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WO2015122502A1 - 光学活性化合物の製造方法、及び新規な金属－ジアミン錯体 - Google Patents

光学活性化合物の製造方法、及び新規な金属－ジアミン錯体 Download PDF

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WO2015122502A1
WO2015122502A1 PCT/JP2015/054017 JP2015054017W WO2015122502A1 WO 2015122502 A1 WO2015122502 A1 WO 2015122502A1 JP 2015054017 W JP2015054017 W JP 2015054017W WO 2015122502 A1 WO2015122502 A1 WO 2015122502A1
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WO
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group
carbon atoms
atom
complex
tsdpen
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Application number
PCT/JP2015/054017
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English (en)
French (fr)
Inventor
太一郎 峠
秀樹 奈良
Original Assignee
高砂香料工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2015562881A priority patent/JP6476497B2/ja
Priority to US15/117,333 priority patent/US9745229B2/en
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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium

Definitions

  • the present invention relates to a method for selectively producing an optically active compound important as a precursor for the synthesis of pharmaceuticals and functional materials using a ruthenium-diamine complex, an iridium-diamine complex, and a rhodium-diamine complex as a catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an optically active compound using a catalyst for asymmetric reduction containing a metal complex having excellent catalytic activity and asymmetric yield in a hydrogenation reaction.
  • the present inventors have found that specific ruthenium, iridium, and rhodium complexes have high catalytic activity in a reduction reaction using hydrogen gas as a hydrogen source, The present inventors have found that the asymmetric yield is excellent and have completed the present invention. That is, the present invention includes the following contents.
  • a method for producing an optically active compound comprising a step of reducing an imino group of an imine compound or a step of reducing an unsaturated bond of a heterocyclic compound.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (the aryl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 carbon atom) -10 halogenated alkyl groups, and a group selected from (which may have one or more substituents selected from halogen atoms),
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group (the phenyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom).
  • Y represents a hydrogen atom or a deuterium atom
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently have 1 to 3 hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 22 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. It represents a group selected from the] an aryl group of ⁇ 10, Q - represents a counter anion.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and Y are as defined above;
  • A represents a group selected from a trifluoromethanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, a hydrogen atom, a deuterium atom, and a halogen atom;
  • j and k each represent 0 or 1, but j + k never becomes 1.
  • a ruthenium complex represented by the general formula (1) (Where * Indicates an asymmetric carbon atom, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (the aryl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 carbon atom) -10 halogenated alkyl groups, and a group selected from (which may have one or more substituents selected from halogen atoms), R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group (the phenyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom).
  • Y represents a hydrogen atom or a deuterium atom
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently have 1 to 3 hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 22 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents a group selected from Q ⁇ represents a counter anion.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (the aryl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 carbon atom) -10 halogenated alkyl groups, and a group selected from (which may have one or more substituents selected from halogen atoms)
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group (the phenyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom).
  • Y represents a hydrogen atom or a deuterium atom
  • M represents iridium or rhodium
  • L represents a cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl ligand
  • Q ⁇ represents a counter anion.
  • this invention relates also to the catalyst for asymmetric reduction containing the complex represented by General formula (1) or (4).
  • an asymmetric reduction reaction (hydrogenation reaction) of an imine compound or a heterocyclic compound using hydrogen gas as a hydrogen source is performed by using a metal complex having a specific diamine compound as a ligand as a catalyst.
  • the ruthenium complex, iridium complex, and rhodium complex of the present invention are described, for example, in J. Org. Am. Chem. Soc. RuOTf (Tsdpen) (p-cymene) and RuBF 4 (Tsdpen), which have been widely used in the reduction of unsaturated bonds of various C ⁇ N bonds or heterocyclic compounds.
  • Tsdpen represents N- (p-toluenesulfonyl) -1,2-diphenylethylenediamine.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (the aryl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • R 1 in the formula (1) is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which is mono-substituted to tri-substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and mono-substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. More preferred is a tri-substituted phenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 in the formula (1) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and n-pentyl.
  • alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 in the formula (1) is a group in which one or a plurality of hydrogen atoms are substituted with a halogen atom in the above-described alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a trifluoromethane group, a trichloromethane group, and a tribromomethane group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 1 in formula (1) include an aromatic monocyclic group, aromatic polycyclic group or aromatic condensed cyclic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • An aromatic monocyclic group having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic polycyclic group or an aromatic condensed cyclic group is preferable, and an aromatic monocyclic group having 6 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, and the like, and a phenyl group is most preferable.
  • the aryl group represented by R 1 in the formula (1) includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and one or more substituents selected from halogen atoms. You may have.
  • the alkyl group and the halogenated alkyl group as a substituent can be selected from the groups defined as the alkyl group and the halogenated alkyl group represented by R 1 in the above formula (1). Particularly preferred is a 1-5 linear or branched alkyl group.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • aryl group substituted with the substituent represented by R 1 in the formula (1) include a p-tolyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, and 2,4,6-triisopropyl.
  • a phenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a pentafluorophenyl group and the like can be mentioned.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group (the phenyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms) And optionally having one or more substituents selected from a halogen atom) and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (the cycloalkyl group is selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms) And a group selected from (which may have one or more substituents).
  • R 2 and R 3 may be combined with the carbon atom to which they are bonded to form a ring, and preferably together with the carbon atom to which they are bonded.
  • R 2 and R 3 in formula (1) are each independently selected from a phenyl group (however, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen atom) It may preferably have one or more substituents.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 and R 3 in formula (1) can be selected from the groups defined as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 .
  • the phenyl group represented by R 2 and R 3 in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and one or more substituents selected from a halogen atom You may have.
  • the said alkyl group as a substituent can be selected from the group defined as the alkyl group shown by R ⁇ 1 > of Formula (1) mentioned above.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n- Examples include a hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, and n-decyloxy group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group.
  • N-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and n-pentyloxy group are preferable.
  • the halogen atom as a substituent include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • Specific examples of the phenyl group substituted by the substituent represented by R 2 and R 3 in the formula (1) include 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2,4, Examples include 6-trimethoxyphenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, and the like.
  • the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms represented by R 2 and R 3 in the formula (1) is preferably a monocyclic, polycyclic or bridged cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms is particularly preferable.
  • Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 2 and R 3 in formula (1) may have a substituent selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • substituents include a methyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
  • R 2 and R 3 in formula (1) together with the carbon atom to which they are attached form a cycloalkane R 2 and R 3 are taken together with the adjacent carbon atom , Preferably 4-8 membered, more preferably 5-8 membered cycloalkane ring.
  • Preferred examples of the cycloalkane ring include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cycloheptane ring.
  • a hydrogen atom therein may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group as a substituent include a methyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
  • Y represents a hydrogen atom or a deuterium atom.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a silyl group having 1 to 3 groups, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and —C ( ⁇ O) —OR 22 [R 22 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms] Represents a heteroaryl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms].
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 are each independently selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1. But is preferably selected from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl groups.
  • the silyl group having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 in the formula (1) is an alkyl group having 1, 2 Alternatively, it is preferably a trisubstituted alkylsilyl group including a trisubstituted silyl group.
  • the alkyl group can be selected from the groups defined as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 , specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, Examples include n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group. It is done.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a triisopropylsilyl group.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 in the formula (1) include the phenyl groups represented by R 2 and R 3 described above. It can be selected from alkoxy groups defined as substituents.
  • the heteroaryl group having 4 to 10 carbon atoms is a monoaryl, polycyclic or condensed ring heteroaryl group containing at least one heteroatom and containing 4 to 3 heteroatoms.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms may be in any form of an aromatic monocyclic group, an aromatic polycyclic group or an aromatic condensed cyclic group, and an aromatic monocyclic group having 6 to 8 carbon atoms. It is preferably a group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
  • Q ⁇ represents a counter anion.
  • Specific counter anions include BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 COO ⁇ , PF 6 ⁇ , NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SCN ⁇ , OCN ⁇ , ReO 4 ⁇ and MoO 4.
  • BF 4 ⁇ is preferable.
  • ⁇ Ruthenium complex (complex represented by formula (2))> (In the formula, * represents an asymmetric carbon atom.)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and Y are as defined above.
  • A represents a group selected from a trifluoromethanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, a hydrogen atom, a deuterium atom, and a halogen atom.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • j and k each represent 0 or 1, but j + k never becomes 1.
  • ⁇ Iridium or rhodium complex (complex represented by the general formula (3))> (In the formula, * represents an asymmetric carbon atom.)
  • R 1 , R 2 , R 3 , A and Y are as defined above.
  • M represents iridium or rhodium.
  • L represents a Cp (cyclopentadienyl) or Cp * (pentamethylcyclopentadienyl) ligand.
  • j and k each represent 0 or 1, but j + k never becomes 1.
  • Examples of the ruthenium compound ([RuW 2 (arene)] 2 in Scheme 1) used as a starting material for the complex represented by the general formula (6) include [RuCl 2 (p-cymene)] 2 , [RuI 2 ( p-cymene)] 2 , [RuBr 2 (p-cymene)] 2 , [RuBr 2 (benzene)] 2 , [RuI 2 (benzene)] 2 , [RuCl 2 (benzene)] 2 , [RuBr 2 (mesitylene) )] 2 , [RuI 2 (mesitylene)] 2 , [RuCl 2 (mesitylene)] 2 , [RuCl 2 (mesitylene)] 2 , [RuCl 2 (hexamethylbenzene)] 2 , [RuI 2 (hexamethylbenzene)] 2 , [RuBr 2 (hexamethyl) Benzene)] 2 , [RuBr 2 (toluen
  • TMS represents trimethylsilyl.
  • the reaction between the diamine compound represented by the general formula (5) and the ruthenium compound in Scheme 1 is theoretically an equimolar amount reaction, but the diamine compound is compared with the ruthenium compound in terms of catalyst preparation speed. It is preferable to use a molar amount or more.
  • tertiary organic amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, diisopropylethylamine are preferable, and triethylamine is particularly preferable. Is preferred.
  • an inorganic base such as LiOH, NaOH, KOH, K 2 CO 3 ; or sodium methoxide, potassium methoxide, etc. It is preferable to use a metal alkoxide, and among these, it is particularly preferable to use strong bases such as NaOH and KOH. The amount of these bases added is preferably equimolar or more with respect to the ruthenium atom.
  • the solvent used in Scheme 1 is not particularly limited, but ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetonitrile, N, N-dimethyl
  • ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • aprotic polar solvents such as formamide
  • halogen solvents such as dichloromethane and chloroform.
  • isopropanol and dichloromethane are preferable.
  • the complex of the general formula (6) obtained in the scheme 1 is a ruthenium complex represented by the general formula (2) of the present invention, wherein j and k are 0, or j and k are 1, and A Corresponds to a complex in which is a halogen atom, and is a ruthenium complex of the present invention.
  • the complex represented by the general formula (6) includes a ruthenium complex represented by the general formula (1) and a ruthenium complex represented by the general formula (2) in which j and k are 1 and A is other than a halogen atom. It becomes a precursor.
  • the cationic ruthenium complex represented by the general formula (1) includes a ruthenium complex represented by the general formula (6) in which j and k are 1, and G It can be obtained by reacting with a metal salt represented by -Q.
  • Examples of the metal G in GQ in Scheme 2 include silver (Ag), sodium (Na), potassium (K), lithium (Li), and the like.
  • Examples of Q include alkanesulfonyloxy or arenesulfonyloxy such as trifluoromethanesulfonyloxy (TfO), p-toluenesulfonyloxy (TsO), methanesulfonyloxy (MsO), benzenesulfonyloxy (BsO), and BF 4 , SbF 6 , CF 3 COO, CH 3 COO, PF 6 , NO 3 , ClO 4 , SCN, OCN, ReO 4 , MoO 4 , BPh 4 , B (C 6 F 5 ) 4 , B ( 3 , 5- ( CF 3 ) 2 C 6 F 3 ) 4 and the like.
  • Examples of metal salts represented by the G-Q is, AgOTf, AgOTs, AgOMs, AgOBs , AgBF 4, AgSbF 6, CF 3 COOAg, CH 3 COOAg, AgPF 6, AgNO 3, AgClO 4, AgSCN, AgOCN, AgReO 4, AgMoO 4, NaOTf, NaBF 4, NaSbF 6, CF 3 COONa, CH 3 COONa, NaPF 6, NaNO 3, NaClO 4, NaSCN, KOTf, KBF 4, KSbF 6, CF 3 COOK, CH 3 COOK, KPF 6 , KNO 3 , KClO 4 , KSCN, KBPh 4 , KB (C 6 F 5 ) 4 , KB (3,5- (CF 3 ) 2 C 6 F 3 ) 4 , LiOTf, LiBF 4 , LiSbF 6 , CF 3 COOLi, CH 3 COOLi, LiPF 6 , LiNO 3, LiClO 4, LiSCN, iBPh 4, Li
  • the amount of the metal salt GQ used is equimolar or more with respect to the ruthenium atom.
  • the solvent used is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, acetonitrile And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. Among these, methanol and dichloromethane are preferred.
  • One type of solvent may be used, or a plurality of solvents may be used in combination.
  • Scheme 3 In the ruthenium complex represented by the general formula (2), j and k are 1, and A is a trifluoromethanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, or a benzenesulfonyloxy group.
  • the complex can be produced by the method represented by Scheme 3. *, R 1 , R 2 , R 3 , Y, W, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , j and k in Scheme 3 are as defined above.
  • a complex of general formula (2) can be prepared by adding an appropriate acid salt (GA) to a complex of general formula (6) wherein j and k are 1.
  • the complex of the general formula (2) can be produced by adding an appropriate acid (AH) to the complex of the general formula (6) in which j and k are 0.
  • G in the acid salt (GA) has the same meaning as the metal G described in Scheme 2.
  • a in GA is a trifluoromethanesulfonyloxy (TfO) group, a p-toluenesulfonyloxy (TsO) group, a methanesulfonyloxy (MsO) group, or a benzenesulfonyloxy (BsO) group.
  • a in the acid (AH) is a trifluoromethanesulfonyloxy (TfO) group, a p-toluenesulfonyloxy (TsO) group, a methanesulfonyloxy (MsO) group, or a benzenesulfonyloxy (BsO) group.
  • TfO trifluoromethanesulfonyloxy
  • TsO p-toluenesulfonyloxy
  • MsO methanesulfonyloxy
  • BsO benzenesulfonyloxy
  • Examples of the iridium compound or rhodium compound ([MW 2 Cp * ] 2 or [MW 2 Cp] 2 in Scheme 4), which are starting materials for the complex represented by the general formula (7), include [IrCp * Cl 2 ] 2.
  • the reaction of the diamine compound represented by the general formula (5) with the iridium compound or rhodium compound in Scheme 4 is theoretically an equimolar amount reaction, but the diamine compound is converted into iridium or rhodium from the viewpoint of catalyst preparation speed. It is preferable to use an equimolar amount or more with respect to the compound.
  • a metal alkoxide it is particularly preferable to use strong bases such as NaOH and KOH.
  • the amount of these bases added is preferably equimolar or more with respect to the ruthenium atom, iridium atom, or rhodium atom.
  • the solvent used in Scheme 4 is not particularly limited, but ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetonitrile, N, N-dimethyl
  • ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • aprotic polar solvents such as formamide
  • halogen solvents such as dichloromethane and chloroform.
  • isopropanol and dichloromethane are preferable.
  • the complex of the general formula (7) obtained in the scheme 4 is a rhodium or iridium complex represented by the general formula (3) of the present invention, wherein j and k are 0, or j and k are 1, And it corresponds to the complex in which A is a halogen atom, and is the rhodium or iridium complex of the present invention.
  • the complex of the general formula (7) is represented by the rhodium or iridium complex represented by the general formula (4), and the general formula (3) except that j and k are 1 and A is other than a halogen atom. It becomes a precursor of rhodium or iridium complex.
  • the cationic iridium complex or rhodium complex represented by the general formula (4) includes an iridium complex or rhodium complex represented by the general formula (7) in which j and k are 1, and a metal represented by GQ. It can be obtained by reacting with a salt.
  • GQ in Scheme 5 is as defined in Scheme 2.
  • the amount of the metal salt GQ used is equimolar or more with respect to the iridium atom or rhodium atom.
  • the same solvent as in scheme 2 can be used.
  • Scheme 6 In the iridium complex or rhodium complex represented by the general formula (3), j and k are 1, and A is a trifluoromethanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, or a benzenesulfonyloxy group.
  • A is a trifluoromethanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, or a benzenesulfonyloxy group.
  • a complex of general formula (3) can be prepared by adding an appropriate acid salt (GA) to a complex of general formula (7) wherein j and k are
  • the complex of the general formula (3) can be produced by adding an appropriate acid (AH) to the complex of the general formula (7) in which j and k are 0.
  • G in the acid salt (GA) has the same meaning as the metal G described in Scheme 2.
  • a in GA and A in acid (AH) are as defined in Scheme 3.
  • the same solvent as in Scheme 5 can be used as the solvent in Scheme 6.
  • the target ruthenium complex, iridium complex, or rhodium complex can be separated by a general crystallization method such as concentration of the reaction solution or addition of a poor solvent.
  • a general crystallization method such as concentration of the reaction solution or addition of a poor solvent.
  • an operation of washing with water may be performed as necessary.
  • the complex represented by the general formula (1), (2), (3) or (4) of the present invention thus obtained can be used as a catalyst in the asymmetric reduction reaction of the present invention.
  • the ruthenium complex represented by the general formula (1) or (2) of the present invention, or the iridium complex or rhodium complex represented by the general formula (3) or (4) was isolated.
  • the reaction may be carried out using the product as a catalyst, or the reaction may be carried out without isolating the complex by using the reaction solution for preparing the complex as it is (in situ method).
  • the ruthenium complex represented by the general formula (2) and the iridium complex or rhodium complex represented by the general formula (3), wherein A is other than a hydrogen atom by contacting with hydrogen gas, It can be easily converted into a complex in which A in the general formula is a hydrogen atom.
  • the amount used may be an equimolar amount or more with respect to the complex of the general formula (2) or the general formula (3) in terms of hydride.
  • the conversion of A in the complex of the present invention to a hydrogen atom may be performed in advance before being subjected to an asymmetric reduction reaction, or may be performed in an asymmetric reduction reaction system.
  • the reduction reaction of the imine compound or heterocyclic compound in the production method of the present invention is an asymmetric reduction reaction, specifically, an asymmetric hydrogenation reaction using hydrogen gas as a hydrogen donor. And by using hydrogen gas as a hydrogen donor, the reduction efficiency and optical purity of imine compound or heterocyclic compound which cannot be predicted can be achieved.
  • the imine compound is not particularly limited as long as it is a compound having an imino group.
  • the heterocyclic compound include heterocyclic compounds containing one or more nitrogen, oxygen, sulfur and the like as a hetero atom. Among these, it is preferable to produce an optically active amine by reducing an unsaturated bond of a ring of a heterocyclic compound containing at least one nitrogen as a hetero atom.
  • Specific examples of the optically active compound in the present invention include an optically active amine obtained by reducing an imino group of an imine compound, an optically active amine obtained by reducing a quinoline derivative, a quinoxaline derivative, an indole derivative, or the like.
  • a base may be further used.
  • the base include tertiary organic amines such as trimethylamine, triethylamine, and triisopropylamine; inorganic bases such as LiOH, NaOH, KOH, and K 2 CO 3 ; or metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium methoxide. It is done.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol, trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol, toluene, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran
  • aprotic solvent such as acetonitrile or acetone, or a halogen solvent such as dichloromethane or chloroform is used.
  • the amount of the complex represented by the general formulas (1) to (4) used as a catalyst is determined by the molar ratio of the substrate (ie, imine compound or heterocyclic compound) (S) to the ruthenium, iridium, or rhodium metal atom (C).
  • S / C is selected from the range of 10 to 1000000, preferably 50 to 15000.
  • the reaction temperature is selected from the range of ⁇ 20 to 100 ° C., preferably 0 to 70 ° C.
  • the reaction pressure with hydrogen gas is usually 10 MPa or less, preferably 0.1 to 5 MPa. While the reaction time varies depending on the catalyst ratio, it is 1 to 100 hours, usually 2 to 50 hours.
  • the produced optically active substance can be separated and purified by general operations such as distillation, extraction, chromatography, and recrystallization.
  • NMR spectra used for complex identification and purity determination in the following examples and the like were measured with a Mercury Plus 300 4N type apparatus manufactured by Varian Technology Japan Limited or a Bruker BioSpin Avance III 500 System.
  • Chirasil-DEX CB (0.25 mm ⁇ 25 m, 0.25 ⁇ m) (Varian) or HP-1 (0.32 mm ⁇ 30 m, 0.25 ⁇ m) (Agilent Technology) was used. .
  • YMC-Pack Pro C18 250 ⁇ 4.6 mm, 5 ⁇ m, 12 nm
  • CHIRALCEL OD-H 250 ⁇ 4.6 mm
  • MS measurement JMS-T100GCV manufactured by JEOL Ltd. or LCMS-IT-TOF manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • Ts tosyl Ph: phenyl Me: methyl
  • p-cymene p-isopropyltoluene
  • DPEN 1,2-diphenylethylenediamine
  • Ms mesyl RuBF 4 ((R , R) -Tsdpen) (p-cymene): RuOTf ((R, R) -Tsdpen) (p-cymene):
  • RuBF 4 is a ruthenium complex of the present invention by concentrating the filtrate by an evaporator dried under reduced pressure ((R, R) 1.05 g (99% yield) of -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) was obtained.
  • Example 1 The results of Example 1 and Comparative Example 1 are summarized as follows.
  • the RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuBF 4 (Tsdpen) (p-cymene) complex used conventionally.
  • the same amount of catalyst is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.
  • Example 2 The results of Example 2 and Comparative Example 2 are summarized as follows.
  • the RuOTf ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuOTf (Tsdpen) (p-cymene) complex used in the past in the same catalyst.
  • the amount is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.
  • Example 3 The results of Example 3 and Comparative Example 3 are summarized as follows.
  • the RuOTf ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuOTf (Tsdpen) (p-cymene) complex used in the past in the same catalyst.
  • the amount is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.
  • Example 4 The results of Example 4 and Comparative Example 4 are summarized as follows.
  • the RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuBF 4 (Tsdpen) (p-cymene) complex used conventionally.
  • the same amount of catalyst is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.
  • Example 5 The results of Example 5 and Comparative Example 5 are summarized as follows.
  • the RuOTf ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuOTf (Tsdpen) (p-cymene) complex used in the past in the same catalyst.
  • the amount is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.
  • Example 6 The results of Example 6 and Comparative Example 6 are summarized as follows.
  • the RuOTf ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuOTf (Tsdpen) (p-cymene) complex used in the past in the same catalyst.
  • the amount is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.
  • Example 7 The results of Example 7 and Comparative Example 7 are summarized as follows.
  • the RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuBF 4 (Tsdpen) (p-cymene) complex used conventionally.
  • the same amount of catalyst is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.
  • Example 8 The results of Example 8 and Comparative Example 8 are summarized as follows.
  • the RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuBF 4 (Tsdpen) (p-cymene) complex used conventionally.
  • the same amount of catalyst is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.
  • Example 9 Comparative Example 9
  • the RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuBF 4 (Tsdpen) (p-cymene) complex used conventionally.
  • the same amount of catalyst is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.
  • Example 10 Comparative Example 10
  • RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuBF 4 (Tsdpen) (p-cymene) complex used conventionally.
  • the same amount of catalyst is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.
  • Example 11 The results of Example 11 and Comparative Example 11 are summarized as follows.
  • the RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuBF 4 (Tsdpen) (p-cymene) complex used conventionally.
  • the same amount of catalyst is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.
  • Example 12 The results of Example 12 and Comparative Example 12 are summarized as follows.
  • the RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) complex of the present invention is different from the RuBF 4 (Tsdpen) (p-cymene) complex used conventionally.
  • a comparison with the same amount of catalyst shows that the optical purity is improved and the selectivity is high.
  • the RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) of the present invention is used to represent a typical hydrogen transfer reaction using formic acid as a hydrogen source, which has been widely used. It can be seen that even when 2-methylquinoline is reduced under typical reaction conditions, both the conversion and the optical purity are significantly reduced as compared with the hydrogenation reaction using hydrogen gas as a hydrogen source as in Example 1. This shows that a reduction method using hydrogen gas as a hydrogen source using the catalyst of the present invention is very effective.
  • the reaction did not proceed at all.
  • the RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) of the present invention is used to represent a typical hydrogen transfer reaction using formic acid as a hydrogen source, which has been widely used. Under normal reaction conditions, the reaction did not proceed even when 2-methylindole was reduced.
  • a hydrogenation reaction using hydrogen gas as a hydrogen source as in Example 4 a high conversion and optical purity can be obtained, so a reduction method using hydrogen gas as a hydrogen source using the catalyst of the present invention is very much. It turns out that it is effective.
  • the RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) of the present invention is used to represent a typical hydrogen transfer reaction using formic acid as a hydrogen source, which has been widely used. It can be seen that even when 2-methylquinoxaline is reduced under typical reaction conditions, the conversion rate is significantly reduced as compared to the hydrogenation reaction using hydrogen gas as a hydrogen source as in Example 7. This shows that a reduction method using hydrogen gas as a hydrogen source using the catalyst of the present invention is very effective.
  • the RuBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen) (p-cymene) of the present invention is used to represent a typical hydrogen transfer reaction using formic acid as a hydrogen source, which has been widely used. Even if 2,3,3-trimethylindolenine is reduced under typical reaction conditions, excellent conversion and optical purity cannot be obtained, and hydrogen gas as in Examples 8, 9, and 10 is used as the hydrogen source. It can be seen that both the conversion rate and the optical purity are significantly reduced as compared with the hydrogenation reaction. This shows that a reduction method using hydrogen gas as a hydrogen source using the catalyst of the present invention is very effective.
  • Example 23 Hydrogenation reaction of 2-methylindole by iridium complex (Cp * IrBF 4 ((R, R) -N-Me-Tsdpen)) (asymmetric reduction reaction of the present invention)
  • conversion and optical purity were confirmed by GC analysis, 99.3% conv. (Conversion rate), which was 94.4% ee (optical purity).
  • the Cp * IrBF 4 ((R, R) -Tsdpen) complex of the present invention is When the same amount of catalyst is compared, it can be seen that both the optical purity and the conversion rate are improved, and the activity and selectivity are high.

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Abstract

　一般式（１）で表される錯体、一般式（２）で表される錯体、一般式（３）で表される錯体、および、一般式（４）で表される錯体から選択される少なくとも１種の錯体、および、水素供与体としての水素ガスの存在下で、　イミン化合物のイミノ基を還元する工程、または、複素環化合物の不飽和結合を還元する工程を含む、光学活性化合物の製造方法に関する（一般式（１）～（４）は請求項１に定義されるとおりである）。

Description

光学活性化合物の製造方法、及び新規な金属－ジアミン錯体
　本発明は、ルテニウム－ジアミン錯体、イリジウム－ジアミン錯体、およびロジウム－ジアミン錯体を触媒として用いた、医薬品および機能性材料の合成の前駆体として重要な光学活性化合物の選択的な製造方法に関する。
　光学活性アミン製造の分野では、不斉還元をはじめとする多くの不斉反応が開発され、光学活性なホスフィン配位子をもつ不斉金属錯体を用いる不斉反応が数多く報告されている。一方、例えばルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの遷移金属に光学活性な窒素化合物を配位させた錯体が、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有するという報告も数多くされており（Chem Rev. (1992) p. 1051、J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) p. 7562、J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 2521、および、J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 4916を参照のこと）、特に水素化反応による光学活性アミンの合成が近年報告されている（J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) p. 9878、および、Angew. Chem. Int. Ed 51 (2012) p. 5706を参照のこと）。
　しかし、これらの錯体を用いる従来の不斉合成方法においては、対象とする反応基質によって触媒活性または不斉収率が不十分な場合があり、さらなる錯体の開発が望まれている。ジアミン部位の一方の窒素原子をメチル化された錯体はWills等により報告されているが、反応は水素移動反応に限定しており、しかもルテニウムに配位している元素はハロゲンである（Organic Letters (2009) vol.11, No.4, p 847を参照のこと）。
Chem Rev. (1992) p. 1051 J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) p. 7562 J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 2521 J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 4916 J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) p. 9878 Angew. Chem. Int. Ed 51 (2012) p. 5706 Organic Letters (2009) vol.11, No.4, p 847
　本発明の目的は、触媒活性、不斉収率に優れた金属錯体を含む不斉還元用触媒を水素化反応に使用した光学活性化合物の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のルテニウム、イリジウム、およびロジウム錯体は、水素源として水素ガスを用いた還元反応において、高い触媒活性を有し、不斉収率も優れていることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
　次の一般式（１）で表される錯体、一般式（２）で表される錯体、一般式（３）で表される錯体、および、一般式（４）で表される錯体から選択される少なくとも１種の錯体、および、水素供与体としての水素ガスの存在下で、
　イミン化合物のイミノ基を還元する工程、または、複素環化合物の不飽和結合を還元する工程を含む、光学活性化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、
　＊は、不斉炭素原子を示し、
　Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、炭素数６～３０のアリール基（アリール基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示し、
　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基（フェニル基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）、および、炭素数３～８のシクロアルキル基（シクロアルキル基は炭素数１～１０のアルキル基から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示すか、または、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成し、
　Ｙは、水素原子または重水素原子を示し、
　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基を１～３個有するシリル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ22[Ｒ22は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１０のヘテロアリール基または炭素数６～１０のアリール基を示す]から選択される基を示し、Ｑ-は、カウンターアニオンを示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、
　＊は、不斉炭素原子を示し、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＹは上記で定義した通りであり、
　Ａは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、重水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示し、
　ｊおよびｋは、それぞれ０または１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、
　＊は、不斉炭素原子を示し、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＡおよびＹは、上記で定義した通りであり、
　Ｍは、イリジウムまたはロジウムを示し、
　Ｌは、シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、
　ｊおよびｋは、それぞれ０または１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、
　＊は、不斉炭素原子を示し、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ｍ、ＬおよびＱ-は、上記で定義した通りである。）
　一般式（１）で表されるルテニウム錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、
　＊は、不斉炭素原子を示し、
　Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、炭素数６～３０のアリール基（アリール基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示し、
　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基（フェニル基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）、および、炭素数３～８のシクロアルキル基（シクロアルキル基は炭素数１～１０のアルキル基から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示すか、または、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成し、
　Ｙは、水素原子または重水素原子を示し、
　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基を１～３個有するシリル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ22[Ｒ22は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１０のヘテロアリール基または炭素数６～１０のアリール基を示す]から選択される基を示し、
　Ｑ-は、カウンターアニオンを示す。)
　一般式（４）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、
　＊は、不斉炭素原子を示し、
　Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、炭素数６～３０のアリール基（アリール基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示し、
　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基（フェニル基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）、および、炭素数３～８のシクロアルキル基（シクロアルキル基は炭素数１～１０のアルキル基から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示すか、または、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成し、
　Ｙは、水素原子または重水素原子を示し、
　Ｍは、イリジウムまたはロジウムを示し、
　Ｌは、シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、
　Ｑ-は、カウンターアニオンを示す。）
　また、本発明は、一般式（１）又は（４）で表される錯体を含む不斉還元用触媒にも関する。
　本発明によれば、特定のジアミン化合物を配位子とする金属錯体を触媒として用いることによって、水素ガスを水素源とするイミン化合物または複素環化合物の不斉還元反応（水素化反応）を行うことができる。
　本発明のルテニウム錯体、イリジウム錯体、およびロジウム錯体は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８，ｐ８７２４などで報告され、現在まで様々なＣ＝Ｎ結合または複素環化合物の不飽和結合の還元において広く用いられているＲｕＯＴｆ（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）やＲｕＢＦ4(Ｔｓｄｐｅｎ)（ｐ－シメン）錯体などの従来型の錯体に比べ、同様の基質を用いた水素ガスを水素源とする還元反応において、高い活性・選択性を示し、不斉還元用触媒として有用である。なお、ＴｓｄｐｅｎはＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－１，２－ジフェニルエチレンジアミンを表す。
　本発明のルテニウム錯体、イリジウム錯体、またはロジウム錯体を用いて還元反応を行うことにより、医薬品および機能性材料の製造原料などとして有用な光学活性化合物を選択的に製造することができる。
　まず、本発明の光学活性化合物の製造方法に用いられる一般式（１）～（４）で表される錯体について詳述する。
　＜ルテニウム錯体（一般式（１）で表される錯体）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
　式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および炭素数６～３０のアリール基（アリール基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示す。式（１）中のＲ1としては、炭素数１～１０のアルキル基で一置換～三置換されている炭素数６～１５のアリール基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基で一置換～三置換されているフェニル基がより好ましい。
　式（１）のＲ1で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。具体的な炭素数１～１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基およびｎ－デシル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基およびｎ－ペンチル基であることが好ましい。
　式（１）のＲ1で示される炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基としては、上記説明した炭素数１～１０のアルキル基において、１または複数の水素原子がハロゲン原子で置換された基である。当該炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。具体的な炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメタン基、トリクロロメタン基、トリブロモメタン基等が挙げられる。
　式（１）のＲ1で示される炭素数６～３０のアリール基としては、炭素数６～３０の芳香族単環式基、芳香族多環式基または芳香族縮合環式基が挙げられ、炭素数６～１５の芳香族単環式基、芳香族多環式基または芳香族縮合環式基が好ましく、炭素数６～１２の芳香族単環式基が特に好ましい。具体的な炭素数６～３０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等が挙げられ、フェニル基であることが最も好ましい。
　また、式（１）のＲ1で示されるアリール基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい。
　置換基としての当該アルキル基およびハロゲン化アルキル基は、上述した式（１）のＲ1で示されるアルキル基およびハロゲン化アルキル基として定義された基から選択することができるが、その中でも炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキル基であることが特に好ましい。当該ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
　式（１）のＲ1で示される、具体的な当該置換基で置換されたアリール基としては、例えばｐ－トリル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基（フェニル基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）、および、炭素数３～８のシクロアルキル基（シクロアルキル基は炭素数１～１０のアルキル基から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示す。また、式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、好ましくは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロアルカンを形成する。式（１）中のＲ2およびＲ3としては、それぞれ独立して、フェニル基（但し、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）であることが好ましい。
　式（１）のＲ2およびＲ3で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ1で表される炭素数１～１０のアルキル基として定義された基から選択することができる。
　また、式（１）のＲ2およびＲ3で示されるフェニル基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい。
　置換基としての当該アルキル基は、上述した式（１）のＲ1で示されるアルキル基として定義された基から選択することができる。
　置換基としての炭素数１～１０のアルコキシ基としては、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルコキシ基であることが好ましい。具体的なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基およびｎ－デシルオキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基であることが好ましい。
　置換基としてのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
　式（１）のＲ2およびＲ3で示される、具体的な当該置換基で置換されたフェニル基としては、例えば２，４，６－トリメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４，６－トリメトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ2およびＲ3で示される炭素数３～８のシクロアルキル基は、炭素数５～８の単環式、多環式、または架橋式のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数５～７の単環式のシクロアルキル基であることが特に好ましい。具体的な炭素数３～８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ2およびＲ3で示される当該シクロアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基から選択される置換基を有していてもよい。置換基としての具体的な当該アルキル基としては、例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ2およびＲ3が、これらが結合している炭素原子と一緒になってシクロアルカンを形成する場合には、Ｒ2およびＲ3が一緒になって、隣接する炭素原子と共に、好ましくは４～８員、より好ましくは５～８員のシクロアルカン環を形成する。好ましいシクロアルカン環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環およびシクロヘプタン環が挙げられる。当該シクロアルカン環は、その中の水素原子が炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい。置換基としての具体的な当該アルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｙは、水素原子または重水素原子を示す。
　式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基を１～３個有するシリル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ22[Ｒ22は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１０のヘテロアリール基または炭素数６～１０のアリール基を示す]から選択される基を示す。また、式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、それぞれ独立して水素原子、および、炭素数１～１０のアルキル基から選択されることが好ましく、さらに水素原子、および、炭素数１～５のアルキル基から選択されることが好ましく、特に水素原子、および、炭素数１～３のアルキル基から選択されることが特に好ましい。
　式（１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ1で示される炭素数１～１０のアルキル基として定義された基から選択することができるが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびイソプロピル基から選択されることが望ましい。
　式（１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16で示される炭素数１～１０のアルキル基を１～３個有するシリル基は、アルキル基で１、２または３置換されたシリル基を含み、３置換アルキルシリル基であることが好ましい。当該アルキル基は、Ｒ1で示される炭素数１～１０のアルキル基として定義された基から選択でき、具体的には、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基およびｎ－デシル基等が挙げられる。当該シリル基の具体的な例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。
　式（１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16で示される炭素数１～１０のアルコキシ基としては、上述したＲ2およびＲ3で示されるフェニル基の置換基として定義されたアルコキシ基から選択することができる。
　式（１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16で示される－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ22におけるＲ22は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１０のヘテロアリール基または炭素数６～１０のアリール基を示し、炭素数１～１０のアルキル基は直鎖、分岐、および環状のいずれの形態であってもよく、炭素数１～６の直鎖のアルキル基であることが好ましい。炭素数４～１０のヘテロアリール基は、ヘテロ原子を少なくとも１個含んでいる、単環、多環または縮合環式等のヘテロアリール基であり、ヘテロ原子を１～３個含んでいる４～８員環の単環のヘテロアリール基であることが好ましく、ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。炭素数６～１０のアリール基は芳香族単環式基、芳香族多環式基および芳香族縮合環式基のいずれの形態であってもよく、炭素数６～８の芳香族単環式基であることが好ましい。当該炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｑ-は、カウンターアニオンを表す。具体的なカウンターアニオンとしては、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰＦ6 -、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＲｅＯ4 -、ＭｏＯ4 -、ＢＰｈ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、およびＢ（３，５－（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4 -などのイオンが挙げられる。これらの中でも、ＢＦ4 -が好ましい。
　＜ルテニウム錯体（一般式（２）で表される錯体）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
　式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＹは、上記で定義した通りである。
　式（２）中、Ａは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、重水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示す。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　式（２）中、ｊおよびｋは、それぞれ０または１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。
　＜イリジウムまたはロジウム錯体（一般式（３）で表される錯体）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
　式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＡおよびＹは、上記で定義した通りである。
　式（３）中、Ｍは、イリジウムまたはロジウムを表す。
　式（３）中、ＬはＣｐ（シクロペンタジエニル）またはＣｐ*（ペンタメチルシクロペンタジエニル）配位子を表す。
　式（３）中、ｊおよびｋはそれぞれ０または１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。
　＜イリジウムまたはロジウム錯体（一般式（４）で表される錯体）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、＊は不斉炭素原子を示す。）
　式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ｍ、ＬおよびＱ-は、上記で定義した通りである。
　また、一般式（１）～（４）の錯体は、例えば、以下のスキーム１～６に表される方法によって製造することができる。
　＜一般式（１）～（４）で表わされる錯体の製造方法＞
　まず、スキーム１～３に基づいて、一般式（１）および（２）で表されるルテニウム錯体の製造方法について説明する。
　（スキーム１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　スキーム１の＊、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、ｊおよびｋは、上記で定義した通りである。Ｗは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。スキーム１に示された方法は、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９７，３６，ｐ２８５および非特許文献２に記載されている。なお、一般式（５）で表されるジアミン化合物は、モノスルホニルジアミンを直接メチル化するか、または、クロロギ酸メチルなどを用いてメトキシカルボニル化した化合物をヒドリド還元することにより得ることができる。
　一般式（６）で表される錯体の出発原料となるルテニウム化合物（スキーム１の[ＲｕＷ2（アレーン）]2）としては、例えば、[ＲｕＣｌ2（ｐ－シメン）]2、[ＲｕＩ2（ｐ－シメン）]2、[ＲｕＢｒ2（ｐ－シメン）]2、[ＲｕＢｒ2（ベンゼン）]2、[ＲｕＩ2（ベンゼン）]2、[ＲｕＣｌ2（ベンゼン）]2、[ＲｕＢｒ2（メシチレン）]2、［ＲｕＩ2（メシチレン）］2、［ＲｕＣｌ2（メシチレン）］2、[ＲｕＣｌ2（ヘキサメチルベンゼン）]2、[ＲｕＩ2（ヘキサメチルベンゼン）]2、[ＲｕＢｒ2（ヘキサメチルベンゼン）]2、[ＲｕＢｒ2（トルエン）]2、[ＲｕＩ2（トルエン）]2、[ＲｕＣｌ2（トルエン）]2、[ＲｕＢｒ2（キシレン）]2、［ＲｕＩ2（キシレン）］2、［ＲｕＣｌ2（キシレン）］2、［ＲｕＣｌ2（ＴＭＳ－ベンゼン）］2、［ＲｕＣｌ2（ＴＭＳ－トルエン）］2等があげられる。
　なお、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。
　スキーム１における、一般式（５）で表されるジアミン化合物とルテニウム化合物との反応は、理論的には等モル量反応であるが、触媒調製速度の点からジアミン化合物をルテニウム化合物に対して等モル量以上用いるのが好ましい。
　次に、スキーム１で用いられる塩基について説明する。
　一般式（６）の錯体の錯体において、ｊおよびｋが１である錯体を調製する場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの第３級有機アミン類が好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
　一般式（６）の錯体において、ｊおよびｋが０である錯体を合成する場合には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3などの無機塩基；または、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドを用いることが好ましく、これらのうち、強塩基であるＮａＯＨ、ＫＯＨなどを用いることが特に好適である。
　これらの塩基の添加量は、ルテニウム原子に対して等モル以上が好ましい。
　スキーム１において用いられる溶媒は、特に限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン性溶媒等が挙げられ、これらの中でもイソプロパノール、ジクロロメタンが好ましい。
　スキーム１で得られた一般式（６）の錯体は、本発明の一般式（２）で表されるルテニウム錯体において、ｊおよびｋが０の錯体、または、ｊおよびｋが１で、かつＡがハロゲン原子である錯体に相当し、本発明のルテニウム錯体である。また、一般式（６）の錯体は、一般式（１）で表されるルテニウム錯体、および、ｊおよびｋが１で、かつＡがハロゲン原子以外の一般式（２）で表されるルテニウム錯体の前駆体となる。
　（スキーム２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　スキーム２の＊、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ｗ、Ｑ-、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、ｊおよびｋは、上記で定義した通りである。スキーム２に示されるように、一般式（１）で表されるカチオン性のルテニウム錯体は、前駆体としての、ｊおよびｋが１である一般式（６）で表されるルテニウム錯体と、Ｇ－Ｑで表される金属塩とを反応させることで得ることが可能である。
　スキーム２における、Ｇ－Ｑにおける金属Ｇとしては、例えば、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）などが挙げられる。Ｑとしては、トリフルオロメタンスルホニルオキシ（ＴｆＯ）、ｐ－トルエンスルホニルオキシ（ＴｓＯ）、メタンスルホニルオキシ（ＭｓＯ）、ベンゼンスルホニルオキシ（ＢｓＯ）などのアルカンスルホニルオキシまたはアレーンスルホニルオキシが挙げられ、さらにＢＦ4、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＰＦ6、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＲｅＯ4、ＭｏＯ4、ＢＰｈ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（３，５－（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4などが挙げられる。
　当該Ｇ－Ｑで表される金属塩の例としては、ＡｇＯＴｆ、ＡｇＯＴｓ、ＡｇＯＭｓ、ＡｇＯＢｓ、ＡｇＢＦ4、ＡｇＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＡｇ、ＣＨ3ＣＯＯＡｇ、ＡｇＰＦ6、ＡｇＮＯ3、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＲｅＯ4、ＡｇＭｏＯ4、ＮａＯＴｆ、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＮａＰＦ6、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＳＣＮ、ＫＯＴｆ、ＫＢＦ4、ＫＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＫ、ＣＨ3ＣＯＯＫ、ＫＰＦ6、ＫＮＯ3、ＫＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＢＰｈ4、ＫＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＫＢ（３，５－（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ（３，５－（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4などが挙げられる。
　スキーム２において、用いられる金属塩Ｇ－Ｑの量はルテニウム原子に対して等モル以上である。
　また、スキーム２において、用いられる溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられ、これらの中でもメタノールやジクロロメタンが好ましい。溶媒は、１種類を使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
　（スキーム３）
　一般式（２）で表されるルテニウム錯体において、ｊおよびｋが１であり、かつ、Ａがトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、またはベンゼンスルホニルオキシ基である錯体は、スキーム３で表される方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　スキーム３の＊、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ｗ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、ｊおよびｋは、上記で定義した通りである。
　スキーム３に示されるように、ｊおよびｋが１である一般式（６）の錯体に、適切な酸の塩（ＧＡ）を加えることにより一般式（２）の錯体を製造することができる。または、ｊおよびｋが０である一般式（６）の錯体に、適切な酸（ＡＨ）を加えることにより一般式（２）の錯体を製造することができる。
　酸の塩（ＧＡ）におけるＧは、スキーム２で説明した金属Ｇと同義である。
　ＧＡにおけるＡは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ（ＴｆＯ）基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ（ＴｓＯ）基、メタンスルホニルオキシ（ＭｓＯ）基、またはベンゼンスルホニルオキシ（ＢｓＯ）基である。
　酸（ＡＨ）のＡは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ（ＴｆＯ）基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ（ＴｓＯ）基、メタンスルホニルオキシ（ＭｓＯ）基、またはベンゼンスルホニルオキシ（ＢｓＯ）基である。
　スキーム３における溶媒は、スキーム２と同じものを使用できる。
　次に、スキーム４～６に基づいて、一般式（３）および（４）で表される錯体の製造方法について説明する。
　（スキーム４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　スキーム４の＊、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｊおよびｋは、上記で定義した通りである。Ｗは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。スキーム４に示された方法は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９７，３６，ｐ２８５および非特許文献２に記載されている。なお、一般式（５）で表されるジアミン化合物は、モノスルホニルジアミンを直接メチル化するか、または、クロロギ酸メチルなどを用いてメトキシカルボニル化した化合物をヒドリド還元することにより得ることができる。
　一般式（７）で表される錯体の出発原料となるイリジウム化合物またはロジウム化合物（スキーム４の[ＭＷ2Ｃｐ*]2または[ＭＷ2Ｃｐ]2）としては、例えば[ＩｒＣｐ*Ｃｌ2]2、[ＩｒＣｐＣｌ2]2、[ＲｈＣｐ*Ｃｌ2]2、[ＲｈＣｐＣｌ2]2、[ＩｒＣｐ*Ｂｒ2]2、[ＩｒＣｐＢｒ2]2、[ＲｈＣｐ*Ｂｒ2]2、[ＲｈＣｐＢｒ2]2、[ＩｒＣｐ*Ｉ2]2、[ＩｒＣｐＩ2]2、[ＲｈＣｐ*Ｉ2]2、[ＲｈＣｐＩ2]2等があげられる。
　スキーム４における、一般式（５）で表されるジアミン化合物とイリジウム化合物またはロジウム化合物との反応は、理論的には等モル量反応であるが、触媒調製速度の点からジアミン化合物をイリジウムまたはロジウム化合物に対して等モル量以上用いるのが好ましい。
　次に、スキーム４で用いられる塩基について説明する。
　一般式（７）の錯体において、ｊおよびｋが１である錯体を調製する場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの第３級有機アミン類が好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
　一般式（７）の錯体において、ｊおよびｋが０である錯体を合成する場合には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3などの無機塩基；または、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドを用いることが好ましく、これらのうち、強塩基であるＮａＯＨ、ＫＯＨなどを用いることが特に好適である。
　これらの塩基の添加量は、ルテニウム原子、イリジウム原子、またはロジウム原子に対して等モル以上が好ましい。
　スキーム４において用いられる溶媒は、特に限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン性溶媒等が挙げられ、これらの中でもイソプロパノール、ジクロロメタンが好ましい。
　スキーム４で得られた一般式（７）の錯体は、本発明の一般式（３）で表されるロジウムまたはイリジウム錯体において、ｊおよびｋが０の錯体、または、ｊおよびｋが１で、かつＡがハロゲン原子である錯体に相当し、本発明のロジウムまたはイリジウム錯体である。また、一般式（７）の錯体は、一般式（４）で表されるロジウムまたはイリジウム錯体、および、ｊおよびｋが１で、かつＡがハロゲン原子以外の一般式（３）で表されるロジウムまたはイリジウム錯体の前駆体となる。
　（スキーム５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　スキーム５の＊、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ｗ、Ｑ-、Ｍ、Ｌ、ｊおよびｋは、上記で定義した通りである。一般式（４）で表されるカチオン性のイリジウム錯体またはロジウム錯体は、ｊおよびｋが１である一般式（７）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体と、Ｇ－Ｑで表される金属塩とを反応させることで得ることが可能である。
　スキーム５における、Ｇ－Ｑは、スキーム２において定義した通りである。
　スキーム５において、用いられる金属塩Ｇ－Ｑの量はイリジウム原子またはロジウム原子に対して等モル以上である。
　また、スキーム５において、溶媒はスキーム２と同じものを使用できる。
　（スキーム６）
　一般式（３）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体において、ｊおよびｋが１であり、かつＡがトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、またはベンゼンスルホニルオキシ基である錯体は、スキーム６で表される方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　スキーム６の＊、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ｗ、Ｍ、Ｌ、ｊおよびｋは、上記で定義した通りである。
　スキーム６に示されるように、ｊおよびｋが１である一般式（７）の錯体に、適切な酸の塩（ＧＡ）を加えることにより一般式（３）の錯体を製造することができる。または、ｊおよびｋが０である一般式（７）の錯体に、適切な酸（ＡＨ）を加えることにより一般式（３）の錯体を製造することができる。
　酸の塩（ＧＡ）におけるＧは、スキーム２で説明した金属Ｇと同義である。
　ＧＡにおけるＡおよび酸（ＡＨ）のＡは、スキーム３で定義した通りである。
　スキーム６における溶媒は、スキーム５と同じものを使用できる。
　錯体調製の反応終了後は、反応液の濃縮または貧溶媒の添加等の一般的な晶析手法により、目的とするルテニウム錯体、イリジウム錯体、またはロジウム錯体を分離することができる。
　また、上記の錯体の調製において、ハロゲン化水素塩が副生する場合には、必要に応じて水洗の操作を行ってもよい。
　このようにして得られた本発明の一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される錯体を、本発明の不斉還元反応における触媒として使用しうる。
　なお、不斉還元反応は、本発明の一般式（１）または（２）で表されるルテニウム錯体、または一般式（３）または（４）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体を単離したものを触媒として用いて反応を行ってもよいし、錯体調製の反応液をそのまま用いることで錯体を単離せずに反応を行ってもよい（in situ法）。
　また、一般式（２）で表されるルテニウム錯体、および一般式（３）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体であって、Ａが水素原子以外である場合に、水素ガスと接触させることにより、容易に一般式中のＡが水素原子である錯体に変換することができる。
　その使用量としては、ヒドリド換算で一般式（２）または一般式（３）の錯体に対して等モル量以上であればよい。
　また、本発明の錯体中のＡの水素原子への変換は、不斉還元反応に供する前に予め行っておいてもよいし、不斉還元反応系中で行ってもよい。
　＜光学活性化合物の製造方法＞
　本発明の光学活性化合物の製造方法においては、上述したルテニウム錯体、イリジウム錯体またはロジウム錯体を触媒として用い、かつ、水素供与体としての水素ガスの存在下で、イミン化合物のイミノ基を還元する工程、または、複素環化合物の環の不飽和結合を還元する工程を含む。
　本発明の製造方法におけるイミン化合物又は複素環化合物の還元反応は、不斉還元反応であり、具体的には水素供与体として水素ガスを用いた不斉水素化反応である。そして、水素供与体として水素ガスを用いることで、予測し得ないほどのイミン化合物又は複素環化合物の高い還元効率および光学純度を達成することができる。
　当該イミン化合物は、イミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。
　当該複素環化合物としては、例えば、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄等を１以上含有する複素環化合物が挙げられる。これらの中でも、ヘテロ原子として少なくとも窒素を１つ含有する複素環化合物の環の不飽和結合を還元して、光学活性アミンを製造することが好ましい。
　本発明における光学活性化合物としては、具体的には、イミン化合物のイミノ基を還元した光学活性アミンや、キノリン誘導体やキノキサリン誘導体またはインドール誘導体などを還元して得られる光学活性アミンなどが挙げられる。
　不斉還元反応では、さらに塩基を使用してもよい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどの第３級有機アミン類；ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3などの無機塩基；または、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
　水素ガスを水素供与体として用いる当該反応は、反応溶媒として、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール類や、トルエン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンなどの非プロトン性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン性溶媒などが用いられる。
　触媒としての一般式（１）～（４）で表される錯体の使用量は、ルテニウム、イリジウム、またはロジウム金属原子（Ｃ）に対する基質（すなわちイミン化合物または複素環化合物）（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が１０～１００００００、好ましくは５０～１５０００の範囲から選ばれる。
　反応温度は－２０～１００℃、好ましくは０～７０℃の範囲から選ばれる。
　水素ガスによる反応圧力は通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１～５ＭＰａで行われる。
　反応時間は触媒比によって異なるが、１～１００時間、通常は２～５０時間である。
　反応後は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成した光学活性体を分離、精製することができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下の実施例等における錯体の同定および純度決定に用いたＮＭＲスペクトルは、バリアンテクノロジージャパンリミテッド製Ｍｅｒｃｕｒｙ　Ｐｌｕｓ　３００　４Ｎ型装置または、Ｂｒｕｋｅｒ　ＢｉｏＳｐｉｎ　Ａｖａｎｃｅ　III　５００　Ｓｙｓｔｅｍで測定した。ＧＣ分析は、Ｃｈｉｒａｓｉｌ－ＤＥＸ　ＣＢ（０．２５ｍｍ×２５ｍ，０．２５μｍ）（バリアン社製）または、ＨＰ－１（０．３２ｍｍ×３０ｍ，０．２５μｍ）（アジレント・テクノロジー社製）を使用した。ＨＰＬＣ分析は、ＹＭＣ－Ｐａｃｋ　Ｐｒｏ　Ｃ１８（２５０×４．６ｍｍ，　５μｍ，　１２ｎｍ）（ＹＭＣ社製）およびＣＨＩＲＡＬＣＥＬ　ＯＤ－Ｈ（２５０×４．６ｍｍ）（ＤＡＩＣＥＬ社製）を使用した。また、ＭＳ測定は日本電子社製のＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶまたは島津製作所社製のＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦを使用した。
　また、実施例中の記号は以下の意味を表す。
ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロパノール
Ｔｓ：トシル
Ｐｈ：フェニル
Ｍｅ：メチル
ｐ－シメン：ｐ－イソプロピルトルエン
Ｔｉｐｐｓ：２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホニル
ＤＰＥＮ：１，２－ジフェニルエチレンジアミン
Ｍｓ：メシル
ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Ｃｐ*ＩｒＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［合成例１］　（１Ｒ，２Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－ＴｓＤＰＥＮ（化合物３）の合成（一般式（１）～（４）の錯体の合成に用いられうるジアミン化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　５００ｍＬ４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。この反応フラスコに、窒素気流下にて（Ｒ，Ｒ）－ＴｓＤＰＥＮ ５．０ｇ（１３．６４ｍｍｏｌ）、クロロギ酸メチル（化合物１）２．５７８ｇ（２．１１ｍＬ、２７．２８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　５．６５２ｇ（４０．９３ｍｍｏｌ）、水　２７．３ｍＬ、およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す） ２７．３ｍＬを入れ、室温にて１時間攪拌した。ＴＬＣにて転化率を確認したところ原料が消失していたので、この時点で反応を停止し、トルエン８２ｍＬおよび水２７ｍＬを投入し、攪拌、静置した後水層を除去した。得られた有機層をそのままエバポレーターにて溶媒を除去して乾固することによりほぼ純粋な化合物２（Ｎ－（（１Ｒ，２Ｒ）－２－（４－メチルフェニルスルホンアミド）－１，２－ジフェニルエチル）アセトアミド）が６．２８ｇ得られ、これ以上の精製は行わず以降の反応に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　得られた化合物２全量に、トルエン ２７３ｍＬおよび還元剤であるＶｉｔｒｉｄｅ（登録商標）（７０％トルエン溶液） １１．８ｇ（１０．６ｍＬ、４０．９ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃のオイルバスにて還流下１時間反応させた。ＴＬＣにて転化率を調べたところ原料が消失していたためこの時点で反応を停止し、反応液を氷冷したところに、水１０ｍＬをゆっくり投入した。その後さらに水を８０ｍＬ投入し攪拌、静置した後水層を分離した。この洗浄操作を２回繰り返した後、有機層の溶媒をエバポレーターにて回収して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより化合物３（ジアミン化合物）を３．６６ｇ（収率７０．５％）得た。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.41-7.37 (d, 2H), 7.20-7.15 (m, 3H), 7.15-7.00 (m, 5H), 7.00-6.92 (m, 4H), 4.30 (d, 1H), 3.57 (d, 1H), 2.33 (s, 3H), 2.21 (s, 3H);
HRMS (ESI) calcd for C22H25N2O2S [M+H]+ 381.1637, found 381.1627
［合成例２]　ルテニウム錯体（ＲｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン））（一般式（２）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　合成例１で得られた化合物３ （１．０ｇ、２．６２８ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（ｐ－シメン）］2 （０．８０４ｇ、２．６２８ｍｍｏｌ（Ｒｕ換算））、およびトリエチルアミン ０．５３１ｇ（０．７４ｍＬ、５．２５６ｍｍｏｌ）を２－プロパノール ２０ｍＬに溶解し、７０℃にて１時間反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、水を１０ｍＬ投入し氷冷下１０分攪拌した。析出した結晶をろ過した後、減圧下乾燥することによりＲｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を１．５ｇ（収率８６．８％）得た。
1H-NMR (CD2Cl2, 300MHz): δ 7.15-7.05 (m, 6H), 6.82-6.75 (m, 4H), 6.70-6.62 (m, 2H), 6.60-6.55 (m, 2H), 5.75 (d, 1H), 5.50 (d, 1H), 5.43-5.40 (m, 2H), 4.02 (d, 1H) , 4.00 (brs, 1H) , 3.45 (t, 1H) , 3.25-3.15 (m, 1H) , 2.80 (d, 1H) , 2.42 (s, 3H) , 2.22 (s, 3H) , 1.40 (d, 6H) ;
HRMS (ESI) calcd for C32H37N2O2RuS [M-Cl]+ 615.1619, found 615.1613
［合成例３］　ルテニウム錯体（ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン））（一般式（１）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　合成例２で得られたルテニウム錯体　ＲｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）１．０ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4 ０．３５９ｇ（１．８４６ｍｍｏｌ）をメタノール １０ｍＬおよびジクロロメタン１０ｍＬ中にて１時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体であるＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を１．０５ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.22-6.58 (m, 14H), 6.13 (d, 1H), 6.00-5.92 (m, 2H), 5.82 (d, 1H), 4.15 (d, 1H) , 4.00-3.85 (brs, 1H) , 3.70 (t, 1H) , 3.02 (d, 1H) , 2.18 (s, 3H) , 2.20 (s, 3H) , 1.48-1.38 (m, 6H);
HRMS (ESI) calcd for C32H37N2O2RuS [M-BF4]+  615.1619, found 615.1607
［合成例４］　ルテニウム錯体（ＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン））（一般式（２）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　合成例２で得られたルテニウム錯体　ＲｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）（０．５ｇ、０．７６９ｍｍｏｌ）およびＡｇＯＴｆ ０．２３７ｇ（０．９２２ｍｍｏｌ）をメタノール ５ｍＬおよびジクロロメタン５ｍＬ中にて１時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体であるＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を０．５８ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.22-6.58 (m, 14H), 6.13 (d, 1H), 6.00-5.92 (m, 2H), 5.82 (d, 1H), 4.15 (d, 1H) , 4.00-3.85 (brs, 1H) , 3.70 (t, 1H) , 3.02 (d, 1H) , 2.18 (s, 3H) , 2.20 (s, 3H) , 1.48-1.38 (m, 6H);
HRMS (ESI) calcd for C32H37N2O2RuS [M-OTf]+  615.1619, found 615.1611
［合成例５］　（１Ｓ，２Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－ＴｉｐｐｓＤＰＥＮ（化合物５）の合成（一般式（１）～（４）の錯体の合成に用いられうるジアミン化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　５００ｍＬ４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。この反応フラスコに、窒素気流下にて（Ｓ，Ｓ）－Ｔｉｐｐｓ－ＤＰＥＮ ５．０ｇ（１０．４４ｍｍｏｌ）、クロロギ酸メチル（化合物１）１．９７４ｇ（１．６１ｍＬ、２０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　４．３２７ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、水　２１ｍＬ、およびＴＨＦ ２７．３ｍＬを入れ、室温にて１時間攪拌した。ＴＬＣにて転化率を確認したところ原料が消失していたので、この時点で反応を停止し、トルエン６１ｍＬおよび水２１ｍＬを投入し、攪拌、静置した後水層を除去した。得られた有機層をそのままエバポレーターにて溶媒を除去して乾固することによりほぼ純粋な化合物４（Ｎ－（（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（２，４，６－トリイソプロピルフェニルスルホンアミド）エチル）アセトアミド）が６．０ｇ得られ、これ以上の精製は行わず以降反応に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　得られた化合物４全量に、トルエン ２０９ｍＬおよび還元剤であるＶｉｔｒｉｄｅ（登録商標） ９．０５ｇ（８．０７ｍＬ、３１．３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃のオイルバスにて還流下１時間反応させた。ＴＬＣにて転化率を調べたところ原料が消失していたためこの時点で反応を停止し、反応液を氷冷したところに、水１０ｍＬをゆっくり投入した。その後さらに水を７０ｍＬ投入し攪拌、静置した後水層を分離した。この洗浄操作を２回繰り返した後、有機層の溶媒をエバポレーターにて回収して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより化合物５（ジアミン化合物）を４．６５ｇ（収率９０．４％）得た。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.20-7.15 (m, 3H), 7.00-6.85 (m, 7H), 6.78-6.75 (m, 2H), 4.43 (d, 1H), 4.05-3.95 (m, 2H), 3.50 (d, 1H), 2.85-2.80 (m, 1H), 2.27 (s, 3H) , 1.25-1.10 (m, 12H) , 1.12-1.08 (s, 6H);
HRMS (ESI) calcd for C30H41N2O2S [M+H]+  493.2889, found 493.2876
［合成例６]　ルテニウム錯体（ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｉｐｐｓｄｐｅｎ）（ベンゼン））（一般式（２）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　合成例５で得られた化合物５　（０．５ｇ、１．０１５ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］2（０．２５４ｇ、１．０１５ｍｍｏｌ（Ｒｕ換算））、およびトリエチルアミン ０．２０５ｇ（０．２９ｍＬ、２．０３ｍｍｏｌ）を２－プロパノール １０ｍＬに溶解し、８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、水を１０ｍＬ投入し氷冷下１０分攪拌した。析出した結晶をろ過した後、減圧下乾燥することによりＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｉｐｐｓｄｐｅｎ）（ベンゼン）を０．６１ｇ（収率８５．２％）得た。
1H-NMR (CD2Cl2, 300MHz): δ 7.20-6.50 (m, 12H), 5.90-5.80 (m, 6H), 4.35-4.20 (m, 2H), 4.15 (d, 1H), 3.60 (t, 1H), 2.90 (d, 3H), 2.70-2.60 (m, 1H), 1.30-1.02 (m, 18H);
HRMS (ESI) calcd for  C36H45N2O2RuS [M-Cl]+  671.2245, found 671.2239
［合成例７］　ルテニウム錯体（ＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｉｐｐｓｄｐｅｎ）（ベンゼン））（一般式（１）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　合成例６で得られたルテニウム錯体　ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｉｐｐｓｄｐｅｎ）（ベンゼン）０．６５６ｇ（０．９２８ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4 ０．２１６ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）をメタノール ７ｍＬおよびジクロロメタン７ｍＬ中にて１時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体であるＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｉｐｐｓｄｐｅｎ）（ベンゼン）を０．６８ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMR (CD2Cl2, 300MHz): δ 7.22-6.55 (m, 12H), 6.10-6.05 (s, 6H), 4.48 (d, 1H), 4.25-4.15 (m, 2H), 4.00 (t, 1H), 3.10 (d, 3H), 2.70-2.60 (m, 1H), 1.25-1.05 (m, 18H);
HRMS (ESI) calcd for  C36H45N2O2RuS [M-BF4]+  671.2245, found 671.2238
［合成例８]　ルテニウム錯体（ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｉｐｐｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン））（一般式（２）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　合成例５で得られた化合物５ （１．０ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（ｐ－シメン）］2　０．６２ｇ（２．０３ｍｍｏｌ（Ｒｕ換算））、およびトリエチルアミン ０．４１ｇ（０．５７４ｍＬ、４．０６ｍｍｏｌ）を２－プロパノール ２０ｍＬに溶解し、８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、水を１０ｍＬ投入し氷冷下１０分攪拌した。析出した結晶をろ過した後、減圧下乾燥することによりＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｉｐｐｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を１．３１ｇ（収率８５．０％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.10-6.40 (m, 12H), 5.85-5.65 (m, 4H), 4.25 (d, 1H), 4.18-4.00 (m, 2H), 3.80 (t, 1H), 3.18-3.02 (m, 1H), 2.75 (s, 3H), 2.68-2.60(m, 1H), 2.42 (s, 3H), 1.50-0.95 (m, 24H);
HRMS (ESI) calcd for C40H53N2O2RuS [M-Cl]+  727.2871, found 659.1672
［合成例９］　ルテニウム錯体（ＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｉｐｐｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン））（一般式（１）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　合成例８で得られたルテニウム錯体　ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｉｐｐｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）０．５０ｇ（０．６５５ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4 ０．１５３ｇ（０．７８７ｍｍｏｌ）をメタノール ６ｍＬおよびジクロロメタン６７ｍＬ中にて１時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体であるＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｉｐｐｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を０．５３ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.30-6.82 (m, 12H), 6.00-5.20 (m, 4H), 4.58 (d, 1H), 4.30-4.18 (m, 2H), 4.10 (t, 1H), 3.10 (s, 3H), 3.00-2.80 (m, 2H), 2.25(s, 3H), 1.48-0.85 (m, 24H);
HRMS (ESI) calcd for C40H53N2O2RuS [M-BF4]+  727.2871, found 727.2859
［実施例１]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノリンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ３．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）、２－メチルキノリン ０．３５８ｇ（０．３４ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ ２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、４０℃にて２０時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９９．５％ｃｏｎｖ．（転化率）、９８．６％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例１］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノリンの水素化反応
　触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　３．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝５００）を使用した以外は、実施例１と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、４６．０％ｃｏｎｖ．（転化率）、９６．９％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例１および比較例１の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 　このように、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。
［実施例２]　ＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノリンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例４で得られたＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ３．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）、２－メチルキノリン ０．３５８ｇ（０．３４ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ ２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、４０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９１．０％ｃｏｎｖ．（転化率）、９７．４％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例２］　ＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノリンの水素化反応
　触媒としてＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　３．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝５００）を使用した以外は、実施例２と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、５１．４％ｃｏｎｖ．（転化率）、９５．０％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例２および比較例２の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 　このように、従来から用いられているＲｕＯＴｆ（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。
［実施例３]　ＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノリンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例４で得られたＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ７．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１００）、２－メチルキノリン ０．１４３ｇ（０．１４ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、およびメタノール ２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、４０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９９．２％ｃｏｎｖ．（転化率）、９４．９％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例３］　ＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノリンの水素化反応
　触媒としてＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　６．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝１００）を使用した以外は、実施例３と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、５３．７％ｃｏｎｖ．（転化率）、９１．６％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例３および比較例３の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 　このように、従来から用いられているＲｕＯＴｆ（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。
［実施例４]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ３．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）、２－メチルインドール ０．６５６ｇ（５ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ ２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、１０℃にて１８時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、１００％ｃｏｎｖ．（転化率）、９７．４％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例４］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルインドールの水素化反応
　触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　３．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝１０００）を使用した以外は、実施例４と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、８５．２％ｃｏｎｖ．（転化率）、９４．５％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例４および比較例４の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 　このように、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。
［実施例５]　ＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例４で得られたＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ３．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）、２－メチルインドール ０．６５６ｇ（５ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ ２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、１０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９２．３％ｃｏｎｖ．（転化率）、９７．２％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例５］　ＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルインドールの水素化反応
　触媒としてＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　３．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝１０００）を使用した以外は、実施例５と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、６９．２％ｃｏｎｖ．（転化率）、９５．１％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例５および比較例５の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
 　このように、従来から用いられているＲｕＯＴｆ（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。
［実施例６］　ＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノキサリンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例４で得られたＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を７．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝１００）、２－メチルキノキサリン ０．１４４ｇ（０．１３ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ １ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、４０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、７６．７％ｃｏｎｖ．（転化率）、８８．３％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例６］　ＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノキサリンの水素化反応
　触媒としてＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　６．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝１００）を使用した以外は、実施例６と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、４１．８％ｃｏｎｖ．（転化率）、８６．９％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例６および比較例６の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
 　このように、従来から用いられているＲｕＯＴｆ（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＯＴｆ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。
［実施例７］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノキサリンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例３で得られた（ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を３．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝２００）、２－メチルキノキサリン ０．１４４ｇ（０．１３ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、およびジクロロメタン ２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、４０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、７１．２％ｃｏｎｖ．（転化率）、８６．５％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例７］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノキサリンの水素化反応
　触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　３．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝２００）を使用した以外は、実施例７と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、１１．８％ｃｏｎｖ．（転化率）、７４．９％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例７および比較例７の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
 　このように、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。
［実施例８］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２,３,３－トリメチルインドレニンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　３．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝３００）、２,３,３－トリメチルインドレニン ０．２３９ｇ（０．２４ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ １ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、５０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９９．２％ｃｏｎｖ．（転化率）、９５．８％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例８］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２,３,３－トリメチルインドレニンの水素化反応
　触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を３．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝３００）を使用した以外は、実施例８と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、１．７％ｃｏｎｖ．（転化率）、４８．５％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例８および比較例８の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
 　このように、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。
［実施例９］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２,３,３－トリメチルインドレニンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　３．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝２００）、２,３,３－トリメチルインドレニン ０．１５９ｇ（０．１６ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、およびジクロロメタン ２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、５０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９９．７％ｃｏｎｖ．（転化率）、９４．６％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例９］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２,３,３－トリメチルインドレニンの水素化反応
　触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を３．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝２００）を使用した以外は、実施例９と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、２１．２％ｃｏｎｖ．（転化率）、８４．４％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例９および比較例９の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 　このように、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。
［実施例１０］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２,３,３－トリメチルインドレニンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　３．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝２００）、２,３,３－トリメチルインドレニン ０．１５９ｇ（０．１６ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ ２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、５０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、７６．４％ｃｏｎｖ．（転化率）、８７．４％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例１０］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２,３,３－トリメチルインドレニンの水素化反応
　触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を３．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝２００）を使用した以外は、実施例１０と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、４１．９％ｃｏｎｖ．（転化率）、８５．９％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例１０および比較例１０の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
 　このように、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。
［実施例１１］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による４－メトキシ－Ｎ－（４－メチルペンタン－２－イリデン）アニリンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　７．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝１００）、４－メトキシ－Ｎ－（４－メチルペンタン－２－イリデン）アニリン　０．２０５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、およびジクロロメタン ２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、４０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率、ＨＰＬＣ分析により光学純度を確認したところ、５０．４％ｃｏｎｖ．（転化率）、４７％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例１１］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による４－メトキシ－Ｎ－（４－メチルペンタン－２－イリデン）アニリンの水素化反応
　触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を６．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝１００）を使用した以外は、実施例１１と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、３６．７％ｃｏｎｖ．（転化率）、２１％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例１１および比較例１１の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 　このように、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。
［実施例１２］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による３－メチル－２Ｈ－ベンゾ［１，４］オキサジンの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）　７．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝１００）、３－メチル－２Ｈ－ベンゾ［１，４］オキサジン　０．１４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ ２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、４０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率、ＨＰＬＣ分析により光学純度を確認したところ、＞９９％ｃｏｎｖ．（転化率）、７８％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例１２］　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による３－メチル－２Ｈ－ベンゾ［１，４］オキサジンの水素化反応
　触媒としてＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を６．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、　Ｓ／Ｃ＝１００）を使用した以外は、実施例１２と同様に反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、＞９９％ｃｏｎｖ．（転化率）、７２％ｅｅ（光学純度）であった。
　実施例１２および比較例１２の結果をまとめると次のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
 　このように、従来から用いられているＲｕＢＦ4（Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体に対し、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度が向上し、高い選択性を持つことが分かる。
［比較例１３]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノリンのギ酸を水素源とした水素移動反応
　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ３．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）、２－メチルキノリン ０．３５８ｇ（０．３４ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）、およびギ酸トリエチルアミン（ギ酸：トリエチルアミン＝５：２共沸物） １．２５ｍＬを、１５ｍＬシュレンク管に仕込み、４０℃にて２０時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、１７．５％ｃｏｎｖ．（転化率）、６９．１％ｅｅ（光学純度）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　このように、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を用いて、従来より広く用いられているギ酸を水素源とする水素移動型反応の典型的な反応条件において、２－メチルキノリンを還元しても、実施例１におけるような水素ガスを水素源とする水素化反応に比べ転化率、光学純度共に著しく低下することが分かる。このことより、当該発明における触媒を用いて、水素ガスを水素源とする還元方法がとても有効であるということが分かる。
［比較例１４]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルインドールのギ酸を水素源とした水素移動反応
　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ３．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）、２－メチルインドール ０．６５６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ギ酸トリエチルアミン（ギ酸：トリエチルアミン＝５：２共沸物） ２．５ｍＬを１５ｍＬシュレンク管に仕込み、１０℃にて１８時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、反応は全く進行していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　このように、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を用いて、従来より広く用いられているギ酸を水素源とする水素移動型反応の典型的な反応条件において、２－メチルインドールを還元しても、反応が進行しなかった。一方、実施例４におけるような水素ガスを水素源とする水素化反応においては高い転化率および光学純度が得られるため、当該発明における触媒を用いて、水素ガスを水素源とする還元方法がとても有効であるということが分かる。
［比較例１５]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルキノキサリンのギ酸を水素源とした水素移動反応
　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ３．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝２００）、２－メチルキノキサリン ０．１４４ｇ（０．１２８ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、ギ酸トリエチルアミン（ギ酸：トリエチルアミン＝５：２共沸物） ０．５ｍＬを１５ｍＬシュレンク管に仕込み、４０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、３１．９％ｃｏｎｖ．（転化率）、８５．７％ｅｅ（光学純度）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　このように、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を用いて、従来より広く用いられているギ酸を水素源とする水素移動型反応の典型的な反応条件において、２－メチルキノキサリンを還元しても、実施例７におけるような水素ガスを水素源とする水素化反応に比べ転化率が著しく低下することが分かる。このことより、当該発明における触媒を用いて、水素ガスを水素源とする還元方法がとても有効であるということが分かる。
［比較例１６]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２,３,３－トリメチルインドレニンのギ酸を水素源とした水素移動反応
　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ７．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝２００）、２,３,３－トリメチルインドレニン ０．３１８ｇ（０．３２ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）、ギ酸トリエチルアミン（ギ酸：トリエチルアミン＝５：２共沸物） １．０ｍＬを１５ｍＬシュレンク管に仕込み、５０℃にて６時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、２０．４％ｃｏｎｖ．（転化率）、１４．９％ｅｅ（光学純度）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　このように、本発明のＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を用いて、従来より広く用いられているギ酸を水素源とする水素移動型反応の典型的な反応条件において、２,３,３－トリメチルインドレニンを還元しても優れた転化率および光学純度は得られず、実施例８、９、および１０におけるような水素ガスを水素源とする水素化反応に比べ転化率、光学純度共に著しく低下することが分かる。このことより、当該発明における触媒を用いて、水素ガスを水素源とする還元方法がとても有効であるということが分かる。
［合成例１０］　イリジウム錯体（Ｃｐ*ＩｒＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ））（一般式（３）のイリジウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　合成例１で得られた化合物３ （０．５０ｇ、１．３１４ｍｍｏｌ）、［ＩｒＣｐ*Ｃｌ2］2（０．５２４ｇ、１．３１４ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン ０．２６６ｇ（０．３６６ｍＬ、２．６２８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン １５ｍＬに溶解し、室温にて４０分反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝２０：１（容量比））にて精製することにより本発明のイリジウム錯体であるＣｐ*ＩｒＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）を０．９７６ｇ（収率１００％）得た。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.62-7.58 (d, 2H), 7.20-6.63 (m, 12H), 4.50-4.40 (brs, 1H), 4.40 (d, 1H), 3.60 (t, 1H), 2.62 (d, 3H), 2.24 (s, 3H), 1.80(s, 15H);
HRMS (ESI) calcd for C32H38IrN2O2S [M-Cl]+  707.2283, found 707.2280
［合成例１１］　イリジウム錯体（Ｃｐ*ＩｒＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ））（一般式（４）のイリジウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　合成例１０で得られたイリジウム錯体Ｃｐ*ＩｒＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）０．５ｇ（０．６７２ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4 ０．１５７ｇ（０．８０７ｍｍｏｌ）をメタノール ６ｍＬおよびジクロロメタン６ｍＬ中にて１時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のイリジウム錯体であるＣｐ*ＩｒＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）を０．５３ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.30-6.95 (m, 14H), 4.75 (d, 0.67H), 4.70 (m, 0.33H), 4.25 (m, 0.33H), 4.00 (d, 0.66H) , 2.85 (s, 1H) , 2.69 (s, 2H) , 2.29 (s, 2H) , 2.26 (s, 1H) , 1.90 (s, 5H) , 1.88 (s, 10H);
HRMS (ESI) calcd for C32H38IrN2O2S [M-BF4]+  707.2283, found 707.2273
［合成例１２]　ルテニウム錯体（ＲｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（メシチレン））（一般式（２）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　合成例１で得られた化合物３ （１．０ｇ、２．６２８ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（メシチレン）］2 （０．７５９ｇ、２．６２８ｍｍｏｌ（Ｒｕ換算））、およびトリエチルアミン ０．５３１ｇ（０．７４ｍＬ、５．２５６ｍｍｏｌ）を２－プロパノール ２０ｍＬに溶解し、８０℃にて１.５時間反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、水を５０ｍＬ投入し氷冷下１０分攪拌した。析出した結晶をろ過した後、減圧下乾燥することによりＲｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（メシチレン）を１．５４ｇ（収率９３．３％）得た。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz): δ 7.25-7.10 (m, 6H), 6.90-6.62 (m, 8H),  5.43 (s, 3H), 3.93 (d, 1H), 3.85 (brs, 1H), 3.60 (t, 1H), 2.72 (d, 3H) , 2.35 (s, 9H) , 2.25 (s, 3H);
HRMS (ESI) calcd for C31H35N2O2RuS [M-Cl]+ 601.1463, found 601.1454
［合成例１３］　ルテニウム錯体（ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（メシチレン））（一般式（１）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　合成例１２で得られたルテニウム錯体　ＲｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（メシチレン）１．１５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4 ０．４０９ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）をメタノール ５ｍＬおよびジクロロメタン１０ｍＬ中にて２時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体であるＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（メシチレン）を１．２３ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 400MHz): δ 7.50-6.65 (m, 14H), 5.82 (s, 3H), 4.19 (d, 1H), 3.84 (d, 1H) , 2.97 (s, 3H) , 2.34 (s, 9H) , 2.20 (s, 3H);
HRMS (ESI) calcd for C31H35N2O2RuS [M-BF4]+  601.1463, found 601.1475
［合成例１４]　ルテニウム錯体（ＲｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ベンゼン））（一般式（２）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 　合成例１で得られた化合物３ （１．０ｇ、２．６２８ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］2 （０．６５ｇ、２．６２８ｍｍｏｌ（Ｒｕ換算））、およびトリエチルアミン ０．５３１ｇ（０．７４ｍＬ、５．２５６ｍｍｏｌ）を２－プロパノール １５ｍＬに溶解し、８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、水を５０ｍＬ投入し氷冷下１０分攪拌した。析出した結晶をろ過した後、減圧下乾燥することによりＲｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ベンゼン）を１．５４ｇ（収率９４．２％）得た。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz): δ 7.20-7.10 (m, 5H), 6.88-6.60 (m, 9H), 5.81 (s, 6H), 4.05 (d, 1H), 3.95 (brs, 1H), 3.70 (t, 1H), 2.89 (d, 3H) , 2.27 (s, 3H);
HRMS (ESI) calcd for C28H29N2O2RuS [M-Cl]+ 559.0993, found 559.0090
［合成例１５］　ルテニウム錯体（ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ベンゼン））（一般式（１）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　合成例１４で得られたルテニウム錯体　ＲｕＣｌ（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ベンゼン）１．１１ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4 ０．４０９ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）をメタノール ５ｍＬおよびジクロロメタン２０ｍＬ中にて２時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体であるＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ベンゼン）を１．１５ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 400MHz): δ 7.21-6.57 (m, 14H), 6.07 (s, 6H), 4.21 (d, 1H), 3.79 (d, 1H) , 2.99 (s, 3H) , 2.23 (s, 3H);
HRMS (ESI) calcd for C28H29N2O2RuS [M-BF4]+  559.0993, found 559.0983
［合成例１６］　（１Ｓ，２Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－ＭｓＤＰＥＮ（化合物７）の合成（一般式（１）～（４）の錯体の合成に用いられうるジアミン化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 　５００ｍＬ４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。この反応フラスコに、窒素気流下にて（Ｓ，Ｓ）－ＭｓＤＰＥＮ ５．０ｇ（１７．２２ｍｍｏｌ）、クロロギ酸メチル（化合物１）３．２５ｇ（２．６６ｍＬ、３４．４３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　７．１３ｇ（５１．６５ｍｍｏｌ）、水　３４．５ｍＬ、およびＴＨＦ ３４．５ｍＬを入れ、室温にて１時間攪拌した。ＴＬＣにて転化率を確認したところ原料が消失していたので、この時点で反応を停止し、トルエン１００ｍＬおよび水３５ｍＬを投入し、攪拌、静置した後水層を除去した。得られた有機層をそのままエバポレーターにて溶媒を除去して乾固することによりほぼ純粋な化合物６（Ｎ－（（１Ｓ，２Ｓ）－２－メタンスルホンアミド－１，２－ジフェニルエチル）アセトアミド）が６．０ｇ得られ、これ以上の精製は行わず以降の反応に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　得られた化合物６全量に、トルエン ３４５ｍＬおよび還元剤であるＶｉｔｒｉｄｅ（登録商標）（７０％トルエン溶液）１４．９ｇ（１３．３ｍＬ、５１．６５ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃のオイルバスにて還流下１時間反応させた。ＴＬＣにて転化率を調べたところ原料が消失していたためこの時点で反応を停止し、反応液を氷冷したところに、水１０ｍＬをゆっくり投入した。その後さらに水を１００ｍＬ投入し攪拌、静置した後水層を分離した。この洗浄操作を２回繰り返した後、有機層の溶媒をエバポレーターにて回収して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより化合物７（ジアミン化合物）を２．０６ｇ（収率３９．４％）得た。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ 7.40-7.18 (m, 10H), 5.34 (brs, 1H), 4.68 (d, 1H), 4.02 (d, 1H), 2.39 (s, 3H) , 2.35 (s, 3H);
HRMS (ESI) calcd for C16H21N2O2S [M+H]+ 305.1324, found 305.1322
［合成例１７]　ルテニウム錯体（ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン））（一般式（２）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 　合成例１６で得られた化合物７ （０．６ｇ、１．９０ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（ｐ－シメン）］2 （０．５８１ｇ、１．９０ｍｍｏｌ（Ｒｕ換算））、およびトリエチルアミン ０．３８５ｇ（０．５４ｍＬ、３．８ｍｍｏｌ）を２－プロパノール １５ｍＬに溶解し、８０℃にて１.５時間反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、水１５ｍＬおよびクロロホルム３０ｍＬを投入し攪拌したのち静置し分液した。水層をクロロホルム１０ｍＬで抽出する操作を２回行った。合わせたクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過を行い溶媒を除去することによりＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を０．９８ｇ（収率９０．０％）得た。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz): δ 7.40-7.23 (m, 3H), 7.15-6.96 (m, 7H), 5.58 (d, 1H), 5.42-5.40 (m, 2H), 5.30 (d, 1H), 3.95 (d, 1H), 3.93 (brs, 1H), 3.58 (t, 1H) , 3.10 (m, 1H) , 2.80 (d, 3H) , 2.35 (s, 3H) , 2.33 (s, 3H) , 1.38-1.35 (m, 6H);
HRMS (ESI) calcd for C26H33N2O2RuS [M-Cl]+ 539.1306, found 539.1299
［合成例１８］　ルテニウム錯体（ＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン））（一般式（１）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 　合成例１７で得られたルテニウム錯体　ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）０．８８ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4 ０．３５８ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）をメタノール ３ｍＬおよびジクロロメタン１５ｍＬ中にて２時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体であるＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）を０．９５ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 400MHz): δ 7.40-7.02 (m, 10H), 5.99-5.97 (m, 1H), 5.90-5.86 (m, 2H), 5.77-5.76 (m, 1H), 4.13 (d, 1H) , 3.92 (d, 1H) , 3.07 (d, 3H) , 3.00-2.96 (m, 1H) , 2.38 (s, 3H) , 2.22 (s, 3H) , 1.44-1.29 (m, 6H);
HRMS (ESI) calcd for C26H33N2O2RuS [M-BF4]+  539.1306, found 539.1334
［合成例１９]　ルテニウム錯体（ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（メシチレン））（一般式（２）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 　合成例１６で得られた化合物７ （０．６ｇ、１．９０ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（メシチレン）］2 （０．５５５ｇ、１．９０ｍｍｏｌ（Ｒｕ換算））、およびトリエチルアミン ０．３８５ｇ（０．５４ｍＬ、３．８ｍｍｏｌ）を２－プロパノール １５ｍＬに溶解し、８０℃にて１.５時間反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、水を２０ｍＬ投入し氷冷下１０分攪拌した。析出した結晶をろ過した後、減圧下乾燥することによりＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（メシチレン）を０．６０ｇ（収率５６．４％）得た。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz): δ 7.37-7.25 (m, 3H), 7.19-7.00 (m, 7H), 5.27 (s, 3H), 4.00 (d, 1H), 3.90 (brs, 1H), 3.72 (t, 1H), 2.72 (d, 3H) , 2.37 (s, 3H) , 2.28 (s, 9H);
HRMS (ESI) calcd for C25H31N2O2RuS [M-Cl]+ 525.1150, found 525.1145
［合成例２０］　ルテニウム錯体（ＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（メシチレン））（一般式（１）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 　合成例１９で得られたルテニウム錯体　ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（メシチレン）０．６０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4 ０．２５ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をメタノール ３ｍＬおよびジクロロメタン１５ｍＬ中にて２時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体であるＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（メシチレン）を０．６５ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 400MHz): δ 7.38-7.10 (m, 10H), 5.70 (s, 3H), 4.52 (d, 1H), 4.20 (d, 1H), 2.99 (d, 3H) , 2.35 (s, 3H) , 2.17 (s, 9H);
HRMS (ESI) calcd for C25H31N2O2RuS [M-BF4]+  525.1150,  found 525.1140
［合成例２１]　ルテニウム錯体（ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ヘキサメチルベンゼン））（一般式（２）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 　合成例１６で得られた化合物７ （０．４ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ2（ヘキサメチルベンゼン）］2 （０．４３９ｇ、１．３１ｍｍｏｌ（Ｒｕ換算））、およびトリエチルアミン ０．２６６ｇ（０．３７ｍＬ、２．６３ｍｍｏｌ）を２－プロパノール １０ｍＬに溶解し、８０℃にて１.５時間反応させた。その後、反応液から溶媒を回収し、水を２０ｍＬ投入し氷冷下１０分攪拌した。析出した結晶をろ過した後、減圧下乾燥することによりＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ヘキサメチルベンゼン）を０．７０ｇ（収率８８．５％）得た。
1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz): δ 7.40-7.10 (m, 10H), 4.08 (d, 1H), 3.72 (t, 1H), 3.70 (brs, 1H), 2.51 (d, 3H) , 2.19 (s, 18H);
HRMS (ESI) calcd for C28H37N2O2RuS [M-Cl]+ 567.1619,  found 567.1622
［合成例２２］　ルテニウム錯体（ＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ヘキサメチルベンゼン））（一般式（１）のルテニウム錯体）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 　合成例２１で得られたルテニウム錯体　ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ヘキサメチルベンゼン）０．６９ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）およびＡｇＢＦ4 ０．２６８ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をメタノール ３ｍＬおよびジクロロメタン１５ｍＬ中にて２時間攪拌し、析出した塩をセライトにてろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し減圧下乾燥することにより本発明のルテニウム錯体であるＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ヘキサメチルベンゼン）を０．７４ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMR (CD3OD, 400MHz): δ 7.40-7.20 (m, 10H), 4.52 (d, 1H), 4.20 (d, 1H), 2.59 (s, 3H), 2.53 (d, 3H) , 2.25-2.05 (m, 18H);
HRMS (ESI) calcd for C28H37N2O2RuS [M-BF4]+  567.1619, found 567.1609
［実施例１３]　ＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２，５－ジメチルインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 　触媒として合成例１８で得られたＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） １．３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）、２，５－ジメチルインドール ０．１４５ｇ（１ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ １ｍＬを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、１０℃にて７時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、＞９９．９％ｃｏｎｖ．（転化率）、９５．８％ｅｅ（光学純度）であった。
［実施例１４]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による５－メトキシ－2－メチルインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） １．４ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）、５－メトキシ－2－メチルインドール ０．１６１２ｇ（１ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ １．１ｍＬを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、１０℃にて７時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９８．８％ｃｏｎｖ．（転化率）、９５．３％ｅｅ（光学純度）であった。
［実施例１５]　ＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による５－メトキシ－2－メチルインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 　触媒として合成例１８で得られたＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） １．３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）、５－メトキシ－2－メチルインドール ０．１６１２ｇ（１ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ １ｍＬを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、１０℃にて７時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９９．７％ｃｏｎｖ．（転化率）、９５．２％ｅｅ（光学純度）であった。
［実施例１６]　ＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による５－クロロ－2－メチルインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 　触媒として合成例１８で得られたＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ６．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１００）、５－クロロ－2－メチルインドール ０．１６１２ｇ（１ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ １．２ｍＬを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、３０℃にて２０時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９９．１％ｃｏｎｖ．（転化率）、９４．３％ｅｅ（光学純度）であった。
［実施例１７]　ＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による５－フルオロ－2－メチルインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 　触媒として合成例１８で得られたＲｕＢＦ4（（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｍｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） １．３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）、５－フルオロ－2－メチルインドール ０．１４９ｇ（１ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ １ｍＬを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、１０℃にて７時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、８９．３％ｃｏｎｖ．（転化率）、９３．９％ｅｅ（光学純度）であった。
［実施例１８]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による１，２，３，４－テトラヒドロカルバゾールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ２．８ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝２５０）、１，２，３，４－テトラヒドロカルバゾール ０．１７１ｇ（１ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ １．２ｍＬを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、１０℃にて７時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、８３．５％ｃｏｎｖ．（転化率）（シス体の生成物のみが生成）、９６．１％ｅｅ（光学純度）であった。
［実施例１９]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（メシチレン）による１，２，３，４－テトラヒドロシクロペンタインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 　触媒として合成例１３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（メシチレン） １．４ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１，０００）、１，２，３，４－テトラヒドロシクロペンタインドール ０．３１４ｇ（２ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ ２．２ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、１０℃にて７時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９８．５％ｃｏｎｖ．（転化率）（シス体の生成物のみが生成）、８９．７％ｅｅ（光学純度）であった。
［実施例２０]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２，３－ジメチルインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ２．８ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝２５０）、２，３－ジメチルインドール ０．１４５ｇ（１ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ １．０ｍＬを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、１０℃にて３１時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、７９．８％ｃｏｎｖ．（転化率）（シス体７３．３％、トランス体６．５％）、９６．８％ｅｅ（シス体）、９７．４％ｅｅ（トランス体）（光学純度）であった。
［実施例２１]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による４－ヒドロキシ－２－メチルインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） １．４ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝２５０）、４－ヒドロキシ－２－メチルインドール ０．７４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ ０．６ｍＬを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、３０℃にて３１時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９２．９％ｃｏｎｖ．（転化率）、９７．６％ｅｅ（光学純度）であった。
［実施例２２]　ＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン）による２－メチルインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 　触媒として合成例３で得られたＲｕＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）（ｐ－シメン） ２．１ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）、２－メチルインドール ０．１９７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ　１．４ｍＬを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧１ＭＰａの下、１０℃にて７時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９６．４％ｃｏｎｖ．（転化率）、９６．０％ｅｅ（光学純度）であった。
［実施例２３]　イリジウム錯体（Ｃｐ*ＩｒＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ））による２－メチルインドールの水素化反応（本発明の不斉還元反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 　触媒として合成例１１で得られたイリジウム錯体（Ｃｐ*ＩｒＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）） ４．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝２００）、２－メチルインドール ０．１３１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ　０．９ｍＬを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、１０℃にて７時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、９９．３％ｃｏｎｖ．（転化率）、９４．４％ｅｅ（光学純度）であった。
［比較例１７]　イリジウム錯体（Ｃｐ*ＩｒＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ））による２－メチルインドールの水素化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 　触媒としてイリジウム錯体（Ｃｐ*ＩｒＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）） ３．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝２００）、２－メチルインドール ０．１３１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、およびＨＦＩＰ　０．９ｍＬを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａの下、１０℃にて７時間反応させた。ＧＣ分析により転化率と光学純度を確認したところ、５７．８％ｃｏｎｖ．（転化率）、６５．７％ｅｅ（光学純度）であった。
　このように、従来から用いられているＣｐ*ＩｒＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｔｓｄｐｅｎ）錯体に対し、本発明のＣｐ*ＩｒＢＦ4（（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－Ｍｅ－Ｔｓｄｐｅｎ）錯体は、同じ触媒量で比較したところ、光学純度、転化率共に向上し、高い活性・選択性を持つことが分かる。

Claims (4)

  1. 　次の一般式（１）で表される錯体、一般式（２）で表される錯体、一般式（３）で表される錯体、および、一般式（４）で表される錯体から選択される少なくとも１種の錯体、および、水素供与体としての水素ガスの存在下で、
    　イミン化合物のイミノ基を還元する工程、または、複素環化合物の不飽和結合を還元する工程を含む、光学活性化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　＊は、不斉炭素原子を示し、
    　Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、炭素数６～３０のアリール基（アリール基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示し、
    　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基（フェニル基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）、および、炭素数３～８のシクロアルキル基（シクロアルキル基は炭素数１～１０のアルキル基から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示すか、または、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成し、
    　Ｙは、水素原子または重水素原子を示し、
    　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基を１～３個有するシリル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ22[Ｒ22は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１０のヘテロアリール基または炭素数６～１０のアリール基を示す]から選択される基を示し、Ｑ-は、カウンターアニオンを示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　＊は、不斉炭素原子を示し、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＹは上記で定義した通りであり、
    　Ａは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、重水素原子、および、ハロゲン原子から選択される基を示し、
    　ｊおよびｋは、それぞれ０または１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、
    　＊は、不斉炭素原子を示し、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＡおよびＹは、上記で定義した通りであり、
    　Ｍは、イリジウムまたはロジウムを示し、
    　Ｌは、シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、
    　ｊおよびｋは、それぞれ０または１を示すが、ｊ＋ｋが１になることはない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    　＊は、不斉炭素原子を示し、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ｍ、ＬおよびＱ-は、上記で定義した通りである。）
  2. 　一般式（１）で表されるルテニウム錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、
    　＊は、不斉炭素原子を示し、
    　Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、炭素数６～３０のアリール基（アリール基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示し、
    　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基（フェニル基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）、および、炭素数３～８のシクロアルキル基（シクロアルキル基は炭素数１～１０のアルキル基から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示すか、または、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成し、
    　Ｙは、水素原子または重水素原子を示し、
    　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基を１～３個有するシリル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ22[Ｒ22は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１０のヘテロアリール基または炭素数６～１０のアリール基を示す]から選択される基を示し、
    　Ｑ-は、カウンターアニオンを示す。)
  3. 　一般式（４）で表されるイリジウム錯体またはロジウム錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、
    　＊は、不斉炭素原子を示し、
    　Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、炭素数６～３０のアリール基（アリール基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示し、
    　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基（フェニル基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、および、ハロゲン原子から選択される１以上の置換基を有していてもよい）、および、炭素数３～８のシクロアルキル基（シクロアルキル基は炭素数１～１０のアルキル基から選択される１以上の置換基を有していてもよい）から選択される基を示すか、または、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成し、
    　Ｙは、水素原子または重水素原子を示し、
    　Ｍは、イリジウムまたはロジウムを示し、
    　Ｌは、シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、
    　Ｑ-は、カウンターアニオンを示す。）
  4. 　請求項２または３に記載の錯体を含む不斉還元用触媒。
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