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WO2012133737A1 - 架橋性アミン化合物、該化合物を用いた高分子膜及びその製造方法 - Google Patents

架橋性アミン化合物、該化合物を用いた高分子膜及びその製造方法 Download PDF

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WO2012133737A1
WO2012133737A1 PCT/JP2012/058521 JP2012058521W WO2012133737A1 WO 2012133737 A1 WO2012133737 A1 WO 2012133737A1 JP 2012058521 W JP2012058521 W JP 2012058521W WO 2012133737 A1 WO2012133737 A1 WO 2012133737A1
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formula
represented
amine compound
integer
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PCT/JP2012/058521
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育雄 谷口
照彦 甲斐
淑紅 段
伸吾 風間
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公益財団法人地球環境産業技術研究機構
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a novel crosslinkable amine compound, a polymer membrane for separating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide using the compound, a method for producing the polymer membrane, and a gas using the polymer membrane It relates to a separation method.
  • a gas component can be separated by a film composed of the polymer material (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a gas component separation technique using a membrane has advantages such as low energy consumption, miniaturization of the apparatus, and easy maintenance of the apparatus, and is used in various fields.
  • a technique for selectively separating carbon dioxide among techniques for separating a gas component by a membrane has been energetically studied. This technology can be used to separate and recover carbon dioxide from off-gas in oil fields, waste incineration, exhaust gas from thermal power generation, natural gas, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a film thickness of about 500 ⁇ m or more.
  • phase separation occurs and the polyamidoamine dendrimer is easily detached from the polymer membrane.
  • the polymer film of Document 1 may be damaged under pressure, further improvement has been demanded for practical use.
  • the present invention is a novel cross-linking for producing a polymer membrane capable of separating carbon dioxide from other gases with high selectivity at a pressure difference for practical use and causing no phase separation even when the film thickness is reduced. It is an object to provide a functional amine compound, a polymer membrane using the compound, a method for producing the polymer membrane, and a gas separation method using the polymer membrane.
  • a group represented by the following formula (4) (In the formula, A 5 and A 6 represent a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and t represents an integer of 0 or 1.) Obtained by reacting an amine compound (A) having one or more groups selected from the group consisting of groups represented
  • the crosslinkable amine compound is represented by the following formula (5): A compound represented by the following formula (6): A compound represented by the following formula (7): A compound which is a polyamidoamine represented by the following formula (8): A compound that is not a polyamidoamine represented by formula (9): A compound which is not a polyamidoamine represented by the following formula (10): A compound which is not a polyamidoamine represented by formula (11): The crosslinkable amine compound according to the above [1], which is at least one compound selected from the group consisting of compounds other than the polyamidoamine represented by formula (1).
  • the polyamidoamine-based dendrimer has the following formula [10] The polymer film as described in [10] above, which is at least one kind of 0th generation dendrimer selected from the group consisting of 1st to 5th generation dendrimers corresponding thereto.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is one or more selected from the group consisting of polyfunctional (meth) acrylamide, polyfunctional (meth) acrylate, polyfunctional vinyl ether and divinylbenzene.
  • the polymer membrane according to any one of [11].
  • Di (meth) acrylate is (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) )
  • Monofunctional polymerizable monomer is monofunctional (meth) acrylamide, monofunctional (meth) acrylate, monofunctional vinyl ether, monofunctional N-vinyl compound, monofunctional vinyl compound and monofunctional ⁇ , ⁇ -unsaturated
  • Monofunctional (meth) acrylate is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, Selected from the group consisting of methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate and (poly) propylene glycol (meth) acrylate.
  • the polymer film as described in [16] above, wherein the polymer film is at least one kind.
  • a method for producing a polymer film comprising a step of immobilizing the compound (B).
  • the following formula (1) (In the formula, A 1 represents a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and p represents an integer of 0 or 1.)
  • a group represented by the following formula (4) (In the formula, A 5 and A 6 represent a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and t represents an integer of 0 or 1.)
  • the polyamidoamine dendrimer is represented by the following formula: The method for producing a polymer film as described in [22] above, which is at least one kind of 0th generation dendrimer selected from the group consisting of 1st to 5th generation dendrimers corresponding thereto. [24] including a step of bringing a mixed gas containing carbon dioxide into contact with the polymer membrane according to any one of [8] to [19] to selectively permeate carbon dioxide in the mixed gas.
  • a polymer membrane capable of separating carbon dioxide from other gases with high selectivity at a pressure difference for practical use and a method for producing the polymer membrane are provided.
  • the present invention also provides a method for efficiently separating carbon dioxide from other gases using the polymer membrane.
  • the amine compound having carbon dioxide separation ability is not supported on the surface of the polymer membrane, but is immobilized in the polymer membrane, Even if the film is thinned, it does not cause phase separation and has a feature of excellent stability. By making the film thinner, the gas permeation rate can be increased and gas separation can be performed efficiently. Further, the polymer membrane obtained in the present invention does not cause phase separation even when pressure is applied, the amine compound (B) does not leak, and the membrane does not break down, and is stable for a long time. It can be used and is useful as a practical gas separation membrane.
  • GC gas chromatography
  • a circle indicates an amine compound.
  • a circle indicates an amine compound.
  • 6 is a scanning electron microscope image of Test Example 4. The left shows the comparative product 1 and the right shows the product 15 of the present invention. 10 is a fluorescence image of Test Example 5. The left shows the comparative product 8 and the right shows the product 16 of the present invention. 10 is a graph showing measurement results of X-ray small angle scattering in Test Example 6.
  • the crosslinkable amine compound of the present invention is characterized by having 3 or more acrylic groups and / or methacrylic groups in the molecule at the branch ends.
  • the crosslinkable amine compound is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered.
  • a 1 represents a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and p represents an integer of 0 or 1.
  • a group represented by formula (2) (In the formula, A 2 represents a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and q represents an integer of 0 or 1.)
  • a group represented by the following formula (4) In the formula, A 5 and A 6 represent a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and t represents an integer of 0 or 1.
  • the crosslinkable amine compound is preferred.
  • (i) a compound obtained by reacting an acrylic ester and / or methacrylic ester with a haloformate (hereinafter also referred to as compound (i));
  • (ii) Acrylic acid ester having at least one group selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, glycidyl group, isocyanate group, isocyanurate group, carbodiimide group, aldehyde group, amino group and alkoxysilyl group, and / or Methacrylic acid ester (hereinafter also referred to as compound (ii)).
  • crosslinkable amine compound examples include: Following formula (5) A compound represented by formula (6): A compound represented by formula (7): A compound represented by formula (8): A compound represented by formula (9): A compound represented by formula (10): And a compound represented by the following formula (11) Preferred examples include compounds represented by:
  • the crosslinkable amine compound of the present invention is a compound having 3 or more acrylic groups and / or methacryl groups in the molecule at the branch end. From the viewpoint of improving the crosslink density and preventing phase separation, an acrylic group is present at the branch end. A compound having 4 or more methacrylic groups in the molecule is more preferred. Further, the crosslinkable amine compound of the present invention may contain a metal atom, but it is preferable to exclude one containing a metal atom (particularly a trivalent or higher-valent metal atom).
  • the amine compound (B) is immobilized in the polymer without causing phase separation. Therefore, when a polymer membrane of 100 ⁇ m or less is produced, the phase separation is performed. The cloudiness which shows is not produced. Moreover, since the crosslink density can be increased by using the crosslinkable amine compound, there is no possibility of breakage under high pressure, and a practical polymer membrane for gas separation can be obtained.
  • the ester used for the reaction with the haloformate is more preferably a methacrylic acid ester from the viewpoint that a stronger crosslinked structure can be obtained for the produced polymer film.
  • the acrylic ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, -Ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl Acrylate, methoxybenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyla
  • Examples include relate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate
  • 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate and 2- (p- Acrylic acid esters having one or more hydroxy groups selected from hydroxyphenyl) ethyl acrylate are preferred.
  • the acrylic ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic acid ester is not particularly limited.
  • the haloformate is not particularly limited, and examples thereof include a haloformate having an aromatic ring group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent, and the like. Preferred are haloformates having an aromatic ring group.
  • the haloformate group in the haloformate has the following formula: —OC ( ⁇ O) X (In the formula, X means Cl, Br or I.) It is group shown by these. Although it does not specifically limit as a haloformate which has the aromatic ring group which may have the said substituent, The aromatic chloroformate which may have a substituent is preferable.
  • the aromatic chloroformate which may have a substituent is not particularly limited, but a chloroformate having a phenyl group which may have a substituent is preferable, and 2,4,5-trichlorophenylchloro Formate (chloroformate 2,4,5-trichlorophenyl) or p-nitrophenyl chloroformate is particularly preferred.
  • the substituent in the above-described compound is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered.
  • the amount of the haloformate used is usually about 1.0 to 5.0 moles, preferably about 1.2 to 2.0 moles per mole of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.
  • the temperature of the reaction is not particularly limited, but is usually about 20 ° C to 60 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually about 3 hours to 1 day.
  • the reaction of the acrylic ester and / or methacrylic ester with haloformate is preferably carried out in the presence of a catalyst, and the catalyst used in the reaction is not particularly limited, but N, N-dimethyl-4-aminopyridine is used. (DMAP) or 4-pyrrolidinepyridine.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalents per 1 mol of the acrylic ester and / or methacrylic ester of the raw material, and 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 5 ⁇ 10.
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited, and examples thereof include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Can be mentioned. Any of these may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the compound (ii) has one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a glycidyl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a carbodiimide group, an aldehyde group, an amino group, and an alkoxysilyl group.
  • a hydroxyl group a carboxylic acid group, a glycidyl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a carbodiimide group, an aldehyde group, an amino group, and an alkoxysilyl group.
  • Acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having a glycidyl group is preferable from the viewpoint of increasing affinity with a certain polyethylene glycol compound and the like.
  • crosslinking compound (ii) examples include dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, alkyl methacrylamide (for example, methacrylamide, dimethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, n-butylmethacrylamide, tert-butyl methacrylamide and tert-octyl methacrylamide), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 3-butenoic acid, allyl isothiocyanate, isothiocyanate 3- Examples include buten-1-yl, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate, and glycidyl methacrylate is particularly preferable.
  • alkyl methacrylamide for example, methacrylamide, dimethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, n
  • the reaction between the amine compound (A) and one or more compounds selected from the group consisting of the compounds (i) and (ii) will be described.
  • the amount of the compounds (i) and (ii) to be used is not particularly limited, but is usually about 1.0 to 10 mol, preferably 1.2 to 2. mol per mol of the amine compound (A). About 0 mole.
  • the temperature of the reaction is not particularly limited, but is usually about 20 ° C to 60 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually about 3 hours to 1 day.
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited.
  • Examples include formamide, chloroform, dichloromethane, methylene chloride, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, dioxane, benzene, toluene, tetrahydrofuran, water, methanol, ethanol, isopropanol, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Good. Moreover, the said reaction may be performed in absence of a catalyst and may be performed in presence of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited.
  • the cross-linking agent of the present invention can be obtained.
  • the amine compound (A) is an amine compound having one or more groups selected from the group consisting of the groups represented by the formulas (1) to (4).
  • Examples of the divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms represented by A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 include, for example, linear or branched C 1 to 3 carbon atoms.
  • An alkylene group is mentioned. Specific examples of such alkylene groups, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) - , and the like, Of these, —CH 2 — is particularly preferable.
  • the number of the groups is not particularly limited as long as at least one group represented by the formulas (1) to (4) is contained, but preferably 2 to 4096 groups, More preferably, those having 3 to 128 groups are exemplified.
  • the polymer film of the present invention has the following formula (1) in a polymer obtained by polymerizing a polyfunctional polymerizable monomer that is crosslinked using the crosslinkable amine compound as a crosslinking agent.
  • a 1 represents a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and p represents an integer of 0 or 1.
  • a 2 represents a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and q represents an integer of 0 or 1.
  • a group represented by the following formula (4) In the formula, A 5 and A 6 represent a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and t represents an integer of 0 or 1.
  • the amount of the crosslinkable amine compound used in the production of the polymer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered, but is usually 5 to 95 wt% with respect to the polyfunctional polymerizable monomer. From the viewpoint of improving the durability of the resulting polymer film and the stability of the amine compound (B), it is preferably 10 to 80 wt%, more preferably 15 to 50 wt%.
  • the weight fraction occupied by one or more groups selected from the group consisting of the groups represented by the formulas (1) to (4) is not particularly limited, but carbon dioxide and hydrogen From the viewpoint of improving the separation ability of the amine compound, it is preferable that the weight fraction of one or more groups selected from the group consisting of groups represented by formulas (1) to (4) in the amine compound is 5% or more. More preferred is 10 to 94%, and further preferred is 15 to 53%.
  • examples of the skeleton to which one or more groups selected from the group consisting of groups represented by formulas (1) to (4) are bonded include the following. [Wherein n represents an integer of 0 to 10. ]
  • a bond which is bonded directly or via an alkylene group and is not bonded with one or more groups selected from the group consisting of the groups represented by formulas (1) to (4) includes a hydrogen atom, an alkyl group, amino A compound in which an alkyl group, a hydroxyalkyl group or the like is bonded.
  • Examples of the amine compound (B) include 0th generation polyamidoamine dendrimers represented by the following formula, and 1st generation or more corresponding to these 0 th generation polyamidoamine dendrimers.
  • polyamidoamine dendrimers examples of particularly suitable compounds include the following polyamidoamine dendrimers.
  • the polyamidoamine-based dendrimers used in the present invention include those having all equal branch lengths and those having at least one of them substituted with a hydroxyalkyl group or an alkyl group and having different branch lengths.
  • various polyamidoamine dendrimers having different numbers of surface groups [namely, groups represented by the formula (1), (2), (3) or (4)] can be used. .
  • the relationship between the number of surface groups and the generation of the polyamidoamine-based dendrimer is as follows. If the number of the 0th generation surface groups is a (a represents an integer of 3 or more), the b generation (b represents an integer).
  • the number c of surface groups is as follows.
  • 0th to 10th generation PAMAM dendrimers manufactured by Aldrich can be used, and in particular, 0th to 5th generation polyamidoamine dendrimers can be preferably used.
  • Table 1 below shows the number of surface groups for each generation when the number of surface groups of the 0th generation is four.
  • the polyamidoamine dendrimer the first generation or higher is preferable from the viewpoint of increasing the crosslink density of the obtained polymer film.
  • the second generation or higher is particularly preferable. preferable.
  • the amine compound having a group represented by the formula (1) can be produced according to a known organic synthesis method.
  • a method of reacting a mother nucleus compound having a methyl ester group with an amine compound represented by the following formula (1a) is exemplified.
  • the methyl ester group of a compound having a methyl ester group is converted to a group represented by the formula (1a), and an amine compound having a group represented by the formula (1) can be produced.
  • the following formula is a formula in which a methyl ester group is converted into a group represented by formula (1) in the synthesis method. (In the formula, A 1 and p have the same meaning as described above.)
  • the reaction between the compound having a methyl ester group and the amine compound represented by the formula (1a) is usually carried out by adding 3 to 20 mol of the amine compound represented by the formula (1a) with respect to 1 mol of the compound having a methyl ester group. , Preferably 5 to 10 moles.
  • the reaction between the compound having a methyl ester group and the amine compound represented by the formula (1a) is usually carried out in a suitable solvent.
  • a suitable solvent known solvents can be widely used as long as they do not inhibit the reaction. Examples of such a solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like. These solvents do not prevent water from being contained.
  • the reaction between the compound having a methyl ester group and the amine compound represented by (1a) is usually continued at 0 to 40 ° C., preferably 20 to 30 ° C., for 90 to 180 hours, preferably 160 to 170 hours. Is done.
  • compounds of known compounds can be used as the compound having a methyl ester group used as a raw material and the amine compound represented by the formula (1a).
  • the reaction mixture obtained by the above reaction is cooled, for example, and then subjected to an isolation operation such as filtration, concentration, extraction, etc. to separate the crude reaction product, and if necessary, column chromatography, recrystallization, etc.
  • the amine compound having a group represented by the formula (1) can be isolated and purified by performing a normal purification operation.
  • the amine compound having a group represented by the formula (2) is obtained by reacting, for example, a mother nucleus compound having an amino group and an amine compound having a methyl ester group at the terminal represented by the following formula (2a) in the same manner as described above. Can be manufactured. (In the formula, A 2 and q have the same meaning as described above.)
  • the amine compound having a group represented by the formula (3) is, for example, a mother nucleus compound having an alkenyl group at the terminal represented by the following formula (3a) and a diamine compound represented by the following formula (3b) in the same manner as described above. It can be produced by reacting. (In the formula, A 3 , A 4 , r and s have the same meaning as described above.)
  • the amine compound having a group represented by the formula (4) for example, reacts a mother nucleus compound having a carbonyl group represented by the following formula (4a) and a diamine compound represented by the following formula (4b) in the same manner as described above. Can be manufactured.
  • a 5 , A 6 and t have the same meaning as described above, and A 7 represents an organic residue.
  • Preferable examples of the organic residue having 1 to 3 carbon atoms represented by A 7 include a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group). .
  • the polyfunctional polymerizable monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having two or more carbon-carbon unsaturated bonds.
  • examples thereof include polyfunctional acrylic monomers such as polyfunctional (meth) acrylamide and polyfunctional (meth) acrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as polyfunctional vinyl ether or divinylbenzene. These polyfunctional polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional (meth) acrylamides examples include N, N ′-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, ethidium bromide-N, N′-bisacrylamide, and ethidium. Examples include bromide-N, N′-bismethacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide, and the like. Examples of the polyfunctional (meth) acrylates include di (meth) acrylates, tri (meth) acrylates, and tetra (meth) acrylates.
  • di (meth) acrylates examples include (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) And alkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate.
  • tri (meth) acrylates examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, and the like. .
  • Examples of the tetra (meth) acrylates include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • Examples of the polyfunctional vinyl ethers include trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, and the like.
  • the polymerization reaction may be carried out by using the polyfunctional polymerizable monomer and the monofunctional polymerizable monomer in combination. By using in combination, the size of the network in the polymer can be adjusted.
  • Monofunctional polymerizable monomers include monofunctional acrylic monomers such as monofunctional (meth) acrylamides and monofunctional (meth) acrylates, monofunctional vinyl ethers, monofunctional N-vinyl compounds or monofunctional vinyl compounds. And monofunctional vinyl monomers and monofunctional ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylamide include 2-acetamidoacrylic acid, (meth) acrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N- (butoxymethyl) acrylamide, N-tert-butylacrylamide, and diacetone acrylamide.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy
  • Examples include polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol methacrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate.
  • Examples of the monofunctional vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and methoxypolyethylene glycol vinyl ether.
  • Examples of the monofunctional N-vinyl compounds include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like.
  • Examples of the monofunctional vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate and the like.
  • Examples of the monofunctional ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds include maleic anhydride, maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, fumaric acid, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and itaconic anhydride.
  • Examples thereof include acid, itaconic acid, dimethyl itaconate, methylene malonic acid, dimethyl methylene malonate, cinnamic acid, methyl cinnamate, crotonic acid, and methyl crotonic acid.
  • the amount of the amine compound (B) having one or more groups selected from the group consisting of the groups represented by the formulas (1) to (4) immobilized in the polymer is determined by the polymer 100
  • the amount is usually about 2 to 400 parts by weight, preferably about 25 to 250 parts by weight, more preferably about 40 to 100 parts by weight from the viewpoint of obtaining sufficient gas separation performance.
  • the thickness of the polymer membrane of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not hindered, but is usually about 1000 ⁇ m or less from the viewpoints of high gas permeation rate and preferable performance of gas separation. About 600 ⁇ m or less, more preferably about 250 ⁇ m or less, and even more preferably about 100 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is not particularly limited as long as gas separation can be effectively performed, but is preferably about 5 ⁇ m or more, and more preferably about 10 ⁇ m or more from the viewpoint of durability.
  • the film thickness when used as a self-supporting film having no support is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the film thickness when used as a composite film having a support is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not hindered, but is preferably about 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less from the viewpoint of the strength of the film and the gas permeation rate, More preferably, it is about 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the gas permeation rate when using the polymer membrane of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered, but is about 1 ⁇ 10 ⁇ 13 m 3 from the viewpoint of gas separation efficiency.
  • (STP) / (m 2 Spa) or more is preferable, and about 1 ⁇ 10 ⁇ 12 m 3 (STP) / (m 2 Spa) or more is more preferable.
  • the pressure applied to the membrane when using the polymer membrane of the present invention is preferably about 0.1 MPa or more, more preferably about 1 to 4 MPa.
  • a support is not essential, but a support may be provided as necessary.
  • a porous support membrane is preferably used from the viewpoint of gas separation.
  • the thickness of the porous support membrane is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered, but is preferably about 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably about 100 ⁇ m to 500 ⁇ m from the viewpoint of strength and gas permeation rate.
  • the porous support membrane and the polymer membrane integrally formed can be used as a gas separation composite membrane.
  • the composite membrane refers to one in which a polymer membrane having gas separation ability and a porous support membrane are integrally formed.
  • the porous support membrane used in the present invention can be produced using, for example, a polymer described later, and ceramics, polyethylene phthalate (PET) film, and the like can also be used. Specifically, when producing using a polymer, the polymer is dissolved in a solvent to obtain a raw material solution, and then the raw material solution is brought into contact with a coagulation liquid (a mixed solution of a solvent and a non-solvent).
  • a porous support membrane can be produced by a method of inducing phase separation by increasing the solvent concentration (non-solvent induced phase separation method; NIPS method, see Japanese Patent Publication No. 1-2003).
  • the ceramic include alumina, zirconia, titania, and silica.
  • Examples of the polymer used for the production of the porous support membrane include polyethersulfone (PES), polysulfone (PSF), polyphenylenesulfone, triacetylcellulose, cellulose acetate, carbon, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, aromatic nylon, and polyethylene.
  • Examples thereof include phthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyarylate, polyimide, polyether, cellophane, aromatic polyamide, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, dimethylformamide and the like. There is no particular limitation as long as the solvent dissolves in the coagulation liquid during coagulation.
  • non-solvent examples include water, monohydric alcohol, polyhydric alcohol, ethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • a swelling agent for example, one or a mixture of two or more selected from polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, sodium chloride, lithium chloride, and magnesium bromide can be used.
  • polyethylene glycol is preferable, and polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 400 to 800 is particularly preferable.
  • the concentration of the raw material solution and the coagulation liquid is not particularly limited as long as the concentration is such that the raw material solution and the coagulation liquid are brought into contact with each other and a porous support membrane can be obtained by a non-solvent induced phase separation method.
  • the raw material solution is preferably a 20 to 35 wt% PES solution in view of film forming properties.
  • the method for contacting the raw material solution with the coagulating liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the raw material solution in the coagulating liquid.
  • the concentration of the solvent in the coagulation liquid is not particularly limited, but by changing the solvent concentration in the coagulation liquid in the coagulation of the raw material solution, the structure of the support film can be changed and the pressure resistance can be increased.
  • the pore diameter of the pores of the porous support membrane is preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the thickness of the porous support membrane is not particularly limited as long as the gas permeability of the polymer membrane does not become larger than the gas permeability of the porous support membrane.
  • a crosslinkable amine compound having 3 or more branched ends having an acrylic group and / or methacrylic group as a polymerizable functional group and the following formula (1)
  • a 2 represents a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and q represents an integer of 0 or 1.
  • a 3 and A 4 represent a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and r and s represent an integer of 0 or 1.
  • a group represented by the following formula (4) In the formula, A 5 and A 6 represent a divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and t represents an integer of 0 or 1.
  • Examples include a method including a step of immobilizing the compound (B) to form a polymer film (step [I]). Moreover, the process (process [II]) which laminates
  • This step is a polyfunctional polymerizable compound in the presence of the crosslinkable amine compound having three or more branched ends with the acrylic group and / or methacrylic group as the polymerizable functional group in the molecule, and the amine compound (B).
  • This is a step of forming a polymer film by immobilizing the amine compound in the polymer polymer produced by polymerizing the monomer.
  • the polymerization reaction is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the polymerization reaction may be thermal polymerization or photopolymerization. In this case, a polymerization initiator is usually used (heat or light).
  • thermal polymerization initiator known ones can be used. Specifically, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxide Organic peroxides such as octoate, t-butylperoxybenzoate, and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile are suitable.
  • a curing accelerator may be used by mixing at the time of thermal polymerization, and as the curing accelerator, cobalt naphthenate, cobalt octylate, etc., or tertiary amine is suitable.
  • the addition amount of the thermal polymerization initiator is preferably about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional polymerizable monomer. More preferably, it is about 0.1 to 1 part by weight.
  • Benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1 -T-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butanone-1, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal
  • Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone Thioxanthones such as -9-one mesochloride; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4- (1-t-butyldi
  • Benzyldimethyl ketal (eg, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), ⁇ -hydroxyalkylphenone (eg, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one), ⁇ -aminoalkylphenone (eg, 2-methyl-1- (4 -Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinofe Nyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-[2-
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional polymerizable monomer. More preferably, it is about 2 to 3 parts by weight.
  • a basic compound can be used as a sensitizer together with a photopolymerization initiator.
  • an amine compound is preferably used, and the amine compound is not particularly limited. Specifically, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropyl are used. Examples include amine, monoethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethyl methacrylate, and polyethyleneimine. Of these, tertiary amine compounds are particularly preferred.
  • tertiary amine compound examples include triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, methyldiethanolamine, methyldiisopropanolamine, methyldibutanolamine, ethyldiethanolamine, ethyldiisopropanolamine, ethyldibutanolamine, propyldiethanolamine, propyl Diisopropanolamine, propyldibutanolamine, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylbutanolamine, diethylethanolamine, diethylisopropanolamine, diethylbutanolamine, dipropylethanolamine, dipropylisopropanolamine, dipropylbutanolamine, dibutylethanol Amine, dibutylisopropano Triethanolamine, dibutyl butanolamine, methyl ethyl ethanolamine, methyl
  • hydroxyl group-containing tertiary amine compounds are added with ethylene oxide to introduce a polyethylene glycol chain, and the hydroxyl group-containing tertiary amine compound is added with a monomer containing a functional group reactive with a hydroxyl group to obtain a polymerizable group. What introduced the heavy bond, what introduce
  • These amine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the sensitizer used is preferably about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. More preferably, it is about 5 to 8 parts by weight.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a suitable solvent by heating in the case of thermal polymerization and by irradiation with ultraviolet rays in the case of photopolymerization.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the amine compound and the polyfunctional polymerizable monomer, but usually an alcohol (for example, methanol, ethanol, etc.) can be preferably used.
  • Heating in the thermal polymerization is usually performed at about 40 to 90 ° C., preferably about 60 to 70 ° C., usually about 2 to 24 hours, preferably about 5 to 10 hours.
  • the ultraviolet irradiation of the photopolymerization is usually performed for about 30 seconds to 10 minutes, preferably about 1 to 3 minutes, using a wavelength of about 200 to 400 nm, preferably about 250 to 360 nm.
  • thermal polymerization and photopolymerization can be performed in combination.
  • photopolymerization can be performed after thermal polymerization, thermal polymerization can be performed after photopolymerization, or photopolymerization and thermal polymerization can be performed simultaneously. .
  • a polymer film is obtained in which the amine compound (B) is physically or chemically immobilized in the polymer at the same time as the polymer is produced.
  • Suitable examples of the obtained polymer film include those in which the amine compound (B) is sealed and fixed in the network structure of the polymer having the three-dimensional network structure.
  • the high molecular polymer has a cross-linked structure of the cross-linkable amine compound, a high polymer film having excellent strength and gas separation property can be obtained.
  • the crosslinkable amine compound the amine compound (B) having carbon dioxide gas separation performance does not phase-separate even if the film thickness is reduced, the membrane is subjected to high pressure, etc. A gas separation membrane that is preferable in this respect is obtained.
  • phase separation can be confirmed, for example, by X-ray small angle scattering using CuK ⁇ rays (wavelength 0.1542 nm). When no peak is observed at a scattering vector of 0.6 nm ⁇ 1 or more, it can be seen that a particularly excellent gas separation performance can be maintained because there is no structure due to a phase separation structure of 200 nm or less.
  • the polymer membrane of the present invention may be provided with a support as necessary.
  • This step is a step of obtaining a composite membrane obtained by laminating the polymer membrane obtained in the step (1) and a porous support membrane.
  • a method of laminating the polymer membrane and the porous support membrane a method known per se can be employed, and examples thereof include a laminating method. Examples of the laminating method include known dry laminating and hot melt laminating. Is mentioned.
  • the polymer membrane and the porous support membrane are usually cut to have a diameter (diameter) of 20 to 60 mm, preferably about 25 to 50 mm, and bonded together using an adhesive or an adhesive film.
  • the adhesive used for laminating is not particularly limited, but an aqueous adhesive (eg, ⁇ -olefin adhesive, aqueous polymer-isocyanate adhesive, etc.), an aqueous dispersion adhesive (eg, acrylic resin emulsion adhesive) , Epoxy resin emulsion adhesives, vinyl acetate resin emulsion adhesives, etc.), solvent adhesives (eg, nitrocellulose adhesives, vinyl chloride resin solvent adhesives, chloroprene rubber adhesives, etc.), reactive adhesives (eg, , Cyanoacrylate adhesives, acrylic resin adhesives, silicone adhesives, etc.), hot melt adhesives (eg, ethylene-vinyl acetate resin hot melt adhesives, polyamide resin hot melt adhesives, polyamide resin hot melt adhesives) , Polyolefin resin hot melt adhesive, etc.).
  • an aqueous adhesive eg, ⁇ -olefin adhesive, aqueous polymer-isocyanate adhesive, etc.
  • the adhesive film examples include films made of a thermoplastic transparent resin such as polyvinyl butyral, polyurethane, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
  • the thickness of the adhesive or adhesive film layer is not particularly limited as long as it does not interfere with the gas permeability of the polymer membrane of the present invention and the gas permeability of the porous support membrane.
  • the gas separation method of the present invention includes a step of bringing the mixed gas containing carbon dioxide into contact with the polymer membrane or the composite membrane obtained above to selectively permeate carbon dioxide in the mixed gas.
  • the gas separation method it is preferable to provide a pressure difference between the gas supply side and the gas permeation side of the separation membrane. This pressure difference is usually provided by reducing the pressure on the gas permeation side.
  • the mixed gas applicable to the separation method of the present invention is not particularly limited as long as it is a mixed gas containing carbon dioxide.
  • the relative humidity of the mixed gas is set to 30. % Or more, preferably 60 to 100%.
  • the gas separation method can be applied to, for example, separating carbon dioxide (CO 2 ) from combustion exhaust gas generated in a thermal power plant, a steel plant, or the like.
  • Example 1 Following formula 2 generation polyamidoamine (PAMAM) dendrimer (surface group: —CONHCH 2 CH 2 NH 2 ; number of amino groups: 4; manufactured by Sigma-Aldrich), polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA, molecular weight 750) , Sigma-Aldrich) 1.7 g (2.27 mmol) and 4 GMAP (Synthesis Example 1) 300 mg (0.28 mmol) as a crosslinking agent are dissolved in 4 g of water, and IRGACURE 2959 (trade name, BASF) is used as a polymerization initiator.
  • PAMAM polyamidoamine
  • PEGDMA polyethylene glycol dimethacrylate
  • 4 GMAP Synthesis Example 1
  • 300 mg (0.28 mmol) as a crosslinking agent are dissolved in 4 g of water, and IRGACURE 2959 (trade name, BASF) is used as a polymerization initiator.
  • Example 2 A polymer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed to the value shown in Table 3 (Invention products 2 to 4).
  • Example 3 A polymer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed to the value described in Table 4.
  • the polymer membrane and a porous support membrane (polyethersulfone ultrafiltration membrane, fractional molecular weight 300,000, manufactured by Millipore) were laminated to obtain composite membranes (Invention products 5 to 10).
  • Example 4 A composite film was obtained in the same manner as in Example 3 except that 300 mg (0.35 mol) of GM4TA obtained in Synthesis Example 5 was used instead of 4GMAP, and the film thickness was changed to 60 ⁇ m (Product 11 of the present invention).
  • Example 5 A composite film was obtained in the same manner as in Example 3 except that 300 mg (0.52 mol) of GM3TA obtained in Synthesis Example 6 was used instead of 4GMAP, and the film thickness was changed to 42 ⁇ m (Product 12 of the present invention).
  • Example 6 A composite film was obtained in the same manner as in Example 3 except that 300 mg (0.30 mol) of 3GMA6OHTA obtained in Synthesis Example 7 was used instead of 4GMAP, and the film thickness was changed to 52 ⁇ m (Product 13 of the present invention).
  • Example 7 A composite membrane was obtained in the same manner as in Example 3 except that 300 mg (0.25 mol) of 4GMA4OHP obtained in Synthesis Example 8 was used instead of 4GMAP, and the thickness was changed to 21 ⁇ m (Product 14 of the present invention).
  • Example 8 A polymer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 300 mg (1.17 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) of 8GMAP obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 4GMAP and the film thickness was changed to 340 ⁇ m (Invention Product 15 ).
  • Example 9 A polymer membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 wt% of FITC-PEGMA obtained in Synthesis Example 9 was added in addition to 4GMAP (Product 16 of the present invention).
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • 4GMAP 3 mg (0.89 mmol) of trimethylolpropane trimethacrylate
  • 4 g of ethanol was used as a polymerization solvent
  • IRGACURE 2959 was used as a polymerization initiator.
  • a polymer membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 mg of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Sigma-Aldrich) was used (Comparative product 1).
  • the obtained polymer film had a TMPTMA content of 15 wt%.
  • Example 1 Separation test of carbon dioxide and hydrogen Using the polymer membrane obtained in Example 1 (Product 1 of the present invention), CO 2 separation ability was measured using the apparatus shown schematically in FIG. That is, the polymer membrane is placed in contact with the supply gas, and a mixed gas of carbon dioxide gas and hydrogen gas having a partial pressure of CO 2 shown in Table 2 is supplied to the polymer membrane and permeates the polymer membrane.
  • the gas permeation rate Q CO2 (m 3 (STP) / m 2 Pas) was measured using a gas chromatography and a flow meter under the following conditions, and selectivity ⁇ was calculated according to the following equation.
  • the polymer film used for the test was 0.8 cm 2 .
  • the polymer membrane of the present invention has strength to withstand a pressure difference and has excellent carbon dioxide selectivity.
  • Example 2 Using the polymer membrane obtained in Example 2 (products 2 to 4 of the present invention), the gas permeation rate and selectivity of the polymer membrane were measured using the apparatus shown schematically in FIG. That is, a gas mixture of carbon dioxide gas having a partial pressure of CO 2 and hydrogen gas shown in Table 3 is supplied to the polymer membrane, and Q H2 , Q CO2 (m 3 (STP) of the gas permeated through the polymer membrane or the composite membrane. ) / M 2 Pas) was measured using a gas chromatography and a flow meter under the following conditions, and selectivity ⁇ was calculated in the same manner as in Test Example 1. The polymer film used for the test was 0.8 cm 2 . Further, the same test was performed using the polymer film obtained in Comparative Example 3 (Comparative products 3 to 5). The results are shown in Table 3.
  • Example 3 Using the composite membrane (Products 5 to 10 of the present invention) obtained in Example 3, the gas permeation rate and selectivity of the composite membrane were measured using the apparatus shown schematically in FIG. That is, the polymer membrane layer was placed in contact with the supply gas, measured under the same conditions as in Test Example 2, and the selectivity ⁇ was calculated in the same manner as in Test Example 1. In addition, the same test was performed using the polymer films obtained in Comparative Example 4 (Comparative products 6 and 7). The results are shown in Table 3.
  • FIG. 4 shows a scanning electron microscope (Hitachi S-4800) image of the polymer matrix after immersion.
  • the product 15 of the present invention no vacancies were observed and a compatible state was maintained, whereas in the comparative product 1, many vacancies were observed, and phase separation was confirmed. From this, it was confirmed that the product of the present invention did not cause phase separation and could maintain excellent gas separation performance of Q CO2 > 10 ⁇ 12 (m 3 / m 2 Pa s) and ⁇ > 10.
  • Example 5 The product 16 of the present invention obtained in Example 9 and the comparative product 8 obtained in Comparative Example 5 were observed with a confocal scan laser (LSM700 manufactured by Carl Zeiss).
  • FIG. 5 is a fluorescent image 10 ⁇ m inside from the surface (resolution 200 nm, scale bar represents 5 ⁇ m).
  • the bright part represents a high molecular polymer colored with FITC-PEGMA, and the dark part represents a dendrimer (amine compound (B)).
  • the product 16 of the present invention containing 4GMAP (amine compound (A)) shows no phase separation structure
  • the comparative product 8 containing no 4GMAP shows a phase separation structure of about several microns (macrophase separation). It was confirmed. From this, it was confirmed that the product of the present invention does not cause phase separation and can maintain excellent gas separation performance.
  • Example 6 The X-ray small angle scattering of the product 1 of the present invention obtained in Example 1 was measured using a Nano viewer manufactured by Rigaku Corporation. The optical path length is 1,250 mm, and scatterers of 200 nm or less can be detected. The results are shown in FIG. The vertical axis represents the scattering intensity, and the horizontal axis represents the scattering vector q ( ⁇ ⁇ 1 ). No peak due to scattering was observed, and it was confirmed that there was no structure due to a phase separation structure of 200 nm or less. From this, it was confirmed that the product of the present invention does not cause phase separation and can maintain excellent gas separation performance.
  • the polymer membrane of the present invention is used in applications for separating carbon dioxide from other gases, and is useful for, for example, CO 2 separation from combustion exhaust gas generated in thermal power plants, steel plants, etc. It is.

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Abstract

　高い選択性をもって二酸化炭素を他のガスから分離するための高分子膜を製造するための新規架橋性アミン化合物、該化合物を用いた高分子膜、該高分子膜の製造方法及び該高分子膜を用いたガス分離方法を提供する。分岐末端にアクリル基及び／又はメタクリル基を３点以上分子内に有することを特徴とする架橋性アミン化合物。

Description

架橋性アミン化合物、該化合物を用いた高分子膜及びその製造方法
　本発明は、新規架橋性アミン化合物、該化合物を用いた二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するための高分子膜、該高分子膜の製造方法及び該高分子膜を用いたガス分離方法に関する。
　従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。特に、膜による気体成分の分離技術は、エネルギーが少ない、装置が小型化できる、装置のメンテナンスが容易になる等の利点があり、種々の分野で使用されている。
　近年、膜により気体成分を分離する技術の中でも、二酸化炭素を選択的に分離する技術が精力的に検討されている。この技術は、油田のオフガス、ゴミ焼却や火力発電の排ガス、天然ガス等からの二酸化炭素の分離回収に利用することができる。
　しかしながら、従来の高分子膜及び複合膜では二酸化炭素選択性（二酸化炭素の膜透過速度／二酸化炭素以外の分離対象ガスの膜透過速度）が不十分で、目的とする濃度で二酸化炭素を回収することが出来なかった。そのため、二酸化炭素選択性に優れた分離膜の開発が望まれていた。
　このような膜を得るために、二酸化炭素に対して選択的に親和性が高い素材を用いることが提案されている。例えば、室温で液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献２及び３）。この含浸膜の分離性能を、膜に圧力差を設けないヘリウムキャリアー法という方法を用いて測定すると、１０００を超える優れた二酸化炭素選択性を示した。
　しかしながら、液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを微多孔質の支持体に含浸させた分離膜では、この膜に圧力を掛けると、含有したデンドリマーが高分子マトリクスと時間と相分離を起こし、高分子マトリクスから抜け出して、性能を維持できないため、実用に供することが困難である。
　したがって、ポリアミドアミンデンドリマーのような二酸化炭素に選択的に強い親和性を有する物質を固定して、実用的な圧力差をかけることが可能な高分子膜及び複合膜の開発が望まれていた。
　そこで、本発明者らは、例えば、特許文献１に示される高分子膜を開発した。一方、実用的にガス分離の性能を発揮するためには、ガスの透過速度を上げる必要があり、透過速度を上げるためには、膜厚を薄くする必要がある。前記特許文献１の高分子膜は、膜厚が５００μｍ以上程度を開示しているが、２５０μｍ以下の膜を製造した場合、相分離を起こし、ポリアミドアミンデンドリマーが高分子膜から脱離しやすくなる。また、前記文献１の高分子膜は、加圧下で破損を起こす場合があるため、実用化に向けてさらなる改良が求められていた。
特開２００９－１８５１１８号公報
ガス分離技術の新展開、東レリサーチセンター調査研究事業部編、株式会社東レリサーチセンター発行、１９９０年、第３４５～３６２頁 J. Am. Chem. Soc., Vol. 122 (2000) pp.7594～7595 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 40 (2001) pp.2502～2511
　本発明は、実用に供する圧力差において、高い選択性をもって二酸化炭素を他のガスから分離することができ、膜厚を薄くしても相分離を起こさない高分子膜を製造するための新規架橋性アミン化合物、該化合物を用いた高分子膜、該高分子膜の製造方法及び該高分子膜を用いたガス分離方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン化合物
の存在下、メタクリル基を重合性官能基とした分岐末端を３点以上分子内に有する新規架橋性アミン化合物を架橋剤として使用し、多官能重合性単量体を重合させて高分子重合体とすることによって、二酸化炭素に対する高い選択性を有すると共に、圧力差に耐え（例えば、０．７ＭＰａの圧力下において破損しない）、実用に供することが可能な高分子膜を得ることを見出した。ここで架橋性とは架橋剤として働く性能を有することである。本発明は、かかる知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］分岐末端にアクリル基及び／又はメタクリル基を３点以上分子内に有することを特徴とする架橋性アミン化合物。
［２］下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ａ１は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ａ２は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ａ３及びＡ４は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
で示される基、及び下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ａ５及びＡ６は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）
で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ａ）と、以下の(i)及び(ii)からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られることを特徴とする前記［１］に記載の架橋性アミン化合物。
(i)アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとハロホルメートとを反応させて得られる化合物；
(ii)水酸基、カルボキシル酸基、グリシジル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アルデヒド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル。
［３］アミン化合物（Ａ）が、前記式（１）～（４）で示される基からなる群から選ばれる３点以上の基を有することを特徴とする前記［２］に記載の架橋性アミン化合物。
［４］ハロホルメートが、置換基を有していてもよい芳香族環基又は置換基を有していてもよい複素環基を有するハロホルメートであることを特徴とする前記［３］に記載の架橋性アミン化合物。
［５］置換基を有していてもよい芳香族環基を有するハロホルメートが、置換基を有していてもよい芳香族クロロホルメートであることを特徴とする前記［４］に記載の架橋性アミン化合物。
［６］置換基を有していてもよい芳香族クロロホルメートが、２，４，５－トリクロロフェニルクロロホルメート又はｐ－ニトロフェニルクロロホルメートであることを特徴とする前記［５］に記載の架橋性アミン化合物。
［７］前記架橋性アミン化合物が、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 で示されるポリアミドアミンである化合物、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 で示されるポリアミドアミンである化合物、下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 で示されるポリアミドアミンである化合物、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 で示されるポリアミドアミンではない化合物、下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 で示されるポリアミドアミンではない化合物、下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 で示されるポリアミドアミンではない化合物及び下記式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 で示されるポリアミドアミンではない化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする前記［１］に記載の架橋性アミン化合物。
［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載の架橋性アミン化合物を架橋剤に用いて架橋されてなる、多官能重合性単量体を重合させて得られる高分子重合体内に、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ａ１は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ａ２は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ａ３及びＡ４は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
で示される基、及び下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ａ５及びＡ６は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）
で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ｂ）が含有されてなることを特徴とする高分子膜。
［９］アミン化合物（Ｂ）が、前記式（１）～（４）で示される基からなる群から選ばれる３以上の基を有することを特徴とする前記［８］に記載の高分子膜。
［１０］アミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン系デンドリマーであることを特徴とする前記［８］又は［９］に記載の高分子膜。
［１１］ポリアミドアミン系デンドリマーが、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第０世代デンドリマー、又はこれらに対応する第１～５世代デンドリマーであることを特徴とする前記［１０］記載の高分子膜。
［１２］多官能重合性単量体が、多官能（メタ）アクリルアミド、多官能（メタ）アクリレート、多官能ビニルエーテル及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［８］～［１１］のいずれかに記載の高分子膜。
［１３］多官能（メタ）アクリレートが、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート又はエポキシアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする前記［１２］に記載の高分子膜。
［１４］ジ（メタ）アクリレートが、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１３］に記載の高分子膜。
［１５］高分子重合体が、多官能重合性単量体に、さらに単官能重合性単量体を加えて重合させて得られることを特徴とする前記［８］～［１４］のいずれかに記載の高分子膜。
［１６］単官能重合性単量体が、単官能（メタ）アクリルアミド、単官能（メタ）アクリレート、単官能ビニルエーテル、単官能Ｎ－ビニル化合物、単官能ビニル化合物及び単官能α，β－不飽和化合物からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１５］に記載の高分子膜。
［１７］単官能（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート及び（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１６］に記載の高分子膜。
［１８］単官能重合性単量体がポリエチレングリコールメタクリレートであり、多官能重合性単量体がポリエチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする前記［１７］に記載の高分子膜。
［１９］該高分子膜が、ガス分離膜であることを特徴とする前記［８］～［１８］のいずれかに記載の高分子膜。
［２０］前記［１］～［７］のいずれかに記載の架橋性アミン化合物及び下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ａ１は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ａ２は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ａ３及びＡ４は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
で示される基、及び下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ａ５及びＡ６は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）
で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ｂ）の存在下に、多官能重合性単量体を重合反応させることにより、生成する高分子重合体内に前記アミン化合物（Ｂ）を固定化させる工程を含むことを特徴とする高分子膜の製造方法。
［２１］重合反応に先立って、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、Ａ１は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、Ａ２は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ａ３及びＡ４は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
で示される基、及び下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ａ５及びＡ６は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）
で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ａ）と、以下の(i)及び(ii)からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする前記［２０］に記載の製造方法。
(i)アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとハロホルメートとを反応させて得られる架橋用化合物；
(ii)水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アルデヒド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル。
［２２］アミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン系デンドリマーであることを特徴とする前記［２０］又は［２１］に記載の高分子膜の製造方法。
［２３］ポリアミドアミン系デンドリマーが、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第０世代デンドリマー、又はこれらに対応する第１～５世代デンドリマーであることを特徴とする前記［２２］に記載の高分子膜の製造方法。
［２４］二酸化炭素を含む混合ガスを、前記［８］～［１９］のいずれかに記載の高分子膜に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
［２５］ＣｕＫα線（波長０．１５４２ｎｍ）を使用したX線小角散乱により、散乱ベクトルが０．６ｎｍ－１以上にピークがないことを特徴とする前記［８］～［１９］のいずれかに記載の高分子膜。
　本発明によれば、実用に供する圧力差において、高い選択性をもって二酸化炭素を他のガスから分離できる高分子膜及び該高分子膜の製造方法が提供される。また、本発明によれば、該高分子膜を用いて効率よく二酸化炭素を他のガスから分離する方法が提供される。
　本発明の架橋性アミン化合物を使用した高分子膜は、二酸化炭素分離能を有するアミン化合物が高分子膜の表面に担持されているのではなく、該高分子膜内に固定化されており、薄膜化しても相分離を起こさず、安定性が非常に優れているという特長を有する。前記薄膜化により、ガスの透過速度を上げることができ、効率よくガス分離を行うことができる。また、本発明で得られる高分子膜は圧力をかけた場合にも、相分離を起こさず、前記アミン化合物（Ｂ）が漏出することがなく、かつ膜の破損が起こらず、長期間安定に使用でき、実用的なガス分離膜として有用である。
ガス分離装置の概略図である。図中、ＧＣはガスクロマトグラフィーを意味する。 従来の高分子膜の構造の概略図である。図中、丸がアミン化合物を示す。 本発明の高分子膜の構造の概略図である。図中、丸がアミン化合物を示す。 試験例４の走査電子顕微鏡像である。左は比較品１を、右は本発明品１５を示す。 試験例５の蛍光画像である。左は比較品８を、右は本発明品１６を示す。 試験例６のＸ線小角散乱の測定結果を示すグラフである。
　本発明の架橋性アミン化合物は、分岐末端にアクリル基及び／又はメタクリル基を３点以上分子内に有することを特徴とする。該架橋性アミン化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、
下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ａ１は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、Ａ２は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、Ａ３及びＡ４は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
で示される基、及び下記式（４）
（式中、Ａ５及びＡ６は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）
で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ａ）と、以下の(i)及び(ii)からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる架橋性アミン化合物が好ましい。
(i)アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとハロホルメートとを反応させて得られる化合物（以下、化合物(i)ともいう。）；
(ii)水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アルデヒド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、化合物(ii)ともいう。）。
　前記架橋性アミン化合物の具体例としては、
下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 で示される化合物、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 で示される化合物、下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 で示される化合物、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 で示される化合物、下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 で示される化合物、下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 で示される化合物及び下記式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 で示される化合物等が好ましく挙げられる。
　本発明の架橋性アミン化合物は、分岐末端にアクリル基及び／又はメタクリル基を３点以上分子内に有する化合物であるが、架橋密度の向上及び相分離の防止の点から、分岐末端にアクリル基及び／又はメタクリル基を４点以上分子内に有する化合物がより好ましい。また、本発明の架橋性アミン化合物は、金属原子を含んでいてもよいが、金属原子（特に三価以上の金属原子）を含むものを除くほうが好ましい。
　本発明の架橋性アミン化合物を使用することにより、アミン化合物（Ｂ）が相分離を起こさずに高分子重合体内に固定化されるため、１００μｍ以下の高分子膜を製造した場合に、相分離を示す白濁を生じない。また、前記架橋性アミン化合物の使用により、架橋密度を上げることができるため、高圧下において破損するおそれがなく、実用的なガス分離用高分子膜が得られる。
　以下、前記化合物(i)に関し、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとハロホルメートとの反応について説明する。ハロホルメートとの反応に用いるエステルとしては、製造された高分子膜について、より強い架橋構造が得られる点から、メタクリル酸エステルがより好ましい。
　前記アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ－又はｉ－）プロピルアクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられ、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート及び２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレートから選ばれる１種以上のヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルが好ましい。前記アクリル酸エステルは、単独又は２以上を併用してもよい。
　前記メタクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ－又はｉ－）プロピルメタクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート及び２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレートから選ばれる１種以上のヒドロキシ基を有するメタクリル酸エステルが好ましい。前記メタクリル酸エステルは、単独又は２以上を併用してもよい。
　前記ハロホルメートとしては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい芳香族環基又は置換基を有していてもよい複素環基を有するハロホルメート等が挙げられ、置換基を有していてもよい芳香族環基を有するハロホルメートが好ましい。前記ハロホルメートにおけるハロホルメート基は、下記式
　－ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ
（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを意味する。）
で示される基である。前記置換基を有していてもよい芳香族環基を有するハロホルメートとしては、特に限定されないが置換基を有していてもよい芳香族クロロホルメートが好ましい。置換基を有していてもよい芳香族クロロホルメートとしては、特に限定されないが、置換基を有していてもよいフェニル基を有するクロロホルメートが好ましく、２，４，５－トリクロロフェニルクロロホルメート（クロロぎ酸２，４，５－トリクロロフェニル）又はｐ－ニトロフェニルクロロホルメート等が特に好ましい。前記した化合物における置換基としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、炭化水素基（Ｃ１～１０）、ハロゲン化炭化水素基（Ｃ１～１０）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。前記ハロホルメートの使用量は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル１モルに対して、通常１．０～５．０モル程度、好ましくは、１．２～２．０モル程度である。
　前記反応の温度は、特に限定されないが、通常２０℃～６０℃程度である。前記反応の時間は、特に限定されないが、通常３時間～１日程度である。前記アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとハロホルメートとの反応は、触媒の存在下に行うことが好ましく、前記反応に用いる触媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）又は４－ピロリジンピリジン等が挙げられる。触媒の使用量は特に限定されないが、原料のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル１モルに対し、１×１０－８～１×１０－３当量が好ましく、１×１０－７～５×１０－４当量がより好ましい。反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらはいずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
　前記化合物(ii)としては、水酸基、カルボキシル酸基、グリシジル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アルデヒド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであれば特に限定されないが、温和な条件でアミン化合物との反応が進行し、該反応において逆反応がなく、また、水酸基の生成により前記高分子重合体であるポリエチレングリコール化合物等と親和性が増すという点から、グリシジル基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが好ましい。前記架橋用化合物(ii)としては、具体的には、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、アルキルメタクリルアミド（例えば、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、ｎ－ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、及びｔｅｒｔ－オクチルメタクリルアミド等）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、３－ブテン酸、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸３－ブテン－１－イル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、特にグリシジルメタクリレート等が好ましい。
　前記アミン化合物（Ａ）と、前記化合物(i)及び(ii)からなる群から選ばれる１種以上の化合物との反応について説明する。前記化合物(i)及び(ii)の使用量は、特に限定されないが、前記アミン化合物（Ａ）１モルに対して、通常１．０～１０モル程度であり、好ましくは１．２～２．０モル程度である。前記反応の温度は、特に限定されないが、通常２０℃～６０℃程度である。前記反応の時間は、特に限定されないが、通常３時間～１日程度である。前記アミン化合物（Ａ）と、前記化合物(i)及び(ii)からなる群から選ばれる１種以上の化合物との反応に関し、反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、これらを単独で又は２以上を組みわせて使用してもよい。また、前記反応は、触媒の非存在下に行ってもよく、触媒の存在下に行ってもよい。前記触媒としては、特に限定されないが、例えば、少量（前記アミン化合物（Ａ）1モルに対し１０－４～１０－３モル程度）の塩酸、水酸化ナトリウム水溶液及びＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン）等が挙げられる。当該反応により、本発明の架橋剤を得ることができる。
　前記アミン化合物（Ａ）は、前記式（１）～（４）で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物であるが、式（１）～（４）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６で示される炭素数１～３の二価有機残基としては、例えば、直鎖状又は分枝状の炭素数１～３のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基の具体例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－等が挙げられ、これらのうち特に－ＣＨ２－が好ましい。本発明のアミン化合物は、式（１）～（４）で示される基が１種以上含まれている限り、該基の数については特に制限されないが、好ましくは該基が２～４０９６個、更に好ましくは該基を３～１２８個有するものが例示される。
　本発明の高分子膜は、前記架橋性アミン化合物を架橋剤に用いて架橋されてなる、多官能重合性単量体を重合させて得られる高分子重合体内に、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、Ａ１は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式中、Ａ２は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式中、Ａ３及びＡ４は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
で示される基、及び下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、Ａ５及びＡ６は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）
で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ｂ）が物理的又は化学的に固定化されてなることを特徴とする高分子膜である。
　前記高分子重合体の製造における前記架橋性アミン化合物の使用量としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、前記多官能重合性単量体に対し、通常５～９５ｗｔ％であり、得られる高分子膜の耐久性及び前記アミン化合物（Ｂ）の安定性等を高める点から、１０～８０ｗｔ％が好ましく、１５～５０ｗｔ％がさらに好ましい。
　アミン化合物（Ｂ）において、式（１）～（４）で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基が占める重量分率は、特に制限されるものではないが、二酸化炭素と水素の分離能を高めるという観点から、該アミン化合物に占める式（１）～（４）で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基の重量分率が５％以上であるものが好ましく、１０～９４％であるものがより好ましく、１５～５３％であるものがさらに好ましい。
　前記アミン化合物（Ｂ）において、式（１）～（４）で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基が結合する骨格を示すと、例えば次のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 ［式中、ｎは０～１０の整数を示す。］
　すなわち、前記アミン化合物（Ｂ）は、式（１）～（４）で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基が、前記式において米印の結合子の一部又は全部に、直接又はアルキレン基を介して結合し、式（１）～（４）で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基が結合してない結合子には、水素原子、アルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基等が結合した化合物である。
　前記アミン化合物（Ｂ）としては、例えば、下記の式で示される第０世代のポリアミドアミン系デンドリマー、並びにこれら第０世代ポリアミドアミン系デンドリマーに対応する第１世代以上のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　前記ポリアミドアミン系デンドリマーのうち、特に好適な化合物の一例として、下記ポリアミドアミン系デンドリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　なお、本発明で用いるポリアミドアミン系デンドリマーは、枝の長さがすべて等しいものと、そのうちの少なくとも１つがヒドロキシアルキル基又はアルキル基で置換され、枝の長さが異なるものを含む。また、ポリアミドアミン系デンドリマーは、表面基［すなわち、式（１）、（２）、（３）又は（４）で示される基］の数が異なる各種のポリアミドアミン系デンドリマーを使用することができる。ポリアミドアミン系デンドリマーの表面基の数と世代の関係は、第０世代の表面基の数をａ（ａは３以上の整数を示す。）とすると、第ｂ世代（ｂは整数を示す。）の表面基の数ｃは、次の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000076
 　本発明においては市販品（例えば、アルドリッチ社製の第０～１０世代のＰＡＭＡＭデンドリマー）を使用することもでき、とりわけ第０～５世代のポリアミドアミン系デンドリマーを好適に使用することができる。第０世代の表面基の数が４個の場合の世代ごとの表面基の数を下記表１に示す。ポリアミドアミン系デンドリマーとしては、得られた高分子膜の架橋密度を上げる点から、第１世代以上が好ましく、得られた高分子膜の架橋密度をより向上させるために、特に第２世代以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　式（１）で示される基を有するアミン化合物は、公知の有機合成法に従って製造することができる。当該アミン化合物の合成方法の一例として、メチルエステル基を有する母核化合物と、下記式（１ａ）で示されるアミン化合物を反応させる方法が例示される。かかる方法によれば、メチルエステル基を有する化合物の該メチルエステル基が式（１ａ）で示される基に変換されて、式（１）で示される基を有するアミン化合物を製造することができる。下式は、当該合成法において、メチルエステル基が式（１）で示される基に変換される式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 　（式中、Ａ１及びｐは前記と同一意味を有する。）
　メチルエステル基を有する化合物と、式（１ａ）で示されるアミン化合物との反応は、メチルエステル基を有する化合物１モルに対して、式（１ａ）で示されるアミン化合物を、通常３～２０モル、好ましくは５～１０モルの割合で使用して行われる。メチルエステル基を有する化合物と、式（１ａ）で示されるアミン化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒には、水が含まれていていることを妨げるものではない。メチルエステル基を有する化合物と、（１ａ）で示されるアミン化合物との反応は、通常０～４０℃、好ましくは２０～３０℃で、９０～１８０時間、好ましくは１６０～１７０時間攪拌を続けることにより行われる。原料として用いられるメチルエステル基を有する化合物、及び式（１ａ）で示されるアミン化合物は公知化合物の化合物を用いることができる。前記反応によって得られた反応混合物を、例えば、冷却した後、濾過、濃縮、抽出等の単離操作に供して粗反応生成物を分離し、更に必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製操作を行うことによって式（１）で示される基を有するアミン化合物を単離精製することができる。
　式（２）で示される基を有するアミン化合物は、例えば、アミノ基を有する母核化合物と下記式（２ａ）で示される末端にメチルエステル基を有するアミン化合物を、前記と同様に反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 　（式中、Ａ２及びｑは前記と同一意味を有する。）
　式（３）で示される基を有するアミン化合物は、例えば、下記式（３ａ）で示される末端にアルケニル基を有する母核化合物と下記式（３ｂ）で示されるジアミン化合物を、前記と同様に反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 　（式中、Ａ３、Ａ４、ｒ及びｓは前記と同一意味を有する。）
　式（４）で示される基を有するアミン化合物は、例えば、下記式（４ａ）で示されるカルボニル基を有する母核化合物と下記式（４ｂ）で示されるジアミン化合物を、前記と同様に反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 　（式中、Ａ５、Ａ６及びｔは前記と同一意味を有し、Ａ７は、有機残基を示す。）
　Ａ７で示される炭素数１～３の有機残基としては、例えば、直鎖状又は分枝状の炭素数１～３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）が好適に挙げられる。
　本発明に用いる前記多官能重合性単量体としては、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する重合可能な化合物であれば、特に限定されない。例えば、多官能（メタ）アクリルアミド、多官能（メタ）アクリレート等の多官能アクリル系単量体、多官能ビニルエーテル又はジビニルベンゼン等の多官能ビニル系単量体等が挙げられる。これらの多官能重合性単量体は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　前記多官能（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、エチジウムブロマイド－Ｎ，Ｎ’－ビスアクリルアミド（Ethidium bromide－Ｎ，Ｎ’－bisacrylamide）、エチジウムブロマイド－Ｎ，Ｎ’－ビスメタクリルアミド（Ethidium bromide－Ｎ，Ｎ’－bismethacrylamide）、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
　前記多官能（メタ）アクリレート類としては、ジ（メタ）アクリレート類、トリ（メタ）アクリレート類又はテトラ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
　前記ジ（メタ）アクリレート類としては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
　前記トリ（メタ）アクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記テトラ（メタ）アクリレート類としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記多官能ビニルエーテル類としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等が挙げられる。
　また、必要に応じて、重合反応を前記多官能重合性単量体と単官能重合性単量体とを併用して行ってもよい。併用することにより、高分子重合体内の網目の大きさを調節することができる。
　単官能重合性単量体としては、単官能（メタ）アクリルアミド、単官能（メタ）アクリレート等の単官能アクリル系単量体、単官能ビニルエーテル、単官能Ｎ－ビニル化合物又は単官能ビニル化合物等の単官能ビニル系単量体、単官能α，β－不飽和化合物等が挙げられる。
　前記単官能（メタ）アクリルアミドとしては、２－アセトアミドアクリル酸、（メタ）アクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、等が挙げられる。
　前記単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記単官能ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
　前記単官能Ｎ－ビニル化合物類としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。
　前記単官能ビニル化合物類としては、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
　前記単官能α，β－不飽和化合物類としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等が挙げられる。
　前記高分子重合体内に固定化される前記式（１）～（４）で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ｂ）の量は、高分子重合体１００重量部に対して通常約２～４００重量部、好ましくは約２５～２５０重量部、十分なガス分離性能を得る点から、さらに好ましくは約４０～１００重量部である。
　本発明の高分子膜の膜厚は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ガス透過速度が高く、ガス分離の性能が好ましく発揮される等の点から、通常約１０００μｍ以下であり、約６００μｍ以下が好ましく、約２５０μｍ以下がより好ましく、約１００μｍ以下がさらに好ましい。前記膜厚の下限としては、効果的にガス分離を行うことができる限り特に限定されないが、耐久性等の点から、約５μｍ以上が好ましく、約１０μｍ以上がさらに好ましい。特に、支持体を有しない自立膜として使用する場合の膜厚は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、膜の強度及びガス透過速度等の点から、５０μｍ以上６００μｍ以下程度が好ましく、１００μｍ以上２５０μｍ以下程度がさらに好ましい。また、支持体を有する複合膜として使用する場合の膜厚は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、膜の強度及びガス透過速度等の点から、５μｍ以上１５０μｍ以下程度が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下程度がさらに好ましい。
　また、本発明の高分子膜を使用する際の前記ガス透過速度としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ガス分離の効率等の点から、約１×１０－１３ｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２ｓＰａ）以上が好ましく、約１×１０－１２ｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２ｓＰａ）以上がさらに好ましい。本発明の高分子膜を使用する際に膜にかかる圧力としては、約０．１ＭＰａ以上が好ましく、約１～４ＭＰａがさらに好ましい。
　本発明の高分子膜は、自立性を有するため、支持体は必須ではないが、必要に応じて、支持体を設けていてもよい。前記支持体としては、ガス分離に用いる点から、多孔質支持膜が好適に用いられる。前記多孔質支持膜の膜厚としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、強度及びガス透過速度等の点から、約５０μｍ～１０００μｍが好ましく、約１００μｍ～５００μｍがさらに好ましい。前記多孔質支持膜と前記高分子膜とが一体に形成されたものをガス分離用複合膜として使用することができる。なお、本発明において複合膜とは、ガス分離能を有する高分子膜と多孔質支持膜が一体に形成されたものをいう。本発明に用いる多孔質支持膜は、例えば、後述するポリマー等を用いて製造することができ、セラミックス、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることもできる。具体的には、ポリマーを用いて製造する場合、ポリマーを溶媒に溶解して、原料溶液を得たのち、該原料溶液と、凝固液（溶媒と非溶媒の混合溶液）と接触させて、非溶媒濃度の上昇により相分離を誘起する方法（非溶媒誘起相分離法；ＮＩＰＳ法、特公平１－２２００３号公報参照）により、多孔質支持膜を製造することができる。前記セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ等が挙げられる。
　多孔質支持膜の製造に用いるポリマーとしては、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルホン、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、カーボン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、芳香族ナイロン、ポリエチレンフタレ－ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテル、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。凝固時に凝固液へ溶媒が溶解するものであれば、特に限定されない。前記非溶媒としては、例えば水、一価アルコール、多価アルコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。原料溶液の調製の際に、膨潤剤を添加して、凝固後の支持膜内の貫通孔を増加させ、ガス透過性を向上させることが好ましい。前記膨潤剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、食塩、塩化リチウム、臭化マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。この膨潤剤の中で、ポリエチレングリコールが好ましく、特に重量平均分子量４００～８００のポリエチレングリコールが好ましい。原料溶液及び凝固液の濃度は、原料溶液と凝固液とを接触させ、非溶媒誘起相分離法により、多孔質支持膜を得られる濃度であれば、特に限定されないが、例えば、原料のポリマーとしてポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いる場合、原料溶液は、製膜性から２０～３５ｗｔ％ＰＥＳ溶液とするのが好ましい。
　原料溶液と凝固液との接触の方法としては、特に限定されないが、例えば、原料溶液を凝固液に浸漬する方法が挙げられる。凝固液中の溶媒濃度は、特に限定されないが、原料溶液の凝固において、凝固液中の溶媒濃度を変化させることにより、支持膜の構造が変化し、耐圧性を上げることができる。多孔質支持膜の細孔の孔径としては、１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。多孔質支持膜の膜厚は、高分子膜のガス透過性が多孔質支持膜のガス透過性よりも大きくならない範囲であれば、特に限定されない。
　以下に、本発明の高分子膜の製造方法について説明する。
　本発明の高分子膜の製造方法の第一の態様としては、
［Ｉ］アクリル基及び／又はメタクリル基を重合性官能基とする分岐末端を３点以上分子内に有する架橋性アミン化合物、及び下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （式中、Ａ１は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 （式中、Ａ２は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）
で示される基、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （式中、Ａ３及びＡ４は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
で示される基、及び下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 （式中、Ａ５及びＡ６は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）
で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ｂ）の存在下に、多官能重合性単量体を重合反応させることにより、生成する高分子重合体内に前記アミン化合物（Ｂ）を固定化させ、高分子膜を形成する工程（工程［Ｉ］）を含む方法が挙げられる。また、必要に応じて、得られた高分子膜を多孔質支持膜に積層する工程（工程［ＩＩ］）を設けていてもよい。
　＜工程［Ｉ］＞
　本工程は、前記アクリル基及び／又はメタクリル基を重合性官能基とする分岐末端を３点以上分子内に有する架橋性アミン化合物、及び前記アミン化合物（Ｂ）の存在下に、多官能重合性単量体を重合反応させることにより、生成する高分子重合体内に前記アミン化合物を固定化させ、高分子膜を形成する工程である。前記重合反応としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、熱重合であっても光重合であってもよい。この場合、通常（熱又は光）重合開始剤が用いられる。
　前記熱重合開始剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が好適である。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等又は３級アミン等が好適である。熱重合開始剤の添加量としては、前記多官能重合性単量体１００重量部に対し、約０．０１～１０重量部とすることが好ましい。より好ましくは、約０．１～１重量部である。
　前記光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、以下のような化合物が好適である。これらは単独又は２種以上の混合物として使用される。
　ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類。
　２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；アシルフォスフィンオキサイド類及びキサントン類。
　ベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）（例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）、α－ヒドロキシアルキルフェノン（例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン）、α－アミノアルキルフェノン（例えば、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン）等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル（例えば、１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム））、オキシフェニル酢酸エステル（例えば、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）等のその他の光重合開始剤。
　前記光重合開始剤の添加量としては、前記多官能重合性単量体１００重量部に対し、約０．５～１０重量部とすることが好ましい。より好ましくは約２～３重量部である。
　本発明に用いる多官能重合性単量体を光により硬化させる場合、光重合開始剤とともに増感剤として塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としてはアミン化合物を用いることが好ましく、前記アミン化合物としては、特に制限されないが、具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中で特に三級アミン化合物が好適である。
　前記三級アミン化合物としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、エチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、プロピルジイソプロパノールアミン、プロピルジブタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、ジエチルブタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジプロピルイソプロパノールアミン、ジプロピルブタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジブチルイソプロパノールアミン、ジブチルブタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン、メチルエチルイソプロパノールアミン、メチルエチルブタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラプロパノールエチレンジアミン等が挙げられる。また、これら水酸基含有三級アミン化合物にエチレンオキサイドを付加させてポリエチレングリコール鎖を導入したもの、水酸基含有三級アミン化合物に水酸基と反応性を有する官能基を含有するモノマーを付加させて重合性二重結合を導入したもの、ポリマー又はオリゴマーに三級アミノ基を導入したもの等も用いることができる。これらのアミン化合物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記増感剤の使用量は、光重合開始剤１００重量部に対し、約１～１０重量部とすることが好ましい。より好ましくは約５～８重量部である。
　前記重合反応は、適当な溶媒中、熱重合の場合は加熱により、光重合の場合は紫外線の照射により実施することが好ましい。溶媒としては、前記アミン化合物と前記多官能重合性単量体を溶解するものであれば特に限定されないが、通常アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）が好適に使用できる。熱重合の加熱は、通常約４０～９０℃、好ましくは約６０～７０℃で、通常約２～２４時間、好ましくは約５～１０時間で行われる。光重合の紫外線照射は、通常約２００～４００ｎｍ、好ましくは約２５０～３６０ｎｍの波長を用いて、通常約３０秒～１０分、好ましくは約１～３分で行われる。なお、熱重合と光重合とは併用して行うこともでき、例えば熱重合の後に光重合を行うか、光重合させた後に熱重合するか、あるいは光重合と熱重合を同時に行うこともできる。
　かくして、高分子重合体が生成すると同時に、該高分子重合体内に前記アミン化合物（Ｂ）が物理的又は化学的に固定化されてなる高分子膜が得られる。得られる高分子膜は、該三次元網目構造を有する高分子重合体の該網目構造内に前記アミン化合物（Ｂ）が封入され、固定化されているものが好適に挙げられる。前記高分子重合体が、前記架橋性アミン化合物による架橋構造を有していることにより、強度及びガス分離性等に優れた高分子膜が得られる。前記架橋性アミン化合物を使用することにより、膜厚を薄くする、膜に高圧をかける等しても、二酸化炭素ガス分離性能を有する前記アミン化合物（Ｂ）が相分離せず、分離効率等の点において好ましいガス分離膜が得られる。相分離の有無は、例えば、ＣｕＫα線（波長０．１５４２ｎｍ）を使用したX線小角散乱により確認することができる。散乱ベクトルが０．６ｎｍ－１以上にピークが認められない場合、２００ｎｍ以下の相分離構造に起因する構造体は存在しないことから、特に優れたガス分離性能を維持できることがわかる。
＜工程［ＩＩ］＞
　本発明の高分子膜は、前記したように、必要に応じて、支持体を設けていてもよい。必要に応じて、支持体を設ける場合の工程を以下に示す。本工程は、前記工程（１）で得られた高分子膜と多孔質支持膜を積層させてなる複合膜を得る工程である。高分子膜と多孔質支持膜を積層させる方法としては、それ自体公知の方法を採用することができ、例えばラミネート法等が挙げられ、ラミネート法としては、例えば公知のドライラミネート、ホットメルトラミネート等が挙げられる。具体的には、高分子膜と多孔質支持膜とを、通常φ（直径）２０～６０ｍｍ、好ましくはφ２５～５０ｍｍ程度に切り取り、接着剤又は接着フィルムを用いて張り合わせる方法である。
　ラミネートに用いる接着剤としては、特に限定されないが、水系接着剤（例えば、α－オレフィン系接着剤、水性高分子－イソシアネート系接着剤等）、水分散系接着剤（例えば、アクリル樹脂エマルジョン接着剤、エポキシ樹脂エマルジョン接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤等）、溶剤系接着剤（例えば、ニトロセルロース接着剤、塩化ビニル樹脂溶剤系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤等）、反応系接着剤（例えば、シアノアクリレート系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤等）、ホットメルト接着剤（例えば、エチレン－酢酸ビニル樹脂ホットメルト接着剤、ポリアミド樹脂ホットメルト接着剤、ポリアミド樹脂ホットメルト接着剤、ポリオレフィン樹脂ホットメルト接着剤等）等が挙げられる。接着フィルムとしては、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等の熱可塑性透明樹脂からなるフィルム等が挙げられる。本発明の高分子膜のガス透過性及び多孔質支持膜のガス透過性を妨げない範囲であれば、接着剤又は接着フィルムの層の厚さは特に限定されない。
　本発明の他の態様は、前記で得られた高分子膜又は複合膜を用いて、二酸化炭素を含む混合ガスから、二酸化炭素を分離する方法である。すなわち、本発明のガス分離方法は、二酸化炭素を含む混合ガスを前記で得られた高分子膜又は複合膜に接触させて該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする。当該ガス分離方法は、分離膜のガス供給側とガス透過側との間に圧力差を設けておくのが好ましい。この圧力差は、通常、ガス透過側を減圧にすることにより設けられる。また、本分離方法は、通常５～８０℃、好ましくは室温～５０℃の温度条件下で実施するのが望ましい。
　本発明の分離方法に適用できる混合ガスは、二酸化炭素を含む混合ガスであれば特に制限されないが、二酸化炭素と他のガスとの分離性能を向上させるためには、混合ガスの相対湿度を３０％以上、好ましくは６０～１００％に調製しておくのが好ましい。
　前記ガス分離方法は、例えば、火力発電所、鉄鋼プラント等で発生する燃焼排ガスから二酸化炭素（ＣＯ２）を分離するのに適用することができる。
　以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［合成例１］
　１０．０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）のＰＡＭＡＭデンドリマー（第０世代、シグマ・アルドリッチ社製）を１０ｇの水に溶解した。氷冷下で、１１．０ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレートを滴下した。反応溶液を２４時間氷冷下で撹拌し、下記式で示される目的化合物（以下、４ＧＭＡＰとも略称する）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　［合成例２］
　２．０ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）のＰＡＭＡＭデンドリマー（第１世代、シグマ・アルドリッチ社製）を５ｇの水に溶解した。氷冷下で、１．５９ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレートを滴下した。反応溶液は２４時間氷冷下で撹拌し、下記式で示される目的化合物（以下、８ＧＭＡＰとも略称する）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　［合成例３］
　１．０ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）のＰＡＭＡＭデンドリマー（第２世代、シグマ・アルドリッチ社製）を２ｇの水に溶解した。氷冷下で、０．７０ｇ（４．９１ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレートを滴下した。反応溶液は２４時間氷冷下で撹拌し、目的化合物１６ＧＭＡＰ（構造式省略）を得た。
　［合成例４］
　（化合物(i)の合成）
　２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、東京化成社製）３．０２ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）とアシル化触媒として、２０ｍｇのＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ、シグマ・アルドリッチ社製）を５０ｍＬのクロロホルムに溶解させた。５．１５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）のＮＰＣ（ｐ－ニトロフェニルクロロホルメート）と２．５８ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを５０ｍＬのクロロホルムに溶解させた溶液を調整した。この溶液を先のＨＥＭＡ溶液に滴下し、１６時間氷冷下で撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を飽和炭酸水素水溶液、飽和食塩水、及び水でリンスすることによって、下記式で示される活性化ＨＥＭＡを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
（架橋性アミン化合物４ＵＭＡＰの合成）
　１．０ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）のＰＡＭＡＭデンドリマー（第０世代、シグマ・アルドリッチ社製）を５ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解した。２．２８ｇ（７．７２ｍｍｏｌ）活性化ＨＥＭＡを５ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解した。これら２つの溶液を混合し、２４時間室温で反応させた。反応終了後、組成生物をヘキサン中に再沈殿させ、エタノールで抽出することによって下記式で示される目的化合物（以下、４ＵＭＡＰとも略称する）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　［合成例５］
　Ｗａｎｇらの報告（Journal of Membrane Science, 290, (2007) 250-258）に基づき、ペンタエリトリチルテトラブロミド（シグマ・アルドリッチ社製）に過剰のエチレンジアミンを反応させて、ペンタエリトリチルテトラエチレンジアミン（ＰＥＴＥＤＡ）を合成し、精製した。次に、１０ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）のＰＥＴＥＤＡを２０ｇの水に溶解させて得られた溶液を氷冷した。この溶液に１８．７ｇ（１３１．２ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレートを氷冷下で滴下した。反応溶液を２４時間氷冷下で撹拌し、下記式で示される目的化合物（以下、ＧＭ４ＴＡとも略称する）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　［合成例６］
　１０ｇ（６８．５ｍｍｏｌ）のトリス(２-アミノエチル)アミン（東京化成社製）を３０ｇの水に溶解させた溶液に２９．２ｇ（２０５．５ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレートを氷冷下で滴下して、反応溶液を氷冷下で２４時間撹拌し、下記式で示される目的化合物（以下、ＧＭ３ＴＡとも略称する）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
［合成例７］
（トリアジン３ＯＨデンドリマーの合成）
　イソシアヌル酸トリグリシジル１０ｇ（３３．６ｍｍｏｌ、東京化成社製）を３０ｍｌの無水メタノールに溶解し、氷冷した。この溶液に１，３－ジアミノ－２－プロパノールを３６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ、東京化成社製）滴下して３日間撹拌した。反応終了後、溶媒と過剰の１，３－ジアミノ－２－プロパノールを減圧留去して目的化合物（トリアジン３ＯＨデンドリマー）を得た。
（３ＧＭＡ６ＯＨＴＡの合成）
　前記トリアジン３ＯＨデンドリマー１０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を３０ｇの水に溶解させた溶液に７．５０ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレートを氷冷下で滴下して、反応溶液を氷冷下で２４時間撹拌し、下記式で示される目的化合物（以下、３ＧＭＡ６ＯＨＴＡとも略称する）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
［合成例８］
（４ＯＨ―ＰＡＭＡＭデンドリマーの合成）
　エチレンジアミン１０ｇ（１６６ｍｍｏｌ、東京化成社製）を３０ｍｌの無水メタノールに溶解し、氷冷した。この溶液にメチルアクリレートを１４３ｇ（１．６６ｍｏｌ、東京化成社製）滴下して１日間撹拌した。溶媒と過剰のメチルアクリレートを減圧留去した。得られた化合物１０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水メタノールに溶解させ、この溶液に１，３－ジアミノ－２－プロパノールを３６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ、東京化成社製）滴下して７日間撹拌した。反応終了後、溶媒と過剰の１，３－ジアミノ－２－プロパノールを減圧留去して目的化合物（４ＯＨ―ＰＡＭＡＭデンドリマー）を得た。
（４ＧＭＡ４ＯＨＰの合成）
　前記４ＯＨ―ＰＡＭＡＭデンドリマー１０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を３０ｇの水に溶解させた溶液に８．９２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）のグリシジルメタクリレートを氷冷下で滴下して、反応溶液を氷冷下で２４時間撹拌し、下記式で示される目的化合物（以下、４ＧＭＡ４ＯＨＰとも略称する）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
［合成例９］
　ヒドロキシポリエチレングリコールジメタクリレート（シグマ・アルドリッチ社製）１０ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解した。これにフルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ、ピアス社製）を１ｇ加え２４時間室温で撹拌することによって下記式で示される目的化合物（ＦＩＴＣ－ＰＥＧＭＡ）を得た。精製は不溶のＦＩＴＣをろ過によって取り除いて反応溶媒をエバポレーターによって減圧留去した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　［実施例１］
　下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 で示される第０世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（表面基：－ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２；アミノ基の数：４個；シグマ・アルドリッチ社製）２ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ、分子量７５０、シグマ・アルドリッチ社製）１．７ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、及び架橋剤として４ＧＭＡＰ（合成例１）３００ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を水４ｇに溶解し、重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９（商品名、ＢＡＳＦ社製、成分：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン）を１０ｍｇ加えた。これを膜厚２５０μｍとなるよう流延し、３６０秒ＵＶ照射（λｍａｘ３１２ｎｍ、１２ｍＷ／ｃｍ２）することによって高分子膜を得た。得られた高分子膜の４ＧＭＡＰ含量は、７．５ｗｔ％であった。
［実施例２］
　膜厚を表３に記載の値にした以外は実施例１と同様にして高分子膜を得た（本発明品２～４）。
［実施例３］
　膜厚を表４に記載の値にした以外は実施例１と同様にして高分子膜を得た。該高分子膜と多孔質支持膜（ポリエーテルスルホン限外濾過膜、分画分子量３００，０００、ミリポア社製）とを積層し、複合膜を得た（本発明品５～１０）。
［実施例４］
　４ＧＭＡＰの代わりに合成例５で得たＧＭ４ＴＡ３００ｍｇ（０．３５ｍｏｌ）を用い、膜厚を６０μｍとした以外は実施例３と同様にして複合膜を得た（本発明品１１）。
［実施例５］
　４ＧＭＡＰの代わりに合成例６で得たＧＭ３ＴＡ３００ｍｇ（０．５２ｍｏｌ）を用い、膜厚を４２μｍとした以外は実施例３と同様にして複合膜を得た（本発明品１２）。
［実施例６］
　４ＧＭＡＰの代わりに合成例７で得た３ＧＭＡ６ＯＨＴＡ３００ｍｇ（０．３０ｍｏｌ）を用い、膜厚を５２μｍとした以外は実施例３と同様にして複合膜を得た（本発明品１３）。
［実施例７］
　４ＧＭＡＰの代わりに合成例８で得た４ＧＭＡ４ＯＨＰ３００ｍｇ（０．２５ｍｏｌ）を用い、膜厚を２１μｍとした以外は実施例３と同様にして複合膜を得た（本発明品１４）
［実施例８］
　４ＧＭＡＰの代わりに合成例２で得た８ＧＭＡＰ３００ｍｇ（１．１７×１０－４ｍｏｌ）を用い、膜厚を３４０μｍとした以外は実施例１と同様にして高分子膜を得た（本発明品１５）。
［実施例９］
　４ＧＭＡＰに加え、合成例９で得られたＦＩＴＣ－ＰＥＧＭＡを３ｗｔ％加えた以外は実施例１と同様にして高分子膜を得た（本発明品１６）。
［比較例１］
　架橋剤として４ＧＭＡＰの代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ、シグマ・アルドリッチ社製）３００ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ）を用い、重合溶媒として水の代わりにエタノール４ｇを用い、重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９の代わりに１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（シグマ・アルドリッチ社製）１０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして高分子膜を得た（比較品１）。得られた高分子膜のＴＭＰＴＭＡ含量は１５ｗｔ％であった。
［比較例２］
　４ＧＭＡＰを用いない以外は実施例１と同様にして高分子膜を得た（比較品２）。
［比較例３］
　膜厚を表３に記載の値にした以外は比較例１と同様にして高分子膜を得た（比較品３～５）。
［比較例４］
　膜厚を表３の記載の値にした以外は比較例１と同様にして高分子膜を得た。該高分子膜と多孔質支持膜（ポリエーテルスルホン限外濾過膜、分画分子量３００，０００、ミリポア社製）とを積層し、複合膜を得た（比較品６及び７）。
［比較例５］
　４ＧＭＡＰを用いない以外は実施例９と同様にして高分子膜を得た（比較品８）。
［試験例１］二酸化炭素と水素の分離試験
　実施例１で得た高分子膜（本発明品１）を用い、図１に概略図を示す装置を用いてＣＯ２分離能を測定した。すなわち、高分子膜が供給ガスと接触するように設置して、該高分子膜に表２に示すＣＯ２分圧の二酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを供給し、高分子膜を透過したガスの透過速度ＱＣＯ２（ｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２ Ｐａ ｓ）を下記条件でガスクロマトグラフィーと流量計を用いて測定し、下記式に従って選択性αを算出した。試験に用いた高分子膜は、０．８ｃｍ２とした。また、比較例１及び２で得た高分子膜（比較品１及び２）を用いて同様の試験を行った。結果を表２に示す。比較品２は、高分子膜の破損のためガスの透過速度及び選択性は測定不能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000096
 （式中、（ＸＣＯ２）ｆは供給ガスのＣＯ２のモル分率を意味し、（ＸＨ２）ｆは供給ガスのＨ２のモル分率を意味し、（ＸＣＯ２）ｐは膜を透過したガス中のＣＯ２のモル分率を意味し、（ＸＨ２）ｐは膜を透過したガス中のＨ２のモル分率を意味する。）
＜ガス透過測定装置の設定条件＞
　供給ガス量：約１００ｍｌ／分、
測定温度：４０℃、
供給ガス組成：ＣＯ２／Ｈ２＝８０／２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、
透過側循環ガス：Ｈｅ（加湿、相対湿度８０％）、
相対湿度：８０％、
圧力：供給側；５６０ｋＰａ、透過側；０ｋＰａ
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
　製品：ＧＣ４０００（ＧＬサイエンス社製）
　Ｈｅキャリアーガス量：約１０ｍｌ／分、
ＰＤＤ検出器
プレカラム：Porapak Q 80/100 SUS 1/8”x 2.17 mm x 1.0 m
メインカラム：Active Carbon 60/80 SUS 1/8”x 2.17 mm x 1.0 m
放電カラム：Molecular Sieve 5A 60/80 1/8”x 2.17 mm x 3.0 m
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
　前記の結果から、本発明の高分子膜は、圧力差に耐える強度を有し、かつ優れた二酸化炭素選択性を有することが確認された。
［試験例２］
　実施例２で得た高分子膜（本発明品２～４）を用い、図１に概略図を示す装置を用いて高分子膜のガス透過速度及び選択性を測定した。すなわち、高分子膜に表３に示すＣＯ２分圧の二酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを供給し、高分子膜又は複合膜を透過したガスのＱＨ２、ＱＣＯ２（ｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２ Ｐａ ｓ）を下記条件でガスクロマトグラフィーと流量計を用いて測定し、試験例１と同様にして選択性αを算出した。試験に用いた高分子膜は、０．８ｃｍ２とした。また、比較例３で得た高分子膜（比較品３～５）を用いてそれぞれ同様の試験を行った。結果を表３に示す。
＜ガス透過測定装置の設定条件＞
　供給ガス量：約１００ｍｌ／分、
測定温度：４０℃、
供給ガス組成：ＣＯ２／Ｈ２＝８０／２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、
透過側循環ガス：Ｈｅ（加湿、相対湿度８０％）、
相対湿度：８０％、
圧力：供給側；１００～７００ｋＰａ、透過側；０ｋＰａ
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
　製品：ＧＣ４０００（ＧＬサイエンス社製）
　Ｈｅキャリアーガス量：約１０ｍｌ／分、
ＰＤＤ検出器
プレカラム：Porapak Q 80/100 SUS 1/8”x 2.17 mm x 1.0 m
メインカラム：Active Carbon 60/80 SUS 1/8”x 2.17 mm x 1.0 m
放電カラム：Molecular Sieve 5A 60/80 1/8”x 2.17 mm x 3.0 m
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
　前記の結果から、本発明品は比較品に比べ、高いＣＯ２選択性を有することが確認された。
［試験例３］
　実施例３で得た複合膜（本発明品５～１０）を用い、図１に概略図を示す装置を用いて複合膜のガス透過速度及び選択性を測定した。すなわち、高分子膜層が供給ガスと接触するように設置して、試験例２と同様の条件で測定し、試験例１と同様にして選択性αを算出した。また、比較例４で得た高分子膜（比較品６及び７）を用いてそれぞれ同様の試験を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
　前記の結果から、薄膜化すると比較品はガス分離能を全く有しないのに対し、本発明品は薄膜化しても有効に二酸化炭素を分離できることが確認された。
［試験例４］
　実施例８で得た本発明品１５及び比較例１で得た比較品１をそれぞれエタノールに１日浸漬した。浸漬後の高分子マトリクスの走査電子顕微鏡（Hitachi S-4800）像を図４に示す。本発明品１５は空孔が見られず、相溶状態を保っているのに対し、比較品１は空孔が多くみられ、相分離が確認された。このことから、本発明品は、相分離を起こさず、ＱＣＯ２＞１０－１２(m3/m2 Pa s)かつα＞１０の優れたガス分離性能を維持できることが確認された。
［試験例５］
　実施例９で得た本発明品１６及び比較例５で得た比較品８を共焦点スキャンレーザー（カールツァイス社製ＬＳＭ７００）によって観察した。図５は表面より１０μｍ内部の蛍光画像である（解像度２００ｎｍ、スケールバーは５μｍを表す。）。明部はＦＩＴＣ－ＰＥＧＭＡで着色された高分子重合体を、暗部はデンドリマー（アミン化合物（Ｂ））を示す。４ＧＭＡＰ（アミン化合物（Ａ））を含む本発明品１６は相分離構造が全く見られないのに対し、４ＧＭＡＰを含まない比較品８では数ミクロン程度の相分離構造（マクロ相分離）が見られることが確認された。このことから、本発明品は、相分離を起こさず、優れたガス分離性能を維持できることが確認された。
［試験例６］
　実施例１で得た本発明品１のＸ線小角散乱を、リガク社製Ｎａｎｏビューワーを用いて測定した。光路長は１，２５０ｍｍであり、２００ｎｍ以下の散乱体を検出できる。結果を図６に示す。縦軸は散乱強度、横軸は散乱ベクトルｑ（Å―１）を示す。散乱によるピークが観察されず、２００ｎｍ以下の相分離構造に起因する構造体は存在しないことが確認された。このことから、本発明品は、相分離を起こさず、優れたガス分離性能を維持できることが確認された。
　本発明の高分子膜は、二酸化炭素を他のガスから分離するための用途に使用されるものであり、例えば、火力発電所、鉄鋼プラント等で発生する燃焼排ガスからのＣＯ２分離等において有用である。
　１　　高分子膜
　２　　ガス透過セル
　３　　圧力計
　４　　恒温槽
　５　　加湿器
　６　　背圧弁

Claims (16)

  1. 　分岐末端にアクリル基及び／又はメタクリル基を３点以上分子内に有することを特徴とする架橋性アミン化合物。
  2. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａ１は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａ２は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａ３及びＡ４は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、及び下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ａ５及びＡ６は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）
    で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ａ）と、以下の(i)及び(ii)からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の架橋性アミン化合物。
    (i)アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとハロホルメートとを反応させて得られる化合物；
    (ii)水酸基、カルボキシル酸基、グリシジル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アルデヒド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル。
  3. 　アミン化合物（Ａ）が、前記式（１）～（４）で示される基からなる群から選ばれる３点以上の基を有することを特徴とする請求項２に記載の架橋性アミン化合物。
  4. 　前記架橋性アミン化合物が、下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で示される化合物、下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     で示される化合物、下記式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     で示される化合物、下記式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     で示される化合物、下記式（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     で示される化合物、下記式（１０）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     で示される化合物及び下記式（１１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の架橋性アミン化合物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋性アミン化合物を架橋剤に用いて架橋されてなる、多官能重合性単量体を重合させて得られる高分子重合体内に、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ａ１は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ａ２は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ａ３及びＡ４は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、及び下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ａ５及びＡ６は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）
    で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ｂ）が含有されてなることを特徴とする高分子膜。
  6. 　アミン化合物（Ｂ）が、前記式（１）～（４）で示される基からなる群から選ばれる３以上の基を有することを特徴とする請求項５に記載の高分子膜。
  7. 　アミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン系デンドリマーであることを特徴とする請求項５又は６に記載の高分子膜。
  8. 　ポリアミドアミン系デンドリマーが、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第０世代デンドリマー、又はこれらに対応する第１～５世代デンドリマーであることを特徴とする請求項７記載の高分子膜。
  9. 　多官能重合性単量体が、多官能（メタ）アクリルアミド、多官能（メタ）アクリレート、多官能ビニルエーテル及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５～８のいずれか一項に記載の高分子膜。
  10. 　ＣｕＫα線（波長０．１５４２ｎｍ）を使用したX線小角散乱により、散乱ベクトルが０．６ｎｍ－１以上にピークがないことを特徴とする請求項５～９のいずれか一項に記載の高分子膜。
  11. 　該高分子膜が、ガス分離膜であることを特徴とする請求項５～１０のいずれか一項に記載の高分子膜。
  12. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋性アミン化合物及び下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ａ１は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ａ２は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ａ３及びＡ４は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、及び下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、Ａ５及びＡ６は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）
    で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ｂ）の存在下に、多官能重合性単量体を重合反応させることにより、生成する高分子重合体内に前記アミン化合物（Ｂ）を固定化させる工程を含むことを特徴とする高分子膜の製造方法。
  13. 　重合反応に先立って、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （式中、Ａ１は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （式中、Ａ２は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （式中、Ａ３及びＡ４は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
    で示される基、及び下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式中、Ａ５及びＡ６は炭素数１～３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）
    で示される基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミン化合物（Ａ）と、以下の(i)及び(ii)からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
    (i)アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとハロホルメートとを反応させて得られる架橋用化合物；
    (ii)水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アルデヒド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル。
  14. 　アミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン系デンドリマーであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の高分子膜の製造方法。
  15. 　ポリアミドアミン系デンドリマーが、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第０世代デンドリマー、又はこれらに対応する第１～５世代デンドリマーであることを特徴とする請求項１４記載の高分子膜の製造方法。
  16. 　二酸化炭素を含む混合ガスを、請求項５～１１のいずれかに記載の高分子膜に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
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