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KR101338142B1 - 리튬 공기 전지 - Google Patents

리튬 공기 전지 Download PDF

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KR101338142B1
KR101338142B1 KR1020110039061A KR20110039061A KR101338142B1 KR 101338142 B1 KR101338142 B1 KR 101338142B1 KR 1020110039061 A KR1020110039061 A KR 1020110039061A KR 20110039061 A KR20110039061 A KR 20110039061A KR 101338142 B1 KR101338142 B1 KR 101338142B1
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KR
South Korea
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lithium
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air battery
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선양국
정훈기
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

집전체, 그리고 상기 집전체 위에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 활물질은 과산화리튬(Li2O2), 산화리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 음극 활물질은 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다.

Description

리튬 공기 전지{LITHIUM AIR BATTERY}
본 기재는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 전자기기, 전기자동차 등의 전원으로서 개발되고 있는 리튬 공기 전지는 리튬을 공기와 접촉시킴에 따라, 리튬 이온 전지에 비해 현저히 높은 에너지 밀도를 나타내고 소형화, 경량화 등이 용이한 장점을 가진 전지이다.
이러한 리튬 공기 전지는 리튬을 산화 및 환원시키는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
주로 상기 음극 활물질로는 리튬 금속이 사용되고 있는데, 이는 수분과 닿으면 급격한 폭발 반응을 일으키고 공기와 닿으면 급격히 산화되어 그 활성을 잃어버림에 따라, 안정성에 한계가 있어 상용화 및 대형화가 어려운 현실이다.
본 발명의 일 측면은 안정성이 개선되어 상용화 및 대형화가 가능한 리튬 공기 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 집전체, 그리고 상기 집전체 위에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 활물질은 과산화리튬(Li2O2), 산화리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 음극 활물질은 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질 층은 탄소계 물질, 금속 분말, 금속 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 도전재를 더 포함할 수 있고, 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 촉매를 더 포함할 수 있고, 상기 촉매는 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 촉매는 상기 양극 활물질 층 총량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질 층 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 합금을 포함할 수 있고, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 Si, Si 함유 합금, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), Sn, Sn 함유 합금, Sn-C 복합체, SnO2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 티타늄 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 스와즐락(swagelok) 타입, 코인 형태 또는 파우치 형태를 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
안정성을 개선하여 상용화 및 대형화가 가능한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 2에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
일 구현예에 따른 리튬 공기 전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터, 그리고 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 함침하는 전해액을 포함하는 전지 셀을 포함한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 티타늄(Ti), 스테인리스 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체의 형상으로는 박 형상, 판 형상, 메쉬(또는 그리드) 형상, 폼(또는 스펀지) 형상 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 집전 효율이 우수한 폼(또는 스펀지) 형상을 들 수 있다.
상기 양극 활물질로는 과산화리튬(Li2O2), 산화리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이 중 좋게는 과산화리튬(Li2O2)을 사용할 수 있다. 충전 시 Li2O2와 같은 상기 양극 활물질은 분해되어 리튬 이온이 생기며 이는 음극으로 이동하게 되고, 방전시 다시 Li2O2와 같은 상기 양극 활물질이 생기는 반응을 통하여, 리튬 공기 전지의 안정성을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질 층 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질이 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 도전재, 촉매 및 바인더 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재의 구체적인 예로는 탄소계 물질, 금속 분말, 금속 섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 다공질 구조를 가지고 큰 비표면적을 가지는 것이 좋은데, 이러한 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 상기 금속 분말 및 금속 섬유로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용한 것일 수 있다. 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질 층 총량에 대하여 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 촉매는 상기 도전재에 담지되어 상기 양극 활물질의 분해를 도와주는 역할을 하며, 구체적인 예로는 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 촉매는 상기 양극 활물질 층 총량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 양극 활물질의 원활한 분해가 이루어짐에 따라 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질 층 총량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극은 리튬 공기 전지 제작시 공기 중에 노출시켜 설계한다. 양극을 공기 중에 노출시킴에 따라 양극 활물질이 분해되어 생긴 산소가 전지 외부로 빠져나갈 수 있으므로, 분해되어 생긴 산소로 인해 전해액이 산화되는 것을 방지할 수 있다. 또한 작은 스파크 등이 일어날 때 산소로 인해 폭발할 수 있는데 이를 방지할 수도 있으며, 산소로 인한 전지의 부피 팽창을 막을 수도 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질을 사용하여 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지를 제작할 경우 리튬 금속을 사용한 경우 대비 안정성을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, Sn-C 복합체, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 활물질을 리튬 공기 전지에 사용할 경우 탄소계 물질 대비 높은 이론 용량을 가지고 있으며, 이론 밀도도 탄소계 물질에 비해 높아 우수한 에너지 밀도를 갖는 리튬 공기 전지의 제작이 가능하다.
상기 음극 활물질 중에서 좋게는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 사용될 수 있고, 더욱 좋게는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체가 사용될 수 있다. 상기 음극 활물질을 리튬 공기 전지에 사용할 경우 보다 낮은 전압대를 가지고 비교적 높은 용량과 안정된 수명 특성으로 인하여 큰 에너지 밀도를 가지는 리튬 공기 전지의 제작이 가능하다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 티타늄 산화물 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 30 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재의 구체적인 예로는 탄소계 물질, 금속 분말 및 금속 섬유, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 상기 금속 분말 및 금속 섬유로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용한 것일 수 있다. 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질 층 총량에 대하여 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 각각의 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 양극은 리튬 공기 전지 제작시 공기 중에 노출시켜 설계한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
상기 전해액은 고체 전해액 또는 액체 전해액일 수 있다.
상기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 액체 전해액으로는 비수성 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 비수성 유기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 폴리알킬 글리콜 디알킬 에테르 또는 이들의 조합을 사용할 수도 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 공기 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 스와즐락(swagelok) 타입으로 제작될 수 있고, 코인, 파우치 등의 형태로 제작될 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(리튬 공기 전지 제작)
실시예 1
레조시놀(Aldrich사) 28 mmol 및 포름알데히드(37% 수용액, Aldrich사) 120 mmol을 혼합한 용액에, 소듐 카보네이트 및 레조시놀을 45:100의 몰비로 첨가하여 혼합한다. 혼합된 용액을 75℃에서 1시간 혼합한 후 겔 형태로 된 혼합체를 상온에서 24시간 에이징(aging) 시킨다. 에이징시킨 혼합체를 물과 에탄올로 세척하여 소듐 카보네이트를 제거한다. 이로부터 얻어진 구조체를 트리부틸페닐틴(tributylphenyltin)(Aldrich사) 용액에 하루 동안 담군 후, Ar 분위기에서 700℃에서 2시간 동안 열처리 하여 Sn-C 복합체를 제조한다.
제조된 Sn-C 복합체 분말, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙(super P)을 각각 80:10:10의 중량비로 혼합 하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조한다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 구리 호일에 캐스팅한 후, 캐스팅 된 전극을 100℃의 오븐에 2시간 건조 후, 12시간 이상 진공 건조시켜 음극을 제조한다.
과산화리튬(Li2O2), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙(super P)을 각각 45:10:45의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조한다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 알루미늄 메쉬(mesh)에 캐스팅한 후, 캐스팅된 전극을 100℃의 오븐에 2시간 건조 후, 12시간 이상 진공 건조시켜 양극을 제조한다.
상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌막의 세퍼레이터(셀가르드 엘엘씨사, Celgard 3501)를 사용하여 스와즐락(swagelok) 타입의 리튬 공기 전지를 제작한다. 이때 상기 양극은 산소를 잘 통하기 위하여 구멍을 가지도록 제조된다. 상기 양극 및 음극 사이에 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여 제작한다.
실시예 2
100nm 크기의 Si 분말과 5㎛ 크기의 천연 흑연 분말을 30:70의 중량비로 혼합하고, 이를 테트라히드로퓨란 용액에 혼합한다. 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 33 중량부의 피치(pitch)를 혼합한 다음, 12시간 동안 볼밀링한다. 상기 혼합된 용액을 100℃의 진공 오븐에 6시간 동안 건조시킨 후, Ar 분위기에서 1000℃에서 5시간 동안 열처리하여 Si-C 복합체를 제조한다.
제조된 Si-C 복합체 분말, 카본 블랙(super P), 카르복시메틸셀룰로즈 및 스티렌-부타디엔 러버를 각각 85:5:3.3:6.7의 중량비로 물에 혼합하여, 음극 활물질 층 조성물을 제조한다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 구리 호일에 캐스팅한 후, 캐스팅 된 전극을 100℃의 오븐에 2시간 건조 후, 12시간 이상 진공 건조시켜 음극을 제조한다.
과산화리튬(Li2O2), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙(super P)을 각각 45:10:45의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조한다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 알루미늄 메쉬(mesh)에 캐스팅한 후, 캐스팅된 전극을 100℃의 오븐에 2시간 건조 후, 12시간 이상 진공 건조시켜 양극을 제조한다.
상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌막의 세퍼레이터(셀가르드 엘엘씨사, Celgard 3501)를 사용하여 스와즐락(swagelok) 타입의 리튬 공기 전지를 제작한다. 이때 상기 양극은 산소를 잘 통하기 위하여 구멍을 가지도록 제조된다. 상기 양극 및 음극 사이에 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여 제작한다.
비교예 1
과산화리튬(Li2O2), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙(super P)을 각각 45:10:45의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 니켈 폼의 집전체 위에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
인조 흑연(MCMB), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙(super P)을 각각 92:5:3의 중량비로 혼합 하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌막의 세퍼레이터(셀가르드 엘엘씨사, Celgard 3501)를 사용하여 스와즐락(swagelok) 타입의 리튬 공기 전지를 제작한다. 이때 상기 양극은 산소를 잘 통하기 위하여 구멍을 가지도록 제조된다. 상기 양극 및 음극 사이에 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여 제작한다.
비교예 2
비교예 1에서 과산화리튬(Li2O2), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 카본 블랙(super P)에 담지된 촉매 MnO2(카본 블랙 100 중량부 대비 5 중량부)를 각각 45:10:45의 중량비로 혼합하여 양극을 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하였다.
실험예 1: 리튬 공기 전지의 전기화학성능 평가
리튬 공기 전지의 전기화학성능을 평가하기 위하여, 위에서 제작된 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 평가하여 그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
실시예 1의 리튬 공기 전지를 산소로 채워져 있는 챔버 안에 넣은 후, 1.2 내지 4.5 V에서 10 mA/g의 전류 조건으로 1회 충전 및 방전을 실시하였다. 또한 실시예 2의 리튬 공기 전지를 2.0 내지 4.5 V에서 5 mA/g의 전류 조건으로 1회 충전 및 방전을 실시하였다. 또한 비교예 1 및 2의 리튬 공기 전지를 2.0 내지 4.1 V에서 10 mA/g의 전류 조건으로 1회 충전 및 방전을 실시하였다.
도 1은 실시예 1에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 2는 실시예 2에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 3은 비교예 1에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 4는 비교예 2에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 1 내지 4를 참고하면, 일 구현예에 따라 양극 활물질로 과산화리튬(Li2O2)을 사용하고 음극 활물질로 Sn-C 복합체를 사용한 실시예 1의 경우와, 양극 활물질로 과산화리튬(Li2O2)을 사용하고 음극 활물질로 Si-C 복합체를 사용한 실시예 2의 경우, 음극 활물질로 탄소계 화합물을 사용한 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이로부터 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지의 안정성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 집전체, 그리고 상기 집전체 위에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 과산화리튬(Li2O2), 산화리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금, Sn, Sn-C 복합체, Sn-Y 합금, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합인
    리튬 공기 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 층은 탄소계 물질, 금속 분말, 금속 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 도전재를 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 층은 촉매를 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 양극 활물질 층 총량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함되는 것인 리튬 공기 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질 층 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 것인 리튬 공기 전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 공기 전지는 스와즐락(swagelok) 타입, 코인 형태 또는 파우치 형태를 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
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