JP6237805B2 - 燃料電池用多孔質セパレータ - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用多孔質セパレータに関する。
燃料電池セパレータは、各単位セルに導電性を持たせる役割、並びに単位セルに供給される燃料および空気（酸素）の通路を確保するとともに、それらの分離境界壁としての役割を果たすものである。
このため、セパレータには、高電気導電性、高ガス不浸透性、化学的安定性、耐熱性および親水性などの諸特性が要求される。
このため、セパレータには、高電気導電性、高ガス不浸透性、化学的安定性、耐熱性および親水性などの諸特性が要求される。
また、内部加湿方式の固体高分子型燃料電池に用いられる燃料電池用多孔質セパレータは、上記役割に加えて、反応ガスの加湿と、セル内凝集生成水の除去を果たす機能も有する。この多孔質セパレータでは、燃料電池の発電時にセパレータの気孔中に水が満たされた状態で気孔中の水がシールとなってガス流路から水流路へのガスの透過を防止するものである。したがって、多孔質セパレータには上記特性に加えて吸水性、水透過性、および水を含浸した状態でガス圧を掛けた場合のガス不透過性も要求される。
しかし、水透過性と水を含浸した状態でのガス不透過性は相反する性能であり、両立することは難しかった。
しかし、水透過性と水を含浸した状態でのガス不透過性は相反する性能であり、両立することは難しかった。
これらの諸特性のうち、水透過性を高めるための手法として、特許文献１に開示された方法などが知られている。
すなわち、特許文献１には、塩化錫と水酸化アンモニウムによる親水化処理を施す燃料電池セパレータの製造方法が開示されている。
しかし、特許文献１の手法では、水を含浸した状態での十分なガス不透過性が得られず、さらに親水化処理で生じる塩化アンモニウムがセパレータ内に残存し、これが燃料電池の稼働中に溶出してくるという問題があった。
すなわち、特許文献１には、塩化錫と水酸化アンモニウムによる親水化処理を施す燃料電池セパレータの製造方法が開示されている。
しかし、特許文献１の手法では、水を含浸した状態での十分なガス不透過性が得られず、さらに親水化処理で生じる塩化アンモニウムがセパレータ内に残存し、これが燃料電池の稼働中に溶出してくるという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、特別な親水化処理を施さずとも、高いガス不透過性と良好な水透過性を両立し得る燃料電池用多孔質セパレータを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のスプリンバックを有する黒鉛粉末と、エポキシ樹脂成分とを含む組成物を用いることで、特別な親水化処理を施さずとも、高いガス不透過性および良好な水透過性を両立し得るセパレータが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 黒鉛粉末１００質量部、並びに主剤、硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂成分１０．０〜１６．０質量部を含み、前記黒鉛粉末全体のスプリングバックが４０〜１００％である組成物を成形してなることを特徴とする燃料電池用多孔質セパレータ、
２． 前記黒鉛粉末が、スプリングバックが４０〜１００％の人造黒鉛を含む１の燃料電池用多孔質セパレータ、
３． 前記黒鉛粉末中の前記人造黒鉛粉末の含有割合が、１００質量％である２の燃料電池用多孔質セパレータ、
４． ガスリーク圧が５６ｋＰａ以上、水透過性が８００×１０-17ｍ2以上である１〜３のいずれかの燃料電池用多孔質セパレータ、
５． セパレータ側面に５μＬの水を付着させたときの吸水時間が４５秒以下である１〜４のいずれかの燃料電池用多孔質セパレータ、
６． 前記主剤が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である１〜５のいずれかの燃料電池用多孔質セパレータ、
７． 前記硬化剤が、ノボラック型フェノール樹脂である１〜６のいずれかの燃料電池用多孔質セパレータ、
８． 前記硬化促進剤が、イミダゾール化合物である１〜７のいずれかの燃料電池用多孔質セパレータ、
９． 黒鉛粉末１００質量部、並びに主剤、硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂成分１０．０〜１６．０質量部を含み、前記黒鉛粉末全体のスプリングバックが４０〜１００％である組成物を圧縮成形することを特徴とする燃料電池用多孔質セパレータの製造方法
を提供する。
１． 黒鉛粉末１００質量部、並びに主剤、硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂成分１０．０〜１６．０質量部を含み、前記黒鉛粉末全体のスプリングバックが４０〜１００％である組成物を成形してなることを特徴とする燃料電池用多孔質セパレータ、
２． 前記黒鉛粉末が、スプリングバックが４０〜１００％の人造黒鉛を含む１の燃料電池用多孔質セパレータ、
３． 前記黒鉛粉末中の前記人造黒鉛粉末の含有割合が、１００質量％である２の燃料電池用多孔質セパレータ、
４． ガスリーク圧が５６ｋＰａ以上、水透過性が８００×１０-17ｍ2以上である１〜３のいずれかの燃料電池用多孔質セパレータ、
５． セパレータ側面に５μＬの水を付着させたときの吸水時間が４５秒以下である１〜４のいずれかの燃料電池用多孔質セパレータ、
６． 前記主剤が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である１〜５のいずれかの燃料電池用多孔質セパレータ、
７． 前記硬化剤が、ノボラック型フェノール樹脂である１〜６のいずれかの燃料電池用多孔質セパレータ、
８． 前記硬化促進剤が、イミダゾール化合物である１〜７のいずれかの燃料電池用多孔質セパレータ、
９． 黒鉛粉末１００質量部、並びに主剤、硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂成分１０．０〜１６．０質量部を含み、前記黒鉛粉末全体のスプリングバックが４０〜１００％である組成物を圧縮成形することを特徴とする燃料電池用多孔質セパレータの製造方法
を提供する。
本発明の燃料電池用多孔質セパレータは、特別な親水化処理を必要としないため、薬剤を用いた場合のように、燃料電池稼働中に薬剤成分が溶出してセパレータを汚染することがない。
また、本発明の燃料電池用多孔質セパレータは、親水化処理を施さないにもかかわらず、良好な水透過性を有しているうえに、ガスリーク圧も高い。
また、本発明の燃料電池用多孔質セパレータは、親水化処理を施さないにもかかわらず、良好な水透過性を有しているうえに、ガスリーク圧も高い。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る燃料電池用多孔質セパレータは、スプリングバックが４０〜１００％の黒鉛粉末１００質量部、並びに主剤、硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂成分１０．０〜１６．０質量部を含む組成物を成形してなるものである。
本発明に係る燃料電池用多孔質セパレータは、スプリングバックが４０〜１００％の黒鉛粉末１００質量部、並びに主剤、硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂成分１０．０〜１６．０質量部を含む組成物を成形してなるものである。
本発明で用いる黒鉛粉末は、その粉末全体のスプリングバックが４０〜１００％のものである。この範囲のスプリングバックの黒鉛を採用することで、得られるセパレータにおける気孔が均一化し、セパレータのリーク圧を維持しつつ、水透過性、吸水性等が良好なものとなる。
スプリングバックが４０％以下の場合、成形時に黒鉛粉末間の隙間が潰れやすくなるため、気孔が小さくなり、その結果、水透過性が低くなる虞があり、スプリングバックが１００％以上の場合、成形完了時に黒鉛粉末間の隙間が広がるため、気孔が大きくなり、その結果、ガスリーク圧が低くなる虞がある。
本発明におけるスプリングバックとは、粉末自体のスプリングバックを意味し、具体的には、後の実施例で詳述するように、粉体を所定の型内に投入して所定圧力で圧縮した場合の粉体の高さＸと、圧力を解放した際の粉体の高さＹとから、（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００（％）で算出される値である。
スプリングバックが４０％以下の場合、成形時に黒鉛粉末間の隙間が潰れやすくなるため、気孔が小さくなり、その結果、水透過性が低くなる虞があり、スプリングバックが１００％以上の場合、成形完了時に黒鉛粉末間の隙間が広がるため、気孔が大きくなり、その結果、ガスリーク圧が低くなる虞がある。
本発明におけるスプリングバックとは、粉末自体のスプリングバックを意味し、具体的には、後の実施例で詳述するように、粉体を所定の型内に投入して所定圧力で圧縮した場合の粉体の高さＸと、圧力を解放した際の粉体の高さＹとから、（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００（％）で算出される値である。
本発明の黒鉛粉末としては、全体として上記スプリングバックを満たす限り、その種類等は特に限定されるものではないが、スプリングバックが４０〜１００％の人造黒鉛粉末を含むものが好適に用いられる。
人造黒鉛粉末としては、従来、燃料電池用セパレータに用いられるものから適宜選択して用いればよい。その具体例としては、針状コークスを焼成した人造黒鉛、塊状コークスを焼成した人造黒鉛などが挙げられ、後述の手法によってこれらの人造黒鉛のスプリングバックを測定し、本発明に規定される範囲のものを適宜選択すればよい。なお、これらの人造黒鉛は、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記人造黒鉛粉末の平均粒径（ｄ＝５０）は、特に限定されるものではないが、得られるセパレータのリーク圧を高めることを考慮すると、２０〜６０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。
また、上記人造黒鉛の比表面積も特に限定されるものではないが、得られるセパレータのリーク圧および水透過係数を高めることを考慮すると、２．０〜７．０ｍ2／ｇが好ましく、３．０〜７．０ｍ2／ｇがより好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線による測定値である。
人造黒鉛粉末としては、従来、燃料電池用セパレータに用いられるものから適宜選択して用いればよい。その具体例としては、針状コークスを焼成した人造黒鉛、塊状コークスを焼成した人造黒鉛などが挙げられ、後述の手法によってこれらの人造黒鉛のスプリングバックを測定し、本発明に規定される範囲のものを適宜選択すればよい。なお、これらの人造黒鉛は、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記人造黒鉛粉末の平均粒径（ｄ＝５０）は、特に限定されるものではないが、得られるセパレータのリーク圧を高めることを考慮すると、２０〜６０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。
また、上記人造黒鉛の比表面積も特に限定されるものではないが、得られるセパレータのリーク圧および水透過係数を高めることを考慮すると、２．０〜７．０ｍ2／ｇが好ましく、３．０〜７．０ｍ2／ｇがより好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線による測定値である。
また、本発明では、用いる黒鉛粉末全体のスプリングバックが４０〜１００％に調整できる限り、上記所定のスプリングバックを有する人造黒鉛粉末とともに、スプリングバックが４０〜１００％を満たさない黒鉛粉末を用いることもでき、また、スプリングバックが４０％未満の黒鉛粉末と、１００％を超える黒鉛粉末とを組み合わせて用いることもできる。
そのような黒鉛粉末としては、天然黒鉛、人造黒鉛、電極を粉砕したもの、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、活性炭、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
そのような黒鉛粉末としては、天然黒鉛、人造黒鉛、電極を粉砕したもの、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、活性炭、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の黒鉛粉末において、スプリングバック４０〜１００％の人造黒鉛粉末と、それを満たさない黒鉛粉末との含有割合は、混合して得られた黒鉛粉末のスプリングバックが４０〜１００％となる限り特に制限はないが、スプリングバック調整の手間を省くことを考慮すると、全黒鉛粉末中、スプリングバック４０〜１００％の人造黒鉛粉末が５０質量％超含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましく、９０質量％以上含まれることがより一層好ましく、１００質量％含まれることが最適である。
一方、エポキシ樹脂成分を構成する主剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
得られるセパレータの耐熱性をより高めることを考慮すると、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５８〜８００ｇ／ｅｑが好ましく、１８５〜４５０ｇ／ｅｑがより好ましく、１９０〜２９０ｇ／ｅｑがより一層好ましい。
エポキシ樹脂成分を構成する硬化剤としては、フェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール型フェノール樹脂、アルキル変性フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
フェノール樹脂の水酸基当量は特に限定されないが、得られるセパレータの耐熱性をより高めることを考慮すると、９５〜２４０ｇ／ｅｑが好ましく、１００〜１１５ｇ／ｅｑがより好ましい。
フェノール樹脂の水酸基当量は特に限定されないが、得られるセパレータの耐熱性をより高めることを考慮すると、９５〜２４０ｇ／ｅｑが好ましく、１００〜１１５ｇ／ｅｑがより好ましい。
エポキシ樹脂成分を構成する硬化促進剤としては、エポキシ基と硬化剤との反応を促進するものであれば特に制限されるものでははく、その具体例としては、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ジメチルベンジルアミン、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、イミダゾール化合物が好ましい。
硬化促進剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との混合物１００質量部に対して、０．５〜１．２質量部配合することが好ましい。
硬化促進剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との混合物１００質量部に対して、０．５〜１．２質量部配合することが好ましい。
本発明では、燃料電池用多孔質セパレータ組成物中における、エポキシ樹脂成分（主剤、硬化剤および硬化促進剤）の総含有量を、黒鉛粉末１００質量部に対して１０．０〜１６．０質量部とする。
上述した範囲のスプリングバックの黒鉛粉末を用いるとともに、エポキシ樹脂成分の配合量を上記範囲とすることで、リーク圧が高く水透過性に優れたセパレータを得ることができる。
この場合、エポキシ樹脂に対してフェノール樹脂を０．９８〜１．０８水酸基当量配合することが好ましい。
上述した範囲のスプリングバックの黒鉛粉末を用いるとともに、エポキシ樹脂成分の配合量を上記範囲とすることで、リーク圧が高く水透過性に優れたセパレータを得ることができる。
この場合、エポキシ樹脂に対してフェノール樹脂を０．９８〜１．０８水酸基当量配合することが好ましい。
さらに、本発明の燃料電池用多孔質セパレータ組成物には、内部離型剤を配合してもよい。内部離型剤としては、従来、セパレータの成形に用いられている各種内部離型剤から適宜選択すればよく、その具体例としては、ステアリン酸系ワックス、アマイド系ワックス、モンタン酸系ワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
内部離型剤を用いる場合、その使用量としては、特に限定されるものではないが、黒鉛粉末１００質量部に対して０．１〜１．５質量部、特に０．３〜１．０質量部が好ましい。
内部離型剤を用いる場合、その使用量としては、特に限定されるものではないが、黒鉛粉末１００質量部に対して０．１〜１．５質量部、特に０．３〜１．０質量部が好ましい。
燃料電池用多孔質セパレータ組成物の調製は、例えば、黒鉛粉末、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化促進剤のそれぞれを任意の順序で所定割合混合して調製すればよい。この際、混合機としては、例えば、プラネタリミキサ、リボンブレンダ、レディゲミキサ、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、ナウターミキサ等を用いることができる。
なお、内部離型剤を用いる場合、その配合順序も任意である。
なお、内部離型剤を用いる場合、その配合順序も任意である。
本発明の燃料電池用多孔質セパレータは、上記組成物を所定の型に入れ、圧縮成形して得ることができる。使用する型としては、成形体の表面の一方の面または両面にガス流路となる溝を形成できる、燃料電池用セパレータ作製用の金型等が挙げられる。
圧縮成形の条件は、特に限定されるものではないが、型温度が８０〜２００℃、成形圧力１．０〜５０ＭＰａ、好ましくは５〜４０ＭＰａ、成形時間１０秒〜１時間、好ましくは２０〜１８０秒である。
なお、圧縮成形後、熱硬化を促進させる目的で、さらに１５０〜２００℃で１〜６００分程加熱してもよい。
圧縮成形の条件は、特に限定されるものではないが、型温度が８０〜２００℃、成形圧力１．０〜５０ＭＰａ、好ましくは５〜４０ＭＰａ、成形時間１０秒〜１時間、好ましくは２０〜１８０秒である。
なお、圧縮成形後、熱硬化を促進させる目的で、さらに１５０〜２００℃で１〜６００分程加熱してもよい。
なお、上記圧縮成形して得られた燃料電池用多孔質セパレータには、スキン層の除去や表面粗さ調整を目的として、粗面化処理を施してもよい。
粗面化処理の手法としては、特に限定されるものでははく、従来公知のブラスト処理や研磨処理などの各種粗面化法から適宜選択すればよいが、エアブラスト処理、ウェットブラスト処理、バレル研磨処理、ブラシ研磨処理が好ましく、砥粒を用いたブラスト処理がより好ましく、ウェットブラスト処理がより一層好ましい。
粗面化処理の手法としては、特に限定されるものでははく、従来公知のブラスト処理や研磨処理などの各種粗面化法から適宜選択すればよいが、エアブラスト処理、ウェットブラスト処理、バレル研磨処理、ブラシ研磨処理が好ましく、砥粒を用いたブラスト処理がより好ましく、ウェットブラスト処理がより一層好ましい。
この際、ブラスト処理に用いられる砥粒の平均粒径（ｄ＝５０）は、３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍがより一層好ましい。
ブラスト処理で使用する砥粒の材質としては、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、ガラス、ナイロン、ステンレス等を用いることができ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
ウェットブラスト処理時の吐出圧力は、砥粒の粒径等に応じて変動するものであるため一概に規定できないが、０．１〜１ＭＰａが好ましく、０．１５〜０．５ＭＰａがより好ましい。
ブラスト処理で使用する砥粒の材質としては、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、ガラス、ナイロン、ステンレス等を用いることができ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
ウェットブラスト処理時の吐出圧力は、砥粒の粒径等に応じて変動するものであるため一概に規定できないが、０．１〜１ＭＰａが好ましく、０．１５〜０．５ＭＰａがより好ましい。
本発明の燃料電池用多孔質セパレータは、従来技術で例示したような薬剤を用いた処理や、プラズマ処理等の特別な親水化処理を施さずとも、ガスリーク圧が５６ｋＰａ以上、水透過性が８００×１０-17ｍ2以上という特性を有している。
また、成形されたセパレータのガス流路溝底面または冷却水溝底面に１０μＬの水を付着させたときに吸水時間が１０秒以下であり、当該セパレータ側面に５μＬの水を付着させたときの吸水時間が４５秒以下という特性をも有していることが多い。
このような特性を有する本発明の燃料電池用多孔質セパレータを備えた燃料電池は、長期に亘って安定した発電効率を維持することができる。
一般的に固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、これらの電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルが多数並設されてなるものであるが、これら複数個のセパレータの一部または全部として本発明の燃料電池用多孔質セパレータを用いることができる。
また、成形されたセパレータのガス流路溝底面または冷却水溝底面に１０μＬの水を付着させたときに吸水時間が１０秒以下であり、当該セパレータ側面に５μＬの水を付着させたときの吸水時間が４５秒以下という特性をも有していることが多い。
このような特性を有する本発明の燃料電池用多孔質セパレータを備えた燃料電池は、長期に亘って安定した発電効率を維持することができる。
一般的に固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、これらの電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルが多数並設されてなるものであるが、これら複数個のセパレータの一部または全部として本発明の燃料電池用多孔質セパレータを用いることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性は以下の方法によって測定した。いずれの測定値も３回の平均値で示した。
［１］黒鉛粉末のスプリングバック
図１（Ａ）に示される内径１５ｍｍの金型に測定試料である黒鉛粉末２ｇを入れ、試料の上面を平らにした後、上型に５秒で５．４ｔの荷重がかかるようプレス機で圧縮した（図２（Ｂ）参照）。圧縮状態を３０秒間保持したのち、荷重を一気に開放した。ハイトゲージで各状態の上型上面の高さを測定し、次の計算式によりスプリングバックを求めた。
Ｌ0：測定試料が入っていない状態の上型の高さ（ｍｍ）
Ｌ1：荷重をかけた状態の上型の高さ（ｍｍ）
Ｌ2：荷重を解放した状態の上型の高さ（ｍｍ）
スプリングバック（％）＝（Ｌ2−Ｌ1）／（Ｌ1−Ｌ0）×１００
［２］平均粒径
粒度分布測定装置（日機装（株）製）により測定した。
［３］リーク圧
サンプルをイオン交換水中に８時間浸漬してサンプルの気孔に水を含ませた後、サンプル周囲部をシール材でシールし、サンプルの片面に試験ガス（空気）で圧力をかけ、圧力を上昇させて反対側の面から試験ガスがリークした際の圧力をリーク圧とした。
［４］水透過係数
サンプルをイオン交換水中に８時間浸漬してサンプルの気孔に水を含ませた後、サンプル周囲部をシール材でシールし、サンプルの片面にイオン交換水を１４ｋＰａの圧力をかけ、１０秒間に反対面側の面から透過した水の量を測定して、次の計算式により水透過性を求めた。
水透過性（ｍ2）＝［透過量（ｍ3／ｓｅｃ）×水の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）×サンプルの厚さ（ｍ）］／［水圧（Ｐａ）×透過面積（ｍ2）］
［５］吸水時間
（１）厚さ方向
電動マイクロピペットを用いて１０μＬのイオン交換水の液滴を板状サンプルの上面に付着させ、付着させたイオン交換水がサンプル内に完全に吸い込まれるまでの時間を測定した。
（２）面方向
電動マイクロピペットを用いて５μＬのイオン交換水の液滴を板状サンプルの側面に付着させ、付着させたイオン交換水がサンプル内に完全に吸い込まれるまでの時間を測定した。
［１］黒鉛粉末のスプリングバック
図１（Ａ）に示される内径１５ｍｍの金型に測定試料である黒鉛粉末２ｇを入れ、試料の上面を平らにした後、上型に５秒で５．４ｔの荷重がかかるようプレス機で圧縮した（図２（Ｂ）参照）。圧縮状態を３０秒間保持したのち、荷重を一気に開放した。ハイトゲージで各状態の上型上面の高さを測定し、次の計算式によりスプリングバックを求めた。
Ｌ0：測定試料が入っていない状態の上型の高さ（ｍｍ）
Ｌ1：荷重をかけた状態の上型の高さ（ｍｍ）
Ｌ2：荷重を解放した状態の上型の高さ（ｍｍ）
スプリングバック（％）＝（Ｌ2−Ｌ1）／（Ｌ1−Ｌ0）×１００
［２］平均粒径
粒度分布測定装置（日機装（株）製）により測定した。
［３］リーク圧
サンプルをイオン交換水中に８時間浸漬してサンプルの気孔に水を含ませた後、サンプル周囲部をシール材でシールし、サンプルの片面に試験ガス（空気）で圧力をかけ、圧力を上昇させて反対側の面から試験ガスがリークした際の圧力をリーク圧とした。
［４］水透過係数
サンプルをイオン交換水中に８時間浸漬してサンプルの気孔に水を含ませた後、サンプル周囲部をシール材でシールし、サンプルの片面にイオン交換水を１４ｋＰａの圧力をかけ、１０秒間に反対面側の面から透過した水の量を測定して、次の計算式により水透過性を求めた。
水透過性（ｍ2）＝［透過量（ｍ3／ｓｅｃ）×水の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）×サンプルの厚さ（ｍ）］／［水圧（Ｐａ）×透過面積（ｍ2）］
［５］吸水時間
（１）厚さ方向
電動マイクロピペットを用いて１０μＬのイオン交換水の液滴を板状サンプルの上面に付着させ、付着させたイオン交換水がサンプル内に完全に吸い込まれるまでの時間を測定した。
（２）面方向
電動マイクロピペットを用いて５μＬのイオン交換水の液滴を板状サンプルの側面に付着させ、付着させたイオン交換水がサンプル内に完全に吸い込まれるまでの時間を測定した。
［実施例１］
人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：４．２ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：９０％）１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９２ｇ／ｅｑ）８．３７質量部、ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０３ｇ／ｅｑ）４．５１質量部、および２−フェニルイミダゾール０．１２質量部からなるエポキシ樹脂成分をヘンシェルミキサ内に投入し、８００ｒｐｍで３分間混合して、燃料電池用多孔質セパレータ組成物を調製した。
得られた組成物を燃料電池用セパレータ作製用の金型内に投入し、金型温度１８５℃、成形圧力５．２ＭＰａ、成形時間３０秒の条件で圧縮成形し、ガス流路溝を有する２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×２ｍｍの多孔質板状成形体を得た。
次いで、得られた多孔質板状成形体の全表面に対し、アルミナ研創材（平均粒径：ｄ５０＝６μｍ）を用いて吐出圧力０．２５ＭＰａ、搬送速度１．５ｍ／分の条件でウェットブラストによる粗面化処理を施し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：４．２ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：９０％）１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９２ｇ／ｅｑ）８．３７質量部、ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０３ｇ／ｅｑ）４．５１質量部、および２−フェニルイミダゾール０．１２質量部からなるエポキシ樹脂成分をヘンシェルミキサ内に投入し、８００ｒｐｍで３分間混合して、燃料電池用多孔質セパレータ組成物を調製した。
得られた組成物を燃料電池用セパレータ作製用の金型内に投入し、金型温度１８５℃、成形圧力５．２ＭＰａ、成形時間３０秒の条件で圧縮成形し、ガス流路溝を有する２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×２ｍｍの多孔質板状成形体を得た。
次いで、得られた多孔質板状成形体の全表面に対し、アルミナ研創材（平均粒径：ｄ５０＝６μｍ）を用いて吐出圧力０．２５ＭＰａ、搬送速度１．５ｍ／分の条件でウェットブラストによる粗面化処理を施し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［実施例２］
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を６．４５質量部、ノボラック型フェノール樹脂を３．５０質量部、２−フェニルイミダゾールを０．０９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を６．４５質量部、ノボラック型フェノール樹脂を３．５０質量部、２−フェニルイミダゾールを０．０９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［実施例３］
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を７．４０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を４．００質量部、２−フェニルイミダゾールを０．１１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を７．４０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を４．００質量部、２−フェニルイミダゾールを０．１１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［実施例４］
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を９．３０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を５．０６質量部、２−フェニルイミダゾールを０．１４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を９．３０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を５．０６質量部、２−フェニルイミダゾールを０．１４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［実施例５］
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を１０．２９質量部、ノボラック型フェノール樹脂を５．５６質量部、２−フェニルイミダゾールを０．１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を１０．２９質量部、ノボラック型フェノール樹脂を５．５６質量部、２−フェニルイミダゾールを０．１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［比較例１］
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を６．１０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を３．３０質量部、２−フェニルイミダゾールを０．０９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を６．１０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を３．３０質量部、２−フェニルイミダゾールを０．０９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［比較例２］
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を１０．９０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を５．９５質量部、２−フェニルイミダゾールを０．１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を１０．９０質量部、ノボラック型フェノール樹脂を５．９５質量部、２−フェニルイミダゾールを０．１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［比較例３］
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：４．２ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：２０％）に変更するとともに、この人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を６．４５質量部、ノボラック型フェノール樹脂を３．５０質量部、２−フェニルイミダゾールを０．０９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：４．２ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：２０％）に変更するとともに、この人造黒鉛粉末１００質量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を６．４５質量部、ノボラック型フェノール樹脂を３．５０質量部、２−フェニルイミダゾールを０．０９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
上記実施例１〜５および比較例１〜３で得られた燃料電池用多孔質セパレータについて、リーク圧、水透過係数および吸水時間を測定した。結果を表１に示す。
表１に示されるように、黒鉛のスプリングバックおよび樹脂添加量が本発明に規定される範囲内である組成物から得られた実施例１〜５のセパレータは、リーク圧が５６ｋＰａ以上、かつ、水透過係数が８００×１０-17ｍ2以上と、燃料電池用多孔質セパレータとして好適な値を示すことがわかる。
比較例１のセパレータは、樹脂成分の添加量が１０質量部以下の組成物を用いているためリーク圧が低いことがわかる。
比較例２のセパレータは、樹脂成分の添加量が１６．０質量部以上の組成物を用いているため水透過係数が低く、また、面方向の吸水時間が長いことがわかる。
比較例３のセパレータは、スプリングバック２０％の黒鉛粉末を含む組成物を用いているため水透過係数が低く、また、面方向の吸水時間が長いことがわかる。
比較例１のセパレータは、樹脂成分の添加量が１０質量部以下の組成物を用いているためリーク圧が低いことがわかる。
比較例２のセパレータは、樹脂成分の添加量が１６．０質量部以上の組成物を用いているため水透過係数が低く、また、面方向の吸水時間が長いことがわかる。
比較例３のセパレータは、スプリングバック２０％の黒鉛粉末を含む組成物を用いているため水透過係数が低く、また、面方向の吸水時間が長いことがわかる。
［実施例６］
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：３．２ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：４２％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：３．２ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：４２％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［実施例７］
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：５．１ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：６５％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：５．１ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：６５％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［実施例８］
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：６．０ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：８０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：６．０ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：８０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［実施例９］
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：６．９ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：９５％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：６．９ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：９５％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［実施例１０］
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝２５μｍ、比表面積：５．２ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：９８％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝２５μｍ、比表面積：５．２ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：９８％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［実施例１１］
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝５５μｍ、比表面積：４．２ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：９０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝５５μｍ、比表面積：４．２ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：９０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［比較例４］
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：１．８ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：３０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：１．８ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：３０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
［比較例５］
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：７．３ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：１１０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
実施例１で使用した人造黒鉛粉末を、人造黒鉛粉末（平均粒径：ｄ５０＝３５μｍ、比表面積：７．３ｇ／ｍ2（ＢＥＴ法）、スプリングバック：１１０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製、圧縮成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。
上記実施例６〜１１および比較例４，５で得られた燃料電池用多孔質セパレータについて、リーク圧、水透過係数および吸水時間を測定した。結果を表２に示す。
表２に示されるように、黒鉛のスプリングバックおよび樹脂添加量が本発明に規定される範囲である組成物から得られた実施例６〜１１のセパレータは、リーク圧が５６ｋＰａ以上、かつ、水透過係数が８００×１０-17ｍ2以上と、燃料電池用多孔質セパレータとして好適な値を示すことがわかる。
比較例４のセパレータは、スプリングバック３０％の黒鉛粉末を含む組成物を用いているため、成型時に黒鉛粉末間の隙間がつぶれ易くなるため、気孔が小さくなり、その結果、水透過係数が低く、また、厚さ方向および面方向の吸水時間が長いことがわかる。
比較例５のセパレータは、スプリングバック１１０％の黒鉛粉末を含む組成物を用いているため、成形完了時に黒鉛粉末間の隙間が広がるため、気孔が大きくなり、その結果、リーク圧が低いことがわかる。
比較例４のセパレータは、スプリングバック３０％の黒鉛粉末を含む組成物を用いているため、成型時に黒鉛粉末間の隙間がつぶれ易くなるため、気孔が小さくなり、その結果、水透過係数が低く、また、厚さ方向および面方向の吸水時間が長いことがわかる。
比較例５のセパレータは、スプリングバック１１０％の黒鉛粉末を含む組成物を用いているため、成形完了時に黒鉛粉末間の隙間が広がるため、気孔が大きくなり、その結果、リーク圧が低いことがわかる。
Claims (9)
- 黒鉛粉末１００質量部、並びに主剤、硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂成分１０．０〜１６．０質量部を含み、前記黒鉛粉末全体のスプリングバックが４０〜１００％である組成物を成形してなることを特徴とする燃料電池用多孔質セパレータ。
- 前記黒鉛粉末が、スプリングバックが４０〜１００％の人造黒鉛を含む請求項１記載の燃料電池用多孔質セパレータ。
- 前記黒鉛粉末中の前記人造黒鉛粉末の含有割合が、１００質量％である請求項２記載の燃料電池用多孔質セパレータ。
- ガスリーク圧が５６ｋＰａ以上、水透過性が８００×１０-17ｍ2以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の燃料電池用多孔質セパレータ。
- セパレータ側面に５μＬの水を付着させたときの吸水時間が４５秒以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料電池用多孔質セパレータ。
- 前記主剤が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜５のいずれか１項記載の燃料電池用多孔質セパレータ。
- 前記硬化剤が、ノボラック型フェノール樹脂である請求項１〜６のいずれか１項記載の燃料電池用多孔質セパレータ。
- 前記硬化促進剤が、イミダゾール化合物である請求項１〜７のいずれか１項記載の燃料電池用多孔質セパレータ。
- 黒鉛粉末１００質量部、並びに主剤、硬化剤および硬化促進剤を含むエポキシ樹脂成分１０．０〜１６．０質量部を含み、前記黒鉛粉末全体のスプリングバックが４０〜１００％である組成物を圧縮成形することを特徴とする燃料電池用多孔質セパレータの製造方法。
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