydrogen phosphate, phosphonic acid, diammonium hydrogen phosphate, and the like can be preferably used from the viewpoint of being relatively inexpensive and easily available, and being a powder and easy to handle including storage.
- phosphate compounds can be used alone or in combination of two or more.
- the polycation is preferably an organic polycation from the viewpoint of curl shampoo durability, and is a radical polymerizable monomer having a structure of primary amine, secondary amine, tertiary amine and quaternary ammonium salt. More preferred is a polyamine compound such as a homopolymer of N, N-diallyl N, N-dimethylammonium salt, such as a copolymer of a radically polymerizable monomer and a copolymer of other copolymerizable components.
- Copolymer of N, N-diallyl N, N-dimethylammonium salt and other copolymer components homopolymer of N, N-diallylamine and copolymer of N, N-diallylamine and other copolymer components More preferably, it is a polyamine compound such as a polymer, and a homopolymer of N, N-diallyl N, N-dimethylammonium salt, N, N-diallyl N, N And particularly preferably a quaternary amine compound such as a copolymer of dimethyl ammonium salt.
- the N, N-diallyl N, N-dimethylammonium salt include N, N-diallyl N, N-dimethylammonium chloride.
- the other copolymerization components are not particularly limited, and are (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl.
- the quaternary amine compound is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 400,000, more preferably 2000 from the viewpoint of elution ease during water washing and the viscosity of the treatment liquid. To 300,000, more preferably 3,000 to 250,000.
- (meth) acryl means acrylic and / or methacrylic
- (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid
- (meth) allylsulfonic acid means allylsulfonic acid and / or Or methallylsulfonic acid is meant.
- the artificial protein fiber for hair is a regenerated collagen fiber crosslinked with one or more compounds selected from the group consisting of epihalohydrin, epihalohydrin hydrohalide, aluminum salt and zirconium salt.
- epihalohydrin epihalohydrin hydrohalide
- aluminum salt aluminum salt
- zirconium salt zirconium salt.
- quaternary amines such as homopolymers of N, N-diallyl N, N-dimethylammonium salt as polycations and copolymers of N, N-diallyl N, N-dimethylammonium salt and other copolymerization components. It is preferable to include a compound.
- the artificial protein fiber for hair is epihalohydrin and / or a hydrohalide adduct of epihalohydrin, and a regenerated collagen fiber crosslinked with an aluminum salt and / or a zirconium salt, and N, N- Quaternary amine compounds such as a homopolymer of diallyl N, N-dimethylammonium salt and a copolymer of N, N-diallyl N, N-dimethylammonium salt are included.
- the epihalohydrin is epichlorohydrin.
- the regenerated collagen fiber contains 12 wt% or more of a zirconium salt in terms of zirconium oxide (ZrO 2 ) when the regenerated collagen fiber before treatment with the polyamine compound is 100 wt%. More preferably 14% by weight or more, still more preferably 17% by weight or more, still more preferably 19% by weight or more.
- the upper limit of the zirconium salt content in the regenerated collagen fiber is preferably 30% by weight or less, more preferably 27% by weight or less, and further preferably 25% by weight or less in terms of zirconium oxide.
- the zirconium salt is not particularly limited, and examples thereof include zirconium sulfate, zirconium acetate, and zirconium oxychloride. These zirconium salts may be used alone or in combination of two or more.
- converting to zirconium oxide means converting the weight of the zirconium compound to the weight of zirconium oxide having the same number of zirconium atoms.
- 1 g of zirconium oxide corresponds to 2.3 g of zirconium sulfate, corresponds to 2.7 g of zirconium acetate, and corresponds to 1.4 g of zirconium oxychloride. That is, 100 g of regenerated collagen fiber containing 2.3 g of zirconium sulfate becomes regenerated collagen fiber containing 1 wt% zirconium salt in terms of zirconium oxide.
- the regenerated collagen fiber contains a zirconium salt, it is preferably further treated with a phosphate compound.
- a phosphate compound As the phosphoric acid compound, those described above can be used.
- the regenerated collagen fiber preferably contains 2% by weight or more of phosphorus, more preferably 3% by weight or more when the regenerated collagen fiber before treatment with the polyamine compound is 100% by weight. More preferably, it contains 4% by weight or more.
- the phosphorus content in the regenerated collagen fiber is preferably 10% by weight or less, more preferably 9% by weight or less, and still more preferably 8% by weight or less.
- the regenerated collagen fiber has an aluminum salt converted to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) of 0.5% when the regenerated collagen fiber before treatment with the polyamine compound is 100% by weight. %, Preferably 1% by weight or more, and more preferably 3% by weight or more.
- the upper limit of the aluminum salt content in the regenerated collagen fiber is not particularly limited, but is preferably 17% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 8% in terms of aluminum oxide. % By weight or less.
- the aluminum salt is not particularly limited, and examples thereof include aluminum sulfate, aluminum chloride, and alum. These aluminum salts may be used alone or in combination of two or more.
- the content of zirconium salt in terms of zirconium oxide in the regenerated collagen fiber and the content of aluminum salt in terms of aluminum oxide, as described later, of zirconium (Zr) and aluminum (Al) in the fiber After measuring the concentration, it can be calculated based on oxide conversion.
- the phosphorus content in the regenerated collagen fiber can be measured and calculated as described later.
- the above artificial protein fiber for hair is curled.
- the shape of the curl is not particularly limited, and may be any shape such as curling by twisting, curling by winding a metal cylinder, curling by net processing (YAKI processing), or the like.
- the size of the curl is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application.
- the regenerated collagen fiber has a polyamine compound such as a quaternary amine compound in an amount of 0.01 wt.%
- the moisture conditioning weight of the regenerated collagen fiber before treatment with the polyamine compound is 100 wt%. % Or more, preferably 0.05% by weight or more, and more preferably 0.2% by weight or more.
- the upper limit of the content of a polyamine compound such as a quaternary amine compound in the regenerated collagen fiber is preferably 20.0% by weight or less, more preferably 6.0% by weight or less, and 1.0% by weight. More preferably, it is% or less.
- the “humidity adjusted weight of regenerated collagen fiber” is as described later.
- the content of the polyamine compound such as a quaternary amine compound in the regenerated collagen fiber is determined based on the adhesion rate (fiber absorption amount) of the treatment liquid containing the polyamine compound such as the quaternary amine compound to the fiber. It can be calculated based on the concentration of a polyamine compound such as a quaternary amine compound.
- the adhesion rate of the treatment liquid to the regenerated collagen fiber is indicated by a weight ratio with respect to the moisture conditioning weight of the regenerated collagen fiber.
- content of polyamine compounds, such as a quaternary amine compound, in regenerated collagen fiber can be measured as follows, for example.
- a 200 mL eggplant type flask equipped with a stirring bar such as a magnetic stirrer bar and a cooling tube was charged with 0.5 g of finely cut regenerated collagen fibers, 60 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was heated at 90 ° C. with stirring for 2 hours. Then, after cooling and separating the supernatant carefully by decantation, the residue is washed twice with 20 mL of pure water, and the resulting supernatant and cleaning solution are transferred to a 500 mL eggplant type flask. Thereafter, freeze-drying is performed while passing through a sodium hydroxide tube having a diameter of 2 cm and a length of 1 m, and the weight of the obtained powder is measured.
- the artificial protein fiber for hair may be curled after treating artificial protein fibers such as regenerated collagen fibers cross-linked with an organic compound and / or metal salt with a treatment solution containing a polycation, or an organic compound.
- artificial protein fibers such as regenerated collagen fibers cross-linked with a metal salt can be curled and then treated with a treatment solution containing a polycation.
- the method for crosslinking artificial protein fibers, such as regenerated collagen fibers, with an organic compound and / or metal salt is not particularly limited, and can be performed by, for example, a conventional general method.
- it is crosslinked by treating with an organic compound such as epihalohydrin or an epihalohydrin adduct of hydrogen in an organic solvent such as water or an aqueous solution of a metal salt such as a zirconium salt or an aluminum salt.
- an organic compound such as epihalohydrin and its hydrogen halide adduct
- a metal salt such as a zirconium salt and an aluminum salt.
- the solutions used for crosslinking are collectively referred to as a crosslinking solution.
- the regenerated collagen fiber contains a zirconium salt
- it is preferably further treated with the above-described phosphate compound.
- the step of treating a regenerated collagen fiber treated with a zirconium salt with a phosphate compound is not particularly limited as long as it is a treatment that allows the regenerated collagen fiber to contain a phosphate compound.
- this process is not specifically limited, For example, it can carry out by immersing the reproduction
- the liquid temperature of the aqueous solution of the phosphoric acid compound is not particularly limited, it is preferably 70 ° C. or lower. When the liquid temperature of the aqueous solution of the phosphoric acid compound is 70 ° C. or lower, the regenerated collagen fibers are not denatured and the physical properties are not lowered.
- the treatment can be performed simultaneously with the treatment with the zirconium salt by using a treatment liquid obtained by adding an aluminum salt to an aqueous solution of the zirconium salt.
- the regenerated collagen fiber is treated with a cross-linking solution or an aqueous solution containing a phosphate compound, it is washed with water, applied with an oil agent, and dried.
- the washing with water can be performed, for example, by washing with running water for about 10 minutes to 4 hours.
- the oil agent for example, amino-modified silicone, polyalkylene glycol, anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant, pluronic polyether antistatic agent and the like may be used.
- the drying temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower.
- the regenerated collagen fiber contains a zirconium salt
- it is preferably treated with steam before the treatment with a polycation-containing treatment solution or curl setting.
- the temperature in the container is more than 100 ° C and less than 200 ° C
- the wet bulb temperature is 50 ° C or more and less than 100 ° C
- the superheated steam temperature in the container is more than 100 ° C and less than 200 ° C. It is preferable to perform the treatment for 20 seconds to 1 hour in an atmosphere of
- the treatment method using the treatment liquid containing the polycation is not particularly limited as long as a polycation such as a quaternary amine compound can be added.
- a polycation such as a quaternary amine compound
- it can be performed by any method such as an immersion method or a spray method.
- As the dipping method any of a continuous dipping method and a batch dipping method may be used.
- diallyldimethylammonium chloride homopolymer for example, product name “PAS-H-10L” (weight average molecular weight 200000, concentration 28% by weight) manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., product name “PAS-H— 1L "(weight average molecular weight 8500, concentration 28% by weight) or the like can be appropriately diluted with ion-exchanged water to a predetermined concentration.
- the concentration of the quaternary amine compound treatment liquid is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, from the viewpoint of uniformly treating the entire fiber without unevenness of concentration. Preferably, it is 1 to 5% by weight.
- the artificial protein fiber such as regenerated collagen fiber treated with a treatment liquid containing a polycation such as a quaternary amine compound is dehydrated by squeezing water with a hand or a nip roll, and then dried. Drying can be performed, for example, at a temperature of 120 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower for 1 to 5 hours.
- the method of curl setting is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose and application. For example, twist, metal cylinder winding (pipe winding), net processing (YAKI processing), etc. are mentioned.
- the order of the treatment with the polycation-containing treatment liquid and the curl setting may be changed, and after curl setting, the treatment may be performed with the treatment liquid containing the polycation.
- the curl setting property becomes better.
- the curl setting property is better as the length of the fiber (fiber bundle) after curling is shorter.
- a headdress product can be constructed using the artificial protein fiber for hair.
- the head decoration product may include other synthetic fibers for hair in addition to the artificial protein fibers for hair.
- other synthetic fiber for hair For example, a polyvinyl chloride type fiber, a nylon fiber, a modacrylic fiber, a polyester fiber etc. are mentioned.
- Examples of the head decoration products include fiber bundles for hair, weaving, wigs, blades, two-pieces, hair extensions, hair accessories, and the like.
- the head decoration product may include, for example, 30 to 70% by weight of the artificial protein fiber for hair and 30 to 70% by weight of the other synthetic fiber for hair.
- Example 1 ⁇ Wet spinning> Collagen was solubilized with alkali using cow's skin.
- the obtained solubilized collagen was dissolved in a lactic acid aqueous solution and adjusted so as to be a collagen aqueous solution having a pH of 3.5 and a collagen concentration of 7.5% by weight.
- the resulting collagen aqueous solution was stirred and defoamed under reduced pressure, transferred to a piston-type spinning dope tank, and allowed to stand under reduced pressure for defoaming. Subsequently, the collagen aqueous solution after defoaming was pushed out by a piston, and then quantitatively fed by a gear pump, and filtered through a sintered filter having a pore diameter of 10 ⁇ m.
- the filtered solubilized collagen stock solution was passed through a spinning nozzle having a pore size of 0.212 mm and a pore number of 275, and a coagulation bath (25 ° C.) containing 17% by weight of sodium sulfate adjusted to pH 11 with sodium bicarbonate and sodium hydroxide. ) was discharged at a spinning speed of 5 m / min to obtain regenerated collagen fibers.
- the obtained regenerated collagen fiber was immersed in an aqueous solution containing 17% by weight of sodium sulfate, 0.02% by weight of sodium hydroxide and 0.83% by weight of epichlorohydrin at 25 ° C. for 5 hours, and then further at 43 ° C. It was immersed for 3.5 hours and subjected to crosslinking treatment with an epoxy compound.
- ⁇ Treatment with zirconium salt and phosphoric acid compound The regenerated collagen fibers cross-linked with the epoxy compound obtained above were washed with water, and then zirconium sulfate adjusted to pH 3.0 with sodium hydroxide was 2.00% by weight in terms of ZrO 2 , citric acid monohydrate 0.8%. It was immersed in a treatment bath containing 56% by weight for 6 hours. Next, the regenerated collagen fiber treated with the zirconium salt was washed with water and then immersed in a treatment bath (pH 11.0) containing 1.0% by weight of disodium hydrogen phosphate for 6 hours.
- a treatment bath pH 11.0
- ⁇ Oil agent treatment> The obtained crosslinked regenerated collagen fiber was washed with water, immersed in a bath in which an emulsion of amino-modified silicone and a polyether antistatic agent was introduced, and an oil agent was adhered thereto. Under tension using a soaking air dryer at 70 ° C. Dried.
- the regenerated collagen fiber obtained as described above contained 22.6% by weight of zirconium sulfate in terms of ZrO 2 and 3.3% by weight of phosphorus.
- the contents of zirconium salt and phosphorus in the regenerated collagen fiber were measured and calculated as described later.
- ⁇ Steam treatment> The regenerated collagen fibers after the oil agent adheres are continuously supplied to a box-type soaking air dryer set at 130 ° C. while adjusting the wet bulb temperature to 80 ° C. with steam at an original pressure of 0.4 MPa.
- the residence time was set to 10 minutes, steam treatment was performed, and the product was wound on a bobbin. After the steam treatment, the product was stored in a non-condensing state, and then transferred to a constant temperature and humidity environment at 20 ° C. and a relative humidity of 65%, and left still for 4 hours or more.
- ⁇ Treatment with polyamine compound> Diallyldimethylammonium chloride polymer (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., product name “PAS-H-1L”, weight average molecular weight 8500, concentration 28% by weight) is diluted with ion-exchanged water to a concentration of 0.1% by weight.
- a treatment solution for the polyamine compound was prepared.
- the prepared treatment liquid was temperature-adjusted to 25 ° C. and developed on a vat, and the fiber bundle obtained above was immersed. After immersion for 1 hour, the fiber bundle was taken out from the immersion vat and dehydrated by gently squeezing it by hand.
- the polyamine compound was further dehydrated while adjusting the adhesion rate of the treatment liquid to the regenerated collagen fiber (fiber absorption amount) to be 25% by weight with respect to the moisture conditioning weight of the regenerated collagen fiber.
- the dehydrated fiber bundle was dried for 1.5 hours while being laid on a metal plate of a steam setter (“Steam Rice Cooker” manufactured by HWASHINKITCHEN IND CO LTD) stabilized at 75 ° C.
- a steam setter (“Steam Rice Cooker” manufactured by HWASHINKITCHEN IND CO LTD) stabilized at 75 ° C.
- an oven manufactured by ESPEC, Perfect Oven pH-201
- the fiber bundle that had been dried using a steam setter was laid on a metal plate. Dry for 30 minutes.
- the “humidity-adjusted weight of regenerated collagen fiber” is 4 in which the regenerated collagen fiber treated with steam is stored in a non-condensed state and then transferred to a constant temperature and humidity environment at 20 ° C. and a relative humidity of 65%. The weight of regenerated collagen fiber after standing for more than an hour.
- twist treatment is performed by twisting two fiber bundles in the right direction from the end opposite to the side fixed with the rubber band, and further, these two twisted fiber bundles. Two fiber bundles were entangled and twisted by twisting counterclockwise and twisting them counterclockwise.
- Example 2 Diallyldimethylammonium chloride polymer (manufactured by Nitto Bo Medical, product name “PAS-H-1L”, weight average molecular weight 8500, concentration 28% by weight) is diluted with ion-exchanged water so that the concentration becomes 1.0% by weight. A regenerated collagen fiber with a curl was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamine compound treatment solution prepared above was used.
- Example 3 Prepared by diluting diallyldimethylammonium chloride polymer (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., product name “PAS-H-1L”, weight average molecular weight 8500, concentration 28% by weight) with ion-exchanged water to a concentration of 20% by weight.
- a regenerated collagen fiber with a curl was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treated polyamine compound solution was used.
- Example 4 Diallyldimethylammonium chloride polymer (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., product name “PAS-H-10L”, weight average molecular weight 200000, concentration 28% by weight) is diluted with ion-exchanged water to a concentration of 0.1% by weight. A regenerated collagen fiber with a curl was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamine compound treatment solution prepared above was used.
- Example 5 Diallyldimethylammonium chloride polymer (Nitto Bo Medical, product name “PAS-H-10L”, weight average molecular weight 200000, concentration 28% by weight) diluted with ion-exchanged water to a concentration of 1.0% by weight A regenerated collagen fiber with a curl was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared polyamine compound treatment solution was used.
- PAS-H-10L weight average molecular weight 200000, concentration 28% by weight
- Example 6 Diallyldimethylammonium chloride polymer (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., product name “PAS-H-10L”, weight average molecular weight 200000, concentration 28% by weight) was prepared by diluting with ion-exchanged water to a concentration of 20% by weight. A regenerated collagen fiber with a curl was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamine compound treatment solution was used.
- PAS-H-10L weight average molecular weight 200000, concentration 28% by weight
- Example 7 The order of the treatment with the polyamine compound and the curling set was changed, and after curling as described below, the treatment with the polyamine compound was performed, and a regenerated collagen fiber with a curl was obtained in the same manner as in Example 2.
- twist processing is performed by twisting the two fiber bundles in the right direction from the end opposite to the side fixed with the rubber band, and the free ends of these two twisted fiber bundles are further removed.
- the two fiber bundles were entangled and twisted by twisting them counterclockwise.
- ⁇ Treatment with polyamine compound Diallyldimethylammonium chloride polymer (manufactured by Nitto Bo Medical, product name “PAS-H-1L”, weight average molecular weight 8500, concentration 28% by weight) is diluted with ion-exchanged water so that the concentration becomes 1.0% by weight.
- a treatment solution for the polyamine compound was prepared.
- the prepared treatment liquid was temperature-adjusted to 25 ° C. and developed on a vat, and the curled fiber bundle was immersed. After immersion for 1 hour, the fiber bundle was taken out from the immersion vat and lightly squeezed by hand.
- the adhesion rate of the treatment liquid of the polyamine compound to the regenerated collagen fibers was 25% by weight with respect to the moisture conditioning weight of the regenerated collagen fibers.
- the fiber bundle after squeezing the treatment liquid is dried on a metal plate of a steam setter (HWASHINKITCHEN IND CO LTD, product name “Steam Rice Cooker”) stabilized at 75 ° C. for 1.5 hours. It was.
- a steam setter HWASHINKITCHEN IND CO LTD, product name “Steam Rice Cooker”
- the wet fiber temperature was stabilized at 45 ° C., and then the fiber bundle subjected to the drying treatment using a steam setter was placed on a metal plate. It was allowed to dry for 30 minutes.
- Example 8 The order of the treatment with the polyamine compound and the curling set was changed, and after curling as described above, the treatment with the polyamine compound was performed, and then a regenerated collagen fiber with a curl was obtained in the same manner as in Example 3.
- Example 9 The order of the treatment with the polyamine compound and the curling set was changed, and after curling as described above, the treatment with the polyamine compound was performed, and a regenerated collagen fiber with a curl was obtained in the same manner as in Example 5.
- Example 10 The order of the treatment with the polyamine compound and the curling set was changed, and after curling as described above, the treatment with the polyamine compound was performed, and then a regenerated collagen fiber with a curl was obtained in the same manner as in Example 6.
- Example 11 Regenerated collagen with curl was applied in the same manner as in Example 9 except that the treatment with an aluminum salt was not carried out as described below, and the steam treatment was not carried out without treatment with a zirconium salt and a phosphate compound. Fiber was obtained.
- ⁇ Treatment with aluminum salt> The regenerated collagen fiber cross-linked with the epoxy compound was washed with water, adjusted to pH 4.0 with sodium hydroxide, aluminum sulfate 0.86 wt% in terms of Al 2 O 3 , and citric acid monohydrate 0.64 wt. In a treatment bath containing 1%, sodium hydroxide was added once every 2 hours, and the treatment bath pH was adjusted to pH 5 over 10 hours.
- the regenerated collagen fiber of Example 11 contained 17.1% by weight of aluminum sulfate in terms of Al 2 O 3 .
- the content of aluminum salt in the regenerated collagen fiber was measured and calculated as described later.
- Example 1 A regenerated collagen fiber with a curl was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber bundle was not treated with a polyamine compound and treated with ion-exchanged water as described below.
- ⁇ Treatment with ion-exchanged water> The temperature of ion-exchanged water was adjusted to 25 ° C. and developed on a vat, and the fiber bundle was immersed. After immersion for 1 hour, the fiber bundle was taken out from the immersion vat and dehydrated by gently squeezing it by hand. Next, the dehydrated fiber bundle was dried for 1.5 hours while being laid on a metal plate of a steam setter (“Steam Rice Cooker” manufactured by HWASHINKITCHEN IND CO LTD) stabilized at 75 ° C.
- a steam setter (“Steam Rice Cooker” manufactured by HWASHINKITCHEN IND CO LTD) stabilized at 75 ° C.
- each element in the fiber [ICP measurement value of the sample (mg / L) ⁇ ICP measurement value of the blank (mg / L)] ⁇ 50 (mL) ⁇ dilution ratio / [sample weight (g) ⁇ 10000] ⁇ Oxide conversion> (1)
- the content of zirconium oxide was calculated using the following formula.
- Zirconium oxide content (% by weight) Zr concentration in fiber (% by weight) / Zr molar weight (91.2 g / mol) ⁇ ZrO 2 molar weight (123.2 g / mol) (2)
- the content of aluminum oxide was calculated using the following formula.
- Aluminum oxide content (% by weight) Al concentration in fiber (% by weight) / Al molar weight (27.0 g / mol) ⁇ [Al 2 O 3 molar weight (102.0 g / mol) / 2]
- the shampoo durability of the regenerated collagen fibers (fiber bundles) with curls obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 2 was evaluated as follows. The results are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the type of polyamine compound, the concentration in the treatment liquid, the treatment with the polyamine compound (indicated as “immersion” in Table 1) and the curl set (indicated as “set” in Table 1). Also shown. In Table 1 below, “pDADMAC” means a diallyldimethylammonium chloride polymer.
- the first shampoo treatment Ion exchange water whose temperature was adjusted to 25 ° C. was developed in a vat to form a water bath.
- the regenerated collagen fibers (fiber bundles) with curls were immersed for 10 minutes, and then a comb (made by Uehara Cell, trade name “New Delrin Smooth 826”) was passed 20 times.
- the fiber bundle after passing through the comb was dewatered by lightly squeezing it by hand, and then stabilized at a wet bulb temperature of 45 ° C. using an oven (product name “Perfect Oven pH-201” manufactured by ESPEC). It dried for 1.5 hours in the state laid on the metal plate.
- Fiber bundle length The distance between both ends was measured in the state where the fiber bundle was laid on a flat plate to obtain the length of the fiber bundle.
- the curled set regenerated collagen fibers of Examples 1 to 10 have a lower curl elongation after repeated shampooing than the curled set regenerated collagen fibers of Comparative Example 1.
- the durability of curl shampoo was high.
- the curled regenerated collagen fiber of Example 11 had a lower curl elongation after repeated shampooing and higher curl shampoo durability than the curled regenerated collagen fiber of Comparative Example 2.
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Abstract
本発明は、毛髪用人工タンパク質繊維であって、上記毛髪用人工タンパク質繊維は、有機化合物及び／又は金属塩で架橋され、且つ、ポリカチオンを含み、上記毛髪用人工タンパク質繊維には、カールが付いている毛髪用人工タンパク質繊維に関する。上記毛髪用人工タンパク質繊維は、有機化合物及び／又は金属塩で架橋された人工タンパク質繊維を、ポリカチオンを含有する処理液で処理した後に、カールセットするか、或いは、有機化合物及び／又は金属塩で架橋された人工タンパク質繊維を、カールセットした後に、ポリカチオンを含有する処理液で処理することで作製することができる。本発明は、また、上記の毛髪用人工タンパク質繊維を含む頭飾製品に関する。これにより、本発明は、シャンプーを行っても、カールの伸びが抑制され、シャンプー耐久性が高い毛髪用人工タンパク質繊維、その製造方法及びそれを含む頭飾製品を提供する。
Description
本発明は、毛髪用人工タンパク質繊維、その製造方法及びそれを含む頭飾製品に関する。
再生コラーゲン繊維は、コラーゲン由来の特徴的な分子構造を保持したタンパク質であることから、天然のタンパク質であり極めて複雑な微細構造を有している人毛と風合い、光沢及び触感が近似している。そのため、頭髪用繊維として用いることが検討されている。
再生コラーゲン繊維は、一般に動物の皮や骨を原料としており、これをアルカリ処理又は酵素処理して水に可溶なコラーゲンとした後、水に可溶なコラーゲンを無機塩水溶液などに押し出し紡糸して製造する。ただし、得られた再生コラーゲン繊維はそのままでは水に溶解したり、耐熱性が低くなったりすることがあり、耐水性や耐熱性を付与するために水不溶化処理が施される。
再生コラーゲン繊維を水不溶化し、耐水性や耐熱性を付与する方法としては、再生コラーゲン繊維をホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド化合物で架橋処理する方法、エポキシ化合物などで架橋処理する方法、クロム塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩などの金属塩で架橋処理する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、耐水性を改良するため、再生コラーゲン繊維をアルデヒド化合物や多官能性のエポキシ化合物で架橋処理することが記載されている。特許文献２には、再生コラーゲン繊維をエピハロヒドリン及びそのハロゲン化水素付加物などで架橋して不溶化することが記載されている。特許文献３には、再生コラーゲン繊維をエポキシ化合物やジルコニウム塩、アルミニウム塩などの金属塩で水不溶化することが記載されている。
一方、毛髪用繊維を用いた頭飾製品は、スタイル性のために、ツイストなどによりカールを付与することが行われている。
しかし、特許文献１～３に記載のエポキシ化合物や金属塩などで架橋した再生コラーゲン繊維などの人工タンパク質繊維は、カールを付与した後に、シャンプーを行うと、カールが伸びてしまう問題があった。引用文献１では、形状付与時の縮れや収縮を抑制することが検討されているものの、カールを付与した後のシャンプー耐久性については検討されていない。特許文献２では、染料定着について検討されているものの、カールを付与した後のシャンプー耐久性については検討されていない。特許文献３では、淡色にしつつ、耐熱性及び耐湿熱性を向上させることについては検討されているのみで、カール付与した後のシャンプー耐久性については検討されていない。
本発明は、上記従来の問題を解決するため、シャンプーを行っても、カールの伸びが抑制され、シャンプー耐久性が高い毛髪用人工タンパク質繊維、その製造方法及びそれを含む頭飾製品を提供する。
本発明は、毛髪用人工タンパク質繊維であって、上記毛髪用人工タンパク質繊維は、有機化合物及び／又は金属塩で架橋され、且つ、ポリカチオンを含み、上記毛髪用人工タンパク質繊維には、カールが付いていることを特徴とする毛髪用人工タンパク質繊維に関する。
上記毛髪用人工タンパク質繊維を構成するタンパク質が、コラーゲン、カゼイン、大豆油絞り粕由来タンパク質、酵母由来タンパク質、魚粉由来タンパク質及びフェザーミールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、上記毛髪用人工タンパク質繊維は、水不溶性再生コラーゲン繊維であることがより好ましい。
上記有機化合物が、アルデヒド類化合物、エピハロヒドリン、エピハロヒドリンのハロゲン化水素付加物及び多官能性のエポキシ化合物からなる群から選ばれる一つであることが好ましい。上記金属塩は水溶性又は水分散性の化合物であり、上記金属塩に含まれる金属イオン種がアルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、銅、クロム及び鉄からなる群から選ばれる一つであり、上記金属イオン種の対となる化学種が塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、β-ジケトン及びβ-ケトエステルからなる群から選ばれる一つであることが好ましい。
上記毛髪用人工タンパク質繊維は、リン酸系化合物、硫酸系化合物及びカルボン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
上記ポリカチオンが、Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の単独重合体、Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の共重合体、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミンの単独重合体及びＮ，Ｎ－ジアリルアミンの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリアミン化合物であることが好ましい。
上記毛髪用人工タンパク質繊維を構成するタンパク質がコラーゲンであり、上記有機化合物がエピハロヒドリン及び／又はエピハロヒドリンのハロゲン化水素付加物であり、上記金属塩がアルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩であり、上記ポリカチオンがＮ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の単独重合体及び／又はＮ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の共重合体であることが好ましい。上記エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリンであることがより好ましい。
本発明は、また、上記の毛髪用人工タンパク質繊維の製造方法であって、有機化合物及び／又は金属塩で架橋された人工タンパク質繊維を、ポリカチオンを含有する処理液で処理した後に、カールセットするか、或いは、有機化合物及び／又は金属塩で架橋された人工タンパク質繊維を、カールセットした後に、ポリカチオンを含有する処理液で処理することを特徴とする毛髪用人工タンパク質繊維の製造方法に関する。
本発明は、また、上記の毛髪用人工タンパク質繊維を含むことを特徴とする頭飾製品に関する。
上記頭飾製品は、さらに、他の毛髪用合成繊維を含んでもよい。上記頭飾製品が、頭髪用繊維束、ウィービング、ウィッグ、ブレード、ツーペ、ヘアーエクステンション及びヘアアクセサリーからなる群から選ばれる一つであってよい。
本発明は、シャンプーを行っても、カールの伸びが抑制され、シャンプー耐久性が高い毛髪用人工タンパク質繊維を提供することができる。
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、有機化合物及び／又は金属塩で架橋した再生コラーゲン繊維（以下において、架橋再生コラーゲン繊維とも記す。）などの人工タンパク質繊維において、カールセットの前或いはカールセットの後にポリカチオンを含む処理液で処理して、架橋再生コラーゲン繊維などの人工タンパク質繊維にカールを付与しつつ、ポリカチオンを含ませることで、シャンプーを行っても、カールの伸びが抑制され、シャンプー耐久性が高くなることを見出し、本発明に至った。なお、有機化合物及び／又は金属塩で架橋されることにより、再生コラーゲン繊維などの人工タンパク質繊維は水不溶性タンパク質繊維となる。本発明においては、再生コラーゲン繊維の有機化合物及び／又は金属塩架橋物を水不溶性再生コラーゲン繊維という。
上記毛髪用人工タンパク質繊維を構成するタンパク質は、繊維を形成し得るタンパク質であれば、特に限定されないが、毛髪に好適に用いられる観点から、コラーゲン、カゼイン、大豆油絞り粕由来タンパク質、酵母由来タンパク質、魚粉由来タンパク質及びフェザーミールなどであることが好ましく、コラーゲンであることがより好ましい。
上記有機化合物は、再生コラーゲン繊維などのタンパク質繊維を架橋することができる化合物であれば、特に限定されない。例えば、アルデヒド類化合物、エピハロヒドリン、エピハロヒドリンのハロゲン化水素付加物、多官能性のエポキシ化合物などを用いることができる。水中での架橋反応の効率の観点から、上記有機化合物はエピハロヒドリンであることが好ましい。
上記アルデヒド類化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。
エピハロヒドリン及びそのハロゲン化水素付加物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピイオドヒドリン、１，３－ジクロロヒドリンなどが挙げられる。中でも、水中での架橋反応の効率の観点から、エピクロロヒドリンが好ましい。
上記多官能性のエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
上記金属塩としては、再生コラーゲン繊維などのタンパク質繊維を架橋することができる化合物であれば、特に限定されない。上記金属塩は、繊維を処理しやすい観点から、水溶性又は水分散性の化合物であることが好ましい。上記金属塩としては、金属イオン種が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、銅、クロム及び鉄からなる群から選ばれる一つであり、上記金属イオン種の対となる化学種が塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、β-ジケトン及びβ-ケトエステルからなる群から選ばれる一つである金属塩などを用いることが好ましい。淡色にしやすい観点から、上記金属塩は、アルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩であることが好ましい。
上記毛髪用人工タンパク質繊維は、カールのシャンプー耐久性の観点から、リン酸系化合物、硫酸系化合物、カルボン酸系化合物などの酸系化合物で処理されていることが好ましい。上記毛髪用人工タンパク質繊維は、上記酸系化合物で処理されることにより、該酸系化合物を含むことになる。リン酸系化合物は、リン酸、リン酸塩、リン酸誘導体、及びリン酸塩誘導体などを含む。硫酸系化合物は、硫酸、硫酸誘導体、硫酸塩、及び硫酸塩誘導体などを含む。カルボン酸系化合物は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸誘導体、カルボン酸塩誘導体などを含む。
本発明において、リン酸は、二リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸（亜リン酸）を含む。また、リン酸塩は、二リン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩を含む。また、リン酸誘導体は、二リン酸誘導体、メタリン酸誘導体、ポリリン酸誘導体、ホスホン酸誘導体などを含む。上記リン酸塩誘導体は、二リン酸塩誘導体、メタリン酸塩誘導体、ポリリン酸塩誘導体、ホスホン酸塩誘導体を含む。例えば、リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、及びリン酸水素二アンモニウムなどを用いることができる。ホスホン酸誘導体としては、フェニルホスホン酸などを用いることができる。これらの中でも、比較的安価で入手しやすく、粉体であり保管等を含めハンドリングが良い観点から、リン酸水素二ナトリウム、ホスホン酸、リン酸水素二アンモニウムなどを好適に用いることができる。これらのリン酸系化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリカチオンは、カールのシャンプー耐久性の観点から、有機系ポリカチオンであることが好ましく、１級アミン、２級アミン、３級アミン及び４級アンモニウム塩の構造を有するラジカル重合性単量体の単独重合体及び該ラジカル重合性単量体と他の共重合成分との共重合体などのポリアミン化合物であることがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の単独重合体、Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩とその他の共重合成分との共重合体、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミンの単独重合体及びＮ，Ｎ－ジアリルアミンとその他の共重合成分との共重合体などのポリアミン化合物であることがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の単独重合体、Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の共重合体などの４級アミン化合物であることが特に好ましい。Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の共重合体において、その他の共重合成分は、特に限定されず、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化ベンジル４級塩、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、及びＮ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。上記４級アミン化合物は、特に限定されないが、水洗時の溶出しやすさの観点、及び処理液の粘度の観点から、重量平均分子量が１０００～４００，０００であることが好ましく、より好ましくは２０００～３００，０００であり、さらに好ましくは３，０００～２５０，０００である。本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アリルスルホン酸は、アリルスルホン酸及び／又はメタリルスルホン酸を意味する。
カールのシャンプー耐久性の観点から、上記毛髪用人工タンパク質繊維は、エピハロヒドリン、エピハロヒドリンのハロゲン化水素付加物、アルミニウム塩及びジルコニウム塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物で架橋された再生コラーゲン繊維であり、ポリカチオンとしてＮ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の単独重合体、Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩とその他の共重合成分との共重合体などの４級アミン化合物を含むことが好ましい。より好ましくは、上記毛髪用人工タンパク質繊維は、エピハロヒドリン及び／又はエピハロヒドリンのハロゲン化水素付加物、並びに、アルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩で架橋された再生コラーゲン繊維であり、ポリカチオンとしてＮ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の単独重合体、Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の共重合体などの４級アミン化合物を含む。エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであることがさらに好ましい。
上記再生コラーゲン繊維は、耐熱性の観点から、ポリアミン化合物による処理前の再生コラーゲン繊維を１００重量％とした場合に、ジルコニウム塩を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に換算して、１２重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは１４重量％以上含み、さらに好ましくは１７重量％以上含み、さらにより好ましくは１９重量％以上含む。上記再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩の含有量の上限は、好ましくは酸化ジルコニウム換算で３０重量％以下、より好ましくは２７重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。
上記ジルコニウム塩については、特に制限はなく、例えば、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム及び酸塩化ジルコニウムなどが挙げられる。これらのジルコニウム塩は１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、酸化ジルコニウムに換算するとは、ジルコニウム化合物の重量を、同じジルコニウム原子数の酸化ジルコニウムの重量に換算することをいう。例えば、１ｇの酸化ジルコニウムは２．３ｇの硫酸ジルコニウムに相当するし、２．７ｇの酢酸ジルコニウムに相当するし、１．４ｇの酸塩化ジルコニウムに相当する。すなわち、２．３ｇの硫酸ジルコニウムを含有する再生コラーゲン繊維１００ｇは、酸化ジルコニウムに換算して１重量％のジルコニウム塩を含有する再生コラーゲン繊維となる。
上記再生コラーゲン繊維がジルコニウム塩を含む場合、さらに、リン酸系化合物で処理されていることが好ましい。リン酸系化合物としては、上述したものを用いることができる。上記再生コラーゲン繊維は、耐湿熱性の観点から、ポリアミン化合物による処理前の再生コラーゲン繊維を１００重量％とした場合に、リンを２重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３重量％以上含み、さらに好ましくは４重量％以上含む。再生コラーゲン繊維中のリンの含有量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
上記再生コラーゲン繊維は、耐熱性の観点から、ポリアミン化合物による処理前の再生コラーゲン繊維を１００重量％とした場合に、アルミニウム塩を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算して、０．５重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは１重量％以上含み、さらに好ましくは３重量％以上含む。上記再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩の含有量の上限は特に限定されないが、酸化アルミニウムに換算して、１７重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは８重量％以下である。
上記アルミニウム塩は、特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ミョウバンなどが挙げられる。これらのアルミニウム塩は、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、再生コラーゲン繊維中の酸化ジルコニウムに換算したジルコニウム塩の含有量及び酸化アルミニウムに換算したアルミニウム塩の含有量は、後述するように、繊維中のジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）の濃度を測定した後、酸化物換算に基づいて算出することができる。また、本発明において、再生コラーゲン繊維中のリンの含有量は、後述するように測定算出することができる。
上記毛髪用人工タンパク質繊維には、カールが付いている。カールの形状は、特に限定されず、ツイストによるカール、金属筒巻き上げによるカール、ネット加工（ＹＡＫＩ加工）によるカールなどのいずれの形状であってもよい。カールの大きさも特に限定されず、用途に応じて適宜に決めればよい。
上記再生コラーゲン繊維は、カールのシャンプー耐久性の観点から、ポリアミン化合物による処理前の再生コラーゲン繊維の調湿重量を１００重量％とした場合に、４級アミン化合物などのポリアミン化合物を０．０１重量％以上含むことが好ましく、０．０５重量％以上含むことがより好ましく、０．２重量％以上含むことがさらに好ましい。上記再生コラーゲン繊維中の４級アミン化合物などのポリアミン化合物の含有量の上限は、２０．０重量％以下であることが好ましく、６．０重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において、「再生コラーゲン繊維の調湿重量」とは、後述するとおりである。
本発明において、再生コラーゲン繊維中の４級アミン化合物などのポリアミン化合物の含有量は、４級アミン化合物などのポリアミン化合物を含む処理液の繊維への付着率（繊維の吸液量）と処理液中の４級アミン化合物などのポリアミン化合物の濃度に基づいて算出することができる。なお、再生コラーゲン繊維への処理液の付着率は、再生コラーゲン繊維の調湿重量に対する重量割で示されるものである。或いは、再生コラーゲン繊維中の４級アミン化合物などのポリアミン化合物の含有量は、例えば、下記ように測定することができる。マグネティックスターラーバー等の撹拌子と冷却管を装備した２００ｍＬ容ナス型フラスコに、細かく裁断した再生コラーゲン繊維０．５ｇを入れ、１Ｎ塩酸６０ｍＬを添加し、攪拌しながら９０℃で２時間加熱した。その後、冷却し、注意深くデカンテーションで上澄みを分けた後、残渣を純水２０ｍＬで２回洗浄を行い、得られた上澄み液及び洗浄液を５００ｍＬ容ナス型フラスコに移す。その後、φ２ｃｍ、長さ１ｍの水酸化ナトリウム管を通じさせつつ凍結乾燥を行い、得られた粉末の重量を測定する。得られた粉末に所定量の純水を加えて、超音波洗浄器で１時間処理して均一に溶解させたのち、液の一部をサンプリングし、ポリビニルスルホン酸カリウムを用いてトルイジンブルーを指示薬にコロイド滴定する。標準品のポリアミン化合物から得た検量線から算出することによりポリアミン化合物のタンパク繊維への付着量を測定する。
上記毛髪用人工タンパク質繊維は、有機化合物及び／又は金属塩で架橋された再生コラーゲン繊維などの人工タンパク質繊維を、ポリカチオンを含有する処理液で処理した後に、カールセットするか、或いは、有機化合物及び／又は金属塩で架橋された再生コラーゲン繊維などの人工タンパク質繊維を、カールセットした後に、ポリカチオンを含有する処理液で処理することで作製することができる。
人工タンパク質繊維、例えば、再生コラーゲン繊維などを有機化合物及び／又は金属塩で架橋する方法は、特に限定されず、例えば、従来の一般的な方法で行うことができる。例えば、エピハロヒドリン及びエピハロヒドリンのハロゲン化水素付加物などの有機化合物を水などの溶剤に溶解した溶液や、ジルコニウム塩、及びアルミニウム塩などの金属塩の水溶液で処理して架橋する。耐熱性の観点から、エピハロヒドリン及びそのハロゲン化水素付加物などの有機化合物で架橋した後、さらにジルコニウム塩、及びアルミニウム塩などの金属塩で架橋することが好ましい。以下において、架橋に用いた溶液を総称して、架橋溶液とも記す。
上記再生コラーゲン繊維がジルコニウム塩を含む場合、さらに、上述したリン酸系化合物で処理されていることが好ましい。例えば、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維をリン酸系化合物で処理する工程は、再生コラーゲン繊維にリン酸系化合物を含有させることができる処理であればよく、特に限定されない。この工程は、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム塩処理をした再生コラーゲン繊維を、リン酸系化合物を含む水溶液に浸漬することで行うことができる。上記リン酸系化合物の水溶液の液温は特に限定されないが、７０℃以下が好ましい。上記リン酸系化合物の水溶液の液温が７０℃以下であると、再生コラーゲン繊維が変性せず物性が低下しない。
上記再生コラーゲン繊維にジルコニウム塩及びアルミニウム塩の両方を含ませる場合は、ジルコニウム塩の水溶液にアルミニウム塩を添加した処理液を用いることにより、ジルコニウム塩による処理と同時に行うことができる。
上記再生コラーゲン繊維を、架橋溶液やリン酸系化合物を含む水溶液で処理した後、水洗、油剤付与、乾燥を行う。水洗は、例えば、１０分間～４時間程度、流水で水洗することにより行なうことができる。油剤としては、例えば、アミノ変性シリコーン、ポリアルキレングリコール、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、プルロニック型ポリエーテル系静電防止剤などを用いてもよい。乾燥温度は、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは７５℃以下である。
上記再生コラーゲン繊維がジルコニウム塩を含む場合、ポリカチオンを含有する処理液による処理やカールセットの前に、水蒸気処理されることが好ましい。具体的には、容器内の温度が１００℃超２００℃以下であり、且つ湿球温度が５０℃以上１００℃未満である雰囲気下、或いは、容器内の過熱水蒸気温度が１００℃超２００℃以下である雰囲気下で２０秒以上１時間以下処理することが好ましい。
上記ポリカチオンを含有する処理液による処理方法は、４級アミン化合物などのポリカチオンを付与することができれば、特に限定されない。例えば、浸漬法、スプレー法などのいずれの方法で行うことができる。浸漬法としては、連続浸漬法、バッチ浸漬法などのいずれであってもよい。
４級アミン化合物としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド単独重合体、例えば、ニットーボーメディカル社製の製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ」（重量平均分子量２０００００、濃度２８重量％）、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」（重量平均分子量８５００、濃度２８重量％）などをイオン交換水で所定の濃度に適宜希釈して用いることができる。濃度のむらなく、繊維全体を均一に処理する観点から、４級アミン化合物の処理液の濃度は、０．０５～３０重量％であることが好ましく、０.５～１０重量％であることがより好ましく、１～５重量％であることがさらに好ましい。
４級アミン化合物などのポリカチオンを含有する処理液で処理された再生コラーゲン繊維などの人工タンパク質繊維は、手やニップロールで水を絞って脱水した後、乾燥する。乾燥は、例えば、１２０℃以下の温度、好ましくは８０℃以下の温度、より好ましくは５０℃以下の温度で１～５時間行うことができる。
次いで、カールセットにより再生コラーゲン繊維などの人工タンパク質繊維にカールを付与する。これにより、再生コラーゲン繊維などの人工タンパク質繊維にカールが付くことになる。カールセットの方法は、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ツイスト、金属筒巻き上げ（パイプ巻）、ネット加工（ＹＡＫＩ加工）などが挙げられる。
或いは、ポリカチオンを含有する処理液による処理とカールセットの順序を入れ替えて、カールセットした後に、ポリカチオンを含有する処理液で処理してもよい。カールセットした後に、ポリカチオンを含有する処理液で処理すると、カールセット性がより良好になる。カールセット性は、カールした後の繊維（繊維束）の長さが短いほど、良いことになる。
上記毛髪用人工タンパク質繊維を用いて頭飾製品を構成することができる。上記頭飾製品は、上記の毛髪用人工タンパク質繊維に加えて他の毛髪用合成繊維を含んでもよい。上記他の毛髪用合成繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル系繊維、ナイロン繊維、モダクリル繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。
上記頭飾製品としては、頭髪用繊維束、ウィービング、ウィッグ、ブレード、ツーペ、ヘアーエクステンション及びヘアアクセサリーなどが挙げられる。上記頭飾製品は、例えば、上記毛髪用人工タンパク質繊維３０～７０重量％と、上記他の毛髪用合成繊維を３０～７０重量％を含んでもよい。
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
＜湿式紡糸＞
牛の床皮を原料とし、アルカリでコラーゲンを可溶化した。得られた可溶化コラーゲンを乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、コラーゲンの濃度が７．５重量％のコラーゲン水溶液になるように調整した。得られたコラーゲン水溶液を減圧下で攪拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。次いで、脱泡後のコラーゲン水溶液をピストンで押し出した後、ギアポンプで定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィルターで濾過した。次いで、濾過後の可溶化コラーゲンの原液を孔径０．２１２ｍｍ、孔数２７５の紡糸ノズルを通し、炭酸水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した硫酸ナトリウム１７重量％を含有する凝固浴（２５℃）へ紡出速度５ｍ／分で吐出することで再生コラーゲン繊維を得た。得られた再生コラーゲン繊維を、硫酸ナトリウム１７重量％、水酸化ナトリウム０．０２重量％、エピクロロヒドリン０．８３重量％を含有した水溶液に２５℃で５時間浸漬し、その後さらに４３℃で３．５時間浸漬し、エポキシ化合物による架橋処理を行った。
＜湿式紡糸＞
牛の床皮を原料とし、アルカリでコラーゲンを可溶化した。得られた可溶化コラーゲンを乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、コラーゲンの濃度が７．５重量％のコラーゲン水溶液になるように調整した。得られたコラーゲン水溶液を減圧下で攪拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。次いで、脱泡後のコラーゲン水溶液をピストンで押し出した後、ギアポンプで定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィルターで濾過した。次いで、濾過後の可溶化コラーゲンの原液を孔径０．２１２ｍｍ、孔数２７５の紡糸ノズルを通し、炭酸水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した硫酸ナトリウム１７重量％を含有する凝固浴（２５℃）へ紡出速度５ｍ／分で吐出することで再生コラーゲン繊維を得た。得られた再生コラーゲン繊維を、硫酸ナトリウム１７重量％、水酸化ナトリウム０．０２重量％、エピクロロヒドリン０．８３重量％を含有した水溶液に２５℃で５時間浸漬し、その後さらに４３℃で３．５時間浸漬し、エポキシ化合物による架橋処理を行った。
＜ジルコニウム塩及びリン酸系化合物による処理＞
上記で得られたエポキシ化合物で架橋された再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム１．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
上記で得られたエポキシ化合物で架橋された再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した硫酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で２．００重量％、クエン酸１水和物０．５６重量％を含有した処理浴に６時間浸漬した。次いで、ジルコニウム塩で処理した再生コラーゲン繊維を水洗した後、リン酸水素二ナトリウム１．０重量％を含有した処理浴（ｐＨ１１．０）に６時間浸漬した。
＜油剤処理＞
得られた架橋再生コラーゲン繊維を水洗後、アミノ変性シリコーンのエマルジョン及びポリエーテル系静電防止剤を導入した浴槽に浸漬して油剤を付着し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
得られた架橋再生コラーゲン繊維を水洗後、アミノ変性シリコーンのエマルジョン及びポリエーテル系静電防止剤を導入した浴槽に浸漬して油剤を付着し、７０℃の均熱風乾燥機を用いて緊張下で乾燥させた。
なお、上述するようにして得られた再生コラーゲン繊維は、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で２２．６重量％、リンを３．３重量％含有していた。再生コラーゲン繊維中のジルコニウム塩及びリンの含有量は、後述するとおりに測定算出した。
＜水蒸気処理＞
油剤付着後の再生コラーゲン繊維を、１３０℃に設定したボックス型均熱風乾燥機に、元圧０．４ＭＰａのスチームにより湿球温度が８０℃となるように調整しながら、連続供給し、乾燥機内滞留時間を１０分間として水蒸気処理を行ってボビンに巻き取った。水蒸気処理の後、結露無き状態で保管された後、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿環境へ移して４時間以上静置した。
油剤付着後の再生コラーゲン繊維を、１３０℃に設定したボックス型均熱風乾燥機に、元圧０．４ＭＰａのスチームにより湿球温度が８０℃となるように調整しながら、連続供給し、乾燥機内滞留時間を１０分間として水蒸気処理を行ってボビンに巻き取った。水蒸気処理の後、結露無き状態で保管された後、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿環境へ移して４時間以上静置した。
＜繊維束の準備＞
水蒸気処理後の再生コラーゲン繊維を繊維長が２５．４ｃｍ（１０インチ）になるように切り取った繊維束（重量５ｇ）を２本（合計重量１０ｇ）用い、２本の繊維束が混ざることの無いように注意しながら、片末端を揃えて、片末端から０．５インチの長さの位置で輪ゴムを用いて固定した。
水蒸気処理後の再生コラーゲン繊維を繊維長が２５．４ｃｍ（１０インチ）になるように切り取った繊維束（重量５ｇ）を２本（合計重量１０ｇ）用い、２本の繊維束が混ざることの無いように注意しながら、片末端を揃えて、片末端から０．５インチの長さの位置で輪ゴムを用いて固定した。
＜ポリアミン化合物による処理＞
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」、重量平均分子量８５００、濃度２８重量％）をイオン交換水で濃度が０．１重量％になるように希釈してポリアミン化合物の処理液を調製した。調製した処理液を２５℃に温度調整してバットに展開し、上記で得られた繊維束を浸漬した。１時間浸漬後、浸漬バットから繊維束を取り出し、手で軽く絞ることで脱水した。ポリアミン化合物の処理液の再生コラーゲン繊維への付着率（繊維の吸液量）は、再生コラーゲン繊維の調湿重量に対して２５重量％となるよう調整しながら更に脱水した。次いで、脱水した繊維束を７５℃に安定させたスチームセッター（HWASHINKITCHEN IND CO LTD製「Steam Rice Cooker」）の金属板上に寝かせた状態で１．５時間乾燥させた。次いで、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製、パーフェクトオーブンｐＨ－２０１）を用いて、湿球温度４５℃で安定させた後、スチームセッターを用いて乾燥処理を施した繊維束を金属板上に寝かせた状態で３０分間乾燥させた。なお、本発明において、「再生コラーゲン繊維の調湿重量」は、水蒸気処理された再生コラーゲン繊維を結露無き状態で保管された後、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿環境へ移して４時間以上静置した後の再生コラーゲン繊維の重量をいう。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」、重量平均分子量８５００、濃度２８重量％）をイオン交換水で濃度が０．１重量％になるように希釈してポリアミン化合物の処理液を調製した。調製した処理液を２５℃に温度調整してバットに展開し、上記で得られた繊維束を浸漬した。１時間浸漬後、浸漬バットから繊維束を取り出し、手で軽く絞ることで脱水した。ポリアミン化合物の処理液の再生コラーゲン繊維への付着率（繊維の吸液量）は、再生コラーゲン繊維の調湿重量に対して２５重量％となるよう調整しながら更に脱水した。次いで、脱水した繊維束を７５℃に安定させたスチームセッター（HWASHINKITCHEN IND CO LTD製「Steam Rice Cooker」）の金属板上に寝かせた状態で１．５時間乾燥させた。次いで、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製、パーフェクトオーブンｐＨ－２０１）を用いて、湿球温度４５℃で安定させた後、スチームセッターを用いて乾燥処理を施した繊維束を金属板上に寝かせた状態で３０分間乾燥させた。なお、本発明において、「再生コラーゲン繊維の調湿重量」は、水蒸気処理された再生コラーゲン繊維を結露無き状態で保管された後、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿環境へ移して４時間以上静置した後の再生コラーゲン繊維の重量をいう。
＜カールセット＞
上記のようにポリアミン化合物で処理した後、輪ゴムで固定された側と反対側の末端から２本の繊維束を右方向に捻ることでツイスト処理を施し、さらにこれら２本のツイストされた繊維束の自由端を合わせて左回しに捻ることで、２本の繊維束を絡め、ツイスト処理を施した。
上記のようにポリアミン化合物で処理した後、輪ゴムで固定された側と反対側の末端から２本の繊維束を右方向に捻ることでツイスト処理を施し、さらにこれら２本のツイストされた繊維束の自由端を合わせて左回しに捻ることで、２本の繊維束を絡め、ツイスト処理を施した。
（実施例２）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」、重量平均分子量８５００、濃度２８重量％）をイオン交換水で濃度が１．０重量％になるように希釈して調製したポリアミン化合物の処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」、重量平均分子量８５００、濃度２８重量％）をイオン交換水で濃度が１．０重量％になるように希釈して調製したポリアミン化合物の処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
（実施例３）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」、重量平均分子量８５００、濃度２８重量％）をイオン交換水で濃度が２０重量％になるように希釈して調製したポリアミン化合物の処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」、重量平均分子量８５００、濃度２８重量％）をイオン交換水で濃度が２０重量％になるように希釈して調製したポリアミン化合物の処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
（実施例４）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ」、重量平均分子量２０００００、濃度２８重量％）をイオン交換水で濃度が０．１重量％になるように希釈して調製したポリアミン化合物の処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ」、重量平均分子量２０００００、濃度２８重量％）をイオン交換水で濃度が０．１重量％になるように希釈して調製したポリアミン化合物の処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
（実施例５）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ」、重量平均分子量２０００００、濃度２８重量％）イオン交換水で濃度が１．０重量％になるように希釈して調製したポリアミン化合物の処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ」、重量平均分子量２０００００、濃度２８重量％）イオン交換水で濃度が１．０重量％になるように希釈して調製したポリアミン化合物の処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
（実施例６）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ」、重量平均分子量２０００００、濃度２８重量％）イオン交換水で濃度が２０重量％になるように希釈して調製したポリアミン化合物の処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ」、重量平均分子量２０００００、濃度２８重量％）イオン交換水で濃度が２０重量％になるように希釈して調製したポリアミン化合物の処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た
（実施例７）
ポリアミン化合物による処理とカールセットの順序を入れ替え、下記のようにカールセットした後に、ポリアミン化合物による処理を行った以外は、実施例２と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
ポリアミン化合物による処理とカールセットの順序を入れ替え、下記のようにカールセットした後に、ポリアミン化合物による処理を行った以外は、実施例２と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
＜カールセット＞
繊維束を準備した後、輪ゴムで固定された側と反対側の末端から２本の繊維束を右方向に捻ることでツイスト処理を施し、さらにこれら２本のツイストされた繊維束の自由端を合わせて左回しに捻ることで、２本の繊維束を絡め、ツイスト処理を施した。
繊維束を準備した後、輪ゴムで固定された側と反対側の末端から２本の繊維束を右方向に捻ることでツイスト処理を施し、さらにこれら２本のツイストされた繊維束の自由端を合わせて左回しに捻ることで、２本の繊維束を絡め、ツイスト処理を施した。
＜ポリアミン化合物による処理＞
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」、重量平均分子量８５００、濃度２８重量％）をイオン交換水で濃度が１．０重量％になるように希釈してポリアミン化合物の処理液を調製した。調製した処理液を２５℃に温度調整してバットに展開し、カールセットした繊維束を浸漬した。１時間浸漬後、浸漬バットから繊維束を取り出し、手で軽く絞った。ポリアミン化合物の処理液の再生コラーゲン繊維への付着率（繊維の吸液量）は、再生コラーゲン繊維の調湿重量に対して２５重量％であった。次いで、処理液を絞った後の繊維束を７５℃に安定させたスチームセッター（HWASHINKITCHEN IND CO LTD製、製品名「Steam Rice Cooker」）の金属板上に寝かせた状態で１．５時間乾燥させた。次いで、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製、製品名「パーフェクトオーブンｐＨ－２０１」）を用いて、湿球温度４５℃で安定させた後、スチームセッターを用いて乾燥処理を施した繊維束を金属板上に寝かせた状態で３０分間乾燥させた。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル社製、製品名「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」、重量平均分子量８５００、濃度２８重量％）をイオン交換水で濃度が１．０重量％になるように希釈してポリアミン化合物の処理液を調製した。調製した処理液を２５℃に温度調整してバットに展開し、カールセットした繊維束を浸漬した。１時間浸漬後、浸漬バットから繊維束を取り出し、手で軽く絞った。ポリアミン化合物の処理液の再生コラーゲン繊維への付着率（繊維の吸液量）は、再生コラーゲン繊維の調湿重量に対して２５重量％であった。次いで、処理液を絞った後の繊維束を７５℃に安定させたスチームセッター（HWASHINKITCHEN IND CO LTD製、製品名「Steam Rice Cooker」）の金属板上に寝かせた状態で１．５時間乾燥させた。次いで、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製、製品名「パーフェクトオーブンｐＨ－２０１」）を用いて、湿球温度４５℃で安定させた後、スチームセッターを用いて乾燥処理を施した繊維束を金属板上に寝かせた状態で３０分間乾燥させた。
（実施例８）
ポリアミン化合物による処理とカールセットの順序を入れ替え、上記のようにカールセットした後に、ポリアミン化合物による処理を行った以外は、実施例３と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
ポリアミン化合物による処理とカールセットの順序を入れ替え、上記のようにカールセットした後に、ポリアミン化合物による処理を行った以外は、実施例３と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
（実施例９）
ポリアミン化合物による処理とカールセットの順序を入れ替え、上記のようにカールセットした後に、ポリアミン化合物による処理を行った以外は、実施例５と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
ポリアミン化合物による処理とカールセットの順序を入れ替え、上記のようにカールセットした後に、ポリアミン化合物による処理を行った以外は、実施例５と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
（実施例１０）
ポリアミン化合物による処理とカールセットの順序を入れ替え、上記のようにカールセットした後に、ポリアミン化合物による処理を行った以外は、実施例６と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
ポリアミン化合物による処理とカールセットの順序を入れ替え、上記のようにカールセットした後に、ポリアミン化合物による処理を行った以外は、実施例６と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
（実施例１１）
ジルコニウム塩及びリン酸系化合物による処理を行わず、下記のようにアルミニウム塩による処理を行ったこと、水蒸気処理を行わなかったこと以外は、実施例９と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
ジルコニウム塩及びリン酸系化合物による処理を行わず、下記のようにアルミニウム塩による処理を行ったこと、水蒸気処理を行わなかったこと以外は、実施例９と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
＜アルミニウム塩による処理＞
エポキシ化合物で架橋された再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整した、硫酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．８６重量％、クエン酸１水和物０．６４重量％を含有した処理浴に浸漬し、２時間に１回水酸化ナトリウムを添加し１０時間かけて処理浴ｐＨをｐＨ５になるまで調整を行った。
エポキシ化合物で架橋された再生コラーゲン繊維を水洗した後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整した、硫酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．８６重量％、クエン酸１水和物０．６４重量％を含有した処理浴に浸漬し、２時間に１回水酸化ナトリウムを添加し１０時間かけて処理浴ｐＨをｐＨ５になるまで調整を行った。
実施例１１の再生コラーゲン繊維は、硫酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で１７．１重量％含有していた。再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩の含有量は、後述するとおりに測定算出した。
（比較例１）
繊維束に対してポリアミン化合物による処理を行わず、下記のようにイオン交換水で処理した以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
繊維束に対してポリアミン化合物による処理を行わず、下記のようにイオン交換水で処理した以外は、実施例１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
＜イオン交換水による処理＞
イオン交換水を２５℃に温度調整してバットに展開し、繊維束を浸漬した。１時間浸漬後、浸漬バットから繊維束を取り出し、手で軽く絞って脱水した。次いで、脱水した繊維束を７５℃に安定させたスチームセッター（HWASHINKITCHEN IND CO LTD製「Steam Rice Cooker」）の金属板上に寝かせた状態で１．５時間乾燥させた。次いで、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製、パーフェクトオーブンｐＨ－２０１）を用いて、湿球温度４５℃で安定させた後、スチームセッターを用いて乾燥処理を施した繊維束を金属板上に寝かせた状態で３０分間乾燥させた。
イオン交換水を２５℃に温度調整してバットに展開し、繊維束を浸漬した。１時間浸漬後、浸漬バットから繊維束を取り出し、手で軽く絞って脱水した。次いで、脱水した繊維束を７５℃に安定させたスチームセッター（HWASHINKITCHEN IND CO LTD製「Steam Rice Cooker」）の金属板上に寝かせた状態で１．５時間乾燥させた。次いで、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製、パーフェクトオーブンｐＨ－２０１）を用いて、湿球温度４５℃で安定させた後、スチームセッターを用いて乾燥処理を施した繊維束を金属板上に寝かせた状態で３０分間乾燥させた。
（比較例２）
繊維束に対してポリアミン化合物による処理を行わず、上記のようにイオン交換水で処理した以外は、実施例１１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
繊維束に対してポリアミン化合物による処理を行わず、上記のようにイオン交換水で処理した以外は、実施例１１と同様にして、カールが付いた再生コラーゲン繊維を得た。
[繊維中のＺｒ、Ａｌ及びＰの濃度の測定方法]
＜前処理＞
再生コラーゲン繊維を１０５℃で２時間乾燥させて試料として用いた。試料約０．１ｇをＴＦＭ（テフロン（登録商標））製分解容器に精秤し、硫酸（関東化学製、超高純度硫酸）、硝酸（関東化学製、超高純度硝酸）、及びフッ酸（関東化学製、超高純度フッ化水素酸）を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行い、分解液を純水（電気抵抗率３．０Ω・ｃｍ以上）で５０ｍＬに定容したのち、純水（電気抵抗率３．０Ω・ｃｍ以上）で適宜希釈して測定液とした。
＜測定方法＞
ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰＳ－８１００」）を用い、試料中の各元素の濃度を、内部標準物質にＹ（測定波長：３７１．０２９ｎｍ）を用いる絶対検量線法で測定した。同時にブランク試験を実施した。各元素の測定波長は、Ｚｒ：３４３．８２３ｎｍ、Ａｌ：３９６．１５３ｎｍ、Ｐ：２１３．６２０ｎｍを使用した。
＜計算方法＞
繊維中の各元素の濃度は、以下の式を用いて算出した。
繊維中の各元素の濃度（重量％）＝［試料のＩＣＰ測定値（ｍｇ／Ｌ）－ブランクのＩＣＰ測定値（ｍｇ／Ｌ）］×５０（ｍＬ）×希釈倍率／［試料重量（ｇ）×１００００］
＜酸化物換算＞
（１）酸化ジルコニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。
酸化ジルコニウム含有量（重量％）＝繊維中のＺｒの濃度（重量％）／Ｚｒモル重量（９１．２ｇ／ｍｏｌ）×ＺｒＯ２モル重量（１２３．２ｇ／ｍｏｌ）
（２）酸化アルミニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。
酸化アルミニウム含有量（重量％）＝繊維中のＡｌの濃度（重量％）／Ａｌモル重量（２７．０ｇ／ｍｏｌ）×［Ａｌ２Ｏ３モル重量（１０２．０ｇ／ｍｏｌ）／２］
＜前処理＞
再生コラーゲン繊維を１０５℃で２時間乾燥させて試料として用いた。試料約０．１ｇをＴＦＭ（テフロン（登録商標））製分解容器に精秤し、硫酸（関東化学製、超高純度硫酸）、硝酸（関東化学製、超高純度硝酸）、及びフッ酸（関東化学製、超高純度フッ化水素酸）を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行い、分解液を純水（電気抵抗率３．０Ω・ｃｍ以上）で５０ｍＬに定容したのち、純水（電気抵抗率３．０Ω・ｃｍ以上）で適宜希釈して測定液とした。
＜測定方法＞
ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰＳ－８１００」）を用い、試料中の各元素の濃度を、内部標準物質にＹ（測定波長：３７１．０２９ｎｍ）を用いる絶対検量線法で測定した。同時にブランク試験を実施した。各元素の測定波長は、Ｚｒ：３４３．８２３ｎｍ、Ａｌ：３９６．１５３ｎｍ、Ｐ：２１３．６２０ｎｍを使用した。
＜計算方法＞
繊維中の各元素の濃度は、以下の式を用いて算出した。
繊維中の各元素の濃度（重量％）＝［試料のＩＣＰ測定値（ｍｇ／Ｌ）－ブランクのＩＣＰ測定値（ｍｇ／Ｌ）］×５０（ｍＬ）×希釈倍率／［試料重量（ｇ）×１００００］
＜酸化物換算＞
（１）酸化ジルコニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。
酸化ジルコニウム含有量（重量％）＝繊維中のＺｒの濃度（重量％）／Ｚｒモル重量（９１．２ｇ／ｍｏｌ）×ＺｒＯ２モル重量（１２３．２ｇ／ｍｏｌ）
（２）酸化アルミニウムの含有量は下記の式を用いて算出した。
酸化アルミニウム含有量（重量％）＝繊維中のＡｌの濃度（重量％）／Ａｌモル重量（２７．０ｇ／ｍｏｌ）×［Ａｌ２Ｏ３モル重量（１０２．０ｇ／ｍｏｌ）／２］
実施例１～１１及び比較例１～２で得られたカールが付いた再生コラーゲン繊維（繊維束）のシャンプーに対するシャンプー耐久性を下記のように評価した。その結果を下記表１に示した。下記表１には、ポリアミン化合物の種類及び処理液中の濃度、ポリアミン化合物による処理（表１において、「浸漬」と記す。）とカールセット（表１において、「セット」と記す。）の順序も示した。下記表１において、「ｐＤＡＤＭＡＣ」はジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体を意味する。
（シャンプー耐久性）
＜シャンプー処理１回目＞
２５℃に温度調整したイオン交換水をバットに展開して水浴とした。カールが付いた再生コラーゲン繊維（繊維束）を１０分間浸漬した後、櫛（植原セル社製、商品名「ニューデルリンスムーズ ８２６」）を２０回通した。櫛を通した後の繊維束を、手で軽く絞って脱水した後、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製、製品名「パーフェクトオーブンｐＨ－２０１」）を用いて、湿球温度４５℃で安定させた後、金属板上に寝かせた状態で１．５時間乾燥させた。
＜シャンプー処理２回目＞
１回目のシャンプー処理後乾燥した繊維束を用い、再度１回目の場合と同様にシャンプー処理を行った。
＜シャンプー処理によるカールの伸び率＞
シャンプー処理前の繊維束の長さＬ１と、２回シャンプー処理後の繊維束の長さＬ２を下記のように測定し、下記式でカールの伸び率を算出した。
カールの伸び率（％）＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００
＜シャンプー処理１回目＞
２５℃に温度調整したイオン交換水をバットに展開して水浴とした。カールが付いた再生コラーゲン繊維（繊維束）を１０分間浸漬した後、櫛（植原セル社製、商品名「ニューデルリンスムーズ ８２６」）を２０回通した。櫛を通した後の繊維束を、手で軽く絞って脱水した後、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製、製品名「パーフェクトオーブンｐＨ－２０１」）を用いて、湿球温度４５℃で安定させた後、金属板上に寝かせた状態で１．５時間乾燥させた。
＜シャンプー処理２回目＞
１回目のシャンプー処理後乾燥した繊維束を用い、再度１回目の場合と同様にシャンプー処理を行った。
＜シャンプー処理によるカールの伸び率＞
シャンプー処理前の繊維束の長さＬ１と、２回シャンプー処理後の繊維束の長さＬ２を下記のように測定し、下記式でカールの伸び率を算出した。
カールの伸び率（％）＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００
（繊維束の長さ）
繊維束を平板上に寝かせた状態で両端の距離を計測し、繊維束の長さとした。
繊維束を平板上に寝かせた状態で両端の距離を計測し、繊維束の長さとした。
上記表１の結果から分かるように、実施例１～１０のカールセットされた再生コラーゲン繊維は、比較例１のカールセットされた再生コラーゲン繊維に比べると、繰り返しシャンプー後のカールの伸び率が小さく、カールのシャンプー耐久性が高かった。また、実施例１１のカールセットされた再生コラーゲン繊維は、比較例２のカールセットされた再生コラーゲン繊維に比べると、繰り返しシャンプー後のカールの伸び率が小さく、カールのシャンプー耐久性が高かった。
実施例２、３と実施例７、８との対比、実施例５、６と実施例９、１０との対比から、カールセットした後にポリアミン化合物で処理した方が、ポリアミン化合物で処理した後にカールセットするより、カールセット後（シャンプー処理前）の繊維束の長さの値が小さく、より強いカールが付与されており、カールセット性により優れていることが分かった。
Claims (13)
- 毛髪用人工タンパク質繊維であって、
前記毛髪用人工タンパク質繊維は、有機化合物及び／又は金属塩で架橋され、且つ、ポリカチオンを含み、
前記毛髪用人工タンパク質繊維には、カールが付いていることを特徴とする毛髪用人工タンパク質繊維。 - 前記毛髪用人工タンパク質繊維を構成するタンパク質が、コラーゲン、カゼイン、大豆油絞り粕由来タンパク質、酵母由来タンパク質、魚粉由来タンパク質及びフェザーミールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の毛髪用人工タンパク質繊維。
- 前記毛髪用人工タンパク質繊維は、水不溶性再生コラーゲン繊維である請求項１又は２に記載の毛髪用人工タンパク質繊維。
- 前記有機化合物が、アルデヒド類化合物、エピハロヒドリン、エピハロヒドリンのハロゲン化水素付加物及び多官能性のエポキシ化合物からなる群から選ばれる一つである請求項１～３のいずれか１項に記載の毛髪用人工タンパク質繊維。
- 前記金属塩は水溶性又は水分散性の化合物であり、前記金属塩に含まれる金属イオン種がアルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、銅、クロム及び鉄からなる群から選ばれる一つであり、前記金属イオン種の対となる化学種が塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、β-ジケトン及びβ-ケトエステルからなる群から選ばれる一つである請求項１～４のいずれか１項に記載の毛髪用人工タンパク質繊維。
- 前記毛髪用人工タンパク質繊維は、リン酸系化合物、硫酸系化合物及びカルボン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の毛髪用人工タンパク質繊維。
- 前記ポリカチオンが、Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の単独重合体、Ｎ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の共重合体、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミンの単独重合体及びＮ，Ｎ－ジアリルアミンの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリアミン化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載の毛髪用人工タンパク質繊維。
- 前記毛髪用人工タンパク質繊維を構成するタンパク質がコラーゲンであり、前記有機化合物がエピハロヒドリン及び／又はエピハロヒドリンのハロゲン化水素付加物であり、前記金属塩がアルミニウム塩及び／又はジルコニウム塩であり、前記ポリカチオンがＮ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の単独重合体及び／又はＮ，Ｎ－ジアリルＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム塩の共重合体である請求項１～７のいずれか１項に記載の毛髪用人工タンパク質繊維。
- 前記エピハロヒドリンは、エピクロロヒドリンである請求項４又は８に記載の毛髪用人工タンパク質繊維。
- 請求項１～９のいずれか１項に記載の毛髪用人工タンパク質繊維の製造方法であって、
有機化合物及び／又は金属塩で架橋された人工タンパク質繊維を、ポリカチオンを含有する処理液で処理した後に、カールセットするか、或いは
有機化合物及び／又は金属塩で架橋された人工タンパク質繊維を、カールセットした後に、ポリカチオンを含有する処理液で処理することを特徴とする毛髪用人工タンパク質繊維の製造方法。 - 請求項１～９のいずれか１項に記載の毛髪用人工タンパク質繊維を含むことを特徴とする頭飾製品。
- さらに、他の毛髪用合成繊維を含む請求項１１に記載の頭飾製品。
- 前記頭飾製品が、頭髪用繊維束、ウィービング、ウィッグ、ブレード、ツーペ、ヘアーエクステンション及びヘアアクセサリーからなる群から選ばれる一つである請求項１１又は１２に記載の頭飾製品。
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|---|---|---|---|
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