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WO2016126103A1 - 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름 - Google Patents

자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름 Download PDF

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Publication number
WO2016126103A1
WO2016126103A1 PCT/KR2016/001187 KR2016001187W WO2016126103A1 WO 2016126103 A1 WO2016126103 A1 WO 2016126103A1 KR 2016001187 W KR2016001187 W KR 2016001187W WO 2016126103 A1 WO2016126103 A1 WO 2016126103A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
acrylate
functional group
coating layer
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/001187
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김영석
이한나
장영래
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020160013073A external-priority patent/KR101807207B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2017521196A priority Critical patent/JP6486466B2/ja
Priority to CN201680003615.7A priority patent/CN107075275B/zh
Priority to US15/523,297 priority patent/US10400110B2/en
Publication of WO2016126103A1 publication Critical patent/WO2016126103A1/ko

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • composition for forming coating layer, coating layer and coating film having self-healing properties Composition for forming coating layer, coating layer and coating film having self-healing properties
  • the present invention relates to a composition for forming a coating layer, a coating layer and a coating film having self-healing properties, and more particularly, is applied to exteriors of various home appliances or display devices, and has improved self-healing properties and improved mechanical properties.
  • the present invention relates to a composition for forming a coating layer, a coating layer, and a coating film having a self-healing property enabling the provision of a laminated film.
  • the self-healing property is a property in which damage such as scratches is gradually healed or reduced itself when damage occurs such as scratches on the coating layer as an external physical force or stimulus is applied to the coating layer.
  • the coating material exhibiting such self-healing properties and the mechanism of self-healing properties are variously known, the method of using a coating material exhibiting elasticity is most widely known. That is, using such a coating material, on the coating layer Even if physical damage such as a scratch is applied, due to the elasticity of the coating material itself, the damaged part may be gradually filled to exhibit the above-described self-healing properties.
  • the existing coating layer exhibiting such self-healing properties since the elastic material is mainly included, mechanical properties of the coating layer, such as hardness, wear resistance, or coating film strength, are not easily separated.
  • mechanical properties of the coating layer such as hardness, wear resistance, or coating film strength
  • the mechanical properties of the coating layer is required to a high level
  • the conventional coating layer having a self-healing property is such a high mechanical properties In most cases they could not be satisfied. For this reason, when a strong external stimulus is applied to the existing coating layer, many times the coating layer itself is permanently damaged and even self-healing properties are lost.
  • the present invention is to provide a composition for forming a coating layer having a self-healing property that can be applied to the exterior of various home appliances or display devices, such that it is possible to provide a laminated film exhibiting improved mechanical properties with excellent self-healing properties.
  • the present invention also provides a coating layer having a self-healing property formed using the composition for forming the coating layer, and a coating film including the same. [Measures of problem]
  • a reversible covalent bond containing a (thio) urea functional group including at least one sterically hindered (thio) urea bond and a (meth) acrylate-based or vinyl-based functional group bonded to the (thio) urea functional group.
  • compound; Photoinitiators; And an organic solvent A composition for forming a coating layer having self-healing properties is provided.
  • (thio) urea bond is meant to include both urea bonds and thiourea (thk) urea) bonds.
  • (meth) acrylate is the meaning containing both an acrylate and a (meth) acrylate.
  • the sterically hindered (thio) urea bond can be introduced into the crosslinked structure of the final coating layer.
  • the bonds in the nitrogen moiety having sterically hindered properties among the sterically hindered (thio) urea bonds having relatively low bonding strength when an external force is applied to the coating layer This breaks down preferentially and then recombines over time to restore the initial properties, or during the recovery process, the bond structure is rearranged as a whole to increase the bond strength.
  • the stress can be absorbed by the reversible covalent bond can exhibit an improved layer resistance compared to other coating layers having the same surface hardness.
  • the composition for forming the coating layer it is possible to provide a high hardness coating layer having self-healing properties and having high crack resistance, flex resistance and layer resistance.
  • the coating film provided from the composition for forming a coating layer having the self-healing property may be applied to a display device or the like by securing flexibility with high hardness to implement improved performance.
  • the coating film provided from the composition for forming a coating layer having the self-healing property may exhibit recovery characteristics in which the cut surface is bonded as the crosslinked structure is recombined when the cut surface is in close contact with the cut surface again.
  • the sterically hindered (thio) urea bond is a linear or branched alkyl group of 2 to 30 carbon atoms, a straight or branched chain alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group of 4 to 30 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms at least one nitrogen.
  • a bulky functional group selected from the group consisting of 30 aryl groups, heteroalkyls, cycloheteroalkyls and heteroaryls can be substituted.
  • the reversible covalent compound may include a compound of Formula 1 below.
  • L is an n-valent functional group derived from aliphatic, alicyclic or aromatic, n is an integer of 1 to 20 in the number of substituted L,
  • X is oxygen or sulfur
  • Y is a direct bond, a straight or branched chain alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a straight or branched chain alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms,
  • Z is a (meth) acrylate group or a vinyl group
  • Rr straight or branched chain alkyl group of 2 to 30 carbon atoms, straight or branched chain alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group of 4 to 30 carbon atoms, aryl group of 6 to 30 carbon atoms, heteroalkyl, cycloheteroalkyl and hetero It is a bulky group selected from the group consisting of aryl.
  • L may be a divalent to 10-valent functional group derived from linear or branched alkanes having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkanes having 4 to 20 carbon atoms, or arenes having 6 to 20 carbon atoms. have.
  • a method for synthesizing a reversible covalent compound comprising a (thio) urea functional group containing at least one sterically hindered (thio) urea bond and a (meth) acrylate or vinyl functional group bonded to the (thio) urea functional group
  • the present invention is not particularly limited, and for example, a reversible covalent compound having various physical properties may be synthesized by reacting (bulky alkylamino) alkyl (meth) acrylate with a polyvalent isocyanate compound [poly (NCO)] having various structures.
  • the polyhydric isocyanate compound may be an oligomer of a diisocyanate compound, a polymer of a diisocyanate compound, or a diisocyanate compound.
  • Hybridethylene diisocyanate isocyanurate 1 member selected from the group consisting of an isophorone isocyanurate carbonate 0 isocyanurate (Isophorone diisocyanate isocyanurate), with toluene 2,6-diisocyanate isocyanurate, triisocyanate compounds and isomers thereof
  • the above-mentioned binder can be formed using various trifunctional or more than trifunctional polyisocyanate compounds.
  • the oligomer, polymer, cyclic multimer or isocyanurate of the diisocyanate compound may be formed from conventional aliphatic or aromatic diisocyanate compounds, and the like (For example, DN980S of Aekyung Chemical which is a trimer of HDI, etc.) can be obtained and used.
  • diisocyanate compounds include ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-nuclemethylene diisocyanate (HDI), 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3 -diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, nucleic acid, nucleic acid-1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-isocyanato -3,3,5-trimethyl-eu 5-isocyanatomethyl cyclohexane eu nucleic acid, 2,4-nucleohydroluene diisocyanate, 2,6-hexahydroluene diisocyanate, nucleohydro-1,3-phenylene diisocyanate, nucleohydro-1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2 , 4'-diphenylmethane di
  • composition for forming a coating layer having the self-healing property is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate monomers, vinyl monomers, and polyfunctional (meth) acrylate compounds. It may further comprise a compound.
  • the polyfunctional (meth) acrylate-based compound is tri / tetraacrylic polyfunctional urethane acrylate, 9-ethylene glycol diacrylate (9-EGDA), bisphenol A epoxy acrylate, polyether triacrylate, pentaerythri Pentaerythritol tri / tetraacrylate (PETA), dipentaerythritol hexa-acrylate (DPHA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and hexamethylene diacrylate; One or more compounds selected from the group consisting of HDD A).
  • the reversible covalent compound In the composition for forming a coating layer having the self-healing property, the reversible covalent compound, (meth) acrylate monomers, vinyl monomers and polyfunctional
  • (Meth) total based on the weight of the reversible covalent weight ratio of the compound is from about 5 weight 0/0 to about 99 weight 0/0, preferably about 20 to about 95 increased the one or more selected from the group consisting of acrylate-based compound compound It may be a%, or about 25 to about 95 weight 0/0, preferably about 50 to about 95% by weight.
  • the coating layer may exhibit sufficient self-healing properties.
  • composition for forming a coating layer having the self-healing property may further include at least one polymer resin selected from the group consisting of polyurethane, urethane (meth) acrylate resin, and hydroxyalkyl (meth) acrylate resin.
  • the photoinitiator may include one or more compounds selected from the group consisting of acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and oxime compounds.
  • composition for forming a coating layer having the self-healing property may further include an inorganic filler.
  • the composition for forming a coating layer having the self-healing property may further include at least one additive selected from the group consisting of a surfactant, a leveling agent, and a dispersion stabilizer for dissolving or dispersing these components, in addition to the above-described components.
  • the organic solvent may be used without any limitation as long as it is known in the art to be used in the coating composition.
  • ketone organic solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and dimethyl ketone
  • Alcohol organic solvents such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol or normal butyl alcohol
  • Acetate organic solvents such as ethyl acetate or normal butyl acetate
  • a salusolve organic solvent such as ethyl cellusolve or butyl cellusolve may be used, but the organic solvent is not limited to the above-described example.
  • the composition for forming a coating layer having the self-healing property may further include an inorganic compound in which a (meth) acrylate-based functional group or a vinyl-based functional group is bonded through a (thio) urea functional group containing a sterically hindered urea bond.
  • the inorganic compound may also be reversible covalent bond, and further comprising the inorganic compound, properties such as hardness, flexibility, layer resistance of the coating layer may be further improved.
  • the inorganic compound in which the (meth) acrylate-based functional group or vinyl-based functional group is bonded through a (thio) urea functional group containing a sterically hindered urea bond is
  • the (meth) acrylate-based functional group or vinyl-based functional group may include a silicone-based compound having a terminal bound through a (thio) urea functional group containing a sterically hindered urea bond.
  • the inorganic compound in which the (meth) acrylate-based functional group or vinyl-based functional group is bonded through a (thio) urea functional group containing a sterically hindered urea bond may include a compound of Formula 2 below.
  • X is oxygen or sulfur
  • L and Y are each a direct bond, a straight or branched chain alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a straight or branched chain alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 30 carbon atoms, and an aryl having 6 to 30 carbon atoms. It's Rengi,
  • Z is a (meth) acrylate group or a vinyl group
  • ⁇ Is a straight or branched chain alkyl group of 2 to 30 carbon atoms, a straight or branched chain alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group of 4 to 30 carbon atoms, an aryl group of 6 to 30 carbon atoms, heteroalkyl, cycloheteroalkyl, and A bulky group selected from the group consisting of heteroaryl,
  • R 2 is hydrogen, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a straight or branched chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
  • p is an integer of 1-4, p + q is 4.
  • the compound of Formula 2 may be obtained by, for example, reacting a bulky alkylamino) alkyl (meth) acrylate with an alkoxy silane compound having an isocyanate function, but the present invention is not limited thereto. It is also possible for the compound of formula (2) to react with the surface of the silica material to modify the silica material.
  • a coating film including a cured product of the composition for forming a coating layer having the self-healing property is provided.
  • the coating film may be prepared by applying a composition for forming a coating layer having the self-healing property onto a substrate and then photocuring the same.
  • the composition for forming the coating layer having the self-healing property on the resin substrate layer for example, using a conventional coating method such as Meyer bar coating method, applicator coating method, roll coating method without any particular limitation
  • a composition can be apply
  • UV e.g., UV light having a wavelength of about 200 to 400 nm
  • UV is applied at a light amount of about 50 to about 2,000 mJ / cm 2 .
  • the composition for forming a coating layer having the self-healing property may be UV cured, and thus, a coating layer having the self-healing property according to another embodiment may be formed.
  • a coating film comprising a polymer resin in which a (meth) acrylate-based or vinyl-based backbone forms a crosslink via a (thio) urea functional group containing at least one sterically hindered (thio) urea bond Is provided.
  • the polymer resin may further include a polyurethane, urethane (meth) acrylate resin, and hydroxyalkyl (meth) acrylate resin.
  • the coating film may further include an inorganic filler dispersed in the polymer resin.
  • the coating film may further include an inorganic compound in which the (meth) acrylate-based functional group or the vinyl-based functional group dispersed in the polymer resin is bonded through a (thio) urea functional group containing a hindered urea bond.
  • a polymer resin substrate In the present specification, a polymer resin substrate; And a coating layer formed on one surface of the polymer resin substrate and including the coating film described above.
  • a home appliance to which the coating film is attached may be provided.
  • a display device in which the coating film is attached to the exterior may be provided.
  • the coating film may be applied to the exterior of various household appliances or decorative molded products, such as a washing machine or a washing machine, or may be applied to the exterior of a display device, and may be applied to an exterior material for screen protection of a mobile phone display device (for example, a back cover). Or it can be preferably applied to the field of appearance molding of various products, thereby exhibiting excellent self-healing properties to restore itself even if damages such as scratches are caused by external stimuli, and exhibit excellent mechanical properties to display the various home appliances and displays. It can serve to properly protect the exterior of the device or molded article.
  • Home appliances and display devices including the coating film may be provided.
  • composition for forming the coating layer may provide a high hardness coating layer having self-healing properties and having high crack resistance, bending resistance, and impact resistance.
  • coating film provided from the composition for forming a coating layer having the self-healing property may secure flexibility with high hardness to be applied to a flexible display device and the like to achieve improved performance.
  • KBE-9007 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane, Shin-Etsu) 63.62g and HEMA 33.47 g was stirred and then stirred.
  • the solution was the dibutyltin dilaurate solution was stirred for one more at room temperature after the addition of 0.03g (tone ketone solvent, 1 part by weight 0/0-methyl), an isocyanate peak (wavenumber -2270 cm "1) 7 on IR spectroscopy ⁇ 1.48 g of the solution was added to 98.52 g of silica particle dispersion IP A-ST (Nissan Chemical) and stirred for 3 days.
  • composition of Preparation Example 1 83.55g, trimethylol propane triacrylate 6.96g, male photosensitive polymerization initiator Esacure KIP 100 F (Lamberti) diluting liquid (methyl ethyl ketone solvent, 10 parts by weight 0/0) 3.48g, 5.69g of methyl ethyl ketone , surfactants Tego Glide 432 (Evonik) was prepared in a diluent (solvent of methyl ethyl ketone, 10 parts by weight 0/0), the combined common 0.32g photocurable coating composition.
  • Evonik surfactants
  • composition was coated on a polyethylene terephthalate film (Toray, 250 ⁇ ) with Meyer bar # 70, dried in a convection oven at 60 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with UV light at 500mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere to have a self-healing coating layer.
  • Example 2
  • a film having a self-healing coating layer was completed in the same manner as in Example 1 except that the composition of Preparation Example 1 was replaced with the composition of Preparation Example 2.
  • Example 3
  • Example 1 2 mL of the coating composition of Example 1 was placed in an aluminum dish (about 43 mm in diameter) and then dried in a convection oven at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 500 mJ / cm 2 ultraviolet rays were irradiated with black light as a light source to complete a self-healing film. Comparative Example 1
  • a film having a urethane-based coating layer was completed in the same manner as in Example 1 except that the composition of Preparation Example 1 was replaced with the composition of Comparative Preparation Example 1. Comparative Example 2
  • a film having a urethane-based coating layer was completed in the same manner as in Example 1 except that the composition of Preparation Example 2 was replaced with the composition of Comparative Preparation Example 2. Comparative Example 3
  • a film having a urethane-based coating layer was completed in the same manner as in Example 1 except for replacing the composition of Preparation Example 2 with the composition of Comparative Preparation Example 2 and the composition of Preparation Example 3 with the composition of Comparative Preparation Example 3, respectively.
  • a film having a urethane-based coating layer was completed in the same manner as in Example 4 except that the composition of Example 1 was replaced with the composition of Comparative Example 1.
  • the physical properties of the coating layers obtained in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated in the following manners and are shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • Transmittance and haze are measured by using a spectrophotometer (COH-400, Nippon Denshoku), and OK when the transmittance is> 90% and haze ⁇ 1.5%. It was.
  • the coating layer or the coating film formed using the composition for forming a coating layer of the present invention exhibited excellent surface hardness, flex resistance, and layer resistance along with scratch recovery characteristics or cut surface recovery characteristics. Comparing Comparative Example 2 and Comparative Example 3, each having the same pencil hardness as Examples 2 and 3, respectively, the coating films of Examples 2 and 3 exhibited surface scratch recovery properties, whereas Comparative Examples 2 and 3 exhibited such restorations. There was no property and the flex resistance and impact resistance were inferior to Examples 2 and 3.
  • Comparative Example 1 had a scratch recovery property
  • Comparative Example 4 prepared in the form of a single-filled film using the same coating composition does not show the same cutting surface recovery characteristics as Example 4 of the present invention, the steric hindrance in the bonding mechanism of the cutting surface It can be seen that (thio) urea binding plays an important role.
  • Example 1 has a somewhat low scratch hardness at room temperature instead of a somewhat low pencil hardness
  • Examples 2 and 3 exhibit a high pencil hardness while the scratch recovery temperature is higher than room temperature to use the coating composition of the present invention It seems that the use and physical properties can be controlled.
  • Example 4 the elastic modulus increased as the cut surface was recovered after cutting, which is considered to be due to the rearrangement of the crosslinked structure as a whole.

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Abstract

본 발명은, 입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기와 상기 (티오)우레아 작용기에 결합된 (메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 작용기를 함유하는 가역성 공유 결합 화합물; 광개시제; 및 유기 용매;를 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물과 상기 조성물로부터 제조된 코팅 필름, 상기 코팅 필름을 포함한 코팅 필름, 상기 코팅 필름을 포함한 가전 제품 및 디스플레이 소자에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 2월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0016887 호 및 2016년 2월 2일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0013073 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물， 코팅층 및 코팅 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 여러 가지 가전제품 또는 디스플레이 소자 등의 외장에 적용되어, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 적층 필름의 제공을 가능케 하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물， 코팅층 및 코팅 필름에 관한 것이다. 【배경기술】
외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품의 손상을 보호하기 위하여 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 휴대 전화 등의 전기 전자 기기， 전자 재료 부품, 가전 제품， 자동자 내외장， 플라스틱 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그런데, 제품 코팅 표면의 긁힘이나 외부 층격에 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시키게 되므로, 제품 표면을 보호하여 장기적인 제품의 품질 유지를 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히, 자기 복원 특성 (SELF-HEALING)을 갖는 코팅 소재에 대한 연구 및 관심이 최근 들어 급격히 증가하고 있다. 상기 자기 복원 특성이라 함은 코팅층에 외부의 물리적 힘이나 자극이 가해짐에 따라, 상기 코팅층 상에 스크래치가 발생하는 등 손상이 생겼을 때, 이러한 스크래치 등의 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나， 감소되는 특성을 지칭한다. 이러한 자기 복원 특성을 나타내는 코팅 소재나， 자기 복원 특성의 메커니즘은 다양하게 알려져 있지만, 가장 일반적으로는 탄성을 나타내는 코팅 소재를 사용하는 방식이 널리 알려져 있다. 즉, 이러한 코팅 소재를 사용하면, 코팅층 상에 스크래치 등의 물리적 손상이 가해지더라도， 이러한 코팅 소재 자체가 갖는 탄성으로 인해 손상 부위가 서서히 매워져 상술한 자기 복원 특성을 나타낼 수 있다.
그런데， 이러한 자기 복원 특성을 나타내는 기존의 코팅층의 경우, 주로 탄성 소재가 포함됨에 따라, 경도, 내마모성 또는 도막 강도 등 코팅층의 기계적 물성이 층분치 못하게 되는 단점이 있었다. 특히， 넁장고나 세탁기 등 각종 가전 제품의 외관에 자기 복원 특성을 나타내는 코팅층을 적용하고자 할 경우， 상기 코팅층의 기계적 물성이 높은 수준으로 요구되지만, 기존의 자기 복원 특성을 갖는 코팅층은 이러한 높은 기계적 물성을 층족하지 못하는 경우가 대부분이었다. 이로 인해, 상기 기존의 코팅층에 강한 외부 자극이 가해질 경우, 코팅층 자체가 영구 손상되고 자기 복원 특성 조차 잃게 되는 경우가 다수 발생하였다.
이러한 종래 기술의 문제점으로 인해， 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 코팅층 또는 적층 필름의 제공을 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
국제특허공개 WO2014-144539 (공개일: 2014.09.18)
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 여러 가지 가전제품 또는 디스플레이 소자 등의 외장에 적용되어, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 적층 필름의 제공을 가능케 하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한， 상기 코팅층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층과, 이를 포함한 코팅 필름을 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기와 상기 (티오)우레아 작용기에 결합된 (메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 작용기를 함유하는 가역성 공유 결합 화합물; 광개시제; 및 유기 용매;를 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물이 제공된다.
본 명세서에서, (티오)우레아 결합은 우레아 결합 및 티오우레아 (thk) urea) 결합을 모두 포함하는 의미이다. 또한， (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 (메타)크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
상기 (티오)우레아 작용기를 함유한 가역성 공유 결합 화합물을 포함한 코팅층 형성용 조성물을 사용하면, 최종 제조되는 코팅층의 가교 구조 내에 상기 입체 장애 (티오)우레아 결합을 도입할 수 있다. 이러한 상기 입체 장애 (티오)우레아 결합이 최종 제조되는 코팅층의 가교 구조 내에 도입됨에 따라서, 코팅층에 외력 작용 시 상대적으로 결합 강도가 낮은 입체 장애 (티오)우레아 결합 중 입체 장애 특성을 갖는 질소 부분에서 결합이 우선적으로 끊어졌다가 시간 경과 후 재결합 됨에 따라 초기 물성을 회복하거나, 회복 과정에서 전체적으로 결합 구조가 재배열되어 결합 강도가 보다 증가하기도 한다. 뿐만 아니라， 상기 가역적 공유 결합에 의해 추가적인 응력 (stress) 흡수가 가능하여 동일한 표면 경도를 갖는 다른 코팅층에 비하여 향상된 내층격성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층 형성용 조성물을 사용하면 자기 복원 특성을 가지며 높은 내크랙성， 내굴곡성 및 내층격성 등을 갖는 고경도 코팅층을 제공할 수 있다.
또한， 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물로부터 제공되는 코팅 필름은 높은 경도와 함께 유연성을 확보하여 디스플레이 장치 등에 적용하여 향상된 성능을 구현할 수 있다.
또한， 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물로부터 제공되는 코팅 필름은 절단 후 다시 절단면을 밀착하였을 때 가교 구조가 재결합되면서 절단면이 접합되는 회복 특성을 보일 수 있다.
상기 입체 장애 (티오)우레아 결합은 적어도 하나의 질소에 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기， 탄소수 6 내지 30의 아릴기， 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키 (bulky)작용기가 치환될 수 있다. 상기 가역성 공유 결합 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서，
L은 지방족， 지환족 또는 방향족에서 유래한 n가의 작용기이고, 상기 n은 상기 L이 치환된 개수로 1 내지 20의 정수이고,
X는 산소 또는 황이고,
Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고，
Z는 (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고,
Rr 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기， 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기， 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키 (bulky)작용기이다.
또한， 상기 화학식 1에서， 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인， 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케인， 또는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 유래한 2가 내지 10가의 작용기일 수 있다.
한편， 상기 입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기와 상기 (티오)우레아 작용기에 결합된 (메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 작용기를 함유하는 가역성 공유 결합 화합물의 합성 방법이 크게 제한되는 것은 아니며， 예를 들어, (bulky alkylamino)alkyl (meth)acrylate와 다양한 구조의 다가 이소시아네이트계 화합물 [poly(NCO)]를 반웅시킴으로써 다양한 물성을 갖는 가역성 공유 결합 화합물을 합성할 수 있다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물은 디이소시아네이트 화합물의 올리고머 , 디이소시아네이트 화합물의 폴리머， 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 핵사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트
(Hexamethylene diisocyanate isocyanurate), 이소포론 디이소시 0 네이트 이소시아누레이트 (Isophorone diisocyanate isocyanurate), 를루엔 2,6- 디이소시아네이트 이소시아누레이트， 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있고, 이외에도 다양한 3관능 이상의 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하여 상술한 바인더를 형성할 수 있다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예 중에서, 디이소시아네이트 화합물의 올리고머， 폴리머， 고리형 다량체 또는 이소시아누레이트는 통상적인 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 형성될 수 있으며, 상용화된 디이소시아네이트 화합물의 올리고머 등 (예를 들어, HDI의 트라이머인 애경화학의 DN980S 등)을 입수하여 사용할 수도 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌 디이소시아네이트， 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트， 1,6-핵사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 -1,3-디이소시아네이트， 시클로핵산 -1,3- 디이소시아네이트, 시클로핵산 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토 -3,3,5- 트리메틸ᅳ 5 -이소시아네이토메틸ᅳ시클로핵산, 2,4-핵사히드로를루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로를루엔 디이소시아네이트, 핵사히드로 -1,3- 페닐렌 디이소시아네이트， 핵사히드로 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트， 퍼히드로 -2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트， 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 -4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 를루엔 2,4-디이소시아네이트, 를루엔 2,6- 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 -2,4'- 디이소시아네이트 (MDI), 2,2'- 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄 -4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 등을 들 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 다관능 우레탄 아크릴레이트, 9-에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (9-EGDA), 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트， 폴리에테르 트리아크릴레이트, 펜타에리스리를 트라이 /테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디펜타에리스리를 핵사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexa-acrylate, DPHA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA) 및 핵사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDD A)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물에서, 상기 가역성 공유 결합 화합물과 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 다관능
(메트)아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 총 중량 대비 상기 가역성 공유 결합 화합물의 중량 비율이 약 5 중량0 /0 내지 약 99 중량0 /0，또는 약 20 내지 약 95 증량 %，또는 약 25 내지 약 95 중량0 /0, 또는 약 50 내지 약 95 중량 %일 수 있다. 상기 가역성 공유 결합 화합물의 중량 비율이 상술한 범위일 때, 코팅층이 충분한 자기 복원 특성을 나타낼 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 폴리우레탄， 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 아세토페논계 화합물， 비이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 상술한 각 성분 외에도， 이들 성분을 용해 또는 분산시키기 위한 계면 활성제, 레벨링제 및 분산 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들 ， 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol)， 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 샐루솔브 유기 용매 등을 사용할 수 있으나， 상기 유기 용매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 무기 화합물 또한 가역성 공유 결합이 가능하며, 상기 무기 화합물을 더 포함함에 따라, 코팅층의 경도나 굴곡성, 내층격성과 같은 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물은
(메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 말단에 결합된 실리콘계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 2에서， X는 산소 또는 황이고，
L 및 Y는 각각 직접 결합， 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고，
Z는 (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고,
^은 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기， 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키 (bulky)작용기이고,
R2은 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고,
p는 1 내지 4의 정수이고， p+q는 4이다.
상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들어 (bulky alkylamino)alkyl (meth)acrylate와, 이소시아네이트 관능기를 갖는 알콕시 실란 화합물을 반웅시킴으로써 수득될 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 화학식 2의 화합물은 실리카 재료의 표면과 반웅하여 실리카 재료를 개질하는 것이 가능하다.
한편, 본 명세서에서는, 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름이 제공된다.
상기 코팅 필름의 구체적인 제조 방법이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물을 기재 상에 도포한 이후 광경화하여 상기 코팅 필름을 제조할 수 있다.
상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물을 수지 기재층 상에 도포하는 단계에서는， 예를 들어 , Meyer bar코팅법, applicator코팅법, roll 코팅법 등의 통상적인 코팅 방법을 별다른 제한 없이 모두 사용하여 수지 기재층 상에 조성물을 도포할 수 있다. 그리고 나서, 약 20 내지 약 80 °C의 온도에서, 약 1 내지 약 30분간 건조하여 상기 조성물에 포함된 유기 용매를 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
그리고， 이후의 UV 경화 단계에서는, 약 50 내지 약 2,000 mJ/cm2 의 광량으로 UV (예를 들어， 약 200 내지 400nm의 파장을 갖는 자외선)를 조사하여， 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물을 UV 경화시킬 수 있으며, 이에 따라 다른 구현예에 의한 자기 복원 특성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
또한， 본 명세서에서는， (메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 주쇄가 입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기를 매개로 가교 결합을 형성하는 고분자 수지를 포함하는, 코팅 필름이 제공된다.
상기 고분자 수지는 폴리우레탄, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 필름은 상기 고분자 수지에 분산된 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 필름은 상기 고분자 수지에 분산된， (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 명세서에서는, 고분자 수지 기재; 및 상기 고분자 수지 기재의 일면에 형성되고， 상술한 코팅 필름을 포함한 코팅층；을 포함하는 코팅 필름이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는， 상기 코팅 필름이 부착되어 있는 가전제품이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는， 상기 코팅 필름이 외장에 부착되어 있는 디스플레이 소자가 제공될 수 있다.
상기 코팅 필름은 넁장고나 세탁기 등 각종 가전 제품 또는 가식 성형품의 외관에 부착되어 적용되거나， 디스플레이 소자의 외장에 부착되어 적용될 수 있고, 핸드폰 디스플레이 소자의 화면 보호를 위한 외장재 (예를 들어， 백커버) 또는 각종 제품의 외관 성형 분야에 바람직하게 적용될 수 있고, 이로서 외부의 자극에 의해 스크래치 등 손상이 발생하더라도 자체적으로 복원하는 우수한 자기 복원 특성을 나타내는 한편, 우수한 기계적 물성을 나타내어 상기 각종 가전 제품, 디스플레이 소자 또는 성형품의 외장을 적절히 보호하는 역할을 할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 여러 가지 가전제품 또는 디스플레이 소자 등의 외장에 적용되어, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 코팅 필름의 제공을 가능케 하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물， 상기 조성물로부터 제조된 코팅 필름, 상기 코팅 필름을 포함한 코팅 필름， 상기 코팅 필름을 포함한 가전 제품 및 디스플레이 소자가 제공될 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 사용하면 자기 복원 특성을 가지며 높은 내크랙성, 내굴곡성 및 내충격성 등을 갖는 고경도 코팅층을 제공할 수 있다. 또한， 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물로부터 제공되는 코팅 필름은 높은 경도와 함께 유연성을 확보하여 플렉서블 디스플레이 장치 등에 적용하여 향상된 성능을 구현할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 가역성 공유 결합 화합물의 제조] 제조예 1
메틸에틸케톤 25g과 우레탄계 이소시아네이트인 Duranate E402-90T (Asahi asei) 59.23g을 흔합 후 교반하여 균질한 상태로 만들었다. 상기 균질 용액을 교반함과 동시에, tert-butylaminoethyl methacrylate (TBAEMA) 21.69g을 한 방울씩 첨가하였다. 첨가 완료 후 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며， IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크 (wavenumber -2270 cm )가 소멸되는 것을 확인하였다. 제조예 1
메틸에틸케톤 25g과 핵사메틸렌디이소시아네이트 /이소포론디이소시아네이트계 이소시아네이트인 Duranate MHG-80B (Asahi Kasei) 48.45g을 흔합 후 교반하여 균질한 상태로 만들었다. 상기 균질 용액을 교반함과 동시에, TBAEMA 36.24g을 한 방울씩 첨가하였다. 첨가 완료 후 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며, IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크 (wavenumber -2270 cm-1)가 소멸되는 것을 확인하였다. 제조예 3
KBE-9007 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane, Shin-Etsu) 57.18g을 교반함과 동시에 TBAEMA 42.82g을 한 방울씩 첨가하였다. 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며， IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크 (wavenumber -2270 cm" 소멸돠는 것을 확인하였다. 상기 제조 용액 1.48g을 실리카 입자 분산액 IP A-ST (Nissan Chemical) 98.52g에 첨가하여 3일간 교반하였다. 비교 제조예 1
메틸에틸케톤 25g과 우레탄계 이소시아네이트인 Duranate E402-90T (Asa i Kasei) 64.79g, hydroxyethylmethacrylate (HEMA) 16.67g을 흔합 후 교반하여 균질한 상태로 만들었다. 상기 균질 용액에 디부틸틴디라우레이트 용액 (메틸에톤케톤 용매, 1 중량%) 0.02g을 첨가 후 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며 IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크 (wavenumber ~2270 cm" 가 소멸되는 것을 확인하였다. 비교 제조예 2
메틸에틸케톤 25g과 알로파네이트 핵사메틸렌디이소시아네이트 /이소포론디이소시아네이트계 이소시아네이트인 Duranate MHG-80B (Asahi Kasei) 59.65g, HEMA 27.26g을 흔합 후 교반하여 균질한 상태로 만들었다. 상기 균질 용액에 디부틸틴디라우레이트 용액 (메틸에톤케톤 용매, 1 중량0 /。) 0.03g을 첨가 후 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며, IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크 (wavenumber -2270 cmᅳ ^가 소멸되는 것을 확인하였다. 비교 제조예 3
KBE-9007 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane, Shin-Etsu) 63.62g과 HEMA 33.47g을 흔합 후 교반하였다. 상기 용액에 디부틸틴디라우레이트 용액 (메틸에톤케톤 용매, 1 중량0 /0) 0.03g을 첨가 후 상온에서 1일 간 추가 교반하였으며, IR 분광 상에서 이소시아네이트 피크 (wavenumber -2270 cm" 1)7} 소멸되는 것을 확인하였다. 상기 제조 용액 1.48g을 실리카 입자 분산액 IP A-ST (Nissan Chemical) 98.52g에 첨가하여 3일간 교반하였다.
[실시예: 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물 및 자기 복원 특성을의 갖는 코팅 필름의 제조] 실시예 1
제조예 1의 조성물 83.55g, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 6.96g, 광감웅형 중합개시제 Esacure KIP 100 F (Lamberti) 희석액 (메틸에틸케톤 용매, 10 중량0 /0) 3.48g, 메틸에틸케톤 5.69g, 계면활성제 Tego Glide 432 (Evonik) 희석액 (메틸에틸케톤 용매, 10 중량0 /0) 0.32g을 흔합하여 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (Toray, 250μηι) 상에 Meyer bar #70으로 도포하여 대류 오븐 내에서 60 °C 2분간 건조한 뒤 질소 분위기 하에서 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 자기 복원성 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다. 실시예 2
제조예 1의 조성물을 제조예 2의 조성물로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 자기 복원성 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다. 실시예 3
Kayarad DPCA 60 (Nippon Kayaku) 16.58g, 제조예 2의 조성물 22.10g， 제조예 3의 조성물 53.43g, 광감웅형 중합개시제 Esacure KIP 100 F (Lamberti) 회석액 (메틸에틸케톤 용매, 10 중량0 /0) 2.49g, 메틸에틸케톤 5.25g, 계면활성제 Tego Glide 432 (Evonik) 회석액 (메틸에틸케톤 용매， 10 중량0 /0) 0.15g을 흔합하여 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (Toray, 250μπι) 상에 Meyer bar #70으로 도포하여 대류 오븐 내에서 60 °C 2분간 건조한 뒤 질소 분위기 하에서 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 자기 복원성 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다. 실시예 4
실시예 1의 코팅 조성물 2mL를 알루미늄 디쉬 (지름 약 43mm)에 담은 후 대류 오븐 내에서 60 °C 30분간 건조하였다. 그 뒤 black light를 광원으로 하여 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 자기 복원성 필름을 완성하였다. 비교예 1
제조예 1의 조성물을 비교 제조예 1의 조성물로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 우레탄계 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다. 비교예 2
제조예 2의 조성물을 비교 제조예 2의 조성물로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 우레탄계 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다. 비교예 3
제조예 2의 조성물을 비교 제조예 2의 조성물로， 제조예 3의 조성물을 비교 제조예 3의 조성물로 각각 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 우레탄계 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다. 비교예 4
실시예 1의 조성물을 비교예 1의 조성물로 대체한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 우레탄계 코팅층을 갖는 필름을 완성하였다.
[시험예: 코팅층 및 코팅 필름의 형성과， 물성 평가 I
실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅층의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하여 표 1 및 2에 각각 나타내었다. 1. 초기 연필 경도: 500g 하중으로 JIS K5400에 준하여 코팅층의 연필 경도를 측정하였다. 평가 직후 시인 가능한 최대 연필 경도를 취하였다.
2. 표면 스크래치 복원 특성: 상기 연필 경도 평가 후 1 시간 방치 시 스크래치가 회복 가능한 최대 연필 경도와 최쩌 온도 조건을 표기하였다. 온도와 관계없이 표면 스크래치가 회복되지 않는 경우 X로 표기하였다.
3. 내굴곡성: 단면이 특정 직경을 갖는 철제 봉에 코팅면이 바깥쪽을 향하도록 하여 감아 코팅층의 파단이 발생하지 않는 최소 직경의 값을 취하였다.
4. 투과도 및 헤이즈: 분광광도계 (COH-400, Nippon Denshoku)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하여, 투과율 >90%， 헤이즈 <1.5%의 조건을 층족할 경우 OK， 층족시키지 못할 경우 NG로 표기하였다.
5. 내층격성: 내경 76mm의 지그 (zig)에 시편을 고정한 후 중량 21.7g의 구 (sphere)형 무게 추를 10 cm 간격으로 높이를 달리하면서 낙하시켜 크랙 및 기타 결점이 발생하지 않는 최대 높이를 표기하였다. 6. 절단면 접합 회복: 시편을 절단 후 절단면을 밀착시켜 테이프로 고정한 후 60°C에서 3시간 보관하여 절단면의 접합 여부 및 회복 전후의 인장 특성 (탄성계수, 파단신율， 인장강도)을 비교하였다.
[표 1]
Figure imgf000015_0001
(회복 가능
연필경도 및
온도)
투과율 OK OK OK OK OK OK 헤이즈 OK OK OK OK OK OK 내굴곡성 (Φ) 2 4 10 2 6 12 내층격성 90 90 70 90 80 50
(cm)
[표 2]
Figure imgf000016_0001
표 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 코팅층 또는 코팅 필름은 스크래치 복원 특성 또는 절단면 회복 특성과 더불어 우수한 표면 경도, 내굴곡성, 및 내층격성을 보였다. 실시예 2 및 실시예 3과 각각 동일한 연필 경도를 갖는 비교예 2 및 비교예 3을 각각 비교하면, 실시예 2 및 3의 코팅 필름은 표면 스크래치 복원 특성을 보이는데 비해 비교예 2 및 3은 이러한 복원 특성이 없었고, 내굴곡성 및 내충격성도 실시예 2 및 3 보다 열등하였다. 또한 비교예 1은 스크래치 회복 특성은 있었으나, 동일한 코팅 조성물을 사용하여 단일충 필름 형태로 제조한 비교예 4는 본원발명의 실시예 4와 같은 절단면 회복 특성을 보이지 않아 절단면의 접합 매커니즘에 있어 입체 장애 (티오)우레아 결합이 중요한 역할을 함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1은 연필 경도가 다소 낮은 대신 상온에서도 스크래치 복원 특성이 있고, 실시예 2 및 3은 스크래치 복원 온도가 상온보다 고온인 반면 높은 연필 경도를 나타내어 본원발명의 코팅 조성물을 이용하여 사용하고자 하는 용도와 물성을 조절할 수 있을 것으로 보인다.
한편 실시예 4에서는 절단 후 절단 면이 회복됨에 따라 탄성계수가 증가하였는데， 이는 회복 과정에서 전체적으로 가교 구조가 재배열되었기 때문으로 보여진다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기와 상기 (티오)우레아 작용기에 결합된 (메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 작용기를 함유하는 가역성 공유 결합 화합물; 광개시제; 및 유기 용매;를 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 입체 장애 (티오)우레아 결합은 적어도 하나의 질소에 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기， 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기， 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키 (bulky) 작용기가 치환되는， 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 가역성 공유 결합 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는， 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 1에서，
L은 지방족, 지환족 또는 방향족에서 유래한 n가의 작용기이고, 상기 n은 상기 L이 치환된 개수로 1 내지 20의 정수이고，
X는 산소 또는 황이고,
Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기: 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
Z는 (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고，
^은 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기， 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키 (bulky)작용기이다.
【청구항 4】
제 3항에 있어서，
상기 L은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인， 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케인, 또는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 유래한 2가 내지 10가의 작용기인,
자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
【청구항 5]
거 11항에 있어서,
(메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는， 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
【청구항 6】
제 5항에 있어서，
상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 다관능 우레탄 아크릴레이트， 9-에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (9-EGDA), 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 트리아크릴레이트, 펜타에리스리를 트라이 /테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디펜타에리스리를 핵사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexa-acrylate, DPHA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA) 및 핵사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDD A)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인，
자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
【청구항 7]
제 5항에 있어서,
상기 가역성 공유 결합 화합물과 (메트)아크릴레이트계 단량체， 비닐계 단량체 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 총 중량 대비 상기 가역성 공유 결합 화합물의 중량 비율이 5 중량 % 내지 95 중량 %인， 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
【청구항 8]
거 11항에 있어서，
폴리우레탄, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 더 포함하는， 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는， 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
무기 필러를 더 포함하는, 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
【청구항 1 1】
게 1항에 있어서 (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물을 더 포함하는, 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
【청구항 12]
제 11항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물은
(메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 말단에 결합된 실리콘계 화합물을 포함하는， 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
【청구항 13】
제 11항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합올 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는， 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물:
[화학식 2]
Figure imgf000021_0001
상기 화학식 2에서，
X는 산소 또는 황이고，
L 및 Y는 각각 직접 결합, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기， 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
Z는 (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고,
¾은 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬 및 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 벌키 (bulky)작용기이고,
R2은 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고,
p는 1 내지 4의 정수이고, p+q는 4이다.
【청구항 14]
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름.
【청구항 15】
(메트)아크릴레이트계 또는 비닐계 주쇄가 입체 장애 (티오)우레아 결합을 1이상 포함한 (티오)우레아 작용기를 매개로 가교 결합을 형성하는 고분자 수지를 포함하는, 코팅 필름.
【청구항 16】
제 15항에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리우레탄, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 수지를 더 포함하는， 코팅 필름.
【청구항 17]
제 15항에 있어서,
상기 고분자 수지에 분산된 무기 필러를 더 포함하는， 코팅 필름.
【청구항 18】
제 15항에 있어서，
상기 고분자 수지에 분산된, (메트)아크릴레이트계 작용기 또는 비닐계 작용기가 입체 장애 우레아 결합을 함유한 (티오)우레아 작용기를 매개로 결합된 무기 화합물을 더 포함하는, 코팅 필름
【청구항 19]
고분자 수지 기재; 및
상기 고분자 수지 기재의 일면에 형성되고, 제 14항 또는 제 15항의 코팅 필름을 포함한 코팅층；을 포함하는 코팅 필름.
【청구항 20]
제 14항 또는 제 15항의 코팅 필름이 부착되어 있는 가전제품. 【청구항 21 ]
제 14항 또는 제 15항의 코팅 필름이 외장에 부착되어 있는 디스플레이 소자.
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