WO2015008744A1

WO2015008744A1 - ポリアミドイミド樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: WO2015008744A1
Application number: PCT/JP2014/068774
Authority: WO
Inventors: 村上　晃一; 敦志宮垣
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2015-01-22
Also published as: EP3023449B1; CN105408394B; CN105408394A; KR102051442B1; EP3023449A4; JPWO2015008744A1; US10202493B2; US20160152773A1; KR20160034252A; EP3023449A1; JP5839149B2; TW201510081A; TWI621663B

Abstract

　汎用溶剤に可溶であり、且つ、可視から３００ｎｍ付近の紫外線領域まで光透過性が高い硬化物（硬化塗膜）が得られる熱硬化型樹脂組成物、及びこの調製に好ましく用いることができるポリアミドイミド樹脂を提供する。具体的には、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させてポリアミドイミド樹脂（ａ）を生成した後、アルコール化合物（ｂ）を反応させて得られるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂、該ポリアミドイミド樹脂を含有する硬化型樹脂組成物及びその硬化物である。

Description

ポリアミドイミド樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

　本発明は、ポリアミドイミド樹脂、該ポリアミドイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。具体的には、本発明は耐熱性に加えその透明性も要求される分野、例えば、光学材料用分野、プリント配線基板のソルダーレジスト材料、冷蔵庫や炊飯器など家庭用電化製品の保護材料および絶縁材料、液晶ディスプレーや液晶表示素子、有機及び無機エレクトロルミネッセンスディスプレーや有機及び無機エレクトロルミネッセンス素子、ＬＥＤディスプレー、発光ダイオード、電子ペーパー、太陽電池、ＴＳＶ、光ファイバーや光導波路等に用いる保護材料、絶縁材料、接着剤や、反射材料等の分野や、液晶配向膜、カラーフィルター用保護膜等の表示装置分野等に好適に用いることができるポリアミドイミド樹脂、該ポリアミドイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

　ポリアミドイミド樹脂は耐熱性や機械物性に優れ、電気電子産業を中心に各種分野において使用されてきているが、近年、環境への負担軽減を目的としてＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）等の汎用溶剤に溶解する性能が求められてきている。加えて、ポリアミドイミド樹脂は、有する耐熱性や機械物性に鑑み、上記液晶ディスプレーやＬＥＤディスプレー等の硬化物の透明性が要求される分野への使用が期待されている。これらの分野では、例えば、可視から紫外線領域（３００ｎｍ付近）までの光透過性が要求されている。

　汎用溶剤に溶解するポリアミドイミド樹脂として、例えば、脂肪族構造を有するイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と無水トリメリット酸とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１で開示されているポリアミドイミド樹脂を用いて得られる硬化物は、透明性が不十分であり、例えば、光線透過率の測定おいて特に紫外線領域（３００ｎｍ付近）での光透過性が十分ではなかった。

　そこで、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたポリアミドイミド樹脂が、汎用溶剤に対する可溶性を維持しつつ、硬化性樹脂と配合し、さらに硬化して、優れた透明性を有する硬化物（硬化塗膜）を提供できることが知られている（特許文献２参照）。しかし、該ポリアミドイミド樹脂を硬化性樹脂や反応希釈剤と配合して得られる硬化性樹脂組成物は、保存安定性や可使時間が短く、取扱性が不十分なものとなる傾向であった。

特開２００１－３１６４６９号公報ＷＯ２０１０／１０７０４５パンフレット

　そこで、本発明の課題は、汎用溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂を含み、硬化性樹脂と配合しても保存安定性や可使時間が長く、さらに、優れた透明性を有する硬化物（硬化塗膜）を製造可能な硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

　本発明者らは鋭意検討した結果、前記脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂の末端基の酸無水物基をアルコール化合物で変性することにより、汎用溶剤に可溶で、かつ硬化性樹脂と配合した際にも保存安定性や可使時間が長く、さらに、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、耐熱性と透明性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させてポリアミドイミド樹脂（ａ）を生成した後、アルコール化合物（ｂ）を反応させて得られるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂に関する。

　また、本発明は、前記アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。

　更に、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物に関する。

　本発明により、汎用溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂を含み、硬化性樹脂と配合しても保存安定性や可使時間が長く、さらに、優れた透明性を有する硬化物（硬化塗膜）を製造可能な硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。

　本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）は、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させてポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を生成した後、アルコール化合物（ｂ）を反応させて得られる。

　かかる、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）としては、線状脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、環式脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。

　線状脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＴＭＤＩ３Ｎ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））等が挙げられる。これらは併用しても単独で用いても良い。

　環式脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＴＤＩ３Ｎ（水添トリレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＸＤＩ３Ｎ（水添キシレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＮＢＤＩ３Ｎ（ノルボルナンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＭＤＩ３Ｎ（水添ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））等が挙げられる。

　本発明で用いる、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）としては、特にＴｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることから環式脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネートが好ましい。尚、イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネートは５量体等の重合体を含んでいても良い。

　脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）中の環状脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートの含有率は、化合物（ａ１）の質量を基準として５０～８０質量％が、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることからから好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。

　また、本発明のポリアミドイミド樹脂の溶剤溶解性を損なわない範囲で上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用できる。

　本発明で用いるカルボキシ基を含有するポリアミドイミド樹脂（Ａ１）は、上述のイソシアネート化合物（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）から直接イミド結合を形成させることにより、安定性等に問題のあるポリアミック酸中間体を経ずに、再現性良く、溶解性が良好で、透明性に優れるポリアミドイミド樹脂を合成できる。

　本発明ではトリカルボン酸無水物（ａ２）をポリアミドイミドの原料として用いることにより得られるポリアミドイミド樹脂の透明性が向上する。このようなトリカルボン酸無水物としては、分子内に芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物と分子内に脂肪族構造を有するトリカルボン酸が挙げられる。このうち、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、可使時間も長いものであり、硬化物の耐熱分解温度に優れる傾向にあることから、分子内に脂肪族構造を有するトリカルボン酸が好ましい。

　前記分子内に芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、ナフタレン－１，２，４－トリカルボン酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物、環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物等が挙げられる。線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、プロパントリカルボン酸無水物等が挙げられる。環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキセントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等が挙げられる。

　本発明で用いる脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物の中でも、透明性に加え、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることから環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物が好ましく、さらにイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（ａ１）が環式脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートであり、かつ前記トリカルボン酸無水物（ａ２）が環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物であることがさらに好ましい。環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物の例としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を用いることが可能である。また場合により、２官能のジカルボン酸化合物、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの酸無水物等を併用することも可能である。

　前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物、シクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸-３，５－無水物、シクロヘキサン－１，２，３－トリカルボン酸-２，３－無水物等が挙げられる。中でも、透明性に加え、溶剤溶解性に優れるポリアミドイミド樹脂となり、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることからシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物が好ましい。

　ここで上述のシクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、以下の一般式（１）の構造で示されるものであり、製造原料として用いるシクロヘキサン－１，２，３－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸等の不純物が本発明の硬化を損なわない範囲、例えば、１０質量％以下、このましくは５質量％以下であれば混入しても良いものである。

　前記トリカルボン酸無水物（ａ２）のカルボン酸成分とポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート成分とが反応すると、イミド及びアミドが形成され、本発明の樹脂はアミドイミド樹脂となる。また、ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させる際に、トリカルボン酸無水物（ａ２）のカルボン酸成分を残すような割合でトリカルボン酸無水物（ａ２）とポリイソシアネート（ａ１）とを反応させると、得られるポリアミドイミド樹脂はカルボキシ基を有する。このカルボキシ基は、後述する本発明の硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基等の重合性基と反応し、硬化物の架橋構造を形成する。尚、反応速度はイミド化が速いため、トリカルボン酸とトリイソシアネートとの反応でも、トリカルボン酸は無水酸のところで選択的にイミドを形成する。

　脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させて、本発明に用いるポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を得る際には、窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤中で反応させることが好ましい。窒素原子または硫黄原子を含有した極性溶剤が存在すると、環境上の問題が生じやすく、また、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）との反応に於いて、分子の成長が妨げられやすくなる。かかる分子の切断は、組成物とした場合に物性が低下しやすく、さらに「はじき」等の塗膜欠陥が生じやすくなる。

　本発明において、窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤は、非プロトン性溶剤であることがより好ましい。例えばクレゾール系溶剤は、プロトンを有するフェノール性溶剤であるが、環境面でやや好ましくなく、イソシアネート化合物と反応して分子成長を阻害しやすい。また、クレゾール溶剤は、イソシアネート基との反応を起こしブロック化剤となりやすい。したがって、硬化時に他の硬化成分（例えばエポキシ樹脂など）と反応することで良好な物性が得られ難い。さらにブロック化剤がはずれる場合、使用機器や他の材料の汚染を起こしやすい。またアルコール系溶剤については、イソシアネートあるいは酸無水物と反応するため好ましくない。非プロトン性溶剤としては、例えば水酸基を有さないエーテル系、水酸基を有さないエステル系、水酸基を有さないケトン系等の溶剤が挙げられる。水酸基を有さないエステル系の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸ブチル等が挙げられる。水酸基を有さないケトン系の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。このうち水酸基を有さないエーテル系溶剤が特に好ましい。

　本発明において、水酸基を有さないエーテル系溶剤は、弱い極性を有し、上述の脂肪族構造を有するイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）との反応において優れた反応場を提供する。かかるエーテル系溶剤としては、公知慣用のものが使用可能であるが、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；あるいは低分子のエチレン－プロピレン共重合体の如き共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；あるいはこうしたポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類などである。

　脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）とは、前記脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、トリカルボン酸無水物（ａ２）のカルボキシ基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）の合計のモル数との比〔（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ）〕が１．１～３となるように反応させるのが、反応系中の極性が高くなり反応が潤滑に進行する、イソシアネート基が残存せず、得られるポリアミドイミド樹脂の安定性が良好である、トリカルボン酸無水物（ａ２）の残存量も少なく再結晶等の分離の問題も起こりにくい等の理由により好ましい。中でも１．２～２がより好ましい。なお、本発明において酸無水物基とは、カルボン酸２分子が分子内脱水縮合して得られた－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－基を指す。

　イミド化反応は、溶剤中あるいは無溶剤中で、イソシアネート化合物（ａ１）の１種類以上と、トリカルボン酸無水物（ａ２）の１種以上とを混合し、撹拌を行いながら昇温して行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは５０℃～２５０℃の範囲、特に好ましくは７０℃～１８０℃の範囲である。このような反応温度にすることにより、反応速度が早くなり、且つ、副反応や分解等が起こりにくい効果を奏する。反応は、脱炭酸を伴いながら無水酸基とイソシアネート基がイミド基を形成する。反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ^-1と８５０ｃｍ^-1に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方、１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が増加する。反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで反応を続行させることがより好ましい。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。

　本発明で用いるポリアミドイミド樹脂（Ａ１）としては、例えば以下の（式２）で表されるイミド樹脂等が挙げられる。

　（ｎは、繰り返し単位で０～３０である。また、Ｒｂは、例えば、以下の構造式（式３）または（式４）で示される構造単位である。

（Ｒ₂は、例えば、炭素数６～２０の置換基を有しても良い芳香族又は脂肪族トリカルボン酸残基である。）Ｒｃは、例えば、以下の構造式（式５）で示される構造単位である。

　（Ｒ₂は、例えば、前記と同一である。）

　Ｒｄは、例えば、以下の（式６）で表される３価の有機基であり、

　Ｒａは、例えば、２価の脂肪族ジイソシアネート類の残基を示す。

　本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）は、上記の方法でポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を生成した後、続いて、アルコール化合物（ａ３）を反応させて得られる。ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）とアルコール化合物（ａ３）との反応は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、例えば、以下のエステル化反応で行うことができる。

　原料として用いるポリアミドイミド樹脂（Ａ１）は、上記方法で製造したものを用いることができるが、アルコール化合物（ａ３）との反応の際に、ウレタン化の副反応を抑制できるため、イソシアネート基が完全に消失しているものを用いることが好ましい。イソシアネート基の消失は、例えば赤外スペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が消失していることで確認することができる。

　ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）とアルコール化合物（ａ３）との反応は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）中の酸無水物基モル数（Ｍ３）と、アルコール化合物（ａ３）の水酸基のモル数（Ｌ）との比、Ｌ／Ｍ＝１～５の範囲であることが、得られるポリアミドイミド樹脂の保存安定性が高くなるため好ましく、さらに、Ｌ／Ｍ３＝１～２の範囲であることが余剰アルコールの低減の観点からより好ましい。

　なお、ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）中の酸無水物基のモル数（Ｍ３）は、前記トリカルボン酸無水物（ａ２）が、前記ポリイソシアネート（ａ１）との反応で消費されるため、以下の方法で求めることができる。
（１）ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を、溶剤等で希釈し、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ａ）を求める。
（２）ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を溶剤等で希釈し、酸無水物基に過剰量のｎ－ブタノールを反応させた後、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ｂ）を求める。なお、（２）において、酸無水物基とｎ－ブタノールの反応は、１１７℃にて行うものとする。酸無水物の消失は赤外スペクトルにて、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^-1が完全に消滅したことで確認する。
（３）上記酸価（ａ）と酸価（ｂ）の差より、本発明のポリアミドイミド樹脂（Ａ１）中の酸無水物基の濃度を算出し、モル数（Ｍ３）に換算する。

　該アルコール化合物（ａ３）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ベンジルアルコール等の炭素数が１０以下のアルコール；２－メトキシエチルアルコール、２－エトキシエチルアルコール、１－メトキシ－２－プロピルアルコール、１－エトキシ－２－プロピルアルコール、３－メトキシ－１－ブチルアルコール、２－イソプロポキシエチルアルコール等のエーテル結合を含む炭素数が１０以下のアルコール；３－ヒドロキシ－２－ブタノン等のケトン基を含む炭素数が１０以下のアルコール；ヒドロキシイソ酪酸メチル等のようなエステル基を含む炭素数が１０以下のアルコールが例示される。本発明において、炭素数１０以下の一価アルコールを用いることが、得られる熱硬化性樹脂の物性から好ましい。さらに、炭素数５以下の一価アルコールが好ましい。

　脱水エステル化反応は、溶剤中あるいは無溶剤中で、ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）と、アルコール化合物（ａ３）の１種以上とを混合し、撹拌を行いながら昇温して行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは５０℃～１５０℃の範囲、特に好ましくは７０℃～１３０℃の範囲である。このような反応温度にすることにより、反応速度が早くなり、且つ、副反応や分解等が起こりにくい効果を奏する。反応は、脱水反応を伴いながらエステル結合を形成する。反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、エステル結合の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^-1と８５０ｃｍ^-1が反応とともに減少する。反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面から酸無水物基が消失するまで反応を続行させることがより好ましい。

　また、脱水エステル化反応に使用する溶剤は、イミド化反応に用いた溶剤と同じものを使用することができる。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。

　本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）の酸価は、７０～２１０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、９０～１９０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが特に好ましい。７０～２１０ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、硬化物性として優れた性能を発揮する。
　また、本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）は、前記した窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤に溶解するポリアミドイミド樹脂が好ましい。このようなポリアミドイミド樹脂の例示としては、分岐型構造を有し、樹脂の酸価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である分岐型ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。

　本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）の数平均分子量は、溶剤への溶解性が良好であるという事と機械強度に優れる硬化物が得られるという点で、１０００～２００００が好ましく、２０００～８０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や末端の官能基量の定量分析で測定することができる。

　本発明で、数平均分子量の測定は、ＧＰＣを用いて、以下の条件により求めた。
測定装置：東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、ＵＶ８０２０
カラム　：東ソー株式会社製　ＴＦＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｈｘｌ－Ｌ、ＴＦＫｇｅｌ（Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）
検出器　：ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
測定条件：カラム温度　４０℃
　　　　　溶媒　　　　ＴＨＦ
　　　　　流束　　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準　　：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料　　：樹脂固形分換算で０．１質量％のＴＨＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：２００μｌ）

　本発明で用いるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）としては、例えば以下の（式７）で表されるイミド樹脂等が挙げられる。

　（ｎは、繰り返し単位で０～３０である。Ｒａは、例えば、２価の脂肪族ジイソシアネート類の残基を示す。また、Ｒｂは、例えば、上記の構造式（式３）または（式４）で示される構造単位である。Ｒｄは、例えば、上記の（式６）で表される３価の有機基であり、Ｒｃ’は、例えば、以下の構造式（式８）で示される構造単位である。

　（式中、Ｒ_２は、例えば、前記と同一である。Ｒ_３は、アルコール化合物から水酸基を除いた残基を表す。）

　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）とを含む。

　該硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）、分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂などが挙げられる。該（Ｂ１）成分としては、公知慣用のエポキシ樹脂を使用することが可能であり、２種以上を混合して用いてもよい。また、他の例としては、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、シリケート及びアルコキシシラン化合物、（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられるが、耐熱性、寸法安定性及び機械物性（強靭性、柔軟性）に優れる硬化塗膜等の硬化物が得る点でエポキシ樹脂が好ましい。

　なお、本発明に記載される上記及び後述の硬化物性の意味は、本発明のポリアミドイミド樹脂とこれと反応する成分との硬化物以外に本発明のポリアミドイミド樹脂単独あるいは本発明のポリアミドイミド樹脂と反応しないその他の樹脂、添加剤、無機材料成分などをも含む単純に溶剤乾燥した塗膜や成形体をも含めた意味を含むものとする。またさらに本発明のポリアミドイミド樹脂と加熱や光により反応する硬化剤と混合して及び／又は本発明のポリアミドイミド樹脂と反応しないが添加成分それ自体、熱や光などで硬化せしめた硬化物およびその硬化物性としたものも、その意味の中に含まれるものとする。

　かかるエポキシ樹脂（Ｂ１）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類とを反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’－テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）のエポキシ化物、ナフトールやビナフトールあるいはナフトールやビナフトールのノボラック変性等ナフタレン骨格から誘導されたエポキシ、フルオレン骨格のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。

　またネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６－へキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂や、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシビシクロヘキシル）アジペート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の環式脂肪族系エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのごとき主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も使用可能である。

　また、（メタ）アクリロイル基やビニル基等重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の不飽和基を重合させて得られるエポキシ基含有重合系樹脂及びその他の重合性不飽和結合を有するモノマー類との共重合体も使用可能である。

　かかる（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキジブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５－ヒドロキシ－３－メチルペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシル、ラクトン変成（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。

　本発明における分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ１）成分は、環式脂肪族系エポキシ樹脂であることが特に好ましい。環式脂肪族系エポキシ樹脂であれば、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られ、且つ、紫外線領域（３００ｎｍ付近）の光透過性が高い硬化物を得る事が可能となる。環式脂肪族系エポキシ樹脂の中でも水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が好ましい。

　かかる環式脂肪族系エポキシ樹脂は市場でも入手する事が可能で、例えばデナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス株式会社製）やＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。

　前記アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ１）は、各種目的とする物性に対応して自由に配合することが可能であるが、Ｔｇ等の熱的物性、機械物性等と硬化塗膜の透明性とのバランスの面でアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）のカルボキシ基のモル数ｎ（ＣＯＯＨ）と分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ基のモル数ｎ（ＥＰＯＸＹ）との比〔（ＥＰＯＸＹ）／ｎ（ＣＯＯＨ）〕が０．３～４となるような範囲でアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）とエポキシ樹脂（Ｂ１）とを配合することが硬化物の特性としてＴｇを得やすく、機械物性等に優れる硬化物が得られ、更に硬化物の透明性が良好になることから好ましい。

　本発明の硬化性樹脂組成物にはエポキシ－カルボン酸系の硬化触媒等を混合させても良い。かかるエポキシ－カルボン酸系硬化触媒としては、反応促進のための第１級から第３級までのアミンや第４級アンモニュウム塩、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物類等の窒素系化合物類、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）、アルキル置換されたトリアルキルフォニルホスフィン等のフォスフィン系化合物やその誘導体、これらのフォスホニュウム塩、あるいはジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、またはメチロール基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられ、これらを少量併用する事が可能である。

　かかる、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物（Ｂ２）（以下、マレイミド化合物（Ｂ２）という）としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド等のＮ－脂肪族マレイミド；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（Ｐ－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－芳香族マレイミド；４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビス（３－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド類が挙げられる。これらの中でも特に硬化物の耐熱性が良好なものとなる点からビスマレイミドが好ましく、特に４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタンが好ましいものとして挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物にマレイミド化合物（Ｂ２）を用いる場合には、必要に応じて、硬化促進剤を用いることができる。ここで使用できる硬化促進剤としては、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類、有機金属塩などが挙げられる。

　本発明で用いる反応性希釈剤（Ｃ）としては、公知慣用の光重合性ビニルモノマーを用いることができるが、代表的な例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、スチレンもしくは、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、また、メチルメタクリレート、エチルアクリレートのごときアルキル（メタ）アクリレート、または、上記アクリレートに対する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ－、ジ－、トリ－またはそれ以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類を挙げることができる。これらの１種、または２種以上を使用することができる。

　前記アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と反応性希釈剤（Ｃ）は、各種目的とする物性に対応して自由に配合することが可能であるが、Ｔｇ等の熱的物性、機械物性等と硬化塗膜の透明性とのバランスの面でアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と、反応性希釈剤（Ｃ）の光重合性基との比〔Ａ２／Ｃ〕が質量基準で０．２～５．０となるような範囲でアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と反応性希釈剤（Ｃ）とを配合することが硬化物の特性としてＴｇを得やすく、機械物性等に優れる硬化物が得られ、更に硬化物の透明性が良好になることから好ましい。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに硬化に際し、エネルギー線、特に紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤（Ｄ）を使用することができる。かかる光重合開始剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、公知慣用の重合性光開始剤を用いることができるが、代表例を挙げれば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルのごときベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリブチルアントラキンノン、１－クロロアントラキノン、２－アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類、ビス（２，６ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのごときトリメチルベンゾイルアルキルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、ベンゾフェノンのごときベンゾフェノン類またはキサントン類等がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いる事ができる。

　光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、通常、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．５～１０質量部の範囲がより好ましい。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。

　本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて有機溶剤（Ｅ）を含有させることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤（Ｅ）を含有させる場合、前記アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）を調製したものと同じ有機溶剤を用いることができる。

　また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。さらに、重合禁止剤、チキソ付与剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤などの添加剤類を用いる事もできる。

　本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、基本的にアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）、その他成分の種類や配合割合、硬化条件等を適宜選択し調整しながら行うことができる。

　本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、活性エネルギー線硬化、熱による硬化、さらに両者を併用、すなわち、活性エネルギー線硬化で半硬化させた後に熱による硬化、熱による硬化で半硬化させた後に活性エネルギー線硬化、両者を同時に行うことも可能である。

　活性エネルギー線で硬化させる場合は、紫外線や電子線が使用可能である。紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。紫外線波長としては、１９００～３８００オングストロームの波長が主に使用される。また、電子線による硬化を行う場合は、各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００～１０００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。

　また、熱で硬化させる場合は、熱重合を開始させる触媒や、添加剤の存在下で、硬化温度８０℃～３００℃の範囲、好ましくは１２０℃～２５０℃の範囲で行う。たとえば被塗装物に塗装、キャスティング等施した後に、加熱により硬化させることができる。また、各種温度でのステップ硬化を行っても良い。また、５０℃～１７０℃程度の温度で半硬化させたシート状あるいは塗膜状の組成物を貯蔵して、必要な時に上述の硬化温度にて処理を施してもよい。
　もちろん、活性エネルギー線と熱とを併用して硬化させることについてもその使用にあたっては、何ら限定がない。

　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他溶剤、各種レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤や、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、コロイダルシリカ、ガラスなどの公知慣用の充填剤、各種金属粉末、ガラス繊維やカーボンファイバー、ケブラー繊維等の繊維状充填剤など、あるいはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック、シリカなどの公知慣用の着色用顔料、その他密着性付与剤類等を配合してもよい。また必要に応じてアクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォン等ポリマーを配合することも可能である。

　本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物に難燃性を発揮させるため、本発明の効果を損ねない範囲であれば、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

　前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサー１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１～２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１～１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５～６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

　前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１～５質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

　前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

　前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２－ＭｇＯ－Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５－ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５－Ｂ_２Ｏ_３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５～１５質量部の範囲で配合することが好ましい。前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５～１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、汎用溶剤に可溶であり、且つ、耐熱性と光透過性に優れる硬化塗膜が得られる。このため、特に、硬化物の透明性が要求される分野、例えば、光学材料用分野、プリント配線基板のソルダーレジスト材料、冷蔵庫や炊飯器など家庭用電化製品の保護材料および絶縁材料、液晶ディスプレーや液晶表示素子、有機及び無機エレクトロルミネッセンスディスプレーや有機及び無機エレクトロルミネッセンス素子、ＬＥＤディスプレー、発光ダイオード、電子ペーパー、太陽電池、貫通シリコン電極（ＴｈｒｏｕｇｈＳｉｌｉｃｏｎＶｉａ：ＴＳＶ）、光ファイバーや光導波路等に用いる保護材料、絶縁材料、接着剤や、反射材料等の分野や、液晶配向膜、カラーフィルター用保護膜等の表示装置分野等に好適に用いることができる。

　当然ながら、硬化物の透明性が要求されていない分野、例えば、各種耐熱性コーティング材料、耐熱性接着剤；電気・電子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料、半導体のパッシベーション膜、ゲート絶縁膜等の電気絶縁材；導電膜、導電性接着材などの導電性材料；プリント配線基板用積層板、プリブレグおよびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチックおよびそのプリプレグ；レジストインキなどのパターンニング材料；リチウムイオン二次電池等の非水電解質系二次電池のガスケット等の用途にも利用することができる。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、汎用溶剤に可溶であり、且つ、耐熱性と光透過性に優れる硬化塗膜が得られるため、白色プリプレグ、白色積層板、当該白色積層板を備えたチップＬＥＤに好適に用いることができる。以下、詳述する。
　本発明の白色プリプレグは、本発明の硬化性樹脂組成物と白色顔料を含む混合物を、シート状ガラス繊維基材に含浸または塗布させた後、乾燥させてなることを特徴とする。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物と白色顔料を含む混合物を、シート状ガラス繊維基材に含浸または塗布させた後、１００～２００℃の範囲の乾燥機中で１～６０分間の範囲にて半硬化させることを特徴とする。以下に白色プリプレグ、その製造方法を具体的に説明する。

　前記白色顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、合成スメクタイトなどが例示でき、白色の無機粉末であれば特に限定されるものではないが、可視光反射率や白色度、或いは電気特性といった観点から二酸化チタンを用いるのが最も好ましい。

　二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型とルチル型がある。両者の特徴を挙げると、アナターゼ型は可視光短波長領域の反射率が良好であり、ルチル型は長期の耐久性や耐変色性に優れる。本発明の硬化性樹脂組成物に添加する白色顔料としてはどちらでも良く、特に限定されるものではない。両者を混合して使用することも勿論可能である。

　前記混合物に含まれる白色顔料の含有量は、配合物中１０～７５質量％の範囲が良い。１０質量％以上であれば十分な白色度、反射率を得ることができ、７５質量％以下であればシート状ガラス繊維基材への含浸性が低下したり金属箔との接着強度が低下したりといった不具合が発生することはない。

　白色顔料として二酸化チタンを使用する場合、二酸化チタンには表面処理としてアルミナ、シリカ処理等を行っても良い。又、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤処理も可能である。

　シート状ガラス繊維基材に含浸させる混合物には、上記白色顔料以外に、必要に応じてシリカなどの無機充填材を含有することができる。含有することのできる無機充填材としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられ、単体で使用しても良く、又、２種類以上を併用しても良い。これらの無機充填材を含有することにより、基板の剛性率が向上する。配合量は特に限定しないが、混合物に対して５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下であればシート状ガラス繊維基材への含浸性が低下したり金属箔との接着強度が低下したりといった不具合が発生する可能性はほとんど生じない。

　シート状ガラス繊維基材に含浸させる混合物には、上記白色顔料や無機充填材以外に、必要に応じて蛍光剤を配合することができる。蛍光剤を配合することにより、可視光短波長領域での見かけの反射率を高くすることができる。ここで、蛍光剤とは、光、放射線、紫外線等の光エネルギーを吸収し、他の波長の光に変えて放射する特性を持つ化合物であり、例えば有機物では、ジアミノスチルベン誘導体、アントラセン、サリチル酸ナトリウム、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカリルアミン誘導体等がある。また無機物では、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｐｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ等がある。蛍光剤は、反射率の低下が著しい可視光短波長領域（３８０～４７０ｎｍ）に放射波長が存在することが好ましく、上記の蛍光剤のうち、一般的には蛍光増白剤と呼ばれているジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等が好適である。その添加量については、限定するものではないが、ピラゾリン誘導体の場合、混合物に対して０．１質量％程度の添加から効果を発揮し、添加量が多いほど効果が大きくなる。また、添加する蛍光増白剤は、溶剤に可溶であることが望ましい。

　本発明の白色プリプレグに使用するシート状ガラス繊維基材としては、ガラスクロス、不織布のいずれでもよく、ガラスクロスと不織布とを併用してもよい。ガラスクロスの場合、平織り構造を基本とするが、ななこ織り、繻子織り、綾織り等の織物構造でもよく、特に限定するものではない。外観や加工性を損なわないために経糸と緯糸の交差部の隙間が小さい織り構造を使用することが好ましい。ガラスクロスの厚みについては、特に制限はないが０．０２～０．３ｍｍの範囲のものが取り扱いやすく好ましい。

　また、シート状ガラス繊維基材に、シランカップリング剤等による表面処理を行ってもよい。さらに、シート状ガラス繊維基材自身が白色に着色されたものでもよい。

　以上説明した混合物に必要応じてメチルエチルケトン等の溶剤を加え、樹脂ワニスを調製し、ガラスクロス等からなるシート状ガラス繊維基材に含浸させ、乾燥して白色プリプレグを製造する。樹脂ワニスをシート状ガラス繊維基材に含浸・乾燥させる方法としては特に限定するものではなく、例えば樹脂ワニス中に、シート状ガラス繊維基材を浸漬するなどして含浸させた後、１００℃～２００℃程度の温度で１～６０分間加熱して溶剤の除去および硬化性樹脂を半硬化させる方法等が採用できる。シート状ガラス繊維基材に含浸・乾燥して製造する白色プリプレグの硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定しないが３０～６０質量％の範囲とするのが好ましい。前記プリプレグの乾燥条件の選定としては、例えば、予め樹脂ワニスのゲルタイムをゲルタイムテスター（安田精機製作所製）により測定しておくことが好ましい。ここで、ゲルタイムの測定条件としては、前記装置により１６０℃におけるゲルタイム（硬化時間：ローターのトルクが約３．３Ｋｇ・ｃｍに達するまでに要する時間）を測定し、ワニス樹脂のゲルタイムが５分以上～１５分未満の範囲が好ましく、前記ゲルタイムが５分以上～１０分未満がより好ましい。樹脂ワニスのゲルタイムが短いと半硬化の状態を維持できず、均一なプリプレグ作製が困難となる。また、半硬化を維持できず硬化まで至ると後述する金属箔との張り合わせが困難になる。そのため、ワニスゲルタイム測定により、プロセスにあった条件で半硬化させることが好ましい。

　得られた白色プリプレグと銅箔、またはアルミ箔とを組み合わせを加熱加圧成形して白色積層板を製造する。又、重ね合わせる白色プリプレグの枚数は特に制限はないが、単層基板としては白色プリプレグ１枚、又は２～１０枚を重ね、金属箔張り白色積層板の場合はその上に、又は上下に金属箔を積層配置するのが一般的である。多層基板は、上記単層基板を複数枚積層して製造されるが、重ね合わせる枚数については特に制限はない。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が用いられる。又、金属箔の厚みは１μｍ～１０５μｍが一般的であり、特に１．５μｍ～３５μｍの範囲とするのが好ましい。また、前記白色プリプレグを積層する表面層のみに使用し、中間層には従来技術によるプリプレグを使用することも可能である。このようにして得られた白色積層板、金属箔張り白色積層板は、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による変色が著しく少なく、高い耐熱性を持った板厚精度に優れるプリント配線基板用白色積層板、及び金属箔張り白色積層板となる。金属箔張り積層板の積層成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度：１００～３００℃の範囲、圧力：２～１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、加熱時間：０.１～５時間の範囲が一般的であるが、絶縁層厚みの均一化、気泡の除去等の点から、積層成形は７０ｍｍＨｇ以下の真空下で行うことが好ましい。

　得られた白色積層板に、アディティブ法にて導体パターンを形成し、プリント配線基板とする。又、得られた金属箔張り白色積層板の金属箔上に回路パターンを印刷し、エッチングを施してプリント配線基板とする。チップＬＥＤを該プリント配線基板に実装するには、先ずプリント配線基板上に半田を塗布し、その上にチップＬＥＤを載置したのち、これをリフロー等に通して半田を溶融することでチップＬＥＤをプリント基板に固定する。チップＬＥＤを高密度集積させることで面光源としての利用も可能になり、このような面光源は特に薄型であることが要求される液晶ディスプレー用バックライトに好適に利用される。その他、面発光型の照明装置として誘導表示照明灯、避難口照明灯、広告灯等へ応用される。

　チップＬＥＤ実装用基板の板厚精度は、基板上に実装した素子をトランスファー成形で封止する際にきわめて重要である。ここでトランスファー成形とは、型締めした金型内に樹脂を圧入する手法のことをいう。チップＬＥＤに用いられる基板の厚みは、０．０６ｍｍから１．０ｍｍが一般的であるが、板厚の精度が悪ければ、トランスファー成形の際、型締め時に基板と金型との間に隙間が発生し、圧入した樹脂がその隙間から漏れて成形不良が発生する。このようなトランスファー成形における基板の板厚の要求精度は、例えば厚みが１．０ｍｍの基板であれば許容差±０．０５ｍｍ以下（範囲は０．１ｍｍ）、好ましくは許容差±０．０３ｍｍ以下（範囲は０．０６ｍｍ）である。従って、板厚精度の高い基板があればチップＬＥＤの製造工程において不良率を大幅に低減でき、産業上極めて有意となる。

　本発明の硬化性樹脂組成物をパターンニング材料に使用する場合には、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶剤を乾燥させた後、パターンを有するマスクを通してエネルギー線を照射し、アルカリ水溶液又は溶剤にて現像することにより、パターンを形成することができる。さらに８０℃以上で熱処理させることによりさらに強靭なパターンを形成することができる。以下、詳述する。

　まず、支持体と、該支持体上に形成された本発明の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えた感光性フィルムを製造する。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。

　感光性樹脂組成物層は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０～７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、物理特性及び解像度が低下する傾向がある。

　感光性フィルムが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。支持体の厚みは、５～１００μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性フィルム又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。

　本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法は、初めに、其々、公知のスクリーン印刷、ロールコータにより塗布する工程、又は保護フィルムを除去してラミネート等により貼り付ける工程により、レジストを形成する基板上に積層する。次いで、必要に応じて上述した感光性フィルムから支持体フィルムを除去する除去工程を行い、または支持体フィルムを除去せずに活性光線を、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。照射部以外の感光性樹脂組成物層は、支持体フィルムがある場合、それを除去して次の現像工程により除去される。なお、レジストを形成する基板とは、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板を指す。

　活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。更に直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いても良い。其々のレーザ光源、露光方式に対応する光重合開始剤（Ｄ）を用いることにより優れたパターンを形成することが可能となる。

　現像工程では、現像液として、例えば、２０～５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１～５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。

　上記現像工程終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２～１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００～１７０℃程度の範囲で１５～９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０～１５０℃に加熱することがより好ましい。

　この感光性樹脂組成物層は、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、金めっき性を有するので、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有用である。

　このようにしてレジストパターンを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。

　次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は質量基準である。

　合成例１
〔ポリアミドイミド樹脂（Ａ１－１）の調製〕
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１０８６ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）５８７．３ｇ（０．８０ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物４９９．１ｇ（２．５２ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で２１２ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４７００であった。酸無水物基の濃度は、固形分換算で１．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、樹脂分の濃度は４７．４質量％であった。この樹脂の溶液をポリアミドイミド樹脂（Ａ１－１）の溶液と略記する。

〔アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２－１）の製造〕
　続いて、得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ１－１）の溶液にｎ－ブタノール９６．３ｇ（１．３ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^-1の質量吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、１４８ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４８００であった。また、樹脂分の濃度は４９．２質量％であった。この樹脂の溶液をアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２－１）と略記する。

　合成例２
〔ポリアミドイミド樹脂（Ａ１－２）の調製〕
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）４６２８ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）２０７０ｇ（２．８３ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物１３８６ｇ（７ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５８００であった。酸無水物基の濃度は、固形分換算で０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、樹脂分の濃度は４０質量％であった。この樹脂の溶液をポリアミドイミド樹脂（Ａ１－２）の溶液と略記する。

〔アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２－２）の調製〕
　続いて、得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ１－２）の溶液に２－エチルヘキサノール３２６ｇ（２．５ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^-1の吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、９８ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量６０００であった。また、樹脂分の濃度は４０．９質量％であった。この樹脂の溶液をアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２－２）と略記する。

合成例３
〔アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２－３）の調製〕
　ｎ－ブタノール９６．３ｇ（１．３ｍｏｌ）の替りにブチルセロソルブ１５３．７ｇ（１．３ｍｏｌ）をポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ１－１）に加え、１２０℃にて２時間反応させたこと以外は合成例１と同様にして、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２－３）を得た。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^-1の吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、１４５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４９００であった。また、樹脂分の濃度は５０．２質量％であった。

　合成例４
〔ポリアミドイミド樹脂（Ａ１－４）の調製〕
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５６９ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）９５９ｇ（１．３１ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸７９１ｇ（４．１２ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１８５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５７００であった。酸無水物基の濃度は、固形分換算で０．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。また、樹脂分の濃度は５０．２重量％であった。この樹脂の溶液をポリアミドイミド樹脂（Ａ１－４）の溶液と略記する。

〔アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２－４）の調製〕
　続いて、得られたイミド樹脂（Ａ１－４）の溶液にｎ－ブタノール７９．９ｇ（１．０８ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて５時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^-1の吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、１５３ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５８００であった。また、樹脂分の濃度は５１．１質量％であった。この樹脂の溶液をアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２－４）と略記する。

　比較合成例１〔ポリアミドイミド樹脂（ａ１）の調製〕
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１０８６ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）５８７．３ｇ（０．８０ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物４９９．１ｇ（２．５２ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で２１２ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４７００であった。酸無水物基の濃度は、固形分換算で１．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、樹脂分の濃度は４７．４質量％であった。この樹脂の溶液を比較用ポリアミドイミド樹脂（ａ１）の溶液と略記する。

　比較合成例２〔ポリアミドイミド樹脂（ａ２）の調製〕
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５６９ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）９５９ｇ（１．３１ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸７９１ｇ（４．１２ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１８５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５７００であった。酸無水物基の濃度は、固形分換算で０．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。また、樹脂分の濃度は５０．２質量％であった。この樹脂の溶液を比較用ポリアミドイミド樹脂（ａ２）の溶液と略記する。

（実施例１～４、比較例１、２）
　上記で得られたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２－１）、同（Ａ２－２）、同（Ａ２－３）、同（Ａ２－４）、比較用ポリアミドイミド樹脂（ａ１）、同（ａ２）を用いて、表１に記載した配合条件で、硬化性樹脂組成物１～６を製造した。

　第１表の脚注
ＥＨＰＥ３１５０：ダイセル化学工業株式会社製の環式脂肪族系エポキシ樹脂（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物）。エポキシ当量は１７７。樹脂分の濃度は１００質量％。
エピクロンＮ－６８０：ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。エポキシ当量は２１１。樹脂分の濃度は１００質量％。
デナコールＥＸ－２５２：ナガセケムテックス株式会社製の環式脂肪族系エポキシ樹脂（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）。エポキシ当量は２１２。樹脂分の濃度は１００質量％。

＜貯蔵安定性の測定＞
　１６０℃に加熱したホットプレート上で加熱し、当該硬化性樹脂組成物１～６の糸引きがなくなるまでの時間をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に「１６０℃ゲルタイム」として示した。

　＜フィルムのＴｇの評価方法＞
・測定用試験片の作成
　前記硬化性樹脂組成物１～６を硬化後の膜厚が２５～３５ミクロンになるように、ブリキ基板上に塗装を行った。次いでこの塗装板を５０℃の乾燥機で３０分乾燥した後、１００℃で３０分乾燥させ、最後に１７０℃で１時間硬化させ硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。

・フィルムのＴｇの測定方法
　動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴＧとした。尚、　動的粘弾性は、以下の条件で測定した。
　測定機器：レオバイブロンＲＳＡ－ＩＩ（レオメトッリク社製）
　治具：引っ張り
　チャック間：２０ｍｍ
　測定温度：２５℃～４００℃
　測定周波数：１ＨＺ
　昇温速度：３℃／ｍｉｎ
得られた結果を表２に「フィルムのＴｇ（℃）」として示した。

＜積層板の分解温度の測定方法＞
　最終的に各熱硬化性樹脂組成物１～６の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるように、さらにメチルエチルケトンを配合して調整した。
　次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で評価した。
・積層板作製条件
　基材：日東紡績株式会社製　　ガラスクロス「＃２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
　プライ数：６　プリプレグ化条件：１６０℃
　硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
・積層板の分解温度の測定方法
　熱質量測定装置を用いて測定した、昇温前の質量に対して５質量％減少する温度を熱分解温度（℃）とした。
　測定機器：ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＧＡ／ＤＳＣ１（メトラー・トレド株式会社製）
　測定温度：２５℃～６００℃
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定雰囲気：窒素
　サンプルパン：ＳＩＩアルミ
得られた結果を表２に「積層板の分解温度（℃）」として示した。

　＜フィルムの光線透過率の評価＞
・測定用試験片の作成
　硬化性樹脂組成物１～６を硬化後の膜厚が２５～３５ミクロンになるように、ブリキ基板上に塗装を行った。次いでこの塗装板を５０℃の乾燥機で３０分乾燥した後、１００℃で３０分乾燥させ、最後に１７０℃で１時間硬化させ硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。

・フィルムの光線透過率の測定方法
　以下の条件で光線透過率を測定した。測定値は光線透過率（％）である。
　測定機器：分光光度計　Ｕ－２８００（日立ハイテクノロジーズ株式会社製）
　測定波長範囲：２５０ｎｍ～８００ｎｍ
得られた結果を表３に示した。

表中、「’」は分を、「”」は秒を表す。

　脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物を原料として合成されたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂を用いた実施例１の硬化性樹脂組成物は、アルコール変性を行わなかったこと以外は同様にして得られた比較例１の硬化性樹脂組成物と対比して、１６０℃でのゲルタイムが長く、貯蔵安定性が向上したことが明らかとなった。また、脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物を用いて合成されたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂を用いた実施例２、３の硬化性樹脂組成物も１６０℃でのゲルタイムが長く、貯蔵安定性に優れることが明らかとなった。
　一方、芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物を原料として合成されたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂を用いた実施例４の硬化性樹脂組成物も、アルコール変性を行わなかったこと以外は同様にして得られた比較例２の硬化性樹脂組成物と対比して、１６０℃でのゲルタイムが長く、貯蔵安定性が向上したことが明らかとなった。

　また、実施例１～４の硬化性樹脂組成物を用いて作成されたフィルムは、いずれも２００℃以上のＴｇを有しており、近年の電子材料の高耐熱化に十分対応できる耐熱性を有していた。

　さらに、実施例１～４の硬化性樹脂組成物を用いた作成された積層板は、いずれも高い耐熱分解温度を有しており、アルコール変性部位の分解及びアルコールの脱離を抑制し、電子材料分野への応用に十分な耐熱分解性を有するものであった。なお、積層板作成に際し、実施例４のものは、実用には問題ないものの、溶剤の乾燥が十分なため、積層板の一部にて溶剤のわきや樹脂の溶融不足が原因とみられる凹凸が一部確認された。さらに、比較例２のものは、溶剤の乾燥が十分で、積層板の一部にて溶剤のわきや樹脂の溶融不足が原因とみられる凹凸が確認されただけでなく、積層板に剥離も生じ、実用に耐えうるものではなかった。

　さらに、実施例１～４の硬化性樹脂組成物を用いて作成されたフィルムは、いずれも可視域での高い光線透過率を有していた。

　以上の結果から、実施例１～４の硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、硬化物の耐熱性（高Ｔｇ）および透明性を維持しつつ、かつ硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、可使時間も長いものであり、その傾向は、脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物を用いて合成されたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂を用いた実施例１～３で特に優れていた。

Claims

脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させてポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を生成した後、アルコール化合物（ａ３）を反応させて得られるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）とトリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応させ、赤外吸収スペクトル測定においてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が消滅したポリアミドイミド樹脂（Ａ１）に対して、アルコール化合物（ａ３）を反応させて得られたものである、請求項１記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
前記脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、トリカルボン酸無水物（ａ２）のカルボキシ基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）の合計のモル数との比〔（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ）〕が１．１～３である請求項１または２記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）とアルコール化合物（ａ３）との反応は、該ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）中の酸無水物基モル数（Ｍ３）と、アルコール化合物（ａ３）の水酸基のモル数（Ｌ）との比、Ｍ３／Ｌ＝１～５の範囲である請求項１～３の何れか一項記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
前記トリカルボン酸無水物（ａ２）が脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物である請求項１～４の何れか一項に記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（ａ１）が環式脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートであり、脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ２）が環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物である請求項１～５の何れか一項に記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
前記環式脂肪族構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む）であり、環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物がシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物である請求項６記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
酸価が７０～２１０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１～７の何れか一項に記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤に溶解する請求項１～８の何れか１項に記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
請求項１～９のいずれか１項記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
さらに、光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１０項記載の硬化性樹脂組成物。
硬化性樹脂（Ｂ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）である請求項１０または１１記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１０～１２の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。