WO2013005253A1

WO2013005253A1 - マグネシア質耐火物

Info

Publication number: WO2013005253A1
Application number: PCT/JP2011/003863
Authority: WO
Inventors: 昭弘土成; 隆之小村; 彰文金谷
Original assignee: ロザイ工業株式会社
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2013-01-10
Also published as: CN102971274A

Abstract

本発明に係るマグネシア質耐火物は、マグネシア６０～９０重量％、ジルコニア５～２０重量％、アルミナ５～２０重量％からなる配合物を焼成してなることを特徴とし、耐食性、耐スポーリング性に優れ、十分な耐久性を有する。また、前記配合物に、チタニア３～１０重量％、酸化ニッケル０．１～３重量％、酸化コバルト０．１～３重量％、酸化マンガン０．３～５重量％、イットリア０．５～３重量％のうちの少なくとも１種以上を添加してなることが好ましい。

Description

マグネシア質耐火物

　本発明は、製鋼用取鍋、ＲＨ、ＶＯＤ炉、ＡＯＤ炉あるいは焼却処理されて発生した焼却灰を溶融処理する灰溶融炉やガス化溶融炉、廃液焼却炉さらにはセメント焼成用ロータリーキルンなどにおける内張り用耐火物に関するものである。

　従来から、上記の各種の炉などに用いられる内張り用耐火物としては、マグネシア－クロム煉瓦が使用されているが、マグネシア－クロム煉瓦は使用後に六価クロムを生成する。この六価クロムは、人体や環境衛生面に有害であり、炉から排出されるスラグや使用後の耐火物が環境汚染を招くことから、早くからクロムを全く含まない所謂クロームフリー煉瓦が求められていた。

　そのようなクロームフリー煉瓦の一つとして、カーボンと複合させたマグネシア－カーボン煉瓦が提案されているが、このマグネシア－カーボン煉瓦の場合、カーボンの酸化により煉瓦組織が脆弱になり長期間にわたって使用できない欠点があると共に、カーボンの酸化による二酸化炭素の影響により地球温暖化を促進することになり、現代にマッチした煉瓦とは言えなかった。

　これらの欠点を解消するクロームフリー煉瓦として、マグネシアにチタニアなどを添加した塩基性耐火物が提案されており、例えば、特開平９－２０５５０号公報（特許文献１）では、マグネシア－カルシア－チタニア系塩基性耐火物が、また特開平１１－１４７７５５号公報（特許文献２）では、スピネルにチタン酸アルミニウムを添加した定形耐火物が提案されており、さらに特開２００１－２５３７６５号公報（特許文献３）では、マグネシア－アルミナ－チタニア質れんがが提案されている。

特開平９－２０５５０号公報特開平１１－１４７７５５号公報特開２００１－２５３７６５号公報

　しかしながら、マグネシアとチタニアは反応してチタン酸マグネシウムを生成するが、この鉱物は非常に緻密であるため割れ易く、すなわち耐スポーリング性が非常に低いため、長期間の使用に耐えられない。また、チタン酸アルミニウムは、チタニアとアルミナから合成する必要があり、そのクリンカーを製造するためのコストが高くなるといった問題点がある。さらに、マグネシア－アルミナ－チタニア質れんがは、膨張係数の大きいマグネシア原料の配合割合が多いことから、耐スポーリング性において依然として十分なものではないといった問題点がある。

　本発明は、上記のような問題点を解決することを課題として研究開発されたもので、耐食性、耐スポーリング性に優れ、十分な耐久性を有するマグネシア質耐火物を提供することを目的とするものである。

　上記の課題を解決し、その目的を達成する手段として本発明は、マグネシア６０～９０重量％、ジルコニア５～２０重量％、アルミナ５～２０重量％からなる配合物を焼成してなるマグネシア質耐火物を開発し、採用した。

　また、本発明は、マグネシア６０～９０重量％、ジルコン５～２０重量％、アルミナ５～２０重量％からなる配合物を焼成してなるマグネシア質耐火物としてもよい。

　さらに、上記のように構成したマグネシア質耐火物において、チタニア３～１０重量％、酸化ニッケル０．１～３重量％、酸化コバルト０．１～３重量％、酸化マンガン０．３～５重量％、イットリア０．５～３重量％などの少なくとも１種以上を添加してなるマグネシア質耐火物とすることもできる。

　請求の範囲第１項記載のマグネシア質耐火物によれば、耐食性に優れるが耐スポーリング性の低いマグネシアにアルミナを添加することにより耐スポーリング性が向上すると共に、ジルコニアを添加することにより、マグネシアとジルコニアは固溶体を作るので微亀裂が存在しても組織が強固になり耐食性に優れる。

　請求の範囲第２項記載のマグネシア質耐火物によれば、耐食性に優れるが耐スポーリング性の低いマグネシアにアルミナを添加することにより耐スポーリング性が向上すると共に、ジルコンを添加することにより、耐スポーリング性と耐食性の向上を図ることができる。

　請求の範囲第３項記載のマグネシア質耐火物によれば、チタニアを添加することにより、スラグ中のカルシウムと反応してペロブスカイト（ＣａＯ・ＴｉＯ^２）を生成させ、その生成物が稼動面付近に膜状に生成し、その後のスラグの浸透を抑制する。また、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、イットリアを添加することにより、マグネシアと固溶体を作り、マグネシアの粒内、粒界を強固にして耐食性が向上する。

　以下に、本発明に係る第１実施形態のマグネシア質耐火物について説明する。本発明に係るマグネシア質耐火物は、マグネシア６０～９０重量％、ジルコニア５～２０重量％、アルミナ５～２０重量％からなる配合物を焼成してなるマグネシア質耐火物である。

　主原料のマグネシアは、融点が２８００℃と高く、高耐食性を示すが熱膨張率はアルミナの略２倍と高くて割れ易い（耐スポーリング性が低い）欠点がある。そのマグネシアとしては、電融マグネシア、焼結マグネシアなどの３ｍｍ以下のものを使用し、６０～９０重量％の割合において含有する必要がある。６０重量％未満では高融点および耐食性の効果が充分に奏し得なくなり、９０重量％以上になるとジルコニア、アルミナの含有割合が少なくなって所期の目的を達成できなくなる。

　アルミナ原料としては、仮焼アルミナ（純度９８％以上、平均粒子径５０μｍ以下）を用い５～２０重量％の割合において含有する必要がある。このアルミナの添加目的は、マグネシアと反応させて焼成によってスピネルを生成させるものであるが、その場合に膨張を伴うことから、微亀裂が発生しその亀裂で熱応力を吸収させる。添加量が５重量％未満では耐スポーリング性が低くなり、２０重量％以上になると微亀裂の生成量が大きくなり、強度が低下して悪影響が生じる。

　ジルコニアは、純度９８％以上、５０μｍ以下のものを用いるが、平均粒子径１ｍｍ以下でも使用可能である。望ましくは５０μｍ以下がよい。このジルコニアの添加は、アルミナ添加によるスピネル生成で微亀裂が発生し組織が若干脆弱になるが、それを補うために添加する。すなわち、マグネシアとジルコニアとは固溶体を作るので微亀裂が存在しても組織が強固になると共に、ジルコニアも融点が約２９５０℃と高いため高耐食性を示すので添加する。添加量が５重量％以下では効果がない。ジルコニアは高価であることから、２０％以上になると販売価格が高価になり適さない。

　また、ジルコニアは、カルシアやマグネシアで安定化したものや未安定化のものを使用できる。ただし、未安定化のものを使用する場合は、ジルコニアの異常膨張収縮による微亀裂が発生し、耐スポーリング性には良いが、添加量を増やしていくと発生する微亀裂が多くなり、強度低下しかつ耐食性が低下するので２０％以上は添加できない。

　上記のジルコニアがジルコンに代わるのが第２実施形態のマグネシア質耐火物である。ジルコンの添加は耐スポーリング性の向上と耐食性の向上の両面から添加される。ジルコンの一部は約１５００℃から乖離してジルコニアとシリカになる。シリカはマグネシアと反応してフォルステライトとなるが、この生成物の融点は約１８９６℃とマグネシアに比べて大分低くなり、耐スポーリング性の向上に寄与する。一方、乖離したジルコニアの効果については、上述した通りである。

　さらに、本発明では第３実施形態のマグネシア質耐火物として、前記配合物にチタニア３～１０重量％、酸化ニッケル０．１～３重量％、酸化コバルト０．１～３重量％、酸化マンガン０．３～５重量％、イットリア０．５～３重量％のうちの少なくとも１種以上を添加するものである。

　すなわち、マグネシア、ジルコニア、アルミナ、ジルコンなどの前記配合物については既に上述しているのでここでの説明は省略し、他の添加材について説明する。チタニア３～１０重量％を添加するとマグネシアと反応してチタン酸マグネシウムを生成し緻密になる。酸化ニッケル０．１～３重量％および酸化マンガン０．３～５重量％は、マグネシアと反応し固溶体を生成しマグネシアの粒内、粒界を強固になり耐食性が向上する。また、イットリア０．５～３重量％を添加するとマグネシアと反応し、約２０００℃の融点を持つ鉱物が生成するために耐食性が優れる。各添加材が上記の範囲以下であれば、効果がなく、また上記の範囲以上であれば、効果はあるが価格が高いためそれ以上入れたくても入れることができないのが現状である。

　表１に示す配合割合で原料を調合し、リグニンスルホン酸カルシウムの液体（別名：パルプ廃液　粉末１に対して水２を水で薄めたもの）をバインダーにして混煉し、３００トンのフリクションプレス機で並形（２３０×１１５×６５ｍｍ）に加圧成形した。その成形体を１５０℃で一日乾燥した後、シャトルキルンにより１７３０℃で６時間焼成した。焼成体を所定の大きさに切断して本発明例と比較例について特性を調査した。

　評価項目として
；ＪＩＳ規格に基づいて見掛比重、嵩比重、見掛気孔率を測定した。
；５０×５０×５０ｍｍに切断しアムスラー圧縮試験機で圧縮強度を測定した。
　；耐スポーリング性の試験は、１２００℃に保持した電気炉に４０×８０×２０ｍｍの試験片を１５分間加熱した後、水中で冷却した。この操作を繰り返し行い試験片に亀裂が観測された回数および試験片が崩壊するまでの回数を求めた。
　；ルツボ侵食試験は、１１５×５０×６５ｍｍの試験片に、内径２６ｍｍ、深さ２０ｍｍの穴をボーリングマシンで開け、その穴に各種侵食剤を約１５ｇ入れ、侵食剤が酸化されないようにモルタルで密閉し、１７３０℃で６時間放置して試験片が冷却後、切断し侵食剤の浸透厚みを求めた。浸透厚みが少ないほど良好な結果になる。

　侵食剤としては
；鋼とスラグを６：４、スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ^２＝３　
；銅精錬スラグの場合は、１５００℃×２時間で行った。
；灰溶融炉で発生するメタル（主成分は鉄が殆ど占める）の３種類を用いた。

　表１から明らかなように、ジルコニアの添加量を１０％と少なめにしてアルミナの添加量を増やしていくと添加量と共に、耐スポーリング性が良くなり、かつ侵食厚みも減少して良くなるが入れすぎると悪くなる。これはアルミナとマグネシアとの反応で生成するスピネルが多く生成すると微亀裂が多くなるためである。したがって、ジルコニアの添加量を５～２０％の範囲にしてアルミナの添加量を規制することで耐スポーリング性や耐食性を良好な結果に導くことができる。

　表２から明らかなように、ジルコニアの添加量が２０％と多くなると、前記表１の１０％品と比べて圧縮強度が増す。また、アルミナの添加量が多くなるにつれてスピネルが生成するので侵食性も良くなり、スポーリング性も良くなるが、アルミナを入れすぎると微亀裂の発生が多くなり侵食性が悪くなる。ジルコニアの価格を考量するとせいぜい２０％迄である。

　ジルコンは約１５００℃以上でジルコニアとシリカに乖離し、乖離したシリカはマグネシアと反応してフォルステライトとなる。フォルステライトの融点は１８９６℃とマグネシアの２８００℃に比べて低くマグネシアから見れば低融点物となり耐スポーリング性が向上する。ジルコンの添加量が５％以下ではその効果は期待できない。また、ジルコンの添加量が２０％以上になると、低融点物増大により耐スポーリング性は向上するが、逆に耐食性が低下するので２０％以上は添加できない。また、アルミナの添加量を増すと気孔率が大きくなる。これはスピネル生成による膨張のためであり、耐スポーリング性は良くなる。入れすぎると気孔率が大きくなり、侵食性は低くなる。従って、アルミナの添加量は５～２０％が望ましい。

　表４から明らかなように、添加剤を加えることにより明らかに侵食性に効果が認められる。チタニアはマグネシアと反応してチタン酸マグネシウムを生成し緻密になる。酸化ニッケルおよび酸化マンガンはマグネシアと反応し固溶体を生成しマグネシアの粒内、粒界を強固にする。イットリアはマグネシアと反応し、約２０００℃の融点を持つ鉱物が生成するためによい結果をもたらしている。

　本発明は、溶鋼の各種精錬容器である取鍋、ＲＨ、ＡＯＤ炉、ＶＯＤ炉などの製鋼用二次精錬炉、廃棄物を直接溶融するガス化溶融炉あるいは廃棄物の焼却灰を溶融する灰溶融炉。廃液焼却炉、セメントキルーなどに有効に利用することができる。

Claims

　マグネシア６０～９０重量％、ジルコニア５～２０重量％、アルミナ５～２０重量％からなる配合物を焼成してなることを特徴とするマグネシア質耐火物。
　マグネシア６０～９０重量％、ジルコン５～２０重量％、アルミナ５～２０重量％からなる配合物を焼成してなることを特徴とするマグネシア質耐火物。
　前記配合物に、チタニア３～１０重量％、酸化ニッケル０．１～３重量％、酸化コバルト０．１～３重量％、酸化マンガン０．３～５重量％、イットリア０．５～３重量％のうちの少なくとも１種以上を添加してなることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のマグネシア質耐火物。