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WO2016098578A1 - 顔料分散樹脂及び顔料分散ペースト - Google Patents

顔料分散樹脂及び顔料分散ペースト Download PDF

Info

Publication number
WO2016098578A1
WO2016098578A1 PCT/JP2015/083726 JP2015083726W WO2016098578A1 WO 2016098578 A1 WO2016098578 A1 WO 2016098578A1 JP 2015083726 W JP2015083726 W JP 2015083726W WO 2016098578 A1 WO2016098578 A1 WO 2016098578A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
pigment
meth
acrylate
polymerizable unsaturated
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/083726
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山下　文男
善則 栩野
Original Assignee
関西ペイント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 関西ペイント株式会社 filed Critical 関西ペイント株式会社
Priority to JP2016564768A priority Critical patent/JP6824743B2/ja
Publication of WO2016098578A1 publication Critical patent/WO2016098578A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present invention relates to a pigment dispersion resin suitable for dispersing various pigments even at a high pigment concentration, and a pigment dispersion paste containing the pigment dispersion resin.
  • a pigment-like pigment dispersion in which a pigment is dispersed in a mixture of a pigment-dispersing resin, a solvent, and, in some cases, a dispersion aid is a paint, a colored film, a colored sheet, a printing ink, a cosmetic, a magnet modifier, Widely used in fields such as LED sealing materials, various rubber products, and resin molded products.
  • the pigment dispersion resin it is important to achieve both the wettability to the pigment and the dispersion stability of the pigment dispersion resin in the solvent.
  • wettability it is said that the pigment-dispersed resin has a low viscosity and a low molecular weight, and that it is advantageous that there is an interaction between the hydrophobic part of the pigment surface and the hydrophobic part of the pigment-dispersed resin. It is said that it is advantageous that the solid repulsion layer is formed on the pigment surface and the solubility of the pigment-dispersed resin in the continuous phase is good.
  • pigment-dispersed resin exerts the above effects so that the pigment-dispersed resin does not adversely affect the performance of the final product itself such as a coating film, film or printed matter.
  • Patent Document 1 discloses that specific carbon black is dispersed with a pigment dispersant, and the pigment dispersant is a styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer and / or a styrene-maleic anhydride copolymer.
  • An electrically conductive high concentration carbon black dispersion is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses the use of a reaction product of an amine and a dicarboxylic anhydride group-containing polymer as a pigment dispersion additive.
  • performance such as water resistance and weather resistance may deteriorate in the final product such as a coating film or film.
  • An object of the present invention is to provide a pigment dispersion resin having excellent pigment dispersibility and a pigment dispersion paste having excellent stability even at a high pigment concentration.
  • the present invention provides the following pigment dispersion resin and pigment dispersion paste.
  • a pigment dispersion resin which is a copolymer of a raw material monomer containing 1 to 70% by mass of a monomer (A) having a polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • Item 2 Item 1 above, wherein the monomer (A) having a polycyclic aromatic hydrocarbon is a polymerizable unsaturated monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon represented by the following formula (1): The pigment-dispersed resin described in 1.
  • the polymerizable unsaturated monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon is a polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group represented by the following formula (2) or a derivative (A-2) thereof: Item 3.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y may be the same or different, and a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amino group
  • Represents a nitro group, a halogen atom, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group, and W may or may not be present, and when W is present, W is a carbon atom, a nitrogen atom and / or When the organic group has 1 to 20 oxygen atoms and W does not exist, W is directly bonded to the naphthyl group.
  • the polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group or a derivative (A-2) thereof is a naphthyl (meth) acrylate represented by the following formula (3) or a derivative (A-3) thereof:
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y may be the same or different, and a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, hydroxyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, alkoxycarbonyloxy group
  • Group phosphoryloxy group, amino group, nitro group, halogen atom, aryloxy group, alkylthio group or arylthio group, when W is present, W is the number of carbon atoms, nitrogen atoms and / or oxygen atoms Is an organic group of 1 to 20 or a single bond.
  • the naphthyl (meth) acrylate or derivative (A-3) thereof is 4-substituted-1-naphthyl (meth) acrylate (A-4) represented by the following formula (4) or a derivative thereof: Item 5.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, phosphoryloxy Group.
  • Item 6 The pigment dispersion resin according to any one of Items 2 to 5, which contains 5 to 65% by mass of styrene based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer components.
  • Item 7 The pigment dispersion resin according to any one of Items 2 to 6, further comprising 1 to 30% by mass of a polyalkylene glycol macromonomer based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer component.
  • Item 8 The pigment-dispersed resin according to any one of Items 2 to 7, further comprising at least one (meth) acrylamide compound.
  • Item 9. A pigment dispersion paste comprising the pigment dispersion resin according to any one of items 1 to 8 and a pigment.
  • Item 10 A conductive pigment dispersion paste comprising the pigment dispersion resin according to any one of items 1 to 8 and a conductive pigment.
  • a method for producing a pigment-dispersed resin comprising a step of copolymerizing a raw material monomer containing 1 to 70% by mass of a monomer (A) having a polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • the polymerizable unsaturated monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon is a polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group represented by the following formula (2) or a derivative (A-2) thereof: Item 13. The method according to Item 12.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y may be the same or different, and a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amino group
  • Represents a nitro group, a halogen atom, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group, and W may or may not be present, and when W is present, W is a carbon atom, a nitrogen atom and / or When the organic group has 1 to 20 oxygen atoms and W does not exist, W is directly bonded to the naphthyl group.
  • the polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group or a derivative (A-2) thereof is a naphthyl (meth) acrylate represented by the following formula (3) or a derivative (A-3) thereof: The method described in 1.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y may be the same or different, and a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, hydroxyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, alkoxycarbonyloxy group
  • Group phosphoryloxy group, amino group, nitro group, halogen atom, aryloxy group, alkylthio group or arylthio group.
  • Item 14 is characterized in that the naphthyl (meth) acrylate or derivative (A-3) thereof is 4-substituted-1-naphthyl (meth) acrylate (A-4) represented by the following formula (4): The method described.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, phosphoryloxy Group.
  • Item 16 The method according to any one of Items 12 to 15, which contains 5 to 65% by mass of styrene based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer components.
  • Item 17. The method according to any one of Items 12 to 16, further comprising 1 to 30% by mass of a polyalkylene glycol macromonomer based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer component.
  • Item 18 The method according to any one of Items 12 to 17, further comprising at least one (meth) acrylamide compound.
  • Item 19 A method for producing a pigment dispersion paste, comprising: a step of obtaining a pigment dispersion resin by the method according to any one of items 11 to 18; and a step of mixing the pigment dispersion resin and the pigment obtained in the step.
  • Item 20 An electrically conductive pigment dispersion paste comprising the steps of obtaining a pigment dispersion resin by the method according to any one of items 11 to 18 and mixing the pigment dispersion resin obtained in the step and the electrically conductive pigment. Production method.
  • the pigment dispersion resin of the present invention makes it possible to obtain a pigment dispersion paste excellent in pigment dispersibility and stability even at a high pigment concentration.
  • Pigment-dispersed resin contains 1 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 10% by mass of the monomer (A) having a polycyclic aromatic hydrocarbon, based on the total solid content. It is characterized by containing ⁇ 50 mass%.
  • the resin contains the monomer X as a raw material means that the resin is a (co) polymer of the raw material monomer containing the monomer X, unless otherwise specified. means.
  • the (co) polymer means a polymer or a copolymer.
  • the pigment dispersion resin of the present invention is a copolymer of raw material monomers containing 1 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass of the monomer (A) having a polycyclic aromatic hydrocarbon. It is characterized by being.
  • pigment dispersion resin examples include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyether resin, alkyd resin, urethane resin, silicone resin, polycarbonate resin, silicate resin, chlorine resin, fluorine resin, and these.
  • examples include composite resins, and acrylic resin is particularly preferable.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid
  • (Meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl
  • (Meth) acrylamide” means acrylamide and / or methacrylamide.
  • a “derivative” is obtained by changing a small part (or a plurality of parts) in a molecule by introducing a functional group, substituting an atom, or other chemical reaction with respect to a certain compound. Means a compound.
  • naphthalene has one or more functional groups such as an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a halogen atom, an aryloxy group, an alkylthio group, and an arylthio group.
  • the introduced compound is a naphthalene derivative (for example, one or two).
  • the number of functional groups to be introduced in such derivatives is not limited, and one or more functional groups can be introduced, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • Monomer having polycyclic aromatic hydrocarbon examples include a naphthalene ring, an anthracene ring, a triphenylene ring, a tetraphen ring, and a tetracene ring.
  • the monomer (A) having a polycyclic aromatic hydrocarbon is preferably a polymerizable unsaturated monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon represented by the following formula (1). .
  • W may or may not be present.
  • W is a carbon atom
  • the number of nitrogen atoms and / or oxygen atoms is 1 to 20 and W is not present, W is directly bonded to A.
  • W does not exist can be paraphrased as the case where W is a single bond. Accordingly, in the formula (1), “W may or may not be present.
  • W is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, nitrogen atoms and / or oxygen atoms. Yes, when W is not present, W is directly bonded to A.
  • W is a single bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, nitrogen atoms and / or oxygen atoms. In other words.
  • the “polymerizable unsaturated monomer” means a monomer having a polymerizable unsaturated group capable of radical polymerization, and examples of the polymerizable unsaturated group include (meth) acryloyl group, acrylamide group, vinyl group, Examples include an allyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a vinyl ether group.
  • polymerizable unsaturated monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon examples include, for example, vinyl naphthalene, naphthyl (meth) acrylate, naphthylalkyl (meth) acrylate, vinylanthracene, anthracenyl ( Examples include meth) acrylate, anthracenylalkyl (meth) acrylate, vinylpyrene, pyrenyl (meth) acrylate, pyrenylalkyl (meth) acrylate, vinyl chrysene, vinyl naphthacene, vinyl pentacene, and derivatives thereof.
  • a polymerizable unsaturated group monomer having a reactive functional group such as a glycidyl group or an isocyanate group
  • a polycyclic aromatic hydrocarbon having a functional group that reacts with the reactive functional group Any combination of functional groups that react with each other can be suitably used, but a combination of a carboxyl group and a glycidyl group, an amino group and a glycidyl group, or a hydroxyl group and an isocyanate group is more preferable.
  • glycidyl (meth) acrylate and 1-naphthylacetic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1-naphthol, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1- (2-naphthyl) ethanol
  • the derivative is, for example, a hydroxyl group in the polycyclic aromatic moiety and a carbon number of 1 to 8 1 to 3 substituents such as an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a phosphoryloxy group (for example, 1, 2, 3, etc.) Means a replacement.
  • the polymerizable unsaturated monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon is a polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group represented by the following formula (2) or a derivative (A-2) thereof.
  • a polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group represented by the following formula (2) or a derivative (A-2) thereof is a polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group represented by the following formula (2) or a derivative (A-2) thereof.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y may be the same or different, and a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amino group
  • Represents a nitro group, a halogen atom, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group, and W may or may not be present, and when W is present, W is a carbon atom, a nitrogen atom and / or When the organic group has 1 to 20 oxygen atoms and W does not exist, W is directly bonded to the naphthyl group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group or derivative (A-2) thereof include vinylnaphthalene, naphthyl (meth) acrylate, naphthylalkyl (meth) acrylate, and derivatives thereof.
  • naphthyl (meth) acrylate or a derivative thereof (A-2) is preferably naphthyl (meth) acrylate or a derivative thereof (A-3) represented by the following formula (3).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y may be the same or different, and a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, hydroxyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, alkoxycarbonyloxy group
  • Group phosphoryloxy group, amino group, nitro group, halogen atom, aryloxy group, alkylthio group or arylthio group.
  • Examples of the naphthyl (meth) acrylate or its derivative (A-3) include 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, and derivatives thereof. Or in combination of two or more.
  • naphthyl (meth) acrylate or a derivative thereof is preferably 4-substituted-1-naphthyl (meth) acrylate (A-4) or a derivative thereof represented by the following formula (4). .
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, phosphoryloxy Group.
  • 4-substituted-1-naphthyl (meth) acrylate (A-4) or derivatives thereof include, for example, 4-substituted-1-naphthyl (meth) acrylate (A-5) represented by the following formula (5): Is mentioned.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X ′ represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
  • Z represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • X ′ is preferably substituted at the 2-position of the naphthyl group.
  • examples of the polymerizable unsaturated monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon include 4-methyl-1-naphthyl (meth) acrylate, 4-ethyl-1-naphthyl. (Meth) acrylate, 4-methoxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 4-ethoxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 2-methoxy-4-hydroxy-1 -Naphtyl (meth) acrylate, 2-ethoxy-4-hydroxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-4-methoxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-4-ethoxy-1-naphthyl (Meth) acrylate, 4-methoxycarbonyloxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 4-meth
  • the reason why the dispersion resin having the polycyclic aromatic hydrocarbon of the present invention is effective in the dispersibility and stability of the pigment is not known in detail, but for example, when the pigment has an aromatic ring This is thought to be due to the ⁇ - ⁇ interaction between the pigment and the dispersion resin.
  • the ⁇ - ⁇ interaction is a dispersion force acting between the aromatic rings, and is also called a stacking interaction because it tends to be stabilized in an arrangement in which two aromatic rings are stacked with coins.
  • Polymerizable unsaturated monomer other than polymerizable unsaturated monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon The pigment dispersion resin of the present invention comprises a polymerizable unsaturated monomer having a polycyclic aromatic hydrocarbon (A-1). ) And a polymerizable unsaturated monomer other than (A-1).
  • A-1 polymerizable unsaturated monomer having a polycyclic aromatic hydrocarbon
  • any polymerizable unsaturated monomer usually used in the synthesis of an acrylic resin can be used without particular limitation.
  • alkyl (meth) acrylates having 3 or less carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( ) Acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-but
  • the polyalkylene glycol macromonomer preferably contains at least one polyalkylene glycol macromonomer, based on the total amount of polymerizable unsaturated monomer components. More preferably, the polyalkylene glycol macromonomer is contained in an amount of 1 to 30% by mass.
  • the polyalkylene glycol macromonomer is a nonionic polymerizable unsaturated monomer represented by the following formula (5).
  • a monomer include, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate are particularly preferable.
  • CH 2 C (R 1 ) COO (C n H 2n O) m -R 2 Formula (5)
  • R 1 represents a hydrogen atom or CH 3
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m is an integer of 4 to 60, particularly 4 to 55
  • n is 2 Is an integer of ⁇ 3, where the m oxyalkylene units (C n H 2n O) may be the same or different from each other.
  • the (meth) acrylamide compound it is preferable to contain at least one (meth) acrylamide compound.
  • the (meth) acrylamide compound those known per se can be used without particular limitation. Specific examples include acrylamide, methacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N-methylacrylamide.
  • R 1 in the above formula (6) is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 may be different or the same, and are at least one selected from a hydrogen atom, an organic group having a hydroxyl group, and an alkyl group. Preferably there is. Further, it is more preferable that both or one of R 2 and R 3 is an organic group having a hydroxyl group.
  • the content of the (meth) acrylamide compound is preferably 1 to 30% by mass based on the total amount of polymerizable unsaturated monomer components.
  • the pigment dispersion resin of the present invention is a radical polymerization method known per se, such as a solution polymerization method in an organic solvent or an emulsion polymerization method in an aqueous medium in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization method known per se such as a solution polymerization method in an organic solvent or an emulsion polymerization method in an aqueous medium in the presence of a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiator used for polymerization examples include cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3, 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2 , 5-Dihydroperoxide, 1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide , Tert-butyl cumyl peroxide, decanoyl -Oxide, lauroy
  • the solvent used for the above polymerization or dilution is not particularly limited, and examples thereof include water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the organic solvent include hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane and cyclobutane; aromatic solvents such as toluene and xylene; methyl isobutyl ketone and the like Ketone solvents; ether solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, Ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and butyl
  • a polymerization initiator, a polymerizable unsaturated monomer component, and an organic solvent are mixed and heated while stirring, and the organic solvent is added to the reaction vessel to suppress the temperature rise of the system due to reaction heat. While being stirred at a temperature of 60 ° C. to 200 ° C. while introducing an inert gas such as nitrogen or argon as necessary, the polymerizable unsaturated monomer component and the polymerization initiator are mixed or dropped over a predetermined time. The method to do is used.
  • Polymerization can be generally performed for about 1 to 10 hours. You may provide the additional catalyst process which heats a reaction tank, dripping a polymerization initiator as needed after superposition
  • the pigment-dispersed resin of the present invention obtained as described above preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and the retention time of a standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions.
  • (Retention capacity) is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene.
  • HEC8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph
  • TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL” are used as columns.
  • the pigment dispersion paste of the present invention contains the above pigment dispersion resin, pigment, pigment derivative, solvent, and, if necessary, other additives.
  • pigments such as titanium white and zinc white; blue colors such as cyanine blue and induslen blue Pigments; Green pigments such as cyanine green and patina; Organic red pigments such as azo and quinacridone; Red pigments such as Bengala; Organic yellow pigments such as benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, and quinophthalone Yellow pigments such as titanium yellow and yellow lead; black pigments such as carbon and pine smoke; bright pigments such as aluminum powder, copper powder, nickel powder, titanium oxide-coated mica powder, iron oxide-coated mica powder, and glitter graphite Can be mentioned.
  • a pigment having an aromatic hydrocarbon is preferable.
  • the pigment dispersion resin of the present invention is suitable for dispersing conductive pigments that require particularly severe performance because the pigment can be dispersed finely and uniformly and the pigment dispersion paste can be stabilized over a long period of time.
  • Examples of the conductive pigment having an aromatic hydrocarbon include acetylene black, furnace black, thermal black, channel black, ketjen black, vulcan, carbon nanotube, graphene, vapor grown carbon fiber (VGCF), and graphite. It is done.
  • the solvent used for the polymerization or dilution of the pigment dispersion resin described above can be suitably used.
  • additives include neutralizers, pigment dispersants, binders, antifoaming agents, antiseptics, rust inhibitors, plasticizers, and the like.
  • the pigment dispersant and / or binder include acrylic resins other than the above-described pigment dispersion resins, polyester resins, epoxy resins, polyether resins, alkyd resins, urethane resins, silicone resins, polycarbonate resins, silicate resins, and chlorine-based resins.
  • examples thereof include resins, fluorine resins, polyvinyl pyrrolidone resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, and composite resins thereof. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the pigment-dispersed resin solid content in the pigment-dispersed paste is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, such as viscosity during pigment dispersion, pigment dispersibility, dispersion stability, and production efficiency. From the aspect, it is preferable.
  • the content of the pigment dispersion resin solid content in the conductive pigment dispersion paste solid content is usually 20% by mass or less, preferably 0.1%. It is suitable that it is ⁇ 15% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • each of the above-described components can be prepared by using conventionally known components such as a paint shaker, a sand mill, a ball mill, a pebble mill, an LMZ mill, a DCP pearl mill, a planetary ball mill, a homogenizer, a twin-screw kneader, and a thin film swirl type high-speed mixer. It can be prepared by uniformly mixing and dispersing using a disperser.
  • Production Example 2 Production of naphthyl group-containing monomer
  • a reaction vessel equipped with a stirring heating apparatus and a cooling tube 208 parts of butyl acetate, 100 parts of 1-naphthol and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether were charged, and then stirred at 60 ° C. The temperature was raised to. Next, while blowing dry air into the solution, 107.6 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour, and the reaction was allowed to proceed at 60 ° C. for 2 hours to obtain a naphthyl group-containing monomer solution 2.
  • Examples 2 to 33 and Comparative Examples 1 to 6 Production of Pigment Dispersion Resin Pigment Dispersion Resin X with the same composition and production method as Example 1 except that the monomer composition of Example 1 is the types and blending amounts shown in Table 1 below. -2 to X-39 solutions were prepared. In addition, since MPEG2000 in the table is not mixed with other monomers, it was dropped in parallel separately from the monomer mixture.
  • surface is a value of an active ingredient. Therefore, when the product etc. which contain additives, such as a solvent, are used as a component in a table
  • surface means the compounding quantity of the component in a table
  • Example 34 of Pigment Dispersion Paste Production of Conductive Pigment Dispersion Paste 8.6 parts of pigment dispersion resin X-1 solution obtained in Example 1 (solid content 6 parts), Denka Black HS-100 (trade name, 99 parts of carbon black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 1 part of ketjen black ECP300 (trade name, manufactured by Lion Co., Ltd., ketjen black) and 580 parts of propylene glycol monomethyl ether are added and dispersed in a ball mill for 5 hours. Pigment dispersion paste Y-1 was obtained.
  • Example 60 Production of Conductive Pigment Dispersion Paste 8.6 parts of pigment dispersion resin X-26 solution obtained in Example 26 (solid content 6 parts), Denka Black HS-100 (trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 99 parts of carbon black), 1 part of Ketjen Black ECP300 (trade name, manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black) and 580 parts of deionized water were added and dispersed in a ball mill for 5 hours. 27 was obtained.
  • Denka Black HS-100 trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Ketjen Black ECP300 trade name, manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black
  • Table 2 below shows the results (dispersibility, conductivity) of the evaluation test described later.
  • D very inferior
  • Example 68 Production of Colored Pigment Dispersion Paste
  • 143 parts of pigment dispersion resin X-31 solution obtained in Example 31 solid content: 100 parts
  • “Raven5000UIII” trade name, manufactured by Columbian Carbon Co., Ltd., carbon Black pigment
  • deionized water 800 parts deionized water 800 parts
  • the obtained mixed liquid was put into a wide-mouth glass bottle having a capacity of 225 cc, and zirconia beads having a diameter of about 0.5 mm ⁇ were added as a dispersion medium and sealed, and dispersed with a paint shaker for 5 hours to disperse the colored pigment dispersion paste Y-41.
  • Examples 69 to 72, Comparative Examples 13 to 17 Production of Colored Pigment Dispersion Pastes Colored pigment dispersion pastes Y-42 to Y-50 were obtained in the same manner as in Example 68 except that the pigments were shown in Table 3 below. In addition, the result (coloring property) of the evaluation test described later is also described.
  • Cyanine Blue 5206 Trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., organic blue pigment.
  • RT355D trade name, manufactured by BASF, organic red pigment.
  • surface is a value of solid content.
  • Evaluation test ⁇ dispersibility> Dispersibility of the obtained pigment dispersion paste was evaluated according to the following criteria using a tube gauge in accordance with the dispersity test of JISK-5600-2-5.
  • D Aggregates are confirmed visually. Dispersibility is very poor.
  • the resistivity is less than 0.005 ⁇ m, and the conductivity is the best.
  • A The resistivity is 0.005 ⁇ m or more and less than 0.0065 ⁇ m, and the conductivity is very good.
  • B The resistivity is 0.0065 ⁇ m or more and less than 0.008 ⁇ m, and the conductivity is good.
  • C The resistivity is 0.008 ⁇ m or more and less than 0.01 ⁇ m, and the conductivity is slightly inferior.
  • D The resistivity is 0.01 ⁇ m or more, and the conductivity is very poor.
  • the obtained colored pigment dispersion paste was applied onto a transparent PET film so as to have a dry film thickness of 25 ⁇ m, and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film “MA-68II” (trade name, X-Rite).
  • a multi-angle spectrocolorimeter manufactured by Kogyo Co., Ltd. was used, and the coating film was irradiated with standard light D65 from an angle of 45 ° with respect to an axis perpendicular to the measurement object surface, and the reflected light was perpendicular to the measurement object surface
  • L * values (L * 45) were measured for light in various directions (light received at an angle of 45 ° with respect to specularly reflected light).
  • the color developability was evaluated with a value of L * 45.
  • L * 45 the L * value (L * 25 and L * 75, respectively) when standard light D65 is irradiated from 25 ° and 75 ° angles is measured, and the sum of the three values It was evaluated with. The lower the value, the better the color developability.
  • a black pigment is 0.3 or less, a blue pigment is 1.5 or less, and a red pigment is 7 or less.

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Abstract

　本発明が解決すべき課題は、高顔料濃度においても、顔料の分散性に優れる顔料分散樹脂、及び安定性に優れる顔料分散ペーストを提供することである。本発明は、固形分の総量を基準として、多環芳香族炭化水素を有するモノマーを１～７０質量％含有し、さらに該多環芳香族炭化水素を有するモノマーが、特定の多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマーであることを特徴とする顔料分散樹脂を提供する。

Description

顔料分散樹脂及び顔料分散ペースト
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１４年１２月１５日に出願された、日本国特許出願第２０１４－２５２６４８号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
本発明は、高顔料濃度においても、様々な顔料の分散に好適な顔料分散樹脂、該顔料分散樹脂を含有する顔料分散ペーストに関する。
　従来、顔料を顔料分散樹脂、溶媒及び場合によっては分散助剤の混合物中に分散させたペースト状の顔料分散体が、塗料、着色フィルム、着色シート、印刷用インキ、化粧品、磁石改質材、ＬＥＤ封止材、各種ゴム製品、樹脂成形品などの分野で広く用いられている。
　これらの分野では、発色性、鮮映性、導電性、仕上がり性、などの性能向上がますます要求されており、そのため、優れた顔料分散能力と、形成された顔料分散体中の顔料粒子を再凝集させないだけの優れた顔料分散安定性を有する顔料分散樹脂の開発がなされつつある。
　顔料分散樹脂の設計にあたっては、顔料への濡れ性と顔料分散樹脂の溶媒中での分散安定性を両立させることが重要である。濡れ性に関しては、顔料分散樹脂が低粘度、低分子量であること、さらに顔料表面の疎水部と顔料分散樹脂の疎水部との相互作用があることが有利であるといわれ、分散安定化に関しては、顔料表面での立体反発層の形成や顔料分散樹脂の連続相への溶解性が良いことが有利であるといわれている。
　また、顔料分散樹脂が塗膜やフィルムや印刷物などの最終製品そのものの性能に悪い影響を及ぼさないように、少量の顔料分散樹脂で上記の効果を発揮することも重要となっている。
　例えば、特許文献１には、特定のカーボンブラックを顔料分散剤によって分散させ、該顔料分散剤が、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体および／またはスチレン－無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする導電性高濃度カーボンブラック分散体を開示している。しかしながら、顔料分散ペーストを長期に貯蔵性する場合は、顔料の安定性が劣り、顔料が再凝集することがあった。
また、特許文献２には、アミンとジカルボン酸無水物基含有ポリマーとの反応生成物を顔料の分散添加剤として使用することが開示されている。しかしながら、顔料分散樹脂の極性が高いため、塗膜やフィルムなどの最終製品において、耐水性や耐候性などの性能が悪化する場合があった。
特開平１１－１５８３２１号公報 特表２０１１－５２１０１９号公報
　本発明の目的は、高顔料濃度においても、顔料の分散性に優れる顔料分散樹脂、及び安定性に優れる顔料分散ペーストを提供することである。
　発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、多環芳香族炭化水素を有するモノマーを含有する顔料分散樹脂によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の顔料分散樹脂、及び顔料分散ペーストを提供するものである。
　項１．多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ）を１～７０質量％含む原料モノマーの共重合体であることを特徴とする顔料分散樹脂。
　項２．多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ）が、下記式（１）で表わされる多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）であることを特徴とする前記項１に記載の顔料分散樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは多環芳香族炭化水素基を示し、Ｗは存在しても存在しなくても良い。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子の数が１～２０の有機基であり、Ｗが存在しない場合、ＷはＡに直接結合する。）
　項３．多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）が、下記式（２）で表わされるナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ－２）であることを特徴とする前記項２に記載の顔料分散樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のいずれかを示し、Ｗは存在しても存在しなくても良い。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子の数が１～２０の有機基であり、Ｗが存在しない場合、Ｗはナフチル基に直接結合する。）
　項４．ナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ－２）が、下記式（３）で表わされるナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ－３）であることを特徴とする前記項３に記載の顔料分散樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のいずれかを示す。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／もしくは酸素原子の数が１～２０の有機基又は単結合である。）
　項５．ナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ－３）が、下記式（４）で表わされる４－置換－１－ナフチル（メタ）アクリレート（Ａ－４）又はその誘導体であることを特徴とする前記項４に記載の顔料分散樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚは水酸基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、又は炭素数１～８のアルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基を示す。）
　項６．重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、スチレンを５～６５質量％含有することを特徴とする前記項２～５のいずれか１項に記載の顔料分散樹脂。
　項７．重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、さらに、ポリアルキレングリコールマクロモノマーを１～３０質量％含有することを特徴とする前記項２～６のいずれか１項に記載の顔料分散樹脂。
　項８．さらに、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする前記項２～７のいずれか１項に記載の顔料分散樹脂。
　項９．前記項１～８のいずれか１項に記載の顔料分散樹脂及び顔料を含有することを特徴とする顔料分散ペースト。
　項１０．前記項１～８のいずれか１項に記載の顔料分散樹脂及び導電性顔料を含有することを特徴とする導電性顔料分散ペースト。
　項１１．多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ）を１～７０質量％含む原料モノマーを共重合する工程を含む、顔料分散樹脂の製造方法。
　項１２．多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ）が、下記式（１）で表わされる多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）であることを特徴とする前記項１１に記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは多環芳香族炭化水素基を示し、Ｗは存在しても存在しなくても良い。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子の数が１～２０の有機基であり、Ｗが存在しない場合、ＷはＡに直接結合する。）
　項１３．多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）が、下記式（２）で表わされるナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ－２）であることを特徴とする前記項１２に記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のいずれかを示し、Ｗは存在しても存在しなくても良い。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子の数が１～２０の有機基であり、Ｗが存在しない場合、Ｗはナフチル基に直接結合する。）
　項１４．ナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ－２）が、下記式（３）で表わされるナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ－３）であることを特徴とする前記項１３に記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のいずれかを示す。）
　項１５．ナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ－３）が、下記式（４）で表わされる４－置換－１－ナフチル（メタ）アクリレート（Ａ－４）であることを特徴とする前記項１４に記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚは水酸基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、又は炭素数１～８のアルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基を示す。）
　項１６．重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、スチレンを５～６５質量％含有することを特徴とする前記項１２～１５のいずれか１項に記載の方法。
　項１７．重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、さらに、ポリアルキレングリコールマクロモノマーを１～３０質量％含有することを特徴とする前記項１２～１６のいずれか１項に記載の方法。
　項１８．さらに、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする前記項１２～１７のいずれか１項に記載の方法。
　項１９．前記項１１～１８のいずれか１項に記載の方法により顔料分散樹脂を得る工程、及び
当該工程で得られた顔料分散樹脂と顔料とを混合する工程
を含む、顔料分散ペーストの製造方法。
　項２０．前記項１１～１８のいずれか１項に記載の方法により顔料分散樹脂を得る工程、及び
当該工程で得られた顔料分散樹脂と導電性顔料とを混合する工程
を含む、導電性顔料分散ペーストの製造方法。
　本発明の顔料分散樹脂により、高顔料濃度においても、顔料の分散性、安定性などに優れた顔料分散ペーストを得ることができる。
　顔料分散樹脂
　本発明の顔料分散樹脂は、固形分の総量を基準として、多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ）を１～７０質量％、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％含有することを特徴とする。本明細書において、樹脂がその原料となるモノマーＸを含有する、とは、相反する内容を別途明記しない限り、上記樹脂が、上記モノマーＸを含む原料モノマーの（共）重合体であることを意味する。本明細書において、（共）重合体とは重合体又は共重合体を意味する。本発明の顔料分散樹脂は、多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ）を１～７０質量％、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％含む原料モノマーの共重合体であることを特徴とする。
　上記顔料分散樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられるが、特にアクリル樹脂が好ましい。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。また、本明細書において、「誘導体」とは、ある化合物に対し、官能基の導入、原子の置換、又はその他の化学反応により分子内の小部分（複数の部分でもよい）を変化させて得られる化合物を意味する。例えば、ナフタレンに、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基などの官能基を、１種又は２種以上（例えば、１種又は２種）導入した化合物はナフタレン誘導体である。かかる誘導体において導入する官能基の数は限定されず、１個又は２個以上の官能基を導入することができ、好ましくは１～３個、より好ましくは１～２個である。
　多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ）
　本発明の顔料分散樹脂で用いることができる多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ）の多環芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、テトラセン環、クリセン環、ピレン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環、コロネン環、ケクレン環等を有する炭化水素基及びその誘導体が挙げられる。
　なかでも、上記多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ）としては、下記式（１）で表わされる多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは多環芳香族炭化水素基を示し、Ｗは存在しても存在しなくても良い。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子の数が１～２０の有機基であり、Ｗが存在しない場合、ＷはＡに直接結合する。）
　Ｗが存在しない場合とは、Ｗが単結合である場合と言い換えることもできる。従って、式（１）において、「Ｗは存在しても存在しなくても良い。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子の数が１～２０の有機基であり、Ｗが存在しない場合、ＷはＡに直接結合する。」とは、「Ｗは単結合であるか、又は炭素原子、窒素原子及び／もしくは酸素原子の数が１～２０の有機基である」と言い換えることができる。
　尚、「重合性不飽和モノマー」は、ラジカル重合しうる重合性不飽和基を有するモノマーを意味し、該重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
　上記多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）としては、具体的には、例えば、ビニルナフタレン、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアントラセン、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラセニルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピレン、ピレニル（メタ）アクリレート、ピレニルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、グリシジル基やイソシアネート基などの反応性官能基を有する重合性不飽和基モノマーと、該反応性官能基と反応する官能基を有する多環芳香族炭化水素とを反応せしめたものも含まれる。互いに反応する官能基の組み合わせであればいずれも好適に使用できるが、カルボキシル基とグリシジル基、アミノ基とグリシジル基、水酸基とイソシアネート基の組み合わせがより好ましい。具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと１－ナフチル酢酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと１－ナフトール、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと１－（２－ナフチル）エタノールの組み合わせなどが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）及び当該モノマーが有する多環芳香族炭化水素において、誘導体とは、例えば、多環芳香族部分に水酸基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、又は炭素数１～８のアルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基等の置換基が１～３個（例えば、１個、２個、３個等）置換したものを意味する。
　なかでも、多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）としては、下記式（２）で表わされるナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のいずれかを示し、Ｗは存在しても存在しなくても良い。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子の数が１～２０の有機基であり、Ｗが存在しない場合、Ｗはナフチル基に直接結合する。）
　上記ナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ－２）としては、例えば、ビニルナフタレン、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチルアルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　なかでも、ナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ－２）が、下記式（３）で表わされるナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ－３）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のいずれかを示す。）
　上記ナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ－３）としては、例えば、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　なかでも、ナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ－３）が、下記式（４）で表わされる４－置換－１－ナフチル（メタ）アクリレート（Ａ－４）又はその誘導体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚは水酸基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、又は炭素数１～８のアルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基を示す。）
　上記４－置換－１－ナフチル（メタ）アクリレート（Ａ－４）又はその誘導体としては、例えば、下記式（５）で表される４－置換－１－ナフチル（メタ）アクリレート（Ａ－５）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ’は水酸基又は炭素数１～８のアルコキシ基を示し、Ｚは水酸基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、又は炭素数１～８のアルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基を示す。）。４－置換－１－ナフチル（メタ）アクリレート（Ａ－５）においては、Ｘ’はナフチル基の２位に置換していることが好ましい。
　また、より具体的には、多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）としては、例えば、４－メチル－１－ナフチル（メタ）アクリレート、４－エチル－１－ナフチル（メタ）アクリレート、４－メトキシ－１－ナフチル（メタ）アクリレート、４－エトキシ－１－ナフチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－メトキシ－４－ヒドロキシ－１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－エトキシ－４－ヒドロキシ－１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－４－エトキシ－１－ナフチル（メタ）アクリレート、４－メトキシカルボニルオキシ－１－ナフチル（メタ）アクリレート、４－フェノキシカルボニルオキシ－１－ナフチル（メタ）アクリレート、及び４－ホスホリルオキシ－１－ナフチル（メタ）アクリレート、若しくはその誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　本発明の多環芳香族炭化水素を有する分散樹脂が、顔料の分散性及び安定性に効果がある理由としては、詳しい事は解っていないが、例えば、顔料が芳香環を有している場合、顔料と分散樹脂間のπ－π相互作用により安定化するためだと考えられる。尚、π－π相互作用とは、芳香環の間に働く分散力であり、２つの芳香環がコインを積み重ねたような配置で安定化する傾向があるため、スタッキング相互作用とも呼ばれる。
　また、上記４－置換－１－ナフチル（メタ）アクリレート（Ａ－４）の置換基が、顔料の分散性及び安定性に効果がある理由としては、詳しい事は解っていないが、例えば、置換基を有することによって芳香環の静電ポテンシャルが上昇し顔料との親和性を高めるためだと推測している。
　多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）以外の重合性不飽和モノマー
　本発明の顔料分散樹脂は、多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）と該（Ａ－１）以外の重合性不飽和モノマーを共重合して得ることができる。多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）以外の重合性不飽和モノマーとしては、通常、アクリル樹脂の合成で使用される重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の単環芳香環含有重合性不飽和モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　なかでも、少なくとも１種のスチレンを含有していることが好ましく、重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、スチレンを５～６５質量％含有することがより好ましい。
　さらに、樹脂の立体反発層を形成し顔料分散ペーストの安定性を確保する観点から、少なくとも１種のポリアルキレングリコールマクロモノマーを含有していることが好ましく、重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、ポリアルキレングリコールマクロモノマーを１～３０質量％含有することがより好ましい。
　また、ポリアルキレングリコールマクロモノマーは、下記式（５）で示される非イオン性の重合性不飽和モノマーであり、そのようなモノマーの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）m－Ｒ2　・・・式（５）
〔式中、Ｒ1は水素原子またはＣＨ3を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍは４～６０、特に４～５５の整数であり、ｎは２～３の整数であり、ここで、ｍ個のオキシアルキレン単位（ＣnＨ2nＯ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよい。〕
　また、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド化合物を含有することが好ましい。上記（メタ）アクリルアミド化合物としては、それ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシペンチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル－Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシペンチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシペンチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル－Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシペンチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド化合物、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（アクリエステルＤＭＣ、商品名、三菱レイヨン社製）などの第４級アンモニウム塩基含有アクリルアミド化合物、アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　なかでも、下記式（６）で表わされる（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（－Ｒ1）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－Ｒ2）－Ｒ3　・・・式（６）
　上記式（６）中のＲ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は異なっていても同じでも良く、水素原子、水酸基を有する有機基及びアルキル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらにＲ2及びＲ3の両方又は片方が水酸基を有する有機基であることがより好ましく、具体的には、例えば、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル－Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル－Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
　上記（メタ）アクリルアミド化合物の含有量としては、重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、１～３０質量％含有することが好ましい。
　顔料分散樹脂の合成
　本発明の顔料分散樹脂は、ラジカル重合開始剤の存在下に、有機溶剤中で溶液重合する方法、または水性媒体中でエマルション重合する方法などの、それ自体既知のラジカル重合法によって得ることができる。
　重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（tert－ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，３－ビス（tert－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（tert－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert－ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－tert－アミルパーオキサイド、ビス（tert－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２´－アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－（ｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２´－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２´－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　上記の重合又は希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、またはその混合物などを挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、sec－ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製、アミド系溶剤）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶剤など、従来公知の溶剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　有機溶剤中での溶液重合において重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃～２００℃の温度で攪拌しながら必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。
　重合は、一般に１～１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。
　上記の通り得られる本発明の顔料分散樹脂は、重量平均分子量が好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００の範囲内であることが好適である。
　尚、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
　顔料分散ペースト
　本発明の顔料分散ペーストは、上記顔料分散樹脂、顔料、顔料誘導体、溶媒、及び必要に応じて、その他の添加剤などを含有するものである。
　本発明において、上記顔料分散樹脂によって分散される顔料としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラなどの赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛などの黄色顔料；カーボン、松煙などの黒色顔料；アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの光輝性顔料などが挙げられる。なかでも、芳香族炭化水素を有する顔料が好ましい。
　また、本発明の顔料分散樹脂は、顔料を微細かつ均一に分散し、顔料分散ペーストを長期に渡って安定化できるため、特に厳しい性能が要求される導電性顔料の分散に好適である。
　芳香族炭化水素を有する導電性顔料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、黒鉛などが挙げられる。
　溶媒に関しては、前述した顔料分散樹脂の重合又は希釈に使用される溶媒を好適に用いることができる。
　その他の添加剤としては、中和剤、顔料分散剤、結着剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤などを挙げることができる。顔料分散剤及び／又は結着剤としては、例えば、上記顔料分散樹脂以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂固形分の含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であることが、顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好適である。特に導電性顔料分散ペーストの場合は、塗膜の導電性の観点から、導電性顔料分散ペースト固形分中の顔料分散樹脂固形分の含有量は、通常、２０質量％以下、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは１．０～１０質量％であることが好適である。
　顔料分散ペーストは、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサーなどの従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
　　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
　ナフチル基含有モノマーの製造
　製造例１　ナフチル基含有モノマーの製造
　攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル３７３部、１－ナフチル酢酸２０２部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３部を仕込んだ後、撹拌しながら１２０℃に昇温した。次いで乾燥空気を溶液中に吹き込みながら、グリシジルメタクリレート１５４部を１時間かけて滴下し、１２０℃で２時間反応を進め、ナフチル基含有モノマー溶液１を得た。
　製造例２　ナフチル基含有モノマーの製造
　攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル２０８部、１－ナフトール１００部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部を仕込んだ後、撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで乾燥空気を溶液中に吹き込みながら、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０７．６部を１時間かけて滴下し、６０℃で２時間反応を進め、ナフチル基含有モノマー溶液２を得た。
　顔料分散樹脂の製造
　実施例１　顔料分散樹脂の製造
　攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を３時間かけて滴下した。
９－アントラセニルメチルメタクリレート　　　　　　　　３００部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ｎ－ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　３００部
２－エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　１００部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　　　　　１００部
２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）　　　　　４０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％の顔料分散樹脂Ｘ－１溶液を得た。顔料分散樹脂Ｘ－１は、重量平均分子量１０，０００であった。
　実施例２～３３及び比較例１～６　顔料分散樹脂の製造
　実施例１のモノマー組成を下記表１の種類及び配合量とする以外は、実施例１と同じ組成及び製造方法で顔料分散樹脂Ｘ－２～Ｘ－３９溶液を製造した。
尚、表中のＭＰＥＧ２０００に関しては他のモノマーと混ざらないため、モノマー混合物とは別に並行して滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（注１）ＭＰＥＧ２０００：商品名、日本油脂株式会社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、数平均分子量約２０００。
尚、表中の配合量は有効成分の値である。従って、表中の成分として、溶剤等の添加剤を含む製品等を用いた場合、表中の配合量は、それらの添加剤を除いた、表中の成分の配合量を意味する。
　顔料分散ペーストの製造
　実施例３４　導電性顔料分散ペーストの製造
　実施例１で得た顔料分散用樹脂Ｘ－１溶液を８．６部（固形分６部）、デンカブラックＨＳ－１００（商品名、電気化学工業社製、カーボンブラック）９９部、ケッチェンブラックＥＣＰ３００（商品名、ライオン株式会社製、ケッチェンブラック）１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを５８０部加え、ボールミルにて５時間分散し、導電性顔料分散ペーストＹ－１を得た。
　実施例３５～５９及び比較例７～９　導電性顔料分散ペーストの製造
　下記表２で示される以外は実施例３４と同様にして、導電性顔料分散ペーストＹ－２～Ｙ－２６及びＹ－３５～３７、を得た。
　実施例６０　導電性顔料分散ペーストの製造
　実施例２６で得た顔料分散用樹脂Ｘ－２６溶液を８．６部（固形分６部）、デンカブラックＨＳ－１００（商品名、電気化学工業社製、カーボンブラック）９９部、ケッチェンブラックＥＣＰ３００（商品名、ライオン株式会社製、ケッチェンブラック）１部及び脱イオン水を５８０部加え、ボールミルにて５時間分散し、導電性顔料分散ペーストＹ－２７を得た。
　実施例６１～６７及び比較例１０～１２　導電性顔料分散ペーストの製造
　下記表２で示される以外は実施例６０と同様にして、導電性顔料分散ペーストＹ－２８～Ｙ－３４及びＹ－３８～４０を得た。
　また、下記表２に、後述する評価試験の結果（分散性、導電性）を記載する。
本発明においては、分散性及び導電性の両方の性能に優れていることが重要であり、どちらか片方に「Ｄ（非常に劣る）」の評価がある場合、その顔料分散ペーストは不合格である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（注２）黒鉛：粒子径が５０～６００μｍの天然黒鉛粒子
尚、表中の配合量は固形分の値である。
　実施例６８　着色顔料分散ペーストの製造
　攪拌混合容器に、実施例３１で得た顔料分散樹脂Ｘ－３１溶液１４３部（固形分１００部）、「Ｒａｖｅｎ５０００ＵＩＩＩ」（商品名、コロンビアンカーボン社製、カーボンブラック顔料）６０部及び脱イオン水８００部を入れ、均一に混合した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラス瓶中に入れ、分散メジアとして直径約０．５ｍｍφのジルコニアビーズを加えて密閉し、ペイントシェーカーにて５時間分散して着色顔料分散ペーストＹ－４１を得た。
　実施例６９～７２、比較例１３～１７　着色顔料分散ペーストの製造
　下記表３で示される以外は実施例６８と同様にして、着色顔料分散ペーストＹ－４２～Ｙ－５０を得た。あわせて後述する評価試験の結果（発色性）も記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（注３）シアニンブルー５２０６：商品名、大日精化工業社製、有機系青色顔料。
（注４）ＲＴ３５５Ｄ：商品名、ＢＡＳＦ社製、有機系赤色顔料。
尚、表中の配合量は固形分の値である。
　評価試験
　＜分散性＞
　得られた顔料分散ペーストをＪＩＳＫ－５６００－２－５の分散度試験に準じ、ツブゲージを用いて下記基準により分散性を評価した。
Ａ：顔料が１０μｍ未満で分散されている。分散性は非常に良好である。
Ｂ：顔料が１０μｍ以上、かつ１５μｍ未満で分散されている。分散性は良好である。
Ｃ：顔料が１５μｍ以上で分散されているが、目視で凝集物は確認できない。分散性はやや劣る。
Ｄ：目視で凝集物が確認される。分散性は非常に劣る。
　＜導電性＞
　ポリプロピレン板（１０ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍ）の上にアルミ箔テープ（住友３Ｍ社製、Ｎｏ．４２５）を３ｃｍ間隔で平行に２本貼り付けた。次いで、得られた導電性顔料分散ペーストをアルミ箔テープの間に長さ５ｃｍ、乾燥膜厚１５μｍになるようにアプリケーターで塗装し、室温で２分間放置してから、８０℃で１０分間加熱乾燥した。（幅３ｃｍ×長さ５ｃｍ×膜厚１５μｍの乾燥塗膜を作成した。）
アルミ箔テープ間に塗装した乾燥塗膜の抵抗率を「ディジタルマルチメーター　ＭＯＤＥＬ７３４０１」（商品名、横河メータ＆インスツルメンツ社製）を用いて２０℃の雰囲気で測定し、下記基準により導電性を評価した。
Ｓ：抵抗率が、０．００５Ωｍ未満であり、導電性は最も良好である。
Ａ：抵抗率が、０．００５Ωｍ以上、かつ０．００６５Ωｍ未満であり、導電性は非常に良好である。
Ｂ：抵抗率が、０．００６５Ωｍ以上、かつ０．００８Ωｍ未満であり、導電性は良好である。
Ｃ：抵抗率が、０．００８Ωｍ以上、かつ０．０１Ωｍ未満であり、導電性はやや劣る。
Ｄ：抵抗率が、０．０１Ωｍ以上であり、導電性は非常に劣る。
　＜発色性＞
　得られた着色顔料分散ペーストを透明なＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚２５μｍとなるよう塗布し、１４０℃で３０分間焼付けることによって得た塗膜を「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、多角度分光測色計）を使用し、塗膜について、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から標準の光Ｄ６５を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光（正反射光に対して４５°の角度で受光した光）についてＬ＊値（Ｌ＊４５）を測定した。黒色以外の顔料ではＬ＊４５の値で発色性を評価した。
黒色顔料ではＬ＊４５値に加えて、２５°、７５°の角度から標準の光Ｄ６５を照射したときのＬ＊値（それぞれＬ＊２５、Ｌ＊７５）を測定し、３つの値の和で評価した。
値が低いほど発色性が良好であり、本発明においては、黒色顔料の場合は０．３以下、青色顔料の場合は１．５以下、赤色顔料の場合は７以下が合格である。

Claims (10)

  1. 　多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ）を１～７０質量％含む原料モノマーの共重合体であることを特徴とする顔料分散樹脂。
  2. 　多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ）が、下記式（１）で表わされる多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは多環芳香族炭化水素基を示し、Ｗは存在しても存在しなくても良い。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子の数が１～２０の有機基であり、Ｗが存在しない場合、ＷはＡに直接結合する。）
  3. 　多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ－１）が、下記式（２）で表わされるナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ－２）であることを特徴とする請求項２に記載の顔料分散樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のいずれかを示し、Ｗは存在しても存在しなくても良い。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子の数が１～２０の有機基であり、Ｗが存在しない場合、Ｗはナフチル基に直接結合する。）
  4. 　ナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ－２）が、下記式（３）で表わされるナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ－３）であることを特徴とする請求項３に記載の顔料分散樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のいずれかを示す。）
  5. 　ナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ－３）が、下記式（４）で表わされる４－置換－１－ナフチル（メタ）アクリレート（Ａ－４）又はその誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の顔料分散樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚは水酸基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、又は炭素数１～８のアルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基を示す。）
  6. 　重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、スチレンを５～６５質量％含有することを特徴とする請求項２～５のいずれか１項に記載の顔料分散樹脂。
  7. 　重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、さらに、ポリアルキレングリコールマクロモノマーを１～３０質量％含有することを特徴とする請求項２～６のいずれか１項に記載の顔料分散樹脂。
  8. 　さらに、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする請求項２～７のいずれか１項に記載の顔料分散樹脂。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の顔料分散樹脂及び顔料を含有することを特徴とする顔料分散ペースト。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の顔料分散樹脂及び導電性顔料を含有することを特徴とする導電性顔料分散ペースト。
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