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WO2013027549A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および記録媒体 - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および記録媒体 Download PDF

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WO2013027549A1
WO2013027549A1 PCT/JP2012/069562 JP2012069562W WO2013027549A1 WO 2013027549 A1 WO2013027549 A1 WO 2013027549A1 JP 2012069562 W JP2012069562 W JP 2012069562W WO 2013027549 A1 WO2013027549 A1 WO 2013027549A1
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WO
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layer
gas
film
forming
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/069562
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English (en)
French (fr)
Inventor
義朗 ▲ひろせ▼
山本　隆治
Original Assignee
株式会社日立国際電気
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Publication date
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Priority to CN201280032678.7A priority patent/CN103620745B/zh
Priority to JP2013529946A priority patent/JP5722450B2/ja
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    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67098—Apparatus for thermal treatment
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    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
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    • H01L21/67098—Apparatus for thermal treatment
    • H01L21/67109—Apparatus for thermal treatment mainly by convection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device including a step of forming a thin film on a substrate, a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a recording medium.
  • a silicon insulating film such as a silicon oxide film (SiO 2 ) or a silicon nitride film (Si 3 N 4 ) on a wafer such as a silicon wafer.
  • Silicon oxide films are excellent in insulating properties, low dielectric properties, etc., and are widely used as insulating films and interlayer films.
  • Silicon nitride films are excellent in insulation, corrosion resistance, dielectric properties, film stress controllability, and the like, and are widely used as insulating films, mask films, charge storage films, and stress control films.
  • a thin film such as an insulating film in a low temperature region using any one of a raw material containing a chloro group such as a chlorosilane-based raw material and a raw material containing an amino group such as an aminosilane-based raw material, an insulating material having a low silicon density is used. Deterioration of the film quality, such as the formation of a film, was observed.
  • SiH 4 or Si 2 H 6 is used when depositing silicon in the process of forming an insulating film, thin film control is performed by adjusting the wafer temperature or the pressure in the processing chamber, but layered deposition is difficult. The deposition method by surface reaction has been expected.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device, a substrate processing method, and a method for forming a high-quality thin film in a low temperature region when a thin film is formed using a raw material containing a chloro group or a raw material containing an amino group.
  • a substrate processing apparatus and a recording medium are provided.
  • a step of supplying a first source gas containing a predetermined element and a halogen group to the substrate and a step of supplying a second source gas containing the predetermined element and an amino group to the substrate are alternately predetermined.
  • a method for manufacturing a semiconductor device including a step of forming a thin film having a predetermined composition containing the predetermined element on the substrate.
  • a step of supplying a first source gas containing a predetermined element and a halogen group to the substrate and a step of supplying a second source gas containing the predetermined element and an amino group to the substrate are alternately predetermined.
  • a substrate processing method including a step of forming a thin film having a predetermined composition containing the predetermined element on the substrate is provided.
  • a processing chamber for accommodating the substrate;
  • a first source gas supply system for supplying a first source gas containing a predetermined element and a halogen group to a substrate in the processing chamber;
  • a second source gas supply system for supplying a second source gas containing the predetermined element and amino group to the substrate in the processing chamber;
  • a reaction gas supply system for supplying a reaction gas different from each source gas to the substrate in the processing chamber;
  • a process of supplying the first source gas to the substrate in the processing chamber and a process of supplying the second source gas to the substrate in the processing chamber are alternately performed a predetermined number of times.
  • a control unit for controlling the second source gas supply system and the reaction gas supply system; A substrate processing apparatus is provided.
  • a procedure for supplying a first source gas containing a predetermined element and a halogen group to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus, and a second source containing the predetermined element and an amino group for the substrate in the processing chamber A step of supplying a gas, and a step of alternately forming a first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon on the substrate by performing the predetermined number of times alternately; A step of reforming the first layer to form a second layer by supplying a reactive gas different from the source gas to the substrate in the processing chamber;
  • a computer-readable recording medium recording a program for causing a computer to execute a procedure for forming a thin film having a predetermined composition containing the predetermined element on the substrate is provided.
  • the manufacturing method of a semiconductor device which can form a quality thin film in a low-temperature area
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in the present embodiment, and is a view showing a processing furnace part by a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • FIG. 2 shows the timing of the gas supply and plasma power supply in the 1st sequence of this embodiment, (a) has shown the example of a sequence which forms into a film by non-plasma, (b) has formed into a film using plasma (C) shows a modified example of the sequence shown in FIG.
  • FIG. 3 (a), and (d) shows a modified example of the sequence shown in FIG. 3 (b).
  • A) is a figure which shows the timing of the gas supply in the 2nd sequence of this embodiment
  • (b) is a figure which shows the timing of the gas supply in the modification of the 2nd sequence of this embodiment. It is a figure which shows the timing of the gas supply and plasma power supply in the 3rd sequence of this embodiment, (a) has shown the example of a sequence which forms into a film by non-plasma, (b) has formed into a film using plasma
  • C) shows a modified example of the sequence shown in FIG. 5 (a), and (d) shows a modified example of the sequence shown in FIG. 5 (b).
  • (A) is a figure which shows the timing of the gas supply in the 4th sequence of this embodiment
  • (b) is a figure which shows the timing of the gas supply in the modification of the 4th sequence of this embodiment.
  • (A) is a figure which shows the timing of the gas supply in the 5th sequence of this embodiment
  • (b) is a figure which shows the timing of the gas supply in the modification of the 5th sequence of this embodiment.
  • (A) is a figure which shows the timing of the gas supply in the 6th sequence of this embodiment
  • (b) is a figure which shows the timing of the gas supply in the modification of the 6th sequence of this embodiment.
  • (A) is a figure which shows the timing of the gas supply in the 7th sequence of this embodiment
  • (b) is a figure which shows the timing of the gas supply in the modification of the 7th sequence of this embodiment.
  • (A) is a figure which shows the timing of the gas supply in the 8th sequence of this embodiment
  • (b) is a figure which shows the timing of the gas supply in the modification of the 8th sequence of this embodiment.
  • (A) is a figure which shows the timing of the gas supply in the 9th sequence of this embodiment
  • (b) is a figure which shows the timing of the gas supply in the modification of the 9th sequence of this embodiment.
  • (A) is a figure which shows the timing of the gas supply in the 10th sequence of this embodiment
  • (b) is a figure which shows the timing of the gas supply in the modification of the 10th sequence of this embodiment.
  • (A) is a figure which shows the timing of the gas supply in other embodiment
  • (b) is a figure which shows the modification of the timing of the gas supply shown to Fig.13 (a).
  • (A) is a figure which shows the timing of gas supply in other embodiment
  • (b) is a figure which shows the modification of the timing of gas supply shown to Fig.14 (a).
  • FIG. (A) is a graph which shows the measurement result of the XPS spectrum which concerns on Example 2 of this invention
  • (b) is the measurement result of C / Si ratio and N / Si ratio which concerns on Example 2 of this invention.
  • FIG. (A) is a graph which shows the measurement result of the XPS spectrum which concerns on Example 3 of this invention
  • (b) is the measurement result of the C / Si ratio and N / Si ratio which concern on Example 3 of this invention.
  • FIG. It is a graph which shows the measurement result of XRF which concerns on Example 5 of this invention.
  • It is a graph which shows the measurement result of the XPS spectrum which concerns on Example 6 of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in the present embodiment, showing a processing furnace 202 portion in a longitudinal sectional view, and FIG. 2 is preferably used in the present embodiment.
  • 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace, and a processing furnace 202 portion is shown by a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • the processing furnace 202 has a heater 207 as a heating means (heating mechanism).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate.
  • the heater 207 also functions as an activation mechanism that activates gas with heat, as will be described later.
  • a reaction tube 203 constituting a reaction vessel (processing vessel) concentrically with the heater 207 is disposed.
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened.
  • a processing chamber 201 is formed in a cylindrical hollow portion of the reaction tube 203, and is configured so that wafers 200 as substrates can be accommodated in a state of being aligned in multiple stages in a horizontal posture and in a vertical direction by a boat 217 described later.
  • a first nozzle 249a, a second nozzle 249b, a third nozzle 249c, and a fourth nozzle 249d are provided so as to penetrate the lower part of the reaction tube 203.
  • the first nozzle 249a, the second nozzle 249b, the third nozzle 249c, and the fourth nozzle 249d include a first gas supply pipe 232a, a second gas supply pipe 232b, a third gas supply pipe 232c, and a fourth gas supply pipe 232d. , Each connected.
  • the fifth gas supply pipe 232i is connected to the first gas supply pipe 232a
  • the sixth gas supply pipe 232j is connected to the fourth gas supply pipe 232d.
  • the reaction tube 203 includes the four nozzles 249a, 249b, 249c, and 249d and the six gas supply tubes 232a, 232b, 232c, 232d, 232i, and 232j.
  • a plurality of types, here, six types of gases can be supplied.
  • a metal manifold that supports the reaction tube 203 may be provided below the reaction tube 203, and each nozzle may be provided so as to penetrate the side wall of the metal manifold.
  • an exhaust pipe 231 to be described later may be further provided on the metal manifold. Even in this case, the exhaust pipe 231 may be provided below the reaction pipe 203 instead of the metal manifold.
  • the furnace port portion of the processing furnace 202 may be made of metal, and a nozzle or the like may be attached to the metal furnace port portion.
  • the first gas supply pipe 232a is provided with a mass flow controller (MFC) 241a that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243a that is an on-off valve in order from the upstream direction.
  • MFC mass flow controller
  • a fifth gas supply pipe 232i is connected to the downstream side of the valve 243a of the first gas supply pipe 232a.
  • the fifth gas supply pipe 232i is provided with a mass flow controller 241i as a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243i as an on-off valve in order from the upstream direction.
  • a first inert gas supply pipe 232e is connected to the first gas supply pipe 232a on the downstream side of the connection location with the fifth gas supply pipe 232i.
  • the first inert gas supply pipe 232e is provided with a mass flow controller 241e that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243e that is an on-off valve in order from the upstream direction.
  • the first nozzle 249a described above is connected to the tip of the first gas supply pipe 232a.
  • the first nozzle 249a is provided in an arc-shaped space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 so as to rise upward from the lower portion of the inner wall of the reaction tube 203 in the stacking direction of the wafer 200. It has been.
  • the first nozzle 249a is provided on the side of the wafer arrangement area where the wafers 200 are arranged, in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area.
  • the first nozzle 249a is configured as an L-shaped long nozzle, and its horizontal portion is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and its vertical portion is at least from one end side of the wafer arrangement region. It is provided to stand up toward the end side.
  • a gas supply hole 250a for supplying gas is provided on the side surface of the first nozzle 249a.
  • the gas supply hole 250 a is opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200.
  • a plurality of gas supply holes 250a are provided from the bottom to the top of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.
  • the first gas supply system is mainly configured by the first gas supply pipe 232a, the mass flow controller 241a, the valve 243a, and the first nozzle 249a.
  • a fifth gas supply system is mainly configured by the fifth gas supply pipe 232i, the mass flow controller 241i, the valve 243i, and the first nozzle 249a.
  • a first inert gas supply system is mainly configured by the first inert gas supply pipe 232e, the mass flow controller 241e, and the valve 243e.
  • a mass flow controller (MFC) 241b that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243b that is an on-off valve are provided in order from the upstream direction.
  • a second inert gas supply pipe 232f is connected to the downstream side of the valve 243b of the second gas supply pipe 232b.
  • the second inert gas supply pipe 232f is provided with a mass flow controller 241f as a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243f as an on-off valve in order from the upstream direction.
  • the second nozzle 249b is connected to the tip of the second gas supply pipe 232b.
  • the second nozzle 249 b is provided in an arc-shaped space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 so as to rise upward from the lower portion of the inner wall of the reaction tube 203 in the stacking direction of the wafer 200. It has been. In other words, the second nozzle 249b is provided on the side of the wafer arrangement area where the wafers 200 are arranged, in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area.
  • the second nozzle 249b is configured as an L-shaped long nozzle, and its horizontal portion is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and its vertical portion is at least from one end side of the wafer arrangement region. It is provided to stand up toward the end side.
  • a gas supply hole 250b for supplying gas is provided on the side surface of the second nozzle 249b.
  • the gas supply hole 250 b is opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200.
  • a plurality of the gas supply holes 250b are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.
  • the second gas supply system is mainly configured by the second gas supply pipe 232b, the mass flow controller 241b, the valve 243b, and the second nozzle 249b.
  • a second inert gas supply system is mainly configured by the second inert gas supply pipe 232f, the mass flow controller 241f, and the valve 243f.
  • the third gas supply pipe 232c is provided with a mass flow controller (MFC) 241c that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243c that is an on-off valve in order from the upstream direction.
  • MFC mass flow controller
  • a third inert gas supply pipe 232g is connected to the downstream side of the valve 243c of the third gas supply pipe 232c.
  • the third inert gas supply pipe 232g is provided with a mass flow controller 241g, which is a flow rate controller (flow rate control unit), and a valve 243g, which is an on-off valve, in order from the upstream direction.
  • the third nozzle 249c is connected to the tip of the third gas supply pipe 232c.
  • the third nozzle 249c is provided in an arc-shaped space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 so as to rise upward from the lower portion of the inner wall of the reaction tube 203 in the stacking direction of the wafer 200. It has been. That is, the third nozzle 249c is provided along the wafer arrangement region in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement region on the side of the wafer arrangement region where the wafers 200 are arranged.
  • the third nozzle 249c is configured as an L-shaped long nozzle, and a horizontal portion thereof is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and a vertical portion thereof is at least from one end side of the wafer arrangement region. It is provided to stand up toward the end side.
  • a gas supply hole 250c for supplying gas is provided on the side surface of the third nozzle 249c.
  • the gas supply hole 250 c is opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200.
  • a plurality of gas supply holes 250c are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.
  • a third gas supply system is mainly configured by the third gas supply pipe 232c, the mass flow controller 241c, the valve 243c, and the third nozzle 249c.
  • a third inert gas supply system is mainly configured by the third inert gas supply pipe 232g, the mass flow controller 241g, and the valve 243g.
  • the fourth gas supply pipe 232d is provided with a mass flow controller (MFC) 241d that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243d that is an on-off valve in order from the upstream direction.
  • MFC mass flow controller
  • a sixth gas supply pipe 232j is connected to the downstream side of the valve 243d of the fourth gas supply pipe 232d.
  • the sixth gas supply pipe 232j is provided with a mass flow controller 241j as a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243j as an on-off valve in order from the upstream direction.
  • the fourth inert gas supply pipe 232h is connected to the downstream side of the fourth gas supply pipe 232d with respect to the connection portion with the sixth gas supply pipe 232j.
  • the fourth inert gas supply pipe 232h is provided with a mass flow controller 241h as a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243h as an on-off valve in order from the upstream direction.
  • the fourth nozzle 249d is connected to the tip of the fourth gas supply pipe 232d.
  • the fourth nozzle 249d is provided in a buffer chamber 237 that is a gas dispersion space.
  • the buffer chamber 237 is provided in an arc-shaped space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 in a portion extending from the lower portion to the upper portion of the inner wall of the reaction tube 203 along the loading direction of the wafer 200. That is, the buffer chamber 237 is provided on the side of the wafer arrangement area, in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area.
  • a gas supply hole 250e for supplying gas is provided at the end of the wall of the buffer chamber 237 adjacent to the wafer 200. The gas supply hole 250 e is opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200.
  • a plurality of the gas supply holes 250e are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch.
  • the fourth nozzle 249d is located at the end of the buffer chamber 237 opposite to the end where the gas supply hole 250e is provided, and extends upward from the bottom of the inner wall of the reaction tube 203 in the stacking direction of the wafer 200. It is provided to stand up. That is, the fourth nozzle 249d is provided along the wafer arrangement region in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement region on the side of the wafer arrangement region where the wafers 200 are arranged.
  • the fourth nozzle 249d is configured as an L-shaped long nozzle, and its horizontal part is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and its vertical part is at least from one end side of the wafer arrangement region. It is provided to stand up toward the end side.
  • a gas supply hole 250d for supplying a gas is provided on a side surface of the fourth nozzle 249d.
  • the gas supply hole 250d is opened to face the center of the buffer chamber 237.
  • a plurality of gas supply holes 250 d are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, similarly to the gas supply holes 250 e of the buffer chamber 237.
  • Each of the gas supply holes 250d has the same opening area from the upstream side (lower part) to the downstream side (upper part) when the differential pressure between the buffer chamber 237 and the processing chamber 201 is small. However, when the differential pressure is large, the opening area is increased or the opening pitch is decreased from the upstream side toward the downstream side.
  • the opening area and the opening pitch of the gas supply holes 250d of the fourth nozzle 249d as described above from the upstream side to the downstream side first, from each of the gas supply holes 250d, Although there is a difference in flow velocity, gas with the same flow rate is ejected. Then, the gas ejected from each of the gas supply holes 250d is once introduced into the buffer chamber 237, and the flow velocity difference of the gas is made uniform in the buffer chamber 237.
  • the gas jetted into the buffer chamber 237 from each of the gas supply holes 250d of the fourth nozzle 249d is reduced in the particle velocity of each gas in the buffer chamber 237, and then processed from the gas supply hole 250e of the buffer chamber 237. It spouts into 201. Accordingly, when the gas ejected into the buffer chamber 237 from each of the gas supply holes 250d of the fourth nozzle 249d is ejected into the processing chamber 201 from each of the gas supply holes 250e of the buffer chamber 237, a uniform flow rate is obtained. And a gas having a flow rate.
  • a fourth gas supply system is mainly configured by the fourth gas supply pipe 232d, the mass flow controller 241d, the valve 243d, the fourth nozzle 249d, and the buffer chamber 237.
  • a sixth gas supply system is mainly configured by the sixth gas supply pipe 232j, the mass flow controller 241j, the valve 243j, the fourth nozzle 249d, and the buffer chamber 237.
  • a fourth inert gas supply system is mainly configured by the fourth inert gas supply pipe 232h, the mass flow controller 241h, and the valve 243h.
  • the gas supply method uses the nozzles 249a disposed in the arc-shaped vertical space defined by the inner wall of the reaction tube 203 and the ends of the stacked wafers 200.
  • the wafer 200 is transported through the gas supply holes 250a, 250b, 250c, 250d, and 250e opened in the nozzle chambers 249a, 249b, 249c, and 249d and the buffer chamber 237, respectively.
  • gas is jetted into the reaction tube 203 in the vicinity of, and the main flow of gas in the reaction tube 203 is in a direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, in the horizontal direction.
  • the residual gas after the reaction flows toward the exhaust port, that is, the direction of the exhaust pipe 231 described later.
  • the direction of the residual gas flow is appropriately specified by the position of the exhaust port and is limited to the vertical direction. It is not a thing.
  • a chlorosilane-based source gas which is a first source gas containing at least a silicon (Si) element and a chloro group, is a mass flow as a first source containing a predetermined element and a halogen group. It is supplied into the processing chamber 201 through the controller 241a, the valve 243a, and the first nozzle 249a.
  • the chlorosilane-based material gas is a gas obtained by vaporizing a chlorosilane-based material that is in a liquid state at normal temperature and pressure.
  • the chlorosilane-based raw material is a silane-based raw material having a chloro group, and is a raw material containing at least silicon (Si) and chlorine (Cl).
  • raw material when the term “raw material” is used, it means “a liquid raw material in a liquid state”, “a raw material gas obtained by vaporizing a liquid raw material”, or both. There is a case.
  • chlorosilane-based raw material when the term “chlorosilane-based raw material” is used in the present specification, it means “a chlorosilane-based raw material in a liquid state”, “a chlorosilane-based raw material gas”, or both. There is a case.
  • chlorosilane-based source gas for example, hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas can be used.
  • HCDS hexachlorodisilane
  • the liquid material is vaporized by a vaporization system such as a vaporizer or bubbler and supplied as a raw material gas (HCDS gas).
  • an aminosilane-based raw material that is a second raw material gas containing at least a silicon (Si) element and an amino group Gas is supplied into the processing chamber 201 through the mass flow controller 241b, the valve 243b, and the second nozzle 249b.
  • the aminosilane-based material gas is a gas obtained by vaporizing an aminosilane-based material that is in a liquid state at normal temperature and pressure.
  • An aminosilane-based material is a silane-based material having an amino group (also a silane-based material that also contains an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a butyl group), and at least silicon (Si), nitrogen It is a raw material containing (N) and carbon (C).
  • amino group also a silane-based material that also contains an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a butyl group
  • Si silicon
  • N nitrogen
  • C carbon
  • aminosilane-based source gas for example, trisdimethylaminosilane (Si [N (CH 3 ) 2 ] 3 H, abbreviation: 3DMAS) gas can be used.
  • 3DMAS trisdimethylaminosilane
  • a liquid raw material that is in a liquid state at normal temperature and pressure such as 3DMAS
  • the liquid raw material is vaporized by a vaporization system such as a vaporizer or bubbler and supplied as a raw material gas (3DMAS gas).
  • boron (B) that is, a gas containing boron (boron-containing gas) is supplied into the processing chamber 201 via the mass flow controller 241c, the valve 243c, and the third nozzle 249c.
  • boron-containing gas for example, boron trichloride (BCl 3 ) gas can be used.
  • a gas (nitrogen-containing gas) containing nitrogen (N), that is, a nitriding gas passes through the mass flow controller 241d, the valve 243d, the fourth nozzle 249d, and the buffer chamber 237. 201 is supplied.
  • nitrogen-containing gas for example, ammonia (NH 3 ) gas can be used.
  • carbon (C) that is, a gas containing carbon (carbon-containing gas) passes through the mass flow controller 241i, the valve 243i, the first gas supply pipe 232a, and the first nozzle 249a.
  • 201 is supplied.
  • the carbon-containing gas for example, propylene (C 3 H 6 ) gas can be used.
  • a gas containing oxygen (O) oxygen-containing gas
  • oxygen-containing gas oxygen-containing gas
  • oxygen (O 2 ) gas can be used as the oxygen-containing gas.
  • nitrogen (N 2 ) gas is supplied from the inert gas supply pipes 232e, 232f, 232g, and 232h, respectively.
  • the first raw material supply system that supplies the first raw material containing the predetermined element and the halogen group by the first gas supply system, that is, the first raw material.
  • a chlorosilane-based source gas supply system is configured as a gas supply system (first silicon source gas supply system).
  • aminosilane as a second raw material supply system for supplying a second raw material containing a predetermined element and an amino group by the second gas supply system, that is, a second raw material gas supply system (second silicon raw material gas supply system).
  • a system material gas supply system is configured.
  • a boron-containing gas supply system is configured by the third gas supply system.
  • the fourth gas supply system constitutes a nitrogen-containing gas supply system, that is, a nitriding gas supply system.
  • the fifth gas supply system constitutes a carbon-containing gas supply system.
  • the sixth gas supply system constitutes an oxygen-containing gas supply system, that is, an oxidizing gas supply system.
  • the chlorosilane-based source gas supply system and the aminosilane-based source gas supply system constitute a source gas supply system.
  • the chlorosilane-based material gas supply system, the aminosilane-based material gas supply system, and the material gas supply system are also simply referred to as a chlorosilane-based material supply system, an aminosilane-based material supply system, and a material supply system, respectively.
  • reaction gas when the boron-containing gas, the nitrogen-containing gas, the carbon-containing gas, and the oxygen-containing gas are collectively referred to as a reaction gas, a boron-containing gas supply system, a nitrogen-containing gas supply system, a carbon-containing gas supply system, and oxygen
  • a reaction gas supply system is configured by the contained gas supply system.
  • a first rod-shaped electrode 269 that is a first electrode having an elongated structure and a second rod-shaped electrode 270 that is a second electrode are provided at the bottom of the reaction tube 203.
  • the upper part is disposed along the stacking direction of the wafers 200.
  • Each of the first rod-shaped electrode 269 and the second rod-shaped electrode 270 is provided in parallel with the fourth nozzle 249d.
  • Each of the first rod-shaped electrode 269 and the second rod-shaped electrode 270 is protected by being covered with an electrode protection tube 275 that is a protection tube that protects each electrode from the top to the bottom.
  • Either the first rod-shaped electrode 269 or the second rod-shaped electrode 270 is connected to the high-frequency power source 273 via the matching unit 272, and the other is connected to the ground that is the reference potential.
  • Plasma generation between the first rod-shaped electrode 269 and the second rod-shaped electrode 270 is performed by applying a high-frequency power between the first rod-shaped electrode 269 and the second rod-shaped electrode 270 from the high-frequency power source 273 via the matching unit 272. Plasma is generated in region 224.
  • the first rod-shaped electrode 269, the second rod-shaped electrode 270, and the electrode protection tube 275 mainly constitute a plasma source as a plasma generator (plasma generating section). Note that the matching device 272 and the high-frequency power source 273 may be included in the plasma source.
  • the plasma source functions as an activation mechanism that activates a gas with plasma as will be described later.
  • the electrode protection tube 275 has a structure in which each of the first rod-shaped electrode 269 and the second rod-shaped electrode 270 can be inserted into the buffer chamber 237 while being isolated from the atmosphere in the buffer chamber 237.
  • the oxygen concentration in the electrode protection tube 275 is approximately the same as the oxygen concentration in the outside air (atmosphere)
  • the first rod-shaped electrode 269 and the second rod-shaped electrode 270 inserted into the electrode protection tube 275 respectively. Is oxidized by the heat generated by the heater 207.
  • the electrode protection tube 275 by filling the inside of the electrode protection tube 275 with an inert gas such as nitrogen gas or purging the inside of the electrode protection tube 275 with an inert gas such as nitrogen gas using an inert gas purge mechanism, The oxygen concentration inside the electrode protection tube 275 is reduced, and oxidation of the first rod-shaped electrode 269 or the second rod-shaped electrode 270 can be prevented.
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • purging the inside of the electrode protection tube 275 with an inert gas such as nitrogen gas using an inert gas purge mechanism
  • the reaction tube 203 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201.
  • the exhaust pipe 231 is connected to a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure adjustment unit).
  • a vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected. Note that the APC valve 244 can open and close the vacuum pump 246 in a state where the vacuum pump 246 is operated, thereby performing vacuum exhaust and stop the vacuum exhaust in the processing chamber 201, and further, a state where the vacuum pump 246 is operated.
  • the valve is configured so that the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening degree.
  • An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 244, and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • the exhaust system operates the vacuum pump 246 and adjusts the opening degree of the APC valve 244 based on the pressure information detected by the pressure sensor 245, so that the pressure in the processing chamber 201 becomes a predetermined pressure (vacuum). It is configured so that it can be evacuated to a degree.
  • a seal cap 219 is provided as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the reaction tube 203.
  • the seal cap 219 is configured to contact the lower end of the reaction tube 203 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of a metal such as stainless steel and has a disk shape.
  • An O-ring 220 is provided on the upper surface of the seal cap 219 as a seal member that contacts the lower end of the reaction tube 203.
  • a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 as a substrate holder described later is installed on the opposite side of the seal cap 219 from the processing chamber 201. A rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism vertically installed outside the reaction tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured so that the boat 217 can be carried in and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down. That is, the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that transfers the boat 217, that is, the wafers 200 into and out of the processing chamber 201.
  • the boat 217 as a substrate support is made of a heat-resistant material such as quartz or silicon carbide, and is configured to support a plurality of wafers 200 in a horizontal posture and aligned in a state where the centers are aligned with each other in multiple stages. ing.
  • a heat insulating member 218 made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide is provided at the lower part of the boat 217 so that heat from the heater 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side.
  • the heat insulating member 218 may be constituted by a plurality of heat insulating plates made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide, and a heat insulating plate holder that supports them in a horizontal posture in multiple stages.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the reaction tube 203, and the temperature in the processing chamber 201 is adjusted by adjusting the power supply to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263. It is configured to have a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is configured in an L shape similarly to the nozzles 249a, 249b, 249c, and 249d, and is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), includes a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d. It is configured as a computer.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e.
  • an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c includes, for example, a flash memory, a HDD (Hard Disk Drive), and the like.
  • a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes the procedure and conditions of the substrate processing described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination of functions so that a predetermined result can be obtained by causing the controller 121 to execute each procedure in a substrate processing step to be described later, and functions as a program.
  • the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to as simply a program.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
  • the I / O port 121d includes the mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 241d, 241e, 241f, 241g, 241h, 241i, 241j, valves 243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f, 243g, 243h, 243i, 243j, a pressure sensor 245, an APC valve 244, a vacuum pump 246, a heater 207, a temperature sensor 263, a rotating mechanism 267, a boat elevator 115, a high frequency power supply 273, a matching unit 272, and the like.
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c, and to read a process recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like. Then, the CPU 121a adjusts the flow rates of various gases by the mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 241d, 241e, 241f, 241g, 241h, 241i, 241j, and the valves 243a, 243b, in accordance with the contents of the read process recipe.
  • the controller 121 is not limited to being configured as a dedicated computer, and may be configured as a general-purpose computer.
  • an external storage device storing the above-described program for example, magnetic tape, magnetic disk such as a flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card
  • the controller 121 according to the present embodiment can be configured by installing a program in a general-purpose computer using the external storage device 123.
  • the means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 123.
  • the program may be supplied without using the external storage device 123 by using communication means such as the Internet or a dedicated line.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium. Note that when the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both.
  • the film to be formed is configured for the purpose of setting the composition ratio of the film to be formed to a stoichiometric composition or a predetermined composition ratio different from the stoichiometric composition.
  • the supply conditions are controlled in order to make at least one element out of a plurality of elements constituting the film to be formed more excessive than the other elements with respect to the stoichiometric composition.
  • FIG. 3 is a diagram showing the timing of gas supply and plasma power supply in the first sequence of this embodiment
  • FIG. 3A shows a sequence example in which film formation is performed without using plasma (non-plasma).
  • FIG. 3B shows a sequence example in which film formation is performed using plasma
  • FIG. 3C shows a modified example of the sequence shown in FIG. (D) shows a modification of the sequence shown in FIG.
  • a first layer containing silicon, nitrogen and carbon on the wafer 200 by supplying a chlorosilane-based material to the wafer 200 in the processing chamber 201 and then supplying an aminosilane-based material;
  • a nitrogen-containing gas activated by heat or plasma as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, the first layer is modified and a silicon carbonitride layer is formed as the second layer.
  • forming a silicon nitride layer Are alternately performed a predetermined number of times to form a silicon carbonitride film or a silicon nitride film having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • NH 3 gas is used as the nitrogen-containing gas
  • SiCN film silicon carbonitride film
  • wafer when the term “wafer” is used, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof”. "(That is, a wafer including a predetermined layer or film formed on the surface).
  • wafer surface when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.
  • the phrase “supplying a predetermined gas to the wafer” means “supplying a predetermined gas directly to the surface (exposed surface) of the wafer itself”. , It may mean that “a predetermined gas is supplied to a layer, a film, or the like formed on the wafer, that is, to the outermost surface of the wafer as a laminated body”. Further, in this specification, when “describe a predetermined layer (or film) on the wafer” is described, “determine a predetermined layer (or film) directly on the surface (exposed surface) of the wafer itself”. This means that a predetermined layer (or film) is formed on a layer or film formed on the wafer, that is, on the outermost surface of the wafer as a laminate. There is a case.
  • substrate in this specification is the same as the term “wafer”. In that case, in the above description, “wafer” is replaced with “substrate”. Good.
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated by a vacuum pump 246 so that a desired pressure (vacuum degree) is obtained.
  • a desired pressure vacuum degree
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment).
  • the vacuum pump 246 keeps being operated at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired temperature.
  • the power supply to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment).
  • the heating of the processing chamber 201 by the heater 207 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the rotation mechanism 267 starts rotation of the boat 217 and the wafer 200 (wafer rotation). Note that the rotation of the boat 217 and the wafers 200 by the rotation mechanism 267 is continuously performed at least until the processing on the wafers 200 is completed. Thereafter, the following three steps are sequentially executed.
  • Step 1 The valve 243a of the first gas supply pipe 232a is opened, and HCDS gas is allowed to flow into the first gas supply pipe 232a.
  • the flow rate of the HCDS gas flowing through the first gas supply pipe 232a is adjusted by the mass flow controller 241a.
  • the flow-adjusted HCDS gas is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply hole 250a of the first nozzle 249a and exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, the HCDS gas is supplied to the wafer 200.
  • the valve 243e is opened, and an inert gas such as N 2 gas is allowed to flow into the inert gas supply pipe 232e.
  • the flow rate of N 2 gas that has flowed through the inert gas supply pipe 232e is adjusted by the mass flow controller 241e.
  • the N 2 gas whose flow rate has been adjusted is supplied into the processing chamber 201 together with the HCDS gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 243f, 243g, and 243h are opened to supply the second inert gas.
  • N 2 gas is allowed to flow through the tube 232f, the third inert gas supply tube 232g, and the fourth inert gas supply tube 232h.
  • the N 2 gas is supplied to the processing chamber 201 via the second gas supply pipe 232b, the third gas supply pipe 232c, the fourth gas supply pipe 232d, the second nozzle 249b, the third nozzle 249c, the fourth nozzle 249d, and the buffer chamber 237. Is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 13300 Pa, preferably 20 to 1330 Pa.
  • the supply flow rate of the HCDS gas controlled by the mass flow controller 241a is, for example, a flow rate in the range of 1 to 1000 sccm.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the mass flow controllers 241e, 241f, 241g, and 241h is set to a flow rate in the range of, for example, 100 to 10,000 sccm.
  • the time for supplying the HCDS gas to the wafer 200, that is, the gas supply time (irradiation time) is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
  • the temperature of the heater 207 is set such that the temperature of the wafer 200 becomes, for example, a temperature in the range of 250 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C.
  • a temperature in the range of 250 to 700 ° C. preferably 350 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C.
  • HCDS is difficult to be chemically adsorbed on the wafer 200, and a practical film formation rate may not be obtained.
  • This can be eliminated by setting the temperature of the wafer 200 to 250 ° C. or higher. Note that, by setting the temperature of the wafer 200 to 350 ° C. or higher, it becomes possible to adsorb HCDS more sufficiently on the wafer 200 and to obtain a more sufficient film formation rate.
  • the temperature of the wafer 200 exceeds 700 ° C., the CVD reaction becomes strong (the gas phase reaction becomes dominant), so that the film thickness uniformity tends to be deteriorated and the control becomes difficult.
  • the temperature of the wafer 200 is set to 700 ° C. or lower, it is possible to suppress the deterioration of film thickness uniformity and to control it.
  • the temperature of the wafer 200 is set to a temperature in the range of 250 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C.
  • a silicon-containing layer having a thickness of, for example, less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the wafer 200 (surface underlayer film).
  • the silicon-containing layer may be an HCDS gas adsorption layer, a silicon layer (Si layer), or both of them.
  • the silicon-containing layer is preferably a layer containing silicon (Si) and chlorine (Cl).
  • the silicon layer is a generic name including a continuous layer composed of silicon (Si), a discontinuous layer, and a silicon thin film formed by overlapping these layers.
  • a continuous layer made of Si may be referred to as a silicon thin film. Note that Si constituting the silicon layer includes those in which the bond with Cl is not completely broken.
  • the HCDS gas adsorption layer includes a discontinuous chemical adsorption layer in addition to a continuous chemical adsorption layer of gas molecules of the HCDS gas. That is, the HCDS gas adsorption layer includes a single molecular layer composed of HCDS molecules or a chemical adsorption layer having a thickness less than one molecular layer.
  • the HCDS (Si 2 Cl 6 ) molecules constituting the HCDS gas adsorption layer include those in which the bond between Si and Cl is partially broken (Si x Cl y molecules). That is, the adsorption layer of HCDS includes a continuous chemical adsorption layer or a discontinuous chemical adsorption layer of Si 2 Cl 6 molecules and / or Si x Cl y molecules.
  • a layer having a thickness of less than one atomic layer means an atomic layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one atomic layer means an atomic layer formed continuously.
  • a layer having a thickness less than one molecular layer means a molecular layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one molecular layer means a molecular layer formed continuously.
  • the silicon layer is formed by depositing Si on the wafer 200 under the condition that the HCDS gas is self-decomposed (thermally decomposed), that is, under the condition that the thermal decomposition reaction of HCDS occurs. Under the condition where the HCDS gas is not self-decomposed (thermally decomposed), that is, under the condition where the HCDS thermal decomposition reaction does not occur, the HCDS gas is adsorbed on the wafer 200 to form an HCDS gas adsorption layer. Note that it is preferable to form a silicon layer on the wafer 200 rather than forming an adsorption layer of HCDS gas on the wafer 200 because the deposition rate can be increased.
  • the thickness of the silicon-containing layer formed on the wafer 200 exceeds several atomic layers, the action of nitriding (modification) in step 3 described later does not reach the entire silicon-containing layer.
  • the minimum value of the thickness of the silicon-containing layer that can be formed on the wafer 200 is less than one atomic layer. Therefore, the thickness of the silicon-containing layer is preferably less than one atomic layer to several atomic layers.
  • the action of the nitriding reaction (reforming reaction) in Step 3 described later is relatively enhanced. And the time required for the reforming reaction in step 3 can be shortened.
  • the time required for forming the silicon-containing layer in step 1 can also be shortened.
  • the processing time per cycle can be shortened, and the total processing time can be shortened. That is, the film forming rate can be increased.
  • the thickness of the silicon-containing layer to 1 atomic layer or less, it becomes possible to improve the controllability of film thickness uniformity.
  • the valve 243a of the first gas supply pipe 232a is closed, and the supply of HCDS gas is stopped.
  • the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the HCDS gas after remaining in the processing chamber 201 and contributing to the formation of the silicon-containing layer Are removed from the processing chamber 201.
  • the valves 243e, 243f, 243g, and 243h are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, whereby the effect of removing the unreacted HCDS gas remaining in the processing chamber 201 or contributing to the formation of the silicon-containing layer from the processing chamber 201 can be further enhanced.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, no adverse effect will occur in the subsequent step 2. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.
  • chlorosilane-based source gas in addition to HCDS gas, tetrachlorosilane, that is, silicon tetrachloride (SiCl 4 , abbreviation: STC) gas, trichlorosilane (SiHCl 3 , abbreviation: TCS) gas, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviation) : DCS) gas, monochlorosilane (SiH 3 Cl, abbreviation: MCS) gas, or other inorganic materials may be used.
  • a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used in addition to N 2 gas.
  • Step 2 After step 1 is completed and residual gas in the processing chamber 201 is removed, the valve 243b of the second gas supply pipe 232b is opened, and 3DMAS gas is caused to flow into the second gas supply pipe 232b.
  • the flow rate of the 3DMAS gas that has flowed through the second gas supply pipe 232b is adjusted by the mass flow controller 241b.
  • the flow-adjusted 3DMAS gas is supplied from the gas supply hole 250b of the second nozzle 249b into the processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • 3DMAS gas is supplied to the wafer 200.
  • the valve 243f is opened and N 2 gas is caused to flow into the inert gas supply pipe 232f. N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 together with 3DMAS gas and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 243e, 243g, and 243h are opened to supply the first inert gas.
  • N 2 gas is allowed to flow through the tube 232e, the third inert gas supply tube 232g, and the fourth inert gas supply tube 232h.
  • the N 2 gas is supplied to the processing chamber 201 through the first gas supply pipe 232a, the third gas supply pipe 232c, the fourth gas supply pipe 232d, the first nozzle 249a, the third nozzle 249c, the fourth nozzle 249d, and the buffer chamber 237. Is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 244 is adjusted appropriately so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, in the range of 1 to 13300 Pa, preferably 20 to 1330 Pa, as in Step 1.
  • the supply flow rate of 3DMAS gas controlled by the mass flow controller 241b is, for example, a flow rate in the range of 1 to 1000 sccm.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the mass flow controllers 241f, 241e, 241g, and 241h is set to a flow rate within a range of, for example, 100 to 10,000 sccm.
  • the time for supplying the 3DMAS gas to the wafer 200 is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
  • the temperature of the heater 207 at this time is the temperature at which the temperature of the wafer 200 becomes a temperature in the range of 250 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C., as in Step 1. Set to.
  • the silicon-containing layer formed on the wafer 200 in step 1 reacts with the 3DMAS gas.
  • the silicon-containing layer is modified into a first layer containing silicon (Si), nitrogen (N), and carbon (C).
  • the first layer is, for example, a layer containing Si, N, and C having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers. Note that the first layer is a layer having a relatively large proportion of Si component and C component, that is, a Si-rich and C-rich layer.
  • the valve 243b of the second gas supply pipe 232b is closed, and the supply of 3DMAS gas is stopped.
  • the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and 3DMAS after remaining in the processing chamber 201 or contributing to formation of the first layer
  • the gas is removed from the processing chamber 201.
  • the valves 243f, 243e, 243g, and 243h are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, which can further enhance the effect of eliminating the unreacted 3DMAS gas remaining in the processing chamber 201 or after contributing to the formation of the first layer from the processing chamber 201.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, no adverse effect will occur in the subsequent step 3. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.
  • aminosilane-based source gas in addition to 3DMAS gas, tetrakisdimethylaminosilane (Si [N (CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: 4DMAS) gas, bisdiethylaminosilane (Si [N (C 2 H 5 ) 2 ] 2 H 2 , abbreviation: 2DEAS) gas, Vistaly butylaminosilane (SiH 2 [NH (C 4 H 9 )] 2 , abbreviation: BTBAS) gas, hexamethyldisilazane ((CH 3 ) 3 Si—NH—Si (CH 3) ) 3 , abbreviation: HMDS) Organic raw materials such as gas may be used.
  • a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used in addition to N 2 gas.
  • Step 3 After step 2 is completed and residual gas in the processing chamber 201 is removed, the valve 243d of the fourth gas supply pipe 232d is opened, and NH 3 gas is caused to flow into the fourth gas supply pipe 232d.
  • the flow rate of the NH 3 gas that has flowed through the fourth gas supply pipe 232d is adjusted by the mass flow controller 241d.
  • the NH 3 gas whose flow rate has been adjusted is supplied into the buffer chamber 237 from the gas supply hole 250d of the fourth nozzle 249d.
  • the NH 3 gas supplied into the buffer chamber 237 is activated by heat, and from the gas supply hole 250e.
  • the gas is supplied into the processing chamber 201 and exhausted from the exhaust pipe 231 (see FIG. 3A).
  • the NH 3 gas supplied into the buffer chamber 237 is Plasma-excited and supplied as an active species into the processing chamber 201 from the gas supply hole 250e and exhausted from the exhaust pipe 231 (see FIG. 3B).
  • NH 3 gas activated by heat or plasma is supplied to the wafer 200.
  • the valve 243h is opened and N 2 gas is caused to flow into the inert gas supply pipe 232h.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 together with the NH 3 gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 243e, 243f, and 243g are opened, and the first inert gas supply pipe 232e, N 2 gas is allowed to flow through the second inert gas supply pipe 232f and the third inert gas supply pipe 232g.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the first gas supply pipe 232a, the second gas supply pipe 232b, the third gas supply pipe 232c, the first nozzle 249a, the second nozzle 249b, and the third nozzle 249c.
  • the exhaust pipe 231 is exhausted.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted to set the pressure in the processing chamber 201 to a pressure in the range of 1 to 3000 Pa, for example.
  • the NH 3 gas can be thermally activated by non-plasma.
  • the NH 3 gas activated by heat and supplied can generate a soft reaction, and nitriding described later can be performed softly.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, in the range of 1 to 100 Pa.
  • the supply flow rate of NH 3 gas controlled by the mass flow controller 241d is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10000 sccm.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the mass flow controllers 241h, 241e, 241f, and 241g is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • the partial pressure of the NH 3 gas in the processing chamber 201 is set to a pressure within a range of 0.01 to 2970 Pa, for example.
  • the partial pressure of the NH 3 gas in the processing chamber 201 is set to a pressure within a range of 0.01 to 99 Pa, for example.
  • the time for supplying NH 3 gas activated by heat or the activated species obtained by plasma excitation of NH 3 gas to the wafer 200 is, for example, 1 to 120. Seconds, preferably in the range of 1 to 60 seconds.
  • the temperature of the heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 falls within the range of, for example, 250 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C. as in Steps 1 and 2.
  • the high frequency power applied between the first rod-shaped electrode 269 and the second rod-shaped electrode 270 from the high-frequency power source 273 is set to be a power within a range of 50 to 1000 W, for example. .
  • the gas flowing in the processing chamber 201 is an NH 3 gas that is thermally activated by increasing the pressure in the processing chamber 201 or an activated species obtained by plasma excitation of the NH 3 gas.
  • the NH 3 gas does not cause a gas phase reaction
  • the activated or activated NH 3 gas contains the Si, N, and C formed on the wafer 200 in Step 2. Reacts with at least part of one layer.
  • the first layer is nitrided and modified into a silicon carbonitride layer (SiCN layer) or a second layer including a silicon nitride layer (SiN layer).
  • the first layer is thermally nitrided to be modified (changed) into a SiCN layer by activating NH 3 gas with heat and flowing it into the processing chamber 201. be able to.
  • the first layer is modified into the SiCN layer while increasing the ratio of the N component in the first layer.
  • the Si—N bond in the first layer increases, while the Si—C bond and the Si—Si bond decrease, and the ratio of the C component in the first layer And the ratio of Si component will decrease. That is, the first layer can be modified into the SiCN layer while changing the composition ratio in the direction of increasing the nitrogen concentration and in the direction of decreasing the carbon concentration and the silicon concentration.
  • the ratio of the N component in the SiCN layer that is, the nitrogen concentration can be finely adjusted, and the composition ratio of the SiCN layer can be adjusted. It can be controlled more strictly.
  • the first layer is plasma-nitrided to be changed into a SiN layer by flowing activated species obtained by plasma-exciting NH 3 gas into the processing chamber 201. Quality (change).
  • the first layer is modified into the SiN layer by increasing the proportion of the N component in the first layer and desorbing the C component in the first layer by the energy of the active species. Can do.
  • the Si—N bond in the first layer is increased by the action of plasma nitriding with NH 3 gas, while the Si—C bond and the Si—Si bond are decreased, and the ratio of the C component in the first layer is increased. And the ratio of Si component will decrease.
  • the first layer can be reformed into the SiN layer while changing the composition ratio in the direction of increasing the nitrogen concentration and in the direction of decreasing the carbon concentration and the silicon concentration. Furthermore, by controlling the processing conditions such as the pressure in the processing chamber 201 and the gas supply time at this time, the ratio of the N component in the SiN layer, that is, the nitrogen concentration can be finely adjusted, and the composition ratio of the SiN layer can be adjusted. It can be controlled more strictly.
  • nitriding is performed under the condition that the nitriding reaction of the first layer becomes unsaturated so that the entire first layer having a thickness of one atomic layer or less than one atomic layer is not nitrided.
  • the processing conditions in Step 3 may be the above-described processing conditions. However, by setting the processing conditions in Step 3 as the following processing conditions, It becomes easy to make the nitriding reaction of one layer unsaturated.
  • the valve 243d of the fourth gas supply pipe 232d is closed, and the supply of NH 3 gas is stopped.
  • the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and NH remaining after remaining in the processing chamber 201 or contributing to formation of the second layer Three gases are removed from the processing chamber 201.
  • the valves 243h, 243e, 243f, and 243g are kept open and the supply of the N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, thereby increasing the effect of removing the NH 3 gas remaining in the processing chamber 201 or contributing to the formation of the second layer from the processing chamber 201.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, there will be no adverse effect in the subsequent step 1. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.
  • nitrogen-containing gas examples include diazene (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, N 3 H 8 gas, ethylamine, methylamine, etc., in addition to NH 3 gas excited by heat or plasma.
  • a gas obtained by exciting the amine-based gas or the like with heat or plasma may be used.
  • a gas obtained by diluting these gases with a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be excited with heat or plasma. It may be used.
  • a silicon carbonitride film (SiCN film) or silicon nitride film having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200 (SiN film) can be formed.
  • the above cycle is preferably repeated a plurality of times as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b).
  • a portion described as “supplying a predetermined gas to the wafer 200” is “to a layer formed on the wafer 200” That is, a predetermined gas is supplied to the outermost surface of the wafer 200 as a laminate, and a portion described as “form a predetermined layer on the wafer 200” It means that a predetermined layer is formed on the layer formed on the upper surface of the wafer 200 as a stacked body.
  • This point is as described above. In addition, this point is the same in each modified example, each applied example, other film forming sequences, and other embodiments described later.
  • a SiCN film or a SiN film having a predetermined film thickness is formed on the wafer 200 by alternately performing the above-described step 1 and step 2 a predetermined number of times and the step 3 alternately. May be formed. That is, the above-described steps 1 and 2 are set as one set, and the step of performing this set a predetermined number of times and the step of performing step 3 are set as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times, whereby a predetermined film thickness is formed on the wafer 200.
  • a SiCN film or a SiN film may be formed.
  • Step 1 one set of a process (Step 1) of supplying a chlorosilane-based material (HCDS) to the wafer 200 in the processing chamber 201 and a process of supplying an aminosilane-based material (3DMAS) (Step 2) thereafter.
  • HCDS chlorosilane-based material
  • 3DMAS aminosilane-based material
  • the first layer is modified by supplying a nitrogen-containing gas (NH 3 gas) activated by heat or plasma as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, so that the second layer A step of forming a SiCN layer or a SiN layer (step 3) as By performing this cycle a predetermined number of times (n times), a SiCN film or a SiN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness may be formed on the wafer 200. Even in this case, the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • NH 3 gas nitrogen-containing gas
  • step 1 and 2 are set as one set, and this set is performed twice, then step 3 is performed, and this cycle is performed n times.
  • step 3 the NH 3 gas is activated by heat and flowed into the processing chamber 201, whereby the first layer is thermally nitrided to be modified (changed) into a SiCN layer.
  • a SiCN film is finally formed.
  • FIG. 3D shows that, in step 3, the first layer is plasma-nitrided by flowing activated species obtained by plasma-exciting NH 3 gas into the processing chamber 201, and the SiCN layer, or In this example, the SiCN film or the SiN film is finally formed by modifying (changing) the SiN layer.
  • this cycle is performed a predetermined number of times, so that the SiCN film.
  • the ratio of the silicon component and the carbon component to the nitrogen component of the SiN film can be appropriately controlled, and the controllability of the composition ratio of the SiCN film or the SiN film can be improved.
  • the absolute amount of the silicon component, nitrogen component, and carbon component of the first layer can be increased by increasing the set number (m) of the set composed of step 1 and step 2, and in this way.
  • the ratio of the silicon component and the carbon component to the nitrogen component of the SiCN layer or the SiN layer can be controlled in a rich direction. Therefore, the ratio of the silicon component and the carbon component with respect to the nitrogen component of the SiCN film or SiN film formed can be controlled in a rich direction.
  • the first layer when the first layer is thermally nitrided in step 3 as shown in FIG. 3C, the first layer is finally formed by increasing the number of sets (m) composed of step 1 and step 2.
  • the ratio of the silicon component and the carbon component to the nitrogen component of the SiCN film can be controlled in a rich direction.
  • the first layer is plasma-nitrided in step 3 as shown in FIG. 3D, the first layer is finally formed by increasing the number of sets (m) composed of step 1 and step 2.
  • the ratio of the silicon component to the nitrogen component of the SiN film can be controlled in a rich direction.
  • the first layer is plasma-nitrided in step 3 as shown in FIG.
  • the number of sets (m) of the set composed of step 1 and step 2 is increased, so that the first layer Since the absolute amount of not only the silicon component but also the carbon component can be increased, the first layer is not modified (changed) into the SiN layer in step 3, but is modified (changed) into the SiCN layer. Finally, a SiCN film can be formed.
  • the absolute amounts of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced.
  • the ratio of the silicon component and the carbon component to the nitrogen component of the SiCN layer or the SiN layer can be controlled in a poor direction. Therefore, the ratio of the silicon component and the carbon component with respect to the nitrogen component of the SiCN film or the SiN film to be formed can be controlled in a poor direction.
  • the number of first layers formed per cycle that is, the first layer formed per cycle can be increased by the number of sets (m), and the cycle rate (the thickness of the SiCN layer formed per unit cycle) can be improved. This also makes it possible to improve the deposition rate (the thickness of the SiCN film formed per unit time).
  • an inert gas such as N 2 is supplied into the processing chamber 201 and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • an inert gas gas purge
  • the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115, the lower end of the reaction tube 203 is opened, and the processed wafer 200 is supported by the boat 217 from the lower end of the reaction tube 203 to the outside of the reaction tube 203. Unload (boat unload). Thereafter, the processed wafer 200 is taken out from the boat 217 (wafer discharge).
  • FIG. 4A is a diagram illustrating the gas supply timing in the second sequence of the present embodiment
  • FIG. 4B is a diagram illustrating the gas supply timing in the modification of the second sequence of the present embodiment. It is.
  • a first layer containing silicon, nitrogen and carbon on the wafer 200 by supplying a chlorosilane-based material to the wafer 200 in the processing chamber 201 and then supplying an aminosilane-based material;
  • a carbon-containing gas activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, the first layer is modified and a silicon carbonitride layer is formed as the second layer.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • C 3 H 6 gas is used as the carbon-containing gas.
  • the wafer charge, boat load, pressure adjustment, temperature adjustment, and wafer rotation are performed in the same manner as in the first sequence. Thereafter, the following three steps are sequentially executed.
  • Step 1 is performed in the same manner as Step 1 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 1, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 1 in the first sequence. That is, in this step, a silicon-containing layer is formed on the wafer 200 by supplying HCDS gas into the processing chamber 201.
  • Step 2 is performed in the same manner as Step 2 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 2, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 2 in the first sequence. That is, in this step, by supplying 3DMAS gas into the processing chamber 201, the silicon-containing layer and 3DMAS gas are reacted to form a first layer containing Si, N, and C.
  • Step 3 After step 2 is completed and residual gas in the processing chamber 201 is removed, the valve 243i of the fifth gas supply pipe 232i is opened, and C 3 H 6 gas is caused to flow into the fifth gas supply pipe 232i.
  • the flow rate of the C 3 H 6 gas flowing through the fifth gas supply pipe 232i is adjusted by the mass flow controller 241i.
  • the C 3 H 6 gas whose flow rate has been adjusted is supplied from the gas supply hole 250 a of the first nozzle 249 a into the processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • C 3 H 6 gas activated by heat is supplied to the wafer 200.
  • the valve 243e is opened and N 2 gas is allowed to flow into the inert gas supply pipe 232e. N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 together with the C 3 H 6 gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 243f, 243g, and 243h are opened, N 2 gas is allowed to flow through the active gas supply pipe 232f, the third inert gas supply pipe 232g, and the fourth inert gas supply pipe 232h.
  • the N 2 gas is supplied to the processing chamber 201 via the second gas supply pipe 232b, the third gas supply pipe 232c, the fourth gas supply pipe 232d, the second nozzle 249b, the third nozzle 249c, the fourth nozzle 249d, and the buffer chamber 237. Is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, in the range of 1 to 3000 Pa.
  • the supply flow rate of the C 3 H 6 gas controlled by the mass flow controller 241i is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10000 sccm.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the mass flow controllers 241e, 241f, 241g, and 241h is set to a flow rate in the range of, for example, 100 to 10,000 sccm.
  • the partial pressure of the C 3 H 6 gas in the processing chamber 201 is set to a pressure in the range of 0.01 to 2970 Pa, for example.
  • the time for supplying the heat-activated C 3 H 6 gas to the wafer 200 is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds. .
  • the temperature of the heater 207 at this time is the temperature at which the temperature of the wafer 200 is in the range of 250 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C., as in Steps 1 and 2. Set to. Note that, when the C 3 H 6 gas is supplied by being activated by heat, a soft reaction can be caused, and the formation of a carbon-containing layer described later is facilitated.
  • the gas flowing into the processing chamber 201 is thermally activated C 3 H 6 gas, and neither HCDS gas nor 3DMAS gas is flowing into the processing chamber 201. Therefore, the C 3 H 6 gas does not cause a gas phase reaction and is supplied to the wafer 200 in an activated state.
  • Si, N, and C formed on the wafer 200 in Step 2 are supplied.
  • a carbon-containing layer having a thickness of less than one atomic layer, that is, a discontinuous carbon-containing layer, is formed on the first layer to be included.
  • Carbon-containing layer may be a carbon layer (C layer), chemical adsorption layer of C 3 H 6, i.e., a chemical adsorption layer of material (C x H y) of C 3 H 6 was decomposed Also good.
  • C layer carbon layer
  • C x H y chemical adsorption layer of material
  • a part of the first layer reacts with the C 3 H 6 gas, and the first layer is carbonized. In this way, the first layer is modified, and a second layer including a silicon carbonitride layer (SiCN layer) is formed.
  • the ratio of the C component in the first layer is increased while the first layer is modified.
  • the layer will be modified to a SiCN layer. That is, the first layer can be modified into the SiCN layer while changing the composition ratio in the direction of increasing the carbon concentration.
  • the ratio of the C component in the SiCN layer that is, the carbon concentration can be finely adjusted, and the composition ratio of the SiCN layer can be adjusted. It can be controlled more strictly.
  • the valve 243i of the fifth gas supply pipe 232i is closed, and the supply of C 3 H 6 gas is stopped.
  • the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 remains open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and C remaining after remaining in the processing chamber 201 or contributing to formation of the second layer 3 H 6 gas is removed from the processing chamber 201.
  • the valves 243e, 243f, 243g, and 243h are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, thereby further enhancing the effect of removing the unreacted residual C 3 H 6 gas remaining in the processing chamber 201 or the second layer formation from the processing chamber 201. Can do.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, there will be no adverse effect in the subsequent step 1. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.
  • carbon-containing gas in addition to C 3 H 6 gas, ethylene (C 2 H 4 ) gas, acetylene (C 2 H 2 ) gas, or the like may be used.
  • a silicon carbonitride film (SiCN film) having a predetermined composition and a predetermined film thickness can be formed on the wafer 200. It can. Note that the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times as shown in FIG.
  • a SiCN film having a predetermined thickness is formed on the wafer 200 by alternately performing the above-described step 1 and step 2 alternately for the predetermined number of times and the step 3 for performing the step for the predetermined number of times. It may be. That is, the above-described steps 1 and 2 are set as one set, and the step of performing this set a predetermined number of times and the step of performing step 3 are set as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times, whereby a predetermined film thickness is formed on the wafer 200.
  • a SiCN film may be formed.
  • Step 1 one set of a process (Step 1) of supplying a chlorosilane-based material (HCDS) to the wafer 200 in the processing chamber 201 and a process of supplying an aminosilane-based material (3DMAS) (Step 2) thereafter.
  • HCDS chlorosilane-based material
  • 3DMAS aminosilane-based material
  • the first layer is modified by supplying a carbon-containing gas (C 3 H 6 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, and the second layer A step of forming a SiCN layer (step 3),
  • the SiCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness may be formed on the wafer 200 by performing this cycle a predetermined number of times (n times). Even in this case, the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • step 1 and 2 are set as one set, and this set is performed twice.
  • step 3 is performed as one cycle, and this cycle is performed n times.
  • An example in which a SiCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness is formed will be described.
  • this cycle is performed a predetermined number of times.
  • the ratio of the silicon component and the nitrogen component to the carbon component can be appropriately controlled, and the controllability of the composition ratio of the SiCN film can be improved.
  • the absolute amount of the silicon component, nitrogen component, and carbon component of the first layer can be increased by increasing the set number (m) of the set composed of step 1 and step 2, and in this way.
  • the ratio of the silicon component and the nitrogen component to the carbon component of the SiCN layer can be controlled in a rich direction, and finally formed.
  • the ratio of the silicon component and the nitrogen component to the carbon component of the SiCN film can be controlled in a rich direction.
  • the absolute amounts of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced.
  • the ratio of the silicon component and the nitrogen component to the carbon component of the SiCN layer can be controlled in a poor direction, and finally formed.
  • the ratio of the silicon component and the nitrogen component to the carbon component of the SiCN film can be controlled in a poor direction.
  • the number of first layers formed per cycle that is, the first layer formed per cycle can be increased by the number of sets (m), and the cycle rate (the thickness of the SiCN layer formed per unit cycle) can be improved. This also makes it possible to improve the deposition rate (the thickness of the SiCN film formed per unit time).
  • FIG. 5 is a diagram showing the timing of gas supply and plasma power supply in the third sequence of the present embodiment
  • FIG. 5A shows a sequence example in which film formation is performed without using plasma (non-plasma).
  • FIG. 5B shows a sequence example in which film formation is performed using plasma
  • FIG. 5C shows a modified example of the sequence shown in FIG. (D) has shown the modification of the sequence shown in FIG.5 (b).
  • a first layer containing silicon, nitrogen and carbon on the wafer 200 by supplying a chlorosilane-based material to the wafer 200 in the processing chamber 201 and then supplying an aminosilane-based material;
  • the first layer is modified by supplying an oxygen-containing gas activated by heat or plasma as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, and silicon oxycarbonitride is used as the second layer.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • O 2 gas is used as the oxygen-containing gas
  • SiOCN silicon oxycarbonitride film
  • the wafer charge, boat load, pressure adjustment, temperature adjustment, and wafer rotation are performed in the same manner as in the first sequence. Thereafter, the following three steps are sequentially executed.
  • Step 1 is performed in the same manner as Step 1 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 1, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 1 in the first sequence. That is, in this step, a silicon-containing layer is formed on the wafer 200 by supplying HCDS gas into the processing chamber 201.
  • Step 2 is performed in the same manner as Step 2 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 2, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 2 in the first sequence. That is, in this step, by supplying 3DMAS gas into the processing chamber 201, the silicon-containing layer and 3DMAS gas are reacted to form a first layer containing Si, N, and C.
  • Step 3 After step 2 is completed and residual gas in the processing chamber 201 is removed, the valve 243j of the sixth gas supply pipe 232j is opened, and O 2 gas is caused to flow into the sixth gas supply pipe 232j.
  • the flow rate of the O 2 gas that has flowed through the sixth gas supply pipe 232j is adjusted by the mass flow controller 241j.
  • the O 2 gas whose flow rate has been adjusted is supplied into the buffer chamber 237 from the gas supply hole 250d of the fourth nozzle 249d.
  • the O 2 gas supplied into the buffer chamber 237 is activated by heat and is supplied from the gas supply hole 250e.
  • the gas is supplied into the processing chamber 201 and exhausted from the exhaust pipe 231 (see FIG. 5A).
  • the O 2 gas supplied into the buffer chamber 237 is Plasma-excited and supplied as active species from the gas supply hole 250e into the processing chamber 201 and exhausted from the exhaust pipe 231 (see FIG. 5B).
  • O 2 gas activated by heat or plasma is supplied to the wafer 200.
  • the valve 243h is opened and N 2 gas is caused to flow into the inert gas supply pipe 232h.
  • N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 together with O 2 gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 243e, 243f, and 243g are opened, and the first inert gas supply pipe 232e, N 2 gas is allowed to flow through the second inert gas supply pipe 232f and the third inert gas supply pipe 232g.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the first gas supply pipe 232a, the second gas supply pipe 232b, the third gas supply pipe 232c, the first nozzle 249a, the second nozzle 249b, and the third nozzle 249c.
  • the exhaust pipe 231 is exhausted.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, in the range of 1 to 3000 Pa.
  • the O 2 gas can be thermally activated by non-plasma. Note that, when the O 2 gas is activated and supplied with heat, a soft reaction can be caused, and the later-described oxidation can be performed softly.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is set to a pressure within a range of 1 to 100 Pa, for example.
  • the supply flow rate of the O 2 gas controlled by the mass flow controller 241d is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10000 sccm.
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the mass flow controllers 241h, 241e, 241f, and 241g is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • the partial pressure of the O 2 gas in the processing chamber 201 is set to a pressure within a range of 0.01 to 2970 Pa, for example.
  • the partial pressure of the O 2 gas in the processing chamber 201 is set to a pressure within a range of 0.01 to 99 Pa, for example.
  • O 2 gas was activated with heat, or the time the active species obtained by plasma-exciting the O 2 gas is supplied to the wafer 200, i.e. the gas supply time (irradiation time), for example, 1 to 120 Seconds, preferably a time in the range of 1 to 60 seconds.
  • the temperature of the heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 falls within the range of, for example, 250 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C. as in Steps 1 and 2.
  • the high frequency power applied between the first rod-shaped electrode 269 and the second rod-shaped electrode 270 from the high-frequency power source 273 is set to be, for example, within a range of 50 to 1000 W. .
  • the gas flowing in the processing chamber 201 is an O 2 gas that is thermally activated by increasing the pressure in the processing chamber 201 or an activated species obtained by plasma excitation of the O 2 gas.
  • the O 2 gas does not cause a gas phase reaction
  • the activated or activated O 2 gas contains Si, N, and C formed on the wafer 200 in Step 2. Reacts with at least part of one layer.
  • the first layer is oxidized and modified into a silicon oxycarbonitride layer (SiOCN layer), a silicon oxycarbide layer (SiOC layer), or a second layer including a silicon oxide layer (SiO layer).
  • the first layer is thermally oxidized and reformed into a SiOCN layer or a SiOC layer by activating the O 2 gas with heat and flowing it into the processing chamber 201 ( Change).
  • the first layer is modified into the SiOCN layer or the SiOC layer while adding the O component to the first layer.
  • Si—O bonds in the first layer are increased by the action of thermal oxidation with O 2 gas, while Si—N bonds, Si—C bonds, and Si—Si bonds are decreased, and the first layer is reduced.
  • the ratio of the N component, the ratio of the C component, and the ratio of the Si component in N will decrease.
  • the first layer can be modified into the SiOCN layer or the SiOC layer while changing the composition ratio in the direction of increasing the oxygen concentration and in the direction of decreasing the nitrogen concentration, carbon concentration, and silicon concentration.
  • the processing conditions such as the pressure in the processing chamber 201 and the gas supply time, the ratio of the O component in the SiOCN layer, that is, the oxygen concentration can be finely adjusted, and the composition ratio of the SiOCN layer can be adjusted. It can be controlled more strictly.
  • the first layer is plasma oxidized by flowing active species obtained by exciting the O 2 gas into the processing chamber 201, so that the SiOC layer or the SiO layer Can be modified (changed).
  • the SiOC layer or the SiO layer can be modified (changed).
  • the first layer is converted into the SiO layer. It can be modified.
  • the Si—O bond in the first layer is increased by the action of the plasma oxidation by the O 2 gas, while the Si—N bond, the Si—C bond, and the Si—Si bond are decreased, and the first layer is reduced.
  • the ratio of the N component, the ratio of the C component, and the ratio of the Si component are reduced.
  • the first layer can be modified into the SiO layer while changing the composition ratio in the direction of increasing the oxygen concentration and in the direction of decreasing the nitrogen concentration, the carbon concentration, and the silicon concentration. Further, at this time, while adding the O component to the first layer, the N component in the first layer is desorbed by the energy of the active species, and a part of the C component is left without being desorbed.
  • These layers can be modified into SiOC layers.
  • the Si—O bond in the first layer is increased by the action of the plasma oxidation by the O 2 gas, while the Si—N bond, the Si—C bond, and the Si—Si bond are decreased, and the first layer is reduced.
  • the ratio of the N component, the ratio of the C component, and the ratio of the Si component are reduced.
  • most of the N component is reduced to the impurity level or substantially disappears when most of the N component is desorbed. That is, the first layer can be modified into the SiOC layer while changing the composition ratio in the direction of increasing the oxygen concentration and in the direction of decreasing the nitrogen concentration, the carbon concentration, and the silicon concentration.
  • the C component in the first layer formed in steps 1 and 2 is richer than the N component.
  • the carbon concentration may be about twice or more the nitrogen concentration. That is, when the C component and the N component in the first layer are desorbed by the energy of the active species, the C component remains in the first layer even when most of the N component has been desorbed. Thus, by stopping the oxidation in this state, the first layer is reformed to the SiOC layer. Further, after the majority of the N component has been desorbed, the oxidation is continued, and when the majority of the C component has been desorbed, the oxidation is stopped, so that the first layer is reformed into the SiO layer. Will be.
  • the ratio of the C component, that is, the carbon concentration can be controlled, and the composition ratio of either the SiO layer or the SiOC layer can be controlled. However, it can be formed. Furthermore, by controlling the processing conditions such as the pressure in the processing chamber 201 and the gas supply time at this time, the ratio of the O component in the SiO layer or the SiOC layer, that is, the oxygen concentration can be finely adjusted. The composition ratio of the SiOC layer can be controlled more strictly.
  • the oxidation reaction of the first layer it is preferable not to saturate the oxidation reaction of the first layer.
  • a first layer having a thickness of one atomic layer or less than one atomic layer is formed in steps 1 and 2, it is preferable to oxidize a part of the first layer.
  • the oxidation is performed under a condition in which the oxidation reaction of the first layer becomes unsaturated so that the entire first layer having a thickness of less than one atomic layer or less than one atomic layer is not oxidized.
  • the processing condition in step 3 may be the above-described processing condition. However, by setting the processing condition in step 3 as the next processing condition, It becomes easy to make the oxidation reaction of one layer unsaturated.
  • the valve 243j of the sixth gas supply pipe 232j is closed, and the supply of O 2 gas is stopped.
  • the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the O after remaining in the processing chamber 201 or contributing to the formation of the second layer.
  • Two gases are excluded from the processing chamber 201.
  • the valves 243h, 243e, 243f, and 243g are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, which can further enhance the effect of removing the O 2 gas remaining in the processing chamber 201 or the O 2 gas after contributing to the formation of the second layer from the processing chamber 201. .
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, there will be no adverse effect in the subsequent step 1. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.
  • a gas excited by plasma or a gas obtained by diluting these gases with a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used by exciting with heat or plasma.
  • Steps 1 to 3 described above are defined as one cycle, and this cycle is performed one or more times (predetermined number of times).
  • SiOC film silicon oxide film
  • SiO film silicon oxide film
  • step 1 and step 2 are alternately performed a predetermined number of times and the step 3 is alternately performed a predetermined number of times so that a predetermined thickness of the SiOCN film, the SiOC film, or A SiO film may be formed. That is, the above-described steps 1 and 2 are set as one set, and the step of performing this set a predetermined number of times and the step of performing step 3 are set as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times, so A SiOCN film, a SiOC film, or a SiO film may be formed.
  • Step 1 one set of a process (Step 1) of supplying a chlorosilane-based material (HCDS) to the wafer 200 in the processing chamber 201 and a process of supplying an aminosilane-based material (3DMAS) (Step 2) thereafter. And performing this set a predetermined number of times (m times) to form a first layer containing silicon, nitrogen and carbon having a predetermined thickness on the wafer 200; By supplying an oxygen-containing gas (O 2 gas) activated by heat or plasma as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, the first layer is modified and the second layer is modified.
  • O 2 gas oxygen-containing gas
  • a step of forming a SiOCN layer, a SiOC layer, or a SiO layer (step 3) as The cycle may be performed a predetermined number of times (n times) to form a SiOCN film, a SiOC film, or a SiO film having a predetermined composition and a predetermined thickness on the wafer 200. Even in this case, the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • steps 1 and 2 are set as one set, and this set is performed twice, then step 3 is performed, and this cycle is performed as n cycles.
  • step 3 the O 2 gas is activated by heat and flowed into the processing chamber 201, whereby the first layer is thermally oxidized to the SiOCN layer or the SiOC layer.
  • the SiOCN film or the SiOC film is finally formed by modification (change).
  • FIG. 5D shows that in step 3, the active species obtained by plasma-exciting the O 2 gas are flowed into the processing chamber 201, whereby the first layer is plasma oxidized to form a SiOCN layer, SiOC layer
  • a SiOCN film, a SiOC film, or a SiO film is finally formed by modifying (changing) a layer or a SiO layer.
  • this cycle is performed a predetermined number of times, so that the SiOCN film.
  • the ratio of the silicon component, nitrogen component, and carbon component to the oxygen component of the SiOC film or SiO film can be controlled appropriately, and the controllability of the composition ratio of the SiOCN film, SiOC film, or SiO film can be improved. It becomes like this.
  • the absolute amount of the silicon component, nitrogen component, and carbon component of the first layer can be increased by increasing the set number (m) of the set composed of step 1 and step 2, and in this way.
  • the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component to the oxygen component of the SiOCN layer, SiOC layer, or SiO layer is rich.
  • the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component with respect to the oxygen component of the finally formed SiOCN film, SiOC film, or SiO film can be controlled in a rich direction.
  • the first layer when the first layer is thermally oxidized in step 3 as shown in FIG. 5C, the first layer is finally formed by increasing the number of sets (m) composed of step 1 and step 2.
  • the ratio of the silicon component, nitrogen component, and carbon component to the oxygen component of the SiOCN film or SiOC film can be controlled in a rich direction.
  • the first layer when the first layer is subjected to plasma oxidation in step 3 as shown in FIG. 5D, the first layer is finally formed by increasing the number of sets (m) composed of step 1 and step 2.
  • the ratio of the silicon component and the carbon component to the oxygen component of the SiOC film or SiO film can be controlled in a rich direction.
  • the first layer is subjected to plasma oxidation in step 3 as shown in FIG.
  • the first layer is not modified (changed) into the SiOC layer or the SiO layer in step 3, but the SiOCN.
  • the layer can be modified (changed) into a layer to finally form a SiOCN film.
  • the absolute amounts of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced.
  • the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component to the oxygen component of the SiOCN layer, the SiOC layer, or the SiO layer is set in a poor direction.
  • the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component to the oxygen component of the SiOCN film, SiOC film, or SiO film to be finally formed can be controlled in a poor direction.
  • the number of first layers formed per cycle that is, the first layer formed per cycle can be increased by the number of sets (m), and the cycle rate (the thickness of the SiOCN layer, SiOC layer, or SiO layer formed per unit cycle) can be improved. . This also makes it possible to improve the deposition rate (the thickness of the SiOCN film, SiOC film, or SiO film formed per unit time).
  • FIG. 6A is a diagram illustrating the gas supply timing in the fourth sequence of the present embodiment
  • FIG. 6B is a diagram illustrating the gas supply timing in the modification of the fourth sequence of the present embodiment. It is.
  • Forming a first layer containing silicon, nitrogen and carbon on the wafer 200 by supplying a chlorosilane-based material to the wafer 200 in the processing chamber 201 and then supplying an aminosilane-based material;
  • a boron-containing gas activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, the first layer is modified, and a silicon boron carbonitride layer is formed as the second layer.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • BCl 3 gas is used as the boron-containing gas.
  • the wafer charge, boat load, pressure adjustment, temperature adjustment, and wafer rotation are performed in the same manner as in the first sequence. Thereafter, the following three steps are sequentially executed.
  • Step 1 is performed in the same manner as Step 1 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 1, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 1 in the first sequence. That is, in this step, a silicon-containing layer is formed on the wafer 200 by supplying HCDS gas into the processing chamber 201.
  • Step 2 is performed in the same manner as Step 2 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 2, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 2 in the first sequence. That is, in this step, by supplying 3DMAS gas into the processing chamber 201, the silicon-containing layer and 3DMAS gas are reacted to form a first layer containing Si, N, and C.
  • Step 3 After step 2 is completed and residual gas in the processing chamber 201 is removed, the valve 243c of the third gas supply pipe 232c is opened, and BCl 3 gas is allowed to flow into the third gas supply pipe 232c.
  • the flow rate of the BCl 3 gas that has flowed through the third gas supply pipe 232c is adjusted by the mass flow controller 241c.
  • the flow-adjusted BCl 3 gas is supplied from the gas supply hole 250 c of the third nozzle 249 c into the processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the BCl 3 gas activated by heat is supplied to the wafer 200.
  • the valve 243g is opened, and N 2 gas is allowed to flow into the inert gas supply pipe 232g.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 together with the BCl 3 gas and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • valves 243e, 243f, and 243h are opened to prevent the BCl 3 gas from entering the first nozzle 249a, the second nozzle 249b, the fourth nozzle 249d, and the buffer chamber 237, and the first inert gas is opened.
  • N 2 gas is allowed to flow through the supply pipe 232e, the second inert gas supply pipe 232f, and the fourth inert gas supply pipe 232h.
  • the N 2 gas is processed through the first gas supply pipe 232a, the second gas supply pipe 232b, the fourth gas supply pipe 232d, the first nozzle 249a, the second nozzle 249b, the fourth nozzle 249d, and the buffer chamber 237.
  • the gas is supplied into 201 and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, in the range of 1 to 3000 Pa.
  • the supply flow rate of the BCl 3 gas controlled by the mass flow controller 241c is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • the supply flow rate of N 2 gas controlled by the mass flow controllers 241g, 241e, 241f, and 241h is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example.
  • the partial pressure of the BCl 3 gas in the processing chamber 201 is, for example, a pressure in the range of 0.01 to 2970 Pa.
  • the time for supplying the BCl 3 gas activated by heat to the wafer 200 is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
  • the temperature of the heater 207 at this time is the temperature at which the temperature of the wafer 200 is in the range of 250 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C., as in Steps 1 and 2.
  • the BCl 3 gas activated by heat can supply a soft reaction and facilitate the formation of a boron-containing layer to be described later.
  • the gas flowing into the processing chamber 201 is a thermally activated BCl 3 gas, and neither HCDS gas nor 3DMAS gas is flowing into the processing chamber 201. Therefore, the BCl 3 gas does not cause a gas phase reaction, and is supplied to the wafer 200 in an activated state.
  • the BCl 3 gas includes the Si, N, and C formed on the wafer 200 in Step 2.
  • a boron-containing layer having a thickness of less than one atomic layer, that is, a discontinuous boron-containing layer is formed on one layer.
  • Boron-containing layer may be a boron layer (B layer), chemical adsorption layer of BCl 3, i.e., BCl 3 may be a chemical adsorption layer of decomposed material (B x Cl y).
  • BCl 3 may be a chemical adsorption layer of decomposed material (B x Cl y).
  • B x Cl y decomposed material
  • a part of the first layer reacts with the BCl 3 gas, and the first layer is borated. In this way, the first layer is modified to form a second layer including a silicon borocarbonitride layer (SiBCN layer).
  • the first layer when the first layer is modified by activating the BCl 3 gas with heat and flowing into the processing chamber 201, the B component is added to the first layer, and the first layer is added to the SiBCN layer. Will be reformed. That is, the first layer can be modified into the SiBCN layer while changing the composition ratio in the direction of increasing the boron concentration. Furthermore, at this time, by controlling the processing conditions such as the pressure in the processing chamber 201 and the gas supply time, the ratio of the B component in the SiBCN layer, that is, the boron concentration can be finely adjusted, and the composition ratio of the SiBCN layer can be adjusted. It can be controlled more strictly.
  • the valve 243c of the third gas supply pipe 232c is closed, and the supply of BCl 3 gas is stopped.
  • the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and BCl after remaining in the processing chamber 201 or contributing to formation of the second layer Three gases are removed from the processing chamber 201.
  • the valves 243g, 243e, 243f, and 243h are kept open and the supply of the N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, which can further enhance the effect of removing the unreacted BCl 3 gas remaining in the processing chamber 201 or contributing to the formation of the second layer from the processing chamber 201. .
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, there will be no adverse effect in the subsequent step 1. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.
  • boron-containing gas in addition to BCl 3 gas, diborane (B 2 H 6 ) gas, a gas containing a borazine compound such as trimethylborazine (borazine-based gas), or the like may be used.
  • a silicon borocarbonitride film (SiBCN film) having a predetermined composition and a predetermined film thickness is formed on the wafer 200.
  • SiBCN film silicon borocarbonitride film
  • an SiBCN film having a predetermined thickness is formed on the wafer 200 by alternately performing the above-described step 1 and step 2 alternately for a predetermined number of times and the step 3 for performing the step 3 alternately. It may be. That is, the above-described steps 1 and 2 are set as one set, and the step of performing this set a predetermined number of times and the step of performing step 3 are set as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times, so A SiBCN film may be formed.
  • Step 1 a process of supplying a chlorosilane-based material (HCDS) to the wafer 200 in the processing chamber 201 and a process of supplying an aminosilane-based material (3DMAS) (Step 2) thereafter. And performing this set a predetermined number of times (m times) to form a first layer containing silicon, nitrogen and carbon having a predetermined thickness on the wafer 200;
  • a boron-containing gas (BCl 3 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, the first layer is modified and the SiBCN is formed as the second layer.
  • BCl 3 gas boron-containing gas
  • the cycle may be performed a predetermined number of times (n times) to form a SiBCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200. Even in this case, the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • step 1 and 2 are set as one set, and this set is performed twice.
  • step 3 is performed as one cycle, and this cycle is performed n times.
  • An example in which a SiBCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness is formed will be described.
  • this cycle is performed a predetermined number of times, so that the SiBCN film is formed.
  • the ratios of the silicon component, nitrogen component, and carbon component to the boron component can be appropriately controlled, and the controllability of the composition ratio of the SiBCN film can be improved.
  • the absolute amount of the silicon component, nitrogen component, and carbon component of the first layer can be increased by increasing the set number (m) of the set composed of step 1 and step 2, and in this way.
  • the ratio of the silicon component, nitrogen component, and carbon component to the boron component of the SiBCN layer can be controlled in a rich direction.
  • the ratio of the silicon component, nitrogen component, and carbon component to the boron component of the SiBCN film formed in the above can be controlled in a rich direction.
  • the absolute amounts of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced.
  • the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component with respect to the boron component of the SiBCN layer can be controlled in a poor direction.
  • the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component to the boron component of the SiBCN film to be formed can be controlled in a poor direction.
  • the number of first layers formed per cycle that is, the first layer formed per cycle Can be increased by the number of sets (m), and the cycle rate (the thickness of the SiBCN layer formed per unit cycle) can be improved. This also makes it possible to improve the film formation rate (the thickness of the SiBCN film formed per unit time).
  • FIG. 7A is a diagram illustrating the gas supply timing in the fifth sequence of the present embodiment
  • FIG. 7B is a diagram illustrating the gas supply timing in the modification of the fifth sequence of the present embodiment. It is.
  • Forming a first layer containing silicon, nitrogen and carbon on the wafer 200 by supplying a chlorosilane-based material to the wafer 200 in the processing chamber 201 and then supplying an aminosilane-based material;
  • a carbon-containing gas activated by heat as a reactive gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then supplying a nitrogen-containing gas activated by heat as a reactive gas, the first Modifying the layer to form a silicon carbonitride layer as the second layer;
  • a carbon-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, so that the carbon-containing gas is chemically formed on the first layer.
  • the nitrogen-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 to modify the layer on which the carbon-containing gas is chemically adsorbed on the first layer. Forming a silicon carbonitride layer.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • C 3 H 6 gas is used as the carbon-containing gas
  • NH 3 gas is used as the nitrogen-containing gas.
  • SiCN film silicon carbonitride film
  • the wafer charge, boat load, pressure adjustment, temperature adjustment, and wafer rotation are performed in the same manner as in the first sequence. Thereafter, the following four steps are sequentially executed.
  • Step 1 is performed in the same manner as Step 1 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 1, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 1 in the first sequence. That is, in this step, a silicon-containing layer is formed on the wafer 200 by supplying HCDS gas into the processing chamber 201.
  • Step 2 is performed in the same manner as Step 2 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 2, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 2 in the first sequence. That is, in this step, by supplying 3DMAS gas into the processing chamber 201, the silicon-containing layer and 3DMAS gas are reacted to form a first layer containing Si, N, and C.
  • Step 3 is performed in the same manner as Step 3 of the second sequence. That is, the processing conditions in Step 3, the reaction to be generated, the layers to be formed, and the like are the same as those in Step 3 in the second sequence.
  • the supply of the C 3 H 6 gas into the process chamber 201, Si was formed on the wafer 200 in step 2, onto the first layer containing N and C, C 3 H
  • 6 chemisorption layers that is, a chemisorption layer of a substance (C x H y ) in which C 3 H 6 is decomposed.
  • the C x H y chemisorption layer needs to be a discontinuous chemisorption layer of C x H y molecules.
  • the C x H y chemical adsorption layer formed on the first layer is a continuous layer, for example, the adsorption state of the C x H y on the first layer is set to the saturated state
  • the continuous chemisorption layer of C x H y is formed on this layer, the surface of the first layer is entirely covered with the chemisorption layer of C x H y .
  • silicon does not exist on the surface of the layer in which C x H y is chemically adsorbed on the first layer, and nitriding of this layer in Step 4 described later becomes difficult. This is because nitrogen bonds with silicon but does not bond with carbon.
  • the processing conditions in step 3 may be the same processing conditions as in step 3 of the second sequence. However, by making the processing condition in step 3 the next processing condition, it becomes easy to make the adsorption state of C x H y on the first layer unsaturated.
  • Wafer temperature 500-650 ° C
  • Processing chamber pressure 133-2666 Pa C 3 H 6 gas partial pressure: 33-2515 Pa C 3 H 6 gas supply flow rate: 1000 to 5000 sccm N 2 gas supply flow rate: 300 to 3000 sccm C 3 H 6 gas supply time: 6 to 60 seconds
  • C 3 H 6 when to chemically adsorb C x H y on the first layer to gas flowing into the process chamber 201 by thermally activated, C x H y on the first layer
  • the proportion of the C component in the entire layer increases by the amount of chemical adsorption. That is, the composition ratio can be changed in the direction of increasing the carbon concentration.
  • the processing conditions such as the pressure in the processing chamber 201 and the gas supply time
  • the ratio of the C component in the layer in which C x H y is chemically adsorbed on the first layer, that is, the carbon concentration Can be controlled (finely adjusted), and the composition ratio of the SiCN layer formed in step 4 can be controlled more strictly.
  • Step 4 is performed in the same manner as Step 3 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 2, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 3 in the first sequence.
  • step 4 NH 3 gas is activated by heat without being plasma-excited and supplied into the processing chamber 201.
  • the gas flowing into the processing chamber 201 is a thermally activated NH 3 gas, and no HCDS gas, 3DMAS gas, or C 3 H 6 gas is flowing into the processing chamber 201. Therefore, the NH 3 gas does not cause a gas phase reaction, and the activated NH 3 gas has chemisorbed C x H y on the first layer formed on the wafer 200 in Step 3. Reacts with at least part of the layer. Thereby, this layer is nitrided and modified into a second layer including a silicon carbonitride layer (SiCN layer).
  • SiCN layer silicon carbonitride layer
  • a layer in which C x H y is chemically adsorbed on the first layer is thermally nitrided to be modified into a SiCN layer.
  • This layer is modified into a SiCN layer while increasing the proportion of the N component in this layer.
  • Si—N bonds in this layer increase, while Si—C bonds and Si—Si bonds decrease, and the proportion of C component and Si component in this layer decrease. The proportion will decrease.
  • the layer in which C x H y is chemisorbed on the first layer while changing the composition ratio in the direction of increasing the nitrogen concentration and in the direction of decreasing the carbon concentration and the silicon concentration is changed to a SiCN layer.
  • the processing conditions such as the pressure in the processing chamber 201 and the gas supply time at this time, the ratio of the N component in the SiCN layer, that is, the nitrogen concentration can be finely adjusted, and the composition ratio of the SiCN layer can be adjusted. It can be controlled more strictly.
  • the processing conditions in step 4 are the same as the processing conditions in step 3 of the first sequence. And it is sufficient.
  • a silicon carbonitride film (SiCN film) having a predetermined composition and a predetermined film thickness can be formed on the wafer 200. It can. Note that the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times as shown in FIG.
  • a SiCN film having a predetermined film thickness is formed on the wafer 200 by alternately performing the above-described step 1 and step 2 alternately for a predetermined number of times and the step 3 and step 4 for alternately performing a predetermined number of times.
  • a film may be formed. That is, the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3 and the step of performing step 4 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times.
  • a SiCN film having a predetermined thickness may be formed on the substrate 200.
  • Step 1 a process of supplying a chlorosilane-based material (HCDS) to the wafer 200 in the processing chamber 201 and a process of supplying an aminosilane-based material (3DMAS) (Step 2) thereafter. And performing this set a predetermined number of times (m times) to form a first layer containing silicon, nitrogen and carbon having a predetermined thickness on the wafer 200;
  • a carbon-containing gas C 3 H 6 gas
  • the carbon-containing gas is chemically adsorbed on the first layer.
  • step 3 By supplying a nitrogen-containing gas (NH 3 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, a layer in which the carbon-containing gas is chemisorbed on the first layer is formed.
  • a step of modifying to form a SiCN layer as the second layer (step 4);
  • the SiCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness may be formed on the wafer 200 by performing this cycle a predetermined number of times (n times). Even in this case, the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • steps 1 and 2 are set as one set and this set is performed twice, then steps 3 and 4 are performed, and this is set as one cycle, and this cycle is performed n times.
  • An example in which a SiCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness is formed on 200 will be described.
  • the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3 and the step of performing step 4 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times.
  • the absolute amount of the silicon component, nitrogen component, and carbon component of the first layer can be increased by increasing the set number (m) of the set composed of step 1 and step 2, and in this way.
  • the ratio of the silicon component to the carbon component of the SiCN layer, the ratio of the nitrogen component, the silicon component to the nitrogen component, the carbon component The ratio of the silicon component and the nitrogen component relative to the carbon component of the SiCN film to be finally formed, and the ratio of the silicon component and the carbon component relative to the nitrogen component can be controlled in the rich direction.
  • the absolute amounts of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced.
  • the ratio of the silicon component to the carbon component of the SiCN layer, the ratio of the nitrogen component, the silicon component to the nitrogen component, the carbon component The ratio of the silicon component and the nitrogen component relative to the carbon component of the SiCN film to be finally formed, and the ratio of the silicon component and the carbon component relative to the nitrogen component can be controlled in the poor direction.
  • the number of first layers formed per cycle that is, the first layer formed per cycle can be increased by the number of sets (m), and the cycle rate (the thickness of the SiCN layer formed per unit cycle) can be improved. This also makes it possible to improve the deposition rate (the thickness of the SiCN film formed per unit time).
  • FIG. 8A is a diagram showing gas supply timings in the sixth sequence of the present embodiment
  • FIG. 8B is a diagram showing gas supply timings in a modification of the sixth sequence of the present embodiment. It is.
  • Forming a first layer containing silicon, nitrogen and carbon on the wafer 200 by supplying a chlorosilane-based material to the wafer 200 in the processing chamber 201 and then supplying an aminosilane-based material;
  • a carbon-containing gas activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then supplying an oxygen-containing gas activated by heat as a reaction gas, the first Modifying the layer to form a silicon oxycarbonitride layer as the second layer;
  • a carbon-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, so that the carbon-containing gas is chemically formed on the first layer.
  • the oxygen-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 to modify the layer on which the carbon-containing gas is chemically adsorbed on the first layer.
  • a silicon oxycarbonitride layer is formed.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • C 3 H 6 gas is used as the carbon-containing gas
  • O 2 gas is used as the oxygen-containing gas.
  • SiOCN film silicon oxycarbonitride film
  • the wafer charge, boat load, pressure adjustment, temperature adjustment, and wafer rotation are performed in the same manner as in the first sequence. Thereafter, the following four steps are sequentially executed.
  • Step 1 is performed in the same manner as Step 1 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 1, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 1 in the first sequence. That is, in this step, a silicon-containing layer is formed on the wafer 200 by supplying HCDS gas into the processing chamber 201.
  • Step 2 is performed in the same manner as Step 2 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 2, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 2 in the first sequence. That is, in this step, by supplying 3DMAS gas into the processing chamber 201, the silicon-containing layer and 3DMAS gas are reacted to form a first layer containing Si, N, and C.
  • Step 3 is performed in the same manner as step 3 of the fifth sequence. That is, the processing conditions in Step 3, the reaction to be generated, the layer to be formed, the carbon concentration control method, and the like are the same as those in Step 3 in the fifth sequence. That is, in this step, C x H y is chemically adsorbed on the first layer by supplying the C 3 H 6 gas into the processing chamber 201.
  • Step 4 is performed in the same manner as Step 3 of the third sequence. That is, the processing conditions in Step 4, the reaction to be generated, the layers to be formed, and the like are the same as those in Step 3 in the third sequence.
  • step 4 the O 2 gas is activated by heat without being plasma-excited and supplied into the processing chamber 201.
  • the gas flowing in the processing chamber 201 is a thermally activated O 2 gas, and no HCDS gas, 3DMAS gas, or C 3 H 6 gas is flowing in the processing chamber 201. Therefore, the O 2 gas does not cause a gas phase reaction, and the activated O 2 gas is chemically adsorbed by C x H y on the first layer formed on the wafer 200 in Step 3. Reacts with at least part of the layer. Thereby, this layer is oxidized and modified into a second layer including a silicon oxycarbonitride layer (SiOCN layer).
  • SiOCN layer silicon oxycarbonitride layer
  • a layer in which C x H y is chemically adsorbed on the first layer is thermally oxidized to be modified into a SiOCN layer. While adding an O component to this layer, this layer is modified into a SiOCN layer. At this time, Si—O bonds in this layer are increased by the action of thermal oxidation with O 2 gas, while Si—N bonds, Si—C bonds, and Si—Si bonds are decreased, and the N component of this layer is reduced. The ratio, the ratio of the C component, and the ratio of the Si component will decrease.
  • a layer in which C x H y is chemically adsorbed on the first layer while changing the composition ratio in the direction of increasing the oxygen concentration and in the direction of decreasing the nitrogen concentration, the carbon concentration, and the silicon concentration is formed on the SiOCN layer.
  • the processing conditions such as the pressure in the processing chamber 201 and the gas supply time, the ratio of the O component in the SiOCN layer, that is, the oxygen concentration can be finely adjusted, and the composition ratio of the SiOCN layer can be adjusted. It can be controlled more strictly.
  • the processing conditions in step 4 are the same as the processing conditions in step 3 of the third sequence. And it is sufficient.
  • Steps 1 to 4 described above are defined as one cycle, and this cycle is performed one or more times (predetermined number of times) to form a silicon oxycarbonitride film (SiOCN film) having a predetermined composition and a predetermined thickness on the wafer 200. Can do.
  • the above cycle is preferably repeated a plurality of times as shown in FIG.
  • an SiOCN film having a predetermined thickness is formed on the wafer 200 by alternately performing the above-described step 1 and step 2 alternately for a predetermined number of times and the step 3 and step 4 for alternately performing a predetermined number of times.
  • a film may be formed. That is, the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3 and the step of performing step 4 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times.
  • a SiOCN film having a predetermined thickness may be formed on the substrate 200.
  • Step 1 a process of supplying a chlorosilane-based material (HCDS) to the wafer 200 in the processing chamber 201 and a process of supplying an aminosilane-based material (3DMAS) (Step 2) thereafter. And performing this set a predetermined number of times (m times) to form a first layer containing silicon, nitrogen and carbon having a predetermined thickness on the wafer 200;
  • a carbon-containing gas C 3 H 6 gas
  • the carbon-containing gas is chemically adsorbed on the first layer.
  • step 3 By supplying an oxygen-containing gas (O 2 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, a layer in which the carbon-containing gas is chemisorbed on the first layer is formed.
  • a step of modifying to form a SiOCN layer as the second layer (step 4); The cycle may be performed a predetermined number of times (n times) to form a SiOCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200. Even in this case, the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • steps 1 and 2 are set as one set and this set is performed twice, then steps 3 and 4 are performed. This is set as one cycle, and this cycle is performed n times.
  • a SiOCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness is formed on 200 will be described.
  • the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3 and the step of performing step 4 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times.
  • the ratio of the silicon component and nitrogen component to the carbon component of the SiOCN film and the ratio of the silicon component, nitrogen component and carbon component to the oxygen component can be appropriately controlled, and the controllability of the composition ratio of the SiOCN film is improved. Will be able to.
  • the absolute amount of the silicon component, nitrogen component, and carbon component of the first layer can be increased by increasing the set number (m) of the set composed of step 1 and step 2, and in this way.
  • the ratio of the silicon component to the carbon component of the SiOCN layer and the nitrogen component, the silicon component to the oxygen component, and the nitrogen component can be controlled in a rich direction, and the ratio of the silicon component, the nitrogen component to the carbon component of the SiOCN film to be finally formed, and the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component to the oxygen component are rich. It will be possible to control.
  • the absolute amounts of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced.
  • the ratio of the silicon component to the carbon component of the SiOCN layer, the nitrogen component, the silicon component to the oxygen component, the nitrogen component can be controlled in a poor direction, and the ratio of the silicon component, the nitrogen component to the carbon component of the SiOCN film to be finally formed, and the ratio of the silicon component, the nitrogen component, the carbon component to the oxygen component are in the poor direction. It will be possible to control.
  • the number of first layers formed per cycle that is, the first layer formed per cycle can be increased by the number of sets (m), and the cycle rate (the thickness of the SiOCN layer formed per unit cycle) can be improved. This also makes it possible to improve the film formation rate (the thickness of the SiOCN film formed per unit time).
  • FIG. 9A is a diagram showing the gas supply timing in the seventh sequence of the present embodiment
  • FIG. 9B is a diagram showing the gas supply timing in the modification of the seventh sequence of the present embodiment. It is.
  • Forming a first layer containing silicon, nitrogen and carbon on the wafer 200 by supplying a chlorosilane-based material to the wafer 200 in the processing chamber 201 and then supplying an aminosilane-based material;
  • a boron-containing gas activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then supplying a nitrogen-containing gas activated by heat as a reaction gas, the first Modifying the layer to form a silicon borocarbonitride layer as the second layer;
  • a boron-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 to chemically convert the boron-containing gas onto the first layer. Then, the nitrogen-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 to modify the layer on which the boron-containing gas is chemically adsorbed on the first layer. A silicon borocarbonitride layer is formed.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • BCl 3 gas is used as the boron-containing gas
  • NH 3 gas is used as the nitrogen-containing gas.
  • the wafer charge, boat load, pressure adjustment, temperature adjustment, and wafer rotation are performed in the same manner as in the first sequence. Thereafter, the following four steps are sequentially executed.
  • Step 1 is performed in the same manner as Step 1 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 1, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 1 in the first sequence. That is, in this step, a silicon-containing layer is formed on the wafer 200 by supplying HCDS gas into the processing chamber 201.
  • Step 2 is performed in the same manner as Step 2 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 2, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 2 in the first sequence. That is, in this step, by supplying 3DMAS gas into the processing chamber 201, the silicon-containing layer and 3DMAS gas are reacted to form a first layer containing Si, N, and C.
  • Step 3 is performed in the same manner as Step 3 of the fourth sequence. That is, the processing conditions in Step 3, the reaction to be generated, the layers to be formed, and the like are the same as those in Step 3 in the fourth sequence.
  • step 3 BCl 3 chemisorption is performed on the first layer containing Si, N, and C formed on the wafer 200 in step 2 by supplying BCl 3 gas into the processing chamber 201. It is preferable to form a layer, that is, a chemisorbed layer of a substance in which BCl 3 is decomposed (B x Cl y ).
  • a layer that is, a chemisorbed layer of a substance in which BCl 3 is decomposed (B x Cl y ).
  • B x Cl y a chemisorbed layer of a substance in which BCl 3 is decomposed
  • B x Cl y when to chemically adsorb B x Cl y on the first layer by flowing BCl 3 gas into the processing chamber 201 by thermally activated, B x Cl y chemical on the first layer
  • the B component is added by the amount adsorbed. That is, the composition ratio can be changed in the direction of increasing the boron concentration.
  • the processing conditions such as the pressure in the processing chamber 201 and the gas supply time at this time, the ratio of the B component in the layer in which B x Cl y is chemically adsorbed on the first layer, that is, the boron concentration Can be controlled (finely adjusted), and the composition ratio of the SiBCN layer formed in step 4 can be controlled more strictly.
  • Step 4 is performed in the same manner as step 4 in the fifth sequence. That is, the processing conditions in step 4 are the same as those in step 4 in the fifth sequence. However, Step 4 is slightly different from Step 4 of the fifth sequence in the reaction to be generated, the layer to be formed, and the like.
  • NH 3 gas is activated by heat without being plasma-excited and supplied into the processing chamber 201.
  • the gas flowing in the processing chamber 201 is a thermally activated NH 3 gas, and no HCDS gas, 3DMAS gas, or BCl 3 gas is flowing in the processing chamber 201. Therefore, the NH 3 gas does not cause a gas phase reaction, and the activated NH 3 gas is formed on the wafer 200 in Step 3 and B x Cl y is chemisorbed on the first layer. Reacts with at least part of the layer. Thereby, this layer is nitrided and modified into a second layer including a silicon borocarbonitride layer (SiBCN layer).
  • SiBCN layer silicon borocarbonitride layer
  • a layer in which B x Cl y is chemisorbed on the first layer while changing the composition ratio in the direction of increasing the nitrogen concentration and in the direction of decreasing the boron concentration, the carbon concentration, and the silicon concentration is formed on the SiBCN layer.
  • the processing conditions such as the pressure in the processing chamber 201 and the gas supply time at this time, the ratio of the N component in the SiBCN layer, that is, the nitrogen concentration can be finely adjusted, and the composition ratio of the SiBCN layer can be adjusted. It can be controlled more strictly.
  • the processing conditions in step 4 are set to step 4 of the fifth sequence (step 3 of the first sequence).
  • the processing conditions may be the same as the processing conditions in.
  • Steps 1 to 4 described above are defined as one cycle, and this cycle is performed once or more (predetermined number of times) to form a silicon borocarbonitride film (SiBCN film) having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200.
  • SiBCN film silicon borocarbonitride film
  • an SiBCN film having a predetermined film thickness is formed on the wafer 200 by alternately performing the above-described step 1 and step 2 alternately for a predetermined number of times and the step 3 and step 4 for alternately performing a predetermined number of times.
  • a film may be formed. That is, the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3 and the step of performing step 4 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times.
  • a SiBCN film having a predetermined thickness may be formed on the substrate 200.
  • Step 1 one set of a process (Step 1) of supplying a chlorosilane-based material (HCDS) to the wafer 200 in the processing chamber 201 and a process of supplying an aminosilane-based material (3DMAS) (Step 2) thereafter.
  • HCDS chlorosilane-based material
  • 3DMAS aminosilane-based material
  • Step 3 A step of chemically adsorbing a boron-containing gas on the first layer by supplying a boron-containing gas (BCl 3 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201 ( Step 3) and By supplying a nitrogen-containing gas (NH 3 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, a layer in which the boron-containing gas is chemisorbed on the first layer is formed.
  • BCl 3 gas boron-containing gas
  • NH 3 gas nitrogen-containing gas
  • a step of modifying to form a SiBCN layer as the second layer (step 4);
  • the cycle may be performed a predetermined number of times (n times) to form a SiBCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200. Even in this case, the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • steps 1 and 2 are set as one set and this set is performed twice, then steps 3 and 4 are performed, and this is set as one cycle, and this cycle is performed n times.
  • the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3 and the step of performing step 4 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times.
  • the ratio of the silicon component, nitrogen component, and carbon component to the boron component of the SiBCN film, and the ratio of the silicon component and carbon component to the nitrogen component can be appropriately controlled, and the controllability of the composition ratio of the SiBCN film is improved. Will be able to.
  • the absolute amount of the silicon component, nitrogen component, and carbon component of the first layer can be increased by increasing the set number (m) of the set composed of step 1 and step 2, and in this way.
  • the ratio of the silicon component, nitrogen component, and carbon component to the boron component of the SiBCN layer, and the silicon component to the nitrogen component can be controlled in a rich direction, and the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component to the boron component of the SiBCN film to be finally formed, and the ratio of the silicon component and the carbon component to the nitrogen component in the rich direction. It will be possible to control.
  • the absolute amounts of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced.
  • the ratio of the silicon component, nitrogen component, and carbon component to the boron component of the SiBCN layer, and the silicon component to the nitrogen component can be controlled in a poor direction, and the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component to the boron component of the SiBCN film to be finally formed, and the ratio of the silicon component and the carbon component to the nitrogen component in the poor direction. It will be possible to control.
  • the number of first layers formed per cycle that is, the first layer formed per cycle Can be increased by the number of sets (m), and the cycle rate (the thickness of the SiBCN layer formed per unit cycle) can be improved. This also makes it possible to improve the film formation rate (the thickness of the SiBCN film formed per unit time).
  • FIG. 10A is a diagram illustrating the gas supply timing in the eighth sequence of the present embodiment
  • FIG. 10B is a diagram illustrating the gas supply timing in the modification of the eighth sequence of the present embodiment. It is.
  • Forming a first layer containing silicon, nitrogen and carbon on the wafer 200 by supplying a chlorosilane-based material to the wafer 200 in the processing chamber 201 and then supplying an aminosilane-based material;
  • a nitrogen-containing gas activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then supplying an oxygen-containing gas activated by heat as a reaction gas
  • the first Modifying the layer to form a silicon oxycarbonitride layer as the second layer Are alternately performed a predetermined number of times to form a silicon oxycarbonitride film having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200.
  • the first layer is modified and silicon carbonitride is supplied by supplying a nitrogen-containing gas activated by heat to the wafer 200 in the processing chamber 201.
  • the silicon carbonitride layer is formed by modifying the silicon carbonitride layer by supplying an oxygen-containing gas activated by heat to the wafer 200 in the processing chamber 201.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • NH 3 gas is used as the nitrogen-containing gas
  • O 2 gas is used as the oxygen-containing gas.
  • the wafer charge, boat load, pressure adjustment, temperature adjustment, and wafer rotation are performed in the same manner as in the first sequence. Thereafter, the following four steps are sequentially executed.
  • Step 1 is performed in the same manner as Step 1 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 1, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 1 in the first sequence. That is, in this step, a silicon-containing layer is formed on the wafer 200 by supplying HCDS gas into the processing chamber 201.
  • Step 2 is performed in the same manner as Step 2 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 2, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 2 in the first sequence. That is, in this step, by supplying 3DMAS gas into the processing chamber 201, the silicon-containing layer and 3DMAS gas are reacted to form a first layer containing Si, N, and C.
  • Step 3 is performed in the same manner as Step 3 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 3, the reaction to be generated, the layer to be formed, the nitrogen concentration control method, and the like are the same as those in Step 3 in the first sequence.
  • the NH 3 gas is activated by heat without being plasma-excited and flows into the processing chamber 201, thereby reforming the first layer into the SiCN layer.
  • Step 4 is performed in the same manner as Step 4 of the sixth sequence. That is, the processing conditions in Step 4, the reaction to be generated, the layers to be formed, and the like are the same as those in Step 4 in the sixth sequence.
  • step 4 the O 2 gas is activated by heat without being plasma-excited and supplied into the processing chamber 201.
  • the gas flowing in the processing chamber 201 is a thermally activated O 2 gas, and no HCDS gas, 3DMAS gas, or NH 3 gas is flowing in the processing chamber 201. Therefore, the O 2 gas does not cause a gas phase reaction, and the activated O 2 gas reacts with at least a part of the SiCN layer formed on the wafer 200 in Step 3. Thereby, the SiCN layer is oxidized and modified into a second layer including a silicon oxycarbonitride layer (SiOCN layer).
  • SiOCN layer silicon oxycarbonitride layer
  • the SiCN layer when the SiCN layer is thermally oxidized and reformed into the SiOCN layer by activating the O 2 gas with heat and flowing into the processing chamber 201, the SiCN layer is added while adding an O component to the SiCN layer.
  • the SiOCN layer is modified.
  • the Si—O bond in the SiCN layer is increased by the action of thermal oxidation by the O 2 gas, while the Si—N bond, the Si—C bond, and the Si—Si bond are decreased, and the N component of the SiCN layer is reduced.
  • the ratio, the ratio of the C component, and the ratio of the Si component will decrease.
  • the SiCN layer can be modified into the SiOCN layer while changing the composition ratio in the direction of increasing the oxygen concentration and in the direction of decreasing the nitrogen concentration, carbon concentration, and silicon concentration. Further, at this time, by controlling the processing conditions such as the pressure in the processing chamber 201 and the gas supply time, the ratio of the O component in the SiOCN layer, that is, the oxygen concentration can be finely adjusted, and the composition ratio of the SiOCN layer can be adjusted. It can be controlled more strictly.
  • the processing conditions in step 4 may be the processing conditions in step 4 of the sixth sequence (step 3 of the third sequence).
  • Steps 1 to 4 described above are defined as one cycle, and this cycle is performed one or more times (predetermined number of times) to form a silicon oxycarbonitride film (SiOCN film) having a predetermined composition and a predetermined thickness on the wafer 200. Can do.
  • the above cycle is preferably repeated a plurality of times as shown in FIG.
  • an SiOCN film having a predetermined thickness is formed on the wafer 200 by alternately performing the above-described step 1 and step 2 alternately for a predetermined number of times and the step 3 and step 4 for alternately performing a predetermined number of times.
  • a film may be formed. That is, the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3 and the step of performing step 4 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times.
  • a SiOCN film having a predetermined thickness may be formed on the substrate 200.
  • Step 1 one set of a process (Step 1) of supplying a chlorosilane-based material (HCDS) to the wafer 200 in the processing chamber 201 and a process of supplying an aminosilane-based material (3DMAS) (Step 2) thereafter.
  • HCDS chlorosilane-based material
  • 3DMAS aminosilane-based material
  • Step 3 A step of modifying the first layer to form a SiCN layer by supplying a nitrogen-containing gas (NH 3 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201 ( Step 3) and By supplying an oxygen-containing gas (O 2 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, the SiCN layer is modified to form a SiOCN layer as a second layer.
  • NH 3 gas nitrogen-containing gas
  • O 2 gas oxygen-containing gas
  • the cycle may be performed a predetermined number of times (n times) to form a SiOCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200. Even in this case, the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • steps 1 and 2 are set as one set and this set is performed twice, then steps 3 and 4 are performed, and this is set as one cycle, and this cycle is performed n times.
  • An example in which a SiOCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness is formed on 200 will be described.
  • the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3 and the step of performing step 4 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times.
  • the ratio of the silicon component and the carbon component to the nitrogen component of the SiOCN film and the ratio of the silicon component, the nitrogen component and the carbon component to the oxygen component can be appropriately controlled, and the controllability of the composition ratio of the SiOCN film is improved. Will be able to.
  • the absolute amount of the silicon component, nitrogen component, and carbon component of the first layer can be increased by increasing the set number (m) of the set composed of step 1 and step 2, and in this way.
  • the ratio of the silicon component to the nitrogen component and the carbon component of the SiOCN layer, the silicon component to the oxygen component, and the nitrogen component can be controlled in a rich direction, and the ratio of the silicon component and the carbon component to the nitrogen component of the SiOCN film to be finally formed, and the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component to the oxygen component are rich. It will be possible to control.
  • the absolute amounts of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced.
  • the ratio of the silicon component to the nitrogen component and the carbon component of the SiOCN layer, the silicon component to the oxygen component, and the nitrogen component can be controlled in the poor direction, and the ratio of the silicon component to the nitrogen component and the carbon component in the SiOCN film to be finally formed, and the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component to the oxygen component are in the poor direction. It will be possible to control.
  • the number of first layers formed per cycle that is, the first layer formed per cycle can be increased by the number of sets (m), and the cycle rate (the thickness of the SiOCN layer formed per unit cycle) can be improved. This also makes it possible to improve the film formation rate (the thickness of the SiOCN film formed per unit time).
  • FIG. 11A is a diagram illustrating gas supply timings in the ninth sequence of the present embodiment
  • FIG. 11B is a diagram illustrating gas supply timings in a modification of the ninth sequence of the present embodiment. It is.
  • a first layer containing silicon, nitrogen and carbon on the wafer 200 by supplying a chlorosilane-based material to the wafer 200 in the processing chamber 201 and then supplying an aminosilane-based material;
  • a carbon-containing gas activated by heat as a reaction gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then a nitrogen-containing gas activated by heat is supplied as a reaction gas, and then as a reaction gas.
  • a step of modifying the first layer by supplying an oxygen-containing gas activated by heat to form a silicon oxycarbonitride layer as the second layer; Are alternately performed a predetermined number of times to form a silicon oxycarbonitride film having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200.
  • a carbon-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, so that the carbon-containing gas is chemically formed on the first layer.
  • the nitrogen-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 to modify the layer on which the carbon-containing gas is chemically adsorbed on the first layer.
  • the silicon carbonitride layer is then formed, and then the silicon carbonitride layer is modified by supplying an oxygen-containing gas activated by heat to the wafer 200 in the processing chamber 201 to modify the silicon carbonitride layer.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • C 3 H 6 gas is used as the carbon-containing gas
  • NH 3 gas is used as the nitrogen-containing gas
  • O 2 gas is used as the oxygen-containing gas.
  • SiOCN film silicon oxycarbonitride film
  • the wafer charge, boat load, pressure adjustment, temperature adjustment, and wafer rotation are performed in the same manner as in the first sequence. Thereafter, the following four steps are sequentially executed.
  • Step 1 is performed in the same manner as Step 1 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 1, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 1 in the first sequence. That is, in this step, a silicon-containing layer is formed on the wafer 200 by supplying HCDS gas into the processing chamber 201.
  • Step 2 is performed in the same manner as Step 2 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 2, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 2 in the first sequence. That is, in this step, by supplying 3DMAS gas into the processing chamber 201, the silicon-containing layer and 3DMAS gas are reacted to form a first layer containing Si, N, and C.
  • Step 3 is performed in the same manner as step 3 of the fifth sequence. That is, the processing conditions in Step 3, the reaction to be generated, the layer to be formed, the carbon concentration control method, and the like are the same as those in Step 3 in the fifth sequence. That is, in this step, C x H y is chemically adsorbed on the first layer by supplying the C 3 H 6 gas into the processing chamber 201.
  • Step 4 is performed in the same manner as step 4 in the fifth sequence. That is, the processing conditions, the reaction to be generated, the layer to be formed, the nitrogen concentration control method, and the like in step 4 are the same as those in step 4 in the fifth sequence. That is, in this step, by supplying NH 3 gas into the processing chamber 201, the layer in which C x H y is chemically adsorbed on the first layer is reformed into a SiCN layer.
  • Step 5 is performed in the same manner as Step 4 of the eighth sequence. That is, the processing conditions in Step 5, the reaction to be generated, the layer to be formed, the method for controlling the oxygen concentration, and the like are the same as those in Step 4 in the eighth sequence. That is, in this step, by supplying O 2 gas into the processing chamber 201, the SiCN layer is modified to form a second layer including the SiOCN layer.
  • steps 1 to 5 are defined as one cycle, and this cycle is performed once or more (predetermined number of times) to form a silicon oxycarbonitride film (SiOCN film) having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200. Can do. Note that the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times as shown in FIG.
  • step 1 and step 2 are alternately performed a predetermined number of times, and the step 3, step 4 and step 5 are alternately performed a predetermined number of times, whereby a predetermined film thickness is formed on the wafer 200.
  • a SiOCN film may be formed. That is, the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3, the step of performing step 4, and the step of performing step 5 are defined as one cycle. By performing a predetermined number of times, a SiOCN film having a predetermined film thickness may be formed on the wafer 200.
  • Step 1 a process of supplying a chlorosilane-based material (HCDS) to the wafer 200 in the processing chamber 201 and a process of supplying an aminosilane-based material (3DMAS) (Step 2) thereafter. And performing this set a predetermined number of times (m times) to form a first layer containing silicon, nitrogen and carbon having a predetermined thickness on the wafer 200;
  • a carbon-containing gas C 3 H 6 gas
  • the carbon-containing gas is chemically adsorbed on the first layer.
  • step 3 By supplying a nitrogen-containing gas (NH 3 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, a layer in which the carbon-containing gas is chemisorbed on the first layer is formed.
  • a step of modifying and forming a SiCN layer (step 4); By supplying an oxygen-containing gas (O 2 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, the SiCN layer is modified to form a SiOCN layer as a second layer.
  • Forming step 5; The cycle may be performed a predetermined number of times (n times) to form a SiOCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200. Even in this case, the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • steps 1 and 2 are set as one set, and this set is performed twice, then steps 3, 4 and 5 are performed, and this is set as one cycle, and this cycle is performed n times.
  • the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3, the step of performing step 4, and the step of performing step 5 are defined as one cycle.
  • the ratio of the silicon component and the nitrogen component to the carbon component of the SiOCN film, the ratio of the silicon component and the carbon component to the nitrogen component, the silicon component to the oxygen component, the nitrogen component, and the carbon component The ratio can be controlled appropriately, and the controllability of the composition ratio of the SiOCN film can be improved.
  • the absolute amount of the silicon component, nitrogen component, and carbon component of the first layer can be increased by increasing the set number (m) of the set composed of step 1 and step 2, and in this way.
  • the silicon component to the carbon component of the SiOCN layer, the ratio of the nitrogen component, and the silicon component to the nitrogen component can be controlled in a rich direction, and the ratio of the silicon component, the nitrogen component to the carbon component of the final formed SiOCN film, the nitrogen component It is possible to control the ratio of silicon and carbon components relative to oxygen and the ratio of silicon, nitrogen and carbon components relative to oxygen in a rich direction. To become.
  • the absolute amounts of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced.
  • the ratio of the silicon component to the carbon component of the SiOCN layer, the ratio of the nitrogen component, and the silicon component to the nitrogen component The ratio of the carbon component, the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component relative to the oxygen component can be controlled in a poor direction, and the ratio of the silicon component, the nitrogen component to the carbon component of the finally formed SiOCN film, the nitrogen component
  • the ratio of silicon component and carbon component to oxygen, and the ratio of silicon component, nitrogen component and carbon component to oxygen component can be controlled in a poor direction. That.
  • the number of first layers formed per cycle that is, the first layer formed per cycle can be increased by the number of sets (m), and the cycle rate (the thickness of the SiOCN layer formed per unit cycle) can be improved. This also makes it possible to improve the film formation rate (the thickness of the SiOCN film formed per unit time).
  • FIG. 12A is a diagram illustrating gas supply timings in the tenth sequence of the present embodiment
  • FIG. 12B is a diagram illustrating gas supply timings in a modification of the tenth sequence of the present embodiment. It is.
  • a first layer containing silicon, nitrogen and carbon on the wafer 200 by supplying a chlorosilane-based material to the wafer 200 in the processing chamber 201 and then supplying an aminosilane-based material;
  • a carbon-containing gas activated by heat as a reaction gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then a boron-containing gas activated by heat as a reaction gas is supplied, and then as a reaction gas.
  • a carbon-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, so that the carbon-containing gas is chemically formed on the first layer.
  • a boron-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 so that the boron-containing gas is chemically adsorbed on the first layer.
  • the contained gas is further chemically adsorbed, and then the wafer 200 in the processing chamber 201 is supplied with a nitrogen-containing gas activated by heat, so that a carbon-containing gas and a boron-containing gas are formed on the first layer.
  • the silicon carbo-carbonitride layer is formed by modifying the chemically adsorbed layer.
  • the HCDS gas as chlorosilane-based source gas
  • the 3DMAS gas as aminosilane-based precursor gas
  • the C 3 H 6 gas as a carbon-containing gas
  • a BCl 3 gas as a boron-containing gas
  • a NH 3 gas as the nitrogen-containing gas
  • SiBCN film silicon borocarbonitride film
  • the wafer charge, boat load, pressure adjustment, temperature adjustment, and wafer rotation are performed in the same manner as in the first sequence. Thereafter, the following four steps are sequentially executed.
  • Step 1 is performed in the same manner as Step 1 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 1, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 1 in the first sequence. That is, in this step, a silicon-containing layer is formed on the wafer 200 by supplying HCDS gas into the processing chamber 201.
  • Step 2 is performed in the same manner as Step 2 of the first sequence. That is, the processing conditions in Step 2, reactions to be generated, layers to be formed, and the like are the same as those in Step 2 in the first sequence. That is, in this step, by supplying 3DMAS gas into the processing chamber 201, the silicon-containing layer and 3DMAS gas are reacted to form a first layer containing Si, N, and C.
  • Step 3 is performed in the same manner as step 3 of the fifth sequence. That is, the processing conditions in Step 3, the reaction to be generated, the layer to be formed, the carbon concentration control method, and the like are the same as those in Step 3 in the fifth sequence. That is, in this step, C x H y is chemically adsorbed on the first layer by supplying the C 3 H 6 gas into the processing chamber 201.
  • Step 4 is performed in the same manner as Step 3 of the seventh sequence. That is, the processing conditions in Step 4, the reaction to be generated, the layer to be formed, the method for controlling the boron concentration, and the like are the same as those in Step 3 in the seventh sequence. That is, in this step, B x Cl y is chemisorbed on the layer where C x H y is chemisorbed on the first layer by supplying BCl 3 gas into the processing chamber 201.
  • Step 5 is performed in the same manner as Step 4 of the seventh sequence. That is, the processing conditions in Step 5, the reaction to be generated, the layer to be formed, the nitrogen concentration control method, and the like are the same as those in Step 4 in the seventh sequence. That is, in this step, by supplying NH 3 gas into the processing chamber 201, a layer in which C x H y and B x Cl y are chemically adsorbed on the first layer is modified to include a SiBCN layer. A second layer is formed.
  • Steps 1 to 5 described above are defined as one cycle, and this cycle is performed one or more times (predetermined number of times) to form a silicon borocarbonitride film (SiBCN film) having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200.
  • SiBCN film silicon borocarbonitride film
  • the above cycle is preferably repeated a plurality of times as shown in FIG.
  • step 1 and step 2 are alternately performed a predetermined number of times, and the step 3, step 4 and step 5 are alternately performed a predetermined number of times, whereby a predetermined film thickness is formed on the wafer 200.
  • a SiBCN film may be formed. That is, the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3, the step of performing step 4, and the step of performing step 5 are defined as one cycle. By performing a predetermined number of times, a SiBCN film having a predetermined film thickness may be formed on the wafer 200.
  • Step 1 a process of supplying a chlorosilane-based material (HCDS) to the wafer 200 in the processing chamber 201 and a process of supplying an aminosilane-based material (3DMAS) (Step 2) thereafter. And performing this set a predetermined number of times (m times) to form a first layer containing silicon, nitrogen and carbon having a predetermined thickness on the wafer 200;
  • a carbon-containing gas C 3 H 6 gas
  • the carbon-containing gas is chemically adsorbed on the first layer.
  • step 3 By supplying a boron-containing gas (BCl 3 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, a layer in which the carbon-containing gas is chemisorbed on the first layer is formed.
  • step 4 By supplying a nitrogen-containing gas (NH 3 gas) activated by heat as a reaction gas to the wafer 200 in the processing chamber 201, a carbon-containing gas and a boron-containing gas are formed on the first layer.
  • NH 3 gas nitrogen-containing gas
  • the cycle may be performed a predetermined number of times (n times) to form a SiBCN film having a predetermined composition and a predetermined film thickness on the wafer 200. Even in this case, the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • steps 1 and 2 are set as one set and this set is performed twice, then steps 3, 4 and 5 are performed, and this is set as one cycle, and this cycle is performed n times.
  • the above-described steps 1 and 2 are set as one set, the step of performing this set a predetermined number of times, the step of performing step 3, the step of performing step 4, and the step of performing step 5 are defined as one cycle.
  • the cycle By performing the cycle a predetermined number of times, the ratio of the silicon component and the nitrogen component to the carbon component of the SiBCN film, the ratio of the silicon component, the nitrogen component and the carbon component to the boron component, the silicon component to the nitrogen component, and the carbon component The ratio can be controlled appropriately, and the controllability of the composition ratio of the SiBCN film can be improved.
  • the absolute amount of the silicon component, nitrogen component, and carbon component of the first layer can be increased by increasing the set number (m) of the set composed of step 1 and step 2, and in this way.
  • the ratio of the silicon component to the carbon component of the SiBCN layer, the ratio of the nitrogen component, and the silicon component to the boron component can be controlled in a rich direction.
  • the silicon component relative to the carbon component of the finally formed SiBCN film, the ratio of the nitrogen component, the boron component It is possible to control the ratio of silicon component, nitrogen component, and carbon component relative to nitrogen, and ratio of silicon component and carbon component relative to nitrogen component in a rich direction. To become.
  • the absolute amounts of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced.
  • the ratio of the silicon component to the carbon component of the SiBCN layer, the ratio of the nitrogen component, the silicon component to the boron component The ratio of the nitrogen component, the carbon component, the silicon component relative to the nitrogen component, and the ratio of the carbon component can be controlled in a poor direction.
  • the ratio of silicon component, nitrogen component, and carbon component relative to nitrogen, and the ratio of silicon component and carbon component to nitrogen component can be controlled in a poor direction. That.
  • the number of first layers formed per cycle that is, the first layer formed per cycle Can be increased by the number of sets (m), and the cycle rate (the thickness of the SiBCN layer formed per unit cycle) can be improved. This also makes it possible to improve the film formation rate (the thickness of the SiBCN film formed per unit time).
  • a silicon insulating film having a desired composition with a high silicon density can be formed in a low temperature region.
  • an ideal stoichiometric silicon insulating film can be formed.
  • silicon deposition on the wafer was not confirmed in the temperature range of 500 ° C. or lower.
  • the present embodiment after supplying the chlorosilane-based raw material and then supplying the aminosilane-based raw material to form the first layer containing Si, N, and C on the wafer, that is, the silicon insulating layer, Furthermore, since nitrogen-containing gas, carbon-containing gas, oxygen-containing gas, or boron-containing gas activated by heat or plasma is supplied, nitrogen concentration, carbon concentration, oxygen concentration of silicon insulating layer, or A silicon insulating film having desired characteristics can be formed while the boron concentration can be adjusted and the composition ratio can be controlled.
  • the step of supplying a chlorosilane-based material the step of supplying an aminosilane-based material, and the set as a set a predetermined number of times (m times), a predetermined thickness on the wafer.
  • the nitrogen-containing gas, carbon-containing gas, oxygen-containing gas, or boron-containing material activated by heat or plasma is further added. Since the gas is supplied, the nitrogen concentration, carbon concentration, oxygen concentration, or boron concentration of the silicon insulating layer can be adjusted appropriately, and the controllability of the composition ratio of the silicon insulating layer can be improved.
  • the cycle rate can be improved, and the film formation rate can also be improved.
  • the thin film composition ratio is controlled (finely adjusted) by controlling the pressure in the processing chamber and the gas supply time in each step.
  • the thin film composition ratio is preferably controlled by controlling the pressure in the processing chamber or the pressure and the gas supply time.
  • the composition ratio of the thin film is controlled by controlling the pressure in the processing chamber in each step, the influence of machine differences between different substrate processing apparatuses can be reduced. That is, the composition ratio of the thin film can be similarly controlled between different substrate processing apparatuses by the same control. In this case, if the gas supply time in each step is also controlled, the composition ratio of the thin film can be finely adjusted, and the controllability of the thin film composition ratio control can be improved.
  • the composition ratio of the thin film can be controlled while increasing the film formation rate. That is, by controlling the pressure in the processing chamber, for example, the composition ratio of the thin film can be controlled while increasing the growth rate of the silicon-containing layer formed in step 1 in each sequence.
  • the composition ratio of the thin film be controlled in the same manner between different substrate processing apparatuses, but also the controllability of the composition ratio control of the thin film can be improved. Can also improve the film formation rate, that is, the productivity.
  • the silicon insulating film formed by the method of this embodiment as a sidewall spacer, it is possible to provide a device forming technique with less leakage current and excellent workability.
  • the silicon insulating film formed by the method of the present embodiment as an etch stopper, it is possible to provide a device forming technique with excellent workability.
  • an ideal stoichiometric silicon insulating film can be formed without using plasma even in a low temperature region.
  • the silicon insulating film can be formed without using plasma, it can be applied to a process that is concerned about plasma damage, such as a DDP SADP film.
  • the chlorosilane-based material when forming the first layer containing Si, N, and C in each sequence, is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then the aminosilane-based material is supplied.
  • the example which supplies a raw material the process which supplies a chlorosilane type
  • the step of supplying the aminosilane-based raw material and the step of supplying the chlorosilane-based raw material thereafter may be alternately performed a predetermined number of times. That is, it is only necessary to supply one of the chlorosilane-based material and the aminosilane-based material and then supply the other material. Further, the step of supplying one of the chlorosilane-based material and the aminosilane-based material and the step of supplying the other material may be alternately performed a predetermined number of times. In this way, it is also possible to change the film quality and composition ratio of the thin film formed in each sequence by changing the flow order of the raw materials.
  • the film quality and composition ratio of the thin film formed in each sequence can be changed by changing not only the order of flowing the chlorosilane-based material and aminosilane-based material but also the order of flowing all gases including the chlorosilane-based material and aminosilane-based material. It is also possible to make it.
  • the example in which the chlorosilane-based material and the aminosilane-based material are used when forming the first layer containing Si, N, and C in each sequence has been described, but instead of the chlorosilane-based material, A silane-based material having a halogen-based ligand other than the chlorosilane-based material may be used.
  • a fluorosilane-based material may be used instead of the chlorosilane-based material.
  • the fluorosilane-based material is a silane-based material having a fluoro group, and is a material containing at least silicon (Si) and fluorine (F).
  • the fluorosilane-based source gas for example, silicon fluoride gas such as silicon tetrafluoride (SiF 4 ) gas or disilicon hexafluoride (Si 2 F 6 ) gas can be used.
  • silicon fluoride gas such as silicon tetrafluoride (SiF 4 ) gas or disilicon hexafluoride (Si 2 F 6 ) gas
  • SiF 4 silicon tetrafluoride
  • Si 2 F 6 disilicon hexafluoride
  • plasma may be used in each step of other sequences.
  • a nitrogen-containing gas, a carbon-containing gas, an oxygen-containing gas, and a boron-containing gas are activated and supplied with plasma, so that plasma nitridation (nitrogen doping), plasma carbonization (carbon doping), plasma
  • Each layer may be modified by oxidation (oxygen doping) or plasma boring (boron doping).
  • the use of plasma is not suitable for a process having a concern about plasma damage, and is preferably applied to a process having no other concern about plasma damage.
  • the hydrogen-containing gas may be supplied together with the oxygen-containing gas.
  • an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas are supplied into the processing chamber 201 under a pressure (reduced pressure) atmosphere less than atmospheric pressure, the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas react in the processing chamber 201, thereby causing an atomic state Moisture (H 2 O) -free oxidizing species containing oxygen such as oxygen (atomic oxygen, O) are generated.
  • Each layer can be oxidized mainly by this oxidizing species.
  • the oxidation can be performed with a higher oxidizing power than when the oxygen-containing gas alone is oxidized. This oxidation treatment is performed in a non-plasma reduced pressure atmosphere.
  • the hydrogen-containing gas for example, hydrogen (H 2 ) gas can be used.
  • the chlorosilane-based material when forming the first layer containing Si, N, and C in each sequence, is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then the aminosilane-based material is supplied.
  • the chlorosilane-based material and the aminosilane-based material may be simultaneously supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 to cause a CVD reaction. .
  • FIG. 13 and 14 are diagrams showing gas supply timings in another embodiment of the present invention in which the chlorosilane-based material and the aminosilane-based material are simultaneously supplied.
  • the processing conditions in this case may be the same processing conditions as the processing conditions in each sequence of the above-described embodiment.
  • the sequence of FIG. By simultaneously supplying a chlorosilane-based material (HCDS) and an aminosilane-based material (3DMAS) to the wafer 200 in the processing chamber 201, a first layer containing silicon, nitrogen, and carbon is formed on the wafer 200.
  • HCDS chlorosilane-based material
  • 3DMAS aminosilane-based material
  • a carbon-containing gas (C 3 H 6 ) activated by heat as a reaction gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then a nitrogen-containing gas (NH 3) activated by heat as a reaction gas.
  • FIG. 13A shows a case where the step of simultaneously supplying HCDS and 3DMAS is performed once in the step of forming the first layer
  • FIG. 13B shows the case where the first layer is formed.
  • a case where the step of simultaneously supplying HCDS and 3DMAS is performed a plurality of times (twice) is shown.
  • a carbon-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, so that the carbon-containing gas is chemically formed on the first layer.
  • the nitrogen-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 to modify the layer on which the carbon-containing gas is chemically adsorbed on the first layer.
  • the silicon carbonitride layer is then formed, and then the silicon carbonitride layer is modified by supplying an oxygen-containing gas activated by heat to the wafer 200 in the processing chamber 201 to modify the silicon carbonitride layer.
  • the sequence of FIG. By simultaneously supplying a chlorosilane-based material (HCDS) and an aminosilane-based material (3DMAS) to the wafer 200 in the processing chamber 201, a first layer containing silicon, nitrogen, and carbon is formed on the wafer 200.
  • HCDS chlorosilane-based material
  • 3DMAS aminosilane-based material
  • a carbon-containing gas (C 3 H 6 ) activated by heat as a reaction gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then a boron-containing gas (BCl 3) activated by heat as a reaction gas.
  • BCl 3 boron-containing gas
  • FIG. 14A shows a case where the step of simultaneously supplying HCDS and 3DMAS is performed once in the step of forming the first layer
  • FIG. 14B shows the case where the first layer is formed.
  • a case where the step of simultaneously supplying HCDS and 3DMAS is performed a plurality of times (twice) is shown.
  • a carbon-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, so that the carbon-containing gas is chemically formed on the first layer.
  • a boron-containing gas activated by heat is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 so that the boron-containing gas is chemically adsorbed on the first layer.
  • the contained gas is further chemically adsorbed, and then the wafer 200 in the processing chamber 201 is supplied with a nitrogen-containing gas activated by heat, so that a carbon-containing gas and a boron-containing gas are formed on the first layer.
  • the silicon carbo-carbonitride layer is formed by modifying the chemically adsorbed layer.
  • the same effects as those of the above-described embodiment can be obtained.
  • it is preferable to sequentially supply each raw material that is, to alternately supply a chlorosilane-based material and an aminosilane-based material with a purge in the processing chamber 201 between them.
  • the chlorosilane-based material and the aminosilane-based material can be appropriately reacted under conditions in which the surface reaction is dominant, and the controllability of film thickness control can be improved.
  • a laminated film of two or more kinds of thin films can be formed on the wafer at a time.
  • the SiCN film and the SiN film are alternately stacked by alternately performing the first sequence of FIG. 3A and the first sequence of FIG. 3B in-situ in the processing chamber.
  • a laminated film formed can be formed.
  • the SiO film and the SiOCN film are alternately formed.
  • a laminated film a laminated film in which SiO films and SiOC films are alternately laminated, or a laminated film in which SiOC films and SiOCN films are alternately laminated.
  • a laminated film in which a SiO film, a SiOC film, and a SiOCN film are laminated can also be formed. Further, for example, by alternately performing the third sequence in FIG. 5B and the first sequence in FIG. 3B in-situ in the processing chamber, the SiO film and the SiN film are alternately formed. It is also possible to form a stacked film, for example, a stacked film having an ONO structure.
  • the present invention can be suitably applied not only to a single film but also to a laminated film, and even in this case, the same effects as those of the above-described embodiment can be obtained.
  • a silicon-based insulating film containing silicon as a semiconductor element is formed as a thin film.
  • titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf) titanium
  • the present invention can also be applied to the case where a metal thin film containing a metal element such as tantalum (Ta), aluminum (Al), or molybdenum (Mo) is formed.
  • the present invention includes a titanium nitride film (TiN film), a titanium carbonitride film (TiCN film), a titanate carbonitride film (TiOCN film), a titanate carbonized film (TiOC film), a titanium oxide film (TiO film),
  • TiN film titanium nitride film
  • TiCN film titanium carbonitride film
  • TiOCN film titanate carbonitride film
  • TiOC film titanate carbonized film
  • TiO film titanium oxide film
  • the present invention can also be applied to the formation of a titanium borocarbonitride film (TiBCN film), a Ti-based thin film in which these are combined or mixed, or a laminated film thereof.
  • the present invention includes a zirconium nitride film (ZrN film), a zirconium carbonitride film (ZrCN film), a zirconium oxycarbonitride film (ZrOCN film), a zirconate carbonized film (ZrOC film), and a zirconium oxide film (ZrO film).
  • ZrN film zirconium nitride film
  • ZrCN film zirconium carbonitride film
  • ZrOCN film zirconium oxycarbonitride film
  • ZrOC film zirconate carbonized film
  • ZrO film zirconium oxide film
  • the present invention provides a hafnium nitride film (HfN film), a hafnium carbonitride film (HfCN film), a hafnium oxycarbonitride film (HfOCN film), a hafnium oxycarbide film (HfOC film), and a hafnium oxide film (HfO film).
  • HfN film hafnium nitride film
  • HfCN film hafnium carbonitride film
  • HfOCN film hafnium oxycarbonitride film
  • HfOC film hafnium oxycarbide film
  • HfO film hafnium oxide film
  • the present invention provides a tantalum nitride film (TaN film), a tantalum carbonitride film (TaCN film), a tantalum oxycarbonitride film (TaOCN film), a tantalum carbide film (TaOC film), and a tantalum oxide film (TaO film).
  • the present invention can also be applied to the case of forming a tantalum boron carbonitride film (TaBCN film), a Ta-based thin film in which these are combined or mixed, or a laminated film thereof.
  • the present invention provides an aluminum nitride film (AlN film), an aluminum carbonitride film (AlCN film), an aluminum oxycarbonitride film (AlOCN film), an aluminum oxycarbide film (AlOC film), and an aluminum oxide film (AlO film).
  • AlN film aluminum nitride film
  • AlCN film aluminum carbonitride film
  • AlOCN film aluminum oxycarbonitride film
  • AlOC film aluminum oxycarbide film
  • AlO film aluminum oxide film
  • the present invention relates to a molybdenum nitride film (MoN film), a molybdenum carbonitride film (MoCN film), a molybdenum oxycarbonitride film (MoOCN film), a molybdate oxycarbide film (MoOC film), and a molybdenum oxide film (MoO film).
  • MoN film molybdenum nitride film
  • MoCN film molybdenum carbonitride film
  • MoOCN film molybdenum oxycarbonitride film
  • MoOC film molybdate oxycarbide film
  • MoO film molybdenum oxide film
  • first raw material a raw material containing a metal element and a chloro group
  • second raw material a raw material containing a metal element and an amino group
  • one of the first raw material containing the metal element and the chloro group and the second raw material containing the metal element and the amino group are supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then By supplying the other raw material different from one of the first raw material and the second raw material to the wafer 200 in the processing chamber 201, the wafer 200 contains a metal element, nitrogen, and carbon.
  • the step of supplying the other raw material different from one of the raw materials and the second raw material to the wafer 200 in the processing chamber 201 is alternately performed a predetermined number of times (m times), whereby the wafer 200 Forming a first layer containing a metal element, nitrogen and carbon on
  • a step of reforming the first layer to form the second layer by supplying a reactive gas different from the first raw material and the second raw material to the wafer 200 in the processing chamber 201;
  • a Ti-based thin film is formed as a metal-based thin film
  • a raw material containing Ti and a chloro group such as titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is used as the first raw material, and tetrakisethylmethyl is used as the second raw material.
  • the nitrogen-containing gas oxygen-containing gas, carbon-containing gas, or boron-containing gas, the same gas as that in the above-described embodiment can be used.
  • the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • a raw material containing Zr and a chloro group such as zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) is used as the first raw material, and tetrakisethyl is used as the second raw material.
  • ZrCl 4 zirconium tetrachloride
  • the nitrogen-containing gas oxygen-containing gas, carbon-containing gas, or boron-containing gas, the same gas as that in the above-described embodiment can be used. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • Hf-based thin film when forming an Hf-based thin film as the metal-based thin film, a raw material containing Hf and chloro group such as hafnium tetrachloride (HfCl 4 ) is used as the first raw material, and tetrakisethyl is used as the second raw material.
  • HfCl 4 hafnium tetrachloride
  • Methylaminohafnium Hf [N (C 2 H 5 ) (CH 3 )] 4 , abbreviation: TEMAH), tetrakisdimethylaminohafnium (Hf [N (CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDMAH), tetrakisdiethylaminohafnium ( A raw material containing Hf and an amino group such as Hf [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDEAH) can be used.
  • the nitrogen-containing gas oxygen-containing gas, carbon-containing gas, or boron-containing gas, the same gas as that in the above-described embodiment can be used. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
  • the present invention can be applied not only to the formation of a silicon-based thin film but also to the formation of a metal-based thin film. Even in this case, the same effects as those of the above-described embodiment can be obtained.
  • the present invention can be applied when forming a thin film containing a predetermined element such as a semiconductor element or a metal element.
  • a thin film is formed using a batch-type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at a time.
  • the present invention is not limited to this, and one substrate is formed at a time.
  • the present invention can be suitably applied to the case where a thin film is formed using a single wafer processing apparatus that processes several substrates.
  • the present invention can be realized by changing a process recipe of an existing substrate processing apparatus, for example.
  • the process recipe according to the present invention is installed in an existing substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium recording the process recipe, or input / output of the existing substrate processing apparatus It is also possible to operate the apparatus and change the process recipe itself to the process recipe according to the present invention.
  • Example 1 The SiCN film was formed on the wafer by the first sequence in the above-described embodiment, and the film formation rate and the refractive index (RI) of the film were measured.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • NH 3 gas is used as the nitrogen-containing gas
  • the SiCN film is formed in a non-plasma manner by the sequence shown in FIG. Formed.
  • the processing conditions in each step at that time were set as follows.
  • Step 1 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 266 Pa (2 Torr) HCDS gas supply flow rate: 200sccm HCDS gas irradiation time: 12 seconds
  • Step 2 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 266 Pa (2 Torr) 3DMAS gas supply flow rate: 200 sccm 3DMAS gas irradiation time: 12 seconds
  • Step 3 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 831 Pa (6.5 Torr) NH 3 gas supply flow rate: 5000 sccm NH 3 gas irradiation time: 12 seconds
  • the deposition rate of the SiCN film formed in this example was 1.8 ⁇ / cycle, and the refractive index (RI) of the film was 2.10. That is, it has been found that even in a low temperature region of 550 ° C., a high-quality silicon insulating film can be formed at a film formation rate that satisfies the production efficiency.
  • Example 2 By the first sequence in the above-described embodiment, a SiCN film was formed on the wafer, and the film formation rate, wafer in-plane film thickness uniformity, and refractive index (RI) were measured. Further, the XPS spectrum of the SiCN film was measured, and the C / Si ratio (the ratio of the C component to the Si component) and the N / Si ratio (the ratio of the N component to the Si component) were calculated.
  • a substance containing Si, C and N hereinafter simply referred to as SiCN is formed by alternately repeating Step 1 and Step 2 of the first sequence, and its XPS spectrum is measured. Si ratio and N / Si ratio were calculated.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • NH 3 gas is used as the nitrogen-containing gas
  • SiCN film is formed in a non-plasma manner by the sequence shown in FIG. Formed.
  • HCDS gas was used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas was used as the aminosilane-based source gas
  • SiCN was formed by a sequence in which Step 1 and Step 2 of the sequence in FIG. The processing conditions in each step at that time were set as follows.
  • Step 1 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 399 Pa (3 Torr) HCDS gas supply flow rate: 100 sccm HCDS gas irradiation time: 12 seconds
  • Step 2 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 10 Pa (0.075 Torr) 3DMAS gas supply flow rate: 100 sccm 3DMAS gas irradiation time: 6 seconds
  • Step 3 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 865 Pa (6.5 Torr)
  • the deposition rate of the SiCN film formed in this example was 4.15 mm / cycle, the in-plane film thickness uniformity was 0.3%, and the refractive index (RI) was 2.40. It became. That is, it has been found that even in a low temperature region of 550 ° C., a high-quality silicon insulating film can be formed at a film formation rate that satisfies the production efficiency.
  • the ratio of the N component increases, the ratio of the C component and the ratio of the Si component decrease, and the N concentration is higher than the C concentration. Turned out to be.
  • FIG. 15A is a graph showing the measurement results of the XPS spectrum according to this example, in which the horizontal axis indicates the binding energy (eV) and the vertical axis indicates the photoelectron intensity (count / sec). .
  • FIG. 15B is a graph showing the measurement results of the C / Si ratio and the N / Si ratio according to this example. a.u.)).
  • “Add.Th-NH 3 ” indicates the measurement result of the SiCN film formed in this example
  • “HCDS / 3DMAS” indicates the measurement result of SiCN formed in the comparative example.
  • FIG. 15B also shows the measurement results of Example 3 (“Add.NH 3 Plasma”) to be described later for comparison.
  • the SiCN formed in the comparative example has many Si—C bonds and Si—Si bonds, and is in a C-rich and Si-rich state.
  • the SiCN film formed in this example has an increased Si—N bond compared to the SiCN formed in the comparative example, while an Si—C bond and an Si—Si bond decreased. It can be seen that the state is N rich.
  • FIG. 15B it can be seen that the SiCN formed in the comparative example has a C / Si ratio larger than the N / Si ratio and a C concentration higher than the N concentration.
  • the SiCN film formed in this example has an N / Si ratio larger than the C / Si ratio and an N concentration higher than the C concentration. That, SiCN film formed in this embodiment, by the action of thermal nitridation by NH 3 in Step 3, to increase the proportion of N components, The ratio of the proportion and the Si component of the component C is reduced, further It can be seen that the N concentration is higher than the C concentration.
  • Example 3 The SiN film was formed on the wafer by the first sequence in the above-described embodiment, and the film formation rate, the in-wafer thickness uniformity, and the refractive index (RI) were measured. Further, the XPS spectrum of the SiN film was measured, and the C / Si ratio and N / Si ratio were calculated. As a comparative example, SiCN was formed by alternately repeating Step 1 and Step 2 of the first sequence, and the XPS spectrum was measured to calculate the C / Si ratio and the N / Si ratio.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • NH 3 gas is used as the nitrogen-containing gas
  • SiN film is formed using plasma according to the sequence shown in FIG. Formed.
  • HCDS gas was used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas was used as the aminosilane-based source gas
  • SiCN was formed by a sequence in which Step 1 and Step 2 of the sequence in FIG. The processing conditions in each step at that time were set as follows.
  • Step 1 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 399 Pa (3 Torr) HCDS gas supply flow rate: 200sccm HCDS gas irradiation time: 12 seconds
  • Step 2 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 10 Pa (0.075 Torr) 3DMAS gas supply flow rate: 200 sccm 3DMAS gas irradiation time: 6 seconds
  • Step 3 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 30 Pa (0.225 Torr)
  • RF power 300 W
  • the deposition rate of the SiN film formed in this example was 4.0 mm / cycle, the in-plane film thickness uniformity was 1.7%, and the refractive index (RI) was 1.93. It became. That is, it has been found that even in a low temperature region of 550 ° C., a high-quality silicon insulating film can be formed at a film formation rate that satisfies the production efficiency.
  • the ratio of the N component is remarkably increased, the ratio of the Si component is decreased, and the ratio of the C component is reduced to the impurity level. It turned out to decrease.
  • FIG. 16A is a graph showing the measurement result of the XPS spectrum according to this example, in which the horizontal axis indicates the binding energy (eV) and the vertical axis indicates the photoelectron intensity (count / sec).
  • FIG. 16B is a graph showing the measurement results of the C / Si ratio and the N / Si ratio according to this example. The vertical axis represents the ratio of the C component and the N component to the Si component (arbitrary unit ( a.u.)).
  • “Add.NH 3 Plasma” indicates the measurement result of the SiN film formed in this example
  • “HCDS / 3DMAS” indicates the measurement result of SiCN formed in the comparative example.
  • 16A and 16B also show the measurement results of Example 2 (“Add.Th-NH 3 ”) for comparison.
  • the SiCN formed in the comparative example has many Si—C bonds and Si—Si bonds, and is in a C-rich and Si-rich state.
  • the SiN film formed in this example has a significantly increased Si—N bond compared to the SiCN formed in the comparative example, while the Si—C bond and the Si—Si bond are significantly decreased.
  • the Si—C bond is reduced to the impurity level.
  • FIG. 16B it can be seen that the SiCN formed in the comparative example has a C / Si ratio larger than the N / Si ratio and a C concentration higher than the N concentration.
  • the N / Si ratio of the SiN film formed in this example is significantly larger than the C / Si ratio, and the N concentration is significantly higher than the C concentration. That, SiN film formed in this embodiment, by the action of the plasma nitridation by NH 3 in Step 3, the proportion of N components increased significantly, also, the proportion of Si component is reduced, further proportion of the component C It can be seen that decreases significantly to the impurity level.
  • Example 4 The SiOC film was formed on the wafer by the third sequence in the above-described embodiment, and the film formation rate, the in-plane film thickness uniformity, and the refractive index (RI) were measured.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • N 2 O gas is used as the oxygen-containing gas
  • a non-plasma SiOC film is formed by the sequence shown in FIG. Formed.
  • the processing conditions in each step at that time were set as follows.
  • Step 1 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 399 Pa (3 Torr) HCDS gas supply flow rate: 200sccm HCDS gas irradiation time: 12 seconds
  • Step 2 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 10 Pa (0.075 Torr) 3DMAS gas supply flow rate: 200 sccm 3DMAS gas irradiation time: 6 seconds
  • Step 3 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 10 Pa (0.075 Torr) N 2 O gas supply flow rate: 1000 sccm N 2 O gas irradiation time: 30 seconds
  • the deposition rate of the SiOC film formed in this example was 0.61 mm / cycle, the in-plane film thickness uniformity was 1.7%, and the refractive index (RI) was 1.62. It became. That is, it has been found that even in a low temperature region of 550 ° C., a high-quality silicon insulating film can be formed at a film formation rate that satisfies the production efficiency.
  • Example 5 According to the third sequence in the above-described embodiment, the gas type of the oxygen-containing gas and the supply time in Step 3 are respectively changed to form the SiOCN film or the SiOC film on the wafer, and each film formed at that time is formed.
  • O concentration, C concentration and N concentration were measured by XRF.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • O 2 gas, NO gas, and N 2 O gas are used as the oxygen-containing gas, and the sequence shown in FIG.
  • a SiOCN film or a SiOC film was formed by non-plasma.
  • the processing conditions in each step at that time were the same as the processing conditions in Example 4 described above. However, the irradiation time of the oxygen-containing gas in Step 3 was varied between 1 and 120 seconds.
  • FIG. 17 is a graph showing measurement results of XRF according to this example, where the horizontal axis represents the supply time of oxygen-containing gas (arbitrary unit (au)), and the vertical axis represents O concentration, C concentration, and N concentration (arbitrary unit (au)) is shown.
  • ⁇ represents the O concentration in the film
  • ⁇ represents the C concentration in the film
  • ⁇ represents the N concentration in the film.
  • the solid line in the figure shows the case where O 2 gas is used as the oxygen-containing gas
  • the broken line shows the case where NO gas is used as the oxygen-containing gas
  • the alternate long and short dash line shows the case where N 2 O gas is used as the oxygen-containing gas.
  • N 2 O gas is used as the oxygen-containing gas.
  • SiCN a substance
  • SiCN changes to a SiOCN film. It can also be seen that the longer the supply time of the oxygen-containing gas, the more the oxidation proceeds and the O concentration ( ⁇ mark) increases and the C concentration ( ⁇ mark) and the N concentration ( ⁇ mark) decrease. Then, the supply time of the oxygen-containing gas is increased to some extent, and when the oxidation proceeds to some extent, the N component becomes an impurity level. By further increasing the supply time of the oxygen-containing gas, the oxidation further proceeds and the N component is substantially reduced. It can be seen that the SiOC film disappears and a SiOC film is formed.
  • the O concentration in the film was highest when O 2 gas was used as the oxygen-containing gas (solid line), and then the highest when NO gas was used (broken line), and N 2 O gas was used. It can be seen that the case is next higher (dashed line). Also, the C concentration in the film may be lower when O 2 gas or NO gas is used as the oxygen-containing gas (solid line and broken line) than when N 2 O gas is used (dashed line). I understand.
  • the ratio of the O component is increased by the action of thermal oxidation with the oxygen-containing gas in Step 3, the ratio of the C component is decreased, and the ratio of the N component is further decreased. It can be seen that a SiOCN film is formed. Further, due to the action of thermal oxidation with the oxygen-containing gas in step 3, the proportion of the O component is increased, the proportion of the C component is decreased, and the proportion of the N component is further reduced to the impurity level (or substantially). It can be seen that the SiOC film is formed while disappearing. Note that the film formation rate of the SiOCN film and the SiOC film formed in this example is 0.61 ⁇ / cycle when any of O 2 gas, NO gas, and N 2 O gas is used as the oxygen-containing gas.
  • the film thickness uniformity in the wafer surface was 1.7% or less. That is, it has been found that even in a low temperature region of 550 ° C., a high-quality silicon insulating film can be formed while controlling the composition ratio at a film formation rate that satisfies the production efficiency.
  • Example 6 A SiOC film was formed on the wafer by the third sequence in the above-described embodiment, and the O concentration, C concentration, and N concentration of the SiOC film were measured by XPS. Furthermore, the etching rate and relative dielectric constant k of the SiOC film were measured.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • N 2 O gas is used as the oxygen-containing gas
  • a non-plasma SiOC film is formed by the sequence shown in FIG. Formed. The processing conditions in each step at that time were the same as the processing conditions in Example 4.
  • Comparative Example 1 HCDS gas supply, propylene (C 3 H 6 ) gas supply, ammonia (NH 3 ) gas supply, and O 2 gas supply are defined as one cycle, and this cycle is repeated n times.
  • a SiOCN film was formed on the wafer by the method, and the O concentration, C concentration, and N concentration of the SiOCN film were measured by XPS. Furthermore, the etching rate and relative dielectric constant k of the SiOCN film according to Comparative Example 1 were measured.
  • Comparative Example 2 a DCS gas supply and an NH 3 gas supply are taken as one cycle, an SiN film is formed by an alternate supply method in which this cycle is repeated n times, and the etching rate and relative dielectric constant k of the SiN film are measured. did.
  • FIG. 18 is a graph showing the XPS spectrum measurement results of the SiOC film according to this example and the SiOCN film according to Comparative Example 1.
  • the vertical axis in FIG. 18 indicates the concentration (%), and the horizontal axis indicates each element of O, C, and N.
  • the SiOC film according to this example has a higher O concentration, a higher C concentration, and a lower N concentration than the SiOCN film according to Comparative Example 1.
  • the N concentration is reduced to the impurity level.
  • the SiOCN film according to Comparative Example 1 is changed to the SiON film when C is reduced to the impurity level before N or disappears substantially when oxidation is advanced.
  • the SiOC film according to this example is changed to a SiOC film by reducing the N of the SiOCN film to the impurity level by oxidation.
  • the SiOCN film is changed to the SiOC film by reducing or substantially disappearing N to the impurity level before C in the SiOCN film. I understand.
  • FIG. 19 shows an etching rate when the SiOC film according to the present example, the SiOCN film according to Comparative Example 1, and the SiN film according to Comparative Example 2 are etched using a 1% concentration hydrogen fluoride (HF) aqueous solution. It is a graph which shows the measurement result of the etching rate at the time of etching using 150 degreeC hot phosphoric acid aqueous solution, respectively. 19, the vertical axis represents the etching rate (arbitrary unit (au)), and the horizontal axis represents the examples and comparative examples 1 and 2. According to FIG.
  • HF hydrogen fluoride
  • the etching rate of the SiOC film according to the present example is the SiOCN film according to Comparative Example 1 and the SiN film according to Comparative Example 2 regardless of which of the HF aqueous solution and the hot phosphoric acid aqueous solution is used. It can be seen that it is the lowest compared with the etching rate. That is, it can be seen that the SiOC film according to this example has high resistance to HF and hot phosphoric acid. This is a result consistent with the general film characteristics that the HF resistance is improved when the C concentration is high and the hot phosphoric acid resistance is improved when the N concentration is low.
  • the etching rate of the SiOC film according to this example with respect to the 1% HF aqueous solution was 10 ⁇ ⁇ ⁇ / min or less.
  • FIG. 20 is a graph showing the measurement results of the relative dielectric constant k of the SiOC film according to this example, the SiOCN film according to comparative example 1, and the SiN film according to comparative example 2.
  • the horizontal axis indicates the optical film thickness (nm)
  • the vertical axis indicates the electrical film thickness EOT, that is, the equivalent oxide film thickness (nm). That is, FIG. 20 shows the relationship between the optical film thickness and the electrical film thickness of each film.
  • ⁇ represents the SiOC film according to this example
  • ⁇ represents the SiOCN film according to Comparative Example 1
  • ⁇ represents the equivalent oxide film thickness with respect to the optical film thickness of the SiN film according to Comparative Example 2. .
  • the relative dielectric constant k can be calculated from the slope of the graph. As the slope increases, the relative dielectric constant k decreases, and when the slope is 1, it becomes equal to the relative dielectric constant k of the thermal oxide film (SiO 2 film).
  • the relative dielectric constant k of the SiOC film according to the present example is 4.6
  • the relative dielectric constant k of the SiOCN film according to Comparative Example 1 is 5.5
  • the SiN film according to Comparative Example 2 has the relative dielectric constant k. It can be seen that the relative dielectric constant k is 7.1. That is, it was found that the SiOC film according to this example can realize a dielectric constant of 5 or less.
  • an SiOC film having high resistance to HF and hot phosphoric acid and having a relative dielectric constant of 5 or less can be formed in a low temperature region of 550 ° C. or less.
  • Example 7 By the third sequence in the above-described embodiment, a SiO film was formed on the wafer to obtain Sample 1, and the O concentration, C concentration, and N concentration of the SiO film were measured.
  • the hydrogen-containing gas is supplied together with the oxygen-containing gas.
  • HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas
  • 3DMAS gas is used as the aminosilane-based source gas
  • O 2 gas is used as the oxygen-containing gas
  • H 2 gas is used as the hydrogen-containing gas.
  • steps 1, 2, and 3 were set as one cycle, and this cycle was performed a plurality of times. The processing conditions at each step at that time were set as follows.
  • Step 1 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 399 Pa (3 Torr) HCDS gas supply flow rate: 180sccm HCDS gas irradiation time: 18 seconds
  • Step 2 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 399 Pa (3 Torr) 3DMAS gas supply flow rate: 50 sccm 3DMAS gas irradiation time: 12 seconds
  • Step 3 Processing room temperature: 550 ° C Processing chamber pressure: 10 Pa (0.075 Torr) O 2 gas supply flow rate: 5000 sccm H 2 gas supply flow rate: 500 sccm O 2 gas + H 2 gas irradiation time: 6 seconds
  • a SiOCN film was formed on the wafer to obtain samples 2 to 4, and the O concentration, C concentration, and N concentration of the SiOCN film in each sample were measured.
  • Samples 2, 3 and 4 are samples of SiOCN films formed on the wafers arranged in the upper, middle and lower portions of the processing chamber, respectively.
  • the hydrogen-containing gas was supplied together with the oxygen-containing gas in the step of supplying the oxygen-containing gas.
  • the HCDS gas as chlorosilane-based source gas
  • the 3DMAS gas as aminosilane-based precursor gas
  • O 2 gas as an oxygen-containing gas
  • a H 2 gas as the hydrogen-containing gas
  • Step 1 Processing room temperature: 500 ° C Processing chamber pressure: 399 Pa (3 Torr) HCDS gas supply flow rate: 180sccm HCDS gas irradiation time: 18 seconds
  • Step 2 Processing room temperature: 500 ° C Processing chamber pressure: 399 Pa (3 Torr) 3DMAS gas supply flow rate: 50 sccm 3DMAS gas irradiation time: 24 seconds
  • Step 3 Processing room temperature: 500 ° C Processing chamber pressure: 10 Pa (0.075 Torr) O 2 gas supply flow rate: 5000 sccm H 2 gas supply flow rate: 500 sccm O 2 gas + H 2 gas irradiation time: 6 seconds
  • FIG. 21 is a graph showing the measurement results of O concentration, C concentration and N concentration in each of samples 1 to 4.
  • the vertical axis in FIG. 21 indicates Intensity, that is, the intensity of each element (arbitrary unit (au)), and the horizontal axis indicates each sample.
  • the SiO film is formed by the desorption of the C and N components from the film.
  • the C component in the film and the C component in the film by the action of thermal oxidation by the oxidizing species (such as atomic oxygen) having strong oxidizing power generated by the reaction of O 2 gas and H 2 gas under reduced pressure.
  • the SiO film is formed when the ratio of the N component is significantly reduced to the impurity level or substantially disappears.
  • a SiOCN film is formed in samples 2 to 4 using the modified example of the third sequence (FIG. 5C). That is, by repeating Steps 1 and 2 as a set and repeating Step 3 a plurality of times, Step 3 is performed, so that even if an oxidizing species having strong oxidizing power such as atomic oxygen is used, the film It can be seen that the desorption of the C and N components from the inside is suppressed, and these components remain in the film, thereby forming a SiOCN film.
  • composition ratios of the respective SiOCN films are substantially the same. Therefore, it can be seen that the composition ratio can be uniformly controlled between the wafers.
  • FIG. 21 also shows that a SiOC film can be formed depending on processing conditions. That is, in sample 1, the SiO film was formed by setting the processing conditions in each step to the above-mentioned conditions, and in samples 2 to 4, the SiOCN film was formed by setting the processing conditions in each step to the above-mentioned conditions.
  • the data shown in FIG. 21 indicates that the C concentration and N concentration in the film can be controlled by the film forming sequence and processing conditions. That is, it can be seen from FIG. 21 that the composition ratio can be controlled to form, for example, a SiOC film by setting the film forming sequence to a predetermined sequence or setting the processing conditions in each step to predetermined conditions.
  • a step of supplying a first source gas containing a predetermined element and a halogen group to the substrate and a step of supplying a second source gas containing the predetermined element and an amino group to the substrate are alternately predetermined.
  • a method for manufacturing a semiconductor device including a step of forming a thin film having a predetermined composition containing the predetermined element on the substrate.
  • the step of supplying the first source gas and the step of supplying the second source gas are alternately performed a predetermined number of times means that the first source gas and the second source gas are When one set of the step of supplying one source gas and the step of supplying the other source gas different from the one source gas of the first source gas and the second source gas thereafter, This includes both the case where this set is performed once and the case where this set is repeated a plurality of times. In other words, this means that this set is performed once or more (a predetermined number of times).
  • the step of forming the first layer and the step of forming the second layer are alternately performed a predetermined number of times” means that the step of forming the first layer and the second layer are formed.
  • the process is defined as one cycle, both the case where this cycle is performed once and the case where this cycle is repeated a plurality of times are included. That is, this means that this cycle is performed once or more (a predetermined number of times).
  • Appendix 2 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, by supplying a nitrogen-containing gas activated by at least one of heat and plasma as the reaction gas, the second layer is formed as the second layer. Forming at least one of a carbonitride layer containing a predetermined element and a nitride layer containing the predetermined element; In the step of forming the thin film, at least one of a carbonitride film containing the predetermined element and a nitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 3 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, a carbon-nitride layer containing the predetermined element as the second layer is supplied to the substrate by supplying a nitrogen-containing gas activated by heat as the reaction gas. Form the In the step of forming the thin film, a carbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 4 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, a carbon-nitride layer containing the predetermined element as the second layer is supplied to the substrate by supplying a nitrogen-containing gas activated by plasma as the reactive gas. And forming at least one of the nitride layers containing the predetermined element, In the step of forming the thin film, at least one of a carbonitride film containing the predetermined element and a nitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 5 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, by supplying a carbon-containing gas activated by heat as the reaction gas to the substrate, a carbonitride layer containing the predetermined element as the second layer Form the In the step of forming the thin film, a carbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 6 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, by supplying an oxygen-containing gas activated by at least one of heat and plasma as the reaction gas, the second layer is formed as the second layer. Forming at least one of an oxycarbonitride layer containing a predetermined element, an oxycarbonized layer containing the predetermined element, and an oxide layer containing the predetermined element; In the step of forming the thin film, at least one of an oxycarbonitride film containing the predetermined element, an oxycarbide film containing the predetermined element, and an oxide film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 7 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, an oxygen-containing gas activated by heat as the reaction gas is supplied to the substrate as an oxygen carbonitriding containing the predetermined element as the second layer. Forming at least one of a layer and an oxycarburized layer containing the predetermined element, In the step of forming the thin film, at least one of an oxycarbonitride film containing the predetermined element and an oxycarbide film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 8 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, an oxygen-containing gas activated by plasma as the reaction gas is supplied to the substrate, whereby the oxycarbonitride containing the predetermined element as the second layer is supplied. Forming at least one of a layer, an oxycarburized layer containing the predetermined element, and an oxide layer containing the predetermined element; In the step of forming the thin film, at least one of an oxycarbonitride film containing the predetermined element, an oxycarbide film containing the predetermined element, and an oxide film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 9 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, a boron-containing gas activated by heat as the reaction gas is supplied to the substrate as a reactive gas, so that boron carbonitriding containing the predetermined element as the second layer is performed. Forming a layer, In the step of forming the thin film, a borocarbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 10 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, by supplying a carbon-containing gas and a nitrogen-containing gas activated by heat as the reaction gas to the substrate, the predetermined element is added as the second layer. Forming a carbonitriding layer containing, In the step of forming the thin film, a carbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 11 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, Preferably, in the step of forming the second layer, a carbon-containing gas activated by heat as the reaction gas is supplied to the substrate, and then nitrogen activated by heat as the reaction gas. By supplying the contained gas, a carbonitriding layer containing the predetermined element is formed as the second layer, In the step of forming the thin film, a carbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 12 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, by supplying a carbon-containing gas and an oxygen-containing gas activated by heat as the reaction gas to the substrate, the predetermined element is added as the second layer. Forming an oxycarbonitride layer containing, In the step of forming the thin film, an oxycarbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 13 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, a carbon-containing gas activated by heat as the reaction gas is supplied to the substrate, and then an oxygen-containing gas activated by heat as the reaction gas. By supplying the oxycarbonitride layer containing the predetermined element as the second layer, In the step of forming the thin film, an oxycarbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 14 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, the boron-containing gas and the nitrogen-containing gas activated by heat as the reaction gas are supplied to the substrate, whereby the predetermined element is added as the second layer. Forming a borocarbonitride layer containing, In the step of forming the thin film, a borocarbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 15 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, a boron-containing gas activated by heat as the reaction gas is supplied to the substrate, and then a nitrogen-containing gas activated by heat as the reaction gas is supplied. By supplying the borocarbonitride layer containing the predetermined element as the second layer, In the step of forming the thin film, a borocarbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 16 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, by supplying a nitrogen-containing gas and an oxygen-containing gas activated by heat as the reaction gas to the substrate, the predetermined element is added as the second layer. Forming an oxycarbonitride layer containing, In the step of forming the thin film, an oxycarbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 17 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, a nitrogen-containing gas activated by heat as the reaction gas is supplied to the substrate, and then an oxygen-containing gas activated by heat as the reaction gas. By supplying the oxycarbonitride layer containing the predetermined element as the second layer, In the step of forming the thin film, an oxycarbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 18 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, a carbon-containing gas, a nitrogen-containing gas, and an oxygen-containing gas activated by heat as the reaction gas are supplied to the substrate as the second layer. Forming an oxycarbonitride layer containing the predetermined element; In the step of forming the thin film, an oxycarbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 19 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, a carbon-containing gas activated by heat as the reaction gas is supplied to the substrate, and then a nitrogen-containing gas activated by heat as the reaction gas is supplied. Then, by supplying an oxygen-containing gas activated by heat as the reaction gas, an oxycarbonitride layer containing the predetermined element is formed as the second layer, In the step of forming the thin film, an oxycarbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 20 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, a carbon-containing gas, a boron-containing gas, and a nitrogen-containing gas activated by heat as the reaction gas are supplied to the substrate as the second layer. Forming a borocarbonitride layer containing the predetermined element; In the step of forming the thin film, a borocarbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • Appendix 21 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of forming the second layer, a carbon-containing gas activated by heat as the reaction gas is supplied to the substrate, and then a boron-containing gas activated by heat as the reaction gas is supplied. Supplying a nitrogen-containing gas activated by heat as the reaction gas, thereby forming a borocarbonitride layer containing the predetermined element as the second layer; In the step of forming the thin film, a borocarbonitride film containing the predetermined element is formed as the thin film.
  • a step of supplying a first source gas containing a predetermined element and a halogen group to the substrate and a step of supplying a second source gas containing the predetermined element and an amino group to the substrate are alternately predetermined.
  • a substrate processing method including a step of forming a thin film having a predetermined composition containing the predetermined element on the substrate is provided.
  • a processing chamber for accommodating the substrate;
  • a first source gas supply system for supplying a first source gas containing a predetermined element and a halogen group to a substrate in the processing chamber;
  • a second source gas supply system for supplying a second source gas containing the predetermined element and amino group to the substrate in the processing chamber;
  • a reaction gas supply system for supplying a reaction gas different from each source gas to the substrate in the processing chamber;
  • a process of supplying the first source gas to the substrate in the processing chamber and a process of supplying the second source gas to the substrate in the processing chamber are alternately performed a predetermined number of times.
  • a control unit for controlling the second source gas supply system and the reaction gas supply system; A substrate processing apparatus is provided.
  • a procedure for supplying a first source gas containing a predetermined element and a halogen group to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus, and a second source containing the predetermined element and an amino group for the substrate in the processing chamber A step of supplying a gas, and a step of alternately forming a first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon on the substrate by performing the predetermined number of times alternately; A step of reforming the first layer to form a second layer by supplying a reactive gas different from the source gas to the substrate in the processing chamber; By alternately performing a predetermined number of times, there is provided a program for causing a computer to execute a procedure for forming a thin film having a predetermined composition containing the predetermined element on the substrate.
  • a procedure for supplying a first source gas containing a predetermined element and a halogen group to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus, and a second source containing the predetermined element and an amino group for the substrate in the processing chamber A step of supplying a gas, and a step of alternately forming a first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon on the substrate by performing the predetermined number of times alternately; A step of reforming the first layer to form a second layer by supplying a reactive gas different from the source gas to the substrate in the processing chamber;
  • a computer-readable recording medium recording a program for causing a computer to execute a procedure for forming a thin film having a predetermined composition containing the predetermined element on the substrate is provided.
  • controller 200 wafer 201 processing chamber 202 processing furnace 203 reaction tube 207 heater 231 exhaust pipe 232a first gas supply pipe 232b second gas supply pipe 232c third gas supply pipe 232d fourth gas supply pipe 232i fifth gas supply pipe 232j first 6 gas supply pipes

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Abstract

　基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、基板上に、所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、基板に対して各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、基板上に、所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および記録媒体
　この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および記録媒体に関するものである。
　半導体装置（デバイス）の製造工程の中に、シリコンウエハ等のウエハ上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）やシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）などのシリコン絶縁膜を形成する工程がある。シリコン酸化膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、シリコン窒化膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。シリコン絶縁膜等の薄膜を形成する場合、シリコン原料として、例えば、クロロシラン系原料やアミノシラン系原料の何れかひとつを用いるのが一般的であった（例えば特許文献１参照）。
特開２００１－２３０２４８号公報
　しかしながら、クロロシラン系原料等のクロロ基を含む原料やアミノシラン系原料等のアミノ基を含む原料の何れかひとつを用いて、特に低温領域において絶縁膜等の薄膜を形成する場合、シリコン密度の低い絶縁膜が形成される等、膜質の低下が見られていた。また、絶縁膜を形成する過程でシリコンを堆積させる際にＳｉＨ４やＳｉ２Ｈ６を用いる場合では、ウエハ温度や処理室内圧力の調整により薄膜制御が行われているが、層状の堆積は難しく、表面反応による堆積方法が期待されてきていた。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下では生産効率を満たす成膜レートでシリコンを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下ではシリコンの堆積も確認されなかった。
　従って本発明の目的は、クロロ基を含む原料やアミノ基を含む原料を用いて薄膜を形成する場合に、低温領域において良質な薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および記録媒体を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
　本発明の更に他の態様によれば、
　基板を収容する処理室と、
　前記処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成するように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
　を有する基板処理装置が提供される。
　本発明の更に他の態様によれば、
　基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
　前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
　を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
　本発明によれば、クロロ基を含む原料やアミノ基を含む原料を用いて薄膜を形成する場合に、低温領域において良質な薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および記録媒体を提供できる。
本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｃ）は図３（ａ）に示すシーケンスの変形例を示しており、（ｄ）は図３（ｂ）に示すシーケンスの変形例を示している。 （ａ）は本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は本実施形態の第２シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第３シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｃ）は図５（ａ）に示すシーケンスの変形例を示しており、（ｄ）は図５（ｂ）に示すシーケンスの変形例を示している。 （ａ）は本実施形態の第４シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は本実施形態の第４シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は本実施形態の第５シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は本実施形態の第５シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は本実施形態の第６シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は本実施形態の第６シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は本実施形態の第７シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は本実施形態の第７シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は本実施形態の第８シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は本実施形態の第８シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は本実施形態の第９シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は本実施形態の第９シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は本実施形態の第１０シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は本実施形態の第１０シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は他の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は図１３（ａ）に示すガス供給のタイミングの変形例を示す図である。 （ａ）は他の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は図１４（ａ）に示すガス供給のタイミングの変形例を示す図である。 （ａ）は、本発明の実施例２に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図であり、（ｂ）は、本発明の実施例２に係るＣ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比の測定結果を示すグラフ図である。 （ａ）は、本発明の実施例３に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図であり、（ｂ）は、本発明の実施例３に係るＣ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比の測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例５に係るＸＲＦの測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例６に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例６に係るエッチングレートの測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例６に係る比誘電率の測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例７に係るＯ濃度、Ｃ濃度及びＮ濃度の測定結果を示すグラフ図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
　以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
　図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示しており、図２は本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示している。
　図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
　処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。また、第１ガス供給管２３２ａには、第５ガス供給管２３２ｉが接続されており、第４ガス供給管２３２ｄには、第６ガス供給管２３２ｊが接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと、６本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄ、２３２ｉ、２３２ｊが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは６種類のガスを供給することができるように構成されている。
　なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
　第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第５ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第５ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａにおける第５ガス供給管２３２ｉとの接続箇所よりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
　主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。また、主に、第５ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、第１ノズル２４９ａにより、第５ガス供給系が構成される。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第１不活性ガス供給系が構成される。
　第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
　主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。
　第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
　主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第３不活性ガス供給系が構成される。
　第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第６ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第６ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄにおける第６ガス供給管２３２ｊとの接続箇所よりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部には上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
　バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
　第４ノズル２４９ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第４ノズル２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
　本実施形態においては、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｄのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととした。
　すなわち、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
　主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７により第４ガス供給系が構成される。また、主に、第６ガス供給管２３２ｊ、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７により、第６ガス供給系が構成される。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第４不活性ガス供給系が構成される。
　このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｅからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
　第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とクロロ基とを含む第１の原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスである。また、クロロシラン系原料とは、クロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「液体原料を気化した原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「クロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
　第２ガス供給管２３２ｂからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第２の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とアミノ基とを含む第２の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料ガスとは、常温常圧下で液体状態であるアミノシラン系原料を気化することで得られるガスである。また、アミノシラン系原料とは、アミノ基を有するシラン系原料（メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基をも含有するシラン系原料でもある）のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む原料のことである。なお、本明細書において「アミノシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミノシラン系原料」を意味する場合、「アミノシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミノシラン系原料ガスとしては、例えばトリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。３ＤＭＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（３ＤＭＡＳガス）として供給することとなる。
　第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば、ボロン（Ｂ）すなわち硼素を含むガス（硼素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。硼素含有ガスとしては、例えば三塩化硼素（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。
　第４ガス供給管２３２ｄからは、例えば、窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
　第５ガス供給管２３２ｉからは、例えば、カーボン（Ｃ）すなわち炭素を含むガス（炭素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えばプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
　第６ガス供給管２３２ｊからは、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）、すなわち、酸化ガスが、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、第４ガス供給管２３２ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
　不活性ガス供給管２３２ｅ、２３２ｆ、２３２ｇ、２３２ｈからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、バルブ２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄ、ガスノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄおよびバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
　なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系、すなわち、第１原料ガス供給系（第１のシリコン原料ガス供給系）としてのクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。また、第２ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系、すなわち、第２原料ガス供給系（第２のシリコン原料ガス供給系）としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。また、第３ガス供給系により硼素含有ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により窒素含有ガス供給系、すなわち、窒化ガス供給系が構成される。また、第５ガス供給系により炭素含有ガス供給系が構成される。また、第６ガス供給系により酸素含有ガス供給系、すなわち、酸化ガス供給系が構成される。
　なお、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを総称して原料ガスと称する場合、クロロシラン系原料ガス供給系とアミノシラン系原料ガス供給系とにより原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系、アミノシラン系原料ガス供給系、原料ガス供給系を、それぞれ、単に、クロロシラン系原料供給系、アミノシラン系原料供給系、原料供給系とも称する。また、硼素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガス、および、酸素含有ガスを総称して反応ガスと称する場合、硼素含有ガス供給系、窒素含有ガス供給系、炭素含有ガス供給系、および、酸素含有ガス供給系により反応ガス供給系が構成される。
　バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第４ノズル２４９ｄと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
　電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部を窒素ガスなどの不活性ガスで充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。
　反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
　反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
　基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
　反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　図２２に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御等を制御するように構成されている。
　なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
　次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　なお、本発明の実施形態では、形成する膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。
　（第１シーケンス）
　まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
　図３は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、図３（ａ）は、プラズマを用いず（ノンプラズマで）成膜を行うシーケンス例を示しており、図３（ｂ）は、プラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示しており、図３（ｃ）は、図３（ａ）に示すシーケンスの変形例を示しており、図３（ｄ）は、図３（ｂ）に示すシーケンスの変形例を示している。
　本実施形態の第１シーケンスでは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱またはプラズマで活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層、または、シリコン窒化層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜、または、シリコン窒化膜を形成する。
　以下、本実施形態の第１シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図３のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、または、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する例について説明する。
　なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
　従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
　なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
　処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する（ウエハ回転）。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
　［ステップ１］
　第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～１３３００Ｐａ、好ましくは２０～１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１～１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒、好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０～７００℃、好ましくは３５０～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０～７００℃、好ましくは３５０～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
　上述の条件下でＨＣＤＳガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
　ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。
　また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
　ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
　ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での窒化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３での窒化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップ３の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
　ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
　なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
　クロロシラン系原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、テトラクロロシラン、すなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
　［ステップ２］
　ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内に３ＤＭＡＳガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れた３ＤＭＡＳガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整された３ＤＭＡＳガスは第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは３ＤＭＡＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
　なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内への３ＤＭＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、ステップ１と同様、例えば１～１３３００Ｐａ、好ましくは２０～１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御する３ＤＭＡＳガスの供給流量は、例えば１～１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｅ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒、好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０～７００℃、好ましくは３５０～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
　３ＤＭＡＳガスの供給により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとが反応する。これによりシリコン含有層は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む第１の層へと改質される。第１の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、Ｎ及びＣを含む層となる。なお、第１の層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
　ウエハ２００上に第１の層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、３ＤＭＡＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後の３ＤＭＡＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｆ，２４３ｅ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後の３ＤＭＡＳガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
　なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
　アミノシラン系原料ガスとしては、３ＤＭＡＳガスの他、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３、略称：ＨＭＤＳ）ガス等の有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
　［ステップ３］
　ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ３ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化されて、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図３（ａ）参照）。また、このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図３（ｂ）参照）。このときウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　ＮＨ３ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を例えば１～３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。また、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１～１００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このときＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すときは、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧を、例えば０．０１～２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。またＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すときは、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧を、例えば０．０１～９９Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＮＨ３ガス、または、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒、好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１～２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０～７００℃、好ましくは３５０～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ３ガスをプラズマ励起する場合に、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０～１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
　このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガス、もしくは、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された、もしくは、活性種となったＮＨ３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は窒化されて、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）、または、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）を含む第２の層へと改質される。
　なお、図３（ａ）に示すように、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱窒化してＳｉＣＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、第１の層におけるＳｉ－Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　また、図３（ｂ）に示すように、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内に流すことで、第１の層をプラズマ窒化してＳｉＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性種のエネルギーにより、第１の層におけるＣ成分を脱離させることで、第１の層をＳｉＮ層へと改質させることができる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによるプラズマ窒化の作用により、第１の層におけるＳｉ－Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特にＣ成分は、その大部分が脱離することで不純物レベルにまで減少するか、実質的に消滅することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　なお、このとき、第１の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１、２で１原子層または１原子層未満の厚さの第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層または１原子層未満の厚さの第１の層の全体を窒化させないように、第１の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
　なお、第１の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
〔ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すとき〕
　ウエハ温度：５００～６５０℃
　処理室内圧力：１３３～２６６６Ｐａ
　ＮＨ３ガス分圧：３３～２５１５Ｐａ
　ＮＨ３ガス供給流量：１０００～５０００ｓｃｃｍ
　Ｎ２ガス供給流量：３００～３０００ｓｃｃｍ
　ＮＨ３ガス供給時間：６～６０秒
〔ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
　ウエハ温度：５００～６５０℃
　処理室内圧力：３３～８０Ｐａ
　ＮＨ３ガス分圧：８～７５Ｐａ
　ＮＨ３ガス供給流量：１０００～５０００ｓｃｃｍ
　Ｎ２ガス供給流量：３００～３０００ｓｃｃｍ
　ＮＨ３ガス供給時間：６～６０秒
　ウエハ２００上に第２の層が形成された後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｈ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
　なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
　窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスを熱やプラズマで励起したガス以外に、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガスや、エチルアミン、メチルアミン等のアミン系ガス等を熱やプラズマで励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスを熱やプラズマで励起して用いてもよい。
　上述したステップ１～３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、または、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように複数回繰り返すのが好ましい。
　ここで、上述のサイクルを繰り返す際の２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。また、この点は、後述する各変形例、各応用例、他の成膜シーケンス、他の実施形態においても同様である。
　なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＣＮ膜、または、ＳｉＮ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＣＮ膜、または、ＳｉＮ膜を成膜するようにしてもよい。
　すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）を供給する工程（ステップ１）と、その後、アミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）を供給する工程（ステップ２）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に所定厚さのシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱またはプラズマで活性化させた窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてＳｉＣＮ層、または、ＳｉＮ層を形成する工程（ステップ３）と、
　を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜、または、ＳｉＮ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
　図３（ｃ）、図３（ｄ）に、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜、または、ＳｉＮ膜を成膜する例を示す。
　なお、図３（ｃ）は、ステップ３において、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱窒化してＳｉＣＮ層へと改質（変化）させ、最終的にＳｉＣＮ膜を形成する例である。また、図３（ｄ）は、ステップ３において、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内に流すことで、第１の層をプラズマ窒化してＳｉＣＮ層、または、ＳｉＮ層へと改質（変化）させ、最終的にＳｉＣＮ膜、または、ＳｉＮ膜を形成する例である。
　このように、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＣＮ膜、または、ＳｉＮ膜の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合を適正に制御できることとなり、ＳｉＣＮ膜、または、ＳｉＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。
　なお、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３において窒化することで、ＳｉＣＮ層、または、ＳｉＮ層の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＣＮ膜、または、ＳｉＮ膜の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
　例えば、図３（ｃ）のようにステップ３において第１の層を熱窒化する場合、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、最終的に形成するＳｉＣＮ膜の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。また、図３（ｄ）のようにステップ３において第１の層をプラズマ窒化する場合、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、最終的に形成するＳｉＮ膜の窒素成分に対するシリコン成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。さらに、図３（ｄ）のようにステップ３において第１の層をプラズマ窒化する場合、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分だけでなく炭素成分の絶対量をも増加させることができることから、ステップ３において第１の層をＳｉＮ層へと改質（変化）させるのではなく、ＳｉＣＮ層へと改質（変化）させ、最終的にＳｉＣＮ膜を形成することもできるようになる。
　一方、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３において窒化することで、ＳｉＣＮ層、または、ＳｉＮ層の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＣＮ膜、または、ＳｉＮ膜の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
　また、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
　所定組成を有する所定膜厚のＳｉＣＮ膜、または、ＳｉＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで、処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
　（第２シーケンス）
　次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
　図４（ａ）は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、図４（ｂ）は、本実施形態の第２シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。
　本実施形態の第２シーケンスでは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する。
　以下、本実施形態の第２シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを用い、図４のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
　ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
　［ステップ１］
　ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
　［ステップ２］
　ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
　［ステップ３］
　ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第５ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、第５ガス供給管２３２ｉ内にＣ３Ｈ６ガスを流す。第５ガス供給管２３２ｉ内を流れたＣ３Ｈ６ガスは、マスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＣ３Ｈ６ガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＣ３Ｈ６ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＣ３Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
　なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＣ３Ｈ６ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｉで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、例えば、０.０１～２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＣ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒、好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１～２と同様、ウエハ２００の温度が２５０～７００℃、好ましくは３５０～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、Ｃ３Ｈ６ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する炭素含有層の形成が容易となる。
　このとき処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＣ３Ｈ６ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスも流していない。したがって、Ｃ３Ｈ６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の上に１原子層未満の厚さの炭素含有層、すなわち不連続な炭素含有層が形成される。炭素含有層は、炭素層（Ｃ層）であってもよいし、Ｃ３Ｈ６の化学吸着層、すなわち、Ｃ３Ｈ６が分解した物質（ＣｘＨｙ）の化学吸着層であってもよい。なお、条件によっては第１の層の一部とＣ３Ｈ６ガスとが反応して、第１の層が炭化される。このようにして、第１の層が改質され、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を含む第２の層が形成される。
　なお、Ｃ３Ｈ６ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を改質させる際、第１の層におけるＣ成分の割合を増加させつつ、第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることとなる。すなわち、炭素濃度を増加させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層におけるＣ成分の割合、すなわち、炭素濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　ウエハ２００上に第２の層が形成された後、第５ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを閉じ、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
　なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
　炭素含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガス以外に、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスやアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス等を用いてもよい。
　上述したステップ１～３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、図４（ａ）に示すように複数回繰り返すのが好ましい。
　なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
　すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）を供給する工程（ステップ１）と、その後、アミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）を供給する工程（ステップ２）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に所定厚さのシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてＳｉＣＮ層を形成する工程（ステップ３）と、
　を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
　図４（ｂ）に、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜する例を示す。
　このように、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合を適正に制御できることとなり、ＳｉＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。
　なお、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３において改質することで、ＳｉＣＮ層の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
　一方、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３において改質することで、ＳｉＣＮ層の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
　また、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
　所定組成を有する所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
　（第３シーケンス）
　次に、本実施形態の第３シーケンスについて説明する。
　図５は、本実施形態の第３シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、図５（ａ）は、プラズマを用いず（ノンプラズマで）成膜を行うシーケンス例を示しており、図５（ｂ）は、プラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示しており、図５（ｃ）は、図５（ａ）に示すシーケンスの変形例を示しており、図５（ｄ）は、図５（ｂ）に示すシーケンスの変形例を示している。
　本実施形態の第３シーケンスでは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱またはプラズマで活性化させた酸素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層、シリコン酸炭化層、または、シリコン酸化層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、または、シリコン酸化膜を形成する。
　以下、本実施形態の第３シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図５のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、または、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する例について説明する。
　ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
　［ステップ１］
　ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
　［ステップ２］
　ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
　［ステップ３］
　ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第６ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、第６ガス供給管２３２ｊ内にＯ２ガスを流す。第６ガス供給管２３２ｊ内を流れたＯ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスは熱で活性化されて、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図５（ａ）参照）。また、このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図５（ｂ）参照）。このときウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化されたＯ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＯ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＯ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　Ｏ２ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１～３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、Ｏ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。また、Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１～１００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このときＯ２ガスを熱で活性化させて流すときは、処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧を、例えば０.０１～２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。また、Ｏ２ガスをプラズマで活性化させて流すときは、処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧を、例えば０．０１～９９Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＯ２ガス、または、Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒、好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１～２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０～７００℃、好ましくは３５０～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。Ｏ２ガスをプラズマ励起する場合に、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０～１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
　このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＯ２ガス、もしくは、Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された、もしくは、活性種となったＯ２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は酸化されて、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）、または、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）を含む第２の層へと改質される。
　なお、図５（ａ）に示すように、Ｏ２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ－Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。そしてこのとき、熱酸化時間を延ばしたり、Ｏ２ガスによる熱酸化の酸化力を高めたりすることで、Ｎ成分の大部分を脱離させてＮ成分を不純物レベルにまで減少させるか、Ｎ成分を実質的に消滅させることが可能となる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　また、図５（ｂ）に示すように、Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内に流すことで、第１の層をプラズマ酸化してＳｉＯＣ層またはＳｉＯ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、活性種のエネルギーにより第１の層におけるＣ成分とＮ成分との両成分を脱離させることで、第１の層をＳｉＯ層へと改質させることができる。なおこのとき、Ｏ２ガスによるプラズマ酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ－Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特にＮ成分およびＣ成分は、その大部分が脱離することで不純物レベルにまで減少するか、実質的に消滅することとなる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯ層へと改質させることができる。また、このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、活性種のエネルギーにより第１の層におけるＮ成分を脱離させＣ成分の一部を脱離させずに残すことで、第１の層をＳｉＯＣ層へと改質させることができる。なおこのとき、Ｏ２ガスによるプラズマ酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ－Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特にＮ成分は、その大部分が脱離することで不純物レベルにまで減少するか、実質的に消滅することとなる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯＣ層へと改質させることができる。
　なお、ステップ１、２により形成された第１の層におけるＣ成分はＮ成分に比べてリッチな状態にあることが判明している。例えば、ある実験では、炭素濃度が窒素濃度の２倍程度以上となることもあった。すなわち、活性種のエネルギーにより、第１の層におけるＣ成分とＮ成分とを脱離させる際、Ｎ成分の大部分が脱離し終わった段階においても、第１の層にはＣ成分が残ることとなり、この状態で酸化を止めることで、第１の層はＳｉＯＣ層へと改質されることとなる。また、Ｎ成分の大部分が脱離し終わった後においても、酸化を継続し、Ｃ成分の大部分が脱離し終わった段階において酸化を止めることで、第１の層はＳｉＯ層へと改質されることとなる。つまり、ガス供給時間（酸化処理時間）を制御することにより、Ｃ成分の割合、すなわち、炭素濃度を制御することができ、ＳｉＯ層またはＳｉＯＣ層のうちの何れかの層を、組成比を制御しつつ形成することができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　なお、このとき、第１の層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１、２で１原子層または１原子層未満の厚さの第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層または１原子層未満の厚さの第１の層の全体を酸化させないように、第１の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。
　なお、第１の層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。
〔Ｏ２ガスを熱で活性化させて流すとき〕
　ウエハ温度：５００～６５０℃
　処理室内圧力：１３３～２６６６Ｐａ
　Ｏ２ガス分圧：３３～２５１５Ｐａ
　Ｏ２ガス供給流量：１０００～５０００ｓｃｃｍ
　Ｎ２ガス供給流量：３００～３０００ｓｃｃｍ
　Ｏ２ガス供給時間：６～６０秒
〔Ｏ２ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
　ウエハ温度：５００～６５０℃
　処理室内圧力：３３～８０Ｐａ
　Ｏ２ガス分圧：８～７５Ｐａ
　Ｏ２ガス供給流量：１０００～５０００ｓｃｃｍ
　Ｎ２ガス供給流量：３００～３０００ｓｃｃｍ
　Ｏ２ガス供給時間：６～６０秒
　ウエハ２００上に第２の層が形成された後、第６ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｈ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
　なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
　酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスを熱やプラズマで励起したガス以外に、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を熱やプラズマで励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスを熱やプラズマで励起して用いてもよい。
　上述したステップ１～３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、または、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、図５（ａ）、図５（ｂ）に示すように複数回繰り返すのが好ましい。
　なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜を成膜するようにしてもよい。
　すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）を供給する工程（ステップ１）と、その後、アミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）を供給する工程（ステップ２）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に所定厚さのシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱またはプラズマで活性化させた酸素含有ガス（Ｏ２ガス）を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてＳｉＯＣＮ層、ＳｉＯＣ層、または、ＳｉＯ層を形成する工程（ステップ３）と、
　を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
　図５（ｃ）、図５（ｄ）に、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜を成膜する例を示す。
　なお、図５（ｃ）は、ステップ３において、Ｏ２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層、または、ＳｉＯＣ層へと改質（変化）させ、最終的にＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する例である。また、図５（ｄ）は、ステップ３において、Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内に流すことで、第１の層をプラズマ酸化してＳｉＯＣＮ層、ＳｉＯＣ層またはＳｉＯ層へと改質（変化）させ、最終的にＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜を形成する例である。
　このように、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合を適正に制御できることとなり、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。
　なお、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３において酸化することで、ＳｉＯＣＮ層、ＳｉＯＣ層、または、ＳｉＯ層の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
　例えば、図５（ｃ）のようにステップ３において第１の層を熱酸化する場合、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜、または、ＳｉＯＣ膜の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。また、図５（ｄ）のようにステップ３において第１の層をプラズマ酸化する場合、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、最終的に形成するＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜の酸素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。さらに、図５（ｄ）のようにステップ３において第１の層をプラズマ酸化する場合、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分や炭素成分だけでなく窒素成分の絶対量をも増加させることができることから、ステップ３において第１の層をＳｉＯＣ層、または、ＳｉＯ層へと改質（変化）させるのではなく、ＳｉＯＣＮ層へと改質（変化）させ、最終的にＳｉＯＣＮ膜を形成することもできるようになる。
　一方、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３において酸化することで、ＳｉＯＣＮ層、ＳｉＯＣ層またはＳｉＯ層の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
　また、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層、ＳｉＯＣ層、または、ＳｉＯ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
　所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、ＳｉＯ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
　（第４シーケンス）
　次に、本実施形態の第４シーケンスについて説明する。
　図６（ａ）は、本実施形態の第４シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、図６（ｂ）は、本実施形態の第４シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。
　本実施形態の第４シーケンスでは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン硼炭窒化層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜を形成する。
　以下、本実施形態の第４シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、硼素含有ガスとしてＢＣｌ３ガスを用い、図６のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。
　ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
　［ステップ１］
　ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
　［ステップ２］
　ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
　［ステップ３］
　ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＢＣｌ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＢＣｌ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＢＣｌ３ガスは第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＢＣｌ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＢＣｌ３ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
　なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＢＣｌ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量は、例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるのＢＣｌ３ガスの分圧は、例えば、０.０１～２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＢＣｌ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒、好ましくは１～６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１～２と同様、ウエハ２００の温度が２５０～７００℃、好ましくは３５０～６５０℃、より好ましくは３５０～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ＢＣｌ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する硼素含有層の形成が容易となる。
　このとき処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＢＣｌ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスも流していない。したがって、ＢＣｌ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の上に１原子層未満の厚さの硼素含有層、すなわち不連続な硼素含有層が形成される。硼素含有層は、硼素層（Ｂ層）であってもよいし、ＢＣｌ３の化学吸着層、すなわち、ＢＣｌ３が分解した物質（ＢｘＣｌｙ）の化学吸着層であってもよい。なお、条件によっては第１の層の一部とＢＣｌ３ガスとが反応して、第１の層が硼化される。このようにして、第１の層が改質され、シリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を含む第２の層が形成される。
　なお、ＢＣｌ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を改質させる際、第１の層にＢ成分を付加しつつ、第１の層をＳｉＢＣＮ層へと改質させることとなる。すなわち、硼素濃度を増加させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＢＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＢＣＮ層におけるＢ成分の割合、すなわち、硼素濃度を微調整することができ、ＳｉＢＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　ウエハ２００上に第２の層が形成された後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、ＢＣｌ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＢＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｈは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＢＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
　なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
　硼素含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガス以外に、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスや、トリメチルボラジン等のボラジン化合物を含むガス（ボラジン系ガス）等を用いてもよい。
　上述したステップ１～３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、図６（ａ）に示すように複数回繰り返すのが好ましい。
　なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
　すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）を供給する工程（ステップ１）と、その後、アミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）を供給する工程（ステップ２）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に所定厚さのシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガス（ＢＣｌ３ガス）を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてＳｉＢＣＮ層を形成する工程（ステップ３）と、
　を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
　図６（ｂ）に、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を成膜する例を示す。
　このように、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＢＣＮ膜の硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合を適正に制御できることとなり、ＳｉＢＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。
　なお、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３において改質することで、ＳｉＢＣＮ層の硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＢＣＮ膜の硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
　一方、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３において改質することで、ＳｉＢＣＮ層の硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＢＣＮ膜の硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
　また、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＢＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＢＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
　所定組成を有する所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
　（第５シーケンス）
　次に、本実施形態の第５シーケンスについて説明する。
　図７（ａ）は、本実施形態の第５シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、図７（ｂ）は、本実施形態の第５シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。
　本実施形態の第５シーケンスでは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する。
　なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層を改質してシリコン炭窒化層を形成する。
　以下、本実施形態の第５シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図７のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
　ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
　［ステップ１］
　ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
　［ステップ２］
　ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
　［ステップ３］
　ステップ３は第２シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第２シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。
　なお、ステップ３においては、処理室２０１内へのＣ３Ｈ６ガスの供給により、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の上に、Ｃ３Ｈ６の化学吸着層、すなわちＣ３Ｈ６が分解した物質（ＣｘＨｙ）の化学吸着層を形成するのが好ましい。ここで、ＣｘＨｙの化学吸着層はＣｘＨｙ分子の不連続な化学吸着層とする必要がある。なお、第１の層の上に形成するＣｘＨｙの化学吸着層を連続的な層とした場合、例えばＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を飽和状態として、第１の層上にＣｘＨｙの連続的な化学吸着層を形成した場合、第１の層の表面が全体的にＣｘＨｙの化学吸着層により覆われることとなる。この場合、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の表面にシリコンが存在しなくなり、この層の、後述するステップ４での窒化が困難となる。窒素はシリコンとは結合するが、炭素とは結合しないからである。後述するステップ４で所望の窒化反応を生じさせるためには、ＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態として、この層の表面にシリコンが露出した状態とする必要がある。
　なお、ＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態とするには、ステップ３における処理条件を、第２シーケンスのステップ３における処理条件と同様な処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、ＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態とすることが容易となる。
　ウエハ温度：５００～６５０℃
　処理室内圧力：１３３～２６６６Ｐａ
　Ｃ３Ｈ６ガス分圧：３３～２５１５Ｐａ
　Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１０００～５０００ｓｃｃｍ
　Ｎ２ガス供給流量：３００～３０００ｓｃｃｍ
　Ｃ３Ｈ６ガス供給時間：６～６０秒
　なお、Ｃ３Ｈ６ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで第１の層の上にＣｘＨｙを化学吸着させる際、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した分だけその層全体でのＣ成分の割合が増加することとなる。すなわち、炭素濃度を増加させる方向に組成比を変化させることができることとなる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層におけるＣ成分の割合、すなわち、炭素濃度を制御（微調整）することができ、ステップ４で形成されるＳｉＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　［ステップ４］
　ステップ４は第１シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。
　なお、ステップ４においては、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスは、熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の少なくとも一部と反応する。これにより、この層は窒化されて、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を含む第２の層へと改質される。
　なお、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層を熱窒化してＳｉＣＮ層へと改質させる際、この層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、この層をＳｉＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、この層におけるＳｉ－Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合は減少し、この層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層をＳｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　なお、このとき、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。すなわち、その層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、その層の全体を窒化させないように、その層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を、第１シーケンスのステップ３における処理条件と同様な処理条件とすればよい。
　上述したステップ１～４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、図７（ａ）に示すように複数回繰り返すのが好ましい。
　なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３とステップ４とを行う工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
　すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）を供給する工程（ステップ１）と、その後、アミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）を供給する工程（ステップ２）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に所定厚さのシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させる工程（ステップ３）と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層を改質して、第２の層としてＳｉＣＮ層を形成する工程（ステップ４）と、
　を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
　図７（ｂ）に、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３、ステップ４を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＣＮ膜を成膜する例を示す。
　このように、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合を適正に制御できることとなり、ＳｉＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。
　なお、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３およびステップ４において改質することで、ＳｉＣＮ層の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
　一方、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３およびステップ４において改質することで、ＳｉＣＮ層の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
　また、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
　所定組成を有する所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
　（第６シーケンス）
　次に、本実施形態の第６シーケンスについて説明する。
　図８（ａ）は、本実施形態の第６シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、図８（ｂ）は、本実施形態の第６シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。
　本実施形態の第６シーケンスでは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する。
　なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層を改質してシリコン酸炭窒化層を形成する。
　以下、本実施形態の第６シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図８のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。
　ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
　［ステップ１］
　ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
　［ステップ２］
　ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
　［ステップ３］
　ステップ３は第５シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層、炭素濃度の制御方法等は、第５シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＣ３Ｈ６ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙを化学吸着させる。
　［ステップ４］
　ステップ４は第３シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ４での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第３シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。
　なお、ステップ４においては、Ｏ２ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて処理室２０１内に供給する。このとき、処理室２０１内に流しているガスは、熱的に活性化されたＯ２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ２ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の少なくとも一部と反応する。これにより、この層は酸化されて、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を含む第２の層へと改質される。
　なお、Ｏ２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層へと改質させる際、この層にＯ成分を付加しつつ、この層をＳｉＯＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、この層におけるＳｉ－Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合は減少し、この層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層をＳｉＯＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　なお、このとき、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。すなわち、その層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、その層の全体を酸化させないように、その層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を、第３シーケンスのステップ３における処理条件と同様な処理条件とすればよい。
　上述したステップ１～４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、図８（ａ）に示すように複数回繰り返すのが好ましい。
　なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３とステップ４とを行う工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
　すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）を供給する工程（ステップ１）と、その後、アミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）を供給する工程（ステップ２）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に所定厚さのシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させる工程（ステップ３）と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガス（Ｏ２ガス）を供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層を改質して、第２の層としてＳｉＯＣＮ層を形成する工程（ステップ４）と、
　を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
　図８（ｂ）に、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３、ステップ４を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜する例を示す。
　このように、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＯＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合を適正に制御できることとなり、ＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。
　なお、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３およびステップ４において改質することで、ＳｉＯＣＮ層の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
　一方、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３およびステップ４において改質することで、ＳｉＯＣＮ層の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
　また、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
　所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
　（第７シーケンス）
　次に、本実施形態の第７シーケンスについて説明する。
　図９（ａ）は、本実施形態の第７シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、図９（ｂ）は、本実施形態の第７シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。
　本実施形態の第７シーケンスでは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン硼炭窒化層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜を形成する。
　なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた硼素含有ガスを供給することで、第１の層の上に硼素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に硼素含有ガスが化学吸着した層を改質してシリコン硼炭窒化層を形成する。
　以下、本実施形態の第７シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、硼素含有ガスとしてＢＣｌ３ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図９のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。
　ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
　［ステップ１］
　ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
　［ステップ２］
　ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
　［ステップ３］
　ステップ３は第４シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第４シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。
　なお、ステップ３においては、処理室２０１内へのＢＣｌ３ガスの供給により、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の上に、ＢＣｌ３の化学吸着層、すなわち、ＢＣｌ３が分解した物質（ＢｘＣｌｙ）の化学吸着層を形成するのが好ましい。ここで、硼素はシリコンとは結合するが、炭素とは結合しないので、ＢｘＣｌｙの化学吸着層はＢｘＣｌｙ分子の不連続な化学吸着層となる。
　なお、ＢＣｌ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで第１の層の上にＢｘＣｌｙを化学吸着させる際、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した分だけＢ成分が付加されることとなる。すなわち、硼素濃度を増加させる方向に組成比を変化させることができることとなる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層におけるＢ成分の割合、すなわち、硼素濃度を制御（微調整）することができ、ステップ４で形成されるＳｉＢＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　［ステップ４］
　ステップ４は第５シーケンスのステップ４と同様に行う。すなわち、ステップ４での処理条件等は、第５シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。ただし、ステップ４は、第５シーケンスのステップ４とは、生じさせる反応、形成する層等が若干異なる。
　ステップ４においては、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスは、熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスもＢＣｌ３ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層の少なくとも一部と反応する。これにより、この層は窒化されて、シリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を含む第２の層へと改質される。
　なお、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層を熱窒化してＳｉＢＣＮ層へと改質させる際、この層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、この層をＳｉＢＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、この層におけるＳｉ－Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ－Ｂ結合、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合は減少し、この層におけるＢ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、硼素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層をＳｉＢＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＢＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＢＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　なお、このとき、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。すなわち、その層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、その層の全体を窒化させないように、その層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を、第５シーケンスのステップ４（第１シーケンスのステップ３）における処理条件と同様な処理条件とすればよい。
　上述したステップ１～４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、図９（ａ）に示すように複数回繰り返すのが好ましい。
　なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３とステップ４とを行う工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
　すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）を供給する工程（ステップ１）と、その後、アミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）を供給する工程（ステップ２）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に所定厚さのシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガス（ＢＣｌ３ガス）を供給することで、第１の層の上に硼素含有ガスを化学吸着させる工程（ステップ３）と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、第１の層の上に硼素含有ガスが化学吸着した層を改質して、第２の層としてＳｉＢＣＮ層を形成する工程（ステップ４）と、
　を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
　図９（ｂ）に、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３、ステップ４を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を成膜する例を示す。
　このように、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＢＣＮ膜の硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合を適正に制御できることとなり、ＳｉＢＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。
　なお、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３およびステップ４において改質することで、ＳｉＢＣＮ層の硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＢＣＮ膜の硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
　一方、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３およびステップ４において改質することで、ＳｉＢＣＮ層の硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＢＣＮ膜の硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
　また、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＢＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＢＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
　所定組成を有する所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
　（第８シーケンス）
　次に、本実施形態の第８シーケンスについて説明する。
　図１０（ａ）は、本実施形態の第８シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、図１０（ｂ）は、本実施形態の第８シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。
　本実施形態の第８シーケンスでは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガ
スを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する。
　なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層を改質してシリコン炭窒化層を形成し、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、シリコン炭窒化層を改質してシリコン酸炭窒化層を形成する。
　以下、本実施形態の第８シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図１０のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。
　ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
　［ステップ１］
　ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
　［ステップ２］
　ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
　［ステップ３］
　ステップ３は第１シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層、窒素濃度の制御方法等は、第１シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。なお、このステップでは、ＮＨ３ガスを、プラズマ励起することなく熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させる。
　［ステップ４］
　ステップ４は第６シーケンスのステップ４と同様に行う。すなわち、ステップ４での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第６シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。
　なお、ステップ４においては、Ｏ２ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて処理室２０１内に供給する。このとき、処理室２０１内に流しているガスは、熱的に活性化されたＯ２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスもＮＨ３ガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ２ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された、ＳｉＣＮ層の少なくとも一部と反応する。これにより、ＳｉＣＮ層は酸化されて、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を含む第２の層へと改質される。
　なお、Ｏ２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、ＳｉＣＮ層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層へと改質させる際、ＳｉＣＮ層にＯ成分を付加しつつ、ＳｉＣＮ層をＳｉＯＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、ＳｉＣＮ層におけるＳｉ－Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合は減少し、ＳｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつＳｉＣＮ層をＳｉＯＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
　なお、このとき、ＳｉＣＮ層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。すなわち、ＳｉＣＮ層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、ＳｉＣＮ層の全体を酸化させないように、ＳｉＣＮ層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、ＳｉＣＮ層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を、第６シーケンスのステップ４（第３シーケンスのステップ３）における処理条件とすればよい。
　上述したステップ１～４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、図１０（ａ）に示すように複数回繰り返すのが好ましい。
　なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３とステップ４とを行う工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
　すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）を供給する工程（ステップ１）と、その後、アミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）を供給する工程（ステップ２）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に所定厚さのシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、第１の層を改質してＳｉＣＮ層を形成する工程（ステップ３）と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガス（Ｏ２ガス）を供給することで、ＳｉＣＮ層を改質して、第２の層としてＳｉＯＣＮ層を形成する工程（ステップ４）と、
　を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
　図１０（ｂ）に、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３、ステップ４を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜する例を示す。
　このように、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＯＣＮ膜の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合を適正に制御できることとなり、ＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。
　なお、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３およびステップ４において改質することで、ＳｉＯＣＮ層の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
　一方、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３およびステップ４において改質することで、ＳｉＯＣＮ層の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
　また、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
　所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
　（第９シーケンス）
　次に、本実施形態の第９シーケンスについて説明する。
　図１１（ａ）は、本実施形態の第９シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、図１１（ｂ）は、本実施形態の第９シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。
　本実施形態の第９シーケンスでは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する。
　なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層を改質してシリコン炭窒化層を形成し、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、シリコン炭窒化層を改質してシリコン酸炭窒化層を形成する。
　以下、本実施形態の第９シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図１１のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。
　ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
　［ステップ１］
　ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
　［ステップ２］
　ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
　［ステップ３］
　ステップ３は第５シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層、炭素濃度の制御方法等は、第５シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＣ３Ｈ６ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙを化学吸着させる。
　［ステップ４］
　ステップ４は第５シーケンスのステップ４と同様に行う。すなわち、ステップ４での処理条件、生じさせる反応、形成する層、窒素濃度の制御方法等は、第５シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層をＳｉＣＮ層へと改質させる。
　［ステップ５］
　ステップ５は第８シーケンスのステップ４と同様に行う。すなわち、ステップ５での処理条件、生じさせる反応、形成する層、酸素濃度の制御方法等は、第８シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給により、ＳｉＣＮ層を改質してＳｉＯＣＮ層を含む第２の層を形成する。
　上述したステップ１～５を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、図１１（ａ）に示すように複数回繰り返すのが好ましい。
　なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３とステップ４とステップ５とを行う工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、ステップ５を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
　すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）を供給する工程（ステップ１）と、その後、アミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）を供給する工程（ステップ２）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に所定厚さのシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させる工程（ステップ３）と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層を改質して、ＳｉＣＮ層を形成する工程（ステップ４）と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガス（Ｏ２ガス）を供給することで、ＳｉＣＮ層を改質して、第２の層としてＳｉＯＣＮ層を形成する工程（ステップ５）と、
　を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
　図１１（ｂ）に、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３、ステップ４、ステップ５を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜する例を示す。
　このように、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、ステップ５を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＯＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合を適正に制御できることとなり、ＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。
　なお、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３、ステップ４およびステップ５において改質することで、ＳｉＯＣＮ層の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
　一方、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３、ステップ４およびステップ５において改質することで、ＳｉＯＣＮ層の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＯＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合や、酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
　また、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
　所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
　（第１０シーケンス）
　次に、本実施形態の第１０シーケンスについて説明する。
　図１２（ａ）は、本実施形態の第１０シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、図１２（ｂ）は、本実施形態の第１０シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。
　本実施形態の第１０シーケンスでは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン硼炭窒化層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜を形成する。
　なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた硼素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層の上に硼素含有ガスを更に化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスと硼素含有ガスとが化学吸着した層を改質してシリコン硼炭窒化層を形成する。
　以下、本実施形態の第１０シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを、硼素含有ガスとしてＢＣｌ３ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図１２のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。
　ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
　［ステップ１］
　ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
　［ステップ２］
　ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
　［ステップ３］
　ステップ３は第５シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層、炭素濃度の制御方法等は、第５シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＣ３Ｈ６ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙを化学吸着させる。
　［ステップ４］
　ステップ４は第７シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ４での処理条件、生じさせる反応、形成する層、硼素濃度の制御方法等は、第７シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＢＣｌ３ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の上にＢｘＣｌｙを化学吸着させる。
　［ステップ５］
　ステップ５は第７シーケンスのステップ４と同様に行う。すなわち、ステップ５での処理条件、生じさせる反応、形成する層、窒素濃度の制御方法等は、第７シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙとＢｘＣｌｙとが化学吸着した層を改質してＳｉＢＣＮ層を含む第２の層を形成する。
　上述したステップ１～５を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、図１２（ａ）に示すように複数回繰り返すのが好ましい。
　なお、上述したステップ１とステップ２とを交互に所定回数行う工程と、ステップ３とステップ４とステップ５とを行う工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。すなわち、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、ステップ５を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
　すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）を供給する工程（ステップ１）と、その後、アミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）を供給する工程（ステップ２）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に所定厚さのシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させる工程（ステップ３）と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガス（ＢＣｌ３ガス）を供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層の上に硼素含有ガスを更に化学吸着させる工程（ステップ４）と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスと硼素含有ガスとが化学吸着した層を改質して、第２の層としてＳｉＢＣＮ層を形成する工程（ステップ５）と、
　を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
　図１２（ｂ）に、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３、ステップ４、ステップ５を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を成膜する例を示す。
　このように、上述したステップ１～２を１セットとしてこのセットを所定回数行う工程と、ステップ３を行う工程と、ステップ４を行う工程と、ステップ５を行う工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＢＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合を適正に制御できることとなり、ＳｉＢＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。
　なお、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第１の層をステップ３、ステップ４およびステップ５において改質することで、ＳｉＢＣＮ層の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＢＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
　一方、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を減らすことで、第１の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第１の層をステップ３、ステップ４およびステップ５において改質することで、ＳｉＢＣＮ層の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するＳｉＢＣＮ膜の炭素成分に対するシリコン成分、窒素成分の割合や、硼素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合や、窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
　また、ステップ１とステップ２とで構成されるセットのセット数（ｍ）を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数、すなわち、１サイクルあたりに形成する第１の層の厚さをセット数（ｍ）の数だけ増加させることができ、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＢＣＮ層の厚さ）を向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レート（単位時間あたりに形成されるＳｉＢＣＮ膜の膜厚）を向上させることもできるようになる。
　所定組成を有する所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
　本実施形態によれば、クロロシラン系原料やアミノシラン系原料を用いて絶縁膜を形成する場合に、低温領域においてシリコン密度の高い所望組成のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することもできる。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯では生産効率を満たす成膜レートでウエハ上にシリコンを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯ではウエハ上へのシリコンの堆積も確認されなかった。しかしながら、本実施形態の手法によれば、５００℃以下の低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成することが可能となる。
　なお、成膜温度を低温化させると、通常、分子の運動エネルギーが低下して、クロロシラン系原料に含まれる塩素やアミノシラン系原料に含まれるアミノ基（アミン基）の反応・脱離が起きづらくなり、これらのリガンドがウエハ表面上に残留することとなる。そしてこれらの残留したリガンドが立体障害となることで、ウエハ表面上へのシリコンの吸着が阻害され、シリコン密度が低下し、膜の劣化が引き起こされてしまう。しかしながら、そのような反応・脱離が進みにくい条件下でも、２つのシランソース、すなわちクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを適正に反応させることで、それらの残留リガンドを脱離させることが可能となる。そしてそれら残留リガンドの脱離により立体障害が解消され、それにより開放されたサイトにシリコンを吸着させることが可能となり、シリコン密度を高めることが可能となる。このようにして、５００℃以下の低温領域においてもシリコン密度の高い膜を形成することができるようになると考えられる。
　また、本実施形態によれば、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給してウエハ上にＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層、すなわち、シリコン絶縁層を形成した後、更に、熱またはプラズマで活性化させた窒素含有ガス、炭素含有ガス、酸素含有ガス、または、硼素含有ガスを供給するようにしたので、シリコン絶縁層の窒素濃度、炭素濃度、酸素濃度、または、硼素濃度を調整でき、組成比を制御しつつ、所望の特性を有するシリコン絶縁膜を形成することができる。
　また、本実施形態によれば、クロロシラン系原料を供給する工程と、その後、アミノシラン系原料を供給する工程と、１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ上に所定厚さのＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層、すなわち、シリコン絶縁層を形成した後、更に、熱またはプラズマで活性化させた窒素含有ガス、炭素含有ガス、酸素含有ガス、または、硼素含有ガスを供給するようにしたので、シリコン絶縁層の窒素濃度、炭素濃度、酸素濃度、または、硼素濃度を適正に調整でき、シリコン絶縁層の組成比の制御性を向上させることができる。また、サイクルレートを向上させることができ、成膜レートを向上させることも可能となる。さらに、サイクル毎にセット数（ｍ）を変化させることで、膜厚方向において組成比が異なるシリコン絶縁膜を形成することが可能となる。例えば、膜厚方向において、窒素濃度、炭素濃度、酸素濃度、または、硼素濃度が徐々に高くなるような組成を有するシリコン絶縁膜や、膜厚方向において、窒素濃度、炭素濃度、酸素濃度、または、硼素濃度が徐々に低くなるような組成を有するシリコン絶縁膜を形成することも可能である。
　また、本実施形態では、いずれのシーケンスにおいても、各ステップにおける処理室内の圧力やガス供給時間を制御することにより、薄膜組成比を制御（微調整）するようにしている。なお、好ましくは、処理室内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を制御することにより、薄膜組成比を制御するのがよい。
　各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、薄膜の組成比を制御する場合、異なる基板処理装置間での機差の影響を少なくすることができる。すなわち、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御することが可能となる。この場合に、各ステップにおけるガス供給時間をも制御するようにすれば、薄膜の組成比を微調整でき、薄膜の組成比制御の制御性を上げることができる。また、各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、成膜レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。すなわち、処理室内の圧力を制御することにより、例えば各シーケンスにおけるステップ１で形成するシリコン含有層の成長レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。このように、本実施形態によれば、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御できるだけでなく、薄膜の組成比制御の制御性を上げることもでき、さらには成膜レート、すなわち生産性を向上させることもできる。
　また、本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
　また、本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
　本実施形態によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
　なお、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例や、クロロシラン系原料を供給する工程と、その後、アミノシラン系原料を供給する工程と、を交互に所定回数行う例について説明したが、原料の流し方は逆でもよい。すなわち、アミノシラン系原料を供給し、その後、クロロシラン系原料を供給するようにしてもよい。また、アミノシラン系原料を供給する工程と、その後、クロロシラン系原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給するようにすればよい。また、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給する工程と、その後、他方の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うようにすればよい。このように、原料を流す順番を変えることにより、各シーケンスにおいて形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。
　また、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料を流す順番だけでなく、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料を含む全てのガスを流す順番を変えることにより、各シーケンスにおいて形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。
　また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料の代わりに、クロロシラン系原料以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料を用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料の代わりに、フルオロシラン系原料を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料とは、フルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）ガスや六フッ化二ケイ素（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給するか、アミノシラン系原料を供給し、その後、フルオロシラン系原料を供給することとなる。
　また、上述の実施形態では、第１シーケンスのステップ３および第３シーケンスのステップ３においてプラズマを用いる例について説明したが、他のシーケンスの各ステップにおいてプラズマを用いるようにしてもよい。例えば、各シーケンスの各ステップで、窒素含有ガス、炭素含有ガス、酸素含有ガス、硼素含有ガスをプラズマで活性化して供給することで、プラズマ窒化（窒素ドープ）、プラズマ炭化（炭素ドープ）、プラズマ酸化（酸素ドープ）、プラズマ硼化（硼素ドープ）により各層の改質を行うようにしてもよい。ただし、プラズマの使用は、プラズマダメージの懸念のある工程には適しておらず、それ以外のプラズマダメージの懸念のない工程に適用するのが好ましい。
　また、酸素含有ガスを供給するステップにおいては、酸素含有ガスと一緒に水素含有ガスを供給するようにしてもよい。大気圧未満の圧力（減圧）雰囲気下にある処理室２０１内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給すると、処理室２０１内で酸素含有ガスと水素含有ガスとが反応し、それにより原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ　ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により各層を酸化することができる。この場合、酸素含有ガス単体で酸化するよりも高い酸化力にて酸化を行うことができる。この酸化処理はノンプラズマの減圧雰囲気下で行われる。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
　また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、図１３、図１４のようにクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを同時に処理室２０１内のウエハ２００に対して供給してＣＶＤ反応を生じさせるようにしてもよい。
　図１３、図１４は、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを同時に供給する本発明の他の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、この場合における処理条件も、上述の実施形態の各シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。
　図１３のシーケンスは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）とアミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）とを同時に供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６）を供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガス（ＮＨ３）を供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガス（Ｏ２）を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例である。なお、図１３（ａ）は、第１の層を形成する工程において、ＨＣＤＳと３ＤＭＡＳとを同時に供給する工程を１回行うケースを示しており、図１３（ｂ）は、第１の層を形成する工程において、ＨＣＤＳと３ＤＭＡＳとを同時に供給する工程を複数回（２回）行うケースを示している。
　なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層を改質してシリコン炭窒化層を形成し、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、シリコン炭窒化層を改質してシリコン酸炭窒化層を形成する。
　図１４のシーケンスは、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）とアミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）とを同時に供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６）を供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガス（ＢＣｌ３）を供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガス（ＮＨ３）を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例である。なお、図１４（ａ）は、第１の層を形成する工程において、ＨＣＤＳと３ＤＭＡＳとを同時に供給する工程を１回行うケースを示しており、図１４（ｂ）は、第１の層を形成する工程において、ＨＣＤＳと３ＤＭＡＳとを同時に供給する工程を複数回（２回）行うケースを示している。
　なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた硼素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層の上に硼素含有ガスを更に化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスと硼素含有ガスとが化学吸着した層を改質してシリコン硼炭窒化層を形成する。
　このように、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、各原料を順次供給する方が、すなわち、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を上げることができることとなる。
　また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて、処理室内でウエハ上に一度に１種類の薄膜（単膜）を形成する例について説明したが、上述の各シーケンスを適宜組み合わせることにより、処理室内でウエハ上に一度に２種類以上の薄膜の積層膜を形成することもできる。例えば、処理室内で、図３（ａ）の第１シーケンスと、図３（ｂ）の第１シーケンスとを、ｉｎ－ｓｉｔｕにて交互に行うことで、ＳｉＣＮ膜とＳｉＮ膜とが交互に積層された積層膜を形成することができる。また例えば、処理室内で、図５（ｂ）の第３シーケンスと、図５（ａ）の第３シーケンスとを、ｉｎ－ｓｉｔｕにて交互に行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣＮ膜とが交互に積層された積層膜や、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とが交互に積層された積層膜や、ＳｉＯＣ膜とＳｉＯＣＮ膜とが交互に積層された積層膜を形成することもできる。更には、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＯＣＮ膜とが積層された積層膜をも形成することもできる。また例えば、処理室内で、図５（ｂ）の第３シーケンスと、図３（ｂ）の第１シーケンスとを、ｉｎ－ｓｉｔｕにて交互に行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＮ膜とが交互に積層された積層膜、例えばＯＮＯ構造を有する積層膜を形成することもできる。
　このように、本発明は、単膜だけでなく、積層膜を形成する場合にも好適に適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
　また、上述の実施形態では、薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。
　例えば、本発明は、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、チタン酸炭化膜（ＴｉＯＣ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、チタン硼炭窒化膜（ＴｉＢＣＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＴｉ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
　また例えば、本発明は、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭窒化膜（ＺｒＯＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭化膜（ＺｒＯＣ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、ジルコニウム硼炭窒化膜（ＺｒＢＣＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＺｒ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
　また例えば、本発明は、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、ハフニウム酸炭窒化膜（ＨｆＯＣＮ膜）、ハフニウム酸炭化膜（ＨｆＯＣ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ハフニウム硼炭窒化膜（ＨｆＢＣＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＨｆ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
　また例えば、本発明は、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、タンタル酸炭窒化膜（ＴａＯＣＮ膜）、タンタル酸炭化膜（ＴａＯＣ膜）、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）、タンタル硼炭窒化膜（ＴａＢＣＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＴａ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
　また例えば、本発明は、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、アルミニウム酸炭窒化膜（ＡｌＯＣＮ膜）、アルミニウム酸炭化膜（ＡｌＯＣ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、アルミニウム硼炭窒化膜（ＡｌＢＣＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＡｌ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
　また例えば、本発明は、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）、モリブデン酸炭窒化膜（ＭｏＯＣＮ膜）、モリブデン酸炭化膜（ＭｏＯＣ膜）、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）、モリブデン硼炭窒化膜（ＭｏＢＣＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＭｏ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
　この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料の代わりに、金属元素およびクロロ基を含む原料（第１の原料）を用い、アミノシラン系原料の代わりに、金属元素およびアミノ基を含む原料（第２の原料）を用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。
　すなわち、この場合、金属元素およびクロロ基を含む第１の原料および金属元素およびアミノ基を含む第２の原料のうちの一方の原料を処理室２０１内のウエハ２００に対して供給し、その後、第１の原料および第２の原料のうちの一方の原料とは異なる他方の原料を処理室２０１内のウエハ２００に対して供給することで、ウエハ２００上に金属元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、第１原料および第２原料とは異なる反応ガスを供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
　を交互に所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、金属元素を含む所定組成及び所定膜厚の金属系薄膜を形成する。
　または、金属元素およびクロロ基を含む第１の原料および金属元素およびアミノ基を含む第２の原料のうちの一方の原料を処理室２０１内のウエハ２００に対して供給する工程と、第１の原料および第２の原料のうちの一方の原料とは異なる他方の原料を処理室２０１内のウエハ２００に対して供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に金属元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　処理室２０１内のウエハ２００に対して、第１原料および第２原料とは異なる反応ガスを供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
　を交互に所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、金属元素を含む所定組成及び所定膜厚の金属系薄膜を形成する。
　例えば、金属系薄膜として、Ｔｉ系薄膜を形成する場合は、第１の原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料を用い、第２の原料として、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）等のＴｉおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。窒素含有ガスや酸素含有ガスや炭素含有ガスや硼素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　また例えば、金属系薄膜として、Ｚｒ系薄膜を形成する場合は、第１の原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料を用い、第２の原料として、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）等のＺｒおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。窒素含有ガスや酸素含有ガスや炭素含有ガスや硼素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　また例えば、金属系薄膜として、Ｈｆ系薄膜を形成する場合は、第１の原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料を用い、第２の原料として、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）等のＨｆおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。窒素含有ガスや酸素含有ガスや炭素含有ガスや硼素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
　このように、本発明はシリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。　
　すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に適用することができる。
　また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
　また、上述の各実施形態、各成膜シーケンス、各変形例、各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
　また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
〔実施例１〕
　上述の実施形態における第１シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＣＮ膜を形成し、その成膜レートと、膜の屈折率（Ｒ．Ｉ．）とを測定した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図３（ａ）のシーケンスにより、ノンプラズマでＳｉＣＮ膜を形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
　（ステップ１）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）
　　　ＨＣＤＳガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
　　　ＨＣＤＳガス照射時間：１２秒
　（ステップ２）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）
　　　３ＤＭＡＳガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
　　　３ＤＭＡＳガス照射時間：１２秒
　（ステップ３）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：８３１Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
　　　ＮＨ３ガス供給流量：５０００ｓｃｃｍ
　　　ＮＨ３ガス照射時間：１２秒
　結果、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜の成膜レートは１．８Å／サイクルとなり、膜の屈折率（Ｒ．Ｉ．）は２．１０となった。すなわち、５５０℃という低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成できることが判明した。
〔実施例２〕
　上述の実施形態における第１シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＣＮ膜を形成し、その成膜レートと、ウエハ面内膜厚均一性と、屈折率（Ｒ．Ｉ．）とを測定した。また、そのＳｉＣＮ膜のＸＰＳスペクトルを測定し、Ｃ／Ｓｉ比（Ｓｉ成分に対するＣ成分の比）およびＮ／Ｓｉ比（Ｓｉ成分に対するＮ成分の比）を算出した。また、比較例として、第１シーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すことでＳｉ、Ｃ及びＮを含む物質（以下、単にＳｉＣＮという）を形成し、そのＸＰＳスペクトルを測定し、Ｃ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比を算出した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図３（ａ）のシーケンスにより、ノンプラズマでＳｉＣＮ膜を形成した。また、比較例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを用い、図３（ａ）のシーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すシーケンスによりＳｉＣＮを形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
　（ステップ１）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
　　　ＨＣＤＳガス供給流量：１００ｓｃｃｍ
　　　ＨＣＤＳガス照射時間：１２秒
　（ステップ２）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）
　　　３ＤＭＡＳガス供給流量：１００ｓｃｃｍ
　　　３ＤＭＡＳガス照射時間：６秒
　（ステップ３）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：８６５Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
　　　ＮＨ３ガス供給流量：４５００ｓｃｃｍ
　　　ＮＨ３ガス照射時間：２４秒
　結果、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜の成膜レートは４．１５Å／サイクルとなり、ウエハ面内膜厚均一性は０．３％となり、屈折率（Ｒ．Ｉ．）は２．４０となった。すなわち、５５０℃という低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成できることが判明した。
　また、図１５に示すように、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜は、Ｎ成分の割合が増加し、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合が減少し、Ｎ濃度がＣ濃度よりも高くなることが判明した。
　図１５（ａ）は、本実施例に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図であり、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を、縦軸は光電子の強度（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）をそれぞれ示している。また、図１５（ｂ）は、本実施例に係るＣ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比の測定結果を示すグラフ図であり、縦軸はＳｉ成分に対するＣ成分およびＮ成分の比（任意単位（ａ．ｕ．））を示している。いずれの図においても、“Ａｄｄ．Ｔｈ－ＮＨ３”は本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜の測定結果を、“ＨＣＤＳ／３ＤＭＡＳ”は比較例にて形成されたＳｉＣＮの測定結果を示している。なお、図１５（ｂ）には、比較のため、後述する実施例３（“Ａｄｄ．ＮＨ３　Ｐｌａｓｍａ”）の測定結果も記載している。
　図１５（ａ）に示すように、比較例にて形成されたＳｉＣＮは、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合が多く、ＣリッチかつＳｉリッチな状態となっていることが分かる。これに対し、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜は、比較例にて形成されたＳｉＣＮと比べてＳｉ－Ｎ結合が増加する一方で、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合が減少しており、Ｎリッチな状態となっていることが分かる。また、図１５（ｂ）に示すように、比較例にて形成されたＳｉＣＮは、Ｃ／Ｓｉ比がＮ／Ｓｉ比よりも大きく、Ｃ濃度がＮ濃度よりも高くなっていることが分かる。これに対し、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜は、Ｎ／Ｓｉ比がＣ／Ｓｉ比よりも大きく、Ｎ濃度がＣ濃度よりも高くなっていることが分かる。つまり、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜は、ステップ３におけるＮＨ３による熱窒化の作用により、Ｎ成分の割合が増加し、また、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合が減少し、さらに、Ｎ濃度がＣ濃度よりも高くなることが分かる。
〔実施例３〕
　上述の実施形態における第１シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成し、その成膜レートと、ウエハ面内膜厚均一性と、屈折率（Ｒ．Ｉ．）とを測定した。また、そのＳｉＮ膜のＸＰＳスペクトルを測定し、Ｃ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比を算出した。また、比較例として、第１シーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すことでＳｉＣＮを形成し、そのＸＰＳスペクトルを測定し、Ｃ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比を算出した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図３（ｂ）のシーケンスにより、プラズマを用いてＳｉＮ膜を形成した。また、比較例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを用い、図３（ａ）のシーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すシーケンスによりＳｉＣＮを形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
　（ステップ１）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
　　　ＨＣＤＳガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
　　　ＨＣＤＳガス照射時間：１２秒
　（ステップ２）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）
　　　３ＤＭＡＳガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
　　　３ＤＭＡＳガス照射時間：６秒
　（ステップ３）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：３０Ｐａ（０．２２５Ｔｏｒｒ）
　　　ＮＨ３ガス供給流量：４５００ｓｃｃｍ
　　　ＮＨ３ガス照射時間：２４秒
　　　ＲＦ電力：３００Ｗ
　結果、本実施例にて形成されたＳｉＮ膜の成膜レートは４．０Å／サイクルとなり、ウエハ面内膜厚均一性は１．７％となり、屈折率（Ｒ．Ｉ．）は１．９３となった。すなわち、５５０℃という低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成できることが判明した。
　また、図１６に示すように、本実施例にて形成されたＳｉＮ膜は、Ｎ成分の割合が著しく増加し、また、Ｓｉ成分の割合が減少し、さらにＣ成分の割合が不純物レベルにまで減少することが判明した。
　図１６（ａ）は、本実施例に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図であり、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を、縦軸は光電子の強度（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）をそれぞれ示している。また、図１６（ｂ）は、本実施例に係るＣ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比の測定結果を示すグラフ図であり、縦軸はＳｉ成分に対するＣ成分およびＮ成分の比（任意単位（ａ．ｕ．））を示している。いずれの図においても、“Ａｄｄ．ＮＨ３　Ｐｌａｓｍａ”は本実施例にて形成されたＳｉＮ膜の測定結果を、“ＨＣＤＳ／３ＤＭＡＳ”は比較例にて形成されたＳｉＣＮの測定結果を示している。なお、図１６（ａ）及び（ｂ）には、比較のため、上述の実施例２（“Ａｄｄ．Ｔｈ－ＮＨ３”）の測定結果も記載している。
　図１６（ａ）に示すように、比較例にて形成されたＳｉＣＮは、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合が多く、ＣリッチかつＳｉリッチな状態となっていることが分かる。これに対し、本実施例にて形成されたＳｉＮ膜は、比較例にて形成されたＳｉＣＮと比べてＳｉ－Ｎ結合が著しく増加する一方で、Ｓｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合が著しく減少し、特にＳｉ－Ｃ結合が不純物レベルまで減少していることが分かる。また、図１６（ｂ）に示すように、比較例にて形成されたＳｉＣＮは、Ｃ／Ｓｉ比がＮ／Ｓｉ比よりも大きく、Ｃ濃度がＮ濃度よりも高くなっていることが分かる。これに対し、本実施例にて形成されたＳｉＮ膜は、Ｎ／Ｓｉ比がＣ／Ｓｉ比よりも著しく大きく、Ｎ濃度がＣ濃度よりも著しく高くなっていることが分かる。つまり、本実施例にて形成されたＳｉＮ膜は、ステップ３におけるＮＨ３によるプラズマ窒化の作用により、Ｎ成分の割合が著しく増加し、また、Ｓｉ成分の割合が減少し、さらにＣ成分の割合が不純物レベルにまで著しく減少することが分かる。
〔実施例４〕
　上述の実施形態における第３シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、その成膜レートと、ウエハ面内膜厚均一性と、屈折率（Ｒ．Ｉ．）とを測定した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＮ２Ｏガスを用い、図５（ａ）のシーケンスにより、ノンプラズマでＳｉＯＣ膜を形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
　（ステップ１）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
　　　ＨＣＤＳガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
　　　ＨＣＤＳガス照射時間：１２秒
　（ステップ２）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）
　　　３ＤＭＡＳガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
　　　３ＤＭＡＳガス照射時間：６秒
　（ステップ３）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）
　　　Ｎ２Ｏガス供給流量：１０００ｓｃｃｍ
　　　Ｎ２Ｏガス照射時間：３０秒
　結果、本実施例にて形成されたＳｉＯＣ膜の成膜レートは０．６１Å／サイクルとなり、ウエハ面内膜厚均一性は１．７％となり、屈折率（Ｒ．Ｉ．）は１．６２となった。すなわち、５５０℃という低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成できることが判明した。
〔実施例５〕
　上述の実施形態における第３シーケンスにより、ステップ３における酸素含有ガスのガス種、及び供給時間をそれぞれ変えて、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成し、その際に形成されるそれぞれの膜のＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度をＸＲＦにて測定した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガスを用い、図５（ａ）のシーケンスにより、ノンプラズマでＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は上述の実施例４における処理条件と同様とした。ただし、ステップ３における酸素含有ガスの照射時間は１～１２０秒の間で変化させた。
　図１７は、本実施例に係るＸＲＦの測定結果を示すグラフ図であり、横軸は酸素含有ガスの供給時間（任意単位（ａ．ｕ．））を、縦軸はＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度（任意単位（ａ．ｕ．））をそれぞれ示している。図中の●印は膜中のＯ濃度を、○印は膜中のＣ濃度を、□印は膜中のＮ濃度をそれぞれ示している。また、図中の実線は酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用いた場合を、破線は酸素含有ガスとしてＮＯガスを用いた場合を、一点鎖線は酸素含有ガスとしてＮ２Ｏガスを用いた場合をそれぞれ示している。また、Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｇａｓ　Ｆｌｏｗ　ｔｉｍｅ＝ゼロとは、酸素含有ガスを供給しなかったケース、つまり、図５（ａ）のシーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すシーケンスによりＳｉ、Ｃ及びＮを含む物質（以下、単にＳｉＣＮという）を形成したケース（比較例）を示している。
　図１７に示すように、酸素含有ガスを供給しなかったケース（比較例）では、Ｃ濃度が高く、ＣリッチなＳｉＣＮが形成されることが分かる。また、Ｎ濃度よりもＣ濃度の方が２倍以上高いことが分かる。なお、図１７によれば、ＳｉＣＮにＯが含まれているように見えるが、これは、ＳｉＣＮと下地との界面や、ＳｉＣＮの表面にて検出されたものであり、ＳｉＣＮ中の成分ではないので、ここでは考慮していない。これに対し、酸素含有ガスを供給したケース（実施例）では、酸素含有ガスとしてＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガスのいずれを用いた場合においても、酸素含有ガスを供給することで酸化が生じ、ＳｉＣＮがＳｉＯＣＮ膜に変わることが分かる。また、酸素含有ガスの供給時間を長くする程、酸化が進行してＯ濃度（●印）が増加し、Ｃ濃度（○印）およびＮ濃度（□印）が減少することが分かる。そして、酸素含有ガスの供給時間をある程度長くして、酸化がある程度進行したところでＮ成分が不純物レベルとなり、酸素含有ガスの供給時間を更に長くすることで、酸化が更に進行してＮ成分が実質的に消滅し、ＳｉＯＣ膜が形成されることが分かる。なお、膜中のＯ濃度は、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用いた場合が最も高くなり（実線）、ＮＯガスを用いた場合が次に高くなり（破線）、Ｎ２Ｏガスを用いた場合が次に高くなる（一点鎖線）ことが分かる。また、膜中のＣ濃度は、酸素含有ガスとしてＯ２ガスやＮＯガスを用いた場合（実線及び破線）の方が、Ｎ２Ｏガスを用いた場合（一点鎖線）よりも低くなることが分かる。
　つまり、本実施例では、ステップ３における酸素含有ガスによる熱酸化の作用により、Ｏ成分の割合が増加しつつ、また、Ｃ成分の割合が減少しつつ、さらにＮ成分の割合が減少しつつ、ＳｉＯＣＮ膜が形成されることが分かる。また、ステップ３における酸素含有ガスによる熱酸化の作用により、Ｏ成分の割合が増加しつつ、また、Ｃ成分の割合が減少しつつ、さらにＮ成分の割合が不純物レベルにまで減少（もしくは実質的に消滅）しつつ、ＳｉＯＣ膜が形成されることが分かる。なお、本実施例にて形成されたＳｉＯＣＮ膜およびＳｉＯＣ膜の成膜レートは、酸素含有ガスとしてＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガスのいずれを用いた場合においても、０．６１Å／サイクル以上となり、また、ウエハ面内膜厚均一性は１．７％以下となった。すなわち、５５０℃という低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、組成比を制御しつつ、良質なシリコン絶縁膜を形成できることが判明した。
〔実施例６〕
　上述の実施形態における第３シーケンスによりウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、ＳｉＯＣ膜のＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度をＸＰＳにて測定した。さらに、そのＳｉＯＣ膜のエッチングレート及び比誘電率ｋを測定した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＮ２Ｏガスを用い、図５（ａ）のシーケンスにより、ノンプラズマでＳｉＯＣ膜を形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は実施例４における処理条件と同様とした。
　また、比較例１として、ＨＣＤＳガスの供給、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスの供給、アンモニア（ＮＨ３）ガスの供給及びＯ２ガスの供給を１サイクルとして、このサイクルをｎ回繰り返す交互供給法によりウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成し、ＳｉＯＣＮ膜のＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度をＸＰＳにて測定した。さらに、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜のエッチングレート及び比誘電率ｋを測定した。
　また、比較例２として、ＤＣＳガスの供給及びＮＨ３ガスの供給を１サイクルとして、このサイクルをｎ回繰り返す交互供給法によりＳｉＮ膜を形成し、ＳｉＮ膜のエッチングレート及び比誘電率ｋを測定した。
　図１８は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜及び比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜のＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図である。図１８の縦軸は濃度（％）を、横軸はＯ、Ｃ、Ｎの各元素を示している。図１８によれば、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の方が、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜よりもＯ濃度が高く、また、Ｃ濃度が高く、Ｎ濃度が低くなっていることが分かる。特に、本実施例に係るＳｉＯＣ膜では、Ｎ濃度が不純物レベルにまで低下していることが分かる。これらのことから、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜は、酸化を進めると、Ｎよりも先にＣが不純物レベルにまで減少するか、実質的に消滅することで、ＳｉＯＮ膜に変化することが分かる。一方、本実施例に係るＳｉＯＣ膜は、酸化によりＳｉＯＣＮ膜のＮが不純物レベルにまで減少することでＳｉＯＣ膜に変化したものである。すなわち、本実施例においては、酸化を進めると、ＳｉＯＣＮ膜中においてＣよりも先にＮが不純物レベルにまで減少するか、実質的に消滅することで、ＳｉＯＣＮ膜がＳｉＯＣ膜に変化することが分かる。
　図１９は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜、比較例２に係るＳｉＮ膜を、濃度１％のフッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いてエッチングした際のエッチングレート、及び１５０℃の熱燐酸水溶液を用いてエッチングした際のエッチングレートの測定結果をそれぞれ示すグラフ図である。図１９の縦軸はエッチングレート（任意単位（ａ．ｕ．））を、横軸は実施例及び比較例１，２を示している。図１９によれば、ＨＦ水溶液及び熱燐酸水溶液のいずれを用いた場合であっても、本実施例に係るＳｉＯＣ膜のエッチングレートは、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜及び比較例２に係るＳｉＮ膜のエッチングレートと比較して最も低いことが分かる。すなわち、本実施例に係るＳｉＯＣ膜は、ＨＦ及び熱燐酸に対してそれぞれ高い耐性を有することが分かる。これは、Ｃ濃度が高いとＨＦ耐性が向上し、Ｎ濃度が低いと熱燐酸耐性が向上するという一般的な膜特性とも矛盾しない結果となっている。なお、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の１％ＨＦ水溶液に対するエッチングレートは、１０Å／ｍｉｎ以下であった。
　図２０は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜、比較例２に係るＳｉＮ膜の比誘電率ｋの測定結果をそれぞれ示すグラフ図である。図２０の横軸は光学的
膜厚（ｎｍ）を、縦軸は電気的膜厚であるＥＯＴ、すなわち等価酸化膜厚（ｎｍ）を示している。すなわち、図２０は、それぞれの膜の光学的膜厚と電気的膜厚との関係を示している。図中の●印は本実施例に係るＳｉＯＣ膜、○印は比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜、□印は比較例２に係るＳｉＮ膜の光学的膜厚に対する等価酸化膜厚をそれぞれ示している。比誘電率ｋは、グラフの傾きから算出することができる。傾きが大きくなるほど比誘電率ｋは小さくなり、傾きが１のときに熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）の比誘電率ｋと等しくなる。図２０によれば、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の比誘電率ｋは４．６となり、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜の比誘電率ｋは５．５となり、比較例２に係るＳｉＮ膜の比誘電率ｋは７．１となることが分かる。すなわち、本実施例に係るＳｉＯＣ膜は、比誘電率５以下を実現できることが分かった。
　これらのことから、本実施例では、５５０℃以下の低温領域において、ＨＦ及び熱燐酸に対してそれぞれ高い耐性を有し、比誘電率５以下のＳｉＯＣ膜を形成できることが分か
る。
〔実施例７〕
　上述の実施形態における第３シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成してサンプル１とし、そのＳｉＯ膜のＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度を測定した。なお、サンプル１では、酸素含有ガスを供給するステップにおいて、酸素含有ガスと一緒に水素含有ガスを供給するようにした。また、サンプル１では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを用い、図５（ａ）のシーケンスによりノンプラズマでＳｉＯ膜を形成した。サンプル１では、ステップ１、２、３を１サイクルとして、このサイクルを複数回行った。なお、そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
　（ステップ１）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
　　　ＨＣＤＳガス供給流量：１８０ｓｃｃｍ
　　　ＨＣＤＳガス照射時間：１８秒
　（ステップ２）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
　　　３ＤＭＡＳガス供給流量：５０ｓｃｃｍ
　　　３ＤＭＡＳガス照射時間：１２秒
　（ステップ３）
　　　処理室内温度：５５０℃
　　　処理室内圧力：１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）
　　　Ｏ２ガス供給流量：５０００ｓｃｃｍ
　　　Ｈ２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ
　　　Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス照射時間：６秒
　また、上述の実施形態における第３シーケンスの変形例により、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成してサンプル２～４とし、各サンプルにおけるＳｉＯＣＮ膜のＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度を測定した。サンプル２，３，４は、それぞれ処理室内の上部、中央部、下部に配置されたウエハ上に形成されたＳｉＯＣＮ膜のサンプルである。なお、サンプル２～４では、酸素含有ガスを供給するステップにおいて、酸素含有ガスと一緒に水素含有ガスを供給するようにした。また、サンプル２～４では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを用い、図５（ｃ）のシーケンスによりノンプラズマでＳｉＯＣＮ膜を形成した。サンプル２～４では、ステップ１、２を１セットとしてこのセットを３回行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを複数回行った。なお、そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
　（ステップ１）
　　　処理室内温度：５００℃
　　　処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
　　　ＨＣＤＳガス供給流量：１８０ｓｃｃｍ
　　　ＨＣＤＳガス照射時間：１８秒
　（ステップ２）
　　　処理室内温度：５００℃
　　　処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
　　　３ＤＭＡＳガス供給流量：５０ｓｃｃｍ
　　　３ＤＭＡＳガス照射時間：２４秒
　（ステップ３）
　　　処理室内温度：５００℃
　　　処理室内圧力：１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）
　　　Ｏ２ガス供給流量：５０００ｓｃｃｍ
　　　Ｈ２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ
　　　Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス照射時間：６秒
　図２１は、各サンプル１～４におけるＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度の測定結果を示すグラフ図である。図２１の縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ、すなわち各元素の強度（任意単位（ａ．ｕ．））を、横軸は各サンプルを示している。
　図２１によれば、第３シーケンス（図５（ａ））を用いたサンプル１においては、膜中からＣ成分及びＮ成分が脱離することでＳｉＯ膜が形成されていることが分かる。つまり、ステップ３において、減圧下でＯ２ガスとＨ２ガスとが反応することにより生成される酸化力の強い酸化種（原子状酸素等）による熱酸化の作用により、膜中におけるＣ成分およびＮ成分の割合が不純物レベルにまで著しく減少するか実質的に消滅することで、ＳｉＯ膜が形成されていることが分かる。
　また、図２１によれば、第３シーケンスの変形例（図５（ｃ））を用いたサンプル２～４においては、ＳｉＯＣＮ膜が形成されることが分かる。つまり、ステップ１、２を１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後に、ステップ３を行うようにすることで、原子状酸素等のように酸化力の強い酸化種を用いる場合であっても膜中からのＣ成分及びＮ成分の脱離が抑制され、これらの成分が膜中に残留し、ＳｉＯＣＮ膜が形成されることが分かる。また、図２１におけるサンプル２，３，４は、それぞれ処理室内の上部、中央部、下部に配置されたウエハ上に形成されたＳｉＯＣＮ膜のサンプルであり、それぞれのＳｉＯＣＮ膜の組成比が略同様であることから、ウエハ間において均一に組成比を制御できることが分かる。
　また、図２１によれば、処理条件により、ＳｉＯＣ膜を形成可能であることも分かる。つまり、サンプル１では、各ステップにおける処理条件を上述の条件とすることでＳｉＯ膜を形成し、サンプル２～４では、各ステップにおける処理条件を上述の条件とすることでＳｉＯＣＮ膜を形成したが、この図２１に示すデータは、成膜シーケンスや処理条件により膜中のＣ濃度及びＮ濃度の制御が可能であることを示している。すなわち、図２１より、成膜シーケンスを所定のシーケンスとしたり、各ステップにおける処理条件を所定の条件としたりすることで、例えばＳｉＯＣ膜を形成するように組成比を制御できることが分かる。
　以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
　本発明の一態様によれば、
　基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
　ここで、「第１の原料ガスを供給する工程と、第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う」とは、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスのうちの一方の原料ガスを供給する工程と、その後、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスのうちの一方の原料ガスとは異なる他方の原料ガスを供給する工程と、を１セットとした場合、このセットを１回行う場合と、このセットを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
　また、「第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を交互に所定回数行う」とは、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
　なお、本明細書において、これらと同様な表現は、これらと同様な意味として用いられている。
（付記２）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱およびプラズマのうち少なくともいずれかで活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む炭窒化層および前記所定元素を含む窒化層のうち少なくともいずれかを形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む炭窒化膜および前記所定元素を含む窒化膜のうち少なくともいずれかを形成する。
（付記３）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む炭窒化膜を形成する。
（付記４）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとしてプラズマで活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む炭窒化層および前記所定元素を含む窒化層のうち少なくともいずれかを形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む炭窒化膜および前記所定元素を含む窒化膜のうち少なくともいずれかを形成する。
（付記５）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む炭窒化膜を形成する。
（付記６）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱およびプラズマのうち少なくともいずれかで活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層、前記所定元素を含む酸炭化層および前記所定元素を含む酸化層のうち少なくともいずれかを形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜、前記所定元素を含む酸炭化膜および前記所定元素を含む酸化膜のうち少なくともいずれかを形成する。
（付記７）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層および前記所定元素を含む酸炭化層のうち少なくともいずれかを形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜および前記所定元素を含む酸炭化膜のうち少なくともいずれかを形成する。
（付記８）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとしてプラズマで活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層、前記所定元素を含む酸炭化層および前記所定元素を含む酸化層のうち少なくともいずれかを形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜、前記所定元素を含む酸炭化膜および前記所定元素を含む酸化膜のうち少なくともいずれかを形成する。
（付記９）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む硼炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む硼炭窒化膜を形成する。
（付記１０）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスおよび窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む炭窒化膜を形成する。
（付記１１）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　好ましくは、前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む炭窒化膜を形成する。
（付記１２）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスおよび酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜を形成する。
（付記１３）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜を形成する。
（付記１４）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスおよび窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む硼炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む硼炭窒化膜を形成する。
（付記１５）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む硼炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む硼炭窒化膜を形成する。
（付記１６）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスおよび酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜を形成する。
（付記１７）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜を形成する。
（付記１８）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜を形成する。
（付記１９）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜を形成する。
（付記２０）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス、硼素含有ガスおよび窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む硼炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む硼炭窒化膜を形成する。
（付記２１）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む硼炭窒化層を形成し、
　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む硼炭窒化膜を形成する。
（付記２２）
　本発明の他の態様によれば、
　基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
　前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
　を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
（付記２３）
　本発明の更に他の態様によれば、
　基板を収容する処理室と、
　前記処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
　前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成するように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
　を有する基板処理装置が提供される。
（付記２４）
　本発明の更に他の態様によれば、
　基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
　前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
　を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
（付記２５）
　本発明の更に他の態様によれば、
　基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
　前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
　を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１　　コントローラ
２００　　ウエハ
２０１　　処理室
２０２　　処理炉
２０３　　反応管
２０７　　ヒータ
２３１　　排気管
２３２ａ　第１ガス供給管
２３２ｂ　第２ガス供給管
２３２ｃ　第３ガス供給管
２３２ｄ　第４ガス供給管
２３２ｉ　第５ガス供給管
２３２ｊ　第６ガス供給管

Claims (18)

  1. 　基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    　前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
    　を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱およびプラズマのうち少なくともいずれかで活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む炭窒化層および前記所定元素を含む窒化層のうち少なくともいずれかを形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む炭窒化膜および前記所定元素を含む窒化膜のうち少なくともいずれかを形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む炭窒化層を形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む炭窒化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとしてプラズマで活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む炭窒化層および前記所定元素を含む窒化層のうち少なくともいずれかを形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む炭窒化膜および前記所定元素を含む窒化膜のうち少なくともいずれかを形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む炭窒化層を形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む炭窒化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱およびプラズマのうち少なくともいずれかで活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層、前記所定元素を含む酸炭化層および前記所定元素を含む酸化層のうち少なくともいずれかを形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜、前記所定元素を含む酸炭化膜および前記所定元素を含む酸化膜のうち少なくともいずれかを形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層および前記所定元素を含む酸炭化層のうち少なくともいずれかを形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜および前記所定元素を含む酸炭化膜のうち少なくともいずれかを形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとしてプラズマで活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層、前記所定元素を含む酸炭化層および前記所定元素を含む酸化層のうち少なくともいずれかを形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜、前記所定元素を含む酸炭化膜および前記所定元素を含む酸化膜のうち少なくともいずれかを形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む硼炭窒化層を形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む硼炭窒化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスおよび窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む炭窒化層を形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む炭窒化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスおよび酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層を形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスおよび窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む硼炭窒化層を形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む硼炭窒化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスおよび酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層を形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む酸炭窒化層を形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む酸炭窒化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス、硼素含有ガスおよび窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層として前記所定元素を含む硼炭窒化層を形成し、
    　前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素を含む硼炭窒化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    　前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
    　を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する工程を有する基板処理方法。
  17. 　基板を収容する処理室と、
    　前記処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成するように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  18. 　基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
    　前記処理室内の前記基板に対して前記各原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
    　を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む所定組成の薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
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