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WO2017052351A1 - 내열안정성이 우수한 옥심 에스테르 화합물, 그것을 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 수지 조성물 - Google Patents

내열안정성이 우수한 옥심 에스테르 화합물, 그것을 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2017052351A1
WO2017052351A1 PCT/KR2016/012888 KR2016012888W WO2017052351A1 WO 2017052351 A1 WO2017052351 A1 WO 2017052351A1 KR 2016012888 W KR2016012888 W KR 2016012888W WO 2017052351 A1 WO2017052351 A1 WO 2017052351A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
compound
synthesis
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/012888
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조성용
박재석
최태범
주정재
정민경
김철배
배유리
Original Assignee
(주)경인양행
다이토 케믹스 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)경인양행, 다이토 케믹스 코포레이션 filed Critical (주)경인양행
Priority to JP2018535800A priority Critical patent/JP6778266B2/ja
Priority to CN201680055605.8A priority patent/CN108290828B/zh
Publication of WO2017052351A1 publication Critical patent/WO2017052351A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to an oxime ester compound, a photopolymerization initiator using the same, and more particularly, to a oxime ester having a novel structure useful for preparing a photosensitive resin composition that maintains high brightness, has excellent thermal stability, and has excellent solubility in an organic solvent. It relates to a compound and a photopolymerization initiator comprising the same.
  • the photosensitive composition is obtained by adding a photopolymerization initiator to a binder resin and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and can be polymerized and cured by irradiating 365 to 435 nm light to the photosensitive composition. It is used for transparent or colored protective film of, and recently it is widely used in TV of flat panel display (FPD), among which LCD TV.
  • FPD flat panel display
  • the color filter is manufactured by the optical etching method using a phenomenon that the solubility is reduced by the polymerization reaction by light, and the photopolymerization initiator is applied to the color-sensitive photosensitive composition used in the color filter.
  • the photosensitive resin composition As for the photosensitive resin composition, high production efficiency, photospeed, the sensitivity which can photopolymerize with minimum exposure, etc. are important, The most important factor which affects this is a photoinitiator.
  • the color filter when the content of the color material increases, there is a problem that the sensitivity, developability, resolution, adhesion, etc. of the photosensitive resin composition are deteriorated, and not only the productivity is lowered, but also the precision and reliability required for the color filter can be obtained. It is known that it becomes impossible. That is, the color filter is required to have high sensitivity and high resolution at high concentration, and the photosensitive resin composition for black matrix is also required to be able to exhibit high sensitivity and high resolution under conditions of thin film and high light blocking property (high concentration).
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the novel structure of the oxime ester compound, as described later has superior transparency and thermal stability as compared to the initiator of the prior art, and thus, negative photosensitive properties When applied to the resin composition has been confirmed that there is little brightness deterioration and change in the transparency of the resin and excellent in resolution, developability, adhesion, etc., and also excellent thermal stability, to complete the present invention.
  • the present invention provides an oxime ester compound represented by the compound of formula (1).
  • R 1 is a methyl or phenyl group
  • R 2 and R 3 are each independently selected from hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group,
  • n is an integer from 1 to 4,
  • n is an integer from 0 to 6
  • n is 1
  • m is an integer of 1-6.
  • the present invention also provides a photopolymerization initiator comprising the oxime ester compound as an active ingredient.
  • the present invention also provides a binder resin, a compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photosensitive resin composition comprising the photopolymerization initiator.
  • the oxime ester compound according to the present invention has excellent storage stability, polymerization does not occur in a storage state, and the polymerizable composition can be efficiently polymerized in a short time.
  • it has excellent solubility in PGMEA (Propylene glycol monomethyl ether acetate) which is a solvent mainly used in color filters, so it is excellent in transparency and chemical resistance when applied as photoinitiator of photoresist composition, column spacer, LCD manufacturing process, When applied to overcoat, organic insulating film, color filter, and black mattress, there is little change in brightness of resin composition and transparency of resin, which can minimize the quality problems caused by this, and can prepare photopolymerization initiator and photosensitive composition with excellent thermal stability. have.
  • PGMEA Polylene glycol monomethyl ether acetate
  • the present invention provides an oxime ester compound represented by the compound of formula (1).
  • R 1 is a methyl or phenyl group
  • R 2 and R 3 are each independently selected from hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group,
  • n is an integer from 1 to 4,
  • n is an integer from 0 to 6
  • n is 1
  • m is an integer of 1-6.
  • the oxime ester compound according to the present invention may be selected from the group consisting of the following compounds, but is not limited thereto.
  • Oximes used as starting materials in the preparation of oxime ester compounds according to the invention can be prepared in standard chemistry textbooks (e.g., J. March, Advanced Organic chemistry, 4 th Edition, Wiley Interscience, 1992) or professional monographs (e.g. For example, SR Sandler & W. Karo.Organic functional group preparations, Vol. 3. Academic Press) can be obtained by various methods.
  • the present invention provides a photopolymerization initiator comprising the oxime ester compound as an active ingredient.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention has higher sensitivity than conventional initiators, has excellent resolution, developability, adhesion, and the like, and has excellent solubility in PGMEA, a solvent mainly used in LCD manufacturing processes, It can be used in the entire industry for photocuring such as black matrix, column spacer, organic insulating film, overcoat, and the like.
  • the present invention also provides a binder resin, a compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photosensitive resin composition comprising the photopolymerization initiator.
  • the addition amount of the said photoinitiator is not specifically limited, With respect to 100 weight part of said polymeric compound solids which have an ethylenically unsaturated bond, the oxime ester compound which concerns on this invention becomes like this. Preferably it is 1-50 weight part, More preferably, It may be included in 5 to 30 parts by weight.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond is a compound used in a conventional photosensitive resin composition, for example, 2-hydroxy ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, Various acrylic esters and methacrylic esters, such as dipentaerythritol acrylate, glycerol (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, acrylonitrile, etc. are mentioned. Can be. Moreover, although bisphenol-A type
  • the compound which has such an ethylenically unsaturated bond can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the compound may be used in a proportion of usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total solids weight of the negative photosensitive resin composition according to the present invention.
  • the total weight of the photosensitive resin composition may be 0.001 to 50% by weight, preferably 0.1 to 7% by weight.
  • the photopolymerization initiator in addition to the oxime ester compound of the present invention as the photopolymerization initiator, it is also possible to use other types of photopolymerization initiators as necessary, and synergistic effects can be achieved by using different types of photopolymerization initiators together. It can also be exercised.
  • the negative photosensitive resin composition containing such a photoinitiator can be used as a highly sensitive material which decomposes considerably efficiently and generates radicals efficiently even without using a sensitizer for light irradiation in a specific wavelength range.
  • the photoinitiator which can be used together with the oxime ester compound of this invention can use a conventionally well-known compound, As a preferable example, benzyl, benzoin ether, benzoin butyl ether, benzoin propylether, benzophenone, 3'-dimethyl 4-methoxybenzophenone, benzoylbenzoic acid, esterified product of benzoylbenzoic acid, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, benzyl dimethyl ketal, 2-butoxyethyl-4-methylaminobenzoate, chlorothioxanthone , Methyl thioxanthone, ethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, dimethyl thioxanthone, diethyl thioxanthone, diisopropyl thioxanthone, dimethylaminomethylbenzoate, dimethylamin
  • Such a photoinitiator can mix and use 2 or more types in arbitrary ratios as one type or as needed.
  • the photopolymerization initiator may be usually used in the range of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total solids weight of the negative photosensitive resin composition according to the present invention.
  • the total weight of the photosensitive resin composition may be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7% by weight.
  • binder resin a copolymer of a compound having an unsaturated carboxyl group and other monomers copolymerizable therewith may be used.
  • the compound having an unsaturated carboxyl group can be used without limitation so long as it is a carboxylic acid compound having an unsaturated double bond which can be polymerized.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • Dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid
  • Anhydrides of the dicarboxylic acids and mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals, such as ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, monomethylmaleic acid, isoprenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 5-norbornene-2 -Carboxylic acid, mono-2-((meth) acryloyloxy) ethylphthalate, mono-2-((meth) acryloyloxy) ethylsuccinate or mixtures thereof, and
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, (alpha) -methylstyrene, and vinyltoluene; Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate Unsaturated carboxylate compounds such as acrylates; Unsaturated aminoalkyl carboxylate compounds such as aminoethyl acrylate; Unsaturated glycidyl carboxylate compounds such as glycidyl methacrylate; Vinyl carboxylate compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl cyanide compounds such as
  • the binder resin may be an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain.
  • the binder resin may be a cardo-based resin represented by the following general formula (2) generally used in the black matrix field.
  • Q is a tetravalent organic group
  • z is an integer of 1 or more indicating a repeating unit.
  • the cardo resin is preferably bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone and bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone , Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane and bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoro Propane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane and bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, bis (4 -Hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorofetyl) methane and bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin may be 2,000 to 1,000,000, preferably 3,000 to 400,000. If the average molecular weight is 2,000 or less or 400,000 or more, the sensitivity and developability may be deteriorated.
  • the binder resin may be included in the present invention 5 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight based on the total weight of the solid content of the photosensitive resin composition. If the binder resin is within the content range, it is possible to form a pattern, and the resolution and the residual film ratio may be improved, but when it is out of this range, the resolution and the residual film ratio may decrease, which is not preferable.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention includes, as necessary, a thermal polymerization inhibitor such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tertiary butylcatechol, phenothiazine; Plasticizers; Adhesion promoters; Ordinary additives, such as filler, can be added.
  • a thermal polymerization inhibitor such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tertiary butylcatechol, phenothiazine
  • Plasticizers such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tertiary butylcatechol, phenothiazine
  • Plasticizers such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tertiary butylcatechol, phenothiazine
  • Adhesion promoters such as filler
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may further include one or more selected from a colorant, an inorganic compound, a dispersant, and a silane coupling agent.
  • the photosensitive resin composition of this invention can contain a coloring material further.
  • a pigment, dye, a natural pigment, etc. are mentioned as said color material, These color materials can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • pigment it is a nitroso compound, for example; Nitro compounds; Azo compounds; Diazo compounds; Xanthene compound; Quinoline compounds; Anthraquinone compounds; Coumarin compounds; Phthalocyanine compounds; Isoindolinone compounds; Isoindolin compounds; Quinacridone compounds; Anthrone compounds; Perinone compound; Perylene compounds; Diketopyrrolopyrrole compounds; Thioindigo compounds; Dioxazine compounds; Triphenylmethane compound; Quinophthalone compounds; Naphthalenetetracarboxylic acid; Metal complex compounds of azo dyes and cyanine dyes; Lake pigments; Carbon black such as carbon black obtained by a furnace method, a channel method or a thermal method, or carbon black such as acetylene black, Ketjen black or lamp black; Adjusting or coating the carbon black with an epoxy resin, adsorbing 20 to 200 mg / g of the resin by dispersing the carbon black with a resin in
  • content of the said color material may be 50-350 weight part more preferably 100-250 weight part with respect to 100 weight part of polymeric compounds which have the said ethylenically unsaturated bond.
  • the amount of the colorant is included in an amount greater than or less than a preferred range for expressing a desired color, it is not preferable because a negative photosensitive resin composition having an appropriate color intended by the present invention cannot be obtained.
  • the photosensitive resin composition which concerns on this invention can also contain an inorganic compound.
  • the inorganic compound include a composite metal oxide pigment, carbon black, black lower titanium oxynitride, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, lead sulfate, yellow lead, Bengala, ultramarine blue, and blue wire.
  • Metal oxides such as chromium oxide, antimony white, iron black, podium, zinc sulfide, cadmium yellow, cadmium red, zinc, manganese violet, cobalt violet, barium sulfate, magnesium carbonate, metal sulfide, sulfate, metal hydroxide, metal carbonate, etc. But it is not limited thereto.
  • the content of the inorganic compound is preferably 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 800 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond. have.
  • distributes a coloring material and / or an inorganic compound can be added to the photosensitive resin composition of this invention.
  • the dispersant is not limited as long as it can disperse and stabilize a colorant or an inorganic compound, and a commercially available dispersant, for example, BYK series manufactured by BIC Chemistry Co., may be used.
  • a polymer dispersant comprising a polyester, polyether, or polyurethane having a basic functional group, a basic functional group having a nitrogen atom, a functional group having a nitrogen atom is an amine, and / or a quaternary salt thereof, and has an amine value of 1 to 100 mgKOH. / g is preferably used.
  • a silane coupling agent may be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to improve the adhesion between the glass substrate and the photosensitive resin film.
  • a silane coupling agent containing vinylalkoxy, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tris ( ⁇ -methoxy ethoxy) silane and the like can be used.
  • silane coupling agent containing (meth) acryloxy, 3-methacryloxy propyl methyl dimethoxy silane, 3-methacryloxy propyl methyl diethoxy silane, 3-methacryloxy propyl trimethoxy silane, 3-methacryl Roxy propyl triethoxy silane, 3-acryloxy propyl trimethoxy silane, 3-acryloxy propyl methyl dimethoxy silane and the like
  • Their addition ratio may be 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight based on the total weight of the negative photosensitive resin composition solids.
  • a solvent may be used in the photosensitive resin composition of the present invention as necessary for viscosity control, and specific examples include ethylene such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether.
  • Diethylene glycol dialkyl ethers such as glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, and ethyl cell
  • Alkylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol alkyl ether acetates such as rosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxy butyl acetate, methoxy Alkoxyalkyl acetates such as acetylacetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone,
  • the solvent may preferably be an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. among the solvents exemplified above in terms of applicability and dryness, and may include alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, and ethyl 3-ethoxypropionate. Ester, such as methyl methoxy propionate, may be used more preferably, and especially propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 3-ethoxy propionate, 3-methoxy propionate, etc. This may be more preferably used.
  • a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the resin liquid can have a viscosity that can be applied to the substrate, and may be generally included in 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. have.
  • a certain amount of other additives such as a chain transfer agent, a sensitizer, a surfactant, an antioxidant, and a stabilizer may be added to the photosensitive resin composition according to the present invention within a range that does not impair the physical properties of the resin composition.
  • the amount of such additives to be added may be adjusted by those skilled in the art.
  • a color filter, a black matrix, a column spacer, an organic insulating film, an overcoat, etc. can be manufactured.
  • the present invention may provide a color filter including the photosensitive resin composition.
  • the negative photosensitive resin composition used in such a color filter is, for example, pigment blue, which represents blue, 15: 6, based on the total weight of solids, 20 to 30% by weight, preferably 23 to 27% by weight, for example For example, it may represent blue, including 25% by weight.
  • the black matrix containing the said photosensitive resin composition may include, for example, 10% by weight to 15% by weight, preferably 11% to 13% by weight, for example about 12.4% by weight, based on the total weight of solid carbon black. It may include black.
  • the manufacturing method of the color filter and black matrix of this invention apply
  • coating method such as a rotary coating, a flexible coating, and a roll coating, on a support body. It forms, exposes the said layer through a predetermined
  • curing the formed coloring pattern by heating and / or exposure can be included as needed.
  • a color filter having a desired color can be produced by repeating the image forming step (and curing step, if necessary) by the desired number of colors.
  • light or radiation used at this time particularly ultraviolet rays such as g-ray, h-ray and i-ray can be preferably used.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a primer layer may be formed on these supports as necessary to improve adhesion to the top layer, to prevent diffusion of materials, or to planarize the surface of the support.
  • any can be used.
  • a combination of various organic solvents and an alkaline aqueous solution can be used.
  • said organic solvent the organic solvent mentioned above used for preparation of the dye-containing negative curable resin composition of this invention is mentioned.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, Alkaline compounds such as choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene are dissolved in a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. Alkaline aqueous solution can be used. Moreover, when using the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution, it can generally wash
  • One or more such color filters, black matrices, or column spacers may be usefully included in a liquid crystal display or a solid state image pickup device.
  • the liquid crystal display device may be manufactured in the order of, for example, a backlight, a polarizing film, a display electrode, a liquid crystal, an alignment film, a common electrode, a color filter of the present invention, a polarizing film, and the like.
  • the solid-state imaging device may be manufactured by, for example, forming a color filter layer of the present invention on a silicon wafer on which a transfer electrode and a photodiode are formed, followed by laminating micro lenses.
  • the following compound 8 was synthesized using the precursor obtained by reacting n-propylbromide with Fluorene by applying the method described in Example 1.
  • Pyrolysis temperature was measured using PerkinElmer TGA (Pyris1) (10 ° C./10 min, N 2 ).
  • the degree of dissolution in 20 ° C. 20 g of PGMEA was evaluated.
  • a blue negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the photopolymerization initiator such as Compound 8 (Comparative Example 1) and Compound 9 (Comparative Example 2) was used instead of Compounds 1 to 7. .
  • the sensitivity was evaluated by making the minimum irradiation exposure amount which the film thickness after image development become 80% or more of the film thickness of the coating film as a required minimum exposure amount.
  • the blue negative photosensitive resin composition prepared by using the compounds of Examples 1 to 7 according to Preparation Example 1 has high physical properties such as high sensitivity and excellent adhesiveness.
  • a black negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that Comparative Example Compound 8-9 was used as the photopolymerization initiator instead of Example Compound 1-7.
  • Equal 40 mJ / cm 2 This means the width of the pattern generated when the light is exposed and developed, and the wider the line width, the higher the sensitivity.
  • the black negative photosensitive resin composition including the photoinitiators of Example Compounds 1 to 7 according to the present invention has excellent physical properties such as excellent adhesion and developability.
  • Example 5 Preparation of Transparent Negative Photosensitive Resin Composition Using Example Compounds 1 to 7 (for Insulating Film)
  • alkali developable resin (B) and 24.0 g of alkali developable resin (C) dipentaerythritol penta, 41 g of hexaacrylate, 1 to 72.0 g of photopolymerization initiator compound and 0.2 g of a surfactant were added thereto, followed by stirring.
  • PGMEA was added so that solid content concentration might be 20% weight, and the transparent negative photosensitive resin composition was obtained.
  • the ratio of the film thickness before exposure to the film thickness after exposure and development is defined as the residual film ratio.
  • the minimum pattern size was defined as the resolution.
  • the transparent negative photosensitive resin composition including the photoinitiators of the compounds 1 to 7 prepared according to Preparation Example 5 has excellent physical properties such as excellent resolution and developability.
  • the oxime ester compound according to the present invention has excellent storage stability, polymerization does not occur in a storage state, and the polymerizable composition can be efficiently polymerized in a short time.
  • it has excellent solubility in PGMEA (Propylene glycol monomethyl ether acetate) which is a solvent mainly used in color filters, so it is excellent in transparency and chemical resistance when applied as photoinitiator of photoresist composition, column spacer, LCD manufacturing process, When applied to overcoat, organic insulating film, color filter, and black mattress, there is little change in brightness of resin composition and transparency of resin, which can minimize the quality problems caused by this, and can prepare photopolymerization initiator and photosensitive composition with excellent thermal stability. have.
  • PGMEA Polylene glycol monomethyl ether acetate

Landscapes

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Abstract

본 발명은 고휘도 소재 및 투명재료의 광개시제 용도로 적합하고, 뛰어난 열적 안정성 및 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제를 제공한다.

Description

내열안정성이 우수한 옥심 에스테르 화합물, 그것을 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 수지 조성물
본 출원은 2015.09.23.자 한국 특허 출원 제10-2015-0134985호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 옥심 에스테르 화합물, 이를 이용한 광중합 개시제 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고휘도를 유지하고, 열안정성이 우수하며, 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제조하는데 유용한 신규 구조의 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제에 관한 것이다.
감광성 조성물은 결합제수지, 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이며, 이 감광성 조성물에 365~435 nm의 광을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있기 때문에 잉크젯용 잉크 또는 자동차나 휴대폰 등의 투명하거나 착색된 보호막에 사용되며, 최근에는 Flat panel display(FPD)의 TV, 그 중 LCD TV에 널리 사용되고 있다.
LCD를 제조하기 위해서는 수많은 광학기술과 많은 수의 전자부품이 필요하며, LCD 제조에 가장 중요한 부분 중의 하나가 적색, 녹색, 청색 및 흑색의 픽셀을 가지고 있는 컬러필터이다. 상기 컬러필터는 빛에 의한 중합 반응에 따라 용해도가 감소되는 현상을 이용하는 광식각법으로 제조를 하며, 컬러필터에 사용되는 색상별 감광성 조성물에 광중합 개시제가 응용되고 있다.
감광성 수지 조성물은 높은 생산 효율, 포토스피드, 최소한의 노광으로 광중합을 할 수 있는 감도 등이 중요하며, 이것에 영향을 주는 가장 중요한 요소가 광중합 개시제이다. 예를 들어 컬러필터의 경우 색재의 함유량이 많아지면, 감광성 수지 조성물의 감도, 현상성, 해상성, 밀착성 등이 악화하는 문제가 있고, 생산성의 저하뿐만 아니라 컬러필터에 요구되는 정밀도, 신뢰성을 얻을 수 없게 되는 것이 알려져 있다. 즉 컬러필터는 고농도에서 고감도, 고해상성이 요구되며, 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 또한 얇은 막, 고차광성(고농도)의 조건하에서 고감도, 고해상성을 발휘할 수 있을 것이 요구된다.
그리고, 기존 상용품의 경우 열안정성이 낮은 문제로 인해서 그 적용에 한계가 있으며, 따라서 열 안정성이 향상된 광 개시제가 절실한 실정이다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 새로운 구조의 옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 등에 대한 요구가 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 신규한 구조의 옥심 에스테르 화합물이, 종래의 기술의 개시제에 비하여 투명도 및 열안정성이 월등하여, 네가티브감광성 수지 조성물에 적용하는 경우 휘도 저하현상 및 수지의 투명도변화가 거의 없고 해상성, 현상성, 밀착성 등이 우수하며, 열안정성도 우수한 것을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물로 표현되는 옥심 에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016012888-appb-I000001
상기 식에 있어서,
R1은 메틸 또는 페닐기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기에서 선택되는 것이며,
n은 1~4의 정수이고,
m은 0~6의 정수이되,
단, n이 1인 경우 m은 1~6의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 옥심 에스테르 화합물을 유효성분으로 포함하는 광중합 개시제를 제공한다.
또한, 본 발명은 결합제 수지, 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 화합물과 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은 보존 안정성이 우수하므로 보존 상태에서는 중합을 발생하지 않으며, 중합성 조성물을 단시간으로 효율적으로 중합할 수 있다. 또한 컬러필터에 주로 사용하고 있는 용매인 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate)에 대한 용해도가 우수하기 때문에 포토레지스트 조성물의 광개시제로 적용 시 투명도가 월등하고 내화학성이 우수하며, LCD제조공정인 컬럼스페이서, 오버코트, 유기절연막, 칼라필터, 블랙매트리스에 적용 시 수지 조성물의 휘도 저하현상 및 수지의 투명도 변화가 거의 없어 이로 인한 품질문제를 최소화 할 수 있으며, 열안정성이 우수한 광중합 개시제 및 감광성 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물로 표현되는 옥심 에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016012888-appb-I000002
상기 식에 있어서,
R1은 메틸 또는 페닐기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기에서 선택되는 것이며,
n은 1~4의 정수이고,
m은 0~6의 정수이되,
단, n이 1인 경우 m은 1~6의 정수 이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은, 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016012888-appb-I000003
본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물 제조시의 출발 재료로서 사용되는 옥심은 표준 화학 교과서(예를 들면, J.March, Advanced Organic chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992) 또는 전문적인 모노그래프(예를 들면, S.R. Sandler & W. Karo. Organic functional group preparations, Vol.3. Academic Press)에 기재된 여러 가지 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 옥심 에스테르 화합물을 유효성분으로 포함하는 광중합 개시제를 제공한다.
본 발명에 따른 광중합 개시제는 기존의 개시제보다 감도가 높고, 해상성, 현상성, 밀착성 등이 우수하며, LCD제조 공정에 주로 사용하고 있는 용매인 PGMEA에 대한 용해도가 우수하여, LCD의 컬러필터, 블랙 매트릭스, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트 등과 같이 광경화를 시행하는 산업전반에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 결합제 수지, 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 화합물과 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 광중합 개시제의 첨가량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화결합을 가지는 상기 중합성 화합물 고형분 100중량부에 대하여, 본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은 바람직하게는 1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 ~ 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화결합을 가지는 화합물은 종래 감광성 수지 조성물에 이용되는 화합물로서, 예를 들면, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타 에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한 비스페놀-A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀-플루오렌형 에폭시디(메타)아크릴레이트 등이 바람직하나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 에틸렌계 불포화결합을 가지는 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 상기 화합물은 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 통상 5~60 중량％, 바람직하게는 10~50 중량％를 차지하는 비율로 사용할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 하면 0.001 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물에는 광중합 개시제로서 본 발명의 옥심 에스테르 화합물 외에, 필요에 따라서 다른 종류의 광중합 개시제를 병용하는 것도 가능하며, 다른 종류의 광중합 개시제를 함께 사용하여 상승효과를 발휘할 수도 있다.
이러한 광중합 개시제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 특정 파장 영역의 광조사에 대하여 증감제를 병용하지 않더라도 상당히 효율적으로 분해가 되어 라디칼을 효율적으로 발생하는 고감도 재료로서 사용이 가능하다.
본 발명의 옥심 에스테르 화합물과 함께 사용할 수 있는 광중합 개시제는 종래 공지의 화합물을 이용하는 것이 가능하며, 바람직한 예로, 벤질, 벤조인에테르, 벤조인 부틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산의 에스테르화물, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질 디메틸케탈, 2-부톡시에틸-4-메틸아미노벤조에이트, 클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤, 에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디메틸티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 디메틸아미노메틸벤조에이트, 디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 1- (4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포름에이트, 2-메틸-1- (4-메틸티오페닐) -2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 2.2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(4-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-(4'-메톡시페닐)-1,3,5-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1,3-벤조디옥솔란-5-일)-1,3,5-s-트리아진, 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있으나, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 광중합 개시제는 1 종류 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 병용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 보통 0.5 ~ 30 중량%, 바람직하게는 1 ~ 20 중량%를 사용할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 하면 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량% 일 수 있다.
상기 결합제 수지로는 불포화 카르복실기를 갖는 화합물 및 이와 공중합이 가능한 다른 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르복실기를 갖는 화합물은 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 상기 디카르복실산의 무수물; 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류, 모노메틸말레인산, 에소프렌술폰산, 스티렌술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸숙시네이트 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 상기 예시한 불포화 카르복실기를 갖는 화합물들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 이들 만으로 제한되는 것은 아니다. 상기 불포화 카르복실기를 갖는 화합물 중에서 아크릴산, 메타크릴산이 공중합반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하여 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실레이트 화합물; 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 아미노알킬카르복실레이트 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 글리시딜카르복실레이트 화합물; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등의 비닐카르복실레이트 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 비닐시아나이드 화합물; 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 예시한 불포화 카르복실기를 갖는 화합물들과 공중합이 가능한 다른 단량체는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 이들만으로 제한되지는 않는다.
상기 결합제 수지는 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체일 수 있다.
또한, 상기 결합제 수지는 블랙 매트릭스 분야에서 일반적으로 사용되는 하기 화학식 2로 표시되는 카도계 수지를 사용 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016012888-appb-I000004
상기 화학식 2에서, Q는 4가 유기기, z는 반복단위를 나타내는 1 이상의 정수이다.
상기 카도계 수지는 바람직하게는, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)설폰 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란,비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페틸)메탄 및 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌,9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등으로부터 얻어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000~1,000,000, 바람직하게는 3,000~400,000일 수 있다. 평균 분자량이 2,000 이하이거나 400,000 이상인 경우가 되면 감도 및 현상성이 나빠질 우려가 있다.
상기 결합제 수지는 본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 5~60 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 결합제 수지가 상기 함량 범위 내이면 패턴의 형성이 가능하고, 해상도 및 잔막률이 향상될 수 있으나, 이를 벗어날 경우, 해상도 및 잔막률이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 제3부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합억제제; 가소제; 접착촉진제; 충전제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 색재, 무기 화합물, 분산제 및 실란계 커플링제에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 색재를 더 함유할 수 있다. 상기 색재로서는 안료, 염료, 천연 색소 등을 들 수 있으며, 이들 색재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로서는, 예를 들면 니트로소 화합물; 니트로 화합물; 아조 화합물; 디아조 화합물; 크산텐 화합물; 퀴놀린 화합물; 안트라퀴논 화합물; 쿠마린 화합물; 프탈로시아닌 화합물; 이소인돌리논 화합물; 이소인돌린 화합물; 퀴나크리돈 화합물; 안탄트론 화합물; 페리논 화합물; 페릴렌 화합물; 디케토피롤로피롤 화합물; 티오인디고 화합물; 디옥사진 화합물; 트리페닐메탄 화합물; 퀴노프탈론 화합물; 나프탈렌테트라카르본산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물; 레이크(lake) 안료; 퍼니스(furnace)법, 채널(channel)법 또는 써멀(thermal)법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용매 중에서 수지로 분산 처리하여 20~200mg/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알칼리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8nm 이상이고 DBP 흡유량(吸油量)이 90ml/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2에서 산출한 전체 산소량이 카본블랙의 표면적 100㎡당 9mg 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 풀러린(fullerene); 아닐린블랙, 피그먼트 블랙 7, 티탄블랙; 산화크롬 그린, 밀로리 블루, 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 피리디안, 에메랄드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색 산화철(Ⅲ)), 카드뮴 레드, 합성 철흑, 앰버 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 색재의 함유량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50~350 중량부, 보다 바람직하게는 100~250 중량부일 수 있다.
상기 색재의 양은 원하는 색을 발현하기 위한 바람직한 범위로 이보다 지나치게 많거나 적은 양으로 포함될 경우, 본원발명이 의도하는 적절한 색을 가지는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는 또한 무기 화합물을 함유시킬 수 있다. 상기 무기 화합물로서는, 예를 들면 복합 금속 산화물 안료, 카본 블랙, 흑색 저차(低次) 산질화 티탄, 산화 티탄, 황산 바륨, 산화 아연, 황산납, 황색납, 벵갈라(Ben gala), 군청, 감청, 산화 크롬, 안티몬 화이트, 철흑, 연단, 황화 아연, 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드, 아연, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛, 황산 바륨, 탄산 마그네슘 등의 금속 산화물, 금속 황화물, 황산염, 금속 수산화물, 금속 탄산염 등을 들 수 있으나 이들 만으로 제한되지는 않는다. 이들 무기 안료는, 필요에 따라, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 무기 화합물의 함유량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~1000 중량부 바람직하게는 10~800 중량부일 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 색재 및/또는 무기 화합물을 분산시키는 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 분산제로서는, 색재 또는 무기 화합물을 분산, 안정화할 수 있는 것이라면 제한되지 않고, 시판되는 분산제, 예를 들면 빅케미사 제품인 BYK 시리즈 등을 사용할 수 있다. 특히 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소원자를 가지며, 질소원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급 염이며, 아민가가 1~100 mgKOH/g인 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 유리기판과 감광성 수지 막 사이의 밀착성을 향상시키기 위해 실란계 커플링제가 첨가될 수 있다. 비닐알콕시를 함유하는 실란커플링제로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐트리스(β-메톡시 에톡시) 실란 등을 사용할 수 있다. (메타)크릴록시를 함유하는 실란커플링제로는 3-메타크릴록시 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-메타크릴록시 프로필 메틸 디에톡시 실란, 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 3-아크릴록시 프로필 트리메톡시 실란, 3-아크릴록시 프로필 메틸 디메톡시 실란 등을 사용할 수 있다. 이들의 첨가비율은 네거티브형 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량을 기준으로 0.01~2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5 중량% 일 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 점도 조절을 위해 필요에 따라 용제를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류,프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필 에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올,에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성, 건조성 면에서 상기 예시한 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하게 사용될 수 있고, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 보다 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 용제는 단독 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 수지액이 기판에 도포될 수 있는 점도를 갖도록 용제의 비율을 선택하는 것이 바람직하고, 통상적으로는 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 10 내지 95중량%, 바람직하게는 20~80 중량%로 포함될 수 있다.
이 외, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는 수지 조성물의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 연쇄 이동제, 증감제, 계면활성제, 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제가 일정량 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 첨가량은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들에 의해 조절될 수 있다.
이러한 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트 등을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러 필터를 제공할 수 있다. 이러한 컬러 필터에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 청색을 나타내는 피그먼트 블루, 15:6 를 고형분 총 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 23 내지 27 중량%, 예를 들면, 25중량%를 포함하여 청색을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스를 제공한다. 이러한 블랙 매트릭스에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 흑색을 나타내는 카본블랙을 고형분 총중량을 기준으로 10 내지 15 중량%, 바람직하게는 11 내지 13 중량%, 예를 들면 약 12.4 중량%를 포함하여 흑색을 나타낼 수 있다.
이하 이것들에 대한 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 컬러필터 및 블랙 매트릭스의 제조방법은, 본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 수지 조성물을 지지체상에 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포해서 감방사선성 수지 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크패턴을 통해 노광하고, 현상액으로 현상함으로써, 네가티브형의 착색 패턴을 형성한다(화상형성공정). 또한, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 컬러필터의 제작에 있어서는, 상기 화상형성공정(및 필요에 따라 경화공정)을 원하는 색상수만큼 반복하는 것에 의해, 원하는 색상으로 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다. 이 때 사용되는 광 또는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들면, 액정표시소자 등에 이용되는 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 이용되는 광전변환소자기판, 예를 들면 실리콘기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 지지체는, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성될 수 있다.
또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라, 상부층과의 밀착개량, 물질의 확산방지 또는 지지체 표면의 평탄화를 위해 프라이머층을 형성할 수 있다.
상기 현상액으로서는, 본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 수지 조성물의 미경화부를 용해하는 한편, 조사부는 용해하지 않는 조성으로 이루어지는 것이면 어떠한 것이나 이용할 수 있다. 구체적으로 상기 현상액으로서는, 여러 유기용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 유기용제로서는, 본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 수지 조성물을 조제에 사용되는 상술한 유기용제를 들 수 있다. 상기 알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001 ~ 10질량%, 바람직하게는 0.01 ~ 1질량%로 되도록 용해해서 이루어지는 알칼리성 수용액이 사용될 수 있다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우는, 일반적으로 현상 후 물로 세정할 수 있다.
이러한 컬러필터, 블랙 매트릭스, 또는 컬럼스페이서는 액정 표시 장치, 또는 고체 촬상 소자에 하나 이상 포함되어 유용하게 사용될 수 있다.
상기 액정 표시 장치는, 예를 들면, 백 라이트, 편광 필름, 표시 전극, 액정, 배향막, 공통 전극, 본 발명의 컬러 필터, 편광 필름 등의 순서로 제작될 수 있다.
또한, 상기 고체 촬상 소자는, 예를 들면, 전송 전극, 포토 다이오드를 형성한 실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 컬러 필터층을 형성하고, 이어서 마이크로 렌즈를 적층하여 제작될 수 있다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2일)-1,2-옥탄디온-2-옥심-O-아세테이트 화합물 1의 합성
합성 1-1) 9,9-디프로필-9H-플루오렌(1)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000005
플루오렌 10.0g과 테트라하이드로퓨란 100mL에 용해시키고 1-브로모프로판 16.2g을 25℃이하에서 적가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 디에틸에테르 100mL와 증류수 100mL를 넣고 상온에서 10분간 교반 후 포집된 유기층을 감압농축하여 얻은 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 갈색 고체 화합물 (1) 12.2g(수율 81.3%)을 얻었다.
1H NMR data(δ ppm: CDCl3) : 1.01(m, 6H), 1.31(m, 4H), 1.82(m, 4H), 7.25~7.97(m, 8H)
MS(m/e): 250
합성 1-2) 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-1-옥타논(2)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000006
합성 1-1에서 합성된 화합물 (1) 10.0g을 디클로로메탄 80mL에 용해 후 5℃이하로 냉각하고, 염화 알루미늄 9.0g을 투입한 뒤, n-옥타노일 클로라이드 5.8g을 5℃이하에서 적가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 뒤 얼음물 80.0g을 천천히 넣고 30분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 수득한 고체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 갈색 화합물 (2) 11.6g(수율 76.9%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 0.97(m, 6H), 1.25 ~1.32(m, 12H),1.51(m, 2H), 1.87 (m, 4H), 2.87 (t, 2H), 7.25~7.97(m, 7H)
MS(m/e) : 376
합성 1-3) 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2일)-1,2-옥탄디온-2-옥심(3)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000007
합성 1-2에서 합성한 화합물 (2) 10.0g을 테트라하이드로퓨란 100mL에 용해하고 이소아밀 니트리트 0.3g와 염산가스 45mL 투입하고 10℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 디에틸에테르 100mL와 증류수 100mL를 넣고 상온에서 10분간 교반 후 포집된 유기층을 감압농축하여 얻은 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 연노란색 고체 화합물 (3) 6.0g (수율55.8%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 0.89(m, 9H), 1.25 ~ 1.47(m, 10H),1.51(m, 2H), 1.87 (m, 4H), 2.15(t,2H),7.25~7.97(m, 7H), 11.0(s, 1H),
MS(m/e) : 405
합성 1-4) 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000008
합성 1-3에서 합성한 화합물 (3) 5.0g을 MC 50.0g에 용해한 후 5℃이하에서 아세틸 클로라이드 1.3g을 투입하고, 동일한 온도에서 트리에틸아민 (TEA) 2.0g을 적가한 뒤 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 증류수 100mL를 넣고 10분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 얻은 노란색 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하면 고체 화합물 1 4.9g (수율 89.2%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 0.89(m, 9H), 1.25 ~1.47(m, 10H),1.51(m, 2H), 1.87 (m, 4H), 2.15(t,2H),2.23(s,3H), 7.25~8.1(m, 7H)
MS(m/e) : 447
[실시예 2] 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2일)-1,2-노난디온-2-옥심-O-아세테이트 화합물 2의 합성
합성 2-1) 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-1-노난논(4)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000009
합성 1-1에서 합성된 화합물 (1) 10.0g을 디클로로메탄 80mL에 용해 후 5℃이하로 냉각하고, 염화 알루미늄 9.0g을 투입한 뒤, n-옥타노일 클로라이드 6.3g을 5℃이하에서 적가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 뒤 얼음물 80.0g을 천천히 넣고 30분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 수득한 고체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 갈색 고체 화합물 (4) 13.1g(수율 83.7%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 0.97(m, 6H), 1.25 ~1.32(m, 14H),1.51(m, 2H), 1.87 (m, 4H), 2.93 (t, 2H), 7.25~7.97(m, 7H)
MS(m/e):390
합성 2-2) 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2일)-1,2-노난디온-2-옥심(5)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000010
합성 2-1에서 합성한 화합물 (5) 10.0g을 테트라하이드로퓨란 100mL에 용해하고 이소아밀 니트리트 0.3g와 염산가스 43mL 투입하고 10℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 디에틸에테르 100mL와 증류수 100mL를 넣고 상온에서 10분간 교반 후 포집된 유기층을 감압농축하여 얻은 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 연노란색 고체 화합물 (5) 6.0g (수율 56.1%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 0.89(m, 9H), 1.25 ~1.31(m, 10H),1.51(m, 2H), 1.87 (m, 4H), 2.11(t,2H),7.25~7.97(m, 7H), 11.0(s, 1H),
MS(m/e) : 405
합성 2-3) 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000011
합성 2-3에서 합성한 화합물 (5) 5.0g을 MC 50.0g에 용해한 후 5℃이하에서 아세틸 클로라이드 1.3g을 투입하고, 동일한 온도에서 트리에틸아민 2.0g을 적가한 뒤 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 증류수 100mL를 넣고 10분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 얻은 노란색 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 고체 화합물 2 5.0g (수율 91.7%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 0.89(m, 9H), 1.25 ~1.31(m, 10H),1.49(m, 2H), 1.84 (m, 4H), 2.11(t,2H),2.21(s, 3H), 7.25~7.97(m, 7H)
MS(m/e) : 461
[실시예 3] 1-(9H-플루오렌-2일)-3-시클로펜틸-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 화합물 3의 합성
합성 3-1) 1-(9H-플루오렌-2-일)-3-시클로펜틸-1-프로판온(6)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000012
플루오렌 10.0g을 디클로로메탄 80mL에 용해 후 5℃이하로 냉각하고, 염화 알루미늄 9.0g을 투입한 뒤, 3-시클로펜틸프로파노일 클로라이드 8.8g을 5℃이하에서 적가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 뒤 얼음물 80.0g을 천천히 넣고 30분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 수득한 고체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 갈색 고체 화합물 (6) 12.6g(수율 72.2%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3):1.42(m, 3H), 1.59 ~1.91(m, 8H),2.97 (t,2H) 4.14(s, 2H), 7.25~8.20(m, 7H)
MS(m/e): 290
합성 3-2) 1-(9H-플루오렌-2일)-3-시클로펜틸-1,2-프로판디온-2-옥심(7)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000013
합성 3-1에서 합성한 화합물 (6) 10.0g을 테트라하이드로퓨란 100mL에 용해하고 이소아밀 니트리트 0.4g와 염산가스 54mL 투입하고 5℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 디에틸에테르 100mL와 증류수 100mL를 넣고 상온에서 10분간 교반 후 포집된 유기층을 감압농축하여 얻은 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 고체 화합물 (7) 5.8g (수율 53.0%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 1.52 ~ 1.94(m, 9H), 2.07(m, 2H), 4.14(s, 2H), 7.25~8.15(m, 7H),11.0(s,1H)
MS(m/e) : 319
합성 3-3) 화합물 3의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000014
합성 3-2에서 합성한 화합물 (7) 5g을 MC 50.0g에 용해한 후 5℃이하에서 아세틸 클로라이드 1.6g을 투입하고, 동일한 온도에서 트리에틸아민 2.5g을 적가한 뒤 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 증류수 100mL를 넣고 10분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 얻은 노란색 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하면 화합물 3 5.1g (수율 90.4%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 1.52 ~1.94(m, 9H), 2.23(s, 3H), 4.13(s, 2H), 7.25~8.15(m, 7H),
MS(m/e) : 361
[실시예 4] 1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2일)-3-시클로펜틸-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 화합물 4의 합성
합성 4-1) 1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3-시클로펜틸-1-프로판온(8)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000015
9,9-디메틸-9H-플루오렌 5.0g을 디클로로메탄 40mL에 용해 후 5℃이하로 냉각하고, 염화 알루미늄 3.8g을 투입한 뒤, 3-시클로펜틸프로파노일 클로라이드 3.7g을 5℃이하에서 적가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 뒤 얼음물 40.0g을 천천히 넣고 30분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 수득한 고체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 갈색 고체 화합물 (8) 6.7g(수율 81.5%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 1.42(m, 3H), 1.67 ~1.92(m, 14H), 2.98(t, 2H), 7.25~8.02(m, 7H),
MS(m/e) : 318
합성 4-2) 1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2일)-3-시클로펜틸-1,2-프로판디온-2-옥심(9)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000016
합성 4-1에서 합성한 화합물 (8) 5.0g을 테트라하이드로퓨란 50mL에 용해하고 이소아밀 니트리트 0.2g와 염산가스 25mL 투입하고 5℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 디에틸에테르 50mL와 증류수 50mL를 넣고 상온에서 10분간 교반 후 포집된 유기층을 감압농축하여 얻은 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하면 흰색 고체 화합물 (9) 2.8g (수율 50.8%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 1.67 ~1.92(m, 15H), 2.04(d, 1H), 2.98(t, 2H), 7.27~8.09(m, 7H), 11.02(s,1H)
MS(m/e) : 347
합성 4-3) 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000017
합성 4-2에서 합성한 화합물 (9) 2.5g을 MC 25.0g에 용해한 후 5℃ 이하에서 아세틸 클로라이드 0.8g을 투입하고, 동일한 온도에서 트리에틸아민 1.2g을 적가한 뒤 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 증류수 50mL를 넣고 10분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 얻은 노란색 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 화합물 4 2.4g (수율 86.2%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 1.67 ~1.92(m, 15H), 2.04(d, 1H), 2.21(s, 3H), 7.27~8.09(m, 7H),
MS(m/e) : 389
[실시예 5] 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2일)-3-시클로펜틸-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 화합물 5의 합성
합성 5-1) 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-3-시클로펜틸-1-프로판온(15)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000018
합성 1-1에서 합성된 화합물 (1) 10.0g을 디클로로메탄 80mL에 용해 후 5℃이하로 냉각하고, 염화 알루미늄 9.0g을 투입한 뒤, n-옥타노일 클로라이드 5.8g을 5℃이하에서 적가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 뒤 얼음물 80.0g을 천천히 넣고 30분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 수득한 고체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 적갈색 화합물 (10) 11.6g(수율 77.2%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 0.91(m,6H), 1.31~1.42(m, 7H), 1.64 ~1.92(m, 8H), 2.97(t, 2H), 7.25~8.17(m, 7H),
MS(m/e) : 374
합성 5-2) 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2일)-3-시클로펜틸-1,2-프로판디온-2-옥심(11)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000019
합성 5-1에서 합성한 화합물 (10) 10.0g을 테트라하이드로퓨란 100mL에 용해하고 이소아밀 니트리트 0.3g와 염산가스 45mL 투입하고 10℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 디에틸에테르 100mL와 증류수 100mL를 넣고 상온에서 10분간 교반 후 포집된 유기층을 감압농축하여 얻은 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 갈색 고체 화합물 (11) 6.5g (수율 60.1%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 0.89 (m,6H), 1.31(m, 4H), 1.62 ~1.91(m, 9H), 2.03(t, 2H), 7.25~8.17(m, 7H), 11.1(s,1H)
MS(m/e) : 403
합성 5-3) 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000020
합성 5-2에서 합성한 화합물 (11) 5.0g을 MC 50.0g에 용해한 후 5℃ 이하에서 아세틸 클로라이드 1.3g을 투입하고, 동일한 온도에서 트리에틸아민 2.0g을 적가한 뒤 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 증류수 100mL를 넣고 10분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 얻은 노란색 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하면 고체 화합물 5 4.7g (수율 85.9%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 0.89 (m,6H), 1.31(m, 4H), 1.62 ~1.91(m, 13H), 2.03(t, 2H), 2.21(s,3H), 7.25~8.17(m, 7H),
MS(m/e) : 445
[실시예 6] 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2일)-3-시클로펜틸-1,2-프로판디온-2-옥심-O-벤조에이트 화합물 6의 합성
합성 6-1) 화합물 6의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000021
합성 5-2에서 합성한 화합물 (11) 5.0g을 MC 50.0g에 용해한 후 5℃이하에서 벤조일 클로라이드 2.3g을 투입하고, 동일한 온도에서 트리에틸아민 2.0g을 적가한 뒤 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 증류수 100mL를 넣고 10분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 얻은 노란색 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하면 화합물 6 5.6g (수율 89.4%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 0.89 (m,6H), 1.31(m, 4H), 1.62 ~1.91(m, 13H), 2.05(t, 2H), 2.21(s,3H), 7.25~8.14(m, 12H),
MS(m/e) : 507
[실시예 7] 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2일)-4-시클로펜틸-1,2-부탄디온-2-옥심-O-아세테이트 화합물 7의 합성
합성 7-1) 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-4-시클로펜틸-1-부탄온(12)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000022
합성 1-1에서 합성된 화합물 (1) 5.0g을 디클로로메탄 40mL에 용해 후 5℃이하로 냉각하고, 염화 알루미늄 4.5g을 투입한 뒤, n-옥타노일 클로라이드 3.2g을 5℃이하에서 적가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 뒤 얼음물 40.0g을 천천히 넣고 30분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 수득한 고체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하면 적갈색 화합물 (12) 6.3g(수율 80.8%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3):0.91(m,6H), 1.21~1.44(m, 9H), 1.71~1.92(m, 4H), 2.97(t, 2H), 7.25~8.17(m, 7H),
MS(m/e):388
합성 7-2) 1-(9,9-디프로필-9H-플루오렌-2일)-4-시클로펜틸-1,2-부탄디온-2-옥심(13)의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000023
합성 7-1에서 합성한 화합물 (12) 5.0g을 테트라하이드로퓨란 50mL에 용해하고 이소아밀 니트리트 0.2g와 염산가스 47mL 투입하고 10℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 디에틸에테르 50mL와 증류수 10mL를 넣고 상온에서 10분간 교반 후 포집된 유기층을 감압농축하여 얻은 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하면 갈색 고체 화합물 (13) 3.3g (수율 61.7%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 0.90(m,6H), 1.31~1.44(m, 7H), 1.65~1.92(m, 12H), 2.13(t, 2H), 7.25~8.12(m, 7H), 11.0(s,1H)
MS(m/e) : 417
합성 7-3) 화합물 7의 합성
Figure PCTKR2016012888-appb-I000024
합성 7-2에서 합성한 화합물 (13) 3.0g을 MC 30.0g에 용해한 후 5℃이하에서 아세틸 클로라이드 0.8g을 투입하고, 동일한 온도에서 트리에틸아민 1.2g을 적가한 뒤 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 증류수 30mL를 넣고 10분간 교반한 뒤 회수한 유기층을 감압농축하여 얻은 노란색 액체를 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ethyl acetate/n-hexane = 1/8)를 통하여 정제하여 고체 화합물 7 2.8g (수율 84.2%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3) : 0.90(m,6H), 1.31~1.44(m, 7H), 1.65~1.92(m, 12H), 2.12(t, 2H), 2.2 (s,3H), 7.25~8.12(m, 7H),
MS(m/e) : 459
[비교예 1] 화합물 8의 합성
실시예 1에서 기재한 방법을 응용하여 n-propylbromide를 Fluorene 과 반응시켜 얻은 전구체를 이용하여 하기 화합물 8을 합성하였다.
화합물 8 (비교예 1)
Figure PCTKR2016012888-appb-I000025
[비교예 2] 화합물 9
상용화되어 있는 OXE-01 을 비교예 2로 하였다.
화합물 9 (비교예 2)
Figure PCTKR2016012888-appb-I000026
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 화합물에 대하여 열분해온도, 최대흡수파장 및 그람흡광계수, 용해도를 평가하였다.
실험예 1 : 열분해온도 평가
PerkinElmer TGA(Pyris1)를 사용하여 열분해온도를 측정하였다 (10℃/10분, N2).
Figure PCTKR2016012888-appb-T000001
실험예 2: 최대 흡수 파장 및 그람흡광계수 평가
Shimadzu UV-3600 UV-VIS-NIR spectrophotometer를 사용하여Acetonitrile에 20ppm 농도로 용해하여 측정하였다.
Figure PCTKR2016012888-appb-T000002
실험예 3: 용해도 평가
20℃ 20g 의 PGMEA 에 용해되는 정도로 평가하였다.
Figure PCTKR2016012888-appb-T000003
상기 결과로부터, 실시예 화합물들이 기존 문헌에 언급된 구조인 화합물 8(비교예 1) 및 현재 상용화되어 있는 OXE-01(비교예 2)에 비하여 열분해 온도가 월등히 높은 것으로 보아 열안정성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 용해도가 우수하며, 최대흡수파장에서의 그람흡광계수가 높은 것으로 보아 기존 광개시제에 비해 특성이 월등함을 확인할 수 있다.
[제조예 1] 실시예 화합물 1 내지 7 을 이용한 청색 네가티브 감광성 수지 조성물의 제조
<청색 분산액(A) 제조>
용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 80 g, 청색 안료 피그먼트 블루 15:6 12 g, 분산제 4 g(BYK사 Disperbyk-163), 알칼리 가용성 수지(아크릴레이트계) 4 g를 혼합한 후 고속교반기를 이용하여 2 시간 교반한 후 0.3 mm 지르코니아 비드를 투입 하고 네츠사의 비드밀을 이용하여 8 m/s의 속도로 3 시간 교반하여 청색 안료 분산체(A)를 얻었다.
<알칼리 현상성 수지(B) 제조>
반응 용기에 에폭시비스페놀플루오렌 231 g, 아크릴산 72 g, 테트라-n-부틸암모늄브로미드 0.1 g 및 P GMEA 250 g을 투입하고 공기버블링을 행하면서 120℃에서 22 시간 교반하였다. 이 후 반응액을 90℃로 냉각하고, 비스페놀무수물 60 g을 첨가하여 120℃에서 8 시간 교반을 행하였다. 이후 90℃로 냉각한 후 테트라하이드로 무수 프탈산 20 g, PGAMEA 100 g을 투입하여 120℃에서 6 시간 추가 교반을 실시하였다. 이 후 실온으로 냉각하여 알칼리 현상성 수지(B)를 수득하였다. 이때 고형분은 50%, Mn= 3500, 산가(고형분) 95.3 mg KOH/g이었다.
<알칼리 현상성 수지(C) 제조>
반응 용기에 시나밀 알코올 84.5 g, 트리에틸아민 76.6 g, 중합금지제 0.14 g, 용매 디클로로메탄 422 g을 투입한 후 실온을 유지하면서 메타아크릴레이트 106.7 g을 천천히 투입하였다. 투입이 완료된 후 온도를 40℃로 올린 후 24 시간을 유지하였다. 이후 물을 투입하여 추출 및 농축을 진행하여 시나밀메타아크릴레이트를 얻었다. 시나밀메타아크릴레이트 96.8 g, 메타크릴산 33.3 g, 스티렌 12 g, AIBN 11.0 g, PGMEA 230 g을 투입하고 85℃에서 6 시간 유지하여 알칼리 현상성 수지(C)를 수득하였다. 이때 고형분은 40%, Mn=8,800, 산가(고형분) 160 mg KOH/ g 이었다.
<청색 감광성 수지 조성물 제조>
분산액(A) 21.2 g에 알칼리 현상성 수지(B) 6.6 g, 알칼리 현상성 수지(C) 2.8 g, 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트 0.6 g, 광중합 개시제 (화합물1 내지 7) 1.5 g, 계면활성제 0.05 g을 투입하여 교반하고, 최종적인 고형분 농도가 20%중량이 되도록 PGMEA를 더하여 청색 네가티브 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[제조예 2] 비교예 화합물을 이용한 청색 네가티브 감광성 수지 조성물의 제조
화합물 1 내지 7 대신에 하기 화합물8 (비교예1) 및 화합물9 (비교예2)와 같은 광중합 개시제를 사용하여 제조한 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 방법을 사용하여 청색 네가티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 비교예 2
Figure PCTKR2016012888-appb-I000027
Figure PCTKR2016012888-appb-I000028
[실험예 4] 필요 최저 노광량, 선폭, 휘도, 밀착성 평가
제조예 1 및 제조예 2에 서 제조된 감광성 수지 조성물을 기판에 코팅한 후 최저 노광량, 선폭, 휘도 및 밀착성을 평가하였다.
[필요 최저 노광량]
현상후의 막두께가 코팅 후의 도막의 막두께 80%이상이 되는 최소의 조사 노광량을 필요 최저 노광량으로 하여 감도를 평가했다.
[선폭]
동일한 60 mJ/cm2을 노광, 현상하였을 때 생성된 패턴의 폭을 의미하며, 선폭이 넓을수록 고감도임을 의미한다.
[휘도]
현상 후 색차계(CA-310, 코니카 미놀타)를 이용하여 측정을 하였다.
[밀착성(해상력)]
동일한 60 mJ/cm2을 노광, 현상한 후 남은 패턴의 가장 작은 마스크 선폭을 측정하였다. 10 ㎛이하일 때 ○, 15 ㎛이하일 때 △, 20 ㎛이하일 때 X로 표기하였다.
Figure PCTKR2016012888-appb-T000004
상기 표 4에 따르면 제조예 1에 따라 실시예 1 내지 7의 화합물을 포함하여 제조된 청색 네가티브 감광성 수지 조성물은 높은 고감도를 가지며 밀착성 등이 뛰어나는 등 우수한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
[제조예 3] 실시예 화합물을 이용한 흑색 네가티브 감광성 수지 조성물의 제조(블랙 매트릭스 용)
카본 블랙 분산액(PGMEA내의 고형분 22%) 용액 45 g에 알칼리 현상성 수지(B) 19.8 g, 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트 5 g, 광중합 개시제로서 화합물 1 내지 7의 화합물 1.0 g, 계면활성제 0.05 g을 투입하여 교반하고, 최종적인 고형분 농도가 20%중량이 되도록 PGMEA를 더하여 흑색 네가티브 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[제조예 4] 비교예화합물을 이용한 흑색 네가티브 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 화합물 1-7 대신에 비교예 화합물 8-9를 광중합 개시제로 사용한 것 이외에는 제조예 3과 동일한 방법을 사용하여 흑색 네가티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실험예 5] 선폭, 밀착성 및 현상성 평가
제조예 3 및 제조예 4에서 제조된 흑색 네가티브 감광성 수지 조성물을 기판에 코팅한 후 최저 노광량, 선폭, 휘도 및 밀착성을 평가하였다.
[선폭]
동일한 40 mJ/cm2 을 노광, 현상하였을 때 생성된 패턴의 폭을 의미하며, 선폭이 넓을수록 고감도임을 의미한다.
[밀착성(해상력)]
동일한 40 mJ/cm2 을 노광, 동일한 시간(33초) 현상한 후 남은 패턴의 가장 작은 마스크 선폭을 측정하였다. 10 ㎛이하일 때 ○, 15 ㎛이하일 때 △, 20 ㎛이하일 때 X로 표기하였다.
[현상성]
현상시에 용해를 시작한 시간(초; 브레이크 포인트)으로 확인했다. 현상성은 브레이크 포인트가 짧을수록 우수하다고 할 수 있다.
Figure PCTKR2016012888-appb-T000005
상기 표 5에 따르면 본 발명에 따른 실시예 화합물 1 내지 7의 광개시제를 포함하는 흑색 네가티브 감광성 수지 조성물은 밀착성 및 현상성 등이 뛰어나는 등 우수한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
[제조예 5] 실시예 화합물 1 내지 7을 이용한 투명 네가티브 감광성 수지 조성물의 제조 (절연막 용)
알칼리 현상성 수지(B) 12.0g, 알칼리 현상성 수지(C) 24.0g에 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트 41g, 광중합 개시제 화합물 1 내지 72.0g, 계면활성제 0.2 g을 투입하여 교반하고, 최종적인 고형분 농도가 20%중량이 되도록 PGMEA를 더하여 투명 네가티브 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[제조예 6] 비교예 화합물 8, 9를 이용한 투명 네가티브 감광성 수지 조성물의 제조 (절연막 용)
화합물 1 내지 7의 실시예 화합물 대신에 상기 비교예 화합물 8, 9(비교예 1,2)를 광중합 개시제로 사용한 것 이외에는 제조예 5와 동일한 방법을 사용하여 투명 네가티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실험예 6] 잔막율 및 해상력 평가
제조예 5 및 제조예 6에서 제조된 투명 네가티브 감광성 수지 조성물을 기판에 코팅 후 노광처리하여 형성된 막의 잔막율 및 해상력을 평가하였다.
[잔막율]
노광전의 막두께와 노광, 현상후의 막두께의 비율을 잔막율로 정의한다. 잔막율이 높을수록 감도가 높은 것을 의미한다.
[해상력]
동일한 60 mJ/cm2 을 노광, 현상한 후 최소의 패턴사이즈를 해상력으로 정의하였다.
Figure PCTKR2016012888-appb-T000006
상기 표 6에 따르면 제조예 5에 따라 제조된 화합물 1 내지 7의 광개시제를 포함하는 투명 네가티브 감광성 수지 조성물은 해상력 및 현상성 등이 뛰어나는 등 우수한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은 보존 안정성이 우수하므로 보존 상태에서는 중합을 발생하지 않으며, 중합성 조성물을 단시간으로 효율적으로 중합할 수 있다. 또한 컬러필터에 주로 사용하고 있는 용매인 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate)에 대한 용해도가 우수하기 때문에 포토레지스트 조성물의 광개시제로 적용 시 투명도가 월등하고 내화학성이 우수하며, LCD제조공정인 컬럼스페이서, 오버코트, 유기절연막, 칼라필터, 블랙매트리스에 적용 시 수지 조성물의 휘도 저하현상 및 수지의 투명도 변화가 거의 없어 이로 인한 품질문제를 최소화 할 수 있으며, 열안정성이 우수한 광중합 개시제 및 감광성 조성물을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1으로 표현되는 옥심 에스테르 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016012888-appb-I000029
    상기 식에서,
    R1은 메틸 또는 페닐기이고,
    R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기에서 선택되는 것이며,
    n은 1~4의 정수이고,
    m은 0~6의 정수이되,
    단, n이 1인 경우 m은 1~6의 정수 이다.
  2. 제1항에 따른 옥심 에스테르 화합물을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
  3. 제2항의 광중합 개시제, 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 화합물과 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 컬러필터, 블랙매트릭스, 유기절연막, 컬럼 스페이서, 또는 오버코트의 제조에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 화학식 1의 옥심에스테르 화합물 0.01 내지 10 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.001 내지 50 중량%, 용매 10 내지 95 중량%, 및 결합제 수지 5 내지 60중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서
    상기 감광성 수지 조성물은 카본 블랙을 추가로 더 포함하는 블랙매트리스용인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제4항에 있어서
    상기 감광성 수지 조성물은 색재를 더 포함하는 컬러 매트릭스용인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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