WO2014103997A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

　現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性に優れ、耐薬品性にも優れた硬化感光性樹脂組成物を提供する。　（Ａ）（ａ１）酸基を有する繰り返し単位と、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、（Ｂ）キノンジアジド化合物、および（Ｃ）１分子内に、配位原子を含む構造とチオウレア構造とを有する化合物を含有する感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置

　本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「感光性樹脂組成物」または「本発明の組成物」ということがある）に関する。また、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性組成物を硬化してなる硬化膜、前記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
　さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。

　有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている（例えば、特許文献１～３）。

特開平５－１６５２１４号公報 特開２００８－２５６９７４号公報 特開平８－６２８４７号公報

　層間絶縁膜を構成する感光性樹脂組成物の重要な特性として、基板との密着性が挙げられる。近年、表示装置が高性能化、高精細化するのに伴い、微細なパターン加工を行うのが難しくなっており、硬化後の層間絶縁膜材料の密着性の向上も求められている。
　特に、配線基板は、基板自体が複数種類の材料からなるため、その表面に形成される層間絶縁膜材料も、複数種類の基板に対する密着性が設けられるようになっている。
　また、前記層間絶縁膜は、層間絶縁膜形成後の透明電極膜のパターン形成に使用されるレジストの剥離液や、液晶配向膜形成時に使用されるＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）に曝されることとなるため、これらの層間絶縁膜に用いられる一般的な薬品に対する十分な耐性が必要となる。
　ここで、本願発明者が従来技術について鋭意検討を行ったところ、例えば特許文献３には、感光性組成物中に１－シクロヘキシル－３－（２－モルホリノエチル）－２－チオウレアを配合することにより、塩酸系のエッチャントによるエッチングにおける密着性が改良されることが開示されているが、現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性を両立させることは困難であることが分かった。また、特許文献３に開示された感光性組成物は、剥離液やＮＭＰなどの薬品に対する耐性（耐薬品性）が高くないことから、液晶表示装置における表示不具合が起こりやすく、改善が求められていた。

　本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性に優れ、耐薬品性にも優れた硬化感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、このような感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。

　かかる状況のもと本願発明者が鋭意検討を行った結果、感光性樹脂組成物中に、酸基を有する繰り返し単位と架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体および１分子内に配位原子を含む構造とチオウレア構造とを有する化合物を含有させることにより、感光性樹脂組成物の現像時および感光性樹脂組成物を硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性が向上するとともに、感光性樹脂組成物を層間絶縁膜用途に用いた場合の耐薬品性も向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞～＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）（ａ１）酸基を有する繰り返し単位と、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、
（Ｂ）キノンジアジド化合物、および
（Ｃ）１分子内に、配位原子を含む構造とチオウレア構造とを有する化合物
を含有する感光性樹脂組成物。
＜２＞前記（Ｃ）成分が、前記配位原子として窒素原子を少なくとも１つ以上含む化合物である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｓ）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
一般式（Ｓ）

（一般式（Ｓ）中、Ｒ¹は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、Ａは２価の連結基を表し、Ｒ²は有機基を表す。）
＜４＞前記一般式（Ｓ）中、Ｒ¹が、－ＮＲ³Ｒ⁴（Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、有機基であり、互いに結合して環を形成していてもよい）で表される基である、＜３＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞前記一般式（Ｓ）中、Ｒ¹が、５員環または６員環の環状基である、＜３＞または＜４＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞前記一般式（Ｓ）中、Ｒ¹が、モルホリノ基である、＜３＞～＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞前記一般式（Ｓ）中、Ｒ²の末端に炭化水素基を有する、＜３＞～＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞前記構成単位（ａ２）が、エポキシ基、オキセタニル基および－ＮＨ－ＣＨ₂－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有する、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞前記感光性樹脂組成物中の前記成分（Ｂ）の配合量が、前記感光性樹脂組成物中の全固形分に対し１０質量％を超え４０質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞前記感光性樹脂組成物が、ポジ型感光性樹脂組成物である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞（１）＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
＜１３＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、＜１２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１４＞前記ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、＜１２＞または＜１３＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１５＞＜１２＞～＜１４＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
＜１６＞層間絶縁膜である、＜１５＞に記載の硬化膜。
＜１７＞＜１５＞または＜１６＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。

　本発明によれば、現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性に優れ、耐薬品性にも優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。

　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。

＜感光性樹脂組成物＞
　本発明の組成物は、（Ａ）（ａ１）酸基を有する繰り返し単位と、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、（Ｂ）キノンジアジド化合物、および（Ｃ）１分子内に、配位原子を含む構造とチオウレア構造とを有する化合物（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を含有する。
　本願発明者は、感光性樹脂組成物中に、（ａ１）酸基を有する繰り返し単位と（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む（Ａ）重合体および（Ｃ）成分を含有させることにより、感光性樹脂組成物の現像時および感光性樹脂組成物を硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性が向上するとともに、感光性樹脂組成物を層間絶縁膜用途に用いた場合の耐薬品性も向上することを見出した。
　このメカニズムは定かではないが、前記（Ａ）重合体に（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を導入することにより、架橋性基と前記（Ｃ）成分が相互作用して、（Ｃ）成分がより基板に吸着するようになる結果、感光性樹脂組成物の現像時および感光性樹脂組成物を硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性が向上すると推定される。また、このメカニズムも定かではないが、前記（Ａ）重合体に（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を導入することによる、感光性樹脂組成物を硬化膜としたときの架橋密度の向上に加えて、前記（Ｃ）成分に含まれる配位原子を含む構造が硬化膜の架橋反応を促進する結果、感光性樹脂組成物を層間絶縁膜用途に用いた場合の耐薬品性が向上すると推定される。したがって、感光性樹脂組成物中に前記（Ｃ）成分を含有させた場合には、感光性樹脂組成物中に前記（Ｃ）成分を含有させない場合と比較して、耐薬品性が向上すると推定される。本発明の組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物に好ましく適用することができる。

＜（Ａ）重合体＞
　本発明で用いる（Ａ）（ａ１）酸基を有する繰り返し単位と、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体において、（ａ１）酸基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位は、エポキシ基、オキセタニル基、－ＮＨ－ＣＨ₂－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有することが好ましい。
　（Ａ）重合体は、本発明の組成物の溶剤を除く成分の主成分となるものであり、全固形分の６０質量％以上を占めることが好ましい。

　（Ａ）重合体は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、（ａ１）酸基を有する繰り返し単位としてカルボキシル基含有構造単位を与える（ａ１－１）化合物（以下、「（ａ１－１）化合物」と称することがある）と、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位としてエポキシ基含有構造単位を与える化合物（以下、「（ａ２）化合物」と称することがある）とを共重合することによって製造できる。また、（ａ１）酸基を有する繰り返し単位として、水酸基含有構造単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（ａ１－２）化合物」と称することがある）をさらに加えて、共重合体とすることができる。さらに、（Ａ）重合体の製造においては、前記（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物と共に、（ａ３）化合物（上記（ａ１）及び（ａ２）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることができる。

［（ａ１－１）化合物］
　（ａ１－１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。

　不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物等が挙げられる。

　これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（ａ１－１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。

　（ａ１－１）化合物の使用割合としては、（ａ１－１）化合物並びに（ａ２）化合物（必要に応じて任意の（ａ１－２）化合物及び（ａ３）化合物）の合計に基づいて、５～３０質量％が好ましく、７～２５質量％がより好ましい。（ａ１－１）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、（Ａ）重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度に優れる感光性樹脂組成物が得られる。

［（ａ１－２）化合物］
　（ａ１－２）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。

　上記式（３）中、Ｒ¹⁷は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ¹⁸～Ｒ²²は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｙは、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－である。ｐは、０～３の整数である。但し、Ｒ¹⁸～Ｒ²²の少なくとも１つは、水酸基である。

　上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～１０）モノ（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メタクリロキシエチルグリコサイド等が挙げられる。

　上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、Ｙとｐの定義により、例えば下記式（３－１）～式（３－５）で表される化合物等が挙げられる。

　上記式（３－１）中、ｑは１から３の整数である。Ｒ¹⁷～Ｒ²²は上記式（３）と同義である。

　上記式（３－２）中、Ｒ¹⁷～Ｒ²²は、上記式（３）と同義である。

　上記式（３－３）中、ｒは１から３の整数である。Ｒ¹⁷～Ｒ²²は上記式（３）と同義である。

　上記式（３－４）中、Ｒ¹⁷～Ｒ²²は、上記式（３）と同義である。

　上記式（３－５）中、Ｒ¹⁷～Ｒ²²は、上記式（３）と同義である。

　これらの化合物のうち、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。

　（ａ１－２）化合物の使用割合としては、（ａ１－２）化合物および（ａ２）化合物並びに（ａ１－１）化合物（必要に応じて任意の（ａ３）化合物）の合計に基づいて、５～３０質量％が好ましく、７～２５質量％がより好ましい。（ａ１－２）化合物の使用割合を上記範囲とすることによって、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。

［（ａ２）化合物］
　（ａ２）化合物における架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、－ＮＨ－ＣＨ₂－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、－ＮＨ－ＣＨ₂－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明に用いられる組成物は、前記（Ａ）成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことが好ましい。

4
　エポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、α－エチルアクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１～００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

　また、エポキシ基を有する不飽和化合物としては、オキシラニル基を有する不飽和化合物も用いることができる。
　オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシブチル、メタクリル酸３，４－エポキシブチル、アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。

　オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３－（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－エチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－フェニルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；３－エチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－エチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－フェニルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
　また、前記オキセタニル基を有する不飽和化合物の他にも、オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１－３３０９５３号公報の段落番号００１１～００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

　前記－ＮＨ－ＣＨ₂－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基を有する不飽和化合物において、Ｒは炭素数１～９のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。前記－ＮＨ－ＣＨ₂－Ｏ－Ｒで表される基を有する不飽和化合物としては、より好ましくは、下記一般式（ａ２－３０）で表される化合物等が挙げられる。
一般式（ａ２－３）

（一般式（ａ２－３）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
　Ｒ²は、炭素数１～９のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
　Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ－ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ－ブチル基、ｎ－ブチル基、メチル基が好ましい。

　エチレン性不飽和基を有する不飽和化合物としては、例えば、特開２０１１－２１５５８０号公報の段落番号００７２～００９０の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

　（ａ２）化合物の使用割合としては（ａ１）化合物並びに（ａ２）化合物の合計に基づいて、５～７０質量％が好ましく、２０～６５質量％がより好ましい。（ａ２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。
［（ａ３）化合物］
　（ａ３）化合物は、上記の（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（ａ３）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（４）で表される骨格を含む不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。

　上記式（４）中、Ｒ²³は、水素原子又はメチル基である。ｓは１以上の整数である。

　メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ－ステアリル等が挙げられる。

　メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。

　アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ－ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ－ステアリル等が挙げられる。

　アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２－メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。

　メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。

　アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。

　不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。

　ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ｔ－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ｔ－ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２'－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（２'－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチル－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられる。

　マレイミド化合物としては、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドカプロエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオネート、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。

　不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン等が挙げられる。

　共役ジエンとしては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。

　テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２－メタクリロイルオキシ－プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３－（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン－２－オン等が挙げられる。

　フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２－メチル－５－（３－フリル）－１－ペンテン－３－オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１－フラン－２－ブチル－３－エン－２－オン、１－フラン－２－ブチル－３－メトキシ－３－エン－２－オン、６－（２－フリル）－２－メチル－１－ヘキセン－３－オン、６－フラン－２－イル－ヘキシ－１－エン－３－オン、アクリル酸－２－フラン－２－イル－１－メチル－エチルエステル、６－（２－フリル）－６－メチル－１－ヘプテン－３－オン等が挙げられる。

　テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン－２－イル）メチルメタクリレート、２，６－ジメチル－８－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシ）－オクト－１－エン－３－オン、２－メタクリル酸テトラヒドロピラン－２－イルエステル、１－（テトラヒドロピラン－２－オキシ）－ブチル－３－エン－２－オン等が挙げられる。

　ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４－（１，４－ジオキサ－５－オキソ－６－ヘプテニル）－６－メチル－２－ピラン、４－（１，５－ジオキサ－６－オキソ－７－オクテニル）－６－メチル－２－ピラン等が挙げられる。

　その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロイルモルホリン、ｐ－ビニルベンジル２，３－エポキシプロピルエーテル等が挙げられる。

　これらの（ａ３）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イル、ｐ－メトキシスチレン、２－メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～１０）モノ（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン－２－オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。

　（ａ３）化合物の使用割合としては、（ａ１）化合物および（ａ３）化合物（及び任意の（ａ２）化合物）の合計に基づいて、０～７０質量％が好ましく、０～５０質量％がより好ましい。（ａ３）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、耐溶媒性等に優れる硬化膜を形成できる。

　その他、（Ａ）重合体中には、分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、特に限定されず、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。分子量調整剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用するようにしてもよい。
　分子量調整剤の使用割合としては（Ａ）重合体中で、０．５～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　本発明に用いられる（Ａ）重合体は、特に、前記（ａ１）酸基を有する繰り返し単位と、前記（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含むアクリル重合体であることが好ましい。

＜（Ａ）重合体の合成方法＞
　（Ａ）重合体の合成は、特開２０１２－８８５４９号公報の段落番号００６７～００７３の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。

＜（Ｂ）キノンジアジド化合物＞
　本発明の組成物に用いられる（Ｂ）キノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２－キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２－キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する）と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。

　前記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。

　トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２'，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'－テトラヒドロキシ－４'－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシ－３'－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２'，６'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３'，４'，５'－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３'，４'，５'－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４'－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３'，３'－テトラメチル－１，１'－スピロビインデン－５，６，７，５'，６'，７'－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２'，４'－トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
　その他の母核としては、例えば２－メチル－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシフェニル）－７－ヒドロキシクロマン、１－［１－（３－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－４，６－ジヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－３－（１－（３－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－４，６－ジヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、４，６－ビス｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－１，３－ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

　これらの母核のうち、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４'－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。

　１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドがより好ましい。

　フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０～８５モル％、より好ましくは５０～７０モル％に相当する１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。

　また、１，２－キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４－トリアミノベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸アミド等も好適に使用される。

　これらの（Ｂ）キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。当該感光性樹脂組成物における（Ｂ）キノンジアジド化合物の使用割合としては、前記感光性樹脂組成物中の全固形分に対し５～１００質量％が好ましく、１０質量％を超え４０質量％以下であることがより好ましく、１２質量％を超え４０質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｂ）キノンジアジド化合物の使用割合を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。

＜（Ｃ）１分子内に、配位原子を含む構造とチオウレア構造とを有する化合物（以下、（Ｃ）成分ともいう。）＞
　本発明の組成物は、１分子内に、配位原子を含む構造とチオウレア構造とを有する化合物を含む。このような（Ｃ）成分に含まれる塩基性部位（例えば配位原子を含む構造）が硬化膜の架橋反応を促進すると推定される。
　ここで配位原子とは、例えば、本発明の組成物が塗布される下地基板を構成する無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と配位結合を形成できる原子が好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子がより好ましく、窒素原子または酸素原子が特に好ましい。
　また、配位原子を含む構造は、窒素原子を少なくとも１つ以上含む構造が好ましく、窒素原子を１～３つ含む構造がより好ましい。
　配位原子を含む構造の具体例としては、例えば、モルホリノ基、ヒドラジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピペリジル基、ピロリジニル基、ピラゾニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ピラジニル基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。中でも、モルホリノ基、ピペリジル基、イミダゾリル基、ジエチルアミノ基が好ましく、モルホリノ基、ピペリジル基、イミダゾリル基がより好ましく、モルホリノ基がさらに好ましい。
　このような（Ｃ）成分を用いることにより、本発明の組成物と下地基板との相互作用を強化させることができ、現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性が向上すると考えられる。
　さらに、ポストベーク工程において、本発明の組成物に含まれる重合体の酸基と架橋基の反応を促進させることにより、より架橋密度が高い硬化膜が形成するため、層間絶縁膜の用途で使用される薬品、具体的には、層間絶縁膜が曝される薬品、特に、層間絶縁膜形成後の透明電極膜のパターン形成に使用されるレジストの剥離液や、液晶配向膜形成時に使用されるＮＭＰに対する耐性を向上させることができると考えられる。

　前記（Ｃ）成分としては、配位原子として窒素原子を少なくとも１つ以上含む化合物であることが好ましく、下記一般式（Ｓ）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（Ｓ）

（一般式（Ｓ）中、Ｒ¹は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、Ａは２価の連結基を表し、Ｒ²は有機基を表す。）

　Ｒ¹は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、窒素原子を１～３つ含む基であることが好ましく、－ＮＲ³Ｒ⁴で表される基であることがより好ましい。
　Ｒ¹は、１～１０の炭素原子と、窒素原子および／または酸素原子を含む１～３つのヘテロ原子を含むことが好ましい。この場合のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、窒素原子、酸素原子が好ましい。Ｒ¹は環状基であることが好ましく、５員環または６員環の環状基であることがより好ましい。
　Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、有機基を表す。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、または、これらと、－Ｏ－、－Ｓ－および－Ｎ－の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましい。Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、炭素数１～３の基であることが好ましい。Ｒ³およびＲ⁴は、互いに結合して、環を形成していてもよく、環を形成していることが好ましく、特に、Ｒ³とＲ⁴が互いに結合して５員環または６員環を形成していることが好ましい。

　Ｒ¹の好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ¹が－ＮＲ³Ｒ⁴で表される基であり、Ｒ³とＲ⁴が互いに結合して環を形成している態様、または、Ｒ³とＲ⁴が、ぞれぞれ、直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素基である態様。
（２）Ｒ¹が－ＮＲ³Ｒ⁴で表される基であり、Ｒ³とＲ⁴が互いに結合して５員環または６員環を形成している態様、または、Ｒ³とＲ⁴が、ぞれぞれ、炭素数１～４の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である態様。
（３）Ｒ¹が－ＮＲ³Ｒ⁴で表される基であり、Ｒ³とＲ⁴が互いに結合して２つ以上のヘテロ原子（少なくとも１つは窒素原子であり、残りは酸素原子または窒素原子が好ましい）を含む、５員環または６員環を形成している態様、または、Ｒ³とＲ⁴が、ぞれぞれ、炭素数１～４の直鎖の脂肪族炭化水素基である態様。

　Ｒ¹の具体例としては、例えば、モルホリノ基、ヒドラジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピペリジル基、ピロリジニル基、ピラゾニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ピラジニル基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。中でも、モルホリノ基、ピペリジル基、イミダゾリル基、ジエチルアミノ基が好ましく、モルホリノ基、ピペリジル基、イミダゾリル基がより好ましく、モルホリノ基がさらに好ましい。

　Ｒ²は有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、または、炭化水素基と、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましく、特に、脂肪族炭化水素基、または、脂肪族炭化水素基と、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくとも１つの組み合わせからなる基がより好ましい。Ｒ²の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　また、Ｒ²は、末端に炭化水素基を有することが好ましい。Ｒ²が末端に炭化水素基を有することにより、疎水性がより向上し、本発明の効果がより効果的に発揮される。
　具体的に、Ｒ²は、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基、または、これらと－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくとも１つの組み合わせからなる基がさらに好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子が例示される。
　Ｒ²がアルキル基である場合、炭素数１～８の直鎖または分岐のアルキル基、または、環状アルキル基が好ましい。Ｒ²が環状アルキル基である場合、５員環または６員環の環状アルキル基が好ましい。
　Ｒ²がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。

　Ｒ²の好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
（１）炭素数１～４（好ましくは２または３）の直鎖のアルキレン基である態様。
（２）５員環または６員環の環状アルキル基である態様
（３）炭素数１～１０（好ましくは２～４）の脂肪族炭化水素基と、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－の組み合わせからなる基である態様であって、末端が炭化水素基である態様

　Ａは２価の連結基を示し、炭素数１～２０の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＳＯ₂－等の２価の基、またはこれらの基の組み合わせからなる２価の基が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子または炭素数１～４のアルキレン基を表す。特に、これらの中でも、炭素数１～２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の炭化水素基がより好ましく、炭素数２～６の炭化水素基がさらに好ましい。炭化水素基としては、アルキレン基およびアリーレン基が例示され、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
　アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が例示される。アリーレン基としては、例えば、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、ナフチレン基等が例示される。本発明では特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基がより好ましい。

　Ａの好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
（１）炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基、５員環または６員環の環状アルキル基、または、フェニル基である態様。

　一般式（Ｓ）で表される化合物は、前記Ｒ¹の好ましい態様、前記Ｒ²の好ましい態様、前記Ａの好ましい態様の組み合わせとなる態様が特に好ましい態様として例示される。

　一般式（Ｓ）で表される化合物は、一般式（Ｓ１）で表されることがさらに好ましい。
一般式（Ｓ１）

（一般式（Ｓ１）中、Ｒ²は有機基を表し、Ａは２価の連結基を表す。）
　Ｒ²は、前記式（Ｓ）におけるＲ²と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ａは、前記式（Ｓ）におけるＡと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　特に、一般式（Ｓ１）において、以下の態様が好ましい。
（１）Ａは炭素数１～４の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ²は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。
（２）Ａは炭素数２または３のアルキレン基であり、Ｒ²は、炭素数２～６の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。

　前記一般式（Ｓ）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されるものではない。なお、以下の例示化合物中、Ｅｔはエチル基を表す。

　前記（Ｃ）成分の分子量は、１５０～１０００が好ましく、２００～５００がより好ましい。
　本発明の組成物は、全固形分１００質量部に対し、（Ｃ）成分を０．００１～１０質量部の割合で含むことが好ましく、０．００３～７．５質量部の割合で含むことがより好まく、０．００５～５質量部の割合で含むことがさらに好ましい。（Ｃ）成分は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の任意成分＞
　本発明の組成物は、前記（Ａ）重合体、（Ｂ）キノンジアジド化合物、（Ｃ）成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、接着助剤、耐熱性向上剤、感熱性酸発生剤等の任意成分を含有できる。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。これらの化合物の詳細は、特開２０１２－８８４５９号公報の段落番号０２０１～０２２４の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

シランカップリング剤
　本発明の組成物に用いられるシランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物を含有していることが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明に用いられる組成物により形成された膜と基板との密着性をより向上できたり、本発明に用いられる組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

　また、下記の一般式で表される化合物も好ましく採用できる。
（Ｒ¹）_4-n－Ｓｉ－（ＯＲ²）_n
一般式中、Ｒ¹は反応性基を有さない炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１～３の整数である。
具体例として以下の化合物をあげることができる。

　前記において、Ｐｈはフェニル基である。

　本発明の組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましい。

界面活性剤
　本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、特開２０１２－８８４５９号公報の段落番号０２０１～０２０５に記載されたものを用いることができる。界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用するようにしてもよいが、２種以上を併用することが好ましい。
　本発明の組成物における界面活性剤の含有量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．０１～１質量部が好ましく、０．０５～０.５質量部がより好ましい。

＜溶剤＞
　本発明の組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。本発明に用いられる溶剤としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。

　このような溶剤のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；

　酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸３－メチル－３－メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；

　ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチルペンタン－２－オン）、４－ヒドロキシ－４－メチルヘキサン－２－オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、２－オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。

　これらの溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３－メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶剤は単独又は２種以上を使用できる。

　さらに、上記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。上記高沸点溶剤は、単独又は２種以上を使用できる。

　溶剤の含有量としては限定されないが、得られる感光性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から当該感光性樹脂組成物の溶剤を除いた各成分の合計濃度が、５～５０質量％となる量が好ましく、１０～４０質量％となる量がより好ましい。当該感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶剤以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５～５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。

＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
　本発明の組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解することによって調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め上述した溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。

［硬化膜の製造方法］
　次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
　本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）～（５）の工程を含むことが好ましい。
　（１）本発明の組成物を基板上に塗布する工程；
　（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
　（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程；
　（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程；
　（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
　以下に各工程を順に説明する。

　（１）の塗布工程では、本発明の組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
　上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
　無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
　樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
　これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
　基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
　塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５～１０μｍの範囲で使用される。

　（２）の溶剤除去工程では、塗布された前記膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。特に、加熱により、前記膜から溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる態様が好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０～１３０℃で３０～３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。

　（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
　活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１～５００ｍｊ／ｃｍ²である。
　露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
　酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
　ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。

　（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
　現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
　好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４％水溶液、０．５％水溶液、０．７％水溶液、２．３８％水溶液を挙げる事ができる。
　現像液のｐＨは、好ましくは１０．０～１４．０である。
　現像時間は、好ましくは３０～５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を、通常、３０～３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
　現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。

　（５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０～２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５～９０分間、オーブンならば３０～１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このような架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
　ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０～１５０℃で１～６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
　なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ²が特に好ましい。

　さらに、本発明の組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。

［硬化膜］
　本発明の硬化膜は、本発明の組成物を硬化して得られた硬化膜である。
　本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
　本発明の組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置の詳細については、特開２０１１－２０９６８１号公報の段落番号０２０９～０２１０および図１、２の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
　装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工（株）製）
　カラム：ＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３およびＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
　移動相：テトラヒドロフラン
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン

＜（Ａ）重合体の合成＞
（Ｐ－１の合成）
　冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）７質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸グリシジル５０質量部、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド４質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１５質量部、アクリロイルモルホリン５質量部、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）オキセタン８質量部及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、反応溶液温度が７０℃に達した時点で重合開始とした。その後、重合開始から３０分後にＮ－シクロヘキシルマレイミド３質量部、１時間後にＮ－シクロヘキシルマレイミド３質量部を反応溶液に滴下した。その後、３時間保持することによって共重合体（Ｐ－１）を含む重合体溶液を得た。共重合体Ｐ－１のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。

　他の重合体についても、下記表の記載のモノマー（単量体成分（（ａ１）～（ａ３）の原料））、重合開始剤、分子量調整剤、溶剤を用いてＰ－１と同様に合成した。

＜感光性樹脂組成物の作製＞
　下記表に記載の固形分比となるように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、シランカップリング剤および界面活性剤を溶剤に固形分濃度３２％になるまで溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。

＜（Ａ）成分＞
　上述したＰ－１～Ｐ－１１の重合体を用いた。
＜（Ｂ）成分＞
　Ｂ－１：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
　Ｂ－２：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
　Ｂ－３：２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル（２．４４モル）

＜（Ｃ）成分＞
下記の（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の化合物を用いた。

（シランカップリング剤）
Ｄ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製）

（界面活性剤）
Ｗ－１：シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ」）
Ｗ－２：フッ素系界面活性剤 ＦＴＸ－２１８（（株）ネオス製）

　得られた組成物について、以下の評価を行った。

＜現像時密着性評価＞
　基板の一方の面の半分の領域（１０ｃｍ×５ｃｍ）にＭｏ（モリブデン）薄膜が成膜され、同じ面のもう半分の領域（１０ｃｍ×５ｃｍ）にＳｉＮｘ薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物溶液を、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させた。その後、１０μｍライン／１０μｍスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて積算照射量４０ｍＪ／ｃｍ²（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ²、ｉ線）露光した後、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で、２３℃、６０秒間現像した後、超純水で１分間リンスした。得られた基板を光学顕微鏡で観察し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンの欠け、剥がれをＭｏ部とＳｉＮｘ部を観察した。その結果を下記表に示した。剥がれが少ないほど好ましく、ＡまたはＢが好ましい。
　Ａ：欠け、剥がれが全くない
　Ｂ：欠け、剥がれが３０％以下
　Ｃ：欠け、剥がれが３０％を超え６０％以下
　Ｄ：欠け、剥がれが６０％を超え１００％以下

＜硬化膜密着性：Ｍｏ＞
　Ｍｏ（モリブデン）薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ²（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ²、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
　次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、ＡまたはＢが好ましい。
　Ａ：転写された面積が１％未満
　Ｂ：転写された面積が１％以上５％未満
　Ｃ：転写された面積が５％以上１０％未満
　Ｄ：転写された面積が１０％以上５０％未満
　Ｅ：転写された面積が５０％以上

＜硬化膜密着性：Ｔｉ＞
　Ｔｉ（チタン）薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ²（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ²、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
　次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、ＡまたはＢが好ましい。
　Ａ：転写された面積が１％未満
　Ｂ：転写された面積が１％以上５％未満
　Ｃ：転写された面積が５％以上１０％未満
　Ｄ：転写された面積が１０％以上５０％未満
　Ｅ：転写された面積が５０％以上

＜硬化膜密着性：ＳｉＮｘ＞
　ＳｉＮｘ（窒化シリコン）薄膜が成膜されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ²（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ²、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
　次に、硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験（１００マスクロスカット法：ＪＩＳ５６００に準拠）を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、ＡまたはＢが好ましい。
　Ａ：転写された面積が１％未満
　Ｂ：転写された面積が１％以上５％未満
　Ｃ：転写された面積が５％以上１０％未満
　Ｄ：転写された面積が１０％以上５０％未満
　Ｅ：転写された面積が５０％以上

＜剥離液耐性の評価＞
　ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、該基板に各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ²（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ²、ｉ線）となるように露光し、この基板をオーブンにて２３０℃／３０分間加熱した後、さらにオーブンにて２３０℃／２時間加熱した。
　得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を８０℃に温度制御された剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）中に１０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1－Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。小さいほど好ましく、Ａ、Ｂが実用上問題のないレベルである。
　Ａ：２％未満
　Ｂ：２％以上３％未満
　Ｃ：３％以上４％未満
　Ｄ：４％以上６％未満
　Ｅ：６％以上

＜ＮＭＰ耐性の評価＞
　ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、該基板に各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ²（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ²、ｉ線）となるように露光し、この基板をオーブンにて２３０℃／３０分間加熱した後、さらにオーブンにて２３０℃／２時間加熱した。
　得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を８０℃に温度制御されたＮＭＰ中に１０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1－Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。小さいほど好ましく、Ａ、Ｂが実用上問題のないレベルである。
　Ａ：２％未満
　Ｂ：２％以上３％未満
　Ｃ：３％以上４％未満
　Ｄ：４％以上６％未満
　Ｅ：６％以上

　上記結果から明らかなとおり、本発明の組成物は、（Ａ）（ａ１）酸基を有する繰り返し単位と、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、（Ｂ）キノンジアジド化合物、および（Ｃ）１分子内に、配位原子を含む構造とチオウレア構造とを有する化合物を含有しているため、現像時および硬化膜としたときの状態での各種基板に対する密着性に優れており、レジストの剥離液やＮＭＰに対する耐性（耐薬品性）にも優れていた。
　比較例１では、前記（Ｃ）成分を用いていないため、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性および耐薬品性が実施例よりも劣っていた。
　比較例２では、前記化合物（Ｃ－１）においてＳがＯに置き換わった点だけが異なる化合物を用いたが、硬化膜の各種基板に対する密着性および現像時の各種基板に対する密着性が、前記化合物（Ｃ－１）を用いた実施例１２よりも大きく劣っていた。
　比較例３では、前記化合物（Ｃ－１）においてＮＨがＯに置き換わった点だけが異なる化合物を用いたが、硬化膜の各種基板に対する密着性および現像時の各種基板に対する密着性が、前記化合物（Ｃ－１）を用いた実施例１２よりも大きく劣っていた。
　比較例４では、前記化合物（Ｃ－１）においてＲ¹がモルホルノ基からシクロヘキシル基に置き換わった点だけが異なる化合物を用いたが、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性および耐薬品性が、前記化合物（Ｃ－１）を用いた実施例１２よりも大きく劣っていた。
　比較例５では、前記化合物（Ｃ－１）においてＲ¹がモルホルノ基からアリール基に置き換わった点だけが異なる化合物を用いたが、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性および耐薬品性が前記化合物（Ｃ－１）を用いた実施例１２よりも大きく劣っていた。
　比較例６では、前記（Ｃ）成分としてチオウラシル構造を有する化合物を用いたが、かかる化合物には、配位原子を含む構造が含有されていないため、硬化膜の各種基板に対する密着性、現像時の各種基板に対する密着性および耐薬品性が大きく劣っていた。
　比較例７では、前記（Ａ）成分として、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いておらず、硬化膜の各種基板に対する密着性および耐薬品性が大きく劣っていた。
　比較例８では、前記（Ａ）成分として、（ａ１）酸基を有する繰り返し単位と、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いておらず、フェノール樹脂（ノボラック樹脂）を用いたため、硬化膜の各種基板に対する密着性および耐薬品性が大きく劣っていた。このメカニズムは定かではないが、比較例８の感光性樹脂組成物は、架橋性基を含有しない重合体、すなわちフェノール樹脂を用いているため、実施例の感光性樹脂組成物のように、架橋性基と前記（Ｃ）成分が相互作用しないため、例えばＭｏ、Ｔｉ、ＳｉＮｘなどの基板に対して現像液（ＴＭＡＨ）が触れた場合、基板の表面が改質されて一部溶解してしまい、基板と硬化膜との界面に現像液が浸透してしまう結果、感光性樹脂組成物の現像時および感光性樹脂組成物を硬化膜としたときの状態での基板に対する密着性が低下してしまったと推定される。また、このメカニズムも定かではないが、比較例８の感光性樹脂組成物は、架橋性基を含有しない重合体を用いているため、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いた実施例のように、硬化膜としたときの架橋密度を向上させることができない結果、感光性樹脂組成物を層間絶縁膜用途に用いた場合の耐薬品性が低下してしまったと推定される。

＜有機ＥＬ表示装置作製＞
　ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（例えば、特開２０１１－２０９６８１号公報の図１参照）。
　ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ₃Ｎ₄から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。

　更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例８の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線を１００ｍＪ／ｃｍ²照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２０００ｎｍであった。

　次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。

　次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁層８を形成した。絶縁層には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。

　更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。

　以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。

＜液晶表示装置作製＞
　特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜１７を本発明実施例１の感光性樹脂組成物を用い、その他は定法に従って液晶表示装置を作製した。

　得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。

Claims (17)

1. （Ａ）（ａ１）酸基を有する繰り返し単位と、（ａ２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、
   （Ｂ）キノンジアジド化合物、および
   （Ｃ）１分子内に、配位原子を含む構造とチオウレア構造とを有する化合物
   を含有する感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）成分が、前記配位原子として窒素原子を少なくとも１つ以上含む化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｓ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
   一般式（Ｓ）
   

   

   （一般式（Ｓ）中、Ｒ¹は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、Ａは２価の連結基を表し、Ｒ²は有機基を表す。）
4. 前記一般式（Ｓ）中、Ｒ¹が、－ＮＲ³Ｒ⁴（Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、有機基であり、互いに結合して環を形成していてもよい）で表される基である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記一般式（Ｓ）中、Ｒ¹が、５員環または６員環の環状基である、請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記一般式（Ｓ）中、Ｒ¹が、モルホリノ基である、請求項３～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記一般式（Ｓ）中、Ｒ²の末端に炭化水素基を有する、請求項３～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 前記構成単位（ａ２）が、エポキシ基、オキセタニル基および－ＮＨ－ＣＨ₂－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 前記感光性樹脂組成物中の前記成分（Ｂ）の配合量が、前記感光性樹脂組成物中の全固形分に対し１０質量％を超え４０質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
11. 前記感光性樹脂組成物が、ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
12. （１）請求項１～１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
    （２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
    （３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
    （４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
    （５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
    を含む硬化膜の製造方法。
13. 前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項１２に記載の硬化膜の製造方法。
14. 前記ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、請求項１２または１３に記載の硬化膜の製造方法。
15. 請求項１２～１４のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
16. 層間絶縁膜である、請求項１５に記載の硬化膜。
17. 請求項１５または１６に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。