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WO2013057311A1 - Nouveau materiau cathodique pour batterie au lithium - Google Patents

Nouveau materiau cathodique pour batterie au lithium Download PDF

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WO2013057311A1
WO2013057311A1 PCT/EP2012/070878 EP2012070878W WO2013057311A1 WO 2013057311 A1 WO2013057311 A1 WO 2013057311A1 EP 2012070878 W EP2012070878 W EP 2012070878W WO 2013057311 A1 WO2013057311 A1 WO 2013057311A1
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WO
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battery
lithium
cathode material
lithium battery
material according
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Application number
PCT/EP2012/070878
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WO2013057311A8 (fr
Inventor
Valérie PRALONG
Bernard Raveau
Vincent CAIGNAERT
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
L'ecole Nationale Superieure Des Ingenieurs De Caen
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Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs), L'ecole Nationale Superieure Des Ingenieurs De Caen filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Publication of WO2013057311A1 publication Critical patent/WO2013057311A1/fr
Publication of WO2013057311A8 publication Critical patent/WO2013057311A8/fr

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a new cathode material for lithium batteries, its manufacturing process, as well as its uses.
  • the storage of energy is one of the central issues of energy saving. Indeed, it is important to be able to store and / or transport energy with a minimum of losses, and to obtain a rechargeable energy storage material having a substantial lifetime.
  • Lithium batteries or batteries are nowadays an answer to this problem of energy storage. These constitute the largest share of the portable battery market. They are used especially in laptops, cell phones, cameras and digital music players.
  • a battery is a transducer that converts chemical energy into electrical energy. This conversion of chemical energy into electrical energy will be called direct operation of the battery or battery.
  • reverse operation In the case of a rechargeable battery or battery, it is also possible to perform the reverse operation, that is to say to convert the electrical energy into chemical energy, which will itself be reused. This operation will be called reverse operation.
  • a battery or battery comprises an anode, a cathode and an electrolyte.
  • the anode constitutes the negative pole, while the cathode constitutes the positive pole of the battery or battery.
  • the electrolyte itself allows the transport of lithium ions and electrons.
  • the anode is made of a low potential carbon material serving as host to Li + lithium ions.
  • This technology which has made it possible to overcome the use of lithium metal anodes posing real security problems, has allowed the commercial development of lithium batteries.
  • the term "active cathode material” means the material which undergoes the electrochemical transformation (or oxidation-reduction reaction) in the cathode.
  • the active cathode material can be used in admixture with additives. These additives are preferably plasticizers, binders, materials to improve the conductivity of the cathode (such as carbon black).
  • the "active cathode material” does not include these additives.
  • the most commonly used active cathode materials are oxides based on cobalt, manganese and iron, for which materials of the Li x CoO 2 and LiFePO 4 type are preferred because of the values of their redox potential of 3.5 V for Fe / Fe and Co / Co relative to the potential of the Li / Li couple.
  • Vanadium oxides which are much more "ecological", are considered promising cathodic materials because of the redox potentials V 5+ / V 4+ and V 4+ / V 3+ that are close to 2.7 and 2.0V, respectively, relative to potential of the Li + / Li couple.
  • the material V 2 Os involves two potentials: V 5+ / V 4+ and V 4+ V 3+ during the intercalation of lithium ions by V 2 Os.
  • the operation of such a battery is therefore complex, involving the appearance of two different redox potentials that are likely to affect the reliability of the battery.
  • the intercalation of ions Lithium in V 2 O 5 introduces structural phase transitions that are likely to weaken the electrode material.
  • the L1V 3 O 8 material involves the two redox couples V 5+ / V 4+ and V 4+ / V 3+ .
  • the advantages and disadvantages of active cathode materials most commonly used in lithium batteries or batteries are presented more generally in the Witthingham review published in Chem. Rev. 2004, 104, 4271-4301, in the article by Nazar et al. published in Chem. Mater. 2010, 22, 691-714 and in the article by Armand and Tarascon published in Nature 2008, 451, 652-657.
  • the material Li 2 x V03-y is selective in terms of potential involved during the intercalation-deintercalation phenomenon: it only concerns the redox pair V 5+ / V 4+ corresponding to the intercalation of a lithium ion by vanadium. It can intercalate / intercalate one lithium per vanadium with excellent reversibility at the average potential of 2.5 V for the Li + / Li pair. As indicated above, such a material has a redox potential adapted for efficient energy storage and restitution and is ecological.
  • An object of the present invention is therefore an active cathode material comprising a composition of formula Li 2-x VO 3- y with x a number such that 0 ⁇ x ⁇ 1 and y represents a number such that 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • Another subject of the present invention relates to a method for manufacturing an active cathode material comprising a composition of formula Li 2-x VO 3 -y with x a number such that 0 ⁇ x ⁇ 1 and y represents a number such that 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • Another object of the present invention relates to the use of such cathode materials for the manufacture of rechargeable lithium batteries.
  • Another object of the present invention relates to rechargeable lithium batteries or cells comprising the active cathode material according to the invention.
  • the present invention thus relates to an active cathode material comprising a composition of the formula Li 2 - x VO 3 - y where x represents a number such that 0 ⁇ x ⁇ 1 and y represents a number such that 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • the active cathode material Li 2-x VO 3 -y where x represents a number such that 0 ⁇ x ⁇ 1 and y represents a number such that 0 ⁇ y ⁇ 0.1 comprises vanadium to the degree
  • y therefore represents a number such that 0 ⁇ y ⁇ 0.01, more preferably, y represents a number such that 0 ⁇ y ⁇ 0.001, even more preferentially, y is equal to 0.
  • the active cathode material Li 2-x VO 3 -y where x represents a number such that 0 ⁇ x ⁇ 1 and y represents a number such that 0 ⁇ y ⁇ 0.1 has a structure of cubic mesh type centered or cubic mesh with faces centered. These structures are disordered, that is, the location of the Li + and V 4+ ions in the centered cubic mesh or in the face centered cubic mesh is random. Moreover, the size of the mesh is such that it does not allow to insert more than 2 lithium ions per mesh.
  • the lithium can be deintercalated in a completely reversible manner in the material which behaves like a solid solution Li 2-x VO 3 -y where x represents a number such that 0 ⁇ x ⁇ 1 and y represents a number such that 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • the cubic mesh structure centered or cubic face-centered mesh of the active cathode material according to the invention allows a high reactivity and therefore excellent operating conditions, avoiding the constraints which are often harmful during the cycling phenomena to which the electrode materials are subjected, in particular for cathodes.
  • the intercalation is completely reversible
  • the material L1VO 3 is indeed a theoretical limit compound, all the measurements made on the material "discharged", that is to say when the chemical deintercalation in the battery is finished, always giving values of x such that x ⁇ l.
  • the material L1VO 3 is brought into contact with a lithium source capable of undergoing a redox reaction, the chemical transformation leading to the material according to the invention is accompanied by an irreversible structure change.
  • the cathode material according to the invention retains a centered cubic mesh structure or a face-centered cubic mesh deficient in lithium.
  • the cathode material according to the invention is therefore an excellent electronic and ionic conductor.
  • the cathode material according to the invention is chemically and thermally stable.
  • the active cathode material according to the invention further comprises another active cathode material.
  • the active cathode material according to the invention consists only of a composition of formula Li 2 - x V0 3 - y where x represents a number such that 0 ⁇ x ⁇ 1 and y represents a number such that that 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing active cathode material according to the invention.
  • the synthesis of the cathode material according to the invention is extremely simple and very advantageous in economic and practical terms.
  • the manufacturing process comprises the following steps:
  • step (b) contacting the oxide LiVO 3-y with y as defined above obtained in step (a) with a lithium source capable of undergoing a redox reaction; and (c) recovering and then drying the solid active cathode material obtained.
  • lithium source capable of undergoing a redox reaction is meant a source comprising lithium in Li + or Li ° form, for example lithium metal, capable of reducing vanadium and of providing a Li + ion.
  • a method involving the heating of a mixture of V 2 Os and lithium carbonate Li 2 CO 3 under an atmosphere of air at a temperature of between 400 ° C. and 800 ° C. is used. preferably between 500 ° C and 600 ° C, even more preferably 550 ° C, for a period of between 1h and 24h, more preferably equal to 12h.
  • the lithium source capable of undergoing a redox reaction comprises at least one organic chemical reagent or at least one inorganic chemical reagent. In one embodiment, the lithium source capable of undergoing a redox reaction comprises at least one organic chemical reagent.
  • a non-limiting example of an organic chemical reagent is "-butyllithium in solution in a solvent compatible with" -butyllithium.
  • the solvent compatible with the n-butyllithium used in step (b) is chosen from the group of hydrocarbon solvents and ethereal solvents, advantageously from the group of hexane, toluene, cyclohexane and ether. diethyl.
  • the reaction with butyllithium takes place under an inert atmosphere for a period of between 6h and 100h, advantageously between 12h and 96h, even more advantageously between 48h and 80h, even more advantageously it is 72h.
  • the product obtained is filtered, and has the formula Li2-xV03-y where x represents a number such that 0 ⁇ x ⁇ l and y represents a number such that 0 ⁇ y ⁇ 0.1, depending on the number of equivalents of butyllithium used in step (b).
  • the lithium source capable of undergoing a redox reaction comprises at least one inorganic chemical reagent.
  • the lithium sources capable of undergoing a redox reaction comprising at least one inorganic chemical reagent as well as the implementation of a redox type reaction making it possible to pass from LiVC ⁇ - y with y representing a number such that 0 ⁇ y ⁇ 0.1 to the active cathode material according to the invention are well known to those skilled in the art.
  • a redox reaction can be done in the context of a lithium battery in reverse operation, that is to say in a configuration that would correspond to recharging the battery.
  • step b) of the method of manufacturing the active cathode material according to the invention does not take place directly in the stack.
  • y representing a number such that 0 ⁇ y ⁇ 0.1 is deposited as a thin film on a surface.
  • the material thus obtained is then dipped in a solution containing a chemical or electrochemical lithium source capable of undergoing a redox reaction.
  • a thin film of active cathode material according to the invention is then obtained on the surface.
  • the present invention also relates to the use of the active cathode material according to the invention for the manufacture of lithium batteries or batteries. Preferably, these batteries are rechargeable.
  • the active cathode material according to the invention is used in admixture with additives, advantageously binders, plasticizers or materials designed to improve the conductivity of the electrode.
  • the electrolyte of the lithium battery or cell comprises LiC10 4 .
  • the electrolyte of the battery or lithium battery is contained in propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, or mixtures thereof.
  • the anode of the battery or lithium battery comprises a carbon material, preferably graphite.
  • the cathode of the battery or lithium battery according to the invention comprises an active cathode material according to the invention alone or in a mixture with other active cathode materials or additives, a LiC10 electrolyte. 4 and a lithium metal anode Li.
  • the anode is comprised of a carbon material, preferably graphite.
  • the cathode material according to the invention has all the essential characteristics for developing thin-film electrodes for micro-batteries.
  • micro-battery is intended to mean a battery or battery having a characteristic size of a few micrometers.
  • the cathode active material is deposited in the form of a thin film.
  • the thin film is deposited by a sol-gel or electrochemical method.
  • the sol-gel method comprises a spraying step.
  • the electrochemical method comprises a step of electrodeposition or electrophoresis.
  • the present invention also relates to a lithium battery or battery comprising, as cathode, the cathode active material according to the invention.
  • these batteries are rechargeable.
  • the cathode of the battery according to the invention further comprises additives, advantageously binders, plasticizers or materials to improve the conductivity of the electrode.
  • the electrolyte of the lithium battery or cell comprises LiC10 4 .
  • the electrolyte of the battery or lithium battery is contained in propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, or mixtures thereof.
  • the anode of the battery or lithium battery comprises a carbon material, preferably graphite.
  • the lithium battery or cell comprises the active cathode material according to the invention as a cathode, a LiC 104 electrolyte and a lithium metal anode Li. These cells deliver a specific capacity of 253 mAh. / g and the specific energy is 632Wh / kg.
  • the battery or battery is a microbattery.
  • Fig 1 Structure of L1VO 3 along the b axis (left) and Structure of L1 2 VO 3 (right).
  • the material L1VO 3 obtained by the process according to the invention makes it possible to obtain a perfectly crystalline phase.
  • the structure of L1VO 3 could be described as layers of Li0 6 octahedra connected by chains of tetrahedrons V0 4 parallel to the c axis.
  • the figure shows the difference with the structure of type "centered cubic mesh” or “cubic face-centered mesh” of L1 2 VO 3, and illustrates the change of structure of the material L1VO 3 when it is put in the presence of a source of Li + capable of undergoing a redox reaction to give the Li 2 VO 3 material .
  • Fig 2 Potential curve (in volts) of Lii + x V0 3 at a rate of C / 10 as a function of x. This figure shows the reversible nature of the process. The material reacts as a solid solution of cubic mesh type structure centered or cubic face-centered cubic deficient Li + .
  • Fig 3 Capacity (mA.h / g) according to the number of cycles for a rate of C / 10. This figure demonstrates that the performances of the cathode active material according to the invention are stable in cycling.
  • FIG. 4 Comparison of the specific energy performances (kWh / kg, histogram) and average potential Li + / Li (V, horizontal lines) of the cathode materials of the prior art with the Li 2 V03 phase.
  • Example 1 Manufacture of Li-VQ Cathodic Material a. Manufacturing process
  • the oxide L1VO 3 is prepared by heating a mixture of V 2 C 5 and Li 2 CO 3 lithium carbonate in air at 550 ° C. for 12 h (step a).
  • L1VO 3 is then placed in the presence of a solution of w-butyllithium (2.5M) in hexane for 72 hours under an inert atmosphere (step b).
  • the chemical analyzes carried out by atomic absorption make it possible to determine the exact content of lithium and consequently the formula of the material is indeed Li 2 V0 3 , with the measurement error.
  • FIG. 1 clearly shows the structure of cubic mesh type centered or cubic face-centered mesh of Li 2 V0 3 . vs. Implementation of cathode material L1 2 VO 3 in a rechargeable lithium battery
  • Li 2 V0 3 can deintercale lithium reversibly, with perfect reversibility at an average potential of 2.5 V vs Li + / Li, resulting in a specific capacity of 253 mAh / g and the specific energy of 632 Wh / kg.
  • the electrochemical study of Li 2 V0 3 shows its capacity to intercalate a lithium per formula.
  • the charge / discharge profiles were performed by C / 10 static vanoaxial cycling in the potential window of 1.0-3.0 V versus Li + / Li ( Figure 2).
  • the first discharge consists of the insertion of a lithium, leading to the Li 2 V0 3 phase.
  • a reversible capacity of 0.9 Li / form unit (fu) 250 mAh / g
  • the reversible process of insertion is a solid solution type process.
  • FIG. 4 compares the specific energy performances (kWh / kg) and mean potential Li / Li of the cathode materials of the prior art with the L12VO3 phase.
  • L1 2 VO 3 is more efficient in terms of specific energy (632Wh / kg) with respect to all the materials presented.
  • cobalt oxide L1COO 2 (formula 1) is not only made of a heavy polluting metal (cobalt) but is very expensive.
  • the manganese oxide Li 2 MnO 4 (formula 2) suffers from partial dissolution when used in a lithium battery, which limits its application.
  • the material of formula 4 is also very polluting and expensive.
  • the LiFePO 4 material of formula 3 for its part has a specific energy very much lower than that of the material according to the invention (formula 5).

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Abstract

La présente invention concerne un nouveau matériau cathodique actif comprenant une composition de formule suivante : Li2-xVO3-y où x représente un nombre tel que 0≤x<1 et où y représente un nombre tel que 0≤y≤0.1 pour batteries au lithium, son procédé de fabrication, ainsi que ses utilisations.

Description

NOUVEAU MATERIAU CATHODIQUE POUR BATTERIE AU LITHIUM
La présente invention concerne un nouveau matériau cathodique pour batteries au lithium, son procédé de fabrication, ainsi que ses utilisations.
Le stockage de l'énergie est une des problématiques centrales de l'économie d'énergie. En effet, il est important de pouvoir stocker et/ou transporter de l'énergie avec un minimum de pertes, et d'obtenir un matériau de stockage d'énergie rechargeable ayant une durée de vie conséquente.
Les batteries ou piles au lithium constituent auj ourd'hui un élément de réponse à ce problème de stockage d'énergie. Celles-ci constituent d'ailleurs la plus importante part du marché des batteries portables. Elles sont notamment utilisées dans les ordinateurs portables, les téléphones portables, les caméras et les lecteurs numériques de musique.
Cependant, les batteries ou piles au lithium actuellement sur le marché mériteraient des améliorations en termes de prix, de fiabilité, de restitution énergétique, d'impact écologique et de durée de vie.
Une batterie ou pile est un transducteur qui convertit l'énergie chimique en énergie électrique. Cette conversion d'énergie chimique en énergie électrique sera appelé fonctionnement direct de la pile ou batterie.
Dans le cas d'une batterie ou pile rechargeable, il est également possible d'effectuer l'opération inverse, c'est-à-dire de convertir l'énergie électrique en énergie chimique, qui sera elle-même réutilisée. Ce fonctionnement sera appelé fonctionnement inverse.
Une batterie ou pile comprend une anode, une cathode et un électrolyte. L'anode constitue le pôle négatif, tandis que la cathode constitue le pôle positif de la pile ou batterie. L'électrolyte quant à lui permet le transport des ions lithium et des électrons. Généralement, l'anode est constituée d'un matériau carboné de bas potentiel servant d'hôte aux ions lithium Li+. Cette technologie, qui a permis de s'affranchir de l'utilisation des anodes au métal lithium posant de véritables problèmes de sécurité, a permis le développement commercial des batteries au lithium. Au sens de la présente invention, on entend par « matériau cathodique actif » le matériau qui subit la transformation électrochimique (ou réaction d'oxydoréduction) dans la cathode. Le matériau cathodique actif peut être utilisé en mélange avec des additifs. Ces additifs sont préférentiellement des plastifiants, des liants, des matériaux visant à améliorer la conductivité de la cathode (tel le noir de carbone). Au sens de la présente invention cependant, le « matériau cathodique actif » ne comprend pas ces additifs.
Actuellement, les matériaux cathodiques actifs les plus utilisés sont les oxydes à bases de cobalt, de manganèse et de fer, pour lesquels les matériaux de type LixCo02 et LiFeP04 sont privilégiés en raison des valeurs de leur potentiel redox de 3.5 V pour Fe /Fe et Co /Co par rapport au potentiel du couple Li /Li.
Cependant, ces matériaux, et notamment les oxydes de cobalt, ne répondent pas aux exigences écologiques car ils sont polluants (métaux lourds) et difficiles à recycler. De plus, les systèmes utilisant des oxydes de cobalts présentent des problèmes de surchauffe en cas de surcharge de la cathode et/ou de l'électrolyte, tandis que les systèmes à base de LiFeP04 souffrent d'une conductivité inhérente relativement basse.
Les oxydes de vanadium, beaucoup plus « écologiques », sont considérés comme des matériaux cathodiques actifs prometteurs en raison des potentiels redox V5+/V4+ et V4+/V3+ voisins de 2.7 et 2.0V, respectivement par rapport au potentiel du couple Li+/Li.
Notamment, le matériau V2Os met en jeu deux potentiels : V5+/V4+ et V4+ V3+ lors de l'intercalation d'ions lithium par V2Os. Le fonctionnement d'une telle batterie est donc complexe, impliquant l'apparition de deux potentiels redox différents qui sont susceptibles d'affecter la fiabilité de la batterie. De plus, l'intercalation des ions lithium dans V2O5 introduit des transitions de phase structurales qui sont susceptibles de fragiliser le matériau d'électrode.
De même, le matériau L1V3O8 met en jeu les deux couples rédox V5+/V4+ et V4+/V3+. Les avantages et inconvénients des matériaux cathodiques actifs les plus utilisés actuellement dans les batteries ou piles au lithium sont présentés plus généralement dans la revue de Witthingham publiée dans Chem. Rev. 2004, 104, 4271-4301, dans l'article de Nazar et al. paru dans Chem. Mater. 2010, 22, 691-714 et dans l'article de Armand et Tarascon paru dans Nature 2008, 451, 652-657. II existe donc un besoin pour de nouveaux matériaux cathodiques actifs qui seraient à la fois écologiques, économiques, fiables, et avec un potentiel rédox adapté pour un stockage et une restitution énergétiques efficaces dans les batteries rechargeables au lithium.
De manière surprenante, les inventeurs ont découverts que le matériau Li2- xV03-y, avec x représentant un nombre tel que 0<x<l et y représente un nombre tel que 0<y<0.1, est sélectif sur le plan des potentiels mis en jeu au cours du phénomène d'intercalation-déintercalation : il ne concerne que le couple redox V5+/V4+ correspondant à l'intercalation d'un ion lithium par vanadium. Il peut deintercaler /intercaler un lithium par vanadium avec une excellente réversibilité au potentiel moyen de 2.5 V pour le couple Li+/Li. Comme indiqué plus haut, un tel matériau présente un potentiel rédox adapté pour un stockage et une restitution énergétiques efficaces et est écologique.
Un obj et de la présente invention est donc un matériau cathodique actif comprenant une composition de formule Li2-xV03-y avec x un nombre tel que 0<x<l et y représente un nombre tel que 0<y<0.1.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau cathodique actif comprenant une composition de formule Li2-xV03-y avec x un nombre tel que 0<x<l et y représente un nombre tel que 0<y<0.1.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation de tels matériaux cathodiques pour la fabrication de batteries rechargeables au lithium. Un autre obj et de la présente invention concerne des batteries ou piles rechargeables au lithium comprenant le matériau cathodique actif selon l'invention.
La présente invention concerne donc un matériau cathodique actif comprenant une composition de formule Li2-xV03-y où x représente un nombre tel que 0<x<l et y représente un nombre tel que 0<y<0.1.
Le matériau cathodique actif Li2-xV03-y où x représente un nombre tel que 0<x<l et y représente un nombre tel que 0<y<0.1 comprend du vanadium au degré
V4+.
Le nombre y tel que 0<y<0. 1 permet de définir les éventuels défauts intervenant inévitablement dans la structure du matériau selon l'invention. Cependant, si y est supérieur à 0.1, alors les défauts de la structure spatiale seraient trop importants et résulteraient en l'effondrement de la structure du matériau.
De préférence, y représente donc un nombre tel que 0<y<0.01 , plus préférentiellement, y représente un nombre tel que 0<y<0.001 , encore plus préférentiellement, y est égal à 0.
Avantageusement, le matériau cathodique actif Li2-xV03-y où x représente un nombre tel que 0<x<l et y représente un nombre tel que 0<y<0.1 présente une structure de type maille cubique centrée ou maille cubique à faces centrées. Ces structures sont désordonnées, c'est-à-dire que l'emplacement des ions Li+ et V4+ dans la maille cubique centrée ou dans la maille cubique à faces centrées est aléatoire. Par ailleurs, la taille de la maille est telle qu'elle ne permet pas d'intercaler plus de 2 ions lithium par maille.
Lors de l'utilisation du matériau cathodique actif selon l'invention dans une batterie ou pile au lithium, le lithium peut être déintercalé de façon totalement réversible dans le matériau qui se comporte comme une solution solide Li2-xV03-y où x représente un nombre tel que 0<x<l et y représente un nombre tel que 0<y<0.1.
Avantageusement, la structure de type maille cubique centrée ou maille cubique à faces centrées du matériau cathodique actif selon l'invention permet une grande réactivité et par suite des conditions de fonctionnement excellentes, évitant les contraintes qui sont souvent néfastes lors des phénomènes de cyclage auxquels sont soumis les matériaux pour électrodes, en particulier pour cathodes.
De manière avantageuse, l'intercalation est totalement réversible, le matériau limite L1VO3 (x=l) formé par deintercalation chimique dans la batterie peut de nouveau intercaler le lithium par traitement électrochimique dans la batterie conduisant de façon réversible au matériau cathodique actif L12VO3. Il est à noter que le matériau L1VO3 est bien un composé limite théorique, toutes les mesures effectuées sur le matériau « déchargé », c'est-à-dire lorsque la déintercalation chimique dans la batterie est terminée, donnant toujours des valeurs de x telles que x<l .
En effet, la structure de L1VO3 (x=l) est une structure ordonnée et en ruban, donc très différente de celle du matériau cathodique actif selon l'invention. Lorsque le matériau L1VO3 est mis en contact avec une source de lithium capable de subir une réaction rédox la transformation chimique conduisant au matériau selon l'invention s'accompagne d'un changement de structure irréversible.
Ainsi, quelle que soit la valeur de x comprise entre x=0 et x<l, le matériau cathodique selon l'invention conserve une structure de type maille cubique centrée ou maille cubique à faces centrées déficiente en lithium. Le matériau cathodique selon l'invention est donc un excellent conducteur électronique et ionique. De plus, le matériau cathodique selon l'invention est stable chimiquement et thermiquement.
Par ailleurs, dans le cas d'un matériau de formule LixV03-y où x représente un nombre tel que x>2 et y représente un nombre tel que 0<y<0.1, la structure change totalement et la formule du matériau est plus exactement représentée par un mélange de Li20 et V02 et V. Par exemple, pour x = 6 la formule serait (Li20)3 + V. L'arrangement spatial n'est plus du tout assimilable à un réseau de mailles cubiques centrées. Cela a pour conséquence une instabilité du matériau, dont la structure est mal définie et susceptible de changer au cours de l'utilisation. x représente donc avantageusement un nombre tel que 0<x<0.5, encore plus avantageusement, x est égal à 0. Dans un mode de réalisation, le matériau cathodique actif selon l'invention comprend de plus un autre matériau cathodique actif.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau cathodique actif selon l'invention est constitué uniquement d'une composition de formule Li2-xV03-y où x représente un nombre tel que 0<x<l et y représente un nombre tel que 0<y<0.1.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication de matériau cathodique actif selon l'invention.
La synthèse du matériau cathodique selon l'invention est extrêmement simple et très avantageuse en termes économiques et pratiques. Le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes :
(a) Formation de l'oxyde LiV03-y avec y représentant un nombre tel que 0<y<0.1;
(b) Mise en contact de l'oxyde LiV03-y avec y tel que défini ci-dessus obtenu à l'étape (a) avec une source de lithium capable de subir une réaction rédox; et (c) Récupération puis séchage du matériau cathodique actif solide obtenu.
Les procédés de synthèse de LiV03-y avec y représentant un nombre tel que 0<y<0.1 sont connus de l'homme du métier.
Par « source de lithium capable de subir une réaction rédox », on entend une source comprenant du lithium sous forme Li+ ou Li°, par exemple du lithium métal, capable de réduire le vanadium et de fournir un ion Li+.
Dans un mode de réalisation préféré, on utilise cependant un procédé impliquant le chauffage d'un mélange de V2Os et de carbonate de lithium Li2C03 sous atmosphère d'air à une température compri se entre 400°C et 800°C, avantageusement entre 500°C et 600°C, encore plus avantageusement 550°C, pendant une durée comprise entre lh et 24h, plus préférentiellement égale à 12h.
La source de lithium capable de subir une réaction rédox comprend au moins un réactif chimique organique ou au moins un réactif chimique inorganique. Dans un mode de réalisation, la source de lithium capable de subir une réaction rédox comprend au moins un réactif chimique organique.
Un exemple non limitatif de réactif chimique organique est le «-butyllithium en solution dans un solvant compatible avec le «-butyllithium. Avantageusement, le solvant compatible avec le n -butyllithium utilisé à l'étape (b) est choisi parmi le groupe des solvants hydrocarbonés et des solvants éthérés, avantageusement parmi le groupe de l'hexane, du toluène, du cyclohexane, de l'éther diéthylique.
Avantageusement, la réaction avec le butyllithium a lieu sous atmosphère inerte pendant une durée comprise entre 6h et lOOh, avantageusement entre 12h et 96h, encore plus avantageusement entre 48h et 80h, encore plus avantageusement elle est de 72h.
Le produit obtenu est filtré, et a pour formule Li2-xV03-y où x représente un nombre tel que 0<x<l et y représente un nombre tel que 0<y<0.1, en fonction du nombre d'équivalents de «-butyllithium utilisé lors de l'étape (b).
Dans un mode de réalisation, la source de lithium capable de subir une réaction rédox comprend au moins un réactif chimique inorganique.
Les sources de lithium capables de subir une réaction rédox comprenant au moins un réactif chimique inorganique ainsi que la mise en œuvre d'une réaction de type rédox permettant de passer de LiVC^-y avec y représentant un nombre tel que 0<y<0.1 au matériau cathodique actif selon l'invention, sont bien connus de l'homme du métier. Par exemple, une telle réaction rédox peut se faire dans le cadre d'une batterie au lithium en fonctionnement inverse, c'est-à-dire dans une configuration qui correspondrait au rechargement de la batterie. Comme indiqué plus haut, il y a un changement de structure irréversible lors de la réaction permettant la transformation de LiVC^-y avec y représentant un nombre tel que 0<y<0.1 en Li2-xV03-y où x représente un nombre tel que 0<x< l et y représente un nombre tel que 0<y<0.1. Cette transformation structurale étant importante, il est préférable d'utiliser un matériau cathodique actif de départ selon l'invention et non le matériau connu LiVC^-y avec y représentant un nombre tel que 0<y≤0.1. En effet, une pile comprenant un matériau cathodique actif de départ de type LiV03-y avec y représentant un nombre tel que 0<y<0.1 aurait une stabilité mécanique, thermique et chimique compromise.
Avantageusement, l'étape b) du procédé de fabrication du matériau cathodique actif selon l'invention n'a pas lieu directement dans la pile.
Dans un mode de réalisation de l'invention,
Figure imgf000009_0001
avec y représentant un nombre tel que 0<y<0.1 est déposé sous forme d'un film mince sur une surface. Le matériau ainsi obtenu est ensuite trempé dans une solution contenant une source chimique ou électrochimique de lithium capable de subir une réaction rédox. On obtient alors un film mince de matériau cathodique actif selon l'invention sur la surface.
La présente invention concerne également l'utilisation du matériau cathodique actif selon l'invention pour la fabrication de batteries ou piles au lithium. De préférence, ces batteries ou piles sont rechargeables. Avantageusement, le matériau cathodique actif selon l'invention est utilisé en mélange avec des additifs, avantageusement des liants, plastifiants ou matériaux visant à améliorer la conductivité de l'électrode.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte de la batterie ou pile au lithium comprend du LiC104. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte de la batterie ou pile au lithium est contenu dans du propylène carbonate, de l'éthylène carbonate, du diméthylcarbonate, ou leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'anode de la batterie ou pile au lithium comprend un matériau carboné, de préférence du graphite. Dans un mode de réalisation de l'invention, la cathode de la batterie ou pile au lithium selon l'invention comprend un matériau cathodique actif selon l'invention seul ou en mélange avec d'autres matériaux cathodiques actifs ou des additifs, un électrolyte LiC104 et une anode au métal lithium Li . Dans un autre mode de réalisation, l'anode est comprend un matériau carboné, de préférence le graphite. De plus, le matériau cathodique selon l'invention possède toutes les caractéristiques essentielles pour élaborer des électrodes à couches minces pour micro-batteries.
Par « micro-batterie » on entend au sens de la présente invention une batterie ou pile de taille caractéristique de quelques micromètres.
Dans ce mode de réalisation de l'invention, le matériau actif de cathode est déposé sous forme de film mince. De préférence, le film mince est déposé par une méthode sol-gel ou électrochimique. De préférence, la méthode sol-gel comprend une étape de pulvérisation. De préférence, la méthode électrochimique comprend une étape d'électrodéposition ou d'électrophorèse.
La présente invention concerne également une pile ou batterie au lithium comprenant à titre de cathode le matériau cathodique actif selon l'invention. De préférence, ces batteries ou piles sont rechargeables.
Avantageusement, la cathode de la batterie selon l'invention comprend de plus des additifs, avantageusement des liants, plastifiants ou matériaux visant à améliorer la conductivité de l'électrode.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte de la batterie ou pile au lithium comprend du LiC104.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte de la batterie ou pile au lithium est contenu dans du propylène carbonate, de l'éthylène carbonate, du diméthylcarbonate, ou leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'anode de la batterie ou pile au lithium comprend un matériau carboné, de préférence le graphite.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la batterie ou pile au lithium comprennent le matériau cathodique actif selon l'invention à titre de cathode, un électrolyte LÏC 104 et une anode au métal lithium Li. Ces cellules délivrent une capacité spécifique de 253mAh/g et l'énergie spécifique est de 632Wh/kg.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la pile ou batterie est une microbatterie. Fig 1 : Structure de L1VO3 selon l'axe b (gauche) et Structure de L12VO3 (droite). Le matériau L1VO3 obtenu par le procédé selon l'invention permet d'obtenir une phase parfaitement cristallisée. La structure de L1VO3 pourrait être décrite comme des couches d'octaèdres Li06 reliés par des chaînes de tétraèdres V04 parallèle à l'axe c. La figure montre bien la différence avec la structure de type « maille cubique centrée » ou « maille cubique à faces centrées » de L12VO3, et illustre le changement de structure du matériau L1VO3 lorsqu'il est mis en présence d'une source de Li+ capable de subir une réaction rédox pour donner le matériau Li2V03.
Fig 2 : Courbe de potentiel (en Volts) de Lii+xV03 à un taux de C/10 en fonction de x. Cette figure montre le caractère réversible du processus. Le matériau réagit comme une solution solide de structure de type maille cubique centrée ou maille cubique à faces centrées déficiente en Li+.
Fig 3 : Capacité (mA.h/g) en fonction du nombre de cycles pour à un taux de C/10. Cette figure démontre que les performances du matériau actif de cathode selon l'invention sont stables en cyclage.
Fig 4 : Comparaison des performances d' énergie spécifique (kWh/kg, histogramme) et potentiel moyen Li+/Li (V, traits horizontaux) des matériaux cathodiques de l'art antérieur avec la phase Li2V03.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer plus en détails la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs.
Exemple 1 : Fabrication du matériau cathodique Li?VQ a. Procédé de fabrication
Dans un premier temps l'oxyde L1VO3 est préparé par chauffage d'un mélange de V2C>5 et du carbonate de lithium Li2C03 à l'air à 550°C pendant 12h (étape a).
L1VO3 est ensuite mis en présence d'une solution de w-butyllithium (2.5M) dans de l'hexane pendant 72h sous atmosphère inerte (étape b).
Le produit obtenu est filtré, séché (étape c). Il est prêt à l'utilisation. Celui-ci a pour formule Li2-xV03 où x représente un nombre tel que 0<x<l, en fonction du nombre d'équivalents de w-butyllithium utilisé lors de l'étape (b). b. Caractérisation du matériau cathodique L12VO3
Les analyses chimiques effectuées par absorption atomique permettent de déterminer la teneur exacte en lithium et par conséquent la formule du matériau est bien Li2V03, à l'erreur de mesure près.
La figure 1 montre bien la structure de type maille cubique centrée ou maille cubique à faces centrées de Li2V03. c. Mise en œuvre du matériau cathodique L12VO3 dans une pile rechargeable au lithium
Li2V03 peut déintercaler réversiblement un lithium, avec une parfaite réversibilité à un potentiel moyen de 2,5 V vs Li+/Li, conduisant à une capacité spécifique de 253 mAh/g et l'énergie spécifique de 632 Wh/kg.
Les caractéristiques de fonctionnement du matériau cathodique actif Li2V03 sont reportées Figure 2.
L'étude électrochimique de Li2V03 montre sa capacité à intercaler un lithium par formule. Les profils de charge/décharge ont été effectuées par un cyclage gai vano statique à C/10 dans la fenêtre de potentiel de 1,0-3,0 V versus Li+/Li (Fig. 2). La première décharge consiste en l'insertion d'un lithium, conduisant à la phase Li2V03. Après le premier cycle, une capacité réversible de 0.9 Li/unité formulaire (fu) (250 mAh/g) est obtenue à un potentiel moyen de 2,5V. Le processus réversible d'insertion est un processus de type solution solide.
Exemple comparatif LiVO^
En effet, durant le premier cycle, qui correspond à l'insertion d'un lithium par formule LiV03, on observe un plateau correspondant à un mécanisme dual, menant à la formation du matériau Li2V03 avec une structure de type maille cubique centrée ou maille cubique à faces centrées. Après le premier cycle, le processus devient réversible et le matériau réagit comme une solution solide de structure de type maille cubique centrée ou maille cubique à faces centrées déficiente en Li+.
Autres exemples comparatifs
La figure 4 permet de comparer les performances d'énergie spécifique (kWh/kg) et de potentiel moyen Li/Li des matériaux cathodiques de l'art antérieur avec la phase L12VO3.
Il apparaît très nettement que le matériau selon l'invention, illustré par L12VO3 est plus performant en termes d'énergie spécifique (632Wh/kg) par rapport à tous les matériaux présentés.
Cependant, l'oxyde de cobalt L1C0O2 (formule 1) est non seulement constitué d'un métal lourd polluant (le cobalt) mais est très coûteux. L'oxyde de manganèse Li2Mn04 (formule 2) souffre quant à lui d'une dissolution partielle lors de son utilisation dans une pile au lithium, ce qui limite son application. De même, le matériau de formule 4 est également très polluant et coûteux.
Le matériau LiFeP04 de formule 3 quant à lui a une énergie spécifique très nettement inférieure à celle du matériau selon l'invention (formule 5).

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau cathodique actif comprenant une composition de formule Li2-xV03-y où x représente un nombre tel que 0<x<l et y représente un nombre tel que 0<y<0.1.
2. Matériau cathodique selon la revendication 1, caractérisé en ce que y est égal à 0.
3. Matériau cathodique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que x est égal à 0.
4. Matériau cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente une structure de type maille cubique centrée ou une structure de type maille cubique à faces centrées.
5. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes :
(a) Formation de l'oxyde LiV03-y;
(b) Mise en contact de l'oxyde
Figure imgf000014_0001
avec y tel que défini ci-dessus obtenu à l'étape (a) avec une source de lithium capable de subir une réaction rédox; et
(c) Récupération puis séchage du matériau cathodique actif solide obtenu.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la source de lithium capable de subir une réaction rédox comprend au moins un réactif chimique organique.
7. Utilisation d'un matériau cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la fabrication d'une batterie ou pile au lithium.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la batterie ou pile au lithium est rechargeable.
9. Batterie ou pile au lithium comprenant à titre de cathode le matériau cathodique actif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
10. Batterie ou pile au lithium selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est rechargeable.
11. Batterie ou pile au lithium selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que l'électrolyte de la batterie ou pile au lithium comprend du LiC104.
12. Batterie ou pile au lithium selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que l'électrolyte de la batterie ou pile au lithium est contenu dans du propylène carbonate, de l'éthylène carbonate, du diméthylcarbonate, ou leurs mélanges.
13. Batterie ou pile au lithium selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que l'anode de la batterie ou pile comprend un matériau carboné, de préférence le graphite.
14. Batterie ou pile selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que la cathode comprend de plus des additifs, avantageusement des liants, plastifiants ou matériaux visant à améliorer la conductivité de l'électrode.
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