JP6022274B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。

半導体装置（デバイス）の微細化に伴い、トランジスタのゲートとソースとの間の寄生容量を低減させる要求が高まっている。そのため、サイドウォール膜等として従来から使用されてきたシリコン窒化膜（Ｓｉ_ｘＮ_ｙ膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう）に代え、より誘電率の低い膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を採用することが検討されている。ＳｉＮ膜中に酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を添加したシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）においては、Ｏを添加することによって低誘電率化が実現されると共に、Ｏを添加することによって劣化したウエットエッチング耐性やドライエッチング耐性を、Ｃを添加することによって回復させたり、改善させたりすることができる。

シリコン等の所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜であるＳｉＯＣＮ膜は、例えば、処理室内の加熱されたウエハに対してシリコン含有ガスを供給する工程と、炭素含有ガスを供給する工程と、窒化ガスを供給する工程と、酸化ガスを供給する工程と、をこの順に行い、これを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することで成膜できることが知られている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１１−２３８８９４号公報

近年、トランジスタのゲート絶縁膜として高誘電率絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）が採用されるようになったことに起因し、ゲート周辺に形成されるサイドウォール膜等の薄膜の成膜温度を、例えば６００℃以下、さらには４５０℃以下の低温領域へ低下させる要求が高まっている。しかしながら、成膜温度をこのような低温領域に低下させると、薄膜の成膜速度が低下し、半導体装置の生産性が低下してしまうことがあった。

また、ＳｉＯＣＮ膜の成膜温度を低下させると、成膜温度の低下に伴って膜中の酸素（Ｏ）濃度および炭素（Ｃ）濃度がそれぞれ低下し、窒素（Ｎ）濃度が増加してしまうことがあった。つまり、ＳｉＯＣＮ膜の組成がＳｉＮ膜に近づき、ＳｉＯＣＮ膜の誘電率が増加してしまうことがあった。

本発明の目的は、低温領域において所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する際に、成膜速度の低下を抑制し、誘電率の増加を抑制することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対して窒化ガスを供給する工程を行った後、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
基板に対して窒化ガスを供給する工程を行った後、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を含む基板処理方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素含有ガスを供給する所定元素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記窒化ガスを供給する処理を行った後、前記処理室内の前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記窒化ガスを供給する処理と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記所定元素含有ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記酸化ガス供給系および前記窒化ガス供給系を制御する制御部と、 を含む基板処理装置が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する手順を行った後、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して所定元素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して窒化ガスを供給する手順と、 をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

本発明に係る半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムによれば、低温領域において所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する際に、成膜速度の低下を抑制し、誘電率の増加を抑制することが可能となる。

本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 （ａ）は本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は実施例におけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は参考例におけるガス供給のタイミングを示す図である。 実施例１におけるＳｉＯＣＮ膜の組成に関する評価結果を示す図である。 実施例２におけるＳｉＯＣＮ膜の組成に関する評価結果を示す図である。 参考例１におけるＳｉＯＣＮ膜の組成に関する評価結果を示す図である。 参考例２におけるＳｉＯＣＮ膜の組成に関する評価結果を示す図である。

以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。

図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄと、４本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。

なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。

第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部には、上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。

バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

第４ノズル２４９ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第４ノズル２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。

本実施形態においては、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｄのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第４ガス供給系が構成される。なお、第４ノズル２４９ｄおよびバッファ室２３７を第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｅからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素含有ガスとして、例えば、シラン系ガス等のシリコン原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むガス（シリコン含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。シリコン含有ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

第２ガス供給管２３２ｂからは、炭素含有ガス、すなわち、炭素（Ｃ）を含むガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス等の炭化水素系のガスを用いることができる。

第３ガス供給管２３２ｃからは、酸化ガス、すなわち、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。酸化ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

第４ガス供給管２３２ｄからは、窒化ガス、すなわち、窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

不活性ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｈからは、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ、およびバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により所定元素含有ガス供給系、すなわち、シリコン含有ガス供給系（シラン系ガス供給系）が構成される。また、第２ガス供給系により炭素含有ガス供給系、すなわち、炭化水素系ガス供給系が構成される。また、第３ガス供給系により酸化ガス供給系、すなわち、酸素含有ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により窒化ガス供給系、すなわち、窒素含有ガス供給系が構成される。なお、所定元素含有ガス供給系を、原料ガス供給系、或いは単に原料供給系とも称する。また、炭素含有ガス、酸化ガスおよび窒化ガスを総称して反応ガスと称する場合、炭素含有ガス供給系、酸化ガス供給系および窒化ガス供給系により反応ガス供給系が構成される。

バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第４ノズル２４９ｄと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。

電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部に窒素ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作等を制御するように構成されている。

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

なお、本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。

（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図４（ａ）は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

本実施形態の第１シーケンスでは、
ウエハ２００に対して窒化ガスを供給する工程を行った後、
ウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して窒化ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を実施する。

なお、薄膜を形成する工程では、
サイクルを所定回数行う前に、ウエハ２００に対して窒化ガスを供給することで、ウエハ２００の最表面を改質する。

また、薄膜を形成する工程では、
ウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給することで、窒化ガスにより改質されたウエハ２００の最表面の一部に第１の炭素含有層を形成し、
ウエハ２００に対して所定元素含有ガスを供給することで、窒化ガスにより改質され、その一部に第１の炭素含有層が形成されたウエハ２００の最表面上に所定元素含有層を形成し、
ウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給することで、所定元素含有層上に第２の炭素含有層を形成し、
ウエハ２００に対して酸化ガスを供給することで、第１の炭素含有層、所定元素含有層および第２の炭素含有層を含む層を酸化して、所定元素、酸素および炭素を含む層を形成し、
ウエハ２００に対して窒化ガスを供給することで、所定元素、酸素および炭素を含む層を窒化して、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層を形成するとともに、その最表面を改質する。

なお、第１の炭素含有層は、窒化ガスにより改質されたウエハ２００の最表面の一部に炭素含有ガスを吸着させて形成する。具体的には、第１の炭素含有層の少なくとも一部は、窒化ガスにより改質されたウエハ２００の最表面の少なくとも一部に吸着した窒化ガスの一部を炭素含有ガスに置き換えて形成する。

以下、本実施形態の第１シーケンスを具体的に説明する。ここでは、所定元素含有ガスとしてシリコン含有ガスであるＨＣＤＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ_３Ｈ_６ガスを、酸化ガスとしてＯ_２ガスを、窒化ガスとしてＮＨ_３ガスを用い、図４（ａ）の成膜シーケンス、すなわち、ＮＨ_３ガスを供給する工程を行った後、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程と、ＨＣＤＳガスを供給する工程と、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程と、Ｏ_２ガスを供給する工程と、ＮＨ_３ガスを供給する工程と、をこの順に行うサイクルを所定回数行う成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にシリコン、酸素、炭素および窒素を含むシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する（ウエハ回転）。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

〔シリコン酸炭窒化膜形成工程〕
続いて、後述する表面改質ステップを行い、その後、後述する５つのステップ、すなわち、ステップ１〜５を順次実行する。

［表面改質ステップ］
（ＮＨ_３ガス供給）
第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ_３ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間には高周波電力を印加しない。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ_３ガスは熱で活性化され、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ_３ガスが供給されることとなる。なお、このとき第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加して、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ_３ガスをプラズマで活性化させて供給することもできる。その場合、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、ＮＨ_３ガスを熱で活性化させて供給する場合の処理条件（後述）と同様とする。

このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ_２ガスを流す。第４不活性ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮ_２ガスは、ＮＨ_３ガスと一緒にバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ＮＨ_３ガスを熱で活性化して流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。ＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜６００秒の範囲内の時間とする。なお、表面改質ステップにおけるＮＨ_３ガスのガス供給時間は、後述するステップ５におけるＮＨ_３ガスのガス供給時間よりも長くするのが好ましい。これにより、成膜前のウエハ２００の最表面に対し、充分に表面改質処理（後述）を行うことができる。また、このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ_３ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度では反応しづらいので、処理室２０１内の圧力を上記のような比較的高い圧力とすることにより熱的に活性化することを可能としている。なお、ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する表面改質をソフトに行うことができる。

ウエハ２００の最表面（ＳｉＯＣＮ膜を形成する際の下地面）に対し、活性化されたＮＨ_３ガスを供給することで、ウエハ２００の最表面が改質される（表面改質処理）。具体的には、ウエハ２００の最表面にＮＨ_３ガスが吸着することで、ウエハ２００の最表面に、ＮＨ_３ガスの吸着層が形成される。また、その際、ウエハ２００の最表面が活性化されたＮＨ_３ガスと反応して窒化することで、ウエハ２００の最表面に、Ｓｉ−Ｎ結合を有する層、すなわち、シリコン（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を含む窒化層（シリコン窒化層）が更に形成されることもある。つまり、ウエハ２００の最表面に、ＮＨ_３ガスの吸着層と窒化層とが両方形成されることもある。

ＮＨ_３ガスの吸着層は、ＮＨ_３ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＮＨ_３ガスの吸着層は、ＮＨ_３ガス分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＮＨ_３ガスの吸着層を構成するＮＨ_３ガス分子は、ＮとＨとの結合が一部切れたもの（Ｎ_ｘＨ_ｙ分子）も含む。すなわち、ＮＨ_３ガスの吸着層は、ＮＨ_３ガス分子および／またはＮ_ｘＨ_ｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。また、窒化層は、ＳｉおよびＮを含む連続的な層の他、不連続な層をも含む。すなわち、窒化層は、Ｓｉ−Ｎ結合を含む１原子層未満から数原子層程度の厚さの層を含む。なお、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。また、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。

表面改質処理後のウエハ２００の最表面は、後述するステップ２において供給されるＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態となる。すなわち、表面改質ステップで使用するＮＨ_３ガスは、ＨＣＤＳガスやＳｉのウエハ２００の最表面への吸着や堆積を促進させる吸着および堆積促進ガスとして作用することとなる。

（残留ガス除去）
その後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じて、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはウエハ２００の表面改質に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは表面改質に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

窒化ガスとしては、アンモニア（ＮＨ_３）ガス以外に、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ１］
（Ｃ_３Ｈ_６ガス供給）
表面改質ステップが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＣ_３Ｈ_６ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＣ_３Ｈ_６ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＣ_３Ｈ_６ガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＣ_３Ｈ_６ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスが供給されることとなる。

このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ_２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ_２ガスは、Ｃ_３Ｈ_６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＣ_３Ｈ_６ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｅ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、表面改質ステップと同様、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、Ｃ_３Ｈ_６ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する第１の炭素含有層の形成が容易となる。

ウエハ２００に対して熱で活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスを供給することで、表面改質ステップでＮＨ_３ガスにより改質されたウエハ２００の最表面の一部に、第１の炭素含有層が形成される。第１の炭素含有層の少なくとも一部は、表面改質ステップでＮＨ_３ガスにより改質されたウエハ２００の最表面の少なくとも一部に吸着したＮＨ_３ガスの一部が、Ｃ_３Ｈ_６ガスに置き換えられることで形成される。すなわち、第１の炭素含有層の少なくとも一部は、表面改質ステップでウエハ２００の最表面に形成されたＮＨ_３ガスの吸着層を構成するＮＨ_３ガスの一部が、活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスのエネルギーによりウエハ２００の最表面から脱離し、その後、ウエハ２００の最表面のＮＨ_３ガスが脱離した部分にＣ_３Ｈ_６ガスが化学吸着することで形成される。なお、このとき、Ｃ_３Ｈ_６ガスの化学吸着層に限らず、Ｃ_３Ｈ_６が分解した物質（Ｃ_ｘＨ_ｙ）の化学吸着層や炭素層（Ｃ層）が形成される場合もあるが、これらの層も、第１の炭素含有層の一部に含めて考えることができる。

なお、このとき、ＮＨ_３ガスとの置き換えを伴わずに、すなわち、ウエハ２００の最表面からのＮＨ_３ガスの脱離を伴わずに、ウエハ２００の最表面の一部にＣ_３Ｈ_６ガスが吸着することもある。例えば、表面改質ステップでウエハ２００の最表面に形成されたＮＨ_３ガスの吸着層上に、ウエハ２００に対して供給されたＣ_３Ｈ_６ガスの一部が吸着することもある。また、表面改質ステップでウエハ２００の最表面に形成された窒化層上に、ウエハ２００に対して供給されたＣ_３Ｈ_６ガスの一部が吸着することもある。また、ＮＨ_３ガスの吸着層や窒化層が形成されていないウエハ２００の最表面の一部に、ウエハ２００に対して供給されたＣ_３Ｈ_６ガスの一部が吸着することもある。このように、ウエハ２００の最表面の一部に、ＮＨ_３ガスとの置き換えを伴わずにＣ_３Ｈ_６ガスが吸着する場合もあるが、このようにして形成されたＣ_３Ｈ_６ガスの化学吸着層も、第１の炭素含有層の一部に含めて考えることができる。また、この場合においても、Ｃ_３Ｈ_６ガスの化学吸着層に限らず、Ｃ_３Ｈ_６が分解した物質（Ｃ_ｘＨ_ｙ）の化学吸着層や炭素層（Ｃ層）が形成される場合もあるが、これらの層も、第１の炭素含有層の一部に含めて考えることができる。

なお、上述の処理条件下では、ＮＨ_３ガスの置き換えを伴うＣ_３Ｈ_６ガスの吸着は、ＮＨ_３ガスの吸着層を構成するＮＨ_３ガスの全てではなく、その一部の置き換え（脱離）を伴うにとどまる。すなわち、ＮＨ_３ガスの吸着層を構成するＮＨ_３ガスは、その全てが置き換えられることはなく（脱離することはなく）、一部は吸着した状態を維持することとなる。また、ＮＨ_３ガスの置き換えを伴なわないＣ_３Ｈ_６ガスの吸着は、ウエハ２００の最表面を全面的に覆う連続的な吸着（飽和吸着）とはならず、不連続な吸着（不飽和吸着）となる。そのため、ステップ１で形成される第１の炭素含有層は、１分子層未満の厚さの層、すなわち、不連続な層となり、表面改質ステップでＮＨ_３ガスにより改質されたウエハ２００の最表面の一部のみを覆う層となる。すなわち、表面改質ステップでＮＨ_３ガスにより改質されたウエハ２００の最表面の一部は、ステップ１による第１の炭素含有層の形成後も、第１の炭素含有層に覆われずに露出したままの状態となり、後述するステップ２において供給されるＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態のまま、維持されることとなる。

Ｃ_３Ｈ_６ガスのウエハ２００最表面への吸着状態を不飽和状態とするには、ステップ１における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ１における処理条件を次の処理条件とすることで、Ｃ_３Ｈ_６ガスのウエハ２００最表面への吸着状態を不飽和状態とすることが容易となる。

ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜５３３２Ｐａ
Ｃ_３Ｈ_６ガス分圧：３３〜５１７７Ｐａ
Ｃ_３Ｈ_６ガス供給流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
Ｃ_３Ｈ_６ガス供給時間：６〜２００秒

（残留ガス除去）
第１の炭素含有層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応のＣ_３Ｈ_６ガスや、反応副生成物や、ウエハ２００の最表面から脱離したＮＨ_３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｅ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応のＣ_３Ｈ_６ガスや、反応副生成物や、ウエハ２００の最表面から脱離したＮＨ_３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

炭素含有ガスとしては、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス以外に、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスやエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系のガスを用いてもよい。

［ステップ２］
（ＨＣＤＳガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。

このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様な温度であって、処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じる程度の温度、すなわちウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃の範囲内の温度とするのがよい。

ＨＣＤＳガスの供給により、表面改質ステップにおいてＮＨ_３ガスにより改質され、その一部に第１の炭素含有層が形成されたウエハ２００の最表面上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。これにより、ウエハ２００の最表面上に、シリコンおよび炭素を含む第１の層、すなわち、第１の炭素含有層およびシリコン含有層を含む層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。

ここで、シリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。

また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６分子および／またはＳｉ_ｘＣｌ_ｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。

ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ４，５での改質の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ４，５での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ４，５の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ２のシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

（残留ガス除去）
シリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

シリコン含有ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガス等の無機原料ガスだけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ３］
（Ｃ_３Ｈ_６ガス供給）
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ウエハ２００に対して、熱で活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスを供給する。このときの処理手順および処理条件は、上述したステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガス供給時における処理手順および処理条件と同様である。

このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＣ_３Ｈ_６ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスは流していない。したがって、Ｃ_３Ｈ_６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、ステップ２でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の上に、第２の炭素含有層として、１分子層未満または１原子層未満の厚さの炭素含有層、すなわち、不連続な炭素含有層が形成される。これにより、ウエハ２００の最表面上に、シリコンおよび炭素を含む第２の層、すなわち、第１の炭素含有層、シリコン含有層および第２の炭素含有層を含む層が形成される。なお、条件によっては、シリコン含有層の一部とステップ３で供給したＣ_３Ｈ_６ガスとが反応し、シリコン含有層が改質（炭化）されることで、ウエハ２００の最表面上に、シリコンおよび炭素を含む第２の層、すなわち、第１の炭素含有層および改質（炭化）されたシリコン含有層を含む層が形成される場合もある。

シリコン含有層の上に形成する第２の炭素含有層は、炭素含有ガス（Ｃ_３Ｈ_６ガス）の化学吸着層であってもよいし、Ｃ_３Ｈ_６が分解した物質（Ｃ_ｘＨ_ｙ）の化学吸着層であってもよいし、炭素層（Ｃ層）であってもよい。ここで、Ｃ_３Ｈ_６やＣ_ｘＨ_ｙの化学吸着層は、Ｃ_３Ｈ_６分子やＣ_ｘＨ_ｙ分子の不連続な化学吸着層とする必要がある。また、炭素層は、炭素により構成される不連続な層とする必要がある。なお、シリコン含有層の上に形成する第２の炭素含有層を連続的な層とした場合、例えば、Ｃ_３Ｈ_６やＣ_ｘＨ_ｙのシリコン含有層上への吸着状態を飽和状態として、シリコン含有層上にＣ_３Ｈ_６やＣ_ｘＨ_ｙの連続的な化学吸着層を形成した場合、シリコン含有層の表面が全体的にＣ_３Ｈ_６やＣ_ｘＨ_ｙの化学吸着層により覆われることとなる。この場合、第２の層（第１の炭素含有層、シリコン含有層および第２の炭素含有層を含む層）の表面にシリコンが存在しなくなり、その結果、後述するステップ４での第２の層の酸化反応や、後述するステップ５での第３の層の窒化反応が困難となることがある。上述のような処理条件下では、窒素や酸素はシリコンとは結合するが、炭素とは結合しにくいからである。後述するステップ４やステップ５で所望の酸化反応や窒化反応を生じさせるためには、Ｃ_３Ｈ_６やＣ_ｘＨ_ｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態として、第２の層の表面にシリコンが露出した状態とする必要がある。

Ｃ_３Ｈ_６やＣ_ｘＨ_ｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、Ｃ_３Ｈ_６やＣ_ｘＨ_ｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とすることが容易となる。

ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜５３３２Ｐａ
Ｃ_３Ｈ_６ガス分圧：３３〜５１７７Ｐａ
Ｃ_３Ｈ_６ガス供給流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
Ｃ_３Ｈ_６ガス供給時間：６〜２００秒

（残留ガス除去）
第２の炭素含有層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の炭素含有層形成に寄与した後のＣ_３Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｅ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の炭素含有層形成に寄与した後のＣ_３Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ４において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ４において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

炭素含有ガスとしては、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス以外に、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスやエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系のガスを用いてもよい。

［ステップ４］
（Ｏ_２ガス供給）
ステップ３が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＯ_２ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＯ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＯ_２ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＯ_２ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＯ_２ガスが供給されることとなる。

このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。第３不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ_２ガスは、Ｏ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＯ_２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｈで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＯ_２ガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜３と同様、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。Ｏ_２ガスは上記のような条件下で熱的に活性化される。なお、Ｏ_２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。

このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＯ_２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＣ_３Ｈ_６ガスも流していない。したがって、Ｏ_２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ３でウエハ２００上に形成されたシリコン及び炭素を含む第２の層（第１の炭素含有層、シリコン含有層および第２の炭素含有層を含む層）の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、シリコン、酸素および炭素を含む第３の層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）へと変化させられる（改質される）。

このとき、第２の層の酸化反応は飽和させないようにする。例えば、ステップ１で１原子層未満の厚さの第１の炭素含有層を形成し、ステップ２で数原子層の厚さのシリコン含有層を形成し、ステップ３で１原子層未満の厚さの第２の炭素含有層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を酸化させる。この場合、第２の層の全体を酸化させないように、第２の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、条件によっては第２の層の表面層から下の数層を酸化させることもできるが、その表面層だけを酸化させる方が、ＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えば、ステップ１で１原子層未満の厚さの第１の炭素含有層を形成し、ステップ２で１原子層または１原子層未満の厚さのシリコン含有層を形成し、ステップ３で１原子層未満の厚さの第２の炭素含有層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を酸化させる。この場合も、第２の層の全体を酸化させないように、第２の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。

なお、第２の層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ４における処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。

ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜５３３２Ｐａ
Ｏ_２ガス分圧：１２〜５０３０Ｐａ
Ｏ_２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス供給時間：６〜２００秒

なおこのとき、特に、Ｏ_２ガスの希釈率を高めたり（濃度を低下させたり）、Ｏ_２ガスの供給時間を短縮したり、Ｏ_２ガスの分圧を下げたりするように上述の処理条件を調整することで、ステップ４における酸化力を適度に低下させることができ、第２の層の酸化反応を不飽和とすることがより容易となり、好ましい。図４（ａ）の成膜シーケンスは、ステップ４において供給するＮ_２ガスの供給流量を、他のステップにおいて供給するＮ_２ガスの供給流量よりも大きくすることで、Ｏ_２ガスの分圧を下げ、酸化力を低下させる様子を例示している。

ステップ４における酸化力を低下させることで、酸化の過程において、第２の層中から炭素（Ｃ）が脱離するのを抑制し易くなる。Ｓｉ−Ｃ結合よりもＳｉ−Ｏ結合の方が結合エネルギーが大きいため、Ｓｉ−Ｏ結合を形成するとＳｉ−Ｃ結合が切れてしまう傾向があるが、ステップ４における酸化力を適度に低下させることで、第２の層中にＳｉ−Ｏ結合を形成する際に、Ｓｉ−Ｃ結合が切れてしまうのを抑制することができ、Ｓｉとの結合が切れたＣが第２の層から脱離するのを抑制し易くなる。

また、ステップ４における酸化力を低下させることで、酸化処理後の第２の層、すなわち、第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することができる。第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することにより、後述するステップ５において、第３の層の最表面を窒化させることが容易となる。仮に、第３の層の最表面の全体にわたりＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃ結合が形成され、その最表面にＳｉが露出していない状態では、後述するステップ５の条件下においてはＳｉ−Ｎ結合が形成され難い傾向がある。しかしながら、第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することにより、すなわち、第３の層の最表面に、後述するステップ５の条件下でＮと結合することができるＳｉを存在させておくことにより、Ｓｉ−Ｎ結合を形成するのが容易となる。

（残留ガス除去）
第３の層が形成された後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ５において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ５において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

酸化ガスとしては、酸素（Ｏ_２）ガス以外に、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス等を用いてもよい。

［ステップ５］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ４が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ_３ガスを供給する。このときの処理手順および処理条件は、上述した表面改質ステップにおけるＮＨ_３ガス供給時における処理手順および処理条件とほぼ同様である。但し、ＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。なお、ステップ５においても、ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給する。ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。ただし、上述の表面改質ステップと同様、ＮＨ_３ガスはプラズマで活性化させて供給することもできる。

このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＮＨ_３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＣ_３Ｈ_６ガスもＯ_２ガスも流していない。したがって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ４でウエハ２００上に形成された第３の層としてのシリコン、酸素および炭素を含む層の少なくとも一部と反応する。これにより第３の層は、ノンプラズマで熱的に窒化されて、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第４の層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）へと変化させられる（改質される）。

また、ウエハ２００に対して活性化されたＮＨ_３ガスを供給することで、第３の層が窒化される過程において、第３の層の最表面が改質される（表面改質処理）。具体的には、第３の層の最表面にＮＨ_３ガスが吸着することで、第３の層の最表面、すなわち、第４の層の最表面に、ＮＨ_３ガスの吸着層が形成される。また、その際、第３の層の最表面が活性化されたＮＨ_３ガスと反応して窒化することで、第３の層の最表面、すなわち、第４の層の最表面に、Ｓｉ−Ｎ結合を有する層、すなわち、シリコン（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を含む窒化層（シリコン窒化層）が更に形成されることもある。つまり、第３の層の最表面、すなわち、第４の層の最表面に、ＮＨ_３ガスの吸着層と窒化層とが両方形成されることもある。

窒化の過程で表面改質処理が施された後の第３の層の最表面、すなわち、第４の層の最表面は、次のステップ２において供給されるＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態となる。すなわち、ステップ５で使用するＮＨ_３ガスは、次のサイクルにおけるＨＣＤＳガスやＳｉの第４の層の最表面（ウエハ２００の最表面）への吸着や堆積を促進させる吸着および堆積促進ガスとしても作用することとなる。

なお、このとき、第３の層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１〜４で数原子層の厚さの第３の層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を窒化させる。この場合、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第３の層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、ＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えばステップ１〜４で１原子層または１原子層未満の厚さの第３の層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。

なお、第３の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ５における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ５における処理条件を次の処理条件とすることで、第３の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。

ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜５３３２Ｐａ
ＮＨ_３ガス分圧：３３〜５０３０Ｐａ
ＮＨ_３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：６〜２００秒

（残留ガス除去）
第４の層が形成された後、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第４の層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このときの処理手順および処理条件は、上述した表面改質ステップにおける残留ガス除去時における処理手順および処理条件と同様である。

窒化ガスとしては、表面改質ステップと同様に、アンモニア（ＮＨ_３）ガス以外に、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等を用いてもよい。

上述したステップ１〜５を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン、酸素、炭素および窒素を含む薄膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

なお、サイクルを複数回行う場合、２サイクル目以降のステップ１において、「表面改質ステップでＮＨ_３ガスにより改質されたウエハ２００の最表面の一部に、第１の炭素含有層が形成される」と記載した部分は、「ステップ５でＮＨ_３ガスにより改質された第３の層の最表面、すなわち、第４の層の最表面の一部に、第１の炭素含有層が形成される」ことを意味し、「第１の炭素含有層の少なくとも一部は、表面改質ステップでＮＨ_３ガスにより改質されたウエハ２００の最表面の少なくとも一部に吸着したＮＨ_３ガスの一部が、Ｃ_３Ｈ_６ガスに置き換えられることで形成される」と記載した部分は、「第１の炭素含有層の少なくとも一部は、ステップ５でＮＨ_３ガスにより改質された第３の層の最表面、すなわち、第４の層の最表面の少なくとも一部に吸着したＮＨ_３ガスの一部が、Ｃ_３Ｈ_６ガスに置き換えられることで形成される」ことを意味している。

すなわち、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する他の成膜シーケンスや各変形例においても同様である。

なお、本成膜シーケンスでは、ＳｉＯＣＮ膜を形成する際、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、１サイクルあたり２回に分けて（２つのステップに分けて）供給するようにしている。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するステップ２の前後に２回に分けて（ステップ１，３に分けて）供給するようにしている。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中の窒素（Ｎ）濃度、炭素（Ｃ）濃度を制御することが可能となる。例えば、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度を低下させ、Ｃ濃度を上昇させることができるようになる。

また、本成膜シーケンスでは、ＳｉＯＣＮ膜を形成する際、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層における各元素成分、すなわち、シリコン成分、酸素成分、炭素成分、窒素成分の割合、すなわち、シリコン濃度、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度を調整することができ、ＳｉＯＣＮ膜の組成比を制御することができる。

例えば、ステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間や、ステップ１における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を制御することで、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）に形成されたＮＨ_３ガスの吸着層からのＮＨ_３ガスの脱離量や、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）へのＣ_３Ｈ_６ガスの吸着量を制御することができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度、Ｃ濃度を微調整することができることとなる。例えば、ステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くしたり、ステップ１における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を高めたりすることで、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）に形成されたＮＨ_３ガスの吸着層からのＮＨ_３ガスの脱離量を増加させたり、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）へのＣ_３Ｈ_６ガスの吸着量を増加させたりすることができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度を低下させ、Ｃ濃度を上昇させることができることとなる。ただし、ステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くすぎると、ＳｉＯＣＮ膜の成膜速度が低下することも考えられる。そのため、ステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間は、例えば、ステップ３におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間と同等もしくはそれよりも短くするのが好ましい。

また、例えば、ステップ３におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間や、ステップ３における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を制御することで、ステップ３におけるウエハ２００の最表面（又は第１の層の最表面）へのＣ_３Ｈ_６ガスの吸着量や、ステップ４における酸化量を制御することができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中のＣ濃度、Ｏ濃度を微調整することができることとなる。例えば、ステップ３におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間や分圧や濃度を適切な値に調整し、Ｃ_３Ｈ_６のシリコン含有層上への吸着状態を適正な不飽和状態とすることで、すなわち、第２の炭素含有層を適正な不連続層とすることで、第２の層の表面にシリコンが適正に露出した状態を維持することができ、ステップ４における酸化反応を適正に進行させることができるようになる。

これらの結果、ＳｉＯＣＮ膜中のＯ濃度、Ｃ濃度、Ｎ濃度を適正に制御できるようになる。例えば、ＳｉＯＣＮ膜中のＯ濃度の低下を抑制しつつ、Ｎ濃度を低下させ、Ｃ濃度を増加させることができるようになる。そして、例えばＳｉＯＣＮ膜の成膜温度を低下させた場合であっても、ＳｉＯＣＮ膜の誘電率の増加を抑制したり、更には低下させたりすることができるようになる。

（パージ及び大気圧復帰）
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ_２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
図５（ａ）は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

本実施形態の第２シーケンスでは、
ウエハ２００に対して窒化ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する点が、上述の第１シーケンスと異なる。

また、薄膜を形成する工程は、上述のサイクルを所定回数行った後、ウエハ２００に対して窒化ガスを供給する工程をさらに含む点が、上述の第１シーケンスと異なる。

すなわち、本実施形態の第２シーケンスでは、
ウエハ２００に対して窒化ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行った後、ウエハ２００に対して窒化ガスを供給する工程を行うことで、ウエハ２００上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する点が、上述の第１シーケンスと異なる。

以下、本実施形態の第２シーケンスを具体的に説明する。ここでは、所定元素含有ガスとしてＨＣＤＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ_３Ｈ_６ガスを、酸化ガスとしてＯ_２ガスを、窒化ガスとしてＮＨ_３ガスを用い、図５（ａ）の成膜シーケンス、すなわち、ＮＨ_３ガスを供給する工程と、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程と、ＨＣＤＳガスを供給する工程と、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する工程と、Ｏ_２ガスを供給する工程と、をこの順に行うサイクルを所定回数行った後、ＮＨ_３ガスを供給する工程を行う成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にシリコン、酸素、炭素および窒素を含むシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。

（ウエハチャージ〜ウエハ回転）
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。

〔シリコン酸炭窒化膜形成工程〕
続いて、後述する５つのステップ、すなわち、ステップ１〜５を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行った後、後述する窒化ステップを行う。

［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスの表面改質ステップまたはステップ５と同様に行う。ステップ１での処理手順および処理条件は、第１シーケンスにおける表面改質ステップまたはステップ５での処理手順および処理条件と同様である。

なお、初回（１回目）のサイクルにおいてステップ１で生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおける表面改質ステップでのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、ウエハ２００の最表面（ＳｉＯＣＮ膜を形成する際の下地面）に対し、活性化されたＮＨ_３ガスを供給することで、ウエハ２００の最表面を、ＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態に変化させる（改質する）。つまり、ウエハ２００の最表面には、ＮＨ_３ガスの吸着層が形成される。さらには、ＳｉおよびＮを含む窒化層がウエハ２００の最表面に形成される場合もある。

また、サイクルを複数回行う場合、２回目以降のサイクルにおいて、ステップ１で生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ５でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給により、後述するステップ５で形成された第３の層の少なくとも一部を窒化させることで、ウエハ２００上にシリコン、酸素、炭素および窒素を含む第４の層を形成する。さらに、このステップでは、第３の層の表面に対し、活性化されたＮＨ_３ガスを供給することで、第３の層が窒化されてなる第４の層の最表面を、ＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態に変化させる（改質する）。つまり、第４の層の最表面には、ＮＨ_３ガスの吸着層が形成される。なお、ＮＨ_３ガスの吸着層とともに、ＳｉおよびＮを含む窒化層が第４の層の最表面にさらに形成される場合もある。

［ステップ２］
ステップ２は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。ステップ２での処理手順、処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＣ_３Ｈ_６ガスの供給により、ＮＨ_３ガスの供給により改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）上に、第１の炭素含有層を形成する。

第１の炭素含有層は、１分子層未満の厚さの層、すなわち、不連続な層となり、ステップ１でＮＨ_３ガスにより改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）の一部のみを覆う層となる。すなわち、ステップ１でＮＨ_３ガスにより改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）の一部は、第１の炭素含有層に覆われずに露出したままの状態となり、後述するステップ３において供給されるＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態のまま、維持されることとなる。

［ステップ３］
ステップ３は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。ステップ３での処理手順、処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給により、ＮＨ_３ガスの供給により改質され、その一部に第１の炭素含有層が形成されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層を形成する。これにより、ウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）上には、シリコンおよび炭素を含む第１の層、すなわち、第１の炭素含有層およびシリコン含有層を含む層が形成される。

［ステップ４］
ステップ４は第１シーケンスのステップ３と同様に行う。ステップ４での処理手順、処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＣ_３Ｈ_６ガスの供給により、ステップ３で形成されたシリコン含有層の上に第２の炭素含有層を形成する。これにより、ウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）上には、シリコンおよび炭素を含む第２の層、すなわち、第１の炭素含有層、シリコン含有層および第２の炭素含有層を含む層が形成される。
［ステップ５］
ステップ５は第１シーケンスのステップ４と同様に行う。ステップ５での処理手順、処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＯ_２ガスの供給により、第２の層（第１の炭素含有層、シリコン含有層および第２の炭素含有層を含む層）の少なくとも一部を酸化させることで、ウエハ２００上に、シリコン、酸素および炭素を含む第３の層を形成する。

上述したステップ１〜５を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

なお、本成膜シーケンスでは、ＳｉＯＣＮ膜を形成する際、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、１サイクルあたり２回に分けて（２つのステップに分けて）供給するようにしている。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するステップ３の前後に２回に分けて（ステップ２，４に分けて）供給するようにしている。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中の窒素（Ｎ）濃度、炭素（Ｃ）濃度を制御することが可能となる。

また、本成膜シーケンスでは、ＳｉＯＣＮ膜を形成する際、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層におけるシリコン成分、酸素成分、炭素成分、窒素成分の割合を調整することができ、ＳｉＯＣＮ膜の組成比を制御することができる。例えば、ステップ２におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間や、ステップ２における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を制御することで、ＳｉＯＣＮ膜のＮ濃度、Ｃ濃度を微調整することができるようになる。また、例えば、ステップ４におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間や、ステップ４における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を制御することで、ＳｉＯＣＮ膜のＣ濃度、Ｏ濃度を微調整することができるようになる。これらの結果、ＳｉＯＣＮ膜中のＯ濃度、Ｃ濃度、Ｎ濃度を制御できるようになる。

なお、この段階で形成されるＳｉＯＣＮ膜の最表面には、第３の層、すなわち、ＳｉＯＣ層が形成されることとなる。

［窒化ステップ］
ステップ１〜５を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行った後、窒化ステップを実施する。本ステップは、第１シーケンスのステップ５と同様に行う。本ステップでの処理手順、処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ５でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給により、最終サイクルにおいてウエハ２００の最表面に形成された第３の層（ＳｉＯＣ層）の少なくとも一部を窒化させて、第３の層を第４の層、すなわち、ＳｉＯＣＮ層へと変化させる（改質する）。この窒化ステップにより、ＳｉＯＣＮ膜の最表面が適正に窒化されて改質されることで、ＳｉＯＣＮ膜は、最下層から最上層に至るまでＳｉＯＣＮ層が積層されてなる膜となる。つまり、ＳｉＯＣＮ膜は、膜厚方向においてその組成が均一な膜となる。

（ガスパージ〜ウエハディスチャージ）
ＳｉＯＣＮ膜の形成処理及びＳｉＯＣＮ膜の最表面の改質処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、いずれの成膜シーケンスにおいても、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給してシリコン含有層を形成する工程を行う前に、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給してウエハ２００の最表面をＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態に改質する工程と、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給してウエハ２００の最表面の一部に第１の炭素含有層を形成する工程と、をこの順に行うようにしている。そして、第１の炭素含有層を、改質されたウエハ２００の最表面の一部のみを覆う不連続な層としている。すなわち、ＮＨ_３ガスにより改質されたウエハ２００の最表面の一部を、第１の炭素含有層で覆わずに露出したままの状態とし、ＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態のまま、維持するようにしている。また、第１の炭素含有層を形成する工程を行った後、ＨＣＤＳガスを供給する工程を行うまでの間において、他の工程を行わないようにしている。これにより、低温領域においても、ＳｉＯＣＮ膜の成膜速度を増加させることができ、成膜処理の生産性を向上させることができるようになる。

すなわち、第１シーケンスにおいては、ステップ１〜５を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行う前に、ウエハ２００の最表面をＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態に改質する表面改質ステップを行うようにしている。そして、ステップ１で形成する第１の炭素含有層を、改質されたウエハ２００の最表面の一部のみを覆う不連続な層としている。また、ステップ１とステップ２との間において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ３およびＯ_２ガスを供給するステップ４を行わないようにしている。ステップ１とステップ２との間において、ステップ３やステップ４を行わないことで、第１の炭素含有層に覆われていないウエハ２００の最表面の一部（露出面）は、ＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態のまま維持される。そのため、ステップ２においては、ウエハ２００の最表面上へのＨＣＤＳガスの吸着やＳｉの堆積が促され、ウエハ２００の最表面上へのシリコン含有層の形成が促進されることとなる。

また、第１シーケンスにおいては、ステップ１〜５を１サイクルとして、このサイクルを複数回行う際、２サイクル目以降の各ステップにおいて、第４の層の最表面をＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態に改質するステップ５と、第１の炭素含有層を形成するステップ１と、シリコン含有層を形成するステップ２とを、この順に連続して行うようにしている。そして、ステップ１で形成する第１の炭素含有層を、改質された第４の層の最表面の一部のみを覆う不連続な層としている。また、ステップ１とステップ２との間において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ３およびＯ_２ガスを供給するステップ４を行わないようにしている。ステップ１とステップ２との間において、ステップ３やステップ４を行わないことで、第１の炭素含有層に覆われていない第４の層の最表面の一部（露出面）は、ＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態のまま維持される。そのため、ステップ２においては、第４の層の最表面上へのＨＣＤＳガスの吸着やＳｉの堆積が促され、第４の層の最表面上へのシリコン含有層の形成が促進されることとなる。

また、第２シーケンスにおいては、ステップ１〜５を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行う際、１サイクル目の各ステップにおいて、ウエハ２００の最表面をＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態に改質するステップ１と、第１の炭素含有層を形成するステップ２と、シリコン含有層を形成するステップ３とを、この順に連続して行うようにしている。そして、ステップ２で形成する第１の炭素含有層を、改質されたウエハ２００の最表面の一部のみを覆う不連続な層としている。また、ステップ２とステップ３との間において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ４およびＯ_２ガスを供給するステップ５を行わないようにしている。ステップ２とステップ３との間において、ステップ４やステップ５を行わないことで、第１の炭素含有層に覆われていないウエハ２００の最表面の一部（露出面）は、ＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態のまま維持される。そのため、ステップ３においては、ウエハ２００の最表面へのＨＣＤＳガスの吸着やＳｉの堆積が促され、ウエハ２００最表面上へのシリコン含有層の形成が促進されることとなる。

また、第２シーケンスにおいては、ステップ１〜５を１サイクルとして、このサイクルを複数回行う際、２サイクル目以降の各ステップにおいて、第４の層の最表面をＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態に改質するステップ１と、第１の炭素含有層を形成するステップ２と、シリコン含有層を形成するステップ３とを、この順に連続して行うようにしている。そして、ステップ２で形成する第１の炭素含有層を、改質された第４の層の最表面の一部のみを覆う不連続な層としている。また、ステップ２とステップ３との間において、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ４およびＯ_２ガスを供給するステップ５を行わないようにしている。ステップ２とステップ３との間において、ステップ４やステップ５を行わないことで、第１の炭素含有層に覆われていない第４の層の最表面の一部（露出面）は、ＨＣＤＳガスが吸着し易くＳｉが堆積し易い表面状態のまま維持される。そのため、ステップ３においては、第４の層の最表面上へのＨＣＤＳガスの吸着やＳｉの堆積が促され、第４の層の最表面上へのシリコン含有層の形成が促進されることとなる。

このように、いずれの成膜シーケンスにおいても、ウエハ２００の最表面上へのシリコン含有層の形成を促進させることができる。その結果、低温領域においても、ＳｉＯＣＮ膜の成膜速度を増加させることができ、成膜処理の生産性を向上させることができるようになる。

（ｂ）本実施形態によれば、ＳｉＯＣＮ膜を形成する際、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、１サイクルあたり２回に分けて（２つのステップに分けて）供給するようにしている。すなわち、第１シーケンスでは、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するステップ２の前後に２回に分けて（ステップ１，３に分けて）供給するようにしている。また、第２シーケンスでは、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するステップ３の前後に２回に分けて（ステップ２，４に分けて）供給するようにしている。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中の窒素（Ｎ）濃度、炭素（Ｃ）濃度を制御することができるようになる。例えば、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度を低下させ、Ｃ濃度を上昇させることができるようになる。

（ｃ）本実施形態によれば、各シーケンスの各ステップにおける処理室内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ膜における各元素成分、すなわち、シリコン成分、酸素成分、炭素成分、窒素成分の割合、すなわち、シリコン濃度、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度を調整することができ、ＳｉＯＣＮ膜の組成比を制御することができる。そして、本実施形態によれば、所定組成のＳｉＯＣＮ膜を成膜することができるので、エッチング耐性、誘電率、絶縁耐性を制御することが可能となり、ＳｉＮ膜よりも誘電率が低く、エッチング耐性に優れ、絶縁耐性に優れたシリコン絶縁膜を形成することが可能となる。

例えば、第１シーケンスにおいては、ステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間や、ステップ１における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を制御することで、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）に形成されたＮＨ_３ガスの吸着層からのＮＨ_３ガスの脱離量や、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）へのＣ_３Ｈ_６ガスの吸着量を制御することができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度、Ｃ濃度を微調整することができることとなる。例えば、ステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くしたり、ステップ１における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を高めたりすることで、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）に形成されたＮＨ_３ガスの吸着層からのＮＨ_３ガスの脱離量を増加させたり、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）へのＣ_３Ｈ_６ガスの吸着量を増加させたりすることができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度を低下させ、Ｃ濃度を上昇させることができることとなる。

また、第１シーケンスにおいては、ステップ３におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間や、ステップ３における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を制御することで、ステップ３におけるウエハ２００の最表面（又は第１の層の最表面）へのＣ_３Ｈ_６ガスの吸着量や、ステップ４における酸化量を制御することができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中のＣ濃度、Ｏ濃度を微調整することができることとなる。例えば、ステップ３におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間や分圧や濃度を適切な値に調整し、Ｃ_３Ｈ_６のシリコン含有層上への吸着状態を適正な不飽和状態とすることで、すなわち、第２の炭素含有層を適正な不連続層とすることで、第２の層の表面にシリコンが適正に露出した状態を維持することができ、ステップ４における酸化反応を適正に進行させることができるようになる。

また、第２シーケンスにおいては、ステップ２におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間や、ステップ２における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を制御することで、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）に形成されたＮＨ_３ガスの吸着層からのＮＨ_３ガスの脱離量や、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）へのＣ_３Ｈ_６ガスの吸着量を制御することができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度、Ｃ濃度を微調整することができることとなる。例えば、ステップ２におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くしたり、ステップ２における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を高めたりすることで、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）に形成されたＮＨ_３ガスの吸着層からのＮＨ_３ガスの脱離量を増加させたり、改質されたウエハ２００の最表面（又は第４の層の最表面）へのＣ_３Ｈ_６ガスの吸着量を増加させたりすることができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度を低下させ、Ｃ濃度を上昇させることができることとなる。

また、第２シーケンスにおいては、ステップ４におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間や、ステップ４における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を制御することで、ステップ４におけるウエハ２００の最表面（又は第１の層の最表面）へのＣ_３Ｈ_６ガスの吸着量や、ステップ５における酸化量を制御することができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中のＣ濃度、Ｏ濃度を微調整することができることとなる。例えば、ステップ４におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間や分圧や濃度を適切な値に調整し、Ｃ_３Ｈ_６のシリコン含有層上への吸着状態を適正な不飽和状態とすることで、すなわち、第２の炭素含有層を適正な不連続層とすることで、第２の層の表面にシリコンが適正に露出した状態を維持することができ、ステップ５における酸化反応を適正に進行させることができるようになる。

これらの結果、ＳｉＯＣＮ膜中のＯ濃度、Ｃ濃度、Ｎ濃度を適正に制御できるようになる。例えば、ＳｉＯＣＮ膜中のＯ濃度の低下を抑制しつつ、Ｎ濃度を低下させ、Ｃ濃度を増加させることができるようになる。そして、例えばＳｉＯＣＮ膜の成膜温度を低下させた場合であっても、ＳｉＯＣＮ膜の誘電率の増加を抑制したり、更には低下させたりすることができるようになる。

なお、発明者等の鋭意研究によれば、例えば、第１シーケンスのステップ３におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くしたり、ステップ３における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を高めたりした場合には、第２の層（第１の炭素含有層、シリコン含有層および第２の炭素含有層を含む層）の表面に存在するシリコンが減少することで、ステップ４における第２の層の酸化反応の進行が抑制され、ＳｉＯＣＮ膜中の酸素（Ｏ）濃度が低下する傾向にあることが分かっている。また同様に、第２シーケンスのステップ４におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くしたり、ステップ４における処理室２０１内のＣ_３Ｈ_６ガスの分圧や濃度を高めたりした場合にも、第２の層（第１の炭素含有層、シリコン含有層および第２の炭素含有層を含む層）の表面に存在するシリコンが減少することで、ステップ５における第２の層の酸化反応が抑制され、ＳｉＯＣＮ膜中の酸素（Ｏ）濃度が低下する傾向にあることが分かっている。そして、これらの場合、ＳｉＯＣＮ膜中の窒素（Ｎ）濃度を低下させることは困難であり、また、炭素（Ｃ）濃度の増加も僅かにとどまることが分かっている。つまり、これらの場合、ＳｉＯＣＮ膜の誘電率を低下させることは困難であることが分かっている。

（ｄ）本実施形態によれば、いずれの成膜シーケンスにおいても、ＳｉＯＣＮ膜形成工程を完了させる際に、ＮＨ_３ガスを供給する工程を最後に実施するようにしている。すなわち、第１の成膜シーケンスにおいては、各サイクルの最後に行われるステップ５で、ウエハ２００に対して活性化されたＮＨ_３ガスを供給するようにしている。また、第２の成膜シーケンスにおいては、ステップ１〜５を含むサイクルを所定回数行った後、ウエハ２００に対して活性化されたＮＨ_３ガスを供給する窒化ステップを行うようにしている。このようにすることで、ＳｉＯＣＮ膜の最表面を適正に窒化して改質することができ、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、膜厚方向においてその組成が均一な膜とすることができる。

（ｅ）本実施形態によれば、ガスの供給順序を上述の第１シーケンス或いは第２シーケンスのように組み替えるだけで、既存の基板処理装置の構造、成膜温度、ガスの種類、流量等を変更することなく、上述の効果を得ることができるようになる。

なお、発明者等は研究当初、Ｓｉ−Ｃ結合を有する層を酸化した後、窒化すると、ＳｉＯＣＮではなく、ＳｉＯやＳｉＯＮが形成されるものと考えていた。というのは、Ｓｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃ結合の結合エネルギーよりも、Ｓｉ−Ｏ結合の結合エネルギーの方が大きいため、Ｓｉ−Ｃ結合を有する層を酸化すると、その酸化の過程においてＳｉ−Ｏ結合が形成される際に、Ｓｉ−Ｃ結合を有する層のＳｉ−Ｃ結合が切れて、Ｓｉとの結合が切れたＣがＳｉ−Ｃ結合を有する層から脱離してしまい、また、その後に窒化してもＳｉ−Ｎ結合が形成されにくいと考えていたからである。そのため、ガスの供給順序を例えば上述の第１シーケンスや第２シーケンスのように組み替えると、Ｃが全て脱離してしまい、ＳｉＯＣＮ膜を形成することは不可能である（ＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜が形成されてしまう）と考えていた。しかしながら、発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ−Ｃ結合を有する層を酸化した後、窒化する際に、その酸化力（特に、酸化ガスの希釈率、供給時間、分圧）をコントロールすることで、酸化によりＳｉ−Ｃ結合を有する層から脱離してしまうＣを残すことができ、また、その後の窒化によりＳｉ−Ｎ結合を適切に形成でき、ＳｉＯＣＮを適正に形成できることを見出した。係る知見を活かした本実施形態の成膜シーケンスによれば、既存の基板処理装置に大幅な変更を行うことなく、低コストで、上述の効果を得ることができるようになる。

（ｆ）本実施形態によれば、第１シーケンスおよび第２シーケンスのいずれにおいても優れたウエハ面内膜厚均一性を有するＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。そして、本実施形態の第１シーケンスまたは第２シーケンスにより形成したＳｉＯＣＮ膜を絶縁膜として用いた場合、ＳｉＯＣＮ膜の面内で均質な性能を提供することが可能となり、半導体装置の性能向上や生産歩留りの向上に貢献することが可能となる。

（ｇ）本実施形態の第１シーケンスの表面改質ステップおよびステップ１〜５や、第２シーケンスのステップ１〜５および窒化ステップでは、処理室２０１内に供給するＨＣＤＳガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、Ｏ_２ガス、ＮＨ_３ガスをそれぞれ熱で活性化させてウエハ２００に対して供給するようにしている。これにより、上述の反応をそれぞれソフトに生じさせることができ、シリコン含有層の形成、炭素含有層の形成、酸化処理、窒化処理を制御性よく容易に行うことが可能となる。

（ｈ）本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

（ｉ）本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

（ｊ）本実施形態によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の第１シーケンスでは、ＮＨ_３ガスを供給する工程（表面改質ステップ）を行った後、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給して第１の炭素含有層を形成する工程（ステップ１）と、ＨＣＤＳガスを供給する工程（ステップ２）と、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給して第２の炭素含有層を形成する工程（ステップ３）と、Ｏ_２ガスを供給する工程（ステップ４）と、ＮＨ_３ガスを供給する工程（ステップ５）と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うようにしていたが、本発明はこの態様に限定されない。例えば、図４（ｂ）に第１シーケンスの変形例を例示するように、表面改質ステップを行った後、ステップ１，２，４，３，５をこの順に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。すなわち、炭素含有ガスを供給して第２の炭素含有層を形成する工程（ステップ３）と酸化ガスを供給する工程（ステップ４）とは、いずれを先に行うこととしてもよい。ただし、ステップ３をステップ４よりも先に行う図４（ａ）の第１シーケンスの方が、ステップ４をステップ３よりも先に行う図４（ｂ）の第１シーケンスの変形例よりも、成膜速度を高くすることができ好ましい。

また、例えば、上述の第２シーケンスでは、ＮＨ_３ガスを供給する工程（ステップ１）と、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給して第１の炭素含有層を形成する工程（ステップ２）と、ＨＣＤＳガスを供給する工程（ステップ３）と、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給して第２の炭素含有層を形成する工程（ステップ４）と、Ｏ_２ガスを供給する工程（ステップ５）と、をこの順に行うサイクルを所定回数行った後、ＮＨ_３ガスを供給する工程（窒化ステップ）を行うようにしていたが、本発明はこの態様に限定されない。例えば、図５（ｂ）に第２シーケンスの変形例を例示するように、ステップ１，２，３，５，４をこの順に行うサイクルを所定回数行った後、窒化ステップを行うようにしてもよい。すなわち、炭素含有ガスを供給して第２の炭素含有層を形成する工程（ステップ４）と酸化ガスを供給する工程（ステップ５）とは、いずれを先に行うこととしてもよい。ただし、ステップ４をステップ５よりも先に行う図５（ａ）の第２シーケンスの方が、ステップ５をステップ４よりも先に行う図５（ｂ）の第２シーケンスの変形例よりも、成膜速度を高くすることができ好ましい。

また例えば、処理室２０１内にバッファ室２３７を設けず、第４ノズル２４９ｄから処理室２０１内にＮＨ_３ガスを直接に供給するようにしてもよい。この場合、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄを反応管２０３の中心側に向けることで、第４ノズル２４９ｄからＮＨ_３ガスがウエハ２００に向けて直接に供給されるようにすることも可能である。また、第４ノズル２４９ｄを設けず、バッファ室２３７のみを設けるようにしてもよい。

また、例えば、処理室２０１内に供給するＣ_３Ｈ_６ガス、Ｏ_２ガス、ＮＨ_３ガスはそれぞれ熱で活性化させる場合に限らず、例えばプラズマを用いて活性化させるようにしてもよい。この場合、例えば、上述のプラズマ発生器としてのプラズマ源を用いて各ガスをプラズマ励起するようにしてもよい。各ガスをプラズマ励起して供給する場合、成膜温度を更に低温化させることが可能という利点がある。但し、各ガスをプラズマ励起することなく、上述の実施形態のように熱で活性化させて供給する場合は、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することができ、また、処理室２０１内の部材やウエハ２００に対するプラズマダメージを回避できるという利点がある。

また、例えば、第１シーケンスのステップ４、第２シーケンスのステップ５においては、酸化ガスと一緒に水素含有ガス等の還元ガスを供給するようにしてもよい。上述の実施形態の処理条件下において、大気圧未満の圧力（減圧）雰囲気下にある処理室２０１内に酸化ガスと還元ガスとを供給すると、処理室２０１内で酸化ガスと還元ガスとが反応し、原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種が生成され、この酸化種により各層を酸化することができる。この場合、酸化ガス単体で酸化するよりも高い酸化力にて酸化を行うことができる。この酸化処理はノンプラズマの減圧雰囲気下で行われる。還元ガスとしては、例えば水素（Ｈ_２）ガスを用いることができる。

また例えば、上述の実施形態では、薄膜として半導体元素であるシリコンを含むＳｉＯＣＮ膜（半導体絶縁膜）を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の金属元素を含む金属酸炭窒化膜（金属絶縁膜）を形成する場合にも適用することができる。

例えば、本発明は、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭窒化膜（ＺｒＯＣＮ膜）、ハフニウム酸炭窒化膜（ＨｆＯＣＮ膜）、タンタル酸炭窒化膜（ＴａＯＣＮ膜）、アルミニウム酸炭窒化膜（ＡｌＯＣＮ膜）、モリブデン酸炭窒化膜（ＭｏＯＣＮ膜）、ガリウム酸炭窒化膜（ＧａＯＣＮ膜）、ゲルマニウム酸炭窒化膜（ＧｅＯＣＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりした金属酸炭窒化膜を形成する場合にも適用することができる。

この場合、上述の実施形態におけるシリコン原料ガスの代わりに、チタン原料ガス、ジルコニウム原料ガス、ハフニウム原料ガス、タンタル原料ガス、アルミニウム原料ガス、モリブデン原料ガス、ガリウム原料ガス、ゲルマニウム原料ガス等の金属元素を含む原料ガス（金属元素含有ガス）を用い、上述の実施形態と同様なシーケンス（第１シーケンス、第２シーケンスおよびこれらの変形例）により成膜を行うことができる。

すなわち、この場合、ウエハに対して窒化ガスを供給する工程を行った後、ウエハに対して炭素含有ガスを供給する工程と、ウエハに対して金属元素含有ガスを供給する工程と、ウエハに対して炭素含有ガスを供給する工程と、ウエハに対して酸化ガスを供給する工程と、ウエハに対して窒化ガスを供給する工程と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ上に、金属元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜（金属酸炭窒化膜）を形成する。

また、この場合、ウエハに対して窒化ガスを供給する工程と、ウエハに対して炭素含有ガスを供給する工程と、ウエハに対して金属元素含有ガスを供給する工程と、ウエハに対して炭素含有ガスを供給する工程と、ウエハに対して酸化ガスを供給する工程と、をこの順に行うサイクルを所定回数行った後、ウエハに対して窒化ガスを供給する工程を行うことで、ウエハ上に、金属元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜（金属酸炭窒化膜）を形成するようにしてもよい。

例えば、金属酸炭窒化膜としてＴｉＯＣＮ膜を形成する場合は、Ｔｉを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：ＴＤＥＡＴ）などの有機原料や、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや酸化ガスや窒化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜５００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。

また例えば、金属酸炭窒化膜としてＺｒＯＣＮ膜を形成する場合は、Ｚｒを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：ＴＤＥＡＺ）などの有機原料や、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや酸化ガスや窒化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。

また例えば、金属酸炭窒化膜としてＨｆＯＣＮ膜を形成する場合は、Ｈｆを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：ＴＤＥＡＨ）などの有機原料や、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや酸化ガスや窒化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。

また例えば、金属酸炭窒化膜としてＴａＯＣＮ膜を形成する場合は、Ｔａを含む原料として、トリスジエチルアミノターシャリーブチルイミノタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３［ＮＣ（ＣＨ_３）_３］、略称：ＴＢＴＤＥＴ）、トリスエチルメチルアミノターシャリーブチルイミノタンタル（Ｔａ［ＮＣ（ＣＨ_３）_３］［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_３］_３）、略称ＴＢＴＥＭＴ）などの有機原料や、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや酸化ガスや窒化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜５００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。

また例えば、金属酸炭窒化膜としてＡｌＯＣＮ膜を形成する場合は、Ａｌを含む原料として、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３、略称：ＴＭＡ）などの有機原料や、トリクロロアルミニウム（ＡｌＣｌ_３）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや酸化ガスや窒化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。

また例えば、金属酸炭窒化膜としてＭｏＯＣＮ膜を形成する場合は、Ｍｏを含む原料として、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ_５）等の無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや酸化ガスや窒化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜５００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。

このように、本発明は金属酸炭窒化膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む酸炭窒化膜を形成する場合に適用することができる。

また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

また、上述の実施形態の各成膜シーケンスや各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

（実施例１）
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態の第１シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。図６（ａ）は、本実施例におけるガス供給のタイミングを示す図である。シリコン含有ガスとしてはＨＣＤＳガスを、炭素含有ガスとしてはＣ_３Ｈ_６ガスを、酸化ガスとしてはＯ_２ガスを、窒化ガスとしてはＮＨ_３ガスを用いた。第１の炭素含有層を形成するステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間は、上述の実施形態に記載の処理範囲内で変化させ、４種類のサンプルを作成した。その他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。そして、作成した各サンプルについて、ＳｉＯＣＮ膜中の酸素（Ｏ）濃度、窒素（Ｎ）濃度、炭素（Ｃ）濃度をそれぞれ測定した。

図７は、実施例１におけるＳｉＯＣＮ膜中のＯ、Ｎ、Ｃ濃度の測定結果を示すグラフ図である。図７の縦軸は膜中Ｏ、Ｎ、Ｃ濃度（ａｔ％）を、横軸はＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間（ａ．ｕ．）をそれぞれ示している。また、図中の●印は膜中Ｏ濃度を、■印は膜中Ｎ濃度を、△印は膜中Ｃ濃度をそれぞれ示している。図７によれば、ステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くした場合であっても、ＳｉＯＣＮ膜中のＯ濃度は殆ど変化しないことが分かる。また、ステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くすることで、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度が低下し、Ｃ濃度が増加することが分かる。すなわち、ステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くすることで、ＳｉＯＣＮ膜の誘電率を低下させることが可能であることが分かる。すなわち、ステップ１におけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を制御することで、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度とＣ濃度を制御（微調整）でき、ＳｉＯＣＮ膜の誘電率を制御（微調整）できることが分かる。

（実施例２）
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態の第１シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。図６（ａ）は、本実施例におけるガス供給のタイミングを示す図である。シリコン含有ガスとしてはＨＣＤＳガスを、炭素含有ガスとしてはＣ_３Ｈ_６ガスを、酸化ガスとしてはＯ_２ガスを、窒化ガスとしてはＮＨ_３ガスを用いた。各ステップにおける処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。そして、ウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜中のＯ、Ｎ、Ｃ濃度をそれぞれ測定した。

また、比較例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、ウエハに対してＮＨ_３ガスを供給する表面改質ステップを行った後、ウエハに対して水素（Ｈ_２）ガスを供給するステップ１と、ウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップ２と、ウエハに対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ３と、ウエハに対してＯ_２ガスを供給するステップ４と、ウエハに対してＮＨ_３ガスを供給するステップ５と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。本比較例が実施例２と異なるのは、ステップ１で用いるガスをＨ_２ガスに代えた点だけであり、各ステップにおける処理条件は、実施例２における各ステップの処理条件と同様に設定した。そして、ウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜中のＯ、Ｎ、Ｃ濃度をそれぞれ測定した。

また、他の比較例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、ウエハに対してＮＨ_３ガスを供給する表面改質ステップを行った後、ウエハに対して窒素（Ｎ_２）ガスを供給するステップ１と、ウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップ２と、ウエハに対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ３と、ウエハに対してＯ_２ガスを供給するステップ４と、ウエハに対してＮＨ_３ガスを供給するステップ５と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。本比較例が実施例２と異なるのは、ステップ１で用いるガスをＮ_２ガスに代えた点だけであり、各ステップにおける処理条件は、実施例２における各ステップの処理条件と同様に設定した。そして、ウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜中のＯ、Ｎ、Ｃ濃度をそれぞれ測定した。

図８は、実施例２、比較例におけるＳｉＯＣＮ膜中のＯ、Ｎ、Ｃ濃度の測定結果を示すグラフ図である。図８の縦軸は膜中Ｏ、Ｎ、Ｃ濃度（ａｔ％）を、横軸はステップ１で用いたガス種を示している。また、図中の●印は膜中Ｏ濃度を、■印は膜中Ｎ濃度を、△印は膜中Ｃ濃度をそれぞれ示している。図８によれば、実施例２における膜中Ｏ濃度は、比較例における膜中Ｏ濃度と比較して変化ないことが分かる。また、実施例２における膜中Ｎ濃度は、比較例における膜中Ｎ濃度と比較して小さいことが分かる。また、実施例２における膜中Ｃ濃度は、比較例における膜中Ｃ濃度と比較して大きいことが分かる。つまり、ステップ１でＣ_３Ｈ_６ガスを用いることで、ＳｉＯＣＮ膜中のＯ濃度の低下を抑制しつつ、膜中Ｎ濃度を低下させ、膜中Ｃ濃度を増加させることができ、ＳｉＯＣＮ膜の誘電率を低下させることが可能であることが分かる。すなわち、ステップ１でＣ_３Ｈ_６ガスを用いることで、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度とＣ濃度を制御（微調整）できるようになることが分かる。

（参考例１）
参考例１として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、ウエハに対してＮＨ_３ガスを供給する表面改質ステップを行った後、ウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップ１ａと、ウエハに対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ２ａと、ウエハに対してＯ_２ガスを供給するステップ３ａと、ウエハに対してＮＨ_３ガスを供給するステップ４ａと、をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。図６（ｂ）は、本参考例におけるガス供給のタイミングを示す図である。参考例１が上述の実施形態の第１シーケンスと異なるのは、第１の炭素含有層を形成するステップ１を行わない点だけである。参考例１のステップ１ａ〜４ａにおける処理手順や処理条件は、上述の実施形態の第１シーケンスのステップ２〜５の処理手順や処理条件と同様に設定した。そして、成膜時のウエハ温度（成膜温度）を５５０〜６３０℃の間で変化させて３種類のサンプルを作成し、ウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜中のＯ、Ｎ、Ｃ濃度をそれぞれ測定した。

図９は、参考例１におけるＳｉＯＣＮ膜中のＯ、Ｎ、Ｃ濃度の測定結果を示すグラフ図である。図９の縦軸は膜中Ｏ、Ｎ、Ｃ濃度（ａｔ％）を、横軸はウエハ温度をそれぞれ示している。また、図中の●印は膜中Ｏ濃度を、■印は膜中Ｎ濃度を、△印は膜中Ｃ濃度をそれぞれ示している。図９によれば、成膜温度を低下させると、ＳｉＯＣＮ膜中のＯ濃度およびＣ濃度がそれぞれ低下し、Ｎ濃度が増加することが分かる。つまり、成膜温度を低下させると、ＳｉＯＣＮ膜の組成がＳｉＮ膜に近づき、ＳｉＯＣＮ膜の誘電率が増加することが分かる。

（参考例２）
参考例２として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、参考例１と同様の成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。参考例２が上述の実施形態の第１シーケンスと異なるのは、参考例１と同様に、第１の炭素含有層を形成するステップ１を行わない点だけである。参考例２のステップ１ａ〜４ａにおける処理手順や処理条件は、上述の実施形態の第１シーケンスのステップ２〜５の処理手順や処理条件と同様に設定した。そして、ステップ２ａでのＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を変化させて３種類のサンプルを作成し、ウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜中のＯ、Ｎ、Ｃ濃度をそれぞれ測定した。

図１０は、参考例２におけるＳｉＯＣＮ膜中のＯ、Ｎ、Ｃ濃度の測定結果を示すグラフ図である。図１０の縦軸は膜中Ｏ、Ｎ、Ｃ濃度（ａｔ％）を、横軸はＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間（ａ．ｕ．）をそれぞれ示している。また、図中の●印は膜中Ｏ濃度を、■印は膜中Ｎ濃度を、△印は膜中Ｃ濃度をそれぞれ示している。図１０によれば、ステップ２ａにおけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くすると、ＳｉＯＣＮ膜中のＯ濃度が低下することが分かる。また、ステップ２ａにおけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くしても、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度は低下せず、Ｃ濃度の増加は僅かにとどまることが分かる。つまり、図６（ｂ）に示した成膜シーケンスでは、ステップ２ａにおけるＣ_３Ｈ_６ガスのガス供給時間を長くしても、ＳｉＯＣＮ膜中のＮ濃度を低下させることはできず、Ｃ濃度の大幅な上昇は望めず、ＳｉＯＣＮ膜の誘電率を低下させることは困難であることが分かる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して窒化ガスを供給する工程を行った後、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記サイクルを所定回数行う前に、前記基板に対して前記窒化ガスを供給することで、前記基板の最表面を改質する。

（付記３）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給することで、前記最表面の一部に第１の炭素含有層を形成し、
前記基板に対して前記所定元素含有ガスを供給することで、前記窒化ガスにより改質され、その一部に前記第１の炭素含有層が形成された前記最表面上に所定元素含有層を形成し、
前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層上に第２の炭素含有層を形成し、
前記基板に対して前記酸化ガスを供給することで、前記第１の炭素含有層、前記所定元素含有層および前記第２の炭素含有層を含む層を酸化して、前記所定元素、酸素および炭素を含む層を形成し、
前記基板に対して前記窒化ガスを供給することで、前記所定元素、酸素および炭素を含む層を窒化して、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層を形成するとともに、その最表面を改質する。

（付記４）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の炭素含有層は、
前記窒化ガスにより改質された前記最表面の一部に前記炭素含有ガスを吸着させて形成する。

（付記５）
付記４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の炭素含有層の少なくとも一部は、
前記窒化ガスにより改質された前記最表面の少なくとも一部に吸着した前記窒化ガスの一部を前記炭素含有ガスに置き換えて形成する。

（付記６）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法が提供される。

（付記７）
付記６の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程は、前記サイクルを所定回数行った後、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程をさらに含む。

（付記８）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行った後、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程を行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法が提供される。

（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素が半導体元素または金属元素である。

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素がシリコンである。

（付記１１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して窒化ガスを供給する工程を行った後、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
前記基板に対して窒化ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を含む基板処理方法が提供される。

（付記１２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素含有ガスを供給する所定元素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記窒化ガスを供給する処理を行った後、前記処理室内の前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記窒化ガスを供給する処理と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記所定元素含有ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記酸化ガス供給系および前記窒化ガス供給系を制御する制御部と、 を含む基板処理装置が提供される。

（付記１３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する手順を行った後、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して所定元素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して窒化ガスを供給する手順と、 をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する手順を行った後、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して所定元素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して窒化ガスを供給する手順と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管

Claims (12)

1. 基板に対して窒化ガスを供給することで、前記基板の最表面を改質する工程を行った後、
   前記基板に対して炭素含有ガスを供給することで、前記窒化ガスにより改質された前記基板の前記最表面の一部に第１の炭素含有層を形成する工程と、
   前記基板に対して所定元素含有ガスを供給することで、前記窒化ガスにより改質され、一部に前記第１の炭素含有層が形成された前記基板の前記最表面上に所定元素含有層を形成する工程と、
   前記基板に対して炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層上に第２の炭素含有層を形成する工程と、
   前記基板に対して酸化ガスを供給することで、前記第１の炭素含有層、前記所定元素含有層および前記第２の炭素含有層を含む層を酸化して、前記所定元素、酸素および炭素を含む層を形成する工程と、
   前記基板に対して窒化ガスを供給することで、前記所定元素、酸素および炭素を含む層を窒化して、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層を形成するとともに、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層の最表面を改質する工程と、
   をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、
   前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
2. 前記第１の炭素含有層は、前記窒化ガスにより改質された前記基板の前記最表面の一部に前記炭素含有ガスを吸着させて形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記窒化ガスにより改質された前記基板の前記最表面の一部への前記炭素含有ガスの吸着状態が不飽和状態である請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第１の炭素含有層の少なくとも一部は、前記窒化ガスにより改質された前記基板の前記最表面の少なくとも一部に吸着した前記窒化ガスの一部を前記炭素含有ガスに置き換えて形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第２の炭素含有層は、前記所定元素含有層の表面の一部に前記炭素含有ガスを吸着させて形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記所定元素含有層の表面の一部への前記炭素含有ガスの吸着状態が不飽和状態である請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第１の炭素含有層および前記第２の炭素含有層は前記炭素含有ガスの不連続な吸着層である請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記第１の炭素含有層および前記第２の炭素含有層は不連続な層である請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記所定元素が半導体元素または金属元素である請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記所定元素がシリコンである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
11. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して所定元素含有ガスを供給する所定元素含有ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記窒化ガスを供給することで、前記基板の最表面を改質する処理を行った後、前記処理室内の前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給することで、前記窒化ガスにより改質された前記基板の前記最表面の一部に第１の炭素含有層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素含有ガスを供給することで、前記窒化ガスにより改質され、一部に前記第１の炭素含有層が形成された前記基板の前記最表面上に所定元素含有層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層上に第２の炭素含有層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給することで、前記第１の炭素含有層、前記所定元素含有層および前記第２の炭素含有層を含む層を酸化して、前記所定元素、酸素および炭素を含む層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記窒化ガスを供給することで、前記所定元素、酸素および炭素を含む層を窒化して、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層を形成するとともに、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層の最表面を改質する処理と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記所定元素含有ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記酸化ガス供給系および前記窒化ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を含む基板処理装置。
12. 基板処理装置の処理室内の基板に対して窒化ガスを供給することで、前記基板の最表面を改質する手順を行った後、
    前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給することで、前記窒化ガスにより改質された前記基板の前記最表面の一部に第１の炭素含有層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して所定元素含有ガスを供給することで、前記窒化ガスにより改質され、一部に前記第１の炭素含有層が形成された前記基板の前記最表面上に所定元素含有層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層上に第２の炭素含有層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給することで、前記第１の炭素含有層、前記所定元素含有層および前記第２の炭素含有層を含む層を酸化して、前記所定元素、酸素および炭素を含む層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して窒化ガスを供給することで、前記所定元素、酸素および炭素を含む層を窒化して、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層を形成するとともに、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層の最表面を改質する手順と、
    をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

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