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WO2013125410A1 - 双極型電極およびこれを用いた双極型リチウムイオン二次電池 - Google Patents

双極型電極およびこれを用いた双極型リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2013125410A1
WO2013125410A1 PCT/JP2013/053392 JP2013053392W WO2013125410A1 WO 2013125410 A1 WO2013125410 A1 WO 2013125410A1 JP 2013053392 W JP2013053392 W JP 2013053392W WO 2013125410 A1 WO2013125410 A1 WO 2013125410A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
electrode active
layer
material layer
bipolar
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/053392
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一希 宮竹
下井田　良雄
成則 青柳
Original Assignee
日産自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社 filed Critical 日産自動車株式会社
Priority to US14/379,557 priority Critical patent/US9972860B2/en
Priority to KR1020147022617A priority patent/KR101647910B1/ko
Priority to EP13751291.9A priority patent/EP2819219B1/en
Priority to CN201380008274.9A priority patent/CN104106158B/zh
Publication of WO2013125410A1 publication Critical patent/WO2013125410A1/ja

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    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H01M10/0418—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes with bipolar electrodes
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a bipolar electrode and a bipolar lithium ion secondary battery using the same.
  • HEV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • fuel cell vehicles have been manufactured and sold from the viewpoints of environment and fuel efficiency, and new developments are continuing.
  • a power supply device capable of discharging and charging.
  • a secondary battery such as a lithium ion battery or a nickel metal hydride battery, an electric double layer capacitor, or the like is used.
  • lithium ion secondary batteries are considered suitable for electric vehicles because of their high energy density and high durability against repeated charging and discharging, and various developments have been intensively advanced.
  • connection portion causes a reduction in the output density and energy density of the battery.
  • bipolar lithium ion secondary batteries such as bipolar lithium ion secondary batteries have been developed.
  • a bipolar lithium ion secondary battery has a plurality of bipolar electrodes with a positive electrode active material layer formed on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer formed on the other surface through an electrolyte layer and a separator. It has a power generation element laminated.
  • the current collector used in such a bipolar lithium ion secondary battery is desirably made of a material that is lightweight and has excellent conductivity in order to ensure a higher output density. Therefore, in recent years, it has been proposed to use a polymer material to which a conductive material is added as a material for a current collector (resin current collector).
  • resin current collector discloses a resin current collector in which metal particles or carbon particles are mixed as a conductive material in a polymer material.
  • an object of the present invention is to provide a bipolar electrode in which deterioration is suppressed.
  • the present invention provides a bipolar electrode in which positive and negative electrode active material layers are formed on both sides of a current collector, and a current distribution relaxation layer having a volume resistivity lower than that of the active material layer is disposed on the active material layer side. Characterized by points.
  • the present invention even when a current collector having a resistance higher than that of the metal current collector is used, a current flows in the active material layer through the current distribution relaxation layer, and the current distribution in the active material layer By reducing, deterioration of the electrode is suppressed.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the current distribution of the first embodiment. It is sectional drawing which represented typically the whole structure of the bipolar electrode which concerns on other one Embodiment of this invention.
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing a bipolar lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is an embodiment of a bipolar lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar electrode according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a first embodiment).
  • the bipolar electrode 1 of the first embodiment has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 5 is formed on one surface of a current collector 3 and a negative electrode active material layer 7 is formed on the other surface.
  • the bipolar electrode 1 has a structure in which the current distribution relaxation layer 2 is laminated on the positive electrode active material layer 5. That is, the current distribution relaxation layer 2 is disposed on the surface (in the thickness direction) of the bipolar electrode 1 on the side opposite to the current collector 3 with respect to the positive electrode active material layer 5.
  • the current distribution relaxation layer is disposed on the surface of the bipolar electrode” means that the electrode is in the state of the electrode and includes other components on the opposite side of the active material layer in the thickness direction of the current distribution relaxation layer. Means no form.
  • the volume resistivity of the current distribution relaxation layer 2 is lower than the volume resistivity of the positive electrode active material layer 5 existing below.
  • “at least one active material layer is present between the current distribution relaxation layer and the current collector” refers to a form in which the current distribution relaxation layer and the current collector sandwich the active material layer.
  • the current distribution relaxation layer is disposed on the surface of the active material layer (the current collector, the active material layer, and the current distribution relaxation layer are laminated in this order). Form).
  • a mode in which the current distribution relaxation layer is disposed inside the active material layer for example, a mode in which the current distribution relaxation layer is sandwiched between the active material layers as in the second embodiment (current collector, active material layer, current A mode in which a distribution relaxation layer and an active material layer are laminated in this order).
  • the current distribution relaxation layer is disposed between the current collector and the active material layer, that is, the current distribution relaxation layer is on the same side as the current collector with respect to the active material layer. Arranged forms are excluded.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a current distribution in the bipolar electrode of the present embodiment.
  • the current distribution relaxation layer 2 By disposing the current distribution relaxation layer 2, a current can flow through the current distribution relaxation layer 2 having a low resistance, and variations in current distribution in the active material layer 5 are reduced.
  • the durability of the electrode is further improved by providing a current distribution relaxation layer on the side facing the current collector. improves.
  • the durability of the electrode is improved by the presence of the current distribution relaxation layer. This is because when a variation in the current distribution in the active material layer occurs, a current flows through the current distribution relaxation layer having a low resistance, and the variation can be mitigated, thereby suppressing local overdischarge overcharge. It is thought that it is possible.
  • the durability of the electrode is further improved by disposing the current distribution relaxation layer on the surface of the electrode. This is because the electrode surface is the part where the variation in current distribution is most difficult to alleviate and the variation is likely to occur. Therefore, if a current distribution relaxation layer is arranged on the surface of the electrode, the effect of the current distribution relaxation layer appears remarkably. This is probably because of this.
  • the durability of the electrode is further improved. This is because the positive electrode active material layer having a large electrode resistance is more likely to cause a variation in current distribution and is more likely to deteriorate. Therefore, if the current distribution relaxation layer is disposed on the positive electrode active material layer, the effect of the current distribution relaxation layer is reduced. This is probably because it appears prominently.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar electrode according to another embodiment (second embodiment) of the present invention.
  • the bipolar electrode 6 of the second embodiment has a laminated structure in which the positive electrode active material layer 5 is formed on one surface of the current collector 3 and the negative electrode active material layer 7 is formed on the other surface. Further, in the bipolar electrode 6, the current distribution relaxation layer 2 is disposed between the two positive electrode active material layers 5 and 5 ′, and the positive electrode active material layer 5 includes the current collector 3 and the current distribution relaxation layer 2. Arranged between. In the bipolar electrode of the second embodiment, the current distribution relaxation layer is not disposed on the surface of the bipolar electrode. In the second embodiment, the volume resistivity of the current distribution relaxation layer 2 is lower than the volume resistivity of the positive electrode active material layer 5 existing below. Even such a configuration is preferable because deterioration of the positive electrode active material layer 5 existing between the current collector 3 and the current distribution relaxation layer 2 is suppressed.
  • the current distribution relaxation layer As long as the current distribution relaxation layer has a volume resistivity lower than the volume resistivity of the active material layer existing between the current distribution relaxation layer and the current collector, either the positive electrode active material layer side or the negative electrode active material layer side It may exist in one or both.
  • the current distribution relaxation layer is present at least on the positive electrode active material layer side, and more preferably, the current distribution relaxation layer is present only on the positive electrode active material layer side. Since current distribution is preferentially relaxed on the electrode side having low resistance, current distribution is particularly likely to occur in the plane on the electrode side having high resistance.
  • the current distribution relaxation layer is installed for the purpose of relaxing the current distribution generated when the current collector and the active material layer are adjacent to each other, the current distribution relaxation layer is disposed between the current distribution relaxation layer and the current collector.
  • the current distribution relaxation layer exists on the positive electrode active material layer side” means that at least one positive electrode active material layer exists between the current distribution relaxation layer and the current collector.
  • a form in which another positive electrode active material layer is disposed on the current distribution relaxation layer as in the form is also included.
  • the volume resistivity (electric resistivity) in the thickness direction of the current distribution relaxation layer is lower than the volume resistivity of the active material layer on the arrangement side. That is, the volume resistivity ratio of the current distribution relaxation layer to the active material layer on the side where the current distribution relaxation layer is disposed is not particularly limited as long as it is less than 1.
  • the volume resistivity of the current distribution relaxation layer / the volume resistivity of the active material layer 10 ⁇ ⁇ 6 to 0.99, and more preferably 10 ⁇ ⁇ 5 to 10 ⁇ ⁇ 2 .
  • volume resistivity refers to volume resistivity in the thickness direction.
  • the volume resistivity of the current distribution relaxation layer is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity is 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower limit value of the volume resistivity is not particularly limited, but the volume resistivity of a metal having a high conductivity is about 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm. Therefore, the volume resistivity is 10 ⁇ 6 in actual use. ⁇ ⁇ cm or more is sufficient.
  • the volume resistivity is a value calculated using a sample obtained by applying a member to a PET sheet and cutting it to 80 mm ⁇ 50 mm based on JIS K 7194: 1994.
  • the current distribution relaxation layer is not particularly limited, and includes a metal thin film made of a metal material, a metal mesh, and a layer containing a conductive filler and a binder such as metal particles or carbon particles.
  • the metal material examples include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, gold, silver, and alloys thereof. Of these, aluminum and stainless steel are preferable from the viewpoints of electron conductivity and battery operating potential.
  • the metal thin film can be formed on the active material layer by physical vapor deposition such as sputtering, vapor deposition, or ion plating. From the viewpoint of conductivity, the thickness of the metal thin film is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 to 1000 nm, and more preferably 3 to 500 nm.
  • the thickness of the metal mesh is preferably from 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably from 1 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of conductivity.
  • the mesh shape is not particularly limited, and examples thereof include a grid shape, a triangular mesh shape, and a honeycomb shape.
  • any conductive material can be used without particular limitation.
  • metals and conductive carbon can be cited as materials excellent in conductivity and potential resistance.
  • the conductive carbon is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene.
  • Preferred are conductive carbon and aluminum particles, and more preferred is conductive carbon.
  • Conductive carbon has a very wide potential window, is stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and is excellent in conductivity. Also, since the carbon particles are very light, the increase in mass is minimized. Furthermore, since carbon particles are often used as a conductive aid for electrodes, even if they come into contact with these conductive aids, the contact resistance is very low because of the same material. Further, these conductive fillers may be those obtained by coating a conductive material around a particle ceramic material or resin material with plating or the like.
  • blend suitably the addition amount of an electroconductive filler so that volume resistivity may become lower than an active material layer.
  • the content of the conductive filler is preferably 30 to 99% by mass, and preferably 60 to 95% by mass with respect to the total amount of the conductive filler and the binder.
  • the average particle diameter of the conductive filler is not particularly limited, but is generally several tens of nm to several tens of ⁇ m, and preferably about 0.01 to 10 ⁇ m.
  • particle diameter means the maximum distance L among the distances between any two points on the particle outline.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • a binder is used to bind the conductive filler.
  • the binder include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polyimide (PI).
  • PAI Polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMA polymethyl acrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVC vinyl
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PS polystyrene
  • the thickness of the current distribution relaxation layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of conductivity. is there.
  • a slurry is prepared by dispersing or dissolving a material for forming a current distribution relaxation layer in an appropriate solvent.
  • coating on an active material layer and drying is mentioned.
  • the solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane, water and the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Examples of the application method include spray coating, cast coating, dip coating, and die coating.
  • the electron conductivity in the current distribution relaxation layer is preferably higher than the ionic conductivity of the electrolyte contained in the electrolyte layer. Since the electronic conductivity of the current distribution relaxation layer is higher than that of the ionic conductivity, variation in the current distribution in the active material layer due to the current collector can be suppressed and durability is improved, which is preferable.
  • the ionic conductivity of the electrolyte / the electronic conductivity of the current distribution relaxation layer 0.99 to 10 ⁇ 8 , and more preferably 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 6 .
  • the electronic conductivity of the current distribution relaxation layer is the reciprocal of the volume resistivity.
  • the positive electrode active material layer 5 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material has a composition that occludes ions during discharging and releases ions during charging.
  • a preferable example is a lithium-transition metal composite oxide that is a composite oxide of a transition metal and lithium.
  • Li ⁇ Co-based composite oxide such as LiCoO 2
  • Li ⁇ Ni-based composite oxide such as LiNiO 2
  • Li ⁇ Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4
  • Li ⁇ such LiFeO 2 Fe-based composite oxides and those obtained by replacing some of these transition metals with other elements can be used.
  • These lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle characteristics and are low-cost materials.
  • examples of the positive electrode active material include transition metal oxides such as LiFePO 4 and lithium phosphate compounds and sulfate compounds; transition metal oxides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 , and sulfides. Materials; PbO 2 , AgO, NiOOH, etc. can also be used.
  • the positive electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the positive electrode active material. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current.
  • the positive electrode active material is secondary particles, it can be said that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is desirably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m. It is not limited to. However, it goes without saying that, depending on the manufacturing method, the positive electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, lump or the like.
  • the particle diameter of the positive electrode active material and the particle diameter of the primary particles a median diameter obtained using a laser diffraction method can be used.
  • the shape of the positive electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problems. Preferably, an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.
  • the negative electrode active material layer 7 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material has a composition capable of releasing ions during discharge and storing ions during charging.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
  • the negative electrode active material examples include metals such as Si and Sn, TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or Metal oxides such as SiO 2 , SiO, SnO 2 , complex oxides of lithium and transition metals such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN, Li—Pb alloys, Li—Al alloys Preferred examples include lithium-metal alloy materials such as Li, or graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or hard carbon.
  • the negative electrode active material may contain an element that forms an alloy with lithium. By using an element that forms an alloy with lithium, it is possible to obtain a battery having a high capacity and an excellent output characteristic having a higher energy density than that of a conventional carbon-based material.
  • the negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl and the like can be mentioned.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current.
  • the negative electrode active material is secondary particles, it can be said that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is desirably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m. It is not limited to. However, it goes without saying that, depending on the manufacturing method, the negative electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, lump or the like.
  • the particle diameter of the negative electrode active material and the particle diameter of the primary particles a median diameter obtained by using a laser diffraction method can be used.
  • the shape of the negative electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problems.
  • an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.
  • the active material layer may contain other materials if necessary.
  • a conductive aid for example, a conductive aid, a binder, and the like can be included.
  • a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
  • Conductive aid refers to an additive blended to improve the conductivity of the active material layer.
  • Examples of the conductive aid include carbon powders such as acetylene black, carbon black, ketjen black, and graphite, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark), expanded graphite, and the like.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), PI, PTFE, SBR, and a synthetic rubber binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PI polyvinylidene fluoride
  • PTFE polyvinylidene fluoride
  • SBR synthetic rubber binder
  • the binder is not limited to these.
  • the binder and the matrix polymer used as the gel electrolyte are the same, it is not necessary to use a binder.
  • the compounding ratio of the components contained in the active material layer is not particularly limited.
  • the blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
  • the thickness of the active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the lithium ion secondary battery can be appropriately referred to.
  • the thickness of the active material layer is preferably about 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the active material layer is about 10 ⁇ m or more, the battery capacity can be sufficiently secured. On the other hand, if the active material layer is about 100 ⁇ m or less, it is possible to suppress the occurrence of the problem of an increase in internal resistance due to the difficulty in diffusing lithium ions in the electrode deep part (current collector side).
  • the method for forming the positive electrode active material layer (or negative electrode active material layer) on the current collector surface is not particularly limited, and known methods can be used in the same manner.
  • a positive electrode active material (or a negative electrode active material) and, if necessary, an electrolyte salt for increasing ion conductivity, a conductive auxiliary agent for increasing electron conductivity, and a binder are appropriately used.
  • a positive electrode active material slurry (or a negative electrode active material slurry) is prepared by dispersing and dissolving in a solvent. This is applied onto a current collector, dried to remove the solvent, and then pressed to form a positive electrode active material layer (or negative electrode active material layer) on the current collector.
  • the solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane, water and the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methylformamide cyclohexane
  • hexane water and the like
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP is preferably used as a solvent.
  • the positive electrode active material slurry (or the negative electrode active material slurry) is applied onto the current collector, dried, and then pressed.
  • the porosity of the positive electrode active material layer (or the negative electrode active material layer) can be controlled by adjusting the pressing conditions.
  • the specific means and press conditions for the press treatment are not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that the porosity of the positive electrode active material layer (or the negative electrode active material layer) after the press treatment becomes a desired value.
  • Specific examples of the press process include a hot press machine and a calendar roll press machine.
  • the pressing conditions temperature, pressure, etc.
  • conventionally known knowledge can be referred to as appropriate.
  • the bipolar electrode current collector 3 has a volume resistance ratio in the thickness direction of 10 ⁇ 3 to 10 4 with respect to the positive electrode and the negative electrode active material layer.
  • the current collector in such a range has a relatively high resistance and exhibits the effect of the current distribution relaxation layer.
  • the volume resistivity ratio volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) in the thickness direction of the current collector / volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) in the thickness direction of the active material layer.
  • the volume resistance ratio is more preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 3 to 10.
  • the volume resistivity of the current collector is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm. From the viewpoint of weight reduction, the current collector is preferably a resin current collector.
  • the material constituting the current collector 3 is not particularly limited as long as the material has the above volume resistance ratio.
  • examples thereof include a resin to which a conductive filler is added if necessary; a ceramic material composed of an alumina base material and a conductive filler (same as the conductive filler contained in the resin current collector).
  • the resin include a conductive polymer material or a non-conductive polymer material.
  • the conductive polymer material examples include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polyolefins such as polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN) Polyester such as polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), poly Examples include methyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), epoxy resin, and polystyrene (PS). Such a non-conductive polymer material may have excellent potential resistance or solvent resistance.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • a conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it has a conductivity.
  • metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier
  • a metal Aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, gold
  • the conductive carbon is not particularly limited, but is at least selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. It is preferable that 1 type is included.
  • Conductive carbon has a very wide potential window, is stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and is excellent in conductivity. Also, since the carbon particles are very light, the increase in mass is minimized. Furthermore, since carbon particles are often used as a conductive aid for electrodes, even if they come into contact with these conductive aids, the contact resistance is very low because of the same material.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the overall structure of a bipolar lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the bipolar lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 4 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 21 of the bipolar lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment is a positive electrode electrically coupled to one surface of the current collector 11 (current collector 3 in FIG. 1 or 2).
  • An active material layer 13 is formed, and a plurality of bipolar electrodes 23 (bipolar electrodes 1 in FIG. 1) having a negative electrode active material layer 15 electrically coupled to the opposite surface of the current collector 11 are formed.
  • Each bipolar electrode 23 is laminated via the electrolyte layer 17 to form the power generation element 21.
  • the electrolyte layer 17 has a configuration in which an electrolyte is held at the center in the surface direction of a separator as a base material.
  • the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23 face each other through the electrolyte layer 17.
  • the bipolar electrodes 23 and the electrolyte layers 17 are alternately stacked. That is, the electrolyte layer 17 is interposed between the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. ing.
  • the adjacent positive electrode active material layer 13, electrolyte layer 17, and negative electrode active material layer 15 constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the bipolar lithium ion secondary battery 10 has a configuration in which the single battery layers 19 are stacked. Further, for the purpose of preventing liquid junction due to leakage of the electrolytic solution from the electrolyte layer 17, a seal portion (insulating layer) 31 is disposed on the outer peripheral portion of the unit cell layer 19.
  • a positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the positive electrode outermost layer current collector 11 a located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • the negative electrode active material layer 15 is formed only on one surface of the outermost current collector 11b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • a positive electrode current collector plate 25 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended to form a laminate film which is a battery exterior material 29.
  • the negative electrode current collector plate 27 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11 b on the negative electrode side, and is similarly extended and led out from the laminate film 29.
  • a seal portion 31 is usually provided around each unit cell layer 19.
  • the purpose of the seal portion 31 is to prevent the adjacent current collectors 11 in the battery from coming into contact with each other and a short circuit caused by a slight irregularity at the end of the unit cell layer 19 in the power generation element 21. Is provided. By installing such a seal portion 31, long-term reliability and safety are ensured, and a high-quality bipolar lithium ion secondary battery 10 can be provided.
  • the number of times the single battery layer 19 is stacked is adjusted according to the desired voltage.
  • the number of stacks of the single battery layers 19 may be reduced if a sufficient output can be secured even if the thickness of the battery is reduced as much as possible.
  • the power generation element 21 is sealed under reduced pressure in a laminate film 29 that is a battery exterior material, and the positive electrode current collector plate 25 and A structure in which the negative electrode current collector plate 27 is taken out of the laminate film 29 is preferable.
  • Electrode layer There is no restriction
  • the liquid electrolyte is a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in a solvent.
  • the solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), and methyl formate (MF).
  • the supporting salt is not particularly limited, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10, LiI, LiBr, LiCl Inorganic acid anion salts such as LiAlCl, LiHF 2 and LiSCN, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiBOB (lithium bisoxide borate), LiBETI (lithium bis (perfluoroethylenesulfonylimide); And organic acid anion salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N).
  • These electrolyte salts may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • polymer electrolytes are classified into gel electrolytes containing an electrolytic solution and polymer solid electrolytes not containing an electrolytic solution.
  • the gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having lithium ion conductivity.
  • Examples of the matrix polymer having lithium ion conductivity include a polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), a polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly Acrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl acrylate) (PMA), poly (Methyl methacrylate) (PMMA) etc. are mentioned.
  • PEO polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain
  • PPO polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain
  • PEG polyethylene glycol
  • PAN poly Acrylonitrile
  • PVdF polymethacrylic acid ester
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • mixtures of the above-described polymers, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used.
  • PEO, PPO and their copolymers, PVdF, PVdF-HFP it is desirable to use PEO, PPO and their copolymers, PVdF, PVdF-HFP.
  • an electrolyte salt such as a lithium salt can be well dissolved.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.
  • the polymer solid electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the above matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a polymer solid electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
  • a supporting salt lithium salt
  • a matrix polymer of a polymer gel electrolyte or a polymer solid electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • the said electrolyte may be contained in the active material layer of an electrode.
  • the seal portion (insulating layer) has a function of preventing contact between current collectors and a short circuit at the end of the single cell layer.
  • acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber (ethylene-propylene-diene rubber: EPDM), and the like can be used.
  • an isocyanate-based adhesive an acrylic resin-based adhesive, a cyanoacrylate-based adhesive, or the like may be used, and a hot-melt adhesive (urethane resin, polyamide resin, polyolefin resin) or the like may be used.
  • a hot-melt adhesive urethane resin, polyamide resin, polyolefin resin
  • polyethylene resin and polypropylene resin are preferably used as the constituent material of the insulating layer, and amorphous polypropylene resin is mainly used. It is preferable to use a resin obtained by copolymerizing ethylene, propylene and butene as components.
  • battery exterior materials As the battery exterior material, a conventionally known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.
  • a laminate film that is excellent in high output and cooling performance and can be suitably used for a battery for large equipment such as for EV and HEV is desirable.
  • FIG. 5 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the secondary battery.
  • the flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power are drawn out from both sides thereof.
  • the power generation element 57 is encased by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element 57 is sealed with the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 pulled out to the outside.
  • the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 4 described above.
  • the power generation element 57 is formed by laminating a plurality of single battery layers (single cells) 19 including a positive electrode (positive electrode active material layer) 13, an electrolyte layer 17, and a negative electrode (negative electrode active material layer) 15.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to a stacked flat shape.
  • the wound lithium ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may have a shape that is a flattened rectangular shape by deforming such a cylindrical shape.
  • a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict
  • the power generation element is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.
  • the tabs 58 and 59 shown in FIG. 5 are not particularly limited.
  • the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side, as shown in FIG. It is not limited to.
  • a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).
  • the assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series.
  • a small assembled battery that can be attached and detached by connecting a plurality of batteries in series or in parallel. Then, a plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series or in parallel to provide a large capacity and large capacity suitable for vehicle drive power supplies and auxiliary power supplies that require high volume energy density and high volume output density.
  • An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the mounted vehicle (electric vehicle) It may be determined according to the output.
  • the electric device has excellent output characteristics, maintains discharge capacity even after long-term use, and has good cycle characteristics.
  • Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles require higher capacity, larger size, and longer life than electric and portable electronic devices. . Therefore, the bipolar lithium ion secondary battery can be suitably used as a vehicle power source, for example, as a vehicle driving power source or an auxiliary power source.
  • a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on the vehicle.
  • a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV travel distance or an electric vehicle having a long charge travel distance can be configured.
  • a car a hybrid car, a fuel cell car, an electric car (four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses, commercial vehicles, light cars, etc.)
  • the application is not limited to automobiles.
  • it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.
  • Example 1 Production of Bipolar Electrode 85 parts by mass of LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methyl-2 as a slurry viscosity adjusting solvent -An appropriate amount of pyrrolidone (NMP) was mixed to prepare a positive electrode active material slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2
  • the negative electrode active material slurry was applied on one side of the resin current collector where the positive electrode active material layer was not formed and dried to form a negative electrode.
  • a laminate in which a positive electrode was applied on one side of a conductive polymer film as a current collector and a negative side was applied on one side was prepared.
  • the laminated body is cut into 140 ⁇ 90 mm, and the peripheral portion 10 mm of the electrode has a portion where the electrode (both positive and negative) is not applied in advance, whereby the electrode portion of 120 mm ⁇ 70 mm and the peripheral portion 10 mm A laminate having a seal margin was produced.
  • Al sputtering was performed on the positive electrode active material layer of the laminate, and a 2 nm Al thin film was formed on the surface of the positive electrode to complete a bipolar electrode.
  • a bipolar battery was completed by sandwiching a bipolar battery element with this terminal, vacuum-sealing with an aluminum laminate so as to cover them, and pressing both sides of the entire bipolar battery element at atmospheric pressure.
  • Example 2 A bipolar battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a 5 nm Al thin film (current distribution relaxation layer) was formed on the surface of the positive electrode active material layer by sputtering.
  • Example 3 A bipolar battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a current distribution relaxation layer was formed on the surface of the positive electrode active material layer using an Al mesh foil (lattice size 3 mm ⁇ 3 mm, thickness 5 ⁇ m).
  • Example 4 A bipolar battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a current distribution relaxation layer was formed on the surface of the positive electrode active material layer using an Al mesh foil (lattice size 3 mm ⁇ 3 mm, thickness 10 ⁇ m).
  • Example 5 A suitable amount of NMP as a slurry viscosity adjusting solvent is mixed with 70 parts by mass of acetylene black, 30 parts by mass of PVDF, and a slurry is prepared, applied onto the positive electrode active material layer, dried, and a current distribution relaxation layer (thickness 10 ⁇ m) is formed.
  • a bipolar battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was formed.
  • Example 6 A suitable amount of NMP as a slurry viscosity adjusting solvent is mixed with 80 parts by mass of acetylene black, 20 parts by mass of PVDF, and a slurry is prepared, applied on the positive electrode active material layer, dried, and a current distribution relaxation layer (thickness 10 ⁇ m) is formed.
  • a bipolar battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was formed.
  • Example 7 A slurry is prepared by mixing 90 parts by mass of acetylene black, 10 parts by mass of PVDF, and an appropriate amount of NMP as a slurry viscosity adjusting solvent, applied onto the positive electrode active material layer, dried, and a current distribution relaxation layer (thickness 10 ⁇ m).
  • a bipolar battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was formed.
  • Example 8 A slurry is prepared by mixing 90 parts by mass of acetylene black, 10 parts by mass of PVDF, and an appropriate amount of NMP as a solvent for adjusting the viscosity of the slurry. The slurry is applied on the negative electrode active material layer, dried, and a current distribution relaxation layer (thickness 10 ⁇ m) is formed. A bipolar battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was formed.
  • the volume resistivity of the current distribution relaxation layer is lower than the volume resistivity of the positive electrode active material layer.
  • the volume resistivity of the current distribution relaxation layer / the volume resistivity of the active material layer are respectively Example 1: 5.9 ⁇ 10 ⁇ 6 , Example 2: 5.9 ⁇ 10 ⁇ 5 , and Example 3: 2. .3 ⁇ 10 ⁇ 3 , Example 4: 2.4 ⁇ 10 ⁇ 3 , Example 5: 3.2 ⁇ 10 ⁇ 3 , Example 6: 2.4 ⁇ 10 ⁇ 3 , Example 7: 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 , Example 8: 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • Example 1 3 ⁇ 10 ⁇ 6 s / cm
  • Example 2 3 ⁇ 10 ⁇ 6 s / cm
  • Example 3 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 s / Cm
  • Example 4 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 s / cm
  • Example 5 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 s / cm
  • Example 6 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 s / cm
  • Example 7 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 s / cm
  • Example 8 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 s / cm.

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Abstract

集電体の一方の面上に正極活物質層が形成され、他方の面上に負極活物質層が形成されてなる双極型電極であって、前記集電体と前記正極および負極活物質層との体積抵抗比が１０-3～１０4であり、前記正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方の体積抵抗率よりも低い体積抵抗率を有する電流分布緩和層を含み、前記電流分布緩和層と前記集電体との間に前記電流分布緩和層よりも体積抵抗率が高い活物質層を少なくとも一含む、双極型電極。

Description

双極型電極およびこれを用いた双極型リチウムイオン二次電池
　本発明は、双極型電極およびこれを用いた双極型リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
　しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
　この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型リチウムイオン二次電池が開発されている。双極型リチウムイオン二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された発電要素を有する。
　このような双極型リチウムイオン二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するために、軽量であって、かつ導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、導電性材料が添加された高分子材料を集電体（樹脂集電体）の材料として用いることが提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性材料として金属粒子またはカーボン粒子が混合された樹脂集電体が開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂集電体は、面方向の抵抗が高いため、活物質層の面内に（充放電時の）電流ばらつきが生じ、局部的に過充電となる領域ができ、電極の劣化が進む場合があった。
　そこで本発明は、劣化が抑制された双極型電極を提供することを目的とする。
特開２００６－１９０６４９号公報
　本発明は、集電体の両面に正負極活物質層がそれぞれ形成されてなる双極型電極において、活物質層よりも体積抵抗率が低い電流分布緩和層を、該活物質層側に配置する点に特徴を有する。
　本発明によれば、金属集電体よりも抵抗が高い集電体を用いた場合であっても、電流分布緩和層を介して活物質層内で電流が流れ、活物質層内の電流分布が小さくなることによって、電極の劣化が抑制される。
本発明の一実施形態に係る双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。 図２は第一実施形態の電流分布を模式的に示した断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。 双極型リチウムイオン二次電池の一実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　＜双極型電極＞
　図１は、本発明の一実施形態（以下、第一実施形態とする）に係る双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。第一実施形態の双極型電極１は、集電体３の一方の面に正極活物質層５が形成され、他方の面に負極活物質層７が形成された積層構造を有する。さらに、双極型電極１は、電流分布緩和層２が正極活物質層５上に積層された構造を有する。すなわち、電流分布緩和層２は、正極活物質層５に対して集電体３とは反対の側の双極型電極１の（厚さ方向の）表面上に配置されている。ここで、「電流分布緩和層が双極型電極の表面に配置される」とは、電極の状態で、電流分布緩和層における厚み方向の活物質層の反対側面上には他の構成要素を含まない形態を意味する。また、第一実施形態では、電流分布緩和層２の体積抵抗率は、下部に存在する正極活物質層５の体積抵抗率よりも低い。なお、「電流分布緩和層と集電体との間に少なくとも一の活物質層が存在する」とは、電流分布緩和層と集電体とが活物質層を挟持する形態を指す。かような形態としては、第一実施形態のように、電流分布緩和層が活物質層の表面上に配置される形態（集電体、活物質層、電流分布緩和層の順に積層されてなる形態）が挙げられる。その他、活物質層内部に電流分布緩和層が配置される形態、例えば、第二実施形態のように、電流分布緩和層が活物質層に挟持される形態（集電体、活物質層、電流分布緩和層、活物質層の順に積層されてなる形態）などがある。本発明の効果を考慮すれば、電流分布緩和層が集電体と活物質層との間に配置される形態、すなわち、電流分布緩和層が活物質層に対して集電体と同じ側に配置される形態は排除される。
　金属集電体と比較して抵抗が比較的高い、例えば導電性材料を含む樹脂集電体は、面方向の体積抵抗率が高く、集電体面内で電流が流れにくい。このため、活物質層内で電荷分布にばらつきが生じた際に、このばらつきを解消しにくい。特に、電極表面部位は、電流パスが長く、電荷分布のばらつきを解消することが一層困難となる。かような電荷のばらつきが緩和することなく電池の充放電を繰り返すと、局部的に過充電、過放電が発生して電極の劣化が進み、電池寿命が短縮するおそれがある。図２は本実施形態の双極型電極における電流分布を模式的に示した断面図である。電流分布緩和層２を配置することにより、抵抗が低い電流分布緩和層２を介して電流が流れることができ、活物質層５内の電流分布のばらつきが小さくなる。特に本実施形態のように、電荷分布のばらつきを解消することが困難である正極活物質層において、集電体と相対する側に電流分布緩和層を設けることによって、電極の耐久性がより一層向上する。
　本実施形態の双極型電極においては、以下の効果が奏される。１）電流分布緩和層の存在により、電極の耐久性が向上する。これは、活物質層内の電流分布のばらつきが発生した場合に、抵抗の低い電流分布緩和層に電流が流れ、該ばらつきを緩和することができるので、局部的な過放電過充電を抑制することができるためと考えられる。２）電流分布緩和層を電極の表面に配置することによって、電極の耐久性がより向上する。これは、電極表面が電流分布のばらつきを最も緩和しにくく、ばらつきが発生しやすい部位であることから、電極の表面上に電流分布緩和層を配置すると、電流分布緩和層の効果が顕著に現れるためと考えられる。３）電流分布緩和層を正極活物質層上に設けることによって、電極の耐久性がより向上する。これは、電極抵抗の大きい正極活物質層の方が、電流分布のばらつきが発生しやすく、劣化しやすいため、正極活物質層上に電流分布緩和層を配置すると、電流分布緩和層の効果が顕著に現れるためと考えられる。
　図３は、本発明の他の実施形態（第二実施形態）に係る双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。
　第二実施形態の双極型電極６は、集電体３の一方の面に正極活物質層５が形成され、他方の面に負極活物質層７が形成された積層構造を有する。さらに、双極型電極６では、電流分布緩和層２は２つの正極活物質層５および５’間に配置され、また、正極活物質層５は、集電体３と電流分布緩和層２との間に配置される。第二実施形態の双極型電極では、電流分布緩和層が、双極型電極の表面上には配置されていない。また、第二実施形態では、電流分布緩和層２の体積抵抗率は、下部に存在する正極活物質層５の体積抵抗率よりも低い。かような形態であっても、集電体３と電流分布緩和層２との間に存在する正極活物質層５の劣化が抑制されるため好ましい。
　以下、双極型電極の主な構成要素について説明する。
　［電流分布緩和層］
　電流分布緩和層は、電流分布緩和層と、集電体との間に存在する活物質層の体積抵抗率より低い体積抵抗率を有する限り、正極活物質層側、負極活物質層側のどちらか一方に存在してもよいし、双方に存在してもよい。体積抵抗率の低い材料を用いることにより、電流分布緩和層に電流が流れやすくなる。好ましくは、少なくとも正極活物質層側に電流分布緩和層が存在する形態であり、より好ましくは、正極活物質層側のみに電流分布緩和層が存在する形態である。抵抗の低い電極側で優先的に電流分布緩和がおきるため、抵抗の高い電極側では特に面内での電流分布が生じやすい。このため、抵抗の高い正極活物質層側に電流分布緩和層を設けることが好ましい。なお、電流分布緩和層は、集電体と活物質層とが隣接することによって発生する電流分布を緩和する目的で設置されるため、電流分布緩和層と集電体との間には、第一および第二実施形態のように、少なくとも一の活物質層が存在する。そして、「正極活物質層側に電流分布緩和層が存在する」とは、電流分布緩和層と集電体との間に少なくとも一の正極活物質層が存在することを意味し、第二実施形態のように、電流分布緩和層上に他の正極活物質層が配置される形態も含む。
　電流分布緩和層の厚さ方向の体積抵抗率（電気抵抗率）は、配置する側の活物質層の体積抵抗率よりも低い。すなわち、電流分布緩和層を配置する側の活物質層に対する、電流分布緩和層の体積抵抗率比は、１未満であれば特に限定されるものではない。好適には、電流分布緩和層の体積抵抗率／活物質層の体積抵抗率＝１０×-6～０．９９であり、より好ましくは、１０×-5～１０×-2である。なお、本明細書において、特に規定のない限り、体積抵抗率は厚さ方向の体積抵抗率を指す。また、電流分布緩和層の体積抵抗率は、特に限定されるものではないが、１０-3Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。活物質層の電流分布を緩和するという機能を果たすためには、１０-3Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有していることが適当である。体積抵抗率の下限値には特に制限はないが、導電性の高い素材である金属の体積抵抗率が１０-6Ω・ｃｍ程度であることから、実使用においては体積抵抗率が１０-6Ω・ｃｍ以上であれば十分である。なお、本明細書において、体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に基づき、ＰＥＴシートに部材を塗布し、８０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試料を用いて算出した値とする。
　電流分布緩和層としては、特に限定されるものではないが、金属材料からなる金属薄膜、金属メッシュ、更には金属粒子またはカーボン粒子などの導電性フィラーおよび結着材を含む層などがある。
　上記金属材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅、金、銀およびこれらの合金などが挙げられる。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼が好ましい。金属薄膜は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティングなどの物理気相成長法により、活物質層上に形成することができる。金属薄膜の厚さは、導電性の観点から、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは、１～１０００ｎｍであり、より好ましくは３～５００ｎｍである。
　メッシュ構造の金属箔を構成する材料としては、上記金属材料と同様のものが用いられる。金属メッシュの厚さは、導電性の観点から、好ましくは、０．１～１００μｍであり、より好ましくは１～５０μｍである。なお、メッシュ形状は、特に限定されるものではなく、グリッド状、三角形の網目状、蜂の巣状などが挙げられる。
　導電性フィラーとしては、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属粒子としては、特に制限はないが、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅、金、銀およびこれらの合金が挙げられる。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、フラーレンなどが挙げられる。好ましくは、導電性カーボン、アルミニウム粒子であり、より好ましくは導電性カーボンである。導電性カーボンは電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン粒子は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料をめっき等でコーティングしたものでもよい。
　導電性フィラーの添加量は、体積抵抗率が活物質層よりも低くなるように適宜配合すればよい。具体的には、導電性フィラーと結着剤との合計量に対して、導電性フィラーの含有量が３０～９９質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることが好ましい。
　導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、おおむね数十ｎｍ～数十μｍであり、０．０１～１０μｍ程度であることが望ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
　導電性フィラーを用いる場合には、導電性フィラーを結着するために、結着剤が用いられる。該結着剤としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような結着剤は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　電流分布緩和層として、導電性フィラーおよび結着剤を用いる場合、電流分布緩和層の厚さは、導電性の観点から、好ましくは、０．１～１００μｍであり、より好ましくは１～５０μｍである。
　導電性フィラーおよび結着剤を用いる場合、電流分布緩和層の製造方法としては、例えば、電流分布緩和層の形成材料を、適当な溶剤に分散、溶解などして、スラリーを調製し、これを活物質層上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。塗布方法としては、スプレーコーティング、キャストコーティング、ディップコーティング、ダイコーティングなどの方法が挙げられる。
　双極型電極を電池に適用する場合、電流分布緩和層における電子伝導率は、電解質層に含まれる電解質のイオン伝導率よりも高いことが好ましい。電流分布緩和層の電子伝導性がイオン導電性よりも高いことで、集電体に起因する活物質層内の電流分布のばらつきを抑制することができ、耐久性が向上するため、好ましい。好適には、電解質のイオン伝導率／電流分布緩和層の電子伝導率＝０．９９～１０-8であり、より好ましくは、１０-3～１０-6である。ここで、電流分布緩和層の電子伝導率は、上記体積抵抗率の逆数である。
　［正極活物質層］
　正極活物質層５は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム－遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ2、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
　［負極活物質層］
　負極活物質層７は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、もしくはＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2などの金属酸化物、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4もしくはＬｉ7ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金などのリチウム－金属合金材料、Ｌｉ、またはグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。
　また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含んでいてもよい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。リチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
　活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
　導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
　バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＩ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
　活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０～１００μｍ程度であり、より好ましくは２０～５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
　集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
　上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
　プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
　［集電体］
　双極型電極の集電体３は、正極および負極活物質層に対する厚さ方向の体積抵抗比が１０-3～１０4である。かような範囲にある集電体は比較的抵抗が高く、電流分布緩和層の効果が発揮される。ここで、体積抵抗比＝集電体の厚み方向の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）／活物質層の厚み方向の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）である。上記体積抵抗比は、より好ましくは、３×１０-3～１０である。集電体の体積抵抗率は、好ましくは１×１０-7～１×１０2Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０-4～１×１０2Ω・ｃｍである。なお、軽量化という観点からは、集電体が樹脂集電体であることが好ましい。
　集電体３を構成する材料としては、上記体積抵抗比を有する材料であれば、特に限定されない。例えば、必要により導電性フィラーが添加された樹脂；アルミナ基材および導電性フィラー（樹脂集電体に含まれる導電性フィラーと同じ）から構成されるセラミック材などが挙げられる。樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料が挙げられる。
　導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）などのポリエステル；ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エポキシ樹脂、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
　導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅、金、銀およびこれらの合金が挙げられる。
　また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　中でも、導電性フィラーとして導電性カーボンを用いることが好ましい。導電性カーボンは電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン粒子は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。
　導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１～１００μｍ程度である。
　＜双極型リチウムイオン二次電池＞
　また、本発明の一形態によると、上述の双極型電極１と電解質層とが積層されてなる発電要素を有する、双極型リチウムイオン二次電池が提供される。図４は、本発明の一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。図４に示す双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
　図４に示すように、本形態の双極型リチウムイオン二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１（図１または２における集電体３）の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３（図１における双極型電極１）を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
　隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
　さらに、図４に示す双極型リチウムイオン二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
　図４に示す双極型リチウムイオン二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型リチウムイオン二次電池１０が提供されうる。
　なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
　以下、本形態の双極型リチウムイオン二次電池の主な構成要素について説明する。
　［電解質層］
　電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。
　液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
　また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
　なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
　高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
　高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
　［シール部］
　シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
　［電池外装材］
　電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
　［双極型リチウムイオン二次電池の外観構成］
　図５は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
　図５に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図４に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
　なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
　また、図５に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図５に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
　［組電池］
　組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
　電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
　［車両］
　上記電気デバイスは、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記双極型リチウムイオン二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性及び出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
　（実施例１）
　１．双極型電極の作製
　正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量部、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）適量を混合し、正極活物質スラリーを調製した。
　上記正極活物質スラリーを樹脂集電体（エポキシ樹脂１００質量％に導電性カーボンであるアセチレンブラックを１０質量％分散させたフィルム、厚さ５０μｍ、正極活物質層に対する体積抵抗比：正極活物質層／集電体＝０．０２５、負極活物質層に対する体積抵抗比：負極活物質層／集電体＝０．００５）の片側に片面塗布し乾燥させて正極を形成した。正極電極厚みは片面で３６μｍになるようにプレスを行った。
　次いで、負極活物質としてハードカーボン９０質量部、バインダとしてＰＶＤＦ１０質量部、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ適量を混合し、負極活物質スラリーを調製した。
　上記負極活物質スラリーを樹脂集電体の正極活物質層が形成されていない片側に片面塗布し乾燥させて負極を形成した。負極電極厚みは片面で３０μｍになるようにプレスを行うことによって、集電体である導電性高分子膜の片面に正極、片側に負面が塗布された積層体を作成した。
　該積層体を１４０×９０ｍｍに切断し、電極の周辺部１０ｍｍはあらかじめ電極（正負ともに）を塗布していない部分のあるものを作成し、これにより１２０ｍｍ×７０ｍｍの電極部と周辺部に１０ｍｍのシールしろができた積層体を作製した。
　次いで、積層体の正極活物質層上にＡｌスパッタを施し、正極表面上に２ｎｍのＡｌ薄膜を形成し、双極型電極を完成させた。
　２．双極型リチウムイオン二次電池の作製
　電解液としてプロピレンカーボネート・エチレンカーボネートの等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。（電解液のイオン伝導率：５ｍｓ／ｃｍ）
　上記双極型電極の電極実塗布部周りに幅１２ｍｍのＰＥ製フィルムをおきシール材とした。このような双極型電極をセパレータ（ポリエチレン製、厚み３０μｍ）を介し６層積層したのち、シール部に上下からプレス（熱と圧力）をかけ融着し、各層をシールした。各層シールにおいて３辺シール後、電解液を注液し、注液後最終シール辺をシールした。
　双極型電池要素の投影面全体を覆うことのでき、一部が電池投影面外部まで伸びている部分を有する、１３０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１００μｍのＡｌ板の強電端子を作成した。この端子で双極型電池要素を挟み込み、これらを覆うようにアルミラミネートで真空密封し、双極型電池要素全体を大気圧で両面を押すことにより、双極型電池が完成した。
　（実施例２）
　正極活物質層表面上にスパッタにより５ｎｍのＡｌ薄膜（電流分布緩和層）を形成したこと以外は、実施例１と同様に双極型電池を作製した。
　（実施例３）
　正極活物質層表面上にＡｌのメッシュ箔（格子サイズ３ｍｍ×３ｍｍ、厚み５μｍ）を用いて電流分布緩和層を形成したこと以外は、実施例１と同様に双極型電池を作製した。
　（実施例４）
　正極活物質層表面上にＡｌのメッシュ箔（格子サイズ３ｍｍ×３ｍｍ、厚み１０μｍ）を用いて電流分布緩和層を形成したこと以外は、実施例１と同様に双極型電池を作製した。
　（実施例５）
　アセチレンブラック７０質量部、ＰＶＤＦ３０質量部、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを適量を混合してスラリーを作製し、正極活物質層上に塗布し、乾燥し、電流分布緩和層（厚さ１０μｍ）を形成したこと以外は、実施例１と同様に双極型電池を作製した。
　（実施例６）
　アセチレンブラック８０質量部、ＰＶＤＦ２０質量部、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを適量を混合してスラリーを作製し、正極活物質層上に塗布し、乾燥し、電流分布緩和層（厚さ１０μｍ）を形成したこと以外は、実施例１と同様に双極型電池を作製した。
　（実施例７）
　アセチレンブラック９０質量部、ＰＶＤＦ１０質量部、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを適量を混合してスラリーを作製し、正極活物質層上に塗布し、乾燥し、電流分布緩和層（厚さ１０μｍ）を形成したこと以外は、実施例１と同様に双極型電池を作製した。
　（実施例８）
　アセチレンブラック９０質量部、ＰＶＤＦ１０質量部、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを適量を混合してスラリーを作製し、負極活物質層上に塗布し、乾燥し、電流分布緩和層（厚さ１０μｍ）を形成したこと以外は、実施例１と同様に双極型電池を作製した。
　なお、いずれの実施例においても、電流分布緩和層の体積抵抗率は正極活物質層の体積抵抗率よりも低い。また、電流分布緩和層の体積抵抗率／活物質層の体積抵抗率はそれぞれ、実施例１：５．９×１０-6、実施例２：５．９×１０-5、実施例３：２．３×１０-3、実施例４：２．４×１０-3、実施例５：３．２×１０-3、実施例６：２．４×１０-3、実施例７：２．０×１０-3、実施例８：２．０×１０-3であった。さらに、電流分布緩和層の電子伝導率は、実施例１：３×１０-6ｓ／ｃｍ、実施例２：３×１０-6ｓ／ｃｍ、実施例３：１．２×１０-3ｓ／ｃｍ、実施例４：１．２×１０-3ｓ／ｃｍ、実施例５：１．５×１０-3ｓ／ｃｍ、実施例６：１．２×１０-3ｓ／ｃｍ、実施例７：１．０×１０-3ｓ／ｃｍ、実施例８：１．０×１０-3ｓ／ｃｍであった。
　（比較例１）
　電流分布緩和層を設けないこと以外は、実施例１と同様に双極型電池を作製した。
　（評価）
　実施例１～７、比較例１それぞれの電池で充放電試験を行った。実験は０．５ｍＡの電流で２１．０Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、あわせて１０時間充電し、その後１Ｃの放電容量で容量測定を行った。かようなサイクルを３００回繰り返した。サイクルにおける１サイクル目の放電容量に対する所定サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）として求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例と比較例の容量維持率結果から電流分布緩和層を設けることで耐久性が向上することが確認された。また、実施例７と８とを比較すると、正極活物質層側に電流分布緩和層を設けることで、容量維持率がさらに向上していることがわかる。

Claims (6)

  1. 　集電体の一方の面上に正極活物質層が形成され、他方の面上に負極活物質層が形成されてなる双極型電極であって、
    　前記集電体と前記正極および負極活物質層との体積抵抗比が１０-3～１０4であり、
    　前記正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方の体積抵抗率よりも低い体積抵抗率を有する電流分布緩和層を含み、
    　前記電流分布緩和層と前記集電体との間に前記電流分布緩和層よりも体積抵抗率が高い活物質層を少なくとも一含む、双極型電極。
  2. 　前記集電体は導電性を有する樹脂集電体である、請求項１に記載の双極型電極。
  3. 　前記電流分布緩和層が、双極型電極の表面上に配置される、請求項１または２に記載の双極型電極。
  4. 　少なくとも前記正極活物質層側に前記電流分布緩和層を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の双極型電極。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の双極型電極が電解質層を介して積層された発電要素を有する、双極型リチウムイオン二次電池。
  6. 　前記電流分布緩和層の電子伝導率は、前記電解質層に含まれる電解質のイオン伝導率よりも高い、請求項５に記載の双極型リチウムイオン二次電池。
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