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WO2013187541A1 - 적어도 하나의 표면의 일부 또는 전부가 편평한 기재 및 이의 용도 - Google Patents

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Publication number
WO2013187541A1
WO2013187541A1 PCT/KR2012/004724 KR2012004724W WO2013187541A1 WO 2013187541 A1 WO2013187541 A1 WO 2013187541A1 KR 2012004724 W KR2012004724 W KR 2012004724W WO 2013187541 A1 WO2013187541 A1 WO 2013187541A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
seed crystals
axis
forming particles
film
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/004724
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤경병
팜카오탄툼
김현성
Original Assignee
인텔렉추얼 디스커버리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인텔렉추얼 디스커버리 주식회사 filed Critical 인텔렉추얼 디스커버리 주식회사
Priority to JP2015517156A priority Critical patent/JP6082106B2/ja
Priority to PCT/KR2012/004724 priority patent/WO2013187541A1/ko
Priority to CN201280075323.6A priority patent/CN105228732A/zh
Priority to US14/408,139 priority patent/US20150218006A1/en
Publication of WO2013187541A1 publication Critical patent/WO2013187541A1/ko
Priority to US15/606,987 priority patent/US10384947B2/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11

Definitions

  • the present invention relates to a substrate having at least part of at least one surface flat and a method for producing a thin film or a thick film using the same.
  • Zeolites are crystalline aluminosilicates with angstrom-sized pores and channels in the crystal lattice. Since the site of aluminum in the skeleton of the aluminosilicate is negatively charged, positive ions exist in the pores and the remaining space in the pores is usually filled with water molecules.
  • the structure, shape, and size of the three-dimensional pores of the zeolite depend on the type of zeolite, but the diameter of the pores usually corresponds to the molecular size. Therefore, zeolites are also called molecular sieves because they have the size selectivity or shape selectivity of the molecules to be taken into the pores depending on the kind.
  • zeotype molecular sieves are known in which a part or all of silicon or aluminum is replaced by various other elements instead of silicon (Si) and aluminum (Al), which constitute the skeletal structure of the zeolite.
  • porous silica sicalite
  • AlPO 4 alpo
  • Ti, Mn, Co, Fe in the skeleton of such zeolite and pseudomolecular sieves
  • pseudomolecules obtained by partially substituting various metal elements such as Zn.
  • zeolite in the present specification means a zeolite having a broad meaning including the above-described pseudomolecular body.
  • zeolites having an MFI structure are among the most actively used zeolites, and their kinds are as follows:
  • ZSM-5 A zeolite of MFI structure in which silicon and aluminum are formed in a constant ratio.
  • Silicalite-1 Zeolite having a structure composed only of silica.
  • TS-1 Zeolite of MFI structure with titanium (Ti) in some aluminum spots.
  • the MFI structure is shown in Figures 1A and B.
  • a channel in which the elliptical (0.51 x 0.55 nm) pores are zigzag-shaped flows in the a-axis direction, and the pores close to the circular (0.54 x 0.56 nm) form a straight line and extend in the b-axis direction to form a straight channel.
  • the channel is not open in the c-axis direction.
  • Another zeolite, beta (BEA), has a 6.6 x 6.7 ⁇ s channel flowing along the a (or b) axis and a truncated bipyramid shape with a 5.6 x 5.6 ⁇ s channel flowing smoothly along the c axis. (FIG. 1C).
  • Powdered zeolites are widely used in real life and industry as cracking catalysts, adsorbents, dehydrating agents, ion exchangers, and gas purifiers of crude oil, but MFI zeolite thin films formed on porous substrates, such as porous alumina, Therefore, it is widely used as a molecular separation membrane that can be separated.
  • MFI zeolite thin films are secondary and tertiary nonlinear optical films, three-dimensional memory materials, solar collectors, electrode aids, semiconductor quantum dots and quantum wire carriers, molecular circuits, photosensitive devices, emitters, low dielectric films (low dielectric thin film or low k thin film) and antirust coatings.
  • zeolites differ in the shape, size and channel structure of pores depending on the crystal direction.
  • a method of producing a zeolite thin film of MFI structure on a substrate such as a glass plate is divided into primary growth method (primary growth method) and secondary growth method (secondary growth method).
  • primary growth method primary growth method
  • secondary growth method secondary growth method
  • the substrate is placed in an MFI zeolite synthesis gel without pretreatment, and the MFI zeolite membrane is spontaneously grown on the substrate.
  • the synthetic gel used at this time is a gel to which tetrapropylammonium hydroxide (called tetraproplyammonium hydroxide, TPAOH) is added.
  • TPAOH tetraproplyammonium hydroxide
  • the resulting MFI zeolite thin films with random orientation have their own uses but poor applicability.
  • the permeability (molecular permeability) of one of the most important factors when applied as a molecular separation membrane is significantly reduced.
  • the MFI zeolite thin film does not grow on the substrate. To overcome this problem, the secondary growth method is used.
  • the substrate to which the MFI zeolite crystals are previously attached is immersed in the MFI synthetic gel and then reacted to form an MFI thin film.
  • already attached MFI crystals serve as seed crystals.
  • the orientation of the pre-attached MFI zeolite crystal plays a very important role in the orientation of the MFI zeolite thin film formed later.
  • the a-axis of the MFI zeolite seed crystals is oriented perpendicular to the substrate
  • the a-axis of the resulting MFI zeolite thin film tends to be oriented in a direction perpendicular to the substrate and later generated if the b-axis of the seed crystals is oriented perpendicular to the substrate.
  • the b-axis of the MFI zeolite thin film is oriented in the direction perpendicular to the substrate.
  • the a-axis of the non-spherical seed crystals must be flat when the non-spherical seed crystals are aligned. At least one or both of the b-axis and the c-axis may be oriented according to certain rules.
  • the present inventors have found that the zeolite-based thin film or thick film molecules formed on the substrate while the surface is flat so that one or more or all of the a-axis, the b-axis, and the c-axis of the non-spherical seed crystals can be oriented according to a certain rule. It is intended to provide a porous substrate that can be used as a separator.
  • a first aspect of the invention provides a substrate that is formed from first substrate forming particles; Second substrate forming particles filled to fill some or all of the first voids formed by the first substrate forming particles on at least one surface of the substrate; At least one surface of the at least one surface is provided with a flat substrate, characterized in that it comprises a polymer filled to fill some or all of the second voids remaining in the site where the second substrate forming particles are filled.
  • a second aspect of the invention relates to a substrate according to the invention; And non-spherical seed crystals arranged in a flat portion of at least one surface of the substrate such that one or more or all of the a-axis, the b-axis, and the c-axis are oriented according to certain rules.
  • a third aspect of the invention provides a method for aligning non-spherical seed crystals to a flat portion of at least one surface of a substrate according to the invention such that one or more or all of the a-axis, the b-axis and the c-axis are oriented according to certain rules.
  • Stage 1 a second step of exposing the aligned seed crystals in a solution for growing seed crystals to form and grow a film from the seed crystals by using a secondary growth method, and the method of manufacturing a thin film or a thick film and the It provides a membrane produced by the method.
  • the relationship between the crystal axis a, the b axis, and the c axis is that the crystal axis c axis does not exist on the plane formed by the crystal axis a axis and the b axis.
  • the crystal axes a, b, and c axes may be perpendicular to each other, or the crystal axes c axis may be inclined on a plane formed by the crystal axes a and b axes.
  • Non-Spherical Seed Crystals When aligning one or more or all of the a-axis, b-axis, and c-axis of the non-spherical seed crystals according to certain rules, the substrate surface must be flat. Otherwise, the axes of the seed crystals are tilted in random directions and angles by the uneven surface on the substrate. Further, when the thin film or thick film formed on the substrate is to be used as a separator, the substrate is preferably a porous substrate.
  • a substrate is formed of first substrate-forming particles, in order to provide a substrate in which part or all of the at least one surface is flat; Second substrate forming particles filled to fill some or all of the first voids formed by the first substrate forming particles on at least one surface of the substrate; The substrate includes a polymer filled to fill some or all of the second voids remaining in the site where the second substrate forming particles are filled.
  • the substrate according to the present invention has a second substrate-forming particle in the first voids formed by the first substrate-forming particles by placing a second substrate-forming particle on the surface of the substrate formed of the first substrate-forming particles and applying pressure thereto.
  • the solvent may be prepared by surface coating and heating the polymer solution to dry the solvent or curing the polymer.
  • the polymer filled in some or all of the second pores may be removed by a method such as firing later, so that a thin film or a thick film formed on the substrate may be used as a separator.
  • the average particle diameter of the first substrate forming particles is preferably larger than the average particle diameter of the second substrate forming particles.
  • the size of the first substrate-forming particles and the second substrate-forming particles is not limited, but may be micro-scale or nano-scale according to the purpose.
  • the second substrate-forming particles are injected at a physical pressure on the surface of the substrate molded into the first substrate-forming particles, the second substrate-forming particles are mainly disposed on the surface of the substrate.
  • one or more second substrate forming particles are filled in one first void formed by the first substrate forming particles, so that the size of the surface irregularities formed by the first substrate forming particles is smaller than this. Convert to surface irregularities.
  • the first substrate-forming particles and the second substrate-forming particles may be the same or different materials.
  • Non-limiting examples of the first substrate-forming particles and the second substrate-forming particles include (i) a substance having a hydroxy group on its surface as an oxide containing only one or two or more metals and nonmetal elements, (ii) a thiol group (-SH ) Or a single metal or alloy of metals bonded with an amine group (-NH 2 ), (iii) a polymer having a functional group on its surface, (iv) a semiconductor compound, or (v) a zeolite or a pseudomolecular body thereof, or mixtures thereof Etc.
  • first substrate-forming particles and the second substrate-forming particles are each independently ordered porous materials.
  • porous silica was used as the first substrate forming particles and the second substrate forming particles.
  • non-limiting examples of polymers include natural polymers such as cellulose, starch (amylose and amylopectin) and lignin, synthetic polymers or conductive polymers.
  • the type and size of the polymer is not limited as long as it is a polymer and can be dissolved in a solvent to fill some or all of the second pores.
  • the polymer is preferably a polymer that has a hydroxyl group on the surface or can be treated to have a hydroxyl group. This is because, in the future, adhesion of seed crystals on the substrate according to the present invention can be enhanced.
  • the method for producing a thin film or a thick film according to the present invention in the flat portion of at least one surface of the substrate according to the present invention, at least one or all of the a-axis, b-axis and c-axis orientated according to a certain rule Aligning the non-spherical seed crystals as much as possible; And a second step of exposing the aligned seed crystals in a solution for growing seed crystals to form and grow a film from the seed crystals using a secondary growth method.
  • Seed crystals are preferably ordered porous materials.
  • the seed crystals used by the present invention and the skeletal components of the formed film are not particularly limited.
  • Seed crystals and the formed film may be zeolites or similar molecular sieves.
  • the seed crystals and the formed film may be MFI structure.
  • zeolite refers not only to (i) a generic term for minerals that are aluminum silicate hydrates of alkali or alkaline earth metals, but also to (ii) various elements in place of silicon (Si) and aluminum (Al), which are the elements that make up the zeolite skeleton structure. It also includes zeotype molecular sieves that have replaced some or all of silicon or aluminum as an element, and in the larger sense includes all porous oxides or sulfides having hydroxyl groups on the surface.
  • Molecular sieve means a porous material that can separate molecules of different sizes when they are mixed.
  • MFI structured zeolites or similar molecular sieves examples include ZSM-5, silicalite, TS-1, AZ-1, Bor-C, Boralite C, encilite, FZ-1, LZ-105, monoclinic H-ZSM -5, mutinite, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B and the like.
  • the first step is that the non-spherical seed crystals aligned on the substrate, which are then used as a template for secondary growth, have one or more of the crystal axes a-axis, b-axis and c-axis or It is characterized by being aligned so that all are oriented according to certain rules.
  • Non-spherical silicalite-1 or zeolite beta seed crystals are ordered porous materials, having channels in the a-axis, b-axis and / or c-axis within the crystals (FIGS. 1A, B, C).
  • seed crystals aligned on a substrate may be oriented according to whether all a axes of the seed crystals are parallel to each other, all b axes of the seed crystals are parallel to each other, all c axes of the seed crystals are parallel, or a combination thereof. It may be.
  • the seed crystals aligned on the substrate may be a axis, b axis or c axis oriented perpendicular to the substrate surface.
  • seed crystals on which one or more or all of the a-axis, the b-axis, and the c-axis are oriented according to a certain rule form a monolayer (FIGS. 1A, B, and C).
  • seed crystals can be raised and then aligned with the a-axis, b-axis or c-axis orientation of the seed crystals by physical pressure.
  • Korean Patent Publication No. 2009-120846 discloses a method of vertically orienting all b-axis of MFI type seed crystals on a substrate, and is capable of adjusting the a-axis, b-axis and / or c-axis orientation of the crystals on the substrate.
  • the technique is described in PCT / KR2010 / 002180 and PCT / KR2010 / 002181.
  • seed crystals aligned on at least one or both of the a-axis, b-axis and c-axis orientations on the substrate may be prepared according to the methods described in Korean Patent Publication Nos. 2009-120846, PCT / KR2010 / 002180 and PCT / KR2010 / 002181 or We can prepare by application.
  • seed crystals in which the a-axis, b-axis and c-axis orientations are all aligned on the substrate in the first step may be prepared by the following process:
  • the shape of the pore is preferably formed to correspond to the shape of a predetermined portion of the seed crystal inserted into the pore in order to adjust the crystal axis orientation of the seed crystal.
  • the substrate or the template base and the seed crystals can form hydrogen bonds, ionic bonds, covalent bonds, coordination bonds or van der Waals bonds by the added physical pressure.
  • the intaglio or embossment formed on the substrate or mold substrate surface may be directly imprinted on the substrate itself, formed by photoresist, formed by laser ablation after coating the sacrificial layer, or formed by inkjet printing.
  • the photoresist or ink may be removed after aligning the seed crystals on the substrate, but may continue to be the support of the seed crystals even during secondary growth.
  • the seed crystals aligned on the substrate in the first step may be in contact or spaced apart from adjacent seed crystals, but their thickness is necessary for the photoresist or ink to sufficiently serve as a support for the seed crystals even during secondary growth. As a result, adjacent seed crystals are preferably spaced apart.
  • a coupling agent capable of binding to the substrate and seed crystals may be applied on the substrate surface.
  • the term “linker” refers to any compound having a functional group at the terminus that enables binding between the substrate and seed crystals. Preferred linking agents and mechanisms of action and applications thereof are disclosed in Korean Patent Publication Nos. 2009-120846 and US 7,357,836.
  • seed crystals are connected to each other two-dimensionally by the second growth from the seed crystal surface to form three-dimensional vertical growth to form a film.
  • the seed crystals which are regular porous materials such as silicalite-1 or zeolite beta, form a channel in the crystal, the channel of the seed crystal can be extended to the film formed therefrom.
  • a film formed in a partition in which at least one crystal axis orientation of adjacent seed crystals is the same may be extended by a continuous connection of channels in an axial direction parallel to the substrate surface; Channels are continuously connected and extended in an axial direction perpendicular to or inclined to the substrate surface; Or both conditions can be satisfied.
  • crystal nucleation does not occur in the crystal growth solution or on the seed crystal surface.
  • the solvent in the seed crystal growth solution used in the second step may be water or an organic solvent.
  • the seed crystal growth solution used in the second step preferably contains a structure directing agent.
  • the structure inducing agent is a material that serves as a template of a specific crystalline structure, and the charge distribution, size, and geometric shape of the structure inducing agent provide structure directing properties.
  • the structure inducing agent used in the second step according to the present invention is a kind that induces only secondary growth from the surface of the seed crystals and does not induce crystal nucleation in the seed crystal growth solution or on the seed crystal surface. desirable. Unless only crystal nucleation is induced, the rate of crystal growth along each crystal axis is not critical.
  • Seed crystals used in the first step can also be formed using a seed structure directing agent. Since the seed structure inducing agent induces a crystal nucleation reaction, it is not preferable to use the seed structure inducing agent as the structure inducing agent of the second stage. Therefore, the structure inducing agent (SDA) in the seed crystal growth solution used in the second step is preferably different from the seed structure inducing agent.
  • SDA structure inducing agent
  • the structure inducing agent used in the second step may be an amine, imine or quaternary ammonium salt, preferably quaternary ammonium represented by the following formula (1) It may be a hydroxide or an oligomer having a repeating unit thereof.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl, aralkyl or aryl group of C 1 -C 30, of the C 1 -C 30 alkyl, aralkyl or aryl
  • the group may include oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus or metal atoms as heteroatoms, the number of repeating groups in the oligomer may be 2 to 10, and 2 to 4 are preferable.
  • alkyl of C 1 -C 30 refers to a straight or pulverized saturated hydrocarbon group of 1-30 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Nonyl, decyl, undecyl, tridecyl, pentadecyl and heptadecyl, and the like.
  • the alkyl group is a C 1 -C 4 straight or branched alkyl group.
  • aralkyl means an aryl group bonded to the structure by one or more alkyl groups, preferably a benzyl group.
  • aryl group means a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic carbon ring which is wholly or partially unsaturated, and is preferably monoaryl or biaryl. It is preferable that monoaryl has 5-6 carbon atoms, and it is preferable that biaryl has 9-10 carbon atoms. Most preferably said aryl is substituted or unsubstituted phenyl.
  • the seed crystal growth solution used in the second step may include the following raw materials in addition to the structure inducing agent:
  • Aluminum (Al) as an raw material an organic-inorganic hybrid material in which an organic material is bonded to aluminum such as aluminum isopropoxide, a salt form material containing Al such as aluminum sulfate, or powder form of Al only Metallic material in the form of agglomerates and all materials of aluminum oxide such as alumina.
  • organic inorganic hybrid materials in which organic matter is bonded to silicon such as TEOS (tetraethyl orthosilicate), salt form material containing Si element such as sodium silicalite, powder form or lump form made of Si only Material with, all materials of silicon oxide such as glass powder, and quartz.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • salt form material containing Si element such as sodium silicalite
  • powder form or lump form made of Si only Material with, all materials of silicon oxide such as glass powder, and quartz.
  • F raw material any type of substance including F as F raw material, such as HF, NH 4 F, NaF, KF, etc
  • the seed crystal growth solution for zeolites or similar molecular sieves consists of a composition of [TEOS] X [TEAOH] Y [(NH 4 ) 2 SiF 6 ] Z [H 2 O] W.
  • the content ratio of X: Y: Z: W in the composition is (0.1-30) :( 0.1-50) :( 0.01-50) :( 1-500), preferably (0.5-15) :( 0.5 -25) :( 0.05-25) :( 25-400), more preferably (1.5-10) :( 1.0-15) :( 0.1-15) :( 40-200), most preferably (3 -6) :( 1.5-5) :( 0.2-5) :( 60-100).
  • Seed crystal growth solution for zeolite or similar molecular sieve in the present method may be added to transition metals such as titanium, Group 13 such as gallium, and Group 14 elements such as germanium in addition to the above composition, but are not limited thereto.
  • the proportion of these additional raw materials is limited to the range of 0.1-30.
  • the reaction temperature for film formation and growth may vary from 50-250 ° C. depending on the composition of the seed crystal growth solution used or the material to be made.
  • the reaction temperature is 80-200 ° C, more preferably 120-180 ° C.
  • the reaction temperature is not always fixed, but can be reacted by changing the temperature in several steps.
  • the reaction time for film formation and growth can vary from 0.5 hours to 20 days.
  • the reaction time is preferably 2 hours-15 days, more preferably 6 hours-2 days, most preferably 10 hours-1 days.
  • Membranes prepared according to the present invention are molecular separation membranes, low dielectric materials in the semiconductor industry, nonlinear optical materials, thin films for water decomposition devices, thin films for solar cells, optical components, interior or exterior components for aircrafts, cosmetic containers, living containers, mirrors And other zeolites may be used in a variety of applications, such as thin film using the nanopore characteristics, but is not limited thereto.
  • one or more or all of the a-axis, the b-axis, and the c-axis of the non-spherical seed crystals can be oriented according to a predetermined rule, and the zeolite-based thin film formed on the substrate or Thick films can be used as molecular separators.
  • the substrate having a flat surface according to the present invention can be used to form a film in which the channel is formed in the horizontal direction as well as perpendicular to the substrate surface, various functional molecules, polymers, metal nanoparticles, semiconductor quantum dots, quantum wires in the nanochannels.
  • the film containing the back in a constant orientation can be used as a variety of advanced materials for optical, electronic and electro-optical.
  • a channel is formed in a vertical direction in a membrane formed of porous alumina, porous silica, or mesoporous material, it functions as a separator that separates molecules.
  • FIG. 1 is a schematic of (A) leaflet-form and (B) coffin-form SL crystals and (C) truncated bipyramid shape Si-BEA crystals and their channel systems, and (D) The schematic diagram of a-alignment (E) b-alignment and (F) a-alignment monolayer is shown. (G) to (I) show that secondary growth on a single film produces a uniformly oriented film.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a substrate according to the present invention.
  • FIG. 3 shows SEM images (A) of leaflet shaped SL seed crystals and SL crystals (B) grown from SL seed crystals by secondary growth in gel-2, (C) shows XRD diffraction patterns of leaflet shaped seed crystals And XRD diffraction patterns of SL crystals grown from seed crystals by secondary growth in gel-2, (D) is a graph of the average growth length of the SL crystals versus reaction time during secondary growth of leaflet SL crystals in gel-2 It is shown. (E) shows the morphological changes of the SL seed crystals after secondary growth.
  • FIG. 4 shows polishing of a porous substrate (3 mm) prepared by pressing (150 kgfcm ⁇ 2 ) for 30 seconds and firing at 1,020 ° C. for 2 hours, with a 1: 1 mixture of 350 nm to 600 nm beads. The SEM top image is then shown.
  • B further shows an SEM top image of the porous substrate rubbed the surface with 70 nm silica beads and calcined at 550 ° C. for 8 hours.
  • C shows an SEM image of a b-oriented SL monolayer attached on a porous silica support.
  • D shows a b-oriented SL membrane supported on a porous silica support prepared by secondary growth of a single layer in gel-2 at 165 ° C. for 18 hours.
  • Figure 5 shows a schematic diagram of a plant for the separation of p- / o- xylene.
  • FIG. 6 shows a graph of the number of HC-n dyes included in a single channel (Nc) n of the SL membrane versus (A) the structure of the HC-n dye and (B) the alkyl chain length of the HC-n dye.
  • C 3-mm-thickness Y-cut modification
  • Porous silica substrates were prepared from 50-550 nm size silica beads synthesized by Stober method. To this end, 10 g of 350 nm SiO 2 and 10 g of 550 nm SiO 2 were mixed with a food mixer. 0.6 mL of an aqueous Na 2 SiO 3 (0.5% deionized distilled water) solution was added dropwise to the mixed silica beads, and the silica bead mixture was ground in a mixer for 10 minutes. 1.8 g of the mixture was placed in a home-made stainless steel mold and pressurized to a pressure of 150 kgf / cm 2 to prepare a porous silica support.
  • the resulting silica dish was heated at 100 ° C./h for 2 hours and calcined at 1020 ° C. After the temperature was lowered to room temperature, both sides of the porous silica disk were polished with SiC sandpaper (Presi, grit size P800). One side was polished again with SiC sandpaper (Presi, grit size P1200) to level the surface.
  • the diameter and thickness of the porous silica disks were 20 mm and 3 mm, respectively.
  • the porosity measured by mercury porosimetry had an average particle size of 250 nm and porosity was 45.5%.
  • a drop of deionized distilled water was dropped onto the porous silica support.
  • 70 nm silica beads were prepared and calcined at 550 ° C. for 24 hours.
  • the calcined 70 nm silica beads were gently rubbed onto the porous silica support until shiny at the surface.
  • the glazed porous silica support was dried overnight at room temperature and calcined at 550 ° C. in a muffle furnace for 8 hours. The temperature was raised to 550 ° C. for 8 hours and cooled to room temperature for 4 hours.
  • An acetone solution of epoxy resin (10 wt%) was spin coated on porous silica at a speed of 3000 rpm for 15 seconds and stored at 80 ° C. for 30 minutes.
  • An ethanol solution of polyethyleneimine (PEI, 0.1%) was spin-coated at 2,500 rpm for 15 seconds on an epoxy-coated porous silica support.
  • the SL crystals were aligned to be perfectly b-oriented by rubbing the SL crystals (1.0 ⁇ 0.5 ⁇ 1.4 ⁇ m 3 ) with a finger on the porous support.
  • the SL crystal monolayer on porous silica is referred to as b-SLm / p-SiO 2 .
  • the b-SLm / p-SiO 2 plate was calcined at 550 ° C.
  • the calcined b-SLm / p-SiO 2 plates were left overnight in a constant humidity chamber to allow the plates to adsorb H 2 O.
  • the hydrated b-SLm / p-SiO 2 plates were then immersed in aqueous NH 4 F solution (0.2M) for 5 hours.
  • NH 4 F-treated b-SLm / p-SiO 2 plates were immersed in fresh deionized distilled water for 1 hour and dried at room temperature for 24 hours.
  • Example 3 Secondary Growth of b-SLm / p-SiO 2 Films in Gel- 2 (Preparation of SL Films Completely b-Oriented on Porous SiO 2 )
  • Solution II was quickly poured into Solution I with vigorous stirring. The mixture immediately solidified. The solidified mixture was further stirred with a plastic rod for 2 minutes and aged at fixed conditions for 6 hours. After aging, the semisolid gel was ground in a food mixer and transferred to a Teflon-line autoclave.
  • the b-SLm / p-SiO 2 membrane was left perpendicular to Gel-2.
  • the hydrothermal reaction was carried out at 165 ° C. for 18 hours.
  • a perfectly b-oriented SL membrane (referred to as b-SLf / p-SiO 2 ) on a porous SiO 2 substrate was prepared and washed with excess deionized distilled water.
  • a b-SLf / p-SiO 2 membrane was immersed in deionized distilled water for 2 hours and then in NH 4 F solution (0.2M) for 4 hours. .
  • the membrane was washed with deionized distilled water, dried over nitrogen and stored at room temperature for 24 hours.
  • the TEAOH template was removed by firing at 440 ° C. for 8 hours in air.
  • the heating rate was 60 ° C./hour, and the cooling rate was 90 ° C./hour.
  • the calcined membrane was stored in a dryer for penetration testing.
  • LSCM measurements were performed on two kinds of membranes: silicalite-1 membrane ( r -SLF / p-SiO 2 ) and b-SLf / p-SiO 2 randomly oriented on a porous silica substrate. .
  • the calcined membrane was mounted on a home-made permeance cell.
  • the zeolite site was contacted with pure MeOH, while the support site was contacted with 0.1M fluorescin solution of formula (1) in MeOH. Contact areas were sealed with O-rings. After dyeing at room temperature for 4 days, the membrane was removed and washed with excess MeOH, dried with nitrogen and stored at room temperature for 12 hours.
  • LSCM measurements were performed using the LSM-710 (Carl Zeiss) in an argon (Ar) laser source (488 nm) and z-stack scan mode.
  • the r- SLF / p-SiO 2 membrane was measured at a laser power of 3.5% using a Plan-Apochromat 40x / 0.95 Korr M27 objective with a zoom value of 0.6 and a master gain of 547.
  • the b-SLF / p-SiO 2 membrane was measured at 6.5% laser power using a Plan-Apochromat 40 ⁇ / 0.95 Korr M27 objective with a zoom value of 2.0 and a master gain of 700.
  • 3D images were obtained using ZEN 2009 Light Edition software (Carl Zeiss).
  • the p- and o-xylene gas pressures at the feed side were 0.32 and 0.31 kPa, respectively.
  • the filter surface was washed with helium with a flow rate of 15 mL / min.
  • the total pressure on both sides was atmospheric pressure.
  • Separation cells were mounted in a convection oven. To prevent condensation, all lines of the system were maintained at 110 ° C. by a tape heater. Permeability testing was performed by slowly rising from room temperature at a rate of 1 ° C./min at the desired temperature. Clean membranes were used for each test at various temperatures. During the temperature rise, pure helium gas passed to both sides of the membrane.
  • the gas flow on the permeate side was passed through GC through a 6-port valve.
  • the concentrations of components (p- and o-xylene) were analyzed by GC chromatogram area. After the area-concentration curves were obtained, a membrane test was carried out for each component by passing a He reference flow at various concentrations for each component.
  • Permeability (P mole s -1 m -2 Pa -1 ) is defined as the flow rate of component M (F mole s -1 m -2 ) for the difference in partial pressure between the feed and permeate surfaces of component M One).
  • the separation factor ⁇ P / O is defined as the ratio of the mole fraction of para isomer (fp) to the ortho isomer (fo) at the feed and permeate sides (Equation 2).
  • the zeolite membrane prepared by this example can be used for membrane-mediated separation in which small molecule mixtures are separated into pure materials.
  • a monolayer of round coffin-type SL crystals was prepared on a porous silica thin film, and uniformly 1.0 ⁇ m ⁇ in gel-2.
  • a b-oriented SL thin film was grown to have a uniform thickness (FIG. 4).
  • the use of porous silica supports is essential to maintain consistent b-orientation of the SL membrane. This is because the porous support containing aluminum inhibits the growth of the membrane.
  • the preparation of the porous silica support can be obtained by the method described in Example 1. Separation of O- and P-xylene mixtures was performed at the conditions reported as standard at two different temperatures (80 ° C. and 150 ° C.) (FIG. 5).
  • the permeability of p-xylene initially measured at 80 ° C. is much larger than that of o-xylene, giving a high (> 1900) separation factor (SF) (FIG. 6D).
  • SF separation factor
  • the steady state permeabilities of p-xylene and o-xylene are 0.7 ⁇ 10 ⁇ 8 and 0.0092 ⁇ 10 ⁇ 8 mols ⁇ 1 m ⁇ 2 Pa ⁇ 1 , respectively, resulting in a stabilized state SF of 71.
  • the continuous decrease in p-xylene permeability and decrease in SF values are due to the gradual increase in channel blockage due to the gradual adsorption of O-xylene into the channel, as the rate of diffusion of the p-xylene molecule is reduced. It is judged that The fact that the transmittance decreases to almost zero also means that the b-oriented SL thin film has no cracks.
  • p-xylene permeability decreases from 21.6 ⁇ 10 ⁇ 8 to 5 ⁇ 10 ⁇ 8 mols ⁇ 1 m ⁇ 2 Pa ⁇ 1 over 400 hours (FIG. 6E).
  • o-xylene permeability decreases from 0.0097 ⁇ 10 ⁇ 8 to 0.0068 ⁇ 10 ⁇ 8 mols ⁇ 1 m ⁇ 2 Pa ⁇ 1 .
  • the gradual decrease in p-xylene permeability at 150 ° C. means that channel occlusion with o-xylene still continues at 150 ° C., and the b-oriented SL thin film does not crack during run time.
  • the SF value remains almost uniformly at ⁇ 1000. Although this steady state SF value is less than the highest value observed from a randomly oriented tubular SL film, it is about twice as high as that of a randomly oriented non-tubular SL film with the same thickness (Table 1).
  • Table 5 compares the methods of the present invention with other groups of methods and compares the properties of uniformly b-oriented SL membranes.
  • SF represents the separation element
  • firing method (C) is a slow heating and slow cooling method that is commonly used.

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Abstract

본 발명은 제1 기재 형성 입자들로 성형된 기재; 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 있는 제1 기재 형성 입자들에 의해 형성된 제1 공극들의 일부 또는 전부를 메우기 위해 충진된 제2 기재 형성 입자들; 제2 기재 형성 입자들이 충진된 부위에 남아있는 제2 공극들의 일부 또는 전부를 메우기 위해 충진된 고분자;를 포함하는 것이 특징인 적어도 하나의 표면의 일부 또는 전부가 편평한 기재를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 기재의 적어도 하나의 표면 중 편평한 부분에, a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 비구형 종자 결정들을 정렬시키는 단계; 및 종자 결정들을 성장시키는 용액에 상기 정렬된 종자 결정들을 노출시켜 2차 성장법을 이용하여, 상기 종자 결정들로부터 막을 형성 및 성장시키는 제2단계를 포함하여, 박막 또는 후막을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 기재를 사용하여 형성된 막은 고성능의 분자분리막으로 사용가능하다.

Description

적어도 하나의 표면의 일부 또는 전부가 편평한 기재 및 이의 용도
본 발명은 적어도 하나의 표면의 일부 또는 전부가 편평한 기재 및 이를 사용하여 박막 또는 후막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 결정 격자 안에 옹스트롱 크기의 기공 및 채널을 갖는 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate)이다. 알루미노실리케이트의 골격에 있어서 알루미늄이 있는 자리는 음전하를 띄고 있기 때문에 전하 상쇄를 위한 양이온들이 세공(pore)속에 존재하며 세공내의 나머지 공간은 보통 물 분자들로 채워져 있다. 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공의 구조, 모양 및 크기는 제올라이트의 종류에 따라 다르나 세공의 지름은 보통 분자 크기에 해당한다. 따라서 제올라이트는 종류에 따라 세공 속으로 받아들이는 분자의 크기 선택성(size selectivity) 또는 형상 선택성(shape selectivity)을 갖기 때문에 분자체(molecular sieve)라고도 불린다.
한편, 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 실리콘이나 알루미늄의 일부 또는 전체를 대체시킨 제올라이트 유사분자체(zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 예를 들어, 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카(silicalite)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알포(AlPO4)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe 및 Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사분자체들이 알려져 있다. 이들은 제올라이트에서 파생되어 나온 물질들로서 원래의 광물학적 분류에 의하면 제올라이트에 속하지 않지만, 당 업계에서는 이들을 모두 제올라이트라 부른다.
따라서 본 명세서에서 제올라이트라 함은 상술한 유사분자체를 포함하는 넓은 의미의 제올라이트를 의미한다.
한편, MFI 구조를 갖는 제올라이트는 제올라이트 중에서 가장 활발하게 사용되는 제올라이트 중의 하나이며 그 종류는 다음과 같다:
1) ZSM-5: 실리콘과 알루미늄이 일정비율로 형성된 MFI 구조의 제올라이트.
2) 실리카라이트-1: 실리카로만 이루어진 구조의 제올라이트.
3) TS-1: 알루미늄 자리 일부에 티타늄(Ti)이 있는 MFI 구조의 제올라이트.
MFI 구조는 도 1A 및 B과 같다. 이 제올라이트의 경우 타원형(0.51 x 0.55 nm) 세공이 지그재그 형태로 연결된 채널이 a축 방향으로 흐르고, 원형에 가까운(0.54 x 0.56 nm) 세공이 직선을 이루며 b축 방향으로 뻗어있어서 직선형 채널을 형성한다. c축 방향으로는 채널이 열려 있지 않다.
또 다른 제올라이트, 베타 (BEA)는 a (또는 b)축을 따라 흐르는 6.6 x 6.7 Å 채널을 갖고, c 축을 따라 완곡하게 흐르는 5.6 x 5.6 Å 채널을 가진 절두된 2개 피라미드 형태(truncated bipyramid shape)를 갖는다(도 1C).
분말 상태의 제올라이트는 원유의 크래킹 촉매, 흡착제, 탈수제, 이온 교환제 및 기체 정화제 등으로 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용되고 있지만, 다공성 알루미나 등 다공성 기질 위에 형성된 박막 구조의 MFI 제올라이트 박막은 분자들을 크기에 따라서 분리할 수 있는 분자분리 막으로서 널리 이용되고 있다. 뿐만 아니라 MFI 제올라이트 박막은 2차 및 3차 비선형광학 박막, 3차원적 메모리 소재, 태양에너지 집결장치, 전극 보조물질, 반도체 양자점 및 양자선 담체, 분자 회로, 감광장치, 발광체, 저유전체 박막 (low dielectric thin film 또는 low k thin film), 및 녹방지 코팅제 등 광범위하게 응용되고 있다.
상술한 바와 같이, 제올라이트는 결정 방향에 따라 세공의 모양, 크기 및 채널 구조가 다르다.
한편, 유리판과 같은 기재 위에 MFI 구조의 제올라이트 박막을 생성하는 방법은 크게 1차성장법(primary growth method)과 2차성장법(secondary growth method)으로 나눈다. 1차성장법의 경우 전처리 없이 기재를 MFI 제올라이트 합성용 젤 속에 넣은 후 MFI 제올라이트 막이 자발적으로 기질 위에 성장하도록 유도한다. 이때 사용되는 합성용 젤은 보통 테트라프로필암모니움 하이드록사이드 (tetraproplyammonium hydroxide, TPAOH로 칭함)를 첨가한 젤이 사용된다. 이 경우 반응 초기에는 넣어준 유리판 위에 MFI 결정들이 b축이 유리판에 수직인 배향으로 성장한다. 그러나, 유리판 위에 생성된 대부분의 결정들 중심부에 a축으로 배향한 결정들이 기생적으로 성장하기 시작한다. 뿐만 아니라 시간이 경과함에 따라 다양한 방향으로 결정들이 자라서 결국 생성된 박막은 다양한 배향으로 놓이게 된다. 따라서, 무작위의 배향을 갖는 생성된 MFI 제올라이트 박막은 나름대로 용도가 있기는 하나 응용성이 좋지 않다. 특히 분자분리막으로 응용할 시 가장 중요한 인자 중의 하나인 분자의 투과도(permeability)가 현격히 감소한다. 1차성장법의 경우 TPAOH 이외의 다른 유기염기를 사용할 경우 MFI 제올라이트 박막이 기재 상에 성장하지 않는다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 2차성장법을 사용한다.
2차성장법의 경우 MFI 제올라이트 결정들을 미리 부착시킨 기재를 MFI 합성젤에 담근 후 반응을 진행시켜 MFI 박막을 형성한다. 여기서, 이미 부착된 MFI 결정들은 종자결정의 역할을 한다. 이때 기 부착된 MFI 제올라이트 결정의 배향이 추후에 생성되는 MFI 제올라이트 박막의 배향에 매우 중요한 역할을 한다. 이를테면 MFI 제올라이트 종자결정의 a축이 기재에 수직으로 배향되면 생성되는 MFI 제올라이트 박막의 a축이 기재에 수직인 방향으로 배향되는 경향이 있고 종자결정의 b축이 기재에 수직으로 배향되면 추후에 생성되는 MFI 제올라이트 박막의 b축이 기재에 수직인 방향으로 배향되는 경향이 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허 문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
기재 상에 MFI 제올라이트 결정과 같은 비구형 종자 결정들을 정렬시킨 후 2차 성장법을 이용하여 박막 또는 후막을 제조할 때, 비구형 종자 결정들 정렬시 기재 표면이 편평해야 비구형 종자 결정의 a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향시킬 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 비구형 종자 결정의 a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향시킬 수 있도록 표면이 편평하면서, 상기 기재 상에 형성시킨 제올라이트계 박막 또는 후막이 분자 분리막으로 사용될 수 있는 다공성 기재를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 제1 기재 형성 입자들로 성형된 기재; 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 있는 제1 기재 형성 입자들에 의해 형성된 제1 공극들의 일부 또는 전부를 메우기 위해 충진된 제2 기재 형성 입자들; 제2 기재 형성 입자들이 충진된 부위에 남아있는 제2 공극들의 일부 또는 전부를 메우기 위해 충진된 고분자;를 포함하는 것이 특징인 적어도 하나의 표면의 일부 또는 전부가 편평한 기재를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 본 발명에 따른 기재; 및 상기 기재의 적어도 하나의 표면 중 편평한 부분에, a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 정렬된 비구형 종자 결정들을 포함하는 기재 복합체를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 본 발명에 따른 기재의 적어도 하나의 표면 중 편평한 부분에, a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 비구형 종자 결정들을 정렬시키는 제1단계; 및 종자 결정들을 성장시키는 용액에 상기 정렬된 종자 결정들을 노출시켜 2차 성장법을 이용하여, 상기 종자 결정들로부터 막을 형성 및 성장시키는 제2단계를 포함하여, 박막 또는 후막을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해서 제조된 막을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 명세서에서, 결정축 a축, b축 및 c축의 관계는, 결정축 a축와 b축이 형성하는 평면상에 결정축 c축이 존재하지 아니하는 것이다. 일례로, 결정축 a축, b축 및 c축은 서로 수직일 수 있거나, 결정축 a축와 b축이 형성하는 평면상에 결정축 c축은 경사를 이룰 수 있다.
비구형 종자 결정들 정렬시 비구형 종자 결정의 a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두를 일정한 규칙에 따라 배향시키기 위해서는 기재 표면이 편평해야 한다. 그렇지 아니하면 기재 상의 요철면에 의해 종자 결정의 축들이 무작위적인 방향 및 각도로 기울어진다. 나아가, 상기 기재 상에 형성시킨 박막 또는 후막을 분리막으로 사용하고자 하는 경우 기재는 다공성 기재인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따라 적어도 하나의 표면의 일부 또는 전부가 편평한 기재를 제공하기 위해, 제1 기재 형성 입자들로 성형된 기재; 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 있는 제1 기재 형성 입자들에 의해 형성된 제1 공극들의 일부 또는 전부를 메우기 위해 충진된 제2 기재 형성 입자들; 제2 기재 형성 입자들이 충진된 부위에 남아있는 제2 공극들의 일부 또는 전부를 메우기 위해 충진된 고분자;를 상기 기재가 구비하는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 기재는, 제1 기재 형성 입자들로 성형된 기재 표면 상에 제2 기재 형성 입자를 올려놓고 압력을 가하여 제1 기재 형성 입자들에 의해 형성된 제1 공극들에 제2 기재 형성 입자를 삽입하고 소성한 후, 고분자 용액을 표면 코팅하고 가열하여 용매를 건조 또는 고분자를 경화시켜 제조될 수 있다.
제2 공극들의 일부 또는 전부에 충진된 고분자는 추후 소성과 같은 방법을 통해 제거되어, 상기 기재 상에 형성시킨 박막 또는 후막을 분리막으로 사용할 수 있다.
제1 기재 형성 입자들의 평균 입경은 제2 기재 형성 입자들의 평균입경보다 큰 것이 바람직하다. 제1 기재 형성 입자들 및 제2 기재 형성 입자들의 크기는 제한되지 아니하나, 목적에 따라 마이크로 스케일 또는 나노 스케일 일 수 있다.
제1 기재 형성 입자들로 성형된 기재의 표면 상에 물리적 압력으로 제2 기재 형성 입자들을 주입하므로, 기재 표면에 주로 제2 기재 형성 입자들이 배치된다.
본 발명에 따른 기재에서 하나 이상의 제2 기재 형성 입자는 제1 기재 형성 입자들에 의해 형성된 하나의 제1 공극에 충진되어, 제1 기재 형성 입자들에 의해 형성된 표면 요철의 크기를 이보다 작은 크기의 표면 요철로 전환시킨다.
이어서, 제2 기재 형성 입자들이 충진된 부위에 남아있는 제2 공극들의 일부 또는 전부를 고분자가 충진되면 매끈하고 편평한 표면이 형성될 수 있다.
제1 기재 형성 입자와 제2 기재 형성 입자는 동일 또는 상이한 재료일 수 있다.
제1 기재 형성 입자와 제2 기재 형성 입자의 비제한적인 예로는 (i) 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 2 종 이상 포함되어 있는 산화물로서 표면에 히드록시기를 가지는 물질, (ii) 티올기(-SH) 또는 아민기(-NH2)와 결합하는 단일 금속 또는 금속의 합금, (iii) 표면에 작용기를 가지는 중합체, (iv) 반도체 화합물, 또는 (v) 제올라이트 또는 그의 유사분자체 , 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
제1 기재 형성 입자와 제2 기재 형성 입자는 각각 독립적으로 규칙적 다공성물질(ordered porous materials)인 것이 바람직하다. 상기 기재 상에 형성시킨 박막 또는 후막을 분리막으로 사용시 기재에 의해 분리막 역할을 하지 못하게 하는 것을 막기 위해서다. 일 실시예에서, 제1 기재 형성 입자와 제2 기재 형성 입자로 다공성 실리카를 사용하였다.
한편, 고분자의 비제한적인 예로는 셀룰로오스, 녹말(아밀로오스 및 아밀로펙틴) 및 리그닌 등의 천연고분자, 합성고분자 또는 전도성 고분자가 있다. 고분자이면서 용매에 용해되어 상기 제2 공극들의 일부 또는 전부를 메울 수 있는 한, 고분자 종류 및 크기는 제한되지 않는다. 상기 고분자는 표면에 히드록실기를 가지고 있거나 히드록실기를 갖도록 처리가 가능한 고분자인 것이 바람직하다. 추후, 본 발명에 따른 기재 상에 종자결정들을 부착시킬 경우 부착력을 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 박막 또는 후막을 제조하는 방법은, 본 발명에 따른 상기 기재의 적어도 하나의 표면 중 편평한 부분에, a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 비구형 종자 결정들을 정렬시키는 제1단계; 및 종자 결정들을 성장시키는 용액에 상기 정렬된 종자 결정들을 노출시켜 2차 성장법을 이용하여, 상기 종자 결정들로부터 막을 형성 및 성장시키는 제2단계를 포함한다.
종자 결정들은 규칙적 다공성물질(ordered porous materials)인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 사용되는 종자 결정 및 형성된 막의 골격 성분은 특별하게 제한되지 않는다.
종자 결정들 및 형성된 막은 제올라이트 또는 유사 분자체일 수 있다. 또한, 종자 결정들 및 형성된 막은 MFI 구조일 수 있다.
본 명세서에서 “제올라이트”는 (i) 알칼리 또는 알칼리토금속의 규산 알루미늄 수화물인 광물의 총칭뿐만 아니라, (ii) 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)대신에 여러 가지 다른 원소로 실리콘이나 알루미늄의 일부 또는 전체를 대체시킨 제올라이트 유사 분자체(zeotype molecular sieve)도 포함하며, 큰 의미에서는 표면에 히드록실기를 가지는 모든 다공성 산화물 또는 황화물을 포함한다.
“분자체”는 크기가 다른 분자들이 혼합되어 있을 때 이들을 분리시킬 수 있는 다공성 물질을 의미한다.
MFI구조의 제올라이트 또는 유사 분자체의 예로는 ZSM-5, 실리카라이트, TS-1, AZ-1, Bor-C, 보라라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉 H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-Ⅲ, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B 등이 있다.
그외 종자 결정의 예는 한국특허공개 2009-120846호 및 US 7,357,836에 개시되어 있다.
한편, 본 발명에 따른 박막 또는 후막 제조 방법에서 제1단계는 이후 2차 성장의 주형으로 사용되는, 기재 상에 정렬된 비구형 종자 결정들이 결정축 a축, b축 및 c축 중 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 정렬되는 것이 특징이다.
비구형 실리카라이트-1 또는 제올라이트 베타 종자 결정들은 규칙적 다공성물질(ordered porous materials)로서, 결정 내에 a축, b축 및/또는 c축으로 채널을 가지고 있다(도 1A, B, C).
예컨대, 기재 상에 정렬된 종자 결정들은, 종자 결정들의 모든 a축이 서로 평행하거나, 종자 결정들의 모든 b축이 서로 평행하거나, 종자 결정들의 모든 c축이 평행하거나 또는 이들의 조합에 따라 배향된 것일 수 있다.
또한, 기재 상에 정렬된 종자 결정들은 a축, b축 또는 c축이 기재면에 대해 수직으로 배향된 것일 수 있다.
한편, 기재상에 a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향된 종자 결정들은 단층(monolayer)을 형성하는 것이 바람직하다(도 1A, B, C).
기재 상에, 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정들의 a축, b축 또는 c축 배향을 정렬시킬 수 있다.
한국특허공개 2009-120846호에는 기재 상에 MFI 형 종자결정들의 모든 b축을 수직으로 배향시키는 방법이 개시되어 있으며, 기재 상에 결정들의 a축, b축 및/또는 c축 배향을 조절시킬 수 있는 기술은 PCT/KR2010/002180 및 PCT/KR2010/002181에 기재되어 있다. 따라서, 기재 상에 a축, b축 및 c축 배향 중 적어도 하나 또는 모두 정렬된 종자 결정들은 한국특허공개 2009-120846호, PCT/KR2010/002180 및 PCT/KR2010/002181에 기재된 방법에 따라 또는 이를 응용하여 준비할 수 있다.
구체적으로 제1단계에서 기재 상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들은 하기와 같은 공정에 의해 준비될 수 있다:
[제1공정]
종자 결정들의 위치 및 배향을 고정시킬 수 있는 음각 또는 양각이 표면에 형성된 기재를 준비하는 제A 단계; 및
상기 기재 상에, 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정 일부 또는 전부를 음각 또는 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시키는 제B 단계를 포함하는 공정.
[제2공정]
종자 결정들의 위치 및 배향을 고정시킬 수 있는 음각 또는 양각이 표면에 형성된 주형 기재(template)를 준비하는 제A 단계;
상기 주형 기재 상에 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정 일부 또는 전부를 음각 또는 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 종자 결정들을 주형 기재 상에 정렬시키는 제B 단계; 및
종자 결정들이 정렬되어 있는 주형 기재와 피인쇄체 기재를 접촉시켜 상기 종자 결정들을 피인쇄체 기재 상에 전사시키는 제C 단계를 포함하는 공정.
상기 공정에서, 상기 공극의 형상은 상기 종자 결정의 결정축 배향을 조절하기 위해 공극 내에 삽입되는 종자 결정의 소정 부분의 형상과 대응되도록 형성된 것이 바람직하다.
상기 공정에서, 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해질 수 있다.
한편, 기재 또는 주형기재와 종자 결정들은 부가되는 물리적 압력에 의해 수소결합, 이온결합, 공유결합, 배위 결합 또는 반데르발스 결합을 형성할 수 있다.
기재 또는 주형 기재 표면에 형성된 음각 또는 양각은 기재 자체에 직접 각인되거나, 포토레지스트에 의해 형성되거나, 희생층을 코팅한 후 레이저 어블레이션에 의해 형성되거나, 잉크젯 인쇄법에 의해 형성될 수 있다.
포토레지스트나 잉크는 기재상에 종자 결정들을 정렬시킨 후 제거될 수도 있으나, 2차 성장시에도 계속 종자결정의 지지체로서 존재할 수 있다. 제1단계에서 기재 상에 정렬된 종자 결정들은 인접한 종자 결정과 접촉 또는 이격되어 있을 수 있으나, 포토레지스트나 잉크가 2차 성장시에도 종자결정의 지지체로서 역할을 충분히 하기 위해서는 그 두께가 필요하며, 이로인해 인접한 종자 결정들은 이격되어 있는 것이 바람직하다.
제1단계 이전에, 기재와 종자 결정들에 결합할 수 있는 연결제(coupling agent)를 기재 표면 상에 적용할 수 있다. 본 명세서에서 용어 “연결제”는 기재와 종자 결정 사이의 결합을 가능하게 하는 말단에 작용기를 가지는 모든 화합물을 의미한다. 바람직한 연결제 및 이의 작용기작 및 적용예는 한국특허공개 2009-120846호 및 US 7,357,836에 개시되어 있다.
제2단계에서 종자 결정 표면으로부터 2차 성장에 의해 종자 결정들이 2차원적으로 서로 연결되면서 3차원적으로 수직 성장을 하여 막을 형성한다.
이때, 실리카라이트-1 또는 제올라이트 베타와 같이 규칙적 다공성물질인 종자 결정들은 결정 내에 채널을 형성하고 있으므로, 상기 종자 결정의 채널이 이로부터 형성된 막으로까지 확장될 수 있다.
인접한 종자 결정들의 적어도 하나의 결정축 배향이 동일한 구획 내에서 형성된 막은, 기재면에 평행한 축방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나; 기재면에 수직 또는 경사를 이룬 축 방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나; 또는 두 조건을 모두 만족할 수 있다.
제2단계에서는 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)이 결정 성장 용액 중 또는 종자 결정 표면에서 일어나지 않는 것이 바람직하다.
제2단계에서 사용되는 종자 결정 성장 용액 중 용매는 물 또는 유기용매일 수 있다.
제2단계에서 사용되는 종자 결정 성장 용액은 구조 유도제(Structure directing agent)를 함유하는 것이 바람직하다.
구조 유도제는 특정 결정구조(crystalline structure)의 주형(template) 역할을 하는 물질로서, 구조 유도제의 charge distribution, size 및 geometric shape가 구조 유도 특성(structure directing properties)를 제공한다. 본 발명에 따른 제2단계에서 사용되는 구조 유도제는 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고, 종자 결정 성장 용액 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 종류인 것이 바람직하다. 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)만 유도하지 아니하는 한, 각 결정축에 따른 결정 성장 속도는 중요하지 않다.
제1단계에서 사용되는 종자 결정들도 종자 구조 유도제(seed structure directing agent)를 사용하여 형성시킬 수 있다. 종자 구조 유도제를 사용하면 결정 핵 생성반응을 유도하기 때문에, 종자 구조 유도제를 제2단계의 구조 유도제로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 제2단계에서 사용되는 종자 결정 성장 용액 중 구조 유도제(SDA)는 종자 구조 유도제와 상이한 것이 바람직하다.
종자 결정들 및 형성된 막이 제올라이트 또는 유사 분자체인 경우 제2단계에 사용되는 구조 유도제는 아민, 이민 또는 4차 암모늄 염(quaternary ammonium salt)일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 4차 암모늄 하이드록사이드 또는 이를 반복단위로 한 올리고머일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012004724-appb-I000001
상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C30의 알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, 상기 C1-C30의 알킬, 아르알킬 또는 아릴기는 헤테로원자로서 산소, 질소, 황, 인 또는 금속 원자를 포함할 수 있으며, 올리고머 중 반복반위의 개수는 2~10개일 수 있으며, 2~4개가 바람직하다.
화학식 1에서, 용어 “C1-C30의 알킬”은 탄소수 1-30의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 펜타데실 및 헵타데실 등을 포함한다. 바람직하게는, 알킬기는 C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알킬기이다.
용어 “아르알킬”은 하나 또는 그 이상의 알킬기에 의한 구조에 결합된 아릴기를 의미하며, 바람직하게는 벤질기이다.
용어 “아릴기”는 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄소 고리를 의미하며, 바람직하게는 모노아릴 또는 비아릴이다. 모노아릴은 탄소수 5-6을 갖는 것이 바람직하며, 비아릴은 탄소수 9-10을 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 상기 아릴은 치환 또는 비치환된 페닐이다.
한편, 종자 결정들 및 형성된 막이 제올라이트 또는 유사 분자체인 경우 제2단계에 사용되는 종자 결정 성장 용액은 구조 유도제 이외에도 하기와 같은 원료 물질을 포함할 수 있다:
1) 알루미늄(Al) 원료로 알루미늄 이소프로폭사이드와 같은 알루미늄에 유기물이 결합된 유기무기 혼성물질, 황산 알루미늄(aluminium sulfate)과 같은 Al이 포함된 염 형태의 물질, Al으로만 이루어진 분말 형태 또는 덩어리 형태를 가진 금속물질 및 알루미나와 같은 알루미늄 산화물의 모든 물질.
2) 실리콘 원료로 TEOS(테트라에틸 오쏘실리케이트)와 같은 실리콘에 유기물이 결합된 유기무기 혼성물질, 소듐실리카라이트와 같은 Si 원소가 포함된 염 형태의 물질, Si으로만 이루어진 분말 형태 혹은 덩어리 형태를 가진 물질, 유리 분말, 및 석영과 같은 실리콘 산화물의 모든 물질.
3) F 원료로 HF, NH4F, NaF, KF 등과 같은 F를 포함한 모든 형태의 물질.
4) 알루미늄과 실리콘이외에 골격에 다른 종류의 원소를 삽입하기 위해 사용되는 물질.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 또는 유사 분자체용 종자 결정 성장 용액은 [TEOS]X[TEAOH]Y[(NH4)2SiF6]Z[H2O]W의 조성으로 이루어진다. 상기 조성에서 X:Y:Z:W의 함량비는 (0.1-30):(0.1-50):(0.01-50):(1-500)이며, 바람직하게는 (0.5-15):(0.5-25):(0.05-25):(25-400), 보다 바람직하게는 (1.5-10):(1.0-15):(0.1-15):(40-200), 가장 바람직하게는 (3-6):(1.5-5):(0.2-5):(60-100)이다.
본 방법에서의 제올라이트 또는 유사 분자체용 종자 결정 성장 용액은 상기 조성물 이외에도 추가적으로 타이타늄 등의 전이금속, 갈륨 등의 13 족, 및 게르마늄 등의 14족 원소 등이 첨가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 추가적인 원료물질의 비율은 0.1-30의 비율의 범위로 한정된다.
본 방법에서, 막 형성 및 성장을 위한 반응온도는 사용되는 종자 결정 성장 용액의 조성 또는 만들고자 하는 물질에 따라 50-250℃까지 다양하게 변화할 수 있다. 바람직하게는 그 반응온도는 80-200℃이고, 보다 바람직하게는 120-180℃이다. 또한 반응 온도는 항상 고정된 것이 아니라 여러 단계로 온도를 변화시키면서 반응할 수 있다.
본 방법에서, 막 형성 및 성장을 위한 반응 시간은 0.5시간에서 20일까지 다양하게 변화할 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 2시간-15일, 보다 바람직하게는 6시간-2일, 가장 바람직하게는 10시간-1일이다.
본 발명에 따라 제조된 막은 분자 분리막, 반도체 산업에서의 저유전체 물질, 비선형광학 물질, 물 분해 장치용 박막, 태양전지용 박막, 광학용 부품, 항공기용 내부 또는 외부 부품, 화장품 용기, 생활용기, 거울 및 기타 제올라이트의 나노세공의 특성을 이용하는 박막 등에 다양하게 응용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 표면이 편평한 기재를 사용하면, 비구형 종자 결정의 a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향시킬 수 있으며, 상기 기재 상에 형성시킨 제올라이트계 박막 또는 후막이 분자 분리막으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 표면이 편평한 기재를 사용하면, 기재면에 수직뿐만아니라 수평방향으로 채널이 형성된 막을 형성할 수 있으며, 나노채널 속에 다양한 기능성 분자, 고분자, 금속 나노입자, 반도체 양자점, 양자선 등을 일정한 배향으로 내포시킨 막은 다양한 광학용, 전자용 및 전자광학용 첨단 소재로 사용될 수 있다. 특히 다공성 알루미나, 다공성 실리카, 메조세공 물질로 형성된 막에서 수직방향으로 채널이 형성되는 경우 분자들을 분리하는 분리막으로서의 기능이 매우 우수하다.
도 1은, (A) leaflet-형태 및 (B) coffin-형태 SL 결정 및 (C) 절두된 2개 피라미드 형태(truncated bipyramid shape) Si-BEA 결정 및 이들의 채널 시스템의 모식도, 및 (D) a-배향 (E) b-배향 및 (F)a-배향 단일층의 모식도를 나타낸 것이다. (G) 부터 (I)는 단일막 상의 이차 성장이 균일하게 배향된 막을 생성한다는 것을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 기재의 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은, leaflet 모양 SL 종자 결정의 SEM 이미지(A) 및 젤-2 내 이차 성장에 의해서 SL 종자 결정으로부터 성장한 SL 결정(B)을 나타낸 것이고, (C)는 leaflet 형태 종자 결정의 XRD 회절 패턴 및 젤-2 내 이차 성장에 의해서 종자 결정으로부터 성장한 SL 결정의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이고, (D)는 젤-2 내 leaflet SL 결정의 이차 성장 동안의 SL 결정의 평균 성장 길이 대 반응 시간의 그래프를 나타낸 것이다. (E)는 이차 성장 후의 SL 종자 결정의 형태학적 변화를 나타낸 것이다.
도 4(A)는 350 nm 내지 600 nm 비드의 1:1 혼합물로 된, 30초 동안 가압(150 kgfcm-2) 및 2 시간 동안 1,020 ℃로 소성에 의해서 제조된 다공성 기재(3 mm)의 폴리싱 후 SEM 상부 이미지를 나타낸 것이다. (B)는 추가로 표면을 70 nm 실리카 비드로 문지르고 8 시간 동안 550 ℃로 소성한 다공성 기재의 SEM 상부 이미지를 나타낸 것이다. (C)는 다공성 실리카 지지체 상에 부착된 b-배향된 SL 단일층의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. (D)는 18 시간 동안 165 ℃로 젤-2에서 단일층의 이차 성장에 의해서 제조한 다공성 실리카 지지체상에 지지되는 b-배향 SL 막을 나타낸 것이다.
도 5는, p-/o- 자일렌의 분리를 위한 설비의 개괄적인 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은, (A) HC-n 염료의 구조, (B) HC-n 염료의 알킬 사슬 길이에 대한 SL 막의 단일 채널 (Nc)n에 포함되는 HC-n 염료의 수의 그래프를 나타낸 것이다. (C) 참조 (3-mm-두께 Y-cut 수정) 대비 HC-n 염료의 알킬 사슬 길이에 대한 HC-n-함유 SL 막(두께로 지시되는)의 상대적인 이차 조화 강도의 그래프를 나타낸 것이다. 또한, p- 및 o- 자일렌의 투과도의 그래프로서, 두 가지 (D)80 ℃ (E)150 ℃ 작동온도에서의 시간에 대한 SF를 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 다공성 실리카 기재의 준비
다공성 실리카 기재는 Stober 방법에 의해 합성된 50-550 nm 크기 실리카 비드들로부터 제조하였다. 이를 위해, 350 nm SiO2 10 g 및 550nm SiO2 10 g 을 식품 믹서로 혼합하였다. 혼합된 실리카 비드들에 Na2SiO3 (0.5% 탈이온 증류수) 수용액 0.6 mL를 한 방울씩 넣고, 실리카 비드 혼합물을 믹서에서 10분 동안 갈았다. 홈-메이드 스테인레스 강철 몰드에 상기 혼합물 1.8 g을 정치하고 150 kgf/cm2의 압력으로 가압하여 다공성 실리카 지지체를 제조하였다. 얻어진 실리카 디쉬를 2 시간 동안 100 ℃/h의 속도로 가열하여 1020 ℃로 소성하였다. 실온으로 온도를 하강한 후에, 다공성 실리카 디스크의 양쪽면을 SiC 샌드페이퍼 (Presi, grit size P800)로 폴리싱하였다. 표면을 평평하게 하기 위해 한쪽 면은 다시 SiC 샌드페이퍼 (Presi, grit size P1200)로 폴리싱하였다. 다공성 실리카 디스크의 지름 및 두께는 각각 20 mm 및 3 mm 였다. 수은 다공도계에 의해서 측정된 다공도는 250nm의 평균 입자크기를 갖고 있으며 다공도는 45.5% 였다.
탈이온 증류수 한 방울을 다공성 실리카 지지체상에 떨어뜨렸다. 독립적으로, 70nm 실리카 비드를 제조하고 24 시간 동안 550 ℃로 소성하였다. 표면에서 윤이 날 때까지, 소성된 70 nm 실리카 비드를 다공성 실리카 지지체 상에서 부드럽게 문질렀다. 윤이 나는 다공성 실리카 지지체를 실온에서 밤새도록 건조하였고 8시간 동안 머플(muffle) 용광로에서 550 ℃로 소성하였다. 8 시간 동안 550 ℃로 온도 상승시켰고 4시간 동안 실온으로 냉각하였다. 에폭시 레진(10 wt%)의 아세톤 용액을 15초 동안 3000 rpm의 속도로 다공성 실리카 상에 스핀 코팅하였고 30 분 동안 80 ℃로 보관하였다.
실시예 2: 다공성 실리카 기재 상 SL 단일막의 어셈블리
에폭시-코팅된 다공성 실리카 지지체 상에 폴리에틸렌이민(PEI, 0.1%)의 에탄올 용액을 15초 동안 2,500 rpm 속도로 스핀-코팅하였다. 상기 다공성 지지체 상에 손가락으로 SL 결정들 (1.0 × 0.5 × 1.4 ㎛3)을 문질러서 SL 결정들을 완벽하게 b-배향되도록 정렬시켰다. 다공성 실리카 상 SL 결정 단일층은 b-SLm/p-SiO2로 지칭한다. b-SLm/p-SiO2 플레이트를 관모양(tubular) 용광로에서 공기 중 24 시간 동안 550 ℃에서 소성하여, 유기 고분자 층을 제거하고 실리카 지지체 상에 Si-O-Si 결합 형성을 통해서 SL 단일층들을 고정시켰다. 65 ℃/시 속도로 온도 상승시켰고, 100 ℃/시의 속도로 온도 하강시켰다.
소성된 b-SLm/p-SiO2 플레이트를 밤새 일정한 습도의 챔버 안에서 밤새 정치하여 상기 플레이트가 H20를 흡착하도록 하였다. 이어서, 수화된 b-SLm/p-SiO2 플레이트를 5 시간 동안 NH4F 수용액 (0.2M)에 침지하였다. NH4F-처리된 b-SLm/p-SiO2 플레이트를 1 시간 동안 새로운 탈이온 증류수에 침지하였고, 24 시간 동안 실온에서 건조하였다.
실시예 3: 젤-2에서 b-SLm/p-SiO2 막의 이차 성장 (다공성 SiO2 상에 완벽하게 b-배향된 SL 막의 제조)
TEOS : TEAOH : (NH4)2SiF6 : H2O = 4.00 : 1.92 : 0.36 : n2 (n2 = 40-80)(몰비율)로 구성된 젤-2을 하기와 같이 준비하였다.
(I) TEOS/TEAOH 용액 (용액 I)의 제조: TEAOH (35%, 20.2 g) 및 탈이온 증류수 (22.2 g)를 순차적으로 31.8g의 TEOS(98%)를 함하는 플라스틱 비커에 첨가하였다. 상기의 용액을 함유하는 비커에 플라스틱 덮개를 단단히 덮고 용액이 투명해질 때까지 약 30분 동안 자석으로 교반하였다.
(II) TEAOH/(NH4)2SiF6 용액의 제조 (용액 II): TEAOH (35%, 10.1 g), (NH4)2SiF6 (2.45g), 및 탈이온 증류수 (11.1 g)를 플라스틱 비커에 붓고 (NH4)2SiF6가 용해될 때까지 교반하였다.
격렬히 교반하면서 용액 II를 용액 I로 빠르게 부었다. 혼합물은 즉시 고체화되었다. 고체화된 혼합물을 플라스틱 막대로 2분 동안 더 교반하였고, 6시간 동안 고정된 조건에서 숙성시켰다. 숙성 후에, 반고체 젤을 식품 믹서로 갈고 테플론-라인 고압반응기로 옮겼다.
b-SLm/p-SiO2 막을 젤-2에 수직으로 정치하였다. 18 시간 동안 165 ℃에서 수열반응을 수행하였다. 다공성 SiO2 기재 상에 완벽하게 b-배향된 SL 막 (b-SLf/p-SiO2로 지칭됨)이 제조되었고, 과량의 탈이온 증류수로 세척하였다. 다공성 SiO2 기재 내 알칼리를 제거하기 위해서, b-SLf/p-SiO2 멤브레인(membrane)을 2시간 동안 탈이온 증류수에 침지하였고 그 다음에 4 시간 동안 NH4F 용액 (0.2M)에 침지하였다. 막을 탈이온 증류수로 세척하였고, 질소로 건조하였고, 24 시간 동안 실온에서 보관하였다. 마지막으로 공기 중에서 8 시간 동안 440 ℃에서 소성하여 TEAOH 템플레이트를 제거하였다. 가열 속도는 60 ℃/시이고, 냉각 속도는 90 ℃/시 였다. 소성된 막은 침투 테스트를 위해서 건조기에서 보관하였다.
실험예 1: 레이저 스캔 공초점 현미경 (LSCM) 측정
두 종류의 멤브레인(membrane), 즉 다공성 실리카 기재 상에 무작위적으로 배향된 실리카라이트-1 막(r-SLF/p-SiO2)과 b-SLf/p-SiO2에 대해 LSCM 측정을 수행하였다. 소성된 멤브레인을 홈-메이드 삼투 셀(home-made permeance cell) 상에 탑재하였다. 제올라이트 부위는 순수 MeOH 과 접촉시키면서, 지지체 부위는 MeOH 내 0.1M 하기 화학식 1의 fluorescin 용액과 접촉시켰다. 접촉 부위는 O-링으로 밀봉하였다. 4일 동안 실온에서 염료 함유시킨 후, 멤브레인(membrane)을 제거하고 과량의 MeOH로 세척하였고, 질소로 건조하였고, 12시간 동안 실온에서 보관하였다.
LSCM 측정은 아르곤(Ar) 레이저원 (488 nm) 및 z-스택 스캔 모드로 LSM-710 (Carl Zeiss)를 사용하여 수행하였다. r-SLF/p-SiO2 멤브레인(membrane)은 0.6의 줌 값 및 547의 Master gain 값을 갖는 Plan-Apochromat 40x/0.95 Korr M27 대물렌즈를 사용하여 3.5%의 레이저 출력에서 측정하였다. b-SLF/p-SiO2 멤브레인(membrane)은 2.0의 줌 값 및 700의 Master gain 값을 갖는 Plan-Apochromat 40×/0.95 Korr M27 대물렌즈를 사용하여 6.5%의 레이저 출력에서 측정하였다. 3D 영상은 ZEN 2009 Light Edition software(Carl Zeiss)를 사용하여 얻었다.
화학식 1:
Figure PCTKR2012004724-appb-I000002
[2-(6-하이드록시-3-옥소-(3H)-크잔텐-9일)벤조산 [2-(6-hydroxy-3-oxo-(3H)-xanthen-9-yl)benzoic acid]
최대 흡광 : 496 nm
실험예 2: b-SLf/p-SiO2로 o-/p-자일렌 혼합물 분리
자일렌 혼합물의 분리는 Wicke-Kallenbach 방법에 의해서 수행하였다(도 5). b-SLf/p-SiO2 멤브레인(membrane)을 홈-메이드 스테인레스 강철 셀에 탑재하였다. AS-568A O-rings (Kalrez　, DuPont Performance Elastomers)를 실링(sealing) 재료로 사용하였다. 활성 영역은 2.0 cm2이었다. 25 ℃로 유지되는 컨테이너 내 자일렌 혼합물에 헬륨을 통과시켰다. 믹서 안에서 수증기 흐름을 제2 헬륨 흐름과 혼합시켰다. 자일렌 기체를 멤브레인(membrane)의 공급(feed) 면에 공급하였다. 공급면에서의 전체 흐름 속도를 60 mL/분으로 유지하였다. 공급면에서의 p- 및 o-자일렌 기체 압력은 각각 0.32, 및 0.31 kPa 이었다. 15 mL/분의 흐름 속도를 갖는 헬륨으로 여과면의 세척하였다. 양쪽면에서의 전체 압력은 대기압이었다. 분리 셀을 대류 (convection) 오븐에 탑재하였다. 응축을 방지하기 위해서, 시스템의 모든 라인을 테이프 가열기(tape heater)에 의해서 110 ℃로 유지하였다. 투과도 테스트는 바람직한 온도에서 1℃/분의 속도로 실온으로부터 천천히 상승시켜 수행하였다. 깨끗한 막을 다양한 온도에서 각각의 테스트를 위해서 사용하였다. 온도 상승 동안, 순수 헬륨 가스는 멤브레인(membrane)의 양쪽으로 지나갔다.
투과도의 측정을 위해서, 투과 면의 가스 흐름은 6-포트 밸브를 통해서 GC를 통과시켰다. 성분(p- 및 o-자일렌)의 농도는 GC 크로마토그램 면적으로 분석하였다. 면적-농도 커브를 얻은 후, 각 성분에 대한 다양한 농도에서 He 참조 흐름을 통과시켜 각 성분에 대해 멤브레인(membrane) 테스트하였다.
투과도(P mole s-1m-2Pa-1)는 성분 M의 공급면 및 투과면 사이의 부분 압력의 차이에 대한 성분 M의 유속(F mole s-1m-2)으로 정의된다(식 1).
P = F/△p (1)
분리 인자(αP/O)는 공급면 및 투과면에서 오르쏘 이성질체(fo)에 대한 파라 이성질체(fp)의 몰분율의 비로 정의된다(식 2).
αP/O = [(fp/fo)]투과/[(fp/fo)]공급 (2)
<실험결과>
본 실시예에 의해 제조된 제올라이트 막은 작은 분자 혼합물을 순수한 물질로 분리하는 멤브레인-매개(membrane-mediated) 분리에 사용될 수 있다. 자일렌(xylenes) 혼합-분리막으로서 균일하게 b-배향된 SL 막의 적용을 실험하기 위해서, 다공성 실리카 박막 상에 둥근 coffin-형 SL 결정의 단일층을 제조하고, 균일하게 젤-2 에서 1.0㎛-두께 균일하게 b-배향된 SL 박막을 성장하였다(도 4). 다공성 실리카 지지체의 사용은 SL 막의 일관된 b-배향을 유지하기 위해서 필수적이다. 왜냐하면 알루미늄을 포함하는 다공성 지지체는 막의 성장을 억제하기 때문이다. 다공성 실리카 지지체의 제조는 실시예 1에 기재된 방법에 의해서 얻어질 수 있다. O- 및 P-자일렌 혼합물의 분리는 두 가지 다른 온도(80 ℃ 및 150 ℃)에서 표준으로 보고된 조건에서 수행되었다(도 5).
80 ℃에서 초기 측정된 p-자일렌의 투과도는 o-자일렌의 투과도 보다 훨씬 더 크기로, 높은 (>1900) 분리 인자 (SF)가 주어진다(도 6D). 그러나, 투과도는 계속적으로 216 시간의 기간에 걸쳐서 감소하였고 안정된 상태에 도달하였다. p-자일렌 및 o-자일렌의 안정된 상태 투과도는 각각 0.7 × 10 -8 및 0.0092 × 10 -8 mols-1m-2Pa-1이고, 이는 71의 안정된 상태 SF를 초래한다. 계속적인 p-자일렌 투과도의 감소 및 SF 값의 감소는 채널에 O-자일렌의 점진적인 흡착으로 인한 채널 폐색(blockage)이 점차적으로 증가하기 때문이며, p-자일렌 분자의 확산 속도가 감소 되기 때문이라고 판단된다. 투과도는 거의 0으로 감소한다는 사실은 또한 b-배향 SL 박막이 크랙(crack)을 갖고 있지 않다는 것을 의미한다.
150℃에서, p-자일렌 투과도는 400 시간에 걸쳐 21.6 × 10 -8 에서 5 × 10 -8 mols-1m-2Pa-1로 감소한다(도 6E). 동일한 기간 동안, o-자일렌 투과도는 0.0097 × 10 -8 에서 0.0068 × 10 -8 mols-1m-2Pa-1로 감소한다. 150 ℃에서 p-자일렌 투과도의 점진적인 감소는 150℃에서 o-자일렌에 의한 채널 폐색이 여전히 계속되고, b-배향 SL 박막은 작동 시간 동안 크랙이 형성되지 않는다는 것을 의미한다. 20 에서 370 시간 동안, SF 값은 거의 균일하게 ~1000으로 남아있다. 비록 이러한 일정한 상태 SF 값은 무작위로 배향된 관형의 SL 막으로부터 관측되는 가장 높은 값보다 작으나, 동일한 두께를 갖는 무작위로 배향된 비-관형의 SL 막의 값보다 약 두배 가량 더 높다(표 1).
표 1
배향 두께[㎛] p-자일렌 투과도[10-10mols-1m-2Pa-1] SF Temp. [℃] 소성 방법
무작위(참고문헌 1) 0.5 2,700 17 400 C
b (참고문헌 2) 1.0 2,460 378 150 C
b (참고문헌 2) 1.0 1,960 483 200 C
무작위 (참고문헌 3) - 270 60 150 C
무작위 (참고문헌 4) - - ~5,000 200 -
b (본 발명) 1.0 2,100-500 ~1,000 150 C
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표 5는 본 발명의 방법과 다른 그룹의 방법을 비교하여 나타낸 것으로서 균일하게 b-배향된 SL 막의 특성 및 이를 비교한 것이다. SF는 분리 요소를 나타낸 것이고, 소성 방법(C)은 일반적으로 사용되는 느린 가열 및 느린 냉각방법이다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (29)

  1. 제1 기재 형성 입자들로 성형된 기재;
    상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 있는 제1 기재 형성 입자들에 의해 형성된 제1 공극들의 일부 또는 전부를 메우기 위해 충진된 제2 기재 형성 입자들;
    제2 기재 형성 입자들이 충진된 부위에 남아있는 제2 공극들의 일부 또는 전부를 메우기 위해 충진된 고분자;를 포함하는 것이 특징인 적어도 하나의 표면의 일부 또는 전부가 편평한 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재는 적어도 하나의 표면의 일부 또는 전부가 편평하여 결정축 a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 비구형 종자 결정들(non-spherical seed crystals)을 정렬시키는 것이 특징인 기재.
  3. 제1항에 있어서, 제1 기재 형성 입자들의 평균 입경은 제2 기재 형성 입자들의 평균입경보다 큰 것이 특징인 기재.
  4. 제1항에 있어서, 제1 기재 형성 입자들에 의해 형성된 하나의 제1 공극에 하나 이상의 제2 기재 형성 입자가 충진된 것이 특징인 기재.
  5. 제1항에 있어서, 제1 기재 형성 입자와 제2 기재 형성 입자는 동일 또는 상이한 재료인 것이 특징인 기재.
  6. 제1항에 있어서, 제1 기재 형성 입자와 제2 기재 형성 입자는 각각 독립적으로 (i) 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 2 종 이상 포함되어 있는 산화물로서 표면에 히드록시기를 가지는 물질, (ii) 티올기(-SH) 또는 아민기(-NH2)와 결합하는 단일 금속 또는 금속의 합금, (iii) 표면에 작용기를 가지는 중합체, (iv) 반도체 화합물, 또는 (v) 제올라이트 또는 그의 유사분자체인 것이 특징인 기재.
  7. 제1항에 있어서, 제1 기재 형성 입자와 제2 기재 형성 입자는 각각 독립적으로 규칙적 다공성물질(ordered porous materials)인 것이 특징인 기재.
  8. 제1항에 있어서, 제1 기재 형성 입자와 제2 기재 형성 입자는 각각 독립적으로 다공성 실리카인 것이 특징인 기재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 천연고분자, 합성고분자 또는 전도성 고분자인 것이 특징인 기재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 표면에 히드록실기를 가지고 있거나 히드록실기를 갖도록 처리가 가능한 고분자인 것이 특징인 기재.
  11. 제1항에 있어서, 제1 기재 형성 입자들로 성형된 기재 표면 상에 제2 기재 형성 입자를 올려놓고 압력을 가하여 제1 기재 형성 입자들에 의해 형성된 제1 공극들에 제2 기재 형성 입자를 삽입하고 소성한 후, 고분자 용액을 표면 코팅하고 가열하여 용매를 건조 또는 고분자를 경화시켜 제조된 것이 특징인 기재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 기재; 및
    상기 기재의 적어도 하나의 표면 중 편평한 부분에, a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 정렬된 비구형 종자 결정들
    을 포함하는 기재 복합체.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 기재의 적어도 하나의 표면 중 편평한 부분에, a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 비구형 종자 결정들을 정렬시키는 제1단계; 및
    종자 결정들을 성장시키는 용액에 상기 정렬된 종자 결정들을 노출시켜 2차 성장법을 이용하여, 상기 종자 결정들로부터 막을 형성 및 성장시키는 제2단계
    를 포함하여, 박막 또는 후막을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제2단계에서 사용되는 종자 결정 성장 용액은 구조 유도제(Structure directing agent)를 함유하는 것이 특징인 막 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제2단계에서 사용되는 구조 유도제는 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고, 결정 성장 용액 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 종류인 것이 특징인 막 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 제2단계에서 종자 결정 표면으로부터 2차 성장에 의해 종자 결정들이 2차원적으로 서로 연결되면서 3차원적으로 수직 성장을 하여 막을 형성하는 것이 특징인 막 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 종자 결정들은 규칙적 다공성물질(ordered porous materials)인 것이 특징인 막 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 제1단계에서 정렬된 종자 결정들은, 종자 결정들의 모든 a축이 서로 평행하거나, 종자 결정들의 모든 b축이 서로 평행하거나, 종자 결정들의 모든 c축이 평행하거나 또는 이들의 조합에 따라 배향된 것이 특징인 막 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 제1단계에서 종자 결정들은 a축, b축 또는 c축이 기재면에 대해 수직으로 배향된 것이 특징인 막 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서, 인접한 종자 결정들의 적어도 하나의 결정축 배향이 동일한 구획 내에서 형성된 막은,
    기재면에 평행한 축방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나;
    기재면에 수직 또는 경사를 이룬 축 방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나; 또는
    두 조건을 모두 만족하는 것이 된 것이 특징인 막 제조 방법.
  21. 제13항에 있어서, 제2단계에서 사용되는 종자 결정 성장 용액 중 구조 유도제(SDA)와, 제1단계에서 사용되는 종자 결정들을 형성시키는 사용되는 구조 유도제가 상이한 것이 특징인 박막 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서, 종자 결정들 및 형성된 막은 제올라이트 또는 유사 분자체인 것이 특징인 막 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 제올라이트 또는 유사 분자체는 MFI 구조인 것이 특징인 막 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제올라이트 또는 유사 분자체는 제올라이트 베타, ZSM-5, 실리카라이트, TS-1, AZ-1, Bor-C, 보라라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉 H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-Ⅲ, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH 및 ZKQ-1B로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 막 제조 방법.
  25. 제14항에 있어서, 제2단계에서 사용되는 구조 유도제는 아민, 이민 또는 4차 암모늄 염(quaternary ammonium salt)인 것이 특징인 박막 제조 방법.
  26. 제13항에 있어서, 제1단계는 상기 기재 상에, 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정들의 a축, b축 또는 c축 배향을 정렬시킨 것이 특징인 막 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해지는 것이 특징인 막 제조 방법.
  28. 제13항에 기재된 방법에 의해 제조된 막.
  29. 제28항에 있어서, 기재는 제1 기재 형성 입자들로 성형된 기재의 적어도 하나의 표면 상에 있는 제1 기재 형성 입자들에 의해 형성된 제1 공극들의 일부 또는 전부에 제2 기재 형성 입자들이 충진되어 있으나, 제2 공극들의 일부 또는 전부에 충진된 고분자는 제거된 것이 특징인 막.
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