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WO2016039574A1 - 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2016039574A1
WO2016039574A1 PCT/KR2015/009540 KR2015009540W WO2016039574A1 WO 2016039574 A1 WO2016039574 A1 WO 2016039574A1 KR 2015009540 W KR2015009540 W KR 2015009540W WO 2016039574 A1 WO2016039574 A1 WO 2016039574A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alumina
secondary battery
cathode material
transition metal
metal oxide
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/009540
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
곽익순
조승범
윤여준
민성욱
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to EP15826011.7A priority patent/EP3024071B1/en
Priority to CN201580001598.9A priority patent/CN105612634B/zh
Priority to JP2016532046A priority patent/JP6395064B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a cathode material for a lithium secondary battery including a gamma alumina coating layer, a cathode material for a lithium secondary battery including a gamma alumina coating layer, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate have been commercialized and widely used.
  • the positive electrode and the negative electrode use a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions.
  • Lithium transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , etc. are widely used as cathode materials for lithium secondary batteries. Research is emerging.
  • the cathode material made of such a lithium transition metal oxide may have more improved properties through surface modification.
  • the surface of the cathode material is coated with metal oxides such as Al, Mg, Zr, Co, K, Na, Ca, and Ti, fluorine, or phosphate, to modify the surface of the cathode material, thereby preventing deterioration.
  • metal oxides such as Al, Mg, Zr, Co, K, Na, Ca, and Ti, fluorine, or phosphate
  • Patent Document 1 discloses a method for producing alumina-coated lithium transition metal oxide using an aqueous process
  • Patent Document 2 discloses a method for coating alumina on the surface of a cathode material using a dry coating method.
  • the conventional methods have a problem that the process is complicated, the manufacturing cost increases, and it is difficult to obtain a uniform coating effect and low surface roughness due to damage to the surface of the cathode material during the dry mixing process. Therefore, the effective surface modification is not achieved, there is a demand for the development of a method that can effectively modify the surface of the cathode material.
  • the present invention provides a method for producing a cathode material for a lithium secondary battery comprising a gamma-alumina coating layer excellent in coating performance.
  • the present invention provides a cathode material for a lithium secondary battery comprising the gamma-alumina coating layer.
  • the present invention provides a lithium secondary battery positive electrode including the positive electrode material and a lithium secondary battery having the same.
  • a third step of preparing a cathode material including an alumina coating layer by mixing the lithium transition metal oxide powder while dispersing it in an alumina nanosol;
  • It provides a method for manufacturing a cathode material for a lithium secondary battery comprising; a fourth step of drying the cathode material.
  • n is an integer of 2 or 4.
  • lithium transition metal oxide particles represented by the formula (1) lithium transition metal oxide particles represented by the formula (1); And an alumina coating layer formed on a surface of the lithium transition metal oxide particle and having a gamma alumina phase of 95% or more.
  • Coverage of the alumina coating layer provides a cathode material for a secondary battery that is 30 to 50% of the total surface area of the lithium transition metal oxide particles.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution
  • the positive electrode provides a lithium secondary battery including a positive electrode material represented by the following Chemical Formula 2.
  • n is an integer of 2 or 4
  • M ' is Al 2 O 3 having a gamma phase.
  • the lithium secondary battery preferably has an HF content of 900 ppm or less relative to the total weight of the electrolyte after the activation process and initial charge and discharge.
  • alumina nanosols provide a method for producing alumina nanosols having a gamma alumina phase of 99% or more.
  • alumina nanosol to form a gamma-alumina coating layer having a low surface roughness and excellent coating performance on a part of the cathode material, high temperature, high voltage stability, cycle characteristics, and electrical life are improved.
  • a cathode material for a lithium secondary battery including an alumina coating layer and a lithium secondary battery having the same may be manufactured.
  • FIG. 1 is XRD data for gamma-alumina nanosol of Preparation Example 1.
  • Figure 2 is a SEM photograph of the surface of the cathode material prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 is a SEM photograph of the surface of the cathode material prepared according to Example 2 of the present invention.
  • Figure 4 is a SEM photograph of the surface of the cathode material prepared according to Comparative Example 1.
  • Example 6 is a comparison graph showing cycle life characteristics of the secondary battery of Example 3 and Comparative Example 3 according to Experimental Example 3 of the present invention.
  • Example 7 is a comparison graph showing cycle life characteristics of the secondary battery of Example 4 and Comparative Example 4 according to Experimental Example 3 of the present invention.
  • a third step of preparing a cathode material including an alumina coating layer by mixing the lithium transition metal oxide powder while dispersing it in an alumina nanosol;
  • It provides a method for manufacturing a cathode material for a lithium secondary battery comprising; a fourth step of drying the cathode material.
  • n is an integer of 2 or 4.
  • the alumina coating layer may include a gamma alumina phase of at least 95wt%, preferably at least 99wt%, more preferably 100wt% based on the total weight of the alumina coating layer.
  • the lithium transition metal oxide is a representative example of Li [Ni 0 . 5 Mn 1 . 5-x Co x] O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1), more specifically, Li (Ni 0. 6 Mn 0 . 2 Co 0. 2 O 2), Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2), Li (Ni 0. 5 Mn 0. 3 Co 0. 2 O 2), Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2), LiNiMnCoO 2, LiCoO 2 or 4 LiCoMnO Etc. can be mentioned.
  • the lithium electrometal oxide is, in addition to the lithium transition metal oxide represented by Formula 1, a lithium transition metal oxide for a cathode material commonly used in the art, specifically LiNi 1 -xy- z Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are each independently selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, x, y and z are oxides independently of each other Atom fractions of the compositional elements, such as ternary lithium transition metal oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and x + y + z ⁇ 1, LNO (LiNiO 2 ), LMO ( LiMnO 2 ), and LiMn 2 O 4 may be a single or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the first step of synthesizing such a lithium transition metal oxide may be carried out by mixing the lithium precursor and other transition metal precursors in a mixer and then firing.
  • the mixing and firing conditions may be performed for about 6 hours to 12 hours, specifically 10 hours under 1000 to 1100 °C temperature conditions.
  • the second step may be prepared by grinding the lithium transition metal oxide obtained in the first step to prepare a lithium transition metal oxide powder of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 18 ⁇ m particle size.
  • a lithium transition metal oxide powder of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 18 ⁇ m particle size.
  • the particle size of the lithium transition metal oxide powder obtained in the second step exceeds 30 ⁇ m may increase the surface resistance, if less than 10 ⁇ m the specific surface area is increased, which eventually leads to initial capacity and cycle reduction in subsequent processes May cause problems.
  • the dispersion process of the lithium transition metal oxide powder of the third step may be carried out under a 300 rpm condition using a stirring mixer apparatus.
  • the lithium transition metal oxide powder and the alumina nanosol may be mixed in a weight ratio of 1:80 to 100. If the mixing ratio of the alumina nanosol is less than 80 weight, it is difficult to perform a semi-dry mixing process has a disadvantage that the surface roughness of the alumina coating layer is increased, the coating performance is reduced. On the other hand, when the mixing ratio of the alumina nanosol exceeds 100 weight ratio, there is a disadvantage in that the drying time is long and the coating process is long.
  • the lithium transition metal oxide powder is prepared by directly dispersing the lithium transition metal oxide powder in the alumina nanosol, or by spraying the lithium transition metal oxide powder in an organic solvent to prepare a lithium transition metal oxide powder solution It can also be distributed.
  • a solvent having a low boiling point is preferable so that the organic solvent can be easily volatilized at a low temperature
  • an organic solvent such as 1-methoxy-2-propanol, ethyl alcohol, methyl alcohol, or iso Propyl alcohol, and the like.
  • the organic solvent may be used in 70 to 99% by weight based on the total content of the cathode material. If the content of the organic solvent is more than 99% by weight, or less than 70% by weight, the coating uniformity may be lowered.
  • the drying step of the fourth step may be carried out under low temperature firing process conditions of 130 to 350 °C, specifically 150 to 300 °C.
  • the method of the present invention may further include a fifth step of firing the dried cathode material after the fourth step.
  • the firing process of the fifth step may be carried out under high temperature firing process conditions of 400 to 800 °C.
  • the method of the present invention even by performing the drying step of the fourth step, it is possible to form a gamma-alumina coating layer having low surface roughness and excellent coating performance on the surface of the cathode material. Furthermore, by performing a further high temperature firing process after the drying step, a better coating effect on the gamma-alumina coating layer can be obtained.
  • the alumina nanosol used in the cathode material manufacturing method of the present invention can be prepared by the following method.
  • the alumina nanosol is a method of producing an alumina nanosol is 99% or more gamma alumina phase.
  • the dispersion may be performed by dispersing the solvent and the alumina nanopowder in the bead mill using a nozzle rotating at a high speed in a spray method.
  • the dispersion of the suspension in the bead mill device is preferably at least the center rotational speed 3000 rpm (linear speed 10m / S).
  • the slurry injection rate at the time of the dispersion is 600cc / min, it can be carried out in the composition of the dispersion 10L. If the rotation speed is less than the speed, the dispersibility is lowered, there is a disadvantage that the beads are discharged when the slurry feed rate increases the amount. It is preferable that the particle diameter of the bead mill of the said bead mill apparatus is 0.05-0.1 mm.
  • the solvent is preferably used a solvent having a low boiling point (bp) in order to satisfy the fast drying conditions in the production of alumina nanosol.
  • the representative solvents include organic solvents such as 1-methoxy-2-propanol, ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.
  • the solvent may include 70% by weight to 99% by weight based on the total content of the alumina nanosol. If the content of the solvent exceeds 99% by weight, the process time is long, and when the content of the solvent is less than 70% by weight, the Al concentration is too high, thereby forming an unstable coating layer.
  • the alumina nanopowder is a gamma alumina nanopowder having a particle diameter of 1 nm to 50 nm, and the surface charge has a positive charge and preferably has a low crystallinity.
  • the prepared alumina nanosol preferably contains alumina nanopowder having a particle size of 1nm to 20nm.
  • a gamma-alumina coating layer having a low surface roughness, excellent coating performance, and excellent lithium ion mobility can be formed on a part of the cathode material.
  • the cathode material manufacturing method including the alumina coating layer using the conventional dry mixing method not only dust blowing during the mixing process occurs, but also the surface of the cathode material is damaged by the dry mixing process accompanied by high-speed rotation and is uniform.
  • the coating layer cannot be formed.
  • the method of forming an alumina coating layer using a conventional wet mixing method prepared by oxidizing aluminum using a solvent such as alkoxide the alumina coating layer is partially present as boehmite in inferior crystallinity, so that the coating performance is deteriorated.
  • the coating layer is improved by improving the adsorption performance of the coating layer. You can. Therefore, unlike the prior art, even if the high temperature firing is not carried out, it has physical properties that are well adhered to a part of the surface of the cathode material particles.
  • the coverage of the gamma-alumina coating layer coated on a part of the cathode material of the present invention is formed on a part of the surface of the cathode material without covering the entire surface of the cathode material, and thus does not affect the redox reaction of lithium ions, thereby providing excellent lithium ion mobility. Do. Therefore, it is possible to secure a lithium secondary battery capacity increase and cycle life characteristics at high temperature and high voltage.
  • the scavenger reacts selectively with HF generated by moisture contained in the non-aqueous electrolyte as shown in the following scheme. (scavenger) Can play a role. Therefore, compared with the existing alumina coating layer including the boehmite phase, it is possible to prevent the surface damage of the cathode material and to significantly improve the deterioration of battery characteristics due to the residual moisture contained in the electrolyte solution, and to improve the life characteristics, cycles, and output at room temperature and high temperature. It is possible to exhibit excellent battery performance in terms of characteristics (see Scheme below).
  • Lithium transition metal oxide particles represented by Formula 1 Lithium transition metal oxide particles represented by Formula 1;
  • an alumina coating layer formed on the surface of the lithium transition metal oxide particle and having a gamma alumina phase of 95% or more.
  • the coverage of the alumina coating layer provides a cathode material for a secondary battery, characterized in that 30 to 50% of the total surface area of the lithium transition metal oxide particles.
  • n is an integer of 2 or 4.
  • the alumina coating layer does not cover the entire surface of the cathode material, and is coated on a part of 30-50% of the total surface area of the lithium transition metal oxide particles, thereby not affecting the occlusion and release of lithium ions. Ion mobility becomes excellent. If the coverage is more than 50%, it is affected by the occlusion and release of lithium ions, and less than 30% has a disadvantage in that the cycle is reduced by side reaction with the electrolyte due to a small coating area.
  • the alumina coating layer is not concentrated and coated on one side of the surface of the cathode material, and may be uniformly distributed (coated) on the surface of the cathode material in the form of particles.
  • the alumina coating layer coated on the surface of the cathode material may have a single layer or a multilayer structure.
  • the thickness of the alumina coating layer can be adjusted appropriately within the range for increasing the life characteristics and high temperature storage characteristics of the battery, there is no particular limitation, if too thick may affect the capacity and output characteristics, the total 30nm Below, it is specifically preferable that it is 20 nm or less in thickness.
  • the surface roughness of the alumina coating layer coated on the surface of the positive electrode material preferably has a surface roughness Ra of 10 nm or less over the entire surface.
  • the content of aluminum in the alumina coating layer may be included in 5 to 100 ppm based on the total weight of the cathode material. If the aluminum content is less than 5 ppm, the amount of aluminum used for the surface coating may be low, so that it may be difficult to form a coating layer on the surface of the cathode material sufficiently. On the other hand, when the aluminum content is more than 100ppm, a thick coating layer is formed may be impeded to the mobility of lithium ions may affect the resistance increase and output characteristics.
  • cathode for a secondary battery comprising a cathode material and optionally at least one additive of a conductive material, a binder and a filler,
  • the cathode material is lithium transition metal oxide particles represented by the formula (1);
  • alumina coating layer formed on the surface of the lithium transition metal oxide particle and having a gamma alumina phase of 95% or more, wherein the coverage of the alumina coating layer provides 30 to 50% of the total surface area of the lithium transition metal oxide particle.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode material.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black Or conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • Specific examples of commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack and EC, which are acetylene black series. Family (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the cathode material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the present invention provides a secondary battery positive electrode prepared by applying a slurry prepared by mixing the positive electrode mixture in a solvent such as NMP on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed on a surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the cathode material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution
  • the positive electrode provides a lithium secondary battery including a positive electrode material represented by the following Chemical Formula 2.
  • n is an integer of 2 or 4
  • M ' is Al 2 O 3 having a gamma phase.
  • the lithium secondary battery preferably has an HF content of 900 ppm or less relative to the total weight of the electrolyte after the activation process and initial charge and discharge.
  • the lithium secondary battery preferably has an HF content of 100 ppm or less relative to the total weight of the electrolyte after 10 cycles of charge and discharge.
  • the gamma alumina coating layer coated on the surface of the cathode material may perform a scavenger role by selectively reacting with HF generated due to moisture included in the nonaqueous electrolyte.
  • a certain amount (5000 ppm) of water is added to an electrolyte of a lithium secondary battery, and positive electrode powders are coated before and after Al 2 O 3 coating, and then, after one week, the HF content is measured.
  • the HF content is 5000 ppm
  • the content of H F is less than 1000 ppm, specifically, 900 ppm or less. Able to know.
  • the negative electrode is manufactured by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector and then drying, and the negative electrode mixture, if necessary, components such as a conductive material, a binder, a filler May be included.
  • the negative electrode active material examples include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti which can be alloyed with lithium, and compounds containing these elements; Complexes of metals and compounds thereof with carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides; and the like.
  • carbon-based active materials, silicon-based active materials, tin-based active materials, or silicon-carbon-based active materials are more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally from 5 to 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution consists of an electrolyte solution and a lithium salt, and in addition to the non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like may be used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • the secondary battery as described above may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also includes a plurality of battery cells used as a power source for medium and large devices requiring high temperature stability, cycle life characteristics, and high rate characteristics. It can be preferably used as a unit cell in the medium-large battery module.
  • the medium-to-large device include a power tool driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage devices, etc., but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage devices, etc., but is not limited thereto.
  • gamma alumina powder product name: Alu-C, size D50
  • 9000 g of 1-methoxy-2-propanol were mixed, and then dispersed in a vertical bead mill (product name: Apex mill) apparatus to gamma alumina nano with a 10 nm particle size.
  • a gamma alumina nanosol was prepared comprising the powder.
  • the alumina nanosol was dried and subjected to XRD measurement (see FIG. 1).
  • Example 1 gamma Contains alumina coating layer Cathode material Manufacture (low temperature drying)
  • Li 2 Co 3 and 101.75 g of Co 3 O 4 were added to a powder mixer, mixed for 5 minutes, and calcined at a firing furnace at 1000 ° C. for 10 hours.
  • the cake after firing was put into a grinder and ground to a size of 18 ⁇ m to prepare a lithium transition metal oxide (LiCoO 2 ).
  • alumina nanosol of Preparation Example 1 and the lithium transition metal oxide were added to MP5 (multi-purpose equipment) and mixed to prepare a cathode material including a gamma-alumina coating layer, which was then heated to 200 ° C. Dried at 10 h. 2 is an electron micrograph (SEM) of the prepared cathode material surface.
  • Example 2 containing gamma-alumina coating Cathode material Manufacturing (high temperature firing process)
  • a positive electrode material was prepared in the same manner as described in Example 1, except that the cathode material prepared in Example 1 was further calcined at a high temperature of about 500 ° C. for 10 hours.
  • 3 is an electron micrograph (SEM) of the prepared cathode material surface.
  • the positive electrode slurry After preparing the positive electrode slurry by mixing the positive electrode material, the conductive material and the binder formed in the alumina coating layer prepared in Example 1 in a weight ratio of 96: 2: 2: 2, the slurry is coated on Al foil, followed by rolling and drying A positive electrode was prepared. After the cathode was punched out in the form of a coin type, a coin type secondary battery was manufactured.
  • Li-metal was used as an anode active material of the secondary battery, and an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in a carbonate electrolyte was used as an electrolyte.
  • the positive electrode slurry After preparing the positive electrode slurry by mixing the positive electrode material, the conductive material and the binder formed in the alumina coating layer prepared in Example 2 in a weight ratio of 96: 2: 2: 2, the slurry is coated on Al foil, followed by rolling and drying A positive electrode was prepared. After the cathode was punched out in the form of a coin type, a coin type secondary battery was manufactured.
  • Li-metal was used as a negative electrode active material of the secondary battery, and an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in a carbonate electrolyte was used.
  • Comparative Example 1 Cathode Material with Alumina Coating Layer Containing Bohemite Phase (Low Temperature Firing)
  • Aluminum (Al) was oxidized using a solvent such as alkoxide to prepare an alumina solution, and then a predetermined amount of cathode material powder (LiCoO 2 ) was dispersed and mixed in the alumina solution to prepare a cathode material having an alumina coating layer.
  • a solvent such as alkoxide
  • cathode material powder LiCoO 2
  • a positive electrode material was manufactured in the same manner as described in Comparative Example 1, except that the cathode material prepared in Comparative Example 1 was further heated at a temperature of about 500 ° C. for 10 hours.
  • 5 is an electron micrograph (SEM) of the prepared cathode material surface.
  • a positive electrode slurry by mixing the positive electrode material, the conductive material, and the binder formed in the alumina coating layer prepared in Comparative Example 1 in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was applied to Al foil, followed by rolling and drying for secondary batteries. A positive electrode was prepared. After the anode was punched out in the form of a coin type, a coin type battery was constructed. Li-metal was used as an anode active material, and an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in a carbonate electrolyte was used.
  • a positive electrode slurry by mixing the positive electrode material, the conductive material, and the binder formed in the alumina coating layer prepared in Comparative Example 2 in a 96: 2: 2 weight ratio, the slurry was applied to Al foil, followed by rolling and drying A positive electrode was prepared. After the anode was punched out in the form of a coin type, a coin type battery was constructed. Li-metal was used as an anode active material, and an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in a carbonate electrolyte was used.
  • each cathode material prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by electron microscopy to measure the coverage of the alumina coating layer.
  • the alumina coating layer having the coverage of about 30 to 50% was formed on the surfaces of the cathode materials of Examples 1 and 2, while the cathode materials of Comparative Examples 1 and 2 were formed on the entire surface of the alumina coating layer. .
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the cathode material of Examples 1 and 2 is 10 nm (see FIGS. 2 and 3), whereas the cathode material that has undergone low-temperature firing of Comparative Examples 1 and 2 does not have good dispersibility and thus has large particles.
  • the surface roughness (Ra) of the surface was confirmed that the coating performance is low at 100nm (see Figs. 4 and 5).
  • the secondary batteries of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 were exposed to external air to generate HF in the electrolyte, thereby producing a secondary battery having a HF content of 10,500 ppm (water content of 10,000 ppm) relative to the total weight of the electrolyte.
  • the cathode materials prepared in Examples 1 and 2 were added to 100 g of the electrolyte solution having a moisture content of 10,000 ppm, and the HF content (concentration) remaining in the electrolyte after a predetermined time was measured. Table 1 shows.
  • the HF content was measured using a Metrohm 848/801 measuring equipment, by determining the degree of pH titration by titrating the acid concentration (HF) as a base solution in the electrolyte solution to evaluate the HF concentration.
  • HF content HF content in the initial electrolyte HF content after 1 week storage HF content after 2 weeks storage HF content after 3 weeks storage
  • Example 3 10,500 ppm 890 ppm 770 ppm 650 ppm
  • Example 4 10,500 ppm 850 ppm 760 ppm 666 ppm Comparative Example 3 10,500 ppm 8010 ppm 7500 ppm 7000 ppm Comparative Example 4 10,500 ppm 5100 ppm 4510 ppm 4320 ppm
  • a cycle life test was performed on the secondary batteries prepared in Example 4 and Comparative Example 4, and the results are shown in FIGS. 6 and 7. Specifically, a capacity change test was conducted by turning 50 cycles at 0.5C / 1C 4.45V at 45 ° C.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 제1 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 제2 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물 분말을 알루미나 나노졸에 분산하면서 혼합하여 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조하는 제3 단계; 및 상기 양극재를 건조하는 제4 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 이러한 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. [화학식 1] Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On 상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.

Description

리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2014.09.12자 한국 특허 출원 제10-2014-0121355호 및 2015.09.10자 한국 특허 출원 제10-2015-0128135호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 감마 알루미나 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법과, 감마 알루미나 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상기 리튬 이차전지를 제조함에 있어 양극과 음극은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 이용한다.
리튬 이차전지용 양극재로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이금속 산화물 등이 널리 사용되고 있으나, 가격 경쟁력이나, 용량 및 사이클 특성면에서 이들을 대체하기 위한 새로운 물질 개발에 대한 연구가 대두되고 있다.
최근 상기 LiNiO2 중 니켈의 일부를 다른 전이금속(Co, Mn)으로 치환한 다양한 삼성분계 리튬 복합 산화물 (Li1 + x(NiaMnbCo1-a-b-x)O2 (-0.1≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤x+a+b≤1)로 이루어진 양극재가 제안되고 있다. 그러나, 상기 NiMnCo 계열의 삼성분계 양극재는 용량 및 사이클 특성은 우수한 반면에, 고온/고전압에서 안정성이 낮다는 단점이 있다.
이러한 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 양극재는 표면 개질을 통해 특성이 보다 개선될 수 있다. 예를 들면, 양극재 표면 상에 Al, Mg, Zr, Co, K, Na, Ca 및 Ti 등의 금속 산화물계, 불소계 또는 포스페이트계 등의 물질을 코팅하여 양극재 표면을 개질함으로써, 열화를 방지하여 수명을 연장시키는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 1에는 수계 공정을 이용하여 알루미나가 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 방법을 개시하고 있고, 특허문헌 2에는 건식 코팅 방법을 이용하여 양극재 표면에 알루미나를 코팅하는 방법을 개시하고 있다.
하지만, 종래 방법들은 과정이 복잡하고, 제조 비용이 증가하며, 건식 혼합 공정 시에 양극재 표면에 손상되어 균일한 코팅 효과 및 낮은 표면 거칠기도 등을 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 효과적인 표면 개질이 이루어지지 않는바, 효과적으로 양극재 표면을 개질 할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
선행기술문헌
대한민국 공개특허공보 제10-2006-0051055호
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0055654호
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 코팅 성능이 우수한 감마-알루미나 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 감마-알루미나 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 제1 단계;
상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 제2 단계;
상기 리튬 전이금속 산화물 분말을 알루미나 나노졸에 분산하면서 혼합하여 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조하는 제3 단계; 및
상기 양극재를 건조하는 제4 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며,
상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 이차전지용 양극재를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 양극재를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 2]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCocM'x)On
상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, 0<x≤1, n은 2 또는 4의 정수이고, M'는 감마상을 갖는 Al2O3이다.
이때, 상기 리튬 이차전지는 활성화 공정 및 초기 충 방전 후 전해액의 전체 중량 대비 HF의 함량이 900 ppm 이하인 것이 바람직하다.
더하여, 본 발명의 일 실시예에서는
알루미나 나노분말 및 용매를 혼합하여 알루미나 나노분말 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 현탁액을 비드 밀 장치에 분산시켜 알루미나 나노졸을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 알루미나 나노졸은 감마 알루미나상이 99% 이상인 알루미나 나노졸의 제조 방법을 제공한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 알루미나 나노졸을 이용하여 양극재 일부 표면에 표면 거칠기도가 낮고, 코팅 성능이 우수한 감마-알루미나 코팅층을 형성함으로써, 고온 고전압 안정성과 사이클 특성 및 전기 수명이 향상된 알루미나 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재와 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 제조예 1의 감마-알루미나 나노졸에 대한 XRD 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극재 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극재 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 양극재 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 양극재 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예 3에 따른 실시예 3과 비교예 3의 이차전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 비교 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 3에 따른 실시예 4와 비교예 4의 이차전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 비교 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래에는 알콕사이드 등의 용매를 이용하여 알루미늄(Al)을 산화시킨 다음, 상기 알루미늄 산화 용액에 일정량의 양극재 분말을 넣고 혼합한 후, 약 400 내지 600℃의 온도 조건하에서 고온 소성 공정을 실시하여 필름 형태의 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 하지만, 이러한 습식 혼합 공정을 이용하는 경우, 필름 형태의 알루미나 코팅층이 결정성이 떨어지는 베마이트(boehmite) 상으로 일부 존재하기 때문에 코팅 성능이 낮은 단점이 있다. 더욱이 양극재 전체 표면에 존재하는 알루미나 코팅층에 의해 리튬 이온의 이동도가 저하되고, 이는 궁극적으로 리튬 이차전지의 용량 감퇴, 전지 수명의 단축, 안전사고 위험성 증가 등의 문제를 가져올 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 제1 단계;
상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 제2 단계;
상기 리튬 전이금속 산화물 분말을 알루미나 나노졸에 분산하면서 혼합하여 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조하는 제3 단계; 및
상기 양극재를 건조하는 제4 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
이때, 상기 알루미나 코팅층은 알루미나 코팅층 전체 중량을 기준으로 감마 알루미나상을 95wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상, 더욱 바람직하게는 100wt%를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 그 대표적인 예로서 Li[Ni0.5Mn1.5-xCox]O4 (0≤x≤0.1), 보다 구체적으로 Li(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2), Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1O2), Li(Ni0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2), Li(Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2), LiNiMnCoO2, LiCoO2 또는 LiCoMnO4 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬 전기금속 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 당업계에서 통상적으로 사용하는 양극재용 리튬 전이금속 산화물, 구체적으로 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z≤1임)와 같은 삼성분계 리튬 전이금속 산화물, LNO(LiNiO2), LMO(LiMnO2), 및 LiMn2O4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물일 들 수 있다. 이러한 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 제1 단계는 리튬 전구체 및 기타 전이금속 전구체들을 혼합기 내에서 혼합한 다음, 소성하여 실시할 수 있다. 이때, 상기 혼합 및 소성 조건은 1000 내지 1100℃ 온도 조건 하에서 대략 6 시간 내지 12시간, 구체적으로 10 시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제2 단계는 상기 제1 단계에서 얻어진 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 약 10㎛ 내지 30㎛, 구체적으로 18㎛ 입경의 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조할 수 있다. 이때, 상기 제2 단계에서 얻어진 리튬 전이금속 산화물 분말의 입경이 30㎛를 초과할 경우 표면 저항이 증가할 수 있고, 10㎛ 미만인 경우 비표면적이 증가하여, 이는 결국 후속 공정에서 초기 용량 및 사이클 저하의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제3 단계의 리튬 전이금속 산화물 분말의 분산 공정은 stirring mixer 장치를 이용하여 300 rpm 조건 하에서 실시할 수 있다.
상기 제3 단계에서 상기 리튬 전이금속 산화물 분말과 알루미나 나노졸은 1 : 80 내지 100 중량비로 혼합할 수 있다. 만약 상기 알루미나 나노졸의 혼합비가 80 중량 미만인 경우, 반건식 혼합 공정을 실시하기 어려워 알루미나 코팅층의 표면 거칠기도가 높아지고, 코팅 성능이 저하되는 단점이 있다. 반면에, 상기 알루미나 나노졸의 혼합비가 100 중량비를 초과하는 경우, 건조시간이 길어지고 코팅 공정이 길어지는 단점이 있다.
또한, 상기 제3 단계에서, 리튬 전이금속 산화물 분말은 알루미나 나노졸 내에 리튬 전이금속 산화물 분말을 직접 분산하거나, 또는 유기 용매에 리튬 전이금속 산화물 분말을 분사시켜 리튬 전이금속 산화물 분말 용액을 제조한 다음 분산할 수도 있다.
이때, 상기 유기 용매는 저온에서 휘발이 용이할 수 있도록, 끓는점(bp)이 낮은 용매가 바람직하며, 그 대표적인 예로 유기 용매, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 에틸알코올, 메틸알코올, 또는 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 양극재 전체 함량을 기준으로 70 내지 99 중량%로 사용할 수 있다. 만약, 상기 유기 용매의 함량이 99 중량%를 초과하거나, 70 중량% 미만인 경우 코팅 균일도가 낮아지는 단점이 발생할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 제4 단계의 건조 단계는 130 내지 350℃, 구체적으로 150 내지 300℃의 저온 소성 공정 조건하에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 제4 단계 후에 건조된 양극재를 소성하는 제5 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제5 단계의 소성 공정은 400 내지 800℃의 고온 소성 공정 조건하에서 실시할 수 있다.
즉, 본 발명의 방법에 따르면 상기 제 4 단계의 건조 단계를 실시하는 것만으로도 양극재 표면에 표면 거칠기도가 낮고, 코팅 성능이 우수한 감마-알루미나 코팅층을 형성할 수 있다. 더욱이, 상기 건조 단계 후에 추가로 고온 소성 공정을 실시함으로써 감마-알루미나 코팅층에 대한 보다 우수한 코팅 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 양극재 제조 방법에 이용되는 상기 알루미나 나노졸은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
알루미나 나노분말 및 용매를 혼합하여 알루미나 나노분말 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 현탁액을 비드 밀 장치에 분산시켜 알루미나 나노졸을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 알루미나 나노졸은 감마 알루미나상이 99% 이상인 알루미나 나노졸의 제조 방법.
상기 분산은 스프레이 방식으로 고속 회전하는 노즐을 이용하여 용매와 알루미나 나노 분말을 비드밀에 분산시시켜 실시할 수 있다.
이때 상기 현탁액의 비드 밀 장치로의 분산은 중심부 회전속도 3000 rpm (선속도 10m/S) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산 시 슬러리 투입 속도 600cc/min 이고, 분산액 10L 의 조성으로 실시할 수 있다. 만약, 회전수가 상기 속도 이하인 경우 분산성이 떨어지고, 슬러리 투입 속도가 상기 양을 증가하는 경우 비드가 배출되는 단점이 있다. 상기 비드 밀 장치의 비드 밀의 입경은 0.05 내지 0.1 mm인 것이 바람직하다.
상기 알루미나 나노졸 제조 방법에서, 용매는 알루미나 나노졸 제조 시에 빠른 건조 조건을 만족하기 위하여, 끓는점(bp)이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 대표적인 용매의 예로는 유기 용매, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 에틸알코올, 메틸알코올, 또는 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매는 알루미나 나노졸의 전체 함량을 기준으로 70중량% 내지 99중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 용매의 함량이 99 중량%을 초과하는 경우 공정시간이 길어지고, 70 중량% 미만인 경우 Al의 농도가 너무 높아 불안정항 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 알루미나 나노분말은 입경이 1nm 내지 50nm 인 감마 알루미나 나노분말로서, 표면 전하가 (+) 전하를 띄고, 낮은 결정도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조된 상기 알루미나 나노졸은 1nm 내지 20nm 입경의 알루미나 나노분말을 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는 감마-알루미나 졸을 이용하는 반건식 코팅법을 적용함으로써, 양극재 일부 표면에 표면 거칠기도가 낮고, 코팅 성능이 우수하며, 리튬 이온 이동도가 우수한 감마-알루미나 코팅층을 형성할 수 있다.
즉, 종래 건식 혼합 방법을 이용한 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재 제조 방법의 경우, 혼합 공정 도중 분진이 날리는 현상이 발생할 뿐만 아니라, 고속 회전을 동반하는 건식 혼합 공정에 의해 양극재 표면이 손상되어 균일한 코팅층을 형성할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 알콕사이드 등의 용매를 이용하여 알루미늄을 산화시켜 제조하는 종래 습식 혼합 방법을 이용한 알루미나 코팅층 형성 방법의 경우, 알루미나 코팅층이 결정성이 떨어지는 베마이트(boehmite) 상으로 일부 존재하기 때문에 코팅 성능이 저하되어 양극재 전체 표면에 형성될 뿐만 아니라, 균일하게 코팅되기 어려워 리튬 이온의 흡장 방출에 영향을 주는 단점이 있다.
이에 반하여, 본 발명의 감마-알루미나 나노졸을 이용한 반건조 방법의 경우, 감마-알루미나 입자가 기공이 매우 미세하고 다공도가 높으며, 비표면적이 넓으므로, 코팅층의 흡착 성능을 개선하여 코팅 효능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 종래와 달리 고온 소성을 실시하지 않아도 양극재 입자 일부 표면에 잘 밀착되는 물성을 가진다. 또한, 본 발명의 양극재 일부 표면에 코팅된 감마-알루미나 코팅층의 커버리지는 양극재 표면 전체를 감싸지 않고 일부 표면에 형성됨으로써, 리튬 이온의 산화 환원 반응에 영향을 주지 않아 리튬 이온 이동도가 매우 우수하다. 따라서, 리튬 이차전지 용량 증가 및 고온 고전압에서의 사이클 수명 특성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명의 양극재 일부 표면에 형성된 감마-알루미나 코팅층은 베마이트 상을 포함하지 않으므로, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 비수계 전해액에 포함된 수분에 의해 생성되는 HF와 선택적으로 반응하여 스캐빈저 (scavenger) 역할을 수행할 수 있게 된다. 따라서, 베마이트 상을 포함하는 기존 알루미나 코팅층과 비교하여, 양극재 표면 손상을 방지하고, 전해액에 포함되는 잔존 수분에 의한 전지 특성 열화를 획기적으로 개선하여, 상온 및 고온에서 수명 특성 및 사이클, 출력 특성 등에서 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있도록 한다 (하기 반응식 참조).
[반응식]
Al2O3 + HF AlF3 + H2O
또한, 본 발명의 일 실시예에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며,
상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재를 제공한다.
[화학식 1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
상기 본 발명의 양극재의 경우, 알루미나 코팅층이 양극재의 표면 전체를 감싸고 있지 않고, 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%의 일부 표면에 코팅 됨으로써 리튬 이온의 흡장 및 방출에 영향을 주지 않아 리튬 이온의 이동도가 우수하게 된다. 만약, 상기 커버리지가 50%를 초과하는 경우, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 영향을 받게 되고, 30% 미만인 경우 코팅 면적이 적어 전해액과의 부반응에 의해 사이클이 저하가 되는 단점이 있다.
이때, 상기 알루미나 코팅층은 양극재 표면의 일측에 집중되어 코팅되지 않으며, 입자 형태로 양극재 일부 표면에 균일하게 분포(도포) 될 수 있다.
또한, 상기 양극재 일부 표면에 코팅된 알루미나 코팅층은 단층 또는 다층 형태의 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 알루미나 코팅층의 두께는 전지의 수명 특성 및 고온 보존 특성 등을 증대시키기 위한 범위내에서 적절히 조절 가능하며, 특별한 제한은 없으나, 너무 두꺼운 경우 용량 및 출력 특성에 영향을 줄 수 있으므로, 전체 30nm 이하, 구체적으로 20 nm 이하 두께인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극재 일부 표면에 코팅된 알루미나 코팅층의 표면 거칠기는 표면 전반에 걸쳐 10nm 이하 크기의 표면 거칠기(Ra)를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 알루미나 코팅층 내의 알루미늄의 함량은 양극재 전체 중량을 기준으로 5 내지 100 ppm으로 포함될 수 있다. 만약, 알루미늄의 함량이 5 ppm 미만이면, 표면 코팅에 사용되는 알루미늄량이 적어 양극재 표면에 충분간 코팅층을 형성하는데 어려움이 있을 수 있다. 반면에, 알루미늄 함량이 100ppm을 초과하는 경우, 두꺼운 코팅층이 형성되어 리튬 이온의 이동성에 장애를 받아 저항 증가 및 출력 특성에 영향을 줄 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극재와, 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 중 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 이차전지용 양극으로서,
상기 양극재는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며, 상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 도전재는 통상적으로 양극재를 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 또는 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극재를 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조하는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 양극재를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 2]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCocM'x)On
상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, 0<x≤1, n은 2 또는 4의 정수이고, M'는 감마상을 갖는 Al2O3이다.
이때, 상기 리튬 이차전지는 활성화 공정 및 초기 충 방전 후 전해액의 전체 중량에 대비하여 HF의 함량이 900 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 10 사이클 충방전 후 전해액의 전체 중량에 대비하여 HF의 함량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지에서, 상기 양극재 표면에 코팅된 감마 알루미나 코팅층은 비수계 전해액 포함되는 수분으로 인해 생성되는 HF와 선택적으로 반응하여 스캐빈저 역할을 수행할 수 있다. 예컨대, 리튬 이차전지의 전해액에 일정량(5000ppm)의 수분을 첨가하고, Al2O3 코팅 전,후의 양극 분말을 투입한 다음, 일주일 후에 HF 함량을 측정해보면, 코팅층이 형성되지 않은 양극 분말을 이용한 이차전지의 경우, HF 함량이 5000 ppm인 반면에, Al2O3 코팅된 양극 분말을 이용한 이차전지의 경우, HF의 함량은 1000ppm 미만, 구체적으로 900ppm 이하로, HF의 함량이 저감되는 것을 알 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 외에, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기와 같은 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 사이클 수명 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
실시예
제조예 1: 알루미나 나노졸의 제조
감마 알루미나 분말 (제품명: Alu-C, 크기 D50) 1000g과 1-메톡시-2-프로판올 9000g을 혼합한 다음, 이를 수직 비드 밀 (제품명: Apex mill) 장치에 분산시켜 10 nm 입경의 감마 알루미나 나노 분말을 포함하는 감마 알루미나 나노졸을 제조하였다. 상기 알루미나 나노졸을 건조하여 XRD 측정을 실시하였다 (도 1 참조).
실시예 1: 감마 -알루미나 코팅층 함유 양극재 제조 (저온 건조)
Li2Co3 48.25g 및 Co3O4 101.75g을 분말 혼합기에 넣고 5 분간 혼합한 다음, 소성로 1000℃ 온도에서 10 시간 소성하였다. 소성 후 나온 케이크 (cake)를 분쇄기에 넣고, 18㎛ 크기로 분쇄하여 리튬 전이금속 산화물(LiCoO2)을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 제조예 1의 알루미나 나노졸과 상기 리튬 전이금속 산화물을 MP5 (multi-purpose 장비)에 투입하고 혼합하여, 감마-알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조한 다음, 이를 200℃ 온도에서 10 시간 건조하였다. 도 2는 제조된 양극재 표면에 대한 전자현미경(SEM) 사진이다.
실시예 2: 감마-알루미나 코팅층 함유 양극재 제조 (고온 소성 공정)
상기 실시예 1에서 제조된 양극재를 약 500℃ 온도에서 10 시간 추가로 고온 소성하는 단계를 제외하고는 상기 실시예 1에 개시된 방법과 마찬가지의 방법으로 양극재를 제조하였다. 도 3은 제조된 양극재 표면에 대한 전자현미경(SEM) 사진이다.
실시예 3: 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재와 도전재 및 바인더를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 1M LiPF6가 용해되어 있는 전해액을 사용하였다.
실시예 4: 이차전지 제조
상기 실시예 2에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재와 도전재 및 바인더를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지의 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 1M LiPF6가 녹아있는 전해액을 사용하였다.
비교예 1 : bohemite 상이 포함된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재 (저온 소성)
알콕사이드 등의 용매를 이용하여 알루미늄(Al)을 산화시켜 알루미나 용액을 제조한 다음, 상기 알루미나 용액에 일정량의 양극재 분말 (LiCoO2)을 분산하면서 혼합하여 알루미나 코팅층이 형성된 양극재를 제조하였다.
그 다음으로, 제조된 양극재 분말을 200℃ 온도에서 10 시간 건조하였다. 도 4는 제조된 양극재 표면에 대한 전자현미경(SEM) 사진이다.
비교예 2 : bohemite 상이 포함된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재 제조 (고온 소성)
상기 비교예 1에서 제조된 양극재를 약 500℃ 온도에서 10 시간 추가로 고온 소성하는 단계를 제외하고는 상기 비교예 1에 개시된 방법과 마찬가지의 방법으로 양극재를 제조하였다. 도 5는 제조된 양극재 표면에 대한 전자현미경(SEM) 사진이다.
비교예 3: 이차전지 제조
상기 비교예 1에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재와 도전재 및 바인더를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 전지를 구성하였다. 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 1M LiPF6가 녹아있는 전해액을 사용하였다.
비교예 4: 이차전지 제조
상기 비교예 2에서 제조된 알루미나 코팅층이 형성된 양극재와 도전재 및 바인더를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 전지를 구성하였다. 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 1M LiPF6가 녹아있는 전해액을 사용하였다.
실험예 1. (표면 형상 관찰)
상기 실시예 1 및 2와, 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 양극재 표면을 전자현미경으로 측정하여 알루미나 코팅층의 커버리지를 측정하였다.
측정 결과, 실시예 1 및 2의 양극재 표면에는 약 30 내지 50%의 커버리지를 갖는 알루미나 코팅층이 형성된 반면, 비교예 1 및 2의 양극재는 전체 표면에는 필름 형상의 알루미나 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
이때, 상기 실시예 1 및 2의 양극재 표면의 표면 거칠기(Ra)는 10nm인 반면에(도 2 및 3 참조), 비교예 1 및 2의 저온 소성을 거친 양극재는 분산성이 좋지 못해 거대 입자가 존재하여, 표면의 표면 거칠기(Ra)가 100nm으로 코팅 성능이 낮은 것을 확인할 수 있었다 (도 4 및 5 참조).
실험예 2. (스케빈져 효과 비교)
실시예 3,4 및 비교예 3,4의 이차전지의 전해액을 외부 공기에 노출시켜 전해액 내에 HF를 발생시켜, 전해액 전체 중량 대비 HF의 함량이 10,500 ppm (수분 함량은 10,000ppm)인 이차전지를 제조하였다. 이어서, 수분 함량을 10,000 ppm 수준으로 유지한 전해액 100g에 실시예 1 및 2에서 제조한 양극재를 투입하고, 일정 시간이 경과한 후에 전해액 내에 남아 있는 HF 함량(농도)를 측정하였다, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이때, 상기 HF 함량은 Metrohm 848/801 측정 장비를 이용하였으며, 전해액 내에 산농도(HF)를 염기 용액으로 적정해서 pH가 적정되는 정도를 파악하여 HF 농도를 평가 할 수 있다.
HF 함량 초기 전해액 속의 HF 함량 1 주 보관 후 HF 함량 2 주 보관 후 HF 함량 3 주 보관 후 HF 함량
실시예 3 10,500 ppm 890 ppm 770 ppm 650 ppm
실시예 4 10,500 ppm 850 ppm 760 ppm 666 ppm
비교예 3 10,500 ppm 8010 ppm 7500 ppm 7000 ppm
비교예 4 10,500 ppm 5100 ppm 4510 ppm 4320 ppm
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 3 및 4의 이차전지의 경우, 시간에 따라 전해액 내에 존재하는 HF함량의 저감 속도가 실시예 3및 4에 비해 현격히 떨어지는 것을 알 수 있다. 이러한 결과에 따라, 본 발명의 양극재 일부 표면에 형성된 감마-알루미나 코팅층은 HF 스캐빈저 (scavenger) 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3.
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 이차전지에 대한 사이클 수명 테스트를 실시하고, 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다. 구체적으로, 45℃에서 0.5C/1C 4.45V에서 50 사이클을 돌려 용량 변화 테스트를 실시하였다.
도 6 및 7을 살펴보면, 50 사이클 기준으로 실시예 4의 이차전지의 경우, 비교예 4의 이차전지에 대비하여 용량 및 사이클 특성 저하가 개선된 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본원 발명의 이차전지는 사이클에 따른 용량 변화에 큰 차이가 없는 반면, 비교예의 이차전지는 포함된 양극재의 HF 스케빈저 역할이 미흡하여, 사이클 수명 특성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 제1 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물을 분쇄하여 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 제2 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물 분말을 알루미나 나노졸에 분산하면서 혼합하여 알루미나 코팅층을 포함하는 양극재를 제조하는 제3 단계; 및
    상기 양극재를 건조하는 제4 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
    상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미나 코팅층은 알루미나 코팅층 전체 중량을 기준으로 감마 알루미나상을 95 중량% 이상 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 Li(Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2), LiNiMnCoO2, LiCoO2 또는 LiCoMnO4 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계에서 분쇄된 리튬 전이금속 산화물 분말의 입경은 10㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 단계에서 상기 리튬 전이금속 산화물 분말과 알루미나 나노졸은 1 : 80 내지 100 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 리튬 전이금속 산화물 분말은 알루미나 나노졸 내에 리튬 전이금속 산화물 분말을 직접 분산하거나, 또는
    유기 용매에 리튬 전이금속 산화물 분말을 분사시켜 리튬 전이금속 산화물 분말 용액을 제조한 다음 분산하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 용매는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸알코올, 메틸알코올, 또는 이소프로필알코올 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 용매는 양극재 전체 함량을 기준으로 70 내지 99 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 단계의 건조는 100 내지 350℃ 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 상기 제4 단계 후에 건조된 양극재를 소성하는 제5 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제5 단계의 소성은 400 내지 1200℃ 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며,
    상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재.
    [화학식 1]
    Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
    상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다..
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 알루미나 코팅층의 두께는 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 알루미나 코팅층의 표면 거칠기는 표면 전반에 걸쳐 10nm 크기의 표면 거칠기(Ra)를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 알루미나 코팅층 내의 알루미늄의 함량은 양극재 전체 중량을 기준으로 5ppm 내지 100 ppm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재.
  16. 양극재와,
    상기 양극재 외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등을 포함하며,
    상기 양극재로서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며,
    상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극;
    [화학식 1]
    Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
    상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
  17. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 양극재를 포함하는 리튬 이차전지.
    [화학식 2]
    Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCocM'x)On
    상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, 0<x≤1, n은 2 또는 4의 정수이고, M'는 감마상을 갖는 Al2O3이다
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 활성화 공정 및 초기 충 방전 후 전해액 전체 중량 대비 HF 함량이 900 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 50 사이클 충전 후 전해액 전체 중량 대비 HF 함량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성되고, 감마 알루미나상이 95% 이상인 알루미나 코팅층;을 포함하며,
    상기 알루미나 코팅층의 커버리지는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 전체 표면적 대비 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
    상기 식에서, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1, 0<c≤1, n은 2 또는 4의 정수이다.
  21. 알루미나 나노분말 및 용매를 혼합하여 알루미나 나노분말 현탁액을 제조하는 단계; 및
    상기 현탁액을 비드 밀 장치에 분산시켜 알루미나 나노졸을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 알루미나 나노졸은 감마 알루미나상이 99% 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 현탁액의 비드 밀 장치로의 분산은 중심부 회전속도 3000 rpm 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조방법.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 비드 밀 장치의 비드 밀의 입경은 0.05 내지 0.1 mm인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  24. 청구항 21에 있어서,
    상기 용매는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸알코올, 메틸알코올, 또는 이소프로필알코올 인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  25. 청구항 21에 있어서,
    상기 용매는 알루미나 나노졸의 전체 함량을 기준으로 70중량% 내지 99중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  26. 청구항 21에 있어서,
    상기 알루미나 나노분말의 입경은 1nm 내지 50nm 인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  27. 청구항 21에 있어서,
    상기 알루미나 나노분말은 감마 알루미나의 나노분말인 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
  28. 청구항 21에 있어서,
    상기 알루미나 나노졸은 1nm 내지 20nm 입경의 알루미나 나노분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미나 나노졸의 제조 방법.
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