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WO2013018678A1 - ろ過助剤の製造方法 - Google Patents

ろ過助剤の製造方法 Download PDF

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WO2013018678A1
WO2013018678A1 PCT/JP2012/069109 JP2012069109W WO2013018678A1 WO 2013018678 A1 WO2013018678 A1 WO 2013018678A1 JP 2012069109 W JP2012069109 W JP 2012069109W WO 2013018678 A1 WO2013018678 A1 WO 2013018678A1
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WO
WIPO (PCT)
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treatment
cellulase
liquid
cellulose
filter aid
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/069109
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳 南野
栗原　宏征
山田　勝成
淳平 岸本
Original Assignee
東レ株式会社
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Publication date
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Priority to US14/235,985 priority patent/US9963728B2/en
Priority to EP12820010.2A priority patent/EP2737942B1/en
Priority to BR112014001945A priority patent/BR112014001945B1/pt
Priority to RU2014107721/05A priority patent/RU2588630C2/ru
Priority to AU2012291153A priority patent/AU2012291153B2/en
Priority to JP2012535498A priority patent/JP6020171B2/ja
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    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
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    • B01J2220/4831—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton having been subjected to further processing, e.g. paper, cellulose pulp
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    • C02F11/121—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering
    • C02F11/122—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering using filter presses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents
    • C02F11/147—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents using organic substances

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose-based filter aid.
  • a centrifugal method is known as a method for removing turbid substances contained in the liquid from such a highly turbid liquid.
  • centrifuge As a centrifuge used in this centrifugation method, a screw decanter type centrifuge is known. However, this centrifuge has a good reputation for processing speed and scale-up, but it only has a centrifugal force of about 2000 to 3000 G, and it has been difficult to efficiently remove turbid components.
  • DeLaval centrifuge As a centrifuge used in this centrifugation method, a screw decanter type centrifuge is known. However, this centrifuge has a good reputation for processing speed and scale-up, but it only has a centrifugal force of about 2000 to 3000 G, and it has been difficult to efficiently remove turbid components.
  • DeLaval centrifuge as a high-speed continuous centrifuge with a centrifugal force of about 8000 G. However, in this centrifuge, it cannot be processed at a high solid content concentration, and the fine particle components are completely removed. There was a problem that it could not be achieved and part of it remained.
  • filtration is effective as a method for increasing the clarity of liquids with high turbidity in this way.
  • the target turbid liquid is filtered.
  • a suction filter device such as a precoat filter using an auxiliary agent, or a pressure filtration device such as a filter press
  • a method using diatomaceous earth or pearlite, particularly diatomaceous earth, as a filter aid is known (non- (See Patent Document 1).
  • a suction filter device such as a precoat filter using an auxiliary agent, or a pressure filtration device such as a filter press
  • diatomaceous earth or pearlite particularly diatomaceous earth
  • filter aids using organic substances such as cellulose have been developed.
  • the filter aid derived from cellulose has the problem that the clarification of the filtrate does not increase and the filtration rate is slower than that of diatomaceous earth for the treatment of a liquid with high turbidity.
  • Patent Document 1 a method of controlling the particle size distribution of the cellulose powder and using it as a filter aid
  • Patent Document 2 a method of controlling the cellulose content in the filter aid
  • an object of the present invention is to provide a cellulose-based filter aid having a higher turbidity removing ability than the conventional one, and a method for producing the same, in the above-described problem, that is, a problem of obtaining a clear liquid from a highly turbid liquid. There is.
  • the present inventors as a filter aid for efficiently filtering a difficult-to-filter liquid by filtration treatment, the filter aid obtained by cellulase treatment of cellulose-containing biomass, The present inventors have found that the problems can be solved and have reached the present invention.
  • the present invention has the following configurations (1) to (9).
  • Step (A) for obtaining pretreated biomass by pulverizing and / or thermochemically treating cellulose-containing biomass, and treating the pretreated biomass obtained in the step (A) with cellulase to produce a cellulase-treated product A method for producing a filter aid, comprising: a step (B) for obtaining; and a step (C) for obtaining a solid content of the cellulase-treated product obtained in the step (B).
  • thermochemical treatment according to any one of (1) to (3), wherein the thermochemical treatment is at least one selected from the group consisting of alkali treatment, ammonia treatment, acid treatment, hydrothermal treatment and hydrothermal explosion treatment.
  • the method of. (5) A filtration method comprising filtering a highly turbid liquid together with the filter aid obtained by the method for producing a filter aid according to any one of (1) to (4).
  • the filtration method is a filter press.
  • the dry matter addition amount of the filter aid is 0.5% by mass or more and less than 25% by mass with respect to the liquid to be filtered.
  • a cellulose-based filter aid containing a water-insoluble cellulase-treated product of cellulose-containing biomass.
  • a cellulose-based filter aid having a higher turbidity removal ability than before can be obtained, and a clear liquid can be obtained from a highly turbid liquid by using the filter aid having a higher turbidity removal ability.
  • the filter aid of the present invention makes it possible to efficiently obtain a clear filtrate from a difficult-to-filter liquid, and it has been difficult to perform filtration such as biomass-derived waste liquid treatment and microorganism-derived treatment.
  • the filtering treatment that has been performed can be realized with a filter aid derived from cellulose, which is an organic substance, and a low-environmental load and low-cost liquid treatment becomes possible.
  • a cellulose-based filter aid of the present invention that has been subjected to a specific enzyme treatment is a conventional cellulose-based filter aid in the problem of obtaining a clear liquid from a highly turbid liquid.
  • the filter aid of this invention had a higher turbidity removal effect than the conventional diatomaceous earth type filter aid.
  • the filter aid of the present invention significantly improves the processing rate of the waste liquid to be filtered as compared with the case of using a conventional cellulosic filter aid.
  • the degree of clarity of the filtrate using the filter aid of the present invention was evaluated as the filterability of the microfiltration membrane, the filterability was dramatically limited only to the liquid using the filter aid corresponding to the present invention. It was also found that it can be improved.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of cellulose-containing biomass that has been finely pulverized.
  • FIG. 2 is a photograph showing the results of SDS-PAGE of cellulase (Accel Race Duet).
  • FIG. 3 is a photograph showing an SDS-PAGE result of the adsorbed enzyme of the water-insoluble cellulase-treated product.
  • FIG. 4 is an optical micrograph showing the state before and after the enzyme treatment of the hydrothermal treatment.
  • FIG. 5 is SEM photographs showing states before and after enzyme treatment of ammonia water treatment.
  • Step (A) which is the first step of the method for producing a filter aid of the present invention, is a step of pulverizing and / or thermochemically treating cellulose-containing biomass to obtain pretreated biomass.
  • the cellulose-containing biomass used here refers to a biological resource containing 5% by mass or more of cellulose.
  • biomass containing cellulose herbaceous biomass such as bagasse (sugarcane pomace), switchgrass, napiergrass, Eliansus, corn stover (corn stover), potato residues, rice straw, rice husk, and wheat straw
  • woody biomass such as trees and waste building materials.
  • the cellulose content as described above is preferably from 10% to 100%, more preferably from 20% to 100%, excluding moisture.
  • cellulose-containing biomasses are also called lignocellulose because they contain lignin and cellulose / hemicellulose which are aromatic polymer compounds.
  • Cellulose-containing biomass is mainly classified into a cellulose component, a hemicellulose component, a lignin component, and an inorganic component, and the ratio of each component varies greatly depending on the biomass species and growth conditions.
  • step (A) in the method for producing a filter aid of the present invention the cellulose-containing biomass is subjected to pulverization and / or thermochemical treatment.
  • the processing order of the pulverization process and the thermochemical process is not particularly limited. You may perform simultaneously and you may perform a grinding
  • the pulverization is exemplified by a fine pulverization process in which fibers are mechanically cut using a cutter mill, a hammer mill, a grinder, or the like.
  • a fine pulverization process in which fibers are mechanically cut using a cutter mill, a hammer mill, a grinder, or the like.
  • the first point is that the bulk density at the time of reaction is lowered, and as much cellulose-containing biomass as possible is reacted in the container.
  • the second point is that the thermochemical treatment or the enzyme treatment is easily reacted by the pulverization treatment.
  • a pulverization process often uses a hammer mill or a cutter mill, and the average particle size here is about 0.1 mm or more and 10 mm or less although it affects the mesh size to be classified.
  • the fine pulverization treatment can be exemplified by ball mill treatment, etc., and by colliding between ceramic beads such as zirconia, finely pulverized powder can be obtained rather than the pulverization treatment, and the average particle size is large in the ball mill time. Although affected, it is about 10 microns or more and 100 microns or less.
  • thermochemical treatment is to subject the cellulose-containing biomass to thermal treatment and / or chemical treatment. More specific pretreatment includes acid treatment with high-temperature and high-pressure dilute sulfuric acid or sulfite, alkali treatment with an alkaline aqueous solution such as calcium hydroxide or sodium hydroxide, liquid ammonia or ammonia gas or aqueous ammonia solution. Examples include ammonia treatment to be treated, hydrothermal treatment to be treated with pressurized hot water, and steaming and explosion treatment in which steam is steamed for a short time with steam, and the pressure is instantaneously released and pulverized by volume expansion.
  • acid treatment is a treatment method in which an acidic aqueous solution such as sulfuric acid or sulfite and cellulose-containing biomass are treated under high-temperature and high-pressure conditions to obtain a pretreated product.
  • the acid treatment is generally characterized in that lignin is dissolved, hydrolysis occurs first from the hemicellulose component having low crystallinity, and then the cellulose component having high crystallinity is decomposed.
  • each elution component can also be divided according to the objective by setting two or more steps.
  • the acid used in the acid treatment causes hydrolysis and includes, for example, citric acid, acetic acid, nitric acid and phosphoric acid, but sulfuric acid is desirable from the viewpoint of economy.
  • the acid concentration is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the reaction temperature can be preferably set within a temperature range of 100 to 300 ° C.
  • the reaction time can be preferably set in the range of 1 second to 60 minutes. What is necessary is just to perform the frequency
  • the elution component-side liquid obtained by this thermochemical treatment contains a large amount of xylose components derived from hemicellulose in addition to lignin, and may be used for the production of xylose or xylitol produced from xylose.
  • xylose components derived from hemicellulose in addition to lignin
  • the lignin component tends to be clogged in the process of reducing the filtration treatment.
  • hydrothermal treatment is preferably a method of treating with pressurized hot water at a temperature of 100 to 400 ° C. for 1 second to 60 minutes.
  • the cellulose-containing biomass that is insoluble in water at a normal temperature of 25 ° C. after the treatment is preferably adjusted to a concentration of 0.1 to 50% by mass with respect to the total total weight of the cellulose-containing biomass and water. Is called.
  • the pressure depends on the treatment temperature, but is preferably 0.01 to 10 MPa.
  • the elution component to hot water differs depending on the temperature of the pressurized hot water.
  • the first group of tannin and lignin flows out from the cellulose-containing biomass first, and then the second group of hemicellulose at a temperature of 140 to 150 ° C. or higher.
  • the third group of cellulose flows out when the temperature further exceeds about 230 ° C. Simultaneously with the outflow, hydrolysis reaction of hemicellulose and cellulose may occur.
  • the solid material after the treatment is in a finely wet powder or clay state by the decomposition reaction of the hydrothermal treatment as compared with the cellulose-containing biomass before the hydrothermal treatment.
  • an enzymatic reaction by cellulase is likely to occur positively, and the performance improvement effect of the filter aid is enhanced.
  • these liquid components are useful because they contain a lot of xylose components derived from hemicellulose as described in the acid treatment.
  • these liquid components are water-soluble substances containing hemicellulose, lignin, tannin and some cellulose components eluted in pressurized hot water.
  • thermochemical treatments hydrothermal explosion treatment is performed by blowing steam into cellulose-containing biomass to a high temperature, exposing it to steam in the range of about 1 MPa to 4 MPa for about 30 seconds to 10 minutes, and then opening it to the atmosphere at once to break it into fine pieces. Is the method.
  • This hydrothermal explosion treatment destroys the crystalline state of biomass and at the same time decomposes lignin with heat, so that an enzyme reaction easily occurs and a desired water-insoluble cellulase-treated product can be obtained.
  • the solution component derived from the vapor and the lignin component adhering to the wall surface at the time of blasting flow drainage that occurs when idling is generated, the viscosity of the drainage is high and the deposit In many cases, the drainage process is difficult.
  • alkali treatment is a treatment method in which cellulose-containing biomass is reacted with an aqueous alkali solution, usually an aqueous solution of a hydroxide salt (excluding ammonium hydroxide).
  • a hydroxide salt excluding ammonium hydroxide
  • lignin that inhibits the reaction of cellulose / hemicellulose by cellulase can be removed.
  • the hydroxide salt sodium hydroxide or calcium hydroxide is preferably used.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 60% by mass, and this is added to the cellulose-containing biomass and is usually treated at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 110 to 180 ° C.
  • the number of processes may be performed once or a plurality of times. When the alkali treatment is performed twice or more, each treatment may be performed under different conditions.
  • the cellulose-containing biomass obtained by the alkali treatment is a preferable method for producing an auxiliary agent along with the acid treatment from the viewpoint of decolorization and the like because lignin is very selectively removed by alkali.
  • hemicellulose is actively decomposed by applying heat, and has a feature that only a large amount of cellulose component can be left.
  • the liquid component contains a lot of lignin
  • the precipitation component derived from lignin and the lignin component on the colloid float, and a liquid with strong turbidity is generated.
  • This is a so-called black liquor, which is usually centrifuged and evaporated to be used as a combustion agent, but it is difficult to improve the clarity through the filtration process due to its high viscosity and high turbidity. Has characteristics.
  • ammonia treatment is a treatment method in which an aqueous ammonia solution or ammonia (liquid or gas) is reacted with cellulose-derived biomass.
  • aqueous ammonia solution or ammonia liquid or gas
  • JP 2008-161125 A method using pure ammonia
  • JP 2008-535664 A method using aqueous ammonia solution
  • the crystallinity of the cellulose is broken and the bound state of lignin and hemicellulose is cut off.
  • This reaction can be performed at a temperature that is preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower compared to other thermochemical treatments. Therefore, the solid content obtained has a feature that the hemicellulose component is less eluted to the liquid component side than other pretreatments and contains a large amount of hemicellulose. Therefore, it tends to be preferable to use an enzyme agent that easily decomposes hemicellulose as the enzyme for obtaining the filter aid of the present invention.
  • liquid components tend to have fewer factors that impede filtration than other thermochemical treatments, but the decomposition reaction of lignin is generated by heat and ammonia, so the lignin-derived colloidal turbidity Ingredients are present.
  • the liquid component generated in the thermochemical treatment step is decomposed into a colloidal form by decomposing lignin existing as a matrix around cellulose / hemicellulose in order to apply high temperature and pressure.
  • this lignin is clarified by, for example, filtering through a woven fabric or a microfiltration membrane, the liquid components cannot be removed, or the woven fabric or microfiltration membrane is not filtered during filtration. There is a problem that the film is clogged immediately.
  • the pretreated biomass obtained in the step (A) is treated with cellulase to obtain a cellulase-treated product.
  • cellulase refers to an enzyme component having an activity of degrading a cellulose component in cellulose-containing biomass or assisting in degrading cellulose.
  • enzyme components include cellobiohydrodase, endoglucanase, exoglucanase, hemicellulase, biomass swelling enzyme, ⁇ -glucosidase, xylanase, and xylosidase.
  • hydrolysis of a cellulose component can be efficiently carried out due to the concerted effect or complementary effect of such a plurality of enzyme components, and is therefore preferably used in the present invention.
  • those containing cellobiohydrodase are particularly preferable.
  • a cellulase produced by a microorganism can be preferably used.
  • it may be a cellulase containing a plurality of enzyme components produced by one kind of microorganism, or may be a mixture of enzyme components produced from a plurality of microorganisms.
  • the microorganism that produces cellulase is a microorganism that produces cellulase inside or outside the cell, and preferably a microorganism that produces cellulase outside the cell. This is because recovery of cellulase is easier with microorganisms produced outside the cell.
  • a microorganism that produces cellulase produces the above enzyme components.
  • filamentous fungi classified into the genus Trichoderma and Acremonium secrete a large amount of various cellulases to the outside of the cells, so that they can be particularly preferably used as microorganisms that produce cellulases.
  • the cellulase used in the present invention is preferably a cellulase derived from Trichoderma.
  • Trichoderma reesei QM9414 Trichoderma reesei QM9414
  • Trichoderma reesei QM9123 Trichoderma reesei QM9123
  • Trichoderma reesei RutC-30 Trichoderma reesei PC7
  • Trichoderma reesei CL-847 Trichoderma reeseiCL-847
  • Trichoderma reesei MCG77 Trichoderma reesei MCG77
  • Trichoderma reesei MCG80 Trichoderma reeseiMCG80
  • Trichoderma MCG80 More preferably richoderma viride9123) a cellulase from Trichoderma spp such as, and more preferably a cellulase derived from Trichoderma reesei (Trichoderma re
  • it may be a cellulase derived from a mutant strain in which Trichoderma filamentous fungus is subjected to a mutation treatment with a mutation agent or ultraviolet irradiation to improve cellulase productivity.
  • it may be a cellulase having a modified cellulase composition ratio derived from a mutant strain obtained by modifying Trichoderma filamentous fungi so that a part of the enzyme component is expressed in a large amount.
  • cellulases derived from the genus Trichoderma can be used.
  • Commercially available products include, for example, Novozyme's “Ceric C-Tech” (registered trademark), “Ceric C-Tech 2” (registered trademark), Danisco Japan “Axel Race” (registered trademark) 1000, “Axel Race” (Registered Trademark) 1500, “Accel Race” (Registered Trademark) Duet, “Cellulase from Trichoderma reesei ATCC 26921”, “Cellulase from Trichodermaviride”, and “CellulaseformaTradeform” Can do.
  • enzymes of other genera may be mixed with the above cellulase.
  • examples of such commercially available enzymes include “Novozymes 188” derived from Aspergillus niger from Novozymes.
  • the enzyme which added the enzyme which assists the function of a cellulase may be used.
  • the cellulase derived from Trichoderma can be obtained by culturing Trichoderma for any period in a medium prepared to produce enzyme components.
  • a medium component to be used a medium to which cellulose is added is preferably used in order to promote the production of cellulase.
  • the culture supernatant is preferably used as it is, or a culture supernatant from which Trichoderma cells are removed.
  • a protease inhibitor, a dispersant, a dissolution promoter, a stabilizer, and the like may be added as additives.
  • the method for obtaining the cellulase-treated product first, water is added to make a slurry, preferably so that the solid content concentration is 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the lower limit of the solid content concentration of the object to be processed is not particularly limited, but if it is too small, the efficiency is poor, and is usually 5% by mass or more, preferably 8% by mass or more.
  • the pH is further adjusted preferably between 3 and 7, and cellulase, which is a saccharifying enzyme, is converted into a weight by thermochemical treatment and more than 1/1000 to 10 minutes with respect to the dry weight of cellulose-containing biomass before enzyme treatment. It is preferable to make it react in 1 or less of these.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. This is because when the reaction temperature is 20 ° C. or lower, the enzyme decomposition reaction rate is slow, and when it is 100 ° C. or higher, the enzyme is easily deactivated.
  • the reaction time is appropriately set based on the reaction temperature, the solid concentration of the object to be treated, the activity and the amount of cellulase used, and is usually 6 to 96 hours, preferably about 12 to 48 hours.
  • step (C) the solid content (water-insoluble cellulase-treated product) of the cellulase-treated product of step (B) is obtained.
  • the solid content of the cellulase-treated product referred to in the present invention is a water-insoluble product obtained by solid-liquid separation of the components eluted in water by the cellulase treatment in the step (B). It's sex.
  • water-insoluble refers to not dissolving in water, that is, a component that scatters light when present in water. Specifically, it refers to a substance that precipitates in an ultrahigh speed centrifugal state of 10,000 G, and a colloid component substance that does not settle in an ultrahigh speed centrifugal state but the supernatant portion forms a colloidal state.
  • the solid content from the cellulase-treated product can be separated by centrifugation or filtration.
  • the acceleration of the centrifugal separation is not particularly limited, but the object can be achieved even with a low acceleration. Therefore, from the viewpoint of ease of implementation and cost, it is preferably about 500G to 4000G, and more preferably about 1000G to 3000G.
  • the filtration method is not particularly limited, but at this point, it is still highly turbid, and therefore, from the viewpoint of ease of implementation, it is preferable to use a filter press.
  • the filter press is a filtration method using a filter cloth using a woven fabric or a non-woven fabric, and can be easily performed using a commercially available filter cloth and apparatus.
  • the pressing pressure when performing the filter press is not particularly limited, but is about 0.01 MPa to 2 MPa, preferably about 0.05 MPa to 1 MPa.
  • the type of filter press may be vertical or horizontal.
  • the liquid feeding method may be performed by a pump or may be pressure-fed by a compressed gas.
  • PNEUMAPRESS registered trademark
  • Lars Filter registered trademark
  • AUTOPAC registered trademark
  • the particle size of the water-insoluble cellulase-treated product obtained by the method of the present invention is not limited.
  • the water-insoluble cellulase-treated product used in the present invention was photographed with an optical microscope or an electron micrograph, there were particles dispersed in various sizes from several tens of nanometers to several hundreds of microns. This is because an adhesive component derived from lignin that cannot be defined is mixed.
  • the composition of the water-insoluble cellulase-treated product obtained by the method of the present invention is preferably a cellulose composition of 10% to 95% by mass, more preferably 20% to 90% by mass.
  • Many cellulosic filter aids have a high cellulose composition, so there are many products that are 95% by mass or more, but the water-insoluble cellulase-treated product of the present invention is separate from the cellulosic filter aid.
  • the composition before and after the enzyme treatment can be defined because the polysaccharide component is actively decomposed by the enzyme, and the decomposition residue rate after the enzyme treatment (specified by the NREL LAP method, see Reference Example 4). It is preferably 1.5 times or more than before. It is presumed that the cellulose component is selectively decomposed and some of the fibrous particles are refined, and at the same time, only the cellulose component is decomposed to increase the surface area and greatly improve the adhesion rate of turbid components. is doing.
  • a preferable decomposition residue rate is 1.5 times or more, more preferably 1.7 times or more and 50 times or less.
  • the decomposition residue rate is set to 1.5 times or more from the value of the example as a case of a reaction time of 24 hours from an economical viewpoint, although the decomposition proceeds if time is taken by reaction with cellulase.
  • the upper limit is preferably set to 50 times or less.
  • the present invention also provides a cellulosic filter aid that can be produced by the above-described method and includes a water-insoluble cellulase-treated product of cellulose-containing biomass.
  • the cellulose-based filter aid is a filter aid in which the cellulose-containing biomass is a raw material.
  • Examples of commercially available cellulose-based filter aids include “Vitacel” (registered trademark) 600/30, 600/20, 600/10, 600/05, and “Arbocel” (registered trademark) 600 / manufactured by Rettenmeier.
  • the reason why the water-insoluble cellulase-treated product used in the present invention functions as a filter aid with high efficiency is that there are fine components due to cellulase degradation and components that hardly undergo degradation reaction by enzymatic reaction even after grinding thermochemical treatment. It is presumed that the mixture is present, the adhering components derived from lignin generated during the enzyme reaction adsorb turbid components, and these effects are acting in a complex manner.
  • inventions of the filter aid of the present invention include water treatment, middle water treatment, sewage treatment, wastewater treatment, chemical industry, food industry, and pharmaceutical purification.
  • preferred applications are sewage treatment, wastewater treatment, food industry, chemical industry, and pharmaceutical industry that require difficulty in lowering turbidity.
  • a more preferred application is filtration of turbid liquids such as biomass-derived waste liquid generated by the above-described pulverization treatment or thermochemical treatment, or fermentation-derived waste liquid containing microorganisms such as yeast and fungi.
  • Biomass-derived waste liquor contains many lignin-derived hydrophobic substances, and fermentation-derived waste liquor contains many microorganisms such as several micron-sized yeasts and fungi, both of which have low specific gravity and adherence. It is characterized by high organic substances being turbid substances. These are factors that tend to clog the woven fabric and the microfiltration membrane in the filtration process.
  • the filtrate treated with the filter aid of the present invention has a feature that the fouling components generated when the membrane treatment is performed in the latter stage can be greatly reduced.
  • the filter aid used in the present invention the applicability is high as a pretreatment of post-treatment, particularly filtration processes such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes.
  • the membrane of the present invention is used when the membrane material is derived from a polymer compound. Auxiliaries are particularly effective.
  • the filtration treatment method using the filter aid of the present invention is not particularly limited, but a filtration treatment method using a filter cloth using a woven fabric or a nonwoven fabric is more preferable.
  • the filter cloth may be formed on the filter cloth by membrane formation at the microfiltration membrane level. More preferably, it is vacuum filtration or pressure filtration using the filter cloth. Examples of vacuum filtration include Nutsche type, belt filter type, and belt press type filtration methods. Examples of pressure filtration include filtration methods such as centrifugal filtration, filter press, and rotary press. Among these, pressure filtration is preferable for the filtration method of the present invention.
  • the filter aid of the present invention when used, since there are particles finely divided by the enzyme treatment, the pressure loss due to the filter aid is large, so the pressure difference between the primary side and the secondary side can be increased. This is because the pressure filtration is preferable.
  • the filter press among pressure filtration, the filter press can greatly reduce the water content by pressing the mixture of the filter aid used and the solid content of the treatment liquid, and the solid content obtained by the filter press can be easily obtained. This is because it can be combusted and has a low moisture content and a high combustion efficiency, so that secondary effects such as energy recovery from the solid content can be obtained.
  • the filtration method itself can be performed by a known filtration method except that the filtration is performed together with the filter aid of the present invention.
  • cellulase is adhered to the cellulose-containing biomass that is the object to be treated.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • a water-insoluble cellulase-treated product to perform SDS-PAGE analysis. It is possible to determine whether or not cellulase treatment has been performed.
  • As a component adhering to cellulose-containing biomass it has a feature that the amount of cellobiohydrolase is particularly large among cellulases.
  • Measured values in the following examples, comparative examples, and reference examples are measured at three points and are average values.
  • Reference Example 1 Rice biomass and wheat straw, which are biomass used as samples, were pulverized to a size of 2 mm to 3 mm using a cutter continuous mill (manufactured by IKA, MF10 basicS1).
  • the sample was transferred to a stainless steel bat and air-dried in a laboratory atmosphere until the equilibrium was approximately reached.
  • the sample was pulverized by a Willet mill, and the particle size was adjusted to about 200 to 500 ⁇ m by sieving.
  • the sample after this condition adjustment was vacuum-dried at a temperature of 60 ° C., and the content of each component on an absolute dry basis was calculated by correcting the absolute dry mass.
  • 0.3 g of this analytical sample was weighed into a beaker using a balance, 3 mL of 72% sulfuric acid was added thereto, and the mixture was allowed to stand at 30 ° C. with occasional stirring for 1 hour.
  • This reaction solution was completely transferred to a pressure-resistant bottle with 84 mL of purified water, and then thermally decomposed at 120 ° C. for 1 hour in an autoclave. After the thermal decomposition, the decomposition solution and the residue were separated by filtration, and added to the washing solution of the filtrate and the residue to make a constant volume of 100 mL.
  • an addition recovery test using a monosaccharide was performed in parallel to correct the excessive decomposition of the sugar during the thermal decomposition.
  • Monosaccharides (xylose, arabinose, mannose, glucose, galactose) in the test solution were quantified by high performance liquid chromatography (GL-7400, fluorescence detection manufactured by GL Science). The constituent sugar amount in the sample was calculated from the monosaccharide concentration of the obtained decomposition solution and the sample decomposition amount.
  • the amount of constituent sugar was determined from a monosaccharide addition recovery test.
  • the amount of constituent sugar was corrected using a sugar hyperdegradation correction coefficient (Sf: survival factor) at the time of thermal decomposition.
  • Sf sugar hyperdegradation correction coefficient
  • yeast solution was prepared using a yeast strain (OC2, Saccharomyces cerevisiae, wine yeast).
  • a medium a medium having the composition shown in Table 1 sterilized by filter (Millipore, Stericup 0.22 ⁇ m) was used for fermentation.
  • the OC2 strain was cultured in a test tube with 5 mL of a fermentation medium (preculture medium) with shaking overnight (preculture). Yeast was recovered from the resulting precultured solution by centrifugation and washed well with 15 mL of sterile water. The washed yeast was inoculated into 100 mL of the medium shown in Table 1, and cultured with shaking in a 500 mL Sakaguchi flask for 24 hours (main culture). A plurality of yeast solutions thus obtained were cultured so that a predetermined amount was obtained.
  • Example 1 Filter Aid Obtained by Dilute Sulfuric Acid Treatment / Enzyme Treatment
  • the rice straw ground biomass obtained in Reference Example 1 above was immersed in a 1% aqueous solution of sulfuric acid and autoclaved at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes (Nitto A high pressure autoclave was used.) After the treatment, solid-liquid separation was performed to separate into a sulfuric acid aqueous solution (hereinafter referred to as a dilute sulfuric acid treatment solution) and sulfate-treated cellulose.
  • a dilute sulfuric acid treatment solution hereinafter referred to as a dilute sulfuric acid treatment solution
  • centrifugation (1500 G) was performed for 1 minute as a simulation condition of the screw decanter device, and a water-insoluble cellulase treated product (hereinafter referred to as an enzyme treatment aid) having a moisture content of 76.4% by mass as a solid content was obtained. .
  • 500 g of the enzyme processing aid was added to 1 L of the dilute sulfuric acid treatment solution to make a total of 1.5 kg, and after stirring into a uniform slurry solution, a filter press treatment was performed (manufactured by Iwata Sangyo Co., Ltd., (Uses a small filtration device MO-4.) Since the initial filtrate had high turbidity, the filtrate obtained in 1 minute from the start of filtration was returned to the raw water tank.
  • the filter cloth used was T2731C, and the filtration time was 24 minutes.
  • the diluted sulfuric acid treatment solution before the filter press treatment was 300 NTU, but the solution after the filter press treatment was 5 NTU.
  • Example 1 The dilute sulfuric acid treatment liquid of Example 1 (referred to as liquid A), the liquid subjected to filter press treatment without addition of any dilute sulfuric acid treatment liquid (referred to as liquid B), and the sulfuric acid-treated cellulose of Example 1 were further diluted.
  • Table 2 summarizes the turbidity and the results of the microfiltration membrane treatment similar to that in Example 1.
  • Example 2 In addition to the clarified matters described in Example 1, the turbidity and filtration of the microfiltration membrane were observed from the comparison with the liquid D of Comparative Example 1 because the filtration rate of the microfiltration membrane was slow even when the turbidity was as low as 12 NTU. It has also been found that the speeds do not necessarily match.
  • Example 2 Filter aid obtained by the present invention (when obtained by a filter press)
  • the sulfuric acid / enzyme-treated slurry liquid obtained in Example 1 was subjected to filter press treatment (pressing pressure: 0.5 MPa) to obtain a water-insoluble cellulase-treated product having a water content of 52.1% as a solid content.
  • the solid-liquid separation method before performing the enzyme treatment is not particularly limited and may be either a filtration method or a centrifugation method.
  • Example 3 Filter aid obtained by hydrothermal treatment / enzyme treatment
  • Rice husks of rice were soaked in water and autoclaved (manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd.) for 20 minutes at a temperature of 180 ° C. with stirring. The pressure at that time was 7 MPa.
  • the solution component hereinafter referred to as hydrothermally treated liquid
  • solid component hereinafter referred to as hydrothermally treated biomass
  • Water is added to the hydrothermal treatment biomass component so that the solid content is 10% by mass, an aqueous solution of sodium hydroxide is added so that the pH is 5, and the slurry liquid is adjusted, and the accelerator race duet is adjusted to the total amount of the slurry liquid. Added 1/40. Next, this was allowed to react for 24 hours while stirring at a temperature of 50 ° C. The slurry after the reaction was centrifuged at a pressure of 1500 G for 1 minute to obtain a water-insoluble cellulase-treated product. The water content of the obtained enzyme processing aid was 78.1%.
  • Example 1 500 g of the above-mentioned enzyme processing aid was added to 1 L of the hydrothermal treatment liquid to make a total of 1.5 kg, and this was stirred to obtain a uniform slurry liquid, and then the same filter press treatment as in Example 1 was performed.
  • the hydrothermal treatment liquid before the filter press treatment was 1000 NTU or more, but the liquid after the filter press treatment was 5 NTU.
  • the dead end filtration process by the microfiltration membrane similar to Example 1 was performed using 100 mL of hydrothermal-treatment liquids after a process. The results are shown in Table 4 (Results of hydrofiltration treatment (hydrothermal treatment liquid)).
  • Example 4 Filter aid obtained by steaming explosion treatment Hydrothermal explosion equipment (manufactured by Nippon Electric Heating Co., Ltd., 30 L size), rice straw pulverized biomass was introduced, steam was introduced, and 2.5 MPa was applied for 2.5 minutes. The blasting process was carried out. During operation, drainage (empty strike drainage) was generated. The moisture content of the crushed biomass was 84.4%. Add water so that the solid content of explosive biomass is 10% by mass, add aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 5, adjust the slurry liquid, and make Accel Race Duet 1/40 of the total amount of slurry liquid. Added. The reaction was allowed to proceed for 24 hours while keeping the temperature at 50 ° C. and stirring. The slurry liquid after the reaction was subjected to filter press treatment to obtain a water-insoluble cellulase-treated product having a water content of 50.9%.
  • the obtained enzyme processing aid has no fluidity and is solidified
  • 100 g of the enzyme processing aid crushed by hand is added to 1.8 L of the blasting effluent, and stirred for a total of about 2 kg to obtain a uniform slurry solution.
  • the same filter press treatment as in Example 1 was performed.
  • the filtration time was 20 minutes.
  • the explosion effluent before the filter press treatment was 1000 NTU or more, but the solution after the filter press treatment was 2 NTU.
  • the microfiltration membrane process similar to Example 1 was performed using 100 mL of the blasting waste liquid after the said process. The results are shown in Table 5 (Results when treated with microfiltration membrane (explosive effluent)).
  • Example 1 From the comparison result with Comparative Example 3, as in Example 1, in the blasting treatment, the blasting treatment was performed as a physicochemical treatment, and then used as an enzyme-treated filter aid. It was found that the turbidity of the liquid was reduced and the effect of removing turbid components was high. Furthermore, it has been found that the filtration rate with a microfiltration membrane is also greatly improved.
  • Example 5 Filter aid obtained by alkali treatment / enzyme treatment
  • Straw pulverized biomass was immersed in a 5% aqueous solution of sodium hydroxide and autoclaved at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes (using an autoclave manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd.).
  • solid-liquid separation was performed to separate wastewater after sodium hydroxide treatment (hereinafter referred to as an alkali treatment liquid) and alkali-treated cellulose.
  • the alkali-treated cellulose and the alkali-treated liquid were stirred and mixed so that the solid content concentration was 10% by mass, and then the pH was adjusted to around 5 with dilute sulfuric acid to obtain a mixed liquid.
  • An accelerator race duet was added as a cellulase to this mixed solution, and a hydrolysis reaction was performed while stirring and mixing at a temperature of 50 ° C. for 1 day to obtain an enzyme-treated slurry solution. Thereafter, centrifugation (1500 G) was performed for 1 minute as a simulation condition of the screw decanter device, and a water-insoluble cellulase-treated product having a water content of 77.5% as a solid content was obtained.
  • Example 1 500 g of the above-mentioned enzyme processing aid was added to 1 L of the alkali processing solution to make a total of 1.5 kg, and after stirring to obtain a uniform slurry, the same filter press processing as in Example 1 was performed.
  • the hydrothermal treatment liquid before the filter press treatment was 630 NTU, but the liquid after the filter press treatment was 6 NTU.
  • dead-end filtration treatment was performed using the same microfiltration membrane as in Example 1.
  • Table 6 turbidity of treatment liquid and microfiltration membrane treatment were used as indices. Liquidity difference (alkali treatment liquid)).
  • Comparative Example 4 Alkaline treatment liquid (referred to as liquid K), liquid subjected to filter press treatment without adding an auxiliary agent (referred to as liquid L), and liquid subjected to filter press treatment after adding alkali-treated cellulose as they are.
  • Table 6 shows the results of turbidity and microfiltration treatment tests performed on liquid M, as in Example 5. From the comparison result with Example 5, as in Example 1, the raw material was straw, and further, the alkali treatment was performed as a physicochemical treatment, and then used as an enzyme-treated filter aid. It turned out that the turbidity of a liquid fell and the removal effect of a turbid component was high. Furthermore, it has been found that the filtration rate with a microfiltration membrane is also greatly improved.
  • Example 6 Filter aid obtained by ammonia water treatment / enzyme treatment 300 g of rice straw pulverized biomass was immersed in 2.7 kg of 1.5 N aqueous ammonia solution and autoclaved at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes (manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd.) Used autoclave.). After the treatment, solid-liquid separation was performed to separate into waste water after treatment with ammonia water (hereinafter referred to as ammonia treatment solution) and ammonia-treated cellulose. Next, the ammonia-treated cellulose and the ammonia-treated liquid were stirred and mixed so that the solid content concentration was 10% by mass, and then the pH was adjusted to around 5 with dilute sulfuric acid to obtain a mixed solution.
  • ammonia treatment solution ammonia water
  • ammonia-treated cellulose and the ammonia-treated liquid were stirred and mixed so that the solid content concentration was 10% by mass, and then the pH was adjusted to around 5 with dilute sulfuric acid to obtain a mixed solution.
  • An accelerator race duet was added as a cellulase to this mixed solution, and a hydrolysis reaction was performed while stirring and mixing at a temperature of 50 ° C. for 1 day to obtain an enzyme-treated slurry solution. Thereafter, centrifugation (1500 G) was performed for 1 minute as a simulation condition of the screw decanter device, and a water-insoluble cellulase-treated product having a water content of 76.4% as a solid content was obtained.
  • Example 1 500 g of the above-mentioned enzyme processing aid was added to 1 L of the hydrothermal treatment liquid to make a total of 1.5 kg, and after stirring into a uniform slurry liquid, the same filter press treatment as in Example 1 was performed.
  • the hydrothermal treatment liquid before the filter press treatment was 360 NTU, but the liquid after the filter press treatment was 3 NTU.
  • the dead end filtration process by the microfiltration membrane similar to Example 1 was performed using 100 mL of hydrothermal-treatment liquids after a process. The results are shown in Table 7 (difference in liquid properties (ammonia treatment liquid) using the turbidity of the treatment liquid and the microfiltration membrane treatment as an index).
  • Example 6 Like Example 1, after performing ammonia treatment as a physicochemical treatment, the turbidity of the treatment liquid is reduced compared to other cases by using it as a filter aid subjected to enzyme treatment. It was found that the effect of removing turbid components was high. Furthermore, it has been found that the filtration rate in the microfiltration membrane is also greatly improved.
  • the filter aid obtained in the present invention is more effective for removing turbidity and the microfiltration membrane of the treatment liquid than the conventional filter aid diatomaceous earth filter aid. It was proved that it was excellent in terms of the filtration rate effect.
  • Example 7 A filter aid obtained by enzymatic treatment of a commercially available filter aid KC Flock (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), “Arbocel” (registered trademark) (manufactured by Rettenmeier), Example 1 in Accel Race Duet
  • KC Flock manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • Albocel registered trademark
  • Example 1 in Accel Race Duet
  • each enzyme-treated product is added to a dilute sulfuric acid treatment solution, a hydrothermal treatment solution, and a yeast solution so that the dry solids concentration is 5%, respectively, and is filtered by a filter press. It was. Further, these liquids were subjected to the same microfiltration membrane treatment as in Example 1.
  • Comparative Example 8 Using finely pulverized biomass (only finely pulverized) Using a planetary ball mill “PLANET H” (manufactured by GOKIN PLANETARING), fine pulverization was performed. Simultaneously with 30 g of pulverized biomass of rice straw, 30 g of zirconia beads (“Traceram” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc., particle diameter ⁇ 0.05 mm ⁇ )) was placed in a container and pulverized for 20 hours. This was passed through a 30 ⁇ m sieve to remove zirconia beads to obtain finely pulverized cellulose. This finely pulverized biomass was used as a filter aid.
  • Table 13 shows the results of turbidity after filter press treatment and filtration time during microfiltration membrane treatment. Compared to Comparative Example 7 (Tables 9 and 10), it can be seen that finely pulverized cellulose improves the filtration performance compared to commercially available cellulose-based filter aids. This is as described in JP-A-9-173728.
  • Example 8 When the filter aid obtained in the present invention is obtained (fine pulverization + enzyme treatment / hydrothermal treatment liquid, yeast liquid)
  • the finely pulverized biomass obtained in Comparative Example 8 was subjected to the same enzyme treatment as in Example 1 with an accelerator race duet, and each enzyme-treated product was dried into a dilute sulfuric acid treatment solution, a hydrothermal treatment solution, and a yeast solution, respectively. It added so that solid content concentration might be 5%, and the filtration process by the filter press was performed. Furthermore, these liquids were subjected to the same microfiltration membrane treatment as in Example 1.
  • Example 9 When a belt filter (precoat / body feed) is used (inferior to a filter press) An attempt was made to obtain a clarified liquid by vacuum filtration using a vacuum horizontal belt filter (ADPEC manufactured by Ataca Daiki Co., Ltd.).
  • ADPEC vacuum horizontal belt filter
  • As a filter medium an enzyme-treated product of sulfuric acid-treated cellulose with respect to a dilute sulfuric acid-treated solution, an enzyme-treated product of hydrothermally-treated biomass with respect to a hydrothermally-treated solution, and an enzyme-treated product of explosive biomass with respect to a yeast solution with a solid content concentration of 5 It added so that it might become mass%, and the filtration process by a belt filter was performed.
  • Comparative Example 9 Experiments using the same vacuum horizontal belt filter were carried out using a sulfuric acid-treated cellulose as a filter medium, a hydrothermally treated biomass as a hydrothermally treated liquid, and an explosion biomass as a yeast liquid with a solid content concentration of 5%. It added so that it might become, and the filtration process by a belt filter was performed. The results are shown in Table 15. From the comparison with Example 9, it was found that the effect as a filter aid was low even when biomass not subjected to enzyme treatment was used as a filter aid.
  • Comparative Example 10 When hemicellulase was reacted After adding water to the sulfuric acid-treated cellulose obtained in Example 1 and adjusting the pH to 6, Optimase CX (manufactured by Danisco Japan) was used as the hemicellulase at a temperature of 60 ° C. The solid content was obtained with a centrifuge. The hemicellulase-treated product obtained above was added as a filter aid to a dilute sulfuric acid aqueous solution and stirred to obtain a uniform slurry, followed by filter press treatment. The filtration time was 90 minutes. Table 16 (when hemicellulase treatment is performed) shows the turbidity of this treatment liquid and the results of microfiltration membrane treatment similar to that in Example 1.
  • the water-insoluble cellulase-treated product is suspended in SDS (sodium dodecyl sulfate aqueous solution) as a surfactant, and the water-insoluble cellulase-treated product is precipitated at a pressure of 8000 G for 5 minutes to collect the supernatant. .
  • SDS sodium dodecyl sulfate aqueous solution
  • the obtained supernatant was mixed with the same amount of sample processing buffer (ATTO EzApply) and treated at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to obtain a treated sample.
  • the obtained treated sample was applied to a 15% by mass electrophoresis gel (ATTO e-PAGEEL) and subjected to electrophoresis (40 mA, 30 min). The gel was taken out, stained with Coomassie Brilliant Blue (Bio-Rad, Bio-safe CBB), and decolorized with distilled water.
  • FIG. 2 shows the results of SDS-PAGE of the enzyme solution itself of Accel Race Duet, which is a commercially available cellulase.
  • FIG. 3 shows the result of SDS-PAGE of the supernatant obtained by subjecting the water-insoluble cellulase-treated product after treatment with the enzyme (using an accelerator race duet) to the explosion-treated biomass to SDS.
  • FIGS. 2 and 3 what corresponds to the right side of FIG. 2 and the left side of FIG. 3 is an electrophoresis of a balance liquid containing a large number of colored proteins whose molecular weights are known.
  • a peak corresponding to a molecular weight of 75 kDa to 100 kDa of the balance liquid corresponds to cellobiohydrodase. Therefore, it can be said from the comparison between FIG. 2 and FIG. 3 that among the adsorbed enzymes, the amount of cellobiohydrodase adsorbed is large. That is, in order to identify the filter aid of the present invention, whether the cell aid is attached to the filter aid of the present invention by performing the above-described treatment, does it fall under the filter aid of the present invention? Whether or not can be identified.
  • Reference Example 10 Solid content addition rate Using a water-insoluble cellulase-treated product obtained by enzyme-treating hydrothermally-treated biomass with respect to a hydrothermally-treated solution, and a water-insoluble cellulase-treated product obtained by enzymatically treating ammonia-treated cellulose with respect to a yeast solution.
  • the solid content concentration was preferably examined.
  • the solid content concentration is a value obtained by measuring the water content of each filter aid, measuring the dry weight, and dividing by the total amount of the filter aid and the liquid to be treated.
  • the turbidity obtained by the filter press treatment after each addition is shown in Table 17 (turbidity at each treatment [unit: NTU]). When the solid content concentration was 25%, the filtrate could not be obtained in a state where it was difficult to send the slurry liquid for the filter press treatment.
  • Reference Example 12 Change in Particle Size Regarding the state before and after the enzyme treatment of Example 3 (hydrothermal treatment) and Example 6 (ammonia treatment), the micrograph of Example 3 and the SEM photograph taken on the microfiltration membrane of Example 6 Are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. 4 and 5 that the size is reduced by the enzyme treatment.
  • the size of the processed product obtained there are many 200 ⁇ m sizes from FIG. Therefore, it is surmised that the turbidity removal mechanism, which cannot be explained only by reducing the particle size, works for the filter aid of the present invention, as in Comparative Example 8 and JP-A-9-173728.

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Abstract

要約　濁質除去能力が高いセルロース系ろ過助剤とその製造方法が開示されている。ろ過助剤の製造方法は、セルロース含有バイオマスを粉砕処理および／または熱化学処理して、前処理バイオマスを得る工程（A）、前記工程（A）で得られた前処理バイオマスをセルラーゼで処理してセルラーゼ処理産物を得る工程（B）、および前記工程（B）のセルラーゼ処理産物の固形分を得る工程（C）を含む。セルロース系ろ過助剤は、セルロース含有バイオマスの非水溶性セルラーゼ処理物を含む。

Description

ろ過助剤の製造方法
　本発明は、セルロース系ろ過助剤の製造方法に関するものである。
　濁質性の高い液体から清澄な液を得る工程は、食品工業や排水処理において重要な工程のひとつである。このようにした濁質性の高い液体からその液体に含まれる濁質物質を除去する方法としては、遠心法が知られている。
　この遠心法で用いられている遠心分離機としては、スクリューデカンタ型の遠心分離機が知られている。しかしながら、この遠心分離機は、処理速度とスケールアップには定評があるが、２０００～３０００Ｇ程度の遠心力しかかからず、濁質成分を効率的に除去するには難があった。また別に、８０００Ｇ程度の遠心力の高速連続型遠心分離機としてデラバル型の遠心分離機があるが、この遠心分離機の場合、高い固形分濃度では処理できず、また微粒子成分を完全に除去することができず、一部残存するという課題があった。また他に、シャープレス型の圧力２００００Ｇ相当の超高速遠心分離機があるが、この遠心分離機の場合、排出がバッチ式であり、強度上の問題から大型化が難しいという課題がある。
　このようにした濁質性の高い液体の清澄度を上げる手法としては、遠心法のほかにろ過法が有効であり、食品工業や排水処理などでは、目的の濁質性の高い液体を、ろ過助剤を用いてプレコートフィルタなどの吸引濾過装置や、フィルタプレスなどの加圧濾過装置でろ過する手法があり、珪藻土やパーライト、特に珪藻土をろ過助剤として使用する方法が知られている（非特許文献１参照。）。しかしながら、珪藻土のろ過助剤では、使用済み後の廃棄方法や珪藻土そのものの安全性の問題が提起されている（非特許文献２参照。）。
　これらの課題を解決するため、セルロース等の有機物を用いたろ過助剤が開発されてきた。しかしながら、セルロース由来のろ過助剤は、濁質性の高い液体の処理に対して珪藻土よりもろ過液の清澄度が上がらず、ろ過速度も遅いという課題があった。
　このような課題に対し、セルロース粉末の粒度分布等を制御してろ過助剤として使用する方法（特許文献１参照。）や、ろ過助剤中のセルロースの含有率を制御する方法（特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、これらの方法では、前記の濁質性の高い液体のろ過には十分なろ過液の清澄性と、ろ過速度を得る効果が限定的であり、やはり珪藻土並みの性能が得られるには至っていなかった。
特開平９－１７３７２８号公報 特開昭５８－４０１４５号公報
デレック・Ｂ．パ－チェス、白戸紋平『固液分離技術』技報堂出版（１９７９） 村瀬 敏朗 / 赤塚 栄吉郎 / 柴田 正人『固液分離』光琳（１９８８）
　そこで、本発明の目的は、上述した課題、すなわち濁質性の高い液体から清澄な液を得るという課題において、従来よりも濁質除去能力が高いセルロース系ろ過助剤とその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、難ろ過性液体をろ過処理で効率的にろ過するためのろ過助剤として、セルロース含有バイオマスをセルラーゼ処理して得られるろ過助剤が、前記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下の(1)～(9)の構成を有する。
(1)　セルロース含有バイオマスを粉砕処理および／または熱化学処理して、前処理バイオマスを得る工程（A）、前記工程（A）で得られた前処理バイオマスをセルラーゼで処理してセルラーゼ処理産物を得る工程（B）、および前記工程（B）のセルラーゼ処理産物の固形分を得る工程（C）を含む、ろ過助剤の製造方法。
(2)　前記セルラーゼがセルビオハイドロラーゼを含む、(1)に記載の方法。
(3)　非水溶性セルラーゼ処理物のＮＲＥＬのＬＡＰ法を用いた分解残渣率が、セルラーゼ処理前に比べて１．５倍以上である、(1)または(2)に記載の方法。
(4)　熱化学処理が、アルカリ処理、アンモニア処理、酸処理、水熱処理および水熱爆砕処理から成る群より選ばれる少なくとも１種である、(1)から(3)のいずれか１項に記載の方法。
(5)　高濁質液を、(1)から(4)のいずれか１項に記載のろ過助剤の製造方法で得られるろ過助剤と共にろ過処理することを含む、ろ過方法。
(6)　ろ過処理方法がフィルタプレスである、(5)に記載の方法。
(7)　ろ過助剤の乾燥物添加量が、ろ過処理される液に対して０．５質量％以上２５質量％未満である、(5)または(6)に記載の方法。
(8)　セルロース含有バイオマスの非水溶性セルラーゼ処理物を含む、セルロース系ろ過助剤。
(9)　セルラーゼが、セロビオハイドロダーゼを含む、(8)に記載のろ過助剤。
　本発明によれば、従来よりも濁質除去能力が高いセルロース系ろ過助剤が得られ、この濁質除去能力が高いろ過助剤により、濁質性の高い液体から清澄な液を得ることができる。具体的に、本発明のろ過助剤によって、難ろ過性液体から清澄なろ過液を効率的に得ることが可能になり、バイオマス由来の廃液処理や微生物由来の処理というこれまでろ過に難を要していたろ過処理を、有機物であるセルロース由来のろ過助剤で実現することができ、低環境負荷でかつ低コストの液処理が可能になる。
　具体的に、発明者らは、濁質性の高い液体から清澄な液を得るという課題において、特定の酵素処理を行った本発明のセルロース系ろ過助剤が、従来のセルロース系ろ過助剤に比べて、濁質除去効果が極めて高いことを発見した。また、本発明のろ過助剤は、従来の珪藻土型ろ過助剤よりもさらに濁質除去効果が高かった。さらに驚くべきことに、本発明のろ過助剤は、従来のセルロース系ろ過助剤を用いた場合よりもろ過する廃液の処理速度も大幅に改善することが見出された。また、本発明のろ過助剤を使用したろ過液の清澄性の度合いを精密ろ過膜のろ過性として評価したところ、本発明に該当したろ過助剤を使用した液に限り、ろ過性が飛躍的に向上させることができることも判明した。
図１は、微粉砕処理を行ったセルロース含有バイオマスのＳＥＭ写真である。 図２は、セルラーゼ（アクセルレースデュエット）のＳＤＳ－ＰＡＧＥ結果を示す写真である。 図３は、非水溶性セルラーゼ処理物の吸着酵素のＳＤＳ－ＰＡＧＥ結果を示す写真である。 図４は、水熱処理の酵素処理前後の状態を示す光学顕微鏡写真である。 図５は、アンモニア水処理の酵素処理前後の状態を示すＳＥＭ写真である。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
　本発明のろ過助剤の製造方法の第１工程である工程(A)は、セルロース含有バイオマスを粉砕処理および／または熱化学処理して、前処理バイオマスを得る工程である。
　ここで用いられるセルロース含有バイオマスとは、セルロースを５質量％以上含む生物由来の資源を言う。具体的には、セルロース含有バイオマスとして、バガス（サトウキビ搾りかす）、スイッチグラス、ネピアグラス、エリアンサス、コーンストーバー（トウモロコシの茎葉）、イモ類残渣、稲わら、籾殻、および麦わらなどの草本系バイオマスや、樹木および廃建材などの木質系バイオマスなどを、例として挙げることができる。上記のようなセルロースの含量は、水分を除いた状態で好ましくは１０％以上１００％以下であり、より好ましくは２０％以上１００％以下である。
　これらのセルロース含有バイオマスは、芳香族高分子化合物であるリグニンおよびセルロース・ヘミセルロースを含有していることから、リグノセルロースとも呼ばれる。セルロース含有バイオマスは、主にセルロース成分、ヘミセルロース成分、リグニン成分、および無機成分に大別され、それぞれの成分比率は、バイオマス種や生育条件により大きく異なる。
　本発明のろ過助剤の製造方法における工程(A)では、セルロース含有バイオマスに、粉砕処理および／または熱化学処理を施す。粉砕処理と熱化学処理の両方を行う場合、粉砕処理と熱化学処理の処理順序は特に限定されない。同時に行っても良く、粉砕処理と熱化学処理を繰り返し行っても良い。
　本発明において粉砕処理とは、カッターミル、ハンマーミルおよびグラインダーなどを用いて、機械的に繊維を切断する微粉砕処理などが例示される。粉砕処理する理由は２点あり、１点目は、反応させる際のかさ密度を低下させ、容器内でなるだけ多くのセルロース含有バイオマスを反応させる効果があることである。２点目は、粉砕処理することによって熱化学処理あるいは酵素処理が反応しやすくなることである。通常、粉砕処理は、ハンマーミルやカッターミルを用いることが多く、ここでの平均粒子径は分級するメッシュサイズに影響するが約０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。また、微粉砕処理はボールミル処理などが例示でき、ジルコニアなどのセラミックスビース間で衝突されることで粉砕処理よりも微粉砕化された粉体をえることができ、平均粒子径はボールミル時間に大きく影響を受けるが、約１０ミクロン以上１００ミクロン以下である。
　また、本発明において熱化学処理とは、熱的処理および／または化学的処理をセルロース含有バイオマスに施すものである。より具体的な前処理としては、高温高圧の希硫酸や亜硫酸塩等で処理する酸処理、水酸化カルシウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液で処理するアルカリ処理、液体アンモニアまたはアンモニアガスまたはアンモニア水溶液で処理するアンモニア処理、加圧熱水で処理する水熱処理、および水蒸気によって短時間蒸煮し、瞬時に圧力を開放して体積膨張により粉砕する蒸煮爆砕処理などが挙げられる。
　熱化学処理のうち、酸処理は、硫酸や亜硫酸塩などの酸性水溶液とセルロース含有バイオマスを、高温高圧の条件下で処理して前処理物を得る処理方法である。酸処理は、一般に、リグニンを溶解させ、さらにまず結晶性の低いヘミセルロース成分から加水分解が起き、次いで結晶性の高いセルロース成分が分解されるという特徴を有する。また、２段階以上の工程を設定することにより、それぞれの溶出成分を目的に応じて分けることもできる。
　酸処理において用いられる酸は、加水分解を起こすもので、例えば、クエン酸、酢酸、硝酸およびリン酸などがあるが、経済性の観点から硫酸が望ましい。酸の濃度は、０．１～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量％である。反応温度は、好ましくは１００～３００℃の温度範囲で設定することができる。また、反応時間は、好ましくは１秒～６０分の範囲で設定することができる。処理回数は、１回以上行えばよい。
　この熱化学処理で得られる溶出成分側の液は、リグニンの他にヘミセルロース由来のキシロース成分を多く含み、キシロースまたはキシロースから製造されるキシリトールなどの製造に利用できる可能性がある。しかしながら、リグニンもヘミセルロース同様に溶出されてしまうため、ろ過処理を減る工程においてリグニン成分が目詰まりを起こしやすい傾向にある。また、遠心分離を試みても、リグニンは芳香族系の有機ポリマーであることから比重が軽く、微粒子化したものまで効率的に除去することは実質不可能である。上記のことからこのような微粒子成分も高効率で除去するために、ろ過法を安定的にろ過する技術が求められている。
　熱化学処理のうち、水熱処理は、好適には１００～４００℃の温度の加圧熱水で１秒～６０分処理する方法である。通常、処理後の２５℃の常温で水に不溶であるセルロース含有バイオマスが、セルロース含有バイオマスと水の合計総重量に対して、好適には０．１～５０質量％の濃度になるように行われる。圧力は、処理温度に依存されるが、好ましくは０．０１～１０ＭＰａである。水熱処理では、加圧熱水の温度により熱水への溶出成分が異なる。一般に、加圧熱水の温度を上昇させていくと、セルロース含有バイオマスからは、最初にタンニンとリグニンの第１グループが流出し、次に１４０～１５０℃以上の温度でヘミセルロースの第２グループが流出し、更に約２３０℃の温度を超えるとセルロースの第３グループが流出する。また、流出と同時に、ヘミセルロースおよびセルロースの加水分解反応が起こることもある。
　処理後の固体物は、水熱処理前のセルロース含有バイオマスよりも上記水熱処理の分解反応によって細かく湿潤した粉体または粘土状態にある。このような比較的高温高圧状態で反応させることにより、セルラーゼによる酵素反応が積極的に起こりやすい状態になり、ろ過助剤の性能向上効果が高くなる。また、これらの液成分は、酸処理での記述同様ヘミセルロース由来のキシロース成分が多く含まれており有用である。しかしながら、これらの液成分は、加圧熱水に溶出したヘミセルロース、リグニン、タンニンおよび一部のセルロース成分を含む水溶物である。したがって、沈殿状態のリグニンおよび繊維成分の他に、リグニン由来の疎水性コロイドや不溶性多糖のコロイドなどがあり、濁質性が強く、織布や精密ろ過膜などのろ過処理を行ってもろ過が極めて難しいという特徴がある。
　熱化学処理のうち、水熱爆砕処理は、セルロース含有バイオマスに蒸気を吹き込み高温にして、約１ＭＰａから４ＭＰａの範囲で約３０秒以上１０分以下蒸気にさらし、一気に大気に開放して細かく破砕する方法である。この水熱爆砕処理により、バイオマスの結晶状態が破壊されると同時にリグニンが熱により分解されるため、酵素反応が起こりやすく、所望の非水溶性セルラーゼ処理物を得ることができる。このようにして得られた処理物と同時に蒸気由来の溶液成分や爆砕時に壁面に付着したリグニン成分を流すため空運転したときに発生する排液などが発生し、排液の粘性が高く付着物も多いため排液処理が困難である。
　熱化学処理のうち、アルカリ処理は、アルカリ水溶液、通常は水酸化物塩（但し、水酸化アンモニウムを除く）の水溶液で、セルロース含有バイオマスを反応させる処理方法ある。アルカリ処理により、主にセルロース・ヘミセルロースのセルラーゼによる反応を阻害するリグニンを除去することができる。水酸化物塩としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムが好ましく用いられる。
　アルカリ水溶液の濃度は、０．１～６０質量％の範囲が好ましく、これをセルロース含有バイオマスに添加し、通常１００～２００℃の温度、好ましくは１１０℃～１８０℃の温度範囲で処理する。処理回数は、１回または複数回行ってもよい。アルカリ処理を２回以上行う場合は、各回の処理を異なる条件で実施してもよい。アルカリ処理によって得られるセルロース含有バイオマスは、アルカリにより極めて選択的にリグニンが除去されるため、脱色などの観点からも酸処理と並んで助剤製造として好ましい方法である。また、熱をかけていることによりヘミセルロースも分解が積極的に起こり、セルロース成分のみを多く残すことができるという特徴を有する。
　一方、液成分はリグニンを多く含むため、常温に戻るとリグニン由来の沈殿成分とコロイド上のリグニン成分が浮遊し濁質性が強い液が発生する。これはいわゆる黒液と呼ばれるものであるが、通常は遠心分離、蒸発して燃焼剤として利用されるが粘性が高く濁質もたかいため、ろ過工程を経て清澄性を高めるには困難であるという特徴を有する。
　熱化学処理のうち、アンモニア処理は、アンモニア水溶液またはアンモニア（液体または気体）をセルロース由来バイオマスと反応させる処理方法である。例えば、特開２００８－１６１１２５号公報（純アンモニアを用いた方法）または特開２００８－５３５６６４号公報（アンモニア水溶液を用いた方法）に記載の方法を用いることができる。
　アンモニア処理では、アンモニアがセルロース成分と反応することにより、セルロースの結晶性が崩れると共に、リグニンとヘミセルロースの結合状態を切り離す。この反応は、好ましくは４０℃以上１８０℃以下の温度、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下の他の熱化学処理と比較して低温で反応を行うことが可能である。したがって、得られる固形分は、他の前処理に比べてヘミセルロース成分の液成分側への溶出が少なく、ヘミセルロースを多く含む特徴を有する。そのため、本発明のろ過助剤を得るための酵素には、よりヘミセルロースを分解しやすい酵素剤を用いることが好ましい傾向にある。一方、液成分は前記のとおり、ろ過を妨げる因子が他の熱化学処理に比べて少ない傾向にはあるが、リグニンの分解反応は熱およびアンモニアにより発生するため、リグニン由来のコロイド状態の濁質成分は存在する。
　上記のように熱化学処理工程において発生する液成分には、高温高圧をかけるために、セルロース・ヘミセルロースのまわりにマトリックスとして存在するリグニンが分解されコロイド状になる。このリグニンが、例えば、織布や精密ろ過膜などでろ過して液成分を清澄化させるのに際し、清澄性を阻害する不溶成分を除去することができない、またはろ過中に織布や精密ろ過膜などの膜がすぐに目詰まりするという課題がある。
　続く工程(B)では、工程（A）で得られた前処理バイオマスをセルラーゼで処理してセルラーゼ処理産物を得る。
　本発明において、セルラーゼとは、セルロース含有バイオマス中のセルロース成分を分解する活性を有する、あるいはセルロース分解を補助する酵素成分のことを指す。具体的な酵素成分としては、例えば、セロビオハイドロダーゼ、エンドグルカナーゼ、エキソグルカナーゼ、ヘミセルラーゼ、バイオマス膨潤酵素、βグルコシダーゼ、キシラナーゼおよびキシロシダーゼなどを例示することができる。例えば、セルロース成分の加水分解は、このような複数の酵素成分の協奏効果あるいは補完効果により効率よく実施することができるため、本発明において好ましく使用される。セルラーゼとしては、セロビオハイドロダーゼを含むものが特に好ましい。
　本発明において、セルラーゼは微生物により産生されるものを好ましく用いることができる。例えば、一種の微生物が産生する複数の酵素成分を含むセルラーゼであってもよく、また複数の微生物から産生される酵素成分の混合物であってもよい。
　セルラーゼを産生する微生物は、セルラーゼを細胞内または細胞外に産生する微生物であって、好ましくは細胞外にセルラーゼを産生する微生物である。細胞外に産生する微生物の方が、セルラーゼ回収が容易だからである。
　セルラーゼを産生する微生物は、上記の酵素成分を産生するものである。特に、トリコデルマ属とアクレモニウム属に分類される糸状菌は、細胞外に、多種のセルラーゼを大量に分泌するので、セルラーゼを産生する微生物として特に好ましく用いることができる。
　本発明で使用するセルラーゼは、好ましくはトリコデルマ属菌に由来するセルラーゼである。具体的にはトリコデルマ・リーセイＱＭ９４１４（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉ　ＱＭ９４１４）、トリコデルマ・リーセイＱＭ９１２３（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉＱＭ９１２３）、トリコデルマ・リーセイＲｕｔＣ－３０（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉＲｕｔ　Ｃ－３０）、トリコデルマ・リーセイＰＣ３－７（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉ　ＰＣ３－７）、トリコデルマ・リーセイＣＬ－８４７（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉＣＬ－８４７）、トリコデルマ・リーセイＭＣＧ７７（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉ　ＭＣＧ７７）、トリコデルマ・リーセイＭＣＧ８０（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉＭＣＧ８０）、およびトリコデルマ・ビリデＱＭ９１２３（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄｅ９１２３）などのトリコデルマ属菌由来のセルラーゼであることがより好ましく、トリコデルマ・リーセイ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉ）に由来するセルラーゼであることがさらに好ましい。
　また、トリコデルマ属糸状菌を変異剤または紫外線照射などで変異処理を施し、セルラーゼの生産性を向上させた変異株由来のセルラーゼであってもよい。例えば、トリコデルマ属糸状菌を一部の酵素成分が多く発現するように改変した変異株に由来する、セルラーゼの組成比率が変更されたセルラーゼであってもよい。
　本発明では、市販されているトリコデルマ属菌由来のセルラーゼを用いることができる。市販品として、例えば、ノボザイム社の“セリック・シーテック”（登録商標）、“セリック・シーテック２”（登録商標）や、ダニスコ・ジャパン社の“アクセルレース”（登録商標）１０００、“アクセルレース”（登録商標）１５００、“アクセルレース”（登録商標）デュエットや、シグマ・アルドリッチ社の“セルラーゼ　ｆｒｏｍ　Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｒｅｅｓｅｉ　ＡＴＣＣ　２６９２１”、“セルラーゼ　ｆｒｏｍ　Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄｅ”、および“Ｃｅｌｌｕｌａｓｅ　ｆｒｏｍ　Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｌｏｎｇｉｂｒａｃｈｉａｔｕｍ”などを例示することができる。
　また、本発明では、前記のセルラーゼに他属菌の酵素を混ぜて使用しても良い。このような酵素の市販品として、例えば、ノボザイム社のアスペルギルス・ニガー由来の「ノボザイムズ１８８」などを例示することができる。その他、セルラーゼの働きを補助する酵素を添加した酵素であっても構わない。
　トリコデルマ属菌由来のセルラーゼは、酵素成分を産生するように調製された培地中で、任意の期間、トリコデルマ属菌を培養することにより得ることができる。使用する培地成分としては、セルラーゼの産生を促進するために、セルロースを添加した培地が好ましく用いられる。また、培養液をそのまま、またはトリコデルマ菌体を除去した培養上清が好ましく使用される。さらに、酵素安定化のために、添加剤として、プロテアーゼ阻害剤、分散剤、溶解促進剤および安定化剤などを添加したものであってもよい。
　セルラーゼ処理物を得る方法については、まず、好ましくは固形分濃度４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下になるよう水を加えスラリー化する。被処理物の固形分濃度の下限は特に限定されないが、少なすぎると効率が悪いので、通常、５質量％以上、好ましくは８質量％以上である。次に、さらにｐＨを好ましくは３から７の間に調整し、糖化酵素であるセルラーゼを重量換算で熱化学処理および酵素処理前のセルロース含有バイオマスの乾燥重量に対して１０００分の１以上１０分の１以下の範囲で反応させることが好ましい。セルラーゼが１０００分の１以下であると分解する効果が低く、１０分の１以上で効果が変化しなくなるため、経済性の観点から効果が頭打ちする１０分の１以下である。反応温度は、２０℃以上１００℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。反応温度が２０℃以下であると酵素の分解反応速度が遅く、１００℃以上であると酵素が容易に失活してしまうからである。反応時間は、反応温度、被処理物の固形分濃度、セルラーゼの活性や使用量に基づき適宜設定されるが、通常、６時間～９６時間、好ましくは、１２時間～４８時間程度である。
　続く工程(C)では、工程（B）のセルラーゼ処理産物の固形分（非水溶性セルラーゼ処理物）を得る。
　本発明でいうセルラーゼ処理産物の固形分、すなわち、非水溶性セルラーゼ処理物とは、前記工程(B)におけるセルラーゼ処理により、水に溶出した成分を固液分離して固体分として得られる非水溶性のものである。
　ここで、「非水溶性」とは、水に溶解しないことを指し、すなわち、水中で存在する際に光を散乱させる成分を指す。具体的には１００００Ｇの超高速遠心状態で沈降する物質、および超高速遠心状態で沈降はしないが上清部分がコロイド状態を形成している場合そのコロイド成分物質を指す。
　セルラーゼ処理産物からの固形分の分離は、遠心分離やろ過により行うことができる。遠心分離の加速度は、特に限定されないが、低い加速度でも目的が達成できるので、実施容易性やコストの観点から、500G～4000G程度が好ましく、さらに好ましくは1000G～3000G程度である。ろ過により固形分を分離する場合、ろ過方法は特に限定されないが、この時点ではまだ高濁度であるので、実施容易性の観点から、フィルタプレスによることが好ましい。フィルタプレスは、織布または不織布を用いたろ布を用いたろ過処理方法であり、市販のろ布及び装置を用いて容易に行うことができる。フィルタプレスを行う場合の圧搾圧力は、特に限定されないが、0.01MPa～2MPa程度、好ましくは、0.05MPa～1MPa程度である。また、フィルタプレスの種類は縦型であっても横型であっても良い。また送液方法についてもポンプで行っても良く、圧縮気体で圧送しても良い。例えばFLSmith製の「PNEUMAPRESS」（登録商標）、石垣製の「ラースフィルタ」（登録商標）、アタカ大機製の「ＡＵＴＯＰＡＣ」（登録商標）などを例示できる。
　上記本発明の方法により得られる非水溶性セルラーゼ処理物の粒径は、限定されない。それは、本発明で用いられる非水溶性セルラーゼ処理物を光学顕微鏡、電子顕微鏡写真を撮影したところ、粒径が数十ナノメートルから数百ミクロンまで様々に分散した粒子が存在していたり、粒としては規定できないリグニン製由来の付着性成分が混ざった状態であるからである。
　本発明の方法により得られる非水溶性セルラーゼ処理物の組成は、セルロースの組成が好ましくは１０％以上９５質量％以下であり、より好ましくは２０％以上９０質量％以下である。多くのセルロース系ろ過助剤はセルロース組成を高めているため９５質量％以上である製品が多いが、本発明の非水溶性セルラーゼ処理物は、当該セルロース系ろ過助剤とは別物である。また、セルロース成分が１０％未満までセルラーゼで加水分解するのは難しく、反応時間が極めて長くかかるため経済的にも非効率であるからである。
　組成を大きく限定できない理由は、熱化学処理を経る場合があるため、含有するリグニン・へミセルロース成分が異なるからである。しかしながら、酵素処理前後の組成については、酵素により多糖成分が積極的に分解されるため規定ができ、酵素処理後の分解残渣率（ＮＲＥＬのＬＡＰ法により規定、参考例４参照。）が酵素処理前に比べて１．５倍以上であることが好ましい。セルロース成分が選択的に分解されて一部の繊維状粒子が微細化されると同時にセルロース成分のみが分解されて表面積が増大し、濁質成分の付着率が大幅に向上するからであると推察している。好ましい分解残渣率は１．５倍以上、より好ましくは１．７倍以上５０倍以下である。分解残渣率は、セルラーゼとの反応によって時間をかければ分解が進むが経済的な観点から反応時間２４時間の場合として実施例の値から好ましくは１．５倍以上と設定した。また、分解反応は平衡反応であるため、全てのセルロースを分解することは難しい。そこで、上限を好ましくは５０倍以下と設定した。
　本発明は、上記した方法により製造することができる、セルロース含有バイオマスの非水溶性セルラーゼ処理物を含む、セルロース系ろ過助剤をも提供する。ここで、セルロース系ろ過助剤とは、前記のセルロース含有バイオマスが原料であるろ過助剤である。セルロース系ろ過助剤の市販品としては、例えば、レッテンマイヤー社製の“ビタセル”（登録商標）６００／３０、６００／２０、６００／１０、６００／０５、“アルボセル”（登録商標）６００／３０、６００／２０、６００／１０、“リグノセル”（登録商標）、“ビバピュア”（登録商標）、ジョンス・マンビル社製の“ファイブラセル”（登録商標）ＢＨ４０、ＢＨ１００、ＳＷ１０、ダイセル化学社製の“セリッシュ”（登録商標）、“パルプフロック”（登録商標）、日本製紙社製の“ＫＣフロック”（登録商標）などを例示することができる。
　本発明で用いられる非水溶性セルラーゼ処理物がろ過助剤として高効率に機能する理由は、セルラーゼ分解による微粒子性成分と粉砕熱化学処理を経ても酵素反応で殆ど分解反応が見られない成分も存在している混合物であること、さらに酵素反応中に発生するリグニン製由来の付着成分が濁質成分を吸着すること、これらの効果が複合的に作用しているものと推察している。
　本発明のろ過助剤の用途としては、上水処理、中水処理、下水処理、排水処理、化学工業、食品工業、および医薬品精製などが挙げられる。中でも好ましい用途は、濁度低下に難を要する下水処理、排水処理、食品工業、化学工業および医薬品工業用途である。より好ましい用途は、前記の粉砕処理や熱化学処理で発生したバイオマス由来廃液や、酵母や菌等のような微生物を含んだ発酵由来廃液で等の濁質性液体対象のろ過である。
　バイオマス由来廃液には、リグニン由来の疎水性物質が多数存在しており、発酵由来廃液には数ミクロンサイズの酵母や菌等のような微生物が多数存在しており、ともに比重の低く付着性の高い有機系物質が濁質物質である特徴を有している。これらは、ろ過処理において織布や精密ろ過膜を目詰まりさせやすい因子である。
　特に本発明のろ過助剤で処理したろ過液については、後段で膜処理をする際に発生するファウリング成分を大幅に低減できるという特徴を有することが本発明で判明した。本発明で使用したろ過助剤を使用することによって、後処理特に精密ろ過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜および逆浸透膜などの濾過工程の前処理として適用性が高い。さらに、ろ過対象液の中で有機系排液であることが膜目詰まりのしやすさに起因していることから、膜の材質は、高分子化合物由来のものである場合に本発明のろ過助剤が特に有効である。
　本発明のろ過助剤を用いたろ過処理方法については特に限定されないが、より好ましくは織布または不織布を用いたろ布を用いたろ過処理方法である。ろ布には、精密ろ過膜レベルの製膜がろ布上に行われていても構わない。より好ましくは、前記のろ布を用いた真空ろ過または加圧濾過である。真空ろ過には、ヌッチェ式、ベルトフィルタ式およびベルトプレス式などのろ過方法を例示することができる。加圧ろ過には、遠心ろ過式、フィルタプレス式、ロータリープレス式などのろ過方法を例示することができる。中でも、本発明のろ過方式は、加圧ろ過が好ましい。すなわち、本発明のろ過助剤を用いた場合、酵素処理により微粒子化した粒子があるため、ろ過助剤による圧力損失が大きいため、１次側と２次側に圧力差が大きくすることが可能な加圧ろ過が好ましいからである。特に、加圧ろ過の中でも、フィルタプレスは使用したろ過助剤と処理液の固形分の混合物を圧搾機能により含水率を大幅に低減することができ、フィルタプレスにより得られた固形分は容易に燃焼することができ、低含水率から燃焼効率も大きいため、固形分からエネルギー回収するなどの副次的効果も得ることができるからである。なお、ろ過の方法自体は、本発明のろ過助剤と共にろ過を行う点を除き、公知のろ過方法により行うことができる。
　なお、本発明のろ過助剤では、被処理物であるセルロース含有バイオマスにセルラーゼが付着しており、例えば、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）を非水溶性セルラーゼ処理物と反応させて、ＳＤＳ－ＰＡＧＥ分析にかけることにより、セルラーゼ処理を行ったか否かを判別することが可能である。セルロース含有バイオマスへの付着成分として、セルラーゼの中でも特にセルビオハイドロラーゼの付着量が多いという特徴を有する。
　以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　下記の実施例、比較例および参考例における各測定値は、それぞれ３点測定しその平均値である。
参考例１　　試料として使用するバイオマス
　バイオマスである稲わらおよび麦わらを、カッター連続式ミル（ＩＫＡ製、ＭＦ１０ ｂａｓｉｃＳ１）を用いて、２ｍｍ～３ｍｍの大きさまで粉砕処理した粉砕バイオマスを得た。
参考例２　　含水率の測定方法
　含水率については、赤外線水分計（ケット科学研究所製、ＦＤ－７２０）を使用して、試料を１２０℃の温度に保持し、蒸発後の安定値と初期値の差分から得られる値を測定した。
参考例３　　濁度の測定方法
　液（ろ過前とろ過後）の濁度については、携帯用濁度計（ＨＡＣＨ製２１００Ｐ）を使用して測定した。
参考例４　　バイオマス組成の測定方法
　ＮＲＥＬが発行しているＬＡＰ法（“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ　ａｎｄ　Ｌｉｇｎｉｎ　ｉｎ　Ｂｉｏｍａｓｓ，　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ）”）を参考に、次に示す方法で組成を分析した。
　試料の適量を分取し、上記の参考例２の方法で含水率を測定した。次に、参考例２の含水率を算定後、得られた乾燥試料を、６００℃の温度で強熱し灰分率を求めた。
　また、試料をステンレス型バットに移し、実験室雰囲気でおおよそ平衡状態になるまで風乾し、これをウィレーミルにより粉砕し、ふるいにより粒径を約２００～５００μｍ」に調整した。本状態調節後の試料を６０℃の温度で真空乾燥し、絶乾質量を補正することによって、各成分の絶乾ベースでの含有量を算定した。この分析用試料０．３ｇを天秤でビーカーにはかりとり、これに濃度７２％の硫酸３ｍＬを加え、３０℃の温度でときどき攪拌しながら１時間放置した。この反応液を、精製水８４ｍＬで耐圧瓶に完全に移した後、１２０℃の温度で１時間オートクレーブで加熱分解した。加熱分解後、分解液と残渣を、ろ別し、ろ液と残渣の洗液に加えて１００ｍＬに定容したものを検液とした。また、加熱分解時、糖の過分解を補正するために単糖を用いた添加回収試験を並行して行った。検液中の単糖（キシロース・アラビノース・マンノース・グルコース・ガラクトース）については、高速液体クロマトグラフ法（ＧＬサイエンス製ＧＬ－７４００、蛍光検出）により定量を行った。得られた分解液の単糖濃度と試料分解量から、試料中の構成糖量を算定した。
　単糖の添加回収試験より構成糖量を求めた。加熱分解時の糖過分解補正係数（Ｓｆ：サバイバルファクター）を用いて、構成糖量を補正した。
参考例５　　酵母液サンプルの作成
　酵母株（ＯＣ２、サッカロマセス・セレビシエ、ワイン酵母）を用いて、酵母液を作成した。培地は、表１の組成の培地をフィルター滅菌（ミリポア、ステリカップ０．２２μｍ）したものを発酵に用いた。
　ＯＣ２株を、試験管で５ｍＬの発酵用培地（前培養培地）で一晩振とう培養した（前培養）。得られた前培養液から酵母を遠心分離により回収し、滅菌水１５ｍＬでよく洗浄した。洗浄した酵母を、表１の培地１００ｍＬに植菌し、５００ｍＬ容坂口フラスコで２４時間振とう培養した（本培養）。このようにして得られた酵母液を所定量得られるように複数本培養した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１  希硫酸処理・酵素処理で得られたろ過助剤
　上記の参考例１で得られた稲わらの粉砕バイオマスを硫酸の１％水溶液に浸し、１５０℃の温度で３０分間オートクレーブ処理（日東高圧社製オートクレーブを使用。）した。処理後、固液分離を行い、硫酸水溶液（以下、希硫酸処理液とする。）と硫酸処理セルロースに分離した。次に、硫酸処理セルロースと固形分濃度が１０質量％となるように、希硫酸処理液と攪拌混合した後、水酸化ナトリウムによってｐＨを５付近に調整し混合液を得た。この混合液に、セルラーゼとしてアクセルレース　デュエット（トリコデルマ・リーセイ由来、ダニスコ・ジャパン社製）を添加し、５０℃の温度で１日間攪拌混同しながら、加水分解反応を行い、硫酸・酵素処理スラリー液を得た。その後、スクリューデカンタ装置の模擬条件として遠心分離（１５００Ｇ）を１分間行い、固形分として含水率７６．４質量％の非水溶性セルラーゼ処理物（以下、酵素処理助剤とする。）を得た。
　前記の酵素処理助剤５００ｇを、前記の希硫酸処理液１Ｌに添加して合計１．５ｋｇとし、攪拌して均一なスラリー液になってから、フィルタプレス処理を行った（薮田産業社製、小型濾過装置ＭＯ－４を使用。）。初期のろ過液は濁質性が高いので、ろ過開始から１分間で得られたろ過液は原水槽に戻した。ろ布はＴ２７３１Ｃを使用し、ろ過処理時間は２４分であった。フィルタプレス処理前の希硫酸処理液は３００ＮＴＵであったが、フィルタプレス処理後の液は５ＮＴＵであった。処理後の希硫酸処理液１００ｍＬを用いて、精密ろ過膜（ミリポア社製“ステリカップＨＶ”０．４５μｍ（登録商標））によるデッドエンドろ過運転を実施した。吸引圧は、８０ｋＰａの定圧ろ過運転とした。ろ過時間を、それぞれ表２（処理液の濁度と精密ろ過膜処理を指標とした液性の違い（希硫酸処理液））に示す。
比較例１
　実施例１の希硫酸処理液（液Ａとする。）、希硫酸処理液を何も添加せずにフィルタプレス処理した液（液Ｂとする。）、さらに実施例１の硫酸処理セルロースを希硫酸処理液に混合して実施例１と同様のフィルタプレス処理した液（液Ｃとする。）、および希硫酸処理液をデラバル型遠心分離機（ＧＥＡウエストファリア製）により８０００Ｇで遠心処理した液（液Ｄとする。）を、それぞれ１００ｍＬ準備した。それぞれの濁度とさらに実施例１と同様の精密ろ過膜処理した結果を、まとめて表２に示す。実施例１記載の判明事項のほかに、比較例１の液Ｄとの比較から、濁度が１２ＮＴＵと低い場合においても精密ろ過膜のろ過速度が遅いことから、濁度と精密ろ過膜のろ過速度は必ずしも一致しないことも判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２　　　本発明で得られたろ過助剤（フィルタプレスで得た場合）
　実施例１で得られた硫酸・酵素処理スラリー液を、フィルタプレス処理（圧搾圧力：０．５ＭＰａ）をし、固形分として含水率５２．１％の非水溶性セルラーゼ処理物を得た。
　得られた酵素処理助剤は流動性が無く固化しているため、手で砕いたこの酵素処理助剤２５０ｇを希硫酸処理液１．８Ｌに添加して、合計約２ｋｇとして攪拌して均一なスラリー液にした後、再びフィルタプレス処理を行った。ろ過処理時間は３０分であった。この処理液の濁度とさらに実施例１と同様の精密ろ過膜処理した結果を、表３（フィルタプレスによって酵素処理助剤を得た場合）に示す。
　実施例１との比較から、酵素処理を行う前の固液分離方法は特に限定されずろ過法でも遠心分離法のいずれでもよいことが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例３　　水熱処理・酵素処理で得られたろ過助剤
　稲の籾殻を水に浸し、撹拌しながら１８０℃の温度で２０分間オートクレーブ処理（日東高圧社製）した。その際の圧力は、７ＭＰａであった。オートクレーブ処理後は、溶液成分（以下、水熱処理液とする。）と固形分（以下、水熱処理バイオマスとする。）成分に遠心分離機（１５００Ｇ）を用いて固液分離した。この水熱処理バイオマス成分に固形分１０質量％になるようにして水を添加し、ｐＨが５になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加してスラリー液を調整し、アクセルレース　デュエットをスラリー液総量の４０分の１添加した。次いでこれを、５０℃の温度に保温して攪拌しながら、２４時間反応させた。反応後のスラリー液を１５００Ｇの圧力で１分間遠心分離し非水溶性セルラーゼ処理物を得た。得られた酵素処理助剤の含水率は、７８．１％であった。
　前記の酵素処理助剤５００ｇを水熱処理液１Ｌに添加して合計１．５ｋｇとし、これを攪拌して均一なスラリー液になってから、実施例１と同様のフィルタプレス処理を行った。フィルタプレス処理前の水熱処理液は１０００ＮＴＵ以上であったが、フィルタプレス処理後の液は５ＮＴＵであった。処理後の水熱処理液１００ｍＬを用いて、実施例１と同様の精密ろ過膜によるデッドエンドろ過処理を行った。結果を、表４（精密ろ過膜処理したときの結果（水熱処理液））に示す。比較例２との比較結果から、実施例１と同様、稲の籾殻、さらに熱化学処理が水熱処理においても水熱処理を前処理として行った後、酵素処理したろ過助剤として用いたことによって、他の場合と比べて処理液の濁度が低下し、濁質成分の除去効果が高いことが判明した。さらに、精密ろ過膜でのろ過速度も大幅に向上することが判明した。
比較例２
　実施例３の水熱処理液（液Ｅとする。）、水熱処理液をそのままフィルタプレス処理した液（液Ｆとする。）、および水熱処理バイオマスを添加しフィルタプレス処理した液（液Ｇとする。）について、実施例３と同様の精密ろ過膜によるデッドエンド濾過試験処理を行った。結果を、表４に示す。なお、水熱処理液をそのままフィルタプレス処理を行ったところ、５分後にろ布が目詰まりして処理液がほとんど得られず、１２０ｍＬしか得られなかった。得られたうち１００ｍＬを、液Ｆとして同様の精密ろ過膜処理に供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例４　　蒸煮爆砕処理で得られたろ過助剤
　水熱爆砕装置（日本電熱社製、３０Ｌサイズ）に、稲わらの粉砕バイオマスを投入して蒸気を導入し、２．５ＭＰａを２．５分間維持して爆砕処理を行った。運転時には、排液（空打ち排液）が発生した。この爆砕したバイオマスの含水率は、８４．４％であった。爆砕バイオマスを固形分１０質量％になるようにして水を添加し、ｐＨが５になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加しスラリー液を調整し、アクセルレース　デュエットをスラリー液総量の４０分の１添加した。５０℃の温度に保温して攪拌しながら、２４時間反応させた。反応後のスラリー液をフィルタプレス処理し、含水率５０．９％の非水溶性セルラーゼ処理物を得た。
　得られた酵素処理助剤は流動性が無く固化しているため、手で砕いた酵素処理助剤１００ｇを爆砕排液１．８Ｌに添加して、合計約２ｋｇとして攪拌して均一なスラリー液にした後、再び実施例１と同様のフィルタプレス処理を行った。ろ過処理時間は、２０分であった。フィルタプレス処理前の爆砕排液は１０００ＮＴＵ以上であったが、フィルタプレス処理後の液は２ＮＴＵであった。前記処理後の爆砕排液１００ｍＬを用いて、実施例１と同様の精密ろ過膜処理を行った。結果を、表５（精密ろ過膜処理したときの結果（爆砕排水））に示す。比較例３との比較結果から、実施例１と同様、爆砕処理においても爆砕処理を物理化学処理として行った後、酵素処理したろ過助剤として用いたことによって、他の場合と比べて処理液の濁度が低下し、濁質成分の除去効果が高いことが判明した。さらに精密ろ過膜でのろ過速度も大幅に向上することが判明した。
比較例３
　爆砕排水（液Ｈとする。）、爆砕排水を助剤を添加せずにフィルタプレス処理を行った液（液Ｉとする。）、および爆砕バイオマスをそのまま添加後、フィルタプレス処理した液（液Ｊとする。）について、実施例４と同様にそれぞれ濁度および精密ろ過処理試験を行った結果を表５に示す。爆砕バイオマスを添加後、フィルタプレス処理した液Ｆについては、フィルタプレスが困難で処理開始３分程度でろ布が目詰まりして２００ｍＬしか得られなかった。うち、１００ｍＬを精密ろ過処理に供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例５　　アルカリ処理・酵素処理で得られたろ過助剤
　麦わらの粉砕バイオマスを水酸化ナトリウム５％水溶液に浸し、１５０℃の温度で１０分間オートクレーブ処理（日東高圧社製のオートクレーブを使用。）した。処理後、固液分離を行い、水酸化ナトリウム処理後の排水（以下、アルカリ処理液とする。）とアルカリ処理セルロースに分離した。次に、アルカリ処理セルロースと固形分濃度が１０質量％となるようにアルカリ処理液と攪拌混合した後、希硫酸によって、ｐＨを５付近に調整し混合液を得た。この混合液に、セルラーゼとしてアクセルレース　デュエットを添加し、５０℃の温度で１日間攪拌混同しながら、加水分解反応を行い、酵素処理スラリー液を得た。その後、スクリューデカンタ装置の模擬条件として遠心分離（１５００Ｇ）を１分間行い、固形分として含水率７７．５％の非水溶性セルラーゼ処理物を得た。
　前記の酵素処理助剤５００ｇをアルカリ処理液１Ｌに添加して合計１．５ｋｇとして、攪拌して均一なスラリー液になってから、実施例１と同様のフィルタプレス処理を行った。フィルタプレス処理前の水熱処理液は６３０ＮＴＵであったが、フィルタプレス処理後の液は６ＮＴＵであった。処理後の水熱処理液１００ｍＬを用いて、実施例１と同様の精密ろ過膜（によるデッドエンドろ過処理を行った。結果を、表６（処理液の濁度と精密ろ過膜処理を指標とした液性の違い（アルカリ処理液））に示す。
比較例４
　アルカリ処理液（液Ｋとする。）、アルカリ排水を助剤を添加せずに、フィルタプレス処理を行った液（液Ｌとする。）およびアルカリ処理セルロースをそのまま添加後、フィルタプレス処理した液（液Ｍとする。）について、実施例５と同様にそれぞれ濁度および精密ろ過処理試験を行った結果を、表６に示す。実施例５との比較結果から、実施例１と同様、原料が麦わら、さらにアルカリ処理を物理化学処理として行った後、酵素処理したろ過助剤として用いたことによって、他の場合と比べて処理液の濁度が低下し、濁質成分の除去効果が高いことが判明した。さらに精密ろ過膜でのろ過速度も大幅に向上することが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例６　　アンモニア水処理・酵素処理で得られたろ過助剤
　稲わらの粉砕バイオマス３００ｇを１．５規定のアンモニア水溶液２．７ｋｇに浸し、１８０℃の温度で２０分間オートクレーブ処理（日東高圧社製のオートクレーブを使用。）した。処理後、固液分離を行い、アンモニア水処理後の排水（以下、アンモニア処理液とする。）とアンモニア処理セルロースに分離した。次に、アンモニア処理セルロースと固形分濃度が１０質量％となるようにアンモニア処理液と攪拌混合した後、希硫酸によって、ｐＨを５付近に調整し混合液を得た。この混合液に、セルラーゼとしてアクセルレース　デュエットを添加し、５０℃の温度で１日間攪拌混同しながら、加水分解反応を行い、酵素処理スラリー液を得た。その後、スクリューデカンタ装置の模擬条件として遠心分離（１５００Ｇ）を１分間行い、固形分として含水率７６．４％の非水溶性セルラーゼ処理物を得た。
　前記の酵素処理助剤５００ｇを水熱処理液１Ｌに添加して合計１．５ｋｇとして、攪拌して均一なスラリー液になってから、実施例１と同様のフィルタプレス処理を行った。フィルタプレス処理前の水熱処理液は３６０ＮＴＵであったが、フィルタプレス処理後の液は３ＮＴＵであった。処理後の水熱処理液１００ｍＬを用いて、実施例１と同様の精密ろ過膜によるデッドエンドろ過処理を行った。結果を、表７（処理液の濁度と精密ろ過膜処理を指標とした液性の違い（アンモニア処理液））に示す。
比較例５
　アンモニア処理液（液Ｎとする。）、アンモニア処理液を助剤を添加せずにフィルタプレス処理を行った液（液Ｏとする。）、およびアンモニア処理セルロースをそのまま添加後、フィルタプレス処理した液（液Ｐとする。）について、実施例６と同様にそれぞれ濁度および精密ろ過処理試験を行った結果を、表７に示す。
　実施例６との比較結果から実施例１と同様、アンモニア処理を物理化学処理として行った後、酵素処理したろ過助剤として用いたことによって、他の場合と比べて処理液の濁度が低下し、濁質成分の除去効果が高いことが判明した。さらに、精密ろ過膜でのろ過速度も大幅に向上することが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
比較例６　　珪藻土系ろ過助剤を用いた場合
　珪藻土２種（昭和化学工業社製、“ラジオライト”（登録商標）＃３００）を使用して、実施例１の希硫酸処理液と、実施例３の水熱処理液と、参考例５の酵母液の濁質成分を除去した液を用意した。まず、各液１Ｌにラジオライト“＃３００”を５０ｇ添加した後、フィルタプレス処理を行った。さらにこれらの液について、実施例１と同様の精密ろ過膜処理を行った。フィルタプレス処理後の濁度と精密ろ過膜処理時のろ過時間の結果を、表８（各種濁質液に対する珪藻土ろ過助剤の効果）に示す。
　実施例１および実施例３などとの比較から、従来のろ過助剤である珪藻土系ろ過助剤よりも本発明で得たろ過助剤の方が、濁質除去効果および処理液の精密ろ過膜へのろ過速度効果の観点で優れることが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（比較例７）市販セルロース系濾過助剤を用いた濾過（希硫酸処理液・水熱Ｃ５液・酵母液）
　市販セルロース系ろ過助剤であるＫＣフロック（日本製紙社製）と、“アルボセル”（登録商標）（レッテンマイヤー社製）を、希硫酸処理液、水熱処理液、および酵母液に、それぞれ乾燥固形分濃度が５％となるように添加して、フィルタプレスによるろ過処理を行った。さらにこれらの液について、実施例１と同様の精密ろ過膜処理を行った。フィルタプレス処理後の濁度と精密ろ過膜処理時のろ過時間の結果を、表９（各種濁質液に対するＫＣフロックの効果）、および表１０（各種濁質液に対するアルボセルの効果）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例７　　市販ろ過助剤を酵素処理して得た濾過助剤
　ＫＣフロック（日本製紙社製）、“アルボセル”（登録商標）（レッテンマイヤー社製）を用いて、アクセルレース　デュエットで実施例１と同様の酵素処理を行い、それぞれの酵素処理物を、希硫酸処理液、水熱処理液、酵母液にそれぞれ乾燥固形分濃度が５％となるように添加して、フィルタプレスによるろ過処理を行った。さらにこれらの液について、実施例１と同様の精密ろ過膜処理を行った。フィルタプレス処理後の濁度と精密ろ過膜処理時のろ過時間の結果を、表１１（各種濁質液に対するＫＣフロック・酵素処理後の効果）、および表１２（各種濁質液に対するアルボセルの効果）に示す。このように、比較例７と比較して市販のセルロースろ過助剤においてもセルラーゼによる酵素処理を行うことによってろ剤の濁質除去性能が向上していることが示唆される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
比較例８　　微粉砕バイオマスを用いた場合（微粉砕のみ）
　遊星ボールミル「ＰＬＡＮＥＴ　Ｈ」（ＧＯＫＩＮ　ＰＬＡＮＥＴＡＲＩＮＧ社製）を用いて、微粉砕処理を行った。稲わらの粉砕バイオマス３０ｇに対してと同時に、容器にジルコニアビーズ（東レ社製“トレセラム”（登録商標）、粒径Φ０．０５ｍｍΦ）３０ｇ入れて、２０時間微粉砕処理を行った。これを３０μｍのふるいにかけてジルコニアビーズを除去して、微粉砕セルロースを得た。この微粉砕バイオマスを、ろ過助剤として使用した。使用前の微粉砕セルロースを、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製Ｓ－４８００）で観察したところ、図１のようにほぼ全ての微粉砕セルロースは２０μｍ前後の流刑を有している非繊維状の形状であった。
　フィルタプレス処理後の濁度と精密ろ過膜処理時のろ過時間の結果を、表１３に示す。比較例７（表９、表１０）と比べると、微粉砕セルロースが市販のセルロース系ろ過助剤に比べて、ろ過性能が改善することが分かる。これは特開平９－１７３７２８号公報に記載されているとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例８　　本発明で得られたろ過助剤を得た場合（微粉砕＋酵素処理・水熱処理液、酵母液）
　比較例８で得られた微粉砕バイオマスをアクセルレース　デュエットで、実施例１と同様の酵素処理を行い、それぞれの酵素処理物を、希硫酸処理液、水熱処理液、および酵母液に、それぞれ乾燥固形分濃度が５％となるように添加して、フィルタプレスによるろ過処理を行った。さらに、これらの液について、実施例１と同様の精密ろ過膜処理を行った。フィルタプレス処理後の濁度と精密ろ過膜処理時のろ過時間の結果を、表１４（各種濁質液に対する微粉砕バイオマス・酵素処理後の効果）に示す。このように、比較例８（表１３）と比較して、市販のセルロースろ過助剤よりもろ過性能が向上した微粉砕セルロースにおいても、セルラーゼによる酵素処理を行うことによって、ろ剤の濁質除去性能が飛躍的に向上していることが示唆される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例９　　ベルトフィルタ（プレコート・ボディフィード）を使用した場合（フィルタプレスよりも劣る）
　真空水平ベルトフィルタ（アタカ大機社製　ＡＤＰＥＣ）を用いて、真空ろ過により清澄液を得ることを試みた。ろ材としては、希硫酸処理液に対して硫酸処理セルロースの酵素処理物、水熱処理液に対して水熱処理バイオマスの酵素処理物、酵母液に対して、爆砕バイオマスの酵素処理物を固形分濃度５質量％となるように添加して、ベルトフィルタによるろ過処理を行った。結果を、表１５（各種濁質液に対する各ろ過助剤添加時の効果）に示す。表１５のとおり、加圧ろ過法であるフィルタプレスに比べて、ろ過速度の面で真空ろ過であるベルトフィルタは劣るが、得られるろ液の濁度や精密ろ過膜の処理速度の面では効果が現れることが判明した。
比較例９
　同様の真空水平ベルトフィルタを用いた実験を、ろ材としては希硫酸処理液に対して硫酸処理セルロース、水熱処理液に対して水熱処理バイオマス、酵母液に対して爆砕バイオマスを固形分濃度５％となるように添加して、ベルトフィルタによるろ過処理を行った。結果を、表１５に示す。実施例９との比較から、バイオマスを酵素処理しないバイオマスをろ過助剤として使用してもろ過助剤としての効果は低いことが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
比較例１０　　ヘミセルラーゼを反応させた場合
　実施例１で得られた硫酸処理セルロースに水を加え、ｐＨを６に調整した後、ヘミセルラーゼとしてオプチマーゼＣＸ（ダニスコ・ジャパン社製）を６０℃の温度で２時間反応させた後、遠心分離機で固形分を得た。上記で得られたヘミセルラーゼ処理物をろ過助剤として、希硫酸水溶液に添加し、攪拌して均一なスラリー液にした後、フィルタプレス処理を行った。ろ過処理時間は９０分であった。この処理液の濁度とさらに実施例１と同様の精密ろ過膜処理した結果を、表１６（ヘミセルラーゼ処理行った場合）に示す。
　上記の結果から、ヘミセルラーゼを反応させた場合、分解される多くがヘミセルロースのみでセルロース含有バイオマスの多くを構成するセルロースを分解するセルラーゼによって処理しなければ、本効果が低いことが判明した。すなわち、本発明のろ過助剤を製造するためには、ヘミセルラーゼが含有されていても構わないが、セルラーゼによる処理は必須であることが判明した。特開２００１－５５６７９号公報には、リグノセルロースの漂白方法として記載されているが、この方法では本発明のろ過助剤のろ過性能は出ないことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
参考例６　　非水溶性セルラーゼ処理物であることの特定方法
　前記の非水溶性セルラーゼ処理物（酵素処理助剤）であるか否かの特定について、前記の非水溶性セルラーゼ処理物（酵素処理助剤）の付着した酵素の分析方法を、次に示す。
　すなわち、非水溶性セルラーゼ処理物を界面活性剤であるＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム水溶液）に懸濁させて、遠心分離８０００Ｇの圧力で５分間非水溶性セルラーゼ処理物を沈殿させて上清を回収する。
　得られた上清に関して、同量のサンプル処理バッファー（ＡＴＴＯ　ＥｚＡｐｐｌｙ）を混合し，１００℃の温度で１０分間処理して処理サンプルを得た。得られた処理サンプルを、１５質量％電気泳動用ゲル（ＡＴＴＯ　ｅ－ＰＡＧＥＬ）へ５μＬアプライし電気泳動を行った（４０ｍＡ　３０ｍｉｎ）。ゲルを取り出し、クマシーブリリアントブルーで染色後（Ｂｉｏ－Ｒａｄ　Ｂｉｏ－ｓａｆｅ　ＣＢＢ）、蒸留水で脱色を行った。図２に、市販セルラーゼであるアクセルレースデュエットの酵素液そのもののＳＤＳ－ＰＡＧＥの結果を示す。また、図３に爆砕処理バイオマスの酵素（アクセルレースデュエット使用）処理後の非水溶性セルラーゼ処理物のＳＤＳ処理した、前記の上清のＳＤＳ－ＰＡＧＥの結果を示す。
　このような手法で、セルラーゼに特徴的な特定分子量の群が見つけられることによってろ過助剤に酵素処理したか否かを判別することが可能になる。図２と図３において、図２の右と図３の左に該当するのが、分子量が判明している着色タンパクを多数含んだ秤品液を電気泳動したものである。秤品液の分子量７５ｋＤａから１００ｋＤａに該当位置するピークがセロビオハイドロダーゼに該当する。従って、吸着した酵素のうち、セロビオハイドロダーゼの吸着量が多いことが、図２と図３の比較から言える。すなわち、本発明のろ過助剤を特定するには、本発明のろ過助剤に前記の処理を行ってセロビオハイドロダーゼが付着しているかを行えば、本発明のろ過助剤に該当するか否かが特定できる。
参考例１０　　固形分添加率
　水熱処理液に対して水熱処理バイオマスを酵素処理した非水溶性セルラーゼ処理物、および、酵母液に対してアンモニア処理セルロースを酵素処理した非水溶性セルラーゼ処理物を用いて、どの程度の固形分濃度で投入するのが好ましいか検討を行った。ここで固形分濃度とは、それぞれのろ過助剤の含水率を測定し、乾燥重量を測定し、対するろ過助剤と処理対象液との総量で割った値とする。それぞれ添加後、フィルタプレス処理して得られた濁度を、表１７（各処理時の濁度[単位：ＮＴＵ]）に示す。固形分濃度が２５％のときは、フィルタプレス処理をするためのスラリー液の送液も難しい状態でろ液を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
参考例１１　　酵素処理前後のバイオマス組成分析
　参考例４に記載の方法で、実施例３（水熱処理）と実施例６（アンモニア処理）の酵素処理前後の組成比について分析した結果を、表１８（水熱処理バイオマスの酵素処理前後組成）と表１９（アンモニア水処理バイオマスの酵素処理前後組成）にそれぞれ示す。酵素処理物は、酵素処理前に比べて分解残渣率が１．５倍以上増加していることが分かる。これは、セルロース成分が主に分解された分、相対的に分解残渣率が増加していると推察している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
参考例１２　　粒径の変化
　実施例３（水熱処理）と実施例６（アンモニア処理）の酵素処理前後の状態について、実施例３の顕微鏡写真および実施例６の精密ろ過膜上で撮影したＳＥＭ写真を、図４および図５にそれぞれ示す。図４および図５から、酵素処理によって大きさが小さくなっていることが分かる。得られた処理物の大きさは、図４から２００μｍのものが多数存在している。そのため、比較例８や特開平９－１７３７２８号公報のように、粒径を小さくするだけでは説明できない濁質除去のメカニズムが、本発明のろ過助剤には働いていると推察される。

Claims (9)

  1. 　セルロース含有バイオマスを粉砕処理および／または熱化学処理して、前処理バイオマスを得る工程（A）、前記工程（A）で得られた前処理バイオマスをセルラーゼで処理してセルラーゼ処理産物を得る工程（B）、および前記工程（B）のセルラーゼ処理産物の固形分を得る工程（C）を含む、ろ過助剤の製造方法。
  2. 　前記セルラーゼがセルビオハイドロラーゼを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記固形分のＮＲＥＬのＬＡＰ法を用いた分解残渣率が、セルラーゼ処理前に比べて１．５倍以上である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　熱化学処理が、酸処理、水熱処理、水熱爆砕処理、アルカリ処理及びアンモニア処理から成る群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　高濁質液を、請求項１から４のいずれか１項に記載のろ過助剤の製造方法で得られるろ過助剤と共にろ過処理することを含む、ろ過方法。
  6. 　ろ過処理方法がフィルタプレスである、請求項５に記載の方法。
  7. 　ろ過助剤の乾燥物添加量が、ろ過処理される液に対して０．５質量％以上２５質量％未満である、請求項５または６に記載の方法。
  8. 　セルロース含有バイオマスの非水溶性セルラーゼ処理物を含む、セルロース系ろ過助剤。
  9. 　セルラーゼが、セロビオハイドロダーゼを含む、請求項８に記載のろ過助剤。
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