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WO2015181492A1 - Catalyseur sous forme d'un monolithe avec un réseau de canaux - Google Patents

Catalyseur sous forme d'un monolithe avec un réseau de canaux Download PDF

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Publication number
WO2015181492A1
WO2015181492A1 PCT/FR2015/051392 FR2015051392W WO2015181492A1 WO 2015181492 A1 WO2015181492 A1 WO 2015181492A1 FR 2015051392 W FR2015051392 W FR 2015051392W WO 2015181492 A1 WO2015181492 A1 WO 2015181492A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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catalyst according
catalyst
minilite
channels
solid
Prior art date
Application number
PCT/FR2015/051392
Other languages
English (en)
Inventor
Marie BASIN
Caroline Bertail
Pascal Del-Gallo
Daniel Gary
Amara FEZOUA
Nik LYGEROS
Clémence NIKITINE
Isabelle PITAULT
Original Assignee
L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude filed Critical L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Publication of WO2015181492A1 publication Critical patent/WO2015181492A1/fr

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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to novel catalyst structures.
  • a catalyst is a material that converts reagents into product through repeated and uninterrupted cycles of elemental phases. The catalyst participates in the conversion by returning to its original state at the end of each cycle throughout its lifetime.
  • Hollow forms (cylinders or multi-lobes) is perforated with several convex holes of different shapes (circle, angular sector, lobe) or holes with several non-convex holes such as the inner quadrilobe.
  • PFV Vacuum Fraction
  • PFVE vacuum fraction of the stack
  • the S / V ratio is defined as follows:
  • the current manufacturing techniques of the metal foam type substrates do not allow any centimeter object geometry / dimension (additional steps, flush strands).
  • the presence of flush strands results in a lack of stacking structures (difficulty encountered during loading / unloading).
  • the geometry does not facilitate the production of a deposit of uniform thickness down to the core of the part (especially since the parts have "significant" dimensions, because if the foam plates are more than 2 cm thick, the manufacturers no longer guarantee the quality of manufacture).
  • miniliths or small monoliths that is to say cylinders of centimeter dimensions having an array of square, triangular or hexagonal channels.
  • Monoliths are used in the clearance of gases in the form of a single block that takes the entire volume of the reactor (Ex: monolith used in the car catalytic converters of the order of D20xL40 cm).
  • Miniliths are centimetric blocks (such as barrels) with, for example, a diameter that can range from 5 to 20 mm and a height that can range from 5 to 20 mm, which are stacked loose in a reactor.
  • the channels are the same, it is the size and use of the set that change. These forms are very porous, have a PFV greater than 50% and therefore generate less pressure drop.
  • the miniliths based on a network of channels with symmetries lead to a stack having, statistically, many preferential paths. This induces a low radial dispersion, little turbulence and therefore poor extraparticular material transfers.
  • the present invention proposes to (i) reduce the pressure losses in gas / solid, liquid / solid or gas / liquid / solid catalytic reactors, (ii) increase the efficiency of the gas / solid, liquid / solid or gas / liquid / solid limited by the transfer of intraparticular material, (iii) improve the transfers of extra particulate matter.
  • a solution of the present invention is a catalyst for catalytic reactors in the form of minilith composed of a network of channels opening on either side of the minilite, with the geometry of the minilite and channels constituting it chosen such as the percentage of void fraction (PFV) of the minilite is between 40% and 70%, the Internal Surface Percentage (PSI) of the minilite is between 450% and 580% and the surface / volume ratio (S / V) of the minilite is greater than at 1000 m 2 / m 3 .
  • PFV percentage of void fraction
  • PSI Internal Surface Percentage
  • S / V surface / volume ratio
  • Channel network means a set of channels juxtaposed with each other; in other words, the walls of each channel constitute the wall or walls of one or more adjacent channels.
  • the number of channels must be greater than 1 in order to speak of a network.
  • the channel network occupies the maximum volume; in other words, the network occupies all the space up to the outer walls of the minilite (holes of incomplete shape are generally observed at the perimeter of the minilite).
  • PSI Internal Surface Percentage
  • the catalyst according to the invention may have one or more of the following characteristics: the minilite has a diameter that can range from 5 to 20 mm and a height that can range from 5 to 20 mm, with a diameter / height ratio of between 0.5 and 2, preferably between 0.8 and 1.5.
  • the surface / volume ratio (S / V) is greater than 2000 m 2 / m 3 .
  • the channels have a non-convex shape chosen from among the von Koch flake, the Star of David, the cruciform, the serrated side square and the trimino shape;
  • the channel network has a shape chosen from the asymmetrically arranged trimino, the symmetrically arranged trimino and a horizontal slatted grid.
  • said catalyst consists of a substrate, a support deposited on the substrate and an active phase deposited on the support;
  • the substrate and the support of the catalyst are of oxide type or of a mixture of inorganic oxides.
  • the inorganic oxides are chosen from Al 2 O 3 , MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Ce 2 O 3 , and CeO 2
  • the active phase deposited in and / or on the support by all types of techniques consists of metal particles chosen from Ni, Rh, Pt, Pd, Co, Mo,
  • the active phase can be deposited in and / or on the support by all types of techniques (impregnation, coprecipitation, ...)
  • the shapes of the channels are such that the adjacent sides of the channels have between them acute angles ( ⁇ 90 °) (ex: 60 ° for Von Koch) inducing significant capillary forces.
  • ⁇ 90 ° acute angles
  • 60 ° for Von Koch 60 ° for Von Koch
  • the barrel may also have on its outer wall one or more grooves.
  • the losses in catalytic reactors are a paramount parameter influencing the performance of certain gas / solid, liquid / solid or gas / liquid / solid processes.
  • the pressure drop in a reactor is related to the geometry of the catalyst and the compactness of its stack and / or the formation of fines during filling due to its low mechanical strength.
  • Some gas / solid, liquid / solid or gas / liquid / solid catalytic processes involve several catalytic reactors that may have recycles (eg the flux leaving a secondary reactor is returned to the head of a primary reactor). In these cases, compression steps may be necessary and adversely affect the overall efficiency of the process if the pressure drops in the reactors are too great.
  • other processes may involve, downstream of the catalytic reactors, units whose performance can be reduced by a too low inlet pressure (eg purification units).
  • the invention proposes new geometries with high PFV (greater than 40%) in order to reduce the pressure drops.
  • the catalytic reactions gas / solid, liquid / solid or gas / liquid / solid having a fast intrinsic kinetics are then limited by the transfer of material (transfer of the reagents), that is to say gas or liquid phases towards the surface of the catalyst (extraparticular transfer), or from the surface of the catalyst to the active sites within the pores of the catalyst (intraparticular transfer).
  • transfer of the reagents that is to say gas or liquid phases towards the surface of the catalyst (extraparticular transfer), or from the surface of the catalyst to the active sites within the pores of the catalyst (intraparticular transfer).
  • the key catalyst parameters influencing intraparticle and extraparticular transfers are the S / V ratio and the PSI.
  • the present invention provides novel channel geometries for miniliths.
  • the channels within the scope of the invention may have a non-convex form chosen from:
  • the channel network can present a form chosen from
  • miniliths according to the invention have a high PFV and PSI: respectively from 40% to 70% and from 360% to 575% in comparison with 55% of PFV and 525% of PSI for miniliths with an external diameter of 10 mm and 10 mm high, consisting of a network of square channels 1 mm long and walls 0.27 mm thick.
  • the miniliths according to the invention thus make it possible to reduce the pressure losses within the catalytic beds.
  • miniliths are substrates for the catalytic phase (support + active phase) which is deposited in small thickness on the substrate.
  • the use of thin layers makes it possible to overcome these limitations and to reduce the amount of material.
  • the minilites according to the invention have very high S / V ratios ranging from 1300 m 2 / m 3 to more than 7100 m 2 / m 3 ; This can be compared to both conventional barrels (less than 1000 m 2 / m 3 ) and conventional networks such as square channel networks (6585 m 2 / m 3 ). These high S / V ratios make it possible to improve external material transfers and thus improve the catalytic efficiency.
  • the innovative networks proposed here have an S / V ratio comparable to conventional networks but they have the advantage of avoiding the preferential paths within the catalytic bed. These shapes were designed via a fractal approach by exploiting a self-similar form based on a unique pattern generator. They reduce the degrees of symmetry and reduce the possibilities of preferential paths in a stack.
  • the shapes of the channels used in the context of the invention make it possible to obtain small distances between two adjacent sides and acute angles within a channel ( ⁇ 90 °) (eg 60 ° for the Von Koch) inducing significant capillary forces.
  • ⁇ 90 ° eg 60 ° for the Von Koch
  • the increase in capillary forces compared to those obtained in conventional structures (circle, square, hexagon) induces a better grip of the catalytic phase during the deposition process.
  • the new catalyst geometries proposed are of the cylindrical type with a diameter ranging from 5 to 20 mm and a height ranging from 5 to 20 mm, with a diameter / height ratio (D / H) of, for example, between 0.5 and 2 but preferably between 0.8 and 1.5.
  • This ratio D / H is important because it will also condition the arrangement / stacking of the bed.
  • Stacking density is important because it will reflect the amount of active material present in the reactor, the stack will be defined by the position of the object (horizontal, vertical, oblique). These parameters will also influence the pressure drop in the bed.
  • the oblique position will be preferentially sought because it will promote turbulent flows within the reactor.
  • An object with a ratio ⁇ 0.8 will tend to stack horizontally, while a ratio object between 0.8 and 1.5 will tend to stack obliquely due to the height of its center of gravity. .
  • Figures la) and lb) have the characteristics of certain catalysts according to the invention.
  • the catalyst according to the invention can be used in any type of reaction (oxidation, hydrogenation, etc.).
  • the main targeted reactions of the gas / solid type will be the reforming reactions of a hydrocarbon (natural gas, naphtha, biogas, off-gas refinery ...), an alcohol (MeOH, EtOH), glycerol, by a oxidant such as water vapor, C0 2 , oxygen or their mixture, transformation reactions of a synthesis mixture rich in H 2 / CO such as the reaction of water gas shift, the reverse water reaction gas shift, the synthesis reaction of an alcohol (MeOH, ..), the methanation reaction.
  • a hydrocarbon natural gas, naphtha, biogas, off-gas refinery
  • an alcohol MeOH, EtOH
  • glycerol glycerol
  • transformation reactions of a synthesis mixture rich in H 2 / CO such as the reaction of water gas shift, the reverse water
  • the use of the catalyst according to the invention is not limited to the gas / solid type reactions but is applicable to liquid / solid and gas / liquid / solid reactions.
  • the catalyst according to the invention can operate under pressure (1 to 60 atm) and temperature (150 - 1000 ° C).
  • pressure 1 to 60 atm
  • temperature 150 - 1000 ° C.
  • Parts according to the invention were manufactured by stereolithography.
  • the catalyst suspension consists of a mixture of a catalyst powder, organic solvents, a dispersant and a binder. Only one immersion was performed for each piece.
  • Table 1 shows the results of the catalytic coating for forms of miniliths used in the context of the invention: triminos, serrated square and Von Koch and a form according to the prior art called NIDA comprising a network of square section channels .

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Abstract

Catalyseur pour réacteurs catalytiques sous la forme de minilithe composé d'un réseau de canaux débouchant de part et d'autre du minilithe, avec la géométrie du minilithe et des canaux le constituant choisis tels que le pourcentage de fraction de vide (PFV) du minilithe est compris entre 40% et 70%, le Pourcentage de Surface Interne (PSI) du minilithe est compris entre 450% et 580% et le rapport surface / volume (S/V) du minilithe est supérieur à 1000 m2/m3.

Description

CATALYSEUR SOUS FORME D'UN MONOLITHE AVEC UN RESEAU DE CANAUX
La présente invention concerne des nouvelles structures de catalyseurs.
Un catalyseur est un matériau qui convertit des réactifs en produit à travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires. Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie.
Actuellement les catalyseurs commerciaux pour les procédés gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide se présentent sous différentes formes :
- des formes pleines (sphère, cylindre, trilobé, quadrilobe, tétraèdre, cube, octaèdre, dodécaèdre, icosaèdre)
- des formes creuses (cylindres ou multi-lobes) soit trouées de plusieurs trous convexes de différentes formes (cercle, secteur angulaire, lobe), soit trouées de plusieurs trous non convexes comme le quadrilobe interne.
Toutes ces formes pleines ou faiblement percées présentent l'inconvénient de générer une perte de charge importante car leur Pourcentage de Fraction de Vide (PFV) et le Pourcentage de Fraction de Vide de leur Empilement (PFVE) sont faibles. De plus, ces géométries ont un rapport Surface/Volume (S/V) faible; ce qui implique que les transferts de matière (transfert des réactifs) intraparticulaire (i.e. de la surface du catalyseur vers les sites actifs au sein des pores du catalyseur) et extraparticulaire (i.e. des phases gazeuse ou liquide vers la surface du catalyseur) sont faibles et limitants dans le cas d'une réaction à cinétique intrinsèque rapide (cas des réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide). Ainsi, dans le cas des réactions limitées par le transfert de matière, ces géométries mettent en jeu des quantités importantes de matière catalytique dont seulement une partie est utile à la réaction.
Le pourcentage de Fraction de Vide (PFV) des structures catalytiques est directement lié à la perte de charge du lit catalytique. Le PFV est défini comme suit :
„„, Volume de vide du m inilithe ,„„
PFV- x 100
Volume total du même minilithe plein Le pourcentage de Fraction de Vide de l'Empilement (PFVE) des structures catalytiques est directement lié à la perte de charge du lit catalytique. Le PFVE est défini comme suit :
„„..„ Volume total des minilithes pleins ,„„
PFVE- 100- x 100
Volume total de l ' empilement
Le rapport S/V est défini comme suit :
S _ Surface géométrique du substrat
V Volume géométrique du substrat
Il est aussi possible de trouver des catalyseurs non-commerciaux actuellement tels que:
- des formes cylindriques ou sphériques où la phase catalytique est supportée sur un substrat de type mousse (céramique voire métallique). Ces substrats permettent de diminuer notablement la perte de charge et d'augmenter le ratio S/V. Ce type de catalyseur est décrit par exemple dans les documents EP2009057386, EP2009057451 et EP2009055783.
Les techniques de fabrication actuelles des substrats de type mousse métallique ne permettent pas de réaliser n'importe quelle géométrie / dimension d'objet centimétrique (étapes supplémentaires, brins affleurant). La présence de brins affleurant (mousses métalliques et céramiques) a pour conséquence un défaut d'empilement des structures (difficulté rencontrée lors du chargement/déchargement). D'autre part, concernant l'enduction d'une phase catalytique sur un substrat de type mousse, la géométrie ne facilite pas la réalisation d'un dépôt d'épaisseur homogène jusqu'à cœur de la pièce (d'autant plus que les pièces ont des dimensions « importantes ». En effet, si les plaques de mousses font plus de 2 cm d'épaisseur, les fabricants ne garantissent plus la qualité de fabrication).
- des minilithes ou petits monolithes, c'est-à-dire des cylindres de dimensions centimétriques présentant un réseau de canaux carrés, triangulaires ou hexagonaux. Les monolithes sont utilisés dans la dépollution des gaz sous la forme d'un bloc unique qui prend tout le volume du réacteur (Ex : monolithe utilisé dans les pots catalytiques de voiture de dimensions de l'ordre de D20xL40 cm). Les minilithes (mot encore peu employé) sont des blocs centimétriques (comme des barillets) ayant, par exemple, un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, que l'on empile en vrac dans un réacteur.
Les canaux sont les mêmes, c'est la dimension et l'utilisation de l'ensemble qui changent. Ces formes sont très poreuses, présentent un PFV supérieur à 50% et génèrent donc moins de pertes de charge. Toutefois, les minilithes basés sur un réseau de canaux présentant des symétries conduisent à un empilement ayant, statistiquement, de nombreux chemins préférentiels. Cela induit une faible dispersion radiale, peu de turbulence et donc de mauvais transferts de matière extraparticulaire.
De plus, les réseaux de canaux proposés actuellement mènent à des épaisseurs de phase catalytique hétérogènes et à une mauvaise accroche de la phase catalytique.
La présente invention se propose de (i) diminuer les pertes de charge dans les réacteurs catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide, (ii) augmenter l'efficacité des réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide limitées par le transfert de matière intraparticulaire, (iii) améliorer les transferts de matière extra particulaires.
Une solution de la présente invention est un catalyseur pour réacteurs catalytiques sous la forme de minilithe composé d'un réseau de canaux débouchant de part et d'autre du minilithe, avec la géométrie du minilithe et des canaux le constituant choisis tels que le pourcentage de fraction de vide (PFV) du minilithe est compris entre 40% et 70%, le Pourcentage de Surface Interne (PSI) du minilithe est compris entre 450% et 580% et le rapport surface / volume (S/V) du minilithe est supérieur à 1000 m2/m3.
Par réseau de canaux, on entend un ensemble de canaux juxtaposés les uns avec les autres ; autrement dit les parois de chaque canal constituent la ou les parois d'un ou plusieurs canaux adjacents. Le nombre de canaux doit être supérieur à 1 pour que l'on puisse parler de réseau. Dans les minilithes, le réseau de canaux occupent le volume maximal; autrement dit le réseau occupe tout l'espace jusqu'aux parois externes du minilithe (des trous de forme non complète sont en général observés au niveau du périmètre du minilithe).
Le Pourcentage de Surface Interne (PSI) des structures catalytiques est directement lié au transfert extraparticulaire. Le PSI est défini comme suit :
„„r Surface des trous du minilithe ,„„
PS1= x 100
Surface totale du minilithe- Surface des trous du minilithe
Selon le cas, le catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le minilithe présente un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport diamètre / hauteur compris entre 0,5 et 2, de préférence compris entre 0,8 et 1,5.
- le rapport surface / volume (S/V) est supérieur à 2000 m2/m3.
- les canaux présentent une forme non convexe choisie parmi le flocon de Von Koch, l'étoile de David, le cruciforme, le carré à côté dentelé et la forme trimino;
- le réseau de canaux présente une forme choisie parmi le trimino à agencement asymétrique, le trimino à agencement symétrique et une grille à lattes horizontales.
- ledit catalyseur est constitué d'un substrat, d'un support déposé sur le substrat et d'une phase active déposée sur le support ;
- le substrat et le support du catalyseur sont de type oxyde ou d'un mélange d'oxydes inorganiques.
- les oxydes inorganiques sont choisis parmi Al203, MgO, CaO, Zr02, Ti02, Ce203, et Ce02
- la phase active déposée dans et /ou sur le support par tous types de techniques (imprégnation, coprécipitation,...) est constituée de particules métalliques choisies parmi Ni, Rh, Pt, Pd, Co, Mo,
Cu, Fe et/ou leur mélange ; la phase active peut être déposée dans et /ou sur le support par tous types de techniques (imprégnation, coprécipitation,...)
- les formes des canaux sont telles que les côtés adjacents des canaux présentent entre eux des angles aigus (<90°) (ex : 60° pour le Von Koch) induisant des forces capillaires importantes. L'augmentation des forces capillaires par rapport à celles obtenues dans les structures classiques (cercle, carré, hexagone) induit une meilleure accroche de la phase catalytique lors du procédé de dépôt.
- le barillet peut aussi présenter sur sa paroi externe une ou plusieurs saignées.
Les pertes de charges dans les réacteurs catalytiques sont un paramètre primordial influençant les performances de certains procédés gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide. La perte de charge dans un réacteur est liée à la géométrie du catalyseur et à la compacité de son empilement et/ou à la formation de fines lors du remplissage en raison de sa faible tenue mécanique. Certains procédés catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide mettent en jeu plusieurs réacteurs catalytiques pouvant présenter des recycles (ex. le flux sortant d'un réacteur secondaire est renvoyé en tête d'un réacteur primaire). Dans ces cas, des étapes de compression peuvent être nécessaires et nuire à l'efficacité globale du procédé si les pertes de charge dans les réacteurs sont trop importantes. De plus, d'autres procédés peuvent mettre en jeu, en aval des réacteurs catalytiques, des unités dont les performances peuvent être diminuées par une pression d'entrée trop basse (ex. unités de purification).
L'invention propose de nouvelles géométries à fort PFV (supérieur à 40%) afin de diminuer les pertes de charge.
D'autre part, les réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide présentant une cinétique intrinsèque rapide sont alors limitées par le transfert de matière (transfert des réactifs), soit des phases gazeuse ou liquide vers la surface du catalyseur (transfert extraparticulaire), soit de la surface du catalyseur vers les sites actifs au sein des pores du catalyseur (transfert intraparticulaire). Ces transferts de matière sont, dans ces cas, plus lents que la réaction et l'étape limitant l'efficacité catalytique est le transport des réactifs vers le site actif où a lieu la réaction.
Les paramètres clés du catalyseur influençant les transferts intraparticulaires et extraparticulaires sont le rapport S/V et le PSI.
La présente invention propose de nouvelles géométries de canaux pour des minilithes.
Les canaux dans le cadre de l'invention peuvent présenter une forme non convexe choisie parmi :
- le flocon de Von Koch,
- l'étoile de David,
- le cruciforme,
- le carré à côté dentelé
- le trimino
Ou alors si on regarde le réseau de canaux dans son ensemble, le réseau de canaux peut présenter une forme choisie parmi
- le trimino à agencement asymétrique
- le trimino à agencement symétrique
- une grille à lattes horizontales Ces formes de minilithes selon l'invention présentent un PFV et PSI élevés : respectivement de 40% à 70% et de 360% à 575% en comparaison de 55% de PFV et 525% de PSI pour des minilithes de diamètre externe 10 mm et de hauteur 10 mm, constitués d'un réseau de canaux carrés de 1 mm de côté et des parois de 0.27 mm d'épaisseur. Les minilithes selon l'invention permettent donc de diminuer les pertes de charge au sein des lits catalytiques.
Ces minilithes sont des substrats pour la phase catalytique (support + phase active) qui est déposée en faible épaisseur sur le substrat. Dans le cas de réactions catalytiques limitées par le transfert de matière intraparticulaire avec un catalyseur commercial type barillet, l'utilisation de couches minces permet de s'affranchir de ces limitations et de réduire l'encours de matière. Par ailleurs, les minilithes selon l'invention présentent des rapports S/V très élevés allant de 1300 m2/m3 à plus de 7100 m2/m3; ce qui peut être comparé à la fois aux barillets classiques (moins de 1000 m2/m3) et aux réseaux classiques comme les réseaux de canaux carrés (6585 m2/m3). Ces rapports S/V élevés permettent d'améliorer les transferts de matière externes et ainsi améliorer l'efficacité catalytique.
Les réseaux innovants proposés ici ont un rapport S/V comparable aux réseaux classiques mais ils présentent l'avantage d'éviter les chemins préférentiels au sein du lit catalytique. Ces formes ont été conçues via une approche fractale en exploitant une forme autosimilaire basée sur un générateur à motif unique. Elles réduisent les degrés de symétries et réduisent les possibilités de chemins préférentiels dans un empilement.
Les formes des canaux mis en œuvre dans le cadre de l'invention permettent d'obtenir des distances faibles entre deux côtés adjacents et des angles aigus au sein d'un canal (<90°) (ex : 60° pour le Von Koch) induisant des forces capillaires importantes. L'augmentation des forces capillaires par rapport à celles obtenues dans les structures classiques (cercle, carré, hexagone) induit une meilleure accroche de la phase catalytique lors du procédé de dépôt.
Les nouvelles géométries de catalyseur proposées sont de type cylindriques avec un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport diamètre / hauteur (D/H) compris par exemple entre 0,5 et 2 mais préférablement compris entre 0,8 et 1,5. Ce ratio D/H est important car il va également conditionner l'arrangement / empilement du lit. La densité d'empilement est importante car elle va refléter la quantité de matière active présente dans le réacteur, l'empilement va être défini par la position de l'objet (horizontale, verticale, oblique). Ces paramètres vont également influencer la perte de charge dans le lit. La position oblique sera préférentiellement recherchée car elle va favoriser les écoulements turbulents au sein du réacteur. Un objet de ratio < 0,8 aura tendance à s'empiler horizontalement, alors qu'un objet de ratio compris entre 0,8 et 1,5 aura plus tendance à s'empiler en oblique dû à la hauteur de son centre de gravité.
Les figures la) et lb) présentent les caractéristiques de certains catalyseurs selon l'invention. Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans tout type de réactions (oxydation, hydrogénation...). Les principales réactions visées de type gaz/solide seront les réactions de reformage d'un hydrocarbure (gaz naturel, naphta, biogaz, off gas de raffinerie...), d'un alcool (MeOH, EtOH), de glycérol, par un oxydant tels que la vapeur d'eau, le C02, l'oxygène ou leur mélange, les réactions de transformation d'un mélange de synthèse riche en H2/CO telles que la réaction de water gas shift, la réaction de reverse water gas shift, la réaction de synthèse d'un alcool (MeOH,..), la réaction de méthanation.
L'utilisation du catalyseur selon l'invention ne se limite pas aux réactions type gaz/solide mais est applicable aux réactions liquide/solide et gaz/liquide/solide.
Le catalyseur selon l'invention peut opérer sous pression (1 à 60 atm) et température (150 - 1000°C). Les avantages de l'objet de l'invention ont été illustrés par l'exemple ci-dessous. Exemple
Des pièces selon l'invention ont été fabriquées par stéréolithographie.
Les pièces, une fois élaborées, ont été enduites par une suspension catalytique. La suspension catalytique consiste en un mélange d'une poudre de catalyseur, de solvants organiques, d'un dispersant et d'un liant. Une seule immersion a été réalisée pour chaque pièce.
Les pièces enduites ont été séchées dans une étuve à 110°C pendant 30 minutes, puis calcinées à 450°C pendant 4h (rampe de l°C/min en montée et descente). Le tableau 1 montre les résultats de l'enduction catalytique pour des formes de minilithes utilisées dans le cadre de l'invention : triminos, carré dentelé et Von Koch et une forme selon l'art antérieur appelé NIDA comprenant un réseau de canaux à section carrée.
Figure imgf000010_0001
Sur les trois nouvelles structures (Triminos, carré dentelé et Von Koch), il est possible de déposer une quantité de phase catalytique plus importante que sur la structure de référence Nida. Le Von Koch présente une meilleure répartition du dépôt catalytique sur la surface de sa structure.

Claims

Revendications
1. Catalyseur pour réacteurs catalytiques sous la forme de minilithe composé d'un réseau de canaux débouchant de part et d'autre du minilithe, avec la géométrie du minilithe et des canaux le constituant choisis tels que le pourcentage de fraction de vide (PFV) du minilithe est compris entre 40% et 70%, le Pourcentage de Surface Interne (PSI) du minilithe est compris entre 450% et 580% et le rapport surface / volume (S/V) du minilithe est supérieur à 1000 m2/m3 :
- les canaux présentant une forme non convexe choisie parmi le flocon de Von Koch, l'étoile de David, le cruciforme, le carré à côté dentelé et la forme trimino ; et
- le réseau de canaux présentant une forme choisie parmi le trimino à agencement asymétrique, le trimino à agencement symétrique et une grille à lattes horizontales.
2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minilithe est de type cylindrique et présente un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport diamètre / hauteur compris entre 0,5 et 2, de préférence compris entre 0,8 et 1,5.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport surface / volume (S/V) est supérieur à 2000 m2/m3.
4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit catalyseur est constitué d'un substrat, d'un support déposé sur le substrat et d'une phase active déposée sur le support.
5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substrat et le support sont de type oxyde ou d'un mélange d'oxydes inorganiques.
6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que les oxydes inorganiques sont choisis parmi Al203, MgO, CaO, Zr02, Ti02, Ce02 et Ce203.
7. Catalyseur selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la phase active est constituée de particules métalliques choisies parmi Ni, Rh, Pt, Pd, Co, Mo, Cu, Fe et/ou leur mélange.
8. Catalyseur selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les formes des canaux sont telles que les côtés adjacents des canaux présentent entre eux des angles aigus.
9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le minilithe peut aussi présenter sur sa paroi externe une ou plusieurs saignées.
10. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9pour les réactions gaz/solide de type reformage d'un hydrocarbure, d'un alcool et de glycérol et les réactions de transformation d'un mélange de synthèse riche en H2/CO.
11. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 pour les réactions liquide/solide et gaz/liquide/solide.
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