WO2015053147A1 - 金属加工用潤滑油組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a lubricating oil composition for metalworking that does not contain chlorine.
- metal processing oils that do not contain chlorine
- sulfur base materials such as polysulfide, sulfurized fats and oils, calcium sulfonate, ZnDTP, and phosphorus base materials such as phosphate esters
- phosphorus base materials such as phosphate esters
- these lubricating oil compositions do not have sufficient machining performance. Due to recent material hardness, high plasticity, and high machining efficiency, the cutting tool life and machining accuracy are reduced, and plastic working However, problems such as material breakage and tool breakage have occurred.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a non-chlorine-based lubricating oil composition for metal processing that is excellent in processing performance and can be suitably used as a processing oil that can be applied under difficult processing conditions.
- the purpose is to do.
- a lubricating oil composition obtained by blending a lubricating base oil with a sulfur-containing compound having a specific structure [A] and a metallic detergent having a specific metal ratio [B].
- the present inventors have found that the problem can be solved by a product, and have completed the present invention.
- the present invention relates to a lubricating base oil, [A1] a dialkyl polysulfide in which the number of sulfur crosslinks of 4 or more occupies 50 mol% or more, and [A2] general formula (1) and / or formula (2) It is a lubricating oil composition for metal working containing a sulfur-containing compound selected from the sulfurized esters represented, and [B] a metal-based detergent having a metal ratio of 6 or more.
- R 1 and R 2 represent hydrogen or a hydrocarbyl group having 1 to 24 carbon atoms.
- A, b, c and d are each independently an integer of 4 or more, and the sum of a and b is 10 to 16) The sum of c and d is 9-15.
- [A2] further contains a sulfide ester represented by [A3] general formula (3), and the mass ratio of [A3] to [A2] ([A3] / [A2]) Satisfying 0.8 to 20, and the total content of [A2] and [A3] is 1 to 50% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
- n represents a positive number of 1 or more
- R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a hydrocarbyl group having 1 to 24 carbon atoms
- a1, b1, a2, and b2 each independently represent 3 or more.
- the sum of a1 and b1 and the sum of a2 and b2 are 8 to 14, respectively.
- the present invention is the above-described lubricating oil composition for metal working, wherein the content of the metal detergent is 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
- the present invention also provides the metal processing lubricant composition, wherein the metal-based detergent is calcium sulfonate.
- a lubricating oil composition for metal working that does not contain a chlorine-based extreme pressure agent, has few environmental problems, is excellent in processing performance, and can be applied under difficult processing conditions.
- the lubricating oil composition for metal processing of the present invention contains a lubricating base oil, [A] a sulfur-containing compound having a specific structure, and [B] a metallic detergent having a metal ratio of 6 or more.
- lubricating base oil of the lubricating oil composition of the present invention mineral oil, synthetic oil and fats and oils are used, and these may be a mixture.
- mineral oil for example, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, catalytic dewaxing, hydrogenation.
- examples thereof include paraffinic mineral oil or naphthenic mineral oil that is refined by appropriately combining one or more purification treatments such as purification, sulfuric acid washing, and clay treatment.
- Synthetic oils include, for example, propylene oligomer, polybutene, polyisobutylene, 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, ethylene and propylene co-oligomer, ethylene and 1-octene co-oligomer, and ethylene and 1-decene.
- Poly ⁇ -olefin (PAO) such as co-oligomer or hydride thereof; isoparaffin; alkyl benzene such as monoalkylbenzene, dialkylbenzene, polyalkylbenzene; alkylnaphthalene such as monoalkylnaphthalene, dialkylnaphthalene, polyalkylnaphthalene; dioctyl adipate, di Dibasic acid esters such as -2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, ditridecyl glutarate Tribasic acid esters such as trimellitic acid; polyol esters such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, trimethylolpropane oleate, pentaerythritol 2-ethyl
- fats and oils examples include beef tallow, lard, soybean oil, rapeseed oil, rice bran oil, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, hydrogenated products thereof, or a mixture of two or more of these.
- Kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is preferably 1 ⁇ 100mm 2 / s, more preferably 2 ⁇ 80mm 2 / s, more preferably 3 ⁇ 50mm 2 / s.
- the kinematic viscosity at 100 ° C. is less than 1 mm 2 / s, the lubricity is lowered, and the working environment is deteriorated due to generation of mist, such being undesirable.
- it exceeds 100 mm 2 / s the amount of the oil that adheres to the workpiece and is carried away increases, which is not preferable.
- Kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is preferably 1 ⁇ 500mm 2 / s, more preferably 3 ⁇ 400mm 2 / s, more preferably 5 ⁇ 50mm 2 / s. If it is less than 1 mm 2 / s, the workability is lowered, and if it exceeds 500 mm 2 / s, the washability is lowered.
- the content of the lubricating base oil is 40% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more, and 99.8%. % By mass or less, preferably 98.9% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and still more preferably 95% by mass or less.
- the lubricating oil composition of the present invention contains a sulfur-containing compound having a specific structure as the [A] component.
- the sulfur-containing compound having a specific structure is [A1] a dialkyl polysulfide compound in which the number of sulfur cross-links of 4 or more accounts for 50 mol% or more, and [A2] a sulfurized ester represented by the specific formula.
- Each of [A1] and [A2] may use one type of compound or two or more types of compounds. [A1] and [A2] can also be contained at the same time.
- the component [A1] is a dialkyl polysulfide compound in which the number of sulfur crosslinks of 4 or more accounts for 50 mol% or more.
- Dialkyl polysulfide is a compound represented by the following general formula (4).
- R- (S) n -R ' (4) (In the formula, R and R ′ each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and may be the same or different.
- N represents an integer of 2 to 8. .
- R and R ′ in the general formula (1) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, Examples thereof include a pentyl group, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, and various dodecyl groups.
- dialkyl polysulfide examples include di-tert-butyl polysulfide, di-tert-octyl polysulfide, di-tert-nonyl polysulfide, di-sec-octyl polysulfide, di-sec-decyl polysulfide, di-sec-dodecyl polysulfide, Examples include di-sec-hexadecyl polysulfide.
- the component [A1] needs to have a content ratio of the dialkyl polysulfide compound in which the number of sulfur crosslinks in the total dialkyl polysulfide compound (n in the above formula (1)) is 4 or more is 50 mol% or more. 55 mol% or more is preferable, and 60 mol% or more is more preferable.
- the content ratio of the dialkyl polysulfide compound having 4 or more sulfur bridges is less than 50 mol%, the extreme pressure performance is not sufficient, which is not preferable.
- the content ratio of the dialkyl polysulfide compound having 4 or more sulfur bridges is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less. When the content ratio exceeds 90 mol%, the stability is lowered, which is not preferable.
- the content of the component [A1] is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass, and further preferably 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the composition. .
- the content of the component [A1] is less than 0.1% by mass, a sufficient effect as an extreme pressure agent cannot be obtained, and when it exceeds 20% by mass, the oxidation stability of the lubricating oil composition tends to be lowered. Each of which is not preferable.
- the component is a sulfurized ester represented by the following general formula (1) and / or (2).
- R 1 and R 2 in the above general formula (1) or (2) represent hydrogen or a hydrocarbyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
- hydrogen atom alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group; cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group; phenyl group, cresyl group, etc.
- an alkyl group is preferable from the viewpoint of the adsorptivity of the lubricating surface and oxidation stability, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
- A, b, c and d in the general formula (1) or (2) are each independently an integer of 4 or more, and the sum of a and b is 10 to 16, preferably 10 to 14, and c and The sum of d is 9 to 15, preferably 9 to 13. If the sum of a and b is less than 10, the solubility is lowered. On the other hand, if it exceeds 16, the storage stability at a low temperature is lowered, which is not preferable. Further, if the sum of c and d is less than 9, the solubility is lowered. On the other hand, if it exceeds 15, the storage stability at a low temperature is lowered.
- Examples of the sulfur compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) include unsaturated fatty acids having two unsaturated bonds in the molecule and having 16 to 22 carbon atoms (for example, linoleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid) Etc.) by sulfur crosslinking with an ester such as methyl ester or ethyl ester.
- the raw material unsaturated fatty acid ester is preferably purified, but may be used even if it contains impurities (for example, linolenic acid).
- the content of impurities in the raw material is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less.
- sulfur compounds represented by the general formulas (1) and (2) include 3-nonanoic methyl ester-5-hexyl-thiolane, 3-nonanoic ethyl ester-5-hexyl-thiolane, 3- Nonanoic propyl ester-5-hexyl-thiolane, 3-dodecanoic methyl ester-5-propyl-thiolane, 3-dodecanoic ethyl ester-5-propyl-thiolane, 3-dodecanoic propyl ester-5-propyl -Thiolane, 3-hexanoic methyl ester-5-nonyl-thiolane, 3-hexanoic ethyl ester-5-nonyl-thiolane, 3-hexanoic propyl ester-5-nonyl-thiolane, 3-nonanoic methyl Ester-5-hexyl-1,2-dithiolane, 3-nonanoic Tylester-5-he
- the sulfurized esters represented by the formulas (1) and (2) may be used alone or in combination.
- the mixing ratio is arbitrary, but it is preferably used as a mixture having a mass ratio of 1: 2 to 2: 1.
- the content of the sulfurized ester represented by the formula (1) and / or (2) is not particularly limited, but the total amount of the composition is based on the total amount of the sulfurized ester represented by the formula (1) and the formula (2). Is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass. If it is less than 0.1% by mass, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 30% by mass, the oxidation stability of the lubricating oil composition tends to decrease, which is not preferable.
- component [A2] When the component [A2] is contained, it is preferable to further contain a sulfur compound represented by the following general formula (3) as the component [A3]. By adding the component [A3], workability is further improved.
- n (the number of sulfur bridges) is a positive number of 1 or more.
- the sulfur compound is usually a mixture of compounds having different numbers of sulfur bridges (n), and n (average number of sulfur bridges) is preferably 2 or more, more preferably 3 to 10, still more preferably 3 to 8.
- R 3 and R 4 in the general formula (3) represent hydrogen or a hydrocarbyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. These may be the same or different. Specific examples include a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group; and a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Among these, an alkyl group is preferable from the viewpoint of improving processability, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
- a1, b1, a2 and b2 are each independently an integer of 3 or more, and the sum of a1 and b1 and the sum of a2 and b2 are 8 to 14, preferably 10 to 12, respectively. . If the sum of a1 and b1 and the sum of a2 and b2 are less than 8, the solubility is lowered. On the other hand, if it exceeds 14, the workability is lowered, which is not preferable.
- the sulfur compound represented by the general formula (3) is obtained by sulfur-crosslinking an ester of an unsaturated fatty acid having one unsaturated bond in the molecule and having 16 to 22 carbon atoms (for example, oleic acid).
- the raw material unsaturated fatty acid ester is preferably purified, but can be used even if it contains impurities.
- the content of impurities in the raw material is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less.
- oleic acid esters such as methyl oleate, ethyl oleate, and propyl oleate are preferable, and among them, a sulfur cross-linked product of methyl oleate is preferable because it exhibits an effective friction reducing effect.
- the mass ratio ([A3] / [A2]) of the sulfur compound [A3] represented by the general formula (3) and the sulfur compound [A2] represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is 0. .8 to 20, preferably 0.9 to 19. If the mass ratio ([A3] / [A2]) of [A3] to [A2] is less than 0.8, the solubility is lowered, and if it exceeds 20, the workability is lowered, which is not preferable.
- the total content of the components [A2] and [A3] is 1 to 50% by mass, preferably 2 to 40% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass based on the total amount of the composition. If the total content is less than 1% by mass, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, the oxidation stability of the lubricating oil composition tends to be lowered, which is not preferable.
- the lubricating oil composition of the present invention contains a metal detergent having a metal ratio of 6 or more as the [B] component.
- metal detergent examples include alkali metal sulfonate or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal phenate or alkaline earth metal phenate, and alkali metal salicylate or alkaline earth metal salicylate.
- Magnesium salts, and calcium salts, and calcium salts are particularly preferably used.
- alkyl aromatic sulfonic acid examples include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
- petroleum sulfonic acid what sulfonated the alkyl aromatic compound of the lubricating oil fraction of mineral oil, what is called mahoganic acid etc. byproduced at the time of white oil manufacture are generally used.
- Synthetic sulfonic acids can be obtained by, for example, by-producing from an alkylbenzene production plant that is a raw material for detergents, or by alkylating oligomers of olefins (ethylene, propylene, etc.) having 2 to 12 carbon atoms with benzene.
- a sulfonated alkylbenzene having a chain or branched alkyl group or a sulfonated alkylnaphthalene such as dinonylnaphthalene is used.
- the sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but fuming sulfuric acid or sulfuric anhydride is usually used.
- phenate examples include alkylphenols, alkylphenol sulfides, alkali metal salts or alkaline earth metal salts of Mannich reaction products of alkylphenols such as sodium salts, potassium salts, magnesium salts and calcium salts. Specific examples include those represented by the following general formulas (5), (6) and (7).
- R 5 to R 10 each independently represents a linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms
- M 1 , M 2 and M 3 each represent an alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium
- x represents 1 or 2.
- alkyl group represented by R 5 to R 10 examples include butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and dodecyl group.
- salicylates examples include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of alkyl salicylic acid, such as sodium salts, potassium salts, magnesium salts, and calcium salts. Specific examples include compounds represented by the following general formula (8).
- R 11 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms
- M 4 represents an alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium.
- alkyl group represented by R 11 examples include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, Examples include pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group, triacontyl group, etc. These may be linear or branched. These may also be primary alkyl groups, secondary alkyl groups or tertiary alkyl groups.
- Alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal phenates, and alkaline earth metal salicylates include the above alkyl aromatic sulfonic acids, alkylphenols, alkylphenol sulfides, Mannich reactants of alkylphenols, alkylsalicylic acid, etc. Or it reacts with alkaline earth metal bases such as calcium alkaline earth metal oxides and hydroxides, or once is converted to an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt and then substituted with alkaline earth metal salt, etc.
- Neutral (normal salt) alkaline earth metal sulfonate, neutral (normal salt) alkaline earth metal phenate and neutral (normal salt) alkaline earth metal salicylate obtained by: neutral alkaline earth metal sulfonate, neutral Alkaline earth metal phene And a basic alkaline earth metal sulfonate, a basic alkaline earth metal phenate obtained by heating a neutral alkaline earth metal salicylate and an excess of an alkaline earth metal salt or alkaline earth metal base in the presence of water, and A basic alkaline earth metal salicylate; or in the presence of a neutral alkaline earth metal sulfonate, a neutral alkaline earth metal phenate and a neutral alkaline earth metal salicylate; Overbased (superbasic) alkaline earth metal sulfonates, overbased (superbasic) alkaline earth metal phenates and overbased (superbasic) alkaline earth metals obtained by reacting with boric acid Salicylates are also included
- the metal ratio of the metallic detergent of the component needs to be 6 or more, preferably 6.5 or more, and more preferably 7 or more. When the metal ratio is less than 6, workability becomes insufficient, which is not preferable.
- the metal ratio here is represented by the valence of metal element ⁇ metal element content (mol) / soap group (that is, group such as alkyl salicylic acid group) content (mol).
- the alkali metal or alkaline earth metal content relative to the alkyl salicylic acid group or alkyl sulfonic acid group content in the alkali metal or alkaline earth metal detergent is shown.
- the metal-based detergent is preferably an alkaline earth metal-based detergent from the viewpoint of increasing the metal ratio.
- alkaline earth metal detergents alkaline earth metal sulfonate is more preferable, and calcium sulfonate is particularly preferable from the viewpoint of processability.
- the total base number of the component [B] is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 mgKOH / g, more preferably 100 to 450 mgKOH / g.
- the total base number is less than 50 mgKOH / g, the lubricity improvement effect tends to be insufficient.
- those whose total base number exceeds 500 mgKOH / g are very difficult to manufacture and difficult to obtain. It is not preferable.
- the total base number referred to here is JIS K 2501 “Petroleum products and lubricants—neutralization number test method”.
- the content of the component [B] is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the composition. More preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, particularly preferably. Is 6% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less.
- the content of the component [B] is less than 0.1% by mass, the effect of improving machining efficiency and tool life tends to be insufficient, and when it exceeds 10% by mass, the stability of the metalworking oil composition is lowered. In this case, precipitates tend to be generated, which is not preferable.
- the lubricating oil composition for metal working of the present invention may contain conventionally known additives other than the above-described [A] component and [B] component, if necessary.
- additives include non-chlorine extreme pressure agents other than [A] component; metal detergents other than [B] component; wetting agents such as diethylene glycol monoalkyl ether; acrylic polymer, paraffin wax, microwax, Film forming agents such as slack wax and polyolefin wax; water displacement agents such as fatty acid amine salts; solid lubricants such as graphite, graphite fluoride, molybdenum disulfide, boron nitride, polyethylene powder; amines, alkanolamines, amides, carboxylic acids , Carboxylate, sulfonate, phosphoric acid, phosphate, partial esters of polyhydric alcohol, etc .; metal deactivators such as benzotriazole, thiadiazole; methyl silicone,
- the content when these known additives are used in combination is not particularly limited, but the amount is such that the total content of these known additives is 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. It is preferable to add. It is preferable that chlorine is not substantially contained, and the chlorine element content is 10 mass ppm or less, particularly 1 mass ppm or less.
- the kinematic viscosity of the lubricating oil composition for metal working of the present invention is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 500 mm 2 / s or less from the viewpoint of easy supply to the machined part, and 400 mm 2 / s It is more preferably s or less, further preferably 300 mm 2 / s or less, particularly preferably 100 mm 2 / s or less, and most preferably 50 mm 2 / s or less.
- the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 3 mm 2 / s or more, and further preferably 5 mm 2 / s or more.
- the lubricating oil composition for metalworking of the present invention is excellent in processing performance such as processing efficiency and tool life, and handling properties, it can be suitably used in a wide range of applications in the metalworking field.
- the metal processing here is not limited to cutting / grinding, but broadly means general metal processing.
- the lubricating oil composition for metal working of the present invention can be applied not only to metal processing by a normal oil supply method but also to cutting / grinding processing (MQL processing) with a very small amount of oil supply.
- metal processing include cutting, grinding, rolling, forging, pressing, drawing, rolling, and the like.
- the lubricating oil composition for metal working of the present invention is very useful for applications such as cutting, grinding, and rolling.
- the outline of the test method for evaluating the properties of each prepared lubricating oil composition is as follows.
- tapping energy efficiency E with respect to the standard oil was measured under the following processing conditions for each lubricating oil composition, and the cutting performance was evaluated by this test.
- ⁇ Work material S25C ⁇ Tool diameter: 8mm ⁇
- Tap pitch 1.25mm -Tap rake angle: 10 degrees-Tap biting angle: 1.5 degrees-Tap pilot hole diameter: 7.0 mm ⁇
- Rotation speed 360rpm ⁇
- Copper plate corrosion test Copper plate corrosion test was evaluated by a method based on JIS K2241. The test temperature is 100 ° C. and the test time is 1 hour.
- Table 1 shows the blending amounts and performances of various lubricating base oils and additives.
- the addition amount (% by mass) of each additive is based on the total amount of the lubricating oil composition.
- processing performance was evaluated by the tapping test.
- (A1-1) Di-tert-octyl polysulfide (sulfur content: 37 mass%, abundance ratio of 4 or more sulfur bridges: 70 mol%), (A1-2) di-tert-octyl polysulfide (sulfur content: 37 mass) %, Abundance ratio of 4 or more sulfur bridges: 70 mol%) and (A1-3) di-sec-dodecyl polysulfide (sulfur content: 26 mass%, abundance ratio of 4 or more sulfur bridges: 55 mol%), Each of (a1), (a2) and (a3) is obtained by fractionating a portion having a high degree of sulfur crosslinking with a silica gel chromatograph.
- Table 2 shows the blending amounts and performances of various lubricating base oils and additives.
- the blending amount (mass%) of the base oil and the adding amount (mass%) of each additive are based on the total amount of the lubricating oil composition.
- processing performance was evaluated by the tapping test and the copper plate corrosion test.
- Sulfurized esters A and B are fractions obtained by sulfurizing methyl linoleate or ethyl linoleate to obtain a sulfurized ester, and extracting this sulfurized ester by gel chromatography on silica gel.
- the content of the compound having 3 or more sulfur crosslinks in the extracted fraction is less than 5% by mass based on the content of sulfur element.
- Table 3 shows the amounts and performances of various lubricating base oils and additives.
- the blending amount (mass%) of the base oil and the adding amount (mass%) of each additive are based on the total amount of the lubricating oil composition.
- the lubricating oil composition according to Comparative Example 3-4 is the lubricating oil composition of the present invention, but is given as a comparative example for showing the effect of adding the component [A3].
- Each of the obtained compositions was subjected to a tapping test and a turbidity evaluation test.
- Three kinds of sulfurized ester compounds were prepared by the following method.
- n sulfur crosslinking number
- [A3-1] is obtained from a fraction extracted with 100 ml of acetone after extraction with 150 ml of hexane, 100 ml of toluene, and 100 ml of a mixed solvent of 5% acetone and 95% toluene.
- the obtained [A3-1] was identified by C13-NMR, FD-MS and elemental analysis.
- 7 g of sulfurized ester MX16 manufactured by DOG
- [A3-2] is obtained from the fraction extracted with 100 ml of acetone.
- the obtained [A3-2] was identified by C13-NMR, FD-MS and elemental analysis.
- the lubricating oil composition of the present invention is useful because it does not contain a chlorinated extreme pressure agent, has few environmental problems and is easy to handle, and can improve machining efficiency and tool life.
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Abstract
加工効率の向上、工具寿命の向上を達成することが可能な、塩素を含有しない環境に優しい金属加工用潤滑油組成物として、潤滑油基油、[A]硫黄の架橋数が4以上のものが50モル%以上を占めるジアルキルポリサルファイドおよび/または所定の式で表される硫化エステル、および[B]金属比が6以上の金属系清浄剤を含有する金属加工用潤滑油組成物を提供する。
Description
本発明は、塩素を含有しない金属加工用潤滑油組成物に関する。
従来から切削加工や塑性加工等の金属加工において種々の組成物が用いられているが、加工性向上効果に優れ、かつ安価な塩素系極圧剤が金属加工用油剤として特に多用されてきた。
しかし、近年では塩素系極圧剤を配合した潤滑油は、焼却処理時のダイオキシンの発生や焼却炉の腐食、損傷等の問題が指摘されており、また一部の有機塩素化合物は、発がん性を有することが報告されている。したがって、塩素を含有しない金属加工油の開発が求められている。塩素を含有しない金属加工油としては、ポリサルファイド、硫化油脂、カルシウムスルホネート、ZnDTP等の硫黄基材や、リン酸エステル等のリン系基材を使用したものが従来から知られている(下記特許文献1~5参照)。
しかしながら、これらの潤滑油組成物では加工性能が充分ではなく、近年の材料の硬度化、高塑性化、また加工効率の高効率化等により、切削加工では工具寿命や加工精度の低下、塑性加工では材料破断や工具破損等の問題が発生している。
しかし、近年では塩素系極圧剤を配合した潤滑油は、焼却処理時のダイオキシンの発生や焼却炉の腐食、損傷等の問題が指摘されており、また一部の有機塩素化合物は、発がん性を有することが報告されている。したがって、塩素を含有しない金属加工油の開発が求められている。塩素を含有しない金属加工油としては、ポリサルファイド、硫化油脂、カルシウムスルホネート、ZnDTP等の硫黄基材や、リン酸エステル等のリン系基材を使用したものが従来から知られている(下記特許文献1~5参照)。
しかしながら、これらの潤滑油組成物では加工性能が充分ではなく、近年の材料の硬度化、高塑性化、また加工効率の高効率化等により、切削加工では工具寿命や加工精度の低下、塑性加工では材料破断や工具破損等の問題が発生している。
本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、加工性能に優れ、難加工条件下に適用できる加工油として好適に用いることができる非塩素系の金属加工用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、潤滑油基油に[A]特定構造の硫黄含有化合物および[B]特定の金属比を有する金属系清浄剤を配合して得られる潤滑油組成物により、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、潤滑油基油、[A1]硫黄の架橋数が4以上のものが50モル%以上を占めるジアルキルポリサルファイド、および[A2]一般式(1)および/または式(2)で表される硫化エステルから選ばれる硫黄含有化合物、並びに[B]金属比が6以上の金属系清浄剤を含有する金属加工用潤滑油組成物である。
(式中、R1およびR2は水素または炭素数1~24のヒドロカルビル基を示す。a、b、c、dはそれぞれ個別に4以上の整数であり、aとbの和は10~16、cとdの和は9~15である。)
また、本発明は、前記[A2]が、さらに、[A3]一般式(3)で示される硫化エステルを含有し、[A3]と[A2]の質量比([A3]/[A2])が0.8~20を満たし、[A2]と[A3]の合計含有量が潤滑油組成物全量基準で1~50質量%であることを特徴とする前記金属加工用潤滑油組成物である。
(式中、nは1以上の正の数を示し、R3およびR4はそれぞれ個別に水素または炭素数1~24のヒドロカルビル基を示し、a1、b1、a2、b2はそれぞれ個別に3以上の整数であり、a1とb1の和およびa2とb2の和はそれぞれ個別に8~14である。)
また、本発明は、前記金属系清浄剤の含有量が潤滑油組成物全量基準で0.1~10質量%であることを特徴とする前記金属加工用潤滑油組成物である。
また、本発明は、前記金属系清浄剤がカルシウムスルホネートであることを特徴とする前記金属加工用潤滑油組成物である。
また、本発明は、前記金属系清浄剤がカルシウムスルホネートであることを特徴とする前記金属加工用潤滑油組成物である。
本発明により、塩素系極圧剤を含有しないため環境問題が少なく、かつ加工性能に優れ、難加工条件下に適用できる金属加工用潤滑油組成物が提供される。
以下、本発明について詳述する。
本発明の金属加工用潤滑油組成物は、潤滑油基油、[A]特定構造の硫黄含有化合物、および[B]金属比が6以上の金属系清浄剤を含有する。
本発明の潤滑油組成物の潤滑油基油としては、鉱油、合成油および油脂が用いられ、これらは混合物であってもよい。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を1種又は2種以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油又はナフテン系鉱油が挙げられる。
合成油としては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、ポリイソブチレン、1-オクテンオリゴマー、1-デセンオリゴマー、エチレンとプロピレンとのコオリゴマー、エチレンと1-オクテンとのコオリゴマー、エチレンと1-デセンとのコオリゴマー等のポリα-オレフィン(PAO)又はそれらの水素化物;イソパラフィン;モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ポリアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン;モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン;ジオクチルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート、ジトリデシルグルタレート等の二塩基酸エステル;トリメリット酸等の三塩基酸エステル;トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンオレート、ペンタエリスリトール2-エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリールモノエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールジエーテル、ポリプロピレングリコールジエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールジエーテル等のポリグリコール;モノアルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、モノアルキルトリフェニルエーテル、ジアルキルトリフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル等のフェニルエーテル;シリコーン油;パーフルオロエーテル等のフルオロエーテル、等が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
油脂としては、例えば、牛脂、豚脂、大豆油、菜種油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、これらの水素添加物もしくはこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。
潤滑油基油の100℃における動粘度は1~100mm2/sが好ましく、2~80mm2/sがより好ましく、3~50mm2/sがさらに好ましい。100℃動粘度が1mm2/s未満だと潤滑性が低下し、またミストの発生で作業環境が悪化するため好ましくない。一方、100mm2/sを超えると、被加工物に付着して持ち去られる油剤の量が多くなるため好ましくない。
潤滑油基油の40℃における動粘度は1~500mm2/sが好ましく、3~400mm2/sがより好ましく、5~50mm2/sがさらに好ましい。1mm2/s未満だと加工性が低下するため、500mm2/sを超えると洗浄性が低下するためそれぞれ好ましくない。
潤滑油基油の含有量は、潤滑油組成物全量基準で40質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは75質量%以上であり、また99.8質量%以下、好ましくは98.9質量%以下、より好ましくは98質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。
本発明の潤滑油組成物は、[A]成分として、特定構造の硫黄含有化合物を含有する。
特定構造の硫黄含有化合物とは、具体的には、[A1]硫黄の架橋数が4以上のものが50モル%以上を占めるジアルキルポリサルファイド化合物、および[A2]特定式で表わされる硫化エステルである。[A1]および[A2]はそれぞれ、1種の化合物を用いても良いし、2種以上の化合物を用いても良い。また[A1]および[A2]を同時に含有させることもできる。
特定構造の硫黄含有化合物とは、具体的には、[A1]硫黄の架橋数が4以上のものが50モル%以上を占めるジアルキルポリサルファイド化合物、および[A2]特定式で表わされる硫化エステルである。[A1]および[A2]はそれぞれ、1種の化合物を用いても良いし、2種以上の化合物を用いても良い。また[A1]および[A2]を同時に含有させることもできる。
[A1]成分は、硫黄の架橋数が4以上のものが50モル%以上を占めるジアルキルポリサルファイド化合物である。ジアルキルポリサルファイドとは、下記一般式(4)で表される化合物である。
R-(S)n-R’ (4)
(式中、R、R’は炭素数1~24、好ましくは6~18の直鎖または分岐状のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。nは2~8の整数を示す。)
R-(S)n-R’ (4)
(式中、R、R’は炭素数1~24、好ましくは6~18の直鎖または分岐状のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。nは2~8の整数を示す。)
上記一般式(1)におけるR、R’の具体例としては、メチル基,エチル基,n-プロピル基,イソプロピル基,n-ブチル基,イソブチル基,sec-ブチル基,tert-ブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプチル基,各種オクチル基,各種ノニル基,各種デシル基,各種ドデシル基などを挙げることができる。
ジアルキルポリサルファイドの具体例としては、ジ-tert-ブチルポリサルファイド、ジ-tert-オクチルポリサルファイド、ジ-tert-ノニルポリサルファイド、ジ-sec-オクチルポリサルファイド、ジ-sec-デシルポリサルファイド、ジ-sec-ドデシルポリサルファイド、ジ-sec-ヘキサデシルポリサルファイド等が挙げられる。
[A1]成分は、全ジアルキルポリサルファイド化合物中に占める硫黄の架橋数(上記式(1)におけるn)が4以上のジアルキルポリサルファイド化合物の含有割合が50モル%以上のものであることが必要であり、55モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましい。硫黄の架橋数が4以上のジアルキルポリサルファイド化合物の含有割合が50モル%未満の場合、極圧性能が充分ではないため好ましくない。
一方、硫黄の架橋数が4以上のジアルキルポリサルファイド化合物の含有割合は90モル%以下であることが好ましく、より好ましくは85モル%以下である。含有割合が90モル%を超えると安定性が低下するため好ましくない。
一方、硫黄の架橋数が4以上のジアルキルポリサルファイド化合物の含有割合は90モル%以下であることが好ましく、より好ましくは85モル%以下である。含有割合が90モル%を超えると安定性が低下するため好ましくない。
[A1]成分の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で0.1~20質量%が好ましく、0.3~15質量%がより好ましく、0.5~10質量%がさらに好ましい。[A1]成分の含有量が0.1質量%未満だと極圧剤としての充分な効果を得ることができず、20質量%を超えると潤滑油組成物の酸化安定性が低下する傾向がみられるため、それぞれ好ましくない。
[A2]成分は、下記一般式(1)および/または(2)で表される硫化エステルである。
上記一般式(1)または(2)におけるR1およびR2は、水素または炭素数1~24、好ましくは1~3のヒドロカルビル基を示す。具体的には、例えば、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、クレジル基などを挙げることができる。
これらの中では潤滑面の吸着性や酸化安定性の観点からアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
これらの中では潤滑面の吸着性や酸化安定性の観点からアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
上記一般式(1)または(2)におけるa、b、cおよびdは、それぞれ個別に4以上の整数であり、aとbの和は10~16、好ましくは10~14であり、cとdの和は9~15、好ましくは9~13である。
aとbの和が10未満だと溶解性が低下するため、一方16を超えると低温での貯蔵安定性が低下するためそれぞれ好ましくない。またcとdの和が9未満だと溶解性が低下するため、一方15を超えると低温での貯蔵安定性が低下するためそれぞれ好ましくない。
aとbの和が10未満だと溶解性が低下するため、一方16を超えると低温での貯蔵安定性が低下するためそれぞれ好ましくない。またcとdの和が9未満だと溶解性が低下するため、一方15を超えると低温での貯蔵安定性が低下するためそれぞれ好ましくない。
一般式(1)および一般式(2)で示される硫黄化合物としては、不飽和結合を分子内に2つ有する炭素数が16~22の不飽和脂肪酸(例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸など)のメチルエステルやエチルエステルなどのエステルを硫黄架橋することにより得られる。原料の不飽和脂肪酸エステルは精製されたものが好ましいが、不純物(例えば、リノレン酸など)を含んでいても使用することができる。原料中の不純物の含有量は50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が最も好ましい。
一般式(1)および一般式(2)で示される硫黄化合物の具体例としては、3-ノナノイックメチルエステル-5-ヘキシル-チオラン、3-ノナノイックエチルエステル-5-ヘキシル-チオラン、3-ノナノイックプロピルエステル-5-ヘキシル-チオラン、3-ドデカノイックメチルエステル-5-プロピル-チオラン、3-ドデカノイックエチルエステル-5-プロピル-チオラン、3-ドデカノイックプロピルエステル-5-プロピル-チオラン、3-ヘキサノイックメチルエステル-5-ノニル-チオラン、3-ヘキサノイックエチルエステル-5-ノニル-チオラン、3-ヘキサノイックプロピルエステル-5-ノニル-チオラン、3-ノナノイックメチルエステル-5-ヘキシル-1、2-ジチオラン、3-ノナノイックエチルエステル-5-ヘキシル-1、2-ジチオラン、3-ノナノイックプロピルエステル-5-ヘキシル-1、2-ジチオラン、3-ドデカノイックメチルエステル-5-プロピル-1、2-ジチオラン、3-ドデカノイックエチルエステル-5-プロピル-1、2-ジチオラン、3-ドデカノイックプロピルエステル-5-プロピル-1、2-ジチオラン、3-ヘキサノイックメチルエステル-5-ノニル-1、2-ジチオラン、3-ヘキサノイックエチルエステル-5-ノニル-1、2-ジチオラン、3-ヘキサノイックプロピルエステル-5-ノニル-1、2-ジチオラン等が挙げられる。
これらの中では3-ノナノイックメチルエステル-5-ヘキシル-チオランや3-ノナノイックメチルエステル-5-ヘキシル-1、2-ジチオランが加工性の向上のため好ましい。
これらの中では3-ノナノイックメチルエステル-5-ヘキシル-チオランや3-ノナノイックメチルエステル-5-ヘキシル-1、2-ジチオランが加工性の向上のため好ましい。
式(1)、式(2)で表される硫化エステルは、それぞれ単独で用いても良く、また混合して用いても良い。混合して用いる場合の配合割合は任意であるが、質量比で1:2~2:1の混合物として用いることが好ましい。
式(1)および/または(2)で表される硫化エステルの含有量は特に制限はないが、式(1)および式(2)で表される硫化エステルの合計量として、組成物全量基準で0.1~30質量%が好ましく、0.5~25質量%がより好ましく、1~20質量%がさらに好ましい。0.1質量%未満だと充分な効果を得ることができず、30質量%を超えると潤滑油組成物の酸化安定性が低下する傾向がみられるため、それぞれ好ましくない。
上記一般式(3)におけるn(硫黄架橋数)は1以上の正の数である。
[A3]硫黄化合物は、通常、硫黄架橋数(n)が異なるものの混合物であり、n(平均硫黄架橋数)は2以上が好ましく、3~10がより好ましく、3~8がさらに好ましい。
[A3]硫黄化合物は、通常、硫黄架橋数(n)が異なるものの混合物であり、n(平均硫黄架橋数)は2以上が好ましく、3~10がより好ましく、3~8がさらに好ましい。
上記一般式(3)におけるR3およびR4は、水素または炭素数1~24、好ましくは1~3、特に好ましくは1~2のヒドロカルビル基を示す。これらは同一であっても異なっていても良い。具体的には、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などを挙げることができる。
これらの中では加工性の向上の観点からアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
これらの中では加工性の向上の観点からアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
上記一般式(3)におけるa1、b1、a2およびb2は、それぞれ個別に3以上の整数であり、a1とb1の和およびa2とb2の和はそれぞれ8~14、好ましくは10~12である。
a1とb1の和、a2とb2の和が8未満だと溶解性が低下するため、一方14を超えると加工性が低下するためそれぞれ好ましくない。
a1とb1の和、a2とb2の和が8未満だと溶解性が低下するため、一方14を超えると加工性が低下するためそれぞれ好ましくない。
一般式(3)で示される硫黄化合物は、不飽和結合を分子内に1つ有する炭素数が16~22の不飽和脂肪酸(例えば、オレイン酸など)のエステルを硫黄架橋することにより得られる。原料の不飽和脂肪酸エステルは精製されたものが好ましいが、不純物を含んでいても使用することができる。原料中の不純物の含有量は50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が最も好ましい。
前記不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル等のオレイン酸エステルが好ましく、これらの中ではオレイン酸メチルの硫黄架橋物が効果的な摩擦低減効果を示すため好ましい。
前記不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル等のオレイン酸エステルが好ましく、これらの中ではオレイン酸メチルの硫黄架橋物が効果的な摩擦低減効果を示すため好ましい。
一般式(3)で示される硫黄化合物[A3]および一般式(1)および/または一般式(2)で示される硫黄化合物[A2]の質量比([A3]/[A2])は、0.8~20であり、好ましくは0.9~19である。
[A3]と[A2]の質量比([A3]/[A2])が0.8未満だと溶解性が低下するため、20を超えると加工性が低下するため、それぞれ好ましくない。
[A3]と[A2]の質量比([A3]/[A2])が0.8未満だと溶解性が低下するため、20を超えると加工性が低下するため、それぞれ好ましくない。
[A2]成分と[A3]成分の合計含有量は、組成物全量基準で1~50質量%であり、2~40質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましい。これらの合計含有量が1質量%未満だと充分な効果を得ることができず、50質量%を超えると潤滑油組成物の酸化安定性が低下する傾向がみられるため、それぞれ好ましくない。
本発明の潤滑油組成物は、[B]成分として、金属比が6以上の金属系清浄剤を含有する。
金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート等が挙げられる。
スルホネートとしては、分子量が300~1500、好ましくは400~700のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が挙げられ、特にカルシウム塩が好ましく用いられる。
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的には、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
上記石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、炭素数2~12のオレフィン(エチレン、プロピレン等)のオリゴマーをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
上記石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、炭素数2~12のオレフィン(エチレン、プロピレン等)のオリゴマーをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
フェネートとしては、例えば、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。具体的には、下記一般式(5)、(6)及び(7)で表されるものを挙げることができる。
上記一般式(5)、(6)及び(7)において、R5~R10は、それぞれ個別に、炭素数4~30、好ましくは6~18の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、M1、M2及びM3は、それぞれアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムを示し、xは1または2を示す。
上記R5~R10で表されるアルキル基としては、具体的には、それぞれ個別に、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等が挙げられる。これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた1級アルキル基、2級アルキル基又は3級アルキル基でもよい。
サリシレートとしては、例えば、アルキルサリチル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。具体的には、下記一般式(8)で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(8)において、R11は炭素数4~30、好ましくは6~18の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、M4はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムを示す。
上記R11で表されるアルキル基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた1級アルキル基、2級アルキル基又は3級アルキル基でもよい。
また、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートには、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び/又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性(正塩)アルカリ土類金属スルホネート、中性(正塩)アルカリ土類金属フェネート及び中性(正塩)アルカリ土類金属サリシレート;あるいは中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレート;更には中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸とを反応させることにより得られる過塩基性(超塩基性)アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性(超塩基性)アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性(超塩基性)アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
[B]成分の金属系清浄剤の金属比は6以上であることが必要であり、好ましくは6.5以上であり、7以上がより好ましい。金属比が6未満のときは加工性が不十分となり好ましくない。
なお、ここでいう金属比とは、金属元素の価数×金属元素含有量(mol)/せっけん基(即ち、アルキルサリチル酸基などの基)含有量(mol)で表され、即ち、金属比はアルカリ金属又はアルカリ土類金属系清浄剤中のアルキルサリチル酸基、アルキルスルホン酸基含有量に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を示す。
なお、ここでいう金属比とは、金属元素の価数×金属元素含有量(mol)/せっけん基(即ち、アルキルサリチル酸基などの基)含有量(mol)で表され、即ち、金属比はアルカリ金属又はアルカリ土類金属系清浄剤中のアルキルサリチル酸基、アルキルスルホン酸基含有量に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を示す。
金属系清浄剤は、金属比を高くできる観点からアルカリ土類金属系清浄剤が好ましい。またアルカリ土類金属系清浄剤の中でも、加工性の観点から、アルカリ土類金属スルホネートがより好ましく、カルシウムスルホネートが特に好ましい。
[B]成分の全塩基価は特に制限はないが、50~500mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは100~450mgKOH/gである。全塩基価が50mgKOH/g未満の場合は潤滑性向上効果が不十分となる傾向にあり、他方、全塩基価が500mgKOH/gを超えるものは製造が非常に難しく入手が困難であるため、それぞれ好ましくない。
なお、ここでいう全塩基価とは、JIS K 2501「石油製品及び潤滑油-中和価試験方法」の7.に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価[mgKOH/g]をいう。
なお、ここでいう全塩基価とは、JIS K 2501「石油製品及び潤滑油-中和価試験方法」の7.に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価[mgKOH/g]をいう。
[B]成分の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で0.1~10質量%であることが好ましい。より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、また、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは7質量%以下、特に好ましくは6質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
[B]成分の含有量が0.1質量%未満の場合、加工効率及び工具寿命の向上効果が不十分となる傾向にあり、10質量%を超えると金属加工油組成物の安定性が低下して析出物が生じやすくなる傾向にあるため、それぞれ好ましくない。
[B]成分の含有量が0.1質量%未満の場合、加工効率及び工具寿命の向上効果が不十分となる傾向にあり、10質量%を超えると金属加工油組成物の安定性が低下して析出物が生じやすくなる傾向にあるため、それぞれ好ましくない。
また、本発明の金属加工用潤滑油組成物には、必要に応じ上記した[A]成分および[B]成分以外の従来公知の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、[A]成分以外の非塩素系極圧剤;[B]成分以外の金属系清浄剤;ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の湿潤剤;アクリルポリマー、パラフィンワックス、マイクロワックス、スラックワックス、ポリオレフィンワックス等の造膜剤;脂肪酸アミン塩等の水置換剤;グラファイト、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ポリエチレン粉末等の固体潤滑剤;アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、多価アルコールの部分エステル等の腐食防止剤;ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等の金属不活性化剤;メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレート等の消泡剤;アルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアルケニルアミンアミノアミド等の無灰分散剤;等が挙げられる。これらの公知の添加剤を併用する場合の含有量は特に制限されないが、これらの公知の添加剤の合計含有量が潤滑油組成物全量基準で0.1~10質量%となるような量で添加するのが好ましい。塩素を実質的に含有しないこと、塩素元素含有量が10質量ppm以下、特には1質量ppm以下が好ましい。
本発明の金属加工用潤滑油組成物の動粘度は特に制限されないが、加工部位への供給容易性の点から、40℃における動粘度が500mm2/s以下であることが好ましく、400mm2/s以下であることがより好ましく、300mm2/s以下であることがさらに好ましく、100mm2/s以下であることが特に好ましく、50mm2/s以下であることが最も好ましい。一方、40℃における動粘度は1mm2/s以上であることが好ましく、3mm2/s以上であることがより好ましく、5mm2/s以上であることがさらに好ましい。
本発明の金属加工用潤滑油組成物は、加工効率、工具寿命などの加工性能、更には取扱性に優れるものであるため、金属加工分野の広範な用途において好適に使用することができる。ここでいう金属加工とは、切削・研削加工に限定されず、広く金属加工全般を意味する。また、本発明の金属加工用潤滑油組成物は、通常給油方式による金属加工の他、極微量油剤供給式切削・研削加工(MQL加工)などにも適用可能である。
金属加工の種類としては、具体的には、切削加工、研削加工、転造加工、鍛造加工、プレス加工、引き抜き加工、圧延加工等が挙げられる。これらの中でも、本発明の金属加工用潤滑油組成物は切削加工、研削加工、転造加工などの用途に非常に有用である。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
調製した各潤滑油組成物の性状を評価するための試験方法の概要は以下の通りである。
(タッピング試験)
工具摩耗に対する性能を評価するため、各潤滑油組成物について、下記の加工条件にて標準油に対するタッピングエネルギー効率Eを測定し、この試験による切削性能評価を行った。
・被削材:S25C
・工具径:8mm
・タップピッチ:1.25mm
・タップすくい角:10度
・タップ食いつき角:1.5度
・タップ下穴径:7.0mm
・回転数:360rpm
・加工数:1穴
・標準油:DIDA(アジピン酸ジイソデシル)
・供給油剤量:9.0ml/分
工具摩耗に対する性能を評価するため、各潤滑油組成物について、下記の加工条件にて標準油に対するタッピングエネルギー効率Eを測定し、この試験による切削性能評価を行った。
・被削材:S25C
・工具径:8mm
・タップピッチ:1.25mm
・タップすくい角:10度
・タップ食いつき角:1.5度
・タップ下穴径:7.0mm
・回転数:360rpm
・加工数:1穴
・標準油:DIDA(アジピン酸ジイソデシル)
・供給油剤量:9.0ml/分
なお、タッピングエネルギー効率Eは、タッピングエネルギー効率E(%)=(比較標準油を用いた場合のタッピングエネルギー)/(油剤組成物を用いた場合のタッピングエネルギー)により定義される。
(銅板腐食試験)
JIS K2241に準拠した方法により銅板腐食性を評価した。試験温度は100℃、試験時間は1時間である。
JIS K2241に準拠した方法により銅板腐食性を評価した。試験温度は100℃、試験時間は1時間である。
(濁り評価試験)
100mlスクリュー管に潤滑油組成物80gを入れ、0℃で1週間静置して濁りの有無を確認し評価した。
100mlスクリュー管に潤滑油組成物80gを入れ、0℃で1週間静置して濁りの有無を確認し評価した。
(実施例1および比較例1)
表1に各種の潤滑油基油及び添加剤の配合量と性能を記載した。各添加剤の添加量(質量%)は潤滑油組成物全量基準である。得られた各組成物について、タッピング試験により加工性能を評価した。
表1に各種の潤滑油基油及び添加剤の配合量と性能を記載した。各添加剤の添加量(質量%)は潤滑油組成物全量基準である。得られた各組成物について、タッピング試験により加工性能を評価した。
(a1)ジ-tert-オクチルポリサルファイド(硫黄量:33.5質量%、硫黄架橋数4以上の存在比:35モル%)、(a2)ジ-tert-オクチルポリサルファイド(硫黄量:31質量%、硫黄架橋数4以上の存在比:15モル%)及び(a3)ジ-tert-オクチルポリサルファイド(硫黄量:20質量%、硫黄架橋数4以上の存在比:35モル%)は、市販品である。
(A1-1)ジ-tert-オクチルポリサルファイド(硫黄量:37質量%、硫黄架橋数4以上の存在比:70モル%)、(A1-2)ジ-tert-オクチルポリサルファイド(硫黄量:37質量%、硫黄架橋数4以上の存在比:70モル%)及び(A1-3)ジ-sec-ドデシルポリサルファイド(硫黄量:26質量%、硫黄架橋数4以上の存在比:55モル%)は、(a1)、(a2)及び(a3)をそれぞれ、シリカゲルクロマトグラフにて、硫黄架橋度の高い部分を分取したものである。
(A1-1)ジ-tert-オクチルポリサルファイド(硫黄量:37質量%、硫黄架橋数4以上の存在比:70モル%)、(A1-2)ジ-tert-オクチルポリサルファイド(硫黄量:37質量%、硫黄架橋数4以上の存在比:70モル%)及び(A1-3)ジ-sec-ドデシルポリサルファイド(硫黄量:26質量%、硫黄架橋数4以上の存在比:55モル%)は、(a1)、(a2)及び(a3)をそれぞれ、シリカゲルクロマトグラフにて、硫黄架橋度の高い部分を分取したものである。
(実施例2および比較例2)
表2に各種の潤滑油基油及び添加剤の配合量と性能を記載した。基油の配合量(質量%)、各添加剤の添加量(質量%)は潤滑油組成物全量基準である。
得られた各組成物について、加工性能をタッピング試験および銅板腐食試験により評価した。
表2に各種の潤滑油基油及び添加剤の配合量と性能を記載した。基油の配合量(質量%)、各添加剤の添加量(質量%)は潤滑油組成物全量基準である。
得られた各組成物について、加工性能をタッピング試験および銅板腐食試験により評価した。
硫化エステルA、Bは、リノール酸メチルまたはリノール酸エチルを硫化して硫化エステルを得、この硫化エステルを、シリカゲルによるゲルクロマトグラフィで抽出した画分である。抽出した画分における、硫黄の架橋数が3以上の化合物の含有量は、硫黄元素含有量基準で5質量%未満である。
(実施例3および比較例3)
表3に各種の潤滑油基油及び添加剤の配合量と性能を記載した。基油の配合量(質量%)、各添加剤の添加量(質量%)は潤滑油組成物全量基準である。
なお、比較例3-4に係る潤滑油組成物は本発明の潤滑油組成物であるが、[A3]成分を添加することの効果を示すための比較例として挙げているものである。
得られた各組成物について、タッピング試験および濁り評価試験を行った。3種類の硫化エステル化合物は下記の方法により調製した。
表3に各種の潤滑油基油及び添加剤の配合量と性能を記載した。基油の配合量(質量%)、各添加剤の添加量(質量%)は潤滑油組成物全量基準である。
なお、比較例3-4に係る潤滑油組成物は本発明の潤滑油組成物であるが、[A3]成分を添加することの効果を示すための比較例として挙げているものである。
得られた各組成物について、タッピング試験および濁り評価試験を行った。3種類の硫化エステル化合物は下記の方法により調製した。
[A2-3]:式(1)、(2)で示される環状硫化エステル(R1、R2=CH3、a+b=12、c+d=11、混合比は、質量比で50:50)
150gのシリカゲルをガラス管に詰めたのち、1.5gの硫化エステル(DOG社製M10)を充填する。ヘキサン150ml、トルエン100mlで抽出したのち、アセトン5%とトルエン95%の混合溶媒100mlで抽出した画分から[A2-3]が得られる。得られた[A2-3]はC13-NMR、FD-MSおよび元素分析にて同定した。
150gのシリカゲルをガラス管に詰めたのち、1.5gの硫化エステル(DOG社製M10)を充填する。ヘキサン150ml、トルエン100mlで抽出したのち、アセトン5%とトルエン95%の混合溶媒100mlで抽出した画分から[A2-3]が得られる。得られた[A2-3]はC13-NMR、FD-MSおよび元素分析にて同定した。
[A3-1]:式(3)で示される架橋型硫化エステル(活性型、R3、R4=CH3、a1+b1=12、a2+b2=12、硫黄の架橋数(n)が4以上のものが50モル%以上を占める硫化エステル)
150gのシリカゲルをガラス管に詰めたのち、7gの硫化エステル(DOG社製M10)を充填する。ヘキサン150ml、トルエン100ml、アセトン5%とトルエン95%の混合溶媒100mlで抽出したのち、アセトン100mlで抽出した画分から[A3-1]が得られる。得られた[A3-1]はC13-NMR、FD-MSおよび元素分析にて同定した。
150gのシリカゲルをガラス管に詰めたのち、7gの硫化エステル(DOG社製M10)を充填する。ヘキサン150ml、トルエン100ml、アセトン5%とトルエン95%の混合溶媒100mlで抽出したのち、アセトン100mlで抽出した画分から[A3-1]が得られる。得られた[A3-1]はC13-NMR、FD-MSおよび元素分析にて同定した。
[A3-2]:式(3)で示される架橋型硫化エステル(不活性型、R3、R4=CH3、a1+b1=12、a2+b2=12、硫黄の架橋数(n)が3以下のものが50モル%以上を占める硫化エステル)
150gのシリカゲルをガラス管に詰めたのち、7gの硫化エステル(DOG社製MX16)を充填する。ヘキサン150ml、トルエン100ml、アセトン5%とトルエン95%の混合溶媒100mlで抽出したのち、アセトン100mlで抽出した画分から[A3-2]が得られる。得られた[A3-2]はC13-NMR、FD-MSおよび元素分析にて同定した。
150gのシリカゲルをガラス管に詰めたのち、7gの硫化エステル(DOG社製MX16)を充填する。ヘキサン150ml、トルエン100ml、アセトン5%とトルエン95%の混合溶媒100mlで抽出したのち、アセトン100mlで抽出した画分から[A3-2]が得られる。得られた[A3-2]はC13-NMR、FD-MSおよび元素分析にて同定した。
本発明の潤滑油組成物は、塩素系極圧剤を含有しないため環境問題が少なく取扱いが容易であり、加工効率の向上、工具寿命の向上を達成することができるため有用である。
Claims (4)
- 前記金属系清浄剤の含有量が潤滑油組成物全量基準で0.1~10質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の金属加工用潤滑油組成物。
- 前記金属系清浄剤がカルシウムスルホネートであることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の金属加工用潤滑油組成物。
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