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WO2013176383A1 - 트리아릴메탄 청색 염료 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

트리아릴메탄 청색 염료 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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Publication number
WO2013176383A1
WO2013176383A1 PCT/KR2013/002064 KR2013002064W WO2013176383A1 WO 2013176383 A1 WO2013176383 A1 WO 2013176383A1 KR 2013002064 W KR2013002064 W KR 2013002064W WO 2013176383 A1 WO2013176383 A1 WO 2013176383A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
blue
color filter
resin composition
dye compound
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/002064
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박순현
김정록
김정기
이민정
Original Assignee
(주)경인양행
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)경인양행 filed Critical (주)경인양행
Publication of WO2013176383A1 publication Critical patent/WO2013176383A1/ko

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    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
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    • C09B69/103—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a diaryl- or triarylmethane dye
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    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • the present invention relates to a blue dye compound for color filters, and more particularly, to a novel triarylmethane dye compound having improved solubility, high heat resistance and high luminance compared to conventional dyes, and a blue resin composition for color filters including the same. And a color filter using the same.
  • the liquid crystal display displays an image by using optical and electrical properties of the liquid crystal material.
  • the liquid crystal display device has advantages such as light weight, low power, low driving voltage, and the like compared to a CRT, a plasma display panel, and the like.
  • the liquid crystal display device includes a liquid crystal layer positioned between glass substrates. Light generated from the light source passes through the liquid crystal layer, and the liquid crystal layer controls light transmittance. The light passing through the liquid crystal passes through the color filter layer and implements a full color screen by additive mixing using light passing through the color filter layer.
  • dyeing, printing, electrodeposition, and pigment dispersing methods are known as color filter manufacturing methods for liquid crystal display devices.
  • methods of using dyes have been studied.
  • heat resistance, light resistance, It is difficult to apply because of low chemical resistance, etc., compared to pigments, and the pigment dispersion method is generally applied at present because there is no economical efficiency due to a complicated process in the dyeing method.
  • Pigments are less transparent than dyes but have been overcome by advances in pigment miniaturization and dispersion techniques. Since the color filter manufactured by the pigment dispersion method uses pigments, it is stable against light, heat, solvents, etc., and when patterned by photolithography, it is easy to manufacture color filters for large screens and high-precision color displays. have.
  • Pigments used in the pigment-disperse color resists include red, green, and blue pigments, respectively, when forming an RGB color filter, and in general, yellow pigments, purple pigments, and the like may be further included in order to express colors more effectively.
  • a color resist solution is first applied onto a substrate by a spin coater and dried to form a coating film. Subsequently, a color pixel is obtained by pattern exposure and development of a coating film, it heat-processes at high temperature, the pattern of a 1st color is obtained, and this operation is repeated according to the number of colors, and a color filter is produced.
  • the most important factors influencing the performance of the color resist are the properties of the pigment used as the colorant, its dispersibility, and the dispersion state. Recently, with the increase in size and high definition of LCDs, the demand characteristics of color filters such as high transmittance of color layer, high contrast ratio, narrow black matrix width and high reliability are increasing every year. As a means for satisfying these requirements, color pigments such as brightness and contrast ratio have been satisfied by miniaturizing the pigment as far as possible.
  • the pigment powder obtained by synthesis cannot be used as it is, in order to facilitate stable dispersion and miniaturization, and a pigmentation process such as salt milling is required, and such a post-treatment process is undesirable in terms of environmental protection.
  • a pigmentation process such as salt milling is required, and such a post-treatment process is undesirable in terms of environmental protection.
  • many additives such as dispersants and pigment derivatives are required to stabilize the dispersion state, and production is possible only after a very difficult and cumbersome manufacturing process.
  • pigment dispersions require difficult storage and transportation conditions in order to maintain optimum quality.
  • the pigment is present in the form of particles, which not only scatters the light but also causes the pigment surface area to increase rapidly due to the miniaturization of the pigment, thereby producing color resists due to the generation of uneven pigment particles due to deterioration of dispersion stability. There is a difficulty.
  • triarylmethane dyes have a high transmittance at 420-450 nm of the color filter, but the solubility of the solvent used in the color composition for the color filter is inferior, and heat resistance is poor.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • cyclohexanone cyclohexanone
  • solubility in cyclohexanone is easy to secure, but solubility in PGMEA or PGME has a low problem.
  • cyclohexanone is prohibited from being used as an environmentally harmful substance, which requires a dye having high solubility in PGMEA or PGME.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above problems, to ensure the brightness and contrast ratio, etc. superior to the pigment and to solve the problems such as heat resistance of the existing triaryl methane dyes having a level of heat resistance equivalent to the pigment It is to provide a blue dye compound.
  • the present invention also provides a blue resin composition for a color filter comprising the blue dye compound and a color filter using the same.
  • the present invention to solve the above problems,
  • X - is trifluoromethanesulfonic acid or bistrifluorotansulfonimide anion
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, and represented by the following [formula 1]: Is any one selected from R 5 ,
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3, and R 4 includes R 5 ,
  • N is an integer of 1 to 10
  • R 5 is represented by the following [formula 1].
  • M is an integer of 1 to 10, and R 6 is hydrogen or methyl.
  • the present invention provides a triarylmethane blue dye compound represented by the following [Formula 2] to solve the above problems.
  • X - is trifluoromethanesulfonic acid or bistrifluoromethanesulfonimide anion
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, and as [Formula 2] Is any one selected from R 11 displayed,
  • At least one of R 7 , R 8 , R 9 and R 10 includes R 11 ,
  • N is an integer of 1 to 10
  • R 11 is represented by the following [Formula 2].
  • M is an integer of 0 to 10
  • R 12 is hydrogen or methyl
  • Blue dye compounds Binder resins; Reactive unsaturated compounds; Polymerization initiator; Organic solvents; And additives;
  • the blue dye compound provides a blue resin composition for a color filter, characterized in that the compound represented by the above [Formula 1] or [Formula 2].
  • the blue dye compound may further include at least one selected from xanthene dye, cyanine dye, and azapopyrine dye together with the compound of [Formula 1] or [Formula 2]. Can be.
  • the blue dye compound may be 0.01% by weight to 50% by weight relative to the total weight of the blue resin composition.
  • the blue resin composition for a color filter according to the present invention may further include a blue pigment as necessary, and the blue pigment may be a copper phthalocyanine-based blue pigment.
  • the reactive unsaturated compound is a thermosetting monomer or oligomer; Photocurable monomers and oligomers; And it may be selected from the group consisting of a combination thereof.
  • the polymerization initiator may be selected from the group consisting of a thermosetting initiator, a photocuring initiator and a combination thereof.
  • the triarylmethane blue dye compound according to the present invention has excellent solubility, high heat resistance and high brightness property to propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Therefore, when using the triarylmethane blue dye compound according to the present invention, it is possible to produce a color filter of high brightness, high contrast ratio compared to the color filter using a conventional pigment.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the blue dye compound according to the present invention is excellent in solubility, heat resistance, high brightness and the like, and is suitable as a blue composition for color filters.
  • the blue dye compound according to the present invention may be a blue dye compound represented by the following [Formula 1].
  • X - is trifluoromethanesulfonic acid or bistrifluoromethanesulfonimide anion
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, and represented by the following [formula 1]: Is any one selected from R 5 ,
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3, and R 4 includes R 5 ,
  • N is an integer of 1 to 10
  • R 5 is represented by the following [formula 1].
  • M is an integer of 1 to 10, and R 6 is hydrogen or methyl.
  • the blue dye compound according to the present invention may be a blue dye compound represented by the following [Formula 2].
  • X - is trifluoromethanesulfonic acid or bistrifluoromethanesulfonimide anion
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, and as [Formula 2] Is any one selected from R 11 displayed,
  • At least one of R 7 , R 8 , R 9 and R 10 includes R 11 ,
  • N is an integer of 1 to 10
  • R 11 is represented by the following [Formula 2].
  • M is an integer of 0 to 10
  • R 12 is hydrogen or methyl
  • the blue resin composition for a color filter according to the embodiment of the present invention may include the blue dye compound, a binder resin, a reactive unsaturated compound, a polymerization initiator, an organic solvent, and an additive, and may further include a blue pigment, if necessary. have.
  • the blue dye compound may optionally further include one or more other dyes together with the compound according to [Formula 1] or [Formula 2], and other dyes to be additionally included are generally used in color filter blue resin compositions. Aciden dyes, cyanine dyes, azapophyrin dyes and the like.
  • the blue dye compound optionally comprising at least one other dye together with the compound according to [Formula 1] or [Formula 2] may be included in 0.01% to 50% by weight relative to the total weight of the blue resin composition, the blue dye compound When it is contained in the above range, it is excellent in solubility in solvents, has high brightness, and is excellent in heat resistance.
  • the blue pigment may be used by selecting one or more of the blue pigments generally used in the conventional colored resin composition for color filters, and may include a copper phthalocyanine-based blue pigment.
  • the copper phthalocyanine-based blue pigments include compounds classified as pigments in the Color Index (Published by The Society of Dyers and Colourists). Specific examples include C.I. Color Index Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60 and the like.
  • the blue resin composition for a color filter may express high luminance by having excellent transmittance at 420 nm to 450 nm by using the compound dye of [Formula 1] or [Formula 2] according to the present invention.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of exhibiting binding force, and a known film-forming resin is particularly useful.
  • cellulose resins in particular carboxymethylhydroxyethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, acrylic acid resins, alkyd resins, melamine resins, epoxy resins, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyamides, polyamide-imines, Binders, such as polyimide, are useful.
  • Useful binders also include resins having photopolymerizable unsaturated bonds, for example acrylic resins.
  • resins having photopolymerizable unsaturated bonds for example acrylic resins.
  • homopolymers and copolymers of polymerizable monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, styrene and styrene derivatives, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, male Copolymers between anhydrides, polymerizable monomers containing carboxylic groups such as monoalkyl maleates, and polymerizable monomers such as methacrylic acid, styrene and styrene derivatives are useful.
  • Examples include compounds containing an oxirane ring and an ethylenically unsaturated compound, for example, glycidyl (meth) acrylate, acryloyl glycidyl ether and monoalkylglycidyl itaconate and the like carboxyl- Reaction products of the containing polymerized compounds, and compounds containing hydroxyl groups and ethylenically unsaturated compounds (unsaturated alcohols), respectively (e.g.
  • the equivalent amount of unsaturation of the binder (molecular weight of binder per unsaturated compound) is generally in the range of 200 to 3,000, in particular in the range of 230 to 1,000, in order to provide not only suitable photopolymerization but also film hardness.
  • the acid value is generally 20 to 300, in particular 40 to 200, to provide sufficient alkali developability after film exposure.
  • the average molecular weight of the binder is preferably 1,500 to 200,000, particularly 10,000 to 50,000 g / mol.
  • the reactive unsaturated compound may be selected from the group consisting of a thermosetting monomer or oligomer, a photocurable monomer or oligomer, and a combination thereof, preferably the photocurable monomer, at least one reactive double bond and further reactive in the molecule May contain groups.
  • Useful photocurable monomers in this connection are in particular reactive solvents or reactive diluents, for example mono-, di-, tri- and polyfunctional acrylates and methacrylates, vinyl ethers, glycidyl ethers and the like. Additional reactive groups include aryl, hydroxyl, phosphate, urethane, secondary amines, N-alkoxymethyl groups and the like.
  • Monomers of this kind are known in the art and are described, for example, in Roempp, Lexikon, Lacke und Druckmaschine, Dr. Ulrich Zorll, Thimem Verlag Stuttgart-New York, 1998, p 491/492.
  • the choice of monomer depends in particular on the type and intensity of irradiation used, the desired reaction by the photoinitiator and the film properties.
  • These photocurable monomers can also be used individually or in combination of monomers.
  • the polymerization initiator may be a thermosetting initiator, a photocuring initiator or a combination thereof, preferably a photocuring initiator, and such photocuring initiator may be a result of absorption of visible or ultraviolet light, for example, the monomer and / or A compound that forms a reaction intermediate capable of inducing a polymerization reaction of a binder.
  • Photoinitiators or are known in the art and are described, for example, in Roempp, Lexikon, Lacke und Druckmaschine, Dr. Ulrich Zorll, Thimem Verlag Stuttgart-New York, 1998, p 445/446.
  • Such organic solvents are, for example, ketones, alkylene glycol ethers, alcohols and aromatic compounds.
  • the ketone group includes acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like
  • the alkylene glycol ether group includes methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether), butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether), and methyl solosorbe acetate.
  • the aromatic solvent group includes benzene, toluene, xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl N-hydroxymethylpyrrolidone-2 acetate and the like. Further other solvents include 1,2-propanediol diacetate, 3-methyl-3-methyl-3methoxybutyl acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like. These solvents can be used alone or in mixtures.
  • Such additional additives may be used without limitation as long as they meet the respective purpose.
  • fatty acids, fatty amines, alcohols, bean oils, waxes, rosins, resins, benzotriazole derivatives, and the like may be used to improve surface texture. More preferably, as the fatty acid, Stearic acid or Behenic acid may be used, and as the fatty amine, Stearylamine may be used.
  • the blue dye compound has a high solubility of 10% or more in PGMEA in Synthesis Examples 2 and 4, and in Synthesis Examples 1 and 3, it is confirmed that the solubility of 3% or more in PGMEA It became. It was confirmed that the compound of the comparative example showed relatively low solubility as compared with the compound of the example. Therefore, the blue dye compound according to the present invention has excellent solubility in organic solvents.
  • the photosensitive blue resin composition was manufactured with the following composition.
  • a photosensitive blue resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.3 g of a compound of Synthesis Example 2 was used as a blue dye compound.
  • a photosensitive blue resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.3 g of the compound of Synthesis Example 3 was used as a blue dye compound.
  • a photosensitive blue resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.3 g of the compound of Synthesis Example 4 was used as a blue dye compound.
  • a photosensitive blue resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that C.I. Blue pigment 15: 6 1.65 g, C.I. Purple pigment 23 was prepared using 0.65 g.
  • a photosensitive blue resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, but prepared by adding 2.3 g of the compound of [Compound] of the comparative example instead of the blue dye compound.
  • a blue resin composition for color filters prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was spin-coated to a thickness of 2 ⁇ m on a glass substrate of 10 cm ⁇ 10 cm, respectively, at a temperature of 90 ° C. Pre-bake was performed for 3 minutes at and then cooled at room temperature for 1 minute. This was exposed at an exposure amount (365 nm standard) of 100 mJ / cm 2 using an exposure machine.
  • luminance was measured using a spectrophotometer MCPD3700 of Otsuka electronic, and using CT-1 of Tsubosaka Co., Ltd. Contrast ratio was measured.
  • the transmission spectrum is shown in FIG. 1, and the results of luminance and contrast measurement are shown in the following [Table 2].
  • Comparative Example 2 the luminance was lowest because of the low transmittance at 420-450 nm, and in Examples 1 to 4, the luminance was higher than that of Comparative Example 1 using the pigment. In particular, in the case of Example 4, it can be seen that the luminance is 18% or more higher than that of Comparative Example 1 using the pigment.
  • the blue resin compositions for color filters prepared in Examples and Comparative Examples were spin-coated to a thickness of 2 ⁇ m on a 10 cm ⁇ 10 cm glass substrate, respectively, and prebaked for 3 minutes on a 90 ° C. hot plate. -bake) and then cooled at room temperature for 1 minute. This was exposed at an exposure amount (365 nm standard) of 100 mJ / cm 2 using an exposure machine.
  • the triarylmethane blue dye compound according to the present invention has excellent solubility, high heat resistance, and high brightness in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), it is possible to produce a color filter having higher brightness and higher contrast ratio than a color filter using a conventional pigment. It is possible.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate

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Abstract

본 발명은 컬러필터용 트리아릴메탄 청색염료 화합물에 관한 것으로서, 이를 포함하는 청색 수지 조성물은 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA)등의 유기 용제에 대한 우수한 용해성, 다른 안료와의 우수한 혼합성 및 고휘도, 높은 내열성을 특성으로 가지고 있어, 이를 이용하여 내열성 및 휘도가 우수한 컬러필터의 제조가 가능하다.

Description

트리아릴메탄 청색 염료 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
본 발명은 컬러필터용 청색 염료 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 염료에 비해 개선된 용해도, 높은 내열성 및 높은 휘도를 갖는 신규한 트리아릴메탄 염료 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정물질의 광학적, 전기적 성질을 이용하여 이미지를 표시한다. 액정표시장치는 CRT, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 비교하여, 경량, 저전력, 낮은 구동 전압 등의 장점을 갖는다. 액정표시장치는 유리 기판들 사이에 위치한 액정층을 포함한다. 광원으로부터 발생된 광은 상기 액정층을 통과하고, 액정층은 광의 투과율을 조절한다. 액정을 통과한 광은 컬러필터층을 통과하고, 컬러필터층을 통과한 광을 이용하여 가법 혼색에 의하여 풀 컬러 화면을 구현한다.
일반적으로 액정표시소자에 사용되는 컬러필터의 제조방법으로서, 염색법, 인쇄법, 전착법, 및 안료 분산법이 알려져 있으며 과거부터 염료를 사용하는 방법들이 검토는 되어 왔으나 염료를 사용한 경우 내열성, 내광성, 내화학성 등이 안료에 비해 낮은 문제가 있어 적용이 어려울 뿐 아니라 염색법의 경우 복잡한 공정으로 경제성이 없어 현재는 안료분산법이 일반적으로 적용되고 있다. 안료는 염료에 비해 투명성은 떨어지지만 안료의 미세화 및 분산기술의 진보에 의해 극복되어 왔다. 안료분산법으로 제작된 컬러필터는 안료를 사용하기 때문에, 빛, 열, 용제 등에 대해 안정하며 포토리소그래피법에 의해 패터닝할 경우 대화면 및 고정밀 컬러 디스플레이용 컬러필터를 제작하기 용이하여 현재 가장 광범위하게 사용되고 있다.
안료분산형 컬러레지스트에 사용되는 안료는 RGB 컬러필터를 형성할 경우 적색, 녹색 및 청색 안료를 각각 포함하며, 일반적으로 색상을 더 효과적으로 표현하기 위해, 황색 안료, 보라색 안료 등을 더 포함할 수 있다. 안료 분산법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법은 우선 스핀코터로 컬러레지스트 용액을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성시킨다. 이어서, 도포막의 패턴 노광 및 현상에 의해 착색 화소를 얻고 고온에서 가열처리하여 첫 번째 색상의 패턴을 얻고, 색상수에 상응하여 이 조작을 반복함으로써, 컬러필터를 제작한다. 컬러레지스트의 성능을 좌우하는 가장 중요한 요소는 착색제로 사용되는 안료의 특성 및 그 분산성, 분산 상태이다. 최근 LCD의 대형화, 고정세화에 동반하여 착색층의 고투과율화, 고명암비화, 블랙매트릭스 폭의 협소화, 고신뢰성화 등 컬러필터의 요구특성은 매년 증가하고 있다. 이러한 요구조건을 만족시키기 위한 수단으로 현재까지는 안료를 최대한 미세화함으로써 휘도와 명암비 등의 색특성을 만족시켜 왔다.
그러나, 안료분산액을 제조하기 위해서는 안정한 분산상태 및 미세화를 용이하게 위해 합성에 의해 얻어진 안료 분말을 그대로 사용할 수 없으며, 솔트밀링 등 안료화 공정이 필요하며 이러한 후처리 공정은 환경보호 측면에서도 바람직하지 않을 뿐 아니라 분산 상태를 안정하게 하기 위해 분산제, 안료유도체 등 수많은 첨가제가 필요하며, 매우 까다롭고 번거로운 제조공정을 거쳐야만 생산이 가능하다. 그리고 안료분산액은 최적의 품질상태를 유지하기 위해 까다로운 보관, 운송조건을 필요로 한다.
안료분산액의 경우 안료가 입자상태로 존재하여 빛을 산란시킬 뿐만 아니라 안료의 미세화로 인해 안료 표면적이 급격하게 증가하게 되고 이로 인한 분산안정성의 악화로 인한 불균일한 안료입자의 생성 등으로 인하여 칼라레지스트 제작에 어려움이 있다.
또한, 안료를 이용하여 최근에 고휘도, 고명암비, 고해상도를 달성하기 위해서 여러 연구가 진행되어 지고 있으나, 앞에 언급하였던 안료 미세화 및 분산 안정성 등의 문제로 인하여 안료를 착색제로 하는 컬러필터의 제작의 물성의 개선은 미비한 수준이다.
이러한 대안으로 안료와 염료를 혼합하여 물성을 개선하는 Hybrid 형태의 착색제를 이용하여 휘도, 명암비등의 개선을 진행하는 연구도 진행되었으며, 이를 통해 일정 수준의 휘도 및 명암비 개선이 이루어졌으나, 이 또한 안료에 일부 염료를 첨가하는 것이여서, 물성 개선의 효과가 그리 크지 않다.
이와 같은 문제점을 해결하고 고휘도, 고명암비 및 고해상도를 달성하기 위해서 최근 착색제로 안료 대신 염료를 사용하는 것이 검토되어 왔다. 그 중 청색착색제로 트리아릴메탄염료를 이용한 시도들이 많이 행하여져 왔다. 일반적으로 트리아릴메탄염료는 컬러필터의 420-450 nm에 투과성이 높으나, 컬러필터용 착색조성물에 사용되는 용제에 대한 용해도가 떨어지고, 내열성이 많이 떨어지는 단점이 있다. 컬러필터용 착색 조성물에 사용되는 용제로는 일반적으로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(Cyclohexanone)등이 주로 사용되어지고 있으며, 일반적으로 알려진 염료의 경우 시클로헥사논에 대한 용해도는 확보하기 용이하나, PGMEA 또는 PGME에 대한 용해도는 낮은 문제가 있다. 그러나 이 중 시클로헥사논의 경우 환경유해물질로 사용이 금지되고 있는 추세로 PGMEA 또는 PGME에 대한 높은 용해도를 가진 염료가 필요한 상황이다.
기존 트리아릴메탄염료에 대한 연구의 여러 연구 중 일례로 용해도 및 내열성 개선을 위해 트리아릴메탄염료 양이온에 나프탈렌술폰산, 나프틸아민술폰산 음이온의 염 화합물 및 이를 포함하는 착색수지 조성물 및 컬러필터에 대해 언급되어 있다. 그러나 상기 화합물들은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등에 대한 용해도가 낮으며, 내열성 또한 떨어지는 문제점을 갖고 있다.
또 다른 일례로 트리아릴메탄 양이온과 다른 염료의 음이온의 화합물에 대한 연구도 진행되어 있으나, 이들 화합물은 내열성을 일부 개선하였으나, 여전히 PGMEA와 같은 에스테르 유기용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 안료보다 뛰어난 휘도 및 명암비 등을 확보하고 기존 트리아릴메탄염료의 내열성 등의 문제를 해결하여 안료와 동등한 수준의 내열성을 갖는 청색 염료화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 청색 염료화합물을 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
하기 [화학식 1]로 표시되는 트리아릴메탄 청색 염료 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000001
상기 [화학식 1]에서,
상기 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르탄술폰이미드 음이온이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 및 하기 [구조식 1]로 표시되는 R5중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 R5을 포함하고,
상기 n은 1 내지 10의 정수이며,
상기 R5은 하기 [구조식 1]로 표시된다.
Figure PCTKR2013002064-appb-I000002
상기 [구조식 1]에서,
상기 m은 1 내지 10의 정수이고, 상기 R6는 수소 또는 메틸이다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 2]로 표시되는 트리아릴메탄 청색 염료 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000003
상기 [화학식 2]에서,
상기 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르메탄술폰이미드 음이온이고,
상기 R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소이고 및 하기 [구조식 2]로 표시되는 R11중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 R11을 포함하고,
상기 n은 1 내지 10의 정수이며,
상기 R11은 하기 [구조식 2]로 표시된다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000004
상기 [구조식 2]에서,
상기 m은 0 내지 10의 정수이고, 상기 R12은 수소 또는 메틸이다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
청색 염료 화합물; 바인더 수지; 반응성 불포화 화합물; 중합 개시제; 유기용제; 및 첨가제;를 포함하고,
상기 청색 염료 화합물은 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 청색 염료 화합물은 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 화합물과 함께 선택적으로 크산텐 염료, 시아닌 염료 및 아자포피린 염료 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 청색 염료 화합물은 청색 수지 조성물 총중량에 대하여 0.01중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 컬러필터용 청색 수지 조성물은 필요에 따라서 청색 안료를 더 포함할 수 있으며, 상기 청색 안료는 구리프탈로시아닌계 청색 안료일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 반응성 불포화 화합물은 열경화성 단량체나 올리고머; 광경화성 단량체나 올리고머; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 중합 개시제는 열경화 개시제, 광경화 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
상기의 컬러필터용 청색 수지 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명에 따른 트리아릴메탄 청색 염료 화합물은 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 대한 우수한 용해성, 높은 내열성 및 고휘도 특성을 가진다. 따라서 본 발명에 따른 트리아릴메탄 청색 염료 화합물을 이용할 경우, 기존 안료를 이용한 칼라필터에 비해 고휘도, 높은 명암비의 컬러필터 제작이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 대해서 10 cm × 10 cm의 유리기판 위에 스핀 코팅 후, 90 ℃의 핫플레이트에서 3 분 동안 프리베이크(pre-bake)를 수행하고 상온에서 1 분 동안 냉각하였다. 이를 노광기를 이용하여 100 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 노광한 후, 220 ℃에서 30 분 동안 포스트베이크(postbake)를 진행한 후, 파장에 따른 투과율 그래프(UV-vis-spectrum)이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
최근에 컬러필터의 착색제로서, 투과율이 다양한 염료에 대한 개발이 이루어지고 있으나, 높은 투과도와 동시에 유기 용제에 대한 용해도, 내열성 및 고휘도를 동시에 만족하기 위해서는 용액 상태에서 입자성이 없거나 입자의 입경이 수 나노미터 이하로 매우 작은 고내구성 염료 개발이 절실히 필요한 실정이나, 이를 만족하면서 신뢰성 있는 염료들은 드문 실정이다.
본 발명에 따른 청색 염료 화합물은 용해도, 내열성, 고휘도 등이 우수한 것을 특징으로 하여 컬러필터의 청색 조성물로서 적합하다.
상기 본 발명에 따른 청색 염료 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 청색 염료 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000005
상기 [화학식 1]에서,
상기 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르메탄술폰이미드 음이온이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 및 하기 [구조식 1]로 표시되는 R5중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 R5을 포함하고,
상기 n은 1 내지 10의 정수이며,
상기 R5은 하기 [구조식 1]로 표시된다.
Figure PCTKR2013002064-appb-I000006
상기 [구조식 1]에서,
상기 m은 1 내지 10의 정수이고, 상기 R6는 수소 또는 메틸이다.
또한, 상기 본 발명에 따른 청색 염료 화합물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 청색 염료 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000007
상기 [화학식 2]에서,
상기 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르메탄술폰이미드 음이온이고,
상기 R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소이고 및 하기 [구조식 2]로 표시되는 R11중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 R11을 포함하고,
상기 n은 1 내지 10의 정수이며,
상기 R11은 하기 [구조식 2]로 표시된다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000008
상기 [구조식 2]에서,
상기 m은 0 내지 10의 정수이고, 상기 R12은 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 청색 수지 조성물은 상기의 청색 염료 화합물과 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 중합 개시제, 유기용제 및 첨가제를 포함하고, 필요에 따라서는 청색 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 청색 염료 화합물은 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에 따른 화합물과 함께 선택적으로 1종 이상의 다른 염료를 더 포함할 수 있으며, 추가 포함되는 다른 염료는 일반적으로 컬러필터 청색 수지 조성물에 사용되는 크산텐 염료, 시아닌 염료, 아자포피린 염료 등 일 수 있다.
상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에 따른 화합물과 함께 선택적으로 1종 이상의 다른 염료를 포함하는 청색 염료 화합물은 청색 수지 조성물 총중량에 대하여 0.01% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 청색 염료 화합물이 상기 범위에 포함되면 용제에 대한 용해성이 우수하고, 고휘도를 가지며, 내열성이 우수하다.
상기 청색 안료는 종래의 컬러필터용 착색 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 청색 안료들 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 그 중에서 구리프탈로시아닌계 청색 안료를 포함할 수 있다. 상기 구리프탈로시아닌계 청색 안료의 예로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로는 C.I. 청색안료(Color Index Pigment Blue) 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60 등을 들 수 있다.
상기 컬러필터용 청색 수지 조성물은 상기 본 발명에 따른 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 화합물 염료를 사용함으로써, 420 nm 내지 450 nm에 투과도가 우수하여 고휘도를 발현할 수 있다.
상기 바인더 수지는 결착력을 나타낼 수 있는 수지이면 특별히 제한되지 않으며, 특히 공지되어 있는 필름형성 수지가 유용하다.
예를 들어, 셀룰로오스 수지, 특히 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스, 아크릴산 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아미드, 폴리아미드-이민, 폴리이미드 등의 바인더 등이 유용하다.
또한, 유용한 바인더에는 광중합성 불포화 결합을 갖는 수지가 포함되며, 예를 들어, 아크릴산 수지일 수 있다. 특히, 중합성 단량체의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이드, 부틸메타아크릴레이트, 스티렌 및 스티렌 유도체, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레 무수물, 모노알킬 말레에이트과 같은 카리복시기를 함유한 중합성 단량체, 및 메타아크릴산, 스티렌 및 스티렌 유도체와 같은 중합성 단량체들 간의 공중합체가 유용하다.
그러한 예로는 옥시란 고리와 에틸렌계 불포화 화합물을 각각 함유하는 화합물, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로일 글리시딜 에테르 및 모노알킬글리시딜 이타코네이트 등과 카르복실-함유 중합 화합물의 반응 생성물, 또한 히드록실기와 에틸렌계 불포화 화합물(불포화 알코올)을 각각 함유하는 화합물 (예를 들어, 알릴 알코올, 2-부텐-4-올, 올레일 알코올, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등과 카르복실-함유 중합 화합물의 반응 생성물이 있으며, 이러한 바인더는 이소시아네이트기가 없는 불포화 화합물을 함유할 수도 있다.
상기 바인더의 불포화도의 당량(불포화 화합물 당 바인더의 분자량)은 적당한 광중합성 뿐만 아니라 필름 경도를 제공하기 위해 일반적으로 200 내지 3,000이고, 특히 230 내지 1,000 범위일 수 있다. 필름 노광 후 충분한 알칼리 현상성을 제공하기 위해 산가는 일반적으로 20 내지 300이며, 특히 40 내지 200일 수 있다. 바인더의 평균분자량은 1,500 내지 200,000, 특히 10,000 내지 50,000 g/mol이 바람직하다.
상기 반응성 불포화 화합물은 열경화성 단량체나 올리고머, 광경화성 단량체나 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 광경화성 단량체일 수 있으며, 분자 내에 하나 이상의 반응성 이중결합 및 추가 반응성기를 함유할 수 있다.
이와 관련하여 유용한 광경화성 단량체는 특히 반응성 용매 또는 반응성 희석제, 예를 들어 모노-, 디-, 트리- 및 다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 그리시딜 에테르 등이다. 추가 반응성기에는 아릴, 히드록실, 포스페이트, 우레탄, 2차아민, N-알콕시메틸기 등이 포함된다.
이런 종류의 단량체들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp, Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thimem Verlag Stuttgart-New York, 1998, p 491/492]에 언급되어 있다. 단량체의 선택은 특히 사용되는 조사의 종류 및 강도, 광개시제에 의한 목적 반응 및 필름 특성에 좌우된다. 이들 광경화성 단량체는 단독으로 또는 단량체의 조합으로 사용하는 것도 가능하다.
상기 중합 개시제는 열경화 개시제, 광경화 개시제 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 광경화 개시제일 수 있고, 이러한 광경화 개시제는 가시광선 또는 자외선의 흡수결과, 예를 들어 상기 단량체 및/또는 바인더의 중합 반응을 유도할 수 있는 반응 중간체를 형성하는 화합물이다. 광개시제 또는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp, Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thimem Verlag Stuttgart-New York, 1998, p 445/446]으로 부터 알 수 있다.
상기의 유기 용매는 예를 들어, 케톤, 알킬렌 글리콜 에테르, 알코올 및 방향족 화합물이다. 케톤 군에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등이 있고, 알킬렌 글리콜 에테르 군에는 메틸셀로솔베(에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 부틸셀로솔베(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 메틸솔로솔베 아세테이트, 에틸셀로솔베 아세테이트, 부틸셀로솔베 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 t-부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 t-부틸 에테르 아세테이트 등이 있고, 알코올 군에는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올 등이 있고, 방향족 용매 군에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸 N-히드록시메틸피롤리돈-2 아세테이트 등이 있다. 추가의 다른 용매로는 1,2-프로판디올 디아세테이트, 3-메틸-3-메틸-3메톡시부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란 등이 있다. 이 용매들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
상기의 추가 첨가제는 각각의 목적에 부합하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있을 것이다. 바람직한 예로 표면질감을 향상시키기 위해서, 지방산, 지방아민, 알코올류, Bean oil, 왁스, 로진, 레진류, 벤조트리아졸 유도체 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 지방산으로는 Stearic acid 또는 Behenic acid 등이 사용될 수 있고, 지방 아민으로는 Stearylamine 등이 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
합성예 1. [화학식 3]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 Ⅰ] 화합물의 합성
하기 [반응식 1]에 따라 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000009
[화학식 Ⅰ]
비스 N-에틸, N-하이드록시에틸아미노벤조페논 28.52 g(80.00 mmol), 트리에틸아민 17.80 g(176.00 mmol)에 디클로로메탄 300 mL를 첨가하여 교반 용해하였다. 그 후, 메타아크릴산 무수물 27.13 g(176.00 mmol)을 첨가하고 40 ℃로 승온하고 유지하였다. 반응종료 후, 물을 첨가하고 층분리하고, 포화염화나트륨용액 20 mL를 추가하여 30 분 동안 교반하였다. 층분리 후, 유기층을 감압건조하고, 정제하여 [화학식 Ⅰ] 32.71 g(66.40 mmol)을 얻었다.
(2) [화학식 Ⅱ] 화합물의 합성
하기 [반응식 2]에 따라 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000010
[화학식 Ⅰ] [화학식 Ⅱ]
[화학식 Ⅰ] 32.71 g(66.40 mmol)을 클로로포름 500 mL를 첨가하고 교반하였다. 그 후, 옥시염화인 50.91 g(332.00 mmol)을 추가하고 15 분간 교반하였다. N-씨클로헥실-1-나프틸아민 14.96 g(66.40 mmol)을 추가한 후, 환류시켰다. 반응종료 후, 상온 냉각을 진행하고 물을 추가한 후, 교반하였다. 층분리 후, 감압농축을 진행하고 얻어진 화합물을 정제하여 [화학식 Ⅱ] 30.62 g(41.58 mmol)을 얻었다.
(3) [화학식 3]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 3]에 따라 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000011
[화학식 Ⅱ] [화학식 3]
[화학식 Ⅱ] 10.00 g(13.58 mmol)에 메탄올 100 mL를 가하여 용해 후, 트리플루오르메탄술폰산 나트륨 2.57 g(14.94 mmol)을 20% 수용액으로 첨가하여 염을 치환하였다. 여과 후, 얻어진 화합물을 클로로포름에 용해 후, 물로 세척하고 감압농축하여 [화학식 3] 7.42 g(8.73 mmol)을 얻었다.
합성예 2. [화학식 4]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 4]에 따라 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000012
[화학식 Ⅱ] [화학식 4]
[화학식 Ⅱ] 10.00 g(13.58 mmol)에 메탄올 100 mL를 가하여 용해 후, 리튬 비스트리플루오르메탄술폰이미드 4.29 g(14.94 mmol)을 20% 수용액으로 첨가하여 염을 치환하였다. 여과 후, 얻어진 화합물을 클로로포름에 용해 후, 물로 세척하고 감압농축하여 [화학식 4] 9.86 g(10.05 mmol)을 얻었다.
합성예 3. [화학식 5]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 Ⅲ] 화합물의 합성
하기 [반응식 5]에 따라 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000013
[화학식 Ⅲ]
N-(4-하이드록시씨클로헥실)-1-나프틸아민 53.09 g(220.00 mmol), 트리에틸아민 24.49 g(242.00 mmol)에 디클로로메탄 50 mL를 첨가하여 교반 용해하였다. 그 후, 메타아크릴산 무수물 37.31 g(242.00 mmol)을 첨가하고 40 ℃로 승온하고 유지하였다. 반응종료 후, 물을 첨가하고 층분리하고, 포화염화나트륨용액 20 mL를 추가하여 교반 후, 30 분 교반하였다. 층분리 후, 유기층을 감압건조하고, 정제하여 [화학식 Ⅲ] 58.92 g(190.43 mmol)을 얻었다.
(2) [화학식 Ⅳ] 화합물의 합성
하기 [반응식 6]에 따라 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 6]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000014
[화학식 Ⅲ] [화학식 Ⅳ]
비스-N,N-디에틸아미노벤조페논 61.79 g(190.43 mmol), 클로로포름 1000 mL를 첨가하고 교반하였다. 그 후, 옥시염화인 145.99 g(952.15 mmol)을 추가하고 15 분간 교반하였다. [화학식 Ⅲ] 58.92 g(190.43 mmol)을 추가한 후, 환류시켰다. 반응종료 후, 상온 냉각하여 물을 추가하고 교반하였다. 층분리 후, 감압농축을 진행하고 얻어진 화합물을 정제하여 [화학식 Ⅳ] 85.84 g(131.59 mmol)을 얻었다.
(3) [화학식 5]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 7]에 따라 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000015
[화학식 Ⅳ] [화학식 5]
[화학식 Ⅳ] 20.00 g(30.66 mmol)을 메탄올 300 mL를 가하여 용해 후, 트리플루오르메탄술폰산 나트륨 5.80 g(33.73 mmol)을 20% 수용액으로 첨가하여 염을 치환하였다. 여과 후, 얻어진 화합물을 클로로포름에 용해 후, 물로 세척하고 감압농축하여 [화학식 5] 17.05 g(22.26 mmol)을 얻었다.
합성예 4. [화학식 6]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 8]에 따라 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 8]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000016
[화학식 Ⅳ] [화학식 6]
[화학식 Ⅳ] 20.00 g(30.66 mmol)을 메탄올 300 mL를 가하여 용해 후, 리튬 비스트리플루오르메탄술폰이미드 9.68 g(33.73 mmol)을 20% 수용액으로 첨가하여 염을 치환하였다. 여과 후, 얻어진 화합물을 클로로포름에 용해 후, 물로 세척하고 감압농축하여 [화학식 6] 21.01 g(23.42 mmol)을 얻었다.
비교예
하기 [반응식 9]에 따라 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure PCTKR2013002064-appb-I000017
[화학식 Ⅴ]
Basic Blue 7 5.00 g(9.72 mmol)을 메탄올 50 mL를 가하여 용해 후, p-톨루엔술폰산 나트륨염 2.08 g(10.69 mmol)을 20% 수용액으로 첨가하여 염을 치환하였다. 여과 후, 얻어진 화합물을 클로로포름에 용해 후, 물로 세척하고 감압농축하여 [화학식 Ⅴ] 2.80 g(4.31 mmol)을 얻었다.
실험예 1. 용해도 평가
합성예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 청색 염료 화합물을 PGMEA에 용해하여 각각의 용해도를 확인하였고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
표 1
구분 합성예 1 합성예 2 합성예 3 합성예 4 비교예
PGMEA > 3% > 10% > 3% > 10% < 1%
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 합성예 2, 4에서 청색 염료 화합물이 PGMEA에 10% 이상의 높은 용해도를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 합성예 1, 3에서는 PGMEA에 3%이상의 용해도를 보이는 것으로 확인되었다. 비교예의 화합물은 실시예의 화합물에 비해 상대적으로 낮은 용해도를 보이는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따른 청색 염료 화합물은 유기용매에 대해서 우수한 용해도를 가진다.
실시예 1. 컬러필터용 청색 수지 조성물의 제조
다음과 같은 조성으로 감광성 청색 수지 조성물을 제조하였다.
(a) 바인더수지 : 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산(60 : 40 질량비)의 공중합체(Mw=20000) 2.7 g
(b) 아크릴 모노머 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 10 g
(c) 청색 염료 화합물 : 합성예 1 2.3 g
(d) 광중합 개시제 : BASF사의 Irgaeure OXE-01 2 g
(e) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 83 g
실시예 2. 컬러필터용 청색 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조성과 동일하게 감광성 청색 수지 조성물을 제조하였으며, 다만 청색 염료 화합물로 합성예 2 화합물 2.3 g을 사용하여 제조하였다.
실시예 3. 컬러필터용 청색 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조성과 동일하게 감광성 청색 수지 조성물을 제조하였으며, 다만 청색 염료 화합물로 합성예 3 화합물 2.3 g을 사용하여 제조하였다.
실시예 4. 컬러필터용 청색 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조성과 동일하게 감광성 청색 수지 조성물을 제조하였으며, 다만 청색 염료 화합물로 합성예 4 화합물 2.3 g을 사용하여 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 조성과 동일하게 감광성 청색 수지 조성물을 제조하였으며, 다만 청색염료 화합물 대신에 C.I. 청색안료 15:6 1.65 g, C.I. 보라색안료 23 0.65 g을 사용하여 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 조성과 동일하게 감광성 청색 수지 조성물을 제조하였으며, 다만 청색염료 화합물 대신에 상기 비교예의 [화학식 ] 화합물을 2.3 g 첨가하여 제조하였다.
실험예 2. 투과율 그래프, 휘도 및 명암비 측정
휘도 및 명암비 측정을 위해 10 cm × 10 cm의 유리기판 위에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 컬러필터용 청색 수지 조성물을 각각 2 ㎛ 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 핫플레이트에서 3 분 동안 프리베이크(pre-bake)를 수행한 후, 상온에서 1 분 동안 냉각하였다. 이를 노광기를 이용하여 100 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 노광하였다.
이후, 220 ℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 30 분 동안 포스트베이크(postbake)를 수행한 후, 분광광도계인 Otsuka electronic사의 MCPD3700을 사용하여 휘도를 측정하였으며, 츠보사카사의 CT-1를 사용하여 명암비를 측정하였다. 투과 스펙트럼을 하기 도 1에 나타내었고, 휘도와 명암비 측정 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
표 2
구분 x y 휘도 명암비
실시예 1 0.1457 0.113 14.63 14274
실시예 2 0.1463 0.113 14.80 15512
실시예 3 0.1419 0.113 15.82 14538
실시예 4 0.1400 0.113 16.27 15195
비교예 1 0.1366 0.113 13.70 11210
비교예 2 0.1531 0.113 7.81 4032
하기 도 1에서 보는 바와 같이, 비교예 2의 경우, 내열성이 매우 떨어져 420-450 nm에서 투과율이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 4의 투과율 그래프가 안료를 이용한 비교예 1에 비해 420-450 nm에서 투과율이 높은 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 4의 경우, 94%이상의 높은 투과율을 보이는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 [표 2]에서 보는 바와 같이, 하기 도 1의 투과도 그래프에서 420-450 nm의 투과율이 높은 경우에 휘도가 높게 나타남을 알 수 있다.
비교예 2의 경우, 420-450 nm에서 투과율이 낮아 휘도가 가장 낮게 나타났으며, 또한 안료를 사용한 비교예 1의 경우보다 실시예 1 내지 4의 경우가 휘도가 높게 나타남을 알 수 있었다. 특히 실시예 4의 경우, 안료를 사용한 비교예 1의 경우보다 휘도가 18% 이상 높게 나타남을 알 수 있다.
명암비의 경우, 실시예 1 내지 4의 결과가 안료를 사용한 비교예 1의 경우보다 높게 나타남을 알 수 있다.
실험예 3. 내열성 측정
내열성 측정을 위해 10 cm × 10 cm의 유리기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 컬러필터용 청색 수지 조성물을 각각 2 ㎛ 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 핫플레이트에서 3 분 동안 프리베이크(pre-bake)를 수행한후, 상온에서 1 분 동안 냉각하였다. 이를 노광기를 이용하여 100 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 노광하였다.
이후, 220 ℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 30 분 동안 포스트베이크(postbake)를 수행한 후, 분광광도계인 Otsuka electronic사의 MCPD3700을 사용하여 색 특성을 확인하고, 220 ℃ 컨벡션 오븐에서 1 시간 추가로 열처리를 진행한 후, 다시 색 특성을 확인 하여 ΔEab*값을 구하여 하기 [표 3]에 나타내었다.
표 3
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
ΔEab* 2.72 2.49 2.91 2.68 2.27 31.69
일반적으로 ΔEab* 3 이하를 만족하여야 신뢰성을 만족하는 것으로 알려져 있다.
실시예 1 내지 4에서 ΔEab* 3이하로 신뢰성을 만족하고 있음을 알 수 있다. 비교예 1은 안료 자체가 내열성이 높아 ΔEab* 3 이하를 만족하고 있으며, 비교예 2의 경우, 내열성이 크게 떨어짐을 알 수 있다.
본 발명에 따른 트리아릴메탄 청색 염료 화합물은 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 대한 우수한 용해성, 높은 내열성 및 고휘도 특성을 가지므로 기존 안료를 이용한 칼라필터에 비해 고휘도, 높은 명암비의 컬러필터 제작이 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 트리아릴메탄 청색 염료 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013002064-appb-I000018
    상기 [화학식 1]에서,
    상기 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르메탄술폰이미드 음이온이고,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 및 하기 [구조식 1]로 표시되는 R5중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 R5을 포함하고,
    상기 n은 1 내지 10의 정수이며,
    상기 R5은 하기 [구조식 1]로 표시된다.
    Figure PCTKR2013002064-appb-I000019
    상기 [구조식 1]에서,
    상기 m은 1 내지 10의 정수이고, 상기 R6는 수소 또는 메틸이다.
  2. 하기 [화학식 2]로 표시되는 트리아릴메탄 청색 염료 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013002064-appb-I000020
    상기 [화학식 2]에서,
    상기 X-는 트리플루오르메탄술폰산 또는 비스트리플루오르메탄술폰이미드 음이온이고,
    상기 R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소이고 및 하기 [구조식 2]로 표시되는 R11중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 R11을 포함하고,
    상기 n은 1 내지 10의 정수이며,
    상기 R11은 하기 [구조식 2]로 표시된다.
    [구조식 2]
    Figure PCTKR2013002064-appb-I000021
    상기 [구조식 2]에서,
    상기 m은 0 내지 10의 정수이고, 상기 R12은 수소 또는 메틸이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아릴메탄 청색 염료 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013002064-appb-I000022
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013002064-appb-I000023
  4. 제2항에 있어서,
    상기 [화학식 2]는 하기 [화학식 5] 또는 [화학식 6]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아릴메탄 청색 염료 화합물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013002064-appb-I000024
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2013002064-appb-I000025
  5. 청색 염료 화합물; 바인더 수지; 반응성 불포화 화합물; 중합 개시제; 유기용제; 및 첨가제;를 포함하고,
    상기 청색 염료 화합물은 제1항에 따른 상기 [화학식 1]로 표시되는 청색 염료 화합물; 또는 제2항에 따른 상기 [화학식 2]로 표시되는 청색 염료 화합물;인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 청색 염료 화합물은 크산텐 염료, 시아닌 염료 및 아자포피린 염료 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 청색 염료 화합물은 청색 수지 조성물 총중량에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 청색 수지 조성물은 청색 안료를 더 포함할 수 있고, 상기 청색 안료는 구리프탈로시아닌계 청색 안료인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 반응성 불포화 화합물은 열경화성 단량체나 올리고머; 광경화성 단량체나 올리고머; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 열중합 개시제, 광중합 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 청색 수지 조성물.
  11. 제5항에 따른 컬러필터용 청색 수지 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
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