WO2013002059A1 - 遷移金属含有ゼオライト - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a silicoaluminophosphate zeolite containing a transition metal, an exhaust gas treatment catalyst containing the transition metal-containing zeolite, and a water vapor adsorbing material.
- Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 a transition metal oxide or transition metal salt, which is a transition metal raw material, is introduced into a gel in a zeolite synthesis process, thereby obtaining a silicoaluminophosphate zeolite containing a transition metal.
- a one-pot synthesis method that synthesizes in a process has been proposed.
- the silicoaluminophosphate zeolite containing transition metal synthesized by this method is introduced by replacing the transition metal with a part of the zeolitic framework element, so when used as a catalyst or adsorbent The performance was not sufficient, and when high temperature hydrothermal treatment was performed, there was a problem that the zeolite deteriorated.
- the zeolite containing the transition metal synthesized by this method has a problem that the catalyst performance is low because impurities such as an amorphous substance are contained.
- Patent Document 2 also proposes a method for synthesizing a silicoaluminophosphate zeolite containing Cu by adding Cu to a zeolite synthesis starting gel.
- a zeolite containing a transition metal synthesized by this method is also hydrothermally stable. There is a problem that it is low.
- Patent Document 3 proposes a method of synthesizing silicoaluminophosphate zeolite containing Cu by synthesizing silicoaluminophosphate zeolite and then supporting Cu.
- Zeolite containing a transition metal synthesized by this method has high catalytic activity and hydrothermal stability. Furthermore, it describes that it has high durability against water adsorption / desorption.
- the zeolite obtained in Patent Document 3 can maintain the zeolite structure even after the repeated steam adsorption / desorption endurance test, but the catalyst performance at a low temperature (for example, 200 ° C.) is lowered. There was a drawback that the low-temperature catalytic activity after repeated adsorption / desorption endurance tests was insufficient.
- silicoaluminophosphate zeolite containing a transition metal as a catalyst or adsorbent
- water is frequently adsorbed and desorbed on the zeolite.
- the zeolite catalyst sucks moisture in the air when the automobile is parked.
- the zeolite catalyst discharges the sucked moisture into the air as the temperature of the vehicle exhaust gas rises. In this way, water is adsorbed and desorbed on the zeolite catalyst.
- the zeolite containing the transition metal proposed in Patent Document 3 was immobilized at the Si—O—Al bond site due to the change in the bond angle and bond length of the skeleton element bonded Si—O—Al due to the adsorption and desorption of water. It is conceivable that the transition metal is aggregated and the catalytic activity is lowered due to the reduction of the highly dispersed transition metal catalyst active site.
- the skeleton element bond Si—O—Al, PO—Al bond angle and bond length change due to adsorption / desorption of water. If adsorption and desorption of water are repeated, the skeleton element-bonded Si—O—Al and P—O—Al are decomposed, and the structure of the zeolite skeleton is destroyed. If the structure of the zeolite skeleton is destroyed, the catalytic activity is further reduced due to a reduction in the catalyst surface area.
- Patent Document 4 the silicoaluminophosphate zeolite described in Patent Document 4 is contracted or expanded by changing the lattice constant of the zeolite by adsorbing or desorbing water.
- Patent Document 4 describes that due to this shrinkage or expansion, a honeycomb structure having a honeycomb unit containing silicoaluminophosphate zeolite has a problem that the honeycomb unit is easily damaged by water adsorption and desorption. For this reason, it is described that the ratio of the amount of Si substance to the sum of the amounts of Al and P and the silicoaluminophosphate is adjusted to a specific amount.
- Patent Document 4 only the adjustment described in Patent Document 4 was insufficient in high-temperature hydrothermal durability and catalytic activity and water vapor adsorption performance for exhaust gas treatment after repeated water vapor adsorption / desorption durability test.
- Aluminophosphate zeolite containing a transition metal has advantages such as an effect of improving the catalytic activity by the transition metal, and therefore has found use in various fields such as the chemical industry and automobile exhaust purification.
- an aluminophosphate zeolite containing a transition metal is synthesized by supporting the transition metal on the zeolite by an impregnation method, an ion exchange method, or the like.
- the transition metal-containing zeolite prepared by this method has high transition metal dispersibility when the amount of transition metal supported is small (usually less than 3% by weight). In this case, the amount of transition metal supported is small. Therefore, there are few active points of the catalyst derived from a transition metal, and catalyst performance is inadequate.
- Non-Patent Document 3 describes a method for improving the stability of zeolite by introducing a transition metal into the zeolite. In this method, if the amount of transition metal introduced is insufficient, the stability of the zeolite is also low. Therefore, in order to obtain sufficient catalyst performance and zeolite stability, a certain amount of transition metal is required.
- an aluminophosphate zeolite containing 3% by weight of copper is synthesized by increasing the number of times of ion exchange loading. However, a part of the zeolite is decomposed as the number of times of loading increases.
- An aluminophosphate zeolite containing a transition metal synthesized by this method has low crystallinity and a specific surface area of 350 m 2 / g or less. In this method, when the amount of transition metal introduced is increased, the zeolite crystal structure is also deteriorated.
- Patent Document 1 an aluminophosphate zeolite containing about 3.6% by weight of copper is synthesized by introducing a transition metal raw material into the gel of the zeolite synthesis process, but amorphous amorphous impurities are contained in the product.
- the specific surface area of the zeolite is 500 m 2 / g or less.
- Patent Document 2 also synthesizes an aluminophosphate zeolite containing a transition metal by introducing a transition metal raw material into the gel of the zeolite synthesis step.
- the synthesized zeolite has low thermal stability.
- aluminophosphate zeolite containing transition metal synthesized by these methods has a drawback that the amount of transition metal introduced is high, but the crystallinity and stability of zeolite are low.
- the present invention is a silicoaluminophosphate zeolite containing a transition metal, which is excellent in performance as a catalyst and an adsorbent and has high-temperature hydrothermal durability. It is another object of the present invention to provide a method that can be efficiently manufactured. Another object of the present invention is to provide a transition metal-containing aluminophosphate zeolite having high stability against water adsorption / desorption and high catalytic performance. Another object of the present invention is to provide a transition metal-containing aluminophosphate zeolite having a high transition metal content, high transition metal dispersibility, and high zeolite stability in view of Background Art-2.
- the inventors of the present invention have developed a transition metal-containing silicoaluminophosphate zeolite hydrothermally synthesized from an aqueous gel containing a transition metal raw material and a polyamine together with a zeolite raw material by a conventional one-pot synthesis method. It has been found that, compared with the contained silicoaluminophosphate zeolite, it exhibits high high-temperature hydrothermal durability and has high catalytic activity.
- a transition metal-containing zeolite having a large amount of water adsorption at low humidity and having a water adsorption amount at a high humidity within a certain range has high catalytic performance, and further high water adsorption / desorption. It was found to have stability.
- a transition metal-containing aluminophosphate zeolite having an amount of 3% by weight or more and a molar ratio of aluminum atoms to the sum of silicon atoms and phosphorus atoms of 0.9 or more has a high transition metal content, high transition metal dispersibility, and It has been found that it has high zeolite stability.
- the present invention has been achieved on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows.
- a method for producing a transition metal-containing zeolite obtained by adding a transition metal to a zeolite containing at least a silicon atom, a phosphorus atom, and an aluminum atom in a skeleton structure, the silicon atom raw material, the aluminum atom raw material, the phosphorus atom raw material, A method for producing a transition metal-containing zeolite comprising hydrothermal synthesis from an aqueous gel containing a transition metal raw material and a polyamine (excluding diamine).
- the aqueous gel further includes at least one selected from the group consisting of alicyclic heterocyclic compounds containing at least a nitrogen atom as a hetero atom, alkylamine, cycloalkylamine, and tetraalkylammonium hydroxide [1] ].
- the polyamine is a polyamine represented by the general formula H 2 N— (C n H 2n NH) x —H (wherein n is an integer of 2 to 6 and x is an integer of 2 to 10).
- n is an integer of 2 to 6 and x is an integer of 2 to 10.
- transition metal-containing zeolite according to any one of [1] to [6], wherein at least a part of the transition metal raw material and the polyamine are mixed in advance, and then other raw materials are mixed to prepare an aqueous gel. Method.
- transition metal-containing zeolite according to any one of [1] to [9], wherein the transition metal material is copper (II) oxide and / or copper (II) acetate.
- the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.01 is 1.3 mol / mol-Si or more, and the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7 is from 150 mg / g to 300 mg / g.
- a transition metal-containing zeolite comprising a transition metal in a zeolite containing at least a silicon atom, a phosphorus atom and an aluminum atom in the skeleton structure.
- the molar ratio when the aluminum atom, silicon atom, phosphorus atom and transition metal (M) are represented by oxides is such that the value of SiO 2 / Al 2 O 3 is 0.1 or more and 0.8 or less, The value of P 2 O 5 / Al 2 O 3 is 0.6 or more and 1.2 or less, and the value of M a O b / Al 2 O 3 is 0.05 or more and 1 or less (where a and b are M And the transition metal-containing zeolite according to any one of [11] to [13].
- transition metal M in an aluminophosphate zeolite containing 3% by weight or more of transition metal M, when elemental mapping of transition metal M in the zeolite is performed with an electron probe microanalyzer, the variation coefficient of strength of transition metal M is 33% or less.
- transition metal M in an aluminophosphate zeolite containing 3% by weight or more of transition metal M and having a skeleton structure having an 8-membered ring structure, when the elemental mapping of transition metal M in the zeolite is performed with an electron probe microanalyzer, transition metal M
- the transition metal-containing zeolite is characterized in that the coefficient of variation in the strength of aluminum is 33% or less, and the molar ratio of aluminum atoms to the total of silicon atoms and phosphorus atoms is 0.9 or more.
- transition metal-containing zeolite according to any one of [11] to [16], wherein the transition metal is iron and / or copper.
- transition metal-containing zeolite according to any one of [11] to [17], wherein the BET specific surface area is 500 m 2 / g or more.
- transition zeolite according to any one of the framework density of 10.0T / 1000 ⁇ 3 or 16.0T / 1000 ⁇ 3 below [11] to the zeolite structure established by the International Zeolite Association (IZA) [18 ] Metal-containing zeolite.
- IZA International Zeolite Association
- An exhaust gas treatment catalyst comprising the transition metal-containing zeolite according to any one of [11] to [20].
- a water vapor adsorbent comprising the transition metal-containing zeolite according to any one of [11] to [20].
- the zeolite is synthesized and the transition metal is highly dispersed in the pores of the zeolite in the hydrothermal synthesis process of the zeolite.
- the transition metal-containing silicoaluminophosphate zeolite having high high-temperature hydrothermal durability and excellent catalytic activity.
- the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.01 is 1.3 mol / mol-Si or more, and the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7 is 150 mg / mol. g to 300 mg / g or less, and a transition metal-containing zeolite is obtained in which a transition metal is contained in a zeolite containing at least a silicon atom, a phosphorus atom and an aluminum atom in the skeleton structure.
- the transition metal-containing zeolite of the present invention has high catalytic activity and hydrothermal durability, and further has high catalytic activity even after repeated water vapor adsorption / desorption durability tests, and is suitable for water adsorption / desorption. Excellent stability.
- the amount of transition metal introduced into the zeolite is high, the transition metal dispersibility is high, and the zeolite stability is high, so that it is more.
- a transition metal-containing zeolite capable of generating a transition metal catalyst active site and excellent in catalyst performance, water resistance, high-temperature hydrothermal durability, and water vapor repeated adsorption / desorption durability is provided.
- FIG. 3 is a chart showing XRD measurement results of zeolite 1 manufactured in Example 1.
- FIG. 6 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of zeolite 6 produced in Example 6.
- 6 is a chart showing XRD measurement results of zeolite 4 produced in Example 4.
- FIG. 4 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of zeolite 4 produced in Example 4.
- 4 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of zeolite 11 produced in Example 11.
- 6 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of zeolite C produced in Comparative Example 3.
- 6 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of zeolite E produced in Comparative Example 5.
- FIG. 10 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of zeolite F produced in Comparative Example 6.
- 10 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of zeolite G produced in Comparative Example 7.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of a test apparatus used in a water vapor repeated adsorption / desorption durability test-2 (90 ° C.-60 ° C.-5 ° C.) in Examples.
- 10 is a chart showing XRD measurement results of zeolite 9 produced in Example 9.
- 6 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of zeolite 9 produced in Example 9.
- 4 is an elemental map of Si and Cu of EPMA of zeolite 9 produced in Example 9.
- FIG. 2 is an element map of Si and Cu of EPMA of zeolite 11 produced in Example 11.
- FIG. 4 is an element map of Si and Cu in EPMA of zeolite C produced in Comparative Example 3.
- FIG. 7 is an element map of Si and Cu of EPMA of zeolite F produced in Comparative Example 6.
- FIG. 10 is an element map of Si and Cu of EPMA of zeolite H produced in Comparative Example 8.
- FIG. 10 is an element map of Si and Cu in EPMA of zeolite I produced in Comparative Example 9.
- FIG. 4 is a graph showing a water vapor adsorption isotherm of zeolite 2 produced in Example 2.
- the method for producing a transition metal-containing zeolite of the first invention comprises a transition metal-containing zeolite obtained by adding a transition metal to a zeolite containing at least a silicon atom, a phosphorus atom and an aluminum atom in a skeleton structure, a silicon atom raw material, an aluminum atom raw material, Includes phosphorus atom raw materials, transition metal raw materials, and polyamines (excluding diamines.
- polyamines when simply referred to as “polyamines”, unless otherwise specified, “excluding diamines”) It is produced by hydrothermal synthesis from an aqueous gel.
- the method of the first invention is characterized in that the aqueous gel subjected to hydrothermal synthesis contains a transition metal source and a polyamine.
- the production conditions other than the fact that the aqueous gel used for hydrothermal synthesis contains a transition metal source and a polyamine are not particularly limited, and can follow a known hydrothermal synthesis method of zeolite.
- an aqueous gel is prepared by mixing an aluminum atom raw material, a silicon atom raw material, a phosphorus atom raw material, a transition metal raw material, and a polyamine, and the obtained aqueous gel is subjected to hydrothermal synthesis.
- Hydrothermal synthesis is carried out from the aqueous gel by a usual method, and then polyamine and other templates are removed by calcination or the like to obtain a transition metal-containing zeolite.
- the transition metal-containing silicoaluminophosphate zeolite having high high-temperature hydrothermal durability can be produced is not clear, but the following is presumed. That is, since the polyamine is contained in the aqueous gel together with the transition metal raw material, when the zeolite is synthesized, the transition metal in the aqueous gel strongly interacts with and stabilizes the polyamine and is difficult to react with the zeolite framework element.
- transition metals are unlikely to enter the framework of the zeolite (the zeolite framework elements are formed by transition metals). It is difficult to substitute), and the transition metal can be dispersed and exist outside the framework of the zeolite and mainly in the pores of the zeolite. From this, it is considered that according to the first invention, it is possible to synthesize a transition metal-containing silicoaluminophosphate zeolite having high catalyst performance and adsorption performance, and high high-temperature hydrothermal durability.
- the aluminum atom raw material of zeolite in the first invention is not particularly limited, and usually includes aluminum alkoxides such as pseudoboehmite, aluminum isopropoxide, aluminum triethoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Pseudoboehmite is preferred as the aluminum atom raw material in terms of easy handling and high reactivity.
- the silicon atom raw material of the zeolite in the first invention is not particularly limited, and usually includes fumed silica, silica sol, colloidal silica, water glass, ethyl silicate, methyl silicate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In terms of high purity and high reactivity, fumed silica is preferred as the silicon atom raw material.
- the phosphorus atom raw material for zeolite in the first invention is usually phosphoric acid, but aluminum phosphate may be used.
- As the phosphorus atom raw material one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
- the transition metal raw material to be contained in the zeolite is not particularly limited.
- transition metal sulfates, nitrates, phosphates, chlorides, bromides and other inorganic acid salts, acetates, oxalates, Organic acid salts such as acid salts and organometallic compounds such as pentacarbonyl and ferrocene are used.
- inorganic acid salts and organic acid salts are preferred from the viewpoint of solubility in water.
- a colloidal oxide or a fine powdered oxide may be used.
- the transition metal is not particularly limited, but is usually iron, cobalt, magnesium, zinc, copper, palladium, iridium, platinum, silver, gold, cerium from the standpoint of characteristics in adsorbent and catalyst applications. , Lanthanum, praseodymium, titanium, zirconium and the like transition metal of Group 3-12 of the periodic table, preferably Periodic Tables 8, 9, 11 such as iron, cobalt, copper, etc., more preferably Periodic Tables 8, 11 It is.
- the transition metal contained in the zeolite may be one of these, or a combination of two or more transition metals may be contained in the zeolite. Of these transition metals, iron and / or copper is particularly preferable, and copper is particularly preferable.
- the transition metal raw material is copper oxide or a copper acid salt, preferably copper oxide (II) or copper acetate (II), more preferably copper oxide (II).
- transition metal raw material two or more transition metal species or different compound species may be used in combination.
- the polyamine used in the first invention is a polyamine represented by the general formula H 2 N— (C n H 2n NH) x —H (wherein n is an integer of 2 to 6 and x is an integer of 2 to 10). Is preferred.
- n is preferably an integer of 2 to 5, more preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
- x is preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 5, further preferably 3 or 4, and particularly preferably 4.
- diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are preferable, and triethylenetetramine and tetraethylenepentamine are particularly preferable.
- These polyamines may be used alone or in combination of two or more.
- the branched polyamine may be included.
- the aqueous gel according to the first invention may further contain an amine, an imine, a quaternary ammonium salt or the like generally used as a template in the production of zeolite.
- the template is preferably (1) an alicyclic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a heteroatom (2) an amine having an alkyl group (alkylamine) (3) Amine having a cycloalkyl group (cycloalkylamine) And (4) at least one compound selected from the group consisting of tetraalkylammonium hydroxides is preferably used.
- an alicyclic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom, (2) an alkylamine, and (3) a cycloalkylamine are preferable. It is more preferable to select and use one or more compounds.
- Alicyclic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom The heterocyclic ring of an alicyclic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom is usually a 5- to 7-membered ring, preferably a 6-membered ring. .
- the number of heteroatoms contained in the heterocycle is usually 3 or less, preferably 2 or less.
- Heteroatoms other than nitrogen atoms are arbitrary, but those containing oxygen atoms in addition to nitrogen atoms are preferred.
- the positions of the heteroatoms are not particularly limited, but those where the heteroatoms are not adjacent to each other are preferable.
- the molecular weight of the alicyclic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom is usually 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less, and usually 30 or more, preferably 40 or more, more preferably 50. That's it.
- alicyclic heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a heteroatom morpholine, N-methylmorpholine, piperidine, piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane N-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, quinuclidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidone, hexamethyleneimine and the like.
- morpholine, hexamethyleneimine, and piperidine are preferable, and morpholine is particularly preferable.
- the alkyl group of the alkylamine is usually a chain alkyl group, and the number of alkyl groups contained in one molecule of the alkylamine is not particularly limited, but three is preferable.
- the alkyl group of the alkylamine may partially have a substituent such as a hydroxyl group.
- the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkylamine is preferably 4 or less, and the total number of carbon atoms of all alkyl groups in one molecule is more preferably 5 or more and 30 or less.
- the molecular weight of the alkylamine is usually 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
- alkylamines include di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N -Methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, di-n-butylamine, neopentylamine, di-n-pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, di-isopropyl-ethylamine, N-methyl-n-butylamine, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- Cycloalkylamine As the cycloalkylamine, those having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and cyclohexylamine is particularly preferable.
- a cycloalkylamine may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
- Tetraalkylammonium hydroxide As the tetraalkylammonium hydroxide, tetraalkylammonium hydroxide in which four alkyl groups are alkyl groups having 4 or less carbon atoms is preferable. One tetraalkylammonium hydroxide may be used alone, or two or more tetraalkylammonium hydroxides may be used in combination.
- the combination is arbitrary, but two or more types of morpholine, triethylamine, and cyclohexylamine are used, and morpholine and triethylamine are preferably used in combination.
- the mixing ratio of each group of these templates must be selected according to the conditions.
- the molar ratio of the two templates to be mixed is usually 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1. It is.
- the molar ratio of the third template is usually from 1:20 to 20: 1, preferably from 1:10 to the two templates mixed in the above molar ratio. 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1.
- such a known template may not be used, but it is preferable to use such a template because a transition metal-containing aluminophosphate zeolite having excellent high-temperature hydrothermal durability can be produced.
- the aqueous gel is prepared by mixing the above-described silicon atom raw material, aluminum atom raw material, phosphorus atom raw material, transition metal raw material, polyamine, and other templates used as necessary with water.
- composition of the aqueous gel used in the first invention is preferably the following composition in terms of a molar ratio when the silicon atom raw material, the aluminum atom raw material, the phosphorus atom raw material, and the transition metal raw material are expressed as oxides.
- the value of SiO 2 / Al 2 O 3 is usually greater than 0, preferably 0.1 or more, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, even more preferably 0.4 or less, particularly preferably Is 0.3 or less.
- the value of P 2 O 5 / Al 2 O 3 is usually 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and usually 1.3 or less, preferably 1.2 or less. More preferably, it is 1.1 or less.
- the value of M a O b / Al 2 O 3 (where a and b each represent an atomic ratio of M and O) is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more. Usually, it is 1 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.3 or less.
- the composition of the zeolite obtained by hydrothermal synthesis has a correlation with the composition of the aqueous gel. Therefore, in order to obtain a zeolite having a desired composition, the composition of the aqueous gel may be appropriately set within the above range.
- M a O b / Al 2 O 3 is insufficient introduction amount of transition metal in small zeolite than the above lower limit, or difficult to greater crystallization than the upper limit, is insufficient hydrothermal durability is there.
- the amount of polyamine in the aqueous gel may be an amount sufficient to stabilize the transition metal raw material when a template is used, but when a template is not used, the polyamine also serves as a template. It needs to be in an amount to function as.
- the total amount of the polyamine and the template in the aqueous gel is usually 0.2 or more in terms of the total molar ratio of the polyamine and the template to the Al 2 O 3 in terms of oxide of the aluminum atom raw material in the aqueous gel. , Preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less. If the total amount of polyamine and template is less than the above lower limit, it is difficult to crystallize or the hydrothermal durability is insufficient, and if it exceeds the upper limit, the yield of zeolite is insufficient.
- polyamines at a molar ratio of the polyamine with respect to M a O b in terms of oxide of a transition metal source, usually 0.1 or more, preferably 0.5 or more, even more preferably 0.8 or more, usually 10 In the following, it is preferably used in an amount of 5 or less, more preferably 4 or less. If the amount of the polyamine in the aqueous gel is less than the above lower limit, the effect of the present invention by using the polyamine cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds the above upper limit, the yield of zeolite is insufficient.
- the amount of the polyamine in the aqueous gel is usually 0.2 mol in terms of the molar ratio of the polyamine to the Al 2 O 3 in terms of oxide of the aluminum atom raw material in the aqueous gel. or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably be 2.5 or less, the polyamine for M a O b in terms of oxide of the transition metal source
- the molar ratio is usually 1 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and usually 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
- the template needs to be appropriately selected according to the conditions.
- the molar ratio of morpholine / triethylamine is 0.05 to 20, particularly 0.1 to 10. In particular, it is preferably used so as to be 0.2 to 9.
- the order in which one or more selected templates from each of the two or more groups are mixed is not particularly limited, and the templates may be mixed with other substances after mixing the templates. It may be mixed with the substance.
- the ratio of water in the aqueous gel is usually 3 in terms of the molar ratio of water to Al 2 O 3 when the aluminum atom raw material is represented by an oxide from the viewpoint of easy synthesis and high productivity. Above, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and usually 200 or less, preferably 150 or less, more preferably 120 or less.
- the pH of the aqueous gel is usually 5 or more, preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, and is usually 11 or less, preferably 10 or less, more preferably 9 or less.
- the aqueous gel may contain components other than the above as desired.
- such components include hydrophilic organic solvents such as hydroxides and salts of alkali metals and alkaline earth metals, and alcohols.
- hydrophilic organic solvents such as hydroxides and salts of alkali metals and alkaline earth metals
- alcohols as the content of these other components in the aqueous gel, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and salts are expressed in molar ratio to Al 2 O 3 when the aluminum atom raw material is represented by an oxide, Usually, it is 0.2 or less, preferably 0.1 or less, and the hydrophilic organic solvent such as alcohol is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less in terms of molar ratio to water in the aqueous gel.
- the order of mixing the raw materials in the preparation of the aqueous gel is not limited and may be appropriately selected depending on the conditions to be used. Usually, however, first, a phosphorus atom raw material and an aluminum atomic raw material are mixed in water, and then a silicon source, and Mix templates.
- the transition metal raw material and polyamine may be added at any timing when they are mixed. However, when the transition metal raw material and polyamine are mixed in advance, the stabilization effect due to the complexation of the transition metal raw material by the polyamine is effective. Demonstrated and preferred.
- a method of adding another raw material after dissolving the transition metal raw material in a small amount of water and a phosphorus atom raw material such as phosphoric acid can be employed.
- the yield can be increased by reducing the amount of water, and the amount of transition metal can be increased. Therefore, as a production method when the amount of transition metal is 4% by weight or more of the transition metal-containing zeolite. preferable. Moreover, since the obtained transition metal-containing zeolite is excellent in performance when used as a catalyst or an adsorbent, it is preferable.
- the “small amount of water” is preferably a molar ratio of water to an aluminum atom raw material in terms of Al 2 O 3 of 50 or less, more preferably 40 or less, and even more preferably 35 or less.
- hydrothermal synthesis the aqueous gel prepared as described above is placed in a pressure-resistant container, and maintained at a predetermined temperature under stirring or standing under self-generated pressure or gas pressure that does not inhibit crystallization. Done by things.
- the reaction temperature during hydrothermal synthesis is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower.
- the reaction time is usually 2 hours or more, preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more, and is usually 30 days or less, preferably 10 days or less, more preferably 4 days or less.
- the reaction temperature may be constant during the reaction, or may be changed stepwise or continuously.
- the zeolite containing the product polyamine and the template used as needed (hereinafter, polyamine or polyamine and template are referred to as “templates”) is separated from the hydrothermal synthesis reaction solution.
- the method for separating the zeolite containing the template and the like from the hydrothermal synthesis reaction liquid is not particularly limited. Usually, it is separated by filtration or decantation, washed with water, and dried at a temperature from room temperature to 150 ° C. to obtain a product-containing zeolite or the like.
- the template or the like is usually removed from the zeolite containing the template or the like separated from the hydrothermal synthesis reaction solution.
- a method for removing a template or the like is not particularly limited. Usually contained in air or oxygen-containing inert gas, or by baking in an inert gas atmosphere at a temperature of 300 ° C to 1000 ° C, or by extraction with an extraction solvent such as an aqueous ethanol solution or HCl-containing ether. Organic substances (such as templates) can be removed.
- removal of the template and the like by firing is preferable in terms of manufacturability.
- the firing temperature is preferably 400 ° C to 900 ° C, more preferably 450 ° C to 850 ° C, and further preferably 500 ° C to 800 ° C.
- transition metal-containing zeolite of the second invention [Transition metal-containing zeolite of the second invention] Next, the transition metal-containing zeolite of the second invention having specific water adsorption performance will be described.
- the exhaust gas of a diesel engine such as an automobile contains 5 to 15% by volume of water in the exhaust gas.
- the exhaust gas becomes a high temperature of 200 ° C. or higher, the relative humidity decreases to 5% or less, and the catalyst is in a state where moisture has been desorbed.
- the relative humidity of air is 30% or more at the time of stoppage, particularly in summer, the relative humidity of air is 50% or more, and the catalyst adsorbs water in the air.
- the zeolite is adsorbed and desorbed in the transition metal-containing zeolite catalyst by running and stopping of the automobile.
- zeolite with a large amount of water adsorption at low humidity (5% or less) and a small amount of water adsorption at high humidity (50% or more) has a large amount of water adsorbed and desorbed due to changes in the humidity of the usage environment. Few. Accordingly, changes in the bond angle and bond length of the skeleton element bonded Si—O—Al and Al—O—P due to water adsorption / desorption are reduced. As a result, the stability of the zeolite is enhanced, and changes in the lattice constant of the zeolite and changes in the volume of the zeolite due to water adsorption / desorption can be suppressed. Therefore, in the honeycomb unit containing silicoaluminophosphate zeolite, the problem of breakage of the honeycomb unit due to water adsorption / desorption can also be solved.
- the amount of water adsorbed at a relative vapor pressure of 0.01 (relative humidity of 1%) is greatly affected by the amount of Si in the zeolite.
- the amount of Si increases, the amount of water adsorbed at a relative vapor pressure of 0.01 increases.
- Water adsorption at a relative vapor pressure of 0.01 is considered to be water adsorption caused by hydrogen bonding between H and water molecules in Si—O (H) —Al bonds derived from Si in the zeolite.
- the water adsorption amount of the transition metal-containing zeolite of the second invention at a relative vapor pressure of 0.01 defines the number of moles of water adsorbed on the zeolite with respect to 1 mol of Si in the zeolite (mol / mol- Si), that is, the amount of water adsorbed at a relative vapor pressure of 0.01 (relative humidity of 1%) is preferably 1.3 mol / mol-Si or more, more preferably 1.4 mol / mol-Si or more. preferable.
- the water adsorption amount of the transition metal-containing zeolite of the second invention at a relative vapor pressure of 0.7 is preferably 150 mg / g or more and 300 mg / g or less, more preferably 200 mg / g or more, with respect to 1 g of zeolite. More preferably, it is 260 mg / g or more and 290 mg / g or less. If the amount of water adsorbed by the transition metal-containing zeolite at a relative vapor pressure of 0.7 (relative humidity of 70%) is greater than the above upper limit, water desorption on the zeolite is severe when the usage environment changes from high humidity to low humidity. , The stability of the zeolite framework element bond is lowered.
- honeycomb units containing silicoaluminophosphate zeolite in which the change in the lattice constant of zeolite due to the adsorption / desorption of water and the volume change of the zeolite are large, are easily damaged by the adsorption / desorption of water.
- the amount of zeolite water adsorbed at a relative vapor pressure of 0.7 may be larger than the above upper limit. In this case, the hydrothermal stability of the zeolite may be low. There is.
- the transition metal-containing zeolite of the second invention is used for stationary use, that is, stationary power generation / ship / agricultural machinery / construction.
- the present invention is sufficiently applicable to purification of nitrogen oxides contained in various exhaust gases discharged from various diesel engines, boilers, gas turbines and the like for machines, motorcycles and aircraft.
- the exhaust gas to which the transition metal-containing zeolite of the second invention is applied is preferably one containing NOx (nitrogen oxide), and the exhaust gas may contain components other than nitrogen oxide, for example, carbonization Hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxide, and water may be contained.
- NOx (nitrogen oxide) is purified using a known reducing agent such as a nitrogen-containing compound such as hydrocarbon, ammonia or urea, these may be contained in the exhaust gas.
- transition metal-containing zeolite of the second invention and a transition metal-containing zeolite produced by the method for producing the transition metal-containing zeolite of the first invention (hereinafter, produced by the method for producing a transition metal-containing zeolite of the invention).
- the transition metal-containing zeolite of the present invention is referred to as “transition metal-containing zeolite of the first invention”.
- the abundance ratio of aluminum atoms, phosphorus atoms and silicon atoms contained in the skeleton structure of the transition metal-containing zeolite of the first and second inventions preferably satisfies the following formulas (I), (II) and (III).
- the value of x is usually 0.001 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and usually 0.3 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.18 or less. is there. If the value of x is smaller than the lower limit, zeolite crystallization may be difficult. If the value of x is larger than the above upper limit value, impurities tend to be mixed during synthesis. Furthermore, y is usually 0.3 or more, preferably 0.35 or more, more preferably 0.4 or more, and usually 0.6 or less, preferably 0.55 or less. If the value of y is smaller than the lower limit value or larger than the upper limit value, impurities tend to be mixed during synthesis.
- z is usually 0.3 or more, preferably 0.35 or more, more preferably 0.4 or more, and usually 0.6 or less, preferably 0.55 or less, more preferably 0.50 or less. If the value of z is smaller than the lower limit value, impurities tend to be mixed during synthesis, and if the value of z is larger than the upper limit value, crystallization of zeolite may be difficult.
- the transition metal is not particularly limited, but is usually iron, cobalt, magnesium, zinc, copper, palladium, iridium, platinum, silver, gold, cerium from the standpoint of characteristics in adsorbent and catalyst applications. , Lanthanum, praseodymium, titanium, zirconium and the like transition metal of Group 3-12 of the periodic table, preferably Periodic Tables 8, 9, 11 such as iron, cobalt, copper, etc., more preferably Periodic Tables 8, 11 It is.
- the transition metal contained in the zeolite may be one of these, or a combination of two or more transition metals may be contained in the zeolite. Of these transition metals, iron and / or copper is particularly preferable, and copper is particularly preferable.
- the abundance ratio of the transition metal atom in the transition metal-containing zeolite of the first invention and the second invention satisfies the following formula (IV).
- m represents the molar ratio of the transition metal to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms in the zeolite framework structure
- the value of m is usually 0.001 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.08 or more, particularly preferably 0.1 or more, and usually 0.3 or less. , Preferably 0.25 or less, more preferably 0.2 or less.
- the active points tend to decrease and the catalyst performance may not be exhibited.
- the value of m is larger than the above upper limit, transition metal aggregation tends to be remarkable, and the catalyst performance may be lowered.
- the transition metal-containing zeolites of the first and second inventions preferably have the following composition in terms of molar ratios when aluminum atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, and transition metals are expressed as oxides.
- the value of SiO 2 / Al 2 O 3 is usually greater than 0, preferably 0.1 or more, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, even more preferably 0.4 or less, particularly preferably Is 0.3 or less.
- the value of P 2 O 5 / Al 2 O 3 is usually 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and usually 1.3 or less, preferably 1.2 or less. More preferably, it is 1.1 or less.
- the value of M a O b / Al 2 O 3 (where a and b each represent an atomic ratio of M and O) is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more. Usually, it is 1 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.3 or less.
- SiO 2 / Al 2 O 3 When SiO 2 / Al 2 O 3 is larger than the above upper limit, it is difficult to crystallize or the hydrothermal durability is insufficient. If P 2 O 5 / Al 2 O 3 is smaller than the above lower limit, it is difficult to crystallize or the hydrothermal durability is insufficient, and if it is larger than the above upper limit, it is difficult to crystallize, or the hydrothermal durability. Is insufficient.
- M a O b / Al 2 O 3 is insufficient introduction amount of transition metal in small zeolite than the above lower limit, or difficult to greater crystallization than the upper limit, is insufficient hydrothermal durability is there.
- the transition metal-containing zeolite of the first invention produced by the method for producing a transition metal-containing zeolite of the first invention preferably has an aluminum atom raw material, a silicon atom raw material, a phosphorus atom raw material, and a composition similar to the above. Since it is produced from an aqueous gel containing a transition metal raw material, in this case, it contains an aluminum atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a transition metal in the above-mentioned proportion.
- the contents of the above-mentioned zeolite framework structure atoms and transition metal M are determined by elemental analysis.
- the elemental analysis is performed by inductively coupled plasma (ICP: Inductively) after a sample is heated and dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution.
- ICP inductively coupled plasma
- the content W 1 (wt%) of zeolite framework structure atoms and transition metals M is determined by emission spectroscopic analysis or by X-ray fluorescence analysis (XRF) after molding a sample,
- the moisture W H2O (wt%) in the sample is determined by thermogravimetric analysis (TG), and the content W of the skeletal structure atom and transition metal M in the transition metal-containing zeolite under anhydrous condition is expressed by the following formula (V). (% By weight) is calculated.
- W W 1 / (1- W H2O) ⁇ (V)
- transition metal-containing zeolite of the first and second inventions when used as an automobile exhaust purification catalyst or a water vapor adsorbent, the following structures and frames among the transition metal-containing zeolites of the first and second inventions What has a work density is preferable.
- zeolite The structure of zeolite is determined by XRD (X-ray diffractometry: X-ray diffraction), but when indicated by the code defined by International Zeolite Association (IZA), AEI, AFR, AFS, AFT, AFX, AFX, AHT, CHA , DFO, ERI, FAU, GIS, LEV, LTA, VFI, AEI, AFX, GIS, CHA, VFI, AFS, LTA, FAU, AFY are preferred, and zeolite having a CHA structure is most preferred.
- IZA International Zeolite Association
- the framework density is a parameter reflecting the crystal structure
- a numerical value IZA are shown in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001, a preferably 10.0T / 1000 ⁇ 3 or more, usually 16. 0T / 1000 cm 3 or less, preferably 15.0 T / 1000 cm 3 or less.
- the framework density (T / 1000 3 ) means the number of T atoms (atoms other than oxygen atoms (T atoms) constituting the framework structure of the zeolite) present per unit volume 1000 3 of zeolite. The value is determined by the structure of the zeolite. If the framework density of the zeolite is less than the above lower limit value, the structure may become unstable or the durability tends to decrease. On the other hand, if the upper limit value is exceeded, the amount of adsorption and the catalytic activity may be reduced. Or may not be suitable for use as a catalyst.
- the particle diameter of the transition metal-containing zeolite of the first and second inventions is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and usually 30 ⁇ m or less, Preferably it is 20 micrometers or less, More preferably, it is 15 micrometers or less.
- the particle diameter of the transition metal-containing zeolite in the present invention means an average value of primary particle diameters of arbitrary 10 to 30 zeolite particles when the transition metal-containing zeolite is observed with an electron microscope. In the method for producing a transition metal-containing zeolite of the invention, it is measured as a particle size after removing a template or the like.
- the transition metal-containing zeolite of the second invention may be obtained by any method as long as it has the aforementioned characteristic water vapor adsorption isotherm, but the production of the transition metal-containing zeolite of the first invention described above Manufacturing by a method is preferable because it can be easily and efficiently manufactured.
- transition metal-containing zeolite of the third invention can be produced by any method as long as the transition metal content specified by the third invention has the characteristic transition metal dispersion state specified by the third invention. It may be what was done. Therefore, the transition metal-containing zeolite of the third invention may be produced by the method for producing the transition metal-containing zeolite of the first invention, but the production of the method for producing the transition metal-containing zeolite of the third invention The method is not limited to the method for producing the transition metal-containing zeolite of the first invention.
- the transition metal-containing zeolite according to the third aspect of the present invention is an aluminophosphate zeolite containing at least a phosphorus atom and an aluminum atom in the skeleton structure of the zeolite, and preferably contains a silicon atom in the skeleton structure of the zeolite. Is included.
- the transition metal-containing zeolite according to the third aspect of the invention is a transition metal-containing silicon containing a transition metal M in a zeolite having a molar ratio of aluminum atoms, phosphorus atoms and silicon atoms of the following structure in the following proportions: Aluminophosphate zeolite is preferred.
- the abundance ratio of aluminum atoms, phosphorus atoms and silicon atoms contained in the framework structure of the transition metal-containing zeolite of the third invention preferably satisfies the following formulas (I), (II), (III) and (IV).
- the value of x is usually 0.001 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and usually 0.3 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.18 or less. is there. If the value of x is smaller than the lower limit, zeolite crystallization may be difficult. If the value of x is larger than the above upper limit value, impurities tend to be mixed during synthesis. Furthermore, y is usually 0.3 or more, preferably 0.35 or more, more preferably 0.4 or more, and usually 0.6 or less, preferably 0.55 or less. If the value of y is smaller than the lower limit value or larger than the upper limit value, impurities tend to be mixed during synthesis.
- z is usually 0.3 or more, preferably 0.35 or more, more preferably 0.4 or more, and usually 0.6 or less, preferably 0.55 or less, more preferably 0.50 or less. If the value of z is smaller than the lower limit value, impurities tend to be mixed during synthesis, and if the value of z is larger than the upper limit value, crystallization of zeolite may be difficult.
- y / (x + z) is usually 0.9 or more, preferably 0.93 or more, more preferably 0.96 or more, further preferably 0.98 or more, usually 1.5 or less, preferably 1.3. Below, more preferably 1.1 or less.
- the transition metal M is not particularly limited, but is usually iron, cobalt, magnesium, zinc, copper, palladium, iridium, platinum, silver, gold, Examples include transition metals belonging to Group 3-12 of the periodic table such as cerium, lanthanum, praseodymium, titanium, zirconium, etc., preferably Group 8, 9, 11 of the periodic table such as iron, cobalt, copper, and more preferably 8, 11 Group transition metal.
- the transition metal contained in the zeolite may be one of these, or a combination of two or more transition metals may be contained in the zeolite. Of these transition metals, iron and / or copper is particularly preferable, and copper is particularly preferable.
- the transition metal M content of the transition metal-containing zeolite of the third invention is 3% or more, preferably 3.5% or more, by weight ratio of the transition metal M to the weight of the transition metal-containing zeolite under anhydrous conditions. Preferably it is 4% or more, usually 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 6% or less.
- the content of the transition metal M is less than the lower limit value, the highly dispersed transition metal active sites are insufficient, and when the content is higher than the upper limit value, the zeolite may be difficult to crystallize.
- the contents of the above-mentioned zeolite framework structure atoms and transition metal M are determined by elemental analysis.
- the elemental analysis in the present invention is performed by inductively coupled plasma after the sample is heated and dissolved in aqueous hydrochloric acid as described above.
- ICP Inductively Coupled Plasma
- the content W 1 (wt%) of the zeolite framework structure atoms and transition metals M is determined by emission spectroscopic analysis or by X-ray fluorescence analysis (XRF) after molding the sample into tablets.
- the moisture W H2O (wt%) in the sample is obtained by thermogravimetric analysis (TG), and the skeletal structure atom or transition metal M in the transition metal-containing zeolite under anhydrous condition is expressed by the following formula (V).
- the transition metal-containing zeolite of the third invention is characterized in that when elemental mapping of the transition metal M is performed with an electron probe microanalyzer (EPMA), the coefficient of variation of the strength of the metal element M is usually 33% or less.
- the coefficient of variation is preferably 31% or less, and more preferably 29% or less.
- the lower limit of the coefficient of variation in strength of the transition metal M in the transition metal-containing zeolite of the third invention is not particularly limited. The smaller the variation coefficient of the strength of the transition metal M, the more uniformly the transition metal M in the zeolite is dispersed at the exchange sites derived from Si.
- the coefficient of variation of the strength of the transition metal M exceeds the above upper limit value, the dispersibility of the transition metal M in the zeolite is deteriorated, and the catalytic activity of the transition metal-containing zeolite is insufficient, or the stability of the zeolite is low. Cause the problem.
- the coefficient of variation is an average value of the coefficient of variation of intensity measured in a plurality of visual fields of three or more points.
- the element mapping by EPMA is specifically carried out by the method described in the Examples section below.
- the BET specific surface area of the transition metal-containing zeolite of the third aspect of the present invention is preferably 500 meters 2 / g or more for the lower limit, more preferably 550 meters 2 / g or more, particularly preferably 600 meters 2 / g or more. If the BET specific surface area is less than the lower limit, the crystallinity of the zeolite is low, and the performance such as catalytic activity tends to be insufficient.
- the transition metal-containing zeolite of the third invention when used as an automobile exhaust purification catalyst or a water vapor adsorbent, the transition metal-containing zeolite of the third invention preferably has the following structure and framework density.
- the structure of the zeolite is determined by XRD (X-ray diffraction method: X-ray diffraction).
- the transition metal-containing zeolite of the present invention is preferably a zeolite having an 8-membered ring structure in the framework structure because of its high structural stability.
- IZA International Zeolite Association
- AEI X-ray diffraction method: X-ray diffraction
- AFR X-ray diffraction method: X-ray diffraction
- AFT AFX
- AFY AHT
- CHA DFO
- ERI, FAU, GIS, LEV, LTA, VFI, AEI, AFX, GIS, CHA, VFI, AFS, LTA, FAU and AFY are preferred, and zeolite having a CHA structure is most preferred.
- the framework density is a parameter reflecting the crystal structure
- a numeric value IZA is shown in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001, a preferably 10.0T / 1000 ⁇ 3 or more, usually 16 0.0T / 1000 cm 3 or less, preferably 15.0 T / 1000 cm 3 or less.
- the framework density (T / 1000 3 ) means the number of T atoms (atoms other than oxygen atoms (T atoms) constituting the framework structure of the zeolite) present per unit volume 1000 3 of zeolite. The value is determined by the structure of the zeolite. If the framework density of the zeolite is less than the above lower limit value, the structure may become unstable or the durability tends to decrease. On the other hand, if the upper limit value is exceeded, the amount of adsorption and the catalytic activity may be reduced. Or may not be suitable for use as a catalyst.
- the particle diameter of the transition metal-containing zeolite of the third invention is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, usually 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 15 ⁇ m or less.
- the particle diameter of the transition metal-containing zeolite in the present invention means an average value of primary particle diameters of arbitrary 10 to 30 zeolite particles when the transition metal-containing zeolite is observed with an electron microscope.
- the manufacturing method of the transition metal containing zeolite of 3rd invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by the following methods. That is, first, an aqueous gel containing a silicon atom raw material, an aluminum atom raw material, a phosphorus atom raw material, a transition metal atom raw material, and a polyamine is prepared.
- polyamine also serves as a template for obtaining a zeolite having a desired skeleton structure (for example, 8-membered ring structure), a template (SDA (Structure-directing agent); structure directing agent) is used for preparing an aqueous gel.
- SDA Structure-directing agent
- structure directing agent structure directing agent
- a known template may be used separately from the polyamine in order to obtain a zeolite having a desired skeleton structure. Subsequently, after hydrothermal synthesis is performed using this aqueous gel, polyamine and other templates are removed to obtain the transition metal-containing zeolite of the third invention.
- the method of using a polyamine for the preparation of the aqueous gel is effective as a method for producing the transition metal-containing zeolite of the third invention in which the variation coefficient of the strength of the transition metal M is 33% or less by element mapping by EPMA. Accordingly, the transition metal-containing aluminophosphate zeolite of the third invention having high high-temperature hydrothermal durability and high repeated hydrothermal durability can be produced simply and efficiently. The details of this reason are not clear, but the following is presumed. For example, when synthesizing a zeolite, the transition metal strongly interacts with the polyamine, so that the transition metal hardly reacts with the zeolite framework element.
- the transition metal hardly enters the skeleton of the zeolite and can exist only in the pores of the zeolite. For this reason, unlike the transition metal-containing aluminophosphate zeolite synthesized by the conventional method, it is considered that the zeolite framework element is not easily replaced by the transition metal, and the transition metal can be uniformly dispersed in the zeolite pores.
- polyamines polyamines having two or more amino groups in one molecule (cyclic, chain (linear)
- the general formula H 2 N— (C n H 2n NH) x —H (where n is an integer of 2 to 6 and x is an integer of 1 to 10)
- Preferred is a polyamine compound with an extended chain containing two or more NH groups, and among them, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are preferable because they are inexpensive and the polyamine compound represented by the above general formula. May be a mixture containing a plurality of branched amines or amines having different numbers of x.
- the mixing order of the respective raw materials in the preparation of the aqueous gel is not limited and may be appropriately selected depending on the conditions to be used.
- a phosphorus atom raw material and an aluminum atomic raw material are mixed in water, and then a silicon source and a template are added thereto.
- the transition metal atom raw material and polyamine can be mixed and added at any timing when they are mixed.
- the transition metal atom raw material is dissolved in a small amount of water and phosphoric acid raw material such as phosphoric acid. A method of adding other raw materials after the treatment is performed.
- the yield can be increased by reducing the amount of water, and the performance when the obtained transition metal-containing zeolite is used as a catalyst or an adsorbent is excellent.
- the “small amount of water” is preferably a molar ratio of water to an aluminum atom raw material in terms of Al 2 O 3 of 50 or less, more preferably 40 or less, and even more preferably 35 or less.
- the transition metal atom raw material and the polyamine are mixed in advance, the effect of stabilization by complexing the transition metal atom raw material with the polyamine is effectively exhibited.
- transition metal-containing zeolites of the present invention are not particularly limited, but water resistance and high temperature Since it has high hydrothermal durability, excellent catalytic activity, and excellent stability of catalytic activity after repeated adsorption and desorption of water vapor, it is particularly suitably used as an exhaust gas purifying catalyst for automobiles and the like or a water vapor adsorbing material.
- the transition metal-containing zeolite of the present invention when used, for example, as an exhaust gas treatment catalyst such as an automobile exhaust purification catalyst, the transition metal-containing zeolite of the present invention may be used in the form of powder as it is, and silica, alumina, clay mineral, etc. It can also be used after being granulated and molded. Moreover, it can also be formed into a predetermined shape using a coating method or a forming method, and preferably formed into a honeycomb shape.
- a transition metal-containing zeolite and an inorganic binder such as silica and alumina are mixed to prepare a slurry, and an inorganic substance such as cordierite is used. It is prepared by applying to the surface of the produced molded body and firing it.
- a honeycomb-shaped catalyst can be obtained by applying to the honeycomb-shaped molded body at this time.
- the transition metal-containing zeolite is usually kneaded with inorganic binders such as silica and alumina, inorganic fibers such as alumina fibers and glass fibers, and extrusion or compression.
- inorganic binders such as silica and alumina
- inorganic fibers such as alumina fibers and glass fibers
- extrusion or compression The honeycomb-shaped catalyst can be obtained by forming by a method or the like, followed by firing, preferably by forming into a honeycomb shape at this time.
- the catalyst containing the transition metal-containing zeolite of the present invention is effective as an automobile exhaust purification catalyst that purifies nitrogen oxides by contacting exhaust gas containing nitrogen oxides.
- the exhaust gas may contain components other than nitrogen oxides, and may contain, for example, hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxides, and water.
- the exhaust gas treatment catalyst of the present invention for example, a variety of diesel engines, gasoline automobiles, stationary power generation, ships, agricultural machinery, construction machinery, motorcycles, various diesel engines for aircraft, boilers, gas turbines, etc. Nitrogen oxides contained in the exhaust gas can be purified.
- the catalyst and exhaust gas contact conditions are not particularly limited, but the exhaust gas space velocity is usually 100 / h or more, preferably 1000 / h or more.
- the temperature is usually 500000 / h or less, preferably 100000 / h or less, and the temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, usually 700 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower.
- the transition metal-containing zeolite of the present invention exhibits excellent water vapor absorption / desorption characteristics.
- the degree of absorption / desorption characteristics varies depending on conditions, but in general, it can be adsorbed from a low temperature to a high temperature region where adsorption of water vapor is usually difficult, and from a high humidity state, it is usually difficult to adsorb water vapor. It can be adsorbed up to the humidity region and can be desorbed at a relatively low temperature of 100 ° C.
- ⁇ Applications of such a water vapor adsorbent include adsorption heat pumps, heat exchangers, desiccant air conditioners and the like.
- the transition metal-containing zeolite of the present invention exhibits particularly excellent performance as a water vapor adsorbent, but when the transition metal-containing zeolite of the present invention is used as a water vapor adsorbent, metal oxides such as silica, alumina, titania, clay, etc. Can be used together with a binder component and a component having high thermal conductivity.
- the content of the transition metal-containing zeolite of the present invention in the water vapor adsorbent is preferably 60% by weight or more, and 70% by weight or more. More preferably, it is more preferably 80% by weight or more.
- zeolite transition metal-containing zeolites
- Elemental analysis of silicon skeleton structure silicon, aluminum, phosphorus atoms and transition metal copper atoms is carried out by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis after heating and dissolving the sample in an aqueous hydrochloric acid solution.
- the content W 1 (% by weight) of aluminum, phosphorus atoms and Cu is determined.
- the content W 1 (% by weight) of silicon, aluminum, phosphorus atoms and Cu having a zeolite framework structure is determined by X-ray fluorescence analysis (XRF).
- the zeolite sample collected after the test was press-molded, crushed, passed through a sieve, and sized to 0.6 to 1 mm.
- the NO purification rate was evaluated by the catalytic activity evaluation method.
- a saturated water vapor container 4 is provided in the temperature-controlled room 1, a vacuum container 5 holding a sample is provided in the temperature-controlled room 2, and a container 6 serving as a water reservoir is provided in the temperature-controlled room 3.
- the container 4 and the vacuum container 5 are connected via a pipe having a valve a, and the container 6 and the vacuum container 5 are connected via a pipe having a valve 6.
- the sample was held in a vacuum vessel 5 maintained at 90 ° C., and 90 ° C. in a saturated water vapor atmosphere at 5 ° C. (90% relative humidity 1%) and 60 ° C. in a saturated water vapor atmosphere (90 ° C. relative humidity 28%), respectively. Repeat the second exposure.
- the operation of exposing to a saturated water vapor atmosphere at 60 ° C. opens the valve a in FIG. 10 (the valve b remains closed). After holding in this state for 90 seconds, the valve b is opened simultaneously with closing the valve a. At this time, the water adsorbed on the sample 1 when exposed to the saturated water vapor atmosphere at 60 ° C. is partly desorbed in the saturated water vapor atmosphere at 5 ° C., and moves to the reservoir 6 kept at 5 ° C. Hold for 90 seconds in this state. The above adsorption and desorption are repeated 2000 times. The NO purification rate was evaluated based on the conditions of the catalyst activity evaluation method for the samples collected after the test.
- Exhaust gas from diesel engines such as cars contains 5 to 15% by volume of water in the exhaust gas.
- the exhaust gas becomes a high temperature of 200 ° C. or higher, the relative humidity decreases to 5% or less, and the catalyst is in a state where moisture has been desorbed.
- the relative humidity becomes 15% or more near 90 ° C., and the catalyst adsorbs water. Under this condition, the relative humidity is 28% at 90 ° C. adsorption. Repeated durability in a state close to this actual condition is important during mounting.
- EMPA electronic probe microanalyzer
- zeolite particles are extracted from an Si intensity map of a sample observed with an electron probe microanalyzer (EPMA) in three arbitrary fields of view.
- EPMA electron probe microanalyzer
- ImageProPlus Media Cybernetics
- a median filter was applied to the Si map obtained by EPMA analysis to perform noise processing, and then a portion with high intensity was extracted as sample particles. Thereafter, the average value and standard deviation of CuK ⁇ ray intensity inside the extracted sample particles were calculated, and the coefficient of variation was obtained.
- the copper in the isolated state that has not been dispersed in the zeolite can be removed, and the distribution state of the copper dispersed in the zeolite can be examined. For example, in the same field of view, when particles existing in the Cu intensity map are not present in the Si intensity map, they are removed as copper in an isolated state.
- Example 1 To 10 g of water, 8.1 g of 85 wt% phosphoric acid and 5.4 g of pseudoboehmite (containing 25 wt% water, manufactured by Condea) were slowly added and stirred for 1 hour. Further, 0.6 g of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 10 g of water were added and stirred for 1 hour. Thereafter, 3.4 g of morpholine and 4.0 g of triethylamine were slowly added and stirred for 1 hour. This was designated as liquid A.
- ⁇ Aqueous gel composition (molar ratio)> SiO 2 : 0.25 Al 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 0.875 CuO: 0.1 Tetraethylenepentamine: 1 Morpholine: 1 Triethylamine: 1 Water: 50
- the aqueous gel thus obtained was charged into a 100 ml stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder and reacted at 190 ° C. for 24 hours while stirring at 15 rpm. After hydrothermal synthesis, the mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect the precipitate. The precipitate was washed with water three times, filtered off and dried at 100 ° C. Thereafter, firing was performed at 550 ° C. in an air stream to remove organic substances, and zeolite 1 was obtained.
- the XRD measurement results of zeolite 1 are shown in FIG.
- the zeolite 1 was evaluated for catalytic activity before and after the hydrothermal durability test. The evaluation results are shown in Table 2.
- Example 2 A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1. Separately from A liquid, after dissolving 1.0 g of CuSO 4 .5H 2 O (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in 13.4 g of water, 0.6 g of triethylenetetramine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and mixed to prepare B A liquid was prepared. B liquid was slowly added to A liquid. This was stirred for 1 hour to obtain an aqueous gel having the following composition.
- ⁇ Aqueous gel composition (molar ratio)> SiO 2 : 0.25 Al 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 0.875 CuO: 0.1 Triethylenetetramine: 1 Morpholine: 1 Triethylamine: 1 Water: 50
- Example 2 Using the resulting aqueous gel, hydrothermal synthesis, product separation, drying and calcination were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain zeolite 2.
- XRD of the zeolite 2 thus obtained was measured, it was a CHA structure as in the zeolite 1 of Example 1.
- SEM was measured, the average particle diameter was 12 micrometers.
- the water vapor adsorption isotherm of zeolite 2 is shown in FIG.
- the obtained zeolite 2 was evaluated for catalytic activity before and after the hydrothermal durability test. The evaluation results are shown in Table 2. Further, when this zeolite 2 was subjected to a repeated water vapor adsorption / desorption durability test-1 (90-80-5 durability), the retention rate of the adsorption / desorption test was 100%.
- Example 3 To 10 g of water, 6.5 g of 85 wt% phosphoric acid and 5.4 g of pseudoboehmite (containing 25 wt% water, manufactured by Condea) were slowly added and stirred for 1 hour. Furthermore, 1.4 g of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 10 g of water were added and stirred for 1 hour. Thereafter, 3.4 g of morpholine and 4.0 g of triethylamine were slowly added and stirred for 1 hour. This was designated as liquid A.
- ⁇ Aqueous gel composition (molar ratio)> SiO 2 : 0.6 Al 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 0.7 CuO: 0.1 Triethylenetetramine: 0.1 Morpholine: 1 Triethylamine: 1 Water: 50
- Example 2 Using the resulting aqueous gel, hydrothermal synthesis, product separation, drying and calcination were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain zeolite 3.
- zeolite 3 When the XRD of the zeolite 3 thus obtained was measured, it had a CHA structure like the zeolite 1 of Example 1. Further, the zeolite 3 was evaluated for catalytic activity before and after the hydrothermal durability test. The evaluation results are shown in Table 2.
- Example 4 A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1. Separately from A liquid, 0.8 g of Cu (CH 3 COO) 2 .5H 2 O (manufactured by Kishida Chemical Co.) was dissolved in 13.4 g of water, and then 0.6 g of triethylenetetramine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added. To prepare a B liquid. B liquid was slowly added to A liquid. This was stirred for 1 hour to obtain an aqueous gel having the following composition.
- ⁇ Aqueous gel composition (molar ratio)> SiO 2 : 0.25 Al 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 0.875 CuO: 0.1 Triethylenetetramine: 0.1 Morpholine: 1 Triethylamine: 1 Water: 50
- Example 2 Using the obtained aqueous gel, hydrothermal synthesis, product separation, drying and calcination were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain zeolite 4.
- the XRD measurement results of zeolite 4 are shown in FIG.
- the Cu content (W 1 ) of this zeolite 4 by XRF analysis was 3.6% by weight.
- the composition ratio (molar ratio) of each atom with respect to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms in the skeleton structure was 0.09 for silicon atoms and 0.8 for aluminum atoms. 50, phosphorus atom was 0.41.
- the water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. was measured for zeolite 4, the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.01 was 1.93 mol / mol-Si, and the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7 was 283 mg / g. Met.
- the water vapor adsorption isotherm of zeolite 4 is shown in FIG. Further, the catalytic activity of zeolite 4 was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
- Example 5 To 10 g of water, 8.1 g of 85 wt% phosphoric acid and 5.4 g of pseudoboehmite (containing 25 wt% water, manufactured by Condea) were slowly added and stirred for 1 hour. Further, 0.6 g of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 10 g of water were added and stirred for 1 hour. This was designated as liquid A.
- Example 2 Using the obtained aqueous gel, hydrothermal synthesis, product separation, drying and calcination were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain zeolite 5.
- XRD of the zeolite 5 thus obtained was measured, it was a CHA structure as in the zeolite 1 of Example 1.
- SEM was measured, the average particle diameter was 12 micrometers.
- the catalyst activity (initial activity) before a hydrothermal durability test was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
- Table 2 below shows the Cu contents W 1 (hydrated state) and W (anhydrous state) of each of the zeolites 1 to 5 obtained in Examples 1 to 5.
- Example 6 A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1. Separately from solution A, 0.3 g of CuSO 4 .5H 2 O (manufactured by Kishida Chemical Co.) was dissolved in 13.4 g of water, and then 0.6 g of triethylenetetramine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and mixed. A liquid was prepared. B liquid was slowly added to A liquid. This was stirred for 1 hour to obtain an aqueous gel having the following composition.
- Example 2 Using the obtained aqueous gel, hydrothermal synthesis, product separation, drying and calcination were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain zeolite 6.
- the XRD of the zeolite 6 thus obtained was measured, it was a CHA structure as in the zeolite 1 of Example 1.
- the amount of adsorption change at a relative vapor pressure of 0.04 to 0.09 was 0.15 g-H 2 O / g.
- the water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. was measured, the water adsorption amount when the relative vapor pressure was 0.2 was 0.26 g-H 2 O / g.
- the water vapor adsorption isotherm of zeolite 6 is shown in FIG.
- Example 7 A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1. Separately from A liquid, after dissolving 1.1 g of FeSO 4 ⁇ 7H 2 O (manufactured by Kishida Chemical Co.) in 13.4 g of water, 2.4 g of tetraethylenepentamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and mixed. B liquid was prepared. B liquid was slowly added to A liquid. This was stirred for 1 hour to obtain an aqueous gel having the following composition.
- Example 7 Using the resulting aqueous gel, hydrothermal synthesis, product separation, drying and calcination were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain zeolite 7.
- zeolite 7 When the XRD of the zeolite 7 thus obtained was measured, it was a CHA structure as in the zeolite 1 of Example 1.
- Example 8 A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1. Separately from solution A, after dissolving 1.1 g of FeSO 4 ⁇ 7H 2 O (manufactured by Kishida Chemical Co.) in 13.4 g of water, 7.7 g of tetraethylenepentamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and mixed. B liquid was prepared. B liquid was slowly added to A liquid. This was stirred for 1 hour to obtain an aqueous gel having the following composition.
- ⁇ Aqueous gel composition (molar ratio)> SiO 2 : 0.25 Al 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 0.875 FeO: 0.1 Tetraethylenepentamine: 1 Morpholine: 1 Triethylamine: 1 Water: 50
- Example 2 Using the obtained aqueous gel, hydrothermal synthesis, product separation, drying and calcination were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain zeolite 8.
- zeolite 8 When the XRD of the zeolite 8 thus obtained was measured, it was a CHA structure as in the zeolite 1 of Example 1.
- the transition metal-containing zeolite can be easily and efficiently produced. It can be seen that it has excellent absorption / desorption performance and excellent high-temperature hydrothermal durability.
- Example 9 To 20 g of water, 8.1 g of 85 wt% phosphoric acid and 0.5 g of copper (II) oxide were added and stirred until the copper (II) oxide was completely dissolved. Thereafter, 5.4 g of pseudoboehmite (containing 25% by weight of water, manufactured by Condea) was slowly added and stirred for 1 hour. Further, 0.6 g of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 13.4 g of water were added and stirred for 1 hour. Thereafter, 3.4 g of morpholine and 4.0 g of triethylamine were slowly added and stirred for 1 hour. Further, 1.1 g of tetraethylenepentamine (manufactured by Xita Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 1 hour to obtain an aqueous gel having the following composition.
- pseudoboehmite containing 25% by weight of water, manufactured by Condea
- ⁇ Aqueous gel composition (molar ratio)> SiO 2 : 0.25 Al 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 0.875 CuO: 0.15 Tetraethylenepentamine: 0.15 Morpholine: 1 Triethylamine: 1 Water: 50
- the aqueous gel thus obtained was charged into a 100 ml stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder and reacted at 190 ° C. for 24 hours while stirring at 15 rpm. After hydrothermal synthesis, the mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation and the precipitate was recovered. The precipitate was washed with water three times, filtered off and dried at 100 ° C. Thereafter, calcination was performed at 550 ° C. in an air stream to remove organic substances, and zeolite 9 was obtained.
- Example 10 Hydrothermal synthesis was carried out in the same manner as in Example 9 and calcination was performed at 800 ° C. in an air stream to remove organic substances, whereby zeolite 10 was obtained.
- the amount (W) of Cu supported by XRF analysis was 4.3% by weight.
- the composition of the zeolite was analyzed by XRF, the composition ratio (molar ratio) of each atom to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms in the skeletal structure was 0.097 for silicon atoms and 0.8 for aluminum atoms. 49.
- the phosphorus atom was 0.41.
- the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.01 was 3.52 mol / mol-Si
- the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7 was 267 mg / g. there were.
- Example 11 To 217 g of water, 95 g of 75% by weight phosphoric acid and 7.2 g of copper (II) oxide were added and stirred until the copper (II) oxide was completely dissolved. Thereafter, 61.8 g of pseudo boehmite (containing 25% by weight of water, manufactured by Condea) was slowly added and stirred for 2 hours. Further, 16.4 g of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 153.2 g of water were added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 39.6 g of morpholine and 46 g of triethylamine were slowly added and stirred for 1 hour. Further, after adding 17.2 g of tetraethylenepentamine (manufactured by Xita Chemical Co., Ltd.), the mixture was stirred for 0.5 hour to obtain an aqueous gel having the following composition.
- pseudo boehmite containing 25% by weight of water, manufactured by Condea
- ⁇ Aqueous gel composition (molar ratio)> SiO 2 : 0.6 Al 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 0.8 CuO: 0.2 Tetraethylenepentamine: 0.2 Morpholine: 1 Triethylamine: 1 Water: 50
- the aqueous gel thus obtained was charged into a 1 L stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder and reacted at 190 ° C. for 24 hours while stirring at 200 rpm. After hydrothermal synthesis, the mixture was cooled and filtered, and the resulting product was washed with ion-exchanged water and then dried at 100 ° C. Thereafter, firing was performed at 550 ° C. in an air stream to remove organic substances, and zeolite 11 was obtained.
- FIG. 14 shows the EPMA measurement result (element map of Si and Cu) of this zeolite 11. In zeolite 11, the average coefficient of variation of Cu strength is 28.4%. Further, the zeolite 11 was evaluated for catalytic activity and measured for a BET specific surface area. The results are shown in Table 4.
- Example 12 Hydrothermal synthesis was performed in the same manner as in Example 11 and calcination was performed at 800 ° C. in an air stream to remove organic substances and obtain zeolite 12.
- Cu content (W) by XRF analysis was 5.5 weight%.
- the composition ratio (molar ratio) of each atom to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms in the skeleton structure was 0.16 for silicon atoms and 0.2 for aluminum atoms.
- the composition ratio (molar ratio) of each atom with respect to the total of silicon atoms, aluminum atoms and phosphorus atoms in the skeleton structure was 0.092 for silicon atoms and 0 for aluminum atoms. .50, phosphorus atom was 0.40.
- the water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. was measured for zeolite A, the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.01 was 0.42 mol / mol-Si, and the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7 was 314 mg / g. Met.
- the obtained aqueous gel was charged in a 5 m 3 stainless steel autoclave, heated to a maximum temperature of 190 ° C. with a heating time of 10 hours while being stirred, and maintained at 190 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled, filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at 90 ° C. The obtained dry powder was pulverized to 3 to 5 ⁇ m with a jet mill, and then calcined at 750 ° C. in an air stream to remove the template, and then zeolite B was obtained.
- Comparative Example 3 Zeolite A obtained in Comparative Example 1 was loaded with 3% by weight of copper and calcined at 800 ° C. for 2 hours by the method disclosed in Example 2A of WO 2010/084930. Got. When the water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. was measured for zeolite C, the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.01 was 1.22 mol / mol-Si, and the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7 was 246 mg / g. there were. The water vapor adsorption isotherm of zeolite C is shown in FIG. Further, the catalytic activity of this zeolite C was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
- Comparative Example 4 Zeolite A obtained in Comparative Example 1 was loaded with 4% by weight of copper and calcined at 800 ° C. for 2 hours by the method disclosed in Example 2A of WO 2010/084930. Got. For zeolite D, the water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. was measured, and the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.01 was 29 mg / g (1.22 mol / mol-Si), and the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7. Was 217 mg / g. Further, this zeolite D was evaluated for catalytic activity. The evaluation results are shown in Table 3.
- Example 5 The zeolite B obtained in Comparative Example 2 was loaded with 3.8% by weight of copper and calcined at 800 ° C. for 2 hours by the method disclosed in Example 2A of International Publication No. 2010/084930. Zeolite E was obtained. With respect to zeolite E, the water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. was measured. The adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.01 was 0.94 mol / mol-Si, and the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7 was 225 mg / g. there were. The water vapor adsorption isotherm of zeolite E is shown in FIG. Further, this zeolite E was evaluated for catalytic activity. The evaluation results are shown in Table 3.
- Zeolite F was synthesized by the method disclosed in Example 1 of the specification of Chinese Patent No. 1022559892A.
- the Cu content (W) was 5.8% by weight.
- the constituent ratio (molar ratio) of each atom with respect to the total of silicon atoms, aluminum atoms, and phosphorus atoms was 0.17 for silicon atoms, 0.46 for aluminum atoms, and 0.37 for phosphorus atoms.
- Zeolite G was synthesized by the method disclosed in Example 4 of US Patent Publication No. 2010 / 0310440A1.
- the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.01 was 0.98 mol / mol-Si
- the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7 was 139 mg / g. It was.
- the vapor adsorption isotherm of zeolite G is shown in FIG.
- the zeolite G was evaluated for catalytic activity (initial activity) before the hydrothermal durability test. The evaluation results are shown in Table 3.
- Zeolite H was synthesized by the method disclosed in Example 6 of US Patent Publication No. 2010 / 0310440A1.
- the transition metal-containing silicoaluminophosphate zeolite having an adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.01 lower than 1.3 mol / mol-Si has low catalytic activity, or It can be seen that the low temperature activity of the catalyst after the water vapor repeated adsorption / desorption endurance test is low. Further, the transition metal-containing silicoaluminophosphate zeolite having an adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7 lower than 150 mg / g has low catalytic activity.
- the transition metal-containing silicoaluminophosphate zeolite having an adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7 exceeding 300 mg / g has low hydrothermal durability.
- the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.01 is 1.3 mol / mol-Si or more
- the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.7 is 150 mg / g or more
- the transition metal-containing zeolite of the second invention obtained by adding a transition metal to a zeolite containing a silicon atom, a phosphorus atom, and an aluminum atom at least in a skeleton structure at 300 mg / g or less has high catalytic activity and hydrothermal durability.
- the catalytic activity after the water vapor repeated adsorption / desorption endurance test is high, and the stability against water adsorption / desorption is also high.
- FIG. 16 shows the EPMA measurement results (element map of Si and Cu) of zeolite F having a Cu content (W) of 5.8 wt% produced in Comparative Example 6.
- W Cu content
- Comparative Example 6 the average coefficient of variation of Cu strength was 28.2%.
- BET specific surface area was measured. The results are shown in Table 4 together with the evaluation results of the catalyst activity in Comparative Example 6.
- a transition metal-containing aluminophosphate zeolite having excellent zeolite structure stability can be provided when the molar ratio of aluminum atoms to the total of silicon atoms and phosphorus atoms is 0.9 or more. This transition metal-containing zeolite has high catalytic activity and stability.
- the method for producing a transition metal-containing zeolite of the first invention is a method by which a transition metal-containing silicoaluminophosphate zeolite having high high-temperature hydrothermal durability can be produced simply and efficiently. If the transition metal-containing zeolite produced by the method for producing a transition metal-containing zeolite of the first invention is used, nitrogen oxides contained in exhaust gas discharged from a diesel engine or the like can be efficiently purified, and even in high-temperature exhaust gas Since it does not deteriorate, the amount of catalyst can be reduced.
- the transition metal containing zeolite manufactured with the manufacturing method of the transition metal containing zeolite of 2nd invention the adsorption heat pump driven with a comparatively low-temperature heat source of 100 degrees C or less can be provided as a zeolite water vapor adsorbent.
- the transition metal-containing zeolite of the third invention has a high transition metal content, a high transition metal dispersibility, and a high stability.
- nitrogen oxides contained in exhaust gas discharged from a diesel engine or the like can be efficiently purified.
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Abstract
高温水熱耐久性の高い、遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを、簡便にかつ効率よく製造する。少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトを製造する方法であって、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料及びポリアミン(但しジアミンを除く)を含む水性ゲルから水熱合成することを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。ゼオライト原料と共に、遷移金属原料及びポリアミンを含む水性ゲルの水熱合成で製造された遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトは、高い高温水熱耐久性を示し、かつ高い触媒活性を有する。
Description
本発明は、遷移金属を含むシリコアルミノホスフェートゼオライト、並びに該遷移金属含有ゼオライトを含む排ガス処理用触媒、及び水蒸気吸着材に関する。
[背景技術-1]
遷移金属を含むゼオライトを製造するには、合成したゼオライトを遷移金属塩溶液に含浸するか、或いはイオン交換することにより遷移金属をゼオライトに担持させる工程が必要であり、この担持工程において、以下のような課題があった。即ち、ゼオライトの含浸に用いる遷移金属塩溶液としては、一般に遷移金属塩の水溶液が用いられているが、遷移金属塩は水酸化物を形成し易く、浸漬液中で生成した遷移金属水酸化物がゼオライト担体の細孔内ではなく、粒子表面上に多量に付着するという現象がみられ、遷移金属をゼオライトの細孔内に均一に担持させることが困難である。また、この遷移金属担持工程から排出される大量の廃液の処理の問題、ゼオライト浸漬スラリーの濾過、洗浄など、工程数が多いといった課題もある。
遷移金属を含むゼオライトを製造するには、合成したゼオライトを遷移金属塩溶液に含浸するか、或いはイオン交換することにより遷移金属をゼオライトに担持させる工程が必要であり、この担持工程において、以下のような課題があった。即ち、ゼオライトの含浸に用いる遷移金属塩溶液としては、一般に遷移金属塩の水溶液が用いられているが、遷移金属塩は水酸化物を形成し易く、浸漬液中で生成した遷移金属水酸化物がゼオライト担体の細孔内ではなく、粒子表面上に多量に付着するという現象がみられ、遷移金属をゼオライトの細孔内に均一に担持させることが困難である。また、この遷移金属担持工程から排出される大量の廃液の処理の問題、ゼオライト浸漬スラリーの濾過、洗浄など、工程数が多いといった課題もある。
これに対して、特許文献1及び非特許文献1に、遷移金属原料である遷移金属酸化物や遷移金属塩をゼオライト合成工程のゲルに導入することにより、遷移金属を含むシリコアルミノホスフェートゼオライトを一工程で合成するワンポット合成方法が提案された。しかし、この方法で合成された遷移金属を含むシリコアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属がゼオライト骨格元素の一部と置き換えられることにより導入されたものとなるので、触媒や吸着材として使用された場合の性能が十分ではなく、高温水熱処理を行うと、ゼオライトの劣化が起きる課題があった。また、この方法で合成した遷移金属を含むゼオライトには、非結晶物など不純物が含まれているので、触媒性能が低いという問題があった。
特許文献2にもCuをゼオライト合成出発ゲルに仕込んでCuを含むシリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成する方法が提案されているが、この方法で合成された遷移金属を含むゼオライトも水熱安定性が低いという問題がある。
特許文献3には、シリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成した後、Cuを担持することで、Cuを含むシリコアルミノフォスフェートゼオライトを合成する方法が提案されている。この方法で合成した遷移金属を含むゼオライトは、高い触媒活性及び水熱安定性を有する。さらに、水の吸脱着に対する高い耐久性を有することが記載されている。しかし、この特許文献3で得られたゼオライトは、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後でも、ゼオライト構造を維持することができるが、低温(例えば200℃)での触媒性能の低下が見られ、特に水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後の低温触媒活性が不十分であるという欠点があった。
遷移金属を含むシリコアルミノホスフェートゼオライトを触媒や吸着材として使用する時、ゼオライト上では水の吸脱着を頻繁に行っている場合がある。例えば、自動車に使用されている場合は、自動車を駐車する時、ゼオライト触媒が空気中の水分を吸い込む。一方、自動車を走行するとき、自動車排気ガスの温度の上昇とともにゼオライト触媒は吸い込んだ水分を空気中に排出する。このようにゼオライト触媒上では水の吸脱着を行っている。また、特許文献3に提案された遷移金属を含むゼオライトは、水の吸脱着による骨格元素結合Si-O-Alの結合角や結合長の変化によるSi-O-Al結合サイトに固定化された遷移金属が凝集され、高分散遷移金属触媒活性点の減少による触媒活性が低下することが考えられる。
非特許文献2に記載のシリコアルミノフォスフェートゼオライトは、水の吸脱着により骨格元素結合Si-O-AlやP-O-Al結合角や結合長が変化する。水の吸着、脱着が繰り返されれば、骨格元素結合Si-O-AlやP-O-Alが分解され、ゼオライト骨格の構造が破壊されていく。ゼオライト骨格の構造が破壊されれば、触媒表面積の低下によるさらなる触媒活性の低下を招く。
また、特許文献4に記載のシリコアルミノホスフェートゼオライトは、水を吸着又は脱着することにより、ゼオライトの格子定数が変化し、収縮又は膨張する。特許文献4にはこの収縮又は膨張のために、シリコアルミノホスフェートゼオライトを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体は、水の吸脱着でハニカムユニットが破損しやすいという問題があることが記載されており、このため、AlとPの物質量の和に対するSiの物質量の比と酸点を特定量に調整したシリコアルミノフォスフェートにすることが記載されている。しかし、特許文献4に記載される調整のみでは、高温水熱耐久性、及び水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後の排ガス処理用としての触媒活性や水蒸気吸着性能が不充分であった。
[背景技術-2]
遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属による触媒活性の向上効果などの利点を有することから、化学工業や自動車排気浄化など様々な分野において用途が見出されている。
遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属による触媒活性の向上効果などの利点を有することから、化学工業や自動車排気浄化など様々な分野において用途が見出されている。
従来、遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、含浸法、イオン交換法などでゼオライトに遷移金属を担持させることで合成されている。この方法で調製された遷移金属含有ゼオライトは、遷移金属の担持量が少ない場合(通常3重量%未満)は、遷移金属の分散性が高いが、この場合には、遷移金属の担持量が少ないため、遷移金属に由来する触媒の活性点が少なく、触媒性能が不十分である。
一方、非特許文献3には、遷移金属をゼオライトに導入することでゼオライトの安定性を高める方法が記載されている。この方法では、遷移金属の導入量が不十分であると、ゼオライトの安定性も低い。従って、十分な触媒性能やゼオライトの安定性を得るために、一定の遷移金属の導入量が必要である。
しかし、従来の合成法で遷移金属の導入量を高くすると、ゼオライト中の遷移金属の凝集現象が起き、遷移金属の分散性が悪くなる。例えば、特許文献3では、調製したゼオライトを電子プローブマイクロアナライザーで分析すると、凝集した遷移金属が観測されている。
また、特許文献5では、イオン交換担持回数を増加させることで、3重量%の銅を含むアルミノホスフェートゼオライトを合成しているが、担持回数の増加でゼオライトの一部が分解されてしまう。また、この方法で合成された遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは結晶性が低く、比表面積は350m2/g以下である。また、この方法では、遷移金属の導入量を高くすると、ゼオライト結晶構造の劣化も起きる。
特許文献1では、遷移金属原料をゼオライト合成工程のゲルに導入することで約3.6重量%の銅を含有するアルミノホスフェートゼオライトを合成しているが、生成物中にアモルファス状非結晶不純物が含まれ、ゼオライトの比表面積は500m2/g以下である。
特許文献2にも、遷移金属原料をゼオライト合成工程のゲルに導入することで遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトを合成しているが、合成されたゼオライトは熱安定性が低い。
また、これら方法で合成された遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属の導入量は高いが、ゼオライトの結晶性や安定性が低い欠点がある。
特許文献2にも、遷移金属原料をゼオライト合成工程のゲルに導入することで遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトを合成しているが、合成されたゼオライトは熱安定性が低い。
また、これら方法で合成された遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属の導入量は高いが、ゼオライトの結晶性や安定性が低い欠点がある。
Journal of Catalysis, 217(2003)100-106
Microporous and Mesoporous Materials 57(2003)157-168
Molecular Sieves、Advances in Chemistry Series、Vol.121,Chapter 22,pp249-257,(1973)AMERICAN CHEMICAL SOCIETY.
背景技術-1に鑑み、本発明は、遷移金属を含むシリコアルミノホスフェートゼオライトであって、触媒や吸着材としての性能に優れており、高温水熱耐久性が高い遷移金属含有ゼオライトを、簡便にかつ効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。
さらに本発明は、水の吸脱着に対する高い安定性、かつ高い触媒性能を有する遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトの提供を課題とする。
また、本発明は、背景技術-2に鑑み、遷移金属の含有量が高く、かつ、遷移金属の分散性、ゼオライトの安定性が高い遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを提供することを課題とする。
さらに本発明は、水の吸脱着に対する高い安定性、かつ高い触媒性能を有する遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトの提供を課題とする。
また、本発明は、背景技術-2に鑑み、遷移金属の含有量が高く、かつ、遷移金属の分散性、ゼオライトの安定性が高い遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ゼオライト原料と共に、遷移金属原料及びポリアミンを含む水性ゲルから水熱合成された遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトが、従来のワンポット合成方法によって合成された遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトに比べて、高い高温水熱耐久性を示し、かつ高い触媒活性を有するものとなることを見出した。
さらに、本発明者らは、低湿度での水吸着量が多く、かつ高湿度での水吸着量が一定範囲以内になる遷移金属含有ゼオライトは触媒性能が高く、さらに、水の吸脱着に対する高い安定性を有することを見出した。
さらに、本発明者らは、低湿度での水吸着量が多く、かつ高湿度での水吸着量が一定範囲以内になる遷移金属含有ゼオライトは触媒性能が高く、さらに、水の吸脱着に対する高い安定性を有することを見出した。
また、本発明者らは、鋭意検討の結果、電子プローブマイクロアナライザーでゼオライト中の遷移金属の元素マッピングを行ったとき、遷移金属の強度の変動係数が33%以下で、かつ、遷移金属の含有量が3重量%以上であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が0.9以上である遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトが、高い遷移金属含有量、高い遷移金属分散性、かつ高いゼオライト安定性を有することを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
[1] 少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトを製造する方法であって、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料及びポリアミン(但しジアミンを除く)を含む水性ゲルから水熱合成することを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
[2] 前記水性ゲルが、少なくともヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれる少なくとも一つを更に含む[1]に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
[3] 前記ポリアミンが、一般式H2N-(CnH2nNH)x-H(式中、nは2~6の整数、xは2~10の整数)で表されるポリアミンである[1]又は[2]に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
[4] 前記遷移金属が鉄及び/又は銅である[1]ないし[3]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
[5] 前記水性ゲルの組成におけるアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料及び遷移金属(M)原料を酸化物で表したときのモル比が、
SiO2/Al2O3の値が0.1以上0.8以下であり、
P2O5/Al2O3の値が0.6以上1.2以下であり、
MaOb/Al2O3の値が0.05以上1以下(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)である
[1]ないし[4]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
SiO2/Al2O3の値が0.1以上0.8以下であり、
P2O5/Al2O3の値が0.6以上1.2以下であり、
MaOb/Al2O3の値が0.05以上1以下(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)である
[1]ないし[4]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
[6] 前記水性ゲルにおいて、前記遷移金属原料及びポリアミンの少なくとも一部が錯体を形成している[1]ないし[5]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
[7] 前記遷移金属原料及びポリアミンの少なくとも一部を予め混合した後、他の原料を混合して水性ゲルを調製する[1]ないし[6]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
[8] 遷移金属原料とリン原子原料を予め混合した後、他の原料を混合して水性ゲルを調製する[1]ないし[5]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
[9] 前記遷移金属が銅である[1]ないし[8]のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
[10] 前記遷移金属原料が酸化銅(II)及び/又は酢酸銅(II)である[1]ないし[9]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
[11] [1]ないし[10]のいずれかに記載の製造方法により得られた遷移金属含有ゼオライト。
[12] 25℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.3mol/mol-Si以上、相対蒸気圧0.7における吸着量が150mg/g以上300mg/g以下であり、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライト。
[13] [1]ないし[10]のいずれか1項に記載の製造方法により得られた[12]に記載の遷移金属含有ゼオライト。
[14] アルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子及び遷移金属(M)を酸化物で表したときのモル比が、SiO2/Al2O3の値が0.1以上0.8以下であり、P2O5/Al2O3の値が0.6以上1.2以下であり、MaOb/Al2O3の値が0.05以上1以下(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)である[11]ないし[13]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
[15] 遷移金属Mを3重量%以上含むアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Mの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Mの強度の変動係数が33%以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が0.9以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
[16] 遷移金属Mを3重量%以上含み、骨格構造に8員環構造を有するアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Mの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Mの強度の変動係数が33%以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が0.9以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
[17] 前記遷移金属が鉄及び/又は銅である[11]ないし[16]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
[18] BET比表面積が500m2/g以上であることを特徴とする[11]ないし[17]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
[19] ゼオライトがInternational Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライト構造においてフレームワーク密度が10.0T/1000Å3以上16.0T/1000Å3以下である[11]ないし[18]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
[20] ゼオライトがInternational Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライト構造においてCHAである[11]ないし[19]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
[21] [11]ないし[20]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトを含む排ガス処理用触媒。
[22] [11]ないし[20]のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトを含む水蒸気吸着材。
本発明によれば、ゼオライト原料と共に、遷移金属原料及びポリアミンを含む水性ゲルを水熱合成することにより、ゼオライトの水熱合成工程でゼオライトの合成と共にゼオライト細孔内への遷移金属の高分散化を行って、高温水熱耐久性が高く、触媒活性に優れた遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを、簡便にかつ効率よく製造することができる。
また、本発明によれば、25℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.3mol/mol-Si以上、相対蒸気圧0.7における吸着量が150mg/g以上、300mg/g以下であり、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトが得られる。
従来の遷移金属含有ゼオライトと比べ、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、触媒活性及び水熱耐久性が高く、さらに、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後でも触媒活性が高く、水の吸脱着に対して優れた安定性を有する。
従来の遷移金属含有ゼオライトと比べ、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、触媒活性及び水熱耐久性が高く、さらに、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後でも触媒活性が高く、水の吸脱着に対して優れた安定性を有する。
また、本発明によれば、従来の遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトと比べて、ゼオライト中の遷移金属導入量が高く、かつ遷移金属分散性も高く、しかも高いゼオライト安定性を有することで、より多い遷移金属触媒活性点を生成させることができ、触媒性能や耐水性、高温水熱耐久性、水蒸気繰り返し吸脱着耐久性に優れた遷移金属含有ゼオライトが提供される。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
[第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法]
以下、第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法について説明する。
第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトを、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料及びポリアミン(但し、ジアミンを除く。以下、第1発明においては、単に「ポリアミン」と称した場合は、特に断らない限り、「ジアミンを除くもの」とする)を含む水性ゲルから水熱合成することにより製造することを特徴とする。
以下、第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法について説明する。
第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトを、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料及びポリアミン(但し、ジアミンを除く。以下、第1発明においては、単に「ポリアミン」と称した場合は、特に断らない限り、「ジアミンを除くもの」とする)を含む水性ゲルから水熱合成することにより製造することを特徴とする。
即ち、第1発明の方法は、水熱合成に供する水性ゲルが、遷移金属源とポリアミンを含有することに特徴を有する。
第1発明において、水熱合成に供する水性ゲルが、遷移金属源とポリアミンを含有すること以外のその他の製造条件は特に限定されず、公知のゼオライトの水熱合成方法に従うことができる。通常、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料、遷移金属原料、及びポリアミンを混合して水性ゲルを調製し、得られた水性ゲルを水熱合成に供する。なお、この水性ゲルに、更に公知のテンプレートを添加しても良い。該水性ゲルから通常の方法で水熱合成を行い、その後焼成等によりポリアミンや他のテンプレートを除去して遷移金属含有ゼオライトを得る。
第1発明において、水熱合成に供する水性ゲルが、遷移金属源とポリアミンを含有すること以外のその他の製造条件は特に限定されず、公知のゼオライトの水熱合成方法に従うことができる。通常、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料、遷移金属原料、及びポリアミンを混合して水性ゲルを調製し、得られた水性ゲルを水熱合成に供する。なお、この水性ゲルに、更に公知のテンプレートを添加しても良い。該水性ゲルから通常の方法で水熱合成を行い、その後焼成等によりポリアミンや他のテンプレートを除去して遷移金属含有ゼオライトを得る。
第1発明の方法によると、高温水熱耐久性の高い遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを製造することができる理由の詳細は明らかではないが、以下のようなことが推察される。
即ち、水性ゲル中に遷移金属原料と共にポリアミンを含むため、ゼオライトを合成する際に、水性ゲル中の遷移金属がポリアミンと強く相互作用して安定化すると共に、ゼオライト骨格元素と反応しにくくなる。このため、特許文献1及び非特許文献1に記載されるような従来の遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトの合成法とは異なり、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく(ゼオライト骨格元素が遷移金属によって置換されにくく)、ゼオライトの骨格外、主としてゼオライトの細孔に遷移金属を分散させて存在させることができる。このようなことから、第1発明によれば、高い触媒性能と吸着性能、並びに高い高温水熱耐久性を有する遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを合成できることが考えられる。
即ち、水性ゲル中に遷移金属原料と共にポリアミンを含むため、ゼオライトを合成する際に、水性ゲル中の遷移金属がポリアミンと強く相互作用して安定化すると共に、ゼオライト骨格元素と反応しにくくなる。このため、特許文献1及び非特許文献1に記載されるような従来の遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトの合成法とは異なり、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく(ゼオライト骨格元素が遷移金属によって置換されにくく)、ゼオライトの骨格外、主としてゼオライトの細孔に遷移金属を分散させて存在させることができる。このようなことから、第1発明によれば、高い触媒性能と吸着性能、並びに高い高温水熱耐久性を有する遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを合成できることが考えられる。
以下、第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法の一例を説明する。
{原料}
第1発明に係る水性ゲルの調製に用いられる各原料について説明する。
第1発明に係る水性ゲルの調製に用いられる各原料について説明する。
<アルミニウム原子原料>
第1発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
第1発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
<ケイ素原子原料>
第1発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、fumed(ヒュームド)シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはfumedシリカが好ましい。
第1発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、fumed(ヒュームド)シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはfumedシリカが好ましい。
<リン原子原料>
第1発明におけるゼオライトのリン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
第1発明におけるゼオライトのリン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<遷移金属原料>
第1発明において、ゼオライトに含有させる遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
第1発明において、ゼオライトに含有させる遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
遷移金属としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表3-12族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表8、9、11族、より好ましくは周期表8、11族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの1種であってもよく、2種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び/又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
第1発明において、遷移金属原料は銅酸化物又は銅の酸塩、好ましくは酸化銅(II)又は酢酸銅(II)であり、より好ましくは酸化銅(II)である。
遷移金属原料としては、遷移金属種、或いは化合物種の異なるものの2種以上を併用してもよい。
<ポリアミン>
第1発明で用いるポリアミンとしては、一般式H2N-(CnH2nNH)x-H(式中、nは2~6の整数、xは2~10の整数)で表されるポリアミンが好ましい。
第1発明で用いるポリアミンとしては、一般式H2N-(CnH2nNH)x-H(式中、nは2~6の整数、xは2~10の整数)で表されるポリアミンが好ましい。
上記式において、nは2~5の整数が好ましく、2~4の整数がより好ましく、2又は3がさらに好ましく、2が特に好ましい。xは2~6の整数が好ましく、2~5の整数がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、4が特に好ましい。
このようなポリアミンとしては、中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり、好ましく、中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を含んでいてもよい。また、分岐状のポリアミンを含んでいてもよい。
<テンプレート>
第1発明に係る水性ゲルには、ゼオライト製造の際のテンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩等を更に含んでいてもよい。
第1発明に係る水性ゲルには、ゼオライト製造の際のテンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩等を更に含んでいてもよい。
テンプレートとしては、好ましくは
(1)ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
(2)アルキル基を有するアミン(アルキルアミン)
(3)シクロアルキル基を有するアミン(シクロアルキルアミン)
及び
(4)テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。これらは入手しやすく安価であり、さらに、製造されたシリコアルミノホスフェートゼオライトの取り扱いが容易で構造破壊も起きにくいという点において好適である。中でも(1)ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、(2)アルキルアミン、及び(3)シクロアルキルアミンが好ましく、これら3つの群のうち、2つ以上の群から各群につき1種以上の化合物を選択して用いることがより好ましい。
(1)ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
(2)アルキル基を有するアミン(アルキルアミン)
(3)シクロアルキル基を有するアミン(シクロアルキルアミン)
及び
(4)テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。これらは入手しやすく安価であり、さらに、製造されたシリコアルミノホスフェートゼオライトの取り扱いが容易で構造破壊も起きにくいという点において好適である。中でも(1)ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、(2)アルキルアミン、及び(3)シクロアルキルアミンが好ましく、これら3つの群のうち、2つ以上の群から各群につき1種以上の化合物を選択して用いることがより好ましい。
(1)ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常5~7員環であって、好ましくは6員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常3個以下、好ましくは2個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常5~7員環であって、好ましくは6員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常3個以下、好ましくは2個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。
また、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常250以下、好ましくは200以下、さらに好ましくは150以下であり、また通常30以上、好ましくは40以上、さらに好ましくは50以上である。
このようなヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、N-メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、N,N’-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、N-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、N-メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
(2)アルキルアミン
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの1分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、3個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は4以下が好ましく、1分子中の全アルキル基の炭素数の合計は5以上30以下がより好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常250以下、好ましくは200以下、さらに好ましくは150以下である。
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの1分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、3個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は4以下が好ましく、1分子中の全アルキル基の炭素数の合計は5以上30以下がより好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常250以下、好ましくは200以下、さらに好ましくは150以下である。
このようなアルキルアミンとしては、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、ジ-n-ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、イソプロピルアミン、t-ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ-イソプロピル-エチルアミン、N-メチル-n-ブチルアミン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、イソプロピルアミン、t-ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ-イソプロピル-エチルアミン、N-メチル-n-ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
(3)シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が4以上10以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が4以上10以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(4)テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、4個のアルキル基が炭素数4以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、4個のアルキル基が炭素数4以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
テンプレートとして2種以上のものを組み合わせて用いる場合、その組み合わせは任意であるが、モルホリン、トリエチルアミン及びシクロヘキシルアミンのうちの2種以上、中でもモルホリンとトリエチルアミンを併用することが好ましい。
これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。2種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる2種のテンプレートのモル比が1:20から20:1、好ましくは1:10から10:1、さらに好ましくは1:5から5:1である。3種のテンプレートを混合させるときは、通常、3種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された2種のテンプレートに対して1:20から20:1、好ましくは1:10から10:1、さらに好ましくは1:5から5:1である。
第1発明においては、このような公知のテンプレートを使用しなくても良いが、使用した方が、高温水熱耐久性が優れた遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを製造することができ、好ましい。
{水性ゲルの調製}
水性ゲルは、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料、及びポリアミン、必要に応じて用いられるその他のテンプレートを水と混合して調製される。
水性ゲルは、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料、及びポリアミン、必要に応じて用いられるその他のテンプレートを水と混合して調製される。
第1発明で用いる水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原料を酸化物として表したときのモル比で、以下のような組成となることが好ましい。
SiO2/Al2O3の値は、通常0より大きく、好ましくは0.1以上であり、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.4以下、特に好ましくは0.3以下である。
また、P2O5/Al2O3の値は、通常0.6以上、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上であり、通常1.3以下、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下である。
MaOb/Al2O3(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)の値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上であり、通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。
また、P2O5/Al2O3の値は、通常0.6以上、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上であり、通常1.3以下、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下である。
MaOb/Al2O3(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)の値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上であり、通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。
SiO2/Al2O3が上記上限よりも大きいと、結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
P2O5/Al2O3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
P2O5/Al2O3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
また、MaOb/Al2O3が上記下限よりも小さいとゼオライトに遷移金属の導入量が不十分であり、上記上限よりも大きいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
水性ゲル中のポリアミンの量は、テンプレートを使用する場合には、遷移金属原料を安定化させるに足りる量にすれば良いが、テンプレートを使用しない場合は、ポリアミンがテンプレートの作用も兼ねるので、テンプレートとして機能するための量にする必要がある。
具体的には、以下のような使用量とすることが好ましい。
<テンプレートを使用する場合>
テンプレートを使用する場合は、水性ゲル中のポリアミンとテンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のAl2O3に対するポリアミン及びテンプレートの合計のモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上であって、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下である。
ポリアミンとテンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であり、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である。
また、ポリアミンは、遷移金属原料の酸化物換算のMaObに対するポリアミンのモル比で、通常0.1以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは0.8以上であって、通常10以下、好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下となる量で用いることが好ましい。
水性ゲル中のポリアミンの量が上記下限よりも少ないとポリアミンを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いとゼオライトの収率が不十分である。
テンプレートを使用する場合は、水性ゲル中のポリアミンとテンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のAl2O3に対するポリアミン及びテンプレートの合計のモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上であって、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下である。
ポリアミンとテンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であり、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である。
また、ポリアミンは、遷移金属原料の酸化物換算のMaObに対するポリアミンのモル比で、通常0.1以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは0.8以上であって、通常10以下、好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下となる量で用いることが好ましい。
水性ゲル中のポリアミンの量が上記下限よりも少ないとポリアミンを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いとゼオライトの収率が不十分である。
<テンプレートを使用しない場合>
テンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、水性ゲル中のポリアミンの量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のAl2O3に対するポリアミンのモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下であって、遷移金属原料の酸化物換算のMaObに対するポリアミンのモル比で、通常1以上、好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上で、通常50以下、好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下となる量で用いることが好ましい。
テンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、水性ゲル中のポリアミンの量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のAl2O3に対するポリアミンのモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下であって、遷移金属原料の酸化物換算のMaObに対するポリアミンのモル比で、通常1以上、好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上で、通常50以下、好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下となる量で用いることが好ましい。
なお、前述の如く、テンプレートは条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、例えば、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを併用する場合、モルホリン/トリエチルアミンのモル比は0.05~20、特に0.1~10、とりわけ0.2~9となるように用いることが好ましい。
前記2つ以上の群から各群につき1種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレート同士を混合した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
前記2つ以上の群から各群につき1種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレート同士を混合した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
また、水性ゲル中の水の割合は、合成のし易さ及び生産性の高さの観点から、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Al2O3に対する水のモル比で、通常3以上、好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上であって、通常200以下、好ましくは150以下、さらに好ましくは120以下である。
水性ゲルのpHは通常5以上、好ましくは6以上、さらに好ましくは6.5以上であって、通常11以下、好ましくは10以下、さらに好ましくは9以下である。
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。水性ゲル中のこれらの他の成分の含有量としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Al2O3に対するモル比で、通常0.2以下、好ましくは0.1以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水性ゲル中の水に対してモル比で通常0.5以下、好ましくは0.3以下である。
水性ゲルの調製の際の各原料の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素源、及びテンプレートを混合する。遷移金属原料、ポリアミンは、これらを混合する際の何れのタイミングで添加しても良いが、遷移金属原料とポリアミンを予め混合すると、ポリアミンによる遷移金属原料の錯体化による安定化の効果が有効に発揮され、好ましい。
また、少量の水及びリン酸等のリン原子原料に、遷移金属原料を溶解させた後、他の原料を加える方法も採用することができる。この方法は、水の量を減らすことにより、収率を挙げることができ、遷移金属量を増やすことができるので、遷移金属量を遷移金属含有ゼオライトの4重量%以上とする場合の製造方法として好ましい。また得られる遷移金属含有ゼオライトを触媒や吸着材として使用した場合の性能にも優れるものとなるので好ましい。ここで「少量の水」とは、Al2O3換算のアルミニウム原子原料に対する水のモル比で、50以下であることが好ましく、より好ましくは40以下、さらに好ましくは35以下である。
また、少量の水及びリン酸等のリン原子原料に、遷移金属原料を溶解させた後、他の原料を加える方法も採用することができる。この方法は、水の量を減らすことにより、収率を挙げることができ、遷移金属量を増やすことができるので、遷移金属量を遷移金属含有ゼオライトの4重量%以上とする場合の製造方法として好ましい。また得られる遷移金属含有ゼオライトを触媒や吸着材として使用した場合の性能にも優れるものとなるので好ましい。ここで「少量の水」とは、Al2O3換算のアルミニウム原子原料に対する水のモル比で、50以下であることが好ましく、より好ましくは40以下、さらに好ましくは35以下である。
{水熱合成}
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持する事により行われる。
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持する事により行われる。
水熱合成の際の反応温度は、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、さらに好ましくは150℃以上であって、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、さらに好ましくは220℃以下である。反応時間は通常2時間以上、好ましくは3時間以上、さらに好ましくは5時間以上であって、通常30日以下、好ましくは10日以下、さらに好ましくは4日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
{テンプレート等を含有したゼオライト}
水熱合成後、生成物であるポリアミン及び必要に応じて用いられたテンプレート(以下、ポリアミン又はポリアミンとテンプレートとを「テンプレート等」と称す。)を含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレート等を含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、水洗後、室温から150℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレート等を含有したゼオライトを得ることができる。
水熱合成後、生成物であるポリアミン及び必要に応じて用いられたテンプレート(以下、ポリアミン又はポリアミンとテンプレートとを「テンプレート等」と称す。)を含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレート等を含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、水洗後、室温から150℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレート等を含有したゼオライトを得ることができる。
次いで、通常、水熱合成反応液から分離されたテンプレート等を含有したゼオライトからテンプレート等を除去する。テンプレート等の除去方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に300℃から1000℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、HCl含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有される有機物(テンプレート等)を除去することができる。
好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレート等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは、400℃から900℃、より好ましくは450℃から850℃、さらに好ましくは500℃から800℃である。
好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレート等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは、400℃から900℃、より好ましくは450℃から850℃、さらに好ましくは500℃から800℃である。
[第2発明の遷移金属含有ゼオライト]
次に、特定の水吸着性能を有する第2発明の遷移金属含有ゼオライトについて説明する。
次に、特定の水吸着性能を有する第2発明の遷移金属含有ゼオライトについて説明する。
例えば、遷移金属を含むゼオライトを排ガス処理用触媒として使用する場合は、自動車などのディーゼルエンジンの排ガスは5~15体積%の水を排ガス中に含む。自動車では走行中、排ガスが200℃以上の高温となり、相対湿度は5%以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に空気の相対湿度が30%以上、特に夏には空気の相対湿度が50%以上となり、触媒は空気中の水を吸着する。このように自動車の走行と駐停車により、遷移金属含有ゼオライト触媒ではゼオライトが水の吸脱着を行っている。
これに対して、低湿度(5%以下)での水吸着量が多く、高湿度(50%以上)での水吸着量が少ないゼオライトは、使用環境の湿度変化により吸脱着する水の量が少ない。従って、水の吸脱着による骨格元素結合Si-O-Al及びAl-O-Pの結合角や結合長の変化が少なくなる。これによって、ゼオライトの安定性が高くなると共に、水の吸脱着によるゼオライトの格子定数の変化やゼオライトの体積変化を抑制することができる。従って、シリコアルミノホスフェートゼオライトを含むハニカムユニットにおいて、水の吸脱着によるハニカムユニットの破損の問題も解決することができる。
25℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧0.01(相対湿度1%)における水の吸着量は、ゼオライト中のSiの量により大きく影響を受ける。通常、Siが多くなると、相対蒸気圧0.01における水の吸着量が多くなる。相対蒸気圧0.01での水吸着は、ゼオライト中のSiに由来するSi-O(H)-Al結合中のHと水分子との水素結合による生じる水吸着と考えられる。そのため、第2発明の遷移金属含有ゼオライトの相対蒸気圧0.01での水吸着量は、ゼオライト中の1molのSiに対してゼオライトに吸着された水のモル数を規定する(mol/mol-Si)、すなわち、相対蒸気圧0.01(相対湿度1%)における水の吸着量が1.3mol/mol-Si以上であることが好ましく、1.4mol/mol-Si以上であることがさらに好ましい。相対蒸気圧0.01における水の吸着量の上限は特に制限はない。この吸着量が上記下限より少ないと、ゼオライトは低湿度での水脱着が激しいために、ゼオライト骨格元素結合の安定性が低くなる。
また、25℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧0.7(相対湿度70%)におけるゼオライトの水吸着はほぼ一定になり、水吸着の飽和状態になると言われる。この飽和状態でのゼオライトの水吸着量は、ゼオライト中のSiの量と関係なく、ゼオライトの細孔容積や表面の親水性などによって定まる。
第2発明の遷移金属含有ゼオライトの相対蒸気圧0.7での水吸着量は、1gのゼオライトに対して150mg/g以上、300mg/g以下が好ましく、より好ましくは200mg/g以上であり、260mg/g以上、290mg/g以下がさらに好ましい。
相対蒸気圧0.7(相対湿度70%)における遷移金属含有ゼオライトの水の吸着量が上記上限より多いと、使用環境が高湿度から低湿度に転換する時、ゼオライト上での水脱着が激しく、ゼオライト骨格元素結合の安定性が低くなる。
相対蒸気圧0.7(相対湿度70%)における遷移金属含有ゼオライトの水の吸着量が上記上限より多いと、使用環境が高湿度から低湿度に転換する時、ゼオライト上での水脱着が激しく、ゼオライト骨格元素結合の安定性が低くなる。
また、水の吸脱着によるゼオライトの格子定数の変化やゼオライトの体積変化が大きい、シリコアルミノホスフェートゼオライトを含むハニカムユニットは、水の吸脱着により破損しやすい。一方、ゼオライト結晶中にメソ孔などを形成する場合は、相対蒸気圧0.7におけるゼオライトの水の吸着量は上記上限より多い場合があるが、この場合はゼオライトの水熱安定性が低い恐れがある。相対蒸気圧0.7(相対湿度70%)における遷移金属含有ゼオライトの水の吸着量が上記下限より少ないと、ゼオライトの結晶性が低く、触媒性能が不十分である。
以上、自動車排ガス処理への適用を前提に説明したが、上記の特性を満足するものであれば、第2発明の遷移金属含有ゼオライトは、定置用、即ち、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物の浄化にも十分適用可能であることは言うまでもない。
また、第2発明の遷移金属含有ゼオライトを適用する排ガスとしては、NOx(窒素酸化物)を含有するものが好ましく、該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用してNOx(窒素酸化物)を浄化する場合、これらは排ガス中に含まれていてもよい。
また、第2発明の遷移金属含有ゼオライトを適用する排ガスとしては、NOx(窒素酸化物)を含有するものが好ましく、該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用してNOx(窒素酸化物)を浄化する場合、これらは排ガス中に含まれていてもよい。
このような第2発明の遷移金属含有ゼオライト及び前述の第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法より製造された遷移金属含有ゼオライト(以下、本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法により製造された本発明の遷移金属含有ゼオライトを「第1発明の遷移金属含有ゼオライト」と称す。)は、ゼオライト骨格構造のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子のモル比が下記の存在割合のゼオライトに、以下の割合で遷移金属を含む遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトであることが好ましい。
第1発明及び第2発明の遷移金属含有ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式(I)、(II)及び(III)を満たすことが好ましい。
0.001≦x≦0.3 ・・・(I)
(式中、xは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す)
0.3≦y≦0.6 ・・・(II)
(式中、yは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す)
0.3≦z≦0.6 ・・・(III)
(式中、zは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す)
0.001≦x≦0.3 ・・・(I)
(式中、xは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す)
0.3≦y≦0.6 ・・・(II)
(式中、yは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す)
0.3≦z≦0.6 ・・・(III)
(式中、zは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す)
xの値としては、通常0.001以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上であり、通常0.3以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.18以下である。xの値が上記下限値より小さいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。xの値が上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、yは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下である。yの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、zは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下、より好ましくは0.50以下である。zの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、zの値が上記上限値より大きいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。
さらに、yは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下である。yの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、zは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下、より好ましくは0.50以下である。zの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、zの値が上記上限値より大きいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。
遷移金属としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表3-12族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表8、9、11族、より好ましくは周期表8、11族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの1種であってもよく、2種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び/又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
また、第1発明及び第2発明の遷移金属含有ゼオライト中の遷移金属原子の存在割合は、下記式(IV)を満たすことが好ましい。
0.001≦m≦0.3 ・・・(IV)
(式中、mはゼオライト骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する遷移金属のモル比を示す)
mの値としては、通常0.001以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.08以上、特に好ましくは0.1以上であり、通常0.3以下、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.2以下である。mの値が上記下限値より小さいと、活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。mの値が上記上限より大きいと、遷移金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。
0.001≦m≦0.3 ・・・(IV)
(式中、mはゼオライト骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する遷移金属のモル比を示す)
mの値としては、通常0.001以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.08以上、特に好ましくは0.1以上であり、通常0.3以下、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.2以下である。mの値が上記下限値より小さいと、活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。mの値が上記上限より大きいと、遷移金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。
第1発明及び第2発明の遷移金属含有ゼオライトは、アルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子、及び遷移金属を酸化物として表したときのモル比で、以下のような組成となることが好ましい。
SiO2/Al2O3の値は、通常0より大きく、好ましくは0.1以上であり、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.4以下、特に好ましくは0.3以下である。
また、P2O5/Al2O3の値は、通常0.6以上、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上であり、通常1.3以下、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下である。
MaOb/Al2O3(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)の値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上であり、通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。
また、P2O5/Al2O3の値は、通常0.6以上、好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上であり、通常1.3以下、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下である。
MaOb/Al2O3(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)の値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上であり、通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。
SiO2/Al2O3が上記上限よりも大きいと、結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
P2O5/Al2O3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
P2O5/Al2O3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
また、MaOb/Al2O3が上記下限よりも小さいとゼオライトに遷移金属の導入量が不十分であり、上記上限よりも大きいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法で製造される第1発明の遷移金属含有ゼオライトについても、前述の如く、好ましくは上記と同様の組成でアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料及び遷移金属原料を含む水性ゲルから製造されるため、この場合には上記の割合でアルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子及び遷移金属を含むものとなる。
なお、上記のゼオライト骨格構造の原子や遷移金属Mの含有量は、元素分析により決定されるが、本発明における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析により、或は試料を打錠成形した後蛍光X線分析法(XRF)により、ゼオライト骨格構造の原子や遷移金属Mの含有量W1(重量%)を求め、一方、熱重量分析(TG)により試料中の水分WH2O(重量%)を求め、下記式(V)で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の原子や遷移金属Mの含有量W(重量%)を算出したものである。
W=W1/(1-WH2O) ・・・(V)
W=W1/(1-WH2O) ・・・(V)
また、第1発明及び第2発明の遷移金属含有ゼオライトを自動車排気浄化触媒や水蒸気吸着材として用いる場合には、第1発明及び第2発明の遷移金属含有ゼオライトのなかでも、以下の構造及びフレームワーク密度を有するものが好ましい。
ゼオライトの構造は、XRD(X線回折法:X-ray diffraction)により決定するが、International Zeolite Association(IZA)が定めるコードで示すと、AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、CHA、DFO、ERI、FAU、GIS、LEV、LTA、VFIであり、AEI、AFX、GIS、CHA、VFI、AFS、LTA、FAU、AFYが好ましく、CHA構造を有するゼオライトが最も好ましい。
また、フレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであるが、IZAがATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001において示してある数値で、好ましくは10.0T/1000Å3以上であって、通常16.0T/1000Å3以下、好ましくは15.0T/1000Å3以下である。
なお、フレームワーク密度(T/1000Å3)は、ゼオライトの単位体積1000Å3あたりに存在するT原子(ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子(T原子))の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
第1発明及び第2発明の遷移金属含有ゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常0.1μm以上であり、さらに好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上であり、通常30μm以下であり、好ましくは20μm以下であり、より好ましくは15μm以下である。
なお、本発明における遷移金属含有ゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で遷移金属含有ゼオライトを観察した際の、任意の10~30点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいい、前述の本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法においては、テンプレート等を除去した後の粒子径として測定される。
なお、本発明における遷移金属含有ゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で遷移金属含有ゼオライトを観察した際の、任意の10~30点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいい、前述の本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法においては、テンプレート等を除去した後の粒子径として測定される。
第2発明の遷移金属含有ゼオライトは、前述の特徴的な水蒸気吸着等温線を有するものであれば、いずれの方法で得られたものでも良いが、前述の第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法によって製造するのが簡便かつ効率よく製造することができるので好ましい。
[第3発明の遷移金属含有ゼオライト]
第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、第3発明で規定される遷移金属含有量において、第3発明で規定される特徴的な遷移金属の分散状態を有するものであれば、いずれの方法で製造されたものであってもよい。
従って、第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、前述の第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法によって製造されたものであってもよいが、第3発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法の製造方法は、第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法に何ら制限されるものではない。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、第3発明で規定される遷移金属含有量において、第3発明で規定される特徴的な遷移金属の分散状態を有するものであれば、いずれの方法で製造されたものであってもよい。
従って、第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、前述の第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法によって製造されたものであってもよいが、第3発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法の製造方法は、第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法に何ら制限されるものではない。
<ゼオライトの骨格構造>
第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、ゼオライトの骨格構造に、少なくともリン原子及びアルミニウム原子を含むアルミノホスフェートゼオライトに遷移金属を含有させたものであり、好ましくはゼオライトの骨格構造に更にケイ素原子をも含むものである。特に、第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、ゼオライト骨格構造のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子のモル比が下記の存在割合のゼオライトに、以下の割合で遷移金属Mを含む遷移金属含有シリコンアルミノホスフェートゼオライトであることが好ましい。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、ゼオライトの骨格構造に、少なくともリン原子及びアルミニウム原子を含むアルミノホスフェートゼオライトに遷移金属を含有させたものであり、好ましくはゼオライトの骨格構造に更にケイ素原子をも含むものである。特に、第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、ゼオライト骨格構造のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子のモル比が下記の存在割合のゼオライトに、以下の割合で遷移金属Mを含む遷移金属含有シリコンアルミノホスフェートゼオライトであることが好ましい。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式(I)、(II)、(III)及び(IV)を満たすことが好ましい。
0.001≦x≦0.3 ・・・(I)
(式中、xは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す)
0.3≦y≦0.6 ・・・(II)
(式中、yは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す)
0.3≦z≦0.6 ・・・(III)
(式中、zは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す)
0.9≦y/(x+z)≦1.5 ・・・(IV)
(式中、y/(x+z)は骨格構造中のケイ素原子とリン原子の合計に対するとアルミニウム原子のモル比を示す)
0.001≦x≦0.3 ・・・(I)
(式中、xは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す)
0.3≦y≦0.6 ・・・(II)
(式中、yは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す)
0.3≦z≦0.6 ・・・(III)
(式中、zは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す)
0.9≦y/(x+z)≦1.5 ・・・(IV)
(式中、y/(x+z)は骨格構造中のケイ素原子とリン原子の合計に対するとアルミニウム原子のモル比を示す)
xの値としては、通常0.001以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上であり、通常0.3以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.18以下である。xの値が上記下限値より小さいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。xの値が上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、yは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下である。yの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、zは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下、より好ましくは0.50以下である。zの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、zの値が上記上限値より大きいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。
さらに、yは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下である。yの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、zは通常0.3以上、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.4以上であり、通常0.6以下、好ましくは0.55以下、より好ましくは0.50以下である。zの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、zの値が上記上限値より大きいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。
さらに、y/(x+z)は通常0.9以上、好ましくは0.93以上、より好ましくは0.96以上、さらに好ましくは0.98以上であり、通常1.5以下、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下である。遷移金属M原料をゼオライト合成工程のゲルに導入することで遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトを合成する場合、y/(x+z)が上記下限値未満であると、遷移金属Mをゼオライトの骨格構造に取り込んで、ゼオライトの構造が不安定になる。また、上記上限値を超える場合にも、ゼオライト構造が不安定になる傾向がある。従って、骨格構造に遷移金属Mを取り込んだゼオライトは高温水熱処理に対しての水熱安定性や水蒸気繰り返し吸脱着に対しての耐久性が悪くなる。
<遷移金属M>
遷移金属Mとしては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表第3-12族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表第8、9、11族、より好ましくは8、11族の遷移金属である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの1種であってもよく、2種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び/又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
遷移金属Mとしては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表第3-12族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表第8、9、11族、より好ましくは8、11族の遷移金属である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの1種であってもよく、2種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び/又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトの遷移金属Mの含有量は、無水状態下での遷移金属含有ゼオライトの重量に対する遷移金属Mの重量割合で、3%以上、好ましくは3.5%以上、より好ましくは4%以上であり、通常10%以下、好ましくは8%以下、より好ましくは6%以下である。遷移金属Mの含有量が上記下限値より少ないと、高分散遷移金属活性点が不十分であり、上記上限値より多いと、ゼオライトが結晶化しにくい場合がある。
なお、上記のゼオライト骨格構造の原子や遷移金属Mの含有量は、元素分析により決定されるが、本発明における元素分析は、前述の通り、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析により、或は試料を打錠成形した後蛍光X線分析法(XRF)により、ゼオライト骨格構造の原子や遷移金属Mの含有量W1(重量%)を求め、一方、熱重量分析(TG)により試料中の水分WH2O(重量%)を求め、下記式(V)で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の原子や遷移金属Mの含有量W(重量%)を算出したものである。
W=W1/(1-WH2O) ・・・(V)
W=W1/(1-WH2O) ・・・(V)
<遷移金属Mの強度の変動係数>
第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、電子プローブマイクロアナライザー(EPMA)で遷移金属Mの元素マッピングを行ったとき、金属元素Mの強度の変動係数が通常33%以下であることを特徴とし、この変動係数は、好ましくは31%以下であり、さらに好ましくは29%以下である。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトにおける遷移金属Mの強度の変動係数の下限は特に制限はない。遷移金属Mの強度の変動係数が小さいほど、ゼオライト中の遷移金属Mがより均一にSiに由来する交換サイトに分散していることを表す。遷移金属Mの強度の変動係数が上記上限値を超過すると、ゼオライト中の遷移金属Mの分散性が悪くなり、遷移金属含有ゼオライトの触媒活性が不十分である、或はゼオライトの安定性が低い、という問題を生じる。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、電子プローブマイクロアナライザー(EPMA)で遷移金属Mの元素マッピングを行ったとき、金属元素Mの強度の変動係数が通常33%以下であることを特徴とし、この変動係数は、好ましくは31%以下であり、さらに好ましくは29%以下である。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトにおける遷移金属Mの強度の変動係数の下限は特に制限はない。遷移金属Mの強度の変動係数が小さいほど、ゼオライト中の遷移金属Mがより均一にSiに由来する交換サイトに分散していることを表す。遷移金属Mの強度の変動係数が上記上限値を超過すると、ゼオライト中の遷移金属Mの分散性が悪くなり、遷移金属含有ゼオライトの触媒活性が不十分である、或はゼオライトの安定性が低い、という問題を生じる。
なお、第3発明において、変動係数は、3点以上の複数の視野で測定した強度の変動係数の平均値である。EPMAによる元素マッピングは、具体的には後掲の実施例の項に記載される方法で実施される。
<BET比表面積>
第3発明の遷移金属含有ゼオライトのBET比表面積の上限は特に制限はないが、下限については500m2/g以上であることが好ましく、より好ましくは550m2/g以上、特に好ましくは600m2/g以上である。BET比表面積が上記下限値未満ではゼオライトの結晶性が低く、触媒活性などの性能が不十分となる傾向がある。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトのBET比表面積の上限は特に制限はないが、下限については500m2/g以上であることが好ましく、より好ましくは550m2/g以上、特に好ましくは600m2/g以上である。BET比表面積が上記下限値未満ではゼオライトの結晶性が低く、触媒活性などの性能が不十分となる傾向がある。
<構造・フレームワーク密度>
第3発明の遷移金属含有ゼオライトを自動車排気浄化触媒や水蒸気吸着材として用いる場合には、第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、以下の構造及びフレームワーク密度を有することが好ましい。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトを自動車排気浄化触媒や水蒸気吸着材として用いる場合には、第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、以下の構造及びフレームワーク密度を有することが好ましい。
ゼオライトの構造は、XRD(X線回折法:X-ray diffraction)により決定するが、本発明の遷移金属含有ゼオライトは、骨格構造に8員環構造を有するゼオライトは構造安定性が高い点において好ましく、International Zeolite Association(IZA)が定めるコードで示すと、AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、CHA、DFO、ERI、FAU、GIS、LEV、LTA、VFIであり、AEI、AFX、GIS、CHA、VFI、AFS、LTA、FAU、AFYが好ましく、CHA構造を有するゼオライトが最も好ましい。
また、フレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであるが、IZAがATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001において示されている数値で、好ましくは10.0T/1000Å3以上であって、通常16.0T/1000Å3以下、好ましくは15.0T/1000Å3以下である。
なお、フレームワーク密度(T/1000Å3)は、ゼオライトの単位体積1000Å3あたりに存在するT原子(ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子(T原子))の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
<粒子径>
第3発明の遷移金属含有ゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常0.1μm以上であり、さらに好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上であり、通常30μm以下であり、好ましくは20μm以下であり、より好ましくは15μm以下である。
なお、本発明における遷移金属含有ゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で遷移金属含有ゼオライトを観察した際の、任意の10~30点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常0.1μm以上であり、さらに好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上であり、通常30μm以下であり、好ましくは20μm以下であり、より好ましくは15μm以下である。
なお、本発明における遷移金属含有ゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で遷移金属含有ゼオライトを観察した際の、任意の10~30点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
<遷移金属含有ゼオライトの製造方法>
第3発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
即ち、まず、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料及びポリアミンを含む水性ゲルを調製する。ここで、ポリアミンは所望の骨格構造(例えば8員環構造)を有するゼオライトを得るためのテンプレートとしても働くため、水性ゲルの調製にはテンプレート(SDA(Structure-directing agent);構造規定剤)は使用しなくても良いが、所望の骨格構造を有するゼオライトを得るために、ポリアミンとは別に公知のテンプレートを用いてもよい。次いで、この水性ゲルを用いて水熱合成を行った後、ポリアミンや他のテンプレートを除去して第3発明の遷移金属含有ゼオライトを得る。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
即ち、まず、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原子原料及びポリアミンを含む水性ゲルを調製する。ここで、ポリアミンは所望の骨格構造(例えば8員環構造)を有するゼオライトを得るためのテンプレートとしても働くため、水性ゲルの調製にはテンプレート(SDA(Structure-directing agent);構造規定剤)は使用しなくても良いが、所望の骨格構造を有するゼオライトを得るために、ポリアミンとは別に公知のテンプレートを用いてもよい。次いで、この水性ゲルを用いて水熱合成を行った後、ポリアミンや他のテンプレートを除去して第3発明の遷移金属含有ゼオライトを得る。
水性ゲルの調製にポリアミンを用いる方法は、EPMAによる元素マッピングで、遷移金属Mの強度の変動係数が33%以下の第3発明の遷移金属含有ゼオライトを製造する方法として有効であり、この方法によれば、高温水熱耐久性が高く、かつ繰り返し水熱耐久性が高い第3発明の遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを、簡便かつ効率的に製造することができる。この理由の詳細は明らかではないが、以下のようなことが推察される。
例えば、ゼオライトを合成する際に、遷移金属がポリアミンと強く相互作用するので、遷移金属がゼオライト骨格元素と反応しにくくなる。すわなち、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく、ゼオライトの細孔だけに存在することができる。このため、従来法で合成された遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトとは異なり、遷移金属によりゼオライト骨格元素が置き換えられにくく、遷移金属をゼオライト細孔に均一に分散させることができると考えられる。
例えば、ゼオライトを合成する際に、遷移金属がポリアミンと強く相互作用するので、遷移金属がゼオライト骨格元素と反応しにくくなる。すわなち、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく、ゼオライトの細孔だけに存在することができる。このため、従来法で合成された遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトとは異なり、遷移金属によりゼオライト骨格元素が置き換えられにくく、遷移金属をゼオライト細孔に均一に分散させることができると考えられる。
この製造方法の詳細は前述の第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法の通りであるが、ポリアミンについては、1分子中に2つ以上のアミノ基を有するポリアミン(環状、鎖状(直鎖状、分岐鎖状を含む)であり、中でも、一般式H2N-(CnH2nNH)x-H(式中、nは2~6の整数、xは1~10の整数)で表される、2以上のNH基を含む鎖が延長されたポリアミン化合物が好ましく、中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり好ましい。なお、上記一般式で表されるポリアミン化合物は、分岐状のアミンや、xの数が異なるアミンを複数種含む混合物であっても良い。
また、水性ゲルの調製の際の各原料の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよく、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素源、及びテンプレートを混合し、遷移金属原子原料、ポリアミンは、これらを混合する際の何れかのタイミングで添加する方法も挙げられるが、まず少量の水及びリン酸等のリン原子原料に、遷移金属原子原料を溶解させた後、他の原料を加える方法が挙げられる。後者の方法は、水の量を減らすことにより、収率を挙げることができ、また得られる遷移金属含有ゼオライトを触媒や吸着材として使用した場合の性能にも優れるものとなるので好ましい。ここで「少量の水」とは、Al2O3換算のアルミニウム原子原料に対する水のモル比で、50以下であることが好ましく、より好ましくは40以下、さらに好ましくは35以下である。
なお、遷移金属原子原料とポリアミンを予め混合すると、ポリアミンによる遷移金属原子原料の錯体化による安定化の効果が有効に発揮される。
なお、遷移金属原子原料とポリアミンを予め混合すると、ポリアミンによる遷移金属原子原料の錯体化による安定化の効果が有効に発揮される。
[遷移金属含有ゼオライトの用途]
第1発明、第2発明及び第3発明の遷移金属含有ゼオライト(以下、これらをまとめて「本発明の遷移金属含有ゼオライト」と称す。)の用途としては特に制限はないが、耐水性及び高温水熱耐久性が高く、触媒活性にも優れ、水蒸気繰り返し吸脱着後の触媒活性の安定性にも優れることから、自動車等の排ガス浄化用触媒及或いは水蒸気吸着材として特に好適に用いられる。
第1発明、第2発明及び第3発明の遷移金属含有ゼオライト(以下、これらをまとめて「本発明の遷移金属含有ゼオライト」と称す。)の用途としては特に制限はないが、耐水性及び高温水熱耐久性が高く、触媒活性にも優れ、水蒸気繰り返し吸脱着後の触媒活性の安定性にも優れることから、自動車等の排ガス浄化用触媒及或いは水蒸気吸着材として特に好適に用いられる。
<排ガス処理用触媒>
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、例えば自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明の遷移金属含有ゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、例えば自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明の遷移金属含有ゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、遷移金属含有ゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒の成形体を成形する場合、通常、遷移金属含有ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒として有効である。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用しても良い。
また、本発明の排ガス処理用触媒により、例えば、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
また、本発明の排ガス処理用触媒により、例えば、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常100/h以上、好ましくは1000/h以上であり、通常500000/h以下、好ましくは100000/h以下であり、温度は通常100℃以上、好ましくは150℃以上、通常700℃以下、好ましくは500℃以下で用いられる。
<水蒸気吸着材>
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、優れた水蒸気の吸・脱着特性を示す。
その吸・脱着特性の程度は、条件により異なるが、一般的に、低温から、通常水蒸気の吸着が困難な高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から、通常水蒸気の吸着が困難な低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の100℃以下で脱着が可能である。
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、優れた水蒸気の吸・脱着特性を示す。
その吸・脱着特性の程度は、条件により異なるが、一般的に、低温から、通常水蒸気の吸着が困難な高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から、通常水蒸気の吸着が困難な低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の100℃以下で脱着が可能である。
このような水蒸気吸着材の用途としては、吸着ヒートポンプ、熱交換器、デシカント空調機等が挙げられる。
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、特に水蒸気吸着材として優れた性能を示すが、本発明の遷移金属含有ゼオライトを水蒸気吸着材として用いる場合に、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分と共に使用することができる。本発明の遷移金属含有ゼオライトをこれらの他の成分と共に用いる場合、水蒸気吸着材中の本発明の遷移金属含有ゼオライトの含有量が、60重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましく、80重量%以上であることがさらに好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において得られた遷移金属含有ゼオライト(以下、単に「ゼオライト」と記載する。)の分析及び性能評価は以下の方法により行った。
[XRDの測定]
以下の方法で調製した試料を用いて、以下の条件で測定した。
<試料の調製>
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約100mgを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
<測定条件>
X線源:Cu-Kα線
出力設定:40kV・30mA
測定時光学条件:
発散スリット=1°
散乱スリット=1°
受光スリット=0.2mm
回折ピークの位置:2θ(回折角)
測定範囲:2θ=3~50度
スキャン速度:3.0°(2θ/sec)、連続スキャン
以下の方法で調製した試料を用いて、以下の条件で測定した。
<試料の調製>
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約100mgを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
<測定条件>
X線源:Cu-Kα線
出力設定:40kV・30mA
測定時光学条件:
発散スリット=1°
散乱スリット=1°
受光スリット=0.2mm
回折ピークの位置:2θ(回折角)
測定範囲:2θ=3~50度
スキャン速度:3.0°(2θ/sec)、連続スキャン
[Cu含有量とゼオライト組成の分析]
ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子と遷移金属銅原子における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析によりゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とCuの含有量W1(重量%)を求める。或は、試料を打錠成形した後蛍光X線分析法(XRF)により、ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とCuの含有量W1(重量%)を求める。
一方、熱重量分析(TG)により試料中の水分WH2O(重量%)を求め、下記式(V)で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の各原子とCuの含有量W(重量%)を算出した。
W=W1/(1-WH2O) ・・・(V)
ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子と遷移金属銅原子における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析によりゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とCuの含有量W1(重量%)を求める。或は、試料を打錠成形した後蛍光X線分析法(XRF)により、ゼオライト骨格構造のケイ素、アルミニウム、リン原子とCuの含有量W1(重量%)を求める。
一方、熱重量分析(TG)により試料中の水分WH2O(重量%)を求め、下記式(V)で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の各原子とCuの含有量W(重量%)を算出した。
W=W1/(1-WH2O) ・・・(V)
[BET比表面積の測定]
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置(AMS1000)を用いて、流通式一点法により測定を行った。
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置(AMS1000)を用いて、流通式一点法により測定を行った。
[水蒸気吸着等温線の測定]
調製したゼオライト試料を120℃で5時間、真空排気した後、25℃における水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着量測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株)社製)により以下の条件で測定した。
空気恒温槽温度 :50℃
吸着温度 :25 ℃
初期導入圧力 :3.0torr
導入圧力設定点数:0
飽和蒸気圧 :23.755torr
平衡時間 :500秒
調製したゼオライト試料を120℃で5時間、真空排気した後、25℃における水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着量測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株)社製)により以下の条件で測定した。
空気恒温槽温度 :50℃
吸着温度 :25 ℃
初期導入圧力 :3.0torr
導入圧力設定点数:0
飽和蒸気圧 :23.755torr
平衡時間 :500秒
[触媒活性の評価]
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、0.6~1mmに整粒した。整粒したゼオライト試料1mlを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表1の組成のガスを空間速度SV=100000/hで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。150℃、175℃、200℃の各温度において、又は150℃、175℃、200℃、300℃、400℃、500℃の各温度において、出口NO濃度が一定となったとき、
NO浄化率(%)
={(入口NO濃度)―(出口NO濃度)}/(入口NO濃度)×100
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、0.6~1mmに整粒した。整粒したゼオライト試料1mlを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表1の組成のガスを空間速度SV=100000/hで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。150℃、175℃、200℃の各温度において、又は150℃、175℃、200℃、300℃、400℃、500℃の各温度において、出口NO濃度が一定となったとき、
NO浄化率(%)
={(入口NO濃度)―(出口NO濃度)}/(入口NO濃度)×100
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
[水熱耐久試験]
調製したゼオライト試料を800℃、10体積%の水蒸気に、空間速度SV=3000/hの雰囲気下、5時間通じ、水熱処理を行った。試験後回収したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、0.6~1mmに整粒した。整粒したゼオライト試料について、上記触媒活性の評価方法でNO浄化率を評価した。
調製したゼオライト試料を800℃、10体積%の水蒸気に、空間速度SV=3000/hの雰囲気下、5時間通じ、水熱処理を行った。試験後回収したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、0.6~1mmに整粒した。整粒したゼオライト試料について、上記触媒活性の評価方法でNO浄化率を評価した。
[水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験-1(90℃-80℃-5℃の水蒸気繰り返し吸脱着試験)]
調製したゼオライト試料0.5gを90℃に保たれた円盤型の真空容器内に保持し、5℃の飽和水蒸気雰囲気と80℃飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ90秒曝す操作を繰り返した。このとき80℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、5℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、5℃に保った水だめに移動する。m回目の吸着からn回目の脱着で、5℃の水だめに移動した水の総量(Qn;m(g))と試料の乾燥重量(W(g))から一回あたりの平均吸着量(Cn;m(g/g))を以下のようにして求めた。
[Cn;m]=[Qn;m]/(n-m+1)/W
上記の水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験において、1回から1000回の平均吸着量に対する1001回から2000回の平均吸着量の比を百分率で求め、吸脱着試験の維持率とした。(以下、「90-80-5耐久」と表示する。)
調製したゼオライト試料0.5gを90℃に保たれた円盤型の真空容器内に保持し、5℃の飽和水蒸気雰囲気と80℃飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ90秒曝す操作を繰り返した。このとき80℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、5℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、5℃に保った水だめに移動する。m回目の吸着からn回目の脱着で、5℃の水だめに移動した水の総量(Qn;m(g))と試料の乾燥重量(W(g))から一回あたりの平均吸着量(Cn;m(g/g))を以下のようにして求めた。
[Cn;m]=[Qn;m]/(n-m+1)/W
上記の水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験において、1回から1000回の平均吸着量に対する1001回から2000回の平均吸着量の比を百分率で求め、吸脱着試験の維持率とした。(以下、「90-80-5耐久」と表示する。)
[水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験-2(90℃-60℃-5℃の水蒸気繰り返し吸脱着試験)]
実装条件に近い繰り返し吸脱着試験条件として、図10に示す試験装置を用いて、触媒の「90℃-60℃-5℃の水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験」(以下「90-60-5耐久」と表示する)を実施した。
図10において、1は60℃に保持された恒温室、2は90℃に保持された恒温室、3は5℃に保持された恒温室である。恒温室1内には飽和水蒸気の容器4が設けられ、恒温室2内には試料を保持した真空容器5が設けられ、恒温室3内には水だめとなる容器6が設けられている。容器4と真空容器5とはバルブaを有する配管を介して連結されており、容器6と真空容器5はバルブ6を有する配管を介して連結されている。
試料を90℃に保たれた真空容器5内に保持し、5℃の飽和水蒸気雰囲気(90℃の相対湿度1%)と60℃の飽和水蒸気雰囲気(90℃の相対湿度28%)にそれぞれ90秒曝す操作を繰返す。すなわち、60℃の飽和水蒸気雰囲気に曝す操作は、図10中、バルブaを開く(バルブbは閉じたまま)。この状態で90秒保持した後、バルブaを閉じると同時にバルブbを開ける。このとき、60℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料1に吸着した水は、5℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、5℃に保った水だめの容器6に移動する。この状態で90秒保持する。
以上の吸着、脱着を2000回繰り返し行う。
試験後回収した試料について上記触媒活性の評価方法の条件に基づきNO浄化率を評価した。
車などのディーゼルエンジン排ガスは5~15体積%の水を排ガス中に含む。車では走行中、排ガスが200℃以上の高温となり、相対湿度は5%以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に90℃近辺で相対湿度が15%以上となり、触媒は水を吸着する。本条件により、90℃の吸着時には相対湿度が28%となる。この実条件に近い状態での繰り返し耐久性が実装時には重要となる。
実装条件に近い繰り返し吸脱着試験条件として、図10に示す試験装置を用いて、触媒の「90℃-60℃-5℃の水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験」(以下「90-60-5耐久」と表示する)を実施した。
図10において、1は60℃に保持された恒温室、2は90℃に保持された恒温室、3は5℃に保持された恒温室である。恒温室1内には飽和水蒸気の容器4が設けられ、恒温室2内には試料を保持した真空容器5が設けられ、恒温室3内には水だめとなる容器6が設けられている。容器4と真空容器5とはバルブaを有する配管を介して連結されており、容器6と真空容器5はバルブ6を有する配管を介して連結されている。
試料を90℃に保たれた真空容器5内に保持し、5℃の飽和水蒸気雰囲気(90℃の相対湿度1%)と60℃の飽和水蒸気雰囲気(90℃の相対湿度28%)にそれぞれ90秒曝す操作を繰返す。すなわち、60℃の飽和水蒸気雰囲気に曝す操作は、図10中、バルブaを開く(バルブbは閉じたまま)。この状態で90秒保持した後、バルブaを閉じると同時にバルブbを開ける。このとき、60℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料1に吸着した水は、5℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、5℃に保った水だめの容器6に移動する。この状態で90秒保持する。
以上の吸着、脱着を2000回繰り返し行う。
試験後回収した試料について上記触媒活性の評価方法の条件に基づきNO浄化率を評価した。
車などのディーゼルエンジン排ガスは5~15体積%の水を排ガス中に含む。車では走行中、排ガスが200℃以上の高温となり、相対湿度は5%以下に低下し、触媒は水分を脱着した状態になる。しかし、停止時に90℃近辺で相対湿度が15%以上となり、触媒は水を吸着する。本条件により、90℃の吸着時には相対湿度が28%となる。この実条件に近い状態での繰り返し耐久性が実装時には重要となる。
[電子プローブマイクロアナライザー(EMPA)の測定]
調製したゼオライト試料を、樹脂に包埋して断面ミクロトーム(ダイヤ刃)にて切削を行った後、Au蒸着を行って作製したサンプルについて、以下の条件で測定を行った。
装置:JEOL shaseiJXA-8100
電子銃:W エミッター,加速電圧15kV,照射電流20nA
元素マッピング:分析面積3000倍か4000倍の視野相当
収集時間:100msec/point
対象元素(分光結晶):Si(PET),Cu(LIFH)
調製したゼオライト試料を、樹脂に包埋して断面ミクロトーム(ダイヤ刃)にて切削を行った後、Au蒸着を行って作製したサンプルについて、以下の条件で測定を行った。
装置:JEOL shaseiJXA-8100
電子銃:W エミッター,加速電圧15kV,照射電流20nA
元素マッピング:分析面積3000倍か4000倍の視野相当
収集時間:100msec/point
対象元素(分光結晶):Si(PET),Cu(LIFH)
[変動係数]
遷移金属Mを3重量%以上含むアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザー(EPMA)で任意の3視野で観察したサンプルのSiの強度マップよりゼオライト粒子を抽出する。画像処理には、ImageProPlus(Media Cybernetics社製)を用いた。
この処理ソフトを用いて、EPMA分析で得られたSiマップにメディアンフィルタをかけ、ノイズ処理を行った後、強度の高い部分を試料粒子として抽出した。その後、抽出した試料粒子内部におけるCuKα線強度の平均値と標準偏差を算出し、その変動係数を求めた。この画像処理によりゼオライトに分散されなかった孤立状態である銅を取り除いて、ゼオライトに分散された銅の分布状態を調べることができる。例えば、同一の視野において、Cuの強度マップに存在している粒子が、Siの強度マップに存在していない場合は孤立状態である銅として取り除く。
遷移金属Mを3重量%以上含むアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザー(EPMA)で任意の3視野で観察したサンプルのSiの強度マップよりゼオライト粒子を抽出する。画像処理には、ImageProPlus(Media Cybernetics社製)を用いた。
この処理ソフトを用いて、EPMA分析で得られたSiマップにメディアンフィルタをかけ、ノイズ処理を行った後、強度の高い部分を試料粒子として抽出した。その後、抽出した試料粒子内部におけるCuKα線強度の平均値と標準偏差を算出し、その変動係数を求めた。この画像処理によりゼオライトに分散されなかった孤立状態である銅を取り除いて、ゼオライトに分散された銅の分布状態を調べることができる。例えば、同一の視野において、Cuの強度マップに存在している粒子が、Siの強度マップに存在していない場合は孤立状態である銅として取り除く。
[実施例1]
水10gに85重量%リン酸8.1g及び擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)0.6g及び水10gを加え、1時間攪拌した。その後、モルホリン3.4g、トリエチルアミン4.0gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。これをA液とした。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)0.8gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
水10gに85重量%リン酸8.1g及び擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)0.6g及び水10gを加え、1時間攪拌した。その後、モルホリン3.4g、トリエチルアミン4.0gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。これをA液とした。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)0.8gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
テトラエチレンペンタミン:1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
テトラエチレンペンタミン:1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った100mlのステンレス製オートクレーブに仕込み、15rpmで攪拌しながら190℃で24時間反応させた。水熱合成後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で3回洗浄した後濾別し、100℃で乾燥した。その後550℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去し、ゼオライト1を得た。
こうして得られたゼオライト1のXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。また、SEMを測定したところ、平均粒子径が10μmであった。
ゼオライト1のXRDの測定結果を図1に示す。
また、このゼオライト1について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
ゼオライト1のXRDの測定結果を図1に示す。
また、このゼオライト1について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[実施例2]
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.4gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.4gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
トリエチレンテトラミン:1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
トリエチレンテトラミン:1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
得られた水性ゲルを用いて、実施例1と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト2を得た。
こうして得られたゼオライト2のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。また、SEMを測定したところ、平均粒子径が12μmであった。
また、ゼオライト2の水蒸気吸着等温線を図19に示す。
得られたゼオライト2について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
また、このゼオライト2について、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験-1(90-80-5耐久)を行ったところ、吸脱着試験の維持率は100%であった。
こうして得られたゼオライト2のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。また、SEMを測定したところ、平均粒子径が12μmであった。
また、ゼオライト2の水蒸気吸着等温線を図19に示す。
得られたゼオライト2について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
また、このゼオライト2について、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験-1(90-80-5耐久)を行ったところ、吸脱着試験の維持率は100%であった。
[実施例3]
水10gに85重量%リン酸6.5g及び擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)1.4g及び水10gを加え、1時間攪拌した。その後、モルホリン3.4g、トリエチルアミン4.0gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。これをA液とした。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.7gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
水10gに85重量%リン酸6.5g及び擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)1.4g及び水10gを加え、1時間攪拌した。その後、モルホリン3.4g、トリエチルアミン4.0gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。これをA液とした。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.7gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.7
CuO:0.1
トリエチレンテトラミン:0.1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.7
CuO:0.1
トリエチレンテトラミン:0.1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
得られた水性ゲルを用いて、実施例1と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト3を得た。
こうして得られたゼオライト3のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
また、ゼオライト3について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
こうして得られたゼオライト3のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
また、ゼオライト3について、水熱耐久試験前後の触媒活性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[実施例4]
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、Cu(CH3COO)2・5H2O(キシダ化学社製)0.8gを水13.4gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、Cu(CH3COO)2・5H2O(キシダ化学社製)0.8gを水13.4gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
トリエチレンテトラミン:0.1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
トリエチレンテトラミン:0.1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
得られた水性ゲルを用いて、実施例1と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト4を得た。
こうして得られたゼオライト4のXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。ゼオライト4のXRDの測定結果を図3に示す。
このゼオライト4のXRF分析によるCu含有量(W1)は3.6重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.09、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.41であった。
また、ゼオライト4について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.93mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が283mg/gであった。ゼオライト4の水蒸気吸着等温線を図4に示す。
また、ゼオライト4について触媒活性の評価を行った。評価結果を表2及び表3に示す。
こうして得られたゼオライト4のXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。ゼオライト4のXRDの測定結果を図3に示す。
このゼオライト4のXRF分析によるCu含有量(W1)は3.6重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.09、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.41であった。
また、ゼオライト4について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.93mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が283mg/gであった。ゼオライト4の水蒸気吸着等温線を図4に示す。
また、ゼオライト4について触媒活性の評価を行った。評価結果を表2及び表3に示す。
[実施例5]
水10gに85重量%リン酸8.1g及び擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)0.6g及び水10gを加え、1時間攪拌した。これをA液とした。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)7.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
水10gに85重量%リン酸8.1g及び擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)0.6g及び水10gを加え、1時間攪拌した。これをA液とした。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)1.0gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)7.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
テトラエチレンペンタミン:1
水:50
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.1
テトラエチレンペンタミン:1
水:50
得られた水性ゲルを用いて、実施例1と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト5を得た。
こうして得られたゼオライト5のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。また、SEMを測定したところ、平均粒子径が12μmであった。
また、得られたゼオライト5について、水熱耐久試験前の触媒活性(初期活性)の評価を行った。評価結果を表2に示す。
こうして得られたゼオライト5のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。また、SEMを測定したところ、平均粒子径が12μmであった。
また、得られたゼオライト5について、水熱耐久試験前の触媒活性(初期活性)の評価を行った。評価結果を表2に示す。
なお、以下の表2には、実施例1~5で得られたゼオライト1~5の各々のCu含有量W1(含水状態)及びW(無水状態)を示す。
[実施例6]
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)0.3gを水13.4gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、CuSO4・5H2O(キシダ化学社製)0.3gを水13.4gに溶解した後、トリエチレンテトラミン(キシダ化学社製)0.6gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.03
トリエチレンテトラミン:0.1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.03
トリエチレンテトラミン:0.1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
得られた水性ゲルを用いて、実施例1と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト6を得た。
こうして得られたゼオライト6のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
また、このゼオライト6の25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.04から0.09においての吸着量変化量は0.15g-H2O/gであった。また、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が0.2の時の水吸着量は0.26g-H2O/gであった。ゼオライト6の水蒸気吸着等温線を図2に示す。
こうして得られたゼオライト6のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
また、このゼオライト6の25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.04から0.09においての吸着量変化量は0.15g-H2O/gであった。また、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧が0.2の時の水吸着量は0.26g-H2O/gであった。ゼオライト6の水蒸気吸着等温線を図2に示す。
[実施例7]
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、FeSO4・7H2O(キシダ化学社製)1.1gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)2.4gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、FeSO4・7H2O(キシダ化学社製)1.1gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)2.4gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
FeO:0.1
テトラエチレンペンタミン:0.3
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
FeO:0.1
テトラエチレンペンタミン:0.3
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
得られた水性ゲルを用いて、実施例1と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト7を得た。
こうして得られたゼオライト7のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
こうして得られたゼオライト7のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
[実施例8]
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、FeSO4・7H2O(キシダ化学社製)1.1gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)7.7gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
実施例1と同様にしてA液を調製した。
A液とは別に、FeSO4・7H2O(キシダ化学社製)1.1gを水13.4gに溶解した後、テトラエチレンペンタミン(キシダ化学社製)7.7gを添加、混合してB液を調製した。
B液をA液にゆっくりと加えた。これを1時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
FeO:0.1
テトラエチレンペンタミン:1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
FeO:0.1
テトラエチレンペンタミン:1
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
得られた水性ゲルを用いて、実施例1と同様にして水熱合成、生成物の分離、乾燥及び焼成を行って、ゼオライト8を得た。
こうして得られたゼオライト8のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
こうして得られたゼオライト8のXRDを測定したところ、実施例1のゼオライト1と同じようにCHA構造であった。
以上の結果より、第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法によれば、遷移金属含有ゼオライトを簡便かつ効率的に製造することができ、製造された遷移金属含有ゼオライトは、触媒活性及び水蒸気の吸・脱着性能に優れ、また、高温水熱耐久性にも優れることが分かる。
[実施例9]
水20gに85重量%リン酸8.1g及び酸化銅(II)0.5gを加え、酸化銅(II)が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)0.6g及び水13.4gを加え、1時間攪拌した。その後、モルホリン3.4g、トリエチルアミン4.0gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン(キシタ化学社製)1.1gを添加した後、1時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
水20gに85重量%リン酸8.1g及び酸化銅(II)0.5gを加え、酸化銅(II)が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)5.4gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)0.6g及び水13.4gを加え、1時間攪拌した。その後、モルホリン3.4g、トリエチルアミン4.0gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン(キシタ化学社製)1.1gを添加した後、1時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.15
テトラエチレンペンタミン:0.15
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
SiO2:0.25
Al2O3:1
P2O5:0.875
CuO:0.15
テトラエチレンペンタミン:0.15
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った100mlのステンレス製オートクレーブに仕込み、15rpmで攪拌しながら190℃で24時間反応させた。水熱合成後冷却して、デカンテーションにより上澄み及び銅粉を除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で3回洗浄した後濾別し、100℃で乾燥した。その後550℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去し、ゼオライト9を得た。
ゼオライト9のXRDを測定した結果、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。ゼオライト9のXRDの測定結果を図11に示す。このゼオライト9の平均一次粒子径は13μmである。
また、ゼオライト9のXRF分析によるCu含有量(W)は4.3重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.097、アルミニウム原子が0.49、リン原子が0.41であった。
また、ゼオライト9について、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が3.52mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が267mg/gであった。ゼオライト9の水蒸気吸着等温線を図12に示す。
また、このゼオライト9について触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
また、EPMAの測定結果(SiおよびCuの元素マップ)を図13に示す。ゼオライト9において、視野3のCuの強度マップの中央にあるCu粒子がSiの強度マップに存在していないので、孤立状態である銅として取り除いた。その後、求めたCuの強度の平均変動係数は27.9%であった。
また、このゼオライト9について、触媒活性の評価とBET比表面積の測定を行った。結果を表4に示す。
また、ゼオライト9のXRF分析によるCu含有量(W)は4.3重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.097、アルミニウム原子が0.49、リン原子が0.41であった。
また、ゼオライト9について、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が3.52mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が267mg/gであった。ゼオライト9の水蒸気吸着等温線を図12に示す。
また、このゼオライト9について触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
また、EPMAの測定結果(SiおよびCuの元素マップ)を図13に示す。ゼオライト9において、視野3のCuの強度マップの中央にあるCu粒子がSiの強度マップに存在していないので、孤立状態である銅として取り除いた。その後、求めたCuの強度の平均変動係数は27.9%であった。
また、このゼオライト9について、触媒活性の評価とBET比表面積の測定を行った。結果を表4に示す。
[実施例10]
実施例9と同様に水熱合成し、800℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去して、ゼオライト10を得た。
こうして得られたゼオライト10のXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。XRF分析によるCuの担持量(W)は4.3重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.097、アルミニウム原子が0.49、リン原子が0.41であった。
このゼオライト10について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が3.52mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が267mg/gであった。
実施例9と同様に水熱合成し、800℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去して、ゼオライト10を得た。
こうして得られたゼオライト10のXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。XRF分析によるCuの担持量(W)は4.3重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.097、アルミニウム原子が0.49、リン原子が0.41であった。
このゼオライト10について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が3.52mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が267mg/gであった。
[実施例11]
水217gに75重量%リン酸95g及び酸化銅(II)7.2gを加え、酸化銅(II)が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)61.8gをゆっくりと加え、2時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)16.4g及び水153.2gを加え、10分間攪拌した。その後、モルホリン39.6g、トリエチルアミン46gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン(キシタ化学社製)17.2gを添加した後、0.5時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
水217gに75重量%リン酸95g及び酸化銅(II)7.2gを加え、酸化銅(II)が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア社製)61.8gをゆっくりと加え、2時間攪拌した。さらに、fumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)16.4g及び水153.2gを加え、10分間攪拌した。その後、モルホリン39.6g、トリエチルアミン46gをゆっくりと加え、1時間攪拌した。さらに、テトラエチレンペンタミン(キシタ化学社製)17.2gを添加した後、0.5時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.8
CuO:0.2
テトラエチレンペンタミン:0.2
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.8
CuO:0.2
テトラエチレンペンタミン:0.2
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:50
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った1Lのステンレス製オートクレーブに仕込み、200rpmで攪拌しながら190℃で24時間反応させた。水熱合成後冷却して、濾過し、得られた生成物をイオン交換水で洗浄した後、100℃で乾燥した。その後550℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去し、ゼオライト11を得た。
こうして得られたゼオライト11のXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。また、XRF分析によるCu含有量(W)は5.1重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.16、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.34であった。このゼオライト11の平均一次粒子径は13μmである。
このゼオライト11について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.68mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が275mg/gであった。ゼオライト11の水蒸気吸着等温線を図5に示す。
また、このゼオライト11について触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
このゼオライト11のEPMAの測定結果(Si及びCuの元素マップ)を図14に示す。ゼオライト11において、Cuの強度の平均変動係数は28.4%。
また、このゼオライト11について、触媒活性の評価とBET比表面積の測定を行った。結果を表4に示す。
このゼオライト11について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.68mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が275mg/gであった。ゼオライト11の水蒸気吸着等温線を図5に示す。
また、このゼオライト11について触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
このゼオライト11のEPMAの測定結果(Si及びCuの元素マップ)を図14に示す。ゼオライト11において、Cuの強度の平均変動係数は28.4%。
また、このゼオライト11について、触媒活性の評価とBET比表面積の測定を行った。結果を表4に示す。
[実施例12]
実施例11と同様に水熱合成し、800℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去してゼオライト12を得た。
こうして得られたゼオライト12のXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。またXRF分析によるCu含有量(W)は5.5重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.16、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.34であった。
このゼオライト12について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が2.09mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が275mg/gであった。
また、このゼオライト12について触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例11と同様に水熱合成し、800℃で空気気流下焼成を行い、有機物を除去してゼオライト12を得た。
こうして得られたゼオライト12のXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。またXRF分析によるCu含有量(W)は5.5重量%であった。また、XRFによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.16、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.34であった。
このゼオライト12について25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が2.09mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が275mg/gであった。
また、このゼオライト12について触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
[比較例1]
特開2003-183020号公報の実施例2に開示されている方法により、ゼオライトXを合成した。得られた乾燥ゼオライトXをジェットミルで3~5μmに粉砕し、その後700℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した(ゼオライトA)。
得られたゼオライトAのXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。また、XRF分析によるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.092、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.40であった。
また、ゼオライトAについて25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.42mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が314mg/gであった。
特開2003-183020号公報の実施例2に開示されている方法により、ゼオライトXを合成した。得られた乾燥ゼオライトXをジェットミルで3~5μmに粉砕し、その後700℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した(ゼオライトA)。
得られたゼオライトAのXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1,000Å3)であった。また、XRF分析によるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.092、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.40であった。
また、ゼオライトAについて25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.42mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が314mg/gであった。
[比較例2]
水1484kg、75%リン酸592kg、及び擬ベーマイト(25重量%水含有、サソール社製)440kgを混合し、3時間攪拌した。この混合液にfumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)117kgと水1607kgを加え、10分間攪拌した。この混合液にモルホリン285kgとトリエチルアミン331kgを加え、1.5時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
水1484kg、75%リン酸592kg、及び擬ベーマイト(25重量%水含有、サソール社製)440kgを混合し、3時間攪拌した。この混合液にfumedシリカ(アエロジル200、日本アエロジル社製)117kgと水1607kgを加え、10分間攪拌した。この混合液にモルホリン285kgとトリエチルアミン331kgを加え、1.5時間攪拌して以下の組成を有する水性ゲルを得た。
<水性ゲル組成(モル比)>
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.7
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:60
SiO2:0.6
Al2O3:1
P2O5:0.7
モルホリン:1
トリエチルアミン:1
水:60
得られた水性ゲルを5m3のステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら最高到達温度190℃まで昇温時間10時間で昇温し、190℃で24時間保持した。反応後冷却して、濾過、水洗の後90℃で減圧乾燥した。得られた乾燥粉体をジェットミルで3~5μmに粉砕し、その後750℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した後、ゼオライトBを得た。
ゼオライトBのXRDを測定したところ、CHA構造(フレームワーク密度=14.6T/1000Å3)であった。また、XRF分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各成分の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.17、アルミニウム原子が0.52、リン原子が0.31であった。
また、ゼオライトBについて25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.69mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が262mg/gであった。
また、ゼオライトBについて25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.69mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が262mg/gであった。
[比較例3]
比較例1で得られたゼオライトAに対し国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を3重量%担持し、800℃で2時間焼成して、ゼオライトCを得た。
ゼオライトCについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.22mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が246mg/gであった。ゼオライトCの水蒸気吸着等温線を図6に示す。
また、このゼオライトCについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
比較例1で得られたゼオライトAに対し国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を3重量%担持し、800℃で2時間焼成して、ゼオライトCを得た。
ゼオライトCについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.22mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が246mg/gであった。ゼオライトCの水蒸気吸着等温線を図6に示す。
また、このゼオライトCについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
[比較例4]
比較例1で得られたゼオライトAに対し国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を4重量%担持し、800℃で2時間焼成して、ゼオライトDを得た。
ゼオライトDについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が29mg/g(1.22mol/mol-Si)であり、相対蒸気圧0.7における吸着量が217mg/gであった。
また、このゼオライトDについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
比較例1で得られたゼオライトAに対し国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を4重量%担持し、800℃で2時間焼成して、ゼオライトDを得た。
ゼオライトDについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が29mg/g(1.22mol/mol-Si)であり、相対蒸気圧0.7における吸着量が217mg/gであった。
また、このゼオライトDについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
[比較例5]
比較例2で得られたゼオライトBに対し国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を3.8重量%担持し、800℃で2時間焼成して、ゼオライトEを得た。
ゼオライトEについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.94mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が225mg/gであった。ゼオライトEの水蒸気吸着等温線を図7に示す。
また、このゼオライトEについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
比較例2で得られたゼオライトBに対し国際公開第2010/084930号公報の実施例2Aに開示されている方法により、銅を3.8重量%担持し、800℃で2時間焼成して、ゼオライトEを得た。
ゼオライトEについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.94mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が225mg/gであった。ゼオライトEの水蒸気吸着等温線を図7に示す。
また、このゼオライトEについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
[比較例6]
中国公開特許102259892A明細書の実施例1に開示されている方法により、ゼオライトFを合成した。
ゼオライトFについてXRF分析により元素分析を行ったところ、Cu含有量(W)は5.8重量%であった。また、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.17、アルミニウム原子が0.46、リン原子が0.37であった。
ゼオライトFについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が3.16mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が341mg/gであった。ゼオライトFの水蒸気吸着等温線を図8に示す。
また、このゼオライトFについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
中国公開特許102259892A明細書の実施例1に開示されている方法により、ゼオライトFを合成した。
ゼオライトFについてXRF分析により元素分析を行ったところ、Cu含有量(W)は5.8重量%であった。また、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.17、アルミニウム原子が0.46、リン原子が0.37であった。
ゼオライトFについて、25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が3.16mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が341mg/gであった。ゼオライトFの水蒸気吸着等温線を図8に示す。
また、このゼオライトFについて触媒活性の評価を行った。評価結果を表3に示す。
[比較例7]
米国公開特許2010/0310440A1明細書の実施例4に開示されている方法により、ゼオライトGを合成した。
ゼオライトGについて25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.98mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が139mg/gであった。ゼオライトGの蒸気吸着等温線を図9に示す。
また、このゼオライトGについて水熱耐久試験前の触媒活性(初期活性)の評価を行った。評価結果を表3に示す。
米国公開特許2010/0310440A1明細書の実施例4に開示されている方法により、ゼオライトGを合成した。
ゼオライトGについて25℃における水蒸気吸着等温線を測定したところ、相対蒸気圧0.01における吸着量が0.98mol/mol-Siであり、相対蒸気圧0.7における吸着量が139mg/gであった。ゼオライトGの蒸気吸着等温線を図9に示す。
また、このゼオライトGについて水熱耐久試験前の触媒活性(初期活性)の評価を行った。評価結果を表3に示す。
[比較例8]
米国公開特許2010/0310440A1明細書の実施例6に開示されている方法により、ゼオライトHを合成した。
米国公開特許2010/0310440A1明細書の実施例6に開示されている方法により、ゼオライトHを合成した。
以上の結果より、25℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.3mol/mol-Siより低い遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトは触媒活性が低いか、或は水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後の触媒低温活性が低いことがわかる。また、相対蒸気圧0.7における吸着量が150mg/gより低い遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトは触媒活性が低い。相対蒸気圧0.7における吸着量が300mg/gを超える遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトは、水熱耐久性が低い。
これに対して、25℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.3mol/mol-Si以上、相対蒸気圧0.7における吸着量が150mg/g以上、300mg/g以下で、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる第2発明の遷移金属含有ゼオライトは、触媒活性及び水熱耐久性が高く、さらに、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後の触媒活性が高く、水の吸脱着に対する安定性も高い。
これに対して、25℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.3mol/mol-Si以上、相対蒸気圧0.7における吸着量が150mg/g以上、300mg/g以下で、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる第2発明の遷移金属含有ゼオライトは、触媒活性及び水熱耐久性が高く、さらに、水蒸気繰り返し吸脱着耐久試験後の触媒活性が高く、水の吸脱着に対する安定性も高い。
[ゼオライトC、F、Hの評価]
<ゼオライトC>
比較例3で製造したゼオライトCについて、ICP分析による組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.09、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.41であった。このゼオライトCのXRF分析によるCu含有量(W)は3重量%であった。
このゼオライトCのEPMAの測定結果(Si及びCuの元素マップ)を図15に示す。ゼオライトCにおいて、Cuの強度の平均変動係数は34.1%であった。
また、このゼオライトCについて、BET比表面積の測定を行った。結果を比較例3における触媒活性の評価結果と共に表4に示す。
<ゼオライトC>
比較例3で製造したゼオライトCについて、ICP分析による組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.09、アルミニウム原子が0.50、リン原子が0.41であった。このゼオライトCのXRF分析によるCu含有量(W)は3重量%であった。
このゼオライトCのEPMAの測定結果(Si及びCuの元素マップ)を図15に示す。ゼオライトCにおいて、Cuの強度の平均変動係数は34.1%であった。
また、このゼオライトCについて、BET比表面積の測定を行った。結果を比較例3における触媒活性の評価結果と共に表4に示す。
<ゼオライトF>
比較例6で製造したCu含有量(W)5.8重量%のゼオライトFのEPMAの測定結果(Si及びCuの元素マップ)を図16に示す。ゼオライトFにおいて、Cuの強度の平均変動係数は28.2%であった。
また、このゼオライトFについて、BET比表面積の測定を行った。結果を比較例6における触媒活性の評価結果と共に表4に示す。
比較例6で製造したCu含有量(W)5.8重量%のゼオライトFのEPMAの測定結果(Si及びCuの元素マップ)を図16に示す。ゼオライトFにおいて、Cuの強度の平均変動係数は28.2%であった。
また、このゼオライトFについて、BET比表面積の測定を行った。結果を比較例6における触媒活性の評価結果と共に表4に示す。
<ゼオライトH>
比較例8で製造したゼオライトHについて、XRF分析により元素分析を行ったところ、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.12、アルミニウム原子が0.51、リン原子が0.37であった。
また、XRF分析によるCu含有量(W)は3.4重量%であった。
このゼオライトHのEPMA(Si及びCuの元素マップ)の測定結果を図17に示す。ゼオライトHにおいて、Cuの強度の平均変動係数は43.1%であった。
また、このゼオライトHについて、BET比表面積の測定を行った。結果を比較例8における触媒活性の評価結果と共に表4に示す。
比較例8で製造したゼオライトHについて、XRF分析により元素分析を行ったところ、ケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各原子の構成割合(モル比)は、ケイ素原子が0.12、アルミニウム原子が0.51、リン原子が0.37であった。
また、XRF分析によるCu含有量(W)は3.4重量%であった。
このゼオライトHのEPMA(Si及びCuの元素マップ)の測定結果を図17に示す。ゼオライトHにおいて、Cuの強度の平均変動係数は43.1%であった。
また、このゼオライトHについて、BET比表面積の測定を行った。結果を比較例8における触媒活性の評価結果と共に表4に示す。
[比較例9]
WO2010/084930A1明細書の比較例5に開示されている方法により、ゼオライトIを合成した。
このゼオライトIのXRF分析によるCu含有量(W)は2.8重量%であった。
また、EPMAの測定結果(Si及びCuの元素マップ)を図18に示す。ゼオライトHにおいて、Cuの強度の変動係数は15%であった。
また、このゼオライトIについて、触媒活性の評価を行った。結果を表4に示す。
WO2010/084930A1明細書の比較例5に開示されている方法により、ゼオライトIを合成した。
このゼオライトIのXRF分析によるCu含有量(W)は2.8重量%であった。
また、EPMAの測定結果(Si及びCuの元素マップ)を図18に示す。ゼオライトHにおいて、Cuの強度の変動係数は15%であった。
また、このゼオライトIについて、触媒活性の評価を行った。結果を表4に示す。
表4に示すように、比較例9のゼオライトIのCuの変動係数は小さいが、Cuの含有量が少なく、触媒性能が低い。比較例3および比較例8のゼオライトC,HはCu含有量が多くなると、変動係数が高くなり、触媒活性が低く、水蒸気繰り返し吸脱着耐久性試験後の触媒活性の低下が見られた。比較例6のゼオライトFには、Cuの含有量が多く、かつCuの変動係数は小さいが、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が0.9以下であることで水熱耐久試験後の触媒活性が大幅に低下した。
これら比較例3,6,8,9のゼオライトC,F,H,Iの低い触媒性能に対して、第3発明によれば、高い遷移金属含有量、低い変動係数(高い遷移金属分散性)、かつ、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が0.9以上であることによりゼオライト構造の安定性に優れた遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを提供することができる。この遷移金属含有ゼオライトは、高い触媒活性及び安定性を有する。
これら比較例3,6,8,9のゼオライトC,F,H,Iの低い触媒性能に対して、第3発明によれば、高い遷移金属含有量、低い変動係数(高い遷移金属分散性)、かつ、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が0.9以上であることによりゼオライト構造の安定性に優れた遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを提供することができる。この遷移金属含有ゼオライトは、高い触媒活性及び安定性を有する。
第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法は、高い高温水熱耐久性を有する遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトを、簡便かつ効率的に製造することができる方法である。
第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法で製造した遷移金属含有ゼオライトを用いれば、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができ、また高温排ガス中でも劣化することがないため触媒量を軽減することができる。
また、第2発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法で製造した遷移金属含有ゼオライトを用いれば、ゼオライト水蒸気吸着材として、100℃以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプを提供することができる。
第1発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法で製造した遷移金属含有ゼオライトを用いれば、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができ、また高温排ガス中でも劣化することがないため触媒量を軽減することができる。
また、第2発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法で製造した遷移金属含有ゼオライトを用いれば、ゼオライト水蒸気吸着材として、100℃以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプを提供することができる。
第3発明の遷移金属含有ゼオライトは、高い遷移金属含有量、高い遷移金属分散性、かつ高い安定性を有する。
このような第3発明の遷移金属含有ゼオライトを用いることにより、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができる。
このような第3発明の遷移金属含有ゼオライトを用いることにより、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく浄化することができる。
1,2,3 恒温室
4,6 容器
5 真空容器
4,6 容器
5 真空容器
[規則91に基づく訂正 20.06.2012]
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、2011年6月27日付で出願された日本特許出願(特願2011-141990)及び2012年4月16日付で出願された日本特許出願(特願2012-092905)に基づいており、その全体が引用により援用される。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、2011年6月27日付で出願された日本特許出願(特願2011-141990)及び2012年4月16日付で出願された日本特許出願(特願2012-092905)に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (22)
- 少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライトを製造する方法であって、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料及びポリアミン(但しジアミンを除く)を含む水性ゲルから水熱合成することを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記水性ゲルが、少なくともヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれる少なくとも一つを更に含む請求項1に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記ポリアミンが、一般式H2N-(CnH2nNH)x-H(式中、nは2~6の整数、xは2~10の整数)で表されるポリアミンである請求項1又は2に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記遷移金属が鉄及び/又は銅である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記水性ゲルの組成におけるアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、リン原子原料及び遷移金属(M)原料を酸化物で表したときのモル比が、
SiO2/Al2O3の値が0.1以上0.8以下であり、
P2O5/Al2O3の値が0.6以上1.2以下であり、
MaOb/Al2O3の値が0.05以上1以下(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)である
請求項1ないし4のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。 - 前記水性ゲルにおいて、前記遷移金属原料及びポリアミンの少なくとも一部が錯体を形成している請求項1ないし5のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記遷移金属原料及びポリアミンの少なくとも一部を予め混合した後、他の原料を混合して水性ゲルを調製する請求項1ないし6のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 遷移金属原料とリン原子原料を予め混合した後、他の原料を混合して水性ゲルを調製する請求項1ないし5のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記遷移金属が銅である請求項1ないし8のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 前記遷移金属原料が酸化銅(II)及び/又は酢酸銅(II)である請求項1ないし9のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
- 請求項1ないし10のいずれか1項に記載の製造方法により得られた遷移金属含有ゼオライト。
- 25℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧0.01における吸着量が1.3mol/mol-Si以上、相対蒸気圧0.7における吸着量が150mg/g以上300mg/g以下であり、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むゼオライトに遷移金属を含有させてなる遷移金属含有ゼオライト。
- 請求項1ないし10のいずれか1項に記載の製造方法により得られた請求項12に記載の遷移金属含有ゼオライト。
- アルミニウム原子、ケイ素原子、リン原子及び遷移金属(M)を酸化物で表したときのモル比が、
SiO2/Al2O3の値が0.1以上0.8以下であり、
P2O5/Al2O3の値が0.6以上1.2以下であり、
MaOb/Al2O3の値が0.05以上1以下(ただし、a及びbはそれぞれMとOの原子比を表す)である
請求項11ないし13のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライト。 - 遷移金属Mを3重量%以上含むアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Mの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Mの強度の変動係数が33%以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が0.9以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
- 遷移金属Mを3重量%以上含み、骨格構造に8員環構造を有するアルミノホスフェートゼオライトにおいて、電子プローブマイクロアナライザーで該ゼオライト中の遷移金属Mの元素マッピングを行ったとき、遷移金属Mの強度の変動係数が33%以下であり、ケイ素原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比が0.9以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
- 前記遷移金属が鉄及び/又は銅である請求項11ないし16のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
- BET比表面積が500m2/g以上であることを特徴とする請求項11ないし17のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
- ゼオライトがInternational Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライト構造においてフレームワーク密度が10.0T/1000Å3以上16.0T/1000Å3以下である請求項11ないし18のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
- ゼオライトがInternational Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライト構造においてCHAである請求項11ないし19のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
- 請求項11ないし20のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトを含む排ガス処理用触媒。
- 請求項11ないし20のいずれか1項に記載の遷移金属含有ゼオライトを含む水蒸気吸着材。
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