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WO2014201480A1 - Neues umweltschonendes verfahren zur herstellung von schwämmen und schwammtüchern aus polysacchariden - Google Patents

Neues umweltschonendes verfahren zur herstellung von schwämmen und schwammtüchern aus polysacchariden Download PDF

Info

Publication number
WO2014201480A1
WO2014201480A1 PCT/AT2014/000121 AT2014000121W WO2014201480A1 WO 2014201480 A1 WO2014201480 A1 WO 2014201480A1 AT 2014000121 W AT2014000121 W AT 2014000121W WO 2014201480 A1 WO2014201480 A1 WO 2014201480A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glucan
shaped body
forming substance
porous
cellulose
Prior art date
Application number
PCT/AT2014/000121
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gregor Kraft
Gert Kroner
Thomas Röder
Original Assignee
Lenzing Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing Ag filed Critical Lenzing Ag
Publication of WO2014201480A1 publication Critical patent/WO2014201480A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0085—Use of fibrous compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/044—Elimination of an inorganic solid phase
    • C08J2201/0444—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of spongy moldings, which are prepared by means of a direct dissolving process in sodium hydroxide from a (1 -> 3) -glucan.
  • Solvent Conventional cellulosic starting materials such. B. Chemical pulps are only partially soluble due to their relatively high degree of polymerization in sodium hydroxide solution. By pre-switching corresponding
  • solubility of the cellulosic material used can be improved.
  • solubility-improving additives such as urea, thiourea or zinc oxide, in the dissolving process.
  • Freeze-drying corresponding, for example, crosslinked with glutaraldehyde solutions in aqueous urea-NaOH systems and subsequent neutralization with acetic acid are prepared.
  • No. 6,129,867 (A) deals in great detail with the production of sponges from cellulose dissolved in aqueous sodium hydroxide solution.
  • the cellulosic starting material may be subjected to a pretreatment, in particular a steam explosion or microfibrillation. According to the invention, however, the complete solution of the cellulose used is not a condition. In presence
  • pore-forming substances solids which melt under the precipitation conditions, sublimate or dissolve (eg ice or salt hydrates such as the sodium sulfate decahydrate, also called Glauber's salt, with melting points below 90 ° C.), furthermore solids or liquids which release a gas, polyelectrolytes or foaming bulking agents.
  • additives including pigments for coloring, biocides or fungicides to the
  • Cellulosic sponges give additional, functional properties.
  • the cellulosic mass loaded with pore formers is according to the
  • Moldings by extrusion by means of a nozzle or by coating of substances by means of rollers, processable.
  • gelation of the cellulose after deformation This can be effected by temperature change and / or by adding suitable substances, such as cellulose derivatives.
  • suitable substances such as cellulose derivatives.
  • the conditions in the subsequent last step of the process described must be chosen so that the cellulose is not only precipitated, but also to form the desired pore structure, such as by melting,
  • this sub-process comprises immersing the gelled mass in acid, preferably in sulfuric acid with
  • Acid treatment may involve further substeps such as precipitation of the cellulose with simultaneous melting of the pore former by hot water treatment or by heating without direct contact with heat transfer
  • Liquids e.g. B. in a microwave oven
  • a microwave oven Liquids, e.g. B. in a microwave oven
  • Sponge structures are obtained, wherein preferably first hot and then cold water is used as a washing liquid.
  • US Pat. No. 6,129,867 discloses a favorable and, compared to the viscose process, substantially more environmentally compatible process for the production of artificial sponge structures from cellulose.
  • the disadvantage is that the cellulose material used is generally only partially dissolved by the aqueous sodium hydroxide solution. Undissolved portions, especially if they are unevenly distributed and / or of varying size, affect the visual appearance of the final product. In the presence of larger agglomerates, negative effects on the strength of the final product are likely.
  • solubility-improving substances such as urea or zinc oxide
  • US 7,000,000 describes fibers obtained by spinning a solution of polysaccharides consisting essentially of hexose repeat units linked via a (1-3) glycosidic linkages. These polysaccharides can be prepared by contacting an aqueous solution of sucrose with glucosyltransferase (GtfJ) isolated from Streptococcus salivarius (Simpson et al.
  • the a (1 -> 3) -glucan is to be derivatized, preferably acetylated.
  • the solvent is preferably an organic acid, an organic halogen compound, a fluorinated alcohol or a
  • spongy, d. H. porous moldings consisting of a glucose-containing polysaccharide and a process for their preparation for
  • the polysaccharide raw material should be cheap and that
  • Structure-forming substance (1 -> 3) contains glucan, which consists of the following
  • Steps consists of: a. Preparation of an alkaline, a (1 -> 3) -glucan-containing
  • Additives e.g., biocides or reinforcing fibers
  • Shaping the mass e.g., by extrusion on perforated
  • the process according to the invention is a direct dissolution process in sodium hydroxide solution.
  • a shaped body having a sponge structure can be produced, wherein ⁇ (1 ⁇ 3) -glucan-containing sodium hydroxide solution instead of a
  • the term “sponge” can also be used for shaped bodies having a porous structure, and such a porous structure can therefore also be termed "sponge-like".
  • structure-forming substance is to be understood as meaning the homogeneous, solid material of the molding material surrounding the pores
  • Embodiments of the invention still contain reinforcing materials such as fibers or fabrics, but for the purposes of this invention these reinforcing materials should not be included in the structure-forming substance.
  • the a (1-3) glucan can be prepared by contacting an aqueous solution of sucrose with glucosyltransferase (GtfJ) isolated from Streptococcus salivarius (Simpson et al., Microbiology, vol 41, pp 1451-1460 (1995) )).
  • the a (1-3) -glucan consists of at least 90% hexose units and at least 50% of the hexose units are linked by cx (1-> 3) -glycosidic bonds.
  • the structure-forming substance contains between 20 and 100% by weight of a (1-3) -glucan.
  • a (1-3) -glucan in addition to the a (1 - 3) -glucan, in step a. solution also contain cellulose. Pulp is preferably used as cellulosic raw material. But in principle, any other cellulosic raw material suitable for direct dissolving processes in caustic soda solution is also suitable.
  • the structure-forming substance contains 100% by weight of a (1-3) -glucan.
  • the concentration of the structure-forming substance in the polymer solution may be between 4 and 15% by weight; preferably 5.5 to 12 wt .-%.
  • the concentration of sodium hydroxide in the polymer solution may be between 2 and 10% by weight; from 4.0 to 5.5% by weight are preferred.
  • the degree of polymerization of the cx (1-3) glucan used in the process according to the invention expressed as weight average DP W , can be between 200 and 2000; values between 800 and 1500 are preferred.
  • step b a filtration and / or venting of the polysaccharide solution take place.
  • Glauber's salt sodium or potassium chloride, magnesium or sodium sulfate, other readily soluble or meltable substances, including water-soluble polymers or at elevated temperatures soluble, gel-like particles, such as gelatin, propellant such.
  • gas-forming substances such as aluminum powder or gases are used. The resulting pore structure and thus ultimately the density of the sponges obtained depend essentially on the particle size and the particle size distribution of the salts used.
  • a preferred pore-forming agent is Glauber's salt.
  • the porous shaped body according to the invention may contain a reinforcing material to improve its properties.
  • Reinforcing material may be made of fibers, for example
  • Short cut fibers which are the polysaccharide solution in
  • inventive method are added. This gives a shaped body in which the reinforcing fibers are distributed throughout the structure-forming material.
  • a variant of this embodiment is to apply the polysaccharide solution so that the planar
  • Reinforcing material is located inside the porous molding.
  • the textile fabric can be, for example, a dry or wet-laid paper or another nonwoven, but also a woven, knitted or knitted fabric. Basically, of course, foils or thicker, rigid plates of almost any materials as a flat
  • the invention also relates to a porous shaped body, as
  • structure-forming substance contains a (1- »3) -glucan.
  • This shaped body can also be referred to as a sponge.
  • the structure-forming substance contains between 20 and 100% by weight, preferably 100% by weight of a (1-3) -glucan.
  • At least 90% of the ct (1-> 3) -glucan consists of hexose units and at least 50% of the hexose units are linked by a (1- »3) -glycosidic bonds.
  • the shaped body contains cellulose as further structure-forming substance.
  • Shaped body a reinforcing material, as already described above.
  • the shaped bodies according to the invention can be used as sponges or
  • Sponge cloths of all kinds are used.
  • the degree of polymerization of the a (1-3) -glucans was determined by GPC in
  • Gluecangehalt added and mixed.
  • the sponge raw material was poured into a mold, coagulated with an acidic sodium sulfate solution (400 g / l Na 2 SO 4) and a temperature> 95 ° C and regenerated. During coagulation and regeneration, the Glauber's salt is partially melted and washed out. Thereafter, the sponge-like structure was washed and dried.
  • an acidic sodium sulfate solution 400 g / l Na 2 SO 4
  • the sponge raw material was extruded on a fine-meshed grid, coagulated with hot water (97 ° C) and then regenerated with glacial acetic acid. During coagulation and regeneration or the washing steps, the Glauber's salt is partially melted and washed out. Thereafter, the sponge-like structure was washed and dried.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Direktlöseverfahren in Natronlauge zur Herstellung von porösen Formkörpern, die als strukturbildende Substanz α(1→3)-Glucan enthalten sowie die daraus hergestellten porösen Formkörper.

Description

Neues umweltschonendes Verfahren zur Herstellung von Schwämmen und Schwammtüchern aus Polysacchariden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwammartigen Formkörpern, die mithilfe eines Direktlöseverfahrens in Natronlauge aus a(1 ->3)-Glucan hergestellt werden.
Stand der Technik
Die Herstellung von Schwammstrukturen nach dem Viskoseverfahren ist seit Jahrzehnten bekannt. Als Ausgangsmaterial werden aus nachwachsenden Rohstoffen gewinnbare Polysaccharide, vor allem Cellulose, eingesetzt. Alternative Polysaccharide, wie das in der JP2007197649 (A) beschriebene (deacetylierte) Chitin, spielen nur eine äußerst untergeordnete Rolle.
Aus sicherheitstechnischer Betrachtung ist das Viskoseverfahren vor allem aufgrund der Verwendung großer Mengen an leicht entzündlichem, toxischem Schwefelkohlenstoff, die eingesetzt werden, um Cellulose in alkalilösliches Xanthogenat überzuführen, problematisch. Im Zuge der Regeneration der Cellulose kommt es zur Bildung schwefelhältiger Reaktions- und
Nebenprodukte, darunter H2S und CS2, zu deren Abtrennung und
Rückgewinnung technologisch und apparativ aufwendige Anlagenaggregate nötig sind. Für sensible Anwendungen, beispielsweise für den Kontakt mit Lebensmitteln, sind zusätzliche Maßnahmen zur Reduktion des
Gesamtschwefelgehaltes der cellulosischen Schwammstruktur,
beispielsweise wie eine in der EP1693407 (A2) beschriebene, unmittelbar an den Herstellungsprozess anschließende Oxidationsbehandlung, erforderlich.
Ungeachtet der oben beschriebenen Nachteile ist das Viskoseverfahren bis heute das einzige kommerziell genutzte Verfahren zur Herstellung von künstlichen Celluloseschwämmen. Alternative Verfahren wie das
Aminoxidverfahren (CN101569757 (A), AT502363 (A1 ), US7189667 (B1 ), JPH1 1279323 (A)) oder Verfahren unter Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Direktlösemittel für Cellulose (CN101792538 (A), WO2008087026 (A1 )) haben, soweit der Anmelderin bekannt, trotz intensiver Forschungs- und Entwicklungsarbeiten bis heute keine großtechnische Umsetzung erfahren.
Sowohl aus ökologischer, als auch aus ökonomischer Sicht für die Herstellung künstlicher Cellulose schwämme besonders geeignet ist das
Direktlöseverfahren unter Verwendung von wässriger Natronlauge als
Lösungsmittel. Herkömmliche cellulosische Ausgangsmaterialien wie z. B. Chemiezellstoffe sind aufgrund ihres relativ hohen Polymerisationsgrades in Natronlauge nur partiell löslich. Durch Vorschalten entsprechender
strukturverändernder Aktivierungsschritte, wie beispielsweise der
Dampfexplosion (EP147634 (A2)) oder der hydrothermischen
(WO2002022924 (A1 ), EP918101 (A1)) oder enzymatischen (WO2001096402 (A1 ), FI980008 (A)) Vorbehandlung, kann die Löslichkeit des eingesetzten cellulosischen Materials verbessert werden. Andere Möglichkeiten sind die Zugabe löslichkeitsverbessernder Additive, wie Harnstoff, Thioharnstoff oder Zinkoxid, im Löseprozess. So beschreibt die CN102504327 (A) die
Herstellung eines Celluloseschwamms durch Lösen vorbehandelter
Sisalhanfabfälle in wässriger, harnstoffhaltiger Natronlauge bei Temperaturen von -12 bis -20 °C. Nach dem Zusatz von Baumwolle und Natriumsulfat als Porenbildner wird die Cellulose gereift und durch Einbringung in ein
koagulierendes Bad, das neben Schwefelsäure auch Natriumsulfat enthält, bei ca. 60 °C regeneriert. Gemäß CN101143941 (A) können
Verbundschwämme aus Cellulose und Sojabohnenprotein durch
Gefriertrocknung entsprechender, beispielsweise mit Glutaraldehyd vernetzter Lösungen in wässrigen Harnstoff-NaOH-Systemen und anschließender Neutralisation mit Essigsäure hergestellt werden.
Die US6129867 (A) beschäftigt sich sehr ausführlich mit der Herstellung von Schwämmen aus in wässriger Natronlauge gelöster Cellulose. Zur
Verbesserung der Löslichkeit kann das cellulosische Ausgangsmaterial einer Vorbehandlung, insbesondere einer Dampfexplosion oder Mikrofibrillierung, unterzogen werden. Erfindungsgemäß ist die vollständige Lösung der eingesetzten Cellulose aber nicht Bedingung. Bei Vorhandensein
ausreichender Anteile an ungelöster Cellulose kann gemäß der US6129867 (A) auf den Zusatz natürlicher oder synthetischer Fasern zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der cellulosischen Schwämme verzichtet werden. In weiterer Folge wird die Celluloselösung mit mindestens einem Porenbildner versetzt. Als mögliche porenbildende Substanzen angeführt sind Feststoffe, die unter den Fällungsbedingungen schmelzen, sublimieren oder sich lösen (z. B. Eis oder Salzhydrate wie das Natriumsulfat-Decahydrat, auch Glaubersalz genannt, mit Schmelzpunkten unter 90 °C), weiters Feststoffe oder Flüssigkeiten, die ein Gas freisetzen, Polyelektrolyte oder Schaum entwickelnde Quellungsmittel. Optional ist der Zusatz von Additiven, darunter Pigmente zur Farbgebung, Biozide oder Fungizide, um den
Celluloseschwämmen zusätzliche, funktionelle Eigenschaften zu verleihen.
Die cellulosische, mit Porenbildnern beladene Masse ist gemäß der
US6129867 (A) durch beliebige Verfahren, etwa durch Befüllen von
Formkörpern, durch Extrusion mittels einer Düse oder durch Beschichtung von Stoffen mittels Walzen, verarbeitbar. Im Sinne der Erfindung von besonderer Bedeutung ist die Gelierung der Cellulose nach der Verformung. Dies kann durch Temperaturänderung und/oder durch Zugabe geeigneter Substanzen, wie etwa Cellulosederivaten, bewirkt werden. Die Bedingungen im anschließenden letzten Schritt des beschriebenen Verfahrens müssen so gewählt werden, dass die Cellulose nicht nur gefällt wird, sondern es auch zur Ausbildung der gewünschten Porenstruktur, etwa durch Schmelzen,
Sublimation, Lösen oder chemische Zersetzung der porenbildenden
Komponente kommt. Bevorzugt umfasst dieser Teilprozess ein Eintauchen der gelierten Masse in Säure, vorzugsweise in Schwefelsäure mit
Konzentrationen von 10 bis 100 mg/L. Während sich etwaig vorhandene porenbildende Carbonate unter diesen Bedingungen spontan unter
Gasentwicklung zersetzen, muss, wenn die Porenbildung durch Schmelzen von Mischungskomponenten erzielt werden soll, auf eine entsprechende Temperierung der Neutralisationsbäder geachtet werden. Der Behandlung mit Säure können weitere Teilschritte, wie etwa das Fällen der Cellulose unter gleichzeitigem Schmelzen des Porenbildners durch Heißwasserbehandlung oder durch Erhitzen ohne direkten Kontakt zu wärmeübertragenden
Flüssigkeiten, z. B. im Mikrowellenofen, vorgeschaltet werden. Alternativ dazu ist es beispielsweise auch möglich, die Cellulose vor der Einbringung in das Neutralisationsbad durch Behandlung mit salzhaltigen oder leicht basischen Lösungen oder durch Entfernung des Wassers mittels Gefriertrocknung oder Verdampfung zur Fällung zu bringen.
Besonders einfach gestaltet sich gemäß der US6129867 (A) der letzte Schritt bei Verwendung von Glaubersalz als Porenbildner. Aus den entsprechenden Formmassen können durch Spülen mit Wasser cellulosische
Schwammstrukturen erhalten werden, wobei bevorzugt zuerst heißes und anschließend kaltes Wasser als Waschflüssigkeit verwendet wird.
Insgesamt offenbart die US6129867 (A) ein günstiges und im Vergleich zum Viskoseverfahren wesentlich umweltverträglicheres Verfahren zur Herstellung von künstlichen Schwammstrukturen aus Cellulose. Nachteilig ist, dass das eingesetzte Cellulosematerial durch die wässrige Natronlauge im Allgemeinen nur unvollständig gelöst wird. Nicht gelöste Anteile beeinträchtigen, insbesondere wenn sie in ungleichmäßiger Verteilung und/oder verschiedener Größe vorliegen, die optische Erscheinungsform des Endprodukts. Bei Vorhandsein größerer Agglomerate sind negative Auswirkungen auf die Festigkeit des Endprodukts wahrscheinlich.
Die im oben stehenden Stand der Technik skizzierten Verfahren zur
Aktivierung des eingesetzten cellulosischen Materials, wie beispielsweise die Dampfexplosion, verteuern nicht nur den Gesamtprozess, sondern gehen in den meisten Fällen auch mit einer Herabsetzung des Polymerisationsgrades der Cellulose einher. Dies spiegelt sich häufig in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der produzierten Celluloseschwämme wider.
Die Zugabe löslichkeitsverbessernder Substanzen, wie Harnstoff oder Zinkoxid, bei der Lösungsherstellung erfordert zusätzliche Prozessschritte zur Rückgewinnung dieser Substanzen aus den Fällungs-, Neutralisations- und Waschflüssigkeiten. Die US 7,000,000 beschreibt Fasern, die durch Verspinnen einer Lösung von Polysacchariden, die im Wesentlichen aus Hexose-Wiederholungseinheiten bestehen, die über a(1 -»3)-glycosidische Bindungen verknüpft sind, erhalten werden. Diese Polysaccharide können hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung von Saccharose mit Glucosyltransferase (GtfJ), isoliert aus Streptococcus salivarius, in Kontakt gebracht wird (Simpson et al.
Microbiology, vol 41 , pp 1451 -1460 (1995)).„Im Wesentlichen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass innerhalb der Polysaccharidketten vereinzelt Fehlstellen auftreten können, an denen andere Bindungskonfigurationen auftreten. Diese Polysaccharide sollen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als„a(1->3)-Glucan" bezeichnet werden.
Gemäß der US 7,000,000 soll das a(1 -»3)-Glucan derivatisiert, bevorzugt acetyliert, werden. Das Lösungsmittel ist bevorzugt eine organische Säure, eine organische Halogenverbindung, ein fluorierter Alkohol oder eine
Mischung aus solchen Komponenten. Diese Lösungsmittel sind teuer und aufwendig zu regenerieren.
Aufgabe
Die Aufgabe bestand gegenüber diesem Stand der Technik darin,
schwammartige, d. h. poröse Formkörper, bestehend aus einem Glucose- haltigen Polysaccharid sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur
Verfügung zu stellen, die nicht die oben genannten Probleme (z.B. Einsatz von großen Mengen Chemikalien zur Verbesserung der Löslichkeit, schlechte Gebrauchswerte, insbesondere schlechte mechanische Eigenschaften) aufweisen.
Der Polysaccharid-Rohstoff sollte preiswert sein und das
Verarbeitungsverfahren sollte wirtschaftlich sowie auf vorhandenen Anlagen ohne fundamentale Umbauten durchführbar sein.
Beschreibung der Erfindung Die Lösung der oben beschriebenen Aufgabe besteht in einem neuen
Verfahren zur Herstellung eines porösen Formkörpers, dessen
strukturbildende Substanz (1 ->3)-Glucan enthält, das aus folgenden
Schritten besteht: a. Herstellung einer alkalischen, a(1 ->3)-Glucan-haltigen
Polysaccharidlösung; b. Zugabe von Porenbildern, Farbstoffen und optional weiteren
Additiven (z.B. Biozide oder auch Fasern zur Verstärkung), c. Formgebung der Masse (z.B. durch Extrusion auf perforierte
Endlosbänder oder Befüllen von Formen), d. Koagulierung und Regeneration der Masse.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Direktlöseverfahren in Natronlauge. Damit kann ein Formkörper mit Schwammstruktur hergestellt werden, wobei α(1 ->3)-Glucan-haltige Natronlaugelösung anstatt eines
Cellulosexanthogenats verwendet wird
Die zur Durchführung dieser Schritte geeigneten Vorrichtungen und
allgemeinem Verfahrensbedingungen kann der Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun grundsätzlich aus dem Viscoseverfahren ableiten.
Im Folgenden kann für Formkörper mit einer porösen Struktur auch der Begriff „Schwamm" verwendet werden. Eine solche poröse Struktur kann daher auch als„schwammartig" bezeichnet werden.
Unter„strukturbildende Substanz" soll für die Zwecke dieser Erfindung das homogene, die Poren umgebende feste Material des Formkörpers verstanden werden. Dieses homogene, feste Material kann zwar in speziellen
Ausführungsformen der Erfindung noch Verstärkungsmateralien wie Fasern oder textile Flächengebilde enthalten, aber für die Zwecke dieser Erfindung sollen diese Verstärkungsmaterialien nicht der strukturbildenden Substanz zugerechnet werden. Das a(1 - 3)-Glucan kann hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung von Saccharose mit Glucosyltransferase (GtfJ), isoliert aus Streptococcus salivarius, in Kontakt gebracht wird (Simpson et al. Microbiology, vol 41 , pp 1451 -1460 (1995)).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das a(1 - 3)-Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten und mindestens 50 % der Hexose-Einheiten sind durch cx(1 ->3)-glycosidische Bindungen verknüpft.
Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält die strukturbildende Substanz zwischen 20 und 100 Gew.-% a(1 - 3)-Glucan. Neben dem a(1 - 3)-Glucan kann die in Schritt a. hergestellte Lösung auch noch Cellulose enthalten. Als cellulosischer Rohstoff wird bevorzugt Zellstoff eingesetzt. Aber grundsätzlich ist dafür auch jeder andere, für Direktlöseverfahren in Natronlauge geeignete cellulosischer Rohstoff geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßens Verfahrens enthält die strukturbildende Substanz 100 Gew.-% a(1 - 3)-Glucan.
Die Konzentration der strukturbildenden Substanz in der Polymerlösung kann zwischen 4 und 15 Gew.-% betragen; bevorzugt sind 5,5 bis 12 Gew.-%. Die Konzentration des Natriumhydroxids in der Polymerlösung kann zwischen 2 und 10 Gew.-% betragen; bevorzugt sind 4,0 bis 5,5 Gew.-%.
Der Polymerisationsgrad des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten cx(1 - 3) Glucans, ausgedrückt als Gewichtsmittel DPW, kann zwischen 200 und 2000 liegen; bevorzugt sind Werte zwischen 800 und 1500.
Falls erforderlich, kann vor oder nach Schritt b. eine Filtration und/oder Entlüftung der Polysaccharidlösung erfolgen.
Als Porenbildner können bestimmte Salze wie Glaubersalz, Natrium- oder Kaliumchlorid, Magnesium- oder Natriumsulfat, sonstige leicht lösliche oder schmelzbare Substanzen, darunter wasserlösliche Polymere oder bei erhöhten Temperaturen lösliche, gelförmige Partikeln, beispielsweise aus Gelatine, Treibmittel wie z. B. gasbildende Substanzen wie Aluminiumpulver oder Gase eingesetzt werden. Die erhaltene Porenstruktur und damit letztendlich auch die Dichte der erhaltenen Schwämme hängen wesentlich von der Korngröße und der Korngrößenverteilung der eingesetzten Salze ab. Ein bevorzugter Porenbildner ist Glaubersalz.
Der erfindungsgemäße poröse Formkörper kann zur Verbesserung seiner Eigenschaften ein Verstärkungsmaterial enthalten. Dieses
Verstärkungsmaterial kann beispielsweise aus Fasern, bevorzugt
Kurzschnittfasern, bestehen, die der Polysaccharidlösung im
erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt werden. Erhalten wird dabei ein Formkörper, in dem die Verstärkungsfasern im gesamten strukturbildenden Material verteilt sind.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, die
Polysaccharidlösung auf ein flächiges Verstärkungsmaterial, bevorzugt auf ein textiles Flächengebilde, aufzubringen, so dass dieses Verstärkungsmaterial den erfindungsgemäßen porösen Formkörper im Wesentlichen an seiner Außenseite umgibt. Eine Variante dieser Ausführungsform besteht darin, die Polysaccharidlösung so aufzubringen, dass sich das flächige
Verstärkungsmaterial im Innern des porösen Formkörpers befindet.
Das textile Flächengebilde kann beispielsweise ein trocken- oder nass gelegtes Papier oder ein sonstiger Vliesstoff sein, aber auch ein Gewebe, Gestrick oder Gewirke. Grundsätzlich sind natürlich auch Folien oder dickere, steife Platten aus nahezu beliebigen Materialien als flächiges
Verstärkungsmaterial möglich.
Auch Kombinationen mehrerer der oben genannten Verstärkungsmaterialien im gleichen Formkörper sind möglich und von der Erfindung mit umfasst.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein poröser Formkörper, der als
strukturbildende Substanz a(1-»3)-Glucan enthält. Dieser Formkörper kann auch als Schwamm bezeichnet werden. Die strukturbildende Substanz enthält zwischen 20 und 100 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-% a(1- 3)-Glucan.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das ct(1 ->3)-Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten und mindestens 50 % der Hexose- Einheiten sind durch a(1 -»3)-glycosidische Bindungen verknüpft.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Formkörper als weitere strukturbildende Substanz Cellulose.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße
Formkörper ein Verstärkungsmaterial, wie weiter oben bereits beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können als Schwämme oder
Schwammtücher aller Art verwendet werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch ausdrücklich nicht auf diese Beispiele beschränkt, sondern umfasst auch alle anderen Ausführungsformen, die auf dem gleichen erfinderischen Konzept beruhen
Beispiele
Der Polymerisationsgrad der a(1 - 3)-Glucane wurde mittels GPC in
DMAc/LiCI ermittelt. Im Folgenden wird stets das Gewichtsmittel des
Polymerisationsgrades (DPW) angegeben.
Beispiel 1 :
Ein ot(1 -»3)-Glucan mit einem DPW von 1000 wurde in Natronlauge gelöst und eine Lösung mit 4,7 Gew.-% NaOH und 9 Gew.-% a(1 - 3)-Glucan hergestellt. Dieser Polymerlösung wurden 1 100 Gew.-% Glaubersalz, bezogen auf Glucangehalt, zugesetzt und eingemischt. Zusätzlich wurden noch 15 Gew.-% Lyocellfasern, bezogen auf Glucangehalt, mit einer Schnittlänge von 4-5 mm der Lösung zugesetzt. Die Schwammrohmasse wurde auf ein feinmaschiges Gitter extrudiert, mit heißem Wasser (97 °C) koaguliert und anschließend mit einem
schwefelsauren Bad regeneriert. Während der Koagulation und Regeneration wird das Glaubersalz teilweise aufgeschmolzen und ausgewaschen. Danach wurde die schwammartige Struktur noch gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2:
Ein a(1 - 3)-Glucan mit einem DPW von 1000 wurde in Natronlauge gelöst und eine Lösung mit 4,5 Gew.-% NaOH und 8 Gew.-% ct(1 - 3)-Glucan hergestellt. Dieser Polymerlösung wurden 800 Gew.-% Glaubersalz, bezogen auf
Glücangehalt, zugesetzt und eingemischt. Zusätzlich wurden noch 15 Gew.-% Lyocellfasern, bezogen auf Glücangehalt, mit einer Schnittlänge von 4-5 mm der Lösung zugesetzt.
Die Schwammrohmasse wurde in eine Form gegossen, mit einer sauren Natriumsulfatlösung (400 g /I Na2S04) und einer Temperatur > 95 °C koaguliert und regeneriert. Während der Koagulation und Regeneration wird das Glaubersalz teilweise aufgeschmolzen und ausgewaschen. Danach wurde die schwammartige Struktur noch gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3:
Ein a(1 ^3)-Glucan mit einem DPW von 1200 wurde in Natronlauge gelöst und eine Lösung mit 4,5 Gew.-% NaOH und 8 Gew.-% a(1 -»3)-Glucan hergestellt. Dieser Polymerlösung werden 1000% Gewichtsprozent Glaubersalz, bezogen auf Glücangehalt, zugesetzt und eingemischt. Zusätzlich wurden noch 35 Gew.-% Lyocellfasern, bezogen auf Glücangehalt, mit einer Schnittlänge von 4-5 mm der Lösung zugesetzt.
Die Schwammrohmasse wurde auf ein feinmaschiges Gitter extrudiert, mit heißem Wasser (97 °C) koaguliert und anschließend mit Eisessig regeneriert. Während der Koagulation und Regeneration bzw. den Waschschritten wird das Glaubersalz teilweise aufgeschmolzen und ausgewaschen. Danach wurde die schwammartige Struktur noch gewaschen und getrocknet.

Claims

Patentansprüche / Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Formkörpers, dessen strukturbildende Substanz a(1 -»3)-Glucan enthält, mit den Schritten: a. Herstellung einer alkalischen, a(1 - 3)-Glucan-haltigen Polysaccharidlösung,
b. Zugabe von Porenbildern, Farbstoffen und optional weiteren Additiven,
c. Formgebung der Masse,
d. Koagulierung und Regeneration der Masse.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die strukturbildende Substanz zwischen 20 und 100 Gew.-%, bevorzugt 100 % a(1 - 3)-Glucan enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Verfahren ein Direktlöseverfahren in Natronlauge ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das a(1 -»3)-Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten besteht und mindestens 50 % der Hexose- Einheiten durch a(1 ~ 3)-glycosidische Bindungen verknüpft sind.
5. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Porenbildner Glaubersalz ist
6. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Formkörper als weitere strukturbildende Substanz Cellulose enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Polysaccharidlösung Verstärkungsmaterial in Form von Fasern, bevorzugt Kurzschnittfasern, zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Polysaccharidlösung auf ein flächiges Verstärkungsmaterial, bevorzugt auf ein textiles Flächengebilde, aufgebracht wird.
9. Poröser Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er als strukturbildende Substanz a(1 ->3)-Glucan enthält.
10. Poröser Formkörper nach Anspruch 9, wobei die strukturbildende Substanz zwischen 20 und 100 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-% a(1 -»3)-Glucan enthält.
1 1 . Poröser Formkörper nach Anspruch 9, wobei das a(1 -»3)-Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten besteht und mindestens 50 % der Hexose-Einheiten durch a(1 - 3)-glycosidische Bindungen verknüpft sind.
12. Poröser Formkörper nach Anspruch 9, wobei der Formkörper als weitere strukturbildende Substanz Cellulose enthält.
13. Poröser Formkörper nach Anspruch 9, wobei der Formkörper ein
Verstärkungsmaterial enthält.
14. Poröser Formkörper nach Anspruch 13, wobei das Verstärkungsmaterial aus Fasern, bevorzugt Kurzschnittfasern, und/oder einem textilen
Flächengebilde besteht.
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