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CN113793982B - 一种自修复共混聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种自修复共混聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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CN113793982B CN202111086395.8A CN202111086395A CN113793982B CN 113793982 B CN113793982 B CN 113793982B CN 202111086395 A CN202111086395 A CN 202111086395A CN 113793982 B CN113793982 B CN 113793982B
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Abstract

本发明公开了一种自修复共混聚合物电解质及其制备方法，包含：步骤1，NH2‑PEG‑NH2和硫脲以及苯二亚甲基二异氰酸酯溶解，在20～80℃的温度和氮气气氛下发生聚合反应合成具有自修复硫脲基团和脲基基团的聚合物溶液Ⅰ；步骤2，将聚合物溶液Ⅰ倒入培养皿中，在真空干燥箱中加热24h～72h挥发溶剂得到固态聚合物Ⅱ；步骤3，固态聚合物Ⅱ溶解到碳酸亚乙烯酯溶剂中，依次加入引发剂和锂盐，室温在氮气气氛下搅拌8～24h形成均匀的聚合物电解质溶液Ⅲ；步骤4，45～80℃在引发剂作用下原位聚合形成固态自修复共混聚合物电解质。本发明合成的共混自修复聚合物电解质膜可塑性高、柔性强、与电极之间的界面阻抗低、离子电导率高和操作简单等特点。

Description

一种自修复共混聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及能量存储领域，具体涉及一种自修复聚合物电解质的制备方法以及在锂基电池中的应用。
背景技术
相对于传统的电池来说，锂离子电池有能量密度高、平均输出电压高、自放电小、充电效率高、能快速充放电、工作温度范围宽、环境友好和寿命长等优点，作为能量存储设备广泛应用在电动汽车、手机、电脑等电子设备中。但是传统的锂离子电池使用的是液态电解液在电池内部作为锂离子传输的介质，而液态电解液因为沸点低和闪点低等因素容易造成电池泄露自燃挥发爆炸等风险事故，故传统的锂离子电池面临巨大的安全风险。聚合物电解质膜替代有机电解液具有更高的安全性，并且聚合物电解质柔韧性高、可塑性强等优点，能更加广泛的应用在未来一些可穿戴电子设备中。
CN108110315B公开了一种合成自修复凝胶聚合物电解质的方法，将聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯加入到溶剂中超声溶解，加入交联剂提高聚合物的机械性能，通过挥发溶剂得到聚合物膜，之后将聚合物膜浸润在电解液中得到最终的凝胶聚合物电解质，但是通过这种合成方法合成聚合物电解质膜在组装电池的时候会有较大的界面阻抗，并且合成膜的厚度如果太薄其机械性能不足，容易在玻璃板上剥离的时候破损和产生较大的裂纹。
CN109728342A公开了一种合成复合自修复固态电解质的方法，通过合成一种具有自修复特性的脲基基团的聚合物掺杂Ga0.25Li6.25La3Zr2O12无机固态电解质制备出一种复合自修复固态电解质，能够抑制锂枝晶的生长和提高电池的循环寿命。但是这种无机固态电解质和聚合物掺杂涂覆在聚四氟乙烯基底上挥发溶剂的过程中，无机陶瓷电解质因为其密度高会沉积在聚合物材料底部，导致无机陶瓷在聚合物中分散不均匀，并且根据最新的一些文献观点，活性的无机陶瓷电解质和惰性的无机陶瓷材料掺杂并没有明显的区别，其离子传导主要是在聚合物和无机陶瓷材料界面之间传递，并且掺杂Ga0.25Li6.25La3Zr2O12将会进一步提高电解质的成本。
发明内容
本发明的目的是为了缓和以上电解质出现的问题，满足储能器件在复杂环境如折叠、弯曲、击打、拉伸、剪切和掉落中的应用，设计一种通过原位聚合合成具有自修复功能的共混聚合物电解质，替代传统的有机电解液和隔膜组合的这种形式，提高电池的安全性能，且自修复这种智能功能的引入能够使聚合物电解质具有更优的抗拉伸、弯曲和折叠效果，能够在复杂的环境中应用，抑制锂枝晶的生长，并且能够修复因为锂枝晶生长压迫造成的电解质裂纹和孔洞，提高电池的使用寿命。
为了达到上述目的，本发明提供了一种自修复共混聚合物电解质的制备方法，其包含：
步骤1，NH2-PEG-NH2和硫脲以及苯二亚甲基二异氰酸酯溶解在二甲基亚砜和氯仿的混合溶剂中，在20～80℃的温度和氮气气氛下发生聚合反应合成具有自修复硫脲基团和脲基基团的聚合物溶液Ⅰ；
步骤2，将聚合物溶液Ⅰ倒入培养皿中，在真空干燥箱中加热24h～72h挥发溶剂得到固态聚合物Ⅱ；
步骤3，固态聚合物Ⅱ溶解到碳酸亚乙烯酯溶剂中，依次加入引发剂和锂盐，室温在氮气气氛下搅拌8h～24h形成均匀的聚合物电解质溶液Ⅲ；
步骤4，将聚合物电解质溶液Ⅲ注入到电池中，45～80℃在引发剂作用下原位聚合形成固态自修复共混聚合物电解质或将聚合物电解质Ⅲ转移到模具中在加热条件下引发聚合形成固态自修复共混聚合物电解质膜。
可选地，步骤1的混合溶剂还包含N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或任意两种以上的组合。
可选地，步骤1中，NH2-PEG-NH2：硫脲：苯二亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为2：1：1。
可选地，步骤3中，所述的引发剂是指偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或任意两种以上的组合。
可选地，步骤3中，所述的锂盐包含六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂和有机锂盐的双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、双二氟磺酰亚胺锂LiFSI及双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI中的任意一种或任意两种以上的组合。
可选地，步骤3中，碳酸亚乙烯酯与固态聚合物Ⅱ的质量比计为5:1～15：1。
可选地，锂盐占固态自修复共混聚合物电解质膜总质量的5％～50％，优选为10％～30％。
可选地，步骤4中原位聚合形成的聚合物电解质厚度10～100μm，优选为20～50μm，通过非原位聚合形成的自修复共混聚合物电解质膜厚度达到100～800μm，优选为100～300μm。
本发明还提供了一种上述的自修复共混聚合物电解质的制备方法制备的自修复共混聚合物电解质。
本发明还提供了一种锂基电池，其包括上述的自修复共混聚合物电解质。
本发明采用原位聚合的方式将会降低界面阻抗，同时通过原位聚合能够设计更薄厚度的电解质，将两种聚合物共混能够发挥两种材料的特性，使聚合物电解质具有更高的机械强度、韧性、柔性等特点，能够修复电解质在使用过程中产生的裂纹和孔洞，防止电解质破裂引发电池寿命降低或短路等问题。
本发明提供的共混聚合物电解质具有自修复性质、柔性高、可塑性强、稳定性好等特点。通过加热在一定温度下能够刺激聚合物电解质断裂的化学键重组，实现材料自动愈合的目的。能够通过原位聚合的方式合成聚合物电解质，减小电解质和电极之间的界面阻抗，制备工艺简单，易于操作，适合规模化生产，有望于应用在电子皮肤、柔性器件、智能穿戴(如智能手表、智能手环、智能眼镜、智能衣服)、固态电解质等方面。
附图说明
图1为实施例1中制备的共混自修复聚合物电解质的自修复效果图。
图2为实施例1中制备的共混自修复聚合物电解质的Li-Li对称电池极化电压曲线图。
图3为实施例1中制备的共混自修复聚合物电解质在不同温度条件下测试的以共混自修复聚合物电解质组成的不锈钢对称电池的交流阻抗谱图。
图4为实施例1中制备的共混自修复聚合物电解质的红外光谱图。
图5为实施例1中制备的共混自修复聚合物电解质的玻璃化转变温度谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下所有的实施举例中的实验方法均为常规方法，涉及用到的材料和药品都可以正常通过商业途径购买获得。
实施例1制备自修复共混聚合物电解质
(1)将NH2-PEG-NH2和硫脲以及苯二亚甲基二异氰酸酯加入到氯仿和二甲基亚砜混合溶剂中，氮气气氛下在60℃的温度下加热搅拌溶解24h，加成反应合成聚氨酯类聚合物溶液；
(2)将步骤(1)的聚合物溶液转移到模具中，在80℃真空干燥箱中加热24h除去溶剂得到固态聚合物；
(3)将步骤(2)的固态聚合物中溶解在碳酸亚乙烯酯溶剂中，在60℃氮气气氛下加热完全溶解，随后冷却到室温加入引发剂偶氮二异丁腈和锂盐LiDFOB，室温下搅拌12h形成均匀的聚合物电解质溶液；
(4)将步骤(3)的聚合物电解质溶液注入到电池正负极之间组装电池，在60℃下加热12h引发碳酸亚乙烯酯原位聚合形成共混自修复聚合物电解质。其经修复测试，如图1所示，室温条件下聚合物膜能够在5min内对伤痕有肉眼可见的80％的修复效果。
(5)或将步骤(3)制备获得的聚合物溶液转移到培养皿中，在60℃的氮气气氛下加热12h引发聚合获得致密均匀的共混自修复聚合物电解质膜，利用18mm的冲子将聚合物电解质膜冲成18mm圆片，放置在正负极之间组装电池。
所述NH2-PEG-NH2：硫脲：苯二亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为2：1：1，碳酸亚乙烯酯和(NH2-PEG-NH2+硫脲+苯二亚甲基二异氰酸酯)总质量比为10：1，锂盐占材料总质量的25％。
将聚合物电解质溶液注入到两个不锈钢电极之间原位聚合组装对称电池，或在不锈钢电极之间安装自修复共混聚合物电解质膜来组装电池，测量其交流阻抗谱和使用电化学工作站测试其他电化学性能。
将聚合物电解质和锂锂组装成为对称电池测量其交流阻抗，测量仪器为交流阻抗仪，测试频率从低频到高频为：0.1～100KHz。测试结果如图2所示，Li-Li对称电池在0.25mA/cm2的电流密度下循环17500min内极化电压保持在0.1V以内。
线性扫描区间为0～6V；扫速为1mV/s；用透射电子显微镜测试聚合物电解质样品的粒径和尺度大小。
扫描电子显微镜(SEM S4800)对聚合物电解质表面的微观形貌进行分析观察其表面的孔径和形貌。
X射线衍射(XRD)对样品进行定性分析
将正负极材料和自修复共混聚合物电解质组装成电池，利用蓝电等电化学测试设备对电池进行倍率性能和循环寿命测试，使用电化学工作站对电池进行循环伏安测试。如图3所示，在不同温度下测试以共混自修复聚合物电解质组成的不锈钢对称电池的交流阻抗谱，在室温下测得12.32Ωcm2，离子电导率为1.58×10-3S cm-1。
实施例1中制备的共混自修复聚合物电解质的红外光谱图如图4所示，在3400～3500cm-1附近的宽峰代表的是羟基的伸缩振动峰，在1100cm-1的为C-O-C的伸缩振动峰。
图5为实施例1中制备的共混自修复聚合物电解质的玻璃化转变温度谱图，由图可知，该聚合物电解质的玻璃化转变温度在25℃左右，室温条件下柔性佳。实施例2制备凝胶电解质
与实施例1不同之处在于(NH2-PEG-NH2+硫脲+苯二亚甲基二异氰酸酯)：碳酸亚乙烯酯的质量比为1：8，其他条件与实施例1相同，将制备的自修复共混聚合物电解质按实施例1的测试方法进行。
实施例3制备凝胶电解质
与实施例1不同之处在于(NH2-PEG-NH2+硫脲+苯二亚甲基二异氰酸酯)：碳酸亚乙烯酯的质量比为1：12，其他条件与实施例1相同。将所制备的聚合物电解质按照实施例1的测试方法进行。
实施例4制备凝胶电解质
与实施例1不同之处在于(NH2-PEG-NH2+硫脲+苯二亚甲基二异氰酸酯)：碳酸亚乙烯酯的质量比为1：15，其他条件与实施例1相同。将所制备的聚合物电解质按照实施例1的测试方法进行。
实施例5制备凝胶电解质
与实施例1不同之处在于(NH2-PEG-NH2+硫脲+苯二亚甲基二异氰酸酯)：碳酸亚乙烯酯的质量比为1：5，其他条件与实施例1相同。将所制备的聚合物电解质按照实施例1的测试方法进行。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
综上所述，本发明设计了一种自修复聚合物电解质，其自修复能力是形成的分子间的可逆氢键(该氢键通过外力断裂后能够在加热、压力、pH等条件下自动结合)，通过脲基、氨基等基团实现分子间的氢键，达到可逆修复裂纹损伤的效果。将自修复聚合物和其他聚合物材料体系共混，提高自修复聚合物材料的机械性能，并且这种共混聚合物能够通过原位聚合的方式合成，降低了电解质和界面之间的界面阻抗，提高了固固界面兼容性，并且原位聚合的方式合成简单，适合大规模生产。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (12)

1.一种自修复共混聚合物电解质的制备方法，其特征在于，该方法包含：
步骤1，NH2-PEG-NH2和硫脲以及苯二亚甲基二异氰酸酯溶解在二甲基亚砜和氯仿的混合溶剂中，在20～80℃的温度和氮气气氛下发生聚合反应合成具有自修复硫脲基团和脲基基团的聚合物溶液Ⅰ；
步骤2，将聚合物溶液Ⅰ倒入培养皿中，在真空干燥箱中加热24h～72h挥发溶剂得到固态聚合物Ⅱ；
步骤3，固态聚合物Ⅱ溶解到碳酸亚乙烯酯溶剂中，依次加入引发剂和锂盐，室温在氮气气氛下搅拌8h～24h形成均匀的聚合物电解质溶液Ⅲ；
步骤4，将聚合物电解质溶液Ⅲ注入到电池中，45～80℃在引发剂作用下原位聚合形成固态自修复共混聚合物电解质或将聚合物电解质Ⅲ转移到模具中在加热条件下引发聚合形成固态自修复共混聚合物电解质膜。
2.如权利要求1所述的自修复共混聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1的混合溶剂还包含N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或任意两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的自修复共混聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1中，NH2-PEG-NH2：硫脲：苯二亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为2：1：1。
4.如权利要求1所述的自修复共混聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的引发剂是指偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或任意两种以上的组合。
5.如权利要求1所述的自修复共混聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的锂盐包含六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂和有机锂盐的双草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、双二氟磺酰亚胺锂LiFSI及双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI中的任意一种或任意两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的自修复共混聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3中，碳酸亚乙烯酯与固态聚合物Ⅱ的质量比计为5:1～15：1。
7.如权利要求1所述的自修复共混聚合物电解质的制备方法，其特征在于，锂盐占固态自修复共混聚合物电解质膜总质量的5％～50％。
8.如权利要求7所述的自修复共混聚合物电解质的制备方法，其特征在于，锂盐占固态自修复共混聚合物电解质膜总质量的10％～30％。
9.如权利要求1所述的自修复共混聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤4中原位聚合形成的聚合物电解质厚度为10～100μm，通过非原位聚合形成的自修复共混聚合物电解质膜厚度为100～800μm。
10.如权利要求9所述的自修复共混聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤4中原位聚合形成的聚合物电解质厚度为20～50μm；通过非原位聚合形成的自修复共混聚合物电解质膜厚度为100～300μm。
11.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的自修复共混聚合物电解质的制备方法制备的自修复共混聚合物电解质。
12.一种锂基电池，其特征在于，包括权利要求11所述的自修复共混聚合物电解质。
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