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WO2013023980A1 - Verfahren zum hydrophobieren von collagenfaserhaltigen substraten - Google Patents

Verfahren zum hydrophobieren von collagenfaserhaltigen substraten Download PDF

Info

Publication number
WO2013023980A1
WO2013023980A1 PCT/EP2012/065562 EP2012065562W WO2013023980A1 WO 2013023980 A1 WO2013023980 A1 WO 2013023980A1 EP 2012065562 W EP2012065562 W EP 2012065562W WO 2013023980 A1 WO2013023980 A1 WO 2013023980A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
groups
water
acid
carbamoylsulfonate
product
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/065562
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen REINERS
Christopher Tysoe
Holger Lütjens
Rafael Grosch
Franz Heinzelmann
Christopher Henzel
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of WO2013023980A1 publication Critical patent/WO2013023980A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrophobing of collagen fiber-containing substrates which have been tanned with at least one carbamoylsulfonate-containing compound.
  • the object of the present invention was therefore to find a way in which chromium-free tanned collagen fiber-containing substrates, in particular leather or fur skins, can be rendered hydrophobic with satisfactory results which no longer have the abovementioned disadvantages.
  • EP-A 0 690 135 and EP-A 0 814 168 already describe carbamoylsulfonate-containing compounds as tanning agents which are substantially inert to the reaction with water.
  • An aqueous dispersion having a stability sufficient for use in the tanning process is obtained.
  • this process has two serious disadvantages: The reaction of isocyanate with polyether alcohol must be carried out with exclusion of water and preferably without viscosity-lowering solvents and therefore requires technically high-quality and expensive hardware and an additional synthesis step.
  • aqueous compositions containing at least one compound containing carbamoylsulfonate groups and at least one alcohol alkoxylate.
  • collagen fiber-containing substrates for the treatment especially tanning
  • a carbamoylsulfonate group-containing compound according to the invention is in particular the usual animal-derived raw materials, especially hides and skins, for example, Grossviehophute and -file of beef, veal, buffalo, hides and skins of pig , Sheep, goat, reindeer, deer, kangaroo, skins and skins of other small animals such as sable, fox, rabbit, hides of reptiles (eg snakes), fish or birds, as well as split skins (eg crevices, meat split, cleft with hair) and pre-tanned semifinished products (eg wet white) understood.
  • Preferred collagen fiber-containing substrates are preferably leather and fur skins, which in particular have a chromium content of less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, based on the substrate.
  • the collagen fiber-containing substrates may be associated with keratinic constituents or be free from keratinic constituents.
  • keratinic constituents animal hairs are to be understood in particular.
  • Collagen fiber-containing substrates with associated keratinic constituents are in particular hides and skins in which the keratinic constituents, in particular the animal hairs, are not removed during the work in the water workshop, during the tanning and the subsequent steps in the retanning and completion to the ready-to-use material and not damaged but remain firmly connected to the surface support of the collagen fiber-containing substrate, the so-called dermis.
  • the tanned hides and skins made from this raw material, in which the hair is intact and firmly attached to the dermis, are summarized below under the term fur skins.
  • Collagen fiber-containing substrates without keratinic constituents are in particular hides and skins in which the keratinic constituents, in particular animal hair, were removed in the liming mill in the water workshop and which are used as uncleaved leaves or after splitting as crevices, meat crevices or middle gaps and then during tanning and in the subsequent steps in the retanning and, if necessary, dressing are processed to ready-to-use material.
  • the tanned hides and skins made of this raw material, in which the hair was removed in the water workshop in the so-called limber, are summarized below under the term leather.
  • EP-A-1 647 563 compounds containing carbamoylsulfonate groups are also described for the tanning of sheep skins. However, the method used there is still in need of improvement in terms of process duration and softness and hydrophobicity of the resulting skins.
  • Carbamoylsulfonate-containing compounds (component a) are understood as meaning those having the following structural unit:
  • K + is a cation equivalent
  • Suitable carbamoylsulfonate-containing compounds of component a) are preferably reaction products of at least one organic polyisocyanate and at least one bisulfite and / or disulfite.
  • Suitable organic polyisocyanates are, in particular, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates, as are described, for example, in US Pat. by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75 to 136.
  • Preferred polyisocyanates are compounds of the formula Q (NCO) n having a mean
  • n is a number of at least 1, 8, preferably from 1, 8 to 4.2
  • Q is an aliphatic C / j -C ⁇ hydrocarbon radical, a cycloaliphatic Cg-C j 5-hydrocarbon radical or a heterocyclic C2-C 1 2 radical having 1 to 3 heteroatoms from the series
  • diisocyanates Preference is given to using the above diisocyanates.
  • monofunctional aliphatic isocyanates such as, for example, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, stearyl isocyanate or dodecyl isocyanate and / or polyisocyanates having an average NCO functionality of 2.2 to 4.2.
  • the higher-functional polyisocyanates are preferably essentially trimeric 1,6-diisocyanatohexane, trimeric 1,2,3,1- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trimeric 1, 2-, 1, 3 or 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, trimeric 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (isocyanato-n-propyl) -cyclohexane, trimeric 1-isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane and isomers or trimeric 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and optionally dimeric 1,6-diisocyanatohexane, dimeric 1,2-, 1, 3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dimeric 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-bis (isocyanatoethyl
  • polyisocyanates are polyisocyanates prepared by modifying aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates with uretdione and / or isocyanurate, urethane and / or allophanate, biuret or oxadiazine structure, as described, for example, in DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209 and DE-A 3 900 053 and in EP-A 336 205 and EP-A 339 396 are described by way of example.
  • Suitable polyisocyanates are e.g. also the ester group-containing polyisocyanates, such.
  • triisocyanates obtainable by reaction of pentaerythritol or trimethylolpropane silyl ethers with isocyanatocaproic acid chloride (compare DE-A 3 743 782).
  • triisocyanates e.g. Tris-isocyanatodicyclohexylmethane to use.
  • the use of monofunctional and of more than difunctional isocyanates in both cases is preferably limited to amounts of not more than 10 mol%, based on all polyisocyanates. However, very particular preference is given to the abovementioned aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic diisocyanates.
  • hexamethylene diisocyanate (HDI), diisocyanato-cyclohexane, 1,2-, 1, 3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and any desired mixtures of isomers, 1, 2, 1, 3 and 1, 4 bis (isocyanatoethyl) cyclohexane and any mixtures of these isomers, 1, 2-, 1, 3- and 1, 4-bis (isocyanato-n-propyl) cyclohexane and any mixtures of these isomers, 2,4'- and 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane, 1-isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane and 1-isomer-1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1-isomer-1-is
  • bisulfites and / or disulfites are preferably their alkali metal or ammonium salts, in particular the sodium salts of sulfuric or disulfurous acid, i. Sodium hydrogen sulfite (NaHSC> 3) or sodium disulfite (Na2S2Ü5) in question.
  • the other alkali metal and ammonium salts of these acids namely potassium bisulfite, potassium bisulfite, lithium bisulfite, lithium disulfite, ammonium bisulfite, ammonium bisulfite and simple tetraalkylammonium salts of these acids, such as, for example, tetramethylammonium bisulfite, tetraethylammonium bisulfite, etc., can also be used to advantage.
  • the alkali metal salts are very particularly preferred.
  • the salts are preferably used as aqueous solutions with solids contents of 5 to 40 wt .-%.
  • the compounds containing carbamoylsulfonate groups are based on aliphatic polyisocyanates such as ethylacetate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanato) cyclohexane, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (Isocyanatomethyl) - cyclohexane and any mixtures of isomers, 1,2-, 1,3- and 1, 4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane and any mixtures of these isomers, 1, 2, 1, 3 and 1, 4 Bis (isocyanato-n-propyl) -cyclohexane and any desired mixtures of these isomers, isocyanatopropyl-4-isocyanatomethylcyclohexane and isomers, 2,4 'and 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane or nonyltriisocyanate, and mixtures
  • the carbamoylsulfonate-containing compounds are particularly preferably based on hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane and mixtures of these isomers.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane and mixtures of these isomers.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used for tanning can be used in liquid form, for example as an aqueous composition or as a particulate solid.
  • aqueous compositions these may be present, for example, as a solution or suspension.
  • a solution is preferred.
  • the dry residue of the aqueous composition i. the total concentration of the ingredients of the aqueous composition, preferably 25 to 50%.
  • a total concentration of the aqueous composition of from 30 to 40% is advantageous, with the proportion of the carbamoylsulfonate group-containing compound in the composition being particularly advantageously from 28 to 35%.
  • the proportion of the carbamoylsulfonate-containing compound decreases in the corresponding ratio according to the proportions of the further additional component, so that the total concentration of the solids in the aqueous solution is preferably not more than 50%.
  • the carbamoylsulfonate-containing compound is used as a particulate solid, which preferably has a melting point of greater than 20 ° C, preferably greater than 60 ° C, in particular greater than 100 ° C.
  • particle is meant, in particular, a material having an average particle size of 0.1 ⁇ to 1000 ⁇ , preferably 1 to 800 ⁇ , in particular 50 to 300 ⁇ , wherein the average value based on the mass (weight average) of all particles
  • the mean particle size can be determined, for example, microscopically, preferably the solid material is in the form of powder or granules, Preferably, the particulate solid material has a residual moisture content of 0 to 10% by weight.
  • the particulate solid material is generally based on any, preferably a spherical or spherical shape-like or derived particle structure Agglomerates of particles of the named forms in the range of the specified particle size in F
  • the particulate solid material contains 1 to 100%, preferably 10 to 100%, more preferably 25 to 100%) of compounds containing carbamoylsulfonate groups.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used for tanning may contain one or more emulsifiers of component c) or contain no emulsifier.
  • Preferred carbamoylsulfonate-containing compounds contain no emulsifier.
  • Suitable emulsifiers are, for example, cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants, which are preferably capable of reducing the interfacial tension between an organic and an aqueous phase, so that an oil-in-water emulsion can form.
  • Preferred cationic emulsifiers are quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium bromide or benzyllauryldimethylammonium chloride.
  • Preferred anionic emulsifiers are soaps, metal soaps, organic soaps such as mono-, di- or triethanolamine oleate, stearate, diethylethanolamine oleate, stearate or 2-amino-2-methylpropane-1-ol stearate, sulfurized compounds such as sodium dodecyl sulfate or Vietnamese red oil and sulfonated compounds such as sodium cetylsulfonate ,
  • Preferred amphoteric emulsifiers are phosphatides such as lecithins, various proteins such as gelatin or casein and the actual amphoteric surfactants.
  • Preferred nonionic emulsifiers are fatty alcohols, such as lauryl, cetyl, stearyl or palmityl alcohol, partial fatty acid esters of polyhydric alcohols with saturated fatty acids, such as glycerol monostearate, pentaerythritol lmono-stearate, ethyl glycerol monostearate, or propylene glycol monostearate, partial fatty acid esters of polyhydric alcohols with unsaturated fatty acids such as glycerol monooleate, pentaerythritol monooleate, furthermore polyoxyethylene esters of fatty acids such as polyoxyethylene stearate, polymerization products of ethylene oxide and propylene oxide onto fatty alcohols such as fatty alcohol polyglycol ethers or fatty acids such as fatty acid ethoxylates.
  • fatty alcohols such as lauryl, cetyl, stearyl or palmityl alcohol
  • nonionic emulsifiers are at least one nonionic, ester group-containing, alkoxylated polyol having an HLB value of at least 1 3 (c1) and / or an alkyl glycoside (c2) and / or a nonionic ester group-free alkoxylated alcohol (c3) , Component cl)
  • the preferred nonionic, ester group-containing, alkoxylated polyols of component cl) have an HLB value of 13 to 19, in particular 14 to 18, wherein the HLB value is determined by the method according to Griffin, W. C: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949.
  • preferred compounds of component (c1) have a water solubility at 20 ° C. of at least 10 g per liter, in particular at least 20 g per liter.
  • Suitable compounds of component c1) are those which are obtainable in a manner known per se from polyols by alkoxylation and partial esterification of the hydroxyl groups with a carboxylic acid.
  • Suitable starting polyols for example, polyhydric (cyclo) aliphatic alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, derived from mono- or polysaccharides polyols, preferably the molecular weight of 92 to 2000 are used as starter molecules.
  • Particularly preferred starter alcohols are polyols having 3 to 10 hydroxyl groups, in particular glycerol and those having a sorbitan skeleton, in particular 1,4- or 1,5-sorbitan, preferably 1,4-sorbitan.
  • Preferred compounds containing carbamoylsulfonate groups are characterized in that the compound of component c1) used is the reaction product of a polyol with at least one alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, preferably in an amount of 10 to 60 molar equivalents, based on the Polyol and subsequent reaction with at least one carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms.
  • the polyol used is preferably a polyol selected from the group consisting of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and mono- and polysaccharide-derived polyols, in particular sorbitol and polyols having a sorbitan skeleton.
  • the compounds of component cl) are particularly preferably partially esterified sorbitan alkoxylates whose hydroxyl groups are esterified before or preferably after the alkoxylation with carboxylic acids having a chain length of 6 to 30 carbon atoms, each hydroxyl group of the base polyol having an independent number of Have alkoxy units and per sorbitan unit on average 10 to 60 alkoxy units are present.
  • the preferred esterified sorbitan alkoxylates have a random distribution of the alkoxy groups.
  • X is a sorbitan radical, in particular a 1,4-sorbitan radical and m is the number 4 with 10 to 60 equivalents, per mole of sorbitan, preferably 10 to 40, more preferably 10 to 30 and most preferably 15 to 25 equivalents of the same or different C2-C6-alkylene oxides, in particular C2- and / or C3-alkylene oxides, preferably ethylene oxide and with
  • reaction with the alkylene oxide is preferably carried out first, followed by the reaction with the carboxylic acid.
  • sorbitan polyoxyethylene monoesters which are alkoxylated with 10-60 moles of ethylene oxide units per sorbitan unit, and preferably have a 1,4-sorbitan skeleton. These preferably correspond to the following structural formulas in which
  • R is an optionally substituted by hydroxyl groups alkyl or alkenyl radical of
  • Is carboxylic acid and m, n, p and q are independent of one another, are statistical values and each represents a number from 0 to 60, with the proviso that the sum of the number of oxyethylene units m + n + p + q of 10 to 60, preferably 18 to 22, in particular 20.
  • alkoxylated sorbitan esters are suitable in which a hydroxyl group of the sorbitan unit, in particular in the formulas given above, is esterified directly with the carboxylic acid, ie in which there is no alkylene oxide unit between the sorbitan unit and the carboxylic acid residue and the three are not acylated Hydroxyl groups are etherified with a correspondingly higher number of alkylene oxide units.
  • Such compounds are obtainable, for example, by first esterifying the sorbitan with a carboxylic acid and subsequently alkoxylating the resulting product, consisting of a mixture of the isomeric monoesters, which may also contain mixtures of the isomeric diesters in the presence of an excess of carboxylic acid.
  • the alkylene oxide used for the alkoxylation of sorbitan is preferably selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. It is also possible that the sorbitan is reacted with various of said alkylene oxides, for example ethylene oxide and propylene oxide, whereby sorbitan-alkoxylates can be obtained, each comprising blocks of several units of an alkylene oxide, for example ethylene oxide, in addition to blocks of several units of another Alkylene oxide, for example propylene oxide having.
  • the sorbitan alkoxylates particularly preferably contain ethylene oxide (EO) units, preferably exclusively. In such a case, the alkylene oxide used is particularly preferably ethylene oxide.
  • sorbitan alkoxylates in which the incorporation of the various alkylene oxides is carried out statistically.
  • the amounts of alkylene oxide used are preferably 10 to 60 moles of alkylene oxide per mole of sorbitan, preferably 10 to 40 moles, more preferably 10 to 30 moles and most preferably 15 to 25 moles.
  • Very preferred alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the carboxylic acids suitable for the esterification of the starting polyol, especially the sorbitan alkoxylate are preferably saturated or unsaturated and linear or branched and may optionally be substituted by hydroxyl groups.
  • carboxylic acids may be mentioned as examples: hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, octadecenoic acid (oleic acid), undecenoic acid.
  • decanoic acid undecanoic acid
  • dodecanoic acid lauric acid
  • tetradecanoic acid hexadecanoic acid
  • palmitic acid hexadecanoic acid
  • octadecanoic acid stearic acid
  • Ricinoleic acid very particular preference is given to dodecanoic acid (lauric acid), hexadecanoic acid (palmitic acid) and octadecanoic acid (stearic acid) and octadecenoic acid (oleic acid).
  • sorbitan polyoxyethylene (20) monolaurate for example Polysorbat® 20 or Tween® 20 (Croda Oleochemicals) or Eumulgin® SML 20 (Cognis)
  • sorbitan can be used as compounds of component c1), for example polyoxyethylene (20) monopalmitate (for example polysorbate 40 or Tween® 40 (Croda Oleochemicals)), sorbitan polyoxyethylene (20) monostearate (for example polysorbate 60 or Tween® 60 (Croda Oleochemicals) or Eumulgin® SMS 20 (Cognis)), sorbitan polyoxyethylene ( 20) monooleate (for example Polysorbate 80 or Tween® 80 (Croda Oleochemicals)).
  • polyoxyethylene (20) monopalmitate for example polysorbate 40 or Tween® 40 (Croda Oleochemicals)
  • sorbitan polyoxyethylene (20) monostearate for example polysorbate 60 or Tween® 60 (Croda
  • alkoxylates of mono- and polyglycerol esters are, for example, alkoxylates of mono- and polyglycerol esters.
  • the preparation of such alkoxylated (poly) glycerol esters is carried out either by alkoxylation of glycerol or a polyglycerol and subsequent esterification with a Fatty acid or by esterification of glycerol or polyglycerol with a fatty acid and subsequent alkoxylation.
  • Particularly suitable for the compositions according to the invention are alkoxylates of mono- and polyglycerol esters which have an HLB value of at least 13 and preferably have a water solubility at 20 ° C. of more than 10 g per liter.
  • alkoxylated glycerol esters or polyglycerol esters which have been esterified with more than one carboxylic acid.
  • alkoxylated monoglycerol monoesters are particularly preferred.
  • Suitable for alkoxylation are C 2 to C 6 -alkylene oxides, more preferably ethylene oxide. Preferred is an alkoxylation with 10 to 100 alkylene oxide units, in particular with 20 to 60 alkylene oxide units.
  • the hydroxyl groups of glycerol or of polyglycerol have, independently of one another, on average, a different number of alkylene oxide units.
  • alkoxylates of mono- and polyglycerol esters be particularly suitable alkoxylates of mono- and polyglycerol esters.
  • glycerol monostearate ethoxylates with an average of 15 to 30, in particular with an average of 20 EO units
  • glycerol monooleate ethoxylates with 20 to 40 EO units diglycerol monostearate with 20 to 40 EO units
  • polyglycerol monostearate with 20 to 40 EO units Units castor oil alkoxylates and hydrogenated castor oil alkoxylates, short (hydrogenated) castor oil alkoxylates.
  • the latter are products which are obtainable by alkoxylation of castor oil or hydrogenated castor oil with alkylene oxides, in particular ethylene oxide and propylene oxide, preferred are those containing from 20 to 100 alkylene oxide units per (hydrogenated) castor oil unit, preferably from 20 to 60 Have ethylene oxide units per (hydrogenated) castor oil unit.
  • Corresponding glycerol-based compounds of the components cl) are likewise available as commercial products, for example glycerol monostearate ethoxylate having on average 20 EO units as Cutina® E 24 (Cognis), hydrogenated castor oil ethoxylate having on average 40 EO units as Eumulgin® HRE 40 (Cognis).
  • Component c2) Preferred compounds of component c2) are, for example, alkylmonoglycosides, alkyldiglycosides, alkyltriglycosides and higher homologs, generally referred to herein as alkylglycosides, in particular monoglucosides, diglucosides, triglucosides or higher homologs and mixtures thereof whose hydroxyl groups are partially bonded with Cig alkyl groups are substituted.
  • alkylglycosides in particular monoglucosides, diglucosides, triglucosides or higher homologs and mixtures thereof whose hydroxyl groups are partially bonded with Cig alkyl groups are substituted.
  • DP degree of polymerization
  • alkyl glucosides the alkyl groups of a chain length of 6 to 18 carbon atoms , in particular 6 to 12 C atoms.
  • alkylglucosides whose alkyl groups have a chain length distribution or represent mixtures of alkylglucosides with different alkyl chains.
  • Alkyl glycosides are preferably substances consisting of a single ring of a sugar or a chain of rings of a sugar linked together with glycosidic linkages, the last ring of the glycosidic chain being acetalated with an alcohol.
  • Alkyl glycosides have the following general formula H- (G) w -O-R 'where
  • G represents a glycosidic unit
  • R ' represents the alkyl radical of an alcohol used to form the glycosidic acetal
  • w represents the average degree of polymerization, i. H. the number of linked glycosidic units is and stands for a number from 1 to 5.
  • the value w can be influenced in the synthesis by adjusting the molar ratio of alcohol to saccharide accordingly. By increasing this ratio, alkyl glycosides having a lower average value of w are obtained. Conversely, a higher degree of polymerization is achieved by a low molar ratio of alcohol to saccharide.
  • R ' is an alkyl radical and
  • the compounds are usually present as isomer mixtures.
  • the anomeric carbon atoms (glycosidic C atoms) are present as mixtures of the stereoisomers.
  • the preferred alkyl polyglucosides are mixtures of alkyl monoglucoside, alkyldiglucoside and alkyl triglucoside and optionally alkyl oligoglucoside, which may also contain (poly) glucoses and small amounts of the free alcohol ROH.
  • alkyl polyglucosides are possible, for example, by a direct synthesis starting from sugar with an excess of one or more alcohols.
  • a direct synthesis starting from sugar with an excess of one or more alcohols.
  • one starts from starch which is first reacted with lower alcohols (e.g., methanol, ethanol, butanol) in the presence of an acidic catalyst to form an alkylglucoside having a short chain glycosidic group (e.g., methyl, ethyl, butyl).
  • This intermediate is then reacted under vacuum with the long-chain alcohol R'-OH in the presence of an acid as catalyst by Umacetalmaschine, wherein the equilibrium by distilling off the lower alcohol is shifted.
  • alkyl glucosides are described in WO90 / 001489, US 5576425, DE 69824366 or in a publication by M. Biermann (Henkel KGaA), K. Schmid, P. Schulz in Starch - Horch - Hor, vol. 45 (8), p. 281-288 (1993).
  • alkylglucosides are, in particular, hexylglucoside, octylglucoside, decylglucoside, undecylglucoside, and dodecylglucoside and also their homologs, and the mixture of alkylmono-, di-, tri-, and optionally polyglucoside and mixtures from this series.
  • alkyl glycosides whose sugar moiety is composed of various sugar units.
  • alkyl glycosides which are composed exclusively of glucose units are particularly preferred.
  • the compounds of component c2) are available as commercial products: for example, a Cg-Cio-alkylpolyglucoside having a degree of polymerization (DP) of 1.6 under the trade name Glucopon® 215 CS UP (Cognis) is available.
  • Glucopon® 600 CS UP Cognis
  • Component c3) a Cg-Cio-alkylpolyglucoside having a degree of polymerization (DP) of 1.6 under the trade name Glucopon® 215 CS UP (Cognis) is available.
  • Component c3) Component c3
  • ester group-free alcohol alkoxylates of component c3) polyether alcohols are suitable, which are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules. Such are known, for example, from EP-A-1647563.
  • any mono- or polyhydric alcohols of molecular weight 88 to 438 can be used as starter molecules.
  • alkoxylates of aliphatic alcohols having a chain length of 5 to 30 carbon atoms and 1-25 alkoxy units.
  • chain center means those carbon atoms of the main chain, ie the longest alkyl chain of the radical R, beginning with the carbon atom C # 2, where the numbering starts from the carbon atom (C # 1) which is directly attached to the carbon atom Rest R adjacent oxygen atom is bound, and ending with the carbon atom ⁇ , which is the terminal carbon atom of the main chain, wherein C # 2 and the carbon atom ⁇ -2 are included.
  • C # 1 carbon atom
  • ⁇ which is the terminal carbon atom of the main chain
  • C # 2 and the carbon atom ⁇ -2 are included.
  • To ⁇ ⁇ _2 of the main chain of the radical R is substituted by a C j to C j o -alkyl radical. This is preferred
  • Carbon atom C # 2 of the main chain of the radical R substituted with a C ⁇ - to C j Q-alkyl radical.
  • one or more carbon atoms in the middle of the chain are substituted with two C 1 to C 4 alkyl radicals, that is, one or more carbon atoms in the middle of the chain are quaternary carbon atoms.
  • Particularly preferred is a mixture of alcohol alkoxylates based on 1 to 3 different alcohols ROH, more preferably on 1 or 2 different alcohols ROH.
  • the number of carbon atoms of the radical R may be different and / or the type of branching.
  • the main chain of the alcohols ROH has 1 to 4 branches, provided that the chain length allows more than one branch in the middle of the chain, more preferably 1 to 3, most preferably 2 or 3.
  • These branches are generally independently 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3
  • Particularly preferred branches are therefore methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl groups.
  • the radical R of the alcohol ROH preferably has 5 to 30 carbon atoms.
  • the main chain comprises 4 to 29 carbon atoms.
  • the radical R has from 6 to 25 carbon atoms, more preferably from 10 to 20. That is, the main chain preferably has 5 to 24 carbon atoms, more preferably 9 to 19. Most preferably, the main chain has 9 to 15 carbon atoms and the others Carbon atoms of the radical R are distributed over one or more branches.
  • Preferred linear alcohols ROH are, for example, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, octadecenyl alcohol or hexadecenyl alcohol and also their technical mixtures.
  • the alkylene oxide reacted with the branched alcohols ROH to the alcohol alkoxylates used is preferably selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. It is also possible that a single alcohol ROH with various of said alkylene oxides, for. Ethylene oxide and propylene oxide, whereby alcohol alkoxylates each containing blocks of several units of an alkylene oxide, e.g. Ethylene oxide, in addition to blocks of several units of another alkylene oxide, e.g. Propylene oxide.
  • the alcohol alkoxylates used according to the invention particularly preferably comprise ethylene oxide (EO) units, that is to say that the alkylene oxide used is preferably ethylene oxide.
  • EO ethylene oxide
  • alkylene oxides mentioned e.g. Ethylene oxide and propylene oxide
  • the amounts of alkylene oxide used are preferably 1 to 25 moles of alkylene oxide per mole of alcohol, preferably 1 to 20 moles, more preferably 3 to 15 moles and most preferably 5 to 12 moles.
  • the compound containing carbamoylsulfonate groups in a mixture with an emulsifier, in particular one of component c1), c2 and / or c3), preferably component c1) and / or c2), in particular c1).
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound is used as an aqueous composition containing
  • the carbamoylsulfonate-containing compound may or may not also contain other additives, for example carboxylic acids of component d) or salts thereof.
  • Suitable compounds of component d) are, in particular, monocarboxylic or polycarboxylic acids, preferably hydroxypolycarboxylic acids. Examples which may be mentioned are: formic acid, acetic acid, oxalic acid, glyoxylic acid, malonic acid, lactic acid, tartaric acid, maleic acid, glutaric acid, phthalic acid, adipic acid, malic acid, succinic acid, citric acid, or polycarboxylic acids such as (co) - polymers of (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid or Itaconic acid or derivatives thereof with optionally further monomers such as ethene, propene, styrene, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, especially those having an average molecular weight (weight average MW) of 500 to 100000 g
  • component d) is at least one carboxylic acid, preferably oxalic acid, succinic acid, glutaric acid or adipic acid, in particular at least one hydroxy-polycarboxylic acid, preferably citric acid, tartaric acid or lactic acid or mixtures thereof.
  • component e) is at least one carboxylic acid, preferably oxalic acid, succinic acid, glutaric acid or adipic acid, in particular at least one hydroxy-polycarboxylic acid, preferably citric acid, tartaric acid or lactic acid or mixtures thereof.
  • Preferred further additives of component e) may preferably be auxiliaries, such as fatliquoring agents, dedusting agents, organic tanning agents of component b), buffers and / or fillers, or may not be present.
  • Fatliquoring agents are preferably substances based on biological, mineral or synthetic oils which can be provided with hydrophilic groups in order to improve the usability in water, eg. B. by complete or partial sulfation, sulfitation, carboxylation or phosphating.
  • Suitable fillers are preferably inert inorganic salts and organic polymers in question, for.
  • sulfates such as sodium sulfate or calcium sulfate, talc, silica compounds, starch or lignosulfonates into consideration.
  • Suitable buffers are those which can be adjusted and stabilized by addition in a sufficient amount of a pH range, in particular a pH range of 1 to 5, preferably 2.0 to 3.5.
  • Suitable buffers for this are preferably mixtures of compounds of component d) and their salts in question.
  • Preferred salts are in particular alkali metal salts, preferably sodium or potassium salts.
  • Preferred dedusting agents in the case of a solid, particulate form of the carbamoylsulfonate-containing compound include, for example, alkoxylates of aromatic compounds or polyethers or certain mono- or diesters or certain mono- or diethers.
  • ethoxylates, propoxylates or mixed polyethers based on EO / PO wherein mentioned as aromatic compounds hydroquinone or phenol-styrene, polyethylene glycol having an average molecular weight of 100 to 800, polypropylene glycol having an average molecular weight of 100 to 800, EO / PO mixed polyether having an average molecular weight of 100 to 800, monoalkyl ethers or dialkyl ethers of the abovementioned polyethers, where the alkyl radical may have 1 to 4 carbon atoms, and mono- or dialkyl esters of the abovementioned polyethers with aliphatic carboxylic acids, such as, for example, acetic acid, Propionic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid.
  • Dustproofing agents based on mineral oil are also suitable. Dust removing agents are preferably used in an amount of 0 to 5.0, preferably
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used contains less than 1% by weight of organic or inorganic tanning agents, preferably less than 0.1% by weight.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used is substantially free of organic or inorganic tannins, most preferably it is free of organic or inorganic tannins.
  • the carbamoylsulfonate-containing compound used can also be used together with organic tanning agents, in particular those of component b).
  • organic tanning agents in particular those of component b.
  • tanning agent combination 0 to 5 wt .-%, in particular 0 to 2 wt .-% water (residual moisture), in each case based on the material. It is also preferable for such a tanning agent combination to contain less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, of inorganic tannins, but essentially free of inorganic tannins, in each case based on the tanning agent composition.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used can be prepared, for example, as an aqueous composition by mixing components a) and optionally further additives in water.
  • the compound of component a) can also be obtained, for example, by reacting at least one organic polyisocyanate with at least one bisulfite and / or disulfite in an organic or aqueous-organic solvent such as, for example, water / dioxane analogously to the procedure from DE102006056479-A1.
  • a process for preparing the carbamoylsulfonate-containing compounds which comprises reacting at least one organic polyisocyanate with at least one bisulfite and / or disulfite in the presence of water and optionally in the presence of an emulsifier of component c) and optionally in the presence of component d ) and optionally mixed with further additives and then optionally dried, preferably spray-dried.
  • hydrophobic leather and fur skins collagen fiber-containing substrates especially animal skins and skins are used with or without hair.
  • These are first prepared in a manner known to those skilled in the art and as usual in the water workshop.
  • the skins and skins prepared in this way are generally converted into a tanned product by treatment with compounds containing carbamoylsulfonate groups, which preferably has a shrinkage temperature of at least 65 ° C., preferably at least 68 ° C., particularly preferably at least 70 ° C.
  • the shrinkage temperature is determined by methods known to those skilled in the art, for example by heating the tanned intermediate by immersion in a water bath whose temperature is increased at a certain heating rate until the contraction of the material is observed.
  • the temperature reached on contraction is read on the display of the tester (Leather Shrinkage Tester).
  • the shrinkage temperature can also be determined by means of the differential scanning calorimetry (DSC) method known to the person skilled in the art.
  • the entire process for producing hydrophobized leathers and furskins involves various sub-steps, comprising simplified wet-end finishing and finishing of dry leather or fur skins.
  • the wet treatment steps include the Water workshop, tanning and retanning.
  • the water workshop again comprises several pretreatment steps: For the production of leather (hides and skins without hair) these are the steps soft, liming, deliming and stain, for the production of fur skins (skins and skins with hair) these are the steps dirt soft / soft, laundry and degreasing.
  • Subsequent tanning involves the steps of actual tanning, in which the shrinkage temperature of the collagen-containing substrate is increased and the folding.
  • the retanning generally comprises the partial steps of the actual retanning, greasing, dyeing, hydrophobing and fixing.
  • the finished leather (crust) obtained after completion of the work in wet end are finished as usual, for example, stretched out, dried and usually dressed.
  • the dry leather can optionally be provided in the usual manner in finishing with finishes or coatings to adapt the properties of the leather surface to the respective requirements for later use.
  • the fur skins obtained after completion of the work in wet end are completed as usual, for example by drying, cleats, degreasing, combing and ironing the hair coat. If desired, the fur skins can be further treated in order to adapt the properties of the leather surface to the respective requirements for later use.
  • the treatment with carbamoylsulfonate group-containing compounds is generally understood as the actual tanning.
  • the (tanned) material treated in the process according to the invention with the carbamoylsulfonate-containing compound can therefore already be referred to as leather, the so-called wet white.
  • leather the so-called wet white.
  • you can already perform conventional mechanical treatments such as wilting or folding.
  • a ready-to-use leather Crust
  • further treatment steps known per se such as in particular retanning, are required.
  • the process for the tanning of collagen fiber-containing substrates is preferably characterized in that, after the steps of the water workshop, hides pretreated as usual are treated with a compound containing carbamoylsulfonate groups.
  • the collagen fiber-containing substrate not be pickled prior to treatment with a carbamoylsulfonate group-containing compound.
  • a carbamoylsulfonate group-containing compound it is preferred that the collagen fiber-containing substrate not be pickled prior to treatment with a carbamoylsulfonate group-containing compound.
  • Organic reactive tannins in this context are, for example, those with aldehyde functions such as glutaric dialdehyde, glyoxal, succinic dialdehyde, adipic dialdehyde or degraded dialdehyde starch.
  • aldehyde functions such as glutaric dialdehyde, glyoxal, succinic dialdehyde, adipic dialdehyde or degraded dialdehyde starch.
  • organic tanning agents of component b) are not organic reactive tanning agents in the context of the invention.
  • the invention also relates to the use of polysiloxanes for hydrophobicizing collagen fiber-containing substrates, in particular leathers and furskins, which are treated in the presence of carbamoylsulfonate-containing compounds and optionally organic tanning agents, preferably those of component b), but in the absence of mineral or other organic reactive tanning agents have been.
  • the carbamoylsulfonate-containing compound is preferably added to the collagen fiber-containing substrates prepared in the water workshop, in particular skins and hides, at a pH value in the section of the substrate of from pH 5 to pH 10, preferably from pH 7 to pH 10, particularly preferably pH 8 to pH 10, and at a pH in the liquor of pH 5 to 10, preferably pH 6 to pH 9, more preferably pH 6 to pH 8 is added and leaves it for 0.1 to 8 hours, preferably 0.2 to 2 Hours penetrate into the entire cross-section of the substrate and then adds a fixative.
  • fixing agents in the tannery known bases or mixtures thereof are suitable, for example, sodium hydroxide, alkali metal carbonates, Alkalihydrogencarbonate, magnesium oxide, dolomite, tertiary amines, etc., but especially dolomite, magnesium oxide, sodium carbonate and sodium hydroxide solution.
  • the fixation is preferably carried out over a period of 2 to 24 hours, preferably 4 to 12 hours at a pH in the liquor of pH 7 to pH 10, preferably from pH 7.5 to pH 9.0, particularly preferably 7, 8 to 8.8.
  • the temperature in the fixing is preferably 15 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, most preferably 25 to 45 ° C.
  • the appropriately prepared collagen fiber-containing substrates are preferably used in a commercially available tanning drum in an aqueous liquor at a temperature of 10 ° C. to 60 ° C. and a pH of 5 to 10, preferably 7 to 9, with 0.5 to 10%, preferably 1 to 4% of the carbamoylsulfonat phenomenon- containing compound based on pumice weight, wherein a tanned intermediate (leather) having a shrink temperature of at least 65 ° C, preferably at least 68 ° C, especially preferably at least 70 ° C receives.
  • the shrink temperature is determined by the methods known to those skilled in the art, for example by heating the tanned intermediate by immersion in a water bath whose temperature is raised at a certain heating rate until the contraction of the material is observed. The temperature reached on contraction is read on the display of the tester (Leather Shrinkage Tester).
  • the shrinkage temperature can also be determined by means of the differential scanning calorimetry (DSC) method known to the person skilled in the art.
  • the tanned intermediates obtained from the bloom material which are also referred to as wet white due to the light color, are suitable for mechanical further processing by z. B. Wilting, folding or splitting.
  • these intermediates are characterized by a very white, clear and light-fast intrinsic color, which is a clear advantage, for example, compared with glutardialdehyde tanned leathers, especially for the production of white leather.
  • the so-tanned leather can be retanned by other methods, and with well-known steps such as dyeing, greasing, water repellency to soft and airy Crustledem finished with the appropriate shades.
  • the actual tanning essentially serves to stabilize the hides and skins, which thereby become falzbar.
  • Organic tanning agents are, for example, those of component b), which often have more or less extensive filling and softening properties, some of which are dominated by modification in the tannin formulation, such as by addition of resin tanning agents, filling polymer tanning or plasticizing polymer tanning agents Property can be made.
  • all the usual non-tanning fatliquoring agents in the process according to the invention can also be used during the retanning.
  • the working steps of the actual retanning, dyeing and greasing are advantageously carried out in the pH range from 3.5 to 6.0, it being possible to co-use hydrophobicizing agents.
  • the actual hydrophobing is carried out at a pH of 3.5 to 7.0, preferably 3.5 to 6.
  • aluminum salts such as basic aluminum chloride, aluminum formate, titanium or zirconium salts such as zirconium sulfate may be added during the fixing step.
  • non-tanning fatliquoring agents are usually pre-emulsified in aqueous systems and usually contain emulsifiers. Furthermore, such emulsions or dispersions may sometimes contain organic solvents to promote deeper penetration and uniform distribution throughout the leather surface.
  • emulsifiers such as emulsions or dispersions may sometimes contain organic solvents to promote deeper penetration and uniform distribution throughout the leather surface.
  • non-tanning fatliquoring in Nachgerbön these can be used in amounts of up to 80 wt .-%, preferably up to 40 wt .-% solids, based on the shaved weight.
  • the weight ratio of organic tannins of component b) to non-tanning fatliquoring agents is in particular 99: 1 to 20:80, especially 95: 5 to 35:65.
  • the tanning described above can also be carried out with the concomitant use of organic tannins of component b), wherein these can be used or not be co-used.
  • the tanning agents of component b) can be used together with the carbamoylsulfonate group-containing compound or successively.
  • the tanning is followed, preferably by retanning, by treatment with organic tanning agents of component b), preferably with syntans and vegetable tanning agents. During the actual retanning, the desired leather properties are set.
  • organic tanning agents, syntans and vegetable tanning agents are preferably used.
  • polymer retanning agents for example those based on (co) polymers, are advantageously used here, as well as resin grafting agents, dyes, fatliquoring agents and proportionately hydrophobicizing agents.
  • resin grafting agents for example those based on (co) polymers
  • dyes for example those based on (co) polymers
  • fatliquoring agents for example those based on (co) polymers
  • proportionately hydrophobicizing agents are advantageously used here, as well as resin grafting agents, dyes, fatliquoring agents and proportionately hydrophobicizing agents.
  • these agents are used during the retanning in the usual quantities for wet white.
  • the advantage of the tanning process according to the invention is that pimple is no longer required, leather with a wide range of properties is obtained and the folding chips resulting from the mechanical processing do not contain any harmful compounds and can be used in many ways as raw materials, i.a. also for the production of valuable products, which in turn can be used in the leather manufacturing process. This provides a significant contribution to reducing wastes in leather production and simplifying the processing of shavings.
  • the wetted on the basis of Carbamoylsulfonat phenomenon termen compounds wet whites yield white, yellowing resistant, hydrophobized leather and fur skins whose softness is adjusted by the products used in the retanning.
  • the hydrophobized leathers are suitable, for example, for Waterproof shoe upper leather, as they show a very high level of waterproofness under dynamic load in the Bally Penetrometer or Maeser tester.
  • the raw material used is preferably dehydrated, in particular salted and / or air-dried, sheepskin.
  • the treatment of the raw material is usually carried out in a reel, the amounts of the funds used are given, for example, in grams per liter of liquor or in percent by weight, based on the wet weight of the hides and skins.
  • the method is preferably divided into the following steps, wherein the invention is not limited to this described embodiment, but includes any procedure for the treatment of fur skins with carbamoylsulfonate-containing compounds:
  • Step 2) Defoaming, optionally splitting the raw hides Step 3) washing with water in the presence of detergents (surfactants) and brighteners,
  • Step 4) optionally pimples for skin disruption with water, common salt and formic acid, usually in the presence of a bleaching agent, detergent and with the addition of an electrolyte-resistant fatliquoring agent,
  • Step 5 Tanning with compounds containing carbamoylsulfonate groups retanning:
  • Draining, hanging drying, conditioning eg wet with wet sawdust
  • cleats and sanding of the leather side combing the hair coat
  • dry-cleaning degreasing eg with sawdust or if necessary use of special closed equipment and treatment with organic solvents as in a dry cleaning
  • any commercial raw material is suitable and the hides and skins are usually treated in a reel. Most preferably, the hides and skins are first pretreated by a soak, switch, defibering and wash and then thoroughly washed.
  • the inventive method can also be carried out without pimples.
  • the washed hides and skins are treated in an aqueous sodium chloride solution (eg 5 ° Be) with the addition of carboxylic acids at pH 2 to 4 for several hours. Then it will be washed and then de-pipetted and degreased using sodium formate, sodium bicarbonate and surface-active compounds (surfactants), wherein the pH is gradually raised to pH 5 to 10.
  • the pickled material is then used for tanning.
  • the washed hides and skins are used directly for tanning. It is preferred that the skins and hides are not pickled prior to treatment with a carbamoylsulfonate group-containing compound.
  • the progress of the tanning is advantageously followed by measuring the shrinkage temperature of the substrate. If at least a shrinkage temperature of 65 ° C, preferably of at least 68 ° C, more preferably of at least 70 ° C is reached, the pH is lowered, drained the fleet and washed the fur skins.
  • the (tanned) material treated in the process according to the invention with the carbamoylsulfonate-containing compound can therefore already be referred to as wet white.
  • the so-tanned fur skins can then in the retannage (step 6) with
  • organic tanning agents in particular with those of component b), such as syntans, polymeric retanning agents, plasticizing polymer tanning agents,
  • Reservation agents may be added prior to staining if the hair is not to be dyed as well.
  • the dye is advantageously fixed by the addition of cationic auxiliaries after dyeing.
  • the liquor is preferably adjusted to a pH of from 2.5 to 4.5, preferably from 3 to 4, by addition of formic acid, and the fur is washed. 0
  • the retanned fur skins are then usually taken from the reel (step 7). It is drained and dried by hanging. Then the fur skins are dressed and, if necessary, degreased moist in the lautering barrel and dried. The meat side is ground if necessary. Finally, the hair is combed and ironed. It is also possible to treat the fur skins with tools against staining or against static charge, etc., for example, by a spray application of appropriate means.
  • the pretreated in the water workshop hides and skins with hair preferably in a coiler in an aqueous liquor with a fleet length of 300 to 1000%, based on wet weight, at a temperature of 10 ° C to 50 ° C with 0.5 to 10 %, preferably 1 to 5% of at least one compound containing carbamoylsulfonate groups, based on the wet weight of the hides and skins.
  • This gives preferably a tanned intermediate (fur, wet white) with a shrink temperature of at least 65 ° C, preferably at least 68 ° C, particularly preferably at least 70 ° C.
  • the skins and hides pretreated in the water workshop are preferably conditioned in the reel to a pH in the substrate cross section of pH 5 to pH 10, preferably pH 7 to pH 10, particularly preferably pH 8 to pH 10.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound at an initial pH in the substrate cross section of pH 5 to pH 10, preferably pH 7 to pH 10, more preferably pH 8 to pH 10 and an initial pH in the liquor of pH 5 to 10 , preferably pH 6 to pH 9, more preferably pH 6 to pH 8 added and allowed to penetrate 0, 1 to 8 hours, preferably 0.2 to 2 hours in the entire cross section of the substrate and then adds a fixing agent.
  • Suitable fixatives in the tannery known bases or mixtures thereof for example, sodium hydroxide, alkali metal carbonates, Alkalihydrogencarbonate, magnesium oxide, dolomite, tertiary amines, etc., but especially dolomite, magnesium oxide, sodium carbonate and sodium hydroxide.
  • the fixation is preferably carried out over a period of 2 to 24 hours, preferably 4 to 12 hours at a pH in the liquor of pH 7 to pH 10, preferably from pH 7.5 to pH 9.0, particularly preferably 7, 8 to 8.8.
  • the temperature in the fixing is preferably 15 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, most preferably 25 to 45 ° C.
  • Preferred organic tanning agents of component b) are syntans, resin tanning agents, polymeric retanning agents and vegetable tanning agents.
  • the syntans are, for example, at least one condensation product based on
  • Base of means that the condensation product was optionally prepared from other reactants besides A, B and optionally C. Preferably, however, the condensation products in the context of this application are prepared only from A, B and optionally C.
  • sulfonated aromatics are also understood to mean sulfomethylated aromatics.
  • Preferred sulfonated aromatics are: naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acid, sulfonated ditolyl ethers, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, sulfonated diphenylmethane, sulfonated diphenyl, sulfonated terphenyl or benzenesulfonic acids, toluenesulfonic acids.
  • Suitable aldehydes and / or ketones are in particular aliphatic, cycloaliphatic and aromatic in question. Preference is given to aliphatic aldehydes, particular preference being given to formaldehyde and other aliphatic aldehydes having 3 to 5 C atoms.
  • urea derivatives for example dimethylolurea, melamine or guanidine can be mentioned.
  • Phenol and phenol derivatives such as, for example, phenolsulfonic acid, are often also linked by simultaneous action of formaldehyde and urea or by dimethylolurea (DE-A 1 113 457).
  • Sulfonation products of aromatic compounds are (according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Volume 16 (4th edition) Weinheim 1979, p. 138) usually, without separating the unreacted starting compounds, alone or together with other starting compounds condensed with formaldehyde.
  • a solubilizing group can also be introduced in phenols by sulfomethylating with the simultaneous action of alkali hydrogen sulfite and formaldehyde together with the condensation. This sulfomethylation is described, for example, in DE-A 848 823.
  • condensation products are condensates of ditolyl ether sulfonic acid with 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and of phenolsulfonic acid with phenol, formaldehyde and urea.
  • condensation products are those which are obtained by condensation of sulfonated and optionally non-sulfonated aromatics with aliphatic aldehydes, preferably formaldehyde, sulfonated aromatics in particular meaning no sulfomethylated aromatics.
  • condensation products are preferably obtained by condensation of sulfonated naphthalene and sulfonated phenol or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone with formaldehyde or by condensation of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or by condensation of sulfonated ditolyl ether, sulfonated phenol with formaldehyde or by condensation of sulfonated phenol, urea, phenol Formaldehyde or by condensation of sulfonated phenol, urea, phenol, sulfonated ditolyl ether with formaldehyde.
  • the condensation product preferably obtained in the condensation preferably has an average degree of condensation of 1 to 150, preferably from 1 to 20, in particular from 1 to 12.
  • organic tanning agents are polycondensates based on dihydroxydiphenylsulfone / naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, dihydroxydiphenylsulfone / ditolyl ether sulfonic acid and formaldehyde, dihydroxydiphenylsulfone / phenolsulfonic acid / ditolyl ether sulfonic acid / urea and formaldehyde (commercial tanning agents such as TANIGAN® BN, TANIGAN® PR, TANIGAN® 3LN, TANIGAN ® HO, TANIGAN® UW from Lanxess or mixtures thereof).
  • the organic tanning agents used may contain other additives such as buffers or lignosulfonates.
  • Resin tanning agents are also suitable as organic tanning agents and are preferably polycondensates based on melamine, dicyandiamide, urea, lignin sulfonate or mixtures thereof with formaldehyde or glutardialdehyde.
  • the preferred polymeric retanning agents are high molecular weight water-soluble or water-dispersible products, e.g. B. from the (co) polymerization reaction of unsaturated acids and their derivatives with z. B. filling or greasing effect on leather. Preference is given to (co) polymerization of acrylic and methacrylic acid and their esters.
  • polymeric retanning agents are the polyaspartic acid amides described in WO 97/06279, having a number average molecular weight of from 700 to 30,000, preferably from 1,300 to 16,000, obtainable by reacting
  • polymeric retanning agents are, for example, (co) polymers which are a) structural units of the general formula I
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, optionally substituted alkyl radicals, alkenyl radicals, aralkyl radicals or cycloalkyl radicals represented by O Atoms, N atoms, Si atoms or amide, carbonate, urethane, urea, allophanate, biuret, isocyanurate groups or mixtures thereof may be interrupted and M is H or an alkali ion, an NH 4 ion or a primary, secondary, tertiary or quaternary aliphatic ammonium radical which preferably bears a C 1 -C 22 -alkyl or -hydroxyalkyl group, b) at least 10 mol% to the units of the formula I, structural units of the general formula Ia
  • R 3 is a hydrocarbon radical having C 1 -C 8 -atom atoms, preferably a saturated C 1 -C 6 -alkyl radical, in particular C 1 -C 3 -alkyl radical, and R 4 is hydrogen or has the same meaning as R 3 , and c) polyether radical Contain units with an average molecular weight of 200-6000 g / mol.
  • Vegetable tannins are derived, for example, from vegetable sources tannins from the classes of condensed tannins or hydrolyzable tannins z. As chestnut extract, Mimosa, Tara or Quebracho. Vegetable tanning agents also include those derived from vegetable sources such as algae, fruits, e.g. Rhubarb, olives, plant parts such as leaves, tree bark, roots, wood may optionally be obtained after a chemical or enzymatic modification and / or by extractive methods.
  • the organic tanning agents of component b) are usually in the form of aqueous solutions or aqueous dispersions in amounts of 3 to 100 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% solids, based on the shaved weight of the leather or based on the wet weight the fur skins, in Nachgerb intimid and in amounts of 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 30% by weight of solid, based on the bladder weight of hides and skins (hairless) or based on the wet weight of hides and skins ( with hair), used in tanning.
  • the hydrophobing can be done in one or more steps.
  • hydrophobizing agent it is particularly advantageous to add a subset of the hydrophobizing agent before or during the addition of organic tanning agents, the actual retanning.
  • the majority of the hydrophobizing agent is preferably used after the actual retanning, optionally together with other fatliquoring agents and / or plasticizing polymers.
  • the hydrophobizing agents are preferably fixed in the customary manner by acidification to, for example, pH 2.5 to 4, preferably with formic acid.
  • salts such as aluminum sulfate, aluminum formate, zirconium sulfate, titanyl sulfate may also be used as auxiliary for fixing.
  • polysiloxanes are suitable as water repellents.
  • Polysiloxanes are here to be understood as meaning relatively high molecular weight (polymeric) oxygen compounds of silicon, which have as repeat units Si-O-Si groupings;
  • the Si atoms contribute to the saturation of the remaining valences hydrogens, heteroatoms such as N, Cl or F or in particular organic radicals, especially methyl groups (polyorganosiloxanes).
  • polysiloxanes as silicones, silicone oils or silicone polymers.
  • a typical example of such a polysiloxane is poly (dimethylsiloxane) of the general formula
  • the polysiloxanes may be free of functional groups or carry functional groups.
  • the designated polysiloxanes carry as functional groups amino groups, hydroxyl groups, mercapto groups, carboxyl groups, phosphonate groups, sulfo groups and / or sulfosuccinic acid monoester groups.
  • Such functional groups improve the emulsifiability of the polysiloxanes in aqueous liquors and improve the binding of the polysiloxanes to the leather fibers.
  • the said functional groups in particular the amino, hydroxyl, mercapto, carboxyl and sulfo groups, are not bonded directly to the main polymer chain but via spacer groups, for example C 2 - to C 40 -alkylene groups.
  • the polysiloxanes generally contain on average from 1 to 10 per molecule of these functional groups. Join sulfo or Carboxyl groups, these are usually in partially or completely neutralized form, ie usually as alkali metal, for example sodium or potassium, or ammonium or amine salts, before.
  • Typical carboxyl group-containing polysiloxanes are described as Lederhydrophobierstoff in general, for example, in EP-B 324 345.
  • the polysiloxanes can also be substituted by hydroxyl groups, alkoxy groups, chlorine atoms and / or fluorine atoms on the Si atoms or on the C atoms of the organic radicals.
  • the carboxyl-functionalized polysiloxanes used are comb-like water-repellent agents in which the carboxyl groups are attached via spacer groups in the form of linear or branched C 2 - to C 10 -alkylene groups which are replaced by up to 8 non-adjacent oxygen atoms or amino groups, carbonyl groups or carboxamide groups are interrupted and may additionally carry up to 5 carboxyl groups or Carbonklamid phenomenon are bound to the polymer backbone, wherein the spacer groups are connected via a direct bond or via an oxygen atom or an amino group, carbonyl group, carboxamide or carboxylic acid ester group with the polymer main chain.
  • Such comb-like carboxyl-functionalized polysiloxanes are described in WO-A 95/22627.
  • carboxyl-containing polysiloxanes are known, for example, from EP-Al 108765, which are characterized in that the polysiloxane chain contains at least one structural unit of the formula (1) and / or at least one structural unit of the formula (2)
  • A is a carboxyl group-containing radical of the formula stands in the
  • R1, R2 and R3 independently represent hydrogen or a monovalent C2-C60 hydrocarbon radical optionally containing one or more nonadjacent ether, imino, amide, urea, urethane, ester or carboxyl groups, and optionally is substituted with one or two carboxyl groups -COOM and / or 1 or 2 hydroxyl groups, and wherein the radical A is at least substituted by a group COOM, wherein
  • M is hydrogen or Na +, K +, Li +, (NH 4 ) +, where R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are C 1 -C 18 -alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl or substituted C 1 -C 18 -alkyl, in particular hydroxyalkyl, or aralkyl, especially benzyl, and wherein Rl to R3 are independently linked via a single bond, a group -COO-, -CO- or -CONH- to the nitrogen atom, and wherein R1 and R2 are not simultaneously H and also are not simultaneously linked to the nitrogen atom via a carbonyl group, D and E independently of one another are a divalent C 2 -C 20 -hydrocarbon radical which may be substituted by hydroxyl or interrupted by nonadjacent O atoms, q is 0 to 3,
  • R is a C 1 to C 12 alkyl radical or a phenyl radical, a is 0 or 1, k is 0 to 50, c is 1 or 2, and n is 10 to 1000, with the proviso that at least one end group of the Formula (3 a) is present in the event that the polysiloxane chain contains only structural units of the formula (2).
  • Bl is an anionic copolymer
  • B2 is polyaspartic acid or a derivative thereof
  • B3 is a paraffin
  • B4 is an isocyanate addition product.
  • the carboxyl groups corresponding to the anhydride groups are not reacted with alcohol and / or amine but are neutralized with a base, - at least 50 mol% of the carboxyl groups are neutralized.
  • the component Bj is present as an aqueous dispersion.
  • copolymers which are prepared by copolymerization of a monomer mixture of 20-90% by weight of a hydrophobic monomer, in particular stearyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, eicosanyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and 80-10% by weight of one hydrophilic monomer, in particular methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, and 0-30% by weight of another comonomer from the group of styrene, alpha-methylstyrene, diisobutylene.
  • a hydrophobic monomer in particular stearyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, eicosanyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacryl
  • polyacrylate dispersions prepared by free-radical polymerization in the presence of a chain regulator and whose carboxyl groups have been neutralized with a base, wherein the monomer mixture used from 60 to 85 wt .-% stearyl methacrylate or C - 4-methacrylate and 15-40 wt .-% acrylic acid.
  • Dispersions which are prepared by dispersion in the presence of component B3 described below are also preferred.
  • component B3 is in this embodiment in particular
  • the proportion of component B3, based on the active ingredient from B2 + B3, is preferably between 30 and 80 wt .-%, the proportion of solid resin Bj between 20 and 70 wt .-%.
  • Particularly preferred polyacrylate dispersions have an average molecular weight of 2,000 to 50,000 g / mol, preferably 2,000 to 20,000 g / mol.
  • Such dispersions can be prepared, for example, according to EP 579 267, EP 498 634, US Pat. No. 5,348,807.
  • the dispersions of component Bj preferably have a solids content of from 10 to 60% by weight, preferably from 20 to 50% by weight.
  • Suitable polyacrylate dispersions are known per se. Examples of particularly suitable polyacrylate dispersions are the products available from LANXESS
  • a preferred component B2 is a polyaspartic acid derivative having a number average molecular weight of 700 to 30,000, preferably 1,300 to 16,000, obtainable by reacting
  • Suitable components B2 are known per se and described in DE 195 28 782 or EP 842 300.
  • a preferred component B3 is a paraffinic hydrocarbon optionally substituted by
  • Hydroxyl and / or carboxyl groups may be substituted (white oil 285, paraffin oil, paraffin wax, montan wax, carnauba wax, oxidized polyethylene, long-chain fatty alcohols such as Guerbet alcohols, fatty acids, fatty acid esters, phospholipids), wherein the paraffinic hydrocarbon preferably together with the component B j and / or B2 gives a stable dispersion.
  • the components B3 are present as aqueous dispersions.
  • the fixed content of such components B3 is not limited to 0.
  • Dispersions is 5 to 60 wt .-%>, preferably 10 to 35 wt .-%>. It is furthermore particularly preferred to use component B3 together with component B j and B2.
  • the component B3 is preferably added to component B j and / or B2 and converted into a stable dispersion by the application of high shear forces with the aid of customary dispersing machines, dissolvers, homogenizers or ultrasound machines.
  • a preferred component B4 is a reaction product
  • B4-C per equivalent of NCO or latent NCO contained in B4-a) 0.1 to 1.0 mol of cyanamide
  • component B4-d) ammonia or volatile amine as neutralizing agent for the cyanamide groups, wherein the reaction products are free of polyester or polyether groups and free of halogen atoms. It is particularly preferred to use the component B4 as a self-inhibiting emulsifier in admixture with component a) and / or in a mixture with the components to B3 or mixtures thereof. It is very particularly preferred to use component B4 in combination with component a).
  • these mixtures have the following composition:
  • component B4 based on solids content
  • component a) based on active substance / solids content
  • EP-A-757108 EP-A-891430, DE-A-4214150, EP-A-579267 and EP-A-372746.
  • polysiloxanes described as hydrophobizing agents are usually employed as aqueous emulsions or dispersions, in particular as microemulsions or macroemulsions, preferably microemulsions.
  • the hydrophobicizing process according to the invention requires no organic solvents and can be carried out particularly well in many cases if the aqueous emulsion of the polysiloxanes additionally paraffins, which may be solid and / or liquid, for example those having a melting point of up to 100 ° C, paraffin oils or white oils, Mineral oils, natural fats or natural oils, for example fish oil or bone oil, or synthetic or natural waxes, for example polyethylene waxes, polyisobutylene waxes, beeswax or carnauba wax, normally in an amount of up to 90% by weight, in particular up to 50% by weight, especially up to 30 wt .-%, contains.
  • paraffins which may be solid and / or liquid, for example those having a melting point of up to 100 ° C, paraffin oils or white oils, Mineral oils, natural fats or natural oils, for example fish oil or bone oil, or synthetic or natural waxes, for example polyethylene waxes, polyisobutylene waxes,
  • emulsifiers are, in principle, all surface-active compounds of nonionic, anionic, cationic or amphoteric character in aqueous systems which sufficiently emulsify the polysiloxanes and paraffins, paraffin oils, fats, oils and waxes used and do not impair the hydrophobization, but in particular N- (C9- C2o-acyl) amino acids having 2 to 6 carbon atoms in the amino acid parent such as N-oleoylsarcosine, N-stearoylsarcosine, N-lauroylsarcosine or N-isononanoylsarcosine; the latter are mostly in the form of their alkali metal, ammonium or trialkanolamine salts.
  • the polysiloxane emulsion usually contains 3 to 30 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-%, especially 7 to 18 wt .-% emulsifiers, wherein mixtures of said emulsifiers can be used.
  • Such combinations of polysiloxanes and Emulsifiers are described as Lederhydrophobierstoff generally in EP-B 213 480.
  • the emulsifiers mentioned under component c) are also suitable.
  • the described polysiloxane emulsions usually contain from 3 to 90% by weight, in particular from 5 to 60% by weight, in particular from 7 to 40% by weight, of polysiloxanes.
  • the emulsions are normally used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 15% by weight, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the furs. It may be advisable to dilute the emulsions (concentrates) described in the ratio of 1: 2 to 1: 5 with water and add the working stock in the leather hydrophobing.
  • polysiloxanes are used which are based on microemulsions of polysiloxane-active substances known per se. Suitable microemulsions are known from WO2011 / 042409. Particularly preferred polysiloxanes contain trimethylsiloxy units as end groups and in a chain randomly arranged methyl (N-2-aminoethyl-3-aminopropyl) siloxy units and dimethylsiloxy units, wherein polysiloxane active substances with a content of 0.3 to 1, 0 mmol N / g are preferred.
  • the preparation of microemulsions is known per se to those skilled in the art and is carried out using emulsifiers and co-surfactants.
  • microemulsions based on emulsifiers belonging to the group of alkyl polyglycosides and based on cationic and amphoteric or zwitterionic cosurfactants or surfactants. They are characterized in that they have an improved storage stability compared to macroemulsions because they represent thermodynamically stable mixtures. Suitable microemulsions have a dry residue of 30 to 50 weight percent, the concentration of polysiloxane is 15 to 35 weight percent, based on microemulsion.
  • Very particularly preferred polysiloxane-containing microemulsions are known, for example, from WO 201 1/042409, comprising a) 100 parts by weight of one or more polyorganosiloxanes which have one or more polar Si-C-bonded hydrocarbon radicals, b) from> 50 to 150 parts by weight of a c) 0.1 to 150 parts by weight of one or more cosurfactants selected from the group of amphoteric or zwitterionic surfactants, amine oxide surfactants and cationic surfactants, and d) water.
  • aqueous silicone emulsions are used as hydrophobizing agents in the process according to the invention, comprising
  • the polysiloxanes preferably contain 0.3 to 1.0 mmol N Ig, preferably 0.3 to 0.6 mmol N Ig of amino groups, the ratio of component 2) to 1) is less than 1, and the emulsions have an average particle size d50 of less than 100 nm (laser light scattering).
  • the hydrophobization according to the invention can be carried out in one or more stages.
  • Dyes which can be used simultaneously include, for example, the commonly used acidic, substantive or basic aniline dyes. It is also advantageous to co-use polycarbamoylsulfonate-containing compounds during or after treatment with certain polysiloxanes for hydrophobization. This procedure is particularly advantageous when using polysiloxanes which contain amino groups. By the use of the fixation of the polysiloxanes can be influenced in an advantageous manner and it can be obtained even more hydrophobized leather.
  • the actual hydrophobing according to the invention is generally carried out by walking in a suitable apparatus in a conventional manner, i. at liquor lengths of 50 to 2000%, preferably 100 to 400%, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins, and at temperatures of 20 to 60 ° C, preferably 35 to 50 ° C, wherein at the beginning the pH values usually between 4.5 and 8.0, preferably 4.8 to 5.5, lie.
  • the hydrophobing is completed in a time of 20 to 240, preferably 30 to 120 minutes.
  • an optionally used emulsifier is usually fixed with acid, preferably formic acid, by adjusting a pH from 3.0 to 5.0, preferably from 3.8 to 4.0.
  • acid preferably formic acid
  • a pH preferably 3.0 to 5.0, preferably from 3.8 to 4.0.
  • the effect of the hydrophobization can be enhanced by an aftertreatment with a ternary, trivalent or tetravalent metal salt, in particular with a basic aluminum chloride, with aluminum sulfate, aluminum formate, titanium sulfate, zirconium sulfate, calcium chloride or magnesium sulfate.
  • salts mentioned expediently, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins, 0.5 to 5 wt .-%, preferably 1 to 2 wt .-%, is used. Of the indicated salts, basic aluminum chloride, aluminum triformate, titanium and zirconium sulfate are preferred. Many of the as Hydrophobicizing agents described above polysiloxanes require to achieve a good hydrophobizing effect no metal salt fixation.
  • the invention also relates to collagen fiber-containing substrates, in particular leather and fur skins, which have been tanned with at least one carbamoylsulfonate-containing compound and have been rendered hydrophobic with at least one polysiloxane.
  • collagen fiber-containing substrates in particular leather and fur skins, which have been tanned with at least one carbamoylsulfonate-containing compound and have been rendered hydrophobic with at least one polysiloxane.
  • the preferred forms described above also apply here.
  • Example AI Preparation of Polycarbamoyl Sulfonate and Syntan
  • sorbitan polyethylene glycol (20) monododecanoate eg Eumulgin SML 20 (Cognis) or Tween 20 (Croda)
  • HLB 16.7 alkoxylated
  • sodium bisulfite solution NaHS0 3 , 38-40% in water
  • stirring 1 358.3 g of hexamethylene diisocyanate added within 40 minutes
  • the temperature of the reaction mixture is adjusted to 50 ° C.
  • the pH is 5.62.
  • 70.3 g of citric acid (anhydrous) dissolved in 70.3 g of water are added.
  • the mixture is stirred for 1 hour at 50 ° C, the reaction mixture is clear. Then it is cooled to 25 ° C within 2 hours. It is stirred for 1 hour at room temperature (20-23 ° C).
  • the pH of the solution is 4.67.
  • 211.3 g of citric acid (anhydrous) dissolved in 211.3 g of water are added and stirred for 15 minutes. The concentration is adjusted by adding 258.7 g of water. A clear 35.0% solution with a pH of 3.11 is obtained.
  • the batch is filtered.
  • the clear solution has a pH of 4.34.
  • a solution having a solids content of 35.25% by weight and a pH of 2.12 is obtained.
  • a solution of 1.75 g of powder in 5 ml of water is clear and has a pH of 2.20.
  • Example A 2c polycarbamoylsulfonate without syntan
  • To this template are added at 20 ° C 138.6 g of hexamethylene diisocyanate in one portion.
  • the temperature of the reaction mixture is increased to 50 ° C. with dispersion within 60 minutes.
  • 7.8 g of citric acid monohydrate dissolved in 6.5 g of water are added, resulting in a pH of 3.05.
  • the mixture is kept for 1 hour at 50 ° C and then cooled to 25 ° C within 2 hours.
  • the pH of the clear solution is 2.92 at room temperature.
  • 3000 ml of acetone are added to this solution. It is stirred for 2 hours.
  • the precipitated white solid is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo at 20 ° C to constant weight (yield 93.5%, residual moisture 0.7 wt .-%).
  • a solution of 1.75 g of powder in 5 ml of water is clear and has a pH of 2.4.
  • Example A3 Preparation of a water repellent emulsion
  • the intermediate thus produced is admixed with 12.5 g of caprolactone and 100 g of ethyl acetate at 55 ° C. 0.16 g of zinc octoate and 10 g of ethyl acetate are then added. The mixture is stirred at about 75 ° C.
  • Example A4 Preparation of a Hydrophobizing Microemulsion (according to Example 1, WO 2011/042409)
  • the mixture was acidified to pH 5 with 1.2 g of acetic acid and heated to 70 ° C for 30 minutes. A clear microemulsion was obtained. Neutralization with 2.0 g of a 60% solution of triethanolamine gave a final pH of 8. Then 1.0 g of a 30% solution of parabens in 2-phenoxyethanol was added as a material protection agent. It was an optically clear emulsion having an average particle size of 65 nm (LS), a silicone content of 20 wt .-% and a total solids content of 34.2% by weight, a viscosity of 4.3 mPa * s at 23 ° C. receive. After 5 weeks storage at 40 ° C, the emulsion was unchanged.
  • Example A5 Preparation of a Hydrophobizing Microemulsion (according to Example 2, WO 2011/042409)
  • Example A6 Preparation of a Hydrophobizing Microemulsion (according to Example 3, WO 2011/042409)
  • a slightly opaque emulsion was obtained.
  • the emulsion was acidified to pH 5 with 1.2 g of acetic acid and heated at 60 ° C. for 1 hour to give a microemulsion.
  • the resulting product was an optically clear emulsion having an average particle size of 87 nm (LS), a silicone content of 15% by weight, a total solids content of 33.85% and a viscosity of 8.15 mPa s at 23 ° C.
  • LS average particle size of 87 nm
  • silicone content 15% by weight
  • a total solids content of 33.85%
  • a viscosity of 8.15 mPa s at 23 ° C After 5 weeks at 40 ° C, the emulsion was unchanged. Dilution of the emulsion with a 10% NaCl solution in the ratio 5: 2 showed no change.
  • the emulsion was also stable to pH 8 on neutralization with triethanolamine or a soda solution. In each of these cases, the
  • the amounts of each of the products used are based on the weight of the raw materials or intermediates used.
  • Example B 1A Preparation of Wet White for Upper Shoe Salted cowhides are commercially washed, limed, depilated, fleshed, and split.
  • the pumice material (2.6 mm) is washed with 200% liquor and drained the liquor.
  • the bins are prepared in 100% liquor and 0.2% sodium bisulphite, 0.1% of an ammonium-free decalcifying agent (eg Cismollan DLP, product of LANXESS) and 0.2% of a mixture of dicarboxylic acid derivatives (eg Cismollan DL, product of LANXESS) for 30 minutes at 30 ° C.
  • the fleet is drained.
  • the prepared buff is conditioned for 30 minutes with 50% water, 0.2% sodium bicarbonate and 1% sodium acetate to pH 9.0 and treated with 1.7% of the product from Example AI (powder). After a penetration time of 20 minutes, a further 3.4% of the product from Example AI (powder) are added. During the following 1.5 hours at 40 ° C., the pH is adjusted to 8.1 by adding a total of 0.5% sodium carbonate (diluted 1:10 with water). Then the drum is moved for a further 2 hours at 40 ° C and the shrinkage temperature is measured (pH 7.65, Ts 68 ° C). The drum is moved for 2 hours in automatic mode (10 minutes / hour) and the pH is measured.
  • Comparative Example B 2A Preparation of Wet White for Upper Leather with Glutaric Dialdehyde (GTA) Salted cowhides are commercially washed, limed, depilated, fleshed, and split. The pumice material (2.6 mm) is washed with 200% liquor and drained the liquor. The bins are now delimed in the barrel in 100% liquor and 0.3% sodium bisulfite, 2.5% ammonium chloride, 0.2% formic acid 85% for 30 minutes. Then 0.5% of a Beizenzym (1000 trypsin units) is added and the barrel is agitated for 1 hour. The pH is 8.5. The liquor is drained and the breeze washed for 10 minutes and drained the fleet again.
  • GTA Glutaric Dialdehyde
  • the bins are then mixed with 30% water, 6% sodium chloride, 0.3% of a preservative (eg Preventol WB Plus L, product of LANXESS) 0.5% formic acid 85%, 0.90% sulfuric acid 96% for 70 minutes at 30 ° C moves.
  • a preservative eg Preventol WB Plus L, product of LANXESS
  • 1.00% of a fatliquor e.g., Eureka 975 ES-I
  • the liquor pH is 2.9.
  • 3.0% of an aqueous glutaraldehyde solution GTA, about 24%, pH 1.5-2.5
  • GTA aqueous glutaraldehyde solution
  • the drum is moved for another 2 hours in automatic mode (10 minutes / hour) and the pH is measured (pH 2.9).
  • 1.00% sodium formate is added and after 15 minutes runtime, another 1.00% sodium formate is added, resulting in a pH of 3.6.
  • 1.00% of a neutralizing tanning agent based on aromatic sulfonic acids e.g., TANIGAN PAK, product of LANXESS
  • TANIGAN PAK aromatic sulfonic acids
  • 0.2% sodium bicarbonate is added and agitated for 30 minutes (pH 4.0).
  • 3.0% of a 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone based tanning agent e.g., Tanigan HO, product of LANXESS
  • Tanigan HO product of LANXESS
  • the liquor is drained, washed with 200% water and drained again.
  • the Wet White is stored on the box.
  • the shrink temperature is measured again (70 ° C).
  • the leathers can wither without problems and fold to a thickness of 1, 2 mm.
  • Example B 3A Preparation of Wet White for Shoe Upper Leather with Tanning Agents from Example A2a Analogously to Example B 1A, wet white was prepared using 2.1% by weight of the tanning material from Example A2a.
  • Example B 4A Preparation of wet white for shoe upper leather with tannins from example A2b
  • Example B 1A Wet white was prepared analogously to Example B 1A using 2.1%, based on pum weight, of the tanning agent from Example A2b.
  • Example B 5A Preparation of Wet White for Shoe Upper Leather with Tanning Agents from Example A2c Analogously to Example B 1A, wet white was prepared using 2.1%, based on the weight of the body, of Example A2c.
  • the amounts used of the products in the examples under C) refer to the shaved weight.
  • Example C1 Preparation of a hydrophobized shoe upper with silicone from example A3 c h r m m e r, c a p p i n g m i t 2% A I + 2% Z r
  • Example B 1A Folded wet white (thickness 1.3 / 1.4 mm) according to Example B 1A is applied in a tanning drum with a liquor of 120% water (40 ° C.) and 0.5% of a carboxylic acid mixture (eg BLANCOROL CGA, product of LANXESS) Washed for 40 minutes.
  • the fleet has a pH of 4.3 and is drained.
  • a plasticizing polymer tanning agent based on a modified polyamide carboxylic acid eg LEVOTAN LB, product of LANXESS
  • a polycondensate based on aromatic sulfonic acid and phenolic compounds eg TANIGAN VR, product of LANXESS
  • 3.0% of a polyacrylate-based filler polymer tanning material eg, Leukotan 8090, product of Dow Chemical
  • a second hydrophobing step 150% water, 4.0% of a polyacrylate dispersion with long-chain hydrocarbons (eg Lubritan XB, product of Dow Chemical), 4.0% of the hydrophobizing agent according to Example A3, 2.0% of a fatliquoring agent (eg Atlasol WRM, product of Atlas) and 1, 0%> claw oil (30 ° CT) (diluted 1: 5 with water) was added and the barrel was agitated for 60 minutes. Then 0.6% of> formic acid is added. The liquor has a pH of 3.6 after 60 minutes and is drained off.
  • a polyacrylate dispersion with long-chain hydrocarbons eg Lubritan XB, product of Dow Chemical
  • a hydrophobized leather with very good values is obtained in the Bally penetrometer test: Penetration takes place only after more than 8 hours (compression 10%). With the help of the Maeser tester, a first water passage in the water bath was observed after about 35000 buckling.
  • Example C2 Preparation of a hydrophobized shoe upper with silicone from Example A3.
  • Metal-free, capping with Retingan R4-B Folded wet white split leather (thickness 1.6 mm) according to example B1A is applied in a tannery with a liquor of 120% water (40 ° C), and 0.5% of a carboxylic acid mixture (eg BLANCOROL CGA, product of LANXESS) for 60 minutes.
  • the fleet has a pH of 4.4 and is drained.
  • a plasticizing polymer tanning agent based on a modified polyamide carboxylic acid eg LEVOTAN LB, product of LANXESS
  • a polycondensate based on aromatic sulfonic acids and phenolic compounds eg TANIGAN VR, product of LANXESS
  • a polyacrylate-based polymer tanning filler eg, Leukotan 1093, product of Dow Chemical
  • a polyacrylate dispersion with long-chain hydrocarbons eg Lubritan XB, product of Dow Chemical
  • Example C3 Preparation of a hydrophobized shoe upper with silicone from example A3, metal-free, capping with MgSO 4
  • Example C3 the procedure is analogous to Example C2). However, unlike Example C2, 4.0% of magnesium sulfate is added in place of RETINGAN R4-B and agitated for 120 minutes. After draining the fleet and washing, the leather (50 ° C Pasting) dried and staked. There are obtained hydrophobized leather with a pleasantly soft feel.
  • Example C4 Preparation of a hydrophobized shoe upper with silicone from example A3, chromium-free, capping with 2% AI + 2% Zr
  • Folded wet white split leather (thickness 1.8 mm) according to example B1A is washed in a tannery with a liquor of 120% water (40 ° C.), and 0.5% of a carboxylic acid mixture (eg BLANCOROL CGA, product of LANXESS) for 60 minutes , The fleet is drained.
  • a carboxylic acid mixture eg BLANCOROL CGA, product of LANXESS
  • a polyacrylate-based filler polymer tanner eg, Leukotan 8090, product of Dow Chemical
  • a second hydrophobing step 150% water, 4.0% of a polyacrylate dispersion with long-chain hydrocarbons (eg Lubritan XB, product of Dow Chemical), 4.0% of the hydrophobizing agent according to Example A3, 2.0% of a fatliquoring agent (eg Atlasol WRM, product of Atlas) and 1.0% claw oil (30 ° CT) (diluted 1: 5 with water) was added and the barrel was agitated for 60 minutes. Then 0.8% formic acid is added. The liquor has a pH of 3.6 after 20 minutes and is drained off.
  • a polyacrylate dispersion with long-chain hydrocarbons eg Lubritan XB, product of Dow Chemical
  • a fatliquoring agent eg Atlasol WRM, product of Atlas
  • claw oil 30 ° CT
  • so-hydrophobized leathers show a passage of water in the Bally penetrometer test (10%> compression) only after more than 8 hours.
  • the water absorption was 7.4% after 2 hours, after 6 hours 10.2% and after 8 hours 10.8%.
  • Example C5 Preparation of a hydrophobized shoe upper with silicone from example A4, chromium-free, capping with 2% AI + 2% Zr
  • Example C4 The procedure was analogous to Example C4), but in each case instead of the hydrophobizing agent from Example A3, the hydrophobizing agent from Example A4 was used.
  • Example C6 Preparation of a hydrophobized shoe upper with silicone from example A5 without chromium, capping with 2% AI + 2% Zr
  • Example C7) Preparation of a hydrophobized shoe upper with silicone from Example A6 without chromium, capping with 2% AI + 2% Zr
  • Folded Wet White (thickness 1, 8 mm) based on glutaraldehyde tanning according to example B2A is applied in a tannery with a liquor of 120% water (40 ° C.) and 0.5% of a carboxylic acid mixture (eg BLANCOROL CGA, product of LANXESS ) Washed for 60 minutes.
  • the fleet is drained.
  • a plasticizing polymer tanning agent based on a modified polyamide carboxylic acid eg LEVOTAN LB, product of LANXESS
  • a polycondensate based on aromatic sulfonic acids and phenolic compounds eg TANIGAN VR, product of LANXESS
  • 3.0% of a polyacrylate-based filler polymer tanner eg, Leukotan 8090, product of Dow Chemical
  • a second hydrophobing step 150% water, 4.0% of a polyacrylate dispersion with long-chain hydrocarbons (eg Lubritan XB, product of Dow Chemical), 4.0% of the hydrophobizing agent according to Example A3, 2.0% of a fatliquoring agent (eg Atlasol WRM, product of Atlas) and 1.0%> claw oil (30 ° CT) (diluted 1: 5 with water) and the barrel is agitated for 60 minutes. Then 0.8% formic acid is added. The liquor has a pH of 3.6 after 20 minutes and is drained off.
  • a polyacrylate dispersion with long-chain hydrocarbons eg Lubritan XB, product of Dow Chemical
  • a fatliquoring agent eg Atlasol WRM, product of Atlas
  • claw oil 30 ° CT
  • Example C9 Preparation of a hydrophobized shoe upper with wet white B3A and with
  • Example CIO Preparation of a hydrophobized shoe upper with wet white B4A and with
  • Example C4 chromium-free, capping with 2% Al + 2% Zr
  • Example C4A chromium-free, capping with 2% Al + 2% Zr
  • Example Cl1 Preparation of a hydrophobized shoe upper with wet white B5A and with silicone from Example A3
  • Example C4 The procedure was analogous to Example C4), but as a raw material not wet white BIA, but B5A, and each hydrophobing agent from Example A3 was used. In this case too, excellent water resistance and Maesere values of around 40,000 flexes were achieved.
  • the amounts of each of the products used are based on the weight of the raw materials or intermediates used.
  • Example D 1 medical sheepskin, chromium-free In a standard reel, air-dried sheepskin containing 20 l of water per skin and 2.0 g / l of a nonionic emulsifier based on a fatty alcohol ethoxylate (eg Cismollan AN 90, product of LANXESS) at 25 ° C backwashed overnight and then defiled.
  • a nonionic emulsifier based on a fatty alcohol ethoxylate (eg Cismollan AN 90, product of LANXESS) at 25 ° C backwashed overnight and then defiled.
  • a fatty alcohol ethoxylate eg Cismollan AN 90, product of LANXESS
  • the thus prepared skins (3000 g wet weight) are degreased at 35 ° C twice in aqueous liquor with 2.0 g / 1 of a nonionic emulsifier based on a fatty alcohol ethoxylate (eg Cismollan AN 90, product of LANXESS) for every 60 minutes and After draining the fleet thoroughly rinse with warm water.
  • a nonionic emulsifier based on a fatty alcohol ethoxylate (eg Cismollan AN 90, product of LANXESS) for every 60 minutes and After draining the fleet thoroughly rinse with warm water.
  • the sheepskins are white and dry with a pleasantly soft feel.
  • the sheepskins are hydrophobic and have a greatly reduced static water absorption of less than 30%.
  • Example D 2 medical sheepskin, chromium free
  • Example D 1 was repeated, but 6.2 g / l of the powder product from Example A2a was used instead of the product from Example AI for tanning.
  • Example D1 After 90 minutes, instead of the magnesium oxide used in Example D1, the pH is increased to 8.1 by addition of 0.75 g / l sodium carbonate (diluted 1:10) in three doses and the procedure is continued as in Example D1.
  • the hydrophobizing agent used again is the product from Example A3.
  • the sheepskins have a shrinking temperature of 77 ° C, are white and have a pleasantly soft feel.
  • the static water absorption is less than 30%.
  • Example D 3 medical sheepskin, chromium free
  • Example D 1 was repeated, but 6.2 g / l of the powder product from Example A2b was used instead of the product from Example AI for tanning.
  • Example D1 After 90 minutes, instead of the magnesium oxide used in Example D1, the pH is increased to 8.1 by addition of 0.75 g / l sodium carbonate (diluted 1:10) in three doses and the procedure is continued as in Example D1.
  • Example A4 As a hydrophobing agent, the product of Example A4 is now used in the same dosage.
  • the sheepskins have a shrinking temperature of 75 ° C, are white and have a pleasantly soft feel.
  • the static water absorption is less than 25%.
  • Example D 4 medical sheepskin, chromium free
  • Example D 1 was repeated except that 6.2 g / l of the powder product from Example A2c was used instead of the product from Example AI for tanning.
  • Example D1 After 90 minutes, instead of the magnesium oxide used in Example D1, the pH is increased to 8.1 by addition of 0.75 g / l sodium carbonate (diluted 1:10) in three doses and the procedure is continued as in Example D1.
  • Example A5 As a hydrophobing agent, the product of Example A5 is now used in the same dosage.
  • the sheepskins have a shrinking temperature of 76 ° C, are white and have a pleasantly soft feel.
  • the static water absorption is less than 30%.
  • Example D 5 medical sheepskin, chromium free
  • Example D 1 was repeated and 10 g / l of the product of Example AI were used for tanning.
  • Example D1 After 90 minutes, instead of the magnesium oxide used in Example D1, the pH is increased to 8.1 by addition of 0.75 g / l sodium carbonate (diluted 1:10) in three doses and the procedure is continued as in Example D1.
  • Example A6 As a hydrophobing agent, the product of Example A6 is now used in the same dosage.
  • the sheepskins have a shrinking temperature of 74 ° C, are white and have a pleasantly soft feel.
  • the static water absorption is less than 30%.
  • Example D 6 Sheepskin for decorative purposes, chrome-free (with pimple)
  • the prepared skins (3000 g wet weight, defiled) are diluted at 20 ° C. in an aqueous liquor with 0.2 g / l of a nonionic emulsifier based on a fatty alcohol ethoxylate (eg Cismollan AN 90, product of LANXESS) (1: 5) ) Washed for 30 minutes.
  • a nonionic emulsifier based on a fatty alcohol ethoxylate (eg Cismollan AN 90, product of LANXESS) (1: 5) Washed for 30 minutes.
  • a condensation product based on naphthalenesulfonic acid and dihydroxydiphenylsulfone e.g., Tanigan BN, product of LANXESS
  • 15 g / 1 tare 15 g / 1 tare are added.
  • a further 15 g / l of a condensation product based on naphthalenesulfonic acid and dihydroxydiphenylsulfone eg Tanigan BN, product of LANXESS
  • 20 g / l of a synthetic fatliquoring agent eg Baykanol Licker TSI, product of LANXESS
  • the sheepskins show a shrinkage temperature of 75 ° C and are white. They are water-repellent and have a static water absorption of less than 40%.
  • Example D 7 Sheepskin for decorative purposes, chrome-free (without pimples)
  • Example D 6 Analogously to Example D 6, the prepared skins (3000 g wet weight, defiled) at 20 ° C in an aqueous liquor with 2.0 g / 1 of a nonionic emulsifier based on a fatty alcohol ethoxylate (eg Cismollan AN 90, product of LANXESS) (diluted 1: 5) twice for 60 minutes and degreased. The fleet is drained and it is thoroughly washed.
  • a nonionic emulsifier based on a fatty alcohol ethoxylate eg Cismollan AN 90, product of LANXESS
  • a condensation product based on naphthalenesulfonic acid and dihydroxydiphenylsulfone e.g., Tanigan BN, product of LANXESS
  • 15 g / 1 tare 15 g / 1 tare are added.
  • a further 15 g / 1 of a condensation product based on naphthalenesulfonic acid and dihydroxydiphenylsulfone eg Tanigan BN, product of LANXESS
  • 20 g / 1 of a synthetic fatliquoring agent eg Baykanol Licker TSI, product of LANXESS
  • Example D 8 Sheepskin for decorative purposes, chrome-free (without pimples)
  • Example D 6 Analogously to Example D 6, the prepared skins (8500 g wet weight, uncleaved skins) at 20 ° C in aqueous liquor (5 ° Be) with 2.0 g / 1 of a nonionic emulsifier based on a fatty alcohol ethoxylate (eg Cismollan AN 90 , Product of LANXESS) (diluted 1: 5) twice for 60 minutes and degreased. The fleet is drained and it is thoroughly washed.
  • a nonionic emulsifier based on a fatty alcohol ethoxylate eg Cismollan AN 90 , Product of LANXESS
  • the skins are conditioned in fresh liquor (20 L water) with 2.0 g / l sodium carbonate (diluted 1:10) overnight (pH on average 7.5) and the liquor is drained off.
  • the tanning in fresh liquor (20 L water) is then first pretreated for 30 minutes with 0.1 g / l sodium acetate and 0.1 g / l sodium carbonate (diluted 1:10). Then 15.0 g / l of the powder product of Example AI are added. After 4 hours, add 0.75 g / 1 sodium carbonate (1:10 diluted) in three doses of pH increased to 8.1 and 150 minutes tanned (TS 70 ° C).
  • the sheepskins show a shrinkage temperature of 72 ° C. They are water-repellent and have a static water absorption of less than 40%.
  • Example D 9 Sheepskin for decorative purposes, chrome-free (without pimples, with coloring)

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Abstract

Verfahren zum Hydrophobieren von mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Behandlung des collagenfaserhaltigen Substrats mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung eine Hydrophobierung in Gegenwart wenigstens eines Polysiloxans durchführt.

Description

Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbten collagenfaserhaltigen Substraten.
Aufgrund der sehr hohen Wasseraufnahme der nach üblichen Verfahren hergestellten metallfrei gegerbten Leder ist eine Hydrophobierung solcher Leder meist nicht oder nur sehr unzureichend möglich. Durch eine sogenannte geschlossene Hydrophobierung mit geschmolzenen Paraffinen oder Wachsen im Warmluftfass ist eine gewisse wasserabweisende Wirkung zu erzielen; neben den Nachteilen bei der Handhabung wie verschmierten Walkfässern führt dies jedoch zu einer ungenügenden Wasserdampfdurchlässigkeit. Auch bei der sogenannten offenen Hydrophobierung unter V erw endung vo n S i lic o n en w erden l e i chtere L e d er un d e in e b e s s ere Wasserdampfdurchlässigkeitt der Leder erzielt, aber die Hydrophob effekte sind auch hier unzureichend.
Bereits in der WO98/04748 wurde versucht, das Problem für wet whites zu lösen, die mit Aldehyden oder reaktiven Carbonylverbindungen gegerbt wurden. Doch auch dabei gibt es noch unzureichende Ergebnisse.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, einen Weg zu finden, wie auch chromfrei gegerbte collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere Leder oder Pelzfelle mit zufriedenstellenden Ergebnissen hydrophobiert werden können, die die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweisen.
Überraschend wurde nun ein Verfahren zum Hydrophobieren von mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substraten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man nach der Behandlung des collagenfaserhaltigen Substrats mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung eine Hydrophobierung in Gegenwart wenigstens eines Polysiloxans durchführt.
In EP-A 0 690 135 und EP-A 0 814 168 werden Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen als Gerbstoffe bereits beschrieben, die gegenüber der Reaktion mit Wasser weitgehend inert sind. Man erhält eine wässrige Dispersion mit einer für den Einsatz im Gerbprozess ausreichenden Stabilität. Dieser Prozess hat jedoch zwei schwerwiegende Nachteile: - Die Umsetzung von Isocyanat mit Polyetheralkohol muss unter Ausschluss von Wasser und bevorzugt ohne viskositätserniedrigende Lösungsmittel durchgeführt werden und erfordert daher technisch hochwertige und teure Hardware sowie einen zusätzlichen Syntheseschritt.
Durch die Reaktion des Polyetheralkohols mit dem Isocyanat wird ein Teil der Isocyanat- Funktionen verbraucht und somit die Gerb Wirkung des Produktes reduziert. Auch aus EP-A- 1647563 sind wässrige Zusammensetzungen bekannt, enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen enthaltende Verbindung und wenigstens ein Alkoholalkoxylat.
Unter collagenfaserhaltigen Substraten für die Behandlung, insbesondere die Gerbung, mit einer Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindung im Sinne der Erfindung wird insbesondere die übliche von Tieren stammende Rohwaren, insbesondere Häute und Felle, beispielsweise Grossviehhäute und - feile von Rind, Kalb, Büffel, Häute und Felle von Schwein, Schaf, Ziege, Rentier, Hirsch, Känguru, Häute und Felle von anderen Kleintieren wie Zobel, Fuchs, Kaninchen, Häute von Reptilien (z.B. Schlangen), Fischen oder Vögeln, sowie gespaltene Häute (beispielsweise Blössenspalte, Fleischspalte, Spalte mit Haaren) und vorgegerbte Halbfabrikate (z.B. wet white) verstanden. Bevorzugte collagenfaserhaltigen Substrate sind vorzugsweise Leder und Pelzfelle, die insbesondere einen Chromanteil von kleiner 1000 ppm, insbesondere kleiner 500 ppm, bezogen auf das Substrat aufweisen.
Dabei können die collagenfaserhaltigen Substrate mit keratinischen Bestandteilen verbunden sein oder frei von keratinischen Bestandteilen sein. Unter keratinischen Bestandteilen sind insbesondere Tierhaare zu verstehen.
Collagenfaserhaltige Substrate mit verbundenen keratinischen Bestandteilen sind insbesondere Häute und Felle, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere die Tierhaare, während der Arbeiten in der Wasserwerkstatt, während der Gerbung und den nachfolgenden Schritten in der Nachgerbung sowie Fertigstellung bis zum gebrauchsfertigen Material nicht entfernt und nicht beschädigt werden, sondern mit der flächigen Unterlage des collagenfaserhaltigen Substrats, der sogenannten Lederhaut, fest verbunden bleiben. Die aus dieser Rohware, bei der die Haare intakt und mit der Lederhaut fest verbunden sind, hergestellten gegerbten Häute und Felle, werden nachfolgend unter dem Begriff Pelzfelle zusammengefasst. Auch diese weisen bei der Hydrophobierung noch Nachteile auf.
Collagenfaserhaltige Substrate ohne keratinische Bestandteile sind insbesondere Häute und Felle, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere Tierhaare, in der Wasserwerkstatt im Äscher entfernt wurden und die als ungespaltene Blossen beziehungsweise nach dem Spalten als Blössenspalte, Fleischpalte oder Mittelspalte eingesetzt und dann während der Gerbung und in den nachfolgenden Schritten in der Nachgerbung sowie gegebenenfalls Zurichtung bis zum gebrauchsfertigen Material verarbeitet werden. Die aus dieser Rohware, bei der die Haare in der Wasserwerkstatt im so genannten Äscher entfernt wurden, hergestellten gegerbten Häute und Felle, werden nachfolgend unter dem Begriff Leder zusammengefasst. Auch diese weisen bei der Hydrophobierung noch Nachteile auf. In der EP-A-1 647 563 werden Carbamoylsulfonatgruppenhaltige Verbindungen auch zur Gerbung von Schafsfellen beschrieben. Das dort angewendete Verfahren ist jedoch in Hinblick auf Prozessdauer sowie Weichheit und Hydrophobie der resultierenden Felle noch verbesserungsbedürftig.
Unter Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen (Komponente a) werden solche mit folgender Struktureinheit verstanden:
-NH-CO-S03 "K+ worin K+ ein Kationenäquivalent ist.
Als Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen der Komponente a) kommen vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus wenigstens einem organischen Polyisocyanat und wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in Frage.
Dabei kommen als organische Polyisocyanate insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden.
Bevorzugt sind organische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 1 ,8 bis 4,2 mit einer Molmasse von vorzugsweise unter 800 g/mol, insbesondere organische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,5 und einer Molmasse unter 400 g/mol.
Bevorzugte Polyisocyanate sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem mittleren
Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von wenigstens 1 ,8, vorzugsweise von 1 ,8 bis 4,2, Q einen aliphatischen C/j-C^-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen Cg-Cj 5-Kohlen- wasserstoffrest oder einen heterocyclischen C2-C12-Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe
Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, beispielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiis ocyanat, 1 , 1 2-Dodecandiisocyanat, 2-Iso- cyanatomethyl-l,8-octamethylendiisocyanat, 1,3-diisocyanato-cyclob u t a n , 1 -Isocyanato-2- isocyanatomethyl-cyclopentan, 1,3- und 1 ,4-diisocyanato-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere, l -Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan und Isomere, 1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin- 1, 5 -diisocyanat, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate wie z.B. das Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die Uretdion-Struktur enthaltende Dimere des l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4',4"-trisocyanat) und ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die mindestens 2,7 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanurat-Bildung erhältliche Trimerisat des l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4'-Diisocyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung hergestellte Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)biuret und dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, wie sie z.B. gemäß DE-OS 23 08 015 zugänglich sind. Besonders bevorzugt sind Diisocyanate. Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen, wie z.B. 1,4- Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan (TMHI), 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatohexan, 1,3- und 1 ,4-di- isocyanato-cyclohexan (CHDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-2- isocyanatomethyl-cyclopentan, 1,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1 ,2-, 1 , 3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), l-Isocyanato-l-methyl-4- isocyanatomethyl-cyclohexan (IMCI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan (Hi2MDI) und Isomere, Dimeryl-diisocyanat (DDI), Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02'6]decan (TCDDI) und Isomere und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln
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können verwendet werden.
Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch monofunktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen NCO-Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitverwenden.
Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im wesentlichen aus trimerem 1 ,6-Diisocyanatohexan, trimerem 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, trimerem 1 ,2-, 1 , 3- oder 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, trimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, trimerem l-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomeren, oder trimerem l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan, dimerem 1,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, dimerem 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, dimerem 1 ,2-, 1 ,3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, dimerem l-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl- cyclohexan und Isomere, oder dimerem l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.- %, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1 ,6- Diisocyanatohexan, 1 ,2-, 1 , 3- oder l,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, 1 ,2-, 1 , 3- oder 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, 1- Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclo-hexan und Isomeren, oder von l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO- Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.
Weitere geeignete Polyisocyanate sind durch Modifizierung aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209 und DE-A 3 900 053 und in den EP-A 336 205 und EP-A 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate sind z.B. auch die estergruppenhaltigen Polyisocyanate, wie z.B. die durch Umsetzung von Pentaerythrit- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Triisocyanate (vgl. DE-A 3 743 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z.B. Tris-isocyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.
Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Isocyanaten wird in beiden Fällen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate, beschränkt. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die oben genannten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanato-cyclohexan, 1,2-, 1 , 3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1 ,2-, 1 , 3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 1 -Isocyanatopropyl-4- isocyanatomethyl-c y c l o h e x a n u n d I s o m e r e u n d l -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- Isocyanatomethylcyclohexan (IPDI). Aus dieser zuletzt genannten Gruppe sind speziell bevorzugt Hexamethylendiisocyanat (HDI) , 1 ,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie Gemische dieser Isomeren.
Als Bisulfite und/oder Disulfite kommen vorzugsweise deren Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze der schwefeligen bzw. dischwefeligen Säure, d.h. Natriumhydrogensulfit (NaHSC>3) bzw. Natriumdisulfit (Na2S2Ü5) in Frage.
Vorteilhaft verwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniumsalze dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdisulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkylammoniumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetraethylammonium-bisulfit usw. Ganz besonders bevorzugt sind die Alkalisalze. Die Salze werden bevorzugt als wässrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.-% eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beruhen die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verb indungen auf aliphati schen P o lyis ocyanaten wie H examethyl endiis o cyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanato)cyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatoethyl)- cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanato-n-propyl)- cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl- cyclohexan und Isomere, 2,4' und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan oder Nonyltriisocyanat sowie Mischungen hieraus, insbesondere aber Hexamethylendiisocyanat 1 ,2-, 1 , 3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und/oder Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan. Aus dieser zuletzt genannten Gruppe beruhen die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen speziell bevorzugt auf Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie Gemische dieser Isomeren. Gerbstoffform
Die zur Gerbung eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann in flüssiger Form bspw. als wässrige Zusammensetzung oder als partikulärer Feststoff eingesetzt werden.
Im Falle von wässrigen Zusammensetzungen können diese beispielsweise als Lösung oder Suspension vorliegen. Eine Lösung ist bevorzugt.
Bevorzugt beträgt der Trockenrückstand der wässrigen Zusammensetzung, d.h. die Gesamtkonzentration der Inhaltsstoffe der wässrigen Zusammensetzung, vorzugsweise 25 bis 50%. Insbesondere ist eine Gesamtkonzentration der wässrigen Zusammensetzung von 30 bis 40% vorteilhaft, wobei der Anteil der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung in der Zusammensetzung besonders vorteilhaft bei 28 bis 35% liegt.
B ei Mitverwendung weiterer Zusatzstoffe ist es b evorzugt, dass sich der Anteil der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gemäß den Anteilen der weiteren Zusatzkomponente im entsprechenden Verhältnis erniedrigt, so dass die Gesamtkonzentration der Feststoffe in der wässrigen Lösung vorzugsweise nicht mehr als 50% beträgt.
Ebenfalls bevorzugt wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung als partikulärer Feststoff eingesetzt, der vorzugsweise einen Schmelzpunkt von größer 20°C, vorzugsweise von größer 60°C, insbesondere größer 100°C aufweist.
Unter„partikulär" wird insbesondere ein Material mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 μιη bis 1000 μηι, vorzugsweise 1 bis 800 μτη, insbesondere 50 bis 300 μιη verstanden, wobei der Mittelwert auf die Masse (Gewichtsmittel) aller Teilchen bezogen ist. Andere Mittelwerte (Volumenmittel) können über analytische Verfahren daraus berechnet werden und umgekehrt. Die mittlere Teilchengröße kann beispielsweise mikroskopisch ermittelt werden. Bevorzugt liegt das feste Material als Pulver oder Granulat vor. Bevorzugt weist das partikuläre feste Material eine Restfeuchte von 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Material auf. Das partikuläre feste Material basiert in der Regel auf einer beliebigen, vorzugsweise einer kugelförmigen oder kugelformähnlichen oder davon abgeleiteten Partikelstruktur. Es kommen auch Agglomerate von Partikeln aus den genannten Formen im Bereich der angegebenen Partikelgröße in Frage. Das partikuläre feste Material enthält 1 bis 100 %>, vorzugsweise 10 bis 100 %>, besonders bevorzugt 25 bis 100%) an Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen und deren Zubereitungen unter Verwendung der Komponente d) und gegebenenfalls der Komponente e), die keinen Emulgator enthalten und die einen pH-Wert kleiner 4,5 aufweisen, bezogen auf eine 35%-ige Lösung in Wasser. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen zur Gerbung in Form der partikulären Feststoffe.
Emulgatoren
Die zur Gerbung eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann einen oder mehrere Emulgatoren der Komponente c) enthalten oder keinen Emulgator enthalten. Bevorzugte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen enthalten keinen Emulgator. Als Emulgatoren kommen beispielsweise kationische, anionische, amphotere und nichtionische Tenside in Betracht, die vorzugsweise in der Lage sind, die Grenzflächenspannung zwischen einer organischen und einer wässrigen Phase zu vermindern, so dass sich eine Öl-in- Wasser-Emulsion bilden kann.
Bevorzugte kationische Emulgatoren sind quartäre Ammonium- Verbindungen, zum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid oder Benzyllauryldimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte anionische Emulgatoren sind Seifen, Metallseifen, organische Seifen wie Mono-, Di- oder Triethanolaminoleat, -stearat, Diethylethanolaminoleat, -stearat oder 2-Amino-2-methylpropan-l- olstearat, sulfurierte Verbindungen wie Natriumdodecylsulfat oder Türkischrotöl und sulfonierte Verbindungen wie Natriumcetylsulfonat.
Bevorzugte amphotere Emulgatoren sind Phosphatide wie Lecithine, verschiedene Proteine wie Gelatine oder Casein und die eigentlichen Amphotenside.
Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind Fettalkohole wie Lauryl-, Cetyl-, Stearyl- oder Palmitylalkohol, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit gesättigten Fettsäuren wie Glycerinmonostearat, P entaerythrito lmono ste arat, Ethyl eng lyc o lmo no ste arat, o d er Propylenglycolmonostearat, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren wie Glycerinmonooleat, Pentaerythritolmonooleat, ferner Polyoxyethylenester von Fettsäuren wie Polyoxyethylenstearat, Polymerisationsprodukte aus Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkoholen wie Fettalkoholpolyglycolether oder Fettsäuren wie Fettsäureethoxylate.
Besonders bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind wenigstens ein nicht-ionisches, Estergruppen- haltiges, alkoxyliertes Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 1 3 (c l ) und/oder ein Alkylglycosid (c2) und /oder ein nichtionischer Estergruppen- freier alkoxylierter Alkohol (c3). Komponente cl)
Die bevorzugten nicht-ionischen, Estergruppen-haltigen, alkoxylierten Polyole der Komponente cl) weisen einen HLB-Wert von 13 bis 19, insbesondere von 14 bis 18 auf, wobei der HLB-Wert bestimmt wird nach der Methode nach Griffin, W. C: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949. Bevorzugte Verbindungen der Komponente (cl) weisen zudem eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von wenigstens 10 g pro Liter, insbesondere wenigstens 20 g pro Liter auf.
Als bevorzugte Verbindungen der Komponente cl) sind solche geeignet, die in an sich bekannter Weise aus Polyolen durch Alkoxylierung und partielle Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer Carbonsäure erhältlich sind. Als geeignete Ausgangspolyole können beispielsweise mehrwertige (cyclo)aliphatische Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, von Mono- oder Polysacchariden abgeleitete Polyole, vorzugsweise des Molekulargewichts von 92 bis 2000 als Startermoleküle eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Starteralkohole sind Polyole mit 3 bis 10 Hydroxylgruppen, insbesondere Glycerin und solche mit Sorbitan-Grundgerüst, insbesondere von 1,4- oder 1,5-Sorbitan, bevorzugt von 1,4-Sorbitan.
Bevorzugte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mitverwendeten Verbindung der Komponente cl) um das Reaktionsprodukt eines Polyols mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Mol-Äquivalenten, bezogen auf das Polyol und anschließender Umsetzung mit wenigstens einer Carbonsäure mit 6 bis 30 C-Atomen handelt. Bei dem eingesetzten Polyol handelt es sich vorzugsweise um ein Polyol aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, und von Mono- und Polysacchariden abgeleitete Polyole, insbesondere Sorbit und Polyole mit Sorbitan-Grundgerüst.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Komponente cl) um partiell veresterte Sorbitan-Alkoxylate, deren Hydroxylgruppen vor oder vorzugsweise nach der Alkoxylierung mit Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wobei jede Hydroxylgruppe des Grundpolyols eine voneinander unabhängige Anzahl von Alkoxy-Einheiten aufweisen kann und pro Sorbitan-Einheit im Mittel 10 bis 60 Alkoxy-Einheiten vorhanden sind. Die bevorzugten veresterten Sorbitan-Alkoxylate weisen eine statistische Verteilung der Alkoxygruppen auf.
Bevorzugt werden partiell veresterte alkoxylierte Sorbitan-Derivate durch Umsetzung von einem Sorbitan der Formel
X-(OH): worin
X ein Sorbitanrest, insbesondere ein 1,4-Sorbitanrest ist und m für die Zahl 4 steht mit 10 bis 60 Äquivalenten, pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Äquivalenten gleicher oder verschiedener C2-C6-Alkylenoxide, insbesondere C2- und/oder C3-Alkylenoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und mit
1 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf das Sorbitan, einer aliphatischen, ggf. ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch Hydroxygruppem substituiert ist, vorzugsweise geradkettig ist, in beliebiger Reihenfolge hergestellt. Bevorzugt erfolgt zuerst die Umsetzung mit dem Alkylenoxid und anschließend die Reaktion mit der Carbonsäure.
Bevorzugt sind Sorbitan polyoxyethylen monoester, welche mit 10-60 mol Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert sind, und vorzugsweise ein 1,4-Sorbitan-Grundgerüst aufweisen. Diese entsprechen vorzugsweise den folgenden Strukturformeln, in denen
R für einen ggf. durch Hydroxylgruppen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest der
Carbonsäure steht und m, n, p und q unabhängig voneinander sind, statistische Werte sind und jeweils für eine Zahl von 0 bis 60 stehen, mit der Maßgabe, dass die Summe der Anzahl der Oxyethylen- Einheiten m+n+p+q von 10 bis 60, vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 ist.
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Ebenfalls sind auch entsprechende alkoxylierte Sorbitandiester sowie deren Gemische geeignet.
Weiterhin sind alkoxylierte Sorbitanester geeignet, bei denen eine Hydroxylgruppe der Sorbitan- Einheit, insbesondere in den oben angegebenen Formeln direkt mit der Carbonsäure verestert ist, d.h. bei der sich keine Alkylenoxid-Einheit zwischen der Sorbitan-Einheit und dem Carbonsäurerest befindet und die drei nicht acylierten Hydroxylgruppen mit einer entsprechend höheren Anzahl an Alkylenoxid-Einheiten verethert sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man das Sorbitan zunächst mit einer Carbonsäure verestert und das erhaltene Produkt, bestehend aus einer Mischung der isomeren Monoester, die bei einem Überschuss an Carbonsäure außerdem Gemische der isomeren Diester enthalten kann, anschliessend alkoxyliert. Das zur Alkoxylierung des Sorbitans eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass das Sorbitan mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Sorbitan -Alkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines anderen Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die Sorbitan- Alkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, vorzugsweise ausschließlich. In einem solchen Fall ist das eingesetzte Alkylenoxid besonders bevorzugt Ethylenoxid.
Des Weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines Sorbitans mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitan- Alkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen vorzugsweise 10 bis 60 Mol Alkylenoxid pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40 Mol, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Mol. Ganz bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Die zur Veresterung des Ausgangspolyols, besonders des Sorbitan-Alkoxylats geeigneten Carbonsäuren sind vorzugsweise gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt und können ggf. durch Hydroxylgruppen substituiert sein. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Octadecensäure (Ölsäure), Undecensäure. Besonders bevorzugt sind Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure) und Octadecansäure (Stearinsäure)., Ricinolsäure. Ganz besonders bevorzugt sind Dodecansäure (Laurinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure) und Octadecansäure (Stearinsäure) und Octadecensäure (Ölsäure). Als Verbindungen der Komponente cl) können bspw. handelsübliche Produkte eingesetzt werden, wie bspw. Sorbitan-polyoxyethylen-(20)-monolaurat (beispielsweise Polysorbat® 20 oder Tween® 20 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SML 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monopalmitat (beispielsweise Polysorbat 40 oder Tween® 40 (Croda Oleochemicals)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monostearat (beispielsweise Polysorbat 60 oder Tween® 60 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SMS 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monooleat (beispielsweise Polysorbat 80 oder Tween® 80 (Croda Oleochemicals)).
Weitere bevorzugte Verbindungen der Komponente cl) sind beispielsweise Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern. Die Herstellung solcher alkoxylierten (Poly)glycerinester erfolgt entweder durch Alkoxylierung von Glycerin oder eines Polyglycerins und anschließende Veresterung mit einer Fettsäure oder durch Veresterung des Glycerins oder Polyglycerins mit einer Fettsäure und anschließende Alkoxylierng. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern geeignet, die einen HLB-Wert von wenigstens 13 aufweisen und vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von mehr als 10 g pro Liter besitzen. Geeignet sind weiterhin alkoxylierte Glycerinester oder Polyglycerinester, die mit mehr als einer Carbonsäure verestert sind. Besonders bevorzugt sind alkoxylierte Monoglycerin-Monoester.
Zur Alkoxylierung geeignet sind C2 bis Cö-Alkylenoxide, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Bevorzugt ist eine Alkoxylierung mit 10 bis 100 Alkylenoxideinheiten, insbesondere mit 20 bis 60 Alkylenoxid-Einheiten. Die Hydroxylgruppen des Glycerins oder des Polyglycerins weisen unabhängig voneinander im Mittel eine unterschiedliche Anzahl von Alkylenoxid-Einheiten auf.
Beispielsweise seien als besonders geeignete Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern. genannt: Glycerinmonostearat-Ethoxylate mit im Mittel 15 bis 30, insbesondere mit im Mittel 20 EO-Einheiten, Glycerinmonooleat-Ethoxylate mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Diglycerinmonostearat mit 20 bis 40 EO- Einheiten, Polyglycerin-monostearat mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Ricinusöl- Alkoxylate und hydrierte Ricinusöl- Alkoxylate, kurz (hydrierte) Ricinusöl- Alkoxylate. Es handelt sich bei letzteren um Produkte, die durch Alkoxylierung von Ricinusöl oder hydriertem Ricinusöl mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich sind, bevorzugt sind solche, die 20 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit, bevorzugt 20 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit aufweisen. Entsprechende Glycerin-basierte Verbindungen der Komponenten cl) sind ebenfalls als Handelsprodukte verfügbar, beispielsweise Glycerinmonostearat-Ethoxylat mit im Mittel 20 EO- Einheiten als Cutina® E 24 (Cognis), hydriertes Ricinusöl Ethoxylat mit im Mittel 40 EO-Einheiten als Eumulgin® HRE 40 (Cognis).
Komponente c2) Als bevorzugte Verbindungen der Komponente c2) sind beispielsweise Alkylmonoglykoside, Alkyldiglykoside, Alkyltriglykoside und höhere Homologe, hier allgemein als Alkylglykoside bezeichnet, insbesondere Monoglucoside, Diglucoside, Triglucoside, oder höhere Homologe und deren Gemische, zu nennen, deren Hydroxylgruppen partiell mit Cö-Cig-Alkylgruppen substituiert sind. Bevorzugt sind Mischungen aus Mono-, Di-, Triglucosiden und höheren Homologen mit CÖ-CIS- Alkylgruppen, und einem Polymerisationsgrad (DP) von 1 bis 5. Besonders bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlänge von 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, aufweisen. Weiterhin bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlängenverteilung aufweisen oder Mischungen von Alkylglucosiden mit unterschiedlichen Alkylketten darstellen. Alkylglykoside sind bevorzugt Substanzen, welche aus einem einzelnen Ring eines Zuckers oder einer Kette von Ringen eines Zuckers bestehen, welche mit glycosidischen Bindungen miteinander verknüpft sind, wobei der letzte Ring der glycosidischen Kette mit einem Alkohol acetalisiert ist. Alkylglycoside haben die folgende allgemeine Formel H-(G)w-0-R' wobei
G für eine glycosidische Einheit steht,
R' für den Alkylrest eines Alkohols steht, der zur Bildung des glycosidischen Acetals verwendet wird, und w für den mittleren Polymerisationsgrad, d. h. die Anzahl an verknüpften glycosidischen Einheiten steht und für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
Geeignet sind Alkylglycoside, bei welchen w für eine Zahl von 1 bis 5 steht und R' für den Rest eines linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 6 bis 30 C-Atomen steht. Diese Produkte sind an sich bekannt und handelsüblich. Der Wert w kann bei der Synthese dadurch beeinflusst werden, dass man das Molverhältnis von Alkohol zu Saccharid entsprechend einstellt. Durch ein Erhöhen dieses Verhältnisses werden Alkylglykoside mit einem niedrigeren Durchschnittswert von w erhalten. Umgekehrt wird ein höherer Polymerisationsgrad durch ein niedriges Molverhältnis Alkohol zu Saccharid erreicht. , wobei R' für einen Alkylrest steht und
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Die Verbindungen liegen in der Regel als Isomerengemische vor. Insbesondere die anomeren Kohlenstoffatome (glykosidische C-Atome) liegen als Gemische der Stereoisomeren vor.
Die bevorzugten Alkylpolyglucoside stellen je nach Molverhältnis der Einsatzstoffe und in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen Gemische aus Alkylmonoglucosid, Alkyldiglucosid und Alkyltriglucosid und ggf. Alkyl-oligoglucosid dar, die ggf. noch (Poly)glucosen und geringe Anteile des freien Alkohols ROH enthalten.
Die Herstellung von Alkylpolyglucosiden ist zum Beispiel durch eine direkte Synthese ausgehend von Zucker mit einem Überschuss an einem Alkohol oder mehreren Alkoholen möglich. Bei einem alternativen Syntheseverfahren geht man von Stärke aus, die zunächst mit niederen Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Butanol) in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Alkylglucosid mit einer kurzkettigen glycosidischen Gruppe (z.B . Methyl, Ethyl, Butyl) umgesetzt wird. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend unter Vakuum mit dem langkettigen Alkohol R'-OH in Gegenwart einer Säure als Katalysator durch Umacetalisierung umgesetzt, wobei das Gleichgewicht durch Ab destillieren des niederen Alkohols verschoben wird. Beispielsweise ist die Herstellung von Alkylglucosiden in WO90/001489, US 5576425, DE 69824366 oder in einer Publikation von M. Biermann (Henkel KGaA), K. Schmid, P. Schulz in Starch - Stärke, vol. 45(8), p. 281-288 (1993) beschrieben.
Als besonders bevorzugte Alkylglucoside kommen insbesondere Hexylglucosid, Octylglucosid, Decylglucosid, Undecylglucosid, und Dodecylglucosid sowie deren Homologe sowie die Mischung aus Alkyl-Mono-, Di-, Tri-, und ggf. Polyglucosid und Gemische aus dieser Reihe in Frage.
Weiterhin geeignet sind Alkylglykoside, deren Zuckerrest aus verschiedenen Zucker-Einheiten aufgebaut ist. Besonders bevorzugt sind aber Alkylglykoside, die ausschließlich aus Glucose- Einheiten aufgebaut sind. Die Verbindungen der Komponente c2) sind als Handelsprodukte erhältlich: zum Beispiel ist ein Cg- Cio-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisationsgrad (DP = degree of polymerisation) von 1,6 unter dem Handelsnamen Glucopon® 215 CS UP (Cognis) erhältlich. Ein Ci2-Ci6-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisationsgrad DP von 1,4 ist zum Beispiel unter dem Handelsnamen Glucopon® 600 CS UP (Cognis) erhältlich. Komponente c3)
Als bevorzugte nichtionische, Estergruppen-freie Alkoholalkoxylate der Komponente c3) sind Polyetheralkohole geeignet, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind. Solche sind beispielsweise aus EP-A-1647563 bekannt. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 88 bis 438 als Startermoleküle eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Alkoxylate aliphatischer Alkohole mit einer Kettenlänge von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1-25 Alkoxy-Einheiten. Bevorzugt werden lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoholalkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung mindestens eines Alkohols ROH mit n Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten werden, worin R ein Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hauptkette mit 4 bis 29 Kohlenstoffatomen aufweist, die in der Kettenmitte mit mindestens einem C\ -C\ Q- Alkylrest verzweigt ist, das Alkylenoxid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und der n ein Wert von 1 bis 25 ist.
Unter Kettenmitte sind im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenigen Kohlenstoffatome der Hauptkette, d.h. der längsten Alkylkette des Rests R, zu verstehen, beginnend mit dem Kohlenstoffatom C#2, wobei die Nummerierung von dem Kohlenstoffatom (C#l) ausgeht, das direkt an das dem Rest R benachbarte Sauerstoffatom gebunden ist, und endend mit dem Kohlenstoffatom ω, das das endständige Kohlenstoffatom der Hauptkette ist, wobei C#2 und das Kohlenstoffatom ω-2 eingeschlossen sind. Das bedeutet, dass mindestens eines der Kohlenstoffatome C#2, C#3,... bis Οω_2 der Hauptkette des Rests R mit einem Cj- bis Cjo-Alkylrest substituiert ist. Bevorzugt ist das
Kohlenstoffatom C#2 der Hauptkette des Rest R mit einem C\ - bis CjQ-Alkylrest substituiert.
Daneben ist es auch möglich, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Kettenmitte mit zwei C\ - bis C Q-Alkylresten substituiert sind, d.h., dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Kettenmitte quartäre Kohlenstoffatome sind.
Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten, basierend auf 1 bis 3 verschiedenen Alkoholen ROH, besonders bevorzugt auf 1 oder 2 verschiedenen Alkoholen ROH. Dabei kann die Anzahl der Kohlenstoffatome des Rests R unterschiedlich sein und/oder die Art der Verzweigung. Bevorzugt weist die Hauptkette der Alkohole ROH 1 bis 4 Verzweigungen auf, soweit die Kettenlänge mehr als eine Verzweigung in der Kettenmitte ermöglicht, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3. Diese Verzweigungen weisen im Allgemeinen unabhängig voneinander 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Besonders bevorzugte Verzweigungen sind demnach Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propyl-Gruppen. Der Rest R des Alkohols ROH weist vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Da der Rest R vorzugsweise wenigstens eine Verzweigung mit mindestens einem Kohlenstoffatom aufweist, umfasst die Hauptkette 4 bis 29 Kohlenstoffatome. Bevorzugt weist der Rest R 6 bis 25 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 10 bis 20. Das heißt, die Hauptkette weist bevorzugt 5 bis 24 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 9 bis 19. Ganz besonders bevorzugt weist die Hauptkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome auf und die übrigen Kohlenstoffatome des Rest R verteilen sich auf eine oder mehrere Verzweigungen.
Als bevorzugte lineare Alkohole ROH kommen beispielsweise Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecyl- alkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Octadecenylalkohol oder Hexadecenylalkohol sowie ihre technischen Gemische in Frage.
Das mit den verzweigten Alkoholen ROH zu den eingesetzten Alkoholalkoxylaten umgesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass ein einziger Alkohol ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B . Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Alkoholalkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines weiteren Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, das heißt, das eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt Ethylenoxid.
Des Weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines einzigen Alkohols ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkoholalkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen vorzugsweise 1 bis 25 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, bevorzugt 1 bis 20 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 15 Mol und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Mol.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung in einer Mischung mit einem Emulgator, insbesondere einem der Komponente cl), c2 und/oder c3), bevorzugt der Komponente cl) und/oder c2), insbesondere cl).
Bevorzugt wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung als eine wässrige Zusammensetzung eingesetzt, enthaltend
5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung der Komponente a) und 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponente c), insbesondere der Komponente cl), jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Weitere Zusatzstoffe
Die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann neben den bevorzugten Emulgatoren auch weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Carbonsäuren der Komponente d) oder deren Salze enthalten oder auch nicht enthalten.
Komponente d)
Geeignete Verbindungen der Komponente d) sind insbesondere Mono- oder Polycarbonsäuren, vorzugsweise Hydroxypolycarbonsäuren. Beispielsweise seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glyoxylsäure, Malonsäure, Milchsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, oder Polycarbonsäuren wie (Co)- Polymerisate von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure oder deren Derivaten mit ggf. weiteren Monomeren wie Ethen, Propen, Styrol, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl-acrylat, 4-Hydroxybutylvinylether, insbesondere solche, die eine mittlere Molmasse (Gewichtsmittel MW) von 500 bis 100000 g/mol, insbesondere 500 bis 30000 g/mol aufweisen.
Besonders bevorzugt sind als Komponente d) wenigstens eine Carbonsäure, vorzugsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, oder Adipinsäure, insbesondere wenigstens eine Hydroxy- Polycarbonsäure, vorzugsweise Citronensäure, Weinsäure oder Milchsäure oder Gemische daraus. Komponente e)
Als bevorzugte weitere Zusatzstoffe der Komponente e) können vorzugsweise Hilfsstoffe wie Fettungsmittel, Entstaubungsmittel, organische Gerbstoffe der Komponente b), Puffer und/oder Füllstoffe enthalten sein oder nicht enthalten sein.
Fettungsmittel sind vorzugsweise Substanzen basierend auf biologischen, mineralen oder synthethischen Ölen, die zur Verbesserung der Einsetzbarkeit in Wasser mit hydrophilen Gruppen versehen werden können z. B. durch vollständige oder partielle Sulfatierung, Sulfitierung, Carboxylierung oder Phosphatierung.
Als Füllstoffe kommen bevorzugt inerte anorganische Salze sowie organische Polymere in Frage, z. B. Sulfate wie Natriumsulfat oder Calciumsulfat, Talkum, Siliciumoxid- Verbindungen, Stärke oder Ligninsulfonate in Betracht. Als geeignete Puffer sind solche zu verstehen, die durch Zugabe in einer ausreichenden Menge einen pH-Bereich, insbesondere einen pH-Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 2,0 bis 3,5 einzustellen und zu stabilisieren vermögen. Als geeignete Puffer hierfür kommen bevorzugt Mischungen aus Verbindungen der Komponente d) und deren Salzen in Frage. Als bevorzugte Salze kommen insbesondere Alkalisalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze in Frage.
Als bevorzugte Entstaubungsmittel im Falle einer festen, partikulären Form der Carbamoyl- sulfonatgruppen-haltigen Verbindung sind beispielsweise Alkoxylate von aromatischen Verbindungen oder Polyether oder bestimmte Mono- oder Diester oder bestimmte Mono- oder Diether zu nennen. Beispielsweise seien konkret genannt: Ethoxylate, Propoxylate oder Mischpolyether auf Basis von EO/PO, wobei als aromatische Verbindungen Hydrochinon oder Phenol-Styrol erwähnt seien, Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Polypropylengykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, EO/PO-Mischpolyether mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Monoalkylether oder Dialkylether der oben genannten Polyether, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweisen kann, sowie Mono- oder Dialkylester der oben genannten Polyether mit aliphatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Citronensäure. Geeignet sind auch Entstaubungsmittel auf Mineralöl-Basis. Entstaubungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5,0, bevorzugt 0,05 bis 2,0%, bezogen auf erfindungsgemäßes festes Material, eingesetzt.
In einer ebenfalls bevorzugten Aus führungs form enthält die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung weniger als 1 Gew.-% an organischen oder anorganischen Gerbstoffen, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%. Insbesondere ist die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung im wesentlichen frei von organischen oder anorganischen Gerbstoffen, ganz besonders bevorzugt ist sie frei von organischen oder anorganischen Gerbstoffen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung auch zusammen mit organischen Gerbstoffen, insbesondere solchen der Komponente b) eingesetzt werden. Bevorzugt enthält eine solche Zusammensetzung, die insbesondere als partikulärer Feststoff vorliegt,
10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung der Komponente a), - 10 bis 90 Gew. -%, insbesondere 30 bis 70 Gew. -% der Komponente b), und
0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% Wasser (Restfeuchte), jeweils bezogen auf das Material. Auch für eine solche Gerbstoffkombination ist es bevorzugt, dass sie weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% an anorganischen Gerbstoffen enthält, im wesentlichen aber frei von anorganischen Gerbstoffen, jeweils bezogen auf die Gerbstoffzusammensetzung ist.
Herstellung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Zusammensetzung Die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann beispielsweise als wässrige Zusammensetzung hergestellt werden, indem man die Komponenten a) und ggf. weitere Zusatzstoffe in Wasser mischt.
Die Verbindung der Komponente a) kann auch beispielsweise durch Umsetzung wenigstens eines organischen Polyisocyanats mit wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in einem organischen oder wässrig-organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser/Dioxan analog der Vorgehens weise aus DE102006056479-A1 erhalten werden.
B evorzugt ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen, bei dem man wenigstens ein organisches Polyisocyanat mit wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators der Komponente c) und gegebenenfalls in Gegenwart der Komponente d) umsetzt und gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt und danach gegebenenfalls trocknet, vorzugsweise sprühtrocknet.
Verfahren
Als Rohware zur Herstellung von hydrophobiertem Leder und Pelzfellen werden collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere tierische Häute und Felle mit oder ohne Haare eingesetzt. Diese werden zunächst in einer dem Fachmann bekannten Weise und wie üblich in der Wasserwerkstatt vorbereitet. Die so vorbereiteten Häute und Felle werden durch die Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindungen im allgemeinen in ein gegerbtes Produkt überführt, das vorzugsweise eine Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C besitzt. Die Schrumpftemperatur wird nach dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt, beispielsweise durch Erwärmen des gegerbten Zwischenproduktes durch Eintauchen in ein Wasserbad, dessen Temperatur mit einer bestimmten Heizrate erhöht wird, bis die Kontraktion des Materials beobachtet wird. Die bei Kontraktion erreichte Temperatur wird am Display des Testgeräts abgelesen (Leather Shrinkage Tester). Die Schrumpftemperatur kann auch mittels der dem Fachmann bekannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) - Methode ermittelt werden. Der gesamte Prozess zur Herstellung von hydrophobierten Ledern und Pelzfellen umfasst verschiedene Teilschritte, umfassend vereinfacht die Nassbehandlungsschritte (wet end) und die Zurichtung (finishing) der trockenen Leder oder Pelzfelle. Die Nassbehandlungsschritte umfassen die Wasserwerkstatt, die Gerbung und die Nachgerbung. Die Wasserwerkstatt umfasst wiederum mehrere Vorbehandlungsschritte: Zur Herstellung von Leder (Häute und Felle ohne Haare) sind das die Schritte Weiche, Äscher, Entkälkung und Beize, zur Herstellung von Pelzfellen (Häute und Felle mit Haaren) sind das die Schritte Schmutzweiche/Weiche, Wäsche und Entfettung. Die sich anschließende Gerbung umfasst die Schritte der eigentlichen Gerbung, bei der die Schrumpftemperatur des collagenhaltigen Substrats erhöht wird und das Falzen. Die Nachgerbung umfasst im allgemeinen die Teilschritte der eigentlichen Nachgerbung, der Fettung, Färbung, Hydrophobierung und Fixierung. Die nach Abschluss der Arbeiten im wet end erhaltenen Leder (Crust) werden wie üblich fertig gestellt, beispielsweise ausgereckt, getrocknet und üblicherweise gestallt. Darüber hinaus können die trockenen Leder gegebenenfalls in üblicher Weise im Finishing mit Zurichtungen oder auch Beschichtungen versehen werden, um die Eigenschaften der Lederoberfläche an die jeweiligen Anforderungen beim späteren Gebrauch anzupassen. Die nach Abschluss der Arbeiten im wet end erhaltenen Pelzfelle werden wie üblich fertig gestellt, beispielsweise durch Trocknung, Stollen, Entfettung, Kämmen und Bügeln des Haarkleids. Die Pelzfelle können gegebenenfalls weiter nachbehandelt werden, um die Eigenschaften der Lederoberfläche an die jeweiligen Anforderungen beim späteren Gebrauch anzupassen.
Die Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen wird im allgemeinen als die eigentliche Gerbung verstanden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung behandelte (gegerbte) Material kann daher schon als Leder, das so genannte wet white, bezeichnet werden. Mit dem bei der Gerbung erhaltenen Material kann man also bereits übliche mechanische Behandlungen wie Abwelken oder Falzen durchführen. Zur Herstellung eines gebrauchsfertigen Leders (Crust), das gegebenenfalls noch zugerichtet (finishing) werden kann, sind aber weitere an sich bekannte Behandlungsschritte, wie insbesondere die Nachgerbung erforderlich. Bevorzugt schließen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren nach der Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen (Gerbung) und vor der Hydrophobierung weitere Nachgerbschritte an, insbesondere enthaltend die Schritte eigentliche Nachgerbung mit einer Behandlung mit organischen Gerbstoffen, vorzugsweise mit der Komponente b) und gegebenenfalls Fettung und gegebenenfalls Färbung. Das Verfahren zum Gerben von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten und Fellen ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man nach den Schritten der Wasserwerkstatt wie üblich vorbehandelte Häute mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelt.
B evorzugt ist es, dass das collagenfaserhaltige Substrat vor der Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung nicht gepickelt wird. Unter Pickel versteht man einen Behandlungsschritt des zu gerbenden collagenfaserhaltigen Substrats, insbesondere der Häute und Felle, bei dem das collagenfaserhaltige Substrat mit Hilfe von starken Säuren und Salz, vorzugsweise mit einer Mischung enthaltend Ameisensäure und/oder Schwefelsäure in Gegenwart von Natriumchlorid behandelt wird, bei dem der pH- Wert der wässrigen Gerbflotte auf 2 bis 3,5 gestellt wird.
Es ist daher ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von wet white, dass ein Pickel nicht mehr erforderlich ist. Damit kann dem Gerber ein zusätzlicher Arbeitsschritt erspart bleiben und gleichzeitig die Belastung des Abwassers durch einen hohen Eintrag an Salz vermieden werden. Die Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und insbesondere auch alle nachfolgenden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen vorzugsweise in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen außer Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindungen.
Organische reaktive Gerbstoffe sind in diesem Zusammenhang beispielsweise solche mit Aldehydfunktionen wie Glutardialdehyd, Glyoxal, Succindialdehyd, Adipindialdehyd oder abgebaute Dialdehydstärke.
Die organischen Gerbstoffe der Komponente b) sind keine organischen reaktiven Gerbstoffe im Sinne der Erfindung.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Polysiloxanen zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Ledern und Pelzfellen, die in Anwesenheit von Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen und gegebenenfalls organischen Gerbstoffen, bevorzugt solchen der Komponente b), aber in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen behandelt worden sind.
Bevorzugt wird zu den in der Wasserwerkstatt vorbereiteten collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten und Fellen, die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung bei einem pH- Wert im Schnitt des Substrats von pH 5 bis pH 10, bevorzugt von pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt von pH 8 bis pH 10, und bei einem pH-Wert in der Flotte von pH 5 bis 10, bevorzugt pH 6 bis pH 9, besonders bevorzugt pH 6 bis pH 8 zugegeben und lässt sie 0,1 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 2 Stunden in den gesamten Querschnitt des Substrats penetrieren und setzt dann ein Fixiermittel hinzu. Als Fixiermittel sind in der Gerberei an sich bekannte Basen oder deren Mischungen geeignet, beispielsweise Natronlauge, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine etc., besonders aber Dolomit, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat und Natronlauge. Die Fixierung erfolgt dabei vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden bei einem pH- Wert in der Flotte von pH 7 bis pH 10, bevorzugt von pH 7,5 bis pH 9,0, besonders bevorzugt 7,8 bis 8,8. Die Temperatur beträgt bei der Fixierung vorzugsweise 15 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt 25 bis 45°C.
Die entsprechend vorbereiteten collagenfaserhaltigen Substrate, insbesondere die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten enthaarten Häute und Felle (Blossen), werden vorzugsweise in einem handelsüblichen Gerbfass in wässriger Flotte bei einer Temperatur von 10°C bis 60 °C und einem pH von 5 bis 10, bevorzugt 7 bis 9, mit 0,5 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 4 % der Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindung bezogen auf Blössengewicht behandelt, wobei man ein gegerbtes Zwischenprodukt (Leder) mit einer Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C erhält. Die Schrumpftemperatur wird nach den dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt, beispielsweise durch Erwärmen des gegerbten Zwischenproduktes durch Eintauchen in ein Wasserbad, dessen Temperatur mit einer bestimmten Heizrate erhöht wird, bis die Kontraktion des Materials beobachtet wird. Die bei Kontraktion erreichte Temperatur wird am Display des Testgeräts abgelesen (Leather Shrinkage Tester). Die Schrumpftemperatur kann auch mittels der dem Fachmann bekannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) - Methode ermittelt werden.
Es ist auch möglich, die Gerbung durch Ansäuern auf pH 3 bis pH 6, vorzugsweise auf pH 3,5 bis pH 5,5 oder durch Zusatz von Ammoniak oder einer primären oder sekundären Aminoverbindung zu verlangsamen oder zu unterbrechen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine zu starke Adstringenz der Flotte vermieden werden soll und eine teilweise Inaktivierung des Gerbstoffs gewünscht ist. Diese zusätzlichen Maßnahmen sind geeignet, um den Gerbprozess in vorteilhafter Weise zu beeinflussen. Es ist ganz besonders bevorzugt, bei dem erfindungsemässen Verfahren einen niedrigen Anfangs-pH der Flotte von 6 bis 8 zur Penetration der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung zu wählen und die Fixierung in einem pH-Bereich von 7,8 bis 8,8 und durch Erhöhung der Temperatur auf bis zu 60°C zu regulieren.
Die aus dem Blössenmaterial erhaltenen gegerbten Zwischenprodukte, die aufgrund der hellen Farbe auch als wet white bezeichnet werden, eignen sich für die mechanische Weiterverarbeitung durch z. B. Abwelken, Falzen oder Spalten. Darüber hinaus zeichnen sich diese Zwischenprodukte durch eine ausgesprochen weiße, klare und lichtechte Eigenfarbe aus, was beispielsweise gegenüber mit Glutardialdehyd gegerbten Ledern ein deutlicher Vorteil ist, insbesondere zur Herstellung weißer Leder. Das so gegerbte Leder kann mit weiteren Verfahren nachgegerbt, und mit an sich bekannten Arbeitsschritten wie Färbung, Fettung, Hydrophobierung zu weichen und luftigen Crustledem mit den entsprechenden Farbtönen fertiggestellt werden.
Die eigentliche Gerbung dient dabei im Wesentlichen der Stabilisierung der Häute und Felle, die dadurch erst falzbar werden. Die sich vorzugsweise anschließende Nachgerbung mit organischen Gerbstoffen, insbesondere solchen der Komponente b) vervollständigt die Lederherstellung und dient der Veredelung und Einstellung der Eigenschaften, um für die jeweiligen Lederartikel brauchbare Leder zu erhalten.
Bei der Nachgerbung ist es oft zweckmäßig, gleichzeitig eine Fettung des Leders vorzunehmen und dazu entsprechende Fettungsmittel mitzuverwenden. Organische Gerbstoffe sind beispielsweise die der Komponente b), die häufig gleichzeitig in mehr oder weniger starkem Umfang füllende und weichmachende Eigenschaften aufweisen, die in einig en Fällen durch Modifikation in der Gerbmittelformulierung, etwa durch Zugabe von Harzgerbstoffen, füllenden Polymergerbstoffen oder weichmachenden Polymernachgerbstoffen, zur dominierenden Eigenschaft gemacht werden können. Im Prinzip können jedoch auch alle üblichen nicht-gerbenden Fettungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei der Nachgerbung mit eingesetzt werden. Die Arbeitsschritte der eigentlichen Nachgerbung, Färbung und Fettung erfolgen vorteilhafterweise im pH-Bereich von 3,5 bis 6,0, wobei anteilig Hydrophobiermittel mitverwendet werden können. Bevorzugt danach erfolgt die eigentliche Hydrophobierung bei einem pH- Wert von 3,5 bis 7,0, bevorzugt 3,5 bis 6. Abschließend werden die hydrophobierten Leder zur Fixierung auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,0, bevorzugt 2,5 bis 3,5 angesäuert, gewaschen und wie üblich, beispielsweise durch Lagerung auf dem Bock, Ausrecken, Vakuumtrocknung und Hängetrocknung sowie Stollen fertig gestellt. Wenn besonders hohe Hydrophobwerte verlangt sind, können Aluminiumsalze wie basisches Aluminiumchlorid, Aluminiumformiat, Titan- oder Zirkoniumsalze wie Zirkoniumsulfat beim Fixierschritt zugesetzt werden.
Die genannten nicht-gerbenden Fettungsmittel sind meist in wässrigen Systemen voremulgiert und enthalten hierbei in der Regel Emulgatoren. Weiterhin können solche Emulsionen oder Dispersionen manchmal organische Lösungsmittel enthalten, um ein tieferes Eindringen und ein gleichmäßiges Verteilen in der gesamten Lederoberfläche zu begünstigen. Bei Mitverwendung von nicht-gerbenden Fettungsmitteln im Nachgerbschritt können diese in Mengen bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt werden. Das Gew. -Verhältnis von organischen Gerbstoffen der Komponente b) zu nicht-gerbenden Fettungsmitteln beträgt dabei insbesondere 99:1 bis 20:80, vor allem 95:5 bis 35:65. Die oben beschriebene Gerbung kann auch bereits unter Mitverwendung von organischen Gerbstoffen der Komponente b) erfolgen, wobei diese mitverwendet werden können oder nicht mitverwendet werden. Die Gerbstoffe der Komponente b) können zusammen mit der Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindung oder nacheinander eingesetzt werden. An die Gerbung schließt sich vorzugsweise zur Nachgerbung die Behandlung mit organischen Gerbstoffen der Komponente b) an, vorzugsweise mit Syntanen und Vegetabilgerbstoffen. Bei der eigentlichen Nachgerbung werden die gewünschten Ledereigenschaften eingestellt. Bevorzugt kommen vorteilhaft wiederum organische Gerbstoffe, Syntane und Vegetabilgerbstoffe zum Einsatz. Außerdem werden hier vorteilhaft polymere Nachgerbstoffe, zum Beispiel solche auf Basis von (Co-) Po lymerisaten, s owie Harzgerbsto ffe, Farbstoffe, Fettungsmittel sowie anteilig Hydrophobierungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise werden diese Mittel während der Nachgerbung in den für wet white üblichen Mengen eingesetzt.
Vorteil des erfindungsgemäßen Gerbprozesses ist, dass kein Pickel mehr erforderlich ist, Leder mit einem breiten Spektrum an Eigenschaften erhalten werden und die bei der mechanischen Bearbeitung anfallenden Falzspäne keine schädlichen Verbindungen enthalten und vielseitig als Rohstoffe verwendet werden können, u.a. auch zur Herstellung von wertvollen Produkten, die wiederum im Lederherstellungsprozess eingesetzt werden können. Dadurch wird ein wesentlicher Beitrag geliefert, Abfälle bei der Lederherstellung zu vermindern und die Aufarbeitung von Falzspänen zu vereinfachen.
Die auf Basis von Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen gegerbten wet whites ergeben weiße, vergilbungsresistente, hydrophobierte Leder und Pelzfelle, deren Weichheit durch die bei der Nachgerbung verwendeten Produkte eingestellt wird. Die hydrophobierten Leder eignen sich beispielsweise für Waterproof-Schuhoberleder, da sie eine sehr hohe Wasserdichtigkeit bei dynamischer Beanspruchung im Bally Penetrometer oder Maeser-Prüfgerät zeigen.
Für collagenfaserhaltigen Substrate mit verbundenen keratinischen Bestandteilen, insbesondere Häute und Felle mit Haaren, können die Produktionsabläufe zu fertigen Pelzfellen, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere Haare, erhalten bleiben sollen, sehr unterschiedlich sein. Beispielhaft wird nachfolgend der grundsätzliche Produktionsablauf zur Herstellung von Schaffellen vereinfacht beschrieben:
Als Rohware werden vorzugsweise entwässerte, insbesondere gesalzene und/oder luftgetrocknete Schaffelle eingesetzt. Die Behandlung der Rohware wird üblicherweise in einer Haspel durchgeführt, die Einsatzmengen der verwendeten Mittel werden beispielsweise in Gramm pro Liter Flotte oder in Gewichtsprozent, bezogen auf das Nassgewicht der Häute und Felle, angegeben. Das Verfahren gliedert sich vorzugsweise in folgende Arbeitsschritte, wobei die Erfindung nicht auf diese beschriebene Ausführungsform beschränkt ist, sondern jede Arbeitsweise zur Behandlung von Pelzfellen mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen umfasst:
Wasserwerkstatt: Schritt 1) Schmutzweiche / Weiche in Wasser in Gegenwart von Weichhilfsmitteln oder
Waschmitteln (Tensiden),
Schritt 2) Entfleischung, gegebenenfalls Spalten der Rohhäute Schritt 3) Wäsche mit Wasser in Gegenwart von Waschmitteln (Tensiden) und Aufhellern,
Schritt 4) gegebenenfalls Pickel zum Hautaufschluss mit Wasser, Kochsalz und Ameisensäure, meist in Gegenwart eines Bleichmittels, Waschmittels und mit Zusatz eines elektrolytbeständigen Fettungsmittels,
Gerbung:
Schritt 5) Gerbung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen Nachgerbung:
Schritt 6a) eigentliche Nachgerbung mit organischen Gerbstoffen, Fettung, ggf. Färbung Schritt 6b) Hydrophobierung mit Polysiloxanen
Schritt 7) Trocknung und Fertigstellung der Felle:
Abtropfen lassen, Hängetrocknung, Konditionieren (z.B. Feuchtläutern mit feuchten Sägespänen), Stollen und Schleifen der Lederseite, Kämmen des Haarkleids, dann Trockenläutern (Entfetten z.B. mit Sägespänen oder ggf. Verwendung von speziellen geschlossenen Apparaturen und Behandlung mit organischen Lösemitteln wie bei einer chemischen Reinigung), Kämmen und Bügeln des Haarkleids.
Jede handelsübliche Rohware ist geeignet und die Häute und Felle werden üblicherweise in einer Haspel behandelt. Besonders bevorzugt werden die Häute und Felle zunächst durch eine Schmutzweiche, Weiche, Entfleischung und Wäsche vorbehandelt und dann gründlich gewaschen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch ohne Pickel durchgeführt werden. Wenn mit Pickel gearbeitet wird, werden die gewaschenen Häute und Felle in einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung (z.B. 5° Be) unter Zusatz von Carbonsäuren bei pH 2 bis 4 mehrere Stunden behandelt. Dann wird gewaschen und anschliessend mittels Natriumformiat, Natriumhydrogencarbonat und oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden) entpickelt und entfettet, wobei der pH- Wert allmählich auf pH 5 bis 10 angehoben wird. Das gepickelte Material wird danach für die Gerbung eingesetzt.
Wenn ohne Pickel gearbeitet wird, werden die gewaschenen Häute und Felle direkt zur Gerbung eingesetzt. B evorzugt ist es, dass die Häute und Felle vor der Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung nicht gepickelt werden.
Der Fortgang der Gerbung wird vorteilhaft durch Messung der Schrumpftemperatur des Substrats verfolgt. Wenn mindestens eine Schrumpftemperatur von 65°C, vorzugsweise von mindestens 68°C, besonders bevorzugt von mindestens 70°C erreicht ist, wird der pH-Wert abgesenkt, die Flotte abgelassen und die Pelzfelle gewaschen.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung behandelte (gegerbte) Material kann daher schon als Pelzfell (wet white), bezeichnet werden.
Die so gegerbten Pelzfelle können anschliessend in der Nachgerbung (Schritt 6) mit
6a- 1 organischen Gerbstoffen, insbesondere mit solchen der Komponente b) wie Syntanen, polymeren Nachgerbstoffen, weichmachenden Polymergerbstoffen,
6a-2 Fettungsmitteln und
6a-3 gegebenenfalls Farbstoffen
6b) und Hydrophobierungsmitteln behandelt.
Vor der Färbung können Reservierungsmittel zugesetzt werden, wenn die Haare nicht ebenfalls gefärbt werden sollen. Der Farbstoff wird vorteilhaft durch Zusatz von kationischen Hilfsmitteln nach der Färbung fixiert.
Bei bestimmten Pelzfellen, vorzugsweise bei Schaffellen für medizinische Zwecke oder für direkten Hautkontakt, kann es vorteilhaft sein, auf eine Färbung zu verzichten.
Am Ende des Nachgerbschritts (Schritt 6) wird die Flotte vorzugsweise durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pH- Wert von 2,5 bis 4,5, vorzugsweise 3 bis 4, eingestellt und das Pelzfell gewaschen. 0
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Die nachgegerbten Pelzfelle werden dann üblicherweise der Haspel entnommen (Schritt 7). Man lässt sie abtropfen und trocknet durch Hängetrocknung. Dann werden die Pelzfelle gestallt und gegebenenfalls im Läuterfass feucht entfettet und getrocknet. Die Fleischseite wird gegebenenfalls angeschliffen. Abschliessend werden die Haare gekämmt und gebügelt. Es ist auch möglich, die Pelzfelle mit Hilfsmitteln gegen Anschmutzen oder gegen statische Aufladung etc. zu behandeln, zum Beispiel durch einen Sprühauftrag entsprechender Mittel.
Nachfolgend werden die einzelnen Verfahrensschritte im Detail beschrieben.
Zur Gerbung werden die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten Häute und Felle mit Haaren vorzugsweise in einer Haspel in wässriger Flotte mit einer Flottenlänge von 300 bis 1000 %, bezogen auf Nassgewicht, bei einer Temperatur von 10°C bis 50 °C mit 0,5 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 5 % mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung, bezogen auf Nassgewicht der Häute und Felle, behandelt. Dabei erhält man vorzugsweise ein gegerbtes Zwischenprodukt (Pelzfell, wet white) mit einer Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C erhält.
Bevorzugt werden die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten Häute und Felle in der Haspel auf einen pH- Wert im Substratquerschnitt von pH 5 bis pH 10, bevorzugt pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10 konditioniert. Dann wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung bei einem anfänglichen pH-Wert im Substratquerschnitt von pH 5 bis pH 10, bevorzugt pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10 und einem anfänglichen pH- Wert in der Flotte von pH 5 bis 10, bevorzugt pH 6 bis pH 9, besonders bevorzugt pH 6 bis pH 8 zugegeben und lässt sie 0, 1 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 2 Stunden in den gesamten Querschnitt des Substrats penetrieren und setzt dann ein Fixiermittel hinzu. Als Fixiermittel sind in der Gerberei an sich bekannte Basen oder deren Mischungen geeignet, beispielsweise Natronlauge, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine etc., besonders aber Dolomit, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat und Natronlauge. Die Fixierung erfolgt dabei vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden bei einem pH-Wert in der Flotte von pH 7 bis pH 10, bevorzugt von pH 7,5 bis pH 9,0, besonders bevorzugt 7,8 bis 8,8. Die Temperatur beträgt bei der Fixierung vorzugsweise 15 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt 25 bis 45°C. Bei der Gerbreaktion der collagenfaserhaltigen Substrate wird Bisulfit freigesetzt, wodurch der pH- Wert der Flotte fällt. Besonders vorteilhaft ist es, während der Gerbung durch Zugabe des Fixiermittels den pH- Wert im oben angegebenen Bereich zu halten. In der Regel reicht eine Zugabe des Fixiermittels in 2 bis 3 Portionen nach vollständiger Penetration aus, um den bevorzugten pH- Bereich einzustellen. Durch die Behandlung mit dem Fixiermittel wird die kovalente Bindung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen zum Collagenfaserhaltigen Substrat vervollständigt.
Als bevorzugte organische Gerbstoffe der Komponente b) kommen Syntane, Harzgerbstoffe, polymere Nachgerbstoffe sowie vegetabile Gerbstoffe in Frage. Bei den Syntanen handelt es sich beispielsweise um wenigstens ein Kondensationsprodukt auf Basis von
A) sulfonierten Aromaten,
B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoff derivaten.
Auf„Basis von" bedeutet, dass das Kondensationsprodukt gegebenenfalls aus weiteren Reaktanden neben A, B und gegebenenfalls C hergestellt wurde. Vorzugsweise werden die Kondensationsprodukte im Rahmen dieser Anmeldung jedoch nur aus A, B und gegebenenfalls C hergestellt.
Als sulfonierte Aromaten werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind: Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäure, sulfonierte Ditolylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Diphenyl, sulfoniertes Terphenyl oder Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren.
Als Aldehyde und/oder Ketone kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde, wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Aldehyde mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage kommen.
A l s ni cht s u l fo ni erte Aro m ate n k omm en b e i sp i e l sw e i s e P h en o l , Kre s o l o d er Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Ditolylether, Dihydroxyditolylether, Dihydroxyditolylsulfon, Hydroxybenzoesäure in Frage.
Als Harnstoffderivate können beispielsweise Dimethylolharnstoff, Melamin oder Guanidin genannt werden.
Phenol und Phenolderivate wie beispielsweise Phenolsulfonsäure, werden vielfach auch durch gleichzeitiges Einwirken von Formaldehyd und Harnstoff oder durch Dimethylolharnstoff verknüpft (DE-A 1 113 457). Sulfonierungsprodukte aromatischer Verbindungen werden (laut Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie Band 16 (4. Auflage) Weinheim 1979, S. 138) in der Regel, ohne die nicht-umgesetzten Ausgangsverbindungen abzutrennen, allein oder gemeinsam mit weiteren Ausgangsverbindungen mit Formaldehyd kondensiert. Eine löslich machende Gruppe kann bei Phenolen auch durch Sulfomethylieren unter gleichzeitiger Einwirkung von Alkalihydrogensulfit und Formaldehyd zusammen mit der Kondensation eingeführt werden. Diese Sulfomethylierung ist z.B. in DE-A 848 823 beschrieben.
Weitere bevorzugte Kondensationsprodukte sind Kondensate von Ditolylethersulfonsäure mit 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, und von Phenolsulfonsäure mit Phenol, Formaldehyd und Harnstoff.
Besonders bevorzugte Kondensationsprodukte sind solche, die durch Kondensation von sulfonierten und gegebenenfalls nicht sulfonierten Aromaten mit aliphatischen Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd erhalten werden, wobei unter sulfonierten Aromaten insbesondere keine sulfomethylierten Aromaten verstanden werden.
Solche Kondensationsprodukte werden vorzugsweise durch Kondensation von sulfoniertem Naphthalin und sulfoniertem Phenol oder 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd oder durch Kondensation von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Ditolylether, sulfoniertem Phenol mit Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Phenol, Harnstoff, Phenol mit Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Phenol, Harnstoff, Phenol, sulfoniertem Ditolylether mit Formaldehyd erhalten.
Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12. Bevorzugt sind hier Produkte basierend auf der Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren, Ditolylethersulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxydiphenylsulfon und Phenol sowie Kombinationen aus diesen Rohstoffen mit Formaldehyd, Glyoxal oder Glutardialdehyd und gegebenenfalls Harnstoff oder Harnstoffderivaten.
Ebenfalls geeignete organische Gerbstoffe sind Polykondensate auf Basis von Dihydroxydiphenylsulfon / Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Dihydroxy-diphenylsulfon / Ditolylethersulfonsäure und Formaldehyd, Dihydroxydiphenylsulfon / Phenolsulfonsäure / Ditolylethersulfonsäure / Harnstoff und Formaldehyd (handelsübliche Gerbstoffe wie beispielsweise TANIGAN® BN, TANIGAN® PR, TANIGAN® 3LN, TANIGAN® HO, TANIGAN® UW der Fa. Lanxess oder Mischungen daraus). Die verwendeten organische Gerbstoffe, insbesondere die Syntane können noch weitere Zusätze wie Puffer oder Ligninsulfonate enthalten. Auch Harzgerbstoffe kommen als organische Gerbstoffe in Betracht und sind vorzugsweise Polykondensate auf Basis von Melamin, Dicyandiamid, Harnstoff, Ligninsulfonat oder Mischungen daraus mit Formaldehyd oder Glutardialdehyd.
Bei den bevorzugten polymeren Nachgerbstoffen handelt es sich um hochmolekulare wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Produkte z. B. aus der (Co-) Polymerisationsreaktion ungesättigter Säuren und deren Derivate mit z. B. füllender oder fettender Wirkung auf Leder. Bevorzugt sind (Co)polymerisationsprodukte der Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester.
Weitere polymere Nachgerbstoffe sind die in WO 97/06279 beschriebenen Polyasparagmsäureamide, mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 700 bis 30 000, vorzugsweise 1 300 bis 16 000, erhältlich durch Umsetzung von
A. Polysuccinimid mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6 000, insbesondere 1 000 bis 4 000, mit
B. 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf Succinimideinheiten des Polysuccinimids A, primärem und/oder sekundärem Amin, dessen Stickstoffsubstituenten 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, durch Fluoratome, Hydroxyl-, Aminogruppen und/o der Siliciumorg anis che Re ste sub stituiert und/o der durch Sauerstoffatome, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethangruppen unterbrochen sein können, wobei mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 15, insbesondere mindestens 30 Mol-% der Stickstoffsubstituenten des Amins mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls
C. (i) Derivaten von Ci-Cig-Monocarbonsäuren und/oder C2-Cio-Dicarbonsäuren und/oder (ii) Monoisocyanaten, Diisocyanaten oder Epichlorhydrin (zur Umsetzung von Amino-und/oder Hydroxylgruppen an den Stickstoffsubstituenten des Umsetzungsprodukts aus A und B), und (obligatorisch)
D. 95 bis 10, vorzugsweise 80 bis 20 Mol-% ringöffnende Base in Gegenwart von Wasser.
Auch die bevorzugten Polyasparagmsäureamide der WO 97/06279 sollen hiermit als inkorporiert gelten.
Weitere polymere Nachgerbstoffe sind beispielsweise (Co)Polymere, die a) Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
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Figure imgf000033_0002
ntierung für den Einbau des Restes W in die Formel I angibt, und
für die Reste -OH, -O " M + oder -N-R'R2 steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Alkenylreste, Aralkyl-Reste oder Cycloalkyl-Reste stehen, die durch O-Atome, N-Atome, Si-Atome oder Amid-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-Gruppen oder Mischungen daraus unterbrochen sein können und M für H oder ein Alkaliion, ein NH4-Ion oder einen primären, sekundären, tertiären oder quartären aliphatischen Ammoniumrest, der vorzugsweise eine Ci-C22-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe trägt, steht, b) wenigstens 10 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, Struktureinheiten der allgemeinen Formel Ia
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enthält, wobei
R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit C\ -C Q- Atomen, vorzugsweise einen gesättigten Ci -Cßo-Alkylrest, insbesondere C§-C3Q-Alkylrest steht und R4 für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R3, und c) Polyether-Einheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-6000 g/mol enthalten.
Vegetabile Gerbstoffe sind beispielsweise aus pflanzlichen Quellen gewonnene Gerbstoffe aus den Klassen der kondensierten Gerbstoffe bzw. hydrolysierbaren Gerbstoffe z. B. Kastanienextrakt, Mimosa, Tara oder Quebracho. Als vegetabile Gerbstoffe kommen auch solche in Betracht, die aus pflanzlichen Quellen wie Algen, Früchten, z.B. Rhabarber, Oliven, Pflanzenteilen wie Blättern, Baumrinden, Wurzeln, Hölzern ggf. nach einer chemischen bzw. enzymatischen Modifizierung und/oder durch extraktive Methoden erhalten werden können.
Die organischen Gerbstoffe der Komponente b) werden üblicherweise in Form von wässrigen Lösungen oder wässrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht der Leder bzw. bezogen auf das Nassgewicht der Pelzfelle, beim Nachgerbschritt und in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.- % Feststoff, bezogen auf das Blössengewicht der Häute und Felle (ohne Haare) bzw. bezogen auf das Nassgewicht der Häute und Felle (mit Haaren), bei der Gerbung eingesetzt. Die Hydrophobierung kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Dabei ist es besonders vorteilhaft, eine Teilmenge des Hydrophobiermittels bereits vor oder während der Zugabe der organischen Gerbstoffe, der eigentlichen Nachgerbung, zuzusetzen. Die Hauptmenge des Hydrophobiermittels wird vorzugsweise nach der eigentlichen Nachgerbung, gegebenenfalls zusammen mit anderen Fettungsmitteln und/oder weichmachenden Polymeren, eingesetzt. Abschließend werden die Hydrophobiermittel vorzugsweise in üblicher Weise durch Ansäuern auf beispielsweise pH 2,5 bis 4, bevorzugt mit Ameisensäure, fixiert. Gegebenenfalls werden Salze wie Aluminiumsulfat, Aluminiumformiat, Zirkoniumsulfat, Titanylsulfat als Hilfsmittel für die Fixierung mitverwendet. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Hydrophobiermittel Polysiloxane in Frage.
Unter Polysiloxanen sind hier höhermolekulare (polymere) Sauerstoffverbindungen des Siliciums zu verstehen, die als Wiederholungseinheiten Si-O-Si-Gruppierungen aufweisen; die Si- Atome tragen zur Absättigung der verbleibenden Valenzen Wasserstoffe, Heteroatome wie N, Cl oder F oder insbesondere organische Reste, vor allem Methylgruppen (Polyorganosiloxane). Oft bezeichnet man solche Polysiloxane auch als Silicone, Siliconöle oder Silicon-Polymere. Ein typisches Beispiel für solch ein Polysiloxan ist Poly(dimethylsiloxan) der allgemeinen Formel
(CH3)3Si-0-[Si(CH3)2-0]x-Si(CH3)3
Weiterhin sind aber auch Phenylmethylpolysiloxane von Interesse.
Meist liegen herstellungsbedingte Mischungen verschiedener Strukturtypen von Polysiloxanen vor: kettenpolymere Siloxane (meist Hauptkomponenten der Mischungen), verzweigte Siloxane, cyclische Siloxane und vernetzte Siloxane. Übliche Molekulargewichte für Polysiloxane liegen bei 500 bis 150 000.
Die Polysiloxane können frei von funktionellen Gruppen sein oder funktionelle Gruppen tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform tragen die bezeichneten Polysiloxane als funktionelle Gruppen Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Carboxylgruppen, Phosphonatgruppen, Sulfogruppen und/oder Sulfobernstein-säuremonoester-Gruppierungen. Derartige funktionelle Gruppen verbessern die Emulgierbarkeit der Polysiloxane in wässrigen Flotten und verbessern die Bindung der Polysiloxane an die Lederfasern.
Vorzugsweise sind die genannten funktionellen Gruppen, insbesondere die Amino-, Hydroxyl- ,Mercapto-, Carboxyl- und Sulfogruppen, nicht direkt, sondern über Spacergruppen, z.B. C2- bis C40- Alkylengruppen, an die Polymerhauptkette gebunden. Die Polysiloxane enthalten von diesen funktionellen Gruppen in der Regel im Durchschnitt 1 bis 10 pro Molekül. Treten Sulfo- oder Carboxylgruppen auf, liegen diese üblicherweise in teilweise oder vollständig neutralisierter Form, d.h. meist als Alkalimetall-, z.B. Natrium- oder Kalium-, oder Ammonium- bzw. Aminsalze, vor. Typische carboxylgruppenhaltige Polysiloxane werden als Lederhydrophobiermittel allgemein beispielsweise in der EP-B 324 345 beschrieben. Weiterhin können die Polysiloxane aber auch durch Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Chloratome und/oder Fluoratome an den Si- Atomen oder an den C-Atomen der organischen Reste substituiert sein.
In einer besonders bevorzugten Aus führungs form setzt man als Hydrophobiermittel kammartig carboxylfunktionalisierte Polysiloxane ein, bei denen die Carboxylgruppen über Spacergruppen in Form von linearen oder verzweigten C2- bis C io-Alkylengruppen, die durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Aminogruppen, Carbonylgruppen oder Carbonsäureamidgruppen unterbrochen sind und zusätzlich bis zu 5 Carboxylgruppen oder Carbonsäureamidgruppen tragen können, an die Polymerhauptkette gebunden sind, wobei die Spacergruppen über eine direkte Bindung oder über ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe, Carbonylgruppe, Carbonsäureamidgruppe oder Carbonsäureestergruppe mit der Polymerhauptkette verbunden sind. Solche kammartig carboxylfunktionalisierten Polysiloxane sind in der WO-A 95/22627 beschrieben.
Weitere besonders bevorzugte carboxylgruppenhaltige Polysiloxane sind beispielsweise aus der EP-Al l 08765 bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Polysiloxankette mindestens eine Struktureinheit der Formel (1)
Figure imgf000036_0001
und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (2)
[RcSiO(4-c)/2]n (2) und gegebenenfalls mindestens eine Endgruppe ausgewählt aus den Formeln
R3Si01/2 (3) und
AR2Si01/2 (3a) enthält, wobei
A einen carboxylgruppen-haltigen Rest der Formel
Figure imgf000036_0002
steht, in der
Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen einwertigen C2-C60- Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte Ether-, Imino-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Ester- oder Carboxylgruppen enthält und der gegebenenfalls mit einer oder 2 Carboxylgruppen -COOM und/oder 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiert ist, und wobei der Rest A mindestens mit einer Gruppe COOM substituiert ist, wobei
Figure imgf000037_0001
M für Wasserstoff oder Na+, K+, Li+, (NH4)+, steht, wobei R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Cl-C18-Alkyl, insbesondere Cl-C4-Alkyl oder substituiertes Cl-C18-Alkyl, insbesondere Hydroxyalkyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl, stehen, und wobei Rl bis R3 unabhängig voneinander über eine Einfachbindung, eine Gruppe -COO-, -CO- oder -CONH- mit dem Stickstoffatom verknüpft sind, und wobei Rl und R2 nicht gleichzeitig für H stehen und auch nicht gleichzeitig über eine Carbonylgruppe mit dem Stickstoffatom verknüpft sind, D und E unabhängig voneinander für einen zweiwertigen C2-C2o- ohlenwasserstoffrest stehen, der durch Hydroxyl substituiert oder durch nicht benachbarte O-Atome unterbrochen sein kann, q für 0 bis 3 steht,
R für einen Ci bis Ci2-Alkylrest oder einen Phenylrest steht, a für 0 oder 1 steht, k für 0 bis 50 steht c für 1 oder 2 steht, und n für 10 bis 1000 steht, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Endgruppe der Formel (3 a) vorhanden ist für den Fall, dass die Polysiloxankette nur Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Bevorzugt sind auch die in der EP-A-1108765 beschriebenen Hydrophobiermittelsysteme, enthaltend als Komponente a) das beschriebene carboxylgruppenhaltige Polysiloxan und als Komponente b) wenigstens eine Komponente aus der Gruppe Bl bis B4, wobei
Bl ein anionisches Copolymerisat ist,
B2 Polyasparaginsäure oder ein Derivat davon ist,
B3 ein Paraffin ist und
B4 ein Isocyanat- Additionsprodukt ist.
In einer bevorzugten Variante des Hydrophobiermittelsystems steht
B] für ein anionisches Copolymerisat, hergestellt durch radikalisch initiierte Copolymerisation von (jeweils bezogen auf Monomergemisch) a) 10-90 Mol-% des Esters einer monoethylenisch ungesättigten C3-C5-Carbonsäure auf
Basis eines Alkohols mit 4 bis 40 C-Atomen
ß) 90-10 Mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure
γ) 0-20 Mol-% eines monoethylenisch ungesättigten C/j-Cß-Dicarbonsäureanhydrids δ) 0-30 Mol-%) eines C2-Cg-01efms (Isobuten, Diisobutylen) und
ε) 0-10 Mol-%) eines weiteren Comonomers aus der Gruppe Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylester von C -Cg-Carbonsäuren und gegebenenfalls anschließende partielle Umsetzung der Anhydridgruppen mit einem primären oder sekundären C\ -C^-Alkohol und/oder einem primären oder sekundären Amin mit einem oder zwei C\ -C\ g-Alkyl- oder Alkenylresten, mit der Maßgabe, daß mindestens 20
Mol-%) der den Anhydridgruppen entsprechenden Carboxylgruppen nicht mit Alkohol und/oder Amin umgesetzt werden, sondern mit einer Base neutralisiert werden, - jö - wobei wenigstens 50 Mol- % der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Bevorzugt liegt die Komponente Bj als wäßrige Dispersion vor.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate, die hergestellt werden durch Copolymerisation einer Monomermischung von 20 - 90 Gew.-% eines hydrophoben Monomers , insbesondere Stearylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Eicosanylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octylmeth- acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, und 80 - 10 Gew.-% eines hydrophilen Monomers, insbesonders Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäuranhydrid, und 0 - 30 Gew.- % eines weiteren Comonomers aus der Gruppe Styrol, alpha-Methylstyrol, Diisobutylen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Polyacrylat-Dispersionen eingesetzt, die durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Kettenreglers hergestellt wurden und deren Carboxylgruppen mit einer Base neutralisiert wurden, wobei die eingesetzte Monomermischung aus 60 bis 85 Gew.-% Stearylmethacrylat oder C - 4-Methacrylat und 15-40 Gew.-% Acrylsäure besteht.
Bevorzugt sind auch Dispersionen, die durch Dispergierung in Gegenwart der unten beschriebenen Komponente B3 hergestellt werden. Als Komponente B3 ist in dieser Ausführungsform insbesondere
Weißöl oder ein flüssiges C ^-C 7-Paraffin-Öl oder ein bei 30-40°C schmelzendes Wachs besonders bevorzugt. Der Anteil der Komponente B3, bezogen auf den Wirkstoff aus B2+B3, liegt bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-%, der Anteil Festharz Bj zwischen 20 und 70 Gew.-%.
Besonders bevorzugte Polyacrylat-Dispersionen haben eine mittlere Molmasse von 2000 bis 50000 g/mol, vorzugsweise 2000 bis 20000 g/mol. Solche Dispersionen können zum Beispiel nach EP 579 267, EP 498 634, US-PS 5,348,807 hergestellt werden. Bevorzugt haben die Dispersionen der Komponente Bj einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.
Geeignete Polyacrylat-Dispersionen sind an sich bekannt. Beispiele für besonders geeignete Polyacrylat-Dispersionen sind die bei LANXESS erhältlichen Produkte der
LUBRIT AN®/LEUKOT AN® -Reihe (Dow Chemical), insbesondere Lubritan® WP, Leukotan®
NS3, Lubritan® XB, Lubritan® AS, Lubritan® SP.
Eine bevorzugte Komponente B2 ist ein Polyasparaginsäure-Derivat mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 700 bis 30 000, vorzugsweise 1 300 bis 16 000, erhältlich durch Umsetzung von
B2-A) Polysuccinimid mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6 000, insbesondere 1 000 bis 4 000, erhältlich durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und NH3 -Lösung und anschließende Kondensation, mit B2-B) 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf Succinimideinheiten des Polysuccinimids, primärem und/oder sekundärem Amin, dessen Stickstoffsubstituenten 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, die durch Hydroxyreste substituiert und/oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, wobei mindestens 2,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 15 Mol-%), insbesondere mindestens 30 Mol-%> der Stickstoffsubstituenten des Amins mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, und
B2-C) mit 95 bis 10 Mol-%>, vorzugsweise 80 bis 20 Mol-%> ringöffnender Base in Gegenwart von Wasser.
Geeignete Komponenten B2 sind an sich bekannt und in der DE 195 28 782 bzw. EP 842 300 beschrieben.
Eine bevorzugte Komponente B3 ist ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls durch
Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen substituiert sein kann (Weißöl 285, Paraffinöl, Paraffinwachs, Montanwachs, Carnaubawachs, oxidiertes Polyethylen, langkettige Fettalkohole wie Guerbet- Alkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, Phospholipide), wobei der paraffinische Kohlenwasserstoff vorzugsweise gemeinsam mit der Komponente Bj und/oder B2 eine stabile Dispersion ergibt.
Vorzugsweise liegen die Komponenten B3 als wäßrige Dispersionen vor. Der Festgehalt solcher
Dispersionen beträgt 5 bis 60 Gew.-%>, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%>. Besonders bevorzugt ist es weiterhin, die Komponente B3 gemeinsam mit Komponente Bj und B2 einzusetzen. Vorzugsweise wird dazu die Komponente B3 zu Komponente Bj und/oder B2 hinzugegeben und durch Anwendung hoher Scherkräfte mit Hilfe von üblichen Dispergiermaschinen, Dissolvern, Homogenisatoren oder Ultraschallgeräten in eine stabile Dispersion überführt.
Eine bevorzugte Komponente B4 ist ein Umsetzungsprodukt aus
B/j-a) einem organischen Polyisocyanat
B/j-b) pro Äquivalent in B/j-a) enthaltenem NCO oder latentem NCO 0,0 bis 0,9 Äquivalente C -
C24, vorzugsweise C^-Cj g-Alkohol,
B4-C) pro Äquivalent in B4-a) enthaltenem NCO oder latentem NCO 0,1 bis 1,0 Mol Cyanamid und
B4-d) Ammoniak oder flüchtigem Amin als Neutralisationsmittel für die Cyanamidgruppen, wobei die Umsetzungsprodukte frei von Polyester- oder Polyethergruppen und frei von Halogenatomen sind. Besonders bevorzugt ist es, die Komponente B4 als selbstinhibierenden Emulgator in Mischung mit Komponente a) und/oder in Mischung mit den Komponenten bis B3 oder deren Mischungen einzusetzen. Ganz besonders bevorzugt ist es, die Komponente B4 in Kombination mit Komponente a) einzusetzen.
Vorzugsweise haben diese Mischungen folgende Zusammensetzung:
1 bis 20 Gew.-% Komponente B4 (bezogen auf Festgehalt)
0,01 bis 40 Gew.-% Komponente a) (bezogen auf Wirkstoff/Festgehalt)
40 bis 99,89 Gew.-% Wasser (Summe = 100 %).
Es können auch beispielsweise die in EP-A-757108, EP-A-891430, DE-A-4214150, EP-A-579267 und EP-A-372746 beschriebenen Mittel eingesetzt werden.
Die als Hydrophobiermittel beschriebenen Polysiloxane setzt man üblicherweise als wässrige Emulsionen oder Dispersionen, insbesondere als Mikroemulsionen oder Makroemulsionen, bevorzugt Mikroemulsionen ein.
Das erfindungsgemäße Hydrophobierverfahren benötigt keine organischen Lösemittel und lässt sich in vielen Fällen besonders gut durchführen, wenn die wässrige Emulsion der Polysiloxane zusätzlich Paraffine, welche fest und/oder flüssig sein können, beispielsweise solche mit einem Schmelzpunkt von bis 100 °C, Paraffinöle oder Weissöle, Mineralöle, natürliche Fette oder natürliche Öle, beispielsweise Fischtran oder Knochenöl, oder synthetische oder natürliche Wachse, beispielsweise Polyethylenwachse, Polyisobutylenwachse, Bienenwachs oder Carnaubawachs, normalerweise in einer Menge von bis zu 90 Gew.-%, insbesondere bis zu 50 Gew.-%, vor allem bis zu 30 Gew.-%, enthält.
In der Regel empfiehlt es sich auch, Emulgatoren mitzuverwenden. Als Emulgatoren eignen sich im Prinzip alle in wässrigen Systemen oberflächenaktive Verbindungen nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Charakters, die die eingesetzten Polysiloxane sowie Paraffine, Paraffinöle, Fette, Öle und Wachse ausreichend emulgieren und die Hydrophobierung nicht beeinträchtigen, insbesondere jedoch N-(C9-C2o-Acyl)aminosäuren mit 2 bis 6 C-Atomen im Aminosäuregrundkoerper wie N-Oleoylsarkosin, N-Stearoylsarkosin, N-Lauroylsarkosin oder N- Isononanoylsarkosin; letztere liegen zumeist in Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium- oder Trialkanolaminsalze vor. Die Polysiloxan-Emulsion enthält üblicherweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, vor allem 7 bis 18 Gew.-% Emulgatoren, wobei auch Mischungen der genannten Emulgatoren eingesetzt werden können. Derartige Kombinationen aus Polysiloxanen und Emulgatoren sind als Lederhydrophobiermittel generell in der EP-B 213 480 beschrieben. Auch die unter der Komponente c) genannten Emulgatoren kommen in Frage.
Die beschriebenen Polysiloxan-Emulsionen enthalten üblicherweise 3 bis 90 Gew.- %, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, vor allem 7 bis 40 Gew.-% Polysiloxane. Die Emulsionen werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders bzw. das Nassgewicht der Pelze, eingesetzt. Es kann empfehlenswert sein, die beschriebenen Emulsionen (Konzentrate) im Verhältnis von 1 :2 bis 1 : 5 mit Wasser zu verdünnen und der Arbeitsflotte bei der Lederhydrophobierung zuzugeben.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man Polysiloxane ein, die auf Mikroemulsionen von an sich bekannten Polysilox an- Wirkstoffen beruhen. Geeignete Mikroemulsionen sind aus der WO2011/042409 bekannt. Besonders bevorzugte Polysiloxane enthalten Trimethylsiloxy-Einheiten als Endgruppen und in einer Kette statistisch angeordnete Methyl-(N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl)siloxy-Einheiten und Dimethylsiloxy-Einheiten, wobei Polysiloxan- Wirkstoffe mit einem Gehalt von 0,3 bis 1,0 mmol N/g bevorzugt sind. Die Herstellung von Mikroemulsionen ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt unter Verwendung von Emulgatoren und Co-Surfactants. Besonders bevorzugt sind Mikroemulsionen auf Basis von Emulgatoren, die zur Gruppe der Alkylpolyglykoside gehören, und auf Basis von kationischen und amphoteren oder zwitterionischen Co-Surfactants bzw. Tenside. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie gegenüber Makroemulsionen eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen, da sie thermodynamisch stabile Mischungen darstellen. Geeignete Mikroemulsionen besitzen einen Trockenrückstand von 30 bis 50 Gewichtsprozent, die Konzentration an Polysiloxan beträgt 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf Mikroemulsion. Ganz besonders bevorzugte Polysiloxan-haltige Mikroemulsionen sind beispielsweise aus der WO 201 1/042409 bekannt, enthaltend a) 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Polyorganosiloxane, die einen oder mehrere polare Si-C-gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, b) von >50 bis 150 Gewichtsteile eines oder mehrerer Alkylpolyglucoside, c) 0,1 bis 150 Gewichtsteile eines oder mehrerer Co-Tenside ausgewählt aus der Gruppe der amphoteren oder zwitterionischen Tenside, Aminoxid-Tenside und kationischen Tenside, und d) Wasser.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden wässrige Siliconemulsionen als Hydrophobiermittel im erfmdungsgemässen Verfahren eingesetzt, enthaltend
1) 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Polysiloxane, die eine oder mehrere Amino-, Hydroxy- oder Carboxygruppen enthalten, die über eine S i-C-gebundenen Kohlenwasserstoffrest an die Polysiloxankette gebunden sind, vorzugsweise in Form von N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- methylsiloxy-Gruppen 2) >50 bis 150 Gewichtsteile eines oder mehrerer Alkylpolyglucoside
3) 0,1 bis 150 Gewichtsteile eines oder mehrerer kationischer oder amphoterer Coemulgatoren und
4) Wasser, wobei die Polysiloxane vorzugsweise 0,3 bis 1,0 mmol N Ig, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 mmol N Ig an Aminogruppen enthalten, das Verhältnis von Komponente 2) zu 1) weniger als 1 beträgt und die Emulsionen eine mittlere Teilchengröße d50 von weniger als 100 nm (Laserlichtstreuung) aufweisen.
Die erfindungsgemäße Hydrophobierung kann einstufig oder auch mehrstufig erfolgen. Als Farbstoffe, die gleichzeitig mitverwendet werden können, kommen beispielsweise die üblicherweise verwendeten sauren, Substantiven oder basischen Anilinfarbstoffe in Betracht. Es ist auch vorteilhaft, während oder nach der Behandlung mit bestimmten Polysiloxanen zur Hydrophobierung anteilig Polycarbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen mitzuverwenden. Diese Vorgehensweise ist insbesondere bei Verwendung von Polysiloxanen vorteilhaft, welche Aminogruppen enthalten. Durch die Mitverwendung kann die Fixierung der Polysiloxane in vorteilhafter Weise beeinflusst werden und es können dadurch noch stärker hydrophobierte Leder erhalten werden.
Die eigentliche erfindungsgemäße Hydrophobierung erfolgt in der Regel durch Walken in einer geeigneten Vorrichtung in an sich üblicher Weise, d.h. bei Flottenlängen von 50 bis 2000 %, bevorzugt 100 bis 400 %, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Nassgewicht der Pelzfelle, und bei Temperaturen von 20 bis 60°C, bevorzugt 35 bis 50°C, wobei zu Beginn die pH-Werte in der Regel zwischen 4,5 und 8,0, bevorzugt 4,8 bis 5,5, liegen. Im allgemeinen ist die Hydrophobierung in einer Zeit von 20 bis 240, bevorzugt 30 bis 120 Minuten, beendet.
Am Ende der Hydrophobierung wird ein ggf. mitverwendeter Emulgator üblicherweise mit Säure, bevorzugt Ameisensäure, fixiert, indem ein pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt 3,8 bis 4,0, eingestellt wird. Die Wirkung der Hydrophobierung kann durch eine Nachbehandlung mit einem in der Gerberei üblichen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalz, insbesondere mit einem basischen Aluminiumchlorid, mit Aluminiumsulfat, Aluminiumformiat, Titansulfat, Zirkoniumsulfat, Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, verstärkt werden. Von den genannten Salzen werden zweckmäßigerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Nassgewicht der Pelzfelle, 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt. Von den angegebenen Salzen sind, basisches Aluminiumchlorid, Aluminiumtriformiat, Titan- und Zirkoniumsulfat bevorzugt. Viele der als Hydrophobiermittel oben beschriebenen Polysiloxane bedürfen zur Erzielung eines guten Hydrophobiereffektes keiner Metallsalzfixierung.
Die Erfindung betrifft auch Collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere Leder und Pelzfelle, die mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbt und mit wenigstens einem Polysiloxan hydrophobiert worden sind. Es gelten jeweils die oben beschriebenen Vorzugsformen auch hier.
Beispiele
A) Herstellungsbeispiele
Beispiel AI : Zubereitung aus Polycarbamoylsulfonat und Syntan Zu einer Lösung aus 95,5 g Sorbitan-polyethylenglycol (20)-monododecanoat (z.B. Eumulgin SML 20 (Cognis) oder Tween 20 (Croda)), das mit insgesamt 20 Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert ist (HLB 16,7), in 3199,5 g Wasser und 4524,8 g Natriumbisulfitlösung (NaHS03, 38-40% in Wasser) werden bei 25°C und einem pH- Wert von 4,36 unter Rühren 1 358,3 g Hexamethylendiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50°C eingestellt wird. Der pH- Wert beträgt 5,62. Dann werden 70,3 g Citronensäure (wasserfrei) gelöst in 70,3 g Wasser zugegeben.
Es wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, wobei das Reaktionsgemisch klar wird. Dann wird innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur (20-23°C) nachgerührt. Der pH- Wert der Lösung beträgt 4,67. Dann werden 211,3 g Citronensäure (wasserfrei) gelöst in 211,3 g Wasser zugegeben und 15 Minuten verrührt. Die Konzentration wird durch Zugabe von 258,7 g Wasser eingestellt. Man erhält eine klare 35,0 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 3,11.
5000 g einer 35%igen Lösung der oben beschriebenen Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und 5000 g der 50%igen wässrigen Lösung eines methylenverbrückten aromatischen Polykondensats auf Basis von sulfoniertem Ditolylether und 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfon werden mit Hilfe einer Pumpe in einen Sprühtrockner mit Scheibenzerstäuber eingespeist, wobei die Einlasstemperatur auf 165°C eingestellt wurde. Die Ausgangstemperatur betrug zwischen 70 und 80°C. Anbackungen im Trockner wurden nicht beobachtet. Es wurde ein nahezu weisses feinteiliges Pulver mit einer Schüttdichte von 562 g pro 1000 ml erhalten, das einen Trockenrückstand von 99,27 % (Mettler IR-Trockner HR 73P, 120°C, Standardtrocknung bis zur Gewichtskonstanz) aufwies. Das erhaltene staubfreie Pulver hatte eine Teilchengröße von 5,0 μιη bis 300 μιη. Es löst sich in Wasser sehr rasch auf, ohne zu verklumpen. Eine Lösung von 5 g Pulver in 50 ml Wasser hatte einen pH- Wert von 3,40. Beispiel A 2a: Polycarbamoylsulfonat ohne Syntan
Zu einer Lösung aus 391,4 g Wasser und 527,6 g Natriumbisulfitlösung (NaHSC>3, 38-40% in Wasser) werden 166,3 g Hexamethylendiisocyanat bei 23°C in einer Portion zugegeben, wobei die Mischung mittels einer Dispergiermaschine mit Rotor- Stator-Prinzip (Ultraturrax-Aggregat der Firma IKA) bei 15000 Umdrehungen pro Minute dispergiert wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird innerhalb von 60 Minuten nach Zugabe des Isocyanats auf 60°C erhöht. Der pH- Wert beträgt zu Beginn 3,02 und steigt während der Reaktion auf pH 5,84 an. Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten ist eine trübe Lösung entstanden. Die Drehzahl wird auf 12000 Umdrehungen pro Minute reduziert und innerhalb von 2 Stunden auf 34°C abgekühlt. Der Ansatz wird filtriert. Die klare Lösung hat einen pH- Wert von 4,34. Es werden 28,3 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 23,4 g Wasser zugegeben. Man erhält eine Lösung mit Festgehalt von 35,25 Gew.-% und einem pH- Wert von 2,12.
Zu dieser Lösung werden 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 90,3 %>, Restfeuchte 0,5 Gew.-%).
Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH- Wert von 2,20.
Beispiel A 2b: Polycarbamoylsulfonat ohne Syntan
Zu einer Lösung aus 431,8 g Wasser und 554,1 g Natriumbisulfitlösung (NaHS03, 38-40% in Wasser) werden 191,8 g Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isomerengemisch, bzw. 1 ,4- und 1 ,3- Isomer) bei 20°C in einer Portion zugegeben, wobei die Mischung mittels einer Dispergiermaschine mit Rotor- Stator-Prinzip (Ultraturrax-Aggregat der Firma IKA) bei 15000 Umdrehungen pro Minute dispergiert wird. Nach 2 Stunden wird die Einstellung des Dispergieraggregats auf 18000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach weiteren 30 Minuten wird die Drehzahl auf 20000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt 3 Stunden nach Zugabe des Isocyanats 60°C. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden ist die organische Phase verschwunden. Anschließend wird in 1,5 Stunden auf 40°C abgekühlt, während mit 15000 Umdrehungen pro Minute weiter dispergiert wird. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 5 Stunden wird filtriert und mit einer Lösung von 28,3 g Citronensäure Monohydrat in 23,4 g Wasser erhaltenen Lösung versetzt, wobei ein pH- Wert von 2,58 resultiert. Man erhält eine 35,0 %>ige Lösung mit einem pH- Wert von 2,58.
Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 80,5 %>, Restfeuchte 0,9 Gew.-%>).
Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH- Wert von 2,60. Beispiel A 2c: Polycarbamoylsulfonat ohne Syntan
Es wird eine Lösung aus 326,5 g Wasser, 461,7 g Natriumbisulfitlösung (NaHSC>3, 38-40% in Wasser) und 9,8 g eines Addukts aus 2 Mol Citronensäure und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat (erhalten durch Trocknung der wässrigen Lösung, Dispergierung bei 12000 Umdrehungen pro Minute) hergestellt. Zu dieser Vorlage werden bei 20°C 138,6 g Hexamethylendiisocyanat in einer Portion zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird unter Dispergieren innerhalb von 60 Minuten auf 50°C erhöht. Nach Erreichen von 50°C werden 7,8 g Citronensäure Monohydrat, gelöst in 6,5 g Wasser zugegeben, wobei ein pH- Wert von 3,05 resultiert. Der Ansatz wird noch 1 Stunde bei 50°C gehalten und dann innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Der pH- Wert der klaren Lösung beträgt bei Raumtemperatur 2,92. Es werden 23,6 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 19,5 g Wasser zugegeben. Nach Einstellung des Festgehalts mit 26,4 g Wasser erhält man eine klare 35,0 %-ige Lösung mit einem pH- Wert von 2,30. Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 93,5 %, Restfeuchte 0,7 Gew.-%).
Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH- Wert von 2,4.
Beispiel A3: Herstellung einer Hydrophobiermittel-Emulsion
Herstellung des Isocyanat-Additionsprodukts
587 g Cyanamid (10%ig in Wasser) werden bei 20°C vorgelegt. Unter Kühlung werden 147,2 g Triethylamin in 30 Minuten bei 20-25°C zugegeben. Direkt anschließend werden 800 g Aceton zugegeben. Danach werden innerhalb von 60 Minuten 265,8 g eines durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat erhaltenen und Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanats, gekennzeichnet durch eine mittlere NCO-Funktionalität von ca. 3,5 (NCO-Gehalt = 23 Gew.-%) und eine Viskosität von 2500 mPas bei 20°C (z.B. DESMODUR® N 3200, Produkt BayerMaterialScience AG) gelöst in 200 g Aceton bei 20-30°C zugetropft. Dann wird 30 Minuten nachgerührt. Das Lösemittel wird bei 40°C und 150-600 mbar aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Man erhält eine klare, wäßrige Lösung mit ca. 47 Gew.-% Festgehalt (pH- Wert 7,7, Viskosität 60 mPas).
Herstellung der Silicon-Emulsion
524 g eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilyl-Endgruppen (Viskosität 1000 mm2/s, 25°C) werden vorgelegt. Dann werden 23 ,5 g 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan und anschließend 0,32 g Natronlauge (50 %ig) zugegeben. Der Ansatz wird im Verlauf von 2 Stunden auf 140°C erwärmt. Es wird 6 Stunden bei 140°C gerührt, wobei ein leichter N2-Strom übergeleitet wird. Dann wird noch 1 Stunde unter Vakuum gerührt und 8 g Destillat abgenommen. Man erhält ein mit 2- Aminoethyl-3-aminopropyl-Seitenketten funktionalisiertes Polydimethylsiloxan (Basen-N-Gehalt = 0,52 Gew.-%, 0,37 mmol N Ig Viskosität bei 20°C/100 s"1 = 110 mPas). Das so hergestellte Zwischenprodukt wird bei 55°C mit 12,5 g Caprolacton und 100 g Ethylacetat versetzt. Dann werden 0,16 g Zinkoctoat und 10 g Ethylacetat zugegeben. Die Mischung wird 10 Stunden bei ca. 75°C gerührt. Dann wird das Ethylacetat abdestilliert (ca. 110 g). Nach Abkühlen auf 30-40°C werden 115 g Aceton und 21,1 g Bernsteinsäureanhydrid in 20 g Aceton zugegeben und bei 65°C 2 Stunden gerührt (Anhydrid nicht mehr nachweisbar). Danach werden unter Rühren 23,6 g Triethylamin in 270 g Isopropanol zugegeben. Bei 55°C werden unter schnellem Rühren 950 g Wasser innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach Zugabe von 0,3 g eines geeigneten Entschäumers in 50 g Wasser werden 16 g des oben beschriebenen Isocyanat- Additionsprodukts zugegeben. Die erhaltene Dispersion wird bei 50°C und 140-250 hPa vom Lösemittel befreit (500 g Destillat) und mit Ethanolamin auf pH 8-9 eingestellt. Man erhält eine weiße feinteilige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 37 Gew.-%, einem pH- Wert von 8,5 (unverdünnt) und einer mittleren Teilchengröße von 250 nm (LS). Die Viskosität beträgt 23 mPas (bei 100 sec"1, 20°C). Das Produkt ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und zeigt eine gute Elektrolytstabilität.
Beispiel A4: Herstellung einer Hydrophobiermittel-Mikroemulsion (gemäss Beispiel 1, WO 2011/042409)
Mikroemulsion aus Aminopolysiloxan 1 , Alkylpolyglycosid und kationischem Cosurfactant mit einem Verhältnis von Alkylpolyglucosid / Polysiloxan = 0,83
20 g einer 62 % igen Lösung eines Alkylpolyglycosids (Glucopon 215 UP, Produkt von Cognis GmbH), 15 g eines Aminopolysiloxans 1 mit polaren Seitenketten, bestehend aus Dimethylsiloxy- Einheiten, Methyl-(N-[2-aminoethyl]-3-aminopropyl)-siloxy-Einheiten und Trimethylsiloxy - Endgruppen und mit einer Viskosität von 1015 mPas*s bei 25°C und einem Aminogruppengehalt von 0,45 mmol / g, 4 g einer 75 % igen Lösung von Dicocoalkyldimethylammoniumchlorid (Arquad 2C- 75, Produkt von Akzo Nobel), und 56,8 g entionisiertes Wasser wurden bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde mit 1,2 g Essigsäure auf pH 5 angesäuert und für 30 Minuten auf 70 °C erwärmt. Es wurde eine klare Mikroemulsion erhalten. Neutralisation mit 2,0 g einer 60 % igen Lösung von Triethanolamin ergab einen End-pH von 8. Dann wurden 1,0 g einer 30 % igen Lösung von Parabene in 2-Phenoxyethanol als Materialschutzmittel zugegeben. Es wurde eine optisch klare Emulsion mit einer mittleren Teilchengrösse von 65 nm (LS), einem Silicongehalt von 20 Gew.-% und einem gesamten Festgehalt von 34,2 Gew.- %, einer Viskosität 4,3 mPa*s bei 23°C erhalten. Nach 5 Wochen Lagerung bei 40°C war die Emulsion unverändert. Verdünnung mit einer 10 % igen NaCl-Lösung im Verhältnis 5:2 ergab keine Veränderung. Die Emulsion war ebenso stabil gegenüber einer Verdünnung mit einer 10 % igen Soda-Lösung. Beispiel A5: Herstellung einer Hydrophobiermittel-Mikroemulsion (gemäss Beispiel 2, WO 2011/042409)
Mikroemulsion aus Aminopolysiloxan 2, Alkylpolyglycosid und zwitterionischem Cosurfactant mit einem Verhältnis von Alkylpolyglucosid / Polysiloxan = 0,75
30 g einer 50 % igen Lösung eines Alkylpolyglycosids (Plantacare 2000 UP, Produkt von Cognis Care Chemicals), 20 g eines Aminopolysiloxans 2 mit polaren Seitenketten, bestehend aus Dimethylsiloxy- Einheiten, Methyl (N-[2-aminoethyl]-3-aminopropyl)-siloxy-Einhe iten un d Trimethylsiloxy- Endgruppen und mit einer Viskosität von 1960 mPas*s bei 25°C und einem Aminogruppengehalt von 0,77 mmol / g, 4 g einer 33 % igen Lösung Cocoamidopropylbetain (Amonyl 380 BA, Produkt von SEPPIC) und 42 g entionisiertes Wasser wurden bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde mit 1 ,3 g Essigsäure auf pH 5 angesäuert. Es wurde eine klare Mikroemulsion erhalten. Neutralisation mit 2,0 g einer 60 % igen Triethanolamin-Lösung ergab einen End-pH von 8. Zum Schluss wurde 1,0 g einer 30 % igen Lösung von Parabene in 2-Phenoxyethanol als Materialschutzmittel zugegeben. Das erhaltene Produkt war eine optisch klare Emulsion mit einer mittleren Teilchengrösse von 66 nm (LS), einem Silicongehalt von 20 Gew.- %, einem gesamten Feststoffgehalt von 38,9 %. Nach 5 Wochen bei 40°C war die Emulsion unverändert. Die Verdünnung der Emulsion mit 10 % iger NaCl-Lösung im Verhältnis 5:2 ergab keine Veränderung. Die Emulsion war ebenso stabil bei einer Verdünnung mit einer 10 % igen Soda-Lösung. Beispiel A6: Herstellung einer Hydrophobiermittel-Mikroemulsion (gemäss Beispiel 3, WO 2011/042409)
Mikroemulsion aus Aminopolysiloxan 2, Alkylpolyglycosid und einem kationischen Cosurfactant mit einem Verhältnis von Alkylpolyglucosid / Polysiloxan = 0,83
20 g einer 62 % igen Lösung eines Alkylpolyglycosids (Glucopon 21 5 UP), 15 g eines Aminopolysiloxans 2 mit polaren Seitenketten, bestehend aus Dimethylsiloxy-Einheiten, Methyl (N- [2-aminoethyl]-3-aminopropyl)-siloxy-Einheiten und Trimethylsiloxy-Endgruppen und mit einer Viskosität von 1960 mPas*s bei 25°C und einem Aminogruppengehalt von 0,77 mmol/g sowie 5 g einer 75 % igen Lösung von Dicocoalkyldimethylammoniumchlorid (Arquad 2C-75) und 58,8 g entionisiertes Wasser wurden bei Raumtemperatur gemischt. Es wurde eine leicht opake Emulsion erhalten. Die Emulsion wurde mit 1 ,2 g Essigsäure auf pH- Wert 5 angesäuert und für 1 Stunde auf 60°C erwärmt, wobei eine Mikroemulsion entstand. Das resultierende Produkt war eine optisch klare Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 87 nm (LS), einem Silicongehalt von 15 Gew.-%, einem gesamten Feststoffgehalt von 33,85 % und einer Viskosität von 8,15 mPa s bei 23 °C. Nach 5 Wochen bei 40°C war die Emulsion unverändert. Verdünnung der Emulsion mit einer 10%igen NaCl- Lösung im Verhältnis 5:2 ergab keine Veränderung. Die Emulsion war ebenso bei Neutralisation mit Triethanolamin oder einer Soda-Lösung auf pH 8 stabil. In jedem dieser Fälle blieb die neutralisierte Emulsion bei 40°C über einen Zeitraum von mehr als 6 Wochen klar und stabil.
B) Verfahrensbeispiele (Wet white-Herstellung)
Die Einsatzmengen der jeweils eingesetzten Produkte (z.B. Handelsprodukte in der Lieferform) beziehen sich auf das Gewicht der eingesetzten Rohware bzw. der Zwischenprodukte.
Beispiel B 1A: Herstellung von Wet White für Schuhoberleder Gesalzene Rindshäute werden handelsüblich gewaschen, geäschert, enthaart, entfleischt, und gespalten. Das Blössenmaterial (2,6 mm) wird mit 200% Flotte gewaschen und die Flotte abgelassen. Zur Vorentkälkung werden die Blossen im Fass in 100 % Flotte und 0,2 % Natriumbisulfit, 0,1 % eines ammoniumfreien Entkälkungsmittels (z.B. Cismollan DLP, Produkt von LANXESS) sowie 0,2 % einer Mischung von Dicarbonsäurederivaten (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) für 30 Minuten bei 30°C bewegt. Die Flotte wird abgelassen. Dann werden zur weiteren Entkälkung 30 % Wasser, 0,2 % Natriumbisulfit sowie 0,1 % eines ammoniumfreien Entkälkungsmittels (z.B. Cismollan DLP, Produkt von LANXESS) sowie 0,2 % einer Mischung von Dicarbonsäure-Derivaten (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 1 Stunde bei 30°C bewegt. Bei pH 7,7 werden 1 % eines Beizenzyms (z.B. Levazyme AF, Produkt von LANXESS) und 0,1 % eines Fettalkoholethoxylat-basierten Entfettungsmittels (z.B. Cismollan AN 90) zugegeben und für weitere 45 Minuten bewegt. Die Flotte wird anschließend abgelassen und die Blosse zweimal gewaschen.
(Die folgenden Einsatzmengen der Produkte beziehen sich auf das Blössengewicht)
Die vorbereitete Blosse wird 30 Minuten mit 50 % Wasser, 0,2 % Natriumbicarbonat und 1 % Natriumacetat auf pH 9,0 konditioniert und mit 1,7 % des Produktes aus Beispiel AI (Pulver) versetzt. Nach 20 Minuten Penetrationszeit werden weitere 3,4 % des Produktes aus Beispiel AI (Pulver) zugegeben. Während der folgenden 1,5 Stunden bei 40°C wird durch Zugabe von insgesamt 0,5 % Natriumcarbonat (mit Wasser 1 :10 verdünnt) der pH- Wert auf 8,1 eingestellt. Dann wird das Fass noch 2 Stunden bei 40°C bewegt und die Schrumpftemperatur gemessen (pH 7,65, Ts 68°C). Das Fass wird noch 2 Stunden im automatischen Betrieb bewegt (10 Minuten / Stunde) und der pH- Wert gemessen. Dann werden 0,2 % eines Konservierungsmittels (z.B. Preventol U-Tec G, Produkt on LANXESS) zugegeben und der pH- Wert mit 0,3% Ameisensäure (85%>, 1 :1 0 verdünnt) auf 4,3 reduziert. Man bewegt das Fass für 1,5 Stunden. Dann wird die Flotte abgelassen. Die Wet- White- Leder werden gewaschen und auf dem Bock gelagert. Die Schrumpftemperatur wird erneut gemessen (70°C). Die Leder lassen sich ohne Probleme abwelken und auf eine Stärke von 1,2 mm falzen.
Vergleichsbeispiel B 2A: Herstellung von Wet White für Schuhoberleder mit Glutardialdehyd (GTA) Gesalzene Rindshäute werden handelsüblich gewaschen, geäschert, enthaart, entfleischt, und gespalten. Das Blössenmaterial (2,6 mm) wird mit 200% Flotte gewaschen und die Flotte abgelassen. Die Blossen werden nun im Fass in 100 % Flotte und 0,3 % Natriumbisulfit, 2,5% Ammoniumchlorid, 0,2 % Ameisensäure 85% 30 Minuten entkälkt. Dann werden 0,5 % eines Beizenzyms (1000 tryps. Einheiten) zugegeben und das Fass 1 Stunde bewegt. Der pH beträgt 8,5. Die Flotte wird abgelassen und die Blosse 10 Minuten gewaschen und die Flotte erneut abgelassen.
(Die folgenden Einsatzmengen der Produkte beziehen sich auf das Blössengewicht).
Die Blossen werden nun mit 30 % Wasser, 6 % Natriumchlorid, 0,3 % eines Konservierungsmittels (z.B. Preventol WB Plus L, Produkt von LANXESS) 0,5 % Ameisensäure 85%, 0,90 % Schwefelsäure 96% für 70 Minuten bei 30°C bewegt. Dann werden 1,00 % eines Fettlickers (z.B. Eureka 975 ES-I) zugegeben und 3 Stunden bewegt. Der Flotten-pH beträgt 2,9. Anschliessend werden 3,0 % einer wässrigen Glutardialdehyd-Lösung (GTA, ca. 24%, pH 1,5-2,5) zugegeben und 2 Stunden vorgegerbt. Das Fass wird weitere 2 Stunden im automatischen Betrieb bewegt (10 Minuten / Stunde) und der pH- Wert gemessen (pH 2,9).
Zur Neutralisation werden 1,00 % Natriumformiat und nach 15 Minuten Laufzeit weitere 1,00% Natriumformiat zugegeben, wobei ein pH- Wert von 3,6 resultiert. Nach einer Laufzeit von 30 Minuten wird 1,00 % eines Neutralisationsgerbstoffs auf Basis aromatischer Sulfonsäuren (z.B. TANIGAN PAK, Produkt von LANXESS) zugegeben. Das Fass wird 20 Minuten bewegt, der pH beträgt 3,75. Dann werden 0,2 % Natriumbicarbonat zugegeben und 30 Minuten bewegt (pH 4,0). Nun werden 3,0 % eines 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon basierten Gerbstoffs (z.B. Tanigan HO, Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 1 Stunde bewegt.
Danach wird die Flotte abgelassen, mit 200% Wasser gewaschen und erneut abgelassen. Das Wet White wird auf dem Bock gelagert. Die Schrumpftemperatur wird erneut gemessen (70°C). Die Leder lassen sich ohne Probleme abwelken und auf eine Stärke von 1 ,2 mm falzen.
Beispiel B 3A: Herstellung von Wet White für Schuhoberleder mit Gerbstoffen aus Beispiel A2a Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1 %, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2a hergestellt. Beispiel B 4A: Herstellung von Wet White für Schuhoberleder mit Gerbstoffen aus Beispiel A2b
Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1 %, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2b hergestellt.
Beispiel B 5A: Herstellung von Wet White für Schuhoberleder mit Gerbstoffen aus Beispiel A2c Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1 %, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2c hergestellt.
C) Verfahrensbeispiele (Hydrophobierung)
Die Einsatzmengen der Produkte beziehen sich bei den Beispielen unter C) auf das Falzgewicht.
Beispiel Cl): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A3 c h r o m f r e i , c a p p i n g m i t 2 % A I + 2 % Z r
Gefalztes Wet White (Dicke 1,3/1,4 mm) gemäss Beispiel B 1A wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 120 % Wasser (40°C) und 0,5 % einer Carbonsäuremischung (z.B. BLANCOROL CGA , Produkt von LANXESS) 40 Minuten gewaschen. Die Flotte hat einen pH- Wert von 4,3 und wird abgelassen. Dann werden 80 % Wasser (30°C), 3,0 % eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1 :3 mit Wasser verdünnt) und nach 5 Minuten 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäure und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) zugegeben. Nach 15 Minuten werden 3,0 % eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 8090, Produkt von Dow Chemical) zugegeben. Dann wird eine Mischung aus 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical) und 1,0 % Klauenöl (30°CT) (1 :3 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 10 Minuten bewegt. Dieser erste Hydrophobierschritt wird durch anschließende Zugabe von 4,0 % des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3 und eine Laufzeit von 30 Minuten abgeschlossen. Nun wird mit einer Mischung aus 8,0 % eines Polykondensats auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aromatischen Sulfonsäuren und pflanzlichen Gerbstoffen (z.B. TANIGAN F, Produkt von LANXESS), 2,0 % Farbstoff (z.B. BAYGENAL Gelbbraun 3G, Produkt von LANXESS), 3,0 % Kastanie (regulär) und 8,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) gefärbt und 120 Minuten bewegt. Anschliessend werden 5,0% eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 1093, Produkt von Dow Chemical) zugegeben und 60 Minuten bewegt. Nach Zugabe von 100 % Wasser und 1,0 % Ameisensäure (1 :10 mit Wasser verdünnt) wird 15 Minuten bewegt. Die Flotte hat einen pH- Wert von 4,4 und wird mit 1,2 % Ameisensäure (1 :10 mit Wasser verdünnt) weiter auf pH 3,9 abgesäuert. Nach 30 Minuten Bewegen im Fass wird die Flotte abgelassen und das Leder gewaschen. Dann werden in einem zweiten Hydrophobierschritt 150 % Wasser, 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical), 4,0% des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3, 2,0 %> eines Fettungsmittels (z.B. Atlasol WRM, Produkt von Atlas) und 1 ,0 %> Klauenöl (30°CT) (1 :5 mit Wasser verdünnt) zugegeben und das Fass 60 Minuten bewegt. Dann werden 0,6 %> Ameisensäure zugegeben. Die Flotte hat nach 60 Minuten einen pH-Wert von 3,6 und wird abgelassen. Dann wird mit 100%) Wasser, 2,0%> eines Aluminiumsalzes (z.B. Lutan BN, Produkt der BASF) und 2,0 % eines Zirkoniumsalzes (z.B. Blancorol ZB33, Produkt von LANXESS) 90 Minuten fixiert (pH 2,65) und nach Zugabe von 0,3%> Natriumbicarbonat 15 Minuten bewegt. Der Flotten-pH beträgt am Ende 2,9. Nach Ablassen der Flotte und Waschen wird das Leder auf dem Bock gelagert und wie üblich durch Ausrecken, Vakuumtrocknung (3 Minuten bei 45°C) und Hängetrocknung sowie Stollen fertig gestellt.
Man erhält ein hydrophobiertes Leder mit sehr guten Werten im Bally-Penetrometer-Test: Penetration erfolgt erst nach über 8 Stunden (Stauchung 10%>). Mit Hilfe des Maeser-Prüfgeräts wurde ein erster Wasserdurchtritt im Wasserbad nach etwa 35000 Knickungen beobachtet.
Beispiel C2): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A3 Metallfrei, capping mit Retingan R4-B Gefalztes Wet White Spaltleder (Dicke 1,6 mm) gemäss Beispiel B1A wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 120 % Wasser (40°C), und 0,5 % einer Carbonsäuremischung (z.B. BLANCOROL CGA, Produkt von LANXESS) 60 Minuten gewaschen. Die Flotte hat einen pH-Wert von 4,4 und wird abgelassen. Dann werden 80 %> Wasser (30°C), 3,0 %> eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1 :3 mit Wasser verdünnt) und 5,0 %> eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) zugegeben. Nach 15 Minuten werden 3,0 %> eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 1093, Produkt von Dow Chemical) (1 :3 mit Wasser verdünnt) zugegeben. Nach einer Vorlaufzeit von 10 Minuten wird eine Mischung aus 4,0 %> einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical), und 1,0 % Klauenöl (30°CT) sowie 4,0 % des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3 zugegeben. Nach einer Laufzeit von 30 Minuten wird mit einer Mischung aus 8,0 %> eines Polykondensats auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aromatischen Sulfonsäuren und pflanzlichen Gerbstoffen (z.B. TANIGAN F, Produkt von LANXESS), 2,0 % Farbstoff (z.B. BAYGENAL Gelbbraun 3G, Produkt von LANXESS), 3,0 % Kastanie (regulär) und 8,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) gefärbt und 60 Minuten bewegt. Dann wird das Fass über Nacht bewegt. Am nächsten Morgen hat die Flotte einen pH-Wert von 4,8. Anschliessend werden 5,0%> eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 1093, Produkt von Dow Chemical) (1 :3 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 30 Minuten bewegt. Nach Zugabe von 100 % Wasser (45°C) und 1,0 % Ameisensäure (1 :10 mit Wasser verdünnt) wird 20 Minuten bewegt. Dann wird mit 1 ,2 % Ameisensäure (1 :10 mit Wasser verdünnt) weiter auf pH 3,95 abgesäuert. Nach 30 Minuten Bewegen im Fass wird die Flotte abgelassen und das Leder gewaschen. Dann werden in einem zweiten Hydrophobierschritt 150 % Wasser, 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical), 4,0% des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3, 2,0 % eines Fettungsmittels (z.B.Atlasol WRM , Produkt von Atlas) und 1,0 % Klauenöl (30°CT) (1 :5 mit Wasser verdünnt) zugegeben und das Fass 60 Minuten bewegt. Dann werden 0,6 % Ameisensäure zugegeben. Die Flotte hat nach 60 Minuten einen pH- Wert von 3,6 und wird abgelassen.
Dann wird mit 100% Wasser (40°C), 6,0% eines Harzgerbstoffs (z.B. RETINGAN R4-B, Produkt von LANXESS) 120 Minuten bewegt. Es werden hydrophobierte Leder mit einem angenehm weichen Griff erhalten. Beispiel C3): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A3 Metallfrei, capping mit MgS04
Bei diesem Versuch C3) wird analog zu Beispiel C2) verfahren. Im Unterschied zu Beispiel C2) wird werden jedoch 4,0%> Magnesiumsulfat an Stelle von RETINGAN R4-B zugegeben und 120 Minuten bewegt. Nach Ablassen der Flotte und Waschen wird das Leder (Pasting 50°C) getrocknet und gestollt. Es werden hydrophobierte Leder mit einem angenehm weichen Griff erhalten.
Beispiel C4): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A3 chromfrei, Capping mit 2% AI + 2 % Zr
Gefalztes Wet White Spaltleder (Dicke 1,8 mm) gemäss Beispiel B1A wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 120 % Wasser (40°C), und 0,5 % einer Carbonsäuremischung (z.B. BLANCOROL CGA, Produkt von LANXESS) 60 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen. Dann werden 80 % Wasser (30°C), 3 ,0 % eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1 :3 mit Wasser verdünnt) und nach 5 Minuten 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) zugegeben. Nach 15 Minuten werden 3,0 % eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 8090, Produkt von Dow Chemical) (1 :3 mit Wasser verdünnt) zugegeben. Nach einer Vorlaufzeit von 10 Minuten wird eine Mischung aus 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical) und 1,0 % Klauenöl (30°CT) (1 :3 mit Wasser verdünnt) und 4,0 % des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3 zugegeben. Dieser erste Hydrophobierschritt ist nach einer Laufzeit von 30 Minuten abgeschlossen. Nun wird mit einer Mischung aus 8,0 % eines Polykondensats auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aromatischen Sulfonsäuren und pflanzlichen Gerbstoffen (z.B. TANIGAN F, Produkt von LANXESS), 2,0 % Farbstoff ( z.B. BAYGENAL Gelbbraun 3G, Produkt von LANXESS), 3,0 % Kastanie (regulär) und 8,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) gefärbt und 60 Minuten bewegt. Dann wird über Nacht weiter bewegt. Am nächsten Morgen hat die Flotte einen pH- Wert von 4,8. Anschliessend werden 5,0% eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 1093, Produkt von Dow Chemical) (1 :3 mit Wasser verdünnt) zugegeben. Nach 45 Minuten werden 100 % Wasser und 1 ,0 % Ameisensäure (1 : 10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 15 Minuten bewegt. Dann werden nochmals 1,2 % Ameisensäure (1 : 10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und die Flotte auf pH 3,9 abgesäuert. Nach 40 Minuten Bewegen im Fass wird die Flotte abgelassen und das Leder gewaschen. Dann werden in einem zweiten Hydrophobierschritt 150 % Wasser, 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical), 4,0% des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3, 2,0 % eines Fettungsmittels (z.B. Atlasol WRM, Produkt von Atlas) und 1,0 % Klauenöl (30°CT) (1 :5 mit Wasser verdünnt) zugegeben und das Fass 60 Minuten bewegt. Dann werden 0,8 % Ameisensäure zugegeben. Die Flotte hat nach 20 Minuten einen pH- Wert von 3,6 und wird abgelassen. Dann wird mit 100%) Wasser, 0,3 % Ameisensäure, 2,0% eines Aluminiumsalzes (z.B. Novaltan AL) und 2,0 % eines Zirkoniumsalzes (z.B. Blancorol ZB33, Produkt von LANXESS) 120 Minuten fixiert (pH 2,79) und nach Zugabe von 0,3 % Natriumbicarbonat 15 Minuten bewegt. Nach Ablassen der Flotte und Waschen wird das Leder wie üblich durch Lagerung auf dem Bock, Ausrecken, Vakuumtrocknung, Hängetrocknung und Stollen fertig gestellt.
Die so hydrophobierten Leder zeigen im Bally-Penetrometer-Test (10%> Stauchung) einen Wasserdurchtritt erst nach über 8 Stunden. Die Wasseraufnahme betrug nach 2 Stunden 7,4%, nach 6 Stunden 10,2 % und nach 8 Stunden 10,8 %.
Mit Hilfe des Maeser-Prüfgeräts wurde eine sehr gute Wasserdichtigkeit des Leders bei Knickung im Wasserbad beobachtet: Es werden mehr als 50000 Knickungen erreicht.
Beispiel C5): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A4 chromfrei, Capping mit 2% AI + 2 % Zr
Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch jeweils an Stelle des Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 das Hydrophobiermittel aus Beispiel A4 eingesetzt wurde.
Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser- Werte von etwa 45000 Flexen erreicht. Beispiel C6): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A5 chromfrei, Capping mit 2% AI + 2 % Zr
Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch jeweils an Stelle des Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 das Hydrophobiermittel aus Beispiel A5 eingesetzt wurde.
Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser- Werte von etwa 35000 Flexen erreicht. Beispiel C7): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit Silicon aus Beispiel A6 chromfrei, Capping mit 2% AI + 2 % Zr
Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch jeweils an Stelle des Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 das Hydrophobiermittel aus Beispiel A6 eingesetzt wurde.
Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser- Werte von etwa 34000 Flexen erreicht.
Vergleichsbeispiel C8): Versuch zur Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders aus GTA wet-white B2A mit Silicon aus Beispiel A3
GTA-Vorgerbung, Capping mit 2% AI + 2 % Zr
Gefalztes Wet White (Dicke 1 ,8 mm) gemäss Beispiel B2A auf Basis einer Glutardialdehyd-Gerbung wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 120 % Wasser (40°C) und 0,5 % einer Carbonsäuremischung (z.B. BLANCOROL CGA, Produkt von LANXESS) 60 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen. Dann werden 80 % Wasser (30°C), 3,0 % eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1 :3 mit Wasser verdünnt) und nach 5 Minuten 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) zugegeben. Nach 15 Minuten werden 3,0 % eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 8090, Produkt von Dow Chemical) (1 :3 mit Wasser verdünnt) zugegeben. Nach einer Vorlaufzeit von 10 Minuten wird eine Mischung aus 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical) und 1 ,0 % Klauenöl (30°CT) (1 :3 mit Wasser verdünnt) und 4,0 % des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3 zugegeben. Dieser erste Hydrophobierschritt ist nach einer Laufzeit von 30 Minuten abgeschlossen. Nun wird mit einer Mischung aus 8,0 % eines Polykondensats auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aromatischen Sulfonsäuren und pflanzlichen Gerbstoffen (z.B. TANIGAN F, Produkt von LANXESS), 2,0 % Farbstoff (z.B. BAYGENAL Gelbbraun 3G, Produkt von LANXESS), 3,0 % Kastanie (regulär) und 8,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäuren und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN VR, Produkt von LANXESS) gefärbt und 60 Minuten bewegt. Dann wird über Nacht weiter bewegt. Am nächsten Morgen hat die Flotte einen pH- Wert von 4,8. Anschliessend werden 5,0% eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. Leukotan 1093, Produkt von Dow Chemical) (1 :3 mit Wasser verdünnt) zugegeben. Nach 30 Minuten werden 100 % Wasser und 1 ,0 % Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 30 Minuten bewegt. Dann werden nochmals 1,2 % Ameisensäure (1 :10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und die Flotte auf pH 3,9 abgesäuert. Nach 20 Minuten Bewegen im Fass wird die Flotte abgelassen und das Leder gewaschen. Dann werden in einem zweiten Hydrophobierschritt 150 % Wasser, 4,0 % einer Polyacrylat-Dispersion mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Lubritan XB, Produkt von Dow Chemical), 4,0% des Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3, 2,0 %> eines Fettungsmittels (z.B. Atlasol WRM, Produkt von Atlas) und 1,0 %> Klauenöl (30°CT) (1 :5 mit Wasser verdünnt) zugegeben und das Fass 60 Minuten bewegt. Dann werden 0,8 % Ameisensäure zugegeben. Die Flotte hat nach 20 Minuten einen pH-Wert von 3,6 und wird abgelassen. Dann wird mit 100%) Wasser (40°C), 2,0% eines Aluminiumsalzes (z.B. Novaltan AL) und 2,0 % eines Zirkoniumsalzes (z.B. Blancorol ZB33, Produkt von LANXESS) 120 Minuten fixiert (pH 2,90) und nach Zugabe von 03 %> Natriumbicarbonat 15 Minuten bewegt. Nach Ablassen der Flotte und Waschen wird das Leder wie üblich durch Lagerung auf dem Bock, Ausrecken, Vakuumtrocknung, Hängetrocknung und Stollen fertig gestellt. Die so hydrophobierten Leder zeigen im Bally-Penetrometer-Test (10%> Stauchung) einen Wasserdurchtritt nach 6 Stunden. Die Wasseraufnahme betrug nach 2 Stunden 9,3 %>, nach 3 Stunden 10,7 % und nach 6 Stunden 13,6 %.
Mit Hilfe des Maeser-Prüfgeräts wurde eine mässige Wasserdichtigkeit des Leders bei Knickung im Wasserbad beobachtet: Es werden etwa 2000 Knickungen erreicht.
Beispiel C9): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit wet white B3A und mit
Silicon aus Beispiel A3
chromfrei, Capping mit 2% AI + 2 % Zr Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch als Rohmaterial nicht wet white Bl A, sondern B3A, und jeweils Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 eingesetzt wurde. Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser- Werte von etwa 31000 Flexen erreicht. Beispiel CIO): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit wet white B4A und mit
Silicon aus Beispiel A3
chromfrei, Capping mit 2% AI + 2 % Zr Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch als Rohmaterial nicht wet white BIA, sondern B4A, und jeweils Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 eingesetzt wurde. Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser- Werte von etwa 38000 Flexen erreicht.
Beispiel Cll): Herstellung eines hydrophobierten Schuh-Oberleders mit wet white B5A und mit Silicon aus Beispiel A3
chromfrei, Capping mit 2% AI + 2 % Zr
Es wurde analog Beispiel C4) verfahren, wobei jedoch als Rohmaterial nicht wet white BIA, sondern B5A, und jeweils Hydrophobiermittel aus Beispiel A3 eingesetzt wurde. Auch in diesem Fall wurden eine exzellente Wasserdichtigkeit und Maeser- Werte von etwa 40000 Flexen erreicht.
D) Verwendungsbeispiele Pelzfelle
Die Einsatzmengen der jeweils eingesetzten Produkte (z.B. Handelsprodukte in der Lieferform) beziehen sich auf das Gewicht der eingesetzten Rohware bzw. der Zwischenprodukte.
Beispiel D 1 : medizinisches Schafsfell, chromfrei In einer betriebsüblichen Haspel werden luftgetrocknete Schaffelle mit 20 1 Wasser pro Fell und 2,0 g/1 eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) bei 25 °C über Nacht rückgeweicht und anschließend entfleischt. Die so vorbereiteten Felle (3000 g Nassgewicht) werden bei 35 °C zweimal in wässriger Flotte mit 2,0 g/1 eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) für jeweils 60 Minuten entfettet und nach Ablassen der Flotte mit warmem Wasser gründlich gespült.
Zur Vorbereitung der Gerbung wird in frischer Flotte (10 L Wasser) und ohne Pickel bei 25°C mit 1,0 g/1 Natriumhydrogencarbonat und 0,3 g/1 Natriumacetat 30 Minuten behandelt (pH im Schnitt 7,0). Dann werden 0,9 g/1 Natriumcarbonat (1 :10 verdünnt) in 2 Portionen zugegeben und die Felle 1 Stunde konditioniert (pH im Schnitt 8,0).
Dann werden 12,7 g/1 des Pulverprodukts aus Beispiel AI in 2 gleichen Portionen im Abstand von 30 Minuten zugegeben. Nach 90 Minuten wird durch Zugabe von Magnesiumoxid in drei Dosen der pH schrittweise auf 8,5 erhöht und dann die Temperatur auf 40 °C angehoben. Es wird kein Schäumen der Flotte beobachtet.
Nach 12 Stunden Laufzeit werden ins gleiche Bad 3,5 g/1 sulfatiertes synthetisches Fettungsmittel und l,0g/l Lecithin-basiertes Dispergierhilfsmittel gegeben. Nach 1 Stunde werden 4,0 g/1 eines Hydrophobiermittels gemäss Beispiel A3 zugegeben. Nach 1 Stunde wird mit Ameisensäure der pH auf 4,0 reduziert. Nach Ablassen der Flotte wird mit kaltem Wasser gründlich nachgewaschen und die Felle handelsüblich fertig gestellt. Sie weisen eine Schrumpftemperatur von 76°C auf.
Die Schaffelle sind weiss und trocknen mit angenehm weichem Griff auf. Die Schaffelle sind hydrophob und besitzen eine stark verminderte statische Wasseraufnahme von weniger als 30%.
Beispiel D 2: medizinisches Schafsfell, chromfrei
Beispiel D 1 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Produkts aus Beispiel AI zur Gerbung 6,2 g/1 des Pulverprodukts aus Beispiel A2a eingesetzt.
Nach 90 Minuten wird statt des in Beispiels Dl verwendeten Magnesiumoxids durch Zugabe von je 0,75 g/1 Natriumcarbonat (1 : 10 verdünnt) in drei Dosen der pH auf 8,1 erhöht und weiter analog Beispiel Dl verfahren. Als Hydrophobiermittel wird wiederum das Produkt aus Beispiel A3 verwendet.
Die Schaffelle weisen eine Schrumpftemperatur von 77°C auf, sind weiss und haben einen angenehm weichen Griff. Die statische Wasseraufnahme beträgt weniger als 30%. Beispiel D 3: medizinisches Schafsfell, chromfrei
Beispiel D 1 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Produkts aus Beispiel AI zur Gerbung 6,2 g/1 des Pulverprodukts aus Beispiel A2b eingesetzt.
Nach 90 Minuten wird statt des in Beispiels Dl verwendeten Magnesiumoxids durch Zugabe von je 0,75 g/1 Natriumcarbonat (1 : 10 verdünnt) in drei Dosen der pH auf 8,1 erhöht und weiter analog Beispiel Dl verfahren.
Als Hydrophobiermittel wird nun das Produkt aus Beispiel A4 in gleicher Dosierung verwendet.
Die Schaffelle weisen eine Schrumpftemperatur von 75°C auf, sind weiss und haben einen angenehm weichen Griff. Die statische Wasseraufnahme beträgt weniger als 25%. Beispiel D 4: medizinisches Schafsfell, chromfrei
Beispiel D 1 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Produkts aus Beispiel AI zur Gerbung 6,2 g/1 des Pulverprodukts aus Beispiel A2c eingesetzt.
Nach 90 Minuten wird statt des in Beispiels Dl verwendeten Magnesiumoxids durch Zugabe von je 0,75 g/1 Natriumcarbonat (1 : 10 verdünnt) in drei Dosen der pH auf 8,1 erhöht und weiter analog Beispiel Dl verfahren.
Als Hydrophobiermittel wird nun das Produkt aus Beispiel A5 in gleicher Dosierung verwendet.
Die Schaffelle weisen eine Schrumpftemperatur von 76°C auf, sind weiss und haben einen angenehm weichen Griff. Die statische Wasseraufnahme beträgt weniger als 30%.
Beispiel D 5: medizinisches Schafsfell, chromfrei
Beispiel D 1 wurde wiederholt und es wurden 10 g / 1 des Produkts aus Beispiel AI zur Gerbung eingesetzt.
Nach 90 Minuten wird statt des in Beispiels Dl verwendeten Magnesiumoxids durch Zugabe von je 0,75 g/1 Natriumcarbonat (1 : 10 verdünnt) in drei Dosen der pH auf 8,1 erhöht und weiter analog Beispiel Dl verfahren.
Als Hydrophobiermittel wird nun das Produkt aus Beispiel A6 in gleicher Dosierung verwendet.
Die Schaffelle weisen eine Schrumpftemperatur von 74°C auf, sind weiss und haben einen angenehm weichen Griff. Die statische Wasseraufnahme beträgt weniger als 30%.
Beispiel D 6: Schafsfell für dekorative Zwecke, chromfrei (mit Pickel)
In einer betriebsüblichen Haspel (5 Umdrehungen / Minute) werden luftgetrocknete Schaffelle mit 20 1 Wasser pro Fell und 0,2 g/1 eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) bei 25 °C über Nacht rückgeweicht und anschließend entfleischt.
Die so vorbereiteten Felle (3000 g Nassgewicht, entfleischt) werden bei 20 °C in wässriger Flotte mit 0,2 g/1 eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) (1 :5 verdünnt) für 30 Minuten gewaschen.
Zum Pickeln werden 20 1 Wasser (20°C) vorgelegt und 50 g/1 Natriumchlorid (5°Be) zugegeben. Nach 5 Minuten werden 4 g/1 einer Mischung von Dicarbonsäurederivaten (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) zugegeben und über Nacht gepickelt (pH 3,9). Dann werden 2 g/1 Ameisensäure (1 :10) zugegeben und 2 Stunden bewegt (pH 3,2). Die Flotte wird abgelassen und gründlich gewaschen. Dann wird mit frischer Flotte (10 L Wasser ) mit 1 g/1 Natriumformiat, 1 g/1 Natriumhydrogencarbonat und 1 g/1 eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) 30 Minuten bei 20°C entpickelt / entfettet und die Flotte abgelassen. In frischer Flotte (10 L Wasser) wird mit 1 g/1 Natriumformiat, lg/1 Natriumhydrogencarbonat und 3 g/1 eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) 30 Minuten bei 20°C ein zweites Mal entpickelt / entfettet und die Flotte abgelassen (pH 4,8). Zur Vorbereitung der Gerbung wird in frischer Flotte (10 L Wasser) mit 3 g/1 Natriumhydrogencarbonat und 1 g/1 Natriumacetat 30 Minuten entsäuert (pH im Schnitt 6,9). Dann werden 0,9 g/1 Natriumcarbonat (1 :10 verdünnt) in 2 Portionen zugegeben und die Felle 1 Stunde konditioniert (pH im Schnitt 7,9).
Dann wird zur Gerbung mit 5,0 g/1 des Pulverprodukts aus Beispiel AI versetzt. Nach 30 Minuten werden nochmals 5,0 g/1 des Pulverprodukts aus Beispiel AI zugegeben. Nach einer Laufzeit von 90 Minuten wird durch Zugabe von je 1,5 g/1 Natriumcarbonat (1 :10 verdünnt) in zwei Dosen der pH auf 7,8 erhöht und 60 Minuten gegerbt (TS 68°C). Nach 4 Stunden Laufzeit wird im gleichen Bad mit 2 Portionen je 1,5 g/1 Ameisensäure (1 :10) auf pH 5,8 abgesäuert und die Flotte abgelassen und gewaschen. Es wird bei der Gerbung kein Schäumen beobachtet. Zur Nachgerbung werden 10 L Wasser vorgelegt und 15 g/1 eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS) und 15 g/1 Tara zugegeben. Nach 1 Stunde werden weitere 15 g/1 eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS), 20 g/1 eines synthetischen Fettungsmittels (z.B. Baykanol Licker TSI, Produkt von LANXESS) (1 :4 verdünnt) zugegeben und 1 Stunde gewalkt. Dann werden 10 g/1 des Hydrophobiermittels aus Beispiel A3 (1 :4 verdünnt) zugegeben und 2 Stunden gewalkt. Dann wird mit Ameisensäure (1 :10) der pH auf 3,4 reduziert. Nach Ablassen der Flotte wird mit kaltem Wasser gründlich nachgewaschen und die Pelzfelle handelsüblich fertig gestellt.
Die Schaffelle zeigen eine Schrumpftemperatur von 75°C und sind weiss. Sie sind wasserabweisend und besitzen eine statische Wasseraufnahme von weniger als 40%.
Beispiel D 7: Schafsfell für dekorative Zwecke, chromfrei (ohne Pickel)
Analog zu Beispiel D 6 werden die vorbereiteten Felle (3000 g Nassgewicht, entfleischt) bei 20 °C in wässriger Flotte mit 2,0 g/1 eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) (1 :5 verdünnt) zweimal für 60 Minuten gewaschen und entfettet. Die Flotte wird abgelassen und es wird gründlich gewaschen.
Zur Vorbereitung der Gerbung werden in frischer Flotte (10 L Wasser) 0,9 g/1 Natriumcarbonat (1 :10 verdünnt) in 2 Portionen zugegeben und die Felle 1 Stunde konditioniert (pH im Schnitt 8,0). Dann wird zur Gerbung mit 5,0 g/1 des Pulverprodukts aus Beispiel AI versetzt. Nach 30 Minuten werden nochmals 5,0 g/1 des Pulverprodukts aus Beispiel AI zugegeben. Nach einer Laufzeit von 90 Minuten wird durch Zugabe von je 1 ,5 g/1 Natriumcarbonat (1 :10 verdünnt) in zwei Dosen der pH auf 8,0 erhöht und 60 Minuten gegerbt (TS 70°C). Nach 6 Stunden Laufzeit wird im gleichen Bad mit 2 Portionen je 1,5 g/1 Ameisensäure (1 :10) auf pH 5,8 abgesäuert und die Flotte abgelassen und gewaschen. Es wird bei der Gerbung kein Schäumen beobachtet.
Zur Nachgerbung werden 10 L Wasser vorgelegt und 15 g/1 eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalmsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS) und 15 g/1 Tara zugegeben. Nach 1 Stunde werden weitere 15 g/1 eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalmsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS), 20 g/1 eines synthetischen Fettungsmittels (z.B. Baykanol Licker TSI, Produkt von LANXESS) (1 :4 verdünnt) zugegeben und 1 Stunde gewalkt. Dann werden 10 g/1 des Hydrophobiermittels aus Beispiel A4 (1 :4 verdünnt) zugegeben und 2 Stunden gewalkt. Dann wird mit Ameisensäure (1 :10) der pH auf 3,4 reduziert. Nach Ablassen der Flotte wird mit kaltem Wasser gründlich nachgewaschen und die Pelzfelle handelsüblich fertig gestellt. Die Schaffelle zeigen eine Schrumpftemperatur von 74°C. Sie sind wasserabweisend und besitzen eine statische Wasseraufnahme von weniger als 40%.
Beispiel D 8: Schafsfell für dekorative Zwecke, chromfrei (ohne Pickel)
Analog zu Beispiel D 6 werden die vorbereiteten Felle (8500 g Nassgewicht, ungespaltene Felle) bei 20 °C in wässriger Flotte (5°Be) mit 2,0 g/1 eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Fettalkohol-ethoxylats (z.B. Cismollan AN 90, Produkt von LANXESS) (1 :5 verdünnt) zweimal für 60 Minuten gewaschen und entfettet. Die Flotte wird abgelassen und es wird gründlich gewaschen.
Zur Vorbereitung der Gerbung werden die Felle in frischer Flotte (20 L Wasser) mit 2,0 g/1 Natriumcarbonat (1 : 10 verdünnt) über Nacht konditioniert (pH im Schnitt 7,5) und die Flotte abgelassen. Dann wird zur Gerbung in frischer Flotte (20 L Wasser) zunächst mit 0,1 g/1 Natriumacetat und 0,1 g/1 Natriumcarbonat (1 :10 verdünnt) 30 Minuten vorbehandelt. Dann werden 15,0 g/1 des Pulverprodukts aus Beispiel AI zugegeben. Nach 4 Stunden wird durch Zugabe von je 0,75 g/1 Natriumcarbonat (1 :10 verdünnt) in drei Dosen der pH auf 8,1 erhöht und 150 Minuten gegerbt (TS 70°C). Am nächsten Morgen (pH der Flotte 7,3) werden 0,25 g/1 eines Konservierungsmittels (z.B. Preventol U-TEC G, Produkt von LANXESS) zugesetzt. Nach 15 Minuten wird mit 3 Portionen zu je 1,0 g/1 Ameisensäure (1 :10) im Abstand von 15 Minuten auf pH 6,5 eingestellt. Nach 90 Minuten wird die Flotte abgelassen und gewaschen. Es wird bei der Gerbung kein Schäumen beobachtet.
Zur Nachgerbung werden 20 L Wasser vorgelegt und der pH mit lg/1 Ameisensäure auf pH 4,5 eingestellt. Dann werden 7,5 g/1 eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS) zugegeben. Nach 30 Minuten werden 7,5 g/1 eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS), und nach 30 Minuten eine dritte Portion von 15 g/1 eines Kondensationsprodukts auf Basis von Naphthalinsulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfon (z.B. Tanigan BN, Produkt von LANXESS) zugegeben und 2 Stunden gewalkt. Dann wird auf 40°C erwärmt und 20 g/1 eines synthetischen Fettungsmittels (z.B. Baykanol Licker TSI, Produkt von LANXESS) (1 :4 verdünnt) zugegeben und 2 Stunden gewalkt. Dann werden 10 g/1 des Hydrophobiermittels aus Beispiel A5 (1 :4 verdünnt) zugegeben und 2 Stunden gewalkt. Dann wird mit Ameisensäure (1 :10) der pH auf 3,7 reduziert. Nach Ablassen der Flotte wird mit kaltem Wasser gründlich nachgewaschen und die Pelzfelle handelsüblich fertig gestellt.
Die Schaffelle zeigen eine Schrumpftemperatur von 72°C. Sie sind wasserabweisend und besitzen eine statische Wasseraufnahme von weniger als 40%. Beispiel D 9: Schafsfell für dekorative Zwecke, chromfrei (ohne Pickel, mit Färbung)
Es wird analog zu Beispiel D 8 gegerbt und nachgegerbt.
Zur Färbung wird in frischer Flotte (10 1 Wasser) bei 35°C mit 10 g/1 eines Naphthalinsulfonsäure- Polykondensats (z.B. Tanigan PR, Produkt von LANXESS) und 0,5 g/1 eines anionischen Farbstoffs (z.B. BAYGENAL Dark Brown LN 2G) 90 Minuten nachbehandelt. Der Schnitt ergibt eine vollständige Durchfärbung des Leders.
Dann wird mit 2 g/1 Ameisensäure (1 :10) ein pH von 3,4 eingestellt und nach 30 Minuten die Flotte abgelassen. Dann wird in frischer Flotte ( 10 1 Wasser) mit 1 g/1 eines kationischen Färberei- Nachbehandlungsmittels 30 Minuten fixiert. Die Flotte wird dann abgelassen, es wird gründlich nachgewaschen und die Pelzfelle handelsüblich fertig gestellt. Die Schaffelle zeigen eine gleichmässige dunkelbraune Farbe und eine Schrumpftemperatur von 73°C.
Gegenüber handelsüblich mit Glutardialdehyd gegerbten Schaffellen weisen die erfindungsgemäßen ungefärbten Schaffelle eine weisse Farbe des Leders wie auch der Wolle auf und zeigen eine sehr hohe Lichtechtheit. Im Aldehyd-Test gemäss DIN 53315A werden gegenüber dem Stand der Technik deutlich reduzierte Messwerte erhalten. Sie liegen unter der Nachweisgrenze der Methode von 20 ppm.

Claims

Verfahren zum Hydrophobieren von mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Behandlung des collagenfaserhaltigen Substrats mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung eine Hydrophobierung in Gegenwart wenigstens eines Polysiloxans durchführt.
Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zur Hydrophobierung Polysiloxane einsetzt, die als funktionelle Gruppen Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Carboxylgruppen, Phosphonatgruppen, Sulfogruppen und/oder Sulfobernsteinsäuremonoester-Gruppierungen tragen.
Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, d a s s di e collagenfaserhaltigen Substrate mit keratinischen Bestandteilen verbunden sind oder frei von keratinischen Bestandteilen sind.
Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrophobiermittel kammartig carboxyl- funktionalisierte Polysiloxane einsetzt, bei denen die Carboxylgruppen über Spacergruppen in Form von linearen oder verzweigten C2- bis C io-Alkylengruppen, die durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Aminogruppen, Carbonylgruppen oder Carbonsäureamidgruppen unterbrochen sein und zusätzlich bis zu 5 Carboxylgruppen oder Carbonsäureamidgruppen tragen können, an die Polymerhauptkette gebunden sind, wobei die Spacergruppen über eine direkte Bindung oder über ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe, Carbonylgruppe, Carbonsäureamidgruppe oder Carbonsäureestergruppe mit der Polymerhauptkette verbunden sind.
Verfahren zum Hydrophobieren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus organischen Polyisocyanaten und Bisulfit und/oder Disulfit ist, wobei das organische Polyisocyanat ein Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 1 ,8 bis 4,2 ist und vorzugsweise ein Molgewicht von < 800 g/mol besitzt, insbesondere ein Polyisocyanat mit einer NCO- Funktionalität von 1,8 bis 2,5 und einem Molgewicht < 400 g/mol besitzen.
Verfahren zum Hydrophobieren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus organischen Polyisocyanaten und Bisulfit und/oder Disulfit ist, wobei das organische Polyisocyanat ein Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol und an Aliphaten oder Cycloaliphaten g ebundene NC O-Gruppen aufweist, insbesondere 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI), l ,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4- Trimethyl-l ,6-diisocyanatohexan (TMHI), 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Di- isocyanato-cyclohexan (CHDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Isocyanato-2- isocyanatomethyl-cyclopentan, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie b eliebige Gemische dieser Isomeren, l -Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl- cyclohexan und Isomere, l -Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), l -Isocyanato-l -methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan (IMCI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexyl-methan (Hi2M D I ) u n d I somere, Dimeryl-diisocyanat (DDI), Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1 Jheptan (NBDI), Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.02'6]decan (TCDDI) und Isomere und beliebige Gemische solcher Diisocyanate und Xylylendiisocyanate der Formeln
Figure imgf000066_0001
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung in Kombination mit wenigstens einem nicht-ionischen, Estergruppen- haltigen, alkoxylierten Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (cl) und/oder einem Alkylglycosid (c2) und /oder einem nichtionischen Estergruppen-freien alkoxylierten Alkohol (c3) eingesetzt wird.
8. Verwendung von Polysiloxanen zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Ledern und Pelzfellen, die in Anwesenheit von Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindungen und gegebenenfalls organischen Gerbstoffen aber in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen behandelt worden sind.
9. Collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere Leder oder Pelzfelle, die mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbt und mit wenigstens einem Polysiloxan hydrophobiert worden sind.
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