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WO2016039052A1 - 燃料電池セパレータ - Google Patents

燃料電池セパレータ Download PDF

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Publication number
WO2016039052A1
WO2016039052A1 PCT/JP2015/072369 JP2015072369W WO2016039052A1 WO 2016039052 A1 WO2016039052 A1 WO 2016039052A1 JP 2015072369 W JP2015072369 W JP 2015072369W WO 2016039052 A1 WO2016039052 A1 WO 2016039052A1
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WO
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fuel cell
epoxy resin
cell separator
substituent
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Application number
PCT/JP2015/072369
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
丹野　文雄
Original Assignee
日清紡ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日清紡ケミカル株式会社 filed Critical 日清紡ケミカル株式会社
Priority to CA2960454A priority Critical patent/CA2960454C/en
Priority to EP15840022.6A priority patent/EP3193400B1/en
Priority to US15/505,291 priority patent/US10396367B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell separator.
  • the fuel cell separator plays a role of separating each of the unit cells, as well as ensuring the passage of fuel and air (oxygen) supplied to the unit cells, as well as a separation boundary wall between them. For this reason, the separator is required to have various properties such as high conductivity, high gas impermeability, chemical stability, heat resistance, and hydrophilicity. As methods for enhancing these various characteristics, methods disclosed in Patent Documents 1 to 5 are known.
  • Patent Document 1 discloses a phenol resin solution having a saturated water absorption of 3% or less for the purpose of providing a method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator that can be used stably over a long period of time. Discloses a method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator obtained by hot pressing a composition comprising graphite powder.
  • Patent Document 2 provides an excellent fuel cell separator capable of forming a thin-walled fuel cell separator, having sufficient strength and flexibility, and having little thickness unevenness even when thinned.
  • the purpose is to mold a composition containing a porous artificial graphite material, an epoxy resin containing a main agent and a curing agent, and an internal mold release agent, and the average thickness of the thin part is 0.12 to 0.20 mm.
  • a fuel cell separator is disclosed.
  • Patent Document 3 for the purpose of providing a resin composition for a fuel cell separator capable of reducing the thickness of the fuel cell separator, improving the thickness accuracy, making the conductivity uniform, and improving the mechanical strength, ( A) graphite particles, (B) an ortho-cresol novolac type epoxy resin or an ortho-cresol novolac type epoxy resin, and a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin and a biphenylene skeleton as at least a part of the epoxy resin in the thermosetting resin
  • An epoxy resin component comprising at least one selected from the phenol aralkyl type epoxy resins having (C) a phenol resin as at least a part of the curing agent, and (D) a hydrocarbon group at the second position as at least a part of the curing accelerator.
  • Liquid fuel cell separator containing substituted imidazole having Resin compositions are disclosed for data.
  • Patent Document 4 for the purpose of providing a polymer electrolyte fuel cell separator material excellent in characteristics such as gas impermeability, strength characteristics, electrical physical properties, releasability during molding, and a method for producing the same, A fuel cell separator using a phenolic resin containing 50% or more of a high paranovolak type phenolic resin as an epoxy resin curing agent is disclosed.
  • Patent Document 5 2,3-dihydro-1H-pyrrolo (1, 2,3) is used as a curing accelerator for the purpose of exhibiting high moisture resistance while maintaining a high glass transition temperature and good continuous formability.
  • the separator of Patent Document 1 has a low water absorption (saturated water absorption) of 0.4 to 0.6% when immersed in hot water at 80 ° C. for 10 days, but normally operates at 60 to 80 ° C.
  • the long-term power generation of the fuel cell is not sufficient, and there has been a problem that the performance is reduced due to the water absorption of the separator, and cracks and breakage due to non-uniform elongation occur.
  • hexamine is used as a phenolic resin curing agent, ammonium ions generated by the decomposition of hexamine are eluted during the operation of the fuel cell, leading to a decrease in the output of the fuel cell and a decrease in the stability of long-term power generation. There was a problem.
  • Patent Document 2 a separator having a thickness of 0.2 mm or less and excellent mechanical strength is obtained.
  • the thickness is 0.2 to 0.6 mm, and the thickness unevenness is as thin as ⁇ 15 ⁇ m.
  • a separator with good accuracy is obtained.
  • all separators use ortho-cresol novolac type epoxy resin having high water absorption as a binder resin as a main component, there is a problem that performance is deteriorated and damaged due to water absorption of the separator during long-term power generation of the fuel cell. there were.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 use biphenyl novolac type epoxy resin (phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton) having low water absorption as an example of the epoxy resin to be used.
  • Biphenyl novolac type epoxy resin is low in hygroscopicity due to the low concentration of polar groups generated during the curing reaction, but on the other hand, it has a problem of poor heat resistance due to its low crosslink density. I had to. Since the high molecular weight resin has a high melt viscosity, the fluidity of the composition is deteriorated at the time of molding, so that the thickness unevenness is increased and the initial contact resistance is increased.
  • Patent Document 4 a high paranovolak type phenol resin is used as a curing agent. Since the high paranovolak type phenolic resin has low crystallinity, the melt viscosity becomes high, and the fluidity of the composition deteriorates at the time of molding, so that there is a problem that thickness unevenness becomes large and initial contact resistance becomes high. . In Patent Document 5, since 2,3-dihydro-1H-pyrrolo (1,2a) benzimidazole, which has a slow reaction, is used as a curing accelerator, molding takes 2 minutes, and there is a problem in productivity. there were.
  • JP 2004-127646 A International Publication No. 2009/034870 JP 2011-113810 A JP 2009-158118 A JP 2011-204650 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a fuel cell separator that is excellent in moisture and heat resistance, has little change in contact resistance even after being exposed to a moist heat environment, and has excellent thickness accuracy.
  • the present inventor includes a biphenyl novolac type epoxy resin having a predetermined ICI viscosity as a main agent, an epoxy resin containing a predetermined phenol resin as a curing agent, and graphite powder.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by a fuel cell separator formed by molding a composition.
  • the present invention provides the following fuel cell separator.
  • a fuel cell separator formed by molding a composition containing an epoxy resin and graphite powder,
  • the epoxy resin contains a main agent, a curing agent and a curing accelerator,
  • the main agent contains a biphenyl novolac type epoxy resin having an ICI viscosity at 150 ° C. of 0.03 to 0.12 Pa ⁇ s,
  • a fuel cell separator, wherein the curing agent is a novolac type phenol resin having a weight average molecular weight of 420 to 1,500 and a dispersity of 2.0 or less.
  • R 1 to R 3 may include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a substituent, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may contain a substituent, or a substituent.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a substituent, and 6 carbon atoms which may contain a substituent.
  • the fuel cell separator of the present invention is excellent in moisture and heat resistance, and the moisture and heat resistance lasts for a long time. That is, since the change in contact resistance is small even after being exposed to a moist heat environment for a long period of time, the fuel cell including the fuel cell separator of the present invention can maintain stable power generation efficiency over a long period of time.
  • the fuel cell separator of the present invention is obtained by molding a composition containing graphite powder and an epoxy resin (hereinafter referred to as a fuel cell separator composition).
  • the graphite powder contained in the composition for a fuel cell separator may be natural graphite or artificial graphite, but is particularly preferably massive graphite or artificial graphite powder obtained by spheroidizing massive graphite.
  • the average particle diameter d 50 of the graphite powder is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 80 ⁇ m. When the average particle diameter d 50 is less than 20 ⁇ m, the thermosetting resin easily covers the surface of the graphite material, and the contact area between the particles becomes small, so that the conductivity of the separator itself may be deteriorated.
  • the average particle diameter d 50 in the present invention is expressed as the median diameter in the particle size distribution measurement by the laser diffraction method.
  • a porous artificial structure in which graphite particles having a particle size of 1 ⁇ m or less are 1% by mass or less and graphite particles having a particle size of 300 ⁇ m or more are 1% by mass or less.
  • a graphite material is more preferable, and an artificial graphite material having a particle size of 3 ⁇ m or less is 1% by mass or less and 250 ⁇ m or more is 1% by mass or less is optimal.
  • the specific surface area of the graphite powder is preferably 1 to 5 m 2 / g. If the specific surface area of the graphite powder is less than 1 m 2 / g, the familiarity between the graphite material and the resin is deteriorated, and sufficient strength may not be obtained. On the other hand, if the specific surface area of the graphite powder exceeds 5 m 2 / g, the graphite material absorbs the resin and the fluidity of the molding material is deteriorated. As a result, the thickness accuracy may be deteriorated and the contact resistance may be increased. is there. Moreover, the water and cooling water which are generated with the cell reaction of the fuel cell are absorbed, and the separator is warped, resulting in a high contact resistance.
  • the epoxy resin contained in the fuel cell separator composition contains a main agent, a curing agent and a curing accelerator.
  • the main agent contains a biphenyl novolac type epoxy resin.
  • a biphenyl novolac type epoxy resin what is represented by following formula (1) is preferable.
  • each R is independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • M is each independently an integer of 0 to 4.
  • n is an integer of 0 or more.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group and cyclobutyl group.
  • n is not particularly limited as long as it is a number such that the biphenyl novolac type epoxy resin satisfies the ICI viscosity described later. Since the ICI viscosity varies depending on the structure of R and the value of m, the value of n cannot be defined unconditionally, but usually n is about 0 to 3.
  • the ICI viscosity at 150 ° C. of the biphenyl novolak type epoxy resin is preferably 0.03 to 0.12 Pa ⁇ s in view of further improving the heat resistance of the obtained fuel cell separator and improving the moldability. 0.05 to 0.11 Pa ⁇ s is more preferable.
  • an epoxy resin having an ICI viscosity in this range the molecular weight of the resin becomes appropriate, so that the resulting fuel cell separator has good heat resistance, and the fluidity of the resin is good. Molding processability also becomes good, for example, it can be lowered. If the ICI viscosity at 150 ° C. is larger than 0.12 Pa ⁇ s, the fluidity of the composition at the time of molding deteriorates, resulting in an increase in thickness unevenness and an increase in initial contact resistance. In addition, productivity may be reduced.
  • the epoxy equivalent of the biphenyl novolac type epoxy resin is preferably 260 to 290 g / eq in consideration of further improving the heat resistance of the obtained fuel cell separator.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent in this range the molecular weight of the resin is moderate and the crosslink density of the cured product is increased. As a result, the heat resistance of the obtained fuel cell separator can be further improved.
  • the main component of the epoxy resin may further contain an epoxy resin other than the biphenyl novolac type epoxy resin (hereinafter referred to as other epoxy resin).
  • Other epoxy resins are not particularly limited, and various types of epoxy resins conventionally used for molding a separator can be used. Specific examples include o-cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and the like. It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ICI viscosity of the other epoxy resin is preferably 0.01 to 0.3 Pa ⁇ s.
  • the proportion of the biphenyl novolac type epoxy resin in the main agent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more from the viewpoint of lowering the melt viscosity of the obtained separator resin composition and reducing the water absorption of the separator. Preferably, 100 mass% is still more preferable.
  • the hot water resistance of the obtained fuel cell separator is increased, and it is possible to prevent a decrease in conductivity and strength in the operation of the fuel cell over a long period.
  • the ratio of the biphenyl novolac type epoxy resin in the main component in the epoxy resin is less than 50% by mass, the hot water resistance may be lowered.
  • the curing agent contained in the epoxy resin is a phenol resin, and specific examples include novolak type phenol resin, cresol novolac type phenol resin, resol type phenol resin, aralkyl modified phenol resin, biphenyl novolac type phenol resin, trisphenol.
  • a methane type phenol resin etc. are mentioned. Of these, novolac type phenol resins are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the novolak type phenol resin has a weight average molecular weight (Mw) of 420 to 1,500 and a dispersity (Mw / Mn, Mn is a number average molecular weight) of 2.0 or less. preferable. If the Mw is 420 or less, the glass transition point may be lowered and the heat resistance may be poor. On the other hand, when Mw exceeds 1,500, the ICI viscosity at 150 ° C. increases, and as a result, the fluidity of the composition during molding may be poor. For this reason, problems such as inability to form a thin separator, increased thickness unevenness, and increased initial contact resistance may occur. Moreover, since a monomer and a dimer component will increase when dispersion degree exceeds 2.0, there exists a possibility that heat resistance may become scarce.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn dispersity
  • the blending amount of the curing agent is preferably 0.98 to 1.02 equivalents with respect to the main agent from the viewpoint of preventing unreacted components from remaining.
  • the hardening accelerator contained in the said epoxy resin consists only of an imidazole compound represented by following formula (2).
  • R 1 to R 3 may include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a substituent, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may contain a substituent, or a substituent.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a substituent, and 6 carbon atoms which may contain a substituent.
  • the molecular weight of the imidazole compound is preferably from 100 to 350, more preferably from 140 to 180, taking into consideration the thermal stability of the resin composition for a fuel cell separator and appropriate activity during curing.
  • the molecular weight is less than 100, the thermal stability of the resin composition is deteriorated, and curing may become too fast, so that the predetermined shape of the mold may not be obtained.
  • the molecular weight is higher than 350, the activity as a curing accelerator is low, and it may be necessary for curing for a long time when curing.
  • Such an imidazole compound is not particularly limited, but 2-undecylimidazole (molecular weight 224), 2-heptadecylimidazole (molecular weight 307), 2-ethyl-4-methylimidazole (molecular weight 110), 2-phenylimidazole.
  • 2-phenylimidazole 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and the like are preferable.
  • an imidazole compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the curing accelerator is 0.65 to 1.02 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the main component and curing agent of the epoxy resin. preferable.
  • the blending amount of the curing accelerator is less than 0.65 parts by mass, the curing reaction of the epoxy resin may not sufficiently proceed.
  • the blending amount exceeds 1.02 parts by mass the curing reaction may proceed rapidly in the mold during molding, and the melt viscosity may increase. Further, the curing reaction may proceed during storage.
  • the blending amount of the epoxy resin in the fuel cell separator composition is preferably 22 to 43 parts by mass, more preferably 28 to 38 parts by mass, and still more preferably 31 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphite powder.
  • the blending amount of the epoxy resin is less than 22 parts by mass, the fluidity of the molding material becomes too small and the moldability is lowered, and the conductivity of the obtained fuel cell separator may be lowered.
  • the blending amount exceeds 43 parts by mass, the fluidity of the molding material becomes too large and the moldability also decreases, and the excessive binder component covers the graphite powder, resulting in an increase in contact resistance. The conductivity of the resulting fuel cell separator may be reduced.
  • An internal mold release agent may be blended with the fuel cell separator composition for the purpose of improving mold releasability.
  • the internal mold release agent is not particularly limited, and various internal mold release agents conventionally used for molding of fuel cell separators can be used.
  • Examples of the internal release agent include metal soaps such as calcium stearate and zinc stearate, hydrocarbon synthetic waxes such as polyethylene wax, and other long chain fatty acids such as carnauba wax. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the internal mold release agent is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.8 part by weight, and 0.3 to 0 part per 100 parts by weight of the graphite powder. 0.7 parts by mass is even more preferable.
  • the fuel cell separator composition may be prepared, for example, by mixing the above-described graphite powder, epoxy resin, and, if necessary, a curing accelerator or an internal mold release agent in a predetermined ratio in any order.
  • a planetary mixer for example, a planetary mixer, a ribbon blender, a Redige mixer, a Henschel mixer, a rocking mixer, a nauter mixer, or the like can be used.
  • the fuel cell separator of the present invention is obtained by molding the above-described composition for a fuel cell separator into a desired separator shape.
  • the method for molding the separator is not particularly limited, and injection molding, transfer molding, compression molding, extrusion molding, sheet molding, and the like can be employed.
  • a mold at the time of molding it is preferable to use a mold for manufacturing a fuel cell separator capable of forming a groove serving as a gas supply / discharge channel on one or both surfaces of the surface of the molded body.
  • the compression molding conditions are preferably that the mold temperature is 150 to 200 ° C., the molding pressure is 10 to 50 MPa, and the molding time is 15 to 60 seconds.
  • the fuel cell separator thus obtained may be subjected to existing hydrophilization treatment such as blast treatment, plasma treatment, corona discharge, flame treatment, and UV treatment on the surface thereof. Furthermore, it is also possible to perform surface treatment by irradiating the separator with a laser to remove the resin component on the surface layer of the separator and reduce the surface resistance of the separator.
  • the fuel cell separator of the present invention usually has a glass transition point of 100 ° C. or higher, and has a low water absorption rate of 0.7% or less after hot water immersion treatment (90 ° C., 1,000 hours immersion). In addition, the moisture resistance is high.
  • the fuel cell separator of the present invention usually has an initial contact resistance of 12 m ⁇ ⁇ cm 2 or less and a contact resistance change rate after hot water immersion treatment (90 ° C., 1,000 hours immersion) of 20% or less. Therefore, the power generation performance is good, and it is possible to maintain good power generation performance over a long period of time.
  • the thickness unevenness of the fuel cell separator is usually 10% or less, and the initial bending strength is 40 MPa or more. Therefore, the contact resistance with the electrode portion is small, and the fuel cell can be assembled without causing cracks.
  • the fuel cell separator of the present invention has high heat resistance and hydrophilicity, and the hydrophilicity lasts for a long time. Therefore, the fuel cell provided with this separator can maintain stable power generation efficiency over a long period of time.
  • the fuel cell separator of the present invention having such characteristics can be suitably used particularly as a separator for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell generally includes a large number of unit cells each having a pair of electrodes sandwiching a polymer electrolyte membrane and a pair of separators forming a gas supply / discharge channel sandwiching these electrodes.
  • the fuel cell separator of the present invention can be used for some or all of the plurality of separators.
  • ICI viscosity It was measured at a plate temperature of 150 ° C. using an ICI corn plate viscometer manufactured by Codex Corporation.
  • Average particle size d 50 The particle size distribution was measured using a particle size distribution measuring device (Microtrack MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Thickness unevenness Using a micrometer (Digimatic PMU150-25DM manufactured by Mitsuyoto Corporation), the thickness of the separator was measured 20 points at a time, the average thickness was calculated, and the thickness unevenness was calculated according to the following formula.
  • Thickness variation (%) (maximum thickness-minimum thickness) / average thickness x 100 [Glass transition point]
  • TMA6100 thermal analyzer manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • measurement was performed under the conditions of a heating rate of 1 ° C./min and a load of 5 g, and the inflection point of the obtained thermal expansion coefficient was taken as the glass transition point.
  • Hot water immersion treatment In hot water immersion treatment, a test piece and 500 mL of ion-exchanged water are placed in a 500 mL fluororesin container, heated at an internal temperature of 90 ° C. for 1,000 hours, then taken out of the test piece, and the surface adhering water is removed by air blowing.
  • Table 1 shows artificial graphite powder as graphite powder, biphenyl novolac type epoxy resin as the main component of epoxy resin, novolak type phenol resin as curing agent for epoxy resin, 2-phenylimidazole as curing accelerator, and carnauba wax as internal mold release agent.
  • a composition for a fuel cell separator was prepared by charging into a Henschel mixer with the blending amount as shown and mixing at 500 rpm for 3 minutes.
  • the obtained composition was put into a mold for producing a fuel cell separator having a size of 200 ⁇ 200 ⁇ 2 mm, and compression molded under the conditions of a mold temperature of 185 ° C., a molding pressure of 30 MPa, and a molding time of 30 seconds to obtain a fuel cell separator. It was.
  • the obtained composition was put into a mold for producing a fuel cell separator having a size of 200 ⁇ 200 ⁇ 2 mm, and compression molded under the conditions of a mold temperature of 185 ° C., a molding pressure of 30 MPa, and a molding time of 30 seconds to obtain a fuel cell separator. It was.
  • the artificial graphite powder, biphenyl novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and novolac type phenol resin used in each example and comparative example are as follows.
  • Artificial graphite powder average particle size d 50 50 ⁇ m, specific surface area 2.3 m 2 / g
  • Biphenyl novolac type epoxy resin Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000 (Examples 1-8 and Comparative Examples 3-5), Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000l (Comparative Example 1), Nippon Kayaku NC-3000H (Comparative Example 2)
  • Orthocresol novolac type epoxy resin Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • EOCN-1020-65 (Examples 6 to 8), DIC Corporation N-655-EXP-S (Comparative Example 6) ⁇ Phenol novolac type epoxy resin: Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201 (Comparative Example 7) Novolac type phenolic resin: Showa Denko Co., Ltd. (Examples 1, 2, 4, 5-8, Comparative Examples 1, 2, 6, 7), Meiwa Kasei Co., Ltd. (Example 3, Comparative Example 4) )
  • the thickness unevenness, the glass transition point, the water absorption after immersion in hot water, the initial contact resistance and the rate of change thereof, and the initial bending strength were determined by the above-described methods. The thickness and its rate of change were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the biphenyl novolac type epoxy resin has an ICI viscosity at 150 ° C. in the range of 0.03 to 0.12 Pa ⁇ s, the Mw of the curing agent is 450 to 1,500, and the dispersity is 2.0 or less.
  • a separator having good moldability, small thickness unevenness, and sufficiently high glass transition point of the molded article was obtained compared to those outside the above range (Examples 1 to 4).
  • biphenyl novolac type epoxy resin When biphenyl novolac type epoxy resin is included as the main component of epoxy resin, the water absorption rate when immersed in hot water is low compared with those not containing biphenyl novolac type epoxy resin, so the change in contact resistance and bending strength is small and good The conductivity and strength were maintained for a long time (Examples 5 to 8).

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Abstract

　エポキシ樹脂及び黒鉛粉末を含む組成物を成形してなる燃料電池セパレータであって、エポキシ樹脂が主剤、硬化剤及び硬化促進剤を含み、上記主剤が、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０.０３～０.１２Ｐａ・ｓのビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含み、上記硬化剤の重量平均分子量が４２０～１,５００であって、かつ分散度が２.０以下であるノボラック型フェノール樹脂である燃料電池セパレータを提供する。

Description

燃料電池セパレータ
　本発明は、燃料電池セパレータに関する。
　燃料電池セパレータは、各単位セルに導電性を持たせる役割並びに単位セルに供給される燃料及び空気（酸素）の通路を確保する役割とともに、それらの分離境界壁としての役割を果たす。このため、セパレータには、高導電性、高ガス不浸透性、化学的安定性、耐熱性、親水性等の諸特性が要求される。これらの諸特性を高めるための手法として、特許文献１～５に開示された方法等が知られている。
　特許文献１には、長期間に亘って安定に使用することのできる固体高分子型燃料電池セパレータの製造方法を提供することを目的として、硬化物の飽和吸水率が３％以下のフェノール樹脂溶液と黒鉛粉末とからなる組成物を熱圧成形した固体高分子型燃料電池セパレータの製造方法が開示されている。
　特許文献２には、薄肉の燃料電池セパレータの成形が可能で十分な強度と柔軟性を有しており、かつ、薄肉化した場合でも厚さムラが少ない優れた燃料電池セパレータを提供することを目的として、多孔質人造黒鉛材料、主剤及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂、並びに内部離型剤を含む組成物を成形してなり、薄肉部の平均厚さが０.１２～０.２０ｍｍである燃料電池セパレータが開示されている。
　特許文献３には、燃料電池セパレータの薄型化、厚み精度の向上、導電性の均一化、及び機械的強度の向上を可能とする燃料電池セパレータ用樹脂組成物を提供することを目的として、（Ａ）黒鉛粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂中のエポキシ樹脂の少なくとも一部としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又はオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなるエポキシ樹脂成分、（Ｃ）硬化剤の少なくとも一部としてフェノール樹脂、並びに（Ｄ）硬化促進剤の少なくとも一部として２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールを含有する液状の燃料電池セパレータ用樹脂組成物が開示されている。
　特許文献４には、ガス不透過性、強度特性、電気的物性、成形時の離型性等の特性に優れた固体高分子形燃料電池セパレータ材及びその製造方法を提供することを目的として、エポキシ樹脂の硬化剤にハイパラノボラック型フェノール樹脂を５０％以上含むフェノール樹脂を使用した燃料電池セパレータが開示されている。
　特許文献５には、高いガラス転移温度及び良好な連続成形性等を維持しつつ、高い耐湿性をも発揮させることを目的として、硬化促進剤に２,３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ(１,２ａ)ベンゾイミダゾールを使用した燃料電池セパレータが開示されている。
　特許文献１のセパレータは、８０℃の熱水に１０日間浸漬させた場合の吸水率（飽和吸水率）が０.４～０.６％と低いものではあるが、通常６０～８０℃で運転される燃料電池の長期発電においては未だ十分ではなく、セパレータの吸水による膨張による性能低下、また、不均一な伸びによる亀裂、破損が生じるという問題があった。また、フェノール樹脂の硬化剤にヘキサミンを使用しているため、ヘキサミンの分解によって生じるアンモニウムイオンが燃料電池の運転中に溶出し、燃料電池の出力低下や、長期発電の安定性の低下を招くという問題があった。
　特許文献２では、厚さ０.２ｍｍ以下で機械的強度に優れたセパレータが得られており、特許文献３では、厚さ０.２～０.６ｍｍで厚みムラが±１５μｍ以内と薄くて厚み精度が良好なセパレータが得られている。しかし、いずれのセパレータもバインダー樹脂として吸水性の高いオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を主成分として使用していることから、燃料電池の長期発電中にセパレータの吸水によって性能低下、破損が生じるという問題があった。
　特許文献４及び特許文献５のセパレータは、使用するエポキシ樹脂の一例として、吸水性の低いビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂）を使用している。ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂は硬化反応時に生成する極性基濃度が低いため低吸湿性であるが、その反面、架橋密度が低いことから耐熱性に乏しいという問題があり、そのため高分子量の樹脂を選択しなければならなかった。高分子量の樹脂は溶融粘度が高いため、成形時に組成物の流動性が悪くなることから厚さムラが大きくなるとともに、初期の接触抵抗が高くなるという問題があった。
　また、特許文献４では、硬化剤としてハイパラノボラック型フェノール樹脂を使用している。ハイパラノボラック型フェノール樹脂は結晶性が低いため、溶融粘度が高くなり、成形時に組成物の流動性が悪くなることから、厚さムラが大きくなるとともに初期の接触抵抗が高くなるという問題があった。特許文献５では、硬化促進剤として反応が遅い２,３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ(１,２ａ)ベンゾイミダゾールを使用しているので、成形に２分間の時間を要し、生産性に問題があった。
特開２００４－１２７６４６号公報 国際公開第２００９／０３４８７０号 特開２０１１－１１３８１０号公報 特開２００９－１５８１１８号公報 特開２０１１－２０４６５０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐湿熱性に優れ、湿熱環境にさらされた後においても接触抵抗の変化が少なく、更に厚さ精度に優れた燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、主剤として所定のＩＣＩ粘度を有するビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び硬化剤として所定のフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂、並びに黒鉛粉末を含む組成物を成形してなる燃料電池セパレータによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記燃料電池セパレータを提供する。
１．エポキシ樹脂及び黒鉛粉末を含む組成物を成形してなる燃料電池セパレータであって、
　エポキシ樹脂が主剤、硬化剤及び硬化促進剤を含み、
　上記主剤が、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０.０３～０.１２Ｐａ・ｓのビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含み、
　上記硬化剤の重量平均分子量が４２０～１,５００であって、かつ分散度が２.０以下であるノボラック型フェノール樹脂である
ことを特徴とする燃料電池セパレータ。
２．エポキシ樹脂の主剤中の、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の割合が５０質量％以上である１の燃料電池セパレータ。
３．上記硬化促進剤が、下記式（２）で表されるイミダゾール化合物のみからなる１又は２の燃料電池セパレータ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数６～２０の芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基であり、Ｒ4は、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数６～２０の芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基である。）
４．黒鉛粉末が、人造黒鉛粉末である１～３のいずれかの燃料電池セパレータ。
　本発明の燃料電池セパレータは、耐湿熱性に優れ、また、その耐湿熱性が長期間持続する。つまり、長期間湿熱環境にさらされた後でも接触抵抗の変化が少ないため、本発明の燃料電池セパレータを備えた燃料電池は、長期にわたって安定した発電効率を維持することができる。
　本発明の燃料電池セパレータは、黒鉛粉末及びエポキシ樹脂を含む組成物（以下、燃料電池セパレータ用組成物と称する。）を成形して得られるものである。
［燃料電池セパレータ用組成物］
　燃料電池セパレータ用組成物に含まれる黒鉛粉末としては、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよいが、特に塊状黒鉛あるいは塊状黒鉛を球形化した人造黒鉛粉末が好ましい。黒鉛粉末の平均粒径ｄ50は、２０～１００μｍが好ましく、より好ましくは３０～８０μｍである。平均粒径ｄ50が２０μｍ未満であると、熱硬化性樹脂が黒鉛材料の表面を覆いやすくなり、粒子同士の接触面積が小さくなるため、セパレータ自体の導電性が悪化するおそれがある。また、平均粒径が１００μｍを超えると、黒鉛粒子と熱硬化性樹脂との接触面積が小さくなり、十分な機械的強度が得られないおそれがある。なお、本発明における平均粒径ｄ50は、レーザ回折法による粒度分布測定におけるメジアン径として表される。
　燃料電池セパレータを薄型化した際にも十分な強度を発揮させるためには、粒径１μｍ以下の黒鉛粒子が１質量％以下、かつ粒径３００μｍ以上の黒鉛粒子が１質量％以下の多孔質人造黒鉛材料がより好ましく、粒径３μｍ以下が１質量％以下、２５０μｍ以上が１質量％以下の人造黒鉛材料が最適である。
　黒鉛粉末の比表面積は、１～５ｍ2／ｇが好ましい。黒鉛粉末の比表面積が１ｍ2／ｇ未満であると、黒鉛材料と樹脂の馴染みが悪くなり、十分な強度が得られなくなるおそれがある。また、黒鉛粉末の比表面積が５ｍ2／ｇを超えると、黒鉛材料が樹脂を吸収してしまい、成形材料の流動性が悪くなり、結果として厚さ精度が悪く、接触抵抗が高くなるおそれがある。また、燃料電池の電池反応に伴って生成する水及び冷却水を吸収してしまい、セパレータに反りが生じ、結果として接触抵抗が高くなるおそれがある。
　燃料電池セパレータ用組成物に含まれるエポキシ樹脂は、主剤、硬化剤及び硬化促進剤を含む。
　上記主剤は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含む。ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｍは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｎは、０以上の整数である。）
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びシクロブチル基が挙げられる。
　ｍは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎは、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が後述するＩＣＩ粘度を満たすような数である限り、特に限定されない。ＩＣＩ粘度はＲの構造やｍの値によっても変わるため、ｎの値を一概に規定することはできないが、通常、ｎは０～３程度である。
　ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより高めるとともに、成形加工性を良好にすることを考慮すると、０.０３～０.１２Ｐａ・ｓが好ましく、０.０５～０.１１Ｐａ・ｓがより好ましい。この範囲のＩＣＩ粘度のエポキシ樹脂を用いることで、樹脂の分子量が適度となるため、得られる燃料電池セパレータの耐熱性が良好になるとともに、樹脂の流動性が良好であるため成形時の圧力が低くできる等、成形加工性も良好になる。１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０.１２Ｐａ・ｓより大きいと、成形時の組成物の流動性が悪くなることから厚さムラが大きくなるとともに、初期の接触抵抗が大きくなるおそれがある。また、生産性も低下するおそれがある。
　また、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより高めることを考慮すると、２６０～２９０ｇ／ｅｑが好ましい。この範囲のエポキシ当量のエポキシ樹脂を用いることで、樹脂の分子量が適度であるとともに、硬化物の架橋密度が高まる結果、得られる燃料電池セパレータの耐熱性をより一層向上し得る。
　エポキシ樹脂の主剤は、更に上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、その他のエポキシ樹脂と称する。）を含んでもよい。その他のエポキシ樹脂は、特に限定されず、従来、セパレータの成形に用いられている各種エポキシ樹脂を用いることができる。具体例としては、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　この場合、その他のエポキシ樹脂のＩＣＩ粘度は、０.０１～０.３Ｐａ・ｓが好ましい。
　上記主剤中のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の割合は、得られるセパレータ樹脂組成物の溶融粘度を低くし、かつセパレータの吸水性を小さくする点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。５０質量％以上にすることで、得られる燃料電池セパレータの耐熱水性が高くなり、長期にわたる燃料電池の運転において導電性、強度の低下を防ぐことができる。エポキシ樹脂中の主剤中のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の割合が５０質量％未満であると、耐熱水性が低下することがある。
　上記エポキシ樹脂に含まれる硬化剤は、フェノール樹脂であって、具体例としては、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アラルキル変性フェノール樹脂、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂、トリスフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのうち、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２０～１,５００であって、かつ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎは数平均分子量である。）が２.０以下であるものが好ましい。Ｍｗが４２０以下であると、ガラス転移点が低くなり、耐熱性が乏しくなるおそれがある。一方、Ｍｗが１,５００を超えると、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が高くなり、結果として、成形時の組成物の流動性が乏しくなるおそれがある。そのため、薄肉のセパレータが成形できない、厚さムラが大きくなる、初期の接触抵抗が大きくなるといった問題が生じることがある。また、分散度が２.０を超えると、モノマーやダイマー成分が多くなるため、耐熱性が乏しくなるおそれがある。
　上記硬化剤の配合量は、未反応成分の残存を防ぐという点から、主剤に対して０.９８～１.０２当量が好ましい。硬化剤の配合量をこの範囲とすることで、残存する未反応成分（主剤又は硬化剤）が少なくなって、燃料電池の発電中に未反応成分が溶出するという不都合を防止することができる。
　上記エポキシ樹脂に含まれる硬化促進剤は、下記式（２）で表されるイミダゾール化合物のみからなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数６～２０の芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基であり、Ｒ4は、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数６～２０の芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基である。）
　イミダゾール化合物の分子量は、燃料電池セパレータ用樹脂組成物の熱安定性、硬化成形する際の適度な活性を考慮すると、１００～３５０が好ましく、１４０～１８０がより好ましい。分子量が１００未満であると、樹脂組成物の熱安定性が悪くなり、硬化が早くなりすぎることがあるために金型所定の形状が得られないことがある。分子量が３５０より大きいと、硬化促進剤としての活性が低く、硬化成形する際に硬化に長時間必要となることがある。
　このようなイミダゾール化合物としては、特に限定されないが、２－ウンデシルイミダゾール（分子量２２４）、２－ヘプタデシルイミダゾール（分子量３０７）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（分子量１１０）、２－フェニルイミダゾール（分子量１４４）、２－フェニル－４－メチルイミダゾール（分子量１５８）、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール（分子量１７２）、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（分子量２３４）、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール（分子量１３５）、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール（分子量１６３）、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール（分子量２７５）、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール（分子量１９７）、２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（分子量２０４）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（分子量１８８）が挙げられる。これらの中でも、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等が好ましい。なお、イミダゾール化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　硬化促進剤の配合量は、効率的かつ穏やかに硬化反応を進行させることを考慮すると、上記エポキシ樹脂の主剤及び硬化剤の合計１００質量部に対して、０.６５～１.０２質量部が好ましい。硬化促進剤の配合量が０.６５質量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化反応が十分に進行しないことがある。また、配合量が１.０２質量部を超えると、成形時に、金型内で急激に硬化反応が進行して溶融粘度が上昇することがある。また、保存中に硬化反応が進行してしまうことがある。
　燃料電池セパレータ用組成物におけるエポキシ樹脂の配合量は、黒鉛粉末１００質量部に対して２２～４３質量部が好ましく、２８～３８質量部がより好ましく、３１～３５質量部がより一層好ましい。エポキシ樹脂の配合量が２２質量部未満であると、成形材料の流動性が小さくなりすぎて成形性が低下するとともに、得られる燃料電池セパレータの導電性が低下することがある。また、配合量が４３質量部を超えると、成形材料の流動性が大きくなりすぎてやはり成形性が低下するとともに、過剰なバインダー成分が黒鉛粉末を覆ってしまい、接触抵抗が高くなってしまい、得られる燃料電池セパレータの導電性が低下することがある。
　燃料電池セパレータ用組成物には、金型離型性を向上させる目的で内部離型剤を配合してもよい。内部離型剤としては、特に限定されず、従来、燃料電池セパレータの成形に用いられている各種内部離型剤を用いることができる。内部離型剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ポリエチレンワックス等の炭化水素系合成ワックス、カルナバワックス等のその他の長鎖脂肪酸等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　内部離型剤の配合量は、特に限定されないが、黒鉛粉末１００質量部に対して０.０５～１質量部が好ましく、０.１～０.８質量部がより好ましく、０.３～０.７質量部がより一層好ましい。
　燃料電池セパレータ用組成物は、例えば、上述した黒鉛粉末、エポキシ樹脂、及び必要に応じて硬化促進剤や内部離型剤を任意の順序で所定割合混合して調製すればよい。この際、混合機としては、例えば、プラネタリミキサ、リボンブレンダ、レディゲミキサ、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、ナウターミキサ等を用いることができる。
［燃料電池セパレータ］
　本発明の燃料電池セパレータは、上記燃料電池セパレータ用組成物を所望のセパレータの形状に成形してなるものである。セパレータの成形方法は特に限定されず、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、押出成形、シート成形等を採用することができる。成形時に金型を使用する際は、成形体の表面の一方の面又は両面にガス供給排出用流路となる溝を形成できる燃料電池セパレータ作製用の金型を使用するとよい。
　これらの中でも、精度及び機械的強度に優れているセパレータを得るためには、圧縮成形を採用することが好ましい。圧縮成形の条件は、金型温度が１５０～２００℃、成形圧力が１０～５０ＭＰａ、成形時間が１５～６０秒であることが好ましい。
　このようにして得られた燃料電池セパレータは、その表面に、ブラスト処理、プラズマ処理、コロナ放電、フレーム処理、ＵＶ処理等の既存の親水化処理を施してもよい。更に、セパレータにレーザを照射して表面処理を行い、セパレータ表層の樹脂成分を除去し、セパレータの表面抵抗を下げることも可能である。
　本発明の燃料電池セパレータは、通常、ガラス転移点が１００℃以上であり、熱水浸漬処理（９０℃、１,０００時間浸漬）後の吸水率も０.７％以下と低いため、耐熱性及び耐湿性が高いものとなる。
　また、本発明の燃料電池セパレータは、通常、初期接触抵抗が１２ｍΩ・ｃｍ2以下であり、熱水浸漬処理（９０℃、１,０００時間浸漬）後の接触抵抗変化率が２０％以下であるため、発電性能が良好であり、長期間に亘り良好な発電性能を維持することが可能である。
　燃料電池セパレータの厚さムラは、通常、１０％以下であり、初期曲げ強度が４０ＭＰａ以上であるため、電極部との接触抵抗が小さく、割れを生じることなく燃料電池の組立てが可能である。
　本発明の燃料電池セパレータは、高い耐熱性、親水性を有する上、その親水性が長期間持続する。したがって、このセパレータを備えた燃料電池は、長期にわたって安定した発電効率を維持することができる。このような特性を有する本発明の燃料電池セパレータは、特に固体高分子型燃料電池のセパレータとして好適に用いることができる。
　固体高分子型燃料電池は、一般的に固体高分子膜を挟む一対の電極とこれらの電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルが多数並設されてなるものであるが、これら複数個のセパレータの一部又は全部に本発明の燃料電池セパレータを用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
　各物性値及び評価項目は、以下の方法により、測定・評価した。
［ＩＣＩ粘度］
　(株)コーデックス社製ＩＣＩコーンプレート粘度計を用いてプレート温度１５０℃で測定した。
［平均粒径ｄ50］
　粒度分布測定装置（日機装(株)製マイクロトラックMT3000）を用いて測定した。
［厚さムラ］
　マイクロメータ（(株)ミツヨト製デジマチックPMU150-25DM）により、セパレータの厚さを２０点ずつ測定して、平均厚さを算出し、更に下記式により厚さムラを算出した。
　　厚さムラ（％）＝（最大厚さ－最小厚さ）／平均厚さ×１００
［ガラス転移点］
　熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製TMA6100）を使用し、昇温速度１℃／ｍｉｎ、荷重５ｇの条件で測定を行い、得られた熱膨張係数の変曲点をガラス転移点とした。
［熱水浸漬処理］
　熱水浸漬処理は、５００ｍＬフッ素樹脂製容器に、試験片とイオン交換水５００ｍＬを入れ、内温９０℃で１,０００時間加熱した後、試験片を取り出し、表面付着水をエアブローで除去し、次いで２３℃で１時間風乾することで行った。
［熱水浸漬後の吸水率］
　セパレータから切り出した１００×２０×２ｍｍの試験片の重量を測定し、初期重量とした。この試験片に上記熱水浸漬処理を行い、その試験片の重量を測定して熱水浸漬後の重量とし、下記式より熱水浸漬後の吸水率を算出した。
　　熱水浸漬後の吸水率（％）＝｜熱水浸漬後の重量－初期重量｜／初期重量×１００
　試験は、同じセパレータから切り出した５本の試験片で行い、熱水浸漬後の吸水率の平均値を求めた。
［熱水浸漬後の接触抵抗変化率］
　セパレータから切り出した３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの試験片を２枚重ね合わせ、その上下に銅電極を配置して上下方向に１ＭＰａの面圧をかけ、４端子法により電圧を測定し、下記式により接触抵抗を算出して、初期接触抵抗とした。
　　接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ2）＝（電圧×接触面積）／電流
　上記接触抵抗測定用の試験片をイオン交換水５００ｍＬ中に入れ、上記熱水浸漬処理を行い、その後接触抵抗を測定して熱水浸漬後の接触抵抗とし、初期接触抵抗に対する下記式により熱水浸漬後の接触抵抗変化率を算出した。
　　熱水浸漬後の接触抵抗変化率（％）＝｜熱水浸漬後の接触抵抗－初期接触抵抗｜／初期接触抵抗×１００
　試験は、同じセパレータから切り出した５組の試験片で行い、熱水浸漬後の接触抵抗変化率の平均を求めた。
［熱水浸漬後の曲げ強度変化率］
　セパレータから切り出した１００×２０×２ｍｍの試験片を用い、JIS K 6911「熱硬化性プラスチックの一般試験方法」に準じて、支点間距離４０ｍｍで３点曲げ試験を行い、初期曲げ強度とした。上記試験片をイオン交換水５００ｍＬ中に入れ、上記熱水浸漬処理を行い、その後曲げ強度を測定して熱水浸漬後の曲げ強度とし、初期曲げ強度に対する下記式により熱水浸漬後の曲げ変化率を算出した。
　　熱水浸漬後の曲げ強度変化率（％）＝｜熱水浸漬後の曲げ強度－初期曲げ強度｜／初期曲げ強度×１００
　試験は、初期及び熱水浸漬後それぞれ５本ずつ行い、熱水浸漬後の曲げ強度変化率の平均値を求めた。
［実施例１～４、比較例１～５］
　黒鉛粉末として人造黒鉛粉末、エポキシ樹脂の主剤としてビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂、硬化促進剤として２－フェニルイミダゾール、及び内部離型剤としてカルナバワックスを表１に示すとおりの配合量でヘンシェルミキサに投入し、５００ｒｐｍで３分間混合して燃料電池セパレータ用組成物を調製した。
　得られた組成物を２００×２００×２ｍｍの燃料電池セパレータ作製用の金型に投入し、金型温度１８５℃、成形圧力３０ＭＰａ、成形時間３０秒間の条件により圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
［実施例５～８、比較例６、７］
　黒鉛粉末として人造黒鉛粉末、エポキシ樹脂の主剤としてビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び／又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂、硬化促進剤として２－フェニルイミダゾール、並びに内部離型剤としてカルナバワックスを表２に示すとおりの配合量でヘンシェルミキサに投入し、５００ｒｐｍで３分間混合して燃料電池セパレータ用組成物を調製した。
　得られた組成物を２００×２００×２ｍｍの燃料電池セパレータ作製用の金型に投入し、金型温度１８５℃、成形圧力３０ＭＰａ、成形時間３０秒間の条件により圧縮成形し、燃料電池セパレータを得た。
　各実施例及び比較例で用いた、人造黒鉛粉末、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂は、以下のとおりである。
・人造黒鉛粉末：平均粒径ｄ50 ５０μｍ、比表面積２.３ｍ2／ｇ
・ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬(株)製NC-3000（実施例１～８及び比較例３～５）、日本化薬(株)製NC-3000l（比較例１）、日本化薬(株)製NC-3000H（比較例２）
・オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬(株)製EOCN-1020-65（実施例６～８）、ＤＩＣ(株)製N-655-EXP-S（比較例６）
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬(株)製EPPN-201（比較例７）
・ノボラック型フェノール樹脂：昭和電工(株)製（実施例１、２、４、５～８、比較例１、２、６、７）、明和化成(株)製（実施例３、比較例４）
　各実施例及び比較例で得られた燃料電池セパレータを用いて、上述した方法によって、厚さムラ、ガラス転移点、熱水浸漬後の吸水率、初期接触抵抗及びその変化率、並びに初期曲げ強さ及びその変化率を測定した。結果を表１及び２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０.０３～０.１２Ｐａ・ｓの範囲内であり、硬化剤のＭｗが４５０～１,５００であって、かつ分散度が２.０以下であると、上記範囲外のものと比べて、成形性が良好で、厚さムラが小さく、また、成形体のガラス転移点も十分高いセパレータが得られた（実施例１～４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　エポキシ樹脂の主剤としてビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含むと、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含まないものと比べて、熱水浸漬時の吸水率が低いため、接触抵抗及び曲げ強度の変化が小さく、良好な導電性と強度を長期間維持した（実施例５～８）。

Claims (4)

  1. 　エポキシ樹脂及び黒鉛粉末を含む組成物を成形してなる燃料電池セパレータであって、
    　エポキシ樹脂が主剤、硬化剤及び硬化促進剤を含み、
    　上記主剤が、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０.０３～０.１２Ｐａ・ｓのビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含み、
    　上記硬化剤の重量平均分子量が４２０～１,５００であって、かつ分散度が２.０以下であるノボラック型フェノール樹脂である
    ことを特徴とする燃料電池セパレータ。
  2. 　エポキシ樹脂の主剤中の、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の割合が５０質量％以上である請求項１記載の燃料電池セパレータ。
  3. 　上記硬化促進剤が、下記式（２）で表されるイミダゾール化合物のみからなる請求項１又は２記載の燃料電池セパレータ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数６～２０の芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基であり、Ｒ4は、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数６～２０の芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基である。）
  4. 　黒鉛粉末が、人造黒鉛粉末である請求項１～３のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109804492A (zh) * 2016-10-14 2019-05-24 日清纺化学株式会社 燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6237805B2 (ja) * 2016-03-15 2017-11-29 日清紡ケミカル株式会社 燃料電池用多孔質セパレータ
US11811102B2 (en) * 2018-09-01 2023-11-07 Clarkson University Material compositions and methods for porous graphite-polymer composite bipolar plates

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004075954A (ja) * 2002-08-22 2004-03-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物
JP2011113810A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Panasonic Electric Works Co Ltd 燃料電池セパレータ用樹脂組成物、燃料電池セパレータ成形用シート及び燃料電池セパレータ
JP2013069605A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Nisshinbo Chemical Inc 燃料電池用多孔質セパレータ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0955675B1 (en) * 1998-05-07 2004-12-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy resin compositions and semiconductor devices encapsulated therewith
CA2413146C (en) * 2000-06-29 2007-08-21 Osaka Gas Company Limited Conductive composition for solid polymer type fuel cell separator, solid polymer type fuel cell separator, solid polymer type fuel cell and solid polymer type fuel cell system using the separator
JP2003268249A (ja) * 2002-03-20 2003-09-25 Showa Denko Kk 導電性硬化性樹脂組成物、その硬化体およびその製造方法
JP4455810B2 (ja) 2002-10-01 2010-04-21 東海カーボン株式会社 固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法
EP1602674B1 (en) * 2003-03-10 2006-08-23 Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated Conductive resin composition, process for production thereof, and fuel cell separators
US20060006082A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Paul Fair Golf bag with self actuating stand
TWI396714B (zh) 2004-09-01 2013-05-21 Dainippon Ink & Chemicals 環氧樹脂組成物、其硬化物品、半導體密封材料、新穎環氧樹脂、及製造新穎環氧樹脂之方法
JP5041309B2 (ja) * 2005-09-26 2012-10-03 東海カーボン株式会社 燃料電池用セパレータ材とその製造方法
US7928735B2 (en) * 2007-07-23 2011-04-19 Yung-Sheng Huang Battery performance monitor
CA2698940C (en) * 2007-09-12 2015-02-03 Fumio Tanno Bipolar plate for fuel cell
JP2009158118A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Tokai Carbon Co Ltd 固体高分子形燃料電池用セパレータ材およびその製造方法
JP5502552B2 (ja) 2010-03-26 2014-05-28 パナソニック株式会社 燃料電池セパレータ用組成物、燃料電池セパレータ、及び燃料電池の製造方法
JP5842142B2 (ja) 2014-02-20 2016-01-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池セパレータ用樹脂組成物、燃料電池セパレータ成形用シート及び燃料電池セパレータ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004075954A (ja) * 2002-08-22 2004-03-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物
JP2011113810A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Panasonic Electric Works Co Ltd 燃料電池セパレータ用樹脂組成物、燃料電池セパレータ成形用シート及び燃料電池セパレータ
JP2013069605A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Nisshinbo Chemical Inc 燃料電池用多孔質セパレータ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109804492A (zh) * 2016-10-14 2019-05-24 日清纺化学株式会社 燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物
EP3528326A4 (en) * 2016-10-14 2020-03-04 Nisshinbo Chemical Inc. RESIN COMPOSITION FOR DENSE FUEL CELL SEPARATORS
CN109804492B (zh) * 2016-10-14 2022-04-05 日清纺化学株式会社 燃料电池的致密性隔离物所用的树脂组合物

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