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WO2012137663A1 - ポリクロロプレンラテックス、ゴム組成物及び浸漬成形品 - Google Patents

ポリクロロプレンラテックス、ゴム組成物及び浸漬成形品 Download PDF

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Publication number
WO2012137663A1
WO2012137663A1 PCT/JP2012/058391 JP2012058391W WO2012137663A1 WO 2012137663 A1 WO2012137663 A1 WO 2012137663A1 JP 2012058391 W JP2012058391 W JP 2012058391W WO 2012137663 A1 WO2012137663 A1 WO 2012137663A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
polychloroprene latex
polymerization
rubber composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/058391
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
育佳 橋本
八嶋　裕之
森　岳夫
Original Assignee
電気化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 電気化学工業株式会社 filed Critical 電気化学工業株式会社
Priority to US14/006,579 priority Critical patent/US9394454B2/en
Priority to CN201280016960.6A priority patent/CN103459444B/zh
Priority to JP2013508831A priority patent/JP5969985B2/ja
Priority to MYPI2013003476A priority patent/MY181797A/en
Priority to DE112012001604.1T priority patent/DE112012001604T5/de
Publication of WO2012137663A1 publication Critical patent/WO2012137663A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D111/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C09D111/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F236/16—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F236/18—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B42/00—Surgical gloves; Finger-stalls specially adapted for surgery; Devices for handling or treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods
    • A61B2017/00526—Methods of manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2311/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08J2311/02—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a polychloroprene latex, a rubber composition, and an immersion molded product. More specifically, the present invention relates to a polychloroprene latex and a rubber composition used for immersion molding, and an immersion molding product using these.
  • Polychloroprene latex has good properties such as mechanical strength, weather resistance, heat resistance and chemical resistance, so it can be used for immersion molding, fiber treatment agent, paper processing agent, adhesive, adhesive, elastic asphalt (modified) It is used in various fields such as asphalt) and elastic cement.
  • polychloroprene latex is used as one of the main raw materials for various gloves for household use, industrial use, and surgical use (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention provides a polychloroprene latex and a rubber composition capable of imparting stability at low temperatures without deteriorating the rubber cohesiveness when molding an immersion molded article, and an immersion molding using these.
  • the main purpose is to provide goods.
  • the polychloroprene latex according to the present invention is a polychloroprene latex in which a chloroprene copolymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing at least chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene is dispersed in water.
  • the content of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the raw material monomer is 1 to 30% by mass, and potassium ions are contained in an amount of 0.7 to 1. While containing 5 parts by mass, the sodium ion is regulated to 0.2 parts by mass or less.
  • the chloroprene copolymer may have a gel content of 30 to 95% by mass.
  • this chloroprene latex starts emulsion polymerization with, for example, an initial monomer addition amount of 10 to 50% by mass of the total monomer, and the polymerization is performed until the monomer conversion rate is between 1 and 40%. It can be obtained by continuously adding the remaining monomer cooled to a temperature lower than the polymerization temperature into the polymerization system and emulsion polymerization from the progressed point to reaching the polymerization end conversion.
  • the rubber composition according to the present invention comprises the above-mentioned polychloroprene latex: 100 parts by mass in terms of solid content, metal oxide: 1 to 10 parts by mass, sulfur: 0.1 to 3 parts by mass, and anti-aging agent: It contains 0.1 to 5 parts by mass and surfactant: 0.1 to 10 parts by mass.
  • the immersion molded product according to the present invention is an immersion molded product using the above-described polychloroprene latex or rubber composition, for example, a medical disposable glove.
  • a raw material monomer containing 1 to 30% by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene is polymerized to contain a specific amount of potassium ions and regulate sodium ions to a specific amount or less. Since the chloroprene latex is used, low temperature stability can be imparted to the chloroprene latex while maintaining the rubber cohesiveness when molding the dip-molded product in a good state.
  • the polychloroprene latex of this embodiment is a copolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, or chloroprene and 2,3- A copolymer of dichloro-1,3-butadiene and other monomers (hereinafter collectively referred to as a chloroprene copolymer) is dispersed in water.
  • the content of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the raw material monomer is 1 to 30% by mass.
  • the polychloroprene latex of the present embodiment contains 0.7 to 1.5 parts by mass of potassium ions and 100 parts by mass of solid content, and sodium ions are regulated to 0.2 parts by mass or less. .
  • chloroprene copolymer In the polychloroprene latex of this embodiment, chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene are copolymerized in order to adjust the properties such as flexibility of the obtained immersion molded article.
  • the content of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the raw material monomer is less than 1% by mass, the effect of improving the crystal resistance of the copolymer cannot be obtained.
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the raw material monomer exceeds 30% by mass, the chloroprene copolymer is excessively crystallized and the flexibility is lowered.
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the raw material monomer is preferably 5 to 20 parts by mass.
  • a chloroprene copolymer having crystal resistance an immersion molded product having excellent flexibility can be obtained.
  • a fit feeling at the time of wearing is improved.
  • the dip-molded product becomes harder as time passes after production, but when a chloroprene copolymer having crystal resistance is used, such a change with time hardly occurs.
  • chloroprene copolymer contained in the polychloroprene latex of the present embodiment may be copolymerized with monomers other than chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • examples of other monomers copolymerizable with chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene include esters of acrylic acid such as methyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxy such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylates, 1-chlorobutadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene, acrylonitrile and the like can also be used.
  • the total amount of monomers other than chloroprene is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the chloroprene copolymer contained in the polychloroprene latex of the present embodiment preferably has a gel content of 30 to 95% by mass from the viewpoint of improving the strength of the dip-molded product and suppressing shrinkage when dip-molding.
  • the gel content of the chloroprene copolymer is less than 30% by mass, the crosslink density of the polymer in the latex particles is low, and therefore the crosslink density does not increase sufficiently even when the molded article formed by immersion molding is vulcanized. Sometimes. If it does so, the modulus (elongation stress) of the immersion molded article after vulcanization will become low, and sufficient intensity will not be obtained.
  • the gel content of the chloroprene copolymer exceeds 95% by mass, the crosslink density of the polymer in the latex particles becomes too high. In this case, when the dip-molded molded product is vulcanized, the difference between the crosslink density of the polymer in the original latex particles and the crosslink density between latex particles becomes large, and deformation occurs between latex particles having a low crosslink density. Stress at times concentrates and mechanical properties such as elongation at break and strength at break may decrease.
  • the gel content of the chloroprene copolymer is more preferably 40 to 85% by mass, whereby an immersion molded product having excellent mechanical properties can be produced.
  • the gel content of the chloroprene copolymer can be determined by the following method. First, polychloroprene latex is freeze-dried and its mass A (g) is measured. Next, the obtained dried product is dissolved in toluene over a period of 20 hours under a temperature condition of 23 ° C. and adjusted to a concentration of 0.6% by mass. After solid-liquid separation with a centrifuge, the insoluble matter is separated using a 200 mesh wire mesh. The separated insoluble matter is air-dried and then dried in an atmosphere of 110 ° C. for 1 hour, and its mass B (g) is measured. And gel content is computed by the following numerical formula 1.
  • the gel content of the chloroprene copolymer contained in the polychloroprene latex of the present embodiment is to change the addition amount of the chain transfer agent used when polymerizing the raw material monomer and the conversion rate of the monomer. Can be adjusted.
  • the amount of potassium ions is 0.7 to 1.5 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content.
  • the preferable range of the potassium ion content is 1.0 to 1.3 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content, so that polychloroprene having excellent low-temperature stability can be obtained without adding a freeze stabilizer. Latex is obtained.
  • the amount of potassium ions in the polychloroprene latex can be measured, for example, by acid-decomposing the polychloroprene latex with nitric acid and using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). Moreover, what is necessary is just to select the kind of reducing agent and buffer salt used in order to accelerate
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • potassium salts such as potassium pyrosulfite, potassium sulfite, potassium hydrogen sulfite, potassium phosphate, and potassium hydrogen phosphate may be used as the reducing agent and buffer salt.
  • the amount of sodium ions is regulated to 0.2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid content.
  • the amount of sodium ions in the polychloroprene latex is preferably as small as possible, and most preferably does not contain sodium ions.
  • the amount of sodium ions in the polychloroprene latex can be measured with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) after acid decomposition of the polychloroprene latex with nitric acid in the same manner as the amount of potassium ions.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the manufacturing method of the polychloroprene latex of this embodiment is demonstrated.
  • the polymerization is started by charging 10 to 50% by mass of the total raw material monomers until the monomer conversion becomes 1 to 40%. Polymerize (first polymerization step). Thereafter, the remaining raw material monomer cooled to a temperature lower than the polymerization temperature is continuously added into the polymerization system until the conversion to completion of polymerization is reached (second polymerization step).
  • Emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like can be applied as the monomer polymerization method, but the emulsion polymerization method is particularly suitable for producing the polychloroprene latex of the present embodiment.
  • a normal alkali metal salt of rosin acid can be used as an emulsifier and a dispersant for emulsion polymerization of a raw material monomer.
  • a normal alkali metal salt of rosin acid can be used as an emulsifier and a dispersant for emulsion polymerization of a raw material monomer.
  • the potassium salt of disproportionated rosin acid is used as an emulsifier and a dispersant for emulsion polymerization of a raw material monomer.
  • the potassium salt of disproportionated rosin acid is used as an emulsifier and a dispersant for emulsion polymerization of a raw material monomer.
  • the alkali metal salt of rosin acid described above and carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfuric acid ester type, and phosphoric acid ester type may be used in combination.
  • the emulsifiers and dispersants that can be used in combination include carboxylic acid type compounds such as aliphatic monocarboxylates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, n-acyl sarcosine salts, and n-acyl glutamates. Can be mentioned.
  • Examples of the sulfonic acid type include dialkyl sulfosuccinate, alkane sulfonate, alpha olefin sulfonate, linear alkyl benzene sulfonate, alkyl (branched) benzene sulfonate, and naphthalene sulfonate formaldehyde condensate. Alkyl naphthalene sulfonate, n-methyl-n-acyl taurate, and the like.
  • Examples of the sulfate ester type include alkyl sulfate ester salts, alcohol ethoxy sulfates, and fat and oil sulfate ester salts.
  • Examples of the phosphate ester type include alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, and the like.
  • emulsifiers and dispersants include alkyl allyl sulfonic acid, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene distyrene. Phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyalkylene alkenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like.
  • the polychloroprene latex of the present embodiment it is preferable to use an anionic one of the above-mentioned emulsifiers and dispersants.
  • an anionic one of the above-mentioned emulsifiers and dispersants in particular, from the viewpoint of reducing the amount of sodium ions in the polychlorolatex, potassium ions It is desirable to use
  • emulsifiers and dispersants other than the alkali metal salts of rosin acid described above are used in a small amount and do not significantly affect the sodium ion content in the polychloroprene latex. Good.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and those used for usual emulsion polymerization of chloroprene can be used. Specifically, long chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide, and known chain transfer agents such as iodoform can be used. .
  • organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide or benzoyl peroxide can be used.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the temporal stability of the flexibility of the chloroprene copolymer, the polymerization is preferably performed in a temperature range of 25 to 55 ° C., more preferably 30 It is in the range of ⁇ 50 ° C.
  • the polymerization conversion rate of the raw material monomer is preferably 80 to 95%, more preferably 85 to 95%.
  • this polymerization conversion rate is less than 80%, the solid content of the polymer latex is lowered, and the productivity may be lowered.
  • the polymerization conversion rate is larger than 95%, the polymerization time may be prolonged to lower the productivity, the mechanical strength when the dip-molded product is made, or the brittleness may be caused.
  • the polymerization terminator added when the polymerization is terminated before the polymerization conversion rate of the raw material monomer reaches 100% is, for example, thiodiphenylamine, 4-tertiarybutylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl- 6-tert-butylphenol, diethylhydroxylamine and the like can be used.
  • the polymerization is started with the initial addition amount of the raw material monomer being 10 to 50% by mass of the total amount, and the polymerization is performed until the monomer conversion rate is between 1 and 40%.
  • the remaining raw material monomer cooled to a temperature lower than the polymerization temperature is continuously added into the polymerization system from the point at which the polymerization proceeds until the polymerization completion conversion rate is reached.
  • the polychloroprene latex of this embodiment is a pH adjuster, a freezing stabilizer, an emulsion stabilizer, a viscosity adjuster, an antioxidant, an antiseptic, and the like in order to maintain or improve colloidal stability and other characteristics after polymerization. Can be arbitrarily blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the polychloroprene latex of the present embodiment has a potassium ion content in the range of 0.7 to 1.5 parts by mass and a sodium ion content of 0.2 with respect to 100 parts by mass of the solid content. Since the amount is regulated to be equal to or less than the mass part, the low temperature stability can be improved while maintaining the rubber cohesiveness at the time of molding the immersion molded product in a good state.
  • the polychloroprene latex of the present embodiment can maintain the basic characteristics inherent to polychloroprene, and the molded product can maintain excellent flexibility over a long period of time.
  • the polychloroprene latex of this embodiment can be used for rubber immersion molded articles such as gloves, and is particularly suitable for medical disposable gloves.
  • the polychloroprene latex of the first embodiment described above can be used as it is as a material of an immersion molded product, but various additives can be added to form a rubber composition.
  • the rubber composition of the present embodiment includes the polychloroprene latex of the first embodiment: 1 to 10 parts by mass of metal oxide and 0.1% of sulfur with respect to 100 parts by mass in terms of solid content. 3 to 3 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight of an antioxidant, and 0.1 to 10 parts by weight of a surfactant are blended.
  • Metal oxide 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid content
  • a metal oxide is not specifically limited, For example, zinc oxide, lead oxide, trilead tetraoxide, etc. can be mix
  • the compounding amount of these metal oxides is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of polychloroprene latex.
  • the blending amount of the metal oxide is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, the crosslinking becomes insufficient, and the basic properties of the tensile strength and modulus of the molded product cannot be sufficiently obtained.
  • the amount of the metal oxide compounded exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, the modulus of the molded product tends to be too high, and there is a tendency that the feel becomes stiff when used as a glove.
  • Sulfur 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid content
  • Sulfur is added to accelerate vulcanization.
  • the sulfur content is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, the effect of promoting vulcanization cannot be sufficiently obtained.
  • the amount of sulfur exceeds 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, vulcanization becomes too fast and scorching becomes easy, so that the management of vulcanization becomes difficult, or after vulcanization The heat resistance is reduced or the appearance is impaired by bleeding. Therefore, the amount of sulfur is 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polychloroprene latex.
  • Anti-aging agent 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid content
  • an anti-aging agent heat-resistant anti-aging agent
  • an anti-aging agent ozone anti-aging agent
  • heat-resistant anti-aging agents not only heat resistance but also less contamination resistance (discoloration transfer), octylated diphenylamine, p- (p-toluene-sulfonylamido) diphenylamine and 4,4′-bis ( Diphenylamine systems such as ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine are preferred.
  • N, N′-diphenyl-p-phenylediamine (DPPD) and N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD) are suitable.
  • DPPD N, N′-diphenyl-p-phenylediamine
  • IPPD N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine
  • a binderd phenol-based antiaging agent is suitable. .
  • the amount of these anti-aging agents added is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polychloroprene latex.
  • the blending amount of the anti-aging agent is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, the anti-aging effect cannot be sufficiently obtained.
  • the compounding quantity of an anti-aging agent exceeds 5 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content, a vulcanization will be inhibited or a color tone will deteriorate.
  • surfactant 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid content
  • the surfactant sodium alkyl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium salt of naphthalene sulfonate formaldehyde condensate, rosin acid soap, fatty acid soap and the like can be used.
  • the amount of these surfactants to be added is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polychloroprene latex.
  • the colloid stabilization becomes insufficient.
  • the compounding quantity of surfactant exceeds 10 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content, foaming will occur or defects, such as a pinhole, will generate
  • those that are insoluble in water or destabilize the colloidal state of polychloroprene latex may be added to the polychloroprene latex after preparing an aqueous dispersion in advance.
  • a vulcanization accelerator in addition to the above-described components, a vulcanization accelerator, a pH adjuster, a filler, a plasticizer, a pigment, a colorant, a wetting agent, and an antifoam are added as necessary.
  • Various additives such as an agent can be blended.
  • the rubber composition of the present embodiment uses the polychloroprene latex of the first embodiment described above, the rubber composition has excellent low-temperature stability and is suitable for molding an immersion molded product. Cohesion is also excellent. Moreover, the rubber composition of this embodiment can be processed into an arbitrary shape by immersion molding, and is particularly suitable for a medical disposable glove.
  • the immersion molded product of the present embodiment is formed by immersion molding of the chloroprene latex of the first embodiment or the rubber composition of the second embodiment, and is, for example, a medical disposable glove.
  • the manufacturing method of the immersion molded product of the present embodiment is not particularly limited, and may be immersion molded and vulcanized by a normal method. Specifically, a mold coated with a flocculant is immersed in a polychloroprene latex or a rubber composition and solidified. Then, water-soluble impurities are removed by leaching, and after drying, the rubber film obtained by vulcanization is released. Thereby, a film-like immersion molded product is obtained.
  • the thickness of the immersion molded product of the present embodiment can be adjusted by the time during which the mold is immersed in the polychloroprene latex or rubber composition or the solid content concentration of the polychloroprene latex or rubber composition. That is, when it is desired to reduce the thickness of the immersion molded product, the immersion time may be shortened or the solid content concentration of the polychloroprene latex or the rubber composition may be adjusted low.
  • the immersion molded product of the present embodiment uses the polychloroprene latex of the first embodiment or the rubber composition of the second embodiment described above, excellent flexibility is obtained. Furthermore, it is possible to suppress a decrease in flexibility due to a change with time.
  • Example 1 ⁇ Polychloroprene latex> Using a reactor having an internal volume of 10 liters, water: 100 parts by mass, disproportionated potassium rosinate (Rondis K-25, manufactured by Arakawa Chemical Industries): 2.5 parts by mass, potassium hydroxide: 0 .8 parts by mass, sodium salt of naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (Demol N made by Kao): 0.8 parts by mass, potassium sulfite: 0.5 parts by mass After dissolution, 90 parts by mass of chloroprene with stirring, 10 parts by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene and 0.14 parts by mass of n-dodecyl mercaptan were added.
  • disproportionated potassium rosinate Rosinate (Rondis K-25, manufactured by Arakawa Chemical Industries): 2.5 parts by mass
  • potassium hydroxide 0 .8 parts by mass
  • polymerization was performed at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere using potassium persulfate as an initiator.
  • an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization.
  • unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain polychloroprene latex.
  • the water was evaporated and concentrated under reduced pressure, and the solid content of the polychloroprene latex was adjusted to 60% by mass.
  • ⁇ Rubber composition The compounds shown in Table 1 below were added to the polychloroprene latex having a solid content of 60% by mass obtained by the above-described method to prepare a rubber composition.
  • Nocrack 200 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. was used as an anti-aging agent.
  • Noxeller TP sodium dibutyldithiocarbamate
  • Noxeller TET Tetraethylthiuram disulfide manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. was used as the vulcanization accelerator B.
  • surfactant A contains R.I. T.A.
  • Darvan SMO manufactured by Verderbilt Company was used
  • surfactant B was R.D. T.A.
  • a Darvan WAQ manufactured by Verderbilt Company was used.
  • An immersion film was produced from the rubber composition using a primary flocculant and a secondary flocculant shown in Table 2 below.
  • the primary flocculant promotes the solidification of the formed immersion molding liquid.
  • the immersion film was produced by the following method.
  • a test tube having an outer diameter of 40 mm and a length of 320 mm was soaked in a primary flocculant for 10 seconds up to a depth of 150 mm with the mouth facing up, air-dried for 3 minutes, and then immersed in a rubber composition for 1 minute to test.
  • An immersion film was produced on the surface of the tube.
  • the obtained immersion film was leached (leached) with running water for 1 minute to remove water-soluble components.
  • the secondary flocculant on the surface of the immersion film was removed with running water. Subsequently, it dried at 70 degreeC for 2 hours, and produced the unvulcanized film.
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 6 Polychloroprene latex, a rubber composition, and a film sample were prepared in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Tables 3 to 5 below, and evaluated in the same manner as in Example 1. The above evaluation results are summarized in Tables 3 to 5.
  • the polychloroprene latex of Example 2 was polymerized by adding 21 parts by mass of chloroprene, 9 parts by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene, and 0.042 parts by mass of n-dodecyl mercaptan at the time of production.
  • Comparative Example 1 uses polychloroprene latex obtained by polymerizing chloroprene alone, the resulting dried film has a large increase in hardness, and the texture of the film is insufficient.
  • Comparative Example 2 uses a polychloroprene latex in which the amount of 2,3-dichlorobutadiene in the raw material monomer exceeds 30% by mass, so that the amount of increase in hardness of the obtained dry film is large, The texture of the film was insufficient.
  • Comparative Example 3 since the amount of potassium ions in the polychloroprene latex was less than 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, the low temperature stability of the latex was insufficient. Specifically, the polychloroprene latex of Comparative Example 3 increased in viscosity at 5 ° C. and further coagulated in an atmosphere at 0 ° C. On the other hand, in Comparative Example 4, since the amount of potassium ions in the polychloroprene latex exceeds 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, the low temperature stability of the latex was insufficient.
  • Comparative Example 5 since the amount of sodium ions in the polychloroprene latex exceeded 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, the low temperature stability of the latex was insufficient.
  • Comparative Example 6 the amount of sodium ions in the polychloroprene latex exceeds 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content, but because the polyoxyethylene cetyl ether that is a freeze stabilizer was added, Low temperature stability could be imparted to the latex. However, the polychloroprene latex of Comparative Example 6 was deteriorated in cohesiveness, and an evaluation film could not be formed from the rubber composition.

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Abstract

　浸漬成形品を成形する際のゴム凝集性を低下させずに、低温下での安定性を付与することが可能なポリクロロプレンラテックス及びゴム組成物並びにこれらを用いた浸漬成形品を提供する。　クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを少なくとも含む原料単量体を重合して得たクロロプレン共重合体が水中に分散しているポリクロロプレンラテックスについて、原料単量体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量を１～３０質量％にすると共に、その固形分１００質量部に対して、カリウムイオンを０．７～１．５質量部含有させると共に、ナトリウムイオンを０．２質量部以下に規制する。また、このクロロプレンラテックスに、固形分１００質量部あたり、金属酸化物：１～１０質量部と、硫黄：０．１～３質量部と、老化防止剤：０．１～５質量部と、界面活性剤：０．１～１０質量部とを配合して、ゴム組成物とする。

Description

ポリクロロプレンラテックス、ゴム組成物及び浸漬成形品
　本発明は、ポリクロロプレンラテックス、ゴム組成物及び浸漬成形品に関する。より詳しくは、浸漬成形に使用されるポリクロロプレンラテックス及びゴム組成物、並びにこれらを用いた浸漬成形品に関する。
　ポリクロロプレンラテックスは、機械的強度、耐候性、耐熱性及び耐薬品性などの特性が良好であるため、浸漬成形品、繊維処理剤、紙加工剤、粘着剤、接着剤、弾性アスファルト（改質アスファルト）及び弾性セメントなどの種々の分野で利用されている。特に、浸漬成形品では、家庭用、産業用及び手術用などの各種手袋の主原料の１つとして、ポリクロロプレンラテックスが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
　従来、手袋用のポリクロロプレンラテックスとしては、柔軟性の経時安定性と引張り強度、引張り伸びとのバランスを良好にするため、原料単量体中の２－クロロ－１，３－ブタジエン量及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン量を特定の範囲にしたものがある（特許文献２参照）。また、単量体組成に加えて、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量及び結晶化速度Ｒを特定の範囲にした手袋用ポリクロロプレンラテックスや（特許文献３参照）、クロロプレンポリマーの１質量％トルエン不溶分量を特定の範囲にした加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス（特許文献４参照）も提案されている。
特開２０１０－１４４２７８号公報 特開２００７－１０６９９４号公報 特開２０１１－１２２１４１号公報 特開２０１０－１２６５８６号公報
　特許文献１～４に記載されているような従来のポリクロロプレンラテックスでは、低温安定性を付与するために、凍結安定剤として作用する高分子系の界面活性剤が添加されている。しかしながら、ポリクロロプレンラテックスに高分子系界面活性剤を多量に配合すると、ゴム成分が凝集し難くなり、ゴム皮膜の形成が困難になるという問題点がある。このため、従来のポリクロロプレンラテックスでは、ゴム成分の凝集性を改善し、手袋などの浸漬成形品に最適な厚みのゴム皮膜を得るため、全ての添加剤を配合した後で、組成物のｐＨが１０．０～１１．５となるようにｐＨ調整剤を添加している。
　そこで、本発明は、浸漬成形品を成形する際のゴム凝集性を低下させずに、低温下での安定性を付与することが可能なポリクロロプレンラテックス及びゴム組成物並びにこれらを用いた浸漬成形品を提供することを主目的とする。
　本発明に係るポリクロロプレンラテックスは、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを少なくとも含む原料単量体を重合して得たクロロプレン共重合体が水中に分散しているポリクロロプレンラテックスであって、前記原料単量体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量が１～３０質量％であり、固形分１００質量部に対して、カリウムイオンを０．７～１．５質量部含有すると共に、ナトリウムイオンを０．２質量部以下に規制したものである。
　前記クロロプレン共重合体は、ゲル含有量が３０～９５質量％であってもよい。
　また、このクロロプレンラテックスは、例えば、単量体の初期添加量を全単量体の１０～５０質量％として乳化重合を開始し、単量体の転化率が１～４０％の間まで重合が進行した点から重合終了転化率に達するまでの間に、重合温度よりも低い温度に冷却した残りの単量体を重合系内へ連続的に添加して乳化重合することにより得られる。
　本発明に係るゴム組成物は、前述したポリクロロプレンラテックス：固形分換算で１００質量部と、金属酸化物：１～１０質量部と、硫黄：０．１～３質量部と、老化防止剤：０．１～５質量部と、界面活性剤：０．１～１０質量部とを含有するものである。
　本発明に係る浸漬成形品は、前述したポリクロロプレンラテックス又はゴム組成物を用いて浸漬成形されたものであり、例えば医療用使い捨て手袋である。
　本発明によれば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを１～３０質量％含有する原料単量体を重合し、カリウムイオンを特定量含有すると共にナトリウムイオンを特定量以下に規制したクロロプレンラテックスとしているため、浸漬成形品を成形する際のゴム凝集性を良好な状態に維持しつつ、クロロプレンラテックスに低温安定性を付与することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係るポリクロロプレンラテックスについて説明する。本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下、クロロプレンという。）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体、又はクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとその他の単量体との共重合体（以下、これらをまとめてクロロプレン共重合体という。）が、水中に分散しているものである。
　また、本実施形態のポリクロロプレンラテックスでは、原料単量体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量が１～３０質量％である。更に、本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、固形分１００質量部に対して、カリウムイオンを０．７～１．５質量部含有すると共に、ナトリウムイオンが０．２質量部以下に規制されている。
［クロロプレン共重合体］
　本実施形態のポリクロロプレンラテックスでは、得られる浸漬成形品の柔軟性などの特性を調製するために、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを共重合している。ただし、原料単量体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量が１質量％未満の場合、共重合体の耐結晶性を向上する効果が得られない。また、原料単量体中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン量が３０質量％を超えると、クロロプレン共重合体の結晶化が進みすぎて、柔軟性が低下する。
　なお、耐結晶性向上の観点から、原料単量体中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン量は、５～２０質量部とすることが好ましい。耐結晶性を有するクロロプレン共重合体を使用すると、柔軟性に優れた浸漬成形品が得られ、例えば手袋などにおいては、装着時のフィット感が向上する。また、浸漬成形品は、製造後時間が経過するに従い硬くなっていくが、耐結晶性のあるクロロプレン共重合体を使用すると、このような経時変化が起こりにくくなる。
　また、本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含有されるクロロプレン共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の単量体が共重合されていてもよい。ここで、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、１－クロロブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン又はアクリロニトリルなどを用いることもできる。
　なお、これらは単独でも使用することができるが、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の単量体を共重合する場合、浸漬成形品の柔軟性向上、並びにクロロプレン共重合体が有する耐候性、耐熱性及び耐薬品性などの特性を維持する観点から、クロロプレン以外の単量体を合計で１～３０質量％とすることが好ましく、５～２０質量％とすることがより好ましい。
　本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含有されるクロロプレン共重合体は、浸漬成形品の強度向上及び浸漬成形する際の収縮抑制の観点から、ゲル含有量が３０～９５質量％であることが好ましい。例えば、クロロプレン共重合体のゲル含有量が３０質量％未満の場合、ラテックス粒子中の重合体の架橋密度が低いため、浸漬成形した成形品を加硫しても、架橋密度が十分に高くならないことがある。そうすると、加硫後の浸漬成形品のモジュラス（伸長応力）が低くなり、十分な強度が得られないこととなる。
　また、クロロプレン共重合体のゲル含有量が９５質量％を超えると、ラテックス粒子中の重合体の架橋密度が高くなり過ぎる。この場合、浸漬成形した成形品を加硫したときに、元来のラテックス粒子中の重合体の架橋密度とラテックス粒子間の架橋密度との差が大きくなり、架橋密度が低いラテックス粒子間に変形時の応力が集中し、破断伸びや破断強度などの力学特性が低下することがある。なお、クロロプレン共重合体のゲル含有量は、４０～８５質量％であることがより好ましく、これにより、力学的特性に優れた浸漬成形品を製造することができる。
　なお、クロロプレン共重合体のゲル含有量は、以下の方法で求めることができる。先ず、ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥し、その質量Ａ（ｇ）を測定する。次に、得られた乾燥物を、２３℃の温度条件下で２０時間かけて、トルエンに溶解し、０．６質量％の濃度に調整する。それを、遠心分離機により固液分離した後、２００メッシュの金網を用いてその不溶分を分離する。分離した不溶分を、風乾した後、１１０℃の雰囲気下で１時間乾燥して、その質量Ｂ（ｇ）を測定する。そして、下記数式１によりゲル含有量を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含有されるクロロプレン共重合体のゲル含有量は、原料単量体を重合する際に用いる連鎖移動剤の添加量や単量体の転化率を変更することにより、調節することができる。
［カリウムイオン：固形分１００質量部に対して０．７～１．５質量部］
　ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して、カリウムイオン量が０．７質量部未満の場合、ラテックスの低温安定性が低下する。その結果、凍結安定剤の添加が必要となり、ポリクロロプレンラテックス又はそのゴム組成物の浸漬成形時におけるゴム凝集性が低下する。一方、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して、カリウムイオン量が１．５質量部を超えると、電解質の量が多くなりすぎて、ラテックスの安定性が低下する。
　よって、本実施形態のポリクロロプレンラテックスでは、カリウムイオン量を、固形分１００質量部あたり０．７～１．５質量部とする。なお、カリウムイオン含有量の好ましい範囲は、固形分１００質量部あたり１．０～１．３質量部であり、これにより、凍結安定剤を添加しなくても、低温安定性に優れたポリクロロプレンラテックスが得られる。
　ここで、ポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオン量は、例えばポリクロロプレンラテックスを硝酸で酸分解し、誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができる。また、ポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオン量を調整する際は、重合を促進させるために使用する還元剤や緩衝塩の種類を選択すればよい。例えば、ポリクロロプレンラテックスにカリウムイオンを添加するには、還元剤及び緩衝塩として、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウムなどのカリウム塩を使用すればよい。
［ナトリウムイオン：固形分１００質量部に対して０．２質量部以下］
　ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して、ナトリウムイオン量が０．２質量部を超えると、ラテックスの低温安定性が低下する。その結果、凍結安定剤の添加が必要となり、ポリクロロプレンラテックス又はそのゴム組成物の浸漬成形時におけるゴム凝集性が低下する。よって、本実施形態のポリクロロプレンラテックスでは、ナトリウムイオン量を、その固形分１００質量部あたり０．２質量部以下に規制する。なお、ポリクロロプレンラテックス中のナトリウムイオン量は、少ないほど好ましく、ナトリウムイオンを含有しないことが最も好ましい。
　ここで、ポリクロロプレンラテックス中のナトリウムイオン量は、カリウムイオン量と同様に、ポリクロロプレンラテックスを硝酸で酸分解し、誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができる。また、ポリクロロプレンラテックス中のナトリウムイオン量を調整するには、重合を促進させるために使用する還元剤や緩衝塩の種類を選択すればよい。
［製造方法］
　次に、本実施形態のポリクロロプレンラテックスの製造方法について説明する。本実施形態のポリクロロプレンラテックスを製造する際は、先ず、全原料単量体の１０～５０質量％の量を仕込んで重合を開始し、単量体の転化率が１～４０％となるまで重合する（第１重合工程）。その後、重合終了転化率に達するまでの間に、重合温度よりも低い温度に冷却した残りの原料単量体を、重合系内に連続的に添加して重合する（第２重合工程）。
　単量体の重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合及び塊状重合などを適用することができるが、本実施形態のポリクロロプレンラテックスの製造には、特に乳化重合法が好適である。また、原料単量体を乳化重合する際の乳化剤や分散剤としては、通常のロジン酸のアルカリ金属塩を用いることができるが、ナトリウムイオン量とカリウムイオン量を前述した範囲にするためには、不均化ロジン酸のカリウム塩を使用することが好ましい。
　また、乳化剤や分散剤は、前述したロジン酸のアルカリ金属塩と、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型のものを併用してもよい。これら併用可能な乳化剤、分散剤としては、カルボン酸型のものとしては、例えば、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ｎ－アシルサルコシン塩、ｎ－アシルグルタミン酸塩などが挙げられる。
　スルホン酸型のものとしては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（分岐型）ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ｎ－メチル－ｎ－アシルタウリン塩などが挙げられる。硫酸エステル型のものとしては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルコールエトキシサルフェート、油脂硫酸エステル塩などが挙げられる。リン酸エステル型のものとしては、例えばアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
　更に、その他使用可能な乳化剤や分散剤としては、アルキルアリルスルホン酸、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどがある。
　本実施形態のポリクロロプレンラテックスの製造方法では、前述した乳化剤や分散剤のうち、アニオン系のものを使用することが好ましく、特に、ポリクロロラテックス中のナトリウムイオン量を低減させる観点から、カリウムイオンを用いることが望ましい。ただし、前述したロジン酸のアルカリ金属塩以外の乳化剤や分散剤は、その使用量が少なく、ポリクロロプレンラテックス中のナトリウムイオン含有量にはそれほど影響しないため、汎用性のあるナトリウム塩を用いてもよい。
　連鎖移動剤は、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、ｎ－ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどの長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルムなどの公知の連鎖移動剤を使用することができる。
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素又は過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物類を用いることができる。
　重合温度も、特に限定されるものではないが、クロロプレン共重合体の柔軟性の経時的安定性を保持する観点から、２５～５５℃の温度範囲で重合を行うことが好ましく、より好ましくは３０～５０℃の範囲である。
　また、原料単量体の重合転化率は、８０～９５％であることが好ましく、より好ましくは８５～９５％である。この重合転化率が８０％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、生産性が低下する場合がある。また、重合転化率が９５％より大きい場合は、重合時間が長くなって生産性が低下したり、浸漬成形品とした際の機械的強度が低下したり、脆くなる場合がある。
　原料単量体の重合転化率が１００％に達する前に重合を停止する際に添加する重合停止剤は、例えば、チオジフェニルアミン、４－ターシャリーブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール、ジエチルヒドロキシルアミンなどを用いることができる。
　本実施形態のポリクロロプレンラテックスの製造方法では、原料単量体の初期添加量を全体量の１０～５０質量％として重合を開始し、単量体の転化率が１～４０％の間まで重合が進行した点から重合終了転化率に達するまでの間に、重合温度よりも低い温度に冷却した残りの原料単量体を、重合系内へ連続的に添加する。これにより、重合系内の除熱を効果的に行い、短時間で安定的に重合反応を行うことができる。
　本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、重合後に、コロイド安定性やその他の特性を維持又は向上させるために、ｐＨ調整剤、凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤及び防腐剤などを、本願発明の効果を阻害しない範囲で任意に配合することができる。
　以上詳述したように、本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、その固形分１００質量部に対して、カリウムイオンを０．７～１．５質量部の範囲にすると共に、ナトリウムイオンを０．２質量部以下に規制しているため、浸漬成形品を成形する際のゴム凝集性を良好な状態に維持しつつ、低温安定性を向上させることができる。また、本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、ポリクロロプレンが本来有する基本特性を維持しつつ、かつ、成形品は優れた柔軟性を長期間に亘って維持することができる。更に、本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、手袋などのゴム製浸漬成形品に使用することができ、特に医療用使い捨て手袋用に好適である。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係るゴム組成物について説明する。前述した第１の実施形態のポリクロロプレンラテックスは、そのままでも浸漬成形品の材料をして用いることができるが、各種添加剤を添加して、ゴム組成物とすることもできる。具体的には、本実施形態のゴム組成物は、第１の実施形態のポリクロロプレンラテックス：固形分換算で１００質量部に対して、金属酸化物が１～１０質量部、硫黄が０．１～３質量部、老化防止剤が０．１～５質量部、界面活性剤が０．１～１０質量部配合されている。
［金属酸化物：固形分１００質量部に対して１～１０質量部］
　金属酸化物は、特に限定されるものではなく、例えば酸化亜鉛、酸化鉛及び四酸化三鉛などを配合することができる。これらは単独で使用してもよいが、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　これら金属酸化物の配合量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して１～１０質量部である。金属酸化物配合量が、固形分１００質量部に対して１質量部未満の場合、架橋が不十分となり、成形品の引張り強度及びモジュラスの基本特性が十分に得られない。また、金属酸化物配合量が、固形分１００質量部に対して１０質量部を超えると、成形品のモジュラスが高くなり過ぎて、手袋にした際にごわごわとした触感となる傾向がある。
［硫黄：固形分１００質量部に対して０．１～３質量部］
　硫黄は、加硫を促進させるために配合する。ただし、硫黄配合量が、固形分１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、加硫促進効果が十分に得られない。また、硫黄配合量が、固形分１００質量部に対して３質量部を超えると、加硫が速くなり過ぎて、スコーチしやすくなるため、加硫の管理が困難になったり、加硫後の耐熱性が低下したり、ブリードして外観を損なったりする。そこで、硫黄の配合量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して０．１～３質量部とする。
［老化防止剤：固形分１００質量部に対して０．１～５質量部］
　極限の耐熱性が要求される場合、耐熱性付与目的の老化防止剤（耐熱老化防止剤）と耐オゾン性付与目的の老化防止剤（オゾン老化防止剤）を用いることが必要であり、更にこれらを併用することが好ましい。耐熱老化防止剤としては、耐熱性だけでなく、耐汚染性（変色などの移行）も少ないことから、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエン－スルホニルアミド）ジフェニルアミンや４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系が好適である。
　また、オゾン老化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）が好適である。ただし、医療用手袋などのように、外観、特に色調や衛生性を重視される場合には、ビンダードフェノール系老化防止剤が好適である。。
　これら老化防止剤の添加量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して０．１～５質量部である。老化防止剤の配合量が、固形分１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、老化防止効果が十分に得られない。また、老化防止剤の配合量が、固形分１００質量部に対して５質量部を超えると、加硫を阻害したり、色調が劣化する。
［界面活性剤：固形分１００質量部に対して０．１～１０質量部］
　界面活性剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩やロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸などを使用することができる。これら界面活性剤の配合量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して０．１～１０質量部とする。界面活性剤の配合量が、固形分１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、コロイド安定化が不十分となる。また、界面活性剤の配合量が、固形分１００質量部に対して１０質量部を超えると、発泡が起きたり、製品外観にピンホールなどの欠陥が発生したりする。
　なお、前述した各成分のうち、水に不溶であったり、ポリクロロプレンラテックスのコロイド状態を不安定化させるものは、予め水系分散体を調製してからポリクロロプレンラテックスに添加してもよい。
　更に、本実施形態のゴム組成物には、必要に応じて、前述した各成分に加えて、加硫促進剤、ｐＨ調整剤、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤及び消泡剤などの各種添加剤を配合することができる。
　以上詳述したように、本実施形態のゴム組成物は、前述した第１の実施形態のポリクロロプレンラテックスを使用しているため、低温安定性が優れると共に、浸漬成形品を成形する際のゴム凝集性も優れている。また、本実施形態のゴム組成物は、浸漬成形することで任意の形状に加工することができ、特に医療用使い捨て手袋用に好適である。
（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態の浸漬成形品について説明する。本実施形態の浸漬成形品は、前述した第１の実施形態のクロロプレンラテックス又は第２の実施形態のゴム組成物を浸漬成形したものであり、例えば医療用使い捨て手袋である。
　本実施形態の浸漬成形品の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法で浸漬成形し、加硫すればよい。具体的には、凝集剤をコーティングした成形型を、ポリクロロプレンラテックス又はゴム組成物に浸漬し、凝固させる。そして、浸出により水溶性不純物の除去し、乾燥させた後、加硫して得られたゴム皮膜を離型する。これにより、フィルム状の浸漬成形品が得られる。
　本実施形態の浸漬成形品の厚さは、ポリクロロプレンラテックス又はゴム組成物に、成形型を浸漬する時間、又は、ポリクロロプレンラテックス又はゴム組成物の固形分濃度によって調整することができる。即ち、浸漬成形品の厚さを薄くしたい場合は、浸漬時間を短縮したり、ポリクロロプレンラテックス又はゴム組成物の固形分濃度を低く調整すればよい。
　以上詳述したように、本実施形態の浸漬成形品は、前述した第１の実施形態のポリクロロプレンラテックス又は第２の実施形態のゴム組成物を使用しているため、優れた柔軟性が得られ、更に、経時変化による柔軟性の低下も抑制することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。本実施例においては、以下に示す方法で、実施例及び比較例のポリクロロプレンラテックスを製造し、その性能を評価した。
（実施例１）
＜ポリクロロプレンラテックス＞
　内容積１０リットルの反応器を用いて、窒素気流下で水：１００質量部、不均化ロジン酸カリウム（荒川化学工業社製　ロンヂスＫ－２５）：２．５質量部、水酸化カリウム：０．８質量部、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩（花王社製　デモールＮ）：０．８質量部、亜硫酸カリウム：０．５質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン９０質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン１０質量部とｎ－ドデシルメルカプタン０．１４質量部を加えた。
　そして、過硫酸カリウムを開始剤として使用し、窒素雰囲気下、４０℃で重合を行い、重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体を除去して、ポリクロロプレンラテックスを得た。更に、減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、ポリクロロプレンラテックスの固形分が６０質量％となるように調整した。
［アルカリ金属塩量］
　ポリクロロプレンラテックス１．０ｇを、硫硝酸で酸分解し、塩酸酸性にした後、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ：ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）にてアルカリ金属塩を定量した。
［２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量］
　ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥し、日本分析工業社製の熱分解装置（ＪＰＳ－３３０）とアジレント・テクノロジー社製ガスクロマトグラフ（ＨＰ５８９０－II）にて、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの定量をした。
［ゲル含有量］
　ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥し、その質量Ａ（ｇ）を測定した。次に、得られた乾燥物を、２３℃の温度条件下で２０時間かけて、トルエンに溶解し、０．６質量％の濃度に調整した。それを、遠心分離機により固液分離した後、２００メッシュの金網を用いてその不溶分を分離した。分離した不溶分を、風乾した後、１１０℃の雰囲気下で１時間乾燥して、その質量Ｂ（ｇ）を測定した。そして、上記数式１からトルエン不溶分量を算出した。
［ポリクロロプレンラテックスの低温安定性］
　ポリクロロプレンラテックスを５℃の雰囲気下で１週間放置すると共に、また、０℃の雰囲気下で１日放置した後、それぞれのポリクロロプレンラテックスの状態を目視にて確認した。ポリクロロプレンラテックスの状態が変わらなかったものを○、粘度が上昇したものを△、凝固又は凝固物が発生したものを×として示した。
［ポリクロロプレンラテックスの凝集性］
　飽和水酸化カルシウム水溶液５０ｍｌをポリクロロプレンラテックス５０ｇ中に滴下した後、２０℃で１６時間静置した。析出したゴムを１１０℃で３時間乾燥し、ポリクロロプレンラテックスのゴム凝集率を求めた。
［フィルム風合い］
　０℃、１５０℃時間で保管した時の乾燥フィルム硬度の変化量により、フィルムの風合いを評価した。初期硬度からの変化量が５０未満を◎、５０以上８０未満を○、８０以上を×とした。
＜ゴム組成物＞
　前述した方法により得た固形分６０質量％のポリクロロプレンラテックスに、下記表１示す化合物を添加して、ゴム組成物を作製した。その際、老化防止剤には大内新興化学社製のノクラック２００を使用した。また、加硫促進剤Ａには大内新興化学社製のノクセラーＴＰ（ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム）を、加硫促進剤Ｂには大内新興化学社製のノクセラーＴＥＴ（テトラエチルチウラムジスルフィド）を使用した。更に、界面活性剤ＡにはＲ．Ｔ．Ｖｅｒｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤａｒｖａｎ　ＳＭＯを使用し、界面活性剤ＢにはＲ．Ｔ．Ｖｅｒｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ｄａｒｖａｎ　ＷＡＱを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜未加硫フィルム＞
　ゴム組成物を、下記表２に示す一次凝集剤及び二次凝集剤を用いて浸漬フィルムを作製した。なお、一次凝集剤は、成膜した浸漬成形液の凝固を促進させるものである。その際、浸漬フィルムは、次に示す方法で作製した。外形４０ｍｍ、長さ３２０ｍｍの試験管を、口部が上になるようにして深さ１５０ｍｍまで一次凝集剤に１０秒間浸漬し、３分間風乾した後、ゴム組成物に１分間浸漬させて、試験管の表面に浸漬フィルムを作製した。得られた浸漬フィルムを流水で１分間リーチング（浸出）して水溶性成分を除去した。二次凝集剤に１分間浸漬した後、流水で浸漬フィルム表面の二次凝集剤を除去した。次いで７０℃、２時間乾燥して未加硫フィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［未加硫フィルム成膜性］
　未加硫フィルムを試験管から剥離し、目視観察にて成膜状態を確認した。フィルムが十分に形成されているものを○、破れなどが認められるものを×とした。
［加硫フィルム物性］
　未加硫フィルムを１４１℃、３０分で加硫して加硫フィルムとし、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に記載の方法でダンベル状３号形に打ち抜いて試験片とし、上島製作所製の引張り試験機（Ｑｕｉｃｋ　Ｒｅａｄｅｒ　ｍｘ）を用いて３００％伸長時のモジュラス、破断伸び及び破断破断強度の測定を行った。
（実施例２～１１、比較例１～６）
　下記表３～５に示す処方で、実施例１と同様の方法により、ポリクロロプレンラテックス、ゴム組成物及びフィルムサンプルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。以上の評価結果を表３～５にまとめて示す。なお、実施例２のポリクロロプレンラテックスは、その製造時に、クロロプレン２１質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン９質量部、及びｎ－ドデシルメルカプタン０．０４２質量部を加えて重合を開始し、重合率が１０％となった時点で、更にクロロプレン６３質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン７質量部、及びｎ－ドデシルメルカプタン０．０９８質量部を加えて重合して得られたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表５に示すように、比較例１は、クロロプレンを単独で重合したポリクロロプレンラテックスを使用しているため、得られた乾燥フィルムの硬度上昇量が大きく、フィルムの風合いが不十分であった。一方、比較例２は、原料単量体中の２，３－ジクロロブタジエン量が３０質量％を超えていたポリクロロプレンラテックスを使用しているため、得られた乾燥フィルムの硬度上昇量が大きく、フィルムの風合いが不十分であった。
　比較例３は、ポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオン量が、固形分１００質量部に対して０．７質量部未満であるため、ラテックスの低温安定性が不十分であった。具体的には、比較例３のポリクロロプレンラテックスは、５℃の雰囲気下で粘度が上昇し、更に、０℃の雰囲気下で凝固してしまった。一方、比較例４は、ポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオン量が、固形分１００質量部に対して１．５質量部を超えているため、ラテックスの低温安定性が不十分であった。
　また、比較例５は、ポリクロロプレンラテックス中のナトリウムイオン量が、固形分１００質量部に対して０．２質量部を超えているため、ラテックスの低温安定性が不十分であった。一方、比較例６は、ポリクロロプレンラテックス中のナトリウムイオン量は、固形分１００質量部に対して０．２質量部を超えているが、凍結安定剤であるポリオキシエチレンセチルエーテルを添加したため、ラテックスに低温安定性は付与することができた。しかしながら、比較例６のポリクロロプレンラテックスは、凝集性が低下し、ゴム組成物から評価用のフィルムを成膜することができなかった。
　これに対して、表３及び表４に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１～１１のポリクロロプレンラテックス及びゴム組成物は、いずれの項目においても優れた特性を示した。この結果より、本発明によれば、低温下での安定性及び浸漬成形品を成形する際のゴム凝集性が共に優れたポリクロロプレンラテックスを実現できることが確認された。

Claims (6)

  1. 　クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを少なくとも含む原料単量体を重合して得たクロロプレン共重合体が水中に分散しているポリクロロプレンラテックスであって、
    　前記原料単量体における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量が１～３０質量％であり、
    　固形分１００質量部に対して、カリウムイオンを０．７～１．５質量部含有すると共に、ナトリウムイオンを０．２質量部以下に規制したポリクロロプレンラテックス。
  2. 　前記クロロプレン共重合体は、ゲル含有量が３０～９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレンラテックス。
  3. 　単量体の初期添加量を全単量体の１０～５０質量％として乳化重合を開始し、単量体の転化率が１～４０％の間まで重合が進行した点から重合終了転化率に達するまでの間に、重合温度よりも低い温度に冷却した残りの単量体を重合系内へ連続的に添加して乳化重合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリクロロプレンラテックス。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックス：固形分換算で１００質量部と、
    　金属酸化物：１～１０質量部と、
    　硫黄：０．１～３質量部と、
    　老化防止剤：０．１～５質量部と、
    　界面活性剤：０．１～１０質量部と
    を含有するゴム組成物。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックス又は請求項４に記載のゴム組成物を用いて浸漬成形された浸漬成形品。
  6. 　医療用使い捨て手袋であることを特徴とする請求項５に記載の浸漬成形品。
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