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WO2012169331A1 - チタン酸リチウム一次粒子、チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

チタン酸リチウム一次粒子、チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ Download PDF

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Publication number
WO2012169331A1
WO2012169331A1 PCT/JP2012/062724 JP2012062724W WO2012169331A1 WO 2012169331 A1 WO2012169331 A1 WO 2012169331A1 JP 2012062724 W JP2012062724 W JP 2012062724W WO 2012169331 A1 WO2012169331 A1 WO 2012169331A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium titanate
lithium
primary particles
aggregate
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/062724
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
新井　良幸
英樹 堺
Original Assignee
東邦チタニウム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東邦チタニウム株式会社 filed Critical 東邦チタニウム株式会社
Priority to JP2013519428A priority Critical patent/JP5940529B2/ja
Publication of WO2012169331A1 publication Critical patent/WO2012169331A1/ja

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to lithium titanate primary particles suitable for lithium ion secondary batteries and electrodes of capacitors, and lithium titanate aggregates.
  • Lithium ion secondary batteries have rapidly spread in recent years because of their excellent cycle characteristics.
  • An electrode active material of a lithium secondary battery in particular, a negative electrode active material, has an alkali metal titanate compound having a high discharge potential and excellent safety, for example, a lithium titanium compound having a spinel structure or a ramsdellite structure Attention has been focused on titanium compounds and the like.
  • the spinel type lithium titanate has a theoretical capacity of 175 mAh / g, and the change in volume during charge and discharge is small, so it is excellent in cycle characteristics.
  • a method for producing spinel-type lithium titanate a mixture of lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate and lithium oxide selected from lithium oxide and lithium oxide and titanium oxide is calcined at 670 ° C. or more and less than 800 ° C. Then, a method is proposed in which a composition composed of TiO 2 and Li 2 TiO 3 or a composition composed of TiO 2 , Li 2 TiO 3 and Li 4 Ti 5 O 12 is prepared and then this firing is carried out. (See, for example, Patent Document 1).
  • the shape of secondary particles in which primary particles are aggregated is spherical, and the specific surface area is 0.5 to 10 m 2 / g
  • Method using lithium titanate having an oil absorption of 30 g / 100 g or more and 60 g / 100 g or less and the main component is Li 4/3 Ti 5/3 O 4 as a negative electrode active material see, for example, Patent Document 2
  • Li A method of using lithium titanate containing 4 Ti 5 O 12 as a main component, a small ratio of impurities such as TiO 2 and Li 2 TiO 3 , and a crystallite diameter of 700 ⁇ to 800 ⁇ as a negative electrode active material see, for example, Patent Document 3) Etc.
  • Patent Literatures 2 to 5 has been essentially improved, and the improvement of the characteristics such as the discharge characteristics and the cycle characteristics of the lithium secondary battery characteristics is insufficient. .
  • This invention is made in view of such a subject, and makes it a main purpose to provide the lithium titanate particle active material which can improve the electric capacity and the cycling characteristics at the time of rapid charge and discharge more.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies, and as a result, when using lithium titanate primary particles having a specific shape as the negative electrode active material, the inventors were able to rapidly charge and discharge lithium ion secondary batteries. Capacitance and cycle characteristics, and rapid charge and discharge characteristics of a lithium ion capacitor can be further improved, and the present invention has been completed.
  • the lithium titanate primary particles according to the present invention are characterized in that they have a step-like structure in which smooth polygonal planes are stacked.
  • the lithium titanate aggregate according to the present invention is a lithium titanate aggregate formed by aggregating the lithium titanate primary particles having the step-like structure and the lithium titanate primary particles having any other shape.
  • the number of primary particles of lithium titanate having the step-like structure is 10% or more with respect to the total number of primary particles.
  • a lithium ion secondary battery comprises a positive electrode having a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium, and a lithium ion using the above lithium titanate primary particles or lithium titanate aggregate as a negative electrode active material A negative electrode for a secondary battery, and an ion conductive medium interposed between the positive electrode and the negative electrode for a lithium ion secondary battery to conduct lithium ions.
  • a negative electrode current collector is provided with a negative electrode active material layer provided with the above-mentioned negative electrode active material layer containing lithium titanate primary particles or lithium titanate aggregates.
  • a non-aqueous electrolytic solution including a lithium ion-containing electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium titanate primary particles or the lithium titanate aggregate of the present invention in the lithium ion secondary battery, the electric capacity and the cycle characteristics at the time of rapid charge and discharge can be further enhanced.
  • the rapid charge / discharge characteristics (5 C or more: the current value for discharging all the battery capacity in 1 hour is “1 C”
  • the charge and discharge of 5 C or more can indicate that charge and discharge are performed at a current five times the current value).
  • the lithium titanate primary particles of the present invention are composed of step-like crystal faces, they are considered to exhibit a specifically low resistance when absorbing and releasing Li ions. Further, since the affinity between the lithium titanate primary particles or the lithium titanate aggregate of the present invention and the conductive assistant (carbon-based material) constituting the negative electrode is high, the possibility of reducing the contact resistance is considered.
  • FIG. It is a SEM photograph (50,000 times) of the lithium titanate aggregate obtained in Example 1.
  • FIG. It is a SEM photograph (5000 times) of the lithium titanate aggregate obtained in Example 1. It is a SEM photograph (50,000 times) of the lithium titanate aggregate obtained in Example 2. It is a SEM photograph (50,000 times) of the lithium titanate aggregate obtained in Example 3. It is a SEM photograph (50,000 times) of the lithium titanate aggregate obtained by the comparative example 1.
  • FIG. It is a SEM photograph (5000 times) of the lithium titanate aggregate obtained by comparative example 1. It is a SEM photograph (50,000 times) of the lithium titanate aggregate obtained in Comparative Example 2. It is sectional drawing which shows the structure of the coin cell used for evaluation of the lithium secondary battery characteristic evaluation method of an Example.
  • the lithium titanate primary particles according to the present invention are lithium titanate primary particles characterized in that they have a structure in which polygonal smooth flat surfaces are stacked in a step-like manner.
  • the shape of the smooth, polygonal surface of the lithium titanate primary particles according to the present invention is mainly square, and the stepped structure has a step (thickness of the plane) of 5 to 100 nm and a length of the stepped portion
  • the depth (step depth) is 5 to 500 nm, and the width of the step portion is 100 to 1000 nm.
  • the stepped structure is preferably a structure in which three or more steps of polygonal smooth flat surfaces are stacked.
  • the step-like structure is a polygon (for example, triangle, square (square, rectangle, etc.) with one side of 100 to 1000 nm on the top surface of the lithium titanate primary particle.
  • a pentagon and a hexagon are formed adjacent to smooth flat crystal planes (hereinafter abbreviated as A plane).
  • the lithium titanate of the lithium titanate primary particles according to the present invention is represented by the general formula Li x Ti Y O 12 , for example, Li 4 + x Ti 5 O 12 (0 ⁇ x ⁇ 3) having a spinel structure or And Li 2 + y Ti 3 O 7 (0 ⁇ y ⁇ 3) having a ramsteride structure.
  • the A plane is a crystal plane of ⁇ 111 ⁇ plane.
  • a lithium titanate aggregate having such a structure as an active material of a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a large current (0.875 A / g or more (current value relative to the weight of the negative electrode active material)) can be obtained.
  • the electric capacity and the cycle characteristic at the time of rapid charge and discharge (5 C or more) can be further enhanced.
  • rapid charge and discharge characteristics can be improved.
  • the lithium oxide aggregate may be an aggregate characterized in that the number of lithium titanate primary particles of the present invention is 10% or more with respect to the total number of primary particles.
  • An aggregate refers to an aggregate in which primary particles that form an aggregate can be monodispersed by pulverizing treatment or mixing treatment with a solvent (such as water or an inert organic solvent). , Aggregates formed by bonding of primary particles by sintering or the like.
  • the lithium titanate aggregate of the present invention is preferable if all primary particles are particles of the shape according to the present invention, but if it is contained at least 10% or more, different shapes can be obtained without impairing the effects of the present invention. Particles can be mixed.
  • the ratio of lithium titanate primary particles according to the present invention, which are formed stepwise from a plurality of polygonal smooth flat surfaces, to form lithium titanate aggregates according to the present invention is more preferably the total number of primary particles.
  • lithium titanate particle aggregate having 30% or more is preferable, and 80% or more is more preferable.
  • the lithium titanate aggregate having a shape according to the present invention as an active material of a negative electrode for a lithium ion secondary battery, large current (0.875 A / g or more (current value relative to weight of negative electrode active material))
  • the electric capacity and the cycle characteristic at the time of rapid charge and discharge (5 C or more) can be further enhanced.
  • rapid charge and discharge characteristics can be improved.
  • the proportion of the number of particles is determined by the following method. Using an electron microscope, 100 fields of view are randomly observed at a magnification (10,000 to 100,000 times) at which the crystal surface of primary particles of lithium titanate aggregates can be sufficiently observed. Among the number of primary particles that can be observed in the field of view and the number of primary particles, the number of primary particles having the structure of the present invention is measured. This measurement is performed for 100 fields of view, and all primary particle numbers (M) and a plurality of polygonal smooth planes according to the present invention are stepwisely formed, and a part of the plurality of connecting planes are regularly arranged. The ratio N / M of the primary particle number (N) having a repeated stepwise structure is determined and determined.
  • the lithium titanate particle aggregate according to the present invention is not particularly limited, but the particle diameter is 20 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the specific surface area is 4.6 m 2 as measured by laser diffraction method.
  • the tap density is in the range of 0.6 to 1.5 g / cm 3 .
  • the shape is not particularly limited, for example, spherical, polyhedral, or indeterminate, but in view of battery characteristics, a shape having as small anisotropy as possible is advantageous, and spherical is more preferable.
  • the lithium titanate aggregate according to the present invention includes Li 4 + X Ti 5 O 12 (0 ⁇ x 3 3) having a spinel structure, in particular Li 4 Ti 5 O 12 .
  • a single phase is more preferable, but other phases such as titanium oxide and Li 2 TiO 3 may be mixed within a range not impairing the effects of the present invention, and the single phase conversion ratio is 90% or more (partially And Li 2 TiO 3 and TiO 2 may be mixed).
  • a lithium titanate aggregate having such a structure as an active material of a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a large current (0.875 A / g or more (current value relative to the weight of the negative electrode active material)) can be obtained.
  • the electric capacity and the cycle characteristic at the time of rapid charge and discharge (5 C or more) can be further enhanced.
  • rapid charge and discharge characteristics can be improved.
  • the semi-quantitative software (“X'Part-HighScore Plus Ver. 2") of the analysis software "X'Part-HighScore Plus Ver. 2” is the diffraction result of measuring the lithium titanate aggregate according to the present invention using Semi-quantitative values analyzed for three components of Li 4 Ti 5 O 12 , TiO 2 (rutile phase) and Li 2 TiO 3 using PANalytical Co., Ltd.
  • Semi-quantitative values of Li 4 Ti 5 O 12 I A
  • semiquantitative values of Li 2 TiO 3 I C Based on, it is a value obtained from the following equation.
  • RIR Reference Intensity Ratio: intensity ratio of the strongest line of the card's diffraction line to the strongest line of Al 2 O 3 (corundum)
  • Single phase conversion rate I A / (I A + I B + I C )
  • the lithium titanate primary particles and lithium titanate aggregates according to the present invention can be prepared, for example, using lithium hydroxide and lithium carbonate as lithium raw materials, titanium oxide as metatitanium materials, metatitanic acid, orthotitanic acid, or mixtures thereof.
  • the mixed powder of can be obtained by firing under specific firing conditions.
  • lithium hydroxides and lithium carbonates used as raw materials are preferably of high purity, and usually 99.0% by weight or more is preferable. Further, it is desirable that the water content of lithium hydroxide and lithium carbonate be sufficiently removed, and the content thereof is desirably 0.1% by weight or less.
  • the average particle size is desirably 0.01 to 100 ⁇ m, and in particular, in the case of lithium carbonate, 50 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, or a mixture thereof used as a titanium raw material also have high purity, specifically 99.0% by weight or more, preferably 99.5% by weight or more, Desirably, each of Fe, Al, Si and Na contained as impurities is less than 20 ppm and Cl is less than 500 ppm. Desirably, each of Fe, Al, Si and Na is less than 10 ppm, and Cl is less than 100 ppm, more desirably less than 50 ppm.
  • titanium oxide When titanium oxide is used as a titanium raw material, its specific surface area is preferably 10 m 2 / g or more, preferably 20 m 2 / g to 250 m 2 / g, and more preferably 30 m 2 / g to 250 m 2 / g. It is preferable from the viewpoint of the single phase conversion rate of the lithium titanate to be obtained, that is, the battery characteristics and the capacitor characteristics.
  • the specific surface area of titanium oxide is related to the calcination temperature mentioned later.
  • the lithium compound and the titanium raw material are used as target values of Li / Ti ratio (atomic ratio) of lithium titanate, for example, 0.68 to 0.82 According to the value selected from the range, after weighing both raw materials, water or a slurry of 10 to 50% by weight of aqueous medium is mixed well, and then dried by heating or spray drying. A vibration mill, a ball mill, etc. are suitably used for mixing of both raw materials. The dried mixture is bulked or compressed at a pressure of about 0.5 t / cm 2 and subjected to firing as a molded body.
  • Li / Ti ratio atomic ratio
  • the firing is performed while maintaining the temperature at 700 to 950 ° C., preferably 720 to 950 ° C.
  • calcination is performed at a temperature as low as 600 to 700 ° C. for about 30 minutes to 5 hours, and then in the second stage, the temperature is increased to 700 to 950 ° C., preferably 720 to 950 ° C. May be adopted.
  • titanium oxide as a titanium raw material
  • the specific surface area of titanium oxide is 20 to 250 m 2 / g
  • the firing temperature is 700 to 850 ° C.
  • the specific surface area is 10 to 20 m 2 / g
  • firing is performed
  • the temperature is preferably 800 to 950 ° C. in view of the primary particle diameter and purity (referred to as the degree of single phase) of the target product lithium titanate, and further, battery characteristics and capacitor characteristics.
  • the temperature rising rate at the time of firing is preferably 1 ° C./min or less, preferably 0.5 ° C./min or less.
  • the temperature rising rate affects the firing time, it is necessary to set the temperature rising rate in consideration of the balance between the production efficiency and the characteristics. After the heating and firing, if necessary, it may be crushed using a hammer mill, pin mill or the like.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery using a positive electrode having a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium, and the above lithium titanate primary particles or lithium titanate aggregate as a negative electrode active material A negative electrode, and an ion conductive medium interposed between the positive electrode and the negative electrode for a lithium ion secondary battery and conducting lithium ions.
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is, for example, a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent, and the paste is applied and dried on the surface of the positive electrode current collector. It can be formed compressed to increase density.
  • an oxide containing lithium and a transition metal element, or a polyanion compound can be used as the positive electrode active material.
  • lithium cobalt composite oxide such as Li (1-n) CoO (0 ⁇ n ⁇ 1, the same applies hereinafter
  • lithium nickel composite oxide such as Li (1-n) NiO 2
  • Lithium manganese complex oxide Li (1-n) MnO 2 , Li (1-n) Mn 2 O 4 etc.
  • lithium iron complex phosphorus oxide LiFePO 4 etc.
  • lithium vanadium complex oxide LiV 2 O 3) Etc.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is formed of a conductive material, but for example, a foil or mesh formed of a metal such as aluminum, copper, stainless steel, or nickel plated steel can be used .
  • the binder plays a role of holding the active material particles and the conductive material particles.
  • fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and fluororubber, or thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • the conductive material is for securing the electrical conductivity of the positive electrode, and is obtained, for example, by mixing one or two or more kinds of powdery carbon materials such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, and cokes. The thing can be used.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes the negative electrode active material containing the lithium titanate primary particles or the lithium titanate aggregate of the present invention.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is, for example, a mixture of a negative electrode active material, a conductive material and a binder, and an appropriate solvent added thereto to apply a paste-like negative electrode material to the surface of the current collector. It can be dried and compressed as needed to increase electrode density.
  • the conductive material, the binder, the solvent and the like used for the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention those exemplified for the positive electrode can be used.
  • the current collector of the negative electrode in addition to copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., adhesion, conductivity and reduction resistance are improved.
  • adhesion, conductivity and reduction resistance for the purpose, for example, one obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can also be used.
  • the shape of the current collector can be the same as that of the positive electrode.
  • a non-aqueous electrolytic solution in which a support salt is dissolved in an organic solvent, an ionic liquid, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used as the ion conductive medium.
  • the non-aqueous electrolyte is preferred.
  • the supporting salt for example, known materials such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 3 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and the like Supporting salts can be used.
  • the concentration of the supporting salt is preferably 0.1 to 2.0 M, and more preferably 0.8 to 1.2 M.
  • organic solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), butylene carbonate (BC), ethyl methyl carbonate
  • organic solvents used for conventional secondary batteries and capacitors such as EMC may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic liquid is not particularly limited, but 1-methyl-3-propylimidazolium bis (trifluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate, N -Methyl-N-propyl pyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide and the like can be used.
  • the gel electrolyte is not particularly limited, but, for example, polymers such as polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol, polyacrylonitrile, etc., or saccharides such as amino acid derivatives and sorbitol derivatives may contain an electrolytic solution containing a support salt. Gel electrolyte can be mentioned.
  • an inorganic solid electrolyte As a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, an organic solid electrolyte, etc. are mentioned.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a nitride of Li, a halide, an oxy acid salt and the like are well known. Among them, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, xLi 3 PO 4 - (1-x) Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, sulfide A phosphorus compound etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyphosphazene, polyethylene sulfide, polyhexafluoropropylene and the like and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may include a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the use range of the lithium ion secondary battery, but, for example, a polymeric nonwoven fabric such as a polypropylene non-woven fabric or a polyphenylene sulfide non-woven fabric, or an olefin resin such as polyethylene or polypropylene A microporous membrane is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include coin type, button type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, and square type.
  • the present invention may be applied to a large one used for an electric car or the like.
  • the lithium ion capacitor of the present invention comprises a negative electrode current collector provided with a negative electrode active material including a layer of the lithium titanate primary particles or lithium titanate aggregate of the present invention as a negative electrode active material, and a positive electrode current collector.
  • a lithium ion capacitor comprising: a positive electrode body; and a non-aqueous electrolytic solution containing an electrolyte containing lithium ions interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium ion capacitor is a storage element using a non-aqueous electrolytic solution containing an electrolyte containing lithium ions, and a non-Faraday reaction by adsorption / desorption of anions similar to the electric double layer capacitor at the positive electrode, and a negative electrode It is a storage element which performs charge and discharge by the Faraday reaction by occlusion / discharge
  • the lithium ion capacitor can achieve both excellent output characteristics and high energy density by performing charge and discharge by non-Faraday reaction at the positive electrode and Faraday reaction at the negative electrode.
  • the positive electrode of the lithium ion capacitor of the present invention is, for example, a positive electrode active material, optionally mixed with a conductive material and a binder, and an appropriate solvent added to form a paste, which is coated and dried on the surface of a positive electrode current collector. It can be compressed and formed as required.
  • the positive electrode active material is preferably a porous carbon material, specifically, activated carbon.
  • a binder in the positive electrode active material layer polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, a styrene-butadiene copolymer, and the like can be used.
  • the conductive agent can be mixed with a conductive filler made of a conductive carbon material.
  • a conductive filler made of a conductive carbon material.
  • ketjen black, acetylene black, vapor grown carbon fiber, graphite, a mixture thereof, and the like are preferable.
  • a conductive layer containing a conductive filler and a binder can be provided in advance on the positive electrode current collector before the positive electrode active material layer is applied to reduce the resistance of the positive electrode body itself.
  • the conductive filler acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, and a mixture thereof are preferable.
  • the coating method can be exemplified by a bar coating method, a transfer roll method, a T-die method, a screen printing method and the like, and a coating method can be appropriately selected according to the physical properties of the paste and the coating thickness.
  • the negative electrode of the lithium ion capacitor of the present invention may be prepared, for example, by mixing the lithium titanate of the present invention as a negative electrode active material, a conductive material and a binder according to need, adding an appropriate solvent to form a paste, It can be applied to the surface of the body, dried and compressed if necessary.
  • PVdF, PTFE, fluororubber, styrene-butadiene copolymer and the like can be used as the binder.
  • a conductive material made of a carbonaceous material that is more conductive than the negative electrode active material can be mixed. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, and a mixture thereof.
  • a conductive layer containing a conductive filler and a binder may be provided on the negative electrode current collector in advance.
  • the conductive filler acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, and a mixture thereof are preferable.
  • the molded positive electrode body and negative electrode body are laminated or wound laminated through a separator as needed, and inserted into a metal can or an outer package formed of a laminate film.
  • a separator it is possible to use a microporous membrane made of polyethylene used in a lithium ion secondary battery, a microporous membrane made of polypropylene, a nonwoven paper made of cellulose used in an electric double layer capacitor, or the like.
  • a metal can and a laminate film can be used for the exterior body.
  • the metal can is made of aluminum
  • the laminate film used for the outer package is a film in which a metal foil and a resin film are laminated (for example, a three-layer structure consisting of an outer layer resin film / metal foil / interior resin film Thing is illustrated.
  • the outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and resins such as nylon and polyester can be suitably used.
  • the metal foil is for preventing permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel, etc. can be suitably used.
  • the inner resin film protects the metal foil from the electrolytic solution stored inside, and is for melting and sealing at the time of heat sealing, and polyolefin and acid-modified polyolefin can be suitably used.
  • examples of the electrolyte include LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiBF 4 and LiPF 6 .
  • solvents for non-aqueous electrolytes that dissolve these electrolytic chambers cyclic carbonates represented by ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC chain carbonate
  • ⁇ BL ⁇ -butyrolactone
  • the ratio of the number of primary particles having a structure in which the crystal plane which is the ⁇ 111 ⁇ plane is formed stepwise 100 views are randomly observed at 10,000 to 100,000 times where the primary crystal surface of lithium titanate can be sufficiently observed.
  • the number (M) of primary particles that can be observed in the field of view and, among the primary particles, composed of smooth surfaces of a plurality of polygons and having a step-like structure in which some connecting planes are regularly repeated Measure the number of primary particles (N). This measurement is performed for 100 views, and the ratio N / M of the number of primary particles (N) having a primary particle number (M) and a smooth plane and at least a part of the side surfaces having a step structure is obtained. Decided.
  • the particle size distribution of lithium titanate primary particles was measured from the SEM observation image (magnification: 10,000 to 100,000).
  • the particle size distribution of lithium titanate aggregates (average particle size D50 (50% particle size by cumulative particle size distribution in volume integrated particle size distribution) is measured using a particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by HORIBA, Ltd.) using sodium hexametaphosphate A measurement sample was put into a 0.2% aqueous solution, and after being subjected to dispersion treatment for 3 minutes with an ultrasonic dispersion device (output 30 W-range 5) incorporated in LA-920, measurement was performed.
  • the coin cell 10 shown in FIG. 8 is manufactured.
  • the electrode 1 is a pressed product of the above lithium titanate particles
  • the counter electrode 2 is a metal Li plate
  • the electrolyte 3 is a 1: 1 (volume ratio) mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate with 1 mol / l of LiPF 6.
  • Celgard # 2400 manufactured by Celgard, Inc. was used for the separator 4.
  • the gasket 6 is attached to the outer periphery of the coin can, the can lid 7 is placed thereon, and the outer periphery is crimped and sealed to make a coin cell 10. All the assembly work of coin cell 10 was performed in the glove box of argon atmosphere which managed dew point below -80 ° C.
  • the coin cell 10 was set to the holder installed in a 30 degreeC thermostat, and evaluation of a charge / discharge characteristic was measured using Hokuto Denko charge / discharge apparatus HJ1001SD. First, a current (0.1 C) of 17.5 mA per 1 g of lithium titanate aggregate is applied to discharge until the voltage reaches 1.0 V, and the voltage is further maintained at 1.0 V for 6 hours to be sufficiently discharged ( Initial discharge).
  • Example 1 565.4 g of titanium oxide powder of 99.9% purity (manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., specific surface area of 30 m 2 / g) and 20.9 g of lithium carbonate powder of 99.5% purity (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 215.9 g of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having a purity of 99.0% was weighed, and was put into a nylon 10 L ball mill. After 10 kg of zirconia balls, 2.5 kg of pure water and 40 g of a dispersing agent (Kao Co., Ltd., Poise 532A) were added, they were mixed and pulverized for 8 hours by a ball mill.
  • a dispersing agent Kao Co., Ltd., Poise 532A
  • the obtained slurry was spray granulated with hot air at 220 ° C. using a spray dryer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., GB 210-B) to obtain spherical granulated mixed powder.
  • this mixed powder is put into alumina-made sheaths, heated to 800 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min, calcined at 800 ° C. for 6 hours, and cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 1 ° C./min.
  • An aggregate of lithium titanate was obtained.
  • the obtained lithium titanate aggregate had Li 4 Ti 5 O 12 as a main component.
  • the electron micrograph of the obtained lithium titanate aggregate is shown in FIG. 1, FIG.
  • the obtained lithium titanate aggregate has a step-like structure in which most of primary particles are composed of smooth surfaces of a plurality of polygons, and connecting planes of a part of the plurality of planes are regularly repeated.
  • the shape of each step is rectangular, and the step difference is 5 to 100 nm, the step length (depth) is 5 to 500 nm, and the step width is 100 to 1000 nm. It is an aggregate.
  • Table 1 shows the results of the single phase conversion rate, the electric capacities at current values of 0.1 C and 10 C, and the capacity retention rate.
  • the specific surface area by BET method using nitrogen adsorption was 6.0 m ⁇ 2 > / g.
  • the particle size of the lithium titanate primary particles was 0.1 to 0.5 ⁇ m, and the average particle size of the lithium titanate aggregate was 4.2 ⁇ m.
  • the flat surface of the lithium titanate primary particle was subjected to limited field diffraction with a transmission electron microscope.
  • the flat surface was a ⁇ 111 ⁇ surface (surface spacing: 4.835 ⁇ ) of Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the same measurement results obtained for the other 10 primary lithium titanate primary particles all resulted in ⁇ 111 ⁇ planes. Therefore, the ⁇ 111 ⁇ plane is selectively formed on the flat surface of the lithium titanate primary particles.
  • Example 2 565.4 g of titanium oxide powder of Example 1, 20.9 g of lithium carbonate powder, 215.9 g of lithium hydroxide monohydrate, 573.5 g of titanium oxide powder, 106.1 g of lithium carbonate powder, lithium hydroxide.
  • a lithium titanate aggregate was produced in the same manner as in Example 1 except that 121.6 g of monohydrate was used.
  • the obtained lithium titanate aggregate had Li 4 Ti 5 O 12 as a main component.
  • the electron micrograph of the obtained lithium titanate aggregate is shown in FIG.
  • the obtained lithium titanate aggregate has a step-like structure in which many primary particles are composed of smooth surfaces of a plurality of polygons and connecting planes of a part of the plurality of planes are regularly repeated. Although it is an aggregate which is a primary particle which it has, the primary particle number of the said shape was small compared with Example 1.
  • Table 1 shows the results of the single phase conversion rate, the electric capacities at current values of 0.1 C and 10 C, and the capacity retention rate.
  • the specific surface area by BET method using nitrogen adsorption was 5.2 m ⁇ 2 > / g.
  • the particle size of the lithium titanate primary particles was 0.1 to 0.5 ⁇ m, and the average particle size of the lithium titanate aggregate was 4.0 ⁇ m.
  • the flat surface of the lithium titanate primary particles was subjected to limited field diffraction by a transmission electron microscope.
  • the flat surface was a ⁇ 111 ⁇ surface (surface spacing: 4.835 ⁇ ) of Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Example 3 565.4 g of titanium oxide powder of Example 1, 20.9 g of lithium carbonate powder, 215.9 g of lithium hydroxide monohydrate, 581.8 g of titanium oxide powder, 193.8 g of lithium carbonate powder, lithium hydroxide. After 24.6 g of monohydrate and drying and granulating the obtained slurry after ball mill mixing with a spray drier in a dryer at 110 ° C. in a dryer, it is crushed in a mortar to make uniform A lithium titanate aggregate was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed powder was obtained.
  • the obtained lithium titanate aggregate had Li 4 Ti 5 O 12 as a main component.
  • the electron micrograph of the obtained lithium titanate aggregate is shown in FIG.
  • the obtained lithium titanate aggregate has a step-like structure in which a part of primary particles is constituted of smooth surfaces of a plurality of polygons, and a connecting plane of a part of the plurality of planes is regularly repeated It is an aggregate which is a primary particle having.
  • Table 1 shows the results of the single phase conversion rate, the electric capacities at current values of 0.1 C and 10 C, and the capacity retention rate.
  • the specific surface area by BET method using nitrogen adsorption was 5.5 m ⁇ 2 > / g.
  • the particle diameter of the lithium titanate primary particles was 0.2 to 0.5 ⁇ m, and the average particle diameter of the lithium titanate aggregate was 3.7 ⁇ m.
  • the flat surface of the lithium titanate primary particles was subjected to limited field diffraction by a transmission electron microscope.
  • the flat surface was a ⁇ 111 ⁇ surface (surface spacing: 4.835 ⁇ ) of Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Comparative Example 1 565.4 g of titanium oxide powder of Example 1, 20.9 g of lithium carbonate powder, 215.9 g of lithium hydroxide monohydrate, and 583.6 g of titanium oxide powder (manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., specific surface area 8 m 2 G), lithium carbonate powder 216.4 g, lithium titanate aggregates were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating rate was changed to 4 ° C./min and the cooling rate was 4 ° C./min. Made.
  • the obtained lithium titanate aggregate was mainly composed of Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the electron micrograph of the obtained lithium titanate particle is shown in FIG. 5, FIG.
  • the obtained lithium titanate particles are aggregates of primary particles, but primary particles have a plurality of polygonal smooth flat surfaces and primary particles having a step-like structure repeated regularly. It was not observed.
  • Table 1 shows the results of the single phase conversion rate, the electric capacities at current values of 0.1 C and 10 C, and the capacity retention rate.
  • the specific surface area by BET method using nitrogen adsorption was 4.5 m ⁇ 2 > / g.
  • the particle diameter of the lithium titanate primary particles was 0.2 to 0.7 ⁇ m, and the average particle diameter of the lithium titanate aggregate was 4.1 ⁇ m.
  • Example 1 99.9% purity titanium oxide powder (manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., specific surface area 30 m 2 / g) 565.4 g and purity 99.5% lithium carbonate powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 20.9 g of 215.9 g of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having a purity of 99.0% and titanium oxide powder having a purity of 98.7% (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., ratio A lithium titanate coagulated in the same manner as in Example 1 except that 565.4 g of surface area 10 m 2 / g) and 227.3 g of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having a purity of 99.0% were used. I got a collective.
  • the obtained lithium titanate aggregate had Li 4 Ti 5 O 12 as a main component.
  • the electron micrograph of the obtained lithium titanate aggregate is shown in FIG.
  • the obtained lithium titanate aggregate has a step-like structure in which a part of primary particles is constituted of smooth surfaces of a plurality of polygons, and a connecting plane of a part of the plurality of planes is regularly repeated Almost no aggregates were observed which were primary particles having.
  • a primary particle having a step-like structure which is composed of a plurality of polygonal smooth flat surfaces of the obtained lithium titanate aggregate, and in which a part of the plurality of flat surfaces is continuously connected.
  • Table 1 shows the results of the ratio, single phase ratio, electric capacity at current values of 0.1 C and 10 C, and capacity maintenance ratio.
  • the specific surface area by BET method using nitrogen adsorption was 3.8 m ⁇ 2 > / g.
  • the particle size of the lithium titanate primary particles was 0.4 to 1.0 ⁇ m, and the average particle size of the lithium titanate aggregate was 4.5 ⁇ m.

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Abstract

急速充放電時の電気容量およびサイクル特性をより高めることができるチタン酸リチウム粒子活物質を提供する。平滑な多角形の平面が積層された階段状の構造を有することを特徴とするチタン酸リチウム一次粒子。また、この階段状構造を有する一次粒子および他の任意の形状を有するチタン酸リチウム一次粒子が集合して形成されたチタン酸リチウム凝集体であって、全一次粒子数に対して、階段状構造の一次粒子数が１０％以上であることを特徴とするチタン酸リチウム凝集体。さらに、これら一次粒子および凝集体を用いたリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ。

Description

チタン酸リチウム一次粒子、チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ
　本発明は、リチウムイオン二次電池およびキャパシタの電極用として好適なチタン酸リチウム一次粒子、およびチタン酸リチウム凝集体に関する。
　リチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れていることから、近年急速に普及している。リチウム二次電池の電極活物質、特に負極活物質には、放電電位が高く、安全性に優れたチタン酸アルカリ金属化合物、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物や、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物等が注目されている。スピネル型チタン酸リチウムは、理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであり、また、充放電時の体積変化が小さいため、サイクル特性に優れる。
　スピネル型チタン酸リチウムの製造方法として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムのうち１種または２種以上のリチウム化合物と酸化チタンとの混合物を６７０℃以上かつ８００℃未満で仮焼して、ＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３で構成される組成物またはＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成される組成物を調製し、その後、本焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池特性の放電特性、サイクル特性を改善する方法として、一次粒子が集合した二次粒子の形状が球形であり、比表面積が０．５~１０ｍ２／ｇ、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以上、６０ｇ／１００ｇ以下であり、主成分がＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４からなるチタン酸リチウムを負極活物質として用いる方法（例えば、特許文献２参照）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３等の不純物の比率が少なく、結晶子径が７００Å~８００Åのチタン酸リチウムを負極活物質とする方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
　また、チタン酸リチウムを用いるリチウム二次電池特性のレート特性を改善する方法として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、平均粒径が０．５~１．５μｍ、最大粒径が２５μｍ以下であり、ＳＤ＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２（ｄ８４％：粒径の累積カーブが８４％となる点の粒径、ｄ１６％：粒径の累積カーブが１６％となる点の粒径）で示されるＳＤ値が０．５μｍ以下であるチタン酸リチウムを負極活物質として用いる方法（例えば、特許文献４参照）、チタン酸リチウムの集合した二次粒子の表面にマイクロポアを有するチタン酸リチウムを負極活物質として用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。
特開２０００−３０２５４７号公報 特開２００１−１９２２０８号公報 特開２００１−２４０４９８号公報 特開２００３−１３７５４７号公報 ＷＯ２０１０／１３７５８２号公報
　特許文献１に記載のある製造方法では、特定条件での焼成を組み合わせた工程を採用することにより、リチウム化合物の損失が極めて少なく、Ｌｉ／Ｔｉ比の制御が容易であり、原料酸化チタンの残存もなく、スピネル型チタン酸リチウムを効率的に製造できる。しかし、ながら、得られたスピネル型チタン酸リチウムでは、リチウム二次電池負極に用いた場合、その急速充放電時の電気容量およびサイクル特性は十分ではなく、より高めることが望まれていた。
　また、特許文献２~５に見られる改善手法は、いずれも本質的な改良には至っておらず、リチウム二次電池特性の放電特性、サイクル特性等の特性の向上は不十分なものであった。
　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、急速充放電時の電気容量およびサイクル特性をより高めることができるチタン酸リチウム粒子活物質を提供することを主目的とする。
　かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定の形状を有するチタン酸リチウム一次粒子を負極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池における急速充放電時の電気容量およびサイクル特性、リチウムイオンキャパシタにおける急速充放電特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係るチタン酸リチウム一次粒子は、平滑な多角形の平面が積層された階段状の構造を有することを特徴とする。
　また、本発明に係るチタン酸リチウム凝集体は、前記階段状構造を有するチタン酸リチウム一次粒子および他の任意の形状を有するチタン酸リチウム一次粒子が集合して形成されたチタン酸リチウム凝集体であって、全一次粒子数に対して、前記階段状構造を有するチタン酸リチウム一次粒子数が１０％以上であることを特徴とする。
　また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、上述のチタン酸リチウム一次粒子またはチタン酸リチウム凝集体を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えることを特徴とする。
　さらに、本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、負極集電体に上述のチタン酸リチウム一次粒子またはチタン酸リチウム凝集体を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及び前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液とを備えることを特徴とする。
　本発明のチタン酸リチウム一次粒子またはチタン酸リチウム凝集体を用いることにより、リチウムイオン二次電池では、急速充放電時の電気容量およびサイクル特性をより高めることができる。また、本発明のチタン酸リチウム一次粒子またはチタン酸リチウム凝集体を用いたリチウムイオンキャパシタでは、急速充放電特性（５Ｃ以上：１時間で電池の容量をすべて放電させる電流値が「１Ｃ」である。５Ｃ以上の充放電とは、この電流値の５倍の電流で充放電を行うことを表す）を改善することができる。
　このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、本発明のチタン酸リチウム一次粒子は、階段状の結晶面から構成されるため、Ｌｉイオンを吸蔵、放出する際に特異的に低い抵抗を示すと考えられる。また、本発明のチタン酸リチウム一次粒子またはチタン酸リチウム凝集体と、負極を構成する導電助剤（カーボン系材料）との親和性が高いため、接触抵抗を低減する可能性が考えられる。
実施例１で得られたチタン酸リチウム凝集体のＳＥＭ写真（５万倍）である。 実施例１で得られたチタン酸リチウム凝集体のＳＥＭ写真（５０００倍）である。 実施例２で得られたチタン酸リチウム凝集体のＳＥＭ写真（５万倍）である。 実施例３で得られたチタン酸リチウム凝集体のＳＥＭ写真（５万倍）である。 比較例１で得られたチタン酸リチウム凝集体のＳＥＭ写真（５万倍）である。 比較例１で得られたチタン酸リチウム凝集体のＳＥＭ写真（５０００倍）である。 比較例２で得られたチタン酸リチウム凝集体のＳＥＭ写真（５万倍）である。 実施例のリチウム二次電池特性評価方法の評価に使用したコインセルの構造を示す断面図である。
　本発明に係るチタン酸リチウム一次粒子は、多角形の平滑な平面が階段状に積層された構造を有することを特徴とするチタン酸リチウム一次粒子である。本発明に係るチタン酸リチウム一次粒子を構成する多角形の平滑な平面の形状は主に四角形であり、階段状の構造は、段差（平面の厚さ）が５~１００ｎｍ、階段状部分の長さ（段の奥行き）が５~５００ｎｍ、階段状部分の幅が１００~１０００ｎｍである。
　また、階段状の構造は、多角形の平滑な平面が３段以上積層された構造であることが好ましい。また、本発明に係るチタン酸リチウム一次粒子は、前記階段状の構造が、該チタン酸リチウム一次粒子の最上面の、一辺が１００~１０００ｎｍの多角形（例えば三角形、四角形（正方形、長方形等）、五角形および六角形）の平滑な平面の結晶面（以下、Ａ面と略す）に隣接して形成される。
　また、本発明に係るチタン酸リチウム一次粒子のチタン酸リチウムとしては、一般式ＬｉＸＴｉＹＯ１２で表わされ、例えばスピネル構造を有するＬｉ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（０≦ｙ≦３）が挙げられる。また、前記Ａ面は、｛１１１｝面の結晶面であることが好ましい。
　このような構造を有するチタン酸リチウム凝集体をリチウムイオン二次電池用負極の活物質として用いることで、大電流（０．８７５Ａ／ｇ（負極活物質重量（ｇ）に対する電流値）以上）の急速充放電（５Ｃ以上）時の電気容量及びサイクル特性をより高めることができる。また、リチウムイオンキャパシタの負極の活物質として用いた場合では、急速充放電特性を改善することができる。
　また、本発明では、前記本発明のチタン酸リチウム一次粒子、または、前記本発明のチタン酸リチウム一次粒子および他の任意の公知の形状を有するチタン酸リチウム一次粒子が集合して形成されたチタン酸リチウム凝集体であって、全一次粒子数に対して、前記本発明のチタン酸リチウム一次粒子数が１０％以上であることを特徴とする凝集体でも良い。凝集体とは、凝集体を形成する一次粒子が、粉砕処理や、溶媒（水、不活性有機溶媒など）との混合処理により、形成する一次粒子が単分散できるような凝集体から、加熱処理、焼結等により、一次粒子同士が結合し形成した凝集体までをいう。本発明のチタン酸リチウム凝集体は、全ての一次粒子が本発明に係る形状の粒子であれば好ましいが、少なくとも１０％以上含まれていれば、本発明の効果を損なうことなく、異なる形状の粒子を混在させることができる。
　本発明に係るチタン酸リチウム凝集体を形成する、複数の多角形の平滑な平面から階段状に構成された本発明に係るチタン酸リチウム一次粒子の割合は、より好ましくは、全一次粒子数に対して３０％以上であるチタン酸リチウム粒子凝集体が好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。
　本発明に係る形状のチタン酸リチウム凝集体をリチウムイオン二次電池用負極の活物質として用いることで、大電流（０．８７５Ａ／ｇ（負極活物質重量（ｇ）に対する電流値）以上）の急速充放電（５Ｃ以上）時の電気容量及びサイクル特性をより高めることができる。また、リチウムイオンキャパシタの負極の活物質として用いた場合では、急速充放電特性を改善することができる。
　なお、前記粒子数の割合は、以下の方法により決定する。電子顕微鏡を用いて、チタン酸リチウム凝集体の一次粒子の結晶表面が充分に観察できる倍率（１万~１０万倍）でランダムに１００視野を観察する。視野内で観察できる一次粒子の数及び、一次粒子の中で、本発明の構造を有する一次粒子数を測定する。この測定を１００視野について行い、全一次粒子数（Ｍ）と、本発明に係る、複数の多角形の平滑な平面から階段状に構成され、一部の連接する複数の前記平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子数（Ｎ）の比Ｎ／Ｍを求めて決定する。
　また、本発明に係るチタン酸リチウム粒子凝集体は、特に限定されるものではないが、粒径は、レーザー回折法による測定において、２０μｍ以下、好ましくは１μｍ~５μｍ、比表面積は４．６ｍ２／ｇ以上、タップ密度は０．６~１．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。また、形状は球状、多面体状、不定形等特に制限は無いが、電池特性上できるだけ異方性の小さい形状が有利であり、球状がより好ましい。
　本発明に係るチタン酸リチウム凝集体としては、スピネル構造を有するＬｉ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）、特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。単一相であることがより好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で酸化チタン、Ｌｉ２ＴｉＯ３相等の異相が混在していてもよく、単相化率９０％以上のもの（部分的にＬｉ２ＴｉＯ３やＴｉＯ２が混在していても良い）であっても良い。
　このような構造を有するチタン酸リチウム凝集体をリチウムイオン二次電池用負極の活物質として用いることで、大電流（０．８７５Ａ／ｇ（負極活物質重量（ｇ）に対する電流値）以上）の急速充放電（５Ｃ以上）時の電気容量及びサイクル特性をより高めることができる。また、リチウムイオンキャパシタの負極の活物質として用いた場合では、急速充放電特性を改善することができる。
　なお、単相化率とは、本発明に係るチタン酸リチウム凝集体のＸ線回折装置を用いて測定した回折結果を、解析ソフト「Ｘ’Ｐａｒｔ−ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ　Ｐｌｕｓ　Ｖｅｒ．２」の準定量ソフト（パナリティカル社製）を用い、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２（ルチル相）、Ｌｉ２ＴｉＯ３の３つの成分について解析した準定量値（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の準定量値：ＩＡ、ＴｉＯ２（ルチル相）の準定量値：ＩＢ、Ｌｉ２ＴｉＯ３の準定量値：ＩＣ）をもとに、以下の式より求めた値である。準定量とは、ＩＣＤＤカードに記載のある準定量値（ＲＩＲ＝Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ：Ａｌ２Ｏ３（コランダム）の最強線に対するカードの回折線の最強線の強度比）により定量を行う方法である。
　単相化率＝ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＢ＋ＩＣ）
　本発明のチタン酸リチウム一次粒子及びチタン酸リチウム凝集体は、例えば、リチウム原料として、水酸化リチウム及び炭酸リチウム、チタン原料として酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、あるいはこれらの混合物を用い、これらの混合粉を、特定の焼成条件で焼成することにより得ることができる。
　原料として用いるこれらの水酸化リチウム及び炭酸リチウムは高純度のものが好ましく、通常純度９９．０重量％以上が良い。また、水酸化リチウム及び炭酸リチウムに含まれる水分については十分除去したものが望ましく、その含有量は０．１重量％以下にすることが望ましい。さらに平均粒径（レーザー回折法による測定）は０．０１~１００μｍが望ましく、特に、炭酸リチウムの場合は５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上が良い。
　水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合比は、通常、必要とするＬｉ量を１００とした場合、Ｌｉモル比で水酸化リチウム：炭酸リチウム＝１０：９０~９５：５、好ましくは５０：５０~９５：５、より好ましくは７０：３０~９５：５の範囲となるように調整する。
　チタン原料として用いる酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、あるいはこれらの混合物も高純度であることが望ましく、具体的には純度９９．０重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上が良く、不純物として含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃｌが５００ｐｐｍ未満であることが望ましい。望ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々１０ｐｐｍ未満であり、Ｃｌが１００ｐｐｍ未満、さらに望ましくは５０ｐｐｍ未満であるのが良い。
　チタン原料として酸化チタンを用いる場合、その比表面積は１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ~２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇ~２５０ｍ２／ｇが好ましい。得られるチタン酸リチウムの単相化率、ひいては電池特性、キャパシタ特性面から好ましい。なお、酸化チタンの比表面積は後述する焼成温度と関係する。
　チタン酸リチウム一次粒子及びチタン酸リチウム凝集体の合成に当たっては、上記リチウム化合物とチタン原料とを、チタン酸リチウムのＬｉ／Ｔｉ比（原子比）の目標値、例えば０．６８~０．８２の範囲から選択される値に合わせて、両原料を計量後、水あるいは水系媒体１０~５０重量％のスラリーにして十分混合した後、加熱あるいは噴霧乾燥によって乾燥させる。両原料の混合には、振動ミル、ボールミル等が適宜使用される。乾燥後の混合物は、バルク状のまま、あるいは０．５ｔ／ｃｍ２程度の圧力で圧縮して成形体として焼成に供される。
　焼成は、７００~９５０℃、好ましくは７２０~９５０℃に保持して焼成する。また、第１段階では温度６００~７００℃とやや低い温度で３０分~５時間程度仮焼し、次いで第２段階として温度を高め７００~９５０℃、好ましくは７２０~９５０℃にて焼成する方法を採用しても良い。チタン原料として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンの比表面積が２０~２５０ｍ２／ｇの場合は、焼成温度は７００~８５０℃、比表面積が１０~２０ｍ２／ｇの酸化チタンの場合は、焼成温度は８００~９５０℃が、目的物であるチタン酸リチウムの一次粒子径、純度（単相化度と言う）、ひいては電池特性、キャパシタ特性面から好ましい。
　特に、焼成時の昇温速度は１℃／ｍｉｎ以下が好ましく、好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以下である。なお、昇温速度は、焼成時間へ影響を及ぼすため、生産効率と特性のバランスを考慮して設定する必要がある。加熱焼成後、必要に応じてハンマミル、ピンミルなどを用いて粉砕してもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、上述のチタン酸リチウム一次粒子またはチタン酸リチウム凝集体を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
　本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質、導電材、バインダー、溶剤を混合し、ペースト状としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し（必要に応じて電極密度を高めるために圧縮し）形成することができる。
　正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ（１−ｎ）ＣｏＯなど（０＜ｎ＜１、以下同じ））、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ（１−ｎ）ＮｉＯ２など）、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ（１−ｎ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｎ）Ｍｎ２Ｏ４など）、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ２Ｏ３など）などが挙げられる。
　正極集電体は、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。
　バインダーは、活物質粒子及び導電材粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
　導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
　正極活物質、導電材、バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のチタン酸リチウム一次粒子またはチタン酸リチウム凝集体を含む負極活物質を備えている。本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。
　負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３），ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１~２．０Ｍであることが好ましく、０．８~１．２Ｍであることがより好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリディニウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミドなどを用いることができる。
　ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。
　固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ３ＰＯ４−（１−ｘ）Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
　有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
　本発明のリチウムイオンキャパシタは、負極集電体に負極活物質として本発明のチタン酸リチウム一次粒子またはチタン酸リチウム凝集体による層を含む負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及び前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタである。
　リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度を両立することができる。
　本発明のリチウムイオンキャパシタの正極は、例えば正極活物質、必要に応じて導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて圧縮して形成することができる。
　正極活物質は、多孔質炭素材料が好ましく、具体的には活性炭が好ましい。正極活物質層における結着剤としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、などを使用することができる。
　導電剤には、導電性炭素材料からなる導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、これらの混合物などが好ましい。
　上記正極集電体上には、正極活物質層を塗布する前に予め、導電性フィラーと結着剤を含有する導電層を設け、正極電極体自身の抵抗を減少させることができる。該導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物などが好ましい。塗布方法を例示すれば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法などを挙げることができ、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。
　本発明のリチウムイオンキャパシタの負極は、例えば負極活物質として本発明のチタン酸リチウム、必要に応じて導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、負極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて圧縮して形成することができる。
　バインダーは、正極と同様に、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などを使用することができる。必要に応じて負極活物質より導電性の高い炭素質材料からなる導電性材を混合することができる。該導電性材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物を挙げることができる。負極活物質層を塗布する前に予め、負極集電体上に、導電性フィラーと結着剤を含有する導電層を設けることもできる。該導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物などが好ましい。
　成型された正極電極体及び負極電極体は、必要に応じてセパレータを介して積層又は捲回積層され、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入される。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
　外装体には、金属缶やラミネートフィルムが使用することができる。金属缶としては、アルミニウム製のもの、また、外装体に使用されるラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルム（例えば外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のもの）が例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。
　本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、電解質は、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６を挙げることができる。これらの電解室を溶解する非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
１．チタン酸リチウム粒子の評価方法
（粒子形状観察）
　粒子形状は、日立ハイテクノロジー社製電子顕微鏡Ｓ−４７００を用いて、無蒸着サンプルを加速電圧：５ｋＶ、ワーキングディスタンス：７．５ｍｍの条件で観察した。観察倍率は、サンプルの凝集体の大きさ、形状が観察できる５０００倍及び、サンプルの一次粒子表面が明確に観察できる倍率、１万倍~１０万倍の範囲で観察を行った。
（単相化率）
　以下の条件にて、本発明に係るチタン酸リチウム粒子のパナリティカル社製Ｘ線回折装置（品番：Ｘ’Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ）を用いて測定した。
測定条件
　Ｘ線管球：Ｃｕ
　加速電圧：４５ｋＶ、電流値：４０ｍＡ
　スキャンスピード：０．１０４°／秒
　光学系（入射側）
　　フィルター　　　：Ｎｉ
　　マスク　　　　　：１５ｍｍ
　　発散スリット　　：０．５°
　　散乱防止スリット：１°
　　減衰板　　　　　：なし
　光学系（受光側）
　　フィルター　　　：Ｎｉ
　　ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
　　散乱防止スリット：５．５ｍｍ
　　減衰板　　　　　：なし
　　受光スリット　　：なし
　　ディテクター　　：Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ
　その回折結果を解析ソフト「Ｘ’Ｐａｒｔ−ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ　Ｐｌｕｓ　Ｖｅｒ．２」の準定量ソフト（パナリティカル社製）を用い、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２（ルチル相）、Ｌｉ２ＴｉＯ３の３つの成分について解析した準定量値をもとに、以下の式より求めた値である。準定量とは、ＩＣＤＤカードに記載のある準定量値（ＲＩＲ＝Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ：Ａｌ２Ｏ３（コランダム）の最強線に対するカードの回折線の最強線の強度比）により定量を行う方法である。
　単相化率＝ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＢ＋ＩＣ）
　　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の準定量値：ＩＡ’ＴｉＯ２（ルチル相）の準定量値：ＩＢ’
　　Ｌｉ２ＴｉＯ３の準定量値：ＩＣ
（｛１１１｝面である結晶面が階段状に形成された構造を有する一次粒子数の割合）
　チタン酸リチウムの一次結晶表面が充分に観察できる１万倍~１０万倍でランダムに１００視野を観察する。視野内で観察できる一次粒子の数（Ｍ）及び、一次粒子の中で、複数の多角形の平滑な平面から構成され、一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子数（Ｎ）を測定する。この測定を１００視野について行い、一次粒子数（Ｍ）と、平滑な平面を有し、かつその側面の少なくとも一部が階段状の構造を有する一次粒子数（Ｎ）の比Ｎ／Ｍを求めて決定した。
（比表面積の測定方法）
　ＢＥＴ法により測定した。前処理の脱気条件は１１０℃、３０分とした。
（粒径測定）
　チタン酸リチウム一次粒子の粒度分布は、前記ＳＥＭ観察像（倍率：１万倍~１０万倍）より測定した。チタン酸リチウム凝集体の粒度分布（平均粒径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）は、粒度分布測定装置　ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用い、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％水溶液に測定試料を投入し、ＬＡ−９２０内蔵の超音波分散装置（出力３０Ｗ−レンジ５）にて、３分間分散処理した上で測定した。
２．リチウム二次電池特性の評価方法
（コインセル作製）
　チタン酸リチウム凝集体９５重量部とケッチェンブラック５重量部およびポリフッ化ビニリデン５重量部を混合後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分濃度４５％となるように添加し、ハンディーミキサーにより１０分間混練してペーストを作製する。次に、得られたペーストをアルミ箔表面にドクターブレード法により塗布する。この塗膜を８０℃で一晩真空乾燥した後、１．５ｃｍ２の円形に打ち抜く。打ち抜いた塗膜は、６４ＭＰａの圧力でプレスした。
　図８に示すコインセル１０を作製する。電極１には、上記のチタン酸リチウム粒子のプレス品、対極２には金属Ｌｉ板、電解液３には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶かしたもの、セパレータ４にはセルガード社製セルガード＃２４００を使用した。電極１、対極２、電解液３、セパレータ４をコイン缶５に設置後、ガスケット６をコイン缶外周部に取り付け、缶蓋部７を載せて外周部をカシメ、密封してコインセル１０とした。コインセル１０のすべての組み立て作業は、露点を−８０℃以下に管理したアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（充放電特性の評価方法）
　充放電特性の評価は、３０℃の恒温槽内に設置したホルダーにコインセル１０をセットし、北斗電工社製充放電装置ＨＪ１００１ＳＤを用いて測定した。初めに、チタン酸リチウム凝集体１ｇ当たり１７．５ｍＡの電流（０．１Ｃ）を流して、電圧１．０Ｖとなるまで放電させて、さらに１．０Ｖで６時間保持して充分に放電させる（初期放電）。
　次に、０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで充電した後、再び０．１Ｃで１．０Ｖまで放電させる。このとき、放電時に流れた電流量を積算し、チタン酸リチウム１ｇ当たりの電気量に換算した値を０．１Ｃ時の電気容量とする。０．１Ｃの電流値による電気容量測定を３回繰り返した後に、チタン酸リチウム凝集体１ｇ当たり１７５ｍＡ（１Ｃ）、３５０ｍＡ（２Ｃ）、８７５ｍＡ（５Ｃ）、１．７５Ａ（１０Ｃ）の電流値で充放電をそれぞれ５回ずつ繰り返してそのときの電気容量を測定する。１０Ｃの電気容量の５つの測定値を平均して代表値とし、また、１０Ｃの電気容量測定時の１回目と測定値と５回目の測定値の比を容量維持率（％）（５回目と測定値／１回目の測定値）として評価した。
［実施例１］
　純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積３０ｍ２／ｇ）５６５．４ｇと、純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）２０．９ｇ、純度９９．０％の水酸化リチウム・一水和物（関東化学（株）製）２１５．９ｇを秤量し、ナイロン製１０Ｌボールミル中に投入した。ジルコニア製ボール１０ｋｇと純水２．５ｋｇ、分散剤（花王（株）製、ポアズ５３２Ａ）４０ｇを添加した後、ボールミルにより８時間混合、粉砕をおこなった。
　得られたスラリーを、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製、ＧＢ２１０−Ｂ）を用いて２２０℃の熱風により噴霧造粒し、球状の造粒混合粉を得た。次にこの混合粉をアルミナ製のサヤに入れ、昇温速度０．５℃／分で８００℃まで昇温した後に８００℃で６時間焼成し、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、チタン酸リチウム凝集体を得た。
　得られたチタン酸リチウム凝集体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が主成分であった。得られたチタン酸リチウム凝集体の電子顕微鏡写真を図１、図２に示す。得られたチタン酸リチウム凝集体は、一次粒子の殆どが、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造（各段の形状は長方形であり、階段状の段差は５~１００ｎｍ、階段状の長さ（奥行き）は５~５００ｎｍ、階段状の幅は１００~１０００ｎｍである）を有する一次粒子より構成される凝集体である。
　得られたチタン酸リチウム凝集体の、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子の割合、単相化率、電流値０．１Ｃ及び１０Ｃの電気容量、容量維持率の結果を表１に示す。なお、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は６．０ｍ２／ｇであった。また、チタン酸リチウム一次粒子の粒径は０．１~０．５μｍ、チタン酸リチウム凝集体の平均粒径は４．２μｍであった。
　また、収束イオンビーム加工観察装置を用い、チタン酸リチウム凝集体より観察用薄片試料を作製し、チタン酸リチウム一次粒子の平坦面を、透過型電子顕微鏡によって制限視野回折を行った。その結果、平坦面は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の｛１１１｝面（面間隔：４．８３５Å）であった。他の１０箇所のチタン酸リチウム一次粒子についても同様に測定した結果すべてが｛１１１｝面であった。よって、チタン酸リチウム一次粒子の平坦面は｛１１１｝面が選択的に形成されている。
［実施例２］
　実施例１の酸化チタン粉末５６５．４ｇと、炭酸リチウム粉末２０．９ｇ、水酸化リチウム・一水和物２１５．９ｇを、酸化チタン粉末５７３．５ｇ、炭酸リチウム粉末１０６．１ｇ、水酸化リチウム・一水和物１２１．６ｇとしたこと以外は、実施例１と同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。
　得られたチタン酸リチウム凝集体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が主成分であった。得られたチタン酸リチウム凝集体の電子顕微鏡写真を図３に示す。得られたチタン酸リチウム凝集体は、一次粒子の多くが、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子である凝集体であるが、前記形状の一次粒子数は、実施例１と比較すると少なかった。
　得られたチタン酸リチウム凝集体の、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子の割合、単相化率、電流値０．１Ｃ及び１０Ｃの電気容量、容量維持率の結果を表１に示す。なお、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は５．２ｍ２／ｇであった。また、チタン酸リチウム一次粒子の粒径は、０．１~０．５μｍ、チタン酸リチウム凝集体の平均粒径は４．０μｍであった。
　実施例１と同様に、チタン酸リチウム一次粒子の平坦面を、透過型電子顕微鏡によって制限視野回折を行った。その結果、平坦面は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の｛１１１｝面（面間隔：４．８３５Å）であった。
［実施例３］
　実施例１の酸化チタン粉末５６５．４ｇと、炭酸リチウム粉末２０．９ｇ、水酸化リチウム・一水和物２１５．９ｇを、酸化チタン粉末５８１．８ｇ、炭酸リチウム粉末１９３．８ｇ、水酸化リチウム・一水和物２４．６ｇとしたこと、ボールミル混合後の得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥造粒することを、１１０℃にて乾燥機内でバット乾燥した後、乳鉢により解砕を行い均一な混合粉を得たとしたこと以外は、実施例１と同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。
　得られたチタン酸リチウム凝集体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が主成分であった。得られたチタン酸リチウム凝集体の電子顕微鏡写真を図４に示す。得られたチタン酸リチウム凝集体は、一次粒子の一部が、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子である凝集体であった。
　得られたチタン酸リチウム凝集体の、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子の割合、単相化率、電流値０．１Ｃ及び１０Ｃの電気容量、容量維持率の結果を表１に示す。なお、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は５．５ｍ２／ｇであった。また、チタン酸リチウム一次粒子の粒径は、０．２~０．５μｍ、チタン酸リチウム凝集体の平均粒径は３．７μｍであった。
　実施例１と同様に、チタン酸リチウム一次粒子の平坦面を、透過型電子顕微鏡によって制限視野回折を行った。その結果、平坦面は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の｛１１１｝面（面間隔：４．８３５Å）であった。
［比較例１］
　実施例１の酸化チタン粉末５６５．４ｇとし、炭酸リチウム粉末２０．９ｇ、水酸化リチウム・一水和物２１５．９ｇを、酸化チタン粉末５８３．６ｇ（東邦チタニウム（株）製，比表面積８ｍ２／ｇ）、炭酸リチウム粉末２１６．４ｇとしたこと、焼成時の昇温速度４℃／分、降温速度４℃／分へ変更した以外は、実施例１と同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。
　得られたチタン酸リチウム凝集体は、Ｘ線回折側定の結果、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が主成分であった。得られたチタン酸リチウム粒子の電子顕微鏡写真を図５、図６に示す。得られたチタン酸リチウム粒子は、一次粒子の凝集体であるが、一次粒子には、複数の多角形の平滑な平面を有し、また規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子は観察されなかった。
　得られたチタン酸リチウム凝集体の、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子の割合、単相化率、電流値０．１Ｃ及び１０Ｃの電気容量、容量維持率の結果を表１に示す。なお、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は４．５ｍ２／ｇであった。また、チタン酸リチウム一次粒子の粒径は、０．２~０．７μｍ、チタン酸リチウム凝集体の平均粒径は４．１μｍであった。
［比較例２］
　実施例１の純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積３０ｍ２／ｇ）５６５．４ｇと、純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）２０．９ｇ、純度９９．０％の水酸化リチウム・一水和物（関東化学（株）製）２１５．９ｇを、純度９８．７％の酸化チタン粉末（堺化学工業（株）製，比表面積１０ｍ２／ｇ）５６５．４ｇと純度９９．０％の水酸化リチウム・一水和物（関東化学（株）製）２２７．３ｇとした以外は、実施例１と同様にチタン酸リチウム凝集体を得た。
　得られたチタン酸リチウム凝集体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が主成分であった。得られたチタン酸リチウム凝集体の電子顕微鏡写真を図７に示す。得られたチタン酸リチウム凝集体は、一次粒子の一部が、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子である凝集体がほとんど観察されなかった。
　また、得られたチタン酸リチウム凝集体の、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子の割合、単相化率、電流値０．１Ｃ及び１０Ｃの電気容量、容量維持率の結果を表１に示す。なお、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は３．８ｍ２／ｇであった。また、チタン酸リチウム一次粒子の粒径は０．４~１．０μｍ、チタン酸リチウム凝集体の平均粒径は４．５μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　急速充放電時の電気容量およびサイクル特性を従来より向上させたリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタを提供することができ、有望である。
１…電極
２…対極
３…電解液
４…セパレータ
５…コイン缶
６…ガスケット
７…缶蓋部
１０…コインセル

Claims (5)

  1. 　平滑な多角形の平面が積層された階段状の構造を有することを特徴とするチタン酸リチウム一次粒子。
  2. 　前記階段状の構造は、多角形の平滑な平面が３段以上積層された構造であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウム一次粒子。
  3. 　請求項１または２に記載のチタン酸リチウム一次粒子および他の任意の形状を有するチタン酸リチウム一次粒子が集合して形成されたチタン酸リチウム凝集体であって、全一次粒子数に対して、請求項１または２に記載のチタン酸リチウム一次粒子数が１０％以上であることを特徴とするチタン酸リチウム凝集体。
  4. 　リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、請求項１または２に記載のチタン酸リチウム一次粒子または請求項３に記載のチタン酸リチウム凝集体を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたリチウムイオン二次電池。
  5. 　負極集電体に、請求項１または２に記載のチタン酸リチウム一次粒子または請求項３に記載のチタン酸リチウム凝集体を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及び前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタ。
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