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CN109428138B - 锂空气电池的制备方法及锂空气电池 - Google Patents

锂空气电池的制备方法及锂空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无金属锂的锂空气电池制备方法，包括：(1)将硅基负极材料、导电剂、粘结剂混合涂布于负极集流体；(2)在无水无氧环境中，将催化剂、导电剂、粘结剂、氮化锂混合压到正极集流体；(3)在无水无氧环境中，用隔膜将正负极隔开，滴加电解液，组装成锂空气电池。本发明使用氮化锂作为锂源，硅基材料作为负极，在首圈充电时形成锂硅合金负极，代替了金属锂，避免了锂枝晶的产生，并且氮化锂分解产生的空位可以有效储存放电产物过氧化锂。

Description

锂空气电池的制备方法及锂空气电池
技术领域
本发明涉及一种锂空气电池的制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
随着现代社会对能源需求紧迫性的增加，高能量密度的二次电池已经成为未来能源产业发展的重点，锂离子电池以其突出的性能优势成为应用最为普遍的二次电池。然而，现有锂离子电池常用的负极材料是石墨化炭，其理论比容量为370mAh/g，正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料，其实际比容量远不能满足现代社会的需求。特别是电动汽车的迅速发展，对于高比能量锂离子电池的发展提出了更高要求。金属锂基电池体系的高比能量优势越来越多成为人们研究的热点和发展方向，如锂-硫电池及锂-空气电池，Li/S电池的理论能量密度可以高达2600Wh/Kg，锂空气电池的能量密度更是高达3500Wh/Kg，远远高于目前常规锂离子电池约200Wh/Kg的能量密度。但是采用金属锂作为二次电池负极材料存在两个主要的问题，一是由于金属锂的高活泼性，循环过程中极易与电解液发生不可逆反应，消耗电解液，引起库仑效率降低，并导致最终失效；二是循环过程中金属锂形成的枝晶以及“死锂”也会降低锂电极的循环效率，若锂枝晶持续生长会刺穿隔膜导致短路甚至爆炸等一系列安全问题。特别的，由于锂空气电池为半开放体系，对于金属锂的保护是一个棘手的问题。因此寻找一种可替代金属锂的高比容量负极材料具有重要意义。
硅材料具有高达4200mAh/g的理论比容量，相对于锂具有较低的充放电平台，但是若要用于锂空气电池，必须先将其与锂反应形成合金，锂硅合金化学性质活泼，制备电极较困难，且性能不稳定。因此将硅基负极材料应用于锂空气电池还存在很大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种无金属锂的锂空气电池制作方法及利用该方法制作的锂空气电池，其中采用硅基材料作为负极，避免了金属锂存在的库伦效率低、安全性低、锂枝晶问题。该锂空气电池用氮化锂作为锂源，通过一次组装锂空气电池实现硅基负极的原位电化学嵌锂，并且氮化锂分解产生的空位可以有效存储锂空气电池的放电产物。该无金属锂的锂空气电池制备方法操作简单、易于实现工业化应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种锂空气电池的制备方法，其包括如下步骤：
分别制备电池负极和电池正极；
在无水无氧环境中，依次将所述电池正极、隔膜和电池负极进行封装，并滴加电解液，得到所述锂空气电池；
所述电池负极的制备方法为：
将硅基负极材料、导电剂和粘合剂混匀后，涂布于负极集流体上，干燥后得到所述电池负极。
作为优选方案，负极用导电剂为乙炔黑、Super P、科琴黑、导电石墨中的一种或几种。
作为优选方案，负极用粘合剂为聚丙烯酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、环糊精、阿拉伯胶、黄原胶、瓜尔胶中的一种或几种。
作为优选方案，所述电池正极的制备方法为：
在无水无氧环境中，将氮化锂、催化剂、导电剂和粘合剂混匀后，压在正极集流体上，得到电池正极。
作为优选方案，所述正极集流体的材料为泡沫镍或碳纸。
作为优选方案，所述催化剂在电池正极中的含量为1～10％。
作为优选方案，所述催化剂为碳纳米管、Pt、Ru、Pd、Ag、Au、RuO2、MnO2、Co3O4、Fe3O4中的一种或几种。
作为优选方案，正极用导电剂为乙炔黑、Super P、科琴黑、导电石墨中的一种或几种。
作为优选方案，所述粘合剂为PTFE。
作为优选方案，所述负极集流体为铜箔。
作为优选方案，所述硅基负极材料选自纳米硅粉、微米硅粉、硅/碳复合材料、氧化亚硅、氧化亚硅/碳复合材料中的一种或几种。
作为优选方案，所述电解液包含锂盐和溶剂，所述锂盐选自LiNO3、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiCF3SO3中的一种或几种，所述溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
作为优选方案，所述电解液中还包含有成膜添加剂，所述成膜添加剂在电解液中的质量分数为1～5％，所述成膜添加剂优选为氟代碳酸乙烯酯。
作为优选方案，所述正极材料与负极材料容量比为1.05～1.2。
本发明中，氮化锂分解后产生氮气和锂离子；
氮气通过空气电极释放，锂离子通过电解液到达负极与硅反应形成锂硅合金。
第二方面，本发明还提供了一种由前述方法制备的锂空气电池。
氮化锂具有2300mAh/g的理论比容量，在较低的电位下(相对于金属锂1V左右)就能分解，且分解产物为锂离子和氮气，由于锂空气电池为半开放体系，产生的氮气很容易去除。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、使用硅基材料代替了金属锂作为锂空气电池的负极材料，金属锂在锂空气电池中的效率为20％～30％，硅基材料具有90％以上的效率，避免了金属锂带来的低效率、低安全性和枝晶问题；
2、以氮化锂为锂源，一次性制作电池形成锂硅合金负极，获得性能优良的锂空气电池。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1制得无金属锂的锂空气电池的首圈充电曲线；
图2为本发明中实施例1制得无金属锂的锂空气电池的第2、5圈充放电曲线；
图3为本发明中实施例3制得无金属锂的锂空气电池的首圈充电曲线；
图4为本发明中实施例3制得无金属锂的锂空气电池的第2、5、10圈充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
采用纳米硅材料为负极，碳纳米管为正极催化剂，一种无金属锂的锂空气电池制作方法步骤如下：
(1)将纳米硅粉、导电剂、粘结剂混合制备浆料，涂布于铜箔上，真空烘干后得到电池负极部分；
(2)在无水无氧环境中，将氮化锂、碳纳米管、导电剂、粘结剂充分混合，取混合物压在泡沫镍上，形成正极部分；
(3)在无水无氧环境中，依次将上述制备的正极、隔膜、负极封装，并滴加电解液。
至此，无金属锂的锂空气电池制作完毕。
本实施例制备的无金属锂的锂空气电池的充放电曲线如图1所示，氮化锂的分解主要位于1V左右，充电至3.5V后，氮化锂基本完全分解，在负极形成锂硅合金，本发明中实施例1制得无金属锂的锂空气电池的第2、5圈充放电曲线如图2所示，锂硅合金作为负极，碳纳米管作为催化剂，在氧气中以容量0.9mAh cm-2进行充放电可以正常循环，并且充电过电位较小。
实施例2
采用纳米硅材料为负极，碳载Ru催化剂为正极催化剂，一种无金属锂的锂空气电池制作方法步骤如下：
(1)将纳米硅粉、导电剂、粘结剂混合制备浆料，涂布于铜箔上，真空烘干后得到电池负极部分；
(2)在无水无氧环境中，将氮化锂、碳载Ru催化剂、导电剂、粘结剂充分混合，取混合物压在泡沫镍上，形成正极部分；
(3)在无水无氧环境中，依次将上述制备的正极、隔膜、负极封装，并滴加电解液。
至此，无金属锂的锂空气电池制作完毕。
实施例3
采用氧化亚硅材料为负极，碳纳米管为正极催化剂，一种无金属锂的锂空气电池制作方法步骤如下：
(1)将氧化亚硅、导电剂、粘结剂混合制备浆料，涂布于铜箔上，真空烘干后得到电池负极部分；
(2)在无水无氧环境中，将氮化锂、碳纳米管、导电剂、粘结剂充分混合，取混合物压在泡沫镍上，形成正极部分；
(3)在无水无氧环境中，依次将上述制备的正极、隔膜、负极封装，并滴加电解液。
至此，无金属锂的锂空气电池制作完毕。
本实施例制备的无金属锂的锂空气电池的充放电曲线如图3所示，氮化锂的分解主要位于1V左右，充电至3.5V后，氮化锂基本完全分解，在负极锂离子与氧化亚硅形成锂硅合金，本发明中实施例3制得无金属锂的锂空气电池的第2、5、10圈充放电曲线如图4所示，锂硅合金作为负极，碳纳米管作为催化剂，在氧气中以容量0.18mAh cm-2进行充放电可以正常循环，并且充电过电位较小。
实施例4
采用氧化亚硅材料为负极，碳载Ru催化剂为正极催化剂，一种无金属锂的锂空气电池制作方法步骤如下：
(1)将氧化亚硅、导电剂、粘结剂混合制备浆料，涂布于铜箔上，真空烘干后得到电池负极部分；
(2)在无水无氧环境中，将氮化锂、碳载Ru催化剂、导电剂、粘结剂充分混合，取混合物压在泡沫镍上，形成正极部分；
(3)在无水无氧环境中，依次将上述制备的正极、隔膜、负极封装，并滴加电解液。
至此，无金属锂的锂空气电池制作完毕。
实施例5
采用氧化亚硅材料为负极，碳载RuO2催化剂为正极催化剂，一种无金属锂的锂空气电池制作方法步骤如下：
(1)将氧化亚硅、导电剂、粘结剂混合制备浆料，涂布于铜箔上，真空烘干后得到电池负极部分；
(2)在无水无氧环境中，将氮化锂、碳载RuO2催化剂、导电剂、粘结剂充分混合，取混合物压在泡沫镍上，形成正极部分；
(3)在无水无氧环境中，依次将上述制备的正极、隔膜、负极封装，并滴加电解液。
至此，无金属锂的锂空气电池制作完毕。
综上所述，本发明提供了一种无金属锂的锂空气电池制作方法及利用该方法制作的锂空气电池，其中采用硅基材料作为负极，避免了金属锂存在的库伦效率低、安全性低、锂枝晶问题。该锂空气电池用氮化锂作为锂源，通过一次组装锂空气电池实现硅基负极的原位电化学嵌锂，并且氮化锂分解产生的空位可以有效存储锂空气电池的放电产物。该无金属锂的锂空气电池制备方法操作简单、易于实现工业化应用。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种锂空气电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备电池负极和电池正极；
在无水无氧环境中，依次将所述电池正极、隔膜和电池负极进行封装，并滴加电解液，得到所述锂空气电池；
所述电池负极的制备方法为：
将硅基负极材料、导电剂和粘合剂混匀后，涂布于负极集流体上，干燥后得到所述电池负极；
所述电池正极的制备方法为：
在无水无氧环境中，将氮化锂、催化剂、导电剂和粘合剂混匀后，压在正极集流体上，得到电池正极；
氮化锂分解后产生氮气和锂离子，氮气通过空气电极释放，锂离子通过电解液到达负极与硅反应形成锂硅合金；
所述锂空气电池用氮化锂作为锂源，通过一次组装锂空气电池实现硅基负极的原位电化学嵌锂，并且氮化锂分解产生的空位用于存储锂空气电池的放电产物。
2.如权利要求1所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述正极集流体的材料为泡沫镍或碳纸。
3.如权利要求1所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳纳米管、Pt、Ru、Pd、Ag、Au、RuO2、MnO2、Co3O4、Fe3O4中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为PTFE。
5.如权利要求1所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述负极集流体为铜箔。
6.如权利要求1所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述硅基负极材料选自纳米硅粉、微米硅粉、硅/碳复合材料、氧化亚硅、氧化亚硅/碳复合材料中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述电解液包含锂盐和溶剂，所述锂盐选自LiNO3、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiCF3SO3中的一种或几种，所述溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.一种由权利要求1所述方法制备的锂空气电池。
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