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WO2012165038A1 - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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Publication number
WO2012165038A1
WO2012165038A1 PCT/JP2012/059112 JP2012059112W WO2012165038A1 WO 2012165038 A1 WO2012165038 A1 WO 2012165038A1 JP 2012059112 W JP2012059112 W JP 2012059112W WO 2012165038 A1 WO2012165038 A1 WO 2012165038A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
rubber
tread
rubber composition
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/059112
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
近藤　俊一
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Priority to CN201280026614.6A priority Critical patent/CN103562295B/zh
Priority to EP12793999.9A priority patent/EP2712890B1/en
Priority to US14/005,798 priority patent/US9403971B2/en
Priority to JP2013517914A priority patent/JP5706963B2/ja
Priority to BR112013030711A priority patent/BR112013030711A2/pt
Publication of WO2012165038A1 publication Critical patent/WO2012165038A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tread, and a pneumatic tire having a tread produced therefrom.
  • the rolling resistance of the tire is largely attributed to energy loss associated with repeated deformation during traveling.
  • a rubber composition having two layers of rubber of a tread portion having the highest contribution rate in rolling resistance among the tire members, and a small energy loss at the inner side (base tread) are proposed.
  • reducing the energy loss of the cap tread rubber causes problems such as a decrease in grip performance and deterioration in abrasion resistance and chipping resistance, and further when energy loss is reduced by using a modified polymer for silica.
  • the amount is too large, the processability also deteriorates.
  • the amount of the reinforcing agent is reduced to reduce the energy loss, the rubber rigidity tends to be lowered and the steering stability (handling performance) tends to be deteriorated.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition containing modified styrene butadiene rubber, silica and the like having improved performance such as low fuel consumption, but the point of improving the above-mentioned performance in a well-balanced manner has not been disclosed. There is room for improvement.
  • the present invention solves the above-mentioned problems and can improve steering stability, wear resistance and fuel economy in a well-balanced manner, and can also improve wet grip performance and processability in a well-balanced manner, and a rubber composition for tread
  • the purpose is to provide a pneumatic tire.
  • the present invention relates to a rubber composition for tread containing a terminally modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber, a butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst, and a reinforcing agent.
  • the rubber composition contains 10 to 70% by mass of the terminally modified solution-polymerized styrene butadiene rubber and 5 to 30% by mass of butadiene rubber synthesized using the rare earth element-based catalyst in 100% by mass of the rubber component.
  • the reinforcing agent preferably contains 3 to 20 parts by mass of carbon black and 30 to 100 parts by mass of silica based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the above rubber composition has a styrene content of 20% by mass or more, a weight average molecular weight (Mw) of 800,000 or more, and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 0.9 to 2.5 in 100% by mass of the rubber component. It is preferable to contain 10 to 40% by mass of styrene butadiene rubber of Preferably, 1 to 8 parts by mass of an aromatic vinyl polymer obtained by polymerizing ⁇ -methylstyrene and / or styrene is preferably contained with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the reinforcing agent and the acetone extraction amount preferably satisfy the following formula. 3.0 ⁇ (content of reinforcing agent / acetone extraction amount) ⁇ 10.0
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tread made using the above rubber composition.
  • the present invention since it is a rubber composition for tread containing a terminally modified solution-polymerized styrene butadiene rubber, a butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst, and a reinforcing agent, steering stability, wear resistance and low resistance can be obtained. Fuel efficiency can be improved in a well-balanced manner. In addition, wet grip performance can be improved in a well-balanced manner by blending styrene butadiene rubber having a high styrene content and a specific weight average molecular weight, and processability is also improved in a balanced manner by further blending a specific aromatic vinyl polymer it can. Therefore, a pneumatic tire excellent in these performance balances can be provided.
  • the rubber composition for a tread according to the present invention comprises terminally modified solution-polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as modified SBR), butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst (hereinafter also referred to as rare earth based BR) and a reinforcing agent.
  • modified SBR terminally modified solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • rare earth based BR a rare earth element-based catalyst
  • the modified SBR and the rare earth BR By combining the modified SBR and the rare earth BR with a reinforcing agent, it is possible to improve the balance of handling stability (handling performance), wear resistance, and fuel economy, and the balance of these performances is synergistically improved. Further, by further blending SBR having a high styrene content and a specific Mw, wet grip performance can be improved without deteriorating fuel economy, and in addition to steering stability, wear resistance, fuel economy, and wet The grip performance can also be improved in a well-balanced manner.
  • the ratio of the content of reinforcing agent such as carbon black and silica to the amount of acetone extracted such as oil is adjusted within a predetermined range. Can significantly improve the aforementioned performance balance.
  • Modified SBR can be prepared by reacting the active end (polymerization end) of SBR obtained by solution polymerization with a modifier, and the modifier has an interaction with silica.
  • modified SBR for example, those modified with a compound represented by the following formula (1) described in JP-A-2010-111753 can be suitably used.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each is an alkyl group or an alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms) Of the alkoxy group), silyloxy group, acetal group, carboxyl group (—COOH), mercapto group (—SH) or derivatives thereof
  • R 4 and R 5 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group (preferably Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer (preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3).
  • R 1 , R 2 and R 3 an alkoxy group is desirable, and as R 4 and R 5 , an alkyl group is desirable.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane Dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for modifying styrene butadiene rubber with the compound (modifier) represented by the above formula (1) is described in JP-B 6-53768, JP-B 6-57767, JP-A 2003-514078, etc. Methods known in the art, such as the methods described above, can be used. For example, it can be modified by contacting styrene butadiene rubber with a modifier. Specifically, after preparing styrene butadiene rubber by anionic polymerization, a predetermined amount of modifier is added to the rubber solution to polymerize styrene butadiene rubber The method of making an end (active end) and a modifier react, etc. are mentioned.
  • the bound styrene content of the modified SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of improving grip performance.
  • the content is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of improving the wear resistance.
  • the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
  • the content of the modified SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more. If the amount is less than 10% by mass, fuel economy may not be sufficiently improved.
  • the content of the modified SBR is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the proportion of other rubber components decreases, and the above-mentioned performance balance may not be sufficiently improved.
  • the rare earth-based BR can use a general-purpose product in the tire industry.
  • a known rare earth element-based catalyst can be used for the synthesis (polymerization) of the rare earth-based BR, for example, a catalyst containing a lanthanum series rare earth element compound, an organic aluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, and optionally a Lewis base.
  • a catalyst containing a lanthanum series rare earth element compound for example, a catalyst containing a lanthanum series rare earth element compound, an organic aluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, and optionally a Lewis base.
  • Nd-based catalyst using a neodymium (Nd) -containing compound as a lanthanum series rare earth element compound is preferable in that BR having a high cis content and a low vinyl content can be obtained.
  • Examples of the lanthanum series rare earth element compounds include halides, carboxylates, alcoholates, thioalcoholates and amides of rare earth metals of atomic numbers 57 to 71.
  • the use of an Nd-based catalyst is preferable in that BR having a high cis content and a low vinyl content can be obtained.
  • the organic aluminum compound is represented by AlR a R b R c (wherein, R a , R b and R c are the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms). You can use one.
  • Examples of the aluminoxane include chain aluminoxanes and cyclic aluminoxanes.
  • halogen-containing compound AlX k R d 3-k (wherein, X is a halogen, R d is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, k is 1, 1.5, 2 or 3)
  • Strontium halides such as Me 3 SrCl, Me 2 SrCl 2 , MeSrHCl 2 , MeSrCl 3 and the like; and metal halides such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride and the like.
  • the Lewis base is used to complex a lanthanum series rare earth element compound, and acetylacetone, ketone, alcohol and the like are suitably used.
  • the rare earth element-based catalyst may be used in the form of silica, magnesia, magnesium chloride or the like even when used in the state of being dissolved in an organic solvent (n-hexane, cyclohexane, n-heptane, toluene, xylene, benzene, etc.) during butadiene polymerization. It may be supported on a suitable carrier and used.
  • the polymerization conditions may be either solution polymerization or bulk polymerization, the preferred polymerization temperature is ⁇ 30 to 150 ° C., and the polymerization pressure may be optionally selected depending on other conditions.
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the rare earth BR is preferably 35 or more, more preferably 40 or more. If it is less than 35, the viscosity of the unvulcanized rubber composition is low, and there is a possibility that an appropriate thickness can not be secured after vulcanization.
  • the Mooney viscosity is preferably 55 or less, more preferably 50 or less. If it exceeds 55, the unvulcanized rubber composition may become too hard and it may be difficult to extrude with a smooth edge.
  • the Mooney viscosity is measured in accordance with ISO 289 and JIS K6300.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the rare earth BR is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more. If it is less than 1.2, the processability tends to deteriorate.
  • the Mw / Mn is preferably 5 or less, more preferably 4 or less. If it exceeds 5, the improvement effect of the fuel efficiency tends to be reduced.
  • the Mw of the rare earth BR is preferably 300,000 or more, more preferably 480,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less.
  • the Mn of the rare earth-based BR is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, preferably 600,000 or less, more preferably 400,000 or less. If Mw or Mn is less than the lower limit, fuel economy, abrasion resistance, steering stability and wet grip performance tend to be deteriorated. If the upper limit is exceeded, processability tends to deteriorate.
  • Mw and Mn are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ- manufactured by Tosoh Corp.) Based on the measurement value according to M), it is obtained by standard polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the cis content of the rare earth BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. If the amount is less than 90% by mass, fuel economy may not be sufficiently improved.
  • the vinyl content of the rare earth BR is preferably 0.9% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less. If it exceeds 0.9% by mass, fuel economy, abrasion resistance, steering stability and wet grip performance tend to deteriorate.
  • the vinyl content (1,2-linked butadiene unit amount) and the cis content (cis-1,4-linked butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the content of the rare earth based BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. If the amount is less than 5% by mass, fuel economy may not be sufficiently improved.
  • the content of the rare earth BR is preferably 30% by mass or less, more preferably 27% by mass or less. If it exceeds 30% by mass, the proportion of other rubber components decreases, and the above-mentioned performance balance may not be sufficiently improved.
  • a styrene butadiene rubber having a styrene content of 20% by mass or more, a weight average molecular weight (Mw) of 800,000 or more, and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 0.9 to 2.5 (hereinafter, high styrene SBR It is preferable to further include (also referred to as linear polymer type). As a result, the wet grip performance can be enhanced and the aforementioned performance balance can be greatly improved without deteriorating the fuel economy.
  • the lower limit of the styrene content of the high styrene SBR is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and the upper limit is preferably 45% by mass or less from the viewpoint of effectively improving the performance balance described above. And more preferably 40% by mass or less.
  • the Mw of the high styrene SBR is preferably 900,000 or more, more preferably 1,000,000 or more. If it is less than 800,000, fuel economy, abrasion resistance, steering stability and wet grip performance tend to deteriorate.
  • the Mw is preferably 2.5 million or less, more preferably 2.3 million or less, and still more preferably 2 million or less. If it exceeds 2.5 million, the processability tends to deteriorate.
  • the Mw / Mn of the high styrene SBR is preferably 0.9 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.5. As a result, good fuel economy, wear resistance, steering stability, and wet grip performance can be obtained.
  • the vinyl content of the high-styrene SBR is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 17% by mass or less. If the amount is more than 25% by mass, fuel economy and abrasion resistance tend to be deteriorated.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • diene rubbers may be blended.
  • Other diene rubbers include, for example, natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X- IIR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile (NBR) and the like.
  • NR natural rubber
  • EMR epoxidized natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • IIR butyl rubber
  • X- IIR halogenated butyl rubber
  • chloroprene rubber CR
  • NBR acrylonitrile
  • Other styrene butadiene rubbers and butadiene rubbers can also be used.
  • a reinforcing filler widely used in the tire industry can be used, and it is preferable to use carbon black and silica in combination.
  • the carbon black and the silica are not particularly limited, and common ones can be used.
  • silica it is preferable to use it in combination with a known silane coupling agent in order to accelerate the dispersion of the silica.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 90 m 2 / g or more. If it is less than 70 m 2 / g, sufficient reinforcement may not be obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is preferably 140 m 2 / g or less, more preferably 120 m 2 / g or less. If it exceeds 140 m 2 / g, the fuel economy tends to deteriorate.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is a value measured in accordance with JIS K 6217-2: 2001.
  • the content of carbon black is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 3 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less. If the amount is more than 20 parts by mass, fuel economy tends to deteriorate.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 100 m 2 / g, sufficient reinforcement may not be obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is preferably 220 m 2 / g or less, more preferably 190 m 2 / g or less. If it exceeds 220 m 2 / g, fuel economy tends to deteriorate.
  • the content of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 30 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained.
  • the content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less. If the amount is more than 100 parts by mass, the fuel economy tends to deteriorate.
  • the content of silica in the total of 100% by mass is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more. If the amount is less than 60% by mass, the aforementioned performance may not be improved in a well-balanced manner.
  • the silica content is preferably 98% by mass or less.
  • an aromatic vinyl polymer obtained by polymerizing ⁇ -methylstyrene and / or styrene it is desirable to further blend an aromatic vinyl polymer obtained by polymerizing ⁇ -methylstyrene and / or styrene.
  • the aromatic vinyl polymer is blended in addition to the high styrene SBR, not only wet grip performance can be improved, but also kneading processability can be improved.
  • aromatic vinyl polymer styrene and ⁇ -methylstyrene are used as the aromatic vinyl monomer (unit), and either a homopolymer of each monomer or a copolymer of both monomers is used. Good.
  • aromatic vinyl polymer a homopolymer of ⁇ -methylstyrene or a copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene is preferable because it is economical, easy to process, and excellent in wet grip performance.
  • the softening point (Softening Point) of the aromatic vinyl polymer is preferably 100 ° C. or less, more preferably 92 ° C. or less, still more preferably 88 ° C. or less. When the temperature exceeds 100 ° C., the abrasion resistance, the grip performance at low temperature, and the kneading processability tend to be deteriorated.
  • the softening point is preferably 30 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, and still more preferably 70 ° C. or more. When the temperature is less than 30 ° C., the wet grip performance and the kneading processability tend to be deteriorated.
  • the softening point is a temperature at which the softening point defined in JIS K 6220 is measured by a ring and ball type softening point measuring device, and the sphere is lowered.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl polymer is preferably 500 or more, more preferably 800 or more. If it is less than 500, there is a tendency that it is difficult to obtain sufficient improvement effects of rolling resistance characteristics, wet grip performance and kneading processability. Moreover, the weight average molecular weight of the said aromatic vinyl polymer becomes like this. Preferably it is 3000 or less, More preferably, it is 2000 or less. If it exceeds 3000, the abrasion resistance tends to deteriorate, and a sufficient improvement effect on the kneadability can not be obtained.
  • the content of the aromatic vinyl polymer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient improvement in wet grip performance and kneading processability tends to be hardly obtained.
  • the content of the aromatic vinyl polymer is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. If the amount is more than 8 parts by mass, rolling resistance characteristics, steering stability and wear resistance tend to be deteriorated.
  • compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, softeners such as oil, wax, sulfur, A vulcanization accelerator etc. can be mix
  • the rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can manufacture by the method etc. which knead
  • the rubber composition of the present invention thus obtained has an acetone extraction amount of preferably 20% by mass or less, more preferably 17% by mass or less. If the amount is more than 20% by mass, the rigidity tends to decrease and the steering stability tends to deteriorate.
  • the acetone extraction amount is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more. If the amount is less than 2% by mass, the rubber becomes too hard, and abrasion resistance and the like tend to be deteriorated.
  • an acetone extraction amount can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the content (% by mass) of the reinforcing agent and the acetone extraction amount (% by mass) are “3.0 ⁇ (content of reinforcing agent / acetone extraction amount) ⁇ 10.0” It is preferable to satisfy the formula represented. As a result, the aforementioned performance can be improved in a well-balanced manner.
  • the lower limit of the above formula is preferably 3.5 or more, more preferably 4.0 or more, and the upper limit is preferably 9.0 or less, more preferably 8.5 or less.
  • the rubber composition of the present invention is used in a tread, and can be suitably applied to, for example, a cap tread made of a cap tread and a base tread.
  • a tread comprising a cap tread and a base tread can be produced by a known method, for example, a method of laminating a sheet-like rubber composition into a predetermined shape, or charging of the rubber composition into two or more extruders The method of forming in 2 layers at the head exit of an extruder etc. is mentioned.
  • the pneumatic tire of the present invention is manufactured by the usual method using the above rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives according to need is extruded according to the shape of the tread at the unvulcanized stage, and molded by a usual method on a tire molding machine. It bonds together with a member and forms an unvulcanized tire.
  • the unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a pneumatic tire.
  • the pneumatic tire according to the present invention is suitably used as a passenger car tire or a truck / bus tire.
  • Modified SBR 2 Modified styrene butadiene rubber manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Modified SBR 3 Modified styrene butadiene rubber manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • T3830 (Styrene content: 33% by mass, vinyl content: 34% by mass, Mw: 950,000, Mn 370,000, Mw / Mn: 2.6) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Non-modified SBR SLR6430 manufactured by Dow (a linear polymer type high styrene SBR, styrene content: 40% by mass, vinyl content: 14% by mass, Mw: 2,000,000, Mn: 1.9 million, Mw / Mn: 1.05) BR: Ube Industries, Ltd.
  • BR150B Nd-based BR1 BUNA-CB24 (BR synthesized using Nd-based catalyst, cis content: 96% by mass, vinyl content: 0.7% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.): 45, Mw / Mn : 2.69, Mw: 500,000, Mn: 186,000)
  • Nd BR 2 BR 730 manufactured by JSR Corporation (BR synthesized using an Nd catalyst, cis content: 96.6% by mass, vinyl content: 0.8% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.): 51, Mw / Mn: 1.9, Mw: 577,000, Mn: 307,000)
  • Carbon black Diablack I (N 220, N 2 SA: 114 m 2 / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Silica Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (average primary particle diameter: 15 nm, N 2 SA: 175 m 2 / g)
  • Silane coupling agent
  • Anti-aging agent Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid "Nuka” manufactured by NOF Corporation
  • Zinc oxide Zinc oxide No. 1 sulfur manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Powdered sulfur vulcanization accelerator NS manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd.
  • NS Noccellar NS (N-tert-butyl manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.) -2-benzothiazolylsulfenamide)
  • Vulcanization accelerator M Noccellar M (2-mercaptobenzothiazole) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator DPG Noxceler D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • Example and Comparative Example According to the formulation shown in Tables 1 to 5, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes with a 2 mm-thick mold to obtain a vulcanized rubber composition (vulcanized rubber sheet).
  • the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a cap tread shape on a tire molding machine, bonded to another tire member, and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a test tire (tire size: 195 / 65R15) was produced.
  • acetone extraction amount According to the measuring method of the acetone extraction amount based on JIS K 6229, the amount of the substance extracted by acetone contained in the said vulcanized rubber composition was measured, and it represented by mass%.
  • the acetone extraction amount is an indicator of the concentration of an organic low molecular weight compound such as oil or wax contained in the vulcanized rubber composition.
  • the hardness (Hs) of the vulcanized rubber sheet was measured by a method according to JIS K6253. The measurement temperature was 30 ° C.
  • the vehicle equipped with the test tire was driven, and the responsiveness when the steering wheel was turned was evaluated by sensory evaluation of the test driver. The evaluation was performed on the following basis. :: The car responds very quickly when the steering wheel is turned. ⁇ : The car responds quickly when the steering wheel is turned. :: The response of the car when turning the steering wheel is rather slow. X: The response of the car when turning the steering wheel is slow.

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Abstract

操縦安定性、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く改善でき、加えてウェットグリップ性能や加工性もバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。 末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム及び補強剤を含有するトレッド用ゴム組成物に関する。

Description

トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
地球環境を保護するために、自動車の低燃費化が進められている。このため、自動車用タイヤについても、転がり抵抗の小さいタイヤが望まれている。
タイヤの転がり抵抗は、走行時の繰り返し変形に伴うエネルギー損失に大きく起因している。転がり抵抗を軽減する方法として、例えば、転がり抵抗における寄与率がタイヤ部材の中で最も高いトレッド部のゴムを２層とし、内側（ベーストレッド）にエネルギー損失の小さいゴム組成物を、外側（キャップトレッド）に耐摩耗性に優れるゴム組成物を夫々配した構造等が提案されている。
一般にキャップトレッドゴムのエネルギー損失を小さくすると、グリップ性能が低下したり、耐摩耗性やチップカット性も悪化するという問題が生じ、更にシリカ用変性ポリマーを使用してエネルギー損失を低下させた場合には、その配合量が多いときに加工性も悪化してしまう。また、補強剤を減量してエネルギー損失を低下させると、ゴム剛性が低くなり、操縦安定性（ハンドリング性能）が悪化する傾向がある。このように、キャップトレッドゴムにおいて、操縦安定性、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く改善することは困難であり、更にウェットグリップ性能や加工性もバランス良く得ることも難しい。
例えば、特許文献１には、低燃費性などの性能を改善した変性スチレンブタジエンゴム、シリカなどを含むゴム組成物が開示されているが、前述の性能をバランス良く改善するという点については、未だ改善の余地を残している。
特開２０１０－１１１７５３号公報
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く改善でき、加えてウェットグリップ性能や加工性もバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム及び補強剤を含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、上記末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを１０～７０質量％、上記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを５～３０質量％含むことが好ましい。また、上記補強剤は、上記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３～２０質量部、シリカを３０～１００質量部含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量％中、スチレン含量２０質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）０．９～２．５のスチレンブタジエンゴムを１０～４０質量％含むことが好ましい。
また、上記ゴム成分１００質量部に対して、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体を１～８質量部含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記補強剤の含有量及びアセトン抽出量が下記式を満たすことが好ましい。
３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦１０．０
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム及び補強剤を含有するトレッド用ゴム組成物であるので、操縦安定性、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く改善できる。また、高スチレン含量でかつ特定の重量平均分子量を持つスチレンブタジエンゴムを配合することでウェットグリップ性能もバランス良く改善でき、特定の芳香族ビニル重合体を更に配合することで加工性もバランス良く改善できる。従って、これらの性能バランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、変性ＳＢＲともいう）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（以下、希土類系ＢＲともいう）及び補強剤を含有する。
変性ＳＢＲと希土類系ＢＲに補強剤を併用することで、操縦安定性（ハンドリング性能）、耐摩耗性、低燃費性の性能バランスを改善でき、かつこれらの性能バランスは相乗的に改善される。また、高スチレン含量で特定のＭｗを持つＳＢＲを更に配合することで、低燃費性を悪化させることなく、ウェットグリップ性能を向上でき、操縦安定性、耐摩耗性、低燃費性に加えてウェットグリップ性能もバランス良く改善できる。その一方、混練加工性の悪化という懸念があるが、特定の芳香族ビニル重合体を更に配合することで、良好な混練加工性が得られるとともに、ウェットグリップ性能を更に改善することも可能となる。よって、前述のすべての性能をバランス良く改善できる。
また、変性ＳＢＲ、希土類系ＢＲ、補強剤、オイルなどを含む配合において、カーボンブラック、シリカなどの補強剤の含有量と、オイル分などのアセトン抽出量の比率を所定の範囲内に調整することで、前述の性能バランスを顕著に改善できる。
変性ＳＢＲは、溶液重合で得られたＳＢＲの活性末端（重合末端）に変性剤を反応させて調製でき、該変性剤がシリカに対する相互作用を有している。変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２０１０－１１１７５３号公報に記載されている下記式（１）で表される化合物で変性されたものを好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６、更に好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１～５、より好ましくは２～４、更に好ましくは３）を表す。）
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基が望ましい。これにより、操縦安定性（ハンドリング性能）、耐摩耗性、低燃費性、ウェットグリップ性能、加工性をバランスよく改善できる。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６－５３７６８号公報、特公平６－５７７６７号公報、特表２００３－５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。
変性ＳＢＲの結合スチレン量は、グリップ性能向上という点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。一方、耐摩耗性向上という点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性を充分に向上できないおそれがある。該変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。７０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、前述の性能バランスを充分に改善できないおそれがある。
希土類系ＢＲはタイヤ工業の汎用品を使用できる。希土類系ＢＲの合成（重合）に使用する希土類元素系触媒は公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られるという点から、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が好ましい。
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７～７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ ３－ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１～２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は－３０～１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
希土類系ＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準じて測定される。
希土類系ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、低燃費性の改善効果が少なくなる傾向がある。
希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは４８万以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。また、希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、好ましくは６０万以下、より好ましくは４０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。０．９質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス－１，４－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性を充分に向上できないおそれがある。該希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下である。３０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、前述の性能バランスを充分に改善できないおそれがある。
本発明では、スチレン含量２０質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）０．９～２．５のスチレンブタジエンゴム（以下、ハイスチレンＳＢＲ（リニア高分子タイプ）ともいう）を更に含むことが好ましい。これにより、低燃費性を悪化させることなく、ウェットグリップ性能を高め、前述の性能バランスを大きく改善できる。
前述の性能バランスを効果的に改善できる点から、上記ハイスチレンＳＢＲのスチレン含量の下限は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
上記ハイスチレンＳＢＲのＭｗは、好ましくは９０万以上、より好ましくは１００万以上である。８０万未満であると、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２５０万以下、より好ましくは２３０万以下、更に好ましくは２００万以下である。２５０万を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
上記ハイスチレンＳＢＲのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは０．９～２．０、より好ましくは１．０～１．５である。これにより、良好な低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が得られる。
上記ハイスチレンＳＢＲのビニル含量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１７質量％以下である。２５質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
本発明では、他のジエン系ゴムを配合してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、他のスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムも使用できる。
本発明のゴム組成物が含有する補強剤としては、タイヤ工業において汎用されている補強用充填剤を使用することができ、カーボンブラック及びシリカを併用することが好ましい。
カーボンブラック、シリカとしては特に限定されず、一般的なものを使用できる。また、シリカを使用する場合は、シリカの分散を促進するため、公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。１４０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。３質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。シリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
シリカ及びカーボンブラックを併用する場合、これらの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。６０質量％未満であると、前述の性能をバランス良く改善できないおそれがある。また、該シリカ含有率は、好ましくは９８質量％以下である。
本発明では、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体を更に配合することが望ましい。ハイスチレンＳＢＲに加えて該芳香族ビニル重合体を配合すると、ウェットグリップ性能を改善できるだけでなく、混練加工性も改善できる。
上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α－メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α－メチルスチレンの単独重合体又はα－メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
上記芳香族ビニル重合体の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９２℃以下、更に好ましくは８８℃以下である。１００℃を超えると、耐摩耗性、低温時のグリップ性能、混練加工性が悪化する傾向がある。また、該軟化点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。３０℃未満であると、ウェットグリップ性能、混練加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。５００未満では、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能、混練加工性の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。３０００を超えると、耐摩耗性が悪化し、また、混練加工性の充分な改善効果が得られない傾向がある。
上記芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、ウェットグリップ性能、混練加工性の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、該芳香族ビニル重合体の含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。８質量部を超えると、転がり抵抗特性、操縦安定性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
このようにして得られた本発明のゴム組成物は、アセトン抽出量が、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下である。２０質量％を超えると、剛性が低下し、操縦安定性が悪化する傾向がある。アセトン抽出量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。２質量％未満であると、ゴムが硬くなり過ぎて、耐摩耗性などが悪化する傾向がある。
なお、アセトン抽出量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
本発明のゴム組成物は、上記補強剤の含有量（質量％）及び上記アセトン抽出量（質量％）が「３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦１０．０」で表される式を満たすことが好ましい。これにより、前述の性能をバランス良く改善できる。上記式の下限は、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．０以上であり、上限は、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．５以下である。
本発明のゴム組成物はトレッドに使用され、例えば、キャップトレッド及びベーストレッドからなるキャップトレッドに好適に適用できる。キャップトレッド及びベーストレッドからなるトレッドは公知の方法で作製でき、例えば、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機にゴム組成物を装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法などが挙げられる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
変性ＳＢＲ１（ＨＰＲ３５５）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ－ＳＢＲ（アルコキシシランでカップリングし末端に導入、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝－ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝Ｈ、ｎ＝３）、スチレン含量：２８質量％、ビニル含量５６質量％）
変性ＳＢＲ２：住友化学（株）製の変性スチレンブタジエンゴム（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝－ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝－ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
変性ＳＢＲ３：住友化学（株）製の変性スチレンブタジエンゴム（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝－ＯＣ２Ｈ５、Ｒ４及びＲ５＝－ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
非変性ＳＢＲ（Ｔ３８３０）：旭化成（株）製のＴ３８３０（スチレン含量：３３質量％、ビニル含量：３４質量％、Ｍｗ：９５万、Ｍｎ３７万、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）
非変性ＳＢＲ（ＳＬＲ６４３０）：ダウ社製のＳＬＲ６４３０（リニア高分子タイプのハイスチレンＳＢＲ、スチレン含量：４０質量％、ビニル含量：１４質量％、Ｍｗ：２００万、Ｍｎ：１９０万、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０５）
ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
Ｎｄ系ＢＲ１：ランクセス社製のＢＵＮＡ－ＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
Ｎｄ系ＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６．６質量％、ビニル含量：０．８質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：５１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９、Ｍｗ：５７．７万、Ｍｎ：３０．７万）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
芳香族ビニル重合体：Ａｒｉｚｏｎａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ　ＳＡ８５（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
アロマオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）のプロセスＸ－１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｍ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（２－メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
（実施例及び比較例）
表１～５に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上でキャップトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価した。結果を表１～５に示す。
（アセトン抽出量）
ＪＩＳ　Ｋ　６２２９に準拠したアセトン抽出量の測定方法にしたがい、上記加硫ゴム組成物中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量を測定し、質量％で表した。該アセトン抽出量は、上記加硫ゴム組成物に含有されるオイル、ワックスなどの有機低分子化合物の濃度の指標となるものである。なお、ＪＩＳ　Ｋ６２２９（１９９８年）には、Ａ法とＢ法の２法が規定されているが、本願ではＡ法を採用する。
（Ｈｓ）
上記加硫ゴムシートの硬度（Ｈｓ）をＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠した方法で測定した。測定温度は３０℃とした。
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、７０℃における上記加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδと複素粘弾性Ｅ＊を測定し、比較例１のｔａｎδ指数を１００、Ｅ＊指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδ、Ｅ＊を指数表示した。なお、ｔａｎδ指数が小さいほど発熱が小さく、低燃費性に優れることを示し、Ｅ＊指数が大きいほどＥ＊が高く、ゴムが硬いことを示す。
（ｔａｎδ指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
（Ｅ＊指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例１のＥ＊）×１００
（操縦安定性（ドライハンドリング性能））
上記試験用タイヤを装着した車両を走行させ、テストドライバーの官能評価によりハンドルを切った際の応答性を評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：ハンドルを切った際の車の応答が非常に早い。
○：ハンドルを切った際の車の応答が早い。
△：ハンドルを切った際の車の応答がやや遅い。
×：ハンドルを切った際の車の応答が遅い。
（耐摩耗性）
試験用タイヤを車両に装着し、走行距離３００００ｋｍ前後のトレッドの溝探さの変化を測定した。溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離）／（比較例１の溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
（転がり抵抗指数（低燃費性））
転がり抵抗試験機を用い、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件で、試験用タイヤを走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により指数表示した。転がり抵抗指数が小さいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合の転がり抵抗）／（比較例１の転がり抵抗）×１００
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ　Ｅ３０３－８３の方法に沿って測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合の測定値）／（比較例１の測定値）×１００
（混練加工性）
バンバリーミキサーにて混練加工した練ゴム（未加硫ゴム組成物）について、オープンロールで加工性を評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：ロール加工が容易に可能である。
○：ゴムの可塑性はやや劣るが、ロールにゴムが巻き付き、加工が可能である。
△：ゴムの可塑性が悪く、ロール加工でバギングが発生する。
×：ゴムの可塑性が悪く、生地がボロボロになり、ロール加工が困難である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表１から、変性ＳＢＲ１と、Ｎｄ系ＢＲ１又はＮｄ系ＢＲ２とを併用することで、ドライハンドリング性能、耐摩耗性、低燃費性をバランス良く改善できた。また表２から、リニア高分子タイプのハイスチレンＳＢＲを配合することで、これらの性能を維持しつつ、ウェットグリップ性能を改善できることも明らかとなった。表３から、更に芳香族ビニル重合体を配合することで、混練加工性とウェットグリップ性能を顕著に改善できた。末端変性溶液重合ＳＢＲとして変性ＳＢＲ２又は変性ＳＢＲ３を用いた場合においても、表１～３と同様の効果が発揮された（表４～５）。

Claims (7)

  1. 末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム及び補強剤を含有するトレッド用ゴム組成物。
  2. ゴム成分１００質量％中、前記末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを１０～７０質量％、前記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを５～３０質量％含む請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
  3. 前記補強剤は、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３～２０質量部、シリカを３０～１００質量部含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
  4. 前記ゴム成分１００質量％中、スチレン含量２０質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）０．９～２．５のスチレンブタジエンゴムを１０～４０質量％含む請求項１～３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  5. 前記ゴム成分１００質量部に対して、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体を１～８質量部含む請求項１～４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  6. 前記補強剤の含有量及びアセトン抽出量が下記式を満たす請求項１～５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
    ３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦１０．０
  7. 請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
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